(57)【要約】  本発明の目的は、回収装置を設けることなく重合装置外に蒸気となって排出される揮発性の液体を少なくすることができる重合装置およびこれを用いた重合体の製造方法を提供することにある。  即ち、本願発明の重合装置の要旨は、重合釜と、重合釜から排出される蒸気を１５℃以下に冷却できるコンデンサとを具備することを特徴とする重合装置にある。  また、本発明の重合体の製造方法の要旨は、前記重合装置を用いて、単量体の溶液重合を行うことを特徴とする重合体の製造方法にある。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合釜と、重合釜から排出される蒸気を１５℃以下に冷却できるコンデンサとを具備することを特徴とする重合装置。
【請求項２】
重合釜と、重合釜に供給される揮発性の液体を貯留するタンクと、タンクから排出される蒸気を１５℃以下に冷却できるコンデンサとを具備することを特徴とする重合装置。
【請求項３】
重合釜と、重合釜に供給される揮発性の液体を貯留するタンクと、タンクから排出される蒸気を１５℃以下に冷却できるコンデンサと、重合釜から排出される蒸気を１５℃以下に冷却できるコンデンサとを具備することを特徴とする重合装置。
【請求項４】
請求項１ないし３いずれか一項に記載の重合装置を用いて、単量体の溶液重合を行うことを特徴とする重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合装置およびこれを用いた重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニル系単量体を重合してビニル系重合体を得る方法としては、溶液重合法が知られている。溶液重合に用いられる重合装置としては、ビニル系単量体、溶剤および重合開始剤を混合する混合タンクと、混合タンクから供給された混合液を加熱してビニル系単量体の重合を行う重合釜と、重合釜から排出されたビニル系単量体および溶剤の蒸気を冷却し液体にして重合釜に戻すコンデンサとを具備するものが通常である（例えば、特許文献１参照）。【０００３】
ここで、コンデンサで用いられる冷却液としては、通常、工業用水が用いられる。しかしながら、工業用水では、その温度が外気温に影響されるため、特に夏場においてコンデンサにおける冷却が不十分になると、ビニル系単量体および溶剤が液体とならず、蒸気のまま重合装置外に排出されてしまう可能性がある。特に、製造されるビニル系重合体がアクリル系塗料用樹脂の場合には、重合装置で製造される樹脂溶液をそのまま塗料の原料として用いるという事情から、溶剤として沸点の比較的低いものを使用する場合があるため、この課題は顕著となる。
また、混合タンクにて攪拌を行っている最中にも、コンデンサーにおける冷却が不十分となると、ビニル系単量体および溶剤が揮発し、それらの蒸気が重合装置外に排出される可能性がある。【０００４】
重合装置外にビニル系単量体および溶剤が排出されると、環境に対する負荷が増加するだけでなく、製造されるビニル系重合体の量が排気された分だけ少なくなって、歩留まりが悪くなるため、重合装置外に排出されるビニル系単量体および溶剤を回収するための回収装置を別途設ける必要がある。
【特許文献１】特開平５−１７５０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
よって、本発明の目的は、回収装置を設けることなく重合装置外に蒸気となって排出される揮発性の液体を少なくすることができる重合装置およびこれを用いた重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明の重合装置は、重合釜と、重合釜から排出される蒸気を１５℃以下に冷却できるコンデンサとを具備することを特徴とするものである。
また、本発明の重合装置は、重合釜と、重合釜に供給される揮発性の液体を貯留するタンクと、タンクから排出される蒸気を１５℃以下に冷却できるコンデンサとを具備することを特徴とするものである。【０００７】
また、本発明の重合装置は、重合釜と、重合釜に供給される揮発性の液体を貯留するタンクと、タンクから排出される蒸気を１５℃以下に冷却できるコンデンサと、重合釜から排出される蒸気を１５℃以下に冷却できるコンデンサとを具備することを特徴とするものである。
そして、本発明の重合体の製造方法は、本発明の重合装置を用いて、単量体の溶液重合を行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の重合装置によれば、重合装置外に蒸気となって排出される揮発性の液体を少なくすることができる。本発明の重合装置は、溶剤を用いる重合体の製造、特に比較的沸点の低い溶剤を用いるアクリル系塗料用樹脂の製造に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の重合装置の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００１０】
