【事件の表示】
　特願２０１１−　５７５３３「電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法、電子写真現像剤用キャリアの製造方法、および電子写真現像剤の製造方法」拒絶査定不服審判事件〔平成２４年１０月１１日出願公開、特開２０１２−１９４３０７、請求項の数（５）〕について、次のとおり審決する。
【結　論】
　原査定を取り消す。
　本願の発明は、特許すべきものとする。
【理　由】
第１　手続の経緯
　本願は、平成２３年３月１６日の出願であって、平成２６年７月４日付けで拒絶理由が通知され、同年８月６日付けで手続補正がなされ、同年１０月２０日付けで拒絶査定がなされ、これに対して、平成２７年１月２６日付けで拒絶査定不服審判が請求され、当審において、平成２８年２月１７日付けで拒絶の理由（以下「当審拒絶理由」という。）が通知され、同年４月１９日付けで意見書が提出されるとともに手続補正がなされたものである。
　
第２　本願発明
　本願の請求項１ないし５に係る発明は、平成２８年４月１９日付け手続補正によって補正された特許請求の範囲の請求項１ないし５に記載の事項によりそれぞれ特定されるものと認められるところ、請求項１ないし５に係る発明（以下、本願の請求項１ないし５に係る発明をそれぞれ「本願発明１」ないし「本願発明５」といい、本願発明１ないし５を総称して「本願発明」という。）は、以下のとおりのものである。
　
　「【請求項１】
　一般式：ＭｘＦｅ３−ｘＯ４（０≦ｘ≦１、ただし、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｎｉからなる群から選択される少なくとも一種の金属）で表されるコア組成を主成分とする電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法であって、
　異なる目開きの篩を複数用いて、数度の篩作業を行うことにより、
　体積粒径分布における中心粒径の値が、３０μｍ以上４０μｍ以下の範囲にあり、
　体積粒径分布における粒径の値が２２μｍ以下のものの割合が、１．０％以上２．０％以下であり、
　個数粒径分布における粒径の値が２２μｍ以下のものの割合が、３．０％以上１０％以下であり、
　外部磁場が１０００Ｏｅである場合における磁化の値が、５０ｅｍｕ／ｇ以上７５ｅｍｕ／ｇ以下となるように調整された、電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法。
　　【請求項２】
前記個数粒径分布における粒径の値が２２μｍ以下のものの割合が、８．０％以下である、請求項１に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法。
　　【請求項３】
前記体積粒径分布における粒径の値が２２μｍ以下のものの割合が、１．０％以上１．５％以下である、請求項１または２に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法。
　　【請求項４】
電子写真の現像剤に用いられる電子写真現像剤用キャリアの製造方法であって、
　一般式：ＭｘＦｅ３−ｘＯ４（０≦ｘ≦１、ただし、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｎｉからなる群から選択される少なくとも一種の金属）で表されるコア組成を主成分とし、異なる目開きの篩を複数用いて、数度の篩作業を行うことにより、
体積粒径分布における中心粒径の値が、３０μｍ以上４０μｍ以下の範囲にあり、体積粒径分布における粒径の値が２２μｍ以下のものの割合が、１．０％以上２．０％以下であり、個数粒径分布における粒径の値が２２μｍ以下のものの割合が、３．０％以上１０％以下であり、外部磁場が１０００Ｏｅである場合における磁化の値が、５０ｅｍｕ／ｇ以上７５ｅｍｕ／ｇ以下となるように調整された電子写真現像剤用キャリア芯材を製造する工程と、
　前記電子写真現像剤用キャリア芯材の表面を樹脂で被覆する工程とを備える、電子写真現像剤用キャリアの製造方法。
　　【請求項５】
電子写真の現像に用いられる電子写真現像剤の製造方法であって、
　一般式：ＭｘＦｅ３−ｘＯ４（０≦ｘ≦１、ただし、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｎｉからなる群から選択される少なくとも一種の金属）で表されるコア組成を主成分とし、異なる目開きの篩を複数用いて、数度の篩作業を行うことにより、
体積粒径分布における中心粒径の値が、３０μｍ以上４０μｍ以下の範囲にあり、体積粒径分布における粒径の値が２２μｍ以下のものの割合が、１．０％以上２．０％以下であり、個数粒径分布における粒径の値が２２μｍ以下のものの割合が、３．０％以上１０％以下であり、外部磁場が１０００Ｏｅである場合における磁化の値が、５０ｅｍｕ／ｇ以上７５ｅｍｕ／ｇ以下となるように調整された電子写真現像剤用キャリア芯材を製造する工程、および前記電子写真現像剤用キャリア芯材の表面を樹脂で被覆する工程を備える電子写真現像剤用キャリアを製造する工程と、
　前記電子写真現像剤用キャリアとの摩擦帯電により電子写真における帯電が可能なトナーと、前記電子写真現像剤用キャリアとを混合する工程とを備える、電子写真現像剤の製造方法。」
　
第３　原査定の理由について
１　原査定の理由の概要
【理由１】　この出願の請求項１ないし５に係る発明は、その出願前に日本国内又は外国において、頒布された下記の刊行物に記載された発明又は電気通信回線を通じて公衆に利用可能となった発明であるから、特許法第２９条第１項第３号に該当し、特許を受けることができない。
【理由２】　この出願の請求項１ないし５に係る発明は、その出願前に日本国内又は外国において、頒布された下記の刊行物に記載された発明又は電気通信回線を通じて公衆に利用可能となった発明に基いて、その出願前にその発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができない。
　　　　　　　　　　　　　　　　記
　引用文献１：特開２００１−２７８２８号公報
　引用文献２：特開２００２−２９６８４６号公報
　引用文献３：特開２００６−３３７８２８号公報
　引用文献４：特開平１０−１９８０７７号公報
　引用文献５：特開２０１０−５５０１４号公報
　引用文献６：特開２００８−１９１３２２号公報
　
２　原査定の理由についての当審の判断
（１）理由１及び理由２について
　ア　引用文献１の記載事項
　原査定の理由に引用文献１として引用され、本願出願前に頒布された刊行物である特開２００１−２７８２８号公報には、次の事項が図とともに記載されている（下線は審決で付した。以下同じ。）。
　（ア）「【０００２】
【従来の技術】近年、
電子写真複写機等の画像形成装置
【０００３】これまでに、画質をよくするという目的のために、いくつかの現像剤が提案されている。キャリアの平均粒径や粒度分布を示唆したものとして、特開昭５１−３２３８号公報、特開昭５８−１４４８３９号公報、特開昭６１−２０４６４６号公報がある。特開昭５１−３２３８号公報は大まかな粒度分布についてだけ言及している。しかしながら、現像剤の現像性や現像装置内での搬送性に密接に関係している磁気特性については具体的に開示していない。さらに実施例中のキャリアは全て２５０メッシュ以上が約８０重量％以上もあり、平均粒径も６０μｍ以上というものである。
【０００４】また、特開昭５８−１４４８３９号公報は、単に平均粒径のみを開示するものであって感光体へのキャリア付着に影響を及ぼす微粉量や画像の鮮鋭性に影響を与える粗粉量まで言及し詳細にその分布まで記載してはいない。さらに、特開昭６１−２０４６４６号公報は複写装置と適当な現像剤の組合せを発明の骨子としており、キャリアの粒度分布や磁気特性については具体的に述べられていない。さらには、該現像剤がなぜその複写装置に有効なのかさえも開示されていない。
【０００５】また、特開昭５８−２３０３２号公報に記載されているフェライトキャリアは、多孔性の空孔の多い材料についてのものであり、このようなキャリアはエッジ効果が発生しやすく耐久性に乏しいものである。
【０００６】今まで、少量の現像剤で、画像面積の大きい画像を連続複写することが可能であり、耐久後もエッジ効果が生じないという特性をも満足しうる現像剤が待望されてきている。現像剤及びキャリアに関して検討が行われているが、ほとんどベタ画像に近い２０％以上の画像面積をもつ画像を複写しつづける能力やエッジ効果の軽減、一枚の複写物中での画像濃度の一様性を保持しうる能力を有するキャリアが待望されている。
【０００７】そこで、特開平２−２８１２８０号公報（特許２８５４３１７）では、微粉の存在量および粗粉の存在量をコントロールした粒度分布の狭いキャリアを提案しているが、現像特性に影響が大きい その形状および流動性については何ら言及していない。
【０００８】本発明者らは、画像形成方法の画像濃度、ハイライト再現性、細線再現性について鋭意検討した結果、特定の粒度分布を有し、かつ流動性の高いキャリアを使用したときに、高画像濃度、ハイライト再現、細線再現等に優れた高画質化が達成できることを見出したのである。
【０００９】まず、キャリアとトナーを小粒径化した場合に生じる弊害として、現像剤としての流動性が低下し、現像器中の現像剤が循環しにくくなることがあげられる。この対策として現像器中の撹拌強度を高めるなどの装置条件の変更があげられるが、現像剤の耐久寿命を短かくするなどの問題を生じるため、好ましいものではない。そこで、現像剤として一定レベルの流動性を確保する事が重要である。現像剤の流動性確保の為には、いくつかの手段が考えられる。
【００１０】本発明者らはその一つとしてキャリアの形状を制御する事が効果的である事を見い出した。即ち、キャリア粒子の球状率を上げる事によって流動性を向上するものである。
【００１１】キャリアの球形化に関しては特開昭５９−２２２８４７号公報において述べられているが、球形化の度合いの定義が不明確であり、実際にどのレベルのものが使用可能かを知る事ができない。
【００１２】また、特開昭６３−４１８６４号公報においては、キャリアの球形化度Ψw が定義されているが、これは弾性ブレードコート現像法について言及したものである。
【００１３】本発明者らはまた、現像剤の流動性の向上のためには、さらに樹脂被覆キャリアの被覆樹脂に高流動性のものを含有させておく事も有効である事を見い出した。」
　（イ）「【００１４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述のごとき問題点を解決した二成分現像剤および画像形成装置を提供するものである。
【００１５】さらに、本発明の目的は、鮮明でかつ階調性の優れた二成分現像剤および画像形成装置を提供するものである。
【００１６】さらに本発明の目的は、現像器内での搬送性の良好な二成分現像剤および画像形成装置を提供するものである。
【００１７】さらに、本発明の目的は、デジタル画像信号による画像形成装置においても、解像性、階調性、細線再現性に優れたトナー画像を形成し得る二成分現像剤および画像形成装置を提供するものである。」
　（ウ）「【００１８】
【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも着色剤含有樹脂粒子と外添剤を有するトナーとキャリアとを含有する二成分現像剤において、該キャリアについて、
重量平均粒径が３５〜５５μｍであり、２２μｍより小さいキャリア粒子が０〜１５％であり、８８μｍ以上のキャリア粒子が０〜５％であり、該キャリアは樹脂被覆キャリア
Ｓｉ（ＯＲ2 ）4　　　　　　　　　　　…（Ｉ）
（式中、Ｒ2 は同一または異なっていてもよく、水素原子、低級アルキル基またはアシル基を表す）から生成される樹脂であり、芯材の流動度がｔ1（秒／５０ｇ）、該キャリアの流動度がｔ2（秒／５０ｇ）であるとき、ｔ1＋１０ ≧ｔ2であることを特徴とする二成分現像剤にある。そして又、かかる二成分現像剤を使用した画像形成装置である。
【００１９】本発明についてさらに詳しく説明する。キャリアとしてはキャリアの重量平均粒径が３５〜５５μｍであり、２２μｍより小さいキャリア粒子が０〜１５％、好ましくは０〜１０％、より好ましくは０〜６％である。
【００２０】
キャリアの平均粒径が３５μｍ未満では、キャリアが潜像保持体上に現像され易くなり、潜像保持体やクリーニングブレードや帯電ローラを傷つけ易くなる
【００２１】
微粉の存在量が上記値を超えると、キャリア付着が発生しやすく、またトナーとの円滑な帯電を妨げられる
【００２２】８８μｍ以上のキャリア粒子が０〜５％であることが好ましい。粗粉の存在量が上記値を超えると、現像ローラ上の磁気ブラシが粗となりやすく、鮮鋭な画像が得られにくい。
【００２３】前述の様にキャリアを小粒径化した場合に生じる弊害として現像剤としての流動性が低下し、現像器中の現像剤が循環しにくくなることがあげられる。この対策として現像器中の撹拌強度を高めるなどの装置条件の変更があげられるが、現像剤および現像装置の耐久寿命を短かくするなどの問題を生じるため、好ましいものではない。そこで、現像剤としてあるレベルの流動性を確保する事が重要である。現像剤の流動性確保の手段として、流動性の高いキャリアの被覆樹脂を選択することが挙げられる。更に高流動性の被覆樹脂の効果を最大限活かす為に芯材の表面性および球形度等を調整する必要がある。
　・・・略・・・
