(57)【要約】  少なくとも所定の一般式で表される官能基含有オレフィン化合物を、重合触媒成分の存在下に（共）重合反応させる反応工程と、この（共）重合反応を停止させる反応停止工程と、を含むカルボキシル基を有する（共）重合体の製造方法であり、製造工程が簡略化され、カルボキシル基を有する（共）重合体を高い収率で容易に得ることができる製造方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記一般式（１）及び／又は下記一般式（２）で表される官能基含有オレフィン化合物を、重合触媒成分の存在下に（共）重合反応させる反応工程と、
前記（共）重合反応を停止させる反応停止工程と、を含むカルボキシル基を有する（共）重合体の製造方法。
【化１】
2006006351.tif 000026
（前記一般式（１）中、Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、又は下記一般式（３）で表される官能基を示す。なお、Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3のうち少なくとも一つは下記一般式（３）で表される官能基である。Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基、ｍは０〜２の整数、ｎは０〜５の整数を示す）
【化２】
2006006351.tif 000027
（前記一般式（２）中、Ｘ4は、下記一般式（３）で表される官能基を示す。Ｒ2は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基、ｐは０〜６の整数を示す）
【化３】
2006006351.tif 000028
（前記一般式（３）中、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、それぞれ独立した、又は相互に連結して環を形成した有機基を示す）
【請求項２】
前記反応停止工程で、（共）重合反応を停止させるとともにカルボキシル基を形成する請求項１に記載のカルボキシル基を有する（共）重合体の製造方法。
【請求項３】
前記反応工程が、
前記一般式（１）及び／又は前記一般式（２）で表される官能基含有オレフィン化合物と、エチレンと、炭素数が３〜１２のα−オレフィンと、必要な場合非共役ポリエンと、を共重合反応させることを含む請求項１又は２に記載のカルボキシル基を有する（共）重合体の製造方法。
【請求項４】
前記重合触媒成分が、有機アルミニウム化合物とバナジウム化合物とからなるものである請求項１〜３のいずれか一項に記載のカルボキシル基を有する（共）重合体の製造方法。
【請求項５】
前記一般式（１）で表される官能基含有オレフィン化合物を用いる場合に、
前記一般式（１）中、Ｘ3が前記一般式（３）で表される官能基であるとともに、Ｘ1及びＸ2が水素原子であり、かつ、ｎが０である請求項１〜４のいずれか一項に記載のカルボキシル基を有する（共）重合体の製造方法。
【請求項６】
前記一般式（３）中、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5が、それぞれ独立した、又は相互に連結して環を形成した、炭素数１〜２０の炭化水素基である請求項１〜５のいずれか一項に記載のカルボキシル基を有する（共）重合体の製造方法。
【請求項７】
前記一般式（１）で表される官能基含有オレフィン化合物を用いる場合に、
前記一般式（１）中、Ｒ1がメチル基である請求項１〜６のいずれか一項に記載のカルボキシル基を有する（共）重合体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のカルボキシル基を有する（共）重合体の製造方法により製造されるカルボキシル基を有する（共）重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカルボキシル基を有する（共）重合体の製造方法、及びその製造方法により製造されるカルボキシル基を有する（共）重合体に関し、更に詳しくは、製造工程が簡略化され、カルボキシル基を有する（共）重合体を高い収率で容易に得ることができる製造方法、及びその製造方法により製造されるカルボキシル基を有する（共）重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン／α−オレフィン共重合体エラストマーや、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体エラストマー等のオレフィン系共重合体エラストマーは、耐熱性及び耐候性に優れたエラストマーであるため、自動車部品、機械部品、土木建材等の材料として広く用いられている。また、オレフィン系共重合体エラストマーは、ポリプロピレン、ポリエチレン等の樹脂の改質剤としても広く用いられている。【０００３】
しかし、このようなオレフィン系共重合体エラストマーは、これらの分子構造中に極性基を有しないものである。従って、オレフィン系共重合体エラストマーは、金属に対する接着性、ポリオレフィン系以外のエラストマー又は樹脂に対する接着性及び相容性が低く、これを用いて得られる成形体の塗装性や印刷適性が低下するという問題がある。【０００４】
このような問題を解消すべく、オレフィン系共重合体の分子構造中に極性基を導入する試みがなされている。導入される極性基（官能基）の中でも、カルボキシル基は、アイオノマーに代表されるように、その反応性を活かした高分子反応を行う都合上、極めて有用である。このため、カルボキシル基等の官能基を有するオレフィン化合物を単量体成分として用いることにより得られる、官能基が導入されたオレフィン系共重合体が提案されている（例えば、特許文献１〜５参照）。【０００５】
ところで、その分子構造中に、官能基としてのカルボキシル基が導入されたオレフィン系共重合体を製造するに際しては、カルボキシル基含有化合物を単量体成分として用いることが必要である。しかし、このようなカルボキシル基含有化合物を重合させるに際しては、このカルボキシル基含有化合物と、過剰の有機金属とを接触させることにより、予めカルボキシル基をマスキングするマスキング工程が必要がある。従って、オレフィン共重合体を製造するための工程数が多くなり、全体として製造工程が煩雑であるといった問題がある。特に、マスキング工程で用いる溶媒に対する、カルボキシル基含有化合物の溶解性が低い場合においてはマスキング反応が不均一反応となる場合があるため、工業的レベルでカルボキシル基含有化合物のマスキングを行うことは困難な場合があるという問題がある。
【特許文献１】特公昭４９−４３２７５号公報
【特許文献２】特開平１−２５９０１２号公報
【特許文献３】特開昭６４−５４００９号公報
【特許文献４】特表平４−５０３９６３号公報
【特許文献５】特開２００１−２４７６２９号公報
【発明の開示】
