(57)【要約】少なくともプロトン伝導性を有する化合物及び造膜性を有する葉状シリカ２次粒子が配合されている伝導性薄膜形成性のプロトン伝導性組成物を基板に塗布乾燥することにより強靭なプロトン伝導性複合膜が得られる。当該組成物は水性スラリー状であるものが好ましい。プロトン伝導性を有する化合物としては、ＣｓＨＳＯ４、（ＮＨ４）３Ｈ（ＳＯ４）２、ＮＨ４ＨＳＯ４、ＣｓＨ２ＰＯ４等の無期化合物やパーフルオロスルホン酸ポリマーやスルホン化芳香族化合物ポリマー等の有機高分子化合物が使用される。この複合膜は、造膜性に富み、かつガスバリア性を持ち、１００℃以上の乾燥空気中においても高いプロトン伝導性を示すものであり、例えば燃料電池の電解質膜として好適に使用される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導性膜を形成するための組成物であって、当該組成物には少なくともプロトン伝導性を有する化合物及び造膜性を有する葉状シリカ２次粒子が配合されていることを特徴とする伝導性薄膜形成性のプロトン伝導性組成物。
【請求項２】
前記プロトン伝導性組成物が、プロトン伝導性を有する化合物及び造膜性を有する葉状シリカ２次粒子が水性媒体又は有機媒体に溶解又は分散されたスラリー状である請求項１に記載のプロトン伝導性組成物。
【請求項３】
前記葉状シリカ２次粒子が、鱗片状シリカの薄片１次粒子が互いに面間が平行に配向し複数枚重なって形成される葉状シリカ２次粒子から実質的になり、互いに独立に存在する積層構造の粒子形態を有するものである請求項１又は２に記載のプロトン伝導性組成物。
【請求項４】
前記葉状シリカ２次粒子が、層状ポリケイ酸に該当するシリカである請求項１−３のいずれかに記載のプロトン伝導性組成物。
【請求項５】
前記葉状シリカ２次粒子が、Ｘ線回折分析での主ピークが、シリカ−Ｘ及び／又はシリカ−Ｙに該当するシリカである請求項１−４のいずれかに記載のプロトン伝導性組成物。
【請求項６】
前記プロトン伝導性組成物中のプロトン伝導性化合物が、無機化合物である請求項１−５のいずれかに記載のプロトン伝導性組成物。
【請求項７】
基板上に形成されたプロトン伝導性複合膜であって、当該複合膜は少なくともプロトン伝導性を有する化合物及び造膜性を有する葉状シリカ２次粒子からなるものであることを特徴とするプロトン伝導性複合膜。
【請求項８】
前記複合膜が、プロトン伝導性を有する化合物及び造膜性を有する葉状シリカ２次粒子が水性媒体又は有機媒体に溶解又は分散されたスラリー状のプロトン伝導性組成物を前記基板上に塗布、乾燥して得られたものである請求項７に記載のプロトン伝導性複合膜。
【請求項９】
前記葉状シリカ２次粒子が、鱗片状シリカの薄片１次粒子が互いに面間が平行に配向し複数枚重なって形成される葉状シリカ２次粒子から実質的になり、当該２次粒子は、当該複合膜中で前記基板にほぼ平行して配向しているものである請求項７又は８に記載のプロトン伝導性複合膜。
【請求項１０】
前記葉状シリカ２次粒子が、層状ポリケイ酸に該当するシリカである請求項７−９のいずれかに記載のプロトン伝導性複合膜。
【請求項１１】
前記葉状シリカ２次粒子が、Ｘ線回折分析での主ピークが、シリカ−Ｘ及び／又はシリカ−Ｙに該当するシリカである請求項７−１０のいずれかに記載のプロトン伝導性複合膜。
【請求項１２】
前記複合膜中のプロトン伝導性化合物が、無機化合物である請求項７−１１のいずれかに記載のプロトン伝導性複合膜。
【請求項１３】
前記複合膜中のプロトン伝導性化合物が、有機化合物である請求項７−１１のいずれかに記載のプロトン伝導性複合膜。
【請求項１４】
前記プロトン伝導性複合膜において、当該複合膜の燃料分子の透過量が、葉状シリカ２次粒子を含有しないプロトン伝導性複合膜を基準として、当該シリカを含有する複合膜の燃料分子透過量の相対値が、１未満である請求項１２又は１３に記載のプロトン伝導性複合膜。
【請求項１５】
前記プロトン伝導性複合膜において、燃料分子がメタノールであり、当該複合膜のメタノール透過量が、葉状シリカ２次粒子を含有しないプロトン伝導性複合膜を基準として、当該シリカを含有する複合膜のメタノール透過量の相対値が、１未満である請求項１４に記載のプロトン伝導性複合膜。
【請求項１６】
シリカを含有するプロトン伝導性複合膜の形成方法であって、
（１）プロトン伝導性化合物及び鱗片状シリカの薄片１次粒子が互いに面間が平行的に配向し複数枚重なって形成される造膜性を有する葉状シリカ２次粒子を水性媒体又は有機媒体に溶解又は分散させて薄膜形成性のスラリー状プロトン伝導性組成物を調製する工程、
（２）当該組成物を基板上に塗布し、塗布層を形成する工程、及び
（３）当該塗布層から前記媒体を乾燥除去する工程からなることを特徴とするプロトン伝導性複合膜の形成方法。
【請求項１７】
請求項７−１５のいずれかに記載のプロトン伝導性複合膜を備えてなる固体電解質型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、伝導性薄膜形成性のプロトン伝導性組成物及びプロトン伝導性複合膜に関し、より詳しくは、伝導性薄膜形成性のプロトン伝導性組成物及びこれから得られる高温下、低湿度雰囲気中においても安定性及び膜の加工性や形成性に優れたプロトン伝導性複合膜、及びその製造方法に関する。
本発明のプロトン伝導性複合膜は、例えば燃料電池の電解質に適用した場合、長期運転あるいは高温運転においても、高い電圧を安定的に維持できる、優れた燃料電池を構成することができる。
【背景技術】  近年、自動車内燃機関や火力発電に大量に消費されている石油、石炭等化石燃料は、その枯渇という資源・エネルギー上の制約があるという問題や、これが日々大量に排出する炭酸ガス等地球温暖化ガスの大気中等における着実な増加・蓄積が気候変動や環境破壊の原因となっているという懸念が強まっている。これら化石燃料の大量消費に起因するエネルギー・環境問題は、いまや全世界規模で各国一致協力した真剣な対策・取り組みが必要とされる大きな課題となっている。
その解決策の一つとして、水素をエネルギー源とし、しかも炭酸ガスでなく水のみを排出するクリーンな発電装置である燃料電池への関心が従来になく高まっている。燃料電池に関しては、国内外産学とも幅広く盛んに研究が行われており、実用化に向かって着々と開発が進んでいる。
燃料電池は使用する電解質の種類によって、大別して、固体酸化物型（ＳＯＦＣ）、リン酸塩型（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、固体高分子型（ＰＥＦＣ）に分類されるが、中でもプロトンが伝導体（伝導イオン種）としてはたらく燃料電池は、リン酸塩型と固体高分子型が相当するが、これらは固体酸化物型（作動温度：８００−１０００℃）や、溶融炭酸塩型（作動温度：６００−７００℃）に比較して作動温度がずっと低く、小型化が可能なもので、より実用化に近いとされている。
特に、強酸性基を有するイオン交換膜を電解質材料とする固体高分子型燃料電池は、当該高分子膜が加工性に優れ、小型軽量化が可能で、低温（室温−１００℃）で作動するため応用分野が広く、近年研究が進み、高密度、高出力が可能となりつつあり、自動車等の車載用電源や家庭用コージェネレーション用電源、さらにはパソコンや携帯電話用電源としての実用化が大いに期待されている。
固体高分子型燃料電池に用いられている高分子電解質膜としては、スルホン酸基が高分子内に修飾されているパーフルオロカーボン樹脂やポリイミド等が主に用いられている。
しかしながら、このような有機高分子膜からなる電解質膜は、プロトン伝導には充分な加湿が必要であるため、当該プロトン伝導性が作動温度、ひいては膜中の含水率に大きく依存し、燃料電池を長期運転した場合、イオン伝導度の低下、さらには発電電圧までも低下するという問題がある。したがって長時間にわたって高いセル電圧を維持するためには、当該高分子膜を湿潤状態に保ち続けるための特別の水分管理が必要となる。
このように、固体高分子型燃料電池においては、１００℃以上の作動温度では、含水率低下からイオン伝導度が極端に低下し、ひいては有機高分子膜そのものの劣化を引き起こし、プロトン伝導性の低下、電池出力の低下等燃料電池性能の急激な低下にまで至る。よって１００℃未満での使用に制限されてしまうため、セル全体としてのエネルギー効率が低いという難点がある。
また使用温度が１００℃未満に限られるという制限のため、電極触媒として高価な白金電極を使用しなければ効率が上がらないという問題がある。白金の使用は、コスト面でも問題である上、触媒である電極表面へのＣＯ吸着が起こりやすいので、触媒の劣化を防止するために、燃料水素中のＣＯ濃度を極く低濃度レベルまで低減させる処置がさらに必要となる。
これらの諸問題を解決するためには、１００℃以上にまで作動温度を上げること、及び電解質部分の厄介な水分管理を必要としない新規な電解質を開発することがきわめて重要であり、特に１００℃以上、好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上の作動温度で安定的に使用できる固体電解質が得られれば、前述した触媒のＣＯ被毒の問題も大幅に軽減され、さらには、エネルギー効率も大きく向上し、コスト面、エネルギー効率面から考えても極めて実用性の高い優れた固体電解質型の燃料電池が創出できると期待される。
最近、かかる観点から、１００℃以上の高温条件下、長期安定した電池性能を得るための電解質に関する提案がいくつかなされている。
例えば、特開２００３−１２３７９１（引例１）に記載されているように、イオン性液体とブロンステッド−ロウリィ酸を有する高分子膜を複合化した複合膜を利用したもの、特開２００４−５５１８１（引例２）に開示されているように、シリカゲルにトリポリリン酸二アルミニウムのようなリン酸金属塩を添加して複合化したプロトン伝導性組成物を使用するもの、特開２００３−１５１５８０（引例３）に記載されているように、五酸化アンチモンのような無機プロトン伝導性酸化物粒子とシリカやアルミナ微粒子からなるプロトン伝導性膜を使用するもの等が提案されている。