【００２９】本発明のキャリアに使用する被覆樹脂としては、詳細な理由が分からないが、上述した構成のものが好ましい。本発明のキャリアの被覆樹脂は、従来から知られているシリコーンレジンとは全く異なるものであり、その構成成分から見てもシリカ、或いはガラスに近いものであり、それをコーティングしたキャリアは非常に流動性が良好である。そして、この流動性の良さが本発明の二成分現像剤およびそれを用いた画像形成装置とマッチする。
【００３０】次に二成分現像剤の流動性を向上させる手段としては、一例としてキャリア形状を制御する事が効果的である。即ち、キャリア粒子の球状率を上げる事によって流動性を向上するものである。
【００３１】本発明においては、キャリアの形状を以下のように規定する。本発明でいうワーデルの実用球径度Ψｗは以下の式で求められる値である。Ψｗ＝（粒子の投影面積に等しい円の直径）／（粒子の投影像に外接する最小円の直径）
【００３２】本発明のキャリアはΨｗが０．６以上であることが好ましい。より好ましくはΨｗが０．７５以上である。この範囲を超えて球形から外れた異形化キャリアにおいては、前述の様に現像剤の流動性および撹拌効率に問題を生じる。
【００３３】一般に、キャリアを小粒径にするに従って球形度を上げる事は困難になるが、球形度の度合いを前述の様に調節する為には、製造条件の調整、例えばスプレードライ法を用いる場合には、スラリーの粘度の調節、温度、添加物の利用も可能であるが特に限定されず、他の方法においても焼成温度の調整などによって行う事が可能である。
【００３４】前述したような種々の方法により、芯材の表面性および球形度 等を適正化することにより、芯材の流動性を損なわない（或いはキャリアの流動度が上回り）、本発明の高流動のキャリアとなる。
【００３５】すなわち、本発明において望ましいキャリアの流動度は２０〜４０（秒／５０ｇ）である。４０秒より大きい場合、流動性が悪く、補給されたトナーに帯電付与を円滑に行うことができず、画像劣化を生じる。また２０秒より小さい場合、現像剤の摩擦抵抗を利用した現像剤の搬送が上手くいかず、現像剤の搬送性に問題が生じる。
【００３６】ところで、キャリアはその磁気特性で現像スリーブに内蔵されたマグネットローラーによってスリーブ表面に担持され、現像剤として攪拌・循環され、現像剤の現像特性及び搬送性に大きく影響を及ぼすものである。
【００３７】本発明では
キャリアの飽和磁化（１ｋエルステッド）が４０〜１２０ｅｍｕ／ｇ
【００３８】飽和磁化が１２０ｅｍｕ／ｇ（
１０００エルステッドの印加磁場に対し
【００３９】本発明ではキャリアの飽和磁化（１ｋエルステッド）が７０〜１２０ｅｍｕ／ｇのとき、複写画像の均一性や階調再現性にすぐれていることに加え、比較的磁化が高いことからトナーに対して摩擦帯電量の付与効果が高く、地肌汚れの改善効果が極めて高いことが分かっている。
【００４０】近年、トナーの小粒径化傾向に伴い、トナーの重量あたりの表面積が増大し、摺擦による過剰帯電を生じやすくなる。これに対して帯電を制御し、流動性を付与できる酸化チタン微粒子の効果は大きい。本発明に好適な酸化チタンの含有量は０．５〜５重量％、好ましくは０．７〜３重量％、より好ましくは１．０〜２．５重量％である。
　・・・略・・・
【００４９】本発明に使用される
キャリアの芯材の材質としては
フェライト粒子
【００５０】前述したキャリア芯材の表面を上記被覆樹脂で被覆する方法としては、該樹脂を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて芯材表面に塗布し、上記樹脂を磁性粒子等からなる芯材に付着せしめる方法が好ましいが特に限定されない。
【００５１】上記被覆樹脂の処理量は被覆材の成膜性や耐久性から一般に総量でキャリア芯材に対し１〜３重量％が望ましい。より好ましくは１．５〜２．５重量％が好ましい。１重量％未満であると、キャリア芯材の表面をほぼ一様に樹脂被覆できないため、現像領域でキャリア付着や絶縁破壊による白抜け等が発生する。一方、３重量％を超えても成膜性が向上するわけでもなく、かえって現像剤の流動性を低下させることとなる。
【００５２】以下に本発明現像剤に係る特性値の測定法について述べる。
（１）キャリアの磁気特性：測定装置は、ＢＨＵ−６０型磁化測定装置（理研測定製）を用いる。具体的に述べると測定試料は約１．０ｇ秤量し、内径７ｍｍφ、高さ１０ｍｍのセルにつめ、前記の装置にセットする。測定は印加磁場を徐々に加え最大３，０００エルステッドまで変化させる。次いで印加磁場を減少せしめ、最終的に記録紙上に試料のヒステリシスカーブを得る。これより、飽和磁化を求める。
【００５３】（２）キャリアの粒度分布の測定：測定装置は、マイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社）のＳＲＡタイプを使用し、０．７〜１２５μｍのレンジ設定で行った。
【００５４】（３）トナー粒度測定：粒度分布については、種々の方法によって測定できるが、本発明においてはコールターカウンターを用いて行った。
【００５５】（４）芯材、キャリア流動度測定方法：本実験において芯材、キャリアの流動度は、以下の様に測定した。
【００５６】即ち、試料を、温度２３℃±３℃，湿度６０％±５％の環境に２４時間放置後、測定を行う。測定方法はＪＩＳ−Ｚ　２５０４に基づく。」
　（エ）「【００５７】
【発明の実施の形態】以下、実施例をもとに本発明を説明する。部は重量部を意味する。
芯材Ａ
パウダーテック製Ｆ−３００
芯材Ｂ
平均細孔径が約35000オンク゛ストロームであるCu-Zn-Fe系フェライト粒子
芯材Ｃ
同和鉄粉工業（株）製ＳＭ-３５０
芯材Ｄ
図１の表面性を持つマグネタイト粒子、表面性が著しく荒れており流動度が低下している。
芯材Ｅ
同和鉄粉工業（株）製球状鉄粉
芯材Ｆ
同和鉄粉工業（株）製板状鉄粉
芯材Ｇ〜Ｉ
各種粒度分布を持ったＣｕ-Ｚｎフェライト粒子
【００５８】コート剤１の調製
攪拌機、温度計および冷却器を備えたフラスコに、ポリエチレンイミン「エポミンSP-018」（日本触媒製）１．６４重量％、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．４９重量％、エタノール４７．０５重量％を仕込み、５０℃で窒素雰囲気下２４時間攪拌した後、３０℃に冷却し、水１．０９重量％とエタノール５．５３重量％の混合液を１５分かけて滴下し、１時間攪拌した。さらにその反応液に、テトラメトキシシランオリゴマー「Mシリケート５１」（多摩化学製）１４．３０重量％とエタノール２８．８８重量％を加え、２０℃で２４時間攪拌してキャリア用コート剤１を得た。
【００５９】キャリアの作成
芯材Ａ〜Ｉ　　　　　　　　　　　　　５０００部
コート剤１（不揮発分１７％）　　　　　５８８部
流動床内に回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた、旋回流を形成させながらコートを行うコーティング装置を使用して、当該
コート液を上述のキャリア芯材上に塗布し
電気炉で温度１９０℃で１時間 加熱し、キャリア粒子を得た
【００６０】
実施例１〜３、比較例１〜６
　ポリエステル樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０部
　スチレンメチルアクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部
　カーボンブラック（個数平均０．０５μｍ）　　　　　　　　　　　５部
　低分子量ポリプロピレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５部
　含金属アゾ化合物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１部
をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、２軸式押出し機で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を多分割分級装置で分級して本発明の粒度分布となるように２〜８μｍを選択し、着色剤含有樹脂粒子を得た。
【００６１】この粒子に、外添剤としてＲ９７６（アエロジル製シリカ微粒子）０．５部とＴ８０５（アエロジル製チタニア微粒子）０．５部をヘンシェルミキサーで混合し、ブラックトナーとした。このブラックトナーは
重量平均粒径が　　　　　５．８５μｍ
４μｍ以下が　　　　　１７．８個数％
５．０４μｍ以下が　　４５．２個数％
８μｍ以上が　　　　　　５．４体積％
１０．０８μｍ以上が　　０．５体積％　　であった。
上記
ブラックトナー５部に対し、各キャリアＡ〜Ｉを加え、総量１００部になるように混合して二成分現像剤とした
【００６２】上記二成分現像剤を使用して、市販のリコー製複写機IMAGIO MF-4550改造機を用いて、２２℃／６０％温湿度環境下で試験した（現像条件 現像バイアス−６００ｖ）。その結果を表１に記す。
【００６３】比較例７
実施例１において、コート剤１　５８８部の代わりにＢＲ−８５（三菱レーヨン製）１００部のトルエン溶液を使用すること以外は実施例１と同様にした。その結果を表１に記す。
【００６４】
【表１】
※細線再現性、ＩＤムラ及び地肌汚れの結果はランク評価である。ランクが高いほど程度が良く、低いほど使用上の問題となる。
【００６５】
【発明の効果】本発明は、鮮明でかつ階調性に優れ、現像器内での搬送性の良好な二成分現像剤であり、又、画像形成装置である。さらにデジタル画像信号による画像形成装置においても、解像性、階調性、細線再現性に優れたトナー画像を形成し得る二成分現像剤および画像形成装置である。」
　（オ）【００５７】（上記（エ））の「芯材Ａ」である「パウダーテック製Ｆ−３００」は、パウダーテック株式会社の製品紹介のｗｅｂページ（http://www.powder-tech.co.jp/products/lineup.html）によれば、
Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト粒子
キャリア粒子
１０００エルステッドの印加磁場に対する飽和磁化が６０ｅｍｕ／ｇ、重量平均径が４９．７μｍ、２２μｍより小さいキャリア粒子が０％であり、８８μｍ以上のキャリア粒子が１．２％である。
　（カ）上記（ア）ないし（オ）から、引用文献１には次の発明が記載されているものと認められる。
「コート液をＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト粒子である芯材に塗布し、電気炉で温度１９０℃で１時間加熱して得たキャリア粒子であって、
　重量平均径が４９．７μｍであり、２２μｍより小さいキャリア粒子が０％であり、８８μｍ以上のキャリア粒子が１．２％であり、
　１０００エルステッドの印加磁場に対する飽和磁化が６０ｅｍｕ／ｇである、
　キャリア粒子。」（以下「引用発明１」という。）
　イ　引用文献２の記載事項
　原査定の理由に引用文献２として引用され、本願出願前に頒布された刊行物である特開２００２−２９６８４６号公報には、次の事項が記載されている。
　（ア）「【特許請求の範囲】
【請求項１】　
球状磁性キャリア芯材の体積平均粒径が２５〜４５μｍ
体積粒度分布測定による粒径２２μｍ以下が１％未満
磁場１ＫＯｅにおける磁化が６７〜８８ｅｍｕ／ｇ
　（イ）「【００１５】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１６】本発明の球状磁性キャリアは、マンガンを含有することが好ましい。マンガン系フェライトは、組成、焼成条件を調整することによって、抵抗を６乗オーダーから１０乗オーダー、磁気特性を磁場１ＫＯｅにおいて６７〜９０ｅｍｕ／ｇまで調整可能であり、各種現像システムにマッチングさせることが容易である。
【００１８】本発明のキャリアは、
キャリア芯材の体積平均粒径が２５〜４５μｍである。このような粒径においてスリーブ上に形成される磁気ブラシは緻密でソフトなものになり横細線の再現性、ハーフトーンの均一性等の現像性能が向上してくる
この体積平均粒径が２５μｍ未満ではキャリア飛散が発生しやすく、キャリア飛散による画質の劣化が激しい結果となり、４５μｍを超えるとキャリア飛散が防止できるものの横細線の再現、ハーフトーンの均一性等の高品位な画像品質を維持することが困難になってくる
【００１９】本発明のキャリアは、キャリア芯材の平均空隙径が１０〜２０μｍ、好ましくは１２〜１８μｍであり、このような平均空隙径においてキャリアの磁化を高くしても磁気ブラシが硬くならず、ソフトな磁気ブラシとなり、一定の空隙を有することによりトナーの移行もスムーズになり高品位な画像を得ることができる。この平均空隙径が１０μｍ未満では、磁気ブラシが硬くなってしまい画像品質が保てなくなる。２０μｍを超えると、接触点の数が少なくなり、キャリア飛散が発生しやすくなる。また、単一粒径の存在率が高くなり非経済的である。
【００２０】本発明のキャリアは、キャリア芯材の体積粒度分布測定による
粒径２２μｍ以下が１％未満、より好ましくは０．５％以下であり、このことによってキャリア飛散が防止される。粒径２２μｍ以下が１％以上では、キャリア飛散が発生しやすくなること及び２２μｍ以下の粒子が空隙に入り込み磁気ブラシが硬くなり画像品質が低下する
【００２１】本発明のキャリアは、キャリア芯材の磁場１ＫＯｅにおける磁化が６７〜８８ｅｍｕ／ｇであり、この磁化においてキャリア飛散が有効に防止される。この磁化が６７ｅｍｕ／ｇ未満ではキャリア飛散が発生しやくなり、８８ｅｍｕ／ｇを超えると磁気ブラシが硬くなり画像品質が低下する。」
