(57)【要約】【課題】  試験対象液中に存在する超微量金属元素をリアルタイム、インラインで検出する方法において、これまで高感度では検出不能であった、新規なサンプルと前処理液での組み合わせに係る検出を可能にする手段の提供。【解決手段】試験対象液中に存在する超微量金属元素をリアルタイム、インラインで検出する方法であって、前記試験対象液からサンプルを採取するサンプル採取工程と、前記サンプルを前処理液で処理する前処理工程と、前記前処理工程を経た処理液中の前記金属元素を分析する分析工程とを含む方法において、前記前処理工程で発熱反応を伴う場合に、前記サンプル、前記前処理液及び／又は前記処理液を冷却することを特徴とする超微量金属元素の検出方法。【選択図】  図４【特許請求の範囲】
【請求項１】
試験対象液中に存在する超微量金属元素をリアルタイム、インラインで検出する方法であって、前記試験対象液からサンプルを採取するサンプル採取工程と、前記サンプルを前処理液で処理する前処理工程と、前記前処理工程を経た処理液中の前記金属元素を分析する分析工程とを含む方法において、前記前処理工程で発熱反応を伴う場合に、前記サンプル、前記前処理液及び／又は前記処理液を冷却することを特徴とする超微量金属元素の検出方法。
【請求項２】
前記前処理工程を多段階で行う、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記試験対象液が、酸又はアルカリである、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記酸が、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸、リン酸又はこれらの１種以上を含む混酸であり、前記アルカリが、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドである、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記試験対象液中に含まれる前記酸又は前記アルカリの濃度が、１０Ｎ以上である、請求項３又は４項記載の方法。
【請求項６】
前記金属元素が、６族から１２族の元素である、請求項１〜５のいずれか一項記載の方法。
【請求項７】
前記金属元素が、鉄（Ｆｅ）又は銅（Ｃｕ）である、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記サンプル及び／又は前記前処理液が、予め脱気されている、請求項１〜７のいずれか一項記載の方法。
【請求項９】
前記予め脱気された前記サンプル及び／又は前記前処理液が、高気密性容器に収容されている、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
試験対象液中に存在する超微量金属元素をリアルタイム、インラインで検出する方法であって、前記試験対象液からサンプルを採取するサンプル採取工程と、前記サンプルを前処理液で処理する前処理工程と、前記前処理工程を経た処理液中の前記金属元素を分析する分析工程とを含む方法において、前記前処理工程で発熱反応を伴う場合に、前記サンプル及び／又は前記前処理液を予め脱気しておくことを特徴とする超微量金属元素の検出方法。
【請求項１１】
前記予め脱気された前記サンプル及び／又は前記前処理液が、高気密性容器に収容されている、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記前処理工程を多段階で行う、請求項１０又は１１記載の方法。
【請求項１３】
前記試験対象液が、酸又はアルカリである、請求項１０〜１２のいずれか一項記載の方法。
【請求項１４】
前記酸が、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸、リン酸又はこれらの１種以上を含む混酸であり、前記アルカリが、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドである、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記試験対象液中に含まれる前記酸又は前記アルカリの濃度が、１０Ｎ以上である、請求項１３又は１４記載の方法。
【請求項１６】
前記金属元素が、６族から１２族の元素である、請求項１０〜１５のいずれか一項記載の方法。
【請求項１７】
前記金属元素が、鉄（Ｆｅ）又は銅（Ｃｕ）である、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
試験対象液中に存在する超微量金属元素をリアルタイム、インラインで検出可能な装置であって、前記試験対象液からサンプルを採取するサンプル採取部と、前記サンプルを前処理液で処理する前処理部と、前記前処理部からの処理液中の前記金属元素を分析する分析部を具備する装置において、前記前処理液での処理で発熱反応を伴う場合に、前記サンプル、前記前処理液及び／又は前記処理液を冷却するための冷却手段を更に備えていることを特徴とする超微量金属元素の検出装置。
【請求項１９】
前記前処理部を複数有し、前記前処理を多段階で行うことが可能に構成されている、請求項１８記載の検出装置。
【請求項２０】
前記試験対象液が、酸又はアルカリである、請求項１８又は１９記載の検出装置。
【請求項２１】
