(57)【要約】プロトン伝導性膜（６）と、前記プロトン伝導性膜（６）の一方の面に形成されたアノード触媒層（３）と、前記プロトン伝導性膜（６）の反対側の面に部分的に形成されたカソード触媒層（２）とを具備し、前記カソード触媒層（２）で生成した水が前記プロトン伝導性膜（６）を通して前記アノード触媒層（３）に供給される燃料電池であって、前記プロトン伝導性膜（６）の前記反対側の面に前記カソード触媒層（２）と接するように形成された水拡散領域（２ａ）を具備する燃料電池。【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導性膜と、前記プロトン伝導性膜の一方の面に形成されたアノード触媒層と、前記プロトン伝導性膜の反対側の面に部分的に形成されたカソード触媒層とを具備し、前記カソード触媒層で生成した水が前記プロトン伝導性膜を通して前記アノード触媒層に供給される燃料電池であって、
前記プロトン伝導性膜の前記反対側の面に前記カソード触媒層と接するように形成された水拡散領域を具備する燃料電池。
【請求項２】
前記水拡散領域は、多孔性材料またはプロトン伝導性材料から形成されている請求項１記載の燃料電池。
【請求項３】
前記プロトン伝導性材料は、前記プロトン伝導性膜に含まれるプロトン伝導性材料と同種類である請求項２記載の燃料電池。
【請求項４】
前記水拡散領域の少なくとも一部は、前記プロトン伝導性膜を貫通して前記アノード触媒層と接している請求項１〜３いずれか１項記載の燃料電池。
【請求項５】
前記水拡散領域は、前記カソード触媒層の周縁部と接している請求項１〜３いずれか１項記載の燃料電池。
【請求項６】
前記カソード触媒層が前記水拡散領域を囲んでいる請求項１〜３いずれか１項記載の燃料電池。
【請求項７】
前記水拡散領域は、前記プロトン伝導性膜の反対側の面に点在している請求項１〜３いずれか１項記載の燃料電池。
【請求項８】
前記カソード触媒層の面積を１００％にした際の前記水拡散領域の面積比率は、１〜５０％である請求項１記載の燃料電池。
【請求項９】
前記カソード触媒層の面積を１００％にした際の前記水拡散領域の面積比率は、３〜３０％である請求項１記載の燃料電池。
【請求項１０】
プロトン伝導性膜と、
前記プロトン伝導性膜の一方の面に形成されたアノード触媒層と、
前記プロトン伝導性膜の反対側の面に前記プロトン伝導性膜を介して前記アノード触媒層と対向するように形成されたカソード触媒層と、
前記プロトン伝導性膜の前記反対側の面に前記カソード触媒層と接するように形成され、前記カソード触媒層で生成した水を前記プロトン伝導性膜を通して前記アノード触媒層に供給する水拡散領域と
を具備する燃料電池。
【請求項１１】
前記水拡散領域は、前記プロトン伝導性膜を介して前記アノード触媒層と対向している請求項１０記載の燃料電池。
【請求項１２】
前記プロトン伝導性膜の一方の面に前記アノード触媒層と接するように形成されたアノード水拡散領域をさらに備え、前記水拡散領域は前記プロトン伝導性膜を介して前記アノード水拡散領域と対向している請求項１０記載の燃料電池。
【請求項１３】
前記水拡散領域は、前記カソード触媒層の周縁部と接している請求項１１記載の燃料電池。
【請求項１４】
前記カソード触媒層が前記水拡散領域を囲んでいる請求項１１記載の燃料電池。
【請求項１５】
前記水拡散領域は、前記プロトン伝導性膜の反対側の面に点在している請求項１１記載の燃料電池。
【請求項１６】
プロトン伝導性膜と、
前記プロトン伝導性膜の一方の面に形成されたアノード触媒層と、
前記プロトン伝導性膜の反対側の面に前記プロトン伝導性膜を介して前記アノード触媒層と対向するように形成されたカソード触媒層と、
前記カソード触媒層と接し、かつ前記プロトン伝導性膜を貫通するように形成され、前記カソード触媒層で生成した水を前記アノード触媒層に供給する水拡散領域とを具備する燃料電池。
【請求項１７】
前記水拡散領域は、前記アノード触媒層と接している請求項１６記載の燃料電池。
【請求項１８】
前記アノード触媒層と接するように形成されたアノード水拡散領域をさらに備え、前記水拡散領域は前記アノード水拡散領域と接している請求項１６記載の燃料電池。
【請求項１９】
前記水拡散領域は、前記カソード触媒層の周縁部と接している請求項１６記載の燃料電池。
【請求項２０】