しかしながら、引例１−２においては、作動温度はせいぜい１２０℃程度であり、高温領域では水の特性を考えると低湿度下で高いプロトン伝導性を持たせることがより望ましい。また、引例１では高分子膜を基材としており造膜性については、一応問題はないと考えられるが、引例２−３においては、リン酸金属塩や五酸化アンチモンに配合されるシリカゲルやシリカ微粒子はそのままでは造膜性を有しないため、これらの組成物からは本質的に強靭な伝導性膜を形成することは困難であり、強度の高い薄膜形成のためには通常結着剤樹脂を必要とする。
一方、最近になって、Ｈａｉｌｅらによって、１５０℃以上で高いプロトン伝導性を示す無機材料が報告された（Ｓ．Ｍ．Ｈａｉｌｅ  ｅｔ  ａｌ．，”Ｓｏｌｉｄ  ａｃｉｄｓ  ａｓ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ”，Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．４１０，Ａｐｒｉｌ  １９，２００１，ｐ９１０−９１３）。
これらは式（１）又は式（２）に示すような無機プロトン伝導性化合物であって、当該化合物の結晶構造および結晶中での分子の挙動が、高いプロトン伝導性に大きく寄与していると考えられている。
ＭＨＸＯ４                  （１）
Ｍ３Ｈ（ＸＯ４）２          （２）
（式中、Ｍ＝ＮＨ４、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓであり、Ｘ＝Ｓ、Ｓｅである。）
しかしながら、この無機のプロトン伝導性化合物は、通常微粒子状で用いられるが、それ自体は造膜性を有していないため、薄膜を形成することが困難であるという問題がある。
また、Ｖ．Ｇ．Ｐｏｎｏｍａｒｅｖａらによれば、上記のごときプロトン伝導性化合物にシリカを添加した組成物とすることにより、当該ＭＨＸＯ４またはＭ３Ｈ（ＸＯ４）２の単独使用の場合に比較して、より高いプロトン伝導性を得ることができるという興味深い報告がなされている（Ｖ．Ｇ．Ｐｏｎｏｍａｒｅｖａ  ｅｔ  ａｌ．，”Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｐｒｏｔｏｎｉｃ  ｓｏｌｉｄｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  ＣｓＨＳＯ４−ＳｉＯ２ｓｙｓｔｅｍ”，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，ｖｏｌ．９０，１９６６，ｐ１６１−１６６）。
当該文献においては、シリカとしては微粒子状のシリカゲルのような多孔質シリカを使用しているが、多孔質シリカ微粒子は当然のことながら、造膜性を有していない。このように上記無機プロトン伝導性化合物と多孔質シリカ粒子は、両者とも造膜性を有していないものであるから、両者を混合した組成物は、そのまま薄膜を形成することは困難であり、せいぜい、高いプレス圧力をかけて厚さ数ミリの成型体に出来るだけであり、薄膜形成性については大きな問題が残っている。
さらにこのようにしてプレス下にようやく得られた成型物は、ガスバリア性が悪いため、燃料（水素）のクロスオーバー（電解質中を燃料分子（水素等）が通り抜けてしまうこと）による電圧降下、電流低下が大きな問題となりうる。
本発明の目的は、上記のごとき優れたプロトン伝導性を示すが、それ自身造膜性を有しない無機化合物に、造膜性を有する無機粒子を混合して造膜性を付与することにより、基板に直接塗布して、１００℃以上の低湿度雰囲気下においても高いプロトン伝導性を示すプロトン伝導性無機薄膜を簡便に形成する方法を提供しようとするものである。また、例えば有機高分子化合物などのように、プロトン伝導性を示しそれ自身造膜性を有する化合物についても、膜質をさらに向上させるとともに、当該膜中を燃料分子が透過することを遮断して、クロスオーバーを格段に低下させたプロトン伝導性複合膜を形成する方法を提供しようとするものである。
本発明者らは、上記課題の重要性に鑑み鋭意検討した結果、従来用いられているプロトン伝導性化合物に、造膜性を有するシリカ粒子を配合することにより、１００℃以上の低湿度雰囲気においても高いプロトン伝導性を維持し、かつ、基板や電極に直接塗布することを可能とした簡便で加工性のよいプロトン伝導膜の製造方法を提供しうることを見出した。さらに、プロトン伝導性化合物の種類によっては、当該造膜性を有するシリカ粒子の特異な形態に起因して、さらに膜質の向上や燃料分子のクロスオーバーの低下の達成も可能であることを見出した。本発明は、かかる知見によりなされるに至ったものである。
【発明の開示】
Ａ．本発明は、上記した観点からなされたものであって、本発明に従えば、以下の伝導性薄膜形成性のプロトン伝導性組成物が提供される。
〔１〕プロトン伝導性膜を形成するための組成物であって、当該組成物には少なくともプロトン伝導性を有する化合物及び造膜性を有する葉状シリカ２次粒子が配合されていることを特徴とする伝導性薄膜形成性のプロトン伝導性組成物。
〔２〕前記プロトン伝導性組成物が、プロトン伝導性を有する化合物及び造膜性を有する葉状シリカ２次粒子が水性媒体又は有機媒体に溶解又は分散されたスラリー状である〔１〕に記載のプロトン伝導性組成物。
〔３〕前記葉状シリカ２次粒子が、鱗片状シリカの薄片１次粒子が互いに面間が平行に配向し複数枚重なって形成される葉状シリカ２次粒子から実質的になり、互いに独立に存在する積層構造の粒子形態を有するものである〔１〕又は〔２〕に記載のプロトン伝導性組成物。
〔４〕前記葉状シリカ２次粒子が、層状ポリケイ酸に該当するシリカである〔１〕−〔３〕のいずれかに記載のプロトン伝導性組成物。
〔５〕前記葉状シリカ２次粒子が、Ｘ線回折分析での主ピークが、シリカ−Ｘ及び／又はシリカ−Ｙに該当するシリカである〔１〕−〔４〕のいずれかに記載のプロトン伝導性組成物。
〔６〕前記プロトン伝導性組成物中のプロトン伝導性化合物が、無機化合物である〔１〕−〔５〕のいずれかに記載のプロトン伝導性組成物。
Ｂ．また、本発明に従えば、以下のプロトン伝導性複合膜が提供される。
〔７〕基板上に形成されたプロトン伝導性複合膜であって、当該複合膜は少なくともプロトン伝導性を有する化合物及び造膜性を有する葉状シリカ２次粒子からなるものであることを特徴とするプロトン伝導性複合膜。
〔８〕前記複合膜が、プロトン伝導性を有する化合物及び造膜性を有する葉状シリカ２次粒子が水性媒体又は有機媒体に溶解又は分散されたスラリー状のプロトン伝導性組成物を前記基板上に塗布、乾燥して得られたものである〔７〕に記載のプロトン伝導性複合膜。
〔９〕前記葉状シリカ２次粒子が、鱗片状シリカの薄片１次粒子が互いに面間が平行に配向し複数枚重なって形成される葉状シリカ２次粒子から実質的になり、当該２次粒子は、当該複合膜中で前記基板にほぼ平行して配向しているものである〔７〕又は〔８〕に記載のプロトン伝導性複合膜。
〔１０〕前記葉状シリカ２次粒子が、層状ポリケイ酸に該当するシリカである〔７〕−〔９〕のいずれかに記載のプロトン伝導性複合膜。
〔１１〕前記葉状シリカ２次粒子が、Ｘ線回折分析での主ピークが、シリカ−Ｘ及び／又はシリカ−Ｙに該当するシリカである〔７〕−〔１０〕のいずれかに記載のプロトン伝導性複合膜。
〔１２〕前記複合膜中のプロトン伝導性化合物が、無機化合物である〔７〕−〔１１〕のいずれかに記載のプロトン伝導性複合膜。
〔１３〕前記複合膜中のプロトン伝導性化合物が、有機化合物である〔７〕−〔１１〕のいずれかに記載のプロトン伝導性複合膜。
〔１４〕前記プロトン伝導性複合膜において、当該複合膜の燃料分子の透過量が、葉状シリカ２次粒子を含有しないプロトン伝導性複合膜を基準として、当該シリカを含有する複合膜の燃料分子透過量の相対値が、１未満である〔１２〕又は〔１３〕に記載のプロトン伝導性複合膜。
〔１５〕前記プロトン伝導性複合膜において、燃料分子がメタノールであり、当該複合膜のメタノール透過量が、葉状シリカ２次粒子を含有しないプロトン伝導性複合膜を基準として、当該シリカを含有する複合膜のメタノール透過量の相対値が、１未満である〔１４〕に記載のプロトン伝導性複合膜。
Ｃ．また、本発明に従えば、以下のプロトン伝導性複合膜の形成方法が提供される。
〔１６〕シリカを含有するプロトン伝導性複合膜の形成方法であって、
（１）プロトン伝導性化合物及び鱗片状シリカの薄片１次粒子が互いに面間が平行的に配向し複数枚重なって形成される造膜性を有する葉状シリカ２次粒子を水性媒体又は有機媒体に溶解又は分散させて薄膜形成性のスラリー状プロトン伝導性組成物を調製する工程、
（２）当該組成物を基板上に塗布し、塗布層を形成する工程、及び
（３）当該塗布層から前記媒体を乾燥除去する工程からなることを特徴とするプロトン伝導性複合膜の形成方法。
Ｄ．また、本発明に従えば、以下のプロトン伝導性複合膜を備えた燃料電池が提供される。
〔１７〕〔７〕−〔１５〕のいずれかに記載のプロトン伝導性複合膜を備えてなる固体電解質型燃料電池。
【図面の簡単な説明】  第１図は、銀ペーストコートガラス基板に製膜した試験片の概略図であり、第２図は、カーボンペーパー基板に製膜した試験片の概略図である。
図において、１はガラス製のプレパラート、３は伝導性銀ペースト、５は導線、１０は無機プロトン伝導性複合膜、１３はカーボンペーパーを示す。
【発明を実施するための最良の形態】  以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のプロトン伝導性組成物は、プロトン伝導性複合膜を形成するための組成物であって、当該組成物には少なくともプロトン伝導性を有する化合物及び造膜性を有する葉状シリカ２次粒子が配合されているものである。
（プロトン伝導性化合物）
本発明において、プロトン伝導性化合物としては、基本的には無機化合物、有機化合物のいずれも使用できるものであり、例えば公知の、パーフルオロスルホン酸ポリマー等の有機高分子化合物が使用できる。しかしながら、熱安定性などの面からは、このような有機高分子化合物よりも無機化合物のほうが望ましい。以下、まず無機化合物を主として説明する。
本発明において使用するに好ましいプロトン伝導性化合物は、例えば式（１）または式（２）で示されるものである。