前記酸が、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸、リン酸又はこれらの１種以上を含む混酸であり、前記アルカリが、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドである、請求項２０記載の検出装置。
【請求項２２】
前記試験対象液中に含まれる前記酸又は前記アルカリの濃度が、１０Ｎ以上である、請求項２０又は２１記載の検出装置。
【請求項２３】
前記金属元素が６族から１２族の元素である、請求項１８〜２２のいずれか一項記載の装置。
【請求項２４】
前記金属元素が、鉄（Ｆｅ）又は銅（Ｃｕ）である、請求項２３記載の装置。
【請求項２５】
前記予め脱気された前記サンプル及び／又は前記前処理液が収容された高気密性容器を装着可能な、請求項１８〜２４のいずれか一項記載の装置。
【請求項２６】
試験対象液中に存在する超微量金属元素をリアルタイム、インラインで検出可能な装置であって、前記試験対象液からサンプルを採取するサンプル採取部と、前記サンプルを前処理液で処理する前処理部と、前記前処理部からの処理液中の前記金属元素を分析する分析部を具備する、前記前処理液での処理で発熱反応を伴う場合がある装置に使用するための、予め脱気された前記サンプル及び／又は前記前処理液が収容されている高気密性容器。
【請求項２７】
前記装置が、前記サンプル、前記前処理液及び／又は前記処理液を冷却するための冷却手段を更に備えている、請求項２６記載の高気密性容器。
【請求項２８】
前記装置が、前記前処理部を複数有し、前記前処理を多段階で行うことが可能に構成されている、請求項２７記載の高気密性容器。
【請求項２９】
前記試験対象液が、酸又はアルカリである、請求項２６〜２８のいずれか一項記載の高気密性容器。
【請求項３０】
前記酸が、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸、リン酸又はこれらの１種以上を含む混酸であり、前記アルカリが、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドである、請求項２９記載の高気密性容器。
【請求項３１】
前記試験対象液中に含まれる前記酸又は前記アルカリの濃度が、１０Ｎ以上である、請求項２９又は３０記載の高気密性容器。
【請求項３２】
前記金属元素が６族から１２族の元素である、請求項２６〜３１のいずれか一項記載の高気密性容器。
【請求項３３】
前記金属元素が、鉄（Ｆｅ）又は銅（Ｃｕ）である、請求項３２記載の高気密性容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中和反応等で発熱し易い、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸、リン酸、アンモニア水等を主成分とする試験対象液中に含まれる超微量金属元素を、リアルタイムかつインラインで検出する方法及びその装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、試料採取現場における迅速な分析（オンサイト分析）の重要性が確認されてきた。例えば、環境分野においては、地球温暖化、オゾン層破壊、酸性雨、大気汚染、海洋汚染が顕著化する等、地球規模での様々な問題が深刻となっている。これらの問題を解決するためには、環境問題を引き起こす原因物質の存在形態、存在量等の正確な実態把握が必要であり、そのために、信頼できる微量元素のオンサイト分析手法の開発は不可欠となっている。【０００３】
また、半導体の製造工程においては、Ｓｉウエハの洗浄その他の洗浄工程、露光・現像工程、エッチング工程において、様々な薬液が用いられる。これらの薬液に金属不純物が混入している場合、製品性能・歩留まりに深刻な悪影響を及ぼすことがある。一般に半導体の製造工程においては、きわめて高純度の薬品類や水が使用されており、これらの薬品類に対する品質管理のために、微量元素のオンサイト分析手法の解決が不可欠となっている。【０００４】
ここで、半導体製造工程における従来の微量金属元素の分析に際しては、薬液毎にサンプルを採取し、別の場所の分析室等において、濃縮等のバッチ方式でのみ適用できる方法で検出感度を高める処理を行い、ＩＣＰ−ＭＳ（Inductively coupled plasma-mass spectrometer：誘導結合プラズマ質量分析）等の高感度分析方法に委ねていた。このような方法では、試料濃縮等の処理が必要なために、分析結果がでるまでに最短でも一日程度要し、その結果、薬液の不純物濃度が高いと判断された場合は、それにかかる製品をすべて廃棄する等の無駄を生じ、結果として、歩留まりの低下を引き起こしていた。【０００５】
また、従来の検出下限を改善する手法、いわゆる高感度化の手法としては、試料中の検出対象元素を濃縮して、その濃縮比率を勘案しつつ、試料の元素濃度を導入する方法が一般に知られていた。濃縮方法としては、白金や合成石英等の不純物汚染の少ない容器において蒸発・蒸留を行う方法や、その元素成分をイオン交換樹脂等の吸着剤、捕集剤等に吸着させて濃縮する方法が一般的であるが、この方法はバッチ処理によらなければならないのでオンサイト分析には容易には適用できず、オンサイト分析に適用できたとしてもイオン交換樹脂、濃縮剤、捕集剤、更には溶離剤等からの汚染を除去できないので超微量分析には適用できない。【０００６】
