(57)【要約】本発明はガラスの代用物として使われるプラスチックまたは金属の表面に被膜を形成することで、プラスチックまたは金属表面の耐磨耗性を増大し、掻かれまたはスクラッチを防止し、プラスチックまたは金属表面から被膜がめったにはげないようにする被膜形成剤に関するもので、前記被膜形成剤は、−Ｃ＝Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−[Ｃ]ｎ−Ｓｉ−Ｏを化学構造（ｎは１以上１０以下の整数、平均分子量は１，０００以上かつ１００，０００以下）とするポリマー５重量部〜９０重量部と、架橋剤３重量部〜７０重量部と、重合開始剤０．０１重量部〜２０重量部と、前記各成分を溶解する有機溶剤を含む。前記単量体は、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランが使われ、前記架橋剤は、アクリレートが使われ、前記開始剤は、有機過酸化物またはアゾ化合物が使われ、前記有機溶剤は、２−プロパノールまたは酢酸の中で使われる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
被膜形成のために、全組成物１００重量部に対し、
化学構造（１）：−Ｃ＝Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−[Ｃ]ｎ−Ｓｉ−Ｏの単量体を骨格として含むポリマー５重量部〜９０重量部；
ポリマーを架橋させる架橋剤３重量部〜７０重量部；
光または熱によってラジカルを発生する重合開始剤０．０１重量部〜２０重量部；及び
前記ポリマー、前記架橋材及び前記重合開始剤を溶解する有機溶剤；を含んでなることを特徴とする、被膜形成剤。
【請求項２】
前記炭素数ｎは、１以上１０以下の整数であることを特徴とする、請求項１に記載の被膜形成剤。
【請求項３】
前記ポリマーの平均分子量は、１，０００以上かつ１００，０００以下であることを特徴とする、請求項１に記載の被膜形成剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は被膜形成剤に係り、より詳しくはメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを単量体として含み、アクリレートの架橋剤と、光によるラジカル型光重合開始剤または有機過酸化物あるいはアゾ化合物のような熱開始剤を使って重合し、各種部材の表面に被膜を形成することで、表面の耐磨耗性を増大させ、掻かれやスクラッチを防止する被膜形成剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、めがねレンズの透明光学材料、ふろ場のミラー、化粧用ミラーなどの反射体、または乗用車、バスなどの自動車ガラスは低温環境から高温多湿の環境に転移する点で、基材の表面温度が大気の露点温度より低い場合、基材の表面に水分が凝縮して曇り現象が発生する。また、近年には透明なガラスの代用物として、ガラスより耐破壊性に優れた透明物質が広く普及されており、合成有機重合体で作られた透明プラスチックが代表的である。前記合成有機重合体は、汽車、バス、タクシー及び乗用車のような公共運送手段に広く使われており、めがね及びその他の光学器具に使われる透明板にも適用されている。ガラスに比べて重量が軽いこのようなプラスチックは、特に車両の重量が燃料節減に重要な要素となる運送業界に一層大きな利点がある。
【０００３】
しかし、透明プラスチックはガラスより高い耐破壊性を持つ利点を持つ反面、ほこり、掃除器具及び通常の風化作用によって傷が生ずるか掻かれやすいという決定的な欠点がある。連続的な掻かれや傷が生じれば透明性が損傷し、外観が悪くなり、場合によっては新しい透明板またはレンズなどに取り替えなければならない問題点がある。
【０００４】
透明なガラスの代用物として最も工業的に利用可能で広く使われる透明プラスチックにはポリカーボネートがある。前記ポリカーボネートは衝撃強度及び熱変形温度が高くて寸法安定性に優れ、かつ自己消炎性がある強靭な物質であり、容易に製造することができるので、ガラスの代用物として広く使われている。
【０００５】
このような透明プラスチックの表面上の曇りを防止するとともに耐磨耗性を増大するための研究が活発に進んでいる。日本の未審査の公開公報第７８−６９２４７号、同第７９−５５０４４号、同第７９−５５０４８号、同第７９−８８５４５号、同第７９−８８６３７号、同第８０−１０２８３１号、同第８１−２２３４１号などには、基材表面に界面活性剤を塗布するか基材に界面活性剤を配合する方法が例示されているが、これらは曇り防止効果が低いかあるいは持続性が落ちる欠点があり、特に耐磨耗性付与の効果がほとんどないので、持続的な使用ができない。
【０００６】
耐磨耗性が付与される硬化膜を製造して曇り防止効果を提供するために、日本国の未審査の公開公報特許第８０−６９６７８号、同第８０−８６８４８号、同第８１−５３０７０号、同第８６−２３９号、同第８８−６０６４号、同第８８−１７２７７８号、米国特許第４，０８０，４７６号、及びヨーロッパ特許第３９９４４１号などには、親水性アクリル系樹脂及び光架橋型（メタ）アクリレート、界面活性剤などでなる組成物を例示しているが、これらは曇り防止効果に優れた場合は耐磨耗性が低下するか、あるいは耐磨耗性に優れた場合は曇り防止効果が低下する欠点がある。このような問題点を解決するために、最近にはシリコン系単量体及びオリゴマーを親水性樹脂と配合して適切な方法で塗布した後、熱または紫外線によって硬化した被膜を収得する方法が日本国の未審査の公開公報特許第７６−４２０９２号、同第７８−３９３４７号、同第８２−１９５１２７号、同第８３−１５６５５３号、同第８４−７８３０２号、同第８６−８０８３２号、同第８６−４４９７１号、同第８７−１４８５３５号、同第８７−１５３１４７号、同第８８−１５３１３４号、同第９１−４２２３８号、米国特許第４，０９８，８４０号、同第４，５２２，９６６号、同第４，５３６，４２０号、フランス共和国特許第２，４８３，４４８号、ヨーロッパ特許第５２４２７号などによく例示されており、アクリル系樹脂でなる組成物に比べて優れた耐磨耗性を示している。
