(57)【要約】  本発明は、基材上に直接コランダム結晶が成長したコランダム結晶形成体、およびこのコランダム結晶形成体を容易に安価に製造することが可能な製造方法を提供することを主目的とするものである。  本発明は、アルミナ基材と、上記アルミナ基材上に形成されたコランダム結晶とを有することを特徴とするコランダム結晶形成体を提供することにより、上記課題を解決する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ基材と、前記アルミナ基材上に形成されたコランダム結晶とを有することを特徴とするコランダム結晶形成体。
【請求項２】
前記コランダム結晶は無色であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のコランダム結晶形成体。
【請求項３】
前記コランダム結晶中に、着色成分としてクロム、鉄、チタン、ニッケル、バナジウムおよびコバルトからなる群から選択される少なくとも１種の元素が添加されていることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のコランダム結晶形成体。
【請求項４】
フラックスの蒸発を駆動力として結晶を析出および成長させるフラックス蒸発法により、フラックスおよびアルミナ基材を加熱してアルミナ基材上にコランダム結晶を形成することを特徴とするコランダム結晶形成体の製造方法。
【請求項５】
前記フラックスは、モリブデン化合物を含有することを特徴とする請求の範囲第４項に記載のコランダム結晶形成体の製造方法。
【請求項６】
前記モリブデン化合物は、酸化モリブデン、もしくは加熱により酸化モリブデンを生成する化合物であることを特徴とする請求の範囲第５項に記載のコランダム結晶形成体の製造方法。
【請求項７】
前記フラックスは、蒸発抑制剤を含有することを特徴とする請求の範囲第５項または請求の範囲第６項に記載のコランダム結晶形成体の製造方法。
【請求項８】
前記蒸発抑制剤は、アルカリ金属化合物であることを特徴とする請求の範囲第７項に記載のコランダム結晶形成体の製造方法。
【請求項９】
前記アルカリ金属化合物は、アルカリ金属酸化物、あるいは加熱によりアルカリ金属酸化物を生成する化合物であることを特徴とする請求の範囲第８項に記載のコランダム結晶形成体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば高硬度用材料、切削材料、レーザー発振材料、物性測定用標準材料、宝飾品および高付加価値日用品等に用いることが可能なコランダム結晶形成体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
コランダム結晶は、耐薬品性、耐摩耗性および耐候性に優れており、高温環境下においても高い電気絶縁性を示すことから、計器用軸受、マイクロメス、光スイッチ素子またはレーザー発振材料等に用いられている。【０００３】
このようなコランダム結晶の製造方法としては、（１）酸素および水素炎中にコランダム結晶の原料粉末を落下させながら結晶粒を成長させる火炎溶融法（ベルヌーイ法）、（２）コランダム結晶の原料粉末を適当なフラックスに混合して坩堝で溶融し、溶液を徐冷しながら結晶を析出・成長させる、または溶液を坩堝の中で温度勾配を付けながら結晶を析出・成長させる、あるいはフラックスを蒸発させながら結晶を析出・成長させるフラックス法（非特許文献１、非特許文献２参照）、（３）コランダム結晶の原料粉末を坩堝で溶融し、融液から結晶を引き上げるチョクラルスキー法（特許文献１、特許文献２参照）、（４）コランダム結晶の原料粉末を成形した後、水素ガス雰囲気中、高温で長時間加熱して焼結する方法（特許文献３参照）等が挙げられる。【０００４】
しかしながら、これらの方法は、主にコランダム結晶自体を製造すること目的に行われているものであり、基材上に直接コランダム結晶を成長させる試みはほとんど行われていないのが現状である。【０００５】
例えば、上記（３）のチョクラルスキー法では、純度の高い結晶を製造することが可能であるため、得られたコランダム結晶はレーザー発振材料等に好適に用いられている。この方法では、基材上に種結晶を固定し、種結晶を核として基材上にコランダム結晶を成長させることは可能であるが、基材上に直接コランダム結晶を成長させることは困難である。【０００６】
また、上記（１）の火炎溶融法、および上記（４）の成形後焼結する方法においても、基材上に直接コランダム結晶を成長させることは困難である。【０００７】
一方、上記（２）のフラックス法では、坩堝の壁面にコランダム結晶が偶発的に成長する場合が想定されるため、基材上に直接コランダム結晶を成長させることも期待できるが、このような場合、基材の一部にコランダム結晶が成長したとしても、所望の部分にコランダム結晶を形成することは非常に困難である。【０００８】
さらに、上述した方法により得られたコランダム結晶を基材上に貼付することも可能であるが、コランダム結晶と基材との密着性が悪く、コランダム結晶の剥離が生じやすいという問題がある。【０００９】
また、コランダム結晶の中でも、クロムが添加された濃赤色のコランダム結晶は一般にルビーと呼ばれているが、天然ルビーの産出量は比較的少ないことから、特に天然ルビーに近いコランダム結晶を基材上に直接成長させることが可能な方法が求められている。【００１０】
【特許文献１】特開平７−２７７８９３号公報
【特許文献２】特開平６−１９９５９７号公報
【特許文献３】特開平７−１８７７６０号公報
【非特許文献１】Elwell D., Man-made gemstones, Ellis Horwood Ltd., Chichester (1979)
【非特許文献２】Elwell D., Scheel H. J., Crystal growth from high-temperature solutions, Academic Press, London (1975)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、基材上に直接コランダム結晶が成長したコランダム結晶形成体、およびこのコランダム結晶形成体を容易に安価に製造することが可能な製造方法を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明は、アルミナ基材と、上記アルミナ基材上に形成されたコランダム結晶とを有することを特徴とするコランダム結晶形成体を提供する。【００１３】