１０  重合装置
１２  混合タンク
１４  重合釜
１６  第１のコンデンサ
１８  第２のコンデンサ
２０  タンク側コンデンサ
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
図１は、本発明の重合装置の一例を示す概略構成図である。この重合装置１０は、単量体、溶剤および重合開始剤を混合、一時貯留する混合タンク１２と、混合タンク１２から供給された混合液を加熱して単量体の重合を行う重合釜１４と、重合釜１４から排出された単量体および溶剤（揮発性の液体）の蒸気を冷却、凝縮する第１のコンデンサ１６と、第１のコンデンサ１６で凝縮できなかった蒸気をさらに冷却、凝縮する第２のコンデンサ１８と、混合タンク１２から排出された単量体および溶剤（揮発性の液体）の蒸気を冷却、凝縮するタンク側コンデンサ２０と、重合開始剤溶液を貯留する供給タンク２６と、混合タンク１２に単量体、溶剤を供給する原料供給管３０と、開始剤を投入するためのマンホール３１と、混合タンク１２の混合液を重合釜１４に供給する混合液供給管３２と、重合釜１４で発生する蒸気を第１のコンデンサ１６に排出する蒸気排出管３４と、第１のコンデンサ１６で凝縮できなかった蒸気を第２のコンデンサ１８に移送する蒸気移送管３６と、第１のコンデンサ１６および第２のコンデンサ１８で凝縮された液体を重合釜１４に返送する液体返送管３８と、混合タンク１２で発生する蒸気をタンク側コンデンサ２０に排出する蒸気排出管４０と、タンク側コンデンサ２０で凝縮された液体を混合タンク１２に返送する液体返送管４２と、第１のコンデンサ１６へ冷却水を供給する冷却水供給管４４と、第１のコンデンサ１６から冷却水を排水する冷却水排水管４６と、第２のコンデンサ１８へ冷却水を供給する冷却水供給管４８と、第２のコンデンサ１８から冷却水を排水する冷却水排水管５０と、タンク側コンデンサ２０へ冷却水を供給する冷却水供給管５２と、タンク側コンデンサ２０から冷却水を排水する冷却水排水管５４と、重合釜１４で製造された重合体溶液を取り出す重合体溶液取出管５６と、供給タンク２６の重合開始剤溶液を重合釜１４に供給する重合開始剤供給管５８とを具備して概略構成されるものである。【００１２】
混合タンク１２は、タンク本体６０と、この内部の液体を攪拌する攪拌翼６２と、これを回転させるモータ６４と、タンク本体６０内部の温度を調節する調温手段６６とを具備するものである。混合タンク１２としては、従来の溶液重合装置に用いられているものを用いることができる。【００１３】
重合釜１４は、釜本体７０と、この内部の液体を攪拌する攪拌翼７２と、これを回転させるモータ７４と、釜本体７０内部の温度を調節する調温手段７６とを具備するものである。重合釜１４としては、従来の溶液重合装置に用いられているものを用いることができる。【００１４】
第１のコンデンサ１６は、必要に応じて任意に設けるものであり、重合釜から排出される蒸気を１５℃以下に冷却できる機能を有する必要はない。第1のコンデンサとして用いるコンデンサは特に限定されるものではないが、管外流体（冷却水）の出口および入口が設けられた筒状の胴体と、胴体内に配置された複数の伝熱管と、胴体の両端に設けられ、伝熱管の両端を支持する上部管板および下部管板と、胴体の両端に設けられ、管内流体（単量体および溶剤）の出口および入口がそれぞれ設けられた２つの蓋体とを具備する、伝熱面積の広いシェルチューブ式コンデンサが好ましく用いられる。
第1のコンデンサとしては、その伝熱面積Ａ１（ｍ３）が、重合釜への総仕込み量（ｔ）に８〜１５を乗じて得られる範囲内にあるものを使用することが好ましい。例えば重合釜に６ｔを仕込む重合を行う重合系の場合、第１のコンデンサとしては、その伝熱面積が４８〜９０ｍ３の範囲内にあるものを使用することが好ましい。また、第1のコンデンサへの冷却水の供給速度は、７〜３０Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましい。【００１５】
第２のコンデンサ１８はとしては、複数の伝熱プレートを、各伝熱プレート間に第１の流体（冷却水）の流路および第２の流体（単量体および溶剤）の流路が交互に形成されるように積層してなる、いわゆるプレート式コンデンサが好ましく用いられる。【００１６】