このような状況下、本発明者らは、特許文献１に示すように、フローインジェクション分析法（ＦＩＡ）を適用して、オンサイトでの微量分析を提案した。ＦＩＡとは、流路にキャリア（試料を運ぶ流体）を流しておき、適時、キャリアを分析試料に置きかえて、これら検出元素が発色する反応試薬と反応させて、キャリアの吸光度と分析試料の吸光度との差Δを検出して元素濃度を分析する方法である。すなわち、ＦＩＡにおいては、キャリアと反応試薬を混合して、これを攪拌・分散等によってよく混ぜた後に、元素濃度を検出する検出器によって濃度検出（典型的には吸光度分析による吸光度の測定）を行うのであるが、キャリアをある時点において、試料に置き換えることによって、吸光度の差分を測定することによって試料濃度を測定するものである。尚、特許文献１の内容は、本明細書に組み込まれるものとする。【０００７】
ここで、ＦＩＡの原理図を図１及び図２に示す。図１を参照すると、キャリアと反応試薬が定常的に攪拌混入され、検出器において測定対象元素の検出が行われる。このときに、キャリアのラインに切り替えバルブを設けておき、適時、分析対象サンプルをキャリアと置換する。【０００８】
図２は、このような状態で検出される吸光度のチャートである。キャリアに対する吸光度測定時は空試験値として表されている。これに対し、分析対象サンプル（試料）は、空試験値からΔで表される分、吸光度特性に差分が観察される。この差分Δがすなわち、キャリア中に含まれる分析対象元素濃度（０であると推定される）と、サンプル中に含まれる分析対象元素濃度の差分による吸光度の差である。通常、Δは小さいので、これを１００〜１０００倍に拡大することによって、分析精度を向上させる手法が採用される。なお、吸光度の代わりに蛍光測定でもよく、この場合は発色試薬ではなく蛍光を発する試薬を用いる。【０００９】
また、ＦＩＡにおいては、キャリアと試料による吸光度の差分を電気的手法により増幅し、これによって、分析感度を高める方法がとられることもある。このためには、ノイズが小さく、安定したバックグラウンドが得られる反応系、装置等をクリアしなければならない。
【特許文献１】特開２００４−１６３１９１公報
【特許文献２】特開昭６１−１０８９６４号公報
【特許文献３】特開平３−２３５０１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ここで、ＦＩＡは、薬液バッグを用いることにより、完全閉鎖系測定システムとすることが可能で、測定環境からの汚染を遮断することができ、しかも測定後、瞬時に測定結果が得られ、更には手軽で持ち運びでき、装置調整も簡単なことから、オンサイト分析が可能であるという点で、半導体の製造工程中に設置し、その結果を半導体製造工程に直ちに反映できるという利点を有している。更に、分析対象となる薬品（例えば、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸、リン酸、アンモニア水、過酸化水素水）から一定時間毎にサンプルを採取するとともに、当該サンプルを前処理してから発色試薬を用いて吸光度測定を行うので、強酸、強アルカリであっても金属の検出が可能となる。また、この方法によれば全ての工程をインラインで行うことが出来るため、リアルタイムで金属元素を確認することができる。【００１１】
しかしながら、これまでのＦＩＡ測定装置や測定法では、前記前処理（例えば中和処理）の際に発熱反応を生じる場合、前処理後の液（処理液）が発泡現象を起こし、その結果、測定不能に陥るという問題がある。そのため、前処理の際にサンプル濃度を薄くするという方策で対応するが、この場合、サンプル希釈率上昇に基づく感度低下を招いてしまうという新たな問題が生じる。【００１２】
そこで、本発明は、前記発泡現象を防止することにより、今まで高感度では測定不能であった超微量の対象物を測定可能にすることを主目的とする。更に、好適には、前処理液の濃度を高く維持した状態で、即ち、サンプルの希釈率を下げることにより、サンプル中の不純物の検出感度を、従来のｐｐｂオーダーから、サブｐｐｂオーダーないしｐｐｔオーダーまで引き上げる手段を提供することも目的とする。【００１３】
尚、特許文献２には、水溶液中の微量カルシウムの定量方法が開示されており、具体的には、試料液に検出対象元素であるカルシウムをマスキングするマスキング剤を適用する技術が開示されている。その際のマスク剤としては、キレート滴定に滴定試薬として用いられる通常のキレート試薬、例えば、エチレンジアミン四酢酸、エチレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテルジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸その他の塩等が開示されている。そして、この発明によれば、試料液に対してマスキング剤を添加したブランク剤と試料液との比較となるので、これら溶液双方のバックグラウンドが共通となり、試料液の液性による誤差を相殺することができると記載されている。しかし、この発明はＦＩＡに対するかかる手法の適用について何ら開示はないから、超高純度分析を目的とするものではない。【００１４】
また、特許文献３には、ＦＩＡに近似したフロー分析手法において、分析感度を高めるために、キャリア液中に含まれる不純物濃度を下げるべく、試料溶液のキャリア液の精製カラムに陰イオン交換樹脂、試薬溶液のキャリア液の精製カラムにはキレート樹脂を用いた例が開示されている。この例では、濃縮カラムを併用している。このような方法においては、カラム充填剤や濃縮後に使用する溶離剤から不純物の溶出が起こり、超微量分析ではときとしてかかる不純物の溶出濃度は測定サンプル中の不純物濃度を上回ることがあるので、この方法を超微量分析に適用することはできない。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明（１）は、試験対象液中に存在する超微量金属元素をリアルタイム、インラインで検出する方法であって、前記試験対象液からサンプルを採取するサンプル採取工程と、前記サンプルを前処理液で処理する前処理工程と、前記前処理工程を経た処理液中の前記金属元素を分析する分析工程とを含む方法において、前記前処理工程で発熱反応を伴う場合に、前記サンプル、前記前処理液及び／又は前記処理液を冷却することを特徴とする超微量金属元素の検出方法である。【００１６】
