(57)【要約】  本発明は、半導体デバイスの層間絶縁膜などの用途に用いられる低誘電率かつ４００℃以上の高耐熱性のフッ化炭素膜として、チャンバーの内部に設置した基板上に、Ｃ／Ｆ比が１であるフッ化炭素化合物を導入し、前記基板上にフッ化炭素膜を堆積するフッ化炭素膜の製造方法によって、膜中にベンゼン環構造が保存されている半導体集積回路の層間絶縁膜に用いられるフッ化炭素膜を堆積する。  本発明に係るフッ化炭素膜を半導体集積回路に適用すると、比誘電率が約２．０程度でしかも少なくとも４００℃の耐熱性のある層間絶縁膜として用いることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体集積回路の層間絶縁膜に用いられるフッ化炭素膜であって、膜中にベンゼン環構造が保存されていることを特徴とするフッ化炭素膜。
【請求項２】
フッ素に対する炭素の比率（Ｃ／Ｆ比）が１であるフッ化炭素化合物を出発物質として成膜された請求項１記載のフッ化炭素膜。
【請求項３】
基板上に堆積されたフッ化炭素膜であって、前記基板温度が２００℃以上の温度に加熱された状態で堆積されて得られた膜であることを特徴とする請求項１記載のフッ化炭素膜。
【請求項４】
基板上に堆積されたフッ化炭素膜であって、基板上に堆積した後、半導体製造プロセスにおける熱処理温度の上限値以上の温度に加熱された工程を経た請求項１記載のフッ化炭素膜。
【請求項５】
チャンバーの内部に設置した基板上に、Ｃ／Ｆ比が１であるフッ化炭素化合物を導入し、前記基板上にフッ化炭素膜を堆積する工程を含むことを特徴とするフッ化炭素膜の製造方法。
【請求項６】
堆積中の基板温度を２００℃以上の温度に加熱しながら堆積することを特徴とする請求項５記載のフッ化炭素膜の製造方法。
【請求項７】
チャンバーの内部に設置した基板上に、Ｃ／Ｆ比が１であるフッ化炭素化合物を導入し、前記基板上にフッ化炭素膜を堆積する工程と、その後必要な加熱処理の温度以上の温度に加熱する工程とを含むことを特徴とするフッ化炭素膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスの製造プロセス等の技術分野に用いられる、フッ化炭素膜およびその製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体デバイスの層間絶縁膜としてシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）が広く用いられてきたが、微細化に伴って配線間の静電容量ないしは層間の静電容量と配線抵抗に起因する信号遅延が増大している。このため、比誘電率の大きさがシリコン酸化膜よりも小さい絶縁膜（以下、「低誘電率膜」という。）を用いる研究がなされている。【０００３】
フロロカーボンガスを堆積して得られる、アモルファス・フッ化炭素膜（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ｃａｒｂｏｎ、本明細書では以下単に、「フッ化炭素膜」という。）は、種々の低誘電率膜の中でも比誘電率（以下、単に「誘電率」という。）の大きさが極めて低いため注目されている。【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３５７６８５号公報
【非特許文献１】Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ ３７４（２０００）Ｐ．２５６−２６１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
誘電率の理論限界値（κ＝１．０）に近づけるための数々の研究がなされているし、将来的な目標としては、誘電率２以下（理想的には、１．５以下）のものを得ることが目標であるが、そこに至るまでにはまだかなりの時間と大幅な設備変更を要すると考えられている。しかし、誘電率２．０前後の膜であれば、現在の半導体製造プロセスに用いられる製造設備を利用して、比較的短時間に実現できる。本発明はこれを目標とした。【０００６】
半導体デバイスは通常、多くの加熱工程を経て製造される。このため、半導体デバイスに適用される層間絶縁膜は、誘電率が小さいことに加え、半導体製造プロセスで使用される温度以上の耐熱性が必要とされる。【０００７】
