【手続補正書】
【提出日】令和2年10月9日(2020.10.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基性金属メチル炭酸塩共反応物の存在下で、ホルムアルデヒドまたはその好適な供給源をカルボン酸エステルと反応させることによる、エチレン性不飽和カルボン酸エステル、好ましくはα，βエチレン性不飽和カルボン酸エステルを生成するためのプロセスであって、第２塩基性金属塩を生成し、前記第２塩基性金属塩を：
ａ）二酸化炭素（ＣＯ２）、および任意選択的にメタノール、ならびに／または
ｂ）炭酸ジメチルと接触させて、
前記塩基性金属メチル炭酸塩共反応物を再生する工程を含み、
前記ホルムアルデヒドまたはその好適な供給源は、前記カルボン酸エステルと溶解した塩基性金属塩とを一緒に含有する液相を収容した反応器に、前記液相の前記ホルムアルデヒドまたはその好適な供給源と比較して前記カルボン酸エステルをモル過剰に維持するために適した速度で添加される、
プロセス。
【請求項２】
前記二酸化炭素（ＣＯ２）のうちの少なくとも一部が、副生成物二酸化炭素（ＣＯ２）である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
二酸化炭素（ＣＯ２）が使用される場合、前記第２塩基性金属塩を二酸化炭素（ＣＯ２）と接触させる前記工程が、メタノールの存在下で実施される、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記メタノールのうちの少なくとも一部が、副生成物メタノールである、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
前記プロセスが、連続式プロセスである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記反応が、前記液相中に溶解した前記反応物および共反応物とともに実施される、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記塩基性金属メチル炭酸塩共反応物が、第Ｉ族または第ＩＩ族金属メチル炭酸塩である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記塩基性金属メチル炭酸塩共反応物が、メチル炭酸セシウムである、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記第２塩基性金属塩が、以下の式：
Ｒ３−ＣＨ２−ＣＯＯＭ
［式中、Ｍは、前記塩基性金属メチル炭酸塩共反応物の金属であり、Ｒ３は、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキル基、好ましくはメチル基である］の金属カルボン酸塩、または、以下の式：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）（ＣＯＯＭ）
［式中、Ｍは、前記塩基性金属メチル炭酸塩共反応物の金属であり、Ｒ４は水素またはＣ１〜Ｃ４アルキル基、好ましくはメチル基である］の金属カルボン酸塩である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記第２塩基性金属塩が、第Ｉ族または第ＩＩ族金属塩である、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記第２塩基性金属塩が、第Ｉ族または第ＩＩ族金属のプロピオン酸塩および／またはメタクリル酸塩である、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記第２塩基性金属塩が、プロピオン酸セシウムおよび／またはメタクリル酸セシウムである、請求項１０または１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記第２塩基性金属塩を、ａ）二酸化炭素（ＣＯ２）、および任意選択的にメタノール、ならびに／またはｂ）炭酸ジメチルと接触させる前記工程が、約２５０℃未満の温度で実施される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記第２塩基性金属塩を、ａ）二酸化炭素（ＣＯ２）、および任意選択的にメタノール、ならびに／またはｂ）炭酸ジメチルと接触させる前記工程が、大気圧近傍〜２０００ｐｓｉの圧力で実施される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記ホルムアルデヒドの好適な供給源が、ホルマリン（ホルムアルデヒド、メタノール、水）、低分子量ポリホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒド）、気体状ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒドヘミアセタール（アルコホルム（ａｌｃｏｆｏｒｍ））、トリオキサンもしくは無水ホルムアルデヒド、もしくは蒸留乾燥プロセスからのホルムアルデヒド、または水の濃度がホルムアルデヒド濃度の３０重量％より小さい、より好ましくは２０重量％より小さいその他のホルムアルデヒド源から選択される、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記蒸留乾燥プロセスからの前記ホルムアルデヒドが、ホルムアルデヒド含有生成物がメタノールとの錯体として回収され、また典型的には水同伴化合物、最も好適にはプロピオン酸メチルを含むように、プロピオン酸メチルなどの前記水同伴化合物の存在下でホルムアルデヒド溶液を蒸留することを含むプロセスによって得られるホルムアルデヒド含有生成物である、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記プロセスが、１種以上の溶媒をさらに含