前記カソード触媒層が前記水拡散領域を囲んでいる請求項１６記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、カソード触媒層で生成する水がプロトン伝導性膜を通してアノード触媒層に供給される燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話等の各種電子機器は、半導体技術の発達と共に小型化され、燃料電池をこれらの小型機器用の電源に用いることが試みられている。燃料電池は、燃料と酸化剤を供給するだけで発電することができ、燃料のみを交換すれば連続して発電できるという利点を有しているため、小型化が出来れば携帯電子機器の作動に極めて有利なシステムといえる。特に、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ；ｄｉｒｅｃｔ  ｍｅｔｈａｎｏｌ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ）は、エネルギー密度の高いメタノールを燃料に用い、メタノールから電極触媒上で直接電流を取り出せるため、改質器が不要で、小型化が可能である。また、ＤＭＦＣは、燃料の取り扱いも水素ガス燃料に比べて容易なことから、小型機器用電源としても有望である。【０００３】  ＤＭＦＣの燃料の供給方法としては、液体燃料を気化してからブロワ等で燃料電池内に送り込む気体供給型ＤＭＦＣと、液体燃料をそのままポンプ等で燃料電池内に送り込む液体供給型ＤＭＦＣ、更に、特許公報第３４１３１１１号に開示されているように、セル内で液体燃料を気化させてアノードに供給する内部気化型ＤＭＦＣ等が知られている。【０００４】  特開平５−１９０１８４号公報は、水素ガス燃料を使用する燃料電池に関するものである。前記公報は、電解質膜への水分供給を促進するため、電極−電解質接合体に、電極触媒層が形成されている部分と、固体高分子電解質膜一層のみの部分を形成し、電極触媒層が持つ撥水性で外部に排出された水分を固体高分子電解質膜に供給することを開示している。
【発明の開示】
【０００５】  本発明の目的は、カソード触媒層で生成した水がプロトン伝導性膜を通してアノード触媒層に供給される燃料電池の出力特性を改善することにある。
【０００６】  本発明に係る態様によれば、プロトン伝導性膜と、前記プロトン伝導性膜の一方の面に形成されたアノード触媒層と、前記プロトン伝導性膜の反対側の面に部分的に形成されたカソード触媒層とを具備し、前記カソード触媒層で生成した水が前記プロトン伝導性膜を通して前記アノード触媒層に供給される燃料電池であって、
前記プロトン伝導性膜の前記反対側の面に前記カソード触媒層と接するように形成された水拡散領域を具備する燃料電池が提供される。
【０００７】  本発明に係る別の態様によれば、プロトン伝導性膜と、
前記プロトン伝導性膜の一方の面に形成されたアノード触媒層と、
前記プロトン伝導性膜の反対側の面に前記プロトン伝導性膜を介して前記アノード触媒層と対向するように形成されたカソード触媒層と、
前記プロトン伝導性膜の前記反対側の面に前記カソード触媒層と接するように形成され、前記カソード触媒層で生成した水を前記プロトン伝導性膜を通して前記アノード触媒層に供給する水拡散領域と
を具備する燃料電池が提供される。
【０００８】  本発明に係る別の態様によれば、プロトン伝導性膜と、
前記プロトン伝導性膜の一方の面に形成されたアノード触媒層と、
前記プロトン伝導性膜の反対側の面に前記プロトン伝導性膜を介して前記アノード触媒層と対向するように形成されたカソード触媒層と、
前記カソード触媒層と接し、かつ前記プロトン伝導性膜を貫通するように形成され、前記カソード触媒層で生成した水を前記アノード触媒層に供給する水拡散領域とを具備する燃料電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の第１の実施形態に係る直接メタノール型燃料電池を示す模式的な断面図である。
【図２】図２は、図１の直接メタノール型燃料電池のＭＥＡを示す模式図である。
【図３】図３は、本発明の第２の実施形態に係る直接メタノール型燃料電池のＭＥＡを示す模式図である。
【図４】図４は、本発明の第３の実施形態に係る直接メタノール型燃料電池のＭＥＡを示す模式図である。
【図５】図５は、本発明の第４の実施形態に係る直接メタノール型燃料電池のＭＥＡを示す模式図である。
【図６】図６は、実施例１および比較例１の燃料電池についてのセル電圧の経時変化を示す特性図である。