　（ウ）「【００３９】
【実施例】以下、実施例等に基づき本発明を具体的に説明する。
【００４０】〔実施例１〕
体積平均粒径３５μｍ、２２μｍ以下の含有量０．５重量％
磁場１ＫＯｅにおける磁化：８５ｅｍｕ／ｇ
Ｍｎ系フェライトをキャリア芯材として
【００４１】このキャリアと共に使用したトナーとしては、ミノルタカメラ社製市販のＣＦ−７０用マゼンタ、シアン、イエロー、ブラックの各種トナーを用いた。このトナーと上記に示した各色トナーを用いてトナー濃度１０％の現像剤に調製し、ＣＦ−７０（ミノルタカメラ社製）を用い、耐刷評価を行った。その際の画像評価（画像濃度、カブリ、トナー飛散、キャリア飛散、横細線再現性、ハーフトーン均一性、トナー濃度安定性）を表１に示す。なお、表１においてランク付けを行った。△以上が実使用上問題ないレベルである。具体的な評価法を以下に示す。
【００４２】（画像濃度）適正露光条件下でコピーし画像濃度の評価を行った。ベタ部の画像濃度をＸ−Ｒｉｇｈｔ（日本平版機材製）にて測定してランク付けを行った。
　・・・略・・・
【００４９】〔実施例２〕
体積平均粒径４５μｍ、２２μｍ以下の含有量０．１％
磁場１ＫＯｅにおける磁化：６７ｅｍｕ／ｇ
Ｍｎ系フェライトをキャリア芯材として
【００５０】〔実施例３〕
体積平均粒径３０μｍ、２２μｍ以下の含有量０．７％
磁場１ＫＯｅにおける磁化８８ｅｍｕ／ｇ
Ｍｎ系フェライトをキャリア芯材として
【００５１】〔実施例４〕
体積平均粒径２５μｍ、２２μｍ以下の含有量０．９％
磁場１ＫＯｅでの磁化７０ｅｍｕ／ｇ
Ｍｎ系フェライトをキャリア芯材
【００５２】〔実施例５〕
体積平均粒径３０μｍ、２２μｍ以下の含有量０．８％
磁場１ＫＯｅでの磁化７０ｅｍｕ／ｇ
Ｍｎ系フェライトをキャリア芯材として
　
　ウ　引用文献３の記載事項
　原査定の理由に引用文献３として引用され、本願出願前に頒布された刊行物である特開２００６−３３７８２８号公報には、次の事項が図とともに記載されている。
　（ア）「【００４５】
　本発明に係る上記
キャリア芯材は、その平均粒径が１５〜１２０μｍであることが望ましく、より高画質化を目指すためには２５〜９０μｍがより望ましい
平均粒径が１５μｍより小さくした場合には、キャリア１粒子当たりの磁化が小さくなりキャリア飛散が抑えられない
　（イ）「【実施例】
【００９０】
　［実施例１］
　（Ｆｅ−Ｍｎ複合酸化物の生成）
　・・・略・・・
【００９５】
　（フェライトキャリア芯材の製造）
　上記Ｆｅ−Ｍｎ複合酸化物を固形分４５重量％となるように水を加えて攪拌槽型媒体攪拌式粉砕機にて粉砕、混合し、次いで、スプレードライヤーで造粒し、焼成前粒子（平均粒径３６μｍ）を得た。雰囲気制御可能な電気炉にて焼成（焼成温度１２５０℃、酸素濃度：０体積％）を行い、マンガンフェライトを主成分とする焼成物を得た。Ｘ線回折にて結晶構造を確認したところ強い
Ｆｅ
３
Ｏ
４
及びＭｎＦｅ
２
Ｏ
４
マンガンフェライトが主成分である
【００９６】
　焼成物を衝撃式粉砕機にて解砕後、
分級を行い平均粒径３５μｍの球状マンガンフェライト芯材粒子を得た
【００９７】
　［実施例２］
　実施例１で得られたのと同様の焼成物を解砕および分級して
平均粒径が２０μｍの球状マンガンフェライトキャリア芯材粒子
【００９８】
　［実施例３］
　スプレードライヤーで焼成前粒子の平均粒径を１０３μｍとし、雰囲気制御可能な電気炉にて焼成（焼成温度１２５０℃、酸素濃度：０体積％）を行い、マンガンフェライト焼成物を得た。焼成物を解砕および
分級して平均粒径が８０μｍの球状マンガンフェライトキャリア芯材粒子
　・・・略・・・
【０１１６】
　〔評価試験〕
　１．フェライトキャリア芯材の評価
　実施例１〜１０及び比較例１〜３のフェライトキャリア芯材の特性を評価した。結果を表１に示す。特性評価は、平均粒径、表面性（１０μｍ四方当たりの領域数、表面性）、Ｘ線回折、元素の均一性（結晶子径）、粉体特性（真密度、流動性、見掛け密度）、磁気特性（磁化、残留磁化、保磁力、飛散物磁化）及び電気的特性（体積抵抗）について行い、その結果を表１に示す。また、実施例２及び比較例１のＳＥＭ写真を図１及び２に示す。
【０１１７】
　＜特性評価＞
　特性評価は、下記の方法によって測定した。
【０１１８】
　（平均粒径）
　日機装株式会社製マイクロトラック粒度分析計（Ｍｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００）を用いて測定した。
【０１１９】
　（表面性）
　ＳＥＭ写真を撮影し、キャリア芯材粒子３０個のそれぞれ中心付近１０μｍ四方当たりの分割数を測定し、測定個数で平均した値（小数点以下切り捨て）を分割数とした。
【０１２０】
　（結晶子径）
　Ｘ線回折により測定し、６５°〜８０°付近に出現したもっとも強いスピネルのピークを使って算出した。
【０１２１】
　（真比重）
　ＪＩＳ　Ｒ９３０１−２−１に準拠して、ピクノメーターを用いて測定した。
【０１２２】
　（流動性）
ＪＩＳ−Ｚ２５０２（金属粉の流動性試験法）に準じた方法で流動性を測定した。
【０１２３】
　（見掛け密度）
　ＪＩＳ−Ｚ２５０４（金属粉の見掛密度試験法）に従って測定した。
【０１２４】
　（磁気特性）
　積分型Ｂ−ＨトレーサーＢＨＵ−６０型（（株）理研電子製）を使用して測定した。電磁石間に磁場測定用Ｈコイル及び磁化測定用４πＩコイルを入れた。この場合、試料は４πＩコイルに入れる。電磁石の電流を変化させ磁場Ｈを変化させたＨコイル及び４πＩコイルの出力をそれぞれ積分し、Ｈ出力をＸ軸に、４πＩコイルの出力をＹ軸に、ヒステリシスループを記録紙に描く。ここで測定条件としては、試料充填量：約１ｇ、試料充填セル：内径７ｍｍφ±０．０２ｍｍ、高さ１０ｍｍ±０．１ｍｍ、４πＩコイル：巻数３０回にて測定した。なお、本体磁化及び飛散物磁化は、上述した方法により測定した。
【０１２５】
　（体積抵抗）
　断面積が４ｃｍ２のフッ素樹脂製のシリンダーに高さ４ｍｍとなるように試料を充填した後、両端に電極を取り付け、さらにその上から１Ｋｇの分銅を乗せて抵抗を測定した。抵抗の測定はケースレー社製６５１７Ａ型絶縁抵抗測定器にて印加電圧１００Ｖの時の抵抗を測定し、体積抵抗を算出した。
【０１２６】
　２．樹脂被覆フェライトキャリアの評価
　実施例１１〜２３及び比較例４〜６の樹脂被覆フェライトキャリアの特性を評価した。結果を表２に示す。特性評価は、電気的特性（体積抵抗）及び攪拌時間別の帯電特性について行った。
【０１２７】
　＜特性評価＞
　特性評価は、下記の方法によって測定した。
【０１２８】
　（体積抵抗）
　上記と同様の方法で行った。
【０１２９】
　（帯電量）
　キャリア２３ｇ、トナー２ｇ（トナー濃度８％）を１００ｃｃのガラス瓶に入れてボールミルによる攪拌を行い、攪拌時間ごとにサンプリングし帯電量を測定した。ボールミルの攪拌は１００ｒｐｍでガラス瓶が回転するようにあわせた。また、帯電量はエッピング社製ｑ／ｍ−ｍｅｔｅｒにて測定した。
【０１３０】
【表１】
【０１３１】
【表２】・・・略・・・
【０１３２】
　表１の結果から明らかなように、実施例１〜１０は、飛散物磁化σ飛散物と本体磁化σ本体の比（σ飛散物／σ本体）が０．９５よりも大きくなり、飛散物はキャリア芯材本体とほぼ同じ組成で遠心力により飛散しているだけであることが確認された。一方、比較例１及び３は、飛散物磁化σ飛散物と本体磁化σ本体の比（σ飛散物／σ本体）が０．９５を下回り、遠心力だけでなく、組成が均一でないことに起因する磁化の低下に伴うキャリア飛散であることが判る。比較例３はＸ線回折でキャリア芯材を測定したところ、強いＦｅ２Ｏ３のピークの他にごく弱いＭｎＦｅ２Ｏ４のピークが検出され、Ｆｅ３Ｏ４のピークは検出されなかった。このことから主成分が比較例３はマンガンフェライトではなく、Ｆｅ２Ｏ３になっていることが判った。また、実施例１〜１０は、表面状態がいずれもはっきりした凹凸が存在するにもかかわらず真密度及び見掛け密度は凹凸のほとんど無いフェライトキャリア芯材と同程度であった。また、比較例２は、残留磁化や保磁力が高いものであった。さらに、比較例１〜３は、いずれも流動性に劣っていた。
【０１３３】
　表２の結果から明らかなように、実施例１１〜２３は、帯電量の立ち上がりが早いだけでなく、評価中も変動が少なく安定した結果が得られた。これに対し、比較例４〜６は、帯電量の立ち上がりが遅いだけでなく、安定性が劣る結果となり、特に比較例５は帯電量が低かった。また、比較例６は、体積抵抗が高いものであった。」
　
　エ　引用文献４の記載事項
　原査定の理由に引用文献４として引用され、本願出願前に頒布された刊行物である特開平１０−１９８０７７号公報には、次の事項が記載されている。
　（ア）「【００２０】
【発明の実施の形態】以下に本発明ついて詳細に説明する。本発明においては、
キャリアの体積平均粒径の５０％径（Ｄ５０）が３０〜８０μｍの範囲
【００２１】
体積粒径で２０μｍ以下のキャリアを２％未満に保つことは、キャリア現像を抑制する観点から重要であり、より好ましくは１％未満に押さえることであり、さらにキャリア現像を抑制することが可能となる
【００２２】本発明に使用したキャリア体積粒度分布の測定は、レ−ザ−回折式パ−ティクルアナライザ−測定器（ＭＡＬＶＥＲＩＯ社製２６００シリーズ）を用いて行った。
【００２３】前記の如き好ましい粒度分布を有するキャリアは、原料となるキャリア芯材の粒度分布を調整することにより容易に得ることができる。即ち、キャリア芯材となる磁性体粒子等を公知の粒度調整法、例えば、風力分級、メッシュ濾過法、沈降法などによって、所望されない微細な又は過大な粒径のものと、所望の範囲の粒径のものとに分離し、好適な粒径のもののみを用いてキャリアを調整すればよい。
【００２４】また、本発明のキャリアは
実効磁化が５２〜６５ｅｍｕ／ｇの範囲
実効磁化とは１ｋＯｅの磁場において測定した磁化率を示す
【００２５】発明の静電潜像現像剤用キャリアを構成する金属粉体、又は
キャリア芯材としては
フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物
キャリア芯材の平均粒径としては、一般的には３０μｍ〜８０μｍのものが用いられ、好ましくは３０μｍ〜６０μｍのものが用いられる
　（イ）「【００４８】
【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
（実施例１）
キャリアＡ
　フェライト粒子
　（
平均粒径Ｄ５０：４０μｍ
　　Ｄ５０／Ｄ１０＝１．６０、Ｄ９０／Ｄ５０＝１．５０
　　
キャリアの１ｋＯｅにおける飽和磁化６２ｅｍｕ／ｇ
　トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１４重量部
　パーフルオロアクリレート共重合体
　［パーフルオロオクチルエチルメタクリレート／メチルメタクリレート
　　ランダム共重合体（共重合比：１５／８５、Ｍｗ＝５０００）
　　臨界表面張力２４ｄｙｎ／ｃｍ、ガラス転移点７０℃］２．３４重量部
　カーボンブラック
　（平均粒径３０ｎｍ，ＤＢＰ値１７４ｍｌ／１００ｇ、
　　抵抗１００Ωｃｍ以下、商品名ＶＸＣ−７２；キャボット社製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３６重量部
　架橋メラミン樹脂粒子
　（平均粒径；０．３μｍ、トルエン不溶）　　　　　　　　０．３重量部
前記構成成分のうち、フェライト粒子を除く成分を１０分間スターラーで分散し、被膜層形成液を調合した。更に、この樹脂被膜層形成液とフェライト粒子を真空脱気型ニーダーにいれ、温度９０°Ｃにおいて３０分撹拌した後、減圧してトルエンを留去し、常圧に戻し、２００°Ｃの熱媒をジャケットに循環しながら、４０分間撹拌混合した後、２０°Ｃの冷媒をジャケットに循環しながら、４０分間撹拌混合し、７５μｍの篩で篩分を行ってキャリアを得た。（但し、キャリア樹脂であるパーフルオロアクリレート共重合体にカーボンブラックをトルエンに希釈してサンドミルで分散しておいた。）樹脂被覆層の平均厚みは、０，６μｍであった。
【００４９】得られた樹脂被覆層を有するキャリアの粒径は、Ｄ５０：４１μｍ、Ｄ１０：２８μｍ（Ｄ５０／Ｄ１０＝１．４６）、Ｄ９０：６０μｍ（Ｄ９０／Ｄ５０＝１．４６），体積粒径で２０μｍ以下のキャリアが０．２％、キャリアの１ｋＯｅにおける磁化が６２ｅｍｕ／ｇであった。
【００５０】（実施例２）
キャリアＢ
　フェライト粒子
　（
平均粒径Ｄ５０：５０μｍ
　　Ｄ５０／Ｄ１０＝１．２５、Ｄ９０／Ｄ５０＝１．２２
　　
キャリアの１ｋＯｅにおける飽和磁化６３ｅｍｕ／ｇ
　トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１４重量部
　パーフルオロアクリレート共重合体
　［パーフルオロオクチルエチルメタクリレート／メチルメタクリレート
　　ランダム共重合体（共重合比：１５／８５、Ｍｗ＝５０００）
　　臨界表面張力２４ｄｙｎ／ｃｍ、ガラス転移点７０℃］１．５８重量部
　カーボンブラック
　（平均粒径３０ｎｍ，ＤＢＰ値１７４ｍｌ／１００ｇ、
　　抵抗１００Ωｃｍ以下、商品名ＶＸＣ−７２；キャボット社製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１２重量部
　架橋メラミン樹脂粒子
　（平均粒径；０．３μｍ、トルエン不溶）　　　　　　　　０．３重量部
