(57)【要約】  リチウム二次電池用負極活物質及びそれを含むリチウム二次電池を開示する。リチウム二次電池用負極活物質は、非晶質炭素材料からなり、タップ密度が０．７〜１．５ｇ／ｃｍ３であり、安息角が１５〜５５度である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶質炭素材料からなる物質として、タップ密度が０．７〜１．５ｇ／ｃｍ３であり、安息角が１５〜５５度であってリチウム二次電池の出力を改善するためのリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項２】
Ｃａｒｒ指数が１５〜３０であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項３】
摩擦係数が０．０３〜１．０であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項４】
真密度が１．７〜２．３ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項５】
ｄ（００２）軸方向の結晶の長さが１０〜１００Åであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項６】
ｄ（００２）軸方向の結晶の間隔が３．３５〜３．６５Åであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項７】
平均粒径が５〜１５μｍの球状又は、楕円状粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項８】
粒度分布でｄ（０．９）の粒径が１５〜２５μｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項９】
前記非晶質炭素材料が易黒鉛化性炭素材料であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項１０】
前記易黒鉛化性炭素材料の原料前駆体が石油コークス、石炭コークス、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、中間相ピッチ、メゾカーボンマイクロビーズ及び塩化ビニル系樹脂からなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項９に記載リチウム二次電池用負極活物質。
【請求項１１】
負極及び正極、並びに前記負極及び正極の間に位置する電解質を含むもの、前記負極が第１項に記載された負極活物質を含むリチウム二次電池。
【請求項１２】
石油コークス、石炭コークス、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、中間相ピッチ、メゾカーボンマイクロビーズ及び塩化ビニル系樹脂からなる群から選択された少なくとも１種の原料前駆体を粉状に粉砕するステップと、
前記粉砕された原料前駆体を５００〜２５００℃で加熱するステップと、
を含むリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池に関し、より詳しくは、リチウム二次電池用負極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話やノートパソコンなどの携帯用電子機器が発達することにより、そのエネルギー源として二次電池の需要が急激に増している。最近では、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）の動力源として二次電池の使用が現実化されている。それにより、多様な要求に相応することのできる二次電池に対して多くの研究が進められており、特に、高いエネルギ密度、高い放電電圧及び出力を有するリチウム二次電池に対する需要が高まる傾向にある。
【０００３】
電気自動車などに用いられるリチウム二次電池は、高エネルギー密度と短時間に高出力を発揮することのできる特性を有するとともに帯電流による充放電が短時間に反復される苛酷な条件下で１０年以上使用できなければならないため、従来の小型リチウム二次電池よりも格段に優れた出力特性及び長期寿命特性が必然的に要求される。
【０００４】
