【手続補正書】
【提出日】令和1年12月4日(2019.12.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニトロキシル精密重合によるポリマーの製造方法であって、
ａ）ラジカル重合されやすい混合物であって、
ｉ）ラジカル重合によって重合可能な少なくとも１種のモノマーＡ１、又は少なくとも１種のモノマーＡ１およびモノマーＡ１とは異なるラジカル重合可能な少なくとも１種のさらなるモノマーＡ２、を含む又はから成るモノマー混合物と、
ｉｉ）アルキルラジカルとニトロキシルラジカルに開裂することによりラジカル重合を開始するアルコキシアミンＢ１と、
少なくとも１種のラジカル開始剤と、少なくとも１種のニトロキシルラジカルを含む開始剤Ｂ２と、
から成る群から選択される少なくとも１種の開始剤Ｂと、
を含む又はから成る混合物を用意し、
ｂ）ラジカル重合を開始し、１０〜１００％の転化率まで重合を可能にする期間にわたって該重合を維持し、
ｃ）１０％〜１００％の重合転化後に、ニトロキシル精密ラジカル重合において生成された、ポリマーのアルコキシアミン末端基の少なくとも一部又は全部を非重合性基に変換する量で、少なくとも１種の反応剤Ｃを添加し、および
ｄ）工程ａ）〜ｃ）の１以上に対して、ニトロキシル精密重合反応および／又はポリマーのアルコキシアミン末端基の非重合性基への変換を促進する、少なくとも１種の添加剤Ｄを添加する、
工程を含む、ポリマーの製造方法。
【請求項２】
前記工程ａ）〜ｄ）の全てがワンポット反応で行われる、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１種のモノマーＡ１が、それらのヒドロキシル基がラジカル重合の条件下で不活性である保護基で保護されているヒドロキシスチレンモノマーの群から選択され、および／又は
前記モノマー混合物は、少なくとも１種のヒドロキシスチレンモノマーＡ１と、ヒドロキシスチレンモノマーＡ１とは異なるラジカル重合可能な少なくとも１種のさらなるモノマーＡ２を含む又はから成る、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
１以上の前記ヒドロキシスチレンモノマーがアルコキシ−、アリールオキシ−、アシルオキシ−、シリルオキシ−、カルバミルオキシ−、又はスルホニルオキシ−置換されたヒドロキシスチレン、特には、４−アセトキシスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、４−トリメチルシリルオキシスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレン、４−トリエチルシリルオキシスチレン、４−トリイソプロピルシリルオキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−メトキシ−メトキシスチレン、４−ベンゾキシスチレン、４−ｐ−メトキシベンゾキシスチレン、４−ベンジルオキシメトキシスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−オキシカルボニルオキシスチレン、４−トリ−フェニル−メチルオキシスチレン、４−ピバロイルオキシスチレン、４−ベンゾイルオキシスチレン、４−ｐ−トルエンスルホニルオキシスチレン、および４−メチルスルホニル−オキシ−スチレン、並びにそれらの混合物および組み合わせから成る群から選択される、ことを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１種の添加剤Ｄがカルボン酸の誘導体およびケトン並びにそれらの組み合わせから成る群から選択される、ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記カルボン酸の誘導体がカルボン酸無水物、カルボン酸エステル、およびカルボニトリル、特には、無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸、アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチル、および／又はマロニトリルから成る群から選択され、
ケトンがアセチルアセトンである、ことを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１種の添加剤Ｄが、開始剤Ｂの量に対して、５〜６００モル％、好ましくは２０〜２００モル％、より好ましくは１００〜１５０モル％の量で使用される、ことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
少なくとも１種のさらなるモノマーＡ２がスチレン、イソプレン、ブタジエン、およびアクリレート、特には、以下の式を有する、
【化７】
2019536853.tif 000001
ここで、各ケースにおいて、それぞれの場合に互いに独立に、
Ｒ１は水素又はアルキル基、特にはメチル基であり、