本発明（２）は、前記前処理工程を多段階で行う、前記発明（１）の方法である。【００１７】
本発明（３）は、前記試験対象液が、酸又はアルカリである、前記発明（１）又は（２）の方法である。【００１８】
本発明（４）は、前記酸が、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸、リン酸又はこれらの１種以上を含む混酸であり、前記アルカリが、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドである、前記発明（３）の方法である。【００１９】
本発明（５）は、前記試験対象液中に含まれる前記酸又は前記アルカリの濃度が、１０Ｎ以上である、前記発明（３）又は（４）の方法である。【００２０】
本発明（６）は、前記金属元素が、６族から１２族の元素である、前記発明（１）〜（５）のいずれか一つの方法である。【００２１】
本発明（７）は、前記金属元素が、鉄（Ｆｅ）又は銅（Ｃｕ）である、前記発明（６）の方法である。【００２２】
本発明（８）は、前記サンプル及び／又は前記前処理液が、予め脱気されている、前記発明（１）〜（７）のいずれか一つの方法である。【００２３】
本発明（９）は、前記予め脱気された前記サンプル及び／又は前記前処理液が、高気密性容器に収容されている、前記発明（８）の方法である。【００２４】
本発明（１０）は、試験対象液中に存在する超微量金属元素をリアルタイム、インラインで検出する方法であって、前記試験対象液からサンプルを採取するサンプル採取工程と、前記サンプルを前処理液で処理する前処理工程と、前記前処理工程を経た処理液中の前記金属元素を分析する分析工程とを含む方法において、前記前処理工程で発熱反応を伴う場合に、前記サンプル及び／又は前記前処理液を予め脱気しておくことを特徴とする超微量金属元素の検出方法である。【００２５】
本発明（１１）は、前記予め脱気された前記サンプル及び／又は前記前処理液が、高気密性容器に収容されている、前記発明（１０）の方法である。【００２６】
本発明（１２）は、前記前処理工程を多段階で行う、前記発明（１０）又は（１１）の方法である。【００２７】
本発明（１３）は、前記試験対象液が、酸又はアルカリである、前記発明（１０）〜（１２）のいずれか一つの方法である。【００２８】
本発明（１４）は、前記酸が、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸、リン酸又はこれらの１種以上を含む混酸であり、前記アルカリが、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドである、前記発明（１３）の方法である。【００２９】
本発明（１５）は、前記試験対象液中に含まれる前記酸又は前記アルカリの濃度が、１０Ｎ以上である、前記発明（１３）又は（１４）の方法である。【００３０】
本発明（１６）は、前記金属元素が、６族から１２族の元素である、前記発明（１０）〜（１５）のいずれか一つの方法である。【００３１】
本発明（１７）は、前記金属元素が、鉄（Ｆｅ）又は銅（Ｃｕ）である、前記発明（１６）の方法である。【００３２】
本発明（１８）は、試験対象液中に存在する超微量金属元素をリアルタイム、インラインで検出可能な装置であって、前記試験対象液からサンプルを採取するサンプル採取部と、前記サンプルを前処理液で処理する前処理部と、前記前処理部からの処理液中の前記金属元素を分析する分析部を具備する装置において、前記前処理液での処理で発熱反応を伴う場合に、前記サンプル、前記前処理液及び／又は前記処理液を冷却するための冷却手段を更に備えていることを特徴とする超微量金属元素の検出装置である。【００３３】
本発明（１９）は、前記前処理部を複数有し、前記前処理を多段階で行うことが可能に構成されている、前記発明（１８）の検出装置である。【００３４】
本発明（２０）は、前記試験対象液が、酸又はアルカリである、前記発明（１８）又は（１９）の検出装置である。【００３５】
本発明（２１）は、前記酸が、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸、リン酸又はこれらの１種以上を含む混酸であり、前記アルカリが、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドである、前記発明（２０）の検出装置である。【００３６】
本発明（２２）は、前記試験対象液中に含まれる前記酸又は前記アルカリの濃度が、１０Ｎ以上である、前記発明（２０）又は（２１）の検出装置である。【００３７】
本発明（２３）は、前記金属元素が６族から１２族の元素である、前記発明（１８）〜（２２）のいずれか一つの装置である。【００３８】
本発明（２４）は、前記金属元素が、鉄（Ｆｅ）又は銅（Ｃｕ）である、前記発明（２３）の装置である。【００３９】