【０００６】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、製造工程が簡略化され、カルボキシル基を有する（共）重合体を高い収率で容易に得ることができる製造方法、及びその製造方法により製造される、他の材料に対する接着性及び相容性に優れ、自動車部品、機械部品、電子部品、土木建材等の材料として好適なエラストマーとすることができる、カルボキシル基を有する（共）重合体を提供することにある。
【０００７】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、エステル化合物である特定の官能基含有オレフィン化合物を（共）重合反応させるとともにその（共）重合反応を停止させることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明によれば、以下に示すカルボキシル基を有する（共）重合体の製造方法、及びその製造方法により製造される、カルボキシル基を有する（共）重合体が提供される。
【０００９】
［１］少なくとも下記一般式（１）及び／又は下記一般式（２）で表される官能基含有オレフィン化合物を、重合触媒成分の存在下に（共）重合反応させる反応工程と、前記（共）重合反応を停止させる反応停止工程と、を含むカルボキシル基を有する（共）重合体の製造方法。
【００１０】
【化１】
2006006351.tif 000002
（前記一般式（１）中、Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、又は下記一般式（３）で表される官能基を示す。なお、Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3のうち少なくとも一つは下記一般式（３）で表される官能基である。Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基、ｍは０〜２の整数、ｎは０〜５の整数を示す）
【００１１】
【化２】
2006006351.tif 000003
（前記一般式（２）中、Ｘ4は、下記一般式（３）で表される官能基を示す。Ｒ2は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基、ｐは０〜６の整数を示す）
【００１２】
【化３】
2006006351.tif 000004
（前記一般式（３）中、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、それぞれ独立した、又は相互に連結して環を形成した有機基を示す）
【００１３】
［２］前記反応停止工程で、（共）重合反応を停止させるとともにカルボキシル基を形成する前記［１］に記載のカルボキシル基を有する（共）重合体の製造方法。
【００１４】
［３］前記反応工程が、前記一般式（１）及び／又は前記一般式（２）で表される官能基含有オレフィン化合物と、エチレンと、炭素数が３〜１２のα−オレフィンと、必要な場合非共役ポリエンと、を共重合反応させることを含む前記［１］又は［２］に記載のカルボキシル基を有する（共）重合体の製造方法。
【００１５】
［４］前記重合触媒成分が、有機アルミニウム化合物とバナジウム化合物とからなるものである前記［１］〜［３］のいずれかに記載のカルボキシル基を有する（共）重合体の製造方法。
【００１６】
［５］前記一般式（１）で表される官能基含有オレフィン化合物を用いる場合に、前記一般式（１）中、Ｘ3が前記一般式（３）で表される官能基であるとともに、Ｘ1及びＸ2が水素原子であり、かつ、ｎが０である前記［１］〜［４］のいずれかに記載のカルボキシル基を有する（共）重合体の製造方法。
【００１７】
［６］前記一般式（３）中、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5が、それぞれ独立した、又は相互に連結して環を形成した、炭素数１〜２０の炭化水素基である前記［１］〜［５］のいずれかに記載のカルボキシル基を有する（共）重合体の製造方法。
【００１８】
［７］前記一般式（１）で表される官能基含有オレフィン化合物を用いる場合に、前記一般式（１）中、Ｒ1がメチル基である前記［１］〜［６］のいずれかに記載のカルボキシル基を有する（共）重合体の製造方法。
【００１９】
［８］前記［１］〜［７］のいずれかに記載のカルボキシル基を有する（共）重合体の製造方法により製造されるカルボキシル基を有する（共）重合体。
【００２０】
本発明のカルボキシル基を有する（共）重合体の製造方法によれば、製造工程が簡略化され、カルボキシル基を有する（共）重合体を高い収率で容易に得ることができる。また、本発明のカルボキシル基を有する（共）重合体は、他の材料に対する接着性及び相容性に優れ、自動車部品、機械部品、電子部品、土木建材等の材料として好適なエラストマーを得ることができるという効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例１で得られた共重合体の赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜、設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。なお、本明細書において「（共）重合」というときは、「共重合」と「重合」のいずれをも指し示すものとする。【００２３】
本発明の一実施形態は、少なくとも下記一般式（１）及び／又は下記一般式（２）で表される官能基含有オレフィン化合物を重合触媒成分の存在下に（共）重合反応させる反応工程と、（共）重合反応を停止させる反応停止工程とを含むカルボキシル基を有する（共）重合体の製造方法である。以下、その詳細について説明する。【００２４】
【化４】
2006006351.tif 000005
（前記一般式（１）中、Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、又は下記一般式（３）で表される官能基を示す。なお、Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3のうち少なくとも一つは下記一般式（３）で表される官能基である。Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基、ｍは０〜２の整数、ｎは０〜５の整数を示す）【００２５】
【化５】
2006006351.tif 000006
（前記一般式（２）中、Ｘ4は、下記一般式（３）で表される官能基を示す。Ｒ2は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基、ｐは０〜６の整数を示す）【００２６】
【化６】
2006006351.tif 000007
（前記一般式（３）中、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、それぞれ独立した、又は相互に連結して環を形成した有機基を示す）【００２７】