本発明のコランダム結晶形成体は、アルミナ基材上に直接コランダム結晶が形成されており、アルミナ基材上に直接コランダム結晶を成長させたものであるので、アルミナ基材上にコランダム結晶を貼付したものとは異なりアルミナ基材とコランダム結晶との接着力が強いという利点を有し、種々の用途に用いることが可能である。【００１４】
上記発明においては、上記コランダム結晶は無色であってもよい。あるいは、上記コランダム結晶中に、着色成分としてクロム、鉄、チタン、ニッケル、バナジウムおよびコバルトからなる群から選択される少なくとも１種の元素が添加されていてもよい。【００１５】
また本発明は、フラックスの蒸発を駆動力として結晶を析出および成長させるフラックス蒸発法により、フラックスおよびアルミナ基材を加熱してアルミナ基材上にコランダム結晶を形成することを特徴とするコランダム結晶形成体の製造方法を提供する。【００１６】
本発明においては、アルミナ基材が溶質となるので、アルミナ基材上に直接コランダム結晶を成長させることが可能であり、アルミナ基材とコランダム結晶との接着力が非常に強いコランダム結晶形成体を製造することができる。また、フラックス蒸発法では、コランダム結晶がフラックス中に含まれる元素を不純物として含有する場合があり、天然のコランダム結晶に近いものが得られるため、宝飾品等としての価値が高いコランダム結晶形成体を製造することができる。さらに、フラックス蒸発法にて用いる装置は単純であり、製造工程が簡便であることから、安価に高付加価値のコランダム結晶形成体を提供することができる。【００１７】
上記発明においては、上記フラックスは、モリブデン化合物を含有することが好ましい。また、上記モリブデン化合物は、酸化モリブデン、もしくは加熱により酸化モリブデンを生成する化合物であることが好ましい。モリブデン化合物は、比較的容易に蒸発させることができるので、フラックス蒸発法に用いるフラックスとして好ましいのである。【００１８】
また上記発明においては、上記フラックスは、蒸発抑制剤を含有していてもよい。これにより、フラックスの蒸発速度が抑えられ、多核発生および結晶成長速度を抑制できるため、高品質なコランダム結晶を得ることができるからである。【００１９】
さらに上記発明においては、上記蒸発抑制剤は、アルカリ金属化合物であることが好ましい。また、上記アルカリ金属化合物は、アルカリ金属酸化物、あるいは加熱によりアルカリ金属酸化物を生成する化合物であることが好ましい。これらの化合物を用いることにより、効果的にフラックスの蒸発を抑制することができ、アルミナ基材上に高品質で厚みのあるコランダム結晶を形成することができるからである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、フラックス蒸発法によりアルミナ基材を溶質として、アルミナ基材上に直接コランダム結晶を成長させることができるため、アルミナ基材とコランダム結晶との接着力が強いという効果を奏する。また、天然のコランダム結晶に近いコランダム結晶が得られるため、宝飾品等としての価値が高いという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明のコランダム結晶形成体の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明のコランダム結晶形成体の断面の一例を示す写真である。
【図３】本発明のコランダム結晶形成体の断面の他の例を示す写真である。
【図４】本発明のコランダム結晶形成体におけるコランダム結晶のＸ線回折パターンの一例を示す回折図である。
【図５】本発明のコランダム結晶形成体の製造方法の一例を示す工程図である。
【符号の説明】
【００２２】
１  …  コランダム結晶形成体
２  …  アルミナ基材
３  …  コランダム結晶
４  …  試料
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明のコランダム結晶形成体およびその製造方法について詳細に説明する。【００２４】
Ａ．コランダム結晶形成体
まず、本発明のコランダム結晶形成体について説明する。
本発明のコランダム結晶形成体は、アルミナ基材と、上記アルミナ基材上に形成されたコランダム結晶とを有することを特徴とするものである。【００２５】
本発明のコランダム結晶形成体について図面を参照しながら説明する。図１は、本発明のコランダム結晶形成体の一例を示す概略断面図である。図１に示すように、本発明のコランダム結晶形成体１は、アルミナ基材２と、このアルミナ基材２上に形成されたコランダム結晶３とを有するものである。【００２６】
また、本発明のコランダム結晶形成体の断面を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製、Ｓ−５０００）を用いて撮影した写真の一例を図２および図３に示す。図２および図３からわかるように、本発明のコランダム結晶形成体は、アルミナ基材２とコランダム結晶３との間には何も介在しておらず、アルミナ基材２上に直接コランダム結晶３が成長したものである。したがって本発明のコランダム結晶形成体は、アルミナ基材上にコランダム結晶を貼付したものとは異なりアルミナ基材とコランダム結晶との接着強度が強いという利点を有し、種々の用途に用いることが可能である。
なお、図３は、着色成分としてクロムが添加されているコランダム結晶を有するコランダム結晶形成体の断面の一例を示す写真である。
以下、このようなコランダム結晶形成体の各構成について説明する。【００２７】
１．コランダム結晶
まず、本発明におけるコランダム結晶について説明する。本発明におけるコランダム結晶は、後述するアルミナ基材上に形成されるものである。【００２８】
ここで、コランダム結晶について説明する。コランダム結晶は三方晶系に属するコランダム構造を有している。このコランダム構造は、ほぼ六方最密充填した格子の六配位（八面体）位置の２／３を陽イオン（Ａｌ）が規則的に占有しており、陽イオン（Ａｌ）を中心としたＡｌＯ６八面体が一部で面を共有し、ｃ軸方向に連結した構造をしている。【００２９】