【図７】図７は、本発明の第５の実施形態に係る直接メタノール型燃料電池のＭＥＡを示す模式図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】  本発明の実施形態に係る燃料電池では、前記カソード触媒層の水分保持量が前記アノード触媒層の水分保持量よりも多い状態を形成し、浸透圧現象を利用して前記カソード触媒層で生成した水を前記プロトン伝導性膜を通して前記アノード触媒層に供給している。カソード側の水分量をアノード側に比して多くするのは、例えば、カソード触媒層において生成した水の蒸散を抑止する保湿板の使用や、あるいはメタノール濃度の高い液体燃料の使用等により達成できる。【００１１】  上記のようなカソードからアノードに水供給する燃料電池では、発電を長期間続けているとカソード触媒層の気孔が水で塞がれ、カソード触媒層における酸化性ガス（例えば空気）の拡散性が劣化し、発電特性が低下するという問題点があった。【００１２】  本発明に係る実施形態のように、前記プロトン伝導性膜の反対側の面に前記カソード触媒層と接するように水拡散領域を形成することによって、カソード触媒層で生成した水を水拡散領域に吸収させることができるため、カソード触媒層の気孔が水で閉塞されるのを抑制することができ、発電に伴って酸化性ガスの拡散性が低下するのを抑えることができる。【００１３】  また、水拡散領域に保持された水分は毛細管現象によってプロトン伝導性膜に拡散してアノード触媒層に供給されるため、拡散の途中で水が気化により失われるのを抑制することができ、十分な量を継続してアノード触媒層に供給することが可能になる。これにより、高濃度な液体燃料で高出力を得ることができる。【００１４】  なお、前述した特開平５−１９０１８４号公報では、電極触媒層に隙間を設け、その隙間に水を溜めて固体高分子電解質膜に供給しているが、電解質膜に供給される前に水が発電反応による温度上昇で気化しやすく、十分な量を固体高分子電解質膜に供給するのが難しく、また、水の供給が安定しないという問題点がある。【００１５】  本発明の実施形態では、カソード触媒層で生成した水をプロトン伝導性膜を通してアノード触媒層に供給するため、液体燃料を気化させた気化燃料の使用が望ましい。また、本発明の実施形態は、液体燃料の気化成分をアノード触媒層に供給するための気化燃料手段を備えた内部気化型の燃料電池に適用することが好ましい。気化させる液体燃料としては、例えば、メタノール水溶液、純メタノール等を挙げることができる。メタノール水溶液の濃度は５０モル％を超える高濃度にすることが望ましい。また、純メタノールの純度は、９５重量％以上１００重量％以下にすることが望ましい。これにより、エネルギー密度が高く、かつ出力特性に優れた小型の燃料電池を実現することができる。なお、液体燃料は必ずしもメタノール燃料に限られるものではなく、例えばエタノール水溶液や純エタノール等のエタノール燃料、プロパノール水溶液や純プロパノール等のプロパノール燃料、グリコール水溶液や純グリコール等のグリコール燃料、ジメチルエーテル、ギ酸、もしくはその他の液体燃料であってもよい。いずれにしても、燃料電池に応じた液体燃料が収容される。【００１６】  保湿板を備えた内部気化型の燃料電池の第１の実施形態を図１及び図２に示す。【００１７】  図１は、本発明の一実施形態に係る直接メタノール��燃料電池を示す模式的な断面図である。図２は図１の直接メタノール型燃料電池のＭＥＡを示す模式図である。【００１８】  図１及び図２に示すように、膜電極接合体（ＭＥＡ）１は、カソード触媒層２及びカソードガス拡散層４からなるカソード（空気極）と、アノード触媒層３及びアノードガス拡散層５からなるアノード（燃料極）と、カソード触媒層２とアノード触媒層３の間に配置されるプロトン伝導性の電解質膜６とを備えるものである。【００１９】  プロトン伝導性膜６のアノード触媒層３が形成されている面と反対側の面の中央付近に、カソード触媒層２が形成されている。また、矩形枠状の水拡散領域２ａは、プロトン伝導性膜６上に形成され、カソード触媒層２の周縁部を覆っている。【００２０】  カソードガス拡散層４は、カソード触媒層２と水拡散領域２ａ上に積層されている。一方、アノードガス拡散層５は、アノード触媒層３上に積層されている。カソードガス拡散層４はカソード触媒層２に酸化剤を均一に供給する役割を担うものであるが、カソード触媒層２の集電体も兼ねている。一方、アノードガス拡散層５はアノード触媒層３に燃料を均一に供給する役割を果たすと同時に、アノード触媒層３の集電体も兼ねている。カソード導電層７ａ及びアノード導電層７ｂは、それぞれ、カソードガス拡散層４及びアノードガス拡散層５と接している。カソード導電層７ａ及びアノード導電層７ｂには、例えば、金などの金属材料からなる多孔質層（例えばメッシュ）をそれぞれ使用することが出来る。【００２１】  矩形枠状のカソードシール材８ａは、カソード導電層７ａとプロトン伝導性電解質膜６との間に位置すると共に、水拡散領域２ａ及びカソードガス拡散層４の周囲を囲んでいる。一方、矩形枠状のアノードシール材８ｂは、アノード導電層７ｂとプロトン伝導性解質膜６との間に位置すると共に、アノード触媒層３及びアノードガス拡散層５の周囲を囲んでいる。カソードシール材８ａ及びアノードシール材８ｂは、膜電極接合体１からの燃料漏れ及び酸化剤漏れを防止するためのオーリングである。【００２２】  膜電極接合体１の下方には、液体燃料タンク９が配置されている。