(57)【要約】  本発明は、約４％又は４％未満の揮発性物質と３０％未満の有機残渣とを含有する紫外線（ＵＶ）硬化性無機−有機ハイブリッド樹脂の調製方法に関する。本方法により得られるＵＶ硬化性無機−有機ハイブリッド樹脂は、極めて短時間のうちにＵＶ硬化させることができ、硬化させると、高い光学品質と高い熱安定性と優れた接合特性とを有する収縮や亀裂のない透明なガラス様生成物を形成することができる。これらの特性を考慮して、このハイブリッド樹脂を、電子光学、マイクロエレクトロニクス、ステレオリソグラフィー及びバイオフォトニクス用途などの様々な用途で用いることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
約４％又は４％未満の揮発性物質と３０％未満の有機残渣とを含有するＵＶ硬化性無機−有機ハイブリッド樹脂の調製方法であって、
（ｉ）（ａ）第１のモノマー又は第１のモノマー混合物、ここで、前記モノマーの１つ１つは金属アルコキシドである；（ｂ）第２のモノマー又は第２のモノマー混合物、ここで、前記モノマーの１つ１つは、少なくとも１つであるが全てではないアルコキシル基が非重合性基によって置換されている金属アルコキシドである；及び（ｃ）第３のモノマー又は第３のモノマー混合物、ここで、前記モノマーの１つ１つは、少なくとも１つであるが全てではないアルコキシル基が非加水分解性重合性基によって置換されている金属アルコキシドである、を準備する工程と、
（ｉｉ）水と加水分解触媒の存在下で、閉じた系で、高い温度と圧力で（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の前記モノマー又はモノマー混合物の加水分解と重縮合を行ない、それにより共通溶媒として働くアルコールを放出させる一方で、前記温度を前記アルコールの沸点よりも高く、前記モノマーの沸点よりも低く保ち、前記溶媒と水の蒸気を除去し、それにより一定の圧力を保つ工程と、
（ｉｉｉ）前記系の中の圧力を大気圧よりも低く下げ、それにより前記溶媒と前記水の残存する蒸気を排出し、それにより無機−有機ハイブリッド樹脂を得る工程と
を含み、
ここで、光開始剤を工程（ｉ）のモノマーもしくはモノマー混合物のうちの１つ又は工程（ｉｉ）の前記水に添加し、それにより工程（ｉｉｉ）の後に、前記ＵＶ硬化性無機−有機ハイブリッド樹脂を得るか、あるいは
工程（ｉｉｉ）で得られる無機−有機ハイブリッド樹脂を、重合を妨げることができる溶媒と光開始剤とを含む溶液に溶解させ、場合によってはその後に濾過し、それにより重合させないで長期間保存できる前記ＵＶ硬化性無機−有機ハイブリッド樹脂の溶液を得る、方法。
【請求項２】
前記ＵＶ硬化性無機−有機ハイブリッド樹脂が、３％未満、好ましくは２％未満、より好ましくは１％未満の揮発性物質と、２５％未満、好ましくは２０％未満、より好ましくは１５％未満の有機残渣とを含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属アルコキシドが、Ｔｉ、Ｖ、ＹもしくはＺｒなどの遷移金属、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂもしくはＬｕなどのランタニド金属、Ａｌから選択される金属、又はＳｉもしくはＢなどの元素とＣ１−Ｃ１０の直鎖又は分岐アルキルとのアルコキシドであり；前記非重合性基がＨ又はＣ１−Ｃ１０、好ましくはＣ１−Ｃ６、より好ましくはＣ１−Ｃ２の直鎖又は分岐アルカノールであり；かつ前記非加水分解性重合性基が、メタクリラート、好ましくはプロピルメタクリラートなどのアクリラート、グリシドキシプロピルなどのエポキシド、ビニルトリエトキシシラン及びビニルトリイソプロポキシシランなどのビニル基、又はスチリルエチルトリメトキシシランなどのスチレン基である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記金属アルコキシドが、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ又はＢ、好ましくはＳｉとＣ１−Ｃ６、好ましくはＣ１−Ｃ２の直鎖アルキルのアルコキシドである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記金属アルコキシドが、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、オルトチタン酸テトラエチル（ＴＥＯＴ）、オルトチタン酸テトラブチル（ＴＢＯＴ）、ジルコニウムテトラプロポキシド（ＴＰＯＺ）、ジルコニウムテトラエトキシド（ＴＥＯＺ）、アルミニウムエトキシド（ＴＥＯＡ）又はトリメトキシボラン（ＴＭＯＢ）、好ましくはＴＭＯＳであり；少なくとも１つであるが全てではないアルコキシル基が非重合性基によって置換されている前記金属アルコキシドがメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）又はジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）であり；かつ少なくとも１つであるが全てではないアルコキシル基が非加水分解性重合性基によって置換されている前記金属アルコキシドが、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリラート（ＭＡＴＭＳ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）又はビニルシランである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
工程（ｉｉ）の間に放出されるアルコールが、メタノール、エタノール又はそれらの混合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記アルコールがメタノールであり、温度が６５〜１０２℃、好ましくは８０〜１０２℃の範囲であり、かつ圧力が２．５〜４ａｔｍ、好ましくは２．５〜３．５ａｔｍの範囲である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記第１のモノマー又は第１のモノマー混合物：前記第２のモノマー又は第２のモノマー混合物：前記第３のモノマー又は第３のモノマー混合物の重量比が、それぞれ、１０〜５０：５０〜９０：最大２０の範囲、好ましくは２０〜５０：５０〜７５：最大１０の範囲、より好ましくは３０〜４５：５０〜６５：最大５の範囲であり；かつ前記第１のモノマー又はモノマー混合物、前記第２のモノマー又はモノマー混合物、及び前記第３のモノマー又はモノマー混合物：水のモル比が、それぞれ１：１．５〜２．５の範囲、好ましくはそれぞれ１：１．８〜２である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