【０００７】
しかし、前記組成物で製造される硬化被膜は被導体間の付着力が不良で硬化被膜が容易に基体から剥離され、機械的強度が低下して耐久性及び耐磨耗性が著しく低下し、軽い摩擦によってもスクラッチが頻繁に発生する問題点が依然として存在する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明は前述したような従来技術の問題点を解決するためになされたもので、本発明の目的は、ポリマー、架橋剤、重合開始剤などを適宜の割合で配合することで、耐磨耗性に優れ、基体との付着力、耐水性、耐久性などに優れた被膜形成剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前述したような目的を達成するための本発明の特徴によれば、本発明は、被膜形成のために、全組成物１００重量部に対し、−Ｃ＝Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−[Ｃ]ｎ−Ｓｉ−Ｏの化学構造を骨格として含むポリマー５重量部〜９０重量部と、ポリマーを架橋させる架橋剤３重量部〜７０重量部と、光または熱によってラジカルを発生する重合開始剤０．０１重量部〜２０重量部と、前記各成分を溶解する有機溶剤とを含む。
【００１０】
前記架橋剤は、前記ポリマー高分子間を架橋させるアクリレートが使われ、前記開始剤は、光によってラジカルを発生するラジカル型光重合開始剤または熱によってラジカルを発生する有機過酸化物またはアゾ化合物が使われる。
【発明の効果】
【００１１】
以上説明したように、本発明の構成によれば、次のような効果を期待することができる。
【００１２】
第一、被膜の表面硬度と耐磨耗性が著しく増加し、表面の平滑性が改善され、特に表面スクラッチが防止される作用効果が期待される。
【００１３】
第二、基体との密着性が増大し、被膜の剥離または亀裂が減少する作用効果が期待される。
【００１４】
第三、特に熱開始剤を使う場合、被膜の全体的な硬化が迅速になされることができるので、短い工程時間のうちにより堅固な被膜を形成することができる効果が期待される。
【００１５】
第四、特に熱開始剤を使う場合には、熱源が光源に比べて装備のコストの面で安いので、工程にかかるコストを節減することができる作用効果が期待される。
【００１６】
第五、光開始剤を使う場合、低温工程（１５０℃）でも所望の被膜強度と耐久性を得ることができるので、多様な基板に適用することができる利点がある。
【００１７】
第六、コーティング工程においても、既存には上、中、下の３層を製造して乾燥させるのに総１７時間以上が必要であったが、本発明によれば、単一層でも十分であって２時間以内にすべての工程が完了できる利点がある。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、前述したような構成を持つ本発明による被膜形成剤の好適な実施例を詳細に説明する。
【００１９】
本発明の被膜形成剤は、化学構造（１）：−Ｃ＝Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−[Ｃ]ｎ−Ｓｉ−Ｏを骨格とするポリマーと、前記ポリマー高分子の間を架橋する架橋剤と、光または熱によってラジカルを発生する重合開始剤と、前記各成分を溶解する有機溶剤とを含んでなる。
【００２０】
前記ポリマーは、化学構造（１）を骨格として持つ単量体（モノマー）を任意の方法で重合させて得ることができる。
【００２１】
前記化学構造（１）に含まれる炭素数ｎが０の場合には化合物が化学的に不安定になり、単量体（モノマー）の製造が困難であり、炭素数ｎが１０を超えれば単量体または単量体を重合して得ることができるポリマーが水、アルカリ水溶液またはその他の溶媒に対する溶解性が著しく低下し、優れたコーティング液を製造することができないため、炭素数ｎの値は、１以上かつ１０以下が安定性及び溶解性の両者を考慮して好ましく、３以上かつ６以下が特に好ましい。
【００２２】
化学構造（１）を骨格として含むポリマーは、化学構造（１）を骨格として持つ単量体と他の一般的なモノマーを共重合させた物質で配合しても構わない。前記共重合体が使われる場合は、化学構造（１）を骨格として持つ単量体（モノマー）の重量の割合は、ポリマー全量に対して少なくとも２０モル％以上にすることが好ましい。２０モル％に至らない場合は、特に期待する光反応重合特性が足りない可能性が高い。
【００２３】
化学構造（１）を骨格として持つ単量体の具体的な例は次のようである。
【００２４】
ｎ＝１の単量体の具体的な例としては、アクリルオキシメチルトリメトキシシラン、アクリルオキシメチルトリエトキシシラン、アクリルオキシメチルトリイソシアネートシラン、アクリルオキシメチルトリアセトキシシラン、アクリルオキシメチルトリクロロシラン、メタクリルオキシメチルトリメトキシシラン、メタクリルオキシメチルトリエトキシシラン、メタクリルオキシメチルトリイソシアネートシラン、メタクリルオキシメチルアセトキシシラン、メタクリルオキシメチルトリクロロシランなどがある。
【００２５】
ｎ＝２の単量体の具体的な例としては、２−アクリルオキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリルオキシエチルトリエトキシシラン、２−アクリルオキシエチルトリイソシアネートシラン、２−アクリルオキシエチルトリアセトキシシラン、２−アクリルオキシエチルトリクロロシラン、２−メタクリルオキシエチルトリメトキシシラン、２−メタクリルオキシエチルトリエトキシシラン、２−メタクリルオキシエチルトリイソシアネートシラン、２−メタクリルオキシエチルトリアセトキシシラン、２−メタクリルオキシエチルトリクロロシランなどがある。