一般式（１）で表される官能基含有オレフィン化合物、及び一般式（２）で表される官能基含有オレフィン化合物は、所定のカルボン酸とアルコールとの縮合反応、所定のカルボン酸とオレフィンとの付加反応により得られるエステル化合物である。また、一般式（１）で表される官能基含有オレフィン化合物は、ディールス・アルダー反応等の種々の反応により得られるエステル化合物である。従って、これらの官能基含有オレフィン化合物はカルボキシル基を有しないものであるため、一般的に用いられる（共）重合用の有機溶媒等に溶解し易く、工業的なレベルの生産工程においても不均一な反応が生起され難く、好適に使用することができる化合物である。【００２８】
また、一般式（１）で表される官能基含有オレフィン化合物、及び一般式（２）で表される官能基含有オレフィン化合物は、いずれもカルボキシル基を有しないものであるため、これらの化合物を用いる場合には、（共）重合反応に先立って必要とされてきたカルボキシル基をマスキングするためのマスキング工程が不要である。従って、これらの官能基含有オレフィン化合物を用いる本実施形態の製造方法によれば、カルボキシル基を有する（共）重合体の製造工程数が減少し簡略化されているため、製造効率の大幅な向上が期待される。【００２９】
本実施形態のカルボキシル基を有する（共）重合体の製造方法においては、一般式（１）で表される官能基含有オレフィン化合物を用いる場合に、一般式（１）中、Ｘ3が一般式（３）で表される官能基であるとともに、Ｘ1及びＸ2が水素原子であり、かつ、ｎが０であることが、エチレン及びα−オレフィン等との共重合等の観点から好ましい。また、本実施形態のカルボキシル基を有する（共）重合体の製造方法においては、一般式（１）で表される官能基含有オレフィン化合物を用いる場合に、一般式（１）中、Ｒ1がメチル基であることが、得られる（共）重合体が耐久性に優れる等の観点から好ましい。【００３０】
一般式（３）で表される官能基の具体例としては、下記式（４）〜（５７）で表されるアルコキシカルボニル基を挙げることができる。なお、一般式（３）中、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5が、それぞれ独立した、又は相互に連結して環を形成した、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが、重合阻害し難いなどの観点から好ましい。【００３１】
【化７】
2006006351.tif 000008
【００３２】
【化８】
2006006351.tif 000009
【００３３】
【化９】
2006006351.tif 000010
【００３４】
【化１０】
2006006351.tif 000011
【００３５】
【化１１】
2006006351.tif 000012
【００３６】
【化１２】
2006006351.tif 000013
【００３７】
【化１３】
2006006351.tif 000014
【００３８】
【化１４】
2006006351.tif 000015
【００３９】
【化１５】
2006006351.tif 000016
【００４０】
【化１６】
2006006351.tif 000017
【００４１】
【化１７】
2006006351.tif 000018
【００４２】
【化１８】
2006006351.tif 000019
【００４３】
【化１９】
2006006351.tif 000020
【００４４】
【化２０】
2006006351.tif 000021
【００４５】
【化２１】
2006006351.tif 000022
【００４６】
【化２２】
2006006351.tif 000023
【００４７】
【化２３】
2006006351.tif 000024
【００４８】
【化２４】
2006006351.tif 000025
【００４９】
また、本実施形態のカルボキシル基を有する（共）重合体の製造方法においては、その反応工程が、一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される官能基含有オレフィン化合物と、エチレンと、炭素数が３〜１２のα−オレフィンと、必要な場合非共役ポリエンとを共重合反応させることを含むことが好ましい。【００５０】
一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される官能基含有オレフィン化合物を用いる場合においては、得られるカルボキシル基を有する共重合体の全構造単位に占める、一般式（１）で表される官能基含有オレフィン化合物に由来する構造単位（以下、「構造単位（ａ）」とも記す）、及び／又は一般式（２）で表される官能基含有オレフィン化合物に由来する構造単位（以下、「構造単位（ｂ）」とも記す）の割合が、０．０１〜３０ｍｏｌ％となるように使用することが好ましく、０．０５〜１０ｍｏｌ％となるように使用することが更に好ましく、０．１〜５ｍｏｌ％となるように使用することが特に好ましい。構造単位（ａ）の割合が３０ｍｏｌ％以下となるように一般式（１）で表される官能基含有オレフィン化合物を使用すると、官能基含有オレフィン化合物とエチレン等の他のオレフィン化合物との共重合が良好になり、得られる共重合体がゴム弾性に優れたものとなる傾向にある。一方、構造単位（ａ）の割合が０．０１ｍｏｌ％以上となるように一般式（１）で表される官能基含有オレフィン化合物を使用すると、官能基による変性効果により、接着性、相容性、及び塗装性等が良好となり、また、アイオノマー化後の力学特性に優れる等の傾向にある。また、構造単位（ｂ）の割合が３０ｍｏｌ％以下となるように一般式（２）で表される官能基含有オレフィン化合物を使用すると、官能基含有オレフィン化合物とエチレンなどの他のオレフィン化合物との共重合が良好になる等の傾向にある。一方、構造単位（ｂ）の割合が０．０１ｍｏｌ％以上となるように一般式（２）で表される官能基含有オレフィン化合物を使用すると、官能基による変性効果により、接着性、相容性、及び塗装性等が良好となり、アイオノマー化後の力学特性に優れる等の傾向にある。【００５１】
エチレンは、得られるカルボキシル基を有する共重合体の全構造単位に占める、エチレンに由来する構造単位（以下、「構造単位（ｃ）」とも記す）の割合が、５〜９０ｍｏｌ％となるように使用することが好ましく、１０〜８５ｍｏｌ％となるように使用することが更に好ましく、１５〜８０ｍｏｌ％となるように使用することが特に好ましい。構造単位（ｃ）の割合が５ｍｏｌ％以上となるようにエチレンを使用することにより、一般式（１）及び一般式（２）で表される官能基含有オレフィンを共重合させることが容易になり易く、しかも優れた耐久性を有するエラストマーを得易くなる傾向にある。一方、構造単位（ｃ）の割合が９０ｍｏｌ％以下となるようにエチレンを使用することにより、エラストマーとしての挙動を示す、カルボキシル基を有する共重合体を得易くなる傾向にある。【００５２】