Ｒ２はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔ−アミル、ベンジル、シクロヘキシル、９−アントラセニル、２−ヒドロキシ−エチル、３−フェニル−２−プロペニル、アダマンチル、メチルアダマンチル、エチルアダマンチル、イソボルニル、２−エトキシエチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−ヘキシル、２−ヒドロキシプロピル、２−エチルブチル、２−メトキシプロピル、２−（２−メトキシ−エトキシ）、２−ナフチル、２−フェニルエチル、フェニル、ラウリル、ミリスチル、セチル、ステアリル、セリル、イソデシル、２−エチルヘキシル、エチル−トリグリコール、テトラヒドロフルフリル、ブチルジグリコール、２−ジメチル−アミノ−エチル、ポリエチレングリコール、メチルポリエチレングリコール、又はグリシジル基である、
アクリレートから成る群から選択される、
ことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
モノマー混合物中の少なくとも１種のヒドロキシスチレンモノマーＡ１と少なくとも１種のさらなるモノマーＡ２の全体に対する、少なくとも１種のヒドロキシスチレンモノマーＡ１のモル分率が０．１〜９９．９モル％、好ましくは５〜９５モル％、特には２０〜９０モル％である、
ことを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも１種のアルコキシアミンＢ１が以下の一般式を有する化合物から選択されることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【化８】
2019536853.tif 000002
ここで、各ケースにおいて、それぞれの場合に互いに独立に、
Ｒ３は、酸素原子と残基Ｒ３との間の結合のホモリティック開裂を起こし、且つラジカル・Ｒ３を形成する位置にある少なくとも１個の炭素原子を有する基であり、残基Ｒ３は、特には、１−フェニルエチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シアノイソプロピル、フェニル、メチルから成る群から選択され、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、およびＲ８は同一又は異なり、直鎖状、分岐状、又は環状、および／又は非置換又は置換のアルキル残基から成る群から選択され、特には、残基Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、およびＲ８は同一又は異なり、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、ベンジル、シクロヘキシルから成る群から選択される、又は部分Ｒ４−Ｃ−Ｒ５および／又はＲ７−Ｃ−Ｒ８であり、残基Ｒ４とＲ５、および／又はＲ７とＲ８を介して、置換又は非置換であってもよい環状構造を形成し、
Ｒ６およびＲ９は同一又は異なり、直鎖状、分岐状、又は環状、および／又は非置換又は置換のアルキル残基から成る群から選択され、又は部分Ｒ６−Ｃ−Ｎ−Ｃ−Ｒ９であり、残基Ｒ６とＲ９を介し、置換又は非置換であってもよい、および／又は脂肪族又は芳香族環構造に融合されてもよい環状構造を形成し、該環状構造は、特には以下の一般式を有する構造から選択され、
【化９】
2019536853.tif 000003
ここで、各ケースにおいて、それぞれの場合に互いに独立に、
Ｒ１０およびＲ１１は同一又は異なり、直鎖状又は分岐状、および／又は非置換又は置換のアルキル残基から成る群から選択され、特には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、ベンジル、シクロヘキシル、および水素から成る群から選択される、を有する化合物から選択される。
【請求項１１】
少なくとも１種の開始剤Ｂ２が
過酸化物；アゾ化合物、特には、ジベンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシ）−シクロヘキサン、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシアセテート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ペルオキソジサルフェート、アゾビス（イソブチロニトリル）；レドックス系、および光開始剤から成る群から選択される、少なくとも１種のラジカル開始剤、および
以下の一般式を有するニトロキシルラジカルからなる群から選択される少なくとも１種のニトロキシルラジカルを、
含む又はから成る、ことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【化１０】
2019536853.tif 000004