【００２６】
ｎ＝３の単量体の具体的な例としては、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリイソシアネートシラン、３−アクリルオキシプロピルトリアセトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリクロロシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリイソシアネートシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリアセトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリクロロシランなどがある。
【００２７】
ｎ＝４の単量体の具体的な例としては、４−アクリルオキシブチルトリメトキシシラン、４−アクリルオキシブチルトリエトキシシラン、４−アクリルオキシブチルトリイソシアネートシラン、４−アクリルオキシブチルトリアセトキシシラン、４−アクリルオキシブチルトリクロロシラン、４−メタクリルオキシブチルトリメトキシシラン、４−メタクリルオキシブチルトリエトキシシラン、４−メタクリルオキシブチルトリイソシアネートシラン、４−メタクリルオキシブチルトリアセトキシシラン、４−メタクリルオキシブチルトリクロロシランなどがある。
【００２８】
前記の単量体（モノマー）は、酸またはアルカリ触媒下で加水分解縮重合によってポリマーに作ることもできるが、エチル基（Ｃ＝Ｃ）を過酸化ベンゾイルまたはアゾビスブチルニトリルなどの熱ラジカル発生剤の作用によってラジカル重合を行っても良い。
【００２９】
前記ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上１００，０００以下にする。ポリマーの重量平均分子量が１，０００未満であれば膜の形成が難しく、一方１００，０００を超えれば粘性率が高くなり、よって溶媒への溶解性が低下する。
【００３０】
前記ポリマーは有機溶剤に溶解されるが、その濃度は５〜９０重量部にすることが好ましい。濃度が５重量部未満であれば被膜が薄くなりすぎ、９０重量部を超える場合には粘性率が高くなり、亀裂が発生しやすくなる。
【００３１】
前記架橋剤は、熱または光によって高分子間を架橋する機能をする化合物で、特別な制限がない。
【００３２】
前記架橋剤の具体的な例を挙げると、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、エトキシ化２−メチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリルオキシプロピルメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、
エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリトリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパンテトラメタクリレート、プロポキシ化ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレートなどがある。
【００３３】
前記架橋剤の配合量は、ポリマーを含む全組成物を１００重量部とするとき、３〜７０重量部にすることが好ましい。配合量が低すぎると被膜の硬化が十分ではなくなり、高すぎると架橋剤の特性が支配的になり、堅くてもろい被膜になりやすい。
【００３４】
前記開始剤は、光または熱によってラジカルを発生する化合物が使われる。
【００３５】
光によってラジカルを発生する光開始剤としては、ラジカル型光重合開始剤、陽イオン型光重合開始剤が使われ、その中でもラジカル型光重合開始剤が硬化速度が早くて使用に好適である。
【００３６】
前記ラジカル型光重合開始剤の具体的な例は、アルキルフェノン系として、ベンゾフェノン、２−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１フェニルプロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−（４−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル）フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−（（４−メチルフェニル）メチル）−１−（４−（４−モルホリニル）フェニル）−１−ブタノン；チオキサントン系として、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン；アシルホスフィンオキサイド系の光開始剤として、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンジル）−フェニルホスフィンオキサイド；チタン系の光開始剤として、ビス（５−２，４−シクロ−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタン；オキシムエステル系として、１，２−オクタノン、１−（４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム））、エタノン，１−（９−エチル−６−（２−メチルベンジル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−１−（Ｏ−アセチルオキシム）などがある。