ところで、フッ化炭素膜を利用した低誘電率膜の中には、シリコンなどの無機物質を含む、いわゆる有機無機ハイブリッド膜と呼ばれるものがある。しかし、シリコンを含む膜は耐熱性の点では優れているが誘電率が２．３以上となるため、本発明が目標とする誘電率２．０前後の膜を得ることは不可能である（因みに、誘電率２．３が２．０になることは半導体集積回路の配線遅延を低減する上では飛躍的な進歩である。）。一方、無機物質を含まないフッ化炭素膜の場合、耐熱性の問題、具体的には、加熱すると膜厚が大幅に減少してしまう（極端な場合、すべて揮発して何も残らないこともある）という問題がある。【０００８】
一般に、炭素Ｃとフッ素Ｆが結合すると、両者の電気陰性度の相違から分極が生じ、これにより極性を持つようになる。極性は化学結合の構造に依存するところが大きい。例えば、直鎖であれば、Ｃ−Ｆよりは、分極を打ち消す対称な構造Ｆ−Ｃ−Ｆの方が好ましい。しかし、Ｆ−Ｃ−Ｆがつながった構造を作ると直鎖状のポリマー（たとえて言うならば、”スパゲッティが絡まった”ような構造）となる。
こうして、フッ化炭素化合物をプラズマ中で堆積することにより、炭素Ｃとフ ッ素Ｆが三次元に結合したフッ化炭素膜が得られるが、成膜の際にＦが抜けてＣ−Ｃ−Ｆが多量に生成される（すなわち、膜中のＣ／Ｆ比が大きくなる（Ｆ／Ｃ比が小さくなる））と、孤立したＣ−Ｆにより分極が発生し、膜全体の誘電率が大きくなる。【０００９】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、主として半導体デバイスの層間絶縁膜などの用途に用いられる低誘電率かつ高耐熱性のフッ化炭素膜とその製造方法を提供することを主たる技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本件発明者らは、加熱により膜厚が減少するのならば、最初から加熱した状態で堆積できるフロロカーボンガスを用いればよいことに気が付いた。そこで、種々のフロロカーボンガスを検討した結果、ベンゼン環構造を含むフッ化炭素化合物が好適であることが分かった。【００１１】
ベンゼン環構造のような対称性を持った構造を導入すると、たとえＣ／Ｆ比が大きくても対称性によって生じる分極の相殺により誘電率の増大を抑えることができる。加えて、ベンゼン環構造の導入により、熱的に極めて安定であるため、鎖状構造のフッ化炭素化合物の場合と比較して高温で成膜しても安定して成膜できるのである。なお、ベンゼン環のＣ−Ｆ結合の一部は、隣のベンゼン環と結合するために、その部分においてＣ−Ｃ結合となっている（ベンゼンが孤立して導入されている意味ではないという趣旨から、「ベンゼン環構造」としている。）が、全体としては誘電率は小さく抑えられる。【００１２】
本発明に係るフッ化炭素膜は、半導体集積回路の層間絶縁膜に用いられるフッ化炭素膜であって、膜中にベンゼン環構造が保存されていることを特徴とする。【００１３】
このフッ化炭素膜は、Ｃ／Ｆ比が１（但し、これは厳密に１：１というものに限らず、ここではベンゼン環構造を保存するための結合手の関係で１よりやや大きくなる場合を含む）であるフッ化炭素化合物を出発物質として成膜された膜であることが好ましい。具体的には、Ｃ６Ｆ６（化１）、Ｃ１２Ｆ１0（化２）又はＣ１０Ｆ８（化３）などが挙げられる。
【化１】
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【化２】
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【化３】
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【００１４】
このフッ化炭素膜は、２００℃以上、好ましくは４００℃以上の温度に加熱された基板上に成膜されて得られる膜であることが好ましい。
或いは、室温で堆積した後、２００℃以上、好ましくは４００℃以上の温度に加熱された膜であってもよい。
この４００℃という温度は半導体製造プロセスにおける平均的な熱処理温度の上限であり、特に臨界的な意義を有するものではないが、本件発明者らの実験では４００℃で堆積及びポストアニールを行ったところ、目標とする比誘電率を達成することができた。【００１５】
本発明に係るフッ化炭素膜の製造方法は、チャンバーの内部に設置した基板上に、Ｃ／Ｆ比が１であるフッ化炭素化合物を導入し、前記基板上にフッ化炭素膜を堆積する工程を含むことを特徴とする。【００１６】