（ｉ）前記第１のモノマーがＴＭＯＳであり、前記第２のモノマーがＭＴＭＳであり、かつ前記第３のモノマーがＭＡＴＭＳであるか；（ｉｉ）前記第１のモノマーがＴＭＯＳであり、前記第２のモノマーがＭＴＭＳであり、かつ前記第３のモノマーがＧＬＹＭＯであるか；（ｉｉｉ）前記第１のモノマーがＴＭＯＳであり、前記第２のモノマー混合物がＭＴＭＳとＤＭＤＭＳの混合物であり、かつ前記第３のモノマーがＭＡＴＭＳであるか；（ｉｖ）前記第１のモノマー混合物がＴＭＯＳとＴＥＯＴの混合物であり、前記第２のモノマーがＭＴＭＳであり、かつ前記第３のモノマーがＭＡＴＭＳであるか；（ｖ）前記第１のモノマー混合物がＴＭＯＳとＴＢＯＴの混合物であり、前記第２のモノマーがＭＴＭＳであり、かつ前記第３のモノマーがＭＡＴＭＳであるか；（ｖｉ）前記第１のモノマー混合物がＴＭＯＳとＴＥＯＴの混合物であり、前記第２のモノマー混合物がＭＴＭＳとＤＭＤＭＳの混合物であり、かつ前記第３のモノマーがＭＡＴＭＳであるか；（ｖｉｉ）前記第１のモノマー混合物がＴＭＯＳとＴＰＯＺの混合物であり、前記第２のモノマーがＭＴＭＳであり、かつ前記第３のモノマーがＭＡＴＭＳであるか；（ｖｉｉｉ）前記第１のモノマー混合物がＴＭＯＳとＴＰＯＺの混合物であり、前記第２のモノマー混合物がＭＴＭＳとＤＭＤＭＳの混合物であり、かつ前記第３のモノマーがＭＡＴＭＳであるか；又は（ｉｘ）前記第１のモノマー混合物がＴＭＯＳとＴＭＯＢの混合物であり、前記第２のモノマー混合物がＭＴＭＳとＤＭＤＭＳの混合物であり、かつ前記第３のモノマーがＭＡＴＭＳである、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記第１のモノマーがＴＭＯＳであり、前記第２のモノマーがＭＴＭＳであり、かつ前記第３のモノマーがＭＡＴＭＳ又はＧＬＹＭＯであり、前記第１のモノマー：前記第２のモノマー：前記第３のモノマー：水の重量比が、それぞれ、約３：１５：２：３．８５、３：１４：３：３．８５又は３：１３：４：３．８５であり、工程（ｉｉ）の間に放出されるアルコールがメタノールであり、温度が６５℃よりも高く、１０２℃よりも低く保たれ、メタノールと水の蒸気が約２．５〜３．５ａｔｍの圧力を超えると除去され、それにより一定の圧力が保たれ、かつ工程（ｉｉｉ）で得られる無機−有機ハイブリッド樹脂が、工程（ｉ）で準備されるＴＭＯＳと、ＭＴＭＳと、ＭＡＴＭＳ又はＧＬＹＭＯのどちらかの総重量の６０％未満、好ましくは４７〜５３％の範囲の重量を有する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
該加水分解触媒が、塩酸、硝酸、硫酸もしくはメタクリル酸、好ましくは塩酸などの酸、又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアもしくはフッ素イオンなどの塩基である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記光開始剤がイルガキュア１８４、イルガキュア８１９又はイルガキュア３６９（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ）であり；かつ前記重合を妨げることができる溶媒が、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、塩化メチレン又は四塩化エチレンなどの極性有機溶媒、好ましくはＴＨＦ又はアセトンである、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記光開始剤がイルガキュア１８４、イルガキュア８１９又はイルガキュア３６９であり、前記重合を妨げることができる溶媒がＴＨＦ又はアセトンであり、かつ前記重合を妨げることができる溶媒中の前記光開始剤の濃度が、０．１〜２．５％、好ましくは０．５〜１．８％、より好ましくは０．５〜１．２％の範囲である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記加水分解／重縮合工程（ｉｉ）の進行が、温度又は圧力の変化をモニタリングすることにより制御される、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
反応容器を加熱することと、前記反応容器内の溶液を撹拌することと、弁を開口すること及び排出ポンプを用いて揮発性成分を排出することにより前記反応容器内の圧力を制御することとが可能な装置内で実施される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記光開始剤を工程（ｉ）のモノマーもしくはモノマー混合物のうちの１つ又は工程（ｉｉ）の水に添加し、工程（ｉｉｉ）の後に、ＵＶ硬化性無機−有機ハイブリッド樹脂を得るか；あるいは
工程（ｉｉｉ）で得られる無機−有機ハイブリッド樹脂を、前記重合を妨げることができる溶媒と前記光開始剤とを含む前記溶液に溶解させ、場合によってはその後に濾過し、それにより重合させないで長期間保存できるＵＶ硬化性無機−有機ハイブリッド樹脂の溶液を得る、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記溶液中の前記無機−有機ハイブリッド樹脂の濃度が、最大ほぼ１００％（ｗｔ）、好ましくは約５０％（ｗｔ）であり；前記溶液の粘度が約０．５センチポイズ（ｃＰ）〜約５０００ｃＰ、好ましくは約５ｃＰであり；かつ濾過が０．２μｍフィルターを用いて行なわれる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
約４％又は４％未満の揮発性物質と３０％未満の有機残渣とを含み、重合させないで長期間保存できるＵＶ硬化性無機−有機ハイブリッド樹脂の調製方法であって、
（ｉ）テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）及びトリメトキシシリルプロピルメタクリラート（ＭＡＴＭＳ）を、それぞれ、約３：１５：２の重量比で反応容器に導入する工程と、
（ｉｉ）水中の５ｍＭ塩酸の存在下で、ＴＭＯＳ、ＭＴＭＳ及びＭＡＴＭＳの加水分解と重縮合を行ない、それにより共通溶媒として働くメタノールを放出させ、ここで、前記ＴＭＯＳ、ＭＴＭＳ及びＭＡＴＭＳの総量と水の重量比は、それぞれ、約２０：３．８５であり、温度は６５℃よりも高く、１０２℃よりも低く保たれ、メタノールと水の蒸気は除去され、それにより約２．５〜３．５ａｔｍの一定の圧力が保たれる、工程と、