コランダム（Ａｌ２Ｏ３）はアルミナ多形の中でも最も安定であり、このようなコランダム構造を有するコランダム結晶は、融点が約２０５０℃であり、高硬度（モース硬度９）を有し、耐薬品性、耐摩耗性および耐候性に優れている。また、高温環境下においても高い電気絶縁性を示す。このような性質を有することから、コランダム結晶は計器用軸受、マイクロメス、光スイッチ素子、レーザー発振材料等に用いられている。また、コランダム（Ａｌ２Ｏ３）のＡｌの一部がＣｒ、あるいはＴｉやＦｅ等に置換されることにより、色相が異なる結晶となり、これらの結晶は一般にルビーやサファイアと呼ばれ、宝飾品として用いられている。【００３０】
本発明に用いられるコランダム結晶は、無色であってもよく、あるいは着色成分としてクロム、鉄、チタン、ニッケル、バナジウムおよびコバルトからなる群から選択される少なくとも１種の元素が添加されていてもよい。上記コランダム結晶が着色成分が添加されたものである場合、上記着色成分の元素の組み合わせとしては特に限定されるものではなく、例えばクロムのみ；ニッケルのみ；バナジウムのみ；コバルトのみ；鉄およびチタン；ニッケル、チタンおよび鉄；クロムおよびニッケル；クロム、ニッケルおよび鉄；クロム、チタンおよび鉄等の組み合わせを挙げることができる。【００３１】
ここで、コランダム結晶は、クロム、鉄またはチタン等の着色成分の種類により色相が異なるものとなることが知られている。例えば着色成分が添加されていないものは無色であり、また着色成分としてニッケルを添加したものは黄色、バナジウムを添加したものはアレキサンドライトカラー、コバルトを添加したものは緑色、鉄およびチタンを添加したものは青色、ニッケル、チタンおよび鉄を添加したものは黄緑色、クロムを添加したものは濃赤色、赤色または桃色、クロムおよびニッケル、あるいはクロム、ニッケルおよび鉄を添加したものはオレンジ色、クロム、チタンおよび鉄を添加したものは紫色となる。本発明においては、上述したように元素を組み合わせることにより、上記の色相を有するコランダム結晶を得ることができる。【００３２】
一般に、クロムが添加されている濃赤色のコランダム結晶はルビーと呼ばれ、このクロム添加の赤色系のコランダム結晶以外のコランダム結晶はサファイアと呼ばれている。天然ルビーは希少価値の高いものであり、本発明においてはコランダム結晶にクロムが添加されていることにより、天然のコランダム結晶に近い赤色系のコランダム結晶を有するコランダム結晶形成体を得ることができるので、高付加価値のコランダム結晶形成体とすることができる。【００３３】
なお、上記の元素が添加されていることは、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザー）、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）、またはＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）により確認することができる。【００３４】
また、上記コランダム結晶中の上記元素の含有量としては、元素の種類によって異なるが、コランダム結晶が着色されるだけの量が含有されていれば特に限定されるものではなく、極微量であってもよい。【００３５】
上記コランダム結晶の組成は、化学量論的なものに限らず、化学量論的な組成からずれているものであってもよい。本発明のコランダム結晶形成体は、後述するようにフラックス蒸発法により作製されることが好ましく、フラックス蒸発法により作製した場合、コランダム結晶にフラックス中に含まれる元素が不純物として含有される場合があるからである。なお、コランダム結晶中の不純物の含有量は、通常１ｍｏｌ％以下と極微量である。【００３６】
ここで、コランダム結晶はＸ線回折装置を用いて同定することができる。この際、三方晶系、ａ＝４．７５９Å、ｃ＝１２．９９３Åとし、ＪＣＰＤＳ  Ｎｏ．４６−１２１２と比較する。本発明における着色成分としてクロムが添加されているコランダム結晶のＸ線回折パターンの一例を図４（ａ）に示す。この図４（ａ）は、コランダム結晶を同定するために粉砕して測定したＸ線回折パターンである。また、図４（ｂ）はＪＣＰＤＳ  Ｎｏ．４６−１２１２のＸ線回折パターンであり、図４（ａ），（ｂ）のＸ線回折パターンは、ＣｕＫα線を用いて測定した。【００３７】
本発明においては、コランダム結晶形成体はフラックス蒸発法により作製されることが好ましい。後述するアルミナ基材を溶質としてコランダム結晶を形成することができ、アルミナ基材上に直接コランダム結晶を形成することができるからである。また、フラックス蒸発法により得られるコランダム結晶は、フラックス中に含まれる元素を不純物として含有する場合があることから、天然のコランダム結晶と同様に不純物を含む結晶とすることができ、宝飾品等としての価値が高いという利点を有するからである。さらに、フラックス蒸発法において用いる装置は高温炉があればよく単純であり、容易にコランダム結晶が得られるからである。【００３８】
なお、フラックス蒸発法等のコランダム結晶の形成方法に関しては、後述する「Ｂ．コランダム結晶形成体の製造方法」の項に記載するため、ここでの説明は省略する。【００３９】
また本発明において、コランダム結晶は、故意に不純物を含有しているものであってもよい。上述したように、不純物を含有することにより、天然に近いものとすることができ、宝飾品等としての価値が高いという利点を有するからである。【００４０】
上記コランダム結晶は、後述するアルミナ基材上の全面に形成されていてもよく、一部に形成されていてもよい。このようなコランダム結晶の形成位置は、本発明のコランダム結晶形成体の用途等に応じて適宜選択される。【００４１】
２．アルミナ基材
次に、本発明に用いられるアルミナ基材について説明する。本発明においては、アルミナ基材を単独で用いてもよく、またアルミナ基材と基体とを積層して用いてもよい。【００４２】