液体燃料タンク９内には、液体のメタノールあるいはメタノール水溶液が収容されている。液体燃料タンク９の上方には、液体燃料の気化成分をアノード触媒層３に供給するための気化燃料供給手段が配置されている。気化燃料供給手段は、液体燃料の気化成分のみを透過させて、液体燃料は透過できない、気液分離膜１０を備える。ここで、液体燃料の気化成分とは、液体燃料として液体のメタノールを使用した場合、メタノール蒸気を意味し、液体燃料としてメタノール水溶液を使用した場合にはメタノール蒸気と水の蒸気からなる混合ガスを意味する。【００２３】  気液分離膜１０とアノード導電層７ｂの間には、樹脂製のフレーム１１が積層されている。フレーム１１で囲まれた空間は、気液分離膜１０を拡散してきた気化燃料を一時的に収容しておく気化燃料収容室１２（いわゆる蒸気溜り）として機能する。この気化燃料収容室１２及び気液分離膜１０の透過メタノール量抑制効果により、一度に多量の気化燃料がアノード触媒層３に供給されるのを回避することができ、メタノールクロ��オーバーの発生を抑えることが可能である。なお、フレーム１１は、矩形のフレームで、例えばＰＥＴのような熱可塑性ポリエステル樹脂から形成される。【００２４】  一方、膜電極接合体１の上部に積層されたカソード導電層７ａ上には、保湿板１３が積層されている。酸化剤である空気を取り入れるための空気導入口１４が複数個形成されたカバー１５は、保湿板１３の上に積層されている。カバー１５は、膜電極接合体１を含むスタックを加圧してその密着性を高める役割も果たしているため、例えば、ＳＵＳ３０４のような金属から形成される。保湿板１３は、カソード触媒層２において生成した水の蒸散を抑止する役割をなすと共に、カソードガス拡散層４に酸化剤を均一に導入することによりカソード触媒層２への酸化剤の均一拡散を促す補助拡散層としての役割も果たしている。【００２５】  このような構成の燃料電池において、電流（電子の流れ）を生じるいわゆる発電反応が起きる様子を詳述すると、以下のようになる。【００２６】  液体燃料タンク９内の液体燃料（例えばメタノール水溶液）が気化し、気化したメタノールと水が気液分離膜１０を拡散し、気化燃料収容室１２に一旦収容され、そこから徐々にアノードガス拡散層５を拡散してアノード触媒層３に供給されると、下記（１）式に示す酸化反応によってプロトン（Ｈ＋；水素イオンともいう）と電子（ｅ−）を生成する。【００２７】  ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−    （１）
なお、液体燃料として純メタノールを使用した場合には、燃料気化手段からの水の供給がないため、カソード触媒層２に混入したメタノールの酸化反応で生成した水やプロトン伝導性膜６中の水分等がメタノールと反応して前述した（１）式の酸化反応が生じるか、あるいは前述した（１）式によらない水不使用の反応機構で内部改質反応が生じる。【００２８】  アノード触媒層３で生成したプロトンは、プロトン伝導性膜６を通じてカソード触媒層２へ拡散する。また同時に、アノード触媒層３で生成した電子は、燃料電池に接続された外部回路を流れ、外部回路の負荷（抵抗等）に対して仕事をし、カソード触媒層２に流入する。【００２９】  空気のような酸化性ガスは、カバー１５の空気導入口１４から取り入れられ、保湿板１３、カソード導電層７ａ及びカソードガス拡散層４を拡散し、カソード触媒層２に供給される。供給された酸化性ガスは、上記の、プロトン伝導性膜６を通じて拡散してきたプロトンと、外部回路を流れてきた電子と共に、還元反応を起こし、反応生成物を生成する。例えば、カソード触媒層に酸化性ガスとして空気を供給した場合、空気に含まれる酸素がカソード触媒層で生じる反応は下記（２）式の通りで、この場合は反応生成物は水（Ｈ２Ｏ）である。【００３０】  Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−  →  ２Ｈ２Ｏ    （２）
この（１）式と（２）式の反応とが同時に生じることにより、燃料電池としての発電反応が完結する。【００３１】  発電反応が進行すると、前述した（２）式の反応などによってカソード触媒層２中に生成した水が、カソードガス拡散層４内を拡散して保湿板１３に到達し、保湿板１３によって蒸散を阻害され、カソード触媒層２中の水分貯蔵量が増加する。カソード触媒層２の周囲に形成された水拡散領域２ａは、カソード触媒層２よりも吸水性が高いため、カソード触媒層２に保持された水は水拡散領域２ａに拡散する。一方、アノード側においては、気液分離膜１０を通して気化した水が供給されるか、あるいは水の供給が全くない状態にある。