前記構成成分のうち、フェライト粒子を除く成分を１０分間スターラーで分散し、被膜層形成液を調合した。更に、この樹脂被膜層形成液とフェライト粒子を真空脱気型ニーダーにいれ、温度９０°Ｃにおいて３０分撹拌した後、減圧してトルエンを留去し、常圧に戻し、２００°Ｃの熱媒をジャケットに循環しながら、４０分間撹拌混合した後、２０°Ｃの冷媒をジャケットに循環しながら、４０分間撹拌混合し、７５μｍの篩で篩分を行ってキャリアを得た。（但し、キャリア樹脂であるパーフルオロアクリレート共重合体にカーボンブラックをトルエンに希釈してサンドミルで分散しておいた。）樹脂被覆層の平均厚みは、０，６μｍであった。
【００５１】得られた樹脂被覆層を有するキャリアの粒径は、Ｄ５０：５３μｍ、Ｄ１０：４２μｍ（Ｄ５０／Ｄ１０＝１．２６）、Ｄ９０：６３μｍ（Ｄ９０／Ｄ５０＝１．１９）、体積粒径で２０μｍ以下のキャリアが０．０％、キャリアの１ｋＯｅにおける磁化が６２ｅｍｕ／ｇであった。
　・・・略・・・
【００６３】［現像剤の調整］上記実施例１〜２および比較例１〜４のキャリアそれぞれ９４重量部を、トナーＡを６重量部と混合して６種類の現像剤を調整した。
【００６４】［画像形成及びその評価］これらの現像剤を使用して、電子写真複写機（商品名：Ａ−Ｃｏｌｏｒ６３０、富士ゼロックス（株）製）によって中温中湿（２２°Ｃ、５５％ＲＨ）の環境下で初期及び１０，０００枚後のコピーテストを行った。結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】　・・・略・・・
上記表１からも明らかなように、実施例１及び２で得られた本発明のキャリアとトナーＡとからなる現像剤を利用して形成された画像は、総じて安定した画像濃度を保ち、キャリア現像またはブラシマ−ク等の障害がなく、安定した画像が得られた。またこれらの現像剤は初期画質から、１０，０００枚後の画像の変化がなく、経時による画質安定性も確認された。
【００６６】一方、比較例１〜４のキャリアとトナーＡとからなる現像剤は初期画質からムラが観察され、形成された画像も低濃度で且つ、ブラシマークの障害を生じていることがわかった。
【００６７】以上説明したように、本発明の静電潜像現像剤は、二成分現像剤用キャリアの粒度分布、平均粒径及び磁力を規定することでキャリア現像、ブラシマ−ク等の障害を抑制し、安定した画像濃度の良好な画像がえられた。また本発明の静電潜像現像剤用キャリアは、キャリア樹脂被覆層内に含窒素樹脂微粒子及び導電性微粉末（カ−ボンブラック）を内包することによりカブリがなく、写真像も鮮明な中間調再現性に優れる、良好な画質の電子写真画像を長期に維持できる。」
　
　オ　引用文献５の記載事項
　原査定の理由に引用文献５として引用され、本願出願前に頒布された刊行物である特開２０１０−５５０１４号公報には、次の事項が記載されている。
　「【００８５】
　本発明に係る
電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアの個数平均粒径は、１５〜４５μｍであることが望ましく、この範囲でキャリア付着が防止され、また良好な画質が得られる
個数平均粒径が１５μｍ未満であると、キャリア付着の原因となるため好ましくない
【００８６】
　〔体積平均粒径及び個数平均粒径（マイクロトラック）〕
　この平均粒径は、次のようにして測定される。すなわち、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分析計（Ｍｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００）を用いて測定される。分散媒には水を用いた。試料１０ｇと水８０ｍｌを１００ｍｌのビーカーに入れ、分散剤（ヘキサメタリン酸ナトリウム）を２〜３滴添加する。次いで超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ．Ｃｏ．ＬＴＤ．製ＵＨ−１５０型）を用い、出力レベル４に設定し、２０秒間分散を行った。その後、ビーカー表面にできた泡を取り除き、試料を装置へ投入した。
【００８７】
　
このマイクロトラックでは、体積基準の粒径が測定され、個数平均粒径はその測定値から自動的に算出される。一般的に体積平均粒径と個数平均粒径の関係は以下の通りである。
【数２】体積平均粒径＝Σ（ｖｉ／ｄｉ）／Σ（ｖｉ）
　　　　個数平均粒径＝｛Σ（ｖｉ／ｄｉ）｝
２
／｛Σ（ｖｉ）｝
３
　　　ここで、ｖｉは代表粒径（μｍ）を示し、ｄｉは各代表粒径ｖｉをもつ粒子の体積を示す
　
　カ　引用文献６の記載事項
　原査定の理由に引用文献６として引用され、本願出願前に頒布された刊行物である特開２００８−１９１３２２号公報には、次の事項が図とともに記載されている。
　（ア）「【特許請求の範囲】
【請求項１】
　二成分系電子写真用現像剤用キャリアを構成するキャリア粒子の体積平均粒径が１５μｍ以上、４０μｍ以下であり、且つ、当該キャリア粒子において２２μｍより小さい粒径を含有するキャリア粒子の割合が当該キャリア粒子全体の１．０％以上あり、且つ、当該キャリア粒子の流動度が３０ｓｅｃ／５０ｇ以上、４０ｓｅｃ／５０ｇ以下であり、且つ、当該キャリア粒子の見掛密度が２．２０ｇ／ｃｍ３以上、２．５０ｇ／ｃｍ３以下である、ことを特徴とする二成分系電子写真用現像剤用キャリア。
【請求項２】
　１ｋＯｅにおける磁気モーメントが、５０ｅｍｕ／ｇ以上、７５ｅｍｕ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載の二成分系電子写真現像用キャリア。
【請求項３】
　前記キャリア粒子が、Ｍｎフェライトであることを特徴とする請求項１、２に記載の二成分系電子写真現像用キャリア。
【請求項４】
　前記キャリア粒子が、Ｍｎ−Ｍｇフェライトであることを特徴とする請求項１、２に記載の二成分系電子写真現像用キャリア。
【請求項５】
　前記キャリア粒子の表面に、樹脂被覆層が設けられていることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の二成分系電子写真現像用キャリア。
【請求項６】
　請求項１から５のいずれかに記載の二成分系電子写真現像用キャリアと、トナーとを含むことを特徴とする二成分系電子写真現像剤。」
　（イ）「【背景技術】
【０００２】
　近年、電子写真方式を用いた複写機、プリンター等の装置が広く普及するに従い、その用途も多岐に渡っている。そして、市場では当該電子写真および電子写真用現像剤に対し、高画質化、長寿命化の要求が高まっている。
【０００３】
　電子写真の高画質化への要求に対して、従来から、二成分系電子写真用現像剤のトナーの小粒径化が提案されてきた。ところが、トナーの小粒径化に伴いトナー粒子の帯電能力が低下する傾向となる。このトナー粒子の帯電能力の低下に対し、当該トナー粒子へ充分な帯電能力を付与する為に、二成分系電子写真用現像剤用キャリアを構成するキャリア粒子（以下、キャリア粒子と記載する場合がある。）を小粒径化し、比表面積を大きくすることが考えられる。しかし、小粒径化されたキャリアは、キャリア付着やキャリア飛散といった異常現象を発生し易いことが大きな問題である。
【０００４】
　ここで、キャリア付着とは、電子写真現像の際に二成分系電子写真現像剤中のキャリアが飛散して、感光体やその他の現像装置内に付着する現象のことである。当該感光体上に付着したキャリアは、そのまま転写部に至ることがあるが、当該感光体上にキャリアが付着した状態では、当該キャリア周辺のトナー像が転写紙に転写されない為、画像異常となるものである。従来の技術においては、現像スリーブの回転によって得られる遠心力、当該キャリアを現像スリーブに保持しようとする磁気力および静電気力のバランスによって、当該キャリアの飛散防止を行っている。しかし、従来の技術に係る見掛密度と流動度を持つキャリアでは、現像スリーブの回転によって得られる遠心力が勝る結果、磁気ブラシからキャリアが離れ、キャリア付着の原因となっていた。
【０００５】
　従来、小粒径キャリアを用いた場合、キャリア付着を発生させるキャリアの大部分は、粒径２２μｍより小さい小粒径のキャリア粒子であると一般的に考えられていた。そこで、当該小粒径のキャリア粒子の含有量を、二成分系電子写真用現像剤の１重量％未満に規定するなど、出来る限り少ない方が良い考えられてきた。
【０００６】
　上述のような観点から、例えば特許文献１には、芯材粒子の体積平均粒径が２５μｍ〜４５μｍ、平均空隙径が１０μｍ〜２０μｍ、粒径が２２μｍより小さい粒子の含有率が１％未満、磁場１ｋＯｅにおける磁気モーメントが６７ｅｍｕ／ｇ〜８８ｅｍｕ／ｇ、および飛散物と本体との磁化の差が１０ｅｍｕ／ｇ以下に規定されたキャリアが提案されている。」
　（ウ）「【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
　以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　本発明に係るキャリアは
二成分系電子写真用現像剤用キャリアであって、体積平均粒径Ｄｖは１５μｍ以上、４０μｍ以下である
体積平均粒径Ｄｖは１５μｍ以上あれば感光体へのキャリア飛散が回避でき
　尚、上記キャリアの体積平均粒径はマイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社製　ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ　ＨＲＡ　９３２０−Ｘ１００）で測定出来る。
【００１９】
　本発明に係るキャリアにおいて、２２μｍより小さい粒径を含有するキャリア粒子の割合は全体の１．０％以上である。これは、本発明に係るキャリアにおいて、
２２μｍより小さい粒径を含有するキャリア粒子の割合が全体の１．０％以上あることで、当該キャリアが現像スリーブにおいて、粗で柔らかい磁気ブラシを形成するからである
【００２０】
　本発明に係るキャリアにおいて、流動度は３０ｓｅｃ／５０ｇ以上、４０ｓｅｃ／５０ｇ以下である。
　流動度が３０ｓｅｃ／５０ｇ以上あれば過剰流動性による現像剤の偏りを回避出来、さらに磁気ブラシの不均一を回避できるからである。
　なお、上記見掛密度および流動度は、ＪＩＳ　Ｚ　２５０２およびＪＩＳ　Ｚ　２５０４に準拠して測定した。
【００２１】
　さらに、本発明に係るキャリアにおいて、見掛密度は２．２０ｇ／ｃｍ３以上、２．５０ｇ／ｃｍ３以下である。
　見掛密度は２．２０ｇ／ｃｍ３以上あれば、当該キャリアを構成するキャリア粒子が過剰な多孔質ではなくなり、外部磁場が１ｋＯｅの磁気モーメント（ｅｍｕ／ｇ）の値となれば、１キャリア粒子当たりの実質的な磁気モーメントの値が確保出来るからである。一方、見掛密度が２．５０ｇ／ｃｍ３以下であれば、トナーとの攪拌ストレスが抑制され、スペント等の発生原因となることを回避出来る。
【００２２】
　上述の特性が、上記特定の範囲内にある本発明に係るキャリアの磁気特性は、１ｋＯｅの磁場を印加したときの磁気モーメントが５０ｅｍｕ／ｇ以上、７５ｅｍｕ／ｇ以下となる。この磁気モーメントが７５ｅｍｕ／ｇ以下となる点も、磁気ブラシと感光体とが摺れた際の感光体表面の磨耗を押さえ、併せて、キャリア付着防止に有効である。
　尚、磁気モーメントは、東英工業社製、振動試料型磁気測定装置　ＶＳＭ−Ｐ７を用い、印加磁場１ｋＯｅにて測定したものである。
【００２３】
　本発明に係るキャリアに用いるソフトフェライトは、一般式：ＭＯ・Ｆｅ２Ｏ３で表されるものが好ましい。ここで、Ｍは、例えばＣｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ等の金属が挙げられるが、磁気特性、環境負荷等の観点から、Ｍｎ、または、ＭｎとＭｇとの混合組成が好適である。
【００２４】
　本発明に係る
キャリア粒子へ樹脂被覆
【００２５】
　次に本発明に係るキャリアおよび二成分系電子写真現像剤の製造方法について説明する。
〔秤量・混合〕
　上述したように、本発明に係るキャリアに用いるソフトフェライトは、一般式：ＭＯ・Ｆｅ２Ｏ３で表されるものが好ましい。中でもＭｎ、または、ＭｎとＭｇとの混合組成が好適である。さらに、Ｍ、Ｆｅの原料としては、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｆｅ２Ｏ３等が好適に使用できる。これらの原料を、当該キャリアが目的組成となるように秤量し混合する。
【００２６】
〔粉砕・造粒〕
　上記過程で得られた混合粉へ、適宜量の水、バインダー０．５重量％〜２重量％、分散剤０．５重量％〜２重量％を加えることで固形分濃度が５０重量％〜９０重量％のスラリーとし、当該スラリーをボールミル等で湿式粉砕する。そして、当該湿式粉砕されたスラリーをスプレードライヤーに導入して、１００〜３００℃の熱風中に噴霧して乾燥させ、造粒粉を得る。
　ここでバインダーとしては、ポリビニルアルコール等が好ましく、分散剤としては、ポリカルボン酸アンモニウム等が好ましい。
【００２７】
〔仮焼〕
　得られた造粒粉を、８００〜１０００℃に加熱した炉に導入し、大気雰囲気中で１時間〜５時間焼成し、仮焼粉とする。
【００２８】
〔粉砕・造粒〕
　上記得られた仮焼粉を振動ミル等の粉砕機中に導入し、粒径１μｍ程度になるまで粉砕する。次いで、この粉砕物へ、適宜量の水、バインダー０．５重量％〜２重量％、分散剤０．５重量％〜２重量％を加えて固形分濃度が５０重量％〜９０重量％のスラリーとし、当該スラリーをボールミル等で湿式粉砕する。そして、当該湿式粉砕されたスラリーをスプレードライヤーに導入して１００〜３００℃の熱風中に噴霧して乾燥させ、造粒粉を得る。