本発明（２５）は、前記予め脱気された前記サンプル及び／又は前記前処理液が収容された高気密性容器を装着可能な、前記発明（１８）〜（２４）のいずれか一つの装置である。【００４０】
本発明（２６）は、試験対象液中に存在する超微量金属元素をリアルタイム、インラインで検出可能な装置であって、前記試験対象液からサンプルを採取するサンプル採取部と、前記サンプルを前処理液で処理する前処理部と、前記前処理部からの処理液中の前記金属元素を分析する分析部を具備する、前記前処理液での処理で発熱反応を伴う場合がある装置に使用するための、予め脱気された前記サンプル及び／又は前記前処理液が収容されている高気密性容器である。【００４１】
本発明（２７）は、前記装置が、前記サンプル、前記前処理液及び／又は前記処理液を冷却するための冷却手段を更に備えている、前記発明（２６）の高気密性容器である。【００４２】
本発明（２８）は、前記装置が、前記前処理部を複数有し、前記前処理を多段階で行うことが可能に構成されている、前記発明（２７）の高気密性容器である。【００４３】
本発明（２９）は、前記試験対象液が、酸又はアルカリである、前記発明（２６）〜（２８）のいずれか一つの高気密性容器である。【００４４】
本発明（３０）は、前記酸が、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸、リン酸又はこれらの１種以上を含む混酸であり、前記アルカリが、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドである、前記発明（２９）の高気密性容器である。【００４５】
本発明（３１）は、前記試験対象液中に含まれる前記酸又は前記アルカリの濃度が、１０Ｎ以上である、前記発明（２９）又は（３０）の高気密性容器である。【００４６】
本発明（３２）は、前記金属元素が６族から１２族の元素である、前記発明（２６）〜（３１）のいずれか一つの高気密性容器である。【００４７】
本発明（３３）は、前記金属元素が、鉄（Ｆｅ）又は銅（Ｃｕ）である、前記発明（３２）の高気密性容器である。【００４８】
ここで、本明細書における各用語の意義について説明する。「試験対象液」とは、特に限定されず、例えば、プラントにおける何らかの処理液、例えば、半導体製造プロセスにおいて使用される洗浄液を挙げることができる（例えば、酸又はアルカリ、これらに過酸化水素が添加されたもの）。「リアルタイム」とは、例えば、前記プラントにおいて試験対象液を使用して目的物を製造（処理）している状況で、前記使用されている試験対象液と実質的に同一な試験対象液を同時に分析することを意味する。「インライン」とは、例えば、前記プラント内で分析を行うことを意味する。「検出」とは、金属元素の定量分析（正確な定量ではなく、当該金属元素が所定値以下であることを示すインデックスとなり得る程度の定量分析も含む）である。尚、「検出」の手段は特に限定されず、例えば、吸光光度計やＩＣＰ−ＭＳを挙げることができる。「超微量」とは、サブｐｐｂオーダーないしｐｐｔオーダーを指し、好適には、１ｐｐｂ未満の濃度の分析を指す。「冷却」とは、前処理工程における系の温度が低くなる限り、必ずしも限定されないが、好適には、発熱反応による発泡が実質的に無くなる程度の冷却を意味する。「多段階」とは、二段階以上を意味し、上限は特に限定されないが、効果やコスト面等から、五段階以下が通常である。「混酸」とは、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸及びリン酸から選択される少なくとも一種を含んでいる酸性の混合液である限り特に限定されず、前記具体的に挙げられた無機酸と他の酸（例えば有機酸）との組み合わせに係る混酸（例えば、硫酸と酢酸）も包含される概念である。「高気密性容器」とは、脱気したサンプル及び／又は処理液中に外部空気が実質的に影響を与えない程度の気密性を有する容器である限り特に限定されず、好適には、内部の酸素透過性が２．０ｆｍｏｌ/（ｍ２・ｓ・Ｐa）以下の容器を挙げることができる。「前記サンプル、前記前処理液及び／又は前記処理液を冷却するための冷却手段」は、冷却対象（サンプル、前処理液、処理液）の各々を独立（物理的に独立）して冷却するものであっても、これらの複数をグループ化して冷却するものであっても、これらを一体的に冷却するものであってもよい。
【発明の効果】
【００４９】
本発明によれば、前処理後の液（処理液）の発泡を防ぐことができるので、これまでリアルタイム・インライン分析で不可能とされてきた、サンプルと処理液の新たな組み合わせに係る分析が可能になるという効果を奏する。更に、前処理液の濃度を上げることができるので、サンプル中の不純物の検出感度をサブｐｐｂオーダーないしｐｐｔオーダーまで向上させることも可能になるという効果も奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
以下、図面を参照しながら本発明の最良形態について説明する。尚、本発明の技術的範囲は、以下の最良形態に限定されるものではない。即ち、上記最良形態は、あくまでも例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。【００５１】
まず、図３及び図４を参照しながら、本発明の第一の最良形態について詳述する。図３は、当該ＦＩＡの各工程を説明するフローチャート図である。図３に示すように、ＦＩＡは、半導体工程等、分析対象となる薬品から、連続的に、又は、一定時間毎にサンプルを採取するサンプル採取工程（ステップＳ１）と、前記サンプル採取工程で採取されたサンプルを前処理液で処理する前処理工程（ステップＳ２）と、前記前処理工程を経た処理液中の前記金属元素を分析する分析工程（ステップＳ３）とを含む。以下、各工程について詳述する。【００５２】