その結果、発電反応の進行に伴ってカソード側の水分保持量がアノード側の水分保持量よりも多い状態を作り出すことができるため、浸透圧現象によって、カソード触媒層２及び水拡散領域２ａ中の水をプロトン伝導性膜６を介してアノード触媒層３に拡散させることができる。よって、カソード触媒層２で生成した水が毛細管現象によってアノード触媒層３に供給されるため、十分な量の水分をアノード触媒層３に安定して供給することができ、前述した（１）式に示すメタノールの酸化反応を促すことができる。【００３２】  また、カソード触媒層２で生成した水の多くが水拡散領域２ａに吸収されるため、カソード触媒層２の気孔の水詰まりを抑制することができ、カソード触媒層２の酸化性ガスの拡散性を良好に保つことができる。【００３３】  上記の結果、高出力特性を長期間に亘って維持することができる。【００３４】  さらに、アノード触媒層３に十分な量の水を継続して供給することが可能となったため、液体燃料として濃度が５０モル％を超えるメタノール水溶液や純メタノールを使用した際にも高い出力特性を得ることができる。さらに、これら高濃度な液体燃料の使用により液体燃料タンクの小型化を図ることも可能である。【００３５】  カソード触媒層２及びアノード触媒層３に含有される触媒としては、例えば、白金族元素の単体金属（Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｄ等）、白金族元素を含有する合金などを挙げることができる。アノード触媒には、メタノールや一酸化炭素に対する耐性の強いＰｔ−Ｒｕ、カソード触媒には、白金または白金とＣｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の合金を用いることが望ましいが、これに限定されるものでは無い。また、炭素材料のような導電性担持体を使用する担持触媒を使用しても、あるいは無担持触媒を使用しても良い。【００３６】  カソードガス拡散層４及びアノードガス拡散層５には、例えば、多孔質のカーボンペーパを使用することができる。【００３７】  プロトン伝導性膜６を構成するプロトン伝導性材料としては、例えば、スルホン酸基を有するフッ素系樹脂（例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸）、スルホン酸基を有するハイドロカーボン系樹脂、タングステン酸やリンタングステン酸などの無機物等が挙げられるが、これらに限定される物ではない。【００３８】  水拡散領域２ａは、例えば、多孔性材料またはプロトン伝導性材料から形成することができる。多孔性材料としては、吸水性を有するものが望ましい。吸水性を持つ多孔性材料としては、例えば、不織布、織布、合成樹脂多��質体、天然多孔質体等を挙げることができる。不織布及び織布を構成する繊維としては、例えば、ポリエステル、ナイロン、アクリルなどの合成繊維、ガラスなどの無機物繊維、綿、毛、絹、紙等の天然繊維などを挙げることができる。また、合成樹脂多孔質体としては、例えば、発泡ポリウレタン、発泡ポリスチレン、多孔性ポリエチレン、多孔質ポリエステルなどを挙げることができる。天然多孔質体としては、例えば、海綿などを挙げることができる。また、二酸化珪素やアルミナ等の絶縁性物質の粉末を樹脂溶液と混練したスラリーもしくはペーストを基材（例えばプロトン伝導性膜）に塗布し、乾燥により固化することによっても水拡散領域を形成することが可能である。一方、プロトン伝導性材料としては、例えば、スルホン酸基を有するフッ素系樹脂（例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸）、スルホン酸基を有するハイドロカーボン系樹脂（例えば、スルホン化ポリイミド樹脂、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スチレンスルホン酸重合体等）、タングステン酸やリンタングステン酸などの無機物等が挙げられる。この他に、これらプロトン伝導性材料を多孔性基材に含浸させたものを水拡散領域として使用することができる。プロトン伝導性材料から形成された水拡散領域は、カソード触媒層と異なり、触媒を含まないため、カソード触媒層に比して吸水性が高くなる。アノード触媒層３への水拡散を更に良好なものにするためには、プロトン伝導性材料は、プロトン伝導性膜６に含まれるプロトン伝導性材料と同種類であることが望ましい。【００３９】  前述した図１〜図２では、カソード触媒層２の周縁部に水拡散領域２ａが接している例を説明したが、水拡散領域の形態はこれに限らず、例えば、カソード触媒層２で水拡散領域を囲むことも可能である。本発明の第２の実施形態を図３に示す。【００４０】  プロトン伝導性膜６のアノード触媒層３が形成されている面と反対側の面には、複数の水拡散領域２ｂが点在している。