このようなアルミナ基材としては、アルミナを主成分とするものであれば特に限定されるものではないが、アルミナ基材中のアルミナに対する不純物の含有量が５％以下であることが好ましく、さらには１％以下であることが好ましい。アルミナに対する不純物の含有量が多すぎると、コランダム結晶を形成する際に不純物が溶出する可能性が高くなり、この不純物の溶出によりコランダム結晶の結晶化が阻害されるおそれがあるからである。このような不純物としては一般的なものが挙げられ、例えばＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｋ２Ｏなどがある。【００４３】
本発明において、アルミナ基材と基体とが積層されている場合、用いられる基体としては、アルミナ基材が形成可能であり、コランダム結晶の形成に悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されないが、後述する「Ｂ．コランダム結晶形成体の製造方法」の加熱・蒸発工程の項に記載する最高保持温度に耐えうるものであることが好ましい。このような基体としては、例えば白金、サファイア、アルミナ−シリカ、炭化ケイ素、アルミナ等が挙げられる。このアルミナの基体は、上記アルミナ基材のように不純物の含有量が少なく純度が高いことは要求されないので、低純度のものであってもよい。【００４４】
上記の場合、アルミナ基材は、基体の全面に形成されていてもよく、部分的に形成されていてもよいが、部分的に形成されている場合は基体として白金を用いることが好ましい。白金以外の基体上にアルミナの基材が部分的に形成されている場合は、コランダム結晶を形成する際に、基体の一部が溶出してコランダム結晶の形成に悪影響を及ぼす可能性があるからである。なお、白金はアルミナとの反応性が低く、コランダム結晶の形成に影響を及ぼすことはないと考えられる。【００４５】
また、白金の基体上にアルミナ基材が部分的に形成されている場合は、アルミナ基材上にはコランダム結晶が形成され、アルミナ基材が形成されていない白金の基体上にはコランダム結晶が形成されていないことが好ましい。これにより、所望とする部分のみにコランダム結晶が形成したコランダム結晶形成体とすることができるからである。さらに、白金の基体上にアルミナ基材をパターン状に形成することにより、パターン状に形成されたコランダム結晶を有するコランダム結晶形成体を得ることもできるからである。【００４６】
また、上記の他に、アルミナ基材上に白金の層がパターン状に形成されている場合や、上記基体上にアルミナ基材と白金の層とがパターン状に形成されている場合も、パターン状のコランダム結晶を有するコランダム結晶形成体を得ることができる。【００４７】
上記アルミナ基材を基体上に形成する方法としては、例えばスパッタリング法、電子ビーム（ＥＢ）法などの物理的気相法、あるいは電気分解法、圧縮成型法等が挙げられる。【００４８】
また、上記白金の層の形成方法としては、スパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法等の一般的な物理的気相法が挙げられる。【００４９】
本発明においては、後述するフラックス蒸発法によりコランダム結晶を形成する際にアルミナ基材がコランダム結晶の原料となり、アルミナ基材からアルミナが溶出することでコランダム結晶が形成される。したがって、上記アルミナ基材の厚みおよび大きさとしては、フラックス蒸発法を用いてコランダム結晶を形成する際にアルミナ基材からアルミナが溶出した後もアルミナ基材の形状等を維持することができる厚みおよび大きさであれば特に限定されるものではなく、本発明のコランダム結晶形成体の用途等に応じて適宜選択すればよい。【００５０】
本発明に用いられるアルミナ基材の形状としては特に限定されるものではなく、コランダム結晶形成体の用途等によって適宜選択される。例えば、坩堝等の容器、板状、棒状、ワイヤー状、リング状、立方体、凹凸形状、球状、三次元形状、錐状（円錐、角錐など）、柱状（円柱、角柱など）等が挙げられる。また、例えば指輪の爪の間やメッシュ籠内部などの中空状であってもよい。【００５１】
Ｂ．コランダム結晶形成体の製造方法
次に、本発明のコランダム結晶形成体の製造方法について説明する。
本発明のコランダム結晶形成体の製造方法は、フラックスの蒸発を駆動力として結晶を析出および成長させるフラックス蒸発法により、フラックスおよびアルミナ基材を加熱してアルミナ基材上にコランダム結晶を形成することを特徴とするものである。【００５２】
フラックス法とは、溶液法の一種であり、融剤法とも呼ばれるものである。フラックス法により結晶を成長させる際には、フラックスとなる適当な塩または酸化物と、溶質となる原料とを混合し、加熱溶融した後、溶液を徐冷あるいはフラックスを蒸発させながら過飽和状態をつくり、結晶を成長させる。この過飽和状態の形成方法の違いにより、フラックス蒸発法、フラックス徐冷法およびフラックス温度勾配法に大別される。【００５３】
本発明は、上記の中でもフラックス蒸発法を用いるものである。フラックス蒸発法とは、フラックスの蒸発を駆動力とした核形成および結晶成長を促す方法であり、例えば図５（ａ）に示すように、フラックスを含有する試料４が充填されたアルミナ基材２である坩堝を高温炉１２中に設置し、加熱して試料４中のフラックスを蒸発させて、アルミナ基材２である坩堝の内壁にコランダム結晶３を析出および成長させることにより（図５（ｂ））、コランダム結晶形成体１が得られる（図５（ｃ））。【００５４】
ここで、アルミナ基材上にコランダム結晶が形成される機構は以下のように考えられる。すなわち、アルミナ基材が溶質となり、フラックスおよびアルミナ基材の加熱によりアルミナ基材の表面からアルミナが徐々に溶出し、このアルミナ基材のアルミナが溶出した部分と蒸発するフラックスとの界面で過飽和状態がつくられるため、アルミナ基材表面にコランダム結晶が析出して成長すると想定される。【００５５】
このように、アルミナ基材のアルミナが溶出した部分と蒸発するフラックスとの界面となる部分にはコランダム結晶が析出および成長すると考えられるため、例えば図５（ａ）に示すようにアルミナ基材２である坩堝にフラックスを含有する試料４を充填した場合は、図５（ｂ）に示すようにコランダム結晶形成時にアルミナ基材２のアルミナが溶出した部分と試料４中の蒸発するフラックスとの界面Ａとなる部分にコランダム結晶３が形成するので、図５（ｃ）に示すようなコランダム結晶形成体１が得られると考えられる。【００５６】