ところが、二次電池の負極にリチウム金属を用いるときは、リチウム金属の可逆性が落ちるという問題点が現れた。具体的に、充電過程を通して電解質に存在するリチウムイオンが負極のリチウム金属に電着した後、前記電着したリチウムイオンの中で一部だけが放電過程を通して再び電解質に溶解される。即ち、充電過程を通して電着したリチウムの中で一部だけが放電過程に再び用いられるため、容量の減少を防ぐためには相対的に多量のリチウムが必要となる。また、リチウムは、充電時の樹枝状又は、針状の表面構造でリチウム金属表面に電着する。そのうち、樹枝状に成長したリチウムは、分離膜を突き抜けて正極と接触し、内部短絡を発生させることができる。ここで発生した短絡は、急激な反応を誘発して電池の爆発を招く可能性がある。また、リチウムの樹枝状成長は、電流密度が大きいほど活発になるため、高速充電が必要な電池ではリチウム金属を使用できないという短所がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の一実施形態は、高寿命及び高出力を実現できるリチウム二次電池用負極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用負極活物質は、非晶質炭素材料からなる物質として、タップ密度が０．７〜１．５ｇ／ｃｍ３であり、安息角が１５〜５５度であって、リチウム二次電池の出力を改善するための負極活物質を含む。
【０００７】
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池は、負極及び正極、並びに前記負極及び正極の間に位置する電解質を含む。ここで、前記負極が前記負極活物質を含む。
【０００８】
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用負極活物質は、石油コークス、石炭コークス、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、中間相ピッチ、メゾカーボンマイクロビーズ、塩化ビニル系樹脂を５００〜２５００℃で炭化して収得した非晶質炭素粉末を含む。
【０００９】
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用負極活物質の製造方法は、石油コークス、石炭コークス、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、中間相ピッチ、メゾカーボンマイクロビーズ及び塩化ビニル系樹脂からなる群から選択された少なくとも１種の原料前駆体を粉状に粉砕するステップと、前記粉砕された原料前駆体を５００〜２５００℃で加熱するステップとを含む。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一実施形態によれば、負極活物質のタップ密度が高いため、電極密度が向上してリチウム二次電池の容量を増大させることができる。また、負極活物質の安息角が小さいためリチウム二次電池の出力が改善され、寿命特性が低下するのを抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用負極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池について詳細に説明する。
【００１２】
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用負極活物質は、非晶質炭素材料からなる。前記非晶質炭素材料は、高速充電特性、サイクル（ｃｙｃｌｅ）特性が優れたリチウム二次電池を得ることができる。
【００１３】
前記非晶質炭素材料は、易黒鉛化性炭素材料（ソフトカーボン）及び難黒鉛化性炭素材料（ハードカーボン）のうちいずれを用いても構わないが、易黒鉛化性炭素材料を用いることが望ましい。
【００１４】
前記易黒鉛化性炭素材料は、原料前駆体の黒鉛化の過程中に存在する炭素材料であり、部分的に六方晶の規則的な配列（六角網面構造配列）を有する。前記易黒鉛化性炭素材料は、前記原料前駆体を空気又は非活性ガスの雰囲気下及び所定の温度条件で熱処理して前記原料前駆体を部分的に黒鉛化することによって得ることができる。この過程中に必要に応じて粉砕及び／又は解砕過程を導入してもよい。一例として、前記負極活物質は、原料前駆体を粉状に粉砕するステップと、前記粉砕された原料前駆体を５００〜２５００℃で加熱するステップとを経て製造してもよい。
【００１５】