（１）サンプル採取工程
サンプル採取工程Ｓ１は、被検出溶液たる試験対象液中からサンプルを採取する工程である。ここで、一定時間毎にサンプルを採取することが好適であり、更に、一定時間毎に一定量のサンプルを採取することがより好適である。尚、サンプル採取の具体的方法は特に限定されない。【００５３】
（２）前処理工程
前処理工程Ｓ２とは、採取したサンプルに前処理液を注入（添加）することにより処理する工程である。ここで、前処理工程は、発熱反応を伴う限り特に限定されず、例えば、中和処理、希釈処理、酸化還元処理を挙げることができる。また、前処理液も特に限定されず、被検出溶液たる試験対象液の種類により適宜選択して使用する。例えば、前処理工程に中和処理を用いた場合、被検出溶液が塩酸の場合には、アンモニア水や水酸化ナトリウムを用いることが好適であり、また被検出溶液が水酸化カリウムの場合には、塩酸や酢酸等を用いることが好適である。【００５４】
（３）分析工程
分析工程Ｓ３とは、前記前処理工程を経た処理液中の前記金属元素を分析する工程である。ここで、分析方法は、特に限定されず、例えば、吸光度測定法、蛍光測定法等を挙げることができる。好適には、前処理液で処理されたサンプル中に、検出対象である金属元素を触媒として酸化反応を起こすことにより発色を呈し、その発色を測定する吸光度測定法を挙げることができる。この場合、例えば、発色試薬としてはＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミンを好適に用いることができ、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミンを用いた場合には、酸化剤としては過酸化水素が好適である。【００５５】
次に、図４を参照しながら、本最良形態をより詳細に説明する。図４は、本発明の検出装置の第一の実施形態の概略構成図である。この検出装置は、フローインジェクション分析装置の一種であり、試験対象液１００からある一定量採取したサンプル１は、サンプル流通管２に流入される。前処理液３は前処理液流通管4を流通する。サンプル１と前処理液３は、前処理管５を流通する間に反応し、前処理後の液（処理液）１６になる。前処理の際の発熱により前処理後の液１６は加熱されるが、冷却器６で冷却される。したがって、前処理時の温度上昇を抑えることができ、また前処理後の液１６の発泡を防ぐことができる。【００５６】
前処理管５は、自動切り替えバルブ２１０に接続されており当該自動切り替えバルブ２１０には、サンプル保持管１０１が設けられている。サンプル保持管１０１にはキャリア液流通管１０２にも接続されており、薬液バッグ１１０に封入されたキャリア液２０１をキャリア液流通管１０２に流入しながら、適当なタイミングで自動切り替えバルブ２１０を切り替えることにより、キャリア液２０１はサンプル保持管１０１内に流入することとなる。その結果、サンプル保持管１０１内に保持されたサンプルはキャリア液２０１に押し出されて、反応管１０６へ流入される。【００５７】
当該反応管１０６の上流側には、金属イオンを触媒として、酸化反応を起こすことにより、発色を呈する発色液２０３を流入するための発色液流通管１０４、酸化液２０２を流入するための酸化液流通管１０３、緩衝液２０４を流入するための緩衝液流通管１０５が接続されている。そして、前処理後の液１６、発色液２０３、酸化液２０２及び緩衝液２０４が夫々混合し、反応が促進される。また、当該反応管１０６は、温度調節器１０７で温度を調整できる。反応管の温度を調節することにより、金属イオンによる発色試薬の発色反応速度を調整することができる。【００５８】
反応管１０６は、吸光光度計１０８に接続されており、当該吸光光度計１０８でサンプル１中の不純物である金属イオン量に対応した吸光度が測定される。吸光度が測定されたサンプル１は排出管１０９より排出される。【００５９】
図５は、本発明の検出装置の第二の最良形態の前処理部分の概略構成図である。試験対象液１００からある一定量採取されたサンプル１はサンプル流通管２に流入される。サンプル１はサンプル流通管２を流通する間に冷却器９で冷却される。また、前処理液冷蔵庫８で冷却された前処理液３は前処理液流通管４に流入される。サンプル１と前処理液３は、前処理管５を流通する間に反応し、前処理後の液１６になる。反応の際の発熱により前処理後の液１６は加熱されるが、サンプル１、前処理液３とも事前に冷却器と冷蔵庫で冷やされているため、第一の実施形態の時と比べ、反応時の温度上昇を抑えることができ、また前処理後の液１６の発泡を防ぐことができる。それにより第一の実施形態の時と比べ、高濃度の前処理液を使用することができ、サンプル中の金属イオンの検出感度を上げることが出来る。【００６０】
図６は、第二の実施形態の前処理部分の別の概略構成図である。前処理液冷蔵庫８のかわりに前処理液冷却器１０を設けている。この時も、第一の実施形態の時と比べ、高濃度の前処理液を使用することができ、サンプル中の金属イオンの検出感度を上げることが出来る。【００６１】