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記溶媒が、完全にまたは実質的に非プロトン性である、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記溶媒が、非プロトン性プロトン受容性溶媒または非プロトン性忌光性溶媒、より好ましくは、非プロトン性プロトン受容性溶媒である、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記溶媒が、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジエチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリジノン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ピリジン、テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、アセトン、２−ブタノン、３−ペンタノン、アセトフェノン、ニトロメタン、ニトロベンゼン、テトラヒドロチオフェン１，１−ジオキシド（スルホラン）、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジグリム、ベンゼン、シクロヘキサン、キシレンまたはトルエンから選択される、請求項１９に記載のプロセス。
【請求項２１】
前記カルボン酸エステル反応物が、以下の式：
Ｒ３−ＣＨ２−ＣＯＯＲ４
［式中、Ｒ４は、アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル基、より好ましくはメチル基であり、Ｒ３は、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキル基、好ましくはメチル基である］のものである、請求項１〜２０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２２】
前記プロセスが、請求項１〜２１のいずれか一項に記載のプロセスの前に、第１塩基性金属塩共反応物の存在下でホルムアルデヒドまたはその好適な供給源をカルボン酸エステルと反応させる初期工程を含む、請求項１〜２１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２３】
前記第１塩基性金属塩共反応物が、第Ｉ族または第ＩＩ族金属塩である、請求項２２に記載のプロセス。
【請求項２４】
前記第１塩基性金属塩共反応物が、第Ｉ族または第ＩＩ族金属の、酸化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、メチル炭酸塩、アルコキシド（メトキシド、ｔ−ブトキシド等）、フッ化物およびリン酸塩から選択される、請求項２３に記載のプロセス。
【請求項２５】
前記第１塩基性金属塩共反応物が、酸化カリウム、酸化セシウム、酸化ナトリウム、酸化ルビジウム、酸化バリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化ルビジウム、水酸化バリウム、リン酸カリウム、リン酸セシウム、リン酸ナトリウム、リン酸ルビジウム、リン酸バリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ルビジウムメトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、ルビジウムｔ−ブトキシド、セシウムｔ−ブトキシド、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸ルビジウム、炭酸バリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウム、および炭酸水素バリウムから選択される、請求項２４に記載のプロセス。
【請求項２６】
前記プロセスが、脱水工程をさらに含む、請求項１〜２５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２７】
前記脱水工程は前記第２塩基性金属塩をａ）二酸化炭素（ＣＯ２）、および任意選択的にメタノール、ならびに／またはｂ）炭酸ジメチルと接触させる工程よりも後で行われる、請求項２６に記載のプロセス。
【請求項２８】
前記第２塩基性金属塩をａ）二酸化炭素（ＣＯ２）、および任意選択的にメタノール、ならびに／またはｂ）炭酸ジメチルに接触させる前記工程の前に、前記脱水工程が実施され得る、請求項２６に記載のプロセス。
【請求項２９】
前記脱水工程が、前記液相をメタノールに溶解させ、続いて得られた溶液をモレキュラーシーブに通過させるか、または前記液相をフラッシュ蒸留することによって実施される、請求項２６、２７または２８に記載のプロセス。
【請求項３０】
前記カルボン酸エステルが、非環式である、請求項１〜２９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項３１】
前記塩基性金属メチル炭酸塩共反応物の存在下で、ホルムアルデヒドまたはその好適な供給源をカルボン酸エステルと反応させることによる、エチレン性不飽和カルボン酸エステル、好ましくはα，βエチレン性不飽和カルボン酸エステルの生成するプロセス中に生成される第２塩基性金属塩から塩基性金属メチル炭酸塩共反応物を再生するための、ａ）二酸化炭素（ＣＯ２）、および任意選択的にメタノール、ならびに／またはｂ）炭酸ジメチルの使用であって、前記ホルムアルデヒドまたはその好適な供給源は、前記カルボン酸エステルと溶解した塩基性金属塩とを一緒に含有する液相を収容した反応器に、前記液相の前記ホルムアルデヒドまたはその好適な供給源と比較して前記カルボン酸エステルをモル過剰に維持するために適した速度で添加される、ａ）二酸化炭素（ＣＯ２）、および任意選択的にメタノール、ならびに／またはｂ）炭酸ジメチルの使用方法。