（ｉｉｉ）反応容器内の圧力をまず大気圧まで、その後、０．５ａｔｍよりも低くまで下げ、それによりメタノールと水の残存する蒸気を排出し、それにより４％未満の揮発性物質を含有するゲル化前の無機−有機ハイブリッド樹脂を得る工程と
（ｉｖ）得られた無機−有機ハイブリッド樹脂を、約１：１の重量比で、２％イルガキュア８１９のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に希釈し、その後、得られた溶液を０．２μｍフィルターを用いて濾過し、それにより重合させないで長期間保存できる所望のＵＶ硬化性無機−有機ハイブリッド樹脂の溶液を得る工程と
を含み、
ここで、工程（ｉ）〜（ｉｖ）が、前記反応容器を加熱することと、前記反応容器内の内容物を撹拌することと、弁を開口すること及び排出ポンプを用いて揮発性成分を排出することにより前記反応容器内の圧力を制御することとが可能な装置内で実施され、かつ
工程（ｉｉｉ）で得られる無機−有機ハイブリッド樹脂が、工程（ｉ）で導入されるＴＭＯＳ、ＭＴＭＳ及びＭＡＴＭＳの総重量の６０％未満、好ましくは４７〜５３％の範囲の重量を有する、方法。
【請求項１９】
硬化させると、約４％又は４％未満の揮発性物質と３０％未満の有機残渣とを含有する透明なガラス様生成物を形成することができるＵＶ硬化性無機−有機ハイブリッド樹脂。
【請求項２０】
３％未満、好ましくは２％未満、より好ましくは１％未満の揮発性物質と、２５％未満、好ましくは２０％未満、より好ましくは１５％未満の有機残渣とを含有する、請求項１９に記載のＵＶ硬化性無機−有機ハイブリッド樹脂。
【請求項２１】
前記生成物が、（ｉ）可視領域における０．１ｄＢ／ｃｍよりも低い、好ましくは０．０１ｄＢ／ｃｍよりも低い、より好ましくは０．００１ｄＢ／ｃｍよりも低い光学損失；（ｉｉ）少なくとも７ＭＰａ、好ましくは少なくとも９ＭＰａ、より好ましくは少なくとも１０ＭＰａのガラス−ガラス接合の接着強度；及び（ｉｉｉ）２００℃を上回る、好ましくは２７５℃を上回る、より好ましくは３５０℃を上回る熱安定性を有する、請求項１９又は２０に記載のＵＶ硬化性無機−有機ハイブリッド樹脂。
【請求項２２】
重合を妨げることができる溶媒中に溶解していて、重合させないで長期間保存できる、請求項１９に記載のＵＶ硬化性無機−有機ハイブリッド樹脂。
【請求項２３】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法により得られる、請求項１９〜２２のいずれか一項に記載のＵＶ硬化性無機−有機ハイブリッド樹脂。
【請求項２４】
可視領域における０．１ｄＢ／ｃｍよりも低い、好ましくは０．０１ｄＢ／ｃｍよりも低い、より好ましくは０．００１ｄＢ／ｃｍよりも低い光学損失を有するガラス様の平面又は三次元構造の製造方法であって、請求項１９〜２３のいずれか一項に記載のＵＶ硬化性無機−有機ハイブリッド樹脂を成形することと、存在する場合は、重合を妨げることができる溶媒を蒸発させることと、その後、前記樹脂を硬化させることと、を含む方法。
【請求項２５】
フォトリソグラフィーによる製造技術、二光子吸収製造技術、インプリンティング技術又はインクジェット様プリンティング技術を用いて、マイクロ又はナノスケール構造を製造するための、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
レンズ、鏡、プリズム及び回折格子などの光学要素を製造するための、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
前記硬化が、熱硬化、蒸発硬化又はＵＶ硬化、好ましくはＵＶ硬化である、請求項２４〜２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
２つの部材を光学接合する方法、ここで、前記部材のうちの少なくとも１つは、ガラス、半導体材料又は透明な材料でできていることが好ましい、であって、請求項１９〜２３のいずれか一項に記載のＵＶ硬化性無機−有機ハイブリッド樹脂を前記部材上に塗布し、存在する場合は、重合を妨げることができる溶媒を蒸発させ、前記部材を物理的に接触させ、前記樹脂をＵＶ硬化させることを含む、方法。
【請求項２９】
２つのファイバー、ここで、前記２つのファイバー間で形成される接合の屈折率は、前記２つのファイバーの屈折率に近いことが好ましい、を接合させるための、又はファイバーを光学部材、検出器又はセンサーに接合させるための、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
ダイオード、検出器、センサー、又はレンズ、鏡、プリズム及び回折格子などの光学要素から選択される部材をコーティングする、好ましくは前記部材を湿気、機械的損傷又は放射線による損傷から保護するための、方法であって、前記部材を請求項１９〜２３のいずれか一項に記載のＵＶ硬化性無機−有機ハイブリッド樹脂でコーティングし、存在する場合は、重合を妨げることができる溶媒を蒸発させ、前記樹脂をＵＶ硬化させることを含む、方法。
【請求項３１】
光学素子又は電子素子を封入する方法であって、前記光学素子又は電子素子を請求項１９〜２３のいずれか一項に記載のＵＶ硬化性無機−有機ハイブリッド樹脂でコーティングし、存在する場合は、重合を妨げることができる溶媒を蒸発させ、前記樹脂をＵＶ硬化させることを含む、方法。
【請求項３２】
無機材料又は有機材料、好ましくは化学的材料、薬学的材料又は化粧材料を封入する方法であって、前記無機材料又は有機材料を請求項１９〜２３のいずれか一項に記載のＵＶ硬化性無機−有機ハイブリッド樹脂でコーティングし、存在する場合は、重合を妨げることができる溶媒を蒸発させ、前記樹脂をＵＶ硬化させることを含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、約４％又は４％未満の揮発性物質と３０％未満の有機残渣とを含有する紫外線（ＵＶ）硬化性無機−有機ハイブリッド樹脂の調製方法に関する。このハイブリッド樹脂は、硬化させると、透明なガラス様生成物を形成することができ、従って、様々な用途で用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
ゾル−ゲル法は、低温（２５〜８０℃）でシリカ様材料を調製する周知のプロセスであり、一般に、ゾル調製、鋳型の中でのゾルのゲル化、乾燥、焼成及び焼結からなる（Ｋｌｅｉｎ，１９８８及び１９９３；Ｈｅｎｃｈ  ａｎｄ  Ｗｅｓｔ，１９９０）。このプロセスは、光学部材ならびに保護コーティング及び機能性コーティング、セラミック粉末の製造、光ファイバー、化粧品及び絶縁体のマトリックスの製造などの様々な用途で実施される。伝統的なゾル−ゲルプロセスは、最後には非晶質無機材料となる、金属アルコキシド前駆体、例えば、ケイ素アルコキシドならびに同様の金属アルコキシド（例えば、チタニウム、アルミニウム及びジルコニウム）の化学反応を伴う。使用が伸びている手法は、有機修飾アルコキシドを前駆体として用いた無機−有機ハイブリッドゾル−ゲルの製造である。これらのハイブリッド生成物は、有機修飾ケイ酸塩（ＯＲＭＯＳＩＬ）として一般に知られている。