【００３７】
光開始剤は単独であるいは２種以上を混合して使うことができる。複数の光開始剤を使っても良く、それにより感度を向上させるか、あるいは表面と深部硬化性を制御することも進んでいる。
【００３８】
熱によってラジカルを発生する熱開始剤としては、有機過酸化物またはアゾ化合物が使われる。硬化速度、作業温度または保存安定性などを考慮して最も適した半減期温度の開始剤を選択する必要があるが、発泡が最小になるように１０時間半減期が１００℃以上である有機過酸化物が非常に好適である。
【００３９】
前記有機過酸化物の具体的な例としては、ジイソブチリルペルオキサイド（Ｄｉｉｓｏｂｕｔｙｒｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、クミルペルオキシネオデカノエート（Ｃｕｍｙｌ ｐｅｒｏｘｙｎｅｏｄｅｃａｎｏａｔｅ）、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート（Ｄｉ−ｎ−ｐｒｏｐｙｌ ｐｅｒｏｘｙｄｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート（Ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ｐｅｒｏｘｙｄｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカーボネート（Ｄｉ−ｓｅｃ−ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙｄｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート（１，１，３，３−Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙｎｅｏｄｅｃａｎｏａｔｅ）、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（Ｄｉ（４−ｔ−ｂｕｔｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｐｅｒｏｘｙｄｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート（Ｄｉ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｅｒｏｘｙｄｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエート（ｔ−Ｈｅｘｙｌｐｅｒｏｘｙｎｅｏｄｅｃａｎｏａｔｅ）、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート（ｔ−Ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙｎｅｏｄｅｃａｎｏａｔｅ）、ｔ−ブチルペルオキシネオヘプタノエート（ｔ−Ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙｎｅｏｈｅｐｔａｎｏａｔｅ）、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート（ｔ−Ｈｅｘｙｌｐｅｒｏｘｙｐｉｖａｌａｔｅ）、ｔ−ブチルペルオキシピバレート（ｔ−Ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙｐｉｖａｌａｔｅ）、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキサイド（Ｄｉ（３，５，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏｙｌ）ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ジラウロイルペルオキサイド（Ｄｉｌａｕｒｏｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（１，１，３，３−Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙ−２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ）、ジコハク酸ペルオキサイド（Ｄｉｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｃｉｄ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、３−（２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン（３−（２，５−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２，５−ｄｉ（２−ｅｔｈｙｈｅｘａｎｏｙｌｐｅｒｏｘｙ）ｈｅｘａｎｅ）、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２エチルヘキサノエート（ｔ−Ｈｅｘｙｌｐｅｒｏｘｙ−２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ）、ジ（４−メチルベンゾイル）ペルオキサイド（Ｄｉ（４−ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ）ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（ｔ−Ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ−２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ）、ジ（３−メチルベンゾイル）ペルオキサイド（Ｄｉ（３−ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ）ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）ペルオキサイド（Ｂｅｎｚｏｙｌ（３−ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ）ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ジベンゾイルペルオキサイド（Ｄｉｂｅｎｚｏｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、１，１−ジ（ｔブチルペルオキシ）−２−エチルシクロヘキサン（１，１−Ｄｉ（ｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ）−２−ｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈ���ｘａｎｅ）、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（１，１−Ｄｉ（ｔ−ｈｅｘｙｌｐｅｒｏｘｙ）−３，３，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン（１，１−Ｄｉ（ｔ−ｈｅｘｙｌｐｅｒｏｘｙ）ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン（１，１−Ｄｉ（ｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ）ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキシル）プロパン（２，２−Ｄｉ（４，４−ｄｉ−（ｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ）ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ）、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート（ｔ−Ｈｅｘｙｌ ｐｅｒｏｘｙ ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ｍｏｎｏｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ｔ−ブチルペルオキシマレイン酸（ｔ−Ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙｍａｌｅｉｃ ａｃｉｄ）、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート（ｔ−Ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ−３、５、５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ）、ｔ−ブチルペルオキシラウレート（ｔ−Ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙｌａｕｒａｔｅ）、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート（ｔ−Ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙ ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ｍｏｎｏｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート（ｔ−Ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ ｍｏｎｏｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ｔ−ヘキシルぺルオキシベンゾエート（ｔ−Ｈｅｘｙｌ ｐｅｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ）、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン（２，５−Ｄｉ−ｍｅｔｈｙｌ−２，５−ｄｉ（ｂｅｎｚｏｙｌｐｅｒｏｘｙ）ｈｅｘａｎｅ）、ｔ−ブチルペルオキシアセテート（ｔ−Ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙａｃｅｔａｔｅ）、２，２−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン（２，２−Ｄｉ−（ｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ）ｂｕｔａｎｅ）、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート（ｔ−Ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ）、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート（ｎ−Ｂｕｔｙｌ−４，４−ｄｉ−（ｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ）ｖａｌｅｒａｔｅ）、ジ（２−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン（Ｄｉ（２−