このように本発明においては、アルミナ基材を溶質として用いることにより、アルミナ基材上に直接コランダム結晶を成長させることが可能である。また、従来のフラックス法にて用いられるアルミナの粉体が溶融するのに比べて、アルミナ基材からアルミナが溶出する速度は遅いので、多核発生および結晶成長速度を抑制することができ、高品質なコランダム結晶を得ることができる。さらに、上述したようにコランダム結晶をアルミナ基材を溶質として析出および成長させるので、アルミナ基材とコランダム結晶との接着力が非常に強いコランダム結晶形成体が得られるという利点を有する。【００５７】
ここで、アルミナ基材からのアルミナの溶出量が多いとアルミナ基材の形状等が変化することが懸念されるが、例えばアルミナ基材として用いることができるアルミナからなる坩堝等はアルミナの粉体を圧縮成形したものであり、ある程度の耐熱性を有しているので容易に多量のアルミナが溶出することはない。したがって本発明においては、アルミナ基材からのアルミナの溶出量が、アルミナ基材の形状等を変化させる程の量となることはなく、アルミナ基材の形状等を維持しつつ、アルミナ基材上にコランダム結晶を形成することができる。【００５８】
また、アルミナ基材からのアルミナの溶出量が少なくてもコランダム結晶は形成されるため、アルミナの溶出量は少なくてもよいのである。【００５９】
さらに本発明においては、フラックス蒸発法を用いることから、コランダム結晶がフラックス中に含まれる元素を不純物として含有する場合があり、天然のコランダム結晶に近いものが得られるため、宝飾品等としての価値が高いコランダム結晶形成体を製造することができる。【００６０】
また、フラックス蒸発法に用いる装置としては図５（ａ）に示すように高温炉１２があればよく単純であり、上述したようにフラックスを蒸発させて結晶を析出および成長させるとコランダム結晶が得られることから製造工程が簡便であり、安価に高付加価値のコランダム結形成体を製造することができる。【００６１】
本発明のコランダム結晶形成体の製造方法は、フラックスを含有する試料を調製する試料調製工程と、上記試料およびアルミナ基材を加熱し、さらに高温保持してフラックスを蒸発させ、アルミナ基材上にコランダム結晶を析出および成長させる加熱・蒸発工程と、上記加熱・蒸発工程にて加熱した試料等を冷却する冷却工程と、上記加熱・蒸発工程および冷却工程後に残存した試料を適当な媒体に溶解させてコランダム結晶形成体を分離する分離工程とを有するものである。
以下、このようなコランダム結晶形成体の製造方法の各工程について説明する。【００６２】
１．試料調製工程
本発明のコランダム結晶形成体の製造方法においては、まずフラックスを含有する試料を調製する試料調製工程が行われる。【００６３】
本発明に用いられる試料は、フラックスを含有するものであれば特に限定されないが、着色用添加物を含有していてもよい。試料がフラックスを含有する場合は、無色のコランダム結晶を形成することができ、フラックスおよび着色用添加物を含有する場合は、着色されたコランダム結晶を形成することができる。例えば、着色用添加物としてクロム化合物を用い、試料がフラックスおよびクロム化合物を含有する場合は、赤色系のコランダム結晶を形成することができる。
以下、フラックスおよび着色用添加物について説明する。【００６４】
（１）フラックス
本発明に用いられるフラックスは、後述する加熱・蒸発工程にて蒸発するものであり、かつ後述する分離工程にて適当な媒体に溶解するものであれば特に限定されないが、モリブデン化合物を含有することが好ましい。モリブデン化合物は、比較的容易に蒸発させることができるので、フラックス蒸発法に用いるフラックスとして好適であるからである。【００６５】
このようなモリブデン化合物としては、酸化モリブデン、あるいは後述する加熱・蒸発工程にて加熱することにより酸化モリブデンを生成する化合物を用いることができる。また、加熱により酸化モリブデンを生成する化合物としては、例えば炭酸モリブデン、硫酸モリブデン、硝酸モリブデン、モリブデン水酸化物、およびこれらの水和物等が挙げられる。本発明においては、上記の中でも、酸化モリブデンを用いることが好ましい。【００６６】
また、本発明においては、上記フラックスが蒸発抑制剤を含有していてもよい。これにより、フラックスの蒸発速度が抑えられ、多核発生および結晶成長速度を抑制することができるため、高品質なコランダム結晶を得ることが可能となるからである。さらに、上述したようにコランダム結晶は、アルミナ基材からアルミナが溶出した部分と蒸発するフラックスとの界面で過飽和状態がつくられることにより析出および成長するので、フラックスの蒸発速度が速すぎると、アルミナ基材のある部分ではコランダム結晶が析出しても成長する前にフラックスに接しない状態となり、それ以上コランダム結晶が成長しなくなる可能性がある。これに対して、フラックスの蒸発速度を抑えることにより、アルミナ基材のアルミナが溶出した部分がフラックスに接している時間を長くすることができるので、アルミナ基材上に比較的厚みのあるコランダム結晶を形成することができる。【００６７】
一方、フラックスが上記蒸発抑制剤を含有しない場合は、フラックスの蒸発速度が蒸発抑制剤を含有する場合と比較して速く、また核形成の速度が速くなるので、アルミナ基材上に比較的薄いコランダム結晶を形成することができる。【００６８】
上記蒸発抑制剤としては、フラックスの蒸発を抑制することができるものであり、かつ後述する分離工程において適当な媒体に溶解するものであれば特に限定されないが、本発明においてはアルカリ金属化合物を用いることが好ましい。アルカリ金属化合物を用いることにより、効果的にフラックスの蒸発を抑制することができるので、高品質で厚みのあるコランダム結晶をアルミナ基材上に形成することができるからである。【００６９】