ＭＨＸＯ４                  （１）
Ｍ３Ｈ（ＸＯ４）２            （２）
（式中、Ｍ＝ＮＨ４、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓであり、Ｘ＝Ｓ、Ｓｅである。）
具体的にはＣｓＨＳＯ４、ＮＨ４ＨＳＯ４、（ＮＨ４）３Ｈ（ＳＯ４）２等が挙げられる。また、上記式で表される化合物以外のものとして、ＣｓＨ２ＰＯ４、Ｓｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ、ＳｎＯ２・ｎＨ２Ｏ、ＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏ、ＷＯ３・ｎＨ２Ｏ、ヘテロポリ酸（Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ）、リン酸、Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２・ｘＺｒＰ・ｙＨ３ＰＯ４、ヒドロゲル化したリン酸塩ガラス、Ｉｎ３＋ドープＳｎＰ２Ｏ７（例えば、Ｓｎ０．９０Ｉｎ０．１０Ｐ２Ｏ７）などでありこれらも好適に使用される。このなかでは、ＣｓＨ２ＰＯ４が好ましい。
このような無機プロトン伝導性化合物のプロトン伝導性は、その結晶構造に起因しており、その伝導メカニズムがイオン交換膜のごとき高分子電解質と本質的に異なるため、当該結晶中の水（結晶水は除く）は、ほとんどプロトン伝導性に影響しないという特徴を有する。そのため、本発明で使用するプロトン伝導性無機化合物は、その雰囲気中の湿度に実質的に依存することなく高いプロトン伝導性を示すのである。
またこれらの化合物の中には、相転移点を持つ化合物もあり（例えば、代表的には、式（１）及び式（２）で示される。）、この場合、相転移点より高温領域においては、当該相転移点より低温領域と比較して、電気伝導度が飛躍的に大きな値に変化する（通常、伝導度が１０３〜１０４倍増加する。）化合物が多い（例えばＨａｉｌｅらの文献参照）。このように、当該化合物が相転移することにより、結晶構造の変化から高温領域において、よりプロトン伝導性に有利な構造を持つことになるので極めて好ましい特性である。
（葉状シリカ２次粒子）
本発明に用いられる葉状シリカ２次粒子について説明する。
当該葉状シリカ粒子２次粒子は、鱗片状のシリカの薄片１次粒子を基本構成単位とし、当該１次粒子同士が、互いに面間が平行的に配向して複数枚重なって形成される葉状シリカから実質的になる積層構造の粒子形態を有する葉状シリカである。
この葉状シリカ２次粒子は、その形態に起因してきわめて特異な自己造膜性を有し、常温においても容易に強固なシリカ皮膜を形成する。すなわち、当該葉状シリカ２次粒子の水分散液は、これをガラス基板上等に塗布し、常温で乾燥すると、皮膜形成剤や造膜助剤等を使用することなしに硬化し、容易に強靭な塗膜が形成される。この塗膜は、極めて強固であり、容易には基板から剥離することはない。
なお、プロトン伝導性化合物に、通常のシリカ微粒子を共存させると、プロトン伝導性化合物単独の場合に比較して、より高いプロトン伝導性が得られることは、前述したＶ．Ｇ．Ｐｏｎｏｍａｒｅｖａらの文献に記載されている。しかしながら、先に述べたように、このような一般的なシリカ微粒子は、基本的になんら造膜性を有していないものであり、薄膜形成には、結着剤樹脂を必要とするという大きな問題があった。
本発明は、シリカ微粒子として、葉状シリカ２次粒子という、高い自己造膜性を有する特殊なシリカ微粒子を用いることにより、プロトン伝導性化合物へのシリカ添加によるプロトン伝導性の向上とともに、造膜性を付与し、機械的強度の大きなプロトン伝導性膜の形成を可能ならしめた点に特徴を有するものである。
この葉状シリカ２次粒子（鱗片状シリカ１次粒子）は、結晶学的なシリカの分類としては、いわゆる層状ポリケイ酸またはその金属塩と総称されるシリカであることが好ましい。ここで層状ポリケイ酸とは、基本構成単位がＳｉＯ４四面体だけからなるシリケート層構造のポリケイ酸を云う。（したがって、ポリケイ酸またはその金属塩とは、例えばシリカ−Ｘ、シリカ−Ｙ、ケニアアイト、マガディアイト、マカタイト、アイラアイト、カネマイト、オクトシリケート等であり、例えば層状ポリケイ酸塩を酸処理することによりケイ酸塩中のアルカリ金属等が水素イオンでイオン交換されたＨ型のものや、当該酸処理前のアルカリ金属塩等の塩型のものなどの総称である。）このように、本発明において層状ポリケイ酸とは、上記Ｈ型及びアルカリ金属（ここに、アルカリ金属とは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｒｂなど）等の塩型の両者を意味する。
これらのうち、後に層状ポリケイ酸の一種であることが確認されたシリカ−Ｘは、Ａ．Ｈｅｙｄｅｍａｎｎにより、最初に詳細に報告されており（Ｂｅｌｔｒ．Ｍｉｎｅｒａｌ．Ｐｅｔｒｏｇｒ．１０、２４２−２５９（１９６４））、ついでシリカ−Ｘの類似結晶およびシリカ−Ｙについては、Ｂ．Ａ．Ｍｉｔｓｙｕｋによって報告され（Ｇｅｏｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．１３、１０１−１１１（１９７６））、さらにシリカ−Ｘおよびシリカ−Ｙについては、Ｓ．Ｋｉｔａｈａｒａ等によっても報告されている（Ｐｒｏｃ．Ｉｎｓｔ．Ｓｙｍｐ．Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍ．Ｒｅａｃｔ．，１ｓ，４８０−３９５ｔ（１９８３））。
一方、その他の層状ポリケイ酸およびその塩としては、カネマイト、マカタイト、マガディアイト、ケニアアイト、アイライト、オクトシリケート等の天然或いは合成の層状ポリケイ酸又はその塩が挙げられる。
本発明の目的には、上記した層状ポリケイ酸の中でも、シリカ−Ｘ，シリカ−Ｙ，ケニアアイトという層状ポリケイ酸（Ｈ型）またはそのアルカリ金属塩が好ましく、なかでも、層状ポリケイ酸（Ｈ型）がより好ましい。さらに、造膜性を有する層状ポリケイ酸（Ｈ型）またはアルカリ金属塩として、層状ポリケイ酸（Ｈ型）である鱗片状シリカの薄片１次粒子が互いに面間が平行的に配向し、複数枚（二枚以上）重なって形成される葉状シリカ２次粒子から実質的になり、互いに独立に存在する積層構造の粒子形態を有するものが最も好ましい。
なお、ここにいう葉状シリカ２次粒子には鱗片状シリカの薄片１次粒子（一枚物）が含まれている状態であってもよい。
本発明における葉状シリカ２次粒子は、例えば、特開２０００−７２４３２、特開２００１−１６３６１３、特開２００２−６９３８５等において開示された方法などに従い、活性ケイ酸、シリカゾル、エアロジル、シリカヒドロゲル、シリカゲル（シリカキセロゲル）等を出発物質として、これらをアルカリ金属の存在下で水熱処理する方法により、まず、葉状シリカ２次粒子がさらに３次元的に不規則に重なり合って形成されたシリカ３次凝集体粒子（３次粒子）を生成させ、次いで当該３次粒子を解砕し、葉状シリカ２次粒子を得るという方法により調製することができる。
なお、シリカ３次凝集体粒子の解砕は通常水スラリーとして実施され、葉状シリカ２次粒子の水スラリーが得られる。当該葉状シリカの水スラリーをさらに希釈して噴霧乾燥等することにより葉状シリカ２次粒子の乾燥粉体とすることは可能であるが、本発明においては、葉状シリカ２次粒子はその水スラリー（水性分散液）としてそのまま使用することが好ましい。また、この水性分散液は、当該水等の水性媒体を有機媒体で置換して有機媒体分散液とすることも可能である。
このような水性分散液としての葉状シリカ２次粒子としては、上記のようにして調製することができるが、市販のものを適宜使用してもよい。例えば、市販の葉状シリカ２次粒子分散液としては、サンラブリーＬＦＳ−ＨＮ−１５０（平均粒径：１．５μｍ、スラリー濃度１５％）、サンラブリーＬＦＳ−ＨＮ−０５０（平均粒径：０．５μｍ、スラリー濃度１５％）（以上、商品名、洞海化学工業社製）が好ましいものとして挙げられる。
この造膜性を有する葉状シリカ２次粒子（又は鱗片状シリカ１次粒子）の基本物性は、以下のとおりである。
すなわち、当該シリカ２次粒子におけるシリカのＳｉＯ２純度は、９９．０質量％以上である。ｐＨは６．０〜８．０であり、Ｘ線回折のスペクトルとしては、米国のＡＳＴＭ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）に登録されているカード（以下ＡＳＴＭカードと称する。）番号１６−０３８０に該当する２θ＝４．９°、２６．０°及び２８．３°の主ピークを特徴とするシリカ−Ｘ及び／またはＡＳＴＭカード番号３１−１２３３に該当する２θ＝５．６°、２５．８°及び２８．３°の主ピークを特徴とするシリカ−Ｙからなるシリカである。上記以外のピークとしては、シリカ−Ｘの場合は、ＡＳＴＭカード番号３１−１２３４、３７−０３８６、シリカ−Ｙの場合は、ＡＳＴＭカード番号３５−６３、２５−１３３２などのピークが認められるものである。
吸油量（ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１）は、１００〜１５０ｍＬ／１００ｇである。また、葉状シリカ２次粒子の平均粒径は、特に限定されるものではないが、通常０．０１−２０μｍ、好ましくは０．０１−５μｍ、さらに好ましくは０．１−２μｍ程度である。
ここで平均粒子径の測定方法としては、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所社製、ＬＢ−５００型）、或いはコールターカウンター（例えば、コールターエレクトロニクス社製、ＭＡ−ＩＩ型）等を、粒子径の範囲に応じて適宜適用することにより、測定される。
ＳＥＭ観察すると、この葉状シリカ２次粒子は、その厚さが０．００１−０．５μｍ、厚さに対する葉状シリカ２次粒子（板状）の最小の長さの比（アスペクト比）は、２以上を有するものである。葉状シリカ２次粒子の厚さに対する最長長さの比及び最小長さの比の上限は、特に限定するものではないが、前者は３００以下、後者は１５０以下が好ましい。