本発明においては、下流側に設けられた第２のコンデンサ１８で、重合釜１４から排出される蒸気の少なくとも一部を１５℃以下、好ましくは１〜１０℃の範囲内で冷却できることが必要である。第２のコンデンサ１８で、重合釜１４から排出される蒸気を１５℃以下に冷却できなければ、第２のコンデンサ１８から液体とならずに蒸気のまま重合装置１０外に排出される単量体および溶剤の量が多くなってしまう。第２のコンデンサ１８における冷却温度の下限は、特に限定されないが、現実的には５℃までである。
なお、第２のコンデンサ１８で、重合釜１４から排出される蒸気の少なくとも一部を１５℃以下に冷却するには、その温度が１〜１５℃、好ましくは５〜１０℃の冷却水を第２のコンデンサに供給することで達成される。
第１のコンデンサを配設した場合、第２のコンデンサとしては、その伝熱面積Ａ２（ｍ３）が、重合釜への総仕込み量（ｔ）に０．１〜５０、好ましくは０．３〜１．０を乗じて得られる範囲内にあるものを使用することが好ましい。また、この時、第２のコンデンサへの冷却水の供給速度は、０．１〜１．５Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましい。
第１のコンデンサを配設しない場合、第２のコンデンサとしては、その伝熱面積Ａ２（ｍ３）が、重合釜への総仕込み量（ｔ）に１〜７０、好ましくは２０〜５０を乗じて得られる範囲内にあるものを使用することが好ましい。また、この時、第２のコンデンサへの冷却水の供給速度は、１〜２５Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましい。【００１７】
ここで、第２のコンデンサ１８で、重合釜１４から排出される蒸気の少なくとも一部を１５℃以下に冷却できたかどうかの確認は、第２のコンデンサ１８で凝縮された液体の温度が１５℃以下になっているかどうかで行うことができる。なお、本発明においては、最下流のコンデンサ（第２のコンデンサ１８）にて蒸気を１５℃以下に冷却できればよく、これよりも上流側のコンデンサ（第１のコンデンサ１６）が重合釜から排出される蒸気を１５℃以下に冷却できなくても構わない。【００１８】
本発明においては、第１のコンデンサ１６のみとし、第１のコンデンサ１６で重合釜１４から排出される蒸気を１５℃以下に冷却することも可能である。しかしながら、１基のコンデンサで重合釜１４から排出される高温の蒸気を１５℃以下に冷却しようとすると、コンデンサを大型化して伝熱面積を大きくし、さらにこの大型のコンデンサに流す冷却水を現実的には１０℃以下まで冷却しなければならない。このように、１基のコンデンサで重合釜１４から排出される蒸気を１５℃以下に冷却しようとすると、コンデンサの大型化、冷却水の増量が必要となり、しかも多量の冷却水を１０℃以下まで冷却しなければならず、設備コストが増大し、冷却のためのエネルギーコストも膨大なものとなってしまう。【００１９】
そこで、重合装置１０においては、第１のコンデンサ１６よりも下流側に第２のコンデンサ１８を設けている。第２のコンデンサ１８においては、第１のコンデンサ１６で凝縮できなかった少量の蒸気を１５℃以下に冷却すればよいので、第２のコンデンサ１８の伝熱面積を第１のコンデンサ１６よりも小さくし、コンデンサを小型化することができ、また、冷却水も少量で済むので、冷却水を１０℃以下まで冷却するためのエネルギーコストも最小限に抑えられる。このように、重合装置１０においては、第１のコンデンサ１６と第２のコンデンサ１８とを組み合わせることにより、低コストで重合釜１４から排出される蒸気を１５℃以下に冷却することができる。【００２０】
タンク側コンデンサ２０としては、上述の第２のコンデンサ１８と同様のプレート式コンデンサを用いることができる。混合タンク１２から排出される蒸気は、重合釜１４から排出される蒸気に比べ、低温であり、かつ量も少ないので、小型のプレート式コンデンサを１基設けるだけで混合タンク１２から排出される蒸気の少なくとも一部を１５℃以下に冷却できることができる。
なお、タンク側コンデンサ１８で、重合釜１４から排出される蒸気の少なくとも一部を１５℃以下に冷却するには、その温度が１〜１５℃、好ましくは５〜１０℃の冷却水を第２のコンデンサに供給することで達成される。
タンク側コンデンサ２０で、排出される蒸気を１５℃以下に冷却できたかどうかの確認は、タンク側コンデンサ２０で凝縮された液体の温度が１５℃以下になっているかどうかで行うことができる。
また、タンク側コンデンサとしては、その伝熱面積Ａ３（ｍ３）が、タンクへの総仕込み量（ｔ）に０．１〜５０、好ましくは０．３〜１．０を乗じて得られる範囲内にあるものを使用することが好ましい。また、この時、タンク側コンデンサへの冷却水の供給速度は、０．１〜１．５Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましい。【００２１】