図７は、検出装置の第三の前処理部分の実施形態の概略構成図である。試験対象液１００からある一定量採取されたサンプル１はサンプルＡ流通管２４に流入される。サンプル１はサンプルＡ流通管２４を流通する間に冷却器２８で冷却される。また、前処理液冷蔵庫８で冷却された前処理液３は、前処理液流通管４に流入される。サンプル１と前処理液３は、前処理管Ａ２５を流通する間に反応し、前処理後の液Ａ１７になる。他方、サンプルＢ冷却器１３で冷却されたサンプル１は、サンプルＢ１１流通管に流入され、前処理後の液Ａ１７と前処理管Ｂ１４を流通する間に反応し、前処理後の液Ｂ１８になる。反応の際の発熱により前処理後の液Ａ１７は加熱されるが、サンプル１、前処理液３とも事前に冷蔵庫と冷却器で冷やされているので、反応時の温度上昇を抑えることができ、かつ発泡を防ぐことができる。更に、前処理後の液Ａ１７とサンプル１を冷却しておくことにより、前処理後の液Ｂ１８の反応時の温度上昇を抑えることができ、かつ発泡を防ぐことができる。このように多段階で前処理を行い、かつ各段階で冷却を行うことにより、前処理時の温度上昇を抑えることができる。それにより第二の実施形態の時と比べ前処理液濃度を高くすることができその結果、サンプル中の金属イオンの検出感度を上げることができる。【００６２】
尚、本最良形態では、サンプル及び／又は前処理液中に空気ができるだけ入らない環境にしておくことが好適である。サンプルや前処理液は、冷却することにより空気の溶解度が上がる。溶解度が上がると前処理工程の際気泡が発生しやすくなる。しかし、サンプルや前処理液を高気密性容器に入れておくことにより空気を遮断することができ、発泡を抑制することができる。更に、サンプル及び／又は前処理液を事前に脱気（例えば、脱気手段を装置に設ける）しておくことにより、更に発泡を抑制することができる。この際、高気密性容器として、酸素透過性が２．０ｆｍｏｌ/（ｍ２・ｓ・Ｐa）以下のものを用いるのが望ましい。但し、空気を遮断できる容器であれば効果は得られる。このようにサンプルや前処理液を脱気すること、更に空気を遮断することにより、前処理液濃度を高くすることができその結果、サンプル中の金属イオンの検出感度をより一層上げることができる。
【実施例】
【００６３】
本実施例の装置について図４を用いて説明する。サンプル１と前処理液３はＣａｖｒｏ
Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．製ＣａｖｒｏＸＬ３０００モジュラー・デジタル・ポンプを用いて送液する。前処理管５の内径は１ｍｍで長さ１０ｃｍである。水冷式の冷却器６を具備している。サンプルの切り替え用に六方バルブを具備している。キャリア液２０１、酸化液２０２、発色液２０３、緩衝液２０４の送液用に旭テクネイオン株式会社製ＡＰＺ−２０００ダブルプランジャーポンプを具備している。このポンプは０．１ｍｌ/ｍｉｎから１．４ｍｌ/ｍｉｎで送液できる。反応管１０６の内径は０．８ｍｍで長さ２００ｃｍである。室温から５０℃に調整できる温度調節器１０７を具備している。５００〜５６０ｎｍの吸収波長を測定できる吸光光度計を具備している。【００６４】
実施例１
実施例１では、前処理工程における発熱、発泡の有無について調べた。前処理方法について図４を用いて説明する。本実施例においては、サンプル１に鉄０．９ｐｐｂを含む９７％硫酸を用いた。前処理液３にはアンモニア水を用いた。この２液をＣａｖｒｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．製ＣａｖｒｏＸＬ３０００モジュラー・デジタル・ポンプを用いて前処理を行い、硫酸中の鉄の測定を行った。今回はサンプル流通管２と前処理液流通管４を氷水（０℃）で冷却した。前処理管５には内径１ｍｍ、長さ１０ｃｍのチューブを用いた。また、前処理液は高気密性容器に入れ、脱気したものを用いた。
条件（１）  サンプル；９７％（１８．２ｍｏｌ/ｌ）硫酸
サンプル量；３００μｌ
前処理液；２．８５％（１．６５ｍｏｌ/ｌ）アンモニア水
前処理液量；５５００μｌ
サンプル及び前処理液押し出し時間；６分
サンプル押し出し流量；５０μｌ/ｍｉｎ
前処理液押し出し流量；９１６．７μｌ/ｍｉｎ
仕様１  サンプル、前処理液の冷却なし。前処理後の液の冷却なし。
仕様２  サンプル、前処理液の冷却あり。前処理後の液の冷却なし。
仕様３  サンプル、前処理液の冷却あり。前処理後の液の冷却あり。
【表１】
2006049239.tif 000002
【００６５】
条件（２）  サンプル；９７％（１８．２ｍｏｌ/ｌ）硫酸
サンプル量；５０５μｌ
前処理液；４．８５％（２．７８ｍｏｌ/ｌ）アンモニア水
前処理液量；５５００μｌ
サンプル及び前処理液押し出し時間；６分
サンプル押し出し流量；８４μｌ/ｍｉｎ
前処理液押し出し流量；９１６．７μｌ/ｍｉｎ
仕様１  サンプル、前処理液の冷却なし。前処理後の液の冷却なし。
仕様２  サンプル、前処理液の冷却あり。前処理後の液の冷却なし。
仕様３  サンプル、前処理液の冷却あり。前処理後の液の冷却あり。
【表２】
2006049239.tif 000003
【００６６】
上記測定結果より、サンプル濃度を低く設定した条件（１）では、冷却の有無にかかわらず発泡は見られなかった。他方、サンプル濃度を高く設定した条件（２）では、冷却を行なわなかった仕様１において発泡現象が観察された一方、冷却を行なった仕様２及び３においては発泡現象は観察されなかった。加えて、冷却を行うことにより発熱温度も抑えることができた。【００６７】
実施例２
実施例２では前処理工程を多段階で行った。測定条件と測定結果を下記に示す。
条件（３）  サンプル；９７％（１８．２ｍｏｌ/ｌ）硫酸
サンプル量；８４６μｌ
前処理液；８．４５％（４．６６ｍｏｌ/ｌ）アンモニア水
前処理液量；５５００μｌ
サンプル及び前処理液押し出し時間；６分【００６８】