カソード触媒層２は、水拡散領域２ｂ間に介在され、それぞれの水拡散領域２ｂの周縁部を囲んでいる。この図３に示すように、水拡散領域２ｂをカソード触媒層２中に分散させることによって、カソード触媒層２中に生成した水が水拡散領域２ｂに拡散しやすくなるため、カソード触媒層２の酸化性ガス拡散性をさらに向上することができる。【００４１】  なお、前述した図１〜図２に示すように、カソード触媒層２の周縁部に水拡散領域２ａを形成すると、ＭＥＡの作製方法を簡素化することが可能である。【００４２】  また、水拡散領域の少なくとも一部が、プロトン伝導性膜６を貫通してアノード触媒層３と接していることが望ましい。これにより、アノード触媒層３への水供給量をさらに十分なものとすることができる。本発明の第３、第４の実施形態を図４、図５に示す。【００４３】  図４は、カソード触媒層２の周縁部に水拡散領域２ｃを枠状に形成した例で、水拡散領域２ｃの端部がプロトン伝導性膜６を貫通してアノード触媒層３と接している。【００４４】  図５は、複数の水拡散領域２ｄを点在させた例で、水拡散領域２ｄの端部がプロトン伝導性膜６を貫通してアノード触媒層３と接している。【００４５】  前述した第１〜第４の実施形態では、様々形状の水拡散領域を示したが、いずれの形態においても、カソード触媒層２の面積を１００％にした際の水拡散領域の面積比率は、１〜５０％の範囲にすることが望ましい。これは以下に説明する理由によるものである。水拡散領域の面積比率を１％未満にすると、カソード触媒層２の酸化性ガス拡散性が低下し、発電を長期間継続させた際の出力低下が大きくなる恐れがある。一方、水拡散領域の面積比率が５０％を超えると、高い出力を得られない可能性がある。ここで、水拡散領域の面積とは、カソードガス拡散層４と対向する面とは反対側の面の面積をいう。具体的には、第１、第２の実施形態では、プロトン伝導性膜６と対向する面の面積であり、第３，第４の実施形態では、アノード触媒層３と対向する面の面積である。カソード触媒層２の面積を１００％とした際の水拡散領域の面積比率の更に望ましい範囲は、３〜３０％である。【００４６】  第１〜第４の実施形態の燃料電池で用いられるＭＥＡの製造方法の一例を以下に説明する。【００４７】  水拡散領域が固体の多孔性材料か、固体のプロトン伝導性材料から形成される場合：
多孔性材料もしくはプロトン伝導性材料を所望の形に切り抜くか、打ち抜くことにより水拡散領域を得る。カソード触媒層を水拡散領域に対応した形に切り取る、または削り取る。あるいは、カーボンペーパーなどのカソードガス拡散層にマスキングを行った後、スラリーを塗布し、乾燥させた後にマスキングを除去することにより所望の形状のカソード触媒層を得る。その後、プロトン伝導性膜の一方の面にアノードを積層し、かつ反対側の面にアノードと対向するようにカソードを積層する。また、この反対側の面に水拡散領域をカソード触媒層と接するように配置する。得られた積層物を加熱プレスすることによりＭＥＡを得る。【００４８】  なお、第３，４の実施形態のように水拡散領域がプロトン伝導性膜を貫通する形状を有する場合、単に積層しプレスしただけでは部材間に隙間が出来てしまい完全にガスを遮断できない恐れがある。よって、次に述べるような溶液流し込みを採用することが望ましい。【００４９】  水拡散領域である多孔性材料及びプロトン伝導性材料を、溶液中の溶媒（分散媒）を蒸発させて固化することにより形成する場合：
（Ａ）まず、アノードのアノード触媒層の表面の所望の箇所に、水拡散領域の前駆体溶液（例えばナフィオン溶液や、アルミナペースト等）を塗布し、溶媒を蒸発させて固化させることにより、水拡散領域を形成する。アノード触媒層の表面にプロトン伝導性膜を積層した後、カソードをカソード触媒層がプロトン伝導性膜を介してアノード触媒層と対向するように積層する。プロトン伝導性膜の表面に水拡散領域をカソード触媒層と隣接するように配置する。得られた積層物に加熱プレスを施すことにより、ＭＥＡを得る。【００５０】  （Ｂ）まず、所望の箇所に空隙部が設けられたカソード触媒層を有するカソードと、所望の箇所に空隙部が設けられたプロトン伝導性膜を用意する。アノードのアノード触媒層の表面にプロトン伝導性膜を積層した後、カソードをカソード触媒層の空隙部とプロトン伝導性膜の空隙部が連通するように積層する。その後、加熱プレスにより一体化する。カソード触媒層の空隙部とプロトン伝導性膜の空隙部に、水拡散領域の前駆体溶液を流し込み、溶媒を蒸発させて固化させることにより、水拡散領域を形成する。【００５１】  （Ｃ）カソード触媒層の表面全面に上記前駆体溶液を塗布した後、これにプロトン伝導性膜とアノードを積層し、これらに加熱プレスを施す。