　ここでバインダーとしては、ポリビニルアルコール等が好ましく、分散剤としては、ポリカルボン酸アンモニウム等が好ましい。
【００２９】
〔焼成〕
　造粒・乾燥工程で得られた造粒粉を焼成炉に導入し、窒素ガス中１，０００〜１，３５０℃の温度で３時間〜３０時間焼成し焼成物とする。
【００３０】
〔粉砕・分級・配合〕
　得られた焼成物をハンマーミル解粒等で粗粉砕し、さらに、粒度分布を調整するため振動ふるいで分級を繰り返し行い、所定の粒径や流動度を有する焼成物に分離する。これらの分離された所定の粒径や流動度を有する焼成物を適宜配合し、所定の体積平均粒径Ｄｖ、当該キャリア粒子中において２２μｍより小さい粒径を含有するキャリア粒子の割合、流動度、および、見掛け密度を有する本発明に係るキャリアを得た。
【００３１】
〔熱処理〕
　得られた本発明に係るキャリアに対し、抵抗調整を目的として、大気又は窒素雰囲気中で４００〜６００℃、１〜３時間の酸化処理を行うことも好ましい構成である。
【００３２】
〔樹脂被覆〕
　本発明に係るキャリアは、当該コアのまま使用しても良いが、当該コアへさらに樹脂をコーティングして使用しても良い。
　コーティング方法としては、湿式法であれば浸漬法、スプレードライ法等、乾式法であれば機械的衝撃力を加えてキャリア粒子表面にコーティング樹脂微粒子を固着させ被覆する方法、等の公知の方法が用いることが出来る。
【００３３】
〔トナーとの混合〕
　得られた本発明に係るキヤリアを、適宜なトナーと配合し混合することで、本発明に係る二成分系電子写真現像剤を製造することが出来る。当該トナーは、公知のものが使用可能であるが、粒径６μｍ以下の小粒径ものを用いると、本発明に係るキャリアの特性が遺憾なく発揮され好ましい構成である。」
　（エ）「【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いて説明する。
【００３５】
（実施例１）
　キャリアの原料として、粒径が１μｍ程度に
微粉砕されたＦｅ
２
Ｏ
３
とＭｎ
３
Ｏ
４
とを準備し
混合し、混合粉を得た
　
得られた混合粉を、バインダー（ポリビニルアルコール）０．５ｗｔ％、分散剤（ポリカルボン酸アンモニウム系分散剤）１．５ｗｔ％を含む水中へ投入して攪拌し、濃度７０ｗｔ％のスラリーを得た
【００３６】
　
当該スラリーを湿式ボールミルにて湿式粉砕し、この当該湿式粉砕操作を３回繰り返し行って湿式粉砕物とした。当該湿式粉砕物をさらに攪拌した後、スプレードライヤーにて噴霧し、
乾燥造粒品を製造した
【００３７】
　
ここで
篩網を用い、当該乾燥造粒品から粗粒を分離した。そして当該粗粒を分離した造粒品を大気中で
加熱して
仮焼し、その後、窒素雰囲気下で
焼成してフェライト化させ焼成品とした
　
このフェライト化した焼成粉をハンマーミルで解砕し、次に、風力分級機を用いてフェライト化した焼成粉から微粉を除去した
【００３８】
　
当該微粉が除去された焼成粉を、さらに振動ふるいにかけ、
芯材（１）を得た
【００３９】
　一方、シリコーン樹脂（トーレダウコーニング社製ＳＲ２４１１）を、固形分２０重量％となるように溶剤（トルエン）にて希釈しシリコーン樹脂溶液を調製した。
【００４０】
　
得られたキヤリア芯材（１）と、当該キャリア芯材に対して３重量％のシリコーン樹脂溶液とを浸漬型コーティング装置へ投入し、加熱した後、２４０℃で２時間加熱攪拌し、実施例１に係る樹脂被覆キャリアＡを得た
【００４１】
　ここで、
実施例１に係るキャリアＡの体積平均粒径Ｄｖ、当該キャリア粒子中において２２μｍより小さい粒径を含有するキャリア粒子の割合、見掛密度、流動度を測定し、図１に記載した
　図１の結果から明らかなように、体積平均粒径Ｄｖ、当該キャリア粒子中において２２μｍより小さい粒径を含有するキャリア粒子の割合、見掛密度、流動度とも所定の範囲に入っていることが判明した。さらに、キャリアＡの１ｋＯｅにおける磁気モーメントを測定したところ６８ｅｍｕ／ｇで、７５ｅｍｕ／ｇ以下であることも判明した。当該結果も図１に記載した。
【００４２】
　次に、実施例１に係る樹脂被覆キャリアＡと、粒径１０μｍ程度のトナーとを、ポットミルで混合し、実施例１に係る二成分系電子写真現像剤Ａを製造した。
　製造された二成分系電子写真現像剤Ａを用い、デジタル反転現像方式を採用する４０枚機を評価機として使用し、キャリア付着及び画像諧調性について評価した。
　なお、本発明に使用されるトナーは、熱可塑性樹脂を主成分とするバインダー樹脂中に着色剤、帯電制御剤を含有させたものである。実施例１では、粒径１０μｍの市販のトナーを用いた。
【００４３】
（１）キャリア付着の評価：
　４０枚機を評価機として、二成分系電子写真現像剤Ａに関するキャリア付着の評価を行った。具体的には、画像上のキャリア付着（白斑）のレベルを次の４段階で評価した。
　　　　　◎：Ａ３用紙１０枚中に白斑が無いレベルである。
　　　　　○：Ａ３用紙１０枚中の各１枚に１〜１０個の白斑が有るレベルである。
　　　　　△：Ａ３用紙１０枚中の各１枚に１０〜２０個の白斑が有るレベルである。
　　　　　×：Ａ３用紙１０枚中の各１枚に２１個以上の白斑が有るレベルである。
　その結果、二成分系電子写真現像剤Ａは、Ａ３用紙１０枚中に白斑が無いレベルであることが判明した。当該評価結果を図１に記載した。
【００４４】
（２）画像諧調性：
　４０枚機を評価機として、二成分系電子写真現像剤Ａに関する画像上の画像諧調性のレベルを、次の４段階で評価した。
　　　　　◎：試験画像を非常に良く再現している。
　　　　　○：試験画像をほぼ再現している。
　　　　　△：試験画像を許容限界のレベルで再現している。
　　　　　×：試験画像を全く再現していない。
　その結果、二成分系電子写真現像剤Ａは、画像上の画像諧調性を非常に良く再現していることが判明した。当該評価結果を図１に記載した。
【００４５】
（実施例２）
　実施例１と同様の操作を行ってフェライト化させ焼成品とした、このフェライト化した焼成粉をハンマーミルで解砕し、次に、風力分級機を用いてフェライト化した焼成粉から微粉を除去した。そして、当該微粉が除去された焼成粉を、さらに振動ふるいにかけ、体積平均粒径（Ｄｖ）が３６．４μｍ、且つ、２２μｍ未満のキャリア粒子を１．２％含有し、且つ、流動度が３４．３ｓｅｃ／５０ｇとなるように調整して、芯材（２）を得た。
　さらに、当該芯材（２）を用いて実施例１と同様の操作を行い、樹脂被覆キヤリアＢ、および、二成分系電子写真現像剤Ｂを得た。
【００４６】
　ここで、実施例２に係るキャリアＢの体積平均粒径Ｄｖ、当該キャリア粒子中において２２μｍより小さい粒径を含有するキャリア粒子の割合、見掛密度、流動度を、図１に記載した。
　次に、キャリアＢの１ｋＯｅにおける磁気モーメントを測定したところ６８ｅｍｕ／ｇで、７５ｅｍｕ／ｇ以下であることも判明した。当該結果も図１に記載した。
　さらに、二成分系電子写真現像剤Ｂに対し、実施例１と同様にしてキャリア付着及び画像諧調性について評価した。
【００４７】
（１）キャリア付着の評価：
　Ａ３用紙１０枚中に白斑が無いレベルであることが判明した。当該評価結果を図１に記載した。
（２）画像諧調性：
　画像上の画像諧調性を非常に良く再現していることが判明した。当該評価結果を図１に記載した。
【００４８】
（実施例３）
　実施例１と同様の操作を行ってフェライト化させ焼成品とした、このフェライト化した焼成粉をハンマーミルで解砕し、次に、風力分級機を用いてフェライト化した焼成粉から微粉を除去した。そして、当該微粉が除去された焼成粉を、さらに振動ふるいにかけ、体積平均粒径（Ｄｖ）が３６．８μｍ、且つ、２２μｍ未満のキャリア粒子を２．０％含有し、且つ、流動度が３３．３ｓｅｃ／５０ｇとなるように調整して、芯材（３）を得た。
　さらに、当該芯材（３）を用いて実施例１と同様の操作を行い、樹脂被覆キヤリアＣ、および、二成分系電子写真現像剤Ｃを得た。
【００４９】
　ここで、実施例３に係るキャリアＣの体積平均粒径Ｄｖ、当該キャリア粒子中において２２μｍより小さい粒径を含有するキャリア粒子の割合、見掛密度、流動度を、図１に記載した。
　次に、キャリアＣの１ｋＯｅにおける磁気モーメントを測定したところ６８ｅｍｕ／ｇで、７５ｅｍｕ／ｇ以下であることも判明した。当該結果も図１に記載した。
　さらに、二成分系電子写真現像剤Ｃに対し、実施例１と同様にしてキャリア付着及び画像諧調性について評価した。
【００５０】
（１）キャリア付着の評価：
　Ａ３用紙１０枚中に白斑が１〜１０個存在するレベルであることが判明した。当該評価結果を図１に記載した。
（２）画像諧調性：
　画像上の画像諧調性を非常に良く再現していることが判明した。当該評価結果を図１に記載した。
【００５１】
（実施例４）
　実施例１と同様の操作を行ってフェライト化させ焼成品とした、このフェライト化した焼成粉をハンマーミルで解砕し、次に、風力分級機を用いてフェライト化した焼成粉から微粉を除去した。そして、当該微粉が除去された焼成粉を、さらに振動ふるいにかけ、体積平均粒径（Ｄｖ）が３６．７μｍ、且つ、２２μｍ未満のキャリア粒子を１．５％含有し、且つ、流動度が３２．１ｓｅｃ／５０ｇとなるように調整して、芯材（４）を得た。
　さらに、当該芯材（４）を用いて実施例１と同様の操作を行い、樹脂被覆キヤリアＤ、および、二成分系電子写真現像剤Ｄを得た。
【００５２】
　ここで、実施例４に係るキャリアＤの体積平均粒径Ｄｖ、当該キャリア粒子中において２２μｍより小さい粒径を含有するキャリア粒子の割合、見掛密度、流動度を、図１に記載した。
　次に、キャリアＤの１ｋＯｅにおける磁気モーメントを測定したところ７０ｅｍｕ／ｇで、７５ｅｍｕ／ｇ以下であることも判明した。当該結果も図１に記載した。
　さらに、二成分系電子写真現像剤Ｄに対し、実施例１と同様にしてキャリア付着及び画像諧調性について評価した。
【００５３】
（１）キャリア付着の評価：
　Ａ３用紙１０枚中に白斑が１〜１０個存在するレベルであることが判明した。当該評価結果を図１に記載した。
（２）画像諧調性：
　画像上の画像諧調性を非常に良く再現していることが判明した。当該評価結果を図１に記載した。
【００５４】
（実施例５）
　実施例１と同様の操作を行ってフェライト化させ焼成品とした、このフェライト化した焼成粉をハンマーミルで解砕し、次に、風力分級機を用いてフェライト化した焼成粉から微粉を除去した。そして、当該微粉が除去された焼成粉を、さらに振動ふるいにかけ、体積平均粒径（Ｄｖ）が３５．９μｍ、且つ、２２μｍ未満のキャリア粒子を１．１％含有し、且つ、流動度が３３．２ｓｅｃ／５０ｇとなるように調整して、芯材（５）を得た。
　さらに、当該芯材（５）を用いて実施例１と同様の操作を行い、樹脂被覆キヤリアＥ、および、二成分系電子写真現像剤Ｅを得た。
【００５５】
　ここで、実施例５に係るキャリアＥの体積平均粒径Ｄｖ、当該キャリア粒子中において２２μｍより小さい粒径を含有するキャリア粒子の割合、見掛密度、流動度を、図１に記載した。
　次に、キャリアＥの１ｋＯｅにおける磁気モーメントを測定したところ６９ｅｍｕ／ｇで、７５ｅｍｕ／ｇ以下であることも判明した。当該結果も図１に記載した。
　さらに、二成分系電子写真現像剤Ｅに対し、実施例１と同様にしてキャリア付着及び画像諧調性について評価した。
【００５６】
（１）キャリア付着の評価：
　Ａ３用紙１０枚中に白斑が無いレベルであることが判明した。当該評価結果を図１に記載した。
（２）画像諧調性：
　画像上の画像諧調性を非常に良く再現していることが判明した。当該評価結果を図１に記載した。
【００５７】
（実施例６）
　実施例１と同様の操作を行ってフェライト化させ焼成品とした、このフェライト化した焼成粉をハンマーミルで解砕し、次に、風力分級機を用いてフェライト化した焼成粉から微粉を除去した。そして、当該微粉が除去された焼成粉を、さらに振動ふるいにかけ、体積平均粒径（Ｄｖ）が３６．１μｍ、且つ、２２μｍ未満のキャリア粒子を１．３％含有し、且つ、流動度が３２．０ｓｅｃ／５０ｇとなるように調整して、芯材（６）を得た。
　さらに、当該芯材（６）を用いて実施例１と同様の操作を行い、樹脂被覆キヤリアＦ、および、二成分系電子写真現像剤Ｆを得た。
【００５８】
　ここで、実施例６に係るキャリアＦの体積平均粒径Ｄｖ、当該キャリア粒子中において２２μｍより小さい粒径を含有するキャリア粒子の割合、見掛密度、流動度を、図１に記載した。
　次に、キャリアＦの１ｋＯｅにおける磁気モーメントを測定したところ６８ｅｍｕ／ｇで、７５ｅｍｕ／ｇ以下であることも判明した。当該結果も図１に記載した。
　さらに、二成分系電子写真現像剤Ｆに対し、実施例１と同様にしてキャリア付着及び画像諧調性について評価した。
【００５９】
（１）キャリア付着の評価：
　Ａ３用紙１０枚中に白斑が無いレベルであることが判明した。当該評価結果を図１に記載した。
（２）画像諧調性：
　画像上の画像諧調性を非常に良く再現していることが判明した。当該評価結果を図１に記載した。
【００６０】
（実施例７）
　キャリアの原料として、粒径が１μｍ程度に微粉砕されたＦｅ２Ｏ３とＭｎ３Ｏ４とＭｇＯとを準備し、モル比でＦｅ２Ｏ３：Ｍｎ３Ｏ４：ＭｇＯ＝６５：３３：２となるように秤量して混合し、混合粉を得た。