前記粉砕及び／又は解砕は、ボールミル（ｂａｌｌ  ｍｉｌｌ）、アトリッションミル（ａｔｔｒｉｔｉｏｎ  ｍｉｌｌ）、振動ミル（ｖｉｂｒａｔｉｏｎ  ｍｉｌｌ）、ディスクミル（ｄｉｓｋ  ｍｉｌｌ）、ジェットミル（ｊｅｔ  ｍｉｌｌ）、ローターミル（ｒｏｔｏｒ  ｍｉｌｌ）などのような製粉機を用いて前記原料前駆体を製粉することによって行ってもよい。前記製粉は、乾式工程又は湿式工程、並びに、乾式及び湿式を組合わせた工程に進んでもよい。粉砕及び／又は解砕工程において、粉砕の速度、圧力、時間などによって粒子の平均粒径及び粒度分布度を調節してもよい。したがって、前記負極活物質の平均粒径及び粒度分布度は、前記粉砕及び／又は解砕過程によって決定してもよい。
【００１６】
前記易黒鉛化性炭素材料の原料前駆体では、特に限定されることはないが、例えば、石油コークス、石炭コークス、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、中間相ピッチ、メゾカーボンマイクロビーズ、塩化ビニル系樹脂などを単独又は２種以上で組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
前記負極活物質は、タップ密度（ｔａｐ  ｄｅｎｓｉｔｙ）が０．７〜１．５ｇ／ｃｍ３であってもよい。前記タップ密度とは、粒子からなるパウダーの体積当たりの質量であって、一定に叩いたり振動を与えて粒子間の孔隙を満たした密度をいう。前記タップ密度に影響を及ぼす要素としては、粒子サイズ分布度、水分含量、粒子形状、凝集性（ｃｏｈｅｓｉｖｅｎｅｓｓ）などがある。前記タップ密度によって物質の流動性及び圧縮率（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ）を予測してもよい。前記タップ密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ４７８１に基づいて測定することができ、ＴＤ＝Ｗ／Ｖ（ＴＤ：タップ密度、Ｗ：試料重量（ｇ）、Ｖ：タッピング後の試料体積）の式を用いて算出してもよい。前記タップ密度が０．７ｇ／ｃｍ３以上であれば、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の負極で同じ体積の既存電池に比べて多量の前記負極活物質を確保することができ、さらに非水系電解液が前記負極活物質に均等に浸透することができる。前記タップ密度が０．７ｇ／ｃｍ３より小さければ、前記リチウム二次電池体積当たりの前記負極活物質含量が相対的に減少して前記リチウム二次電池体積当たりの容量が減少し得る。前記タップ密度が１．５ｇ／ｃｍ３より大きければ、電極製造において圧縮がうまくいかず、集電体から剥離現象が発生し、電解液の注入時間が長くなり困難になるという工程上の問題点と高速充放電特性が落ちるという問題点がある。
【００１８】
前記負極活物質は、安息角（ａｎｇｌｅ  ｏｆ  ｒｅｐｏｓｅ）が１５〜５５度であってもよい。前記安息角とは、停止した粉体堆積層の自由表面が水平となす角度をいい、構成粒子の粒度が大きいほど、角があるほど、水分の含量が多いほど、凝集性が大きいほど、微粉が少ないほど、前記安息角は大きい。前記安息角が小さければ、粉体の流れが良い。前記安息角は、例えば、半径がｒのシャーレの上に前記負極活物質を濾斗から流出させて堆積させた後に直接測定したり、又はその堆積層の高さを測定した後に前記堆積層の高さを用いて測定してもよい。前記安息角が５５度以下であれば、負極合剤を負極集電体に到着させるときに、負極活物質の湿る性質を適正化することができる。このために、前記負極活物質が分離又は沈降する現象なしに負極合剤を均等に到着させることができる。また、負極合剤の剥離が防止されると共に電極反応の部分的な集中が抑制されるため、リチウム二次電池の出力、寿命の低下を抑制することができる。しかし、前記安息角が１５度未満であったり５５度を超過する場合、負極合剤時の前記負極活物質、導電材、バインダー間の凝集性が低く、活物質と導電材が均等に混ざらずに出力低下するという問題点が発生したり、負極活物質間の孔隙が小さくて電解質が十分に吸収されずに放電出力が急激に阻害されるという問題点がある。
【００１９】
前記負極活物質は、Ｃａｒｒ指数（Ｃａｒｒ’ｓ  ｉｎｄｅｘ）が１５〜３０であってもよい。前記Ｃａｒｒ指数は、Ｃ＝１００＊（（Ｖ０−Ｖｆ）／Ｖ０）（Ｃ：Ｃａｒｒ指数、Ｖ０：タッピング前の試料体積、Ｖｆ：タッピング後の試料体積）の式から算出される値を意味する。リチウム二次電池の負極製造時に、例えば、負極活物質、導電材、バインダーの混合工程において、自由流動性粒子は互いに独立的に動く一方、非自由流動性粒子は引力を有したまま動く。ここで、引力が重力より大きければ、重力によるミキシング過程で粒子の分離現象は起きない。粒子の大きさが多様な混合物においては、重力による分離現象が大きく起きるため、負極活物質の製造において非自由流動性粒子が有利である。前記Ｃａｒｒ指数が１５未満であれば、負極活物質、導電材、バインダーの間の引力が弱くミキシングが均一にならないという問題点がある。前記Ｃａｒｒ指数が３０を超過すれば、ミキシング後の放置だけで徐々に正極合剤粒子の沈降現象が発生するという問題点がある。また、集電体に塗布するときに、撹はんする塗布溶液中で粒子が凝集して、平らな塗布をすることが困難であり、電極表面には部分的に凹凸が発生するという問題点がある。