α−オレフィンは、その炭素数が３〜１２のものであり、具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−ペンテン−１、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、シクロヘキセン等を挙げることができる。これらのα−オレフィンを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。炭素数が１２以下であるα−オレフィンを用いることにより、α−オレフィンと他の単量体との共重合性が良好となり易いために好ましい。【００５３】
α−オレフィンは、得られるカルボキシル基を有する共重合体の全構造単位に占める、α−オレフィンに由来する構造単位（以下、「構造単位（ｄ）」とも記す）の割合が、５〜６０ｍｏｌ％となるように使用することが好ましく、１０〜５５ｍｏｌ％となるように使用することが更に好ましく、１５〜５０ｍｏｌ％となるように使用することが特に好ましい。構造単位（ｄ）の割合が５ｍｏｌ％以上となるようにα−オレフィンを使用することにより、十分な弾性を有するエラストマーを得易くなる傾向にある。一方、構造単位（ｄ）の割合が６０ｍｏｌ％以下となるようにα−オレフィンを使用することにより、優れた耐久性を有するエラストマーを得易くなる傾向にある。【００５４】
非共役ポリエンの具体例としては、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、１，５−ヘキサジエン等の直鎖の非環状ジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、５，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、ジヒドロミルセン等の分岐連鎖の非環状ジエン、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン等の脂環式ジエン等を挙げることができる。これらの非共役ポリエンを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、上記の非共役ポリエンの具体例のうちで更に好ましいものとしては、１，４−ヘキサジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等である。【００５５】
非共役ポリエンは、得られるカルボキシル基を有する共重合体の全構造単位に占める、非共役ポリエンに由来する構造単位（以下、「構造単位（ｅ）」とも記す）の割合が、０〜１２ｍｏｌ％となるように使用することが好ましく、０〜８ｍｏｌ％となるように使用することが更に好ましく、０〜５ｍｏｌ％となるように使用することが特に好ましい。構造単位（ｅ）の割合が１２ｍｏｌ％以下となるように非共役ポリエンを使用することにより、優れた耐久性を有するエラストマーを得易くなる傾向にある。【００５６】
反応工程は、適当な溶媒又は希釈剤の存在下で行われることが好ましい。このような溶媒又は希釈剤としては、例えば脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類、芳香族炭化水素類、又はこれらのハロゲン化物を用いることができる。具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、２−ブテン、２−メチル−２−ブテン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、ジクロロエタン等を挙ることができる。これらの溶媒又は希釈剤は、蒸留処理又は吸着処理することにより、その水分濃度が２０ｐｐｍ以下となったものを用いることが好ましい。【００５７】
反応工程において、（共）重合反応は０〜１５０℃で行われることが好ましく、１０〜１００℃で行われることが更に好ましい。また、（共）重合反応においては、必要に応じて分子量調節剤を用いることができる。分子量調節剤の具体例としては、水素、ジエチル亜鉛、水素化ジイソブチルアルミニウム等を挙げることができる。なお、（共）重合反応を行うための反応器は、バッチ式、又は連続式のいずれであってもよい。連続式の反応器としては、チューブ型反応器、塔型反応器、槽型反応器等を用いることができる。【００５８】
反応工程においては、重合触媒成分を使用する。この重合触媒成分としては、有機アルミニウム化合物と、遷移金属化合物、好ましくは周期表第４族又は第５族から選択された金属元素を含む化合物とからなるものを用いることが好ましい。更に、重合触媒成分が、有機アルミニウム化合物とバナジウム化合物とからなるものであることが好ましい。また、この重合触媒成分としては、エチレン、α−オレフィン、及び非共役ポリエンの共重合反応において、各構造単位が比較的ランダムに配列された共重合体を製造し得るものを用いることが好ましい。具体的な重合触媒成分としては、以下に示す重合触媒成分（１）〜（４）を挙げることができる。【００５９】
（重合触媒成分（１））
炭化水素化合物に可溶な有機アルミニウム化合物とバナジウム化合物とからなる重合触媒成分であって、有機アルミニウム化合物及びバナジウム化合物の一方又は両方に塩素原子を少なくとも一つ含むものである。【００６０】
バナジウム化合物としては、下記一般式（５８）で表される化合物、ＶＣｌ4、ＶＯ（ａｃａｃ）2、Ｖ（ａｃａｃ）3（なお、「ａｃａｃ」は、アセチルアセトナト基を示す）、及び下記一般式（５９）で表される化合物等を挙げることができる。【００６１】
Ｏ＝ＶＣｌk（ＯＲ4）3-k    …（５８）
（前記一般式（５８）中、Ｒ4はエチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等の炭化水素基、ｋは０〜３の整数を示す）【００６２】
ＶＣｌ3・ｍＺ    …（５９）
（前記一般式（５９）中、Ｚはテトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、２−メトキシメチル−テトラヒドロフラン、ジメチルピリジン等の炭化水素化合物に可溶な錯体を形成するルイス塩基を示す。また、ｍは２〜３の整数を示す）【００６３】
有機アルミニウム化合物としては、下記一般式（６０）で表されるトリアルキルアルミニウム化合物、下記一般式（６１）又は下記一般式（６２）で表される水素化アルキルアルミニウム、下記一般式（６３）、下記一般式（６４）又は下記一般式（６５）で表される塩素化アルキルアルミニウム、下記一般式（６６）又は下記一般式（６７）で表されるアルコキシ若しくはフェノキシ置換有機アルミニウム、水と前記トリアルキルアルミニウム化合物との反応によって得られるメチルアルモキサン（ＭＡＯ）、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサン等を挙げることができる。【００６４】
ＡｌＲ53              …（６０）
ＨＡｌＲ52            …（６１）
Ｈ2ＡｌＲ53          …（６２）
Ｒ5ＡｌＣｌ2          …（６３）
Ｒ53Ａｌ2Ｃｌ3        …（６４）
Ｒ52ＡｌＣｌ          …（６５）
Ｒ52Ａｌ（ＯＲ6）    …（６６）
Ｒ5Ａｌ（ＯＲ6）2    …（６７）