このようなアルカリ金属化合物としては、アルカリ金属酸化物、あるいは後述する加熱・蒸発工程にて加熱することによりアルカリ金属酸化物を生成する化合物を用いることができる。上記の加熱によりアルカリ金属酸化物を生成する化合物としては、例えば炭酸アルカリ金属、硫酸アルカリ金属、硝酸アルカリ金属、アルカリ金属水酸化物、およびこれらの水和物等が挙げられる。本発明においては、上記の中でもＬｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏからなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ金属酸化物を生成するものであることが好ましい。具体的には、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３等が挙げられる。【００７０】
また、上記アルカリ金属化合物の含有量としては、アルカリ金属化合物のアルカリ金属原子のモル数が、試料の全モル数に対して４０ｍｏｌ％以下、中でも３０ｍｏｌ％以下、特に２０ｍｏｌ％以下の範囲となるように含有されることが好ましい。本発明においては、フラックスの蒸発を駆動力として核形成および結晶成長が促されるため、アルカリ金属化合物の含有量が多すぎると、結晶化が妨げられる可能性があるからである。【００７１】
（２）着色用添加物
次に、本発明に用いられる着色用添加物について説明する。本発明に用いられる着色用添加物としては、上述した「Ａ．コランダム結晶形成体」の項に記載したように、コランダム結晶に添加される着色成分により異なるものであり、適宜選択して用いられる。例えば、無色のコランダム結晶を形成する場合、着色用添加物は不要である。また例えば、着色成分として鉄およびチタンが添加されているコランダム結晶を形成する場合、着色用添加物としては鉄化合物およびチタン化合物が用いられる。さらに例えば、着色成分としてクロムが添加されているコランダム結晶を形成する場合、着色用添加物としてはクロム化合物が用いられ、また着色成分としてクロムおよびニッケルが添加されているコランダム結晶を形成する場合、着色用添加物としてはクロム化合物およびニッケル化合物が用いられる。
以下、鉄およびチタン添加のコランダム結晶、およびクロム添加のコランダム結晶を例として挙げる。【００７２】
（鉄およびチタン添加のコランダム結晶）
本発明において、着色成分として鉄およびチタンが添加されているコランダム結晶を形成する場合、着色用添加物としては鉄化合物およびチタン化合物が用いられる。【００７３】
鉄化合物としては、後述する加熱・蒸発工程にて溶融するものであれば特に限定されないが、加熱により鉄イオンを生成する化合物であることが好ましい。上記の加熱により鉄イオンを生成する化合物としては、例えば酸化鉄、水酸化鉄、硫酸鉄、炭酸鉄、硝酸鉄、塩化鉄、クエン酸鉄、リン酸鉄、フッ化鉄、ヨウ化鉄、シュウ酸鉄、およびこれらの水和物等が挙げられる。中でも、本発明においては酸化鉄を用いることが好ましい。この場合、上記酸化鉄における鉄の価数は、２価であっても３価であってもよく、また２価および３価の鉄が混在していてもよい。【００７４】
また、チタン化合物としては、後述する加熱・蒸発工程にて溶融するものであれば特に限定されないが、加熱によりチタンイオンを生成する化合物であることが好ましい。上記の加熱によりチタンイオンを生成する化合物としては、例えば酸化チタン、窒化チタン、チタンテトライソプロポキシド、シュウ酸チタン、硫化チタン、臭化チタン、塩化チタン、およびこれらの水和物等が挙げられる。中でも、本発明においては酸化チタンを用いることが好ましい。この場合、上記酸化チタンにおけるチタンの価数としては２価、３価および４価が挙げられる。チタンの価数は、単一であってもよく、混在していてもよい。【００７５】
上記鉄化合物およびチタン化合物の添加量としては、コランダム結晶が着色されるだけの量が添加されていれば特に限定されるものではない。【００７６】
また、鉄化合物とチタン化合物との混合比としては、鉄およびチタンの価数によっても異なるが、通常は鉄元素とチタン元素との重量比がＦｅ：Ｔｉ＝１：０．０５〜２０となるように混合する。中でも１：０．０７〜１５、特に１：０．１〜１０となるように混合することが好ましい。上記の混合比を上記範囲とすることにより、鮮やかな青色に着色されたコランダム結晶を得ることができるからである。【００７７】
（クロム添加のコランダム結晶）
本発明において、着色成分としてクロムが添加されているコランダム結晶を形成する場合、着色用添加物としてはクロム化合物が用いられる。【００７８】
クロム化合物としては、後述する加熱・蒸発工程にて溶融するものであれば特に限定されないが、加熱によりクロムイオンを生成する化合物であることが好ましい。上記の加熱によりクロムイオンを生成する化合物としては、例えば酸化クロム、水酸化クロム、硫酸クロム、炭酸クロム、硝酸クロム、およびこれらの水和物等が挙げられる。中でも、本発明においては酸化クロムを用いることが好ましい。【００７９】
上記クロム化合物の添加量としては、コランダム結晶が着色されるだけの量が添加されていれば特に限定されるものではない。【００８０】
（その他のコランダム結晶）
本発明において、着色成分としてニッケル、バナジウムまたはコバルトが添加されているコランダム結晶を形成する場合は、着色用添加物としてニッケル化合物、バナジウム化合物またはコバルト化合物を用いればよい。【００８１】
ニッケル化合物としては、後述する加熱・蒸発工程にて溶融するものであれば特に限定されないが、加熱によりニッケルイオンを生成する化合物であることが好ましい。上記の加熱によりニッケルイオンを生成する化合物としては、例えば酢酸ニッケル、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、水酸化ニッケル、ヨウ化ニッケル、硝酸ニッケル、酸化ニッケル、スルファミン酸ニッケル、硫酸ニッケル、およびこれらの水和物等が挙げられる。中でも、酸化ニッケルを用いることが好ましい。この場合、上記酸化ニッケルにおけるニッケルの価数としては、２価であっても３価であってもよく、また２価および３価のニッケルが混在していてもよい。【００８２】
また、バナジウム化合物としては、後述する加熱・蒸発工程にて溶融するものであれば特に限定されないが、加熱によりバナジウムイオンを生成する化合物であることが好ましい。上記の加熱によりバナジウムイオンを生成する化合物としては、例えば炭化バナジウム、塩化バナジウム、酸化バナジウム、酸化硫酸バナジウム、酸化シュウ酸バナジウム、およびこれらの水和物等が挙げられる。中でも、酸化バナジウムを用いることが好ましい。この場合、上記酸化バナジウムにおけるバナジウムの価数としては３価、４価および５価が挙げられる。バナジウムの価数は、単一であってもよく、混在していてもよい。【００８３】