ここで、各ケースにおいて、それぞれの場合に互いに独立に、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、およびＲ８は同一又は異なり、直鎖状、分岐状、又は環状、および／又は非置換又は置換のアルキル残基から成る群から選択され、特には、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、およびＲ８は同一又は異なり、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、ベンジル、シクロヘキシルから成る群から選択される、又は部分Ｒ４−Ｃ−Ｒ５および／又はＲ７−Ｃ−Ｒ８であり、残基Ｒ４とＲ５、および／又はＲ７とＲ８を介して、置換又は非置換であってもよい環状構造を形成し、
Ｒ６およびＲ９は同一又は異なり、直鎖状、分岐状、又は環状、および／又は非置換又は置換のアルキル残基から成る群から選択され、又は部分Ｒ６−Ｃ−Ｎ−Ｃ−Ｒ９であり、残基Ｒ６およびＲ９を介し、置換又は非置換であってもよい、および／又は脂肪族又は芳香族環構造に融合されてもよい環状構造を形成し、該環状構造は、特には以下の一般式を有する構造から選択され、
【化１１】
2019536853.tif 000005
ここで、各ケースにおいて、それぞれの場合に互いに独立に、
Ｒ１０およびＲ１１は同一又は異なり、直鎖状又は分岐状、および／又は非置換又は置換のアルキル残基から成る群から選択され、特には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、ベンジル、シクロヘキシル、および水素から成る群から選択される。
【請求項１２】
モノマーＡ１、又はモノマーＡ１およびＡ２の物質の総量に対して、開始剤Ｂが０．１〜２０モル％、より好ましくは０．２〜１０モル％、非常に好ましくは１〜５モル％の量で使用される、
ことを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１種の反応剤Ｃが置換フェノール、特には２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ヒドロキノン；および非ホモ重合性モノマー、特には無水マレイン酸又はイソブチルビニルエーテルから成る群から選択される、
ことを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも１種の反応剤Ｃが、開始剤Ｂの濃度に対して、１０〜１０００モル％、好ましくは９０〜２００モル％、非常に好ましくは１００〜１５０モル％の量で使用される、
ことを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記ラジカル重合されやすい混合物が、特には、ＰＧＭＥＡ、酢酸エチル、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アニソール、アセトン、２−ブタノン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、並びにそれらの混合物および組み合わせから成る群から選択される溶媒を含む又はから成る、
ことを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記重合反応が熱的又は化学線的に開始される、ことを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記開始および／又は前記重合反応ための温度が６０〜１８０℃、好ましくは９０〜１４０℃、さらに好ましくは１００〜１３０℃に調整される、ことを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
工程ｃ）の終了後に、ポリマー中に結合しているヒドロキシスチレンモノマーＡ１の保護基が除去される、ことを特徴とする請求項３又は９に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれかに記載の方法によって調製可能なポリマー。
【請求項２０】
５〜１０００の範囲、より好ましくは１０〜５００の範囲、非常に好ましくは２０〜１００の範囲である重合Ｐの好ましい平均重合度と、
１．０１〜１．５０の多分散指数を有する分子量分布と、
請求項１の工程ｃ）において生成される非重合性基、特には、水素に対応する、特徴的な末端基の存在と
によって特徴付けられる請求項１９に記載のポリマー。
【請求項２１】
１５分〜１８０分の間の、１００℃〜１３０℃の間の温度への加熱に対して、その分子量が不変に維持される請求項１９又は２０に記載のポリマー。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明はニトロキシル精密重合（nitroxyl-controlled polymerization）によるポリマーの製造方法に関する。この方法では、少なくとも１種のラジカル重合可能なモノマーを含み、さらに、少なくとも１種の開始剤と、ラジカル重合で生成されたアルコキシアミン末端基の少なくとも一部を非重合性基に変換する少なくとも１種の反応剤と、ニトロキシル精密重合および／又はアルコキシアミン末端基の非重合性基への変換、を促進する少なくとも１種の添加剤とを含む混合物が用いられる。