（前記一般式（６０）〜（６７）中、Ｒ5はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等の炭化水素基、Ｒ6はメチル基、エチル基、ブチル基、フェニル基、トリルキシリル基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、又は４−メチル−２，６−ジメチルフェニル基を示す）【００６５】
また、この重合触媒成分（１）においては、有機アルミニウム化合物及びバナジウム化合物に、更に有機酸又は無機酸のエステル、エーテル、アミン、ケトン、アルコキシシラン等の含酸素又は含窒素電子供与体を添加することができる。【００６６】
（重合触媒成分（２））
シリカ又は塩化マグネシウム上に担持されたハロゲン化チタニウム又はハロゲン化ジルコニウムと、有機アルミニウム化合物とからなる重合触媒成分である。【００６７】
ハロゲン化チタニウム又はハロゲン化ジルコニウムとしては、四塩化チタニウム、四臭化チタニウム、四塩化ジルコニウム等を用いることができる。有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、メチルアルモキサン等を用いることができる。また、この重合触媒成分（２）には、更にジオクチルフタレート、テトラアルコキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等を添加することができる。【００６８】
（重合触媒成分（３））
配位子として、水素原子、アルキル基、及びアリル基からなる群より選択される一以上の置換基を持ったシクロペンタジエニル基又はインデニル基を一つ又は二つ有する、チタニウム、ジルコニウム、及びハーフニウムからなる群より選択される一以上の遷移金属を含む遷移金属化合物と、メチルアルモキサンを５０ｍｏｌ％以上含有する有機アルミニウム化合物とからなる重合触媒成分である。【００６９】
前記遷移金属化合物の具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロライド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチル（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチル（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルチタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）メチルチタニウムモノクロライド、エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、η1：η5−｛［（ｔｅｒｔ−ブチル−アミド）ジメチルシリル］（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）｝チタニウムジクロライド、ビス（１，１，１−トリフルオロ−３−フェニル−２，４−ブタジオナト）チタニウムジクロライド等を挙げることができる。【００７０】
（重合触媒成分（４））
ビスアルキル置換又はＮ−アルキル置換サリチルアルドイミンと、チタン、ジルコニウム、又はハーフニウムの二塩化物と、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）とからなる触媒である。【００７１】
本実施形態のカルボキシル基を有する（共）重合体の製造方法の反応工程において、上述のような重合触媒成分の存在下で単量体の（共）重合反応を行った後、反応停止工程においてこの（共）重合反応を停止させる。（共）重合反応を停止させるには、水、アルコール、酸、エステル、ケトン、エーテル、アミン等の極性化合物を重合停止剤として用いることが好ましい。【００７２】
（共）重合反応を停止させた後、（共）重合生成物を適当な処理剤と接触させて処理することにより、（共）重合中に生成して重合触媒によりマスキングされたカルボキシル基が脱マスキングされ、目的とするカルボキシル基を有する（共）重合体を得ることができる。処理剤としては、比較的酸性度の大きい酸やキレート化合物を用いることができる。比較的酸性度の大きい酸の具体例としては、塩酸、ギ酸、シュウ酸、フマル酸、乳酸、ジオクチル一リン酸、トリフロロ酢酸、ドデシルベンゼンスルフォン酸、メチルリン酸、エチルリン酸、プロピルリン酸、イソプロピルリン酸、ブチルリン酸、２−エチルヘキシルリン酸、ブトキシエチルリン酸、ノニルフェノキシポリエチレングリコールのモノリン酸エステル、ノニルフェノキシポリエチレングリコールのジリン酸エステル、ラウロキシポリエチレングリコールのモノリン酸エステル、ラウロキシポリエチレングリコールのジリン酸エステル等を挙げることができる。【００７３】
また、キレート化合物の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸アニリド、アセト酢酸ｍ−キシリダイド、アセト酢酸ｏ−クロロアニリド、アセト酢酸トルイダイド等を挙げることができる。【００７４】
一方、反応工程における（共）重合反応中に形成される重合生成物を、塩酸、シュウ酸、乳酸、メチルリン酸、エチルリン酸、プロピルリン酸、イソプロピルリン酸、ブチルリン酸、２−エチルヘキシルリン酸、ブトキシエチルリン酸等の酸、或いはアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸アニリド、アセト酢酸ｍ−キシリダイド、アセト酢酸ｏ−クロロアニリド、アセト酢酸トルイダイド等のキレート化合物で処理することによっても、目的とするカルボキシル基を有する（共）重合体を得ることができる。この場合は、（共）重合反応を停止させると同時に、（共）重合反応中に生成して重合触媒によりマスキングされたカルボキシル基が、脱マスキングされることによってカルボキシル基が形成される。【００７５】
（共）重合反応を停止させた状態では、目的とするカルボキシル基を有する（共）重合体は、反応に用いた溶媒（又は希釈剤）中に溶解した状態の（共）重合体溶液として得ることができる。本実施形態においては、このようにして得られる（共）重合体溶液を、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等が充填された吸着カラムを通過させることによって、又は（共）重合体溶液に水、酸性水溶液、アルコール等を多量に添加して洗浄することにより、残留する重合触媒成分や処理剤等を除去することが好ましい。【００７６】
また、（共）重合体溶液に、公知のフェノール系、リン系、イオウ系等の老化防止剤を添加することにより、得られるカルボキシル基を有する（共）重合体の安定性を向上させることができるために好ましい。【００７７】
重合体溶液に水蒸気を吹き込むことにより溶媒を除去してスラリーを得た後、このスラリーから固形物を分離し、スクリュータイプの絞り機、押出機、加熱ロール等を用いて脱水・乾燥することにより、固体状のカルボキシル基を有する（共）重合体を得る（単離する）ことができる。なお、重合体溶液を加熱することによって濃縮し、次いでベント付き押出機を用いて乾燥処理することによっても、固体状のカルボキシル基を有する（共）重合体を得る（単離する）ことができる。【００７８】