【００２０】
前記負極活物質は、摩擦係数が０．０３〜１．０であってもよい。望ましくは０．２０以上０．９０以下であり、より望ましくは、０．５０以上０．８５以下である。一般に、粒子表面の粗さ、形の不規則さなどが摩擦係数に影響を及ぼすが、負極活物質の粗い表面は、電解液との反応時の望ましくない副反応が発生し得る面積を増加させて非可逆容量が大きくなり、容量特性を悪化させる。また、電極製造時の強い垂直荷重がかかる圧着工程で摩擦係数が１．０を超過すれば、均一な塗布がなされずに剥離現象が発生することがある。前記摩擦係数が０．０３未満であれば、負極活物質が非常に丸くてマイクロ気孔が存在しないため、リチウムイオンが結合する気孔が非常に少なく容量が少なくなるという問題点がある。
【００２１】
前記負極活物質は、真密度（ｔｒｕｅ  ｄｅｎｓｉｔｙ）を１．７〜２．３ｇ／ｃｍ３としてもよい。前記真密度が１．７ｇ／ｃｍ３より小さければ、負極活物質の内部に隙間が多く表面積も大きいため、陽イオンが負極活物質の表面及び内部にインターカレーションされずに析出されることがある。ここで、析出された陽イオンは、容量及びサイクル特性を低下させる。一方、前記真密度が２．３ｇ／ｃｍ３より大きければ、負極活物質の内部に隙間が少ないため、逆に電解液が電極内部に浸透せずにリチウム二次電池の容量が低下することがある。
【００２２】
前記負極活物質は、ＸＲＤ分析結果の負極活物質のｄ（００２）方向の結晶の長さ（Ｌｃ）が１０〜１００Åであってもよい。前記ｄ（００２）方向の結晶の長さが長いということは、前記非晶質炭素材料の黒鉛化が多く進んだことを意味し、前記Ｃ軸方向の結晶の長さが短いということは、前記非晶質炭素材料の黒鉛化が少なく進んで非晶質化が強いことを意味する。前記負極活物質のｄ（００２）方向の結晶の長さが１０Åより小さければ、前記負極活物質の電気伝導度が低く電極製造時にさらに多くの導電物質を必要とするため、高容量の負極活物質としては適さない面がある。前記負極活物質のｄ（００２）方向の結晶の長さが１００Åより大きければ、電気伝導性が良く寿命特性は良いが、リチウムイオンが黒鉛単原子層（ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｌａｙｅｒ）の両面に結合（ｂｏｎｄｉｎｇ）をなすようになる面積が非常に少なくなり、層（ｌａｙｅｒ）間のインターカレーション／デインターカレーションだけで充放電特性が現れるため容量が低くなるという問題点がある。
【００２３】
また、前記負極活物質のＸＲＤ分析の結果、負極活物質のｄ（００２）軸方向の結晶の間隔は、例えば、３．３５〜３．６５Åであってもよく、望ましくは３．４０〜３．５５Åであってもよい。
【００２４】
前記ｄ（００２）軸方向に３．３５〜３．６５Åの結晶の間隔を有する負極活物質は、非晶質炭素材料の部分的に六方晶の規則的な配列（六角網面構造配列）を有する特徴がある。
【００２５】
前記負極活物質は、球状又は、楕円状の粒子を含む。前記球状又は、楕円状の粒子を含む負極活物質は、鱗片状の黒鉛に比べて比表面積が小さいという特性がある。したがって、前記負極活物質及び電解液の反応性が低くなり１次サイクルの効率特性を向上することができる。
【００２６】
前記負極活物質は、平均粒径が５〜１５μｍであってもよい。粒子の平均粒径が大きくなれば、負極を高密度化し難く、高出力を得ることが難しいという問題がある。前記負極活物質の粒度分布において、その粒径が２μｍ以下の微粉が負極活物質の総量の５％以下であってもよい。これは、前記負極活物質中に前記微粉が多いほど安息角が大きくなるためである。前記負極活物質の粒度分布においてｄ（０．９）の粒径が１５〜２５μｍであってもよい。前記タップ密度は、負極活物質の形状、形状分布度、粒径、粒径分布度、流度、気孔率、水分含量、表面特性に応じて変化するが、ｄ（０．９）の粒径が２５μｍを超過すればタップ密度が小さくなる。
【００２７】