【０００３】
従来のゾル−ゲルプロセスによって、即ち、伝統的なアルコキシドを前駆体として用いることによって調製されるゾル−ゲル生成物の欠点の１つは、達成可能なバルクサイズを数センチメートルに、又は達成可能な膜厚を１μｍ未満に制限する亀裂の形成である（Ｄｉｓｌｉｃｈ，１９８８）。これらの制限を克服するために、ゾル−ゲルマトリックス中に有機ポリマーを導入し、それにより無機−有機ハイブリッドを生成させることが提案された（Ｓｃｈｍｉｄｔ，１９８９）。無機−有機ハイブリッドの製造のための基本前駆体は、Ｓｃｈｍｉｄｔによって開発された有機修飾アルコキシド（Ｓｃｈｍｉｄｔ，１９８４）、即ち、少なくとも１つのアルコキシル基が有機尾部によって置換されているアルコキシドであり、この有機尾部によって、ストレスが解放され、ゾル−ゲル生成物にさらなる柔軟性が与えられ、それによりこの材料は形成プロセスの間の毛細管力に耐えることができ、大きなバルク又は厚膜（数十から数百μｍ）を形成することができる。メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、ジメトキシジメチルシラン（ＤＭＤＭＳ）、メタクリラートプロピルトリメトキシシラン（ＭＡＴＭＳ）及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）などの様々な有機修飾アルコキシドが、無機−有機ハイブリッドを調製するための前駆体として用いられる（Ａｌｔｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．，１９９１；Ｐｅｌｌｉｃｅ  ｅｔ  ａｌ．，２００６）。しかしながら、大部分の前駆体が、ガラス様材料を得るために無機アルコキシドである場合、最大約６００℃での、非常にゆっくりとした、長い乾燥プロセスが必要とされ、大部分の前駆体が、例えば、有機修飾セラミックス（ＯＲＭＯＣＥＲ）（Ｈａａｓ  ｅｔ  ａｌ．，１９９９ａ−ｂ）中の有機修飾アルコキシドである場合、より有機様のポリマー、即ち、５０％よりも多い有機残渣を含有するポリマーが得られる。後者は、よく知られた有機ポリマーの限界、即ち、（ｉ）ガラスと比べてより低い透明性；（ｉｉ）ＵＶ領域におけるより高い吸収；（ｉｉｉ）より大きい分散、即ち、波長の関数としての屈折率の変化；（ｉｖ）より大きい熱膨張係数；及び（ｖ）より大きい熱光学係数（屈折率の温度依存度、ｄｎ／ｄＴ）に悩まされる。
【０００４】
亀裂のない生成物をなお産生しながら、ゾル−ゲルプロセスを加速させるために、蒸発率を制御する方法がＨａｒｕｖｙにより導入された（Ｈａｒｕｖｙ  ｅｔ  ａｌ．，１９９２）。高速ゾル−ゲル法として知られるこの方法は、揮発性溶媒の排出が制御された温度及び圧力条件の下で行なわれる準臨界乾燥からなる。高速ゾル−ゲル製造プロセスは、極めて迅速（約数分）であり、有機ポリマーのいくつかの長所（例えば、プロセスの間のわずかな亀裂形成及び収縮）とシリカの長所（例えば、改善された熱安定性）とをこの方法で組み合わせて、１０％〜４０％の有機残渣を含有する粘性のあるゾル−ゲル樹脂を生じさせる（Ｇｕｔｉｎａ  ｅｔ  ａｌ．，１９９９）。しかしながら、この樹脂の硬化には、通常、数時間余りかかる（Ｇｖｉｓｈｉ，２００９）。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
伝統的なケイ素アルコキシドと有機修飾ケイ素アルコキシド前駆体の組合せを用いる、特定の調製方法により、極めて低含有量の揮発性物質と低含有量の有機残渣とを含有するＵＶ硬化性無機−有機ハイブリッド樹脂を得ることができることが本発明によって見出されている。現在知られているＵＶ硬化性ハイブリッド樹脂とは対照的に、本方法によって得られるハイブリッド樹脂は、硬化させると、高い光学的品質、高い熱安定性及び優れた接合特性を有する、収縮や亀裂のない透明なガラス様生成物を形成することができる。非ＵＶ硬化性ゾル−ゲル樹脂とは対照的に、本方法によって得られるハイブリッド樹脂は、極めて短時間のうちにＵＶ硬化させることができる。
【０００６】
一態様では、本発明は、約４％又は４％未満の揮発性物質と３０％未満の有機残渣とを含有するＵＶ硬化性無機−有機ハイブリッド樹脂の調製方法であって、
（ｉ）（ａ）第１のモノマー又は第１のモノマー混合物、ここで、該モノマーの１つ１つは金属アルコキシドである；（ｂ）第２のモノマー又は第２のモノマー混合物、ここで、該モノマーの１つ１つは、少なくとも１つであるが全てではないアルコキシル基が非重合性基によって置換されている金属アルコキシドである；及び（ｃ）第３のモノマー又は第３のモノマー混合物、ここで、該モノマーの１つ１つは、少なくとも１つであるが全てではないアルコキシル基が非加水分解性重合性基によって置換されている金属アルコキシドである、を準備する工程と、
（ｉｉ）水と加水分解触媒の存在下で、閉じた系で、高い温度と圧力で（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の該モノマー又はモノマー混合物の加水分解と重縮合を行ない、それにより共通溶媒として働くアルコールを放出させる一方で、該温度を該アルコールの沸点よりも高く、該モノマーの沸点よりも低く保ち、該溶媒と水の蒸気を除去し、それにより一定の圧力を保つ工程と、
（ｉｉｉ）該系の中の圧力を大気圧よりも低く下げ、それにより該溶媒と水の残存する蒸気を排出し、それにより無機−有機ハイブリッド樹脂を得る工程と
を含み、
ここで、光開始剤を工程（ｉ）のモノマーもしくはモノマー混合物のうちの１つ又は工程（ｉｉ）の水に添加し、それにより工程（ｉｉｉ）の後に、ＵＶ硬化性無機−有機ハイブリッド樹脂を得るか、あるいは
工程（ｉｉｉ）で得られる無機−有機ハイブリッド樹脂を、重合を妨げることができる溶媒と光開始剤とを含む溶液に溶解させ、場合によってはその後に濾過し、それにより重合させないで長期間保存できるＵＶ硬化性無機−有機ハイブリッド樹脂の溶液を得る、方法に関する。
【０００７】
別の態様では、本発明は、硬化させると、約４％又は４％未満の揮発性物質と３０％未満の有機残渣とを含有する透明なガラス様生成物を形成することができるＵＶ硬化性無機−有機ハイブリッド樹脂を提供する。一実施形態では、形成されるガラス様生成物は、（ｉ）可視領域における０．１ｄＢ／ｃｍよりも低い、好ましくは０．０１ｄＢ／ｃｍよりも低い、より好ましくは０．００１ｄＢ／ｃｍよりも低い光学損失；（ｉｉ）少なくとも７ＭＰａ、好ましくは少なくとも９ＭＰａ、より好ましくは少なくとも１０ＭＰａのガラス−ガラス接合の接着強度；及び（ｉｉｉ）２００℃を上回る、好ましくは２７５℃を上回る、より好ましくは３５０℃を上回る熱安定性を有する。