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙｉｓｏｐｒｏｐｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、ジクミルペルオキサイド（Ｄｉｃｕｍｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ジ−ｔ−ヘキシルペルオキサイド（Ｄｉ−ｔ−ｈｅｘｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（２，５−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２，５−ｄｉ（ｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ）ｈｅｘａｎｅ）、ｔ−ジブチルクミルペルオキサイド（ｔ−Ｂｕｔｙｌ ｃｕｍｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド（Ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ｐ−メンタンヒドロペルオキサイド（ｐ−Ｍｅｎｔｈａｎｅ ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅ）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３（２，５−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２，５−ｄｉ（ｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ）ｈｅｘｙｎｅ−３）、ジイソプロピルベ��ゼンヒドロペルオキサイド（Ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｂｅｎｚｅｎｅ ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅ）、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキサイド（１，１，３，３−Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌ ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅ）、クメンヒドロペルオキサイド（Ｃｕｍｅｎｅ ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド（ｔ−Ｂｕｔｙｌ ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅ）、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（２，３−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２，３−ｄｉｐｈｅｎｙｌｂｕｔａｎｅ）などがある。
【００４０】
前記アゾ化合物の具体的な例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（２，２’−Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（２，２’−Ａｚｏｂｉｓ−２−ｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（２，２’−Ａｚｏｂｉｓ−２，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）、４，４−アゾビス−４−シアノバレリアン酸（４，４−ａｚｏｂｉｓ−４−ｃｙａｎｏｖａｌｅｒｉｃ ａｃｉｄ）などがある。
【００４１】
前記重合開始剤の配合量は、全組成物に対し、０．０１〜２０重量部にすることが好ましい。前記配合量が低すぎると被膜の硬化が十分ではなく、高すぎると膜の機械的特性や化学的特性が悪くなり、黄変が発生するかあるいは耐久性に悪影響を及ぼす。
【００４２】
前記有機溶剤は、前記ポリマー、架橋剤及び開始剤などを溶解するもので、特に制限はないが、本発明で使われるものとしては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸１−ペンチル、酢酸１−ヘキシル、酢酸シクロヘキシル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−メトキシプロパノール、２−プロポキシプロパノール、２−ブトキシプロパノール、酢酸２−メトキシエチル、酢酸２−エトキシエチル、酢酸２−プロポキシエチル、酢酸２−ブトキシエチル、酢酸２−メトキシプロピル、酢酸２−エトキシプロピル、酢酸２−プロポキシプロピル、ジアセトンアルコール、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、メチルアミルケトン、イソホロン、キシレン、メシチレン、メトキシベンゼン、エトキシベンゼンなどがあり、前記有機溶媒の外にも、アクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、スチレンなどの反応性単量体として知られたラジカル共重合可能な溶媒も使われる。前記有機溶剤は単独であるいは２種以上を混合して使うことができる。
【００４３】
前記成分の外にも、消泡剤、レベリング剤、光増減剤、重合促進剤、重合禁止剤、粘性付与剤、顔料、染料などを適当に混合して使うこともできる。
【００４４】
被膜形成剤の製造過程には、前記有機溶剤中に前記ポリマー、架橋剤、光開始剤などの各種添加剤を適量室温で溶解して使うが、必要な場合には適当な温度を加えて溶解して使うようにする。膜の欠陷を防止するためには、微細なフィルターで濾過して使うことが好ましい。