　当該混合粉に対し、実施例１と同様の操作を行って（但し、焼成温度は１２８０℃とした。）フェライト化させ焼成品とした、このフェライト化した焼成粉をハンマーミルで解砕し、次に、風力分級機を用いてフェライト化した焼成粉から微粉を除去した。そして、当該微粉が除去された焼成粉を、さらに振動ふるいにかけ、体積平均粒径（Ｄｖ）が３６．２μｍ、且つ、２２μｍ未満のキャリア粒子を１．２％含有し、且つ、流動度が３７．９ｓｅｃ／５０ｇとなるように調整して、芯材（７）を得た。
　さらに、当該芯材（７）を用いて実施例１と同様の操作を行い、樹脂被覆キヤリアＧ、および、二成分系電子写真現像剤Ｇを得た。
【００６１】
　ここで、実施例７に係るキャリアＧの体積平均粒径Ｄｖ、当該キャリア粒子中において２２μｍより小さい粒径を含有するキャリア粒子の割合、見掛密度、流動度を、図１に記載した。
　次に、キャリアＧの１ｋＯｅにおける磁気モーメントを測定したところ６８ｅｍｕ／ｇで、７５ｅｍｕ／ｇ以下であることも判明した。当該結果も図１に記載した。
　さらに、二成分系電子写真現像剤Ｇに対し、実施例１と同様にしてキャリア付着及び画像諧調性について評価した。
【００６２】
（１）キャリア付着の評価：
　Ａ３用紙１０枚中に白斑が無いレベルであることが判明した。当該評価結果を図１に記載した。
（２）画像諧調性：
　画像上の画像諧調性を非常に良く再現していることが判明した。当該評価結果を図１に記載した。」
　（オ）「【図１】
」
　（カ）キャリアのデータ一覧表である図１（上記（オ））の記載からみて、実施例１において、
二成分系電子写真用現像剤用キャリアの粒子の体積平均粒径は３７．０μｍ
該粒子において２２μｍより小さい粒径を含有する粒子の割合は１．３％
１ｋＯｅにおける磁気モーメントは６８ｅｍｕ／ｇ
　（キ）上記（ア）ないし（カ）からみて、引用文献６には次の発明が記載されているものと認められる。
　「微粉砕されたＦｅ２Ｏ３とＭｎ３Ｏ４とを準備して混合して得られた混合粉を、バインダー（ポリビニルアルコール）０．５ｗｔ％、分散剤（ポリカルボン酸アンモニウム系分散剤）１．５ｗｔ％を含む水中へ投入して攪拌し、濃度７０ｗｔ％のスラリーを得て、
　当該スラリーを湿式ボールミルにて湿式粉砕し、この当該湿式粉砕操作を３回繰り返し行って湿式粉砕物とし、当該湿式粉砕物をさらに攪拌した後、スプレードライヤーにて噴霧し、乾燥造粒品を製造し、
　ここで篩網を用い、当該乾燥造粒品から粗粒を分離し、そして当該粗粒を分離した造粒品を大気中で加熱して仮焼し、その後、窒素雰囲気下で焼成してフェライト化させ焼成品とし、
　このフェライト化した焼成粉をハンマーミルで解砕し、次に、風力分級機を用いてフェライト化した焼成粉から微粉を除去し、
　当該微粉が除去された焼成粉を、さらに振動ふるいにかけ、キャリア芯材を得て、
　得られたキヤリア芯材と、当該キャリア芯材に対して３重量％のシリコーン樹脂溶液とを浸漬型コーティング装置へ投入し、加熱した後、２４０℃で２時間加熱攪拌して得た、二成分系電子写真用現像剤用キャリアの製造方法であって、
　前記二成分系電子写真用現像剤用キャリアの粒子の体積平均粒径が３７．０μｍであり、
　当該粒子において２２μｍより小さい粒径を含有する粒子の割合が当該粒子全体の１．３％であり、
　１ｋＯｅにおける磁気モーメントが６８ｅｍｕ／ｇである、
　二成分系電子写真用現像剤用キャリアの製造方法。」（以下「引用発明２」という。）
　
　キ　上記アないしカから把握できる周知の事項
　引用文献１（【００１８】〜【００２３】（上記ア（ウ））参照。）、引用文献２（【００１８】〜【００２０】（上記イ（イ））参照。）、引用文献３（【００４５】（上記ウ（ア））参照。）、引用文献４（【００２０】,【００２１】（上記エ（ア））参照。）、引用文献５（【００８５】〜【００８７】（上記オ）参照。）、引用文献６（【００１８】、【００１９】（上記カ（ウ））参照。）の記載からみて、
　「小粒径キャリアが、キャリア飛散、キャリア付着、磁気ブラシの硬さ、画質、耐久性等に影響を与えること、および、当該観点から小粒径キャリアの割合を調整すること」は周知（以下「周知技術」という。）である。
　
　ク　対比
　本願発明１と引用発明１とを対比する。
　（ア）フェライトは、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を主成分とする磁性材料であって、化学式ＭｅＯ・Ｆｅ２Ｏ３（ＭｅはＺｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｏなどの遷移金属）、すなわち、ＭｅＦｅ２Ｏ４で表されることが技術常識であり、引用発明１の「Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト粒子」は、Ｃｕ及びＺｎが前記化学式のＭｅに対応するから、本願発明１の「一般式：ＭｘＦｅ３−ｘＯ４（０≦ｘ≦１、ただし、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｎｉからなる群から選択される少なくとも一種の金属）で表されるコア組成」を備えることは明らかである。
　（イ）引用発明１は、「Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト粒子」である芯材にコート液を塗布してキャリア粒子を得ており、該キャリア粒子は、引用文献１の例えば【０００２】（上記ア（ア））、【００６１】（上記ア（ウ））の記載を参照すれば、電子写真現像剤用のものであることが明らかであるから、引用発明１の「Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト粒子」は、本願発明１の「電子写真現像剤用キャリア芯材」に相当する。
　（ウ）上記（ア）及び（イ）からみて、本願発明１と引用発明１とは、
「一般式：ＭｘＦｅ３−ｘＯ４（０≦ｘ≦１、ただし、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｎｉからなる群から選択される少なくとも一種の金属）で表されるコア組成を主成分とする電子写真現像剤用キャリア芯材。」である点で一致し、次の点で相違する。
　
　相違点１：
　本願発明１では、異なる目開きの篩を複数用いて、数度の篩作業を行う、電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法であるのに対し、
　引用発明１では、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト粒子の製造方法が明らかでない点。
　相違点２：
　本願発明１では、電子写真現像剤用キャリア芯材は、体積粒径分布における中心粒径の値が３０μｍ以上４０μｍ以下の範囲にあり、体積粒径分布における粒径の値２２μｍ以下のものの割合が１．０％以上２．０％以下であるのに対し、
　引用発明１では、「Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト粒子」である芯材にコート液を塗布して得たキャリア粒子は、重量平均径が４９．７μｍであり、２２μｍより小さいものが０％である点。
　相違点３：
　本願発明１では、個数粒径分布における粒径の値が２２μｍ以下のものの割合が、３．０％以上１０％以下であるのに対し、
　引用発明１では、個数粒径分布における粒径の値が２２μｍ以下のものの割合が明らかでない点。
　相違点４：
　本願発明１では、電子写真現像剤用キャリア芯材は、外部磁場が１０００Ｏｅである場合における磁化の値が、５０ｅｍｕ／ｇ以上７５ｅｍｕ／ｇ以下であるのに対し、
　引用発明１では、「Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト粒子」である芯材にコート液を塗布して得たキャリア粒子は、１０００エルステッドの印加磁場に対する飽和磁化が６０ｅｍｕ／ｇである点。
　ケ　判断
　上記相違点３について検討する。
　（ア）引用文献１には、個数粒径分布に関する記載が一切なく、粒径分布に関する記載は重量基準に関するのみであるから、引用発明１の「２２μｍより小さい」の意味が「重量粒径分布における粒径の値が２２μｍより小さい」であることは明らかであるところ、重量粒径分布と体積粒径分布とが同義である技術常識を考慮すれば、引用発明１の「キャリア粒子」の「２２μｍより小さいものが０％」は、「体積粒径分布における粒径の値が２２μｍより小さいキャリア粒子が０％」と同義であるといえる。
　（イ）引用発明１において、コート液の塗布により形成された樹脂被覆層の層厚がキャリア粒子の粒径に比べ無視できる程度であったとして、引用文献１の「２２μｍより小さいキャリア粒子が０〜１５％」（【００１８】、上記ア（ウ））の記載を考慮すれば、体積粒径分布における粒径の値が２２μｍより小さい芯材が０％であったものを、１５％以下、例えば本願発明１のように１．０％以上２．０％以下とすることについては当業者が適宜なし得た設計的事項であるといえる。
　（ウ）引用文献５の【００８６】（上記オ）には、「このマイクロトラックでは、
体積基準の粒径が測定され、個数平均粒径はその測定値から自動的に算出される
　（エ）上記（イ）で示したように、引用発明１において、体積粒径分布における粒径の値が２２μｍ以下のものの割合が、１．０％以上２．０％以下とすることを当業者が適宜なし得たとしても、上記（ウ）で示したように、体積粒径分布と個数粒径分布とに相関関係があるとまではいえないのであり、引用発明１の体積粒径分布における粒径の値が２２μｍ以下のものの割合から、個数粒径分布における粒径の値が２２μｍ以下のものの割合を算出できるとは一概にいえないのであるから、引用発明１において、上記相違点３に係る本願発明１の構成を充足しているか否かは不明であるといわざるを得ない。
　（オ）「小粒径キャリアが、キャリア飛散、キャリア付着、磁気ブラシの硬さ、画質、耐久性等に影響を与えること、および、当該観点から小粒径キャリアの割合を調整すること」が周知技術（上記キ）であるとしても、引用文献１には、個数粒径分布に関する記載が一切なく、引用発明１において、体積粒径分布に関する数値より、「個数粒径分布」における粒径の値が２２μｍ以下のものの割合を３．０％以上１０％以下とすることは当業者が容易に着想し得たものではない。
　（カ）したがって、引用文献１には、上記相違点３に係る本願発明１の構成が開示されてなく、しかも、当該構成が引用文献５の記載事項及び周知技術から想到容易であるともいえないから、上記相違点１、２及び４について検討するまでもなく、本願発明１は、引用文献１に記載された発明ではなく、また、当業者が引用文献１に記載された発明、引用文献５の記載事項及び周知技術に基づいて容易に発明をすることができたものでもない。 
　
　コ　本願発明２ないし５について
　本願発明１が、引用文献１に記載された発明ではなく、また、当業者が引用文献１に記載された発明、引用文献５の記載事項及び周知技術に基づいて容易に発明をすることができたものでもないのであるから、本願発明１の発明特定事項をすべて含み、さらに他の発明特定事項を付加した本願発明２ないし５も同様に、引用文献１に記載された発明ではなく、また、当業者が引用文献１に記載された発明、引用文献５の記載事項及び周知技術に基づいて容易に発明をすることができたものであるともいえない。
　
　サ　引用文献２ないし４のいずれかを主引例とした場合の本願発明の新規性及び進歩性について
　引用文献２ないし４には、上記相違点３に係る本願発明１の構成である「個数粒径分布における粒径の値が２２μｍ以下のものの割合が、３．０％以上１０％以下である」ことは記載されておらず、示唆もない。
　してみると、引用発明１についてした判断（上記ケ及びコ）と同様に、本願発明は、引用文献２ないし４に記載された発明ではなく、引用文献２ないし４に記載された発明において、当業者が引用文献５の記載事項及び周知技術に基づいて容易に発明することができたものでもない。
　
第４　当審拒絶理由について
１　当審拒絶理由の概要
（１）理由１及び理由２
【理由１】本件出願の請求項１ないし５に係る発明は、その出願前に日本国内又は外国において、頒布された下記の刊行物に記載された発明又は電気通信回線を通じて公衆に利用可能となった発明であるから、特許法第２９条第１項第３号に該当し、特許を受けることができない。
【理由２】本件出願の請求項１ないし５に係る発明は、その出願前に日本国内又は外国において、頒布された下記の刊行物に記載された発明又は電気通信回線を通じて公衆に利用可能となった発明に基いて、その出願前にその発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができない。 
 　 
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　記
　引用例１．特開２００８−１９１３２２号公報（原査定の引用文献６）
　引用例２．特開２００４−１３３１７８号公報
　
（２）理由３
　本件出願は、特許請求の範囲の記載が下記の点で特許法第３６条第６項第２号に規定する要件を満たしていない。
　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　記
・請求項１，４及び５について
　請求項１は、「電子写真現像剤用キャリア芯材」という物の発明であるが、「体積粒径分布における粒径の値が２２μｍ以下のものの割合が、１．０％以上２．０％以下であり、かつ個数粒径分布における粒径の値が２２μｍ以下のものの割合が、３．０％以上１０％以下となるように調整された」との記載は、製造に関して技術的な特徴や条件が付された記載がある場合に該当するため、当該請求項にはその物の製造方法が記載されているといえる。