さらに、コバルト化合物としては、後述する加熱・蒸発工程にて溶融するものであれば特に限定されないが、加熱によりコバルトイオンを生成する化合物であることが好ましい。上記の加熱によりコバルトイオンを生成する化合物としては、例えば臭化コバルト、塩化コバルト、クエン酸コバルト、フッ化コバルト、グルコン酸コバルト、水酸化コバルト、ヨウ化コバルト、硝酸コバルト、シュウ酸コバルト、酸化コバルト、リン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、硫酸コバルト、硫化コバルト、およびこれらの水和物等が挙げられる。中でも、本発明においては、クエン酸コバルト、フッ化コバルト、グルコン酸コバルト、水酸化コバルト、ヨウ化コバルト、シュウ酸コバルト、酸化コバルト、リン酸コバルト、ステアリン酸コバルトを用いることが好ましい。特に、酸化コバルト、水酸化コバルト、ステアリン酸コバルト、リン酸コバルトを用いることが好ましい。この場合、上記コバルト化合物におけるコバルトの価数としては、２価であっても３価であってもよく、また２価および３価のコバルトが混在していてもよい。【００８４】
上述したニッケル化合物、バナジウム化合物、またはコバルト化合物の添加量としては、コランダム結晶が着色されるだけの量が添加されていれば特に限定されない。【００８５】
また本発明において、着色成分としてクロムと、鉄、チタン、ニッケル、バナジウムおよびコバルトからなる群から選択される少なくとも１種の元素とが添加されているコランダム結晶を形成する場合は、上述したクロム化合物の他に、鉄化合物、チタン化合物、ニッケル化合物、バナジウム化合物、またはコバルト化合物を用いればよい。【００８６】
この際、上述した鉄化合物、チタン化合物、ニッケル化合物、バナジウム化合物またはコバルト化合物の添加量としては、コランダム結晶が着色されるだけの量が添加されていれば特に限定されるものではない。【００８７】
本発明においては、上述した鉄化合物、チタン化合物、クロム化合物、ニッケル化合物、バナジウム化合物またはコバルト化合物を種々に組み合わせて用いることができ、これらの化合物の混合比としてはコランダム結晶形成体の用途に応じて適宜選択される。【００８８】
（３）その他
本工程において試料を調製する際には通常、フラックスおよび着色用添加物を攪拌する。この攪拌方法としては、均一に攪拌することができる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば乳鉢でフラックスおよび着色用添加物を十分に攪拌する方法が挙げられる。【００８９】
本発明においては、上記試料に不純物を含有させてもよい。これにより、天然に近い結晶を得ることができ、宝飾品等としての価値が高いコランダム結晶を形成することができるからである。【００９０】
また、上記試料にアルミニウム化合物を含有させてもよい。本発明においては上述したようにアルミナ基材が溶質となり、その表面からアルミナが溶出することによりコランダム結晶が形成されるものであるが、この溶質としてアルミニウム化合物をさらに含有させることもできるのである。この場合、アルミニウム化合物の含有量は、アルミナ基材上へのコランダム結晶の析出および成長を妨げないように、アルミナ基材からのアルミナの溶出とアルミニウム化合物の溶融とのバランスを考慮して適宜調製される。例えばアルミニウム化合物の含有量が多すぎると、アルミニウム化合物が核となって結晶が成長する可能性があり、アルミナ基材上にコランダム結晶を形成することが困難となる場合があるからである。【００９１】
このようなアルミニウム化合物としては、アルミナ（酸化アルミニウム）、あるいは後述する加熱・蒸発工程にて加熱することによりアルミナを生成する化合物を用いることができる。上記の加熱によりアルミナを生成する化合物としては、例えば水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、およびこれらの水和物等が挙げられる。本発明においては、これらの中でもアルミナを用いることが好ましい。【００９２】
２．加熱・蒸発工程
次に、本発明における加熱・蒸発工程について説明する。本発明における加熱・蒸発工程は、上記試料およびアルミナ基材を加熱し、さらに高温保持してフラックスを蒸発させ、アルミナ基材上にコランダム結晶を析出および成長させる工程である。【００９３】
本工程において、例えばアルミナ基材としてアルミナからなる坩堝を用いた場合は、図５（ａ）に示すようにフラックスを含有する試料４が充填されたアルミナ基材２である坩堝に蓋１３をかぶせ、高温炉１２内に設置する。次に、最高保持温度まで昇温し、その温度にて所定時間保持することにより、試料４中のフラックスが蒸発し、アルミナ基材２である坩堝からアルミナが溶出し、このフラックスの蒸発を駆動力としてコランダム結晶３の析出および成長が促される（図５（ｂ））。これにより、アルミナ基材２上にコランダム結晶３が形成されたコランダム結晶形成体１が製造される（図５（ｃ））。【００９４】
本工程における最高保持温度としては、フラックスが蒸発し、着色用添加物が溶融し、かつアルミナ基材からアルミナが溶出する温度であれば特に限定されないが、具体的には９５０℃〜１３００℃、中でも９７５℃〜１２５０℃、特に１０００℃〜１２００℃の範囲内であることが好ましい。【００９５】
また、上記最高保持温度に設定する際の昇温速度としては、フラックスおよび着色用添加物等を含有する試料、ならびにアルミナ基材を均一に加熱することができる速度であれば特に限定されるものではない。さらに、上記最高保持温度にて保持する時間としては、コランダム結晶を十分に成長させることができる時間であれば特に限定されない。【００９６】
なお、アルミナ基材については、上述した「Ａ．コランダム結晶形成体」の項に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。【００９７】