このシリカ２次粒子の細孔分布をＢＥＴ法（日本ベル社製、商品名ベルソープ−２８型）により測定すると、細孔容積は、０．０１−０．１５ｍＬ／ｇ、比表面積は、３０−８００ｍ２／ｇである。
また、当該シリカ（熱処理していない常温でのＳｉＯ２）の赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）は３６００−３７００ｃｍ−１、３４００−３５００ｃｍ−１にそれぞれ１つの吸収帯をもつシラノール基をもつシリカである。また、ＢＥＴ法による比表面積あたりのシラノール基の量は、１０−１００μｍｏｌ／ｍ２という大きな値を有している。この比表面積あたりのシラノール基の量が多いことが、葉状シリカ２次粒子（鱗片状シリカ粒子）が造膜性を有していることに密接に関係していると推察される。
後記する薄膜の形成方法において詳述するが、上記の葉状シリカ２次粒子の水分散液とプロトン伝導性化合物とを配合してスラリー状液を調製し、当該スラリー状液を基板に塗布し、乾燥、必要に応じて熱処理をすることにより、プロトン伝導性化合物と葉状シリカ２次粒子とからなる強靭な複合膜が得られる。
この複合膜は、当該膜中の葉状シリカ２次粒子が基板表面に対して平行的に配向して積層され、その積層中にプロトン伝導性化合物が均一に分散したもので構成される。上記のような葉状シリカ２次粒子が平行的に積層する複合膜の構造により、例えば燃料電池の固体電解質用途の場合には、当該膜中の燃料分子の拡散・透過が、この膜中の葉状シリカ２次粒子のミクロな積層構造に沿って迂回する形で起こると推定される。このため、拡散・透過距離が、非常に大きくなり、膜中の燃料分子の拡散・透過現象（クロスオーバー）を、大幅に抑制することが可能となる。
なお、葉状シリカ２次粒子の造膜性を大きく損なわない範囲で、微粒子状の多孔質シリカ（シリカゲル）などが一部共存して使用されてもよい。さらに公知のバインダー樹脂を添加して薄膜の可撓性を向上させることも可能である。
（プロトン伝導性化合物と葉状シリカ２次粒子からなる複合膜の形成）
本発明におけるプロトン伝導膜複合膜は、スラリー状伝導性組成物の調製工程、その基板への塗布工程、媒体の乾燥、除去工程からなる。
（１）スラリー状伝導性組成物の調製工程
（プロトン伝導性化合物）
まず、プロトン伝導性化合物及び造膜性を有する葉状シリカ２次粒子を媒体に溶解又は分散させて薄膜形成性のスラリー状プロトン伝導性組成物を調製する。
プロトン伝導性化合物としては、すでに述べたように、無機化合物、有機化合物のいずれも使用できるが、熱安定性などの面からは、無機化合物のほうが望ましい。無機化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、すでに述べた式（１）または式（２）で示されるものが使用される。
ＭＨＸＯ４                  （１）
Ｍ３Ｈ（ＸＯ４）２            （２）
（式中、Ｍ＝ＮＨ４、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓであり、Ｘ＝Ｓ、Ｓｅである。）
このうち、基本的には、ＣｓＨＳＯ４、ＮＨ４ＨＳＯ４、（ＮＨ４）３Ｈ（ＳＯ４）２等が好ましいものとして挙げられる。
なお、本発明におけるプロトン伝導性化合物は、上記例示したもの１種類だけが使用できるのではなく上記例示したもののいくつかを併用したり、または上記したものと以下のものを併用することも可能である。これにより相乗効果が期待できる場合もある。例えば、上記したＣｓＨＳＯ４と後記するＣｓＨ２ＰＯ４、をメカニカルミルング法を用いて混合すると複塩を形成し、高温相側では高い導電率を維持できる上、さらに相転移温度が低下するという報告がされているとおりである（日本化学会第８５春期年会講演予講集Ｈ４−４９）。
また、上記以外のものも使用可能であり、例えば、ＣｓＨ２ＰＯ４、Ｓｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ、ＳｎＯ２・ｎＨ２Ｏ、ＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏ、ＷＯ３・ｎＨ２Ｏ、ヘテロポリ酸（Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ）、リン酸、Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２・ｘＺｒＰ・ｙＨ３ＰＯ４、ヒドロゲル化したリン酸塩ガラス、Ｉｎ３＋ドープＳｎＰ２Ｏ７（例えば、Ｓｎ０．９０Ｉｎ０．１０Ｐ２Ｏ７）なども好適に使用され、このなかでは、特にＣｓＨ２ＰＯ４が好ましいものとして挙げられる。
（葉状シリカ２次粒子）
一方、葉状シリカ２次粒子としては、例えばすでに述べた特開２０００−７２４３２、特開２００１−１６３６１３、特開２００２−６９３８５などで開示された製法で製造されたもの、または先に述べた市販の造膜性を有する葉状シリカ２次粒子の水性分散液（例えば、サンラブリーＬＦＳ−ＨＮ−０５０（平均粒径：０．５２μｍ）、サンラブリーＬＦＳ−ＨＮ−１５０（平均粒径：１．５μｍ））（以上、商品名、洞海化学工業社製）が好ましいものとして挙げられる。
（組成比）
上記プロトン伝導性化合物と葉状シリカ２次粒子を媒体に溶解又は分散させて薄膜形成性のスラリー状組成物を調製する。当該組成物（塗布液）におけるプロトン伝導性化合物と葉状シリカ２次粒子の配合割合は、形成される複合膜の膜強度が充分であり、かつ、高い伝導性を有するように両者の配合割合を任意に調整すべきであり、当該組成物におけるプロトン伝導性化合物質量の、プロトン性化合物と葉状シリカ２次粒子との合計質量に対する割合としては、例えば、１−９９質量％、好ましくは２０−９８質量％、さらに好ましくは５０−９７質量％、一層好ましくは、７０−９５質量％の範囲にあることが望ましい。この組成物中の割合は、当然のことながら当該組成物から形成される複合薄膜における割合（含有量）に等しい。
このプロトン伝導性化合物の割合が前記上限を超えると、プロトン伝導性が向上し、電気化学的特性は良好となるが、造膜性を付与すべき葉状シリカ２次粒子の割合が過小になることから造膜性が低下し、かつ、充分な膜強度を得ることができなくなる。一方、プロトン伝導性化合物が前記下限未満になると、葉状シリカ２次粒子の割合が過剰になるため、造膜性が良くなり強靭な膜を作成することができるが、プロトン伝導性化合物の割合が非常に減少するため電気化学的特性が極めて悪くなる。
このようにしてプロトン伝導性化合物と葉状シリカ２次粒子を前記した範囲となるようにして媒体に溶解又は分散させてスラリー状組成物すなわち塗布液を調製する。この場合、プロトン伝導性化合物は媒体に未溶解で分散させてもよいが、溶解させた溶液として調製するほうが望ましい。一方葉状シリカ２次粒子は、通常、当該媒体に分散させてスラリー状とする。
（スラリー組成物濃度）
かくして、スラリー状のプロトン伝導性組成物（塗布液）が得られるが、当該塗布液中の固体成分の濃度は１−５０質量％、好ましくは１−３０質量％であることが望ましい。
塗布液の濃度が１質量％未満の場合は、１回の塗布で形成しうる塗膜の膜厚が非常に薄くなり、所望の膜厚を得るのに多数回の重ね塗りが必要となる。また５０質量％を超えると塗布液の粘度が高くなり塗布方法に制限が生じたり、均一な膜厚でプロトン伝導性膜を得ることができなくなることがあり好ましくない。
また塗布性を向上させるため、当該塗布液には、通常塗料に配合される、界面活性剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、乳化剤、顔料、レベリング剤等の添加剤を配合することができる。
（媒体）
塗布液を形成するための媒体としては、通常水又は水性溶媒（水と有機媒体との混合媒体）を用いるのが好ましい。なお、所望により、有機媒体を用いることもできる。有機媒体としては、特に限定するものではないが、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上混合して使用してもよい。
（２）塗布工程
当該組成物からなる塗布液は基板上に塗布され、塗布層を形成する。
ここで基板とは、その表面に塗布液が塗布される表面を提供するものである。例えば、集電体又は電極（例えば多孔質のカーボンペーパーを基材とした電極）等が用いられる。またＩＴＯ等透明導電性ガラス基板、銀ペースト又は銅ペーストガラス基板、金属基板であってもよい。なお、基板上に形成した塗布層を、使用に際して当該基板から剥離して使用することも可能である。例えば、離型性の良い剥離紙上に塗布する場合であり、これも本発明にいう基板上に塗布する塗布工程に該当する。
塗布手段は特に限定するものではなく、スクリーン印刷、スピンコーター、ロールコーター、ドクターブレードコーター、スプレーコーター、ロッドコーター、カーテンフローコーター、シャワーコーター、ディップコーター、刷毛塗り等、塗布厚み、塗布面積、塗布液の濃度や粘度、塗布対象の基板の種類や形状等に応じて任意の塗布手段を採用することができる。
（３）乾燥工程
当該形成された塗布層から前記媒体を乾燥除去する。乾燥温度は、塗布液の使用媒体の種類やプロトン伝導性化合物が有機物質か無機物質である場合に応じて適当な温度を採用するが、媒体が水又は水性媒体の場合は、通常、室温−２００℃、好ましくは５０−１８０℃、さらに好ましくは９０−１６０℃程度である。また、乾燥装置として、電熱乾燥器、赤外線乾燥器、熱風乾燥機、電気炉等目的に応じて任意のものが採用できる。なお、場合によっては風乾処理によってもよい。
塗布を多数回行う場合は、乾燥は、全塗布工程が完了してから行ってもよいが、各塗布工程の過程で適宜乾燥を行い、さらに塗布、乾燥を行うようにして、塗布／乾燥のサイクルを多数回繰り返してもよい。なお、塗布工程の最後に行う乾燥は、加熱処理を兼ねて、例えば１００℃以上、好ましくは１５０℃以上という高めの温度で行うことも好ましい。
かくして、基板上に、所望のプロトン伝導性複合膜を形成することができる。