この加熱プレスの結果、表面に塗布した前駆体溶液の一部が、カソード触媒層の周囲にはみ出し、それが固化することによって、カソード触媒層の周囲に水拡散領域が形成される。はみ出さずに表面（カソード触媒層とプロトン伝導性膜の界面）に残った溶液は、接着剤として機能するので特に問題とならない。【００５２】  前述した第１〜第４の実施形態の燃料電池では、複数のＭＥＡを直列もしくは並列に接続することが可能である。また、アノード触媒層と接するように水拡散領域（アノード水拡散領域と称す）を設けても良い。この第５の実施形態の燃料電池の一例を図７に示す。図７では、第１の実施形態で使用するＭＥＡが複数直列に接続されている。【００５３】  図７に示すように、プロトン伝導性の電解質膜６の一方の面に、カソード触媒層２及びカソードガス拡散層４からなるカソードが複数、互いに間隔を開けて配置されている。また、プロトン伝導性膜６の反対側の面のカソードと対向する位置に、アノード触媒層３及びアノードガス拡散層５からなるアノードが配置されている。水拡散領域１６は、プロトン伝導性膜６上のカソード間の隙間を埋め、かつカソードの周縁部を覆っている。【００５４】  第５の実施形態では、アノード側にも水拡散領域１７を形成する。アノード水拡散領域１７は、プロトン伝導性膜６上のアノード間の隙間を埋め、かつアノードの周縁部を覆っている。カソード触媒層２から水拡散領域１６に拡散してきた水は、プロトン伝導性膜６を介してアノード水拡散領域１７に移動する。アノード水拡散領域１７に保持された水は、毛細管現象によってアノード触媒層３に浸透する。その結果、アノード触媒層３に十分な量の水を供給することができると共に、カソード触媒層２の水詰まりが抑制されるため、高出力を長期間に亘って維持することができる。【００５５】  なお、水拡散領域１６の一部もしくは全部が、プロトン伝導性膜６を貫通してアノード水拡散領域１７と接していても良い。この場合、水拡散領域１６は、カソード触媒層２中の水を、プロトン伝導性膜６を介さずにアノード触媒層３に供給することが可能である。また、水拡散領域１６及びアノード水拡散領域１７は、前述した第１の実施形態で説明したのと同様な材料から形成することができる。【００５６】  以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。【００５７】  （実施例１）
＜アノード触媒層の作製＞
アノード用触媒粒子（Ｐｔ：Ｒｕ＝１：１）を担持したカーボンブラックに、プロトン伝導性樹脂としてパーフルオロカーボンスルホン酸溶液（パーフルオロカーボンスルホン酸の濃度２０重量％）と、分散媒として水及びメトキシプロパノールを添加し、前記触媒担持カーボンブラックを分散させてペーストを調製した。得られたペーストをアノードガス拡散層としての多孔質カーボンペーパーに塗布することにより、厚さが１００μｍのアノード触媒層を得た。【００５８】  ＜カソード触媒層の作製＞
カソード用触媒粒子（Ｐｔ）を担持したカーボンブラックに、プロトン伝導性樹脂としてパーフルオロカーボンスルホン酸溶液（パーフルオロカーボンスルホン酸の濃度２０重量％）と、分散媒として水を添加し、前記触媒担持カーボンブラックを分散させてペーストを調製した。得られたペーストをカソードガス拡散層としての多孔質カーボンペーパーに塗布することにより、厚さが１００μｍで、３ｃｍ×４ｃｍのカソード触媒層を得た。【００５９】  ＜膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製＞
上記のようにして作製したアノード触媒層とカソード触媒層の間に、プロトン伝導性膜として厚さが３０μｍで、含水率が１０〜２０重量％のパーフルオロカーボンスルホン酸膜（商品名ｎａｆｉｏｎ膜（登録商標）、デュポン社製）を配置した。多孔質ポリエステル（ユニチカ株式会社の商品名；ユニベックスＳＢ）からなる１ｍｍ幅の矩形枠状の水拡散領域を、プロトン伝導性膜上に配置し、カソード触媒層の周囲を囲んだ。水拡散領域のプロトン伝導性膜と接する面の大きさは、カソード触媒層の面積を１００％とした際に下記表１に示す値となるように設定した。これらにホットプレスを施すことにより、膜電極接合体（ＭＥＡ）を得た。【００６０】  保湿板として、厚さが５００μｍで、透気度が２秒／１００ｃｍ３（ＪＩＳ  Ｐ−８１１７に規定の測定方法による）で、透湿度が４０００ｇ／ｍ２２４ｈ（ＪＩＳ  Ｌ−１０９９  Ａ−１に規定の測定方法による）のポリエチレン製多孔質フィルムを用意した。【００６１】  フレームには、厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製フィルムを使用した。また、気液分離膜として、厚さが２００μｍのシリコーンゴムシートを用意した。【００６２】  得られた膜電極接合体を、保湿板、フレーム、気液分離膜、燃料タンクと組み合わせて、前述した図１に示す内部気化型の直接メタノール型燃料電池を組みたてた。【００６３】  （実施例２）