次に、本発明のカルボキシル基を有する（共）重合体の一実施形態について説明する。本実施形態のカルボキシル基を有する（共）重合体は、上述してきた本発明の実施形態であるカルボキシル基を有する（共）重合体の製造方法により製造されたものである。従って、他の材料に対する接着性及び相容性に優れたものであり、また、自動車部品、機械部品、電子部品、土木建材等の材料として好適なエラストマーを得ることができるといった利点を有するものである。【００７９】
前述の反応工程において、一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される官能基含有オレフィン化合物と、エチレンと、炭素数が３〜１２のα−オレフィンと、必要に応じて非共役ポリエンとを共重合反応させた場合を想定する。このとき、一般式（１）で表される官能基含有オレフィン化合物を用いた場合において、本実施形態のカルボキシル基を有する共重合体の全構造単位に占める、構造単位（ａ）の割合は、０．０１〜３０ｍｏｌ％となるように使用することが好ましく、０．０５〜１０ｍｏｌ％となるように使用することが更に好ましく、０．１〜５ｍｏｌ％となるように使用することが特に好ましい。構造単位（ａ）の割合が３０ｍｏｌ％以下となるように一般式（１）で表される官能基含有オレフィン化合物を使用すると、官能基含有オレフィン化合物とエチレン等の他のオレフィン化合物との共重合が良好になり、得られる共重合体がゴム弾性に優れたものとなる傾向にある。一方、構造単位（ａ）の割合が０．０１ｍｏｌ％以上となるように一般式（１）で表される官能基含有オレフィン化合物を使用すると、官能基による変性効果により、接着性、相容性、及び塗装性等が良好となり、また、アイオノマー化後の力学特性に優れる等の傾向にある。【００８０】
また、一般式（２）で表される官能基含有オレフィン化合物を用いた場合において、本実施形態のカルボキシル基を有する共重合体の全構造単位に占める、構造単位（ｂ）の割合は、０．０１〜３０ｍｏｌ％となるように使用することが好ましく、０．０５〜１０ｍｏｌ％となるように使用することが更に好ましく、０．１〜５ｍｏｌ％となるように使用することが特に好ましい。構造単位（ｂ）の割合が３０ｍｏｌ％以下となるように一般式（２）で表される官能基含有オレフィン化合物を使用すると、官能基含有オレフィン化合物とエチレンなどの他のオレフィン化合物との共重合が良好になる等の傾向にある。一方、構造単位（ｂ）の割合が０．０１ｍｏｌ％以上となるように一般式（２）で表される官能基含有オレフィン化合物を使用すると、官能基による変性効果により、接着性、相容性、及び塗装性等が良好となり、アイオノマー化後の力学特性に優れる等の傾向にある。【００８１】
本実施形態のカルボキシル基を有する共重合体の全構造単位に占める、構造単位（ｃ）の割合は、５〜９０ｍｏｌ％であることが好ましく、１０〜８５ｍｏｌ％であることが更に好ましく、１５〜８０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。構造単位（ｃ）の割合が５ｍｏｌ％以上であると、優れた耐久性を有するエラストマーを得易くなる傾向にある。一方、構造単位（ｃ）の割合が９０ｍｏｌ％以下であると、このカルボキシル基を有する共重合体が、エラストマーとしての挙動を示す傾向にある。【００８２】
また、本実施形態のカルボキシル基を有する共重合体の全構造単位に占める、構造単位（ｄ）の割合は、５〜６０ｍｏｌ％であることが好ましく、１０〜５５ｍｏｌ％であることが更に好ましく、１５〜５０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。構造単位（ｄ）の割合が５ｍｏｌ％以上であると、十分な弾性を有するエラストマーを得易くなる傾向にある。一方、構造単位（ｄ）の割合が６０ｍｏｌ％以下であると、優れた耐久性を有するエラストマーを得易くなる傾向にある。【００８３】
本実施形態のカルボキシル基を有する共重合体の全構造単位に占める、構造単位（ｅ）の割合は、０〜１２ｍｏｌ％であることが好ましく、０〜８ｍｏｌ％であることが更に好ましく、０〜５ｍｏｌ％であることが特に好ましい。構造単位（ｅ）の割合が１２ｍｏｌ％以下であると、優れた耐久性を有するエラストマーを得易くなる傾向にある。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００８５】
（合成例１（エステル化合物の合成））
十分に窒素置換した５００ｍｌ三口フラスコ内に、４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸５４．６ｇ（０．２５ｍｏｌ）、及び乾燥トルエン２５０ｍｌを入れ、０〜１０℃にてトリフルオロ酢酸無水物４４．０ｍｌ（０．３１ｍｏｌ）をゆっくり滴下し、滴下終了後、室温にて１時間撹拌した。次いで、０〜１０℃にて乾燥ｔｅｒｔ−ブタノール４８．８ｍｌ（０．５０ｍｏｌ）をゆっくり滴下し、滴下終了後、室温にて２時間撹拌した。その後、反応液を０℃に冷却し、２ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液２５０ｍｌ、及び水２５０ｍｌを加え、分液した。水層をジエチルエーテル２５０ｍｌで２回抽出した後、有機層を水１５０ｍｌで３回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した後、１３０〜１３５℃、３ｍｍＨｇの条件で減圧蒸留して精製することにより、無色の液状の４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル４７．３ｇを得た。【００８６】
（実施例１）
窒素置換した２ｌセパラブルフラスコ内に、溶媒としてヘキサン１０００ｍｌと、４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルの１．０ｍｏｌ／ｌヘキサン溶液３．５ｍｌと、５−エチリデン−２−ノルボルネン２ｍｌとを入れ、２０℃にてエチレン（供給量：５．０ｌ／ｍｉｎ）／プロピレン（供給量：４．５ｌ／ｍｉｎ）／水素（供給量：１．５ｌ／ｍｉｎ）混合ガスを連続的に供給し、５分後に２ｌセパラブルフラスコ内にＶＯＣｌ3の０．３２ｍｏｌ／ｌヘキサン溶液３．６６ｍｌを加え、更に５分後に２ｌセパラブルフラスコ内にＡｌ2（Ｃ2Ｈ5）3Ｃｌ3の０．４１ｍｏｌ／ｌヘキサン溶液１５．４ｍｌを添加し、単量体の付加重合処理を開始した。２５℃、１０分間の条件で重合処理を行った後、反応系にアセチルアセトン４．３ｍｌを加えて重合反応を停止し、重合溶液を得た。得られた重合溶液に１０％硫酸水溶液４１ｍｌを加え、更に水５００ｍｌで洗浄した後、多量のメタノール中に注ぐことにより共重合体を析出させ、これを真空乾燥することにより、白色の共重合体２９．０ｇを得た。【００８７】