【００４５】
実施例（合成例）
１モルのメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを３モルの水、５モルの２−プロパノール、酢酸を触媒として２４時間撹拌して加水分解重縮合させてることで、分子量２，０００のポリマーを得る。
【００４６】
ロータリー蒸発器を使用して溶剤をキシレンに置き換えた後、２０ｗｔ％の固形分を含むポリマー溶液に製造する。
【００４７】
全組成物１００重量部に対し、架橋剤としてトリメチロールプロパン５重量部と、光開始剤として２−イソプロピルチオキサントン０．５重量部をそれぞれ加えて被膜形成液を製造する。
【００４８】
本発明は特定の多様な好ましい具体例及び技術に基づいて記述された。しかし、本発明の精神及び領域を逸脱しない範囲内で本発明の詳細な説明から多くの変形及び修正が可能であるのは明らかである。
【００４９】
性能評価
（１）耐磨耗性
耐磨耗性は、消しゴムを塗膜面上で往復運動させて塗膜がはげるかどうかによって測定した。この際、消しゴムに加わる荷重は５００ｇにし、往復運動は４０回／ｍｉｎにして、１５００回往復させた。その結果、塗膜面ははげなかった。
【００５０】
（２）耐薬品性
耐薬品性は耐磨耗性測定と類似の測定方法によるが、塗膜にメタノールを持続的に投入しながら測定した。
【００５１】
消しゴムに加わる荷重は５００ｇにし、往復運動は４０回／ｍｉｎにして、２５０回往復させた。その結果、異常がないことが見つかった。
【００５２】
（３）ＲＣＡ摩耗
ＲＣＡ摩耗は塗装またはペイント摩耗特性を示すもので、摩耗性能測定の後、母材の露出程度を測定して評価する。
【００５３】
本発明においては、母材と塗料の色相が異なる場合、エッジ（ｅｄｇｅ）にかかる３０回以上の持続的な摩耗性能測定にも変化があってはならず、母材と塗料の色相が同一である場合において２０回以上の測定が行われていなければならない。
【００５４】
このような方法によって本発明による塗膜のＲＣＡ摩耗特性を測定した結果、母材が露出されなかった。
【００５５】
（４）Ｘ−ｃｕｔｔｉｎｇ試験
Ｘ−ｃｕｔｔｉｎｇ試験は、試験片（塗膜）に一定間隔で切断部（切れ目）を形成した後、これにテープによって張力を加えることで、試験片の一部が離脱するかどうかを測定する試験である。
【００５６】
本発明においては、塗膜上に１ｍｍ間隔で切断部を碁盤模様に形成した後、これにテープによって張力を３回加えて被膜が離脱するかどうかを測定した。その結果、被膜が離脱しなかった。
【００５７】
（５）鉛筆による硬度測定
本発明においては、鉛筆によって塗膜面の硬度を測定した。塗膜面に約４５度の角度で鉛筆心を接触させ、試験機を試験片と同一高さにセットした後、試験機を均一な速度で前方に１０ｍｍを移動させることで鉛筆による塗膜の硬度を測定し、測定回数は５回にした。
【００５８】
その結果、硬度は９Ｈと測定された。
【００５９】
（６）浸染
本発明においては、油性インクを塗膜に加えた後、これを除去する過程を実行したときに被膜に異常が生じたかを測定した。
【００６０】
このために、油性ペンを使って塗膜に１０ｍｍの長さで５ヶ所に塗り、これを５０℃及び９５％湿度のチャンバー内で１時間放置した後、これをさらに常温で１時間放置し、メタノールを用いて１０回拭うことで測定した。
【００６１】
その結果、塗膜の状態は良好であった。
【００６２】
（７）耐化粧品
化粧品を塗布したとき、被膜に及ぶ影響を測定するために本実験を行った。
【００６３】
まず、紫外線遮断クリームを塗膜に塗布し、常温で１０分間放置した。この後、筆を用いてクリームの凝集部にはけをかけ、８０℃及び８０％湿度を維持するチャンバー内で２４時間放置し、水洗してクリームを除去した。以後、水気を除去し、Ｘ−ｃｕｔｔｉｎｇ試験を１回行った。その結果、被膜に異常が生じなかった。
【００６４】
（８）紫外線試験
本発明による塗膜の半分部分に黒色テープを付け、これに紫外線ランプで紫外線を加え、７２時間放置した。以後、これをさらに４時間常温で放置した後、Ｘ−ｃｕｔｔｉｎｇ試験を１回行った。その結果、被膜に異常が生じなかった。
【００６５】
（９）高温多湿の環境での性能測定
本発明による塗膜を５０℃、９５％湿度の環境のチャンバー内で７２時間放置した後、常温でさらに４時間放置し、前記塗膜に２ｍｍ間隔で囲碁模様に切断部を形成し、テープを接着した後、垂直方向に１回剥がす試験を行った。その結果、塗膜が離脱しなかった。
【００６６】
（１０）熱衝撃試験
本発明による塗膜を−４０℃の温度で２時間、８５℃の温度で２時間維持し、これをチャンバー内で総７２時間繰り返し行い、さらにこれを常温で４時間放置した後、前記高温多湿の試験と同一条件で離脱試験を行った。その結果、塗膜には異常がないことが見つかった。
【００６７】
（１１）塩水噴霧試験
本発明による塗膜を５％濃度、３５℃温度のＮａＣｌ溶液に浸漬して７２時間放置し、ついでこれを水洗した後、水気を除去し、常温で４時間放置し、そのうえ前記高温多湿の試験と同一条件で離脱試験を行った。その結果、塗膜には異常がないことが見つかった。
【００６８】
（１２）耐緩衝液試験
本発明による塗膜をｐＨ４．６の酸性溶液に４８時間浸漬した後、これを水洗し、水気を除去して常温で４時間放置した後、前記高温多湿の試験と同一条件で離脱試験を行った。その結果、塗膜には異常がないことが見つかった。
【００６９】
（１３）耐熱湯試験
本発明による塗膜を温度９８±２℃の恒温水槽に３０分間浸漬した後、水気を除去して常温で４時間放置し、前記高温多湿の試験と同一条件で離脱試験を行った。その結果、塗膜が離脱しなかった。
【国際調査報告】
2012510537.tif 000002
2012510537.tif 000003