　ここで、物の発明に係る特許請求の範囲にその物を製造方法が記載されている場合において、当該特許請求の範囲の記載が特許法第３６条第６項第２号にいう「発明が明確であること」という要件に適合するといえるのは、出願時において当該物をその構造又は特性により直接特定することが不可能であるか、又はおよそ実際的でないという事情（以下「不可能・非実際的事情」という）が存在するときに限られると解するのが相当である（最高裁第二小法廷平成２７年６月５日　平成２４年（受）第１２０４号、平成２４年（受）第２６５８号）。
　しかしながら、本願明細書等には不可能・非実際的事情について何ら記載がなく、当業者にとって不可能・非実際的事情が明らかであるとも言えない。
　したがって、請求項１及び該請求項１の記載を引用する請求項２及び３に係る発明も明確でない。請求項４及び５に係る発明についても請求項１に係る発明と同様に明確でない。
　
２　当審拒絶理由についての当審の判断
（１）引用例の記載事項
　ア　引用例１の記載事項
　原査定で引用文献６として引用され、また、当審拒絶理由に引用例１として引用され、本願出願前に頒布された刊行物である特開２００８−１９１３２２号公報には、上記第３の２（１）カに摘記したとおりの事項が記載されている。引用例１（引用文献６）から認定した引用発明２を再掲すると、以下のとおりである。
「微粉砕されたＦｅ２Ｏ３とＭｎ３Ｏ４とを準備して混合して得られた混合粉を、バインダー（ポリビニルアルコール）０．５ｗｔ％、分散剤（ポリカルボン酸アンモニウム系分散剤）１．５ｗｔ％を含む水中へ投入して攪拌し、濃度７０ｗｔ％のスラリーを得て、
　当該スラリーを湿式ボールミルにて湿式粉砕し、この当該湿式粉砕操作を３回繰り返し行って湿式粉砕物とし、当該湿式粉砕物をさらに攪拌した後、スプレードライヤーにて噴霧し、乾燥造粒品を製造し、
　ここで篩網を用い、当該乾燥造粒品から粗粒を分離し、そして当該粗粒を分離した造粒品を大気中で加熱して仮焼し、その後、窒素雰囲気下で焼成してフェライト化させ焼成品とし、
　このフェライト化した焼成粉をハンマーミルで解砕し、次に、風力分級機を用いてフェライト化した焼成粉から微粉を除去し、
　当該微粉が除去された焼成粉を、さらに振動ふるいにかけ、キャリア芯材を得て、
　得られたキヤリア芯材と、当該キャリア芯材に対して３重量％のシリコーン樹脂溶液とを浸漬型コーティング装置へ投入し、加熱した後、２４０℃で２時間加熱攪拌して得た、二成分系電子写真用現像剤用キャリアの製造方法であって、
　前記二成分系電子写真用現像剤用キャリアの粒子の体積平均粒径が３７．０μｍであり、
　当該粒子において２２μｍより小さい粒径を含有する粒子の割合が当該粒子全体の１．３％であり、
　１ｋＯｅにおける磁気モーメントが６８ｅｍｕ／ｇである、
　二成分系電子写真用現像剤用キャリアの製造方法。」
　
　イ　引用例２の記載事項
　当審拒絶理由に引用例２として引用され、本願出願日前に頒布された刊行物である特開２００４−１３３１７８号公報には、次の事項が記載されている。
　（ア）「【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電潜像が表面に形成される感光体に対向して回転自在に設けられる現像スリーブを回転させ、トナーと、キャリアコア材及びこのキャリアコア材の表面を被覆する被覆層を有する樹脂コートキャリアとを有する二成分系現像剤を、回転している現像スリーブの表面に担持させ、感光体表面に形成されている静電潜像を前記二成分系現像剤のトナーで現像する画像形成装置を用いる画像形成方法
前記画像形成装置は、少なくとも二つの前記現像スリーブを有し、前記現像スリーブは、表面に担持する現像剤を隣り合う現像スリーブ同士の間で受け渡すことが可能に設けられており、
前記樹脂コートキャリアは、キャリア粒子の投影図における長径と面積とから求められる形状係数をＳＦ−１とし、キャリア粒子の投影図における周囲長と面積とから求められる形状係数をＳＦ−２としたときに、ＳＦ−１が下記（Ｉ）式を満たし、かつＳＦ−２が下記（ＩＩ）式を満たし、２．３９×１０５Ａ／ｍの印加磁場において、飽和磁化が４．４１×１０−５〜１．１３×１０−４Ｗｂ・ｍ／ｋｇであり、残留磁化が１．２６×１０−５Ｗｂ・ｍ／ｋｇ以下であり、かつ保磁力が３．１８×１０３Ａ／ｍ以下であることを特徴とする画像形成方法。
【数１】
　１１０≦ＳＦ−１≦１６０　　　　　　・・・（Ｉ）式
　１０５≦ＳＦ−２≦１５０　　　　　　・・・（ＩＩ）式
【請求項２】
前記樹脂コートキャリアは、
５０％粒径が２５〜７０μｍであり、粒径が２２μｍより小さいキャリア粒子を０．１〜２０個数％含有しており
【請求項３】
前記キャリアコア材のＢＥＴ比表面積は、６００〜１３００ｃｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記樹脂コートキャリアのＢＥＴ比表面積は、５００〜９００ｃｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記キャリアコア材は、フェライト粒子によって形成されている
【請求項６】
前記フェライト粒子は、下記式で示される組成を有している
【化１】
　（ＣａＯ）ｗ（ＭｎＯ）ｘ（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）ｚ
　（式中、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦１００ｍｏｌ％であり、かつｗ＞０ｍｏｌ％、ｙ＞０ｍｏｌ％、ｚ＞０ｍｏｌ％である。）
　・・・略・・・」
　（イ）「【００４４】
さらに本発明に用いられる樹脂コートキャリアは、特定の磁気特性を持つことが必要である。すなわち本発明に用いられる樹脂コートキャリアは、
３０００エルステッドの印加磁場に対する飽和磁化が３５〜９０ｅｍｕ／ｇであり
　・・・略・・・
【００４９】
本発明に用いられる樹脂コートキャリアは、トナーの帯電のコントロールのし易さ及びトナーとの混合性の観点から、樹脂コートキャリアの５０％粒径が２５乃至７０μｍであることが好ましく、３０乃至５５μｍであることがより好ましい。５０％粒径が７０μｍを超えるものは比表面積が小さくなることから、トナーへの帯電付与の点で不利となり、５０％粒径が２５μｍより小さいと小粒径のキャリアが多くキャリア飛散の点で問題となりやすい。
【００５０】
さらに、本発明に用いられる樹脂コートキャリアは、
粒径が２２μｍより小さいキャリア粒子を０．１〜２０個数％含有
【００５１】
樹脂コートキャリアの好ましい粒度分布としては、粒径が２２μｍより小さいキャリア粒子０．４〜２０個数％、より好ましくは、１〜２０個数％含有
【００５２】
粒径が２２μｍよりも小さいキャリア粒子の含有量が２０個数％を超える場合においては、樹脂コートキャリアが感光体上に飛散しやすく、画像欠陥のもとになることがある。粒径が２２μｍよりも小さいキャリア粒子の含有量が０．１個数％未満の場合には、樹脂コートキャリアの比表面積が十分に高くならず、樹脂コートキャリアの帯電付与能力が不足し、トナー飛散を生じ易い。
【００５３】
粒径が６２μｍ以上のキャリア粒子の含有量が３５個数％を超える場合においては、トナー飛散を生じてやすい。粒径が６２μｍ以上のキャリア粒子の含有量が２個数％未満の場合には、現像剤の流動性が悪化することがある。
【００５４】
また、粒径が１６μｍより小さいキャリア粒子の含有量が３個数％を超える場合にも、粒径２２μｍよりも小さいキャリア粒子の含有量が２０個数％を超える場合と同様の傾向になり易い。
【００５５】
また、粒径が８８μｍ以上のキャリア粒子の含有量が１０個数％を超える場合にも、粒径６２μｍ以上のキャリア粒子の含有量が３５個数％を超える場合と同様の傾向になり易い。
【００５６】
前述した樹脂コートキャリアの粒度分布は、例えば分級や分級品の混合等によって調整することができる。また前述した樹脂コートキャリアの５０％平均粒径（Ｄ５０）及び粒度分布は、例えばマイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社）のＳＲＡタイプを使用し、０．７〜１２５μｍのレンジ設定で測定することができる。
　・・・略・・・
【００６６】
具体的には、
例えば後述する実施例に示すフェライト粒子
　（ウ）「【０１３５】
【実施例】
以下実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。本発明は以下の実施例に限定されない。
【０１３６】
（磁性コートキャリアＡの製造例）
ＣｕＯ　２０モル％、ＺｎＯ　１５モル％及びＦｅ
２
Ｏ
３
　６５モル％を配合し、湿式ボールミルで粉砕後、造粒装置（スプレードライヤー）を用いて造粒を行い、約１１９０℃にて８時間焼成した。この焼成物を解砕し、分級し、５０％粒径４１μｍのキャリアコア材Ａを得た
【０１３７】
一方で、
アクリル変性シリコーン樹脂（ＫＲ９７０６：信越化学工業社製）をメチルエチルケトンで希釈し、固形比５％の被覆溶液を調製した。この被覆溶液１２質量部とキャリアコア材Ａ１００質量部とを撹拌し、減圧及び加熱しながら乾燥処理のできる混合撹拌機に入れ、混合撹拌により芯粒子に樹脂被覆を行い、１９０℃に加熱して２５分間被覆樹脂の硬化を行った後、粉砕機で解砕し、７５μｍのフルイにて分級し、さらに磁力選別を行って低磁力成分を除去して、樹脂コートキャリアＡを得た
【０１３８】
また、キャリアコア材の比表面積（Ｓ１）の測定用に被覆層の除去を行った。被覆層の除去は、後述の樹脂コートキャリアとトナーとの混合物である二成分現像剤から、界面活性剤を純水で希釈したものを用いてトナーを分離したのち、
キャリアを空気中で８５０℃に加熱し、次いで冷却し、ＭＥＫを用いて洗浄することにより行った。被覆層除去後のキャリアコア材の比表面積（Ｓ１）は８９７ｃｍ２／ｇであった。
【０１３９】
また、樹脂コートキャリアＡの比表面積（Ｓ２）は５９３ｃｍ２／ｇであり、Ｓ１−Ｓ２の値は３０４ｃｍ２／ｇであった。
【０１４０】
（樹脂コートキャリアＢ〜Ｔの製造例）
キャリアコア材Ａ製造時に造粒条件、焼成温度及び分級条件を変える以外は、キャリアコア材Ａと同様にしてキャリアコア材Ｂ〜Ｔを得た
【０１４１】
（樹脂コートキャリアＵの製造例）
樹脂コートキャリアＡの製造時における被覆溶液を、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランを樹脂固型分に対して１２質量％添加したものに変更することを除いては、同様にして樹脂コートキャリアＵを得た。
【０１４２】
（樹脂コートキャリアＶの製造例）
キャリアコア材Ａの製造時における原料をＭｎＯ　３５モル％、ＭｇＯ　１４モル％、ＳｒＣＯ３　１モル％及びＦｅ２Ｏ３　５０モル％に変更し、さらにＡｌ２Ｏ３を全体の０．３モル％添加することを除いては、同様にしてキャリアコア材Ｖを得た。得られたキャリアコア材Ｖに対して、樹脂コートキャリアＡの製造例で用いた被覆溶液を用いて樹脂被覆を行ったことを除いては、樹脂コートキャリアＡと同様にして樹脂コートキャリアＶを得た。
【０１４３】
（樹脂コートキャリアＷの製造例）
キャリアコア材Ｖに対して、樹脂コートキャリアＵの製造例で用いた被覆溶液を用いて樹脂被覆を行ったことを除いては、樹脂コートキャリアＡの実施例と同様にして樹脂コートキャリアＷを得た。
上記の
樹脂コートキャリアＡ〜Ｗの物性を表１に示す
【０１４４】
【表１】
」
　（エ）樹脂コートキャリアＡ〜Ｗの物性を示す【０１４４】の表１（上記（ウ））の記載からみて、樹脂コートキャリアＱは、
５０％粒径が３７μｍであり、粒径が２２μｍより小さいキャリア粒子を１．５個数％含有し、３０００エルステッドの印加磁化に対する飽和磁化が３５〜９０ｅｍｕ／ｇである
　（オ）上記（ア）ないし（エ）から、引用例２には次の事項が記載されているものと認められる。
「ＣｕＯ　２０モル％、ＺｎＯ　１５モル％及びＦｅ２Ｏ３　６５モル％を配合し、湿式ボールミルで粉砕後、造粒装置（スプレードライヤー）を用いて造粒を行い、約１１９０℃にて８時間焼成し、この焼成物を解砕し、分級し、５０％粒径４１μｍのキャリアコア材Ａを得て、
　アクリル変性シリコーン樹脂（ＫＲ９７０６：信越化学工業社製）をメチルエチルケトンで希釈し、固形比５％の被覆溶液を調製し、この被覆溶液１２質量部とキャリアコア材Ａ１００質量部とを撹拌し、減圧及び加熱しながら乾燥処理のできる混合撹拌機に入れ、混合撹拌により芯粒子に樹脂被覆を行い、１９０℃に加熱して２５分間被覆樹脂の硬化を行った後、粉砕機で解砕し、７５μｍのフルイにて分級し、さらに磁力選別を行って低磁力成分を除去して得た、樹脂コートキャリアの製造方法であって、
　樹脂コートキャリアは、５０％粒径が３７μｍであり、粒径が２２μｍより小さいキャリア粒子を１．５個数％含有し、３０００エルステッドの印加磁化に対する飽和磁化が３５〜９０ｅｍｕ／ｇである、
　樹脂コートキャリアの製造方法。」（以下「引用発明３」という。）
　
（２）引用例１に基づく新規性・進歩性（理由１及び２）について
　ア　対比
　本願発明１と引用発明２とを対比する。
　（ア）引用発明２の「キャリア芯材」は、当該「キャリア芯材」に対して、３重量％のシリコーン樹脂溶液とを浸漬型コーティング装置へ投入し、加熱した後、２４０℃で２時間加熱攪拌して得たもの、すなわち樹脂被覆（引用例１の【００２４】（上記第３の２（１）カ（イ）））したものが二成分系電子写真用現像剤用キャリアであるから、本願発明１の「電子写真現像剤用キャリア芯材」に相当する。