【０００８】
本発明のＵＶ硬化性無機−有機ハイブリッド樹脂は、以下に記載されるような様々な用途で用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】シリコーンゴムとシリカガラスとで異なり得る、本発明の方法により生成された無機−有機ハイブリッド樹脂の基本構造を示す。特に、（ａ）は、シリコーンゴム、即ち、柔軟な特性を有する直線鎖材料を表し、（ｂ）は、高速ゾル−ゲル材料、即ち、カスタムデザイン可能な特性を有する、シリコーンゴムとシリカガラスの中間体である有機−無機ハイブリッドを表し、（ｃ）は、シリカガラス、即ち、硬質脆性材料を表す。
【図２】実施例４に記載のハイブリッド樹脂Ｎ−２のフォトリソグラフィーへの適用を示す。シリコン基板上の薄い樹脂膜をパターンマスクを通してＵＶ源で照射し、非照射部分をエッチングした後、シリコン（暗い縞）上に模様のあるガラス構造（明るい縞）が生じた。
【図３Ａ】スペクトル領域：４００〜１８００ｃｍ−１における様々なＵＶ硬化時間でのハイブリッド樹脂Ｎ−２の時間依存的ＦＴＩＲ透過を示す。
【図３Ｂ】スペクトル領域：２５００〜４０００ｃｍ−１における様々なＵＶ硬化時間でのハイブリッド樹脂Ｎ−２の時間依存的ＦＴＩＲ透過を示す。
【図４】３つの光開始剤、イルガキュア１８４（１％）（破線の曲線）、イルガキュア８１９（０．５％）（点線の曲線）又はイルガキュア３６９（０．５％）（実線の曲線）を用いたＵＶ硬化によって乾燥させたシリコーンウエハ上の、実施例６に記載されたように調製されたハイブリッド樹脂Ｎ−２の薄膜のＦＴＩＲスペクトルを示す。
【図５】光開始剤のイルガキュア１８４（１％）を用いたＵＶ硬化によって乾燥させたシリコーンウエハ上の、実施例６に記載されたように調製されたハイブリッド樹脂Ｎ−２（実線の曲線）、Ｎ−３（点線の曲線）及びＮ−４（破線の曲線）の薄膜のＦＴＩＲスペクトルのＦＴＩＲスペクトルを示す。
【図６】光開始剤のイルガキュア３６９（０．５％）（実線の曲線）、イルガキュア８１９（０．５％）（点線の曲線）又はイルガキュア１８４（１％）（破線の曲線）を用いたＵＶ硬化によって乾燥させた溶融シリカブロック上の、実施例７に記載されたように調製されたハイブリッド樹脂Ｎ−２の薄膜のＵＶ−ＮＩＲスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
一態様では、本発明は、上で規定されたような、約４％又は４％未満の揮発性物質と３０％未満の有機残渣とを含有するＵＶ硬化性無機−有機ハイブリッド樹脂の新規の調製方法に関する。一実施形態では、本方法によって調製されたＵＶ硬化性無機−有機ハイブリッド樹脂は、３％未満、好ましくは２％未満、より好ましくは１％未満の揮発性物質と、２５％未満、好ましくは２０％未満、より好ましくは１５％未満、最も好ましくは１０％未満の有機残渣とを含有する。
【００１１】
本明細書で用いられる「ＵＶ」という用語は、紫外線放射の略語である。
【００１２】
本発明の方法は、有機修飾アルコキシドと組み合わせた伝統的なアルコキシドを前駆体として用いて、図１に示すような、シリコーンゴムとシリカガラスとで異なる特性を有する無機−有機ハイブリッド樹脂、即ち、ゾル−ゲル材料を生成させる。特に、本方法によるＵＶ硬化性無機−有機ハイブリッド樹脂を調製するために、３種類の無機重合性モノマー又はモノマー混合物を用いる。第１の種類のモノマーは、シリカ骨格又は任意の他の関連金属酸化物骨格を形成する金属アルコキシドである。第２の種類のモノマーは、少なくとも１つであるが全てではないアルコキシル基が、亀裂を避ける構造柔軟性を提供する非重合性基によって置換されている金属アルコキシドである。第３の種類のモノマーは、少なくとも１つであるが全てではないアルコキシル基が非加水分解性重合性基によって置換されている金属アルコキシドである。第３の種類のモノマーは、架橋を増加させ、最終生成物のＵＶ硬化を可能にするＵＶ硬化性重合性モノマーである。
【００１３】
本明細書で用いられる「金属アルコキシド」という用語は、アルコキシル基、即ち、アルコールの共役塩基が、負電荷を帯びた酸素原子を介して、原子価が３〜４の金属原子又は半金属原子のイオンに結合している金属有機化合物を指す。
【００１４】
本発明に従って使用することができる金属アルコキシドは、好ましくは遷移金属（例えば、Ｔｉ、Ｖ、ＹもしくはＺｒ）、ランタニド金属（例えば、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂもしくはＬｕ）、Ａｌから選択される原子価が３又は４のいずれかの金属、又はＳｉもしくはＢなどの元素と、限定するものではないが、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アミルアルコール（例えば、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール及び２，２−ジメチル−１−プロパノール（ネオペンタノール））、ヘキサノール（例えば、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２，２−ジメチル−１−ブタノール、２，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール及び２−エチル−１−ブタノール）、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノールなどを含む、Ｃ１−Ｃ１０の直鎖又は分岐アルカノールとのアルコキシドである。好ましい実施形態では、金属アルコキシドは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ又はＢ、より好ましくはＳｉとＣ１−Ｃ６、より好ましくはＣ１−Ｃ２の直鎖アルカノールのアルコキシドである。
【００１５】
本発明による非重合性基は、水素原子か又は限定するものではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルなどを含む、Ｃ１−Ｃ１０、好ましくはＣ１−Ｃ６、より好ましくはＣ１−Ｃ２の直鎖又は分岐アルキルのいずれかであり得る。
【００１６】
本発明による非加水分解性重合性基は、アクリラート（例えば、メタクリラート、好ましくはプロピルメタクリラート）、エポキシド（例えば、グリシドキシプロピル）、ビニル基（例えば、ビニルシラン（別名、エテニルシラン）、ビニルトリエトキシシラン及びビニルトリイソプロポキシシラン）、又はスチレン基（スチリルエチルトリメトキシシラン）であり得る。