このとき、堆積中に基板温度を２００℃以上、好ましくは４００℃以上の温度に加熱しながら堆積することが好ましい。或いは、室温で堆積した後、２００℃以上、好ましくは４００℃以上に加熱してもよい。
この加熱温度は、その後の加熱処理工程の温度を想定したものであり、予め所定の温度まで加熱しておくことにより、耐熱性や密着性を向上させ、膜を物理的及び化学的に安定させることができる。【００１７】
本発明で用いられるチャンバーとは内部でプラズマを発生させることができるプラズマ励起チャンバーであればプラズマ発生方式の相違（例えば、誘導結合型、容量結合型など）などはいずれのものでもよい。【００１８】
また、出発物質となる原料化合物のガスにアルゴンガスなどフロロカーボンガス以外の他のガスを含んでいても良く、または、含んでいなくても良い。【００１９】
なお、Ｃ６Ｆ６はシロキサン系モノマーと組み合わせて有機無機ハイブリッド膜を得るための原料ガスとして用いられることがあったが、本発明のように、Ｃ６Ｆ６のみを単独のフッ化炭素膜として堆積するものではない。すなわち、本発明に係るフッ化炭素膜は、シリコン原子を含まず、かつ、膜中にベンゼン環構造が保存されたフッ化炭素膜である点が特徴である。また、製造方法における特徴点は、堆積中の基板温度をその後の熱処理温度まで上昇させて堆積する点である。但し、これに準ずる方法として、室温或いはそれ以上の温度で堆積した後、必要な熱処理温度以上の温度でポストアニールをしてもよい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係るフッ化炭素膜を半導体集積回路に適用すると、比誘電率が約２．０程度でしかも少なくとも４００℃の耐熱性のある層間絶縁膜として用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
−課題解決のメカニズムについて−
一般に、炭素Ｃとフッ素Ｆとが鎖状につながった飽和フロロカーボンガス（ＰＦＣ）が重合すると低誘電率のフッ化炭素膜が得られるが、堆積速度は遅く、しかも揮発性が高いために高温で堆積することができない。
堆積速度が遅い理由は、フッ化炭素膜のモノマーは、炭素原子とフッ素原子とが単結合してなるが、このモノマーにプラズマで励起されたラジカルが接近しても、両者の電気陰性度の違いにより分極しており、プラスとマイナスというように結合方向が一致しない限り結合することができないことが重合確率を低下させるためである。揮発性については原料となるフロロカーボンガスの分子量などにも影響し、分子量の小さいものほど揮発性が高いが、分子量の大きいものでも、プラズマ中で低次の分子に解離されると重合プロセスの際に揮発しやすくなる。例えば、ｃ−Ｃ５Ｆ８（オクタフルオロシクロペンテン）は、二重結合を一つ含む五員環構造のフッ化炭素化合物であるため厳密にはＰＦＣガスではないが、フッ素と炭素からなる化合物という広義ではフロロカーボンガスの一種であるといえる。この化合物は分子量が大きいため揮発性は低い方である。しかし、プラズマ中では二重結合の部分で容易に環状が切れてＣ２、ＣＦ２、Ｃ−ＣＦなどといった低次の分子に解離しやすいので、高温で成膜すると、基板に重合物が付着し堆積膜が形成されたとしてもすぐに揮発するために堆積膜は殆ど残らない。【００２２】
そこで、本件の発明者らは、フロロカーボンガスの中でも、特にベンゼン環構造を含むもの、具体的には、Ｃ６Ｆ６（ヘキサフルオロベンゼン）に注目した。Ｃ６Ｆ６ガスは六角形のベンゼン環構造（共鳴構造）を持つ分子であり、構造が安定でありかつ揮発性も低い。
ベンゼン環構造におけるπ結合は、プラズマ中でも分解しないために、高温で堆積しても重合物が揮発せず、かつ極性を持たないためラジカルの飛来方向に依存せず常に一定の確率で重合でき、従って重合確率が高い。すなわち、高い堆積速度が期待される。【００２３】
発明者らによる実験結果は上記理論的考察とよく一致した。以下、実験結果などを参照しながら、本発明の実施形態について説明する。【００２４】
（第１の実施形態）
図１は本発明で用いた成膜装置のシステムの構成図を示している。プラズマＣＶＤ装置１０のチャンバー１１には、ガス導入路（配管）１２を介して出発物質である原料ガスのボンベ１３が接続され、マスフローコントローラ１４によりガスの導入量が調節できるようになっている。一方、チャンバー１１はポンプ１５により排気される。【００２５】