本発明においては、アルミナ基材が試料を充填する坩堝等の容器であり、アルミナ基材である容器内に試料を配置してもよく、またアルミナ基材および試料を容器内に配置してもよい。アルミナ基材および試料を容器内に配置する場合、用いられる容器としては、上記最高保持温度に耐えうるものであり、かつ上記試料と反応性が低いものであれば特に限定されないが、通常は白金からなる容器を用いることとする。【００９８】
また、アルミナ基材である容器内に試料を配置する場合、またアルミナ基材および試料を容器内に配置する場合のいずれにおいても、アルミナ基材および試料は互いに接するように配置される。【００９９】
本発明においては上述したように、アルミナ基材が溶質となり、加熱によりアルミナ基材の表面からアルミナが徐々に溶出し、このアルミナ基材のアルミナが溶出した部分と蒸発するフラックスとの界面で過飽和状態がつくられるため、アルミナ基材表面にコランダム結晶が析出して成長すると考えられる。このことから、例えば図５（ａ）に示すようなアルミナ基材２である坩堝とフラックスを含有する試料４とを加熱した場合は、フラックスが上から蒸発するので、図５（ｂ）に示すようにアルミナ基材２である坩堝の内壁の上側から徐々にコランダム結晶３が形成するものと想定される。【０１００】
また、アルミナ基材のアルミナが溶出した部分と蒸発するフラックスとの界面となった部分のみにコランダム結晶が析出および成長することが想定されるので、コランダム結晶を形成したい部分はフラックスが完全に蒸発していることが求められる。例えば図３（ａ）に示すようなアルミナ基材２である坩堝の内壁と底面とにコランダム結晶を形成したい場合には、坩堝の底面にフラックスが残らないようにフラックスを完全に蒸発させるのがよい。【０１０１】
３．冷却工程
次に、本発明における冷却工程について説明する。本発明における冷却工程は、上記加熱・蒸発工程にて加熱した試料等を冷却する工程である。【０１０２】
本工程においては、例えば図５（ａ）に示すような高温炉１２からフラックスを含有する試料４が充填されたアルミナ基材２である坩堝を取り出し、室温となるまで冷却する。この冷却方法としては、室温になるまで冷却することができる方法であればよく、坩堝を放冷する方法等が挙げられる。【０１０３】
４．分離工程
次に、本発明における分離工程について説明する。本発明における分離工程は、上記加熱・蒸発工程および冷却工程後に残存した試料を適当な媒体に溶解させてコランダム結晶形成体を分離する工程である。【０１０４】
本発明においては、上記加熱・蒸発工程にてフラックスが完全に蒸発しなかったり、蒸発抑制剤が溶け残ったりするなど、上記冷却工程後にはフラックス等の試料が残存する。本工程では、これらの残存した試料を適当な媒体に溶解させることにより、コランダム結晶形成体のみを容易に分離することができる。【０１０５】
上記の残存した試料を溶解させるために用いる媒体としては、コランダム結晶に影響を及ぼさず、コランダム結晶およびアルミナ基材以外の残存した試料を溶解させることができるものであれば特に限定されないが、例えば冷水、温水、熱水等を挙げることができる。【０１０６】
なお、本発明のコランダム結晶形成体の製造方法により形成されるコランダム結晶に関しては、上述した「Ａ．コランダム結晶形成体」の項に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。【０１０７】
５．その他
本発明において、上述した「Ａ．コランダム結晶形成体」の項に記載したような、白金の基体上にアルミナ基材が部分的に形成されている場合、アルミナ基材が形成されていない白金の基体上にもコランダム結晶が形成されることがある。このような場合であって、白金の基体上にコランダム結晶が形成されていないコランダム結晶形成体を作製する場合には、硫酸水素カリウム等の酸融剤を用いて酸融解処理を行うことにより、白金の基体上に形成されたコランダム結晶を剥がすことができる。酸融解処理によってアルミナ基材上に形成されたコランダム結晶が剥がれることはない。これにより、所望とする部分のみにコランダム結晶が形成したコランダム結晶形成体を得ることができる。【０１０８】
また、アルミナ基材上に白金の層がパターン状に形成されている場合や、基体上にアルミナ基材と白金の層がパターン状に形成されている場合においても、上記酸融解処理により白金の層上に形成されたコランダム結晶を剥がすことができる。【０１０９】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するもの、またはそれらの均等物は、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
［実施例１］
酸化鉄（０．００４ｇ）、酸化チタン（０．００４ｇ）、酸化モリブデン（２８．５ｇ）および炭酸リチウム（０．５ｇ）を秤量し、乳鉢に入れた。この混合試料を乳鉢中で、約２０分間乾式混合した。その後、上記混合試料をアルミナるつぼ（純度９９．６％）に充填し、ふたをして、電気炉中に設置した。電気炉を毎時４５℃の速度で１１００℃まで加熱し、その温度で５時間保持した。保持後、電気炉からアルミナるつぼを取り出し、室温まで放冷した。得られたコランダム結晶形成体の断面の写真を図２に示す。図２に示すように、アルミナるつぼ２の内壁には、厚み約１５０μｍのコランダム結晶３が形成された。【０１１１】
［実施例２］
酸化クロム（０．００８ｇ）、酸化モリブデン（２８．５ｇ）および炭酸リチウム（０．５ｇ）を秤量し、乳鉢に入れた。この混合試料を乳鉢中で、約２０分間乾式混合した。その後、上記混合試料をアルミナるつぼ（純度９９．６％）に充填し、ふたをして、電気炉中に設置した。電気炉を毎時４５℃の速度で１１００℃まで加熱し、その温度で５時間保持した。保持後、電気炉からアルミナるつぼを取り出し、室温まで放冷した。得られたコランダム結晶形成体の断面の写真を図２に示す。図３に示すように、アルミナるつぼ２の内壁には、厚み約１５０μｍの赤色コランダム結晶３が形成された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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