上述したように、前記負極活物質が非晶質炭素材料からなるため、前記リチウム二次電池の容量、サイクル特性を向上させることができる。また、前記負極活物質のタップ密度が高いため、リチウム二次電池の出力を向上させることができる。また、負極活物質の安息角が小さいため、リチウム二次電池の出力及び寿命特性が低下するのを抑制することができる。前記負極活物質のＣａｒｒ指数、摩擦係数、真密度、ｄ（００２）方向の結晶の長さ、粒子形状、平均粒径及び粒度分布度などが最適化され得るため、リチウム二次電池の高寿命及び高出力特性をより倍増することができる。
【００２８】
一方、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池は、基材上に位置する負極、正極及び電解質を含む。前記リチウム二次電池は、基材上に位置する負極集電体及び正極集電体をさらに含んでもよい。この他にも、前記リチウム二次電池は、分離膜をさらに含んでもよい。ここで、前記リチウム二次電池が充分に作動する限りその構成要素の積層順序は特に限定されない。
【００２９】
前記負極は、本発明の一実施形態に係る負極活物質、導電材及びバインダーを混合して負極製造用スラリーを製造した後、前記負極製造用スラリーを前記負極集電体上に塗布及び乾燥して製造してもよい。前記負極が本発明の一実施形態に係る負極活物質を含むため、前記リチウム二次電池は高寿命及び高出力の特性を有することができる。
【００３０】
前記正極は、正極活物質、導電材及びバインダーを混合して正極製造用スラリーを製造した後、前記正極製造用スラリーを前記正極集電体上に塗布及び乾燥して製造してもよい。
【００３１】
前記正極活物質としては、本技術分野で周知であるものを用いてもよいため、特に限定されはしないが、例えば、リチウムを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることのできるＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＶＯ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３等を単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
前記負極及び正極製造時に用いられる導電材としては、本技術分野で周知であるものを用いてもよいため、特に限定されはしないが、例えば、カーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ  ｂｌａｃｋ）、サーマルブラック（ｔｈｅｒｍａｌ  ｂｌａｃｋ）、チャンネルブラック（ｃｈａｎｎｅｌ  ｂｌａｃｋ）、ファーネスブラック（ｆｕｒｎａｃｅ  ｂｌａｃｋ）、黒鉛などの炭素類や金属粉末を用いてもよい。前記負極及び正極製造時に用いられるバインダーもまた本技術分野で周知であるものを用いてもよいため、特に限定されはしないが、例えば、ポリ塩化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｄｅｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＰＶＤＦ）を用いてもよい。
【００３３】
前記電解質は、正極及び負極の間に位置して、正極及び負極の間でリチウムイオンを運送する媒質の役割をする。前記電解質としては、特に限定されはしないが、例えば、非水系電解液を用いてもよい。前記非水系電解液の例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，１−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ-ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、アニソール、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、クロロニトリル、プロピオニトリル、ホウ酸トリメチル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、トリメチルオルトホルメート、ニトロベンゼン、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、３−メチル−２−オキサゾリドン、エチレングリコール、スルフィド、ジメチルスルフィドなどを挙げることができ、これらは単独又は、２種以上組み合わせて用いてもよい。一方、前記電解質として無機固体電解質又は、有機固体電解質を用いても構わない。