次に、重合装置１０を用いた重合体の製造方法について説明する。
まず、第１のコンデンサ１６、第２のコンデンサ１８およびタンク側コンデンサ２０に冷却水を流し始める。コンデンサへの冷却水の供給は、溶液重合終了まで行う。
ついで、重合釜１４に溶剤を投入し、調温手段７６にて重合釜１４内を所定温度に加熱する。【００２２】
これとは別に、混合タンク１２に原料供給管３０から単量体、溶剤および重合開始剤を供給し、混合タンク１２内で単量体、溶剤および重合開始剤を十分に攪拌、混合し、得られた混合液を一時貯留する。
混合タンク１２にて単量体、溶剤および重合開始剤を攪拌、貯留している間に蒸発する単量体および溶剤は、蒸気排出管４０を通ってタンク側コンデンサ２０に送られ、ここで１５℃以下に冷却、凝縮された後、液体返送管４２を通って混合タンク１２に返送される。【００２３】
ついで、重合釜１４内の温度を制御しながら、混合タンク１２内の混合液を混合液供給管３２を通して所定の滴下速度で重合釜１４内に滴下し、溶液重合を行う。混合液の滴下終了後、必要に応じて、重合開始剤供給管５８を通して供給タンク２６から重合開始剤を追加する。【００２４】
重合釜１４内を加熱し、重合釜１４内で溶液重合を行っている間に蒸発する単量体および溶剤は、蒸気排出管３４を通って第１のコンデンサ１６に送られ、ここで冷却、凝縮される。第１のコンデンサ１６で凝縮された液体は、液体返送管３８を通って重合釜１４に返送され、一方、第１のコンデンサ１６で凝縮できなかった蒸気は、蒸気移送管３６を通って第２のコンデンサ１８に移送され、ここで１５℃以下に冷却、凝縮される。第２のコンデンサ１８で凝縮された液体は、液体返送管３８を通って重合釜１４に返送される。
溶液重合の完了後、重合釜１４の底部から重合体溶液取出管５６を通して重合体溶液を取り出す。【００２５】
第１のコンデンサ１６に供給される冷却水は、特に冷却する必要はない。通常は、外気温と同じ温度の水が用いられる。
第２のコンデンサ１８、タンク側に供給される冷却水の温度および量は、先に詳述した通りである。【００２６】
タンク側コンデンサ２０に供給される冷却水の温度および量は、混合タンク１２から排出される蒸気の少なくとも一部を１５℃以下に冷却できるように、適宜設定される。タンク側コンデンサ２０に供給される冷却水の温度は、好ましくは５〜１０℃である。【００２７】
単量体としては、ビニル系重合体の製造の場合、ビニル系単量体を用いることができ、アクリル系樹脂の製造の場合、メタクリレート及びアクリレートを用いることができる。  ビニル系単量体としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のメタクリル酸エステル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシアクリレート等のアクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物；スチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸などが挙げられる。【００２８】
ビニル系単量体の重合開始剤としては、例えば、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ｔ−ブチルネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ピバレートラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１’−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス２−メチルブチロニトリル、１−１’アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等のアゾ化合物が挙げられる。【００２９】
溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；イソプロピルアルコール、１−ブタノール、イソブタノール等のアルコール化合物；酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル等のエステル化合物；エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素などが挙げられる。【００３０】
以上説明した重合装置１０にあっては、重合釜１４から排出される蒸気の少なくとも一部を１５℃以下に冷却できる第２のコンデンサ１８を具備しているので、重合装置外に蒸気となって排出される単量体および溶剤（揮発性の液体）を極めて少なくすることができる。