前述した図３に示すように３ｃｍ×４ｃｍのカソード触媒層の内部に直径２ｍｍの円柱形状の水拡散領域を２０個点在させると共に、水拡散領域のプロトン伝導性膜と接する面の大きさを下記表１に示すように設定すること以外は、実施例１と同様にして直接メタノール型燃料電池を組みたてた。【００６４】  （実施例３）
多孔質ポリエステルの代わりにパーフルオロカーボンスルホン酸で水拡散領域を形成すること以外は、実施例１と同様にして直接メタノール型燃料電池を組みたてた。【００６５】  （実施例４）
多孔質ポリエステルの代わりにパーフルオロカーボンスルホン酸で水拡散領域を形成すること以外は、実施例２と同様にして直接メタノール型燃料電池を組みたてた。【００６６】  （実施例５）
多孔質ポリエステルの代わりにパーフルオロカーボンスルホン酸で水拡散領域を形成し、図４に示すように水拡散領域の端部をプロトン伝導性膜に貫通させてアノード触媒層と接触させること以外は、実施例１と同様にして直接メタノール型燃料電池を組みたてた。なお、表１には、水拡散領域のアノード触媒層と接する面の大きさ（カソード触媒層の面積を１００％とする）を、水拡散領域の面積比率として表示した。【００６７】  （実施例６）
多孔質ポリエステルの代わりにパーフルオロカーボンスルホン酸で水拡散領域を形成し、図５に示すように水拡散領域の端部をプロトン伝導性膜に貫通させてアノード触媒層と接触させること以外は、実施例２と同様にして直接メタノール型燃料電池を組みたてた。なお、表１には、水拡散領域のアノード触媒層と接する面の大きさ（カソード触媒層の面積を１００％とする）を、水拡散領域の面積比率として表示した。【００６８】  （比較例１）
水拡散領域を形成する代わりに、その箇所を隙間とした以外は、実施例１と同様にして直接メタノール型燃料電池を組みたてた。【００６９】  （比較例２）
水拡散領域を形成する代わりに、その箇所を隙間とした以外は、実施例２と同様にして直接メタノール型燃料電池を組みたてた。【００７０】  実施例１〜６および比較例１〜２の燃料電池について、燃料タンクに純度９９．９重量％の純メタノールを供給し、燃料としてのメタノール蒸気がアノード触媒層に供給されるようにした。カソード触媒層に空気を供給して、室温にて一定電流で発電を行った際のセル電圧の経時変化を測定した。そのうち、実施例１及び比較例１の結果を図６に示すと共に、実施例１〜６および比較例１〜２についての一定時間経過後のセル電圧（初期のセル電圧を１００％とする）を下記表１に示す。なお、図６では、縦軸が燃料電池の出力（一定電流を流した際のセル電圧を指標として表している）で、横軸が発電時間である。
【表１】
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【００７１】  図６及び表１から明らかなように、水拡散領域を備えた実施例１〜６の燃料電池によると、水拡散領域の代わりに隙間を設けた比較例１，２の燃料電池に比較して、一定時間発電を継続した際のセル電圧の低下が小さくなることが理解できる。【００７２】  （実施例７）
水拡散領域の幅を２．２ｍｍと太くし、カソード触媒層の面積を２．７６ｃｍ×３．７６ｃｍと小さくし、水拡散領域のプロトン伝導性膜と接する面の大きさを３０％（カソード触媒層の面積を１００％とする）にすること以外は、実施例１と同様にして直接メタノール型燃料電池を組み立てた。この燃料電池の初期出力に対する出力比を前述したのと同様にして測定したところ、９３％であった。【００７３】  （実施例８）
水拡散領域の幅を３．３ｍｍと太くし、カソード触媒層の面積を２．５４ｃｍ×３．５４ｃｍと小さくし、水拡散領域のプロトン伝導性膜と接する面の大きさを５０％（カソード触媒層の面積を１００％とする）にすること以外は、実施例１と同様にして直接メタノール型燃料電池を組み立てた。この燃料電池の初期出力に対する出力比を前述したのと同様にして測定したところ、９５％であった。【００７４】  実施例７，８に示す通り、水拡散領域の面積比率を３０％、５０％と高くすると、初期出力に対する出力比が実施例１に比して向上した。その反面、初期出力は実施例１を１００とした際に、実施例７が８６、実施例８が７５になった。よって、初期出力と初期出力に対する出力比の双方を優れたものとするには、水拡散領域のカソード触媒層に対する面積比率を３０％以下にすることが望ましい。【００７５】  なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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