前記無機固体電解質の例としてはＬｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ−Ｖ２Ｏ５−ＳｉＯ２、Ｌｉ２ＳＯ４−Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯＮ、ＬｉＢＯＮなどを挙げることができ、これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記有機固体電解質の例としては、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテイションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ  ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデンなどを挙げることができ、これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
前記負極集電体は、前記負極と電気的に接続される。前記負極集電体は、リチウム二次電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば特に制限されない。例えば、前記負極集電体で白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）、ＩＴＯなどの貴金属類、耐熱鋼及び導電酸化物膜などを用いてもよい。前記負極集電体の表面に必要に応じて微細凹凸を形成して負極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイール、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などのさまざまな形態が可能である。
【００３５】
前記正極集電体は、前記正極と電気的に接続される。前記正極集電体は、薄膜電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば特に制限されない。例えば、前記正極集電体で白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）、ＩＴＯなどのような貴金属類、耐熱鋼及び導電酸化物膜などを用いてもよい。前記正極集電体の表面に必要に応じて微細凹凸を形成して、正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイール、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などのさまざまな形態が可能である。
【００３６】
前記リチウム二次電池を構成する各構成要素によって、１つの単位セルを構成してもよい。本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池は、前記１つの単位セルとして形成されるが、これらに限定されることはなく、前記１つの単位セルが複数積層されることによって形成されてもよい。前記リチウム二次電池は、円筒形、角形、コイン型、ポーチ型などのうち任意の形態を有してもよい。
【００３７】
以下、下記実施例を参照しながら本発明を詳細に説明することにする。しかし、本発明の技術的思想がそれらによって制限されたり限定されることはない。下記実施例では、その実施形態によって炭化条件、粒度サイズ、形の制御によってタップ密度、安息角、Ｃａｒｒ指数及び摩擦係数を変えて負極活物質を製作した。
【００３８】
発明を実施するための形態
【実施例】
【００３９】
１．負極活物質製造
【００４０】
［実施例１］
【００４１】
非晶質界炭素原料として石油系コークスを用いており、前記石油系コークスを乾式エアジェットミルを用いて粉状に粉砕して前記石油系コークスの平均粒径が１０μｍになるようにした。ここで、最大粒度の大きさを２６μｍ以下に制御し、バックフィルタで最小粒度の大きさを０．８μｍに制御した。次に、粉末化された石油系コークスを昇温速度２．５℃／分で１１００℃の温度まで昇温させた。次に、最高温度で３時間の間維持した後に５℃／分の冷却速度で徐冷した。
【００４２】
［実施例２］
【００４３】
非晶質界炭素原料として石油系コークスを用いており、前記石油系コークスを湿式ディスクミルを用いて粉状に粉砕して前記石油系コークスの平均粒径が１０μｍになるようにした。ここで、分級機で最大粒度の大きさを４０μｍ以下に制御し、バックフィルタで最小粒度の大きさを０．３μｍに制御した。次に、粉末化された石油系コークスを昇温速度２．５℃／分で１１００℃の温度まで昇温させた。次に、最高温度で３時間の間維持した後に５℃／分の冷却速度で徐冷した。
【００４４】