また、この重合装置１０を用いた重合体の製造方法にあっては、重合装置１０が重合釜１４から排出される蒸気の少なくとも一部を１５℃以下に冷却できる第２のコンデンサ１８を具備しているので、重合装置外に蒸気となって排出される単量体および溶剤（揮発性の液体）を極めて少なくすることができる。【００３１】
なお、本発明の重合装置は、図示例のものに限定はされず、重合釜やタンクから排出される蒸気を１５℃以下に冷却できるコンデンサを具備するものであれば、どのような形態のものであっても構わない。また、第２のコンデンサ１８およびタンク側コンデンサ２０の役割を１つのコンデンサで担うようにしても構わない。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。
［実施例１］
図１に示す重合装置１０を用い、気温３０℃の条件下でアクリル系塗料用樹脂の製造を行った。
混合タンク１２としては、タンク本体６０の容量が４．５ｍ3 であり、攪拌翼６２、モータ６４を備えたものを用いた。重合釜１４としては、釜本体７０の容量が６ｍ3 であり、攪拌翼７２、モータ７４、ジャケット（調温手段７６）、ろ過器（図示略）を備えたものを用いた。供給タンク２６としては、容量０．５ｍ3 のものを用いた。第１のコンデンサ１６としては、伝熱面積６０ｍ2 のシェルチューブ式コンデンサを用いた。第２のコンデンサ１８およびタンク側コンデンサ２０としては、伝熱面積０．５ｍ2 のプレート式コンデンサを用いた。なお、第２のコンデンサ１８およびタンク側コンデンサ２０で凝縮された液体は、重合釜１４および混合タンク１２に返送せずに回収し、溶液重合後、その総量を測定した。【００３３】
まず、第１のコンデンサ１６に３０℃の冷却水を１５Ｌ／分の流量で流し始め、第２のコンデンサ１８およびタンク側コンデンサ２０に５℃の冷却水０．５Ｌ／分の流量で流し始めた。コンデンサへの冷却水の供給は、溶液重合が終了するまで行った。
ついで、重合釜１４に、酢酸エチル（沸点：７７．２℃）１７４４ｋｇ、酢酸−ｎ−ブチル（沸点：１２５℃）９２ｋｇを投入し、攪拌しながら、ジャケット内の５００ＫＰａの加圧温水で重合釜１４の内温を８０℃に昇温した。【００３４】
これとは別に、混合タンク１２に、酢酸−ｎ−ブチル４５０ｋｇ、メチルメタクリレート（沸点：１００．８℃）１０３１ｋｇ、ｎ−ブチルメタクリレート（沸点：１６３．５℃）６５３ｋｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（沸点：２２９℃）４８１ｋｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（沸点：２１３．５℃）１０３ｋｇ、メタクリル酸（沸点：１６１℃）２３ｋｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３４ｋｇを仕込み、攪拌、混合して混合液を得た。【００３５】
ついで、ジャケット内の加圧温水の温度を調整することにより、重合釜１４の内温を８０℃に制御しながら、混合タンク１２内の混合液を１１．６ｋｇ／分で重合釜１４内に滴下し、溶液重合を行った。混合液の滴下終了後、酢酸エチル８０ｋｇを混合タンク１２から重合釜１４に投入し、重合釜１４の内温を８０℃で１時間保持した。さらに、供給タンク２６に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル９ｋｇ、酢酸エチル２０６ｋｇを仕込み、混合して重合開始剤溶液を調製し、これを３．６ｋｇ／分で重合釜１４に滴下した。滴下終了後、ジャケットの加圧温水を調整することにより、重合釜１４の内温を８５℃に制御しながら、２時間攪拌した。さらに、酢酸エチル２１８ｋｇを供給タンク２６から重合釜１４へ投入し、混合、冷却し、反応を終了した。重合釜１４の底部からろ過器を通して、抜液、樹脂溶液を得た。溶液重合中に第２のコンデンサ１８で回収された液体の総量は３５０ｇであり、タンク側コンデンサ２０で回収された液体の総量は２９０ｇであった。
第２のコンデンサ及びタンク側コンデンサにおいて凝縮された液体の温度は、７℃であった。
なお、第２のコンデンサ１８、タンク側コンデンサ２０が配設されていな重合装置においては、本実施例で回収することができた液体を回収することはできない。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の重合装置および重合体の製造方法は、重合装置外に蒸気となって排出される単量体、溶剤等の揮発性の液体を低減することができ、更には製造される重合体の歩留まりが改善される。
【図１】
2006001114.tif 000002
【国際調査報告】
2006001114.tif 000003
2006001114.tif 000004