　（イ）引用発明２の「キャリア芯材」（本願発明１の「電子写真現像剤用キャリア芯材」に相当）は、微粉砕されたＦｅ２Ｏ３とＭｎ３Ｏ４とを準備して混合して得られた混合粉、又は、微粉砕されたＦｅ２Ｏ３とＭｎ３Ｏ４とＭｇＯとを準備して混合して得られた混合粉を基にフェライト化して得られたものであるから、引用発明２は、本願発明１の「一般式：ＭｘＦｅ３−ｘＯ４（０≦ｘ≦１、ただし、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｎｉからなる群から選択される少なくとも一種の金属）で表されるコア組成を主成分とする電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法」の構成を備える。
　（ウ）上記（ア）及び（イ）から、本願発明１と引用発明２とは、
　「一般式：ＭｘＦｅ３−ｘＯ４（０≦ｘ≦１、ただし、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｎｉからなる群から選択される少なくとも一種の金属）で表されるコア組成を主成分とする電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法。」である点で一致し、次の点で相違する。
　
・相違点５
　本願発明１では、「異なる目開きの篩を複数用いて、数度の篩作業を行う」のに対し、
　引用発明２では、振動ふるいにかけているものの、「異なる目開きの篩を複数用いて、数度の篩作業を行う」ことについては明らかでない点。
・相違点６
　本願発明１では、キャリア芯材は、「体積粒径分布における中心粒径の値が、３０μｍ以上４０μｍ以下の範囲にあり、体積粒径分布における粒径の値が２２μｍ以下のものの割合が、１．０％以上２．０％以下であ」るのに対し、
　引用発明２では、キャリア芯材を樹脂被覆して得られたキャリア粒子は、体積平均粒径が３７．０μｍであり、当該キャリア粒子において２２μｍより小さい粒径を含有するキャリア粒子の割合が当該キャリア粒子全体の１．３％である点。
・相違点７
　本願発明１では、「個数粒径分布における粒径の値が２２μｍ以下のものの割合が３．０％以上１０％以下であ」るのに対し、
　引用発明２では、個数粒径分布における粒径の値が２２μｍ以下のものの割合が明らかでない点。
　
・相違点８
　本願発明１では、キャリア芯材は、「外部磁場が１０００Ｏｅである場合における磁化の値が、５０ｅｍｕ／ｇ以上７５ｅｍｕ／ｇ以下」であるのに対し、
　引用発明２では、キャリア芯材を樹脂被覆して得られたキャリア粒子は、１ｋＯｅにおける磁気モーメントが６８ｅｍｕ／ｇである点。
　
　イ　判断
　上記相違点７について検討する。
　（ア）引用例１には、個数粒径分布に関する記載が一切なく、粒径分布に関する記載は体積基準に関するのみであるから、引用発明２の「２２μｍより小さい」の意味が「体積分布における粒径の値が２２μｍより小さい」であることは明らかである。
　（イ）そして、引用発明２において、浸漬型コーティング装置による樹脂被覆の厚みがキャリア粒子の粒径に比べ無視できる程度であったとすれば、キャリア芯材についても、体積粒径分布における粒径の値が２２μｍより小さい芯材が１．３％程度であるといえる。
　（ウ）上記第３の２（１）ケ（ウ）で述べたとおり、原査定の引用文献５（以下、単に「引用文献５」という。）の【００８６】（上記第３の２（１）オ）の記載より、マイクロトラックで、体積基準の粒径分布が測定され、体積平均粒径と個数平均粒径の算出が可能な点までは読み取れるものの、個数粒径分布が算出可能とまではいえず、体積粒径分布と個数粒径分布とに相関関係があるとまではいえない。
　（エ）上記（イ）で示したように、引用発明２において、体積粒径分布における粒径の値が２２μｍ以下のものの割合が、１．０％以上２．０％以下であるとしても、上記（ウ）で示したように、体積粒径分布と個数粒径分布とに相関関係があるとはいえず、引用発明２の体積粒径分布における粒径の値が２２μｍ以下のものの割合から、個数粒径分布における粒径の値が２２μｍ以下のものの割合を一概に算出できるとはいえないのであるから、引用発明３を考慮したとしても、引用発明２において、上記相違点７に係る本願発明１の構成を充足しているか否かは不明であるといわざるを得ない。
　（オ）「小粒径キャリアが、キャリア飛散、キャリア付着、磁気ブラシの硬さ、画質、耐久性等に影響を与えること、および、当該観点から小粒径キャリアの割合を調整すること」が周知技術（上記第３の２（１）キ）であるとしても、引用例１には、個数粒径分布に関する記載が一切ないから、引用発明３を考慮したとしても、引用発明２において、体積粒径分布に関する数値より、「個数粒径分布」における粒径の値が２２μｍ以下のものの割合を３．０％以上１０％以下とすることは当業者が容易に着想し得たものではない。
　（カ）したがって、引用例１には、上記相違点７に係る本願発明１の構成が開示されてなく、しかも、当該構成が引用文献５の記載事項及び周知技術から想到容易であるともいえないから、上記相違点５、６及び８について検討するまでもなく、本願発明１は、引用例１に記載された発明ではなく、また、当業者が引用例１に記載された発明、引用文献５の記載事項及び周知技術に基づいて容易に発明することができたものでもない。 
　
　ウ　本願発明２ないし５について
　本願発明１が、引用例１に記載された発明ではなく、また、当業者が引用例１に記載された発明、引用文献５の記載事項及び周知技術に基づいて容易に発明をすることができたものであるといえないのであるから、本願発明１の発明特定事項をすべて含み、さらに他の発明特定事項を付加した本願発明２ないし５も同様に、引用例１に記載された発明ではなく、また、当業者が引用例１に記載された発明、引用文献５の記載事項及び周知技術に基づいて容易に発明をすることができたものでもない。
　
（３）引用例２に基づく新規性・進歩性（理由１及び２）について
　ア　対比
　本願発明１と引用発明３とを対比する。
　（ア）引用発明３の「キャリアコア材」は、引用例２の【請求項１】（上記（１）イ（ア））の記載からみて、電子写真現像剤用のものであることは当業者に自明であるから、本願発明１の「電子写真現像剤用キャリア芯材」に相当する。
　（イ）引用発明３の「キャリアコア材」（本願発明１の「電子写真現像剤用キャリア芯材」に相当）は、ＣｕＯ　２０モル％、ＺｎＯ　１５モル％及びＦｅ２Ｏ３　６５モル％を配合し、湿式ボールミルで粉砕後、造粒装置（スプレードライヤー）を用いて造粒を行い、約１１９０℃にて８時間焼成し、この焼成物を解砕し、分級したものであり、分級した粒子はフェライト粒子であるから（引用例２の【００６６】（上記（１）イ（イ）））、引用発明３は、本願発明１の「一般式：ＭｘＦｅ３−ｘＯ４（０≦ｘ≦１、ただし、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｎｉからなる群から選択される少なくとも一種の金属）で表されるコア組成を主成分とする電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法」の構成を備える。
　（ウ）上記（ア）及び（イ）から、本願発明１と引用発明３とは、
　「一般式：ＭｘＦｅ３−ｘＯ４（０≦ｘ≦１、ただし、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｎｉからなる群から選択される少なくとも一種の金属）で表されるコア組成を主成分とする電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法。」である点で一致し、次の点で相違する。
　
・相違点９
　本願発明１では、「異なる目開きの篩を複数用いて、数度の篩作業を行う」のに対し、
　引用発明３では、分級しているが、「異なる目開きの篩を複数用いて、数度の篩作業を行う」かどうか明らかでない点。
　
・相違点１０
　本願発明１では、キャリア芯材は、「体積粒径分布における中心粒径の値が、３０μｍ以上４０μｍ以下の範囲にあり、体積粒径分布における粒径の値が２２μｍ以下のものの割合が、１．０％以上２．０％以下であ」るのに対し、
　引用発明３では、樹脂コートキャリアは、５０％粒径が３７μｍであり、体積粒径分布における粒径の値が２２μｍ以下のものの割合が、１．０％以上２．０％以下であるかどうかは明らかでない点。
・相違点１１
　本願発明１では、「個数粒径分布における粒径の値が２２μｍ以下のものの割合が３．０％以上１０％以下であ」るのに対し、
　引用発明３では、樹脂コートキャリアは、粒径が２２μｍより小さいキャリア粒子を１．５個数％含有している点。
　
・相違点１２
　本願発明１では、キャリア芯材は、「外部磁場が１０００Ｏｅである場合における磁化の値が、５０ｅｍｕ／ｇ以上７５ｅｍｕ／ｇ以下」であるのに対し、
　引用発明３では、樹脂コートキャリアは、３０００エルステッドの印加磁場に対する飽和磁化が３５〜９０ｅｍｕ／ｇである点。
　
　イ　判断
　上記相違点１０について検討する。
　（ア）引用発明３において、樹脂コートの厚みがキャリアコア材の粒径に比べ無視できる程度であったとして、引用例２の「粒径が２２μｍより小さいキャリア粒子を０．１〜２０個数％含有・・・樹脂コートキャリアの好ましい粒度分布としては、粒径が２２μｍより小さいキャリア粒子０．４〜２０個数％、より好ましくは、１〜２０個数％含有」（【００５０】、【００５１】、上記イ（イ））の記載を考慮すれば、引用発明３の個数粒径分布における粒径の値が２２μｍより小さいキャリアコア材（芯材）が１．５個数％であったものを、２０％以下、例えば本願発明１のように３．０％以上１０％以下とすることについては当業者が適宜なし得た設計的事項であるといえる。
　（イ）上記第３の２（１）ケ（ウ）で述べたとおり、引用文献５の【００８６】（上記第３の２（１）オ）の記載より、マイクロトラックで、体積基準の粒径分布が測定され、体積平均粒径と個数平均粒径の算出が可能な点までは読み取れるものの、個数粒径分布が算出可能とまではいえず、体積粒径分布と個数粒径分布とに相関関係があるとまではいえない。
　（ウ）上記（ア）で示したように、引用発明３において、個数粒径分布における粒径の値が２２μｍ以下のものの割合が、３．０％以上１０％以下であるとしても、上記（イ）で示したように、体積粒径分布と個数粒径分布とに相関関係があるとはいえず、引用発明３の個数粒径分布における粒径の値が２２μｍ以下のものの割合から、体積粒径分布における粒径の値が２２μｍ以下のものの割合を一概に算出できるとはいえないのであるから、引用発明３において、上記相違点１０に係る本願発明１の構成を充足しているか否かは不明であるといわざるを得ない。
　（エ）「小粒径キャリアが、キャリア飛散、キャリア付着、磁気ブラシの硬さ、画質、耐久性等に影響を与えること、および、当該観点から小粒径キャリアの割合を調整すること」が周知技術（上記第３の２（１）キ）であるとしても、引用例２には、体積粒径分布における粒径の値が２２μｍ以下のものの割合に関する記載が一切ないから、引用発明２を考慮したとしても、引用発明３において、個数粒径分布ににおける粒径の値が２２μｍ以下のものの割合より、「体積粒径分布」における粒径の値が２２μｍ以下のものの割合を１．０％以上２．０％以下とすることは当業者が容易に着想し得たものではない。
　（オ）したがって、引用例２には、上記相違点１０に係る本願発明１の構成が開示されてなく、しかも、当該構成が引用例２に記載された発明、引用文献５の記載事項及び周知技術から想到容易であるともいえないから、上記相違点９、１１及び１２について検討するまでもなく、本願発明１は、引用例２に記載された発明ではなく、また、当業者が引用例２に記載された発明、引用文献５の記載事項及び周知技術に基づいて容易に発明することができたものでもない。 
　
　ウ　本願発明２ないし５について
　本願発明１が、引用例２に記載された発明ではなく、また、当業者が引用例２に記載された発明、引用文献５の記載事項及び周知技術に基づいて容易に発明をすることができたものでもないのであるから、本願発明１の発明特定事項をすべて含み、さらに他の発明特定事項を付加した本願発明２ないし５も同様に、引用例２に記載された発明ではなく、また、当業者が引用例２に記載された発明、引用文献５の記載事項及び周知技術に基づいて容易に発明をすることができたものでもない。
　
（４）理由３について
　平成２８年４月１９日付け手続補正（以下単に「補正」という。）によって、補正前の請求項１の「電子写真現像剤用キャリア芯材」は「電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法」と、補正前の請求項４の「電子写真現像剤用キャリア」は「電子写真現像剤用キャリアの製造方法」と、補正前の請求項５の「電子写真現像剤」は「電子写真現像剤の製造方法」と、それぞれ補正されたことにより、当審拒絶理由の理由３（上記１（２））は解消した。
　また、補正により、補正前の請求項１、４及び５に「異なる目開きの篩を複数用いて、数度の篩作業を行うことにより」という特定事項が新たに追加されたものであるが、当該特定事項は明りょうである。
　よって、請求項１、４及び５に係る発明は明確である。
　
第５　むすび
　以上のとおり、原査定の理由によっては、本願を拒絶することはできない。 
　また、他に本願を拒絶すべき理由を発見しない。 
　よって、結論のとおり審決する。