【００１７】
好ましい実施形態では、金属アルコキシドは、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、オルトチタン酸テトラエチル（ＴＥＯＴ）、オルトチタン酸テトラブチル（ＴＢＯＴ）、ジルコニウムテトラプロポキシド（ＴＰＯＺ）、ジルコニウムテトラエトキシド（ＴＥＯＺ）、アルミニウムトリエトキシド（ＴＥＯＡ）又はトリメトキシボラン（ＴＭＯＢ）、最も好ましくはＴＭＯＳであり、少なくとも１つであるが全てではないアルコキシル基が非重合性基によって置換されている金属アルコキシドは、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）又はジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）であり、少なくとも１つであるが全てではないアルコキシル基が非加水分解性重合性基によって置換されている金属アルコキシドは、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリラート（ＭＡＴＭＳもしくはＭＰＴＭＡ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯもしくはＧＰＴＳ）又はビニルシランである。
【００１８】
本発明の方法によれば、加水分解／重縮合工程は、水と加水分解触媒のみを添加することにより行なわれる、即ち、プレ加水分解工程は必要なく、共通溶媒が提供されることはない。実際、反応は閉じた系で行なわれるので、加水分解プロセスの結果としてその場で形成され、放出されるアルコールは、この系に閉じ込められ、従って、共通溶媒として反応混合物中にとどまる。
【００１９】
加水分解／重縮合工程の間に形成されるアルコールは、この反応で用いられる３種類の無機重合性モノマーの特定のアルコキシル基に由来する。従って、形成されるアルコールは、アルコール単独（例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなど）、又は異なるアルコールの混合物（例えば、限定するものではないが、メタノールとエタノールの混合物）からなり得る。好ましい実施形態では、加水分解／重縮合工程の間に形成されるアルコールは、メタノール、エタノール又はそれらの混合物、より好ましくはメタノールである。
【００２０】
加水分解反応と重縮合反応は、放出されるアルコールの沸点よりも高く、このプロセスで前駆体として用いられるモノマーの１つ１つの沸点よりも低い作業温度で行なわれる。例えば、形成されるアルコールがメタノールのみからなる場合、反応が行なわれ得る最低温度は６５℃、即ち、メタノールの沸点よりも高く、形成されるアルコールがエタノールのみからなる場合、反応が行なわれ得る最低温度は約８０℃、即ち、エタノールの沸点よりも高い。
【００２１】
形成され、放出されるアルコールは、蒸気を発生し、閉じた系の中の圧力を増加させる。例えば、メタノールが形成され、反応が約１００℃で行なわれる場合、発生する圧力は、約３．５気圧に等しい。本発明の方法によれば、アルコールと水の蒸気は、一定の圧力を超えると持続的に除去され、従って、系の中の圧力は一定に保たれる。加水分解／重縮合プロセスの間にメタノールが形成される場合、反応のための好ましい圧力は、２．５〜３．５気圧の範囲である。
【００２２】
加水分解反応と重縮合反応はほぼ同時に起こり、ごく短時間のうちに、通常は約数分で完了する。上で述べたように、これらの反応時に発生する圧力は一定のレベルで保たれる、即ち、揮発性溶媒（即ち、アルコール）と水の蒸気が蒸発し、この系から持続的に放出される。本発明の方法の工程（ｉｉｉ）によれば、加水分解反応と重縮合反応の終わり頃に、この反応系の圧力が、まず大気圧まで、その後、例えば、排出ポンプを用いて大気圧より低くにまで徐々に下がり、残存するアルコールと水の蒸気の排出をもたらす。結果的に、まだ反応していないモノマー分子が存在する場合は加水分解され、縮合して、ゲル化前の無機−有機ハイブリッド樹脂が得られる。好ましい実施形態では、加水分解／重縮合工程の大半の間の温度は、水の沸騰温度よりも低く保たれる、即ち、この系の圧力が工程（ｉｉｉ）における大気圧よりも低く下がるときにだけ、実際に、水の蒸気が放出される。
【００２３】
上で規定されたように、工程（ｉｉｉ）で得られる無機−有機ハイブリッド樹脂は、約４％又は４％未満の揮発性物質と３０％未満、好ましくは２５％未満、より好ましくは２０％未満、最も好ましくは１５％未満、さらに最も好ましくは１０％未満の有機残渣とを含有する粘性樹脂である。この無機−有機ハイブリッド樹脂は、硬化させると、このプロセスで用いられる様々な前駆体間の比を制御することによって操作することができる屈折率や熱膨張などの光学的及び物理的特性を有する透明なゾル−ゲル材料を形成することができる。高屈折率（＞１．４５８）のゾル−ゲル材料を、金属酸化物（例えば、アルミナ、チタニア及びジルコニア）などのより高い屈折率の添加剤を含むシリカ骨格、又はＭＡＴＭＳ及びＧＬＹＭＯなどの高架橋性の有機重合性基を含むモノマーを製造することによって得ることができ、その場合、屈折率の増加は、添加剤の濃度の線形関数であり、低屈折率のゾル−ゲル材料を、マトリックス中の気孔の量を制御することによって得ることができる。
【００２４】
一実施形態では、第１の種類のモノマー、即ち、第１のモノマー又は第１のモノマー混合物と第２の種類のモノマー、即ち、第２のモノマー又は第２のモノマー混合物と第３の種類のモノマー、即ち、第３のモノマー又は第３のモノマー混合物の重量比は、それぞれ１０〜５０：５０〜９０：最大２０の範囲である。好ましい実施形態では、３種類のモノマーの重量比は、それぞれ２０〜５０：５０〜７５：最大１０の範囲である。より好ましい実施形態では、３種類のモノマーの重量比は、それぞれ３０〜４５：５０〜６５：最大５の範囲である。１種類以上のモノマーが、実際に、異なるモノマーの混合物である場合、各々の混合物中の１つ１つのモノマーの重量間の比は様々に異なり、従って、最終的に得られるゾル−ゲル材料の特性に影響を及ぼし得る。
【００２５】
別途指示しない限り、本明細書で用いられる成分、反応条件などの数量又は濃度を表す数は全て、あらゆる場合において「約」という用語で修飾されるものと理解されるべきである。従って、異なる指示がない限り、本明細書に示される数値パラメータは、本発明によって得られる所望の特性によってプラスマイナス１０％まで変わり得る近似値である。
【００２６】