赤外分光分析により得られた共重合体を分析したところ、１７２４ｃｍ-1にｔｅｒｔ−ブチルエステル由来の吸収が、１６９７ｃｍ-1にカルボキシル基由来の吸収が認められた。得られた共重合体の赤外吸収スペクトルを図１に示す。なお、エチレンに由来する構造単位の含有割合は７０．０ｍｏｌ％、プロピレンに由来する構造単位の含有割合は２９．２ｍｏｌ％、５−エチリデン−２−ノルボルネンに由来する構造単位の含有割合は０．５２ｍｏｌ％、４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルに由来する構造単位の含有割合は０．０３６ｍｏｌ％、４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルが加水分解したことにより生成した４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸に由来する構造単位の含有割合は０．２３ｍｏｌ％であった。また、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は２３．７×１０4、Ｍｗ／Ｍｎは２．３であった。なお、各々の構造単位の含有割合は、フーリエ変換赤外分光光度計により測定した。【００８８】
（実施例２）
重合時間を３０分間にした以外は実施例１と同様にして白色の共重合体５６．３ｇを得た。赤外分光分析により得られた共重合体を分析したところ、１７２４ｃｍ-1のｔｅｒｔ−ブチルエステル由来の吸収は認められず、１６９７ｃｍ-1にカルボキシル基由来の吸収が認められた。なお、エチレンに由来する構造単位の含有割合は７５．５ｍｏｌ％、プロピレンに由来する構造単位の含有割合は２４．０ｍｏｌ％、５−エチリデン−２−ノルボルネンに由来する構造単位の含有割合は０．２８ｍｏｌ％、４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルが加水分解したことにより生成した４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸に由来する構造単位の含有割合は０．１９ｍｏｌ％であった。また、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は３１．４×１０4、Ｍｗ／Ｍｎは２．９であった。【００８９】
（実施例３）
４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルを、４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸ｔｅｒｔ−アミルに換え、ＶＯＣｌ3のヘキサン溶液を５．４７ｍｌ、Ａｌ2（Ｃ2Ｈ5）3Ｃｌ3のヘキサン溶液を１０．２ｍｌ、それぞれ用いたこと以外は実施例１と同様にして白色の共重合体２６．６ｇを得た。赤外分光分析により得られた共重合体を分析したところ、ｔｅｒｔ−アミルエステル由来の吸収は認められず、カルボキシル基由来の吸収が認められた。なお、エチレンに由来する構造単位の含有割合は７１．６４ｍｏｌ％、プロピレンに由来する構造単位の含有割合は２６．８３ｍｏｌ％、５−エチリデン−２−ノルボルネンに由来する構造単位の含有割合は１．２０ｍｏｌ％、４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸ｔｅｒｔ−アミルが加水分解したことにより生成した４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸に由来する構造単位の含有割合は０．３３ｍｏｌ％であった。また、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１７．５×１０4、Ｍｗ／Ｍｎは２．７であった。【００９０】
（実施例４）
４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸ｔｅｒｔ−アミルを、４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸１−メチルシクロペンチルに換えたこと以外は実施例３と同様にして、白色の共重合体３１．６ｇを得た。赤外分光分析により得られた共重合体を分析したところ、１−メチルシクロペンチルエステル由来の吸収は認められず、カルボキシル基由来の吸収が認められた。なお、エチレンに由来する構造単位の含有割合は６９．８ｍｏｌ％、プロピレンに由来する構造単位の含有割合は２９．３ｍｏｌ％、５−エチリデン−２−ノルボルネンに由来する構造単位の含有割合は０．５９ｍｏｌ％、４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸１−メチルシクロペンチルが加水分解したことにより生成した４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸に由来する構造単位の含有割合は０．２９ｍｏｌ％であった。また、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１９．２×１０4、Ｍｗ／Ｍｎは２．７であった。【００９１】
（実施例５）
４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸ｔｅｒｔ−アミルを、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルに換えたこと以外は実施例３と同様にして、白色の共重合体３３．６ｇを得た。赤外分光分析により得られた共重合体を分析したところ、１７２８ｃｍ-1にｔｅｒｔ−ブチルエステル由来の吸収が、１７０５ｃｍ-1にカルボキシル基由来の吸収が認められた。なお、エチレンに由来する構造単位の含有割合は７２．６ｍｏｌ％、プロピレンに由来する構造単位の含有割合は２５．８ｍｏｌ％、５−エチリデン−２−ノルボルネンに由来する構造単位の含有割合は１．３２ｍｏｌ％、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルに由来する構造単位の含有割合は０．０９６ｍｏｌ％、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルが加水分解したことにより生成したテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸に由来する構造単位の含有割合は０．１３ｍｏｌ％であった。また、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１９．０×１０4、Ｍｗ／Ｍｎは２．７であった。【００９２】
（実施例６）