［実施例３］
【００４５】
非晶質界炭素原料として石油系コークスを用いており、前記石油系コークスを乾式エアジェットミルを用いて粉状に粉砕して前記石油系コークスの平均粒径が１２μｍになるようにした。ここで、分級機で最大粒度の大きさを４０μｍ以下に制御し、バックフィルタで最小粒度の大きさを０．５μｍに制御した。次に、粉末化された石油系コークスを昇温速度２．５℃／分で１１００℃の温度まで昇温させた。次に、最高温度で３時間の間維持した後に５℃／分の冷却速度で徐冷した。
【００４６】
［実施例４］
【００４７】
非晶質界炭素原料として石油系コークスを用いており、前記石油系コークスを乾式エアジェットミルを用いて粉状に粉砕して前記石油系コークスの平均粒径が１１μｍになるようにした。ここで、分級機で最大粒度の大きさを２５μｍ以下に制御し、バックフィルタで最小粒度の大きさを０．８μｍに制御した。次に、粉末化された石油系コークスを昇温速度２．５℃／分で１１００℃の温度まで昇温させた。次に、最高温度で３時間の間維持した後に５℃／分の冷却速度で徐冷した。
【００４８】
［比較例１］
【００４９】
非晶質界炭素原料として石油系コークスを用いており、前記石油系コークスを湿式ビーズミルを用いて粉状に粉砕して前記石油系コークスの平均粒径が１０μｍになるようにした。ここで、分級機で最大粒度の大きさを４０μｍ以下に制御し、最小粒度の大きさを１μｍに制御した。次に、粉末化された石油系コークスを昇温速度２．５℃／分で１１００℃の温度まで昇温させた。次に、最高温度で３時間の間維持した後に５℃／分の冷却速度で徐冷した。
【００５０】
［比較例２］
【００５１】
非晶質界炭素原料として石油系コークスを用いており、前記石油系コークスを乾式エアジェットミルを用いて粉状に粉砕して前記石油系コークスの平均粒径が９μｍになるようにした。ここで、分級機で最大粒度の大きさを２５μｍ以下に制御し、バックフィルタで最小粒度の大きさを０．８μｍに制御した。次に、粉末化された石油系コークスを昇温速度２．５℃／分で１１００℃の温度まで昇温させた。次に、最高温度で３時間の間維持した後に５℃／分の冷却速度で徐冷した。
【００５２】
［比較例３]
【００５３】
非晶質界炭素原料として石油系コークスを用いており、前記石油系コークスを湿式ディスクミルを用いて粉状に粉砕して前記石油系コークスの平均粒径が１５μｍになるようにした。ここで、分級機で最大粒度の大きさを４０μｍ以下に制御し、バックフィルタで最小粒度の大きさを０．５μｍに制御した。次に、粉末化された石油系コークスを昇温速度２．５℃／分で１１００℃の温度まで昇温させた。次に、最高温度で３時間の間維持した後に５℃／分の冷却速度で徐冷した。
【００５４】
［比較例４］
【００５５】
非晶質界炭素原料として石油系コークスを用いており、前記石油系コークスを湿式ビーズミルを用いて粉状に粉砕して前記石油系コークスの平均粒径が１０μｍになるようにした。ここで、分級機で最大粒度の大きさを４０μｍ以下に制御し、バックフィルタで最小粒度の大きさを０．３μｍに制御した。次に、粉末化された石油系コークスを昇温速度２．５℃／分で１１００℃の温度まで昇温させた。次に、最高温度で３時間の間維持した後に５℃／分の冷却速度で徐冷した。
【００５６】
２．リチウム二次電池製造
【００５７】
［実施例５〜８，比較例５〜８］
【００５８】
実施例１〜４、比較例１〜４の各々の負極活物質を用いたことを除いては、すでに公知の方法で実施例５〜８、比較例５〜８の各々に係るリチウム二次電池を製造した。
【００５９】
３．負極活物質特性測定
【００６０】
前記実施例１〜４、及び比較例１〜４によって製造された負極活物質のタップ密度、安息角、Ｃａｒｒ指数及び摩擦係数を測定し、その結果を下記表１に示した。
【００６１】
前記タップ密度は、カンタクローム（Ｑｕａｔａｃｈｒｏｍｅ）社のタップ密度メートル（Ａｕｔｏｔａｐ）を用いて、前記負極活物質を１００ｍｌ目盛りシリンダに９０ｍｌ入れて、０．１ｇ単位まで質量を測定した後、ストローク長さを３．２ｍｍ、回転速度を２５０ｒ／ｍｉｎにして、３０００回タッピングした後、体積を１ｍｌ目盛りまで測定した後に、このような測定値及びタップ密度を算出する式を用いて得た。前記安息角は、ホソカワミクロン（Ｈｏｓｏｋａｗａ  ｍｉｃｒｏｎ）のＰＴ−Ｓで測定した。前記Ｃａｒｒ指数は、前記タップ密度時の測定値及びＣａｒｒ指数を算出する式から得た。ＰＴ−Ｓは、粉体のＣａｒｒ指数を測定するＡＳＴＭ  Ｄ６３９３−９９を満たす。前記摩擦係数は、粉末堆積の表面と水平面との間の可能な最大角（φ）のタンジェントで、ホソカワミクロン（Ｈｏｓｏｋａｗａ  ｍｉｃｒｏｎ）のＰＴ−Ｓで安息角を測定した後、ｔａｎ（φ）＝μ（摩擦係数）式から得た。