形成したプロトン伝導性複合膜の膜厚は通常１−１０００μｍ、好ましくは１０−５００μｍ、さらに好ましくは２０−３００μｍの範囲であることが望ましい。前記範囲下限未満では膜の機械的強度等が不十分でありまたその強度が低下しやすい。さらに膜厚が薄すぎるため、ガスバリア性に充分な効果が発揮できず、燃料分子（水素）のクロスオーバー（電解質中を燃料分子（水素）が通り抜けてしまうこと）による電圧降下、電流低下の原因になり特性が発揮できなくなる。一方、前記範囲を超えるときは膜が厚くなりすぎるため、形成された当該プロトン伝導性膜にクラック等がはいりやすくなり好ましくない。
（プロトン伝導性の評価方法）
なお、本発明において調製したプロトン伝導性複合膜の伝導性については、以下のようにして測定するものとする。
基本的にイオン伝導体の伝導度測定方法には大きく分けて直流法と交流法があるが本発明においては、以下の理由により後者を採用することにした。
すなわち、直流法では主に４端子法が用いられる（「材料開発における結晶格子欠陥とその応用」、アイピーシー出版）。直流４端子法は、試料が膜の場合は、試料平面に平行に４つの端子を取り付け、外側の２端子から電流を印加し、内側の２端子で電圧を測定して導電率を測定する方法である。この方法では電流端子と電圧端子が分離されており、入力インピーダンスの充分高い電圧計を用いることで、電圧端子と試料との間に存在する接触抵抗を無視できる特徴がある。一般的に１０−６（Ｓ／ｃｍ）より高い導電率を有する試料に対して、通常この方法が用いられる。しかしながら、本発明のプロトン伝導性複合膜においては、膜中に配向して存在する葉状シリカ２次粒子に方向性があるため、本法を適用することは困難であると考えられる。
一方、交流法の場合には、イオン伝導体の電気化学的性質を明らかにするためには交流インピーダンス法が一般的であり、これは、一定の交流電圧下で周波数変化を重ねて測定する方法である（「導電性高分子」、講談社サイエンティフィック）。周波数を変化させて測定された交流応答を等価回路を用いて複素インピーダンス解析することによりイオン伝導体の導電率、誘電体などの固有の性質のみならず、イオン伝導体内部の不均一性、さらには電極／イオン伝導体界面に関する情報など、数多くの情報が得られる。またこの方法は、葉状シリカの方向性には依存しない方法であると考えられる。
そこで本発明においては、プロトン伝導性複合膜の導電率の測定には、当該交流インピーダンス法を用いた。
（有機高分子複合膜の形成）
以上、プロトン伝導性化合物として、まず無機化合物を用いた場合の、プロトン伝導性化合物と葉状シリカ２次粒子からなるプロトン伝導性複合膜について説明したが、すでに述べたように本発明は、公知の有機高分子化合物（高分子電解質）に対しても適用されるものである。以下、有機高分子化合物を用いた場合の伝導性複合膜の形成についても説明する。
（１）スラリー状伝導性組成物の調製工程
（プロトン伝導性化合物等）
すでに述べた無機化合物の場合と同様にして、プロトン伝導性有機高分子化合物及び造膜性を有する葉状シリカ２次粒子を媒体に溶解又は分散させて薄膜形成性のスラリー状プロトン伝導性組成物を調製する。
好適なプロトン伝導性有機高分子化合物としては、特に限定するものではなく従来公知のものが使用可能であり、例えば米国特許第３６９２５６９号等において開示されているパーフルオロスルホン酸ポリマーや特開２００２−１４６０２０、特開２００３−３２７６９４等において開示されているスルホン化芳香族化合物ポリマー等が好ましいものとして挙げられる。これらのうち、入手可能のものとしては、例えばナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ，デュポン社登録商標）、フレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ，旭硝子社登録商標）、アシプレックス（Ａｃｉｐｌｅｘ，旭化成社登録商標）Ｄｏｗ膜（ダウケミカル社製）等が挙げられる。なお、当該有機高分子化合物に配合して複合化すべき葉状シリカ２次粒子は、すでに述べたものがそのまま適用できる。
なお、前述したように、プロトン伝導性化合物は数種類を併用することが可能である。例えばプロトン伝導性は高いものの、機械的特性にやや難のある化合物と、機械的特性に優れるもののプロトン伝導性がやや低い化合物と組み合わせ併用することにより、各特性に優れたプロトン伝導性化合物を得ることもできる。
（組成比）
上記プロトン伝導性有機高分子化合物と葉状シリカ２次粒子は、すでに述べたように媒体に溶解又は分散させて薄膜形成性のスラリー状組成物を調製する。当該組成物（塗布液）におけるプロトン伝導性化合物と葉状シリカ２次粒子の配合割合は、有機複合膜の膜強度及び伝導性を考慮して任意に調整すべきであり、当該組成物におけるプロトン伝導性化合物質量の、プロトン伝導性化合物と葉状シリカ２次粒子との合計質量に対する割合としては、例えば、１−９９．９質量％、好ましくは２０−９９質量％、さらに好ましくは５０−９９質量％、一層好ましくは、７０−９９質量％の範囲にあることが望ましい。この組成物中の割合は、当然のことながら当該組成物から形成される複合薄膜における割合（含有量）に等しい。
このプロトン伝導性有機高分子化合物の割合が前記上限を超えると、伝導性等電気化学的特性は良好となるが、葉状シリカ２次粒子の割合が過小になるため、充分な膜強度を得ることができなくなる。一方、プロトン伝導性化合物が前記下限未満になると、葉状シリカ２次粒子の割合が過剰になり、強靭な膜が得られるが、プロトン伝導性化合物の割合が減少し電気化学的特性が極めて悪くなる。
このようにしてプロトン伝導性有機高分子化合物と葉状シリカ２次粒子を前記した範囲に調製して媒体に溶解又は分散させてスラリー状組成物すなわち塗布液を調製する。この場合、プロトン伝導性有機高分子化合物は媒体に分散させてもよいが、溶液として調製するほうが望ましい。葉状シリカ２次粒子は、先に述べたように、当該媒体に分散させてスラリー状とする。
（スラリー組成物濃度）
このようにして、スラリー状のプロトン伝導性組成物（塗布液）が得られるが、当該塗布液中の固体成分の濃度は１−５０質量％、好ましくは１−３０質量％である。塗布液の濃度が１質量％未満の場合は、１回の塗布で形成される塗膜の膜厚が非常に薄くなり、所望の膜厚を得るのに多数回の重ね塗りが必要となる。また５０質量％を超えると塗布液の粘度が高くなり塗布方法に制限が生じる等の問題が生じる。
（媒体）
塗布液を形成するための媒体としては、すでに述べたように水又は水と有機媒体からなる水性媒体を用いる。なお、同様にして、有機媒体を用いることもできる。有機媒体としては先に述べたメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素が挙げられる。これらは単独で使用しても、２種以上混合して使用してもよい。また、塗布性を向上させるため、すでに述べたように、界面活性剤や増粘剤を配合することもできる。
（２）塗布工程
当該組成物からなる塗布液は、無機塗布液の場合と同様基板上に塗布され、塗布層を形成する。基板としては、すでに述べたように、例えば、集電体又は電極（例えば多孔質のカーボンペーパーを基材とした電極）等が用いられ、またＩＴＯ等透明導電性ガラス基板、銀ペースト又は銅ペーストガラス基板、金属基板であってもよい。さらに、基板上に形成した塗布層を使用に際して当該基板から剥離して使用することも可能であり、例えば離型性の良い剥離紙上に塗布することもできる。
塗布手段は特に限定するものでなく、無機塗布液の場合と同様に、スクリーン印刷、スピンコーター、ロールコーター、ドクターブレードコーター、スプレーコーター、ロッドコーター、カーテンフローコーター、シャワーコーター、ディップコーター、刷毛塗り等、塗布厚み、塗布面積、塗布液の濃度や粘度、基板の種類等に応じて適当な塗布手段を採用することができる。
（３）乾燥工程
当該形成された有機高分子含有塗布層から前記媒体を乾燥除去する。乾燥温度は、塗布液の使用媒体の種類や当該有機高分子化合物の種類に応じて適当な温度を採用するが、媒体が水又は水性媒体の場合は、通常、室温−２００℃の範囲で適宜設定できる。また、乾燥装置としては、すでに述べた電熱乾燥器、赤外線乾燥機、熱風乾燥機、電気炉等任意のものが採用できる。なお、場合によっては加熱しないで風乾を行うこともできる。
塗布を多数回行う場合は、乾燥は、全塗布工程が完了してから行ってもよいが、すでに述べたように各塗布工程の過程で適宜乾燥を行い、塗布／乾燥のサイクルを多数回繰り返えすようにしてもよい。なお、塗布工程の最後に行う乾燥は、加熱処理を兼ねて、上記乾燥温度よりも高い温度、例えば５０℃以上という温度で行うこともできる。かくして、基板上に、所望のプロトン伝導性有機高分子複合膜が形成される。
以上のごとくして形成したプロトン伝導性有機高分子複合膜は、当該膜中に造膜性を有する葉状シリカ２次粒子が配合され、基板に配向して存在するものであるが、当該複合膜の膜厚は、通常０．１−１０００μｍ、好ましくは１−１０００μｍ、さらに好ましくは１０−５００μｍ、最も好ましくは１０−３００μｍの範囲である。前記範囲下限未満では膜の機械的強度が不十分であり、また膜厚が薄すぎるため、充分なガスバリア効果を奏することができず、燃料分子（水素等）のクロスオーバーによる電圧降下、電流低下の原因となる。一方、前記範囲をあまり超えるときは、膜が過度に厚くなり製造が困難になる。
なお、従来、パーフルオロスルホン酸ポリマーにシリカゲルが配合されてなるプロトン伝導性の複合膜は、例えば、特許第３０３５８８５号公報に記載されているように、すでに公知である。しかしながら、このような、複合膜におけるパーフルオロスルホン酸ポリマーに配合されたシリカゲルの目的・役割は、当該シリカゲルが水分吸湿性を有することから、その水分吸着機能により、膜中に保持できる水分量を、当該パーフルオロスルホン酸ポリマーが正常に作動するために必要な高いレベルに維持し、当該複合膜のプロトン伝導性を維持することにある。また、配合されるシリカゲル粒子は、その粒子形状が不定形または球状であり、鱗片形状または葉状でないため、これをポリマーと複合しても、当該膜中に配向することなく分散して存在するだけであり基板に対して層状に配向するものでないから、かかる燃料分子の膜中の透過性（クロスオーバー）を大幅に抑制する機能を付与することは期待できない。