４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルを２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルに換えたこと以外は実施例３と同様にして、白色の共重合体１７．１ｇを得た。赤外分光分析により得られた共重合体を分析したところ、１７２４ｃｍ-1にｔｅｒｔ−ブチルエステル由来の吸収が、１６９７ｃｍ-1にカルボキシル基由来の吸収が認められた。なお、エチレンに由来する構造単位の含有割合は７２．２ｍｏｌ％、プロピレンに由来する構造単位の含有割合は２４．９ｍｏｌ％、５−エチリデン−２−ノルボルネンに由来する構造単位の含有割合は２．７１ｍｏｌ％、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルに由来する構造単位の含有割合は０．０６９ｍｏｌ％、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルが加水分解したことにより生成した２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸に由来する構造単位の含有割合は０．０８５ｍｏｌ％であった。また、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１５．０×１０4、Ｍｗ／Ｍｎは２．４であった。【００９３】
（比較例１）
４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルを、４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチルに換えたこと以外は実施例１と同様にして、白色の共重合体２９．０ｇを得た。赤外分光分析により得られた共重合体を分析したところ、１７３５ｃｍ-1にメチルエステル由来の吸収が認められたが、カルボキシル基由来の吸収は認められなかった。【００９４】
（比較例２）
４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルを４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸イソプロピルに換えたこと以外は実施例１と同様にして、白色の共重合体１５．７ｇを得た。赤外分光分析により得られた共重合体を分析したところ、１７３０ｃｍ-1にイソプロピルエステル由来の吸収が認められたが、カルボキシル基由来の吸収は認められなかった。【００９５】
（比較例３）
４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルを、４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸シクロペンチルに換えたこと以外は実施例１と同様にして、白色の共重合体１５．５ｇを得た。赤外分光分析により得られた共重合体を分析したところ、１７３０ｃｍ-1にシクロペンチルエステル由来の吸収が認められたが、カルボキシル基由来の吸収は認められなかった。【００９６】
（参考例）
実施例１で得られた共重合体５．０ｇをトルエン１００ｍｌに溶解し、１０％硫酸水溶液５ｍｌを加えて３時間加熱還流した後、多量のメタノール中に注ぐことにより共重合体を析出させ、これを真空乾燥することにより、白色の共重合体４．８ｇを得た。この共重合体を分析したところ、４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルに由来する構造単位の含有割合は変化しておらず、ｔｅｒｔ−ブチルエステルが硫酸により加水分解していないことを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明のカルボキシル基を有する（共）重合体は、自動車部品、機械部品、電子部品、土木建材等の材料となるエラストマーを得るために好適である。
【図１】
2006006351.tif 000029
【手続補正書】
【提出日】平成17年11月5日(2005.11.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】請求の範囲
【請求項１】少なくとも下記一般式（１）及び／又は下記一般式（２）で表される官能基含有オレフィン化合物を、重合触媒成分の存在下に（共）重合反応させる反応工程と、
前記（共）重合反応を停止させる反応停止工程と、を含むカルボキシル基を有する（共）重合体の製造方法。
【化１】
2006006351.tif 000030
（前記一般式（１）中、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、又は下記一般式（３）で表される官能基を示す。なお、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３のうち少なくとも一つは下記一般式（３）で表される官能基である。Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基、ｍは０〜２の整数、ｎは０〜５の整数を示す）
【化２】
2006006351.tif 000031
（前記一般式（２）中、Ｘ４は、下記一般式（３）で表される官能基を示す。Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基、ｐは０〜６の整数を示す）
【化３】
2006006351.tif 000032
（前記一般式（３）中、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立した、又は相互に連結して環を形成した有機基を示す）
【請求項２】前記反応停止工程で、（共）重合反応を停止させるとともにカルボキシル基を形成する請求項１に記載のカルボキシル基を有する（共）重合体の製造方法。
【請求項３】前記反応工程が、
前記一般式（１）及び／又は前記一般式（２）で表される官能基含有オレフィン化合物と、エチレンと、炭素数が３〜１２のα−オレフィンと、必要な場合非共役ポリエンと、を共重合反応させることを含む請求項１又は２に記載のカルボキシル基を有する（共）重合体の製造方法。
【請求項４】前記重合触媒成分が、有機アルミニウム化合物とバナジウム化合物とからなるものである請求項１〜３のいずれか一項に記載のカルボキシル基を有する（共）重合体の製造方法。
【請求項５】前記一般式（１）で表される官能基含有オレフィン化合物を用いる場合に、
前記一般式（１）中、Ｘ３が前記一般式（３）で表される官能基であるとともに、Ｘ１及びＸ２が水素原子であり、かつ、ｎが０である請求項１〜４のいずれか一項に記載のカルボキシル基を有する（共）重合体の製造方法。
【請求項６】前記一般式（３）中、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５が、それぞれ独立した、又は相互に連結して環を形成した、炭素数１〜２０の炭化水素基である請求項１〜５のいずれか一項に記載のカルボキシル基を有する（共）重合体の製造方法。
【請求項７】前記一般式（１）で表される官能基含有オレフィン化合物を用いる場合に、
前記一般式（１）中、Ｒ１がメチル基である請求項１〜６のいずれか一項に記載のカルボキシル基を有する（共）重合体の製造方法。
【請求項８】（削除）
【国際調査報告】
2006006351.tif 000033
2006006351.tif 000034