なお、Ｃ６Ｆ６ガスは常温常圧で液体であるため、配管１２及びボンベ１３をテープヒータなどの加熱装置で９０℃乃至１１０℃程度まで加熱し、気化させた状態でチャンバー１１に導入する。
成膜条件は以下の通りである。【００２６】
−成膜条件−
原料ガス・・・・・・・Ｃ６Ｆ６（ヘキサフルオロベンゼン）
基板温度・・・・・・・３０℃，２００℃，４００℃
流量・・・・・・・・・５ｍｌ／ｍｉｎ（標準状態）
ＲＦ電力・・・・・・・１００Ｗ
成膜時間・・・・・・・３０ｍｉｎ
原料温度・・・・・・・８０℃
ＲＦ窓からの距離・・・１５０ｍｍ
放電前圧力・・・・・・６．６７Ｐａ（５０ｍＴｏｒｒ）
放電中圧力・・・・・・３．０７Ｐａ（２３ｍＴｏｒｒ）【００２７】
反応室を排気して高周波電源には例えば１３．５６ＭＨｚの高周波を印加し、高周波電力１００Ｗとし、反応室の圧力を所定の圧力及び基盤温度に調整する。次に、反応室にＣ６Ｆ６ガスを導入し、基板上にフッ化炭素膜の堆積を開始する。【００２８】
比較のため、ベンゼン環構造とは異なるが、同じく環状構造のフロロカーボンガスであるｃ−Ｃ５Ｆ８（ヘキサフルオロペンタジエン）を用いて堆積した。
なお、堆積装置はＣ６Ｆ６の場合と同様のものを用いることができるが、Ｃ５Ｆ８は常温常圧で気体であるため、ボンベ１３やその配管に加温手段を設ける必要はない。【００２９】
いずれのガスを用いて堆積したサンプルも堆積後４００℃でアニールを行った。このアニール処理は層間絶縁膜形成後に通常行われる熱処理温度を想定したものであり、本発明に係るフッ化炭素膜を形成するために必須の工程ではない。【００３０】
−結果−
表１及び表２に、原料ガスをＣ６Ｆ６及びＣ５Ｆ８のそれぞれとした場合について、基板温度（成膜温度）を３０℃、２００℃、４００℃と変化させた場合の堆積速度、残膜率、Ｆ／Ｃ比（成膜直後）、Ｆ／Ｃ比（加熱後）、誘電率（成膜直後）、誘電率（加熱後）を測定した結果を示す。【００３１】
【表１】
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【表２】
2006077847.tif 000006
【００３２】
なお、Ｃ５Ｆ８は揮発性が高いため、成膜温度４００℃で堆積したもの、及び３０℃で堆積しその後加熱処理（ポストアニール）を施したものは、いずれも堆積膜が全て揮発し、残膜率及び比誘電率の測定が不能であった。【００３３】
これらの結果から、Ｃ６Ｆ６を出発物質としてプラズマ成膜したフッ化炭素膜について少なくとも以下の知見が得られる。
（１）成膜温度が４００℃のときでも実用的な堆積レートで堆積できること
（２）４００℃で堆積したＣ６Ｆ６の比誘電率は約２．０前後であること
（３）４００℃で堆積した場合、その後４００℃で熱処理を行ってもＦ／Ｃ比が殆ど変化せず、堆積直後から熱的に安定な状態であると推測されること【００３４】
特に、アニール前後でＦ／Ｃ比及び誘電率が変わらないということは、このフッ化炭素膜を半導体集積回路デバイスの層間絶縁膜として十分な耐熱性を備えていることを示唆するものである。【００３５】
図２（ａ）は、Ｃ６Ｆ６ガスをプラズマ成膜中の状態を光電子分光（XPS, X-ray Photoelectron Spectroscopy）法により測定した結果を示している（同一条件で成膜した異なる２種類のサンプルの波形を重ねて表示している。波形はほぼ一致し再現性が高いことも明らかとなった。）。結合エネルギーのピークから、ＣＦ３、ＣＦ２、ＣＦ、Ｃ−ＣＦのピークが観測された。
図２（ｂ）は、これらの各ピーク強度を規格化して比較したものである。なお、棒グラフが各ピークに対してそれぞれ２つあるのは、同一の成膜条件で成膜した２つのフッ化炭素膜を測定した結果をそれぞれ示しているためである。【００３６】
これらの結果並びに後述する図３に示すＦＴ−ＩＲの結果から、
１）ＣＣＦならびにＣＦが支配的であり、ＣＦ２及びＣＦ３の含有量は少ないこと、
２）そのことは，ＣＣＦとＣＦにより構成されるベンゼン環構造が多量に含まれていること
といった知見が得られた。【００３７】
図３は、フーリエ変換赤外分光（FT-IR,  Fourier Transform Infrared Spectroscopy）法により堆積後のフッ化炭素膜を測定した結果を示している。同図中に示したイ及びロのピークはそれぞれ波長１５００ｃｍ−１及び１０００ｃｍ−１近傍のピークを示している。これは、カーボンのリング構造（ベンゼン環構造におけるπ結合）に起因するピークである。直鎖状或いは五員環構造の（すなわちベンゼン環構造を含まない）フロロカーボンガスを堆積した場合は、１２００ｃｍ−１を中心とするブロードなピークが現れることが実験的に明らかになっている。