本発明においてプロトン伝導性有機高分子膜に配合される葉状シリカ２次粒子は、鱗片状シリカ１次粒子が積層してなる自己造膜性を有するものであり、粒子の形態的にもここにいうシリカゲルとは、全く異なるシリカである。そしてその主たる機能は、葉状シリカ２次粒子が当該複合膜中で基板に平行に配向・積層して存在するため、当該有機高分子膜の膜質（機械的強度等）を向上させるとともに、当該膜中を燃料分子が透過することを遮断して、クロスオーバーを格段に低下させる点にある。シリカゲルには、このようなガスバリア作用は実質的に存在しない。
ただし、本発明で使用している葉状シリカ２次粒子は、その比表面積当たりのシラノール基の濃度が、非常に高いので、かなりの水分吸着性能を有していることから、副次的な効果として、上記した、水分吸着機能による膜中の水分含量の維持に関しては、シリカゲルと同様な効果があると考えられる。また、葉状シリカ２次粒子は、その粒子径分布を調整することにより、水分吸着性能を調整でき、これをシリカゲルに近いレベルに増加させることもできる。
なお、パーフルオロスルホン酸ポリマーなどのプロトン伝導性ポリマーと葉状シリカ２次粒子との複合膜の製膜法としては、当該プロトン伝導性ポリマーと葉状シリカ２次粒子とが媒体中に分散した液を、基板に塗布・乾燥して製膜することもできるし、プロトン伝導性ポリマーに葉状シリカ２次粒子の媒体分散液を添加・混練した後、プラスチックフィルムの製膜法として汎用されている押し出し製膜法等を適用して膜状にした後、当該膜中の媒体を乾燥除去して製膜することもできる。
（有機プロトン伝導性化合物と無機プロトン伝導性化合物の複合系等）
なお、本発明のプロトン伝導性複合膜においては、さらに、前記無機化合物からなるプロトン伝導性化合物と上述した有機高分子化合物からなるプロトン伝導性化合物とを併用または複合して用いてもよい。
この場合、無機化合物からなるプロトン伝導性化合物１種類と、有機高分子からなるプロトン伝導性化合物１種類との組み合わせに限らない。複数の無機化合物からなるプロトン伝導性化合物と、複数の有機高分子からなるプロトン伝導性化合物とを、プロトン伝導性、相転移温度、機械的特性、などの各特性において、所望の特性を得るために、任意に組み合わせることも可能である。
さらにまた、形成されるプロトン伝導性膜に適度な柔軟性や、耐熱性、耐酸性などを与えるために、それ以外の一般的な有機高分子化合物を含有させることができる。
例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリイミド樹脂；ジメチルシリコーン等のシリコーン樹脂；ポリビニルアルコール樹脂、ポリテトラメチレンオキシド、ポリヘキサメチレンオキシド等のポリエーテル類；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン等のポリオレフィン類；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂等が好適に用いられる。また、これら有機化合物は単独でまたは２種類以上混合して使用することもできる。
（メタノール透過性）
以上、本発明が提供するプロトン伝導性複合膜の組成および形成方法について説明をしてきた。しかしながら、固体高分子型燃料電池電解質膜については、高いプロトン伝導性のほかにも代表的な燃料分子であるメタノール等のクロスオーバーによる電圧低下の点で大きな改善が求められている。固体高分子型燃料電池膜では、一般にはナフィオン（登録商標、デュポン社製）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーが用いられている。これらの高分子電解質膜は、膜中に含まれる水とスルホン酸基でイオンクラスターを形成し、その中をプロトンが伝導していくと考えられている。このプロトンの移動の際に、水も同伴して移動をするため、イオン伝導度が膜の含水率に大きく影響されることとなる。さらにこれらの電解質膜をＤＭＦＣ（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ，直接メタノール型燃料電池）用として使用した場合、正極に供給したメタノールが電解質膜中に入り込み、プロトンと水の移動に同伴することで同じようにメタノールが負極側へと拡散・透過し負極に達する。これが原因となり電池出力が低下することとなる（メタノールのクロスオーバー）。これらのことから、ＤＭＦＣの実用化のためには、このようなメタノールのクロスオーバーを抑制することは、非常に重要な技術課題となっている。
本発明によれば、公知の有機高分子化合物（高分子電解質）を用いたプロトン伝導性化合物に、葉状シリカ２次粒子を配合してなる、プロトン伝導性化合物と当該葉状シリカからなるプロトン伝導性複合膜が提供されるが、当該複合膜によれば、高いプロトン伝導性を維持しながら、かつ、メタノール透過を大幅に抑制できる。
本発明においてプロトン伝導性有機高分子膜に配合される葉状シリカ２次粒子は、鱗片状シリカ１次粒子が積層してなる自己造膜性を有するものであり、そしてその主たる機能は、当該葉状シリカ２次粒子が当該複合膜中で基板に平行に配向・積層して存在するため、当該有機高分子膜の膜質（機械的強度等）を向上させるとともに、膜中の燃料分子の拡散・透過が、膜中の葉状シリカ２次粒子のミクロな積層構造に沿って迂回する形で起こることである。このため、メタノール等の燃料分子の拡散・透過距離が、非常に大きくなり、膜中の燃料分子の拡散・透過現象（クロスオーバー）を、大幅に抑制することができる。
（燃料分子透過性の試験方法）
膜中の燃料分子の透過試験方法についてはこれまで種々の方法で測定されている。例えば、差圧式透過測定法（ＪＩＳ−Ｋ７１２６）、恒温槽中に拡散セルを用いた液／液系での測定法（特開２００５−３８６６９）、単セルで拡散による燃料分子の質量変化による測定法（特開２００５−５１７１）、塩化カルシウムを用いて塩化カルシウムの質量変化による測定法（特開２００４−３５５８３２）等が報告されている。本発明においては、これらの測定方法のいずれについても基本的に使用することができる。ただし、これら測定法に限定するものではなく、その他の公知の測定法を採用しても構わない。
（膜中における燃料分子透過性の比較）
本発明のプロトン伝導性複合膜によれば、高いプロトン伝導度を維持しながら、複合膜中の燃料分子の透過（クロスオーバー）を抑制することができる。
燃料分子の透過抑制効果を数値で表す場合、例えば燃料分子としてメタノールを用いた場合、同一環境下（同一温度、同一膜厚など数値化したものが変数に影響するものはすべて同一、そして同じ測定法であること）でそのメタノール透過量が、シリカを含有しないプロトン伝導性膜のみからなる膜のメタノール透過量を基準として、当該基準値に対するシリカを含有する複合膜のメタノール透過量の相対値（以後これを「燃料分子透過相対値」、または「燃料分子透過量の相対値」という。特に燃料がメタノールであるときは、「メタノール透過相対値」等という。）で比較すると燃料分子のクロスオーバーの抑制効果の有無を判断しやすいため好ましい。
本発明におけるプロトン伝導性複合膜においては、燃料分子のクロスオーバー抑制には、前記した燃料分子透過相対値が１未満であることが、好ましい。さらに好適には燃料分子透過相対値が０．９以下の範囲、より一層好適には、０．８以下の範囲にあることである。なお、プロトン伝導性を大きく損なわない範囲であれば、当該燃料透過相対値は小さいほど望ましい。
（本発明のプロトン伝導性複合膜を用いる燃料電池の基本構成）
以下、プロトン伝導性を有する化合物及び造膜性を有する葉状シリカ２次粒子からなる本発明のプロトン伝導性複合膜を用いた燃料電池の構成について簡単に説明する。
燃料電池は化学反応のギブスの自由エネルギーを直接電気エネルギーに変換する装置であり、負極に燃料を、また正極に当該燃料を酸化する物質をそれぞれ連続的に供給して発電するものである。その構造は固体電解質を使用する場合、当該固体電解質の膜を負極（燃料極）と正極（酸化剤極）とで挟持したものとなる。なお、ここにいう固体電解質とは、もちろん高分子電解質を含む意味で使用する。
本発明の燃料電池は、この固体電解質膜として、プロトン伝導性複合膜を備えてなることを特徴とするものであり、その他の構成は、公知の燃料電池と同様にしてよく、特に制限のあるものではない。
例えば、燃料極と酸化剤極とからなる対向電極のほかに、カーボンペーパーなどの導電膜からなる集電体が取り付けられる場合もある。また、燃料極には水素や天然ガスなどガス燃料またはメタノールやエタノールなどのアルコール類など液体燃料が供給され、酸化剤極には、酸素ガスや空気などの酸化剤ガスを供給する。
上記の燃料電池で使用される燃料極あるいは酸化剤極は特に限定するものではなく、例えば、カーボンペーパー上に白金やルテニウムなどの貴金属等を担持した触媒層担持カーボンペーパーなどが使用できる。
セルの形成には、プロトン伝導性複合膜を燃料極及び酸化剤極で狭持し、これをさらに燃料や酸素といった反応ガスの供給路を兼ねている溝を持ったセパレータ（仕切板）によって狭持する。これを単セルと称し、単セルをいくつか集合させることで燃料電池スタックを構成することができる。
【実施例】  以下、実施例により本発明を説明する。ただし、これらは単なる実施の態様の一例であり、本発明の範囲がこれらによりなんら限定的に解釈されるものではない。なお、％とあるものは、とくに断りなき限り、質量％である。
〔実施例１〕（プロトン伝導性膜の形成／ガラス基板）
（１）プロトン伝導性化合物として無機プロトン伝導性化合物である硫酸水素セシウム（ＣｓＨＳＯ４）を用い、ＣｓＨＳＯ４の濃度が３０質量％になるようにその水溶液を調製した。当該水溶液１００質量部に、葉状シリカ２次粒子（洞海化学工業社製サンラブリーＬＦＳ−ＨＮ−１５０、平均粒径１．５μｍ、１５質量％水分散液）を５０質量部混合し、３０分間室温でよく撹拌してスラリー状のプロトン伝導性組成物（Ａ）（以下「混合物スラリー（Ａ）」ということもある。）を調製した。