得られる無機−有機ハイブリッド樹脂の光学的特性及び物理的特性に影響し得るさらなるパラメータは、前駆体として用いられるモノマー、即ち、第１、第２及び第３の種類のモノマー又はモノマー混合物の総量と反応系に添加される水とのモル比である。通常、この比は、反応を完了させるのに必要とされるように決定されるが、反応を完了させるのに必要とされる水の約９０％しか提供しないことが好ましい。好ましい実施形態では、この３種類のモノマーの総量と水の総量とのモル比は、それぞれ、１：１．５〜２．５、より好ましくは１：１．８〜２の範囲である。
【００２７】
一実施形態では、本発明の方法における前駆体として用いられる第１のモノマーはＴＭＯＳであり、前駆体として用いられる第２のモノマーはＭＴＭＳであり、前駆体として用いられる第３のモノマーはＭＡＴＭＳである。以下の実施例１に示される好ましい実施形態（本明細書で同定されたハイブリッド樹脂Ｎ−２、Ｎ−３及びＮ−４）では、第１のモノマーと第２のモノマーと第３のモノマーと水の重量比は、それぞれ、約３：１５：２：３．８５、３：１４：３：３．８５及び３：１３：４：３．８５であり、工程（ｉｉ）の間に放出されるアルコールはメタノールであり、温度は６５℃よりも高く、１０２℃よりも低く保たれ、メタノールと水の蒸気が形成され、圧力が増加する。約２．５〜３．５ａｔｍの圧力を超えると、蒸気が除去され、それにより一定の圧力が保たれる。工程（ｉｉｉ）で得られる無機−有機ハイブリッド樹脂は、工程（ｉ）で提供されるモノマーの総重量の６０％未満、好ましくは４７〜５３％の範囲の重量を有する。実施例３（ｉ）〜（ｉｖ）に記載の他の好ましい実施形態では、ＴＭＯＳとＭＴＭＳとＭＡＴＭＳと水の重量比は、それぞれ、約３：１４：３：３．８５、３：１６：１：３．８５、５：１３：２：３．８５又は６：９：２：３．８５である。
【００２８】
別の実施形態では、使用される第１のモノマーはＴＭＯＳであり、使用される第２のモノマーはＭＴＭＳであり、使用される第３のモノマーはＧＬＹＭＯである。以下の実施例２に示される好ましい実施形態（本明細書で同定されるハイブリッド樹脂Ｅ−２）では、第１のモノマーと第２のモノマーと第３のモノマーと水の重量比は、それぞれ、約３：１５：２：３．８５であり、工程（ｉｉ）の間に放出されるアルコールはメタノールであり、温度は６５℃よりも高く、１０２℃よりも低く保たれ、メタノールと水の蒸気が形成され、圧力が増加する。約２．５〜３．５ａｔｍの圧力を超えると、蒸気が除去され、それにより一定の圧力が保たれる。工程（ｉｉｉ）で得られる無機−有機ハイブリッド樹脂は、工程（ｉ）で提供されるモノマーの総重量の６０％未満、好ましくは４７〜５３％の範囲の重量を有する。
【００２９】
さらなる実施形態では、使用される第１のモノマーはＴＭＯＳであり、使用される第２のモノマー混合物はＭＴＭＳとＤＭＤＭＳの混合物であり、使用される第３のモノマーはＭＡＴＭＳである。実施例３（ｖ）〜（ｖｉｉ）に記載の他の好ましい実施形態では、ＴＭＯＳとＭＴＭＳとＤＭＤＭＳとＭＡＴＭＳと水の重量比は、それぞれ、約３：１２：３：２：３．８５、３：９：６：２：３．８５又は３：６：９：２：３．８５である。
【００３０】
また別の実施形態では、使用される第１のモノマー混合物は、ＴＭＯＳとＴＥＯＴの混合物であり、使用される第２のモノマーはＭＴＭＳであり、使用される第３のモノマーはＭＡＴＭＳである。実施例３（ｖｉｉｉ）〜（ｘｉ）に記載の好ましい実施形態では、ＴＭＯＳとＴＥＯＴとＭＴＭＳとＭＡＴＭＳと水の重量比は、それぞれ、約２：１：１５：２：３、１．５：１．５：１５：２：３、１：３：１５：２：３又は１：５：１５：２：３である。
【００３１】
さらに別の実施形態では、使用される第１のモノマー混合物は、ＴＭＯＳとＴＢＯＴの混合物であり、使用される第２のモノマーはＭＴＭＳであり、使用される第３のモノマー  はＭＡＴＭＳである。実施例３（ｘｉｉ）に記載の好ましい実施形態では、ＴＭＯＳとＴＢＯＴとＭＴＭＳとＭＡＴＭＳと水の重量比は、それぞれ、約２：１：１５：２：３である。
【００３２】
またさらなる実施形態では、使用される第１のモノマー混合物は、ＴＭＯＳとＴＥＯＴの混合物であり、使用される第２のモノマー混合物は、ＭＴＭＳとＤＭＤＭＳの混合物であり、使用される第３のモノマーはＭＡＴＭＳである。実施例３（ｘｉｉｉ）に記載の好ましい実施形態では、ＴＭＯＳとＴＥＯＴとＭＴＭＳとＤＭＤＭＳとＭＡＴＭＳと水の重量比は、それぞれ、約１．５：１．５：１４：３：２：３．５である。
【００３３】
またさらなる実施形態では、使用される第１のモノマー混合物は、ＴＭＯＳとＴＰＯＺの混合物であり、使用される第２のモノマーはＭＴＭＳであり、使用される第３のモノマーはＭＡＴＭＳである。実施例３（ｘｉｖ）に記載の好ましい実施形態では、ＴＭＯＳとＴＰＯＺとＭＴＭＳとＭＡＴＭＳと水の重量比は、それぞれ、約３：１：１４：２：３．６である。
【００３４】
別の実施形態では、使用される第１のモノマー混合物は、ＴＭＯＳとＴＰＯＺの混合物であり、使用される第２のモノマー混合物は、ＭＴＭＳとＤＭＤＭＳの混合物であり、使用される第３のモノマーはＭＡＴＭＳである。実施例３（ｘｖ）に記載の好ましい実施形態では、ＴＭＯＳとＴＰＯＺとＭＴＭＳとＤＭＤＭＳとＭＡＴＭＳと水の重量比は、それぞれ、約２：１：１２：３：２：２．９である。
【００３５】
さらなる実施形態では、使用される第１のモノマー混合物は、ＴＭＯＳとＴＭＯＢの混合物であり、使用される第２のモノマー混合物は、ＭＴＭＳとＤＭＤＭＳの混合物であり、使用される第３のモノマーはＭＡＴＭＳである。実施例３（ｘｖｉ）〜（ｘｖｉｉｉ）に記載の好ましい実施形態では、ＴＭＯＳとＴＭＯＢとＭＴＭＳとＤＭＤＭＳとＭＡＴＭＳと水の重量比は、それぞれ、約１．５：１：１２：３：２：３、１．５：２：１２：３：２：３又は１．５：１：１２：３：３：３である。
【００３６】
さらなるＵＶ硬化性無機−有機ハイブリッド樹脂を、上で規定された様々な実施形態で使用されるモノマーのいずれかを同じ種類の代わりのモノマーで代用することによって調製し得る。例えば、第１のモノマーは、ＴＥＯＺ又はＴＥＯＡであることもでき、第３のモノマーは、ＭＡＴＭＳの代わりにＧＬＹＭＯ又はビニルシランであってもよい。さらに、例えば、水の重量比が２．５〜３．８５の範囲である、様々な水濃度を用いてもよい。
【００３７】
本発明による加水分解触媒は、酸又は塩基であり得る。好適な酸の非限定的な例としては、塩酸、硝酸、硫酸及びメタクリル酸が挙げられる。好適な塩基の非限定的な例としては、限定するものではないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア及びフッ素イオンが挙げられる。好ましい実施形態では、加水分解触媒は塩酸である。より好ましい実施形態では、添加される塩酸の濃度は約５ｍＭである。
【００３８】