【００６２】
【表１】
2012533864.tif 000002
【００６３】
４．リチウム二次電池特性評価
【００６４】
前記実施例５〜８、比較例５〜８の各々のリチウム二次電池に関して、以下の実験を実施した。まず、室温（２５℃）雰囲気下で５時間率（０．２Ｃ）で定電流定電圧充電後、５時間率（０．２Ｃ）で放電終止電圧１．５Ｖに達するときまで放電して、再度同じ条件で充電した。また、充放電サイクルによる出力低下を測定するために室温で２４時間停止した後、５０℃雰囲気下で設定電圧５ｍＶまで定電流充電をした後、２時間率（０．５Ｃ）で放電終止電圧１．５Ｖに至るまで充放電を繰り返した。１００サイクル経過後、初期出力の測定と同様に電池の出力を測定して、初期出力に対する１００サイクル後の出力の比率を百分率で求めてこれを容量維持率（サイクル維持率）とした。放電出力は、２時間率（０．５Ｃ）で５ｍＶまで定電流充電をした後、５Ｃで放電終止電圧１．５Ｖに達するときまで放電して測定した。５時間率（０．２Ｃ）出力に対する５Ｃ出力の比率を百分率で求めてこれを放電出力とした。室温の雰囲気で出力及び維持率の測定結果を下の表２、表３に示した。
【００６５】
【表２】
2012533864.tif 000003
【００６６】
表２を参照すれば、実施例５及び６は比較例５よりクーロン効率が優れていた。一方、比較例１に係るリチウム二次電池製造時の電極をコーティングして圧延する過程で凹凸が発生して平らな塗布が困難であった。Ｃａｒｒ指数が低ければ、均一でないコーティングが惹起され、これは電極のクーロン効率を低下させることが確認された。
【００６７】
【表３】
2012533864.tif 000004
【００６８】
表３を参照すれば、同じタップ密度を有する実施例７及び比較例７を比較した場合、実施例７の放電効率が比較例７の放電効率より２８％さらに高く、同時に実施例７の１００サイクル維持率が比較例７の１００サイクル維持率より大きいことが分かった。また、安息角が類似の実施例８及び比較例８を比較した場合、実施例８の初期容量が比較例８の初期容量より１０８ｍＡｈ／ｍｌだけ高いことが分かった。したがって、小型電池に比べて大型電池における体積当たり出力の差はより大きく現れると予想することができる。安息角が５５度を越える負極活物質を利用した比較例６、７では、粒子間の空間が小さくて負極活物質が電解液が不均一に分布して放電出力の低下が顕著で、１００サイクルの維持率が各々７４．８％及び７７．８％と一部の電解液が存在する部分に電極反応が集中して非可逆容量が持続的に増えて電池のサイクル特性を低下させていることが確認された。
【００６９】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者は、本発明がその技術的思想や必須の特徴を変更せずに異なる具体的な形態で実施することができることを理解するはずである。
【００７０】
したがって、以上で記述した実施形態は、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供するものであり、すべての面で例示的なものとして、限定するものではないと理解するべきであり、本発明は請求項の範疇によって定義されるにすぎない。
【手続補正書】
【提出日】平成24年1月20日(2012.1.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
前記負極及び正極製造時に用いられる導電材としては、本技術分野で周知であるものを用いてもよいため、特に限定されはしないが、例えば、カーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ  ｂｌａｃｋ）、サーマルブラック（ｔｈｅｒｍａｌ  ｂｌａｃｋ）、チャンネルブラック（ｃｈａｎｎｅｌ  ｂｌａｃｋ）、ファーネスブラック（ｆｕｒｎａｃｅ  ｂｌａｃｋ）、黒鉛などの炭素類や金属粉末を用いてもよい。前記負極及び正極製造時に用いられるバインダーもまた本技術分野で周知であるものを用いてもよいため、特に限定されはしないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶＤＦ）を用いてもよい。
【国際調査報告】
2012533864.tif 000005
2012533864.tif 000006
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