まず、全サンプル８４６μｌをサンプルＡ４００μｌとサンプルＢ４４６μｌに分けた。サンプルＡ４００μｌと前処理液５５００μｌを混合して前処理後の液Ａとした。サンプルＡ及び前処理液の温度は１５℃にした。前記２液を混合すると発熱するが、冷却することにより前処理後の液Ａの温度を１５℃にした。次に、前処理後の液Ａ５９００μｌとサンプルＢ４４６μｌを混合して前処理後の液Ｂとした。前処理後の液Ａ及びサンプルＢの温度は１５℃にした。前記２液を混合すると発熱するが、冷却することにより前処理後の液Ｂの温度を２３℃にした。前処理後の液Ｂに発泡は見られなかった。以上、実施例２に示したように、前処理工程の前にサンプルと前処理液を冷却しておくこと、前処理後の液を冷却すること、更に前処理を多段階で行うことにより、前処理液の濃度を下げずに発泡を防ぐことができた。その結果、前処理液の濃度を上げることができた。【００６９】
実施例３
実施例３では実施例１，２の前処理工程で処理した前処理後の液１６をフローインジェクション分析装置で測定を行った。本実施例の方法について図４を用いて説明する。キャリア液２０１、酸化液２０２、発色液２０３、緩衝液２０４の送液には旭テクネイオン株式会社製ＡＰＺ−２０００ダブルプランジャーポンプを用いた。キャリア液２０１としては硫酸アンモニウム水溶液を用い流量０．８ｍｌ/ｍｉｎで流した。酸化液２０２には０．３％の過酸化水素水を用い流量０．８ｍｌ/ｍｉｎで流した。発色液２０３には４ｍｍｏｌ/ｌのＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミンを用い流量０．５ｍｌ/ｍｉｎで流した。緩衝液２０４には１．３ｍｏｌ/ｌの酢酸アンモニウムを用い流量０．５ｍｌ/ｍｉｎで流した。サンプル保持管１０１には内径０．８ｍｍ、長さ１６０ｃｍのチューブを用いた。前処理後の液１６、酸化液２０２、発色液２０３、緩衝液２０４は内径０．８ｍｍ、長さ２００ｃｍの反応管１０６で混合した。この混合液を温度調節器１０７で３５℃に保った。この着色溶液の吸光度を検出器により最大吸収波長５１４ｎｍで測定を行った。流路構成には内径０．８ｍｍのチューブを用いた。なお、キャリア液は各測定に応じた濃度の硫酸アンモニウムを用いた。【００７０】
濃硫酸中の鉄のフローシグナルを図８に示す。図８中の条件（１）、条件（２）、条件（３）は、上記条件（１）、（２）、（３）に相当する。条件（１）の前処理後の液１６をフローインジェクション分析装置で測定した結果、吸光度は０．００２５であった。条件（２）の前処理後の液１６を測定した結果、吸光度０．００９０で条件（１）の３．６倍感度をあげることができた。条件（３）の前処理後の液Ｂ１８を測定した結果、吸光度は０．０１５６で条件（１）の６．２倍感度を上げることができた。このように、前処理液の濃度を上げることによって、サンプル中の不純物の検出感度を向上させることができた。【００７１】
本明細書の最良形態及び実施例においては、検出方法として発色反応を用いた吸光光度法を前提にして説明を行なったがこれに限定されるものではない。例えば、蛍光光度法や原子吸光光度法やＩＣＰ発光法、ＩＣＰ質量分析法等を検出方法にした場合にも同様な効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明にかかる測定原理を示す模式図である。
【図２】本発明にかかる測定原理を示す模式図である。
【図３】本発明にかかる測定ステップを示すフロー図である。
【図４】本発明に用いられる装置を模式的に示した図である。
【図５】本発明に用いられる装置を模式的に示した図である。
【図６】本発明に用いられる装置を模式的に示した図である。
【図７】本発明に用いられる装置を模式的に示した図である。
【図８】本発明を用いて濃硫酸中の微量鉄を測定した時のデータ図である。
【符号の説明】
【００７３】
１  サンプル
２  サンプル流通管
３  前処理液
４  前処理液流通管
５  前処理管
６  冷却器
８  前処理液冷蔵庫
９  サンプル冷却器
１０  前処理液冷却器
１１  サンプルＢ流通管
１３  サンプルＢ冷却器
１４  前処理管Ｂ
１５  冷却管Ｂ
１６  前処理後の液
１７  前処理後の液Ａ
１８  前処理後の液Ｂ
２４  サンプルＡ流通管
２５  前処理管Ａ
２６  冷却器Ａ
２８  サンプルＡ冷却器
１００  試験対象液
１０１  サンプル保持管
１０２  キャリア液流通管
１０３  酸化液流通管
１０４  発色液流通管
１０５  緩衝液流通管
１０６  反応管
１０７  温度調節器
１０８  吸光光度計
１０９  排出管
１１０  薬液バッグ
２０１  キャリア液
２０２  酸化液
２０３  発色液
２０４  緩衝液
２１０  自動切り替えバルブ
【図１】
2006049239.tif 000004
【図２】
2006049239.tif 000005
【図３】
2006049239.tif 000006
【図４】
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【図５】
2006049239.tif 000008
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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2006049239.tif 000013
2006049239.tif 000014
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