（２）この混合物スラリー（Ａ）を用い、第１図に概略図を示したようにして試験片を調製した。すなわち、あらかじめガラス製のプレパラート１上に、伝導性銀ペースト３（デュポン社製：導体ペーストＢＱ２１２）を当該プレパラートの短軸方向に１ｃｍ間隔をあけて２列平行に塗布・乾燥させ溶媒を除去し、さらに端部に導線５を接続した基板（以下「銀ペーストコートガラス基板」ということがある。）の上に、上記混合物スラリー（Ａ）を全面に塗布し、１００℃で１時間乾燥させた。
再び同じ塗布・乾燥工程を２回繰り返して所望の厚みになった時点で、最後に１５０℃で１時間加熱処理して無機プロトン伝導性複合膜１０（以下単に「薄膜」または「膜」ということがある。）（ＣｓＨＳＯ４：シリカ＝８０：２０（質量比））を形成した。これを試験片（試験片番号：ＡＭ）とした。当該無機プロトン伝導性膜試験片（ＡＭ）の薄膜１０は強靭であり、膜表面も平滑であった。当該プロトン伝導性膜の膜厚は１７５μｍであった。
なおこの試験片（ＡＭ）について、プロトン伝導性化合物、用いたシリカの種類、膜を形成した基板、膜の組成、膜の強度・表面平滑性、基板密着性について表１にまとめて示した。
（３）上記無機プロトン伝導性膜試験片（ＡＭ）を用いて、膜の導電率を測定した。ただし、試験片温度は当該プロトン伝導性化合物の相転移点の前後とし、１００℃、１２０℃、１４０℃、１６０℃の４条件に変化させて、ケミカルインピーダンスメーター（日置電機社製、３５３２−８０）を用いて交流インピーダンス法により測定を行った。測定周波数範囲は、１０Ｈｚ−１０ＭＨｚ、印加電圧は１０ｍＶで行い、得られたデータを複素インピーダンス解析をすることにより、測定試料の抵抗値から、導電率（Ｓ／ｃｍ）を求めた。結果を第２表に示した。
〔実施例２〕（プロトン伝導性膜の形成／ガラス基板）
（１）プロトン伝導性化合物として無機プロトン伝導性化合物であるリン酸二水素セシウム（ＣｓＨ２ＰＯ４）を用い、ＣｓＨ２ＰＯ４の濃度が３０質量％になるようにして水溶液を調製した。当該水溶液１００質量部に、葉状シリカ２次粒子（洞海化学工業社製サンラブリーＬＦＳ−ＨＮ−１５０、平均粒径１．５μｍ、１５質量％水分散液）を５０質量部を混合し、３０分間室温で撹拌して均一のスラリー状のプロトン伝導性組成物（Ｂ）（以下「混合物スラリー（Ｂ）」ということもある。）を調製した。
（２）上記混合スラリー（Ｂ）を用いて実施例１と同様にして処理し第１図に示す無機プロトン伝導性膜１０（ＣｓＨ２ＰＯ４：シリカ＝８０：２０（質量比））を形成し、これを試験片（試験片番号：ＢＭ）とした。
調製した無機プロトン伝導性膜試験片（ＢＭ）の薄膜１０は強靭であり、膜表面も平滑であった。当該プロトン伝導性膜の膜厚は１７４μｍであった。
またこの試験片（ＢＭ）について、プロトン伝導性化合物、用いたシリカの種類、膜を形成した基板、膜の組成、膜の強度・表面平滑性、基板密着性について第１表にまとめて示した。
（３）上記無機プロトン伝導性膜試験片（ＢＭ）を用いて、実施例１と同様にして膜のプロトン導電率を測定した結果を第２表に示した。ただし、試験片温度は当該プロトン伝導性化合物の相転移点の前後とし、２００℃、２２０℃、２４０℃、２６０℃の４条件とした。
〔実施例３〕（プロトン伝導性膜の形成／ガラス基板）
（１）プロトン伝導性化合物として無機プロトン伝導性化合物である二硫酸水素三アンモニウム（（ＮＨ４）３Ｈ（ＳＯ４）２）を用い、（ＮＨ４）３Ｈ（ＳＯ４）２の濃度が３０質量％になるようにして水溶液を調製した。当該水溶液１００質量部に、葉状シリカ２次粒子（洞海化学工業社製サンラブリーＬＦＳ−ＨＮ−１５０、平均粒径１．５μｍ、１５質量％水分散液）を５０質量部混合し、３０分間室温で撹拌してスラリー状のプロトン伝導性組成物（Ｃ）（以下「混合物スラリー（Ｃ）」ということもある。）を調製した。
（２）上記混合スラリー（Ｃ）を用いて実施例１と同様にして処理し第１図に示す無機プロトン伝導性膜１０（（ＮＨ４）３Ｈ（ＳＯ４）２：シリカ＝８０：２０（質量比））を形成し、これを試験片（試験片番号：ＣＭ）とした。
調製した無機プロトン伝導性膜試験片（ＣＭ）の薄膜１０は強靭であり、膜表面も平滑であった。当該プロトン伝導性膜の膜厚は２３３μｍであった。
また試験片（ＣＭ）について、プロトン伝導性化合物、用いたシリカの種類、膜を形成した基板、膜の組成、膜の強度・表面平滑性、基板密着性について第１表にまとめて示した。
（３）上記無機プロトン伝導性膜試験片（ＣＭ）を用いて、実施例１と同様にして膜の導電率を測定した結果を第２表に示した。
〔実施例４〕（プロトン伝導性膜の形成／カーボンペーパー基板）
（１）実施例１で調製した混合物スラリー（Ａ）を基板であるカーボンペーパー（東洋紡績社製、２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．２ｍｍ）に塗布し、１００℃で３０分乾燥させて薄膜を形成した。当該薄膜の上に当該スラリー（Ａ）を再度塗布し１００℃で３０分乾燥させた。さらにこの薄膜上にもう一度当該スラリー（Ａ）を塗布し、１００℃で３０分間乾燥させた。最後に同じ当該スラリー（Ａ）を塗布し、５分間乾燥させ、当該調製した塗布膜にまだ若干水分が残った状態で、もう一枚のカーボンペーパーを上記調製膜の上にのせて密着せしめ、さらに１００℃で２５分間乾燥させ、２枚のカーボンペーパーで挟持された無機プロトン伝導性膜１０を得た。このカーボンペーパー挟持無機プロトン伝導性膜は当該両側のカーボンペーパーに対して高い密着性を示し、また、良好な製膜状態を示していた。なお、当該伝導性膜の厚みは１９２μｍであった。
（２）上記カーボンペーパー挟持無機プロトン伝導性膜から第２図（概略図）に示すような試験片を形成した。すなわち、基板であるカーボンペーパー１３により挟持されている無機プロトン伝導性膜１０を、乾燥機から取り出して、１０ｍｍ×１０ｍｍになるよう切り出し、両面に密着しているカーボンペーパー１３に導線５を銀ペーストで接着させ１５０℃で１時間加熱して無機プロトン伝導性膜試験片（ＤＭ）を得た。その試験片の概略図を第２図に示した。
試験片（ＤＭ）について、プロトン伝導性化合物、用いたシリカの種類、膜を形成した基板、膜の組成、膜の強度・表面平滑性、基板密着性について第１表にまとめて示した。
（３）上記無機プロトン伝導性膜試験片（ＤＭ）を用いて、実施例１と同様にして膜の電導率を測定した結果を第２表に示した。
〔実施例５〕（プロトン伝導性膜の形成／カーボンペーパー基板）
（１）混合物スラリー（Ａ）の代わりに混合物スラリー（Ｂ）を用いるほかは、実施例４と同様に処理して無機プロトン伝導性膜試験片（ＥＭ）を得た。この伝導性膜の厚みは２１１μｍであった。
試験片（ＥＭ）について、プロトン伝導性化合物、用いたシリカの種類、膜を形成した基板、膜の組成、膜の強度・表面平滑性、基板密着性について第１表にまとめて示した。
（２）当該無機プロトン伝導性膜試験片（ＥＭ）を用いて、実施例１と同様にして膜のプロトン伝導度を測定した結果を第２表に示した。ただし、試験片温度は当該プロトン伝導性化合物の相転移点の前後とし、２００℃、２２０℃、２４０℃、２６０℃の４条件とした。
〔実施例６〕（プロトン伝導性膜の形成／カーボンペーパー基板）
（１）混合物スラリー（Ａ）の代わりに混合物スラリー（Ｃ）を用いるほかは、実施例４と同様に処理して無機プロトン伝導性膜試験片（ＦＭ）を得た。この伝導性膜の厚みは２３８μｍであった。
試験片（ＦＭ）について、プロトン伝導性化合物、用いたシリカの種類、膜を形成した基板、膜の組成、膜の強度・表面平滑性、基板密着性について第１表にまとめて示した。
（２）当該無機プロトン伝導性膜試験片（ＦＭ）を用いて、実施例１と同様にして膜のプロトン導電率を測定した結果を第２表に示した。
【表１】
2006054672.tif 000002
【表２】
2006054672.tif 000003
〔実施例７〕（プロトン伝導性有機高分子化合物／ガラス基板）
（１）プロトン伝導性化合物としてプロトン伝導性有機高分子化合物であるナフィオン（デュポン社登録商標、パーフルオロスルホン酸ポリマー）１０％分散溶液ＤＥ１０２１（和光純薬社販売）をエタノールで溶剤置換（２０倍量のエタノールを加えて１９倍量分を留去、これを５回繰り返す。）し、ナフィオン１０％エタノール分散液を調製した。
これとは別に葉状シリカ２次粒子（洞海化学工業社製サンラブリーＬＦＳ−ＨＮ−１５０、平均粒径１．５μｍ、１５％質量％水分散液）をｎ−ブタノールで溶剤置換し、葉状シリカの１５％ブタノール分散液を調製した。
このナフィオン１０％エタノール分散液９０質量部と、葉状シリカの１５％ブタノール分散液１０質量部を混合し、１０分間室温でよく撹拌してスラリー状のプロトン伝導性組成物（Ｇ）を調製した。
（２）調製した混合物スラリー（Ｇ）を基板であるソーダガラス板（７５ｍｍ×７５ｍｍ×３ｍｍ）に塗布して１２時間風乾させた。得られた複合膜の表面は、亀裂などは認められず平滑であった。また当該複合膜を、ガラス板から剥がすという機械的な張力を加えても、膜は裂けることなどなく、複合膜を剥離し、膜厚が６２μｍの美麗な複合膜（葉状シリカ２次粒子との複合膜）を得ることができた（当該複合膜組成  ナフィオン：シリカ＝９０：１０（質量比））。
（３）得られた複合膜を厚み方向に切断し、断面をＳＥＭで観察したところ、薄膜内の葉状シリカ２次粒子は、その長さ方向がそれぞれ基板にほぼ平行に配向した状態で分散性よく存在していることが確認された。このように、葉状シリカ２次粒子は、複合膜内において基板に対して層状に配向しているので、当該複合膜を固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の高分子電解質として使用した場合、水素等燃料分子の膜厚み方向の拡散移動は、当該膜内の配向シリカ粒子により実質的に遮断され、そのクロスオーバーが効果的に抑制されると考えられる。
また上記したように、基板から複合膜を剥離する場合には、後記比較例２の場合のように、膜の表面に一部亀裂が入ったり、または膜を基板から剥離する際に膜が裂けてしまう等の現象は全く起こらず、基板上の複合膜を美麗なフィルムとして完全に剥離することができた。これは、葉状シリカ２次が薄膜内に基板に平行に配向した状態で分散して補強フィラーとして存在するため、当該薄膜の膜質すなわち、フィルムの機械的強度が大幅に向上しているためであると推定される。