よって、本発明に係るフッ化炭素膜は、出発物質に含まれるベンゼン環構造が保存された状態で堆積された膜であることと推定される。なお、本件発明者らによる現在までの実験では、カーボンリング以外の特有の構造は発見されていない。【００３８】
以上の実験において、ベンゼン環構造で極性を持たない最小のフロロカーボンガスであるＣ６Ｆ６（ヘキサフルオロベンゼン）が実施可能であることを示したが、これに準ずるものとしては、Ｃ６Ｆ６が２つ結合したＣ１２Ｆ１０（化２）或いはＣ１０Ｆ８（化３）その他ベンゼン環構造を含むフッ化炭素化合物などでもよいと考えられる。【００３９】
（第２の実施形態）−高周波回路用プリント基板の表面塗布材料への応用−
第１の実施形態などで上述した方法により、高周波回路用プリント基板の表面に本発明に係るフッ化炭素膜を形成しておくことにより寄生容量を減らし、高周波特性を向上させることができる。【００４０】
図４（ａ）は、表面に本発明に係るフッ化炭素膜を堆積した高周波用プリント基板の正面図を示しており、（ｂ）は、図４（ａ）におけるＡ−Ａ断面図を示している。この図のように、本発明に係るフッ化炭素膜４１が、高周波用プリント基板４２の表面を覆うように形成されている。【００４１】
本発明に係るフッ化炭素膜は比誘電率が２程度と、従来の低誘電率膜よりも小さいので膜厚を数μｍ乃至数十μｍ程度とすれば、誘電損失が劇的に下がり、信号伝達の遅延、信号の混信、信号の減衰、回路の発熱、消費電力が低減できる。【００４２】
（第３の実施形態）−高温耐性を持つフッ化炭素膜の他の用途について−
本発明に係るフッ化炭素膜は、半導体集積回路デバイスの層間絶縁膜に適用されることが期待されるが、これ以外の用途として次のようなものが考えられる。
すなわち、低誘電率という特性だけではなく、化学的に安定であるという点に着目すれば、耐薬品性に優れているという点、生体適合性に優れているという点、さらには、潤滑性に優れているといった点など、他の高分子材料にはない特性を備えている。【００４３】
従って、これらの性質に耐熱性という性質が利用できるとすれば、高温殺菌を必要とする医療部材の被覆材料、或いは、高温に曝される薬品容器の内壁保護部材としての用途が考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明に係るフッ化炭素膜は、比誘電率が小さく、しかも耐熱性があるため、配線間及び層間の寄生容量を激減し信号遅延を最小限に抑えることができる。また、その製造方法は通常の半導体装置製造プロセスで用いられる熱処理温度に耐えうるため、実現可能性が極めて高い。
また、他の応用例としては、高周波回路用プリント基板の表面塗布材料或いは医療器具や薬品容器の保護部材に適用できるなど、層間絶縁膜以外の用途もある。
以上のように、本発明の産業上の利用可能性は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】図１は本発明で用いた成膜装置のシステムの構成図である。
【図２】図２（ａ）は、Ｃ６Ｆ６ガスをプラズマ成膜中の状態をXPS法により測定した結果を示している。（ｂ）は、（ａ）に現れた各ピーク強度を規格化して比較したものである。
【図３】図３はFT-IR法により堆積後のフッ化炭素膜を測定した結果を示している。
【図４】図４（ａ）は、表面に本発明に係るフッ化炭素膜を堆積した高周波用プリント基板の正面図を示しており、（ｂ）は、図４（ａ）におけるＡ−Ａ断面図を示している。
【符号の説明】
【００４６】
１０  プラズマＣＶＤ装置
１１  チャンバー
１２  ガス導入路（配管）
１３  ボンベ
１４  マスフローコントローラ
１５  ポンプ
４１  本発明に係るフッ化炭素膜
４２  高周波用プリント基板
【図１】
2006077847.tif 000007
【図２】
2006077847.tif 000008
【図３】
2006077847.tif 000009
【図４】
2006077847.tif 000010
【国際調査報告】
2006077847.tif 000011
2006077847.tif 000012