なお、パーフルオロスルホン酸ポリマーとシリカゲルとからなる複合膜は、すでに述べたように、引例４等に記載されているように公知であるが、本発明における葉状シリカ２次粒子は、シリカゲルとはその形態等の相違に起因して、その奏する膜質の向上、燃料分子のクロスオーバーの抑制等の作用効果が異なるものである。なお、本複合膜のプロトン導電性は、上記シリカゲルを配合した公知例のものと、同程度であることを確認した。
〔比較例１〕
（１）葉状シリカ２次粒子の水分散液の代わりに微粒子状シリカゲル水分散液（シリカゲル：平均粒子径２．０μｍ、１５質量％水溶液になるように調製）を用いた以外は、実施例１と同様にして無機プロトン伝導性膜の試験片（Ｘ）を作成した。
（２）調製した無機プロトン伝導性膜試験片（Ｘ）の当該伝導性膜（厚み：２０５μｍ）は、組成（ＣｓＨＳＯ４：シリカ＝８０：２０（質量比））、すなわち、膜のシリカ含有量は、実施例１と実質的に同一なものであったが、当該膜は弱く指で擦触することで簡単に膜が剥れてしまう程度の小さな膜強度であり、それ自体プロトン伝導性膜としては実際には使用に耐えないものであった。結果を第３表にまとめた。
〔比較例２〕
葉状シリカ２次粒子を添加しない他は、実施例７と同様にしてガラス基板上にポリマー膜（高分子膜）を作成した。本比較例は、プロトン伝導性ポリマーの溶媒分散液を基板に塗布し乾燥して製膜する方法を適用した場合において、葉状シリカ２次粒子を添加しない場合と比較したものである。
このようにして基板上に得られたポリマー膜には、膜表面に一部亀裂が認められた。また、当該ポリマー膜をガラス板から剥がそうとして、機械的な張力を加えると、当該ポリマー膜は容易に裂けてしまい実施例７の場合のように、完全な剥離フィルムを得ることができなかった。
〔参考例１〕
（１）無機プロトン伝導性化合物として硫酸水素セシウム（ＣｓＨＳＯ４）を用い、３０質量％濃度のＣｓＨＳＯ４水溶液１０００質量部に、葉状シリカ２次粒子（洞海化学工業社製サンラブリーＬＦＳ−ＨＮ−１５０、平均粒径１．５μｍ、１５質量％水分散液）３質量部を添加混合した以外は、実施例１と同様にして無機プロトン伝導性膜試験片（Ｙ）を作成した。
（２）調製した無機プロトン伝導性膜試験片（Ｙ）の当該伝導性膜（厚み：２３０μｍ）は、その組成（ＣｓＨＳＯ４：シリカ＝９９：１（質量比））が、造膜性を有する葉状シリカ２次粒子の配合量が充分ではなかったためか、平滑性が不十分であり、指で強く擦触することにより、膜が剥れる傾向にあった。結果を第３表にまとめた。
〔参考例２〕
（１）無機プロトン伝導性化合物として硫酸水素セシウム（ＣｓＨＳＯ４）を用い、３０質量％濃度のＣｓＨＳＯ４水溶液１００質量部に、葉状シリカ２次粒子（洞海化学工業社製サンラブリーＬＦＳ−ＨＮ−１５０、平均粒径１．５μｍ、１５質量％水分散液）３００質量部を添加混合した以外は、実施例１と同様にして無機プロトン伝導性膜試験片（Ｚ）を作成した。
（２）調製した無機プロトン伝導性膜試験片（Ｚ）の当該伝導性膜（組成（ＣｓＨＳＯ４：シリカ＝４０：６０（質量比））（厚み：１８３μｍ）は、強靭であり、膜表面も平滑であったが、その組成において、造膜性を有する葉状シリカ２次粒子の配合量が過大であり、硫酸水素セシウムが少なかったためか、伝導度が低くなってしまった。結果を第３表にまとめた。
【表３】
2006054672.tif 000004
〔実施例８〕
（１）プロトン伝導性化合物としてプロトン伝導性有機高分子化合物であるナフィオン（デュポン社登録商標、パーフルオロスルホン酸ポリマー）１０％分散溶液ＤＥ１０２１（和光純薬社販売）をエタノールで溶剤置換し（２０倍量のエタノールを加えて１９倍量分を留去、これを５回繰り返す）、ナフィオンの１０％エタノール分散液を調製した。
これとは別に、葉状シリカ２次粒子（洞海化学工業社製、サンラブリーＬＦＳ−ＨＮ−１５０、平均粒径１．５μｍ、１５質量％水分散液）を、ｎ−ブタノールで溶剤置換し、葉状シリカの１０％ブタノール分散液を調製した。
このナフィオンの１０％エタノール分散液９０質量部と、葉状シリカ２次粒子の１０％ブタノール分散液１０質量部を混合し、１０分間室温でよく撹拌してスラリー状のプロトン伝導性組成物（Ｇ）を調製した。
（２）調製した混合物スラリー（Ｇ）を基板であるソーダガラス板（７５ｍｍ×７５ｍｍ×３ｍｍ）に塗布して２時間風乾させ、さらに９０℃で３０分間加熱処理を行った。得られた複合膜Ｍ１（当該複合膜組成：ナフィオン：シリカ＝９０：１０（質量比））の厚みは５９μｍであった。
〔実施例９〕
ナフィオンの１０％エタノール分散液８０質量部と、葉状シリカ２次粒子の１０％ブタノール分散液２０質量部とを混合した以外は、実施例８と同様にしてプロトン伝導複合膜Ｍ２を作成した。得られた複合膜Ｍ２（当該複合膜組成：ナフィオン：シリカ＝８０：２０（質量比））の厚みは６２μｍであった。
〔実施例１０〕
ナフィオンの１０％エタノール分散液７５質量部と、葉状シリカ２次粒子の１０％ブタノール分散液２５質量部とを混合した以外は、実施例８と同様にしてプロトン伝導複合膜Ｍ３を作成した。得られた複合膜Ｍ３（当該複合膜組成  ナフィオン：シリカ＝７５：２５（質量比））の厚みは６２μｍであった。
〔比較例４〕
（１）葉状シリカ２次粒子を添加しないほかは、実施例８と同様に処理してプロトン伝導性膜Ｍ４を得た。この伝導性膜の厚みは６１μｍであった。
（メタノール透過性の測定）
本実施例、比較例において、プロトン伝導性複合膜等のメタノール透過性は以下のようにして測定した。すなわち、
特開２００５−５１７１号公報に記載の方法と同様に、３．１４ｃｍ２の開口部を有する１５ｍＬのガラス容器に、１２ｍＬの１０％メタノール水溶液を入れ、開口部にプロトン伝導性複合膜Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３またはプロトン伝導性高分子膜Ｍ４をそれぞれセットした後、容器の質量を測定した。次いで、プロトン伝導性高分子膜または複合膜が底部になるようにガラス容器を倒立させ、直ちに２５℃−相対湿度４０％に保った恒温恒湿容器中に入れ、２４時間以上保持した後の質量を測定した。
これらの測定値からメタノール透過量を次式（３）より求めた。
Ｑ＝（Ｇ１−Ｇ２）／（ａ×ｔ）
式中
Ｑ：メタノール透過量〔ｇ／（ｍ２・ｈｒ）〕
Ｇ１：測定前のメタノール水溶液入り容器質量
Ｇ２：測定後のメタノール水溶液入り容器質量
ａ：メタノール透過面積＝３．１４／１００００［ｍ２］
ｔ：測定時間〔ｈｒ〕
上記の計算式よりメタノール透過量を算出したところ、ナフィオン−葉状シリカ２次粒子複合膜Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３のメタノール透過量ＱＭ１、ＱＭ２、ＱＭ３はそれぞれ１０．４〔ｇ／（ｍ２・ｈｒ）〕、７．４〔ｇ／（ｍ２・ｈｒ）〕、５．５〔ｇ／（ｍ２・ｈｒ）〕であった。
同様に葉状シリカ２次粒子無添加の高分子膜Ｍ４のメタノール透過量ＱＭ４は１３．３〔ｇ／（ｍ２・ｈｒ）〕であった。
この結果から、葉状シリカ２次粒子無添加のプロトン伝導膜のメタノール透過量に対する葉状シリカ２次粒子１０％、２０％、２５％をそれぞれ添加した場合のメタノール透過量の相対値はそれぞれ０．７８、０．５６、０．４１と算出される。結果をまとめて第４表に示した。
【表４】
2006054672.tif 000005
以上のごとく、プロトン伝導性高分子膜に葉状シリカ２次粒子を添加した複合膜とすることにより、膜中のメタノール透過性を抑制しうることが示された。
これは、配合した葉状シリカ２次粒子が当該複合膜内において基板に対して層状に配向しているので、当該複合膜を直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）の高分子電解質として使用した場合は、メタノール燃料分子の膜厚み方向の拡散移動は、当該膜内の配向シリカ粒子により実質的に遮断され、そのクロスオーバーが効果的に抑制することができると推定される。
〔実施例１１〕（単位セル作成）
（１）ポリテトラフルオロエチレンで撥水処理したカーボンペーパー（東洋紡績社製）２枚を準備し、これに、白金担持カーボン粒子（白金含有量が白金として４０質量％程度のもの）にエチルアルコール：水＝５０：５０の混合溶媒を加えてペースト状としたものを、各々当該白金担持カーボン粒子が０．５ｇ／ｃｍ２の密度となるよう塗布し、１００℃で１２時間乾燥してガス拡散電極２枚を作成した。
（２）上記２枚のガス拡散電極を正極および負極とし、この両極の間に実施例４と同じ方法で作成した無機プロトン伝導性膜が挟まるよう一方のガス拡散電極を基板として実施例４と同様にして単位セルを作成した。
（３）この単位セルを、常圧下、１６０℃の温度において電流密度０．５Ａ／ｃｍ２で出力電圧を測定したところ、電圧０．７Ｖを示した。
【産業上の利用可能性】  本発明のプロトン伝導性複合膜は、プロトン伝導性化合物成分とそれ自身自己造膜性を有する層状構造をなす葉状シリカ２次粒子の複合膜として構成されているので、プロトン伝導性および機械的な加工性に優れ、これを例えば燃料電池の固体電解質とした場合は、１００℃以上の高温運転でも湿度に影響されることなく高い電圧特性を長期安定的に維持することが可能となるものであるため、その産業上の利用可能性は極めて大きい。
また、当該プロトン伝導性複合膜を、例えば直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）の高分子電解質として使用した場合、メタノール等の燃料分子を、当該複合膜内の配向シリカ粒子により実質的に遮断することが可能であり、そのクロスオーバーが効果的に抑制されることから、電池出力の実質的に低下を伴わずに、当該燃料電池の安定的運転が可能となる。この点からも、その産業上の利用可能性はきわめて大きい。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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