本発明による光開始剤は、ＵＶ放射に曝露されたときに有機重合性尾部基を介したゾル−ゲル組成物の架橋の開始を可能にする任意のフリーラジカル開始剤又はカチオン性開始剤であってもよい。好適な光開始剤の非限定的な例としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、トリアジン、ベンゾイン、ベンゾインエーテル、キサントン、チオキサントン、アクリジン及びベンゾキノンが挙げられる。好ましい光開始剤としては、イルガキュア１４９、イルガキュア１８４、イルガキュア２６１、イルガキュア３６９、イルガキュア５００、イルガキュア６５１、イルガキュア７５４、イルガキュア７８４、イルガキュア８１９、イルガキュア９０７、イルガキュア１０００及びイルガキュア２９５９（商標名、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏ．）などのイルガキュアシリーズ、ならびにデガキュアＫ１２６及びデガキュアＫ１８５（商標名、Ｄｅｇｕｓｓａ  ＧｍｂＨ）などのデガキュアシリーズが挙げられる。好ましい実施形態では、光開始剤はイルガキュア１８４、イルガキュア３６９又はイルガキュア８１９である。
【００３９】
本発明の方法により得られるＵＶ硬化性無機−有機ハイブリッド樹脂を、直接用いてもよいし、又は重合させないで長期間保存するために希釈してもよい。上で規定されたように、調製されるハイブリッド樹脂が直接適用される場合、光開始剤を工程（ｉ）のモノマーもしくはモノマー混合物のうちの１つか、又は工程（ｉｉ）の水のいずれかに添加し、それにより工程（ｉｉｉ）の後に、所望のＵＶ硬化性無機−有機ハイブリッド樹脂を得る。あるいは、工程（ｉｉｉ）で得られる無機−有機ハイブリッド樹脂を、重合を妨げることができる溶媒と光開始剤とを含む溶液に溶解させて希釈し、場合によってはその後に濾過し、それにより、重合させないで長期間保存できる、光開始剤を含むＵＶ硬化性無機−有機ハイブリッド樹脂の溶液を得る。本発明者らが見出したように、この希釈溶媒はゾル−ゲルポリマー粒子を溶解させ、得られる安定な懸濁液は、少なくとも数カ月間保存することができる。それを考慮して、本発明の一実施形態では、ＵＶ硬化性無機−有機ハイブリッド樹脂を、少なくとも２カ月間、好ましくは少なくとも４カ月間、より好ましくは少なくとも６カ月間、重合させないで、希釈形態で保存する。
【００４０】
無機−有機ハイブリッド樹脂の希釈を、重合を妨げるか又は遅らせることができ、かつ大きなゾル−ゲルポリマー凝集体を溶解させることができる任意の好適な溶媒（本明細書では希釈液とも呼ばれる）を用いて行なってもよい。一実施形態では、重合を妨げることができる溶媒は、限定するものではないが、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、塩化メチレン及び四塩化エチレンなどの極性有機溶媒である。好ましい実施形態では、重合を妨げることができる溶媒はＴＨＦ又はアセトンである。より好ましい実施形態では、重合を妨げることができる溶媒はＴＨＦ又はアセトンであり、光開始剤はイルガキュア１８４、イルガキュア３６９又はイルガキュア８１９であり、該溶媒中の光開始剤の濃度は、０．１〜２．５％、好ましくは０．５〜１．８％、より好ましくは０．５〜１．２％の範囲である。どの場合にも、ＵＶ硬化性無機−有機ハイブリッド樹脂を硬化させる前に、適切な粘度を達成するために、希釈液を蒸発させる。
【００４１】
一実施形態では、加水分解／重縮合工程の進行は、このプロセスの間の温度と圧力の変化をモニタリングすることにより制御される。好ましい実施形態では、本発明の方法は、反応容器を加熱することと、該反応容器内の溶液を撹拌することと、弁を開口すること及び排出ポンプを用いて揮発性成分を排出することにより該反応容器内の圧力を制御することとが可能な、好ましくは少なくとも一部自動化された装置内で実施される。
【００４２】
一実施形態では、本発明の方法は、上で規定されたように実施され、その場合、光開始剤が工程（ｉ）のモノマーもしくはモノマー混合物のうちの１つ又は工程（ｉｉ）の水に添加され、工程（ｉｉｉ）の後に、すぐに使用できるＵＶ硬化性無機−有機ハイブリッド樹脂が得られる。
【００４３】
別の実施形態では、本発明の方法は、上で規定されたように実施され、その場合、工程（ｉｉｉ）で得られる無機−有機ハイブリッド樹脂が、重合を妨げることができる溶媒と光開始剤とを含む溶液に溶解させられ、場合によってはその後に濾過され、それにより重合させないで長期間保存できるＵＶ硬化性無機−有機ハイブリッド樹脂の溶液が得られる。
【００４４】
本発明によれば、溶液中の無機−有機ハイブリッド樹脂の濃度は、最大でほぼ１００％（ｗｔ）であり得るが、好ましくは約５０％（ｗｔ）である。従って、得られる溶液の粘度は、ほぼ純粋な溶媒に相当する約０．５センチポイズ（ｃＰ）からほぼ純粋な樹脂に相当する約５０００ｃＰまでの範囲であり得るが、好ましくは約１：１（ｗｔ：ｗｔ）の希釈比で得られる約５ｃＰである。
【００４５】
上で規定されたように、ＵＶ硬化性無機−有機ハイブリッド樹脂の溶液は、確実に均質になるように、場合により、任意の好適な濾過手段を用いて濾過してもよい。好ましい実施形態では、濾過は、０．２μｍフィルターを用いて行なわれる。
【００４６】
前述の全てを考慮して、また、以下の実施例１に示すように、特定の一実施形態では、本発明は、約４％又は４％未満の揮発性物質と３０％未満の有機残渣とを含有し、重合させないで長期間保存できるＵＶ硬化性無機−有機ハイブリッド樹脂の調製方法であって、
（ｉ）テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）及びトリメトキシシリルプロピルメタクリラート（ＭＡＴＭＳ）を、それぞれ、約３：１５：２の重量比で反応容器に導入する工程と、
（ｉｉ）水中の５ｍＭ塩酸の存在下で、ＴＭＯＳ、ＭＴＭＳ及びＭＡＴＭＳの加水分解と重縮合を行ない、それにより共通溶媒として働くメタノールを放出させ、ここで、該ＴＭＯＳ、ＭＴＭＳ及びＭＡＴＭＳの総量と水の重量比は、それぞれ、約２０：３．８５であり、温度は６５℃よりも高く、１０２℃よりも低く保たれ、メタノールと水の蒸気は除去され、それにより約２．５〜３．５ａｔｍの一定の圧力が保たれる、工程と、
（ｉｉｉ）反応容器内の圧力をまず大気圧まで、その後、０．５ａｔｍよりも低くまで下げ、それによりメタノールと水の残存する蒸気を排出し、それにより４％未満の揮発性物質を含有するゲル化前の無機−有機ハイブリッド樹脂を得る工程と
（ｉｖ）得られた無機−有機ハイブリッド樹脂を、約１：１の重量比で、２％イルガキュア８１９のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に希釈し、その後、得られた溶液を０．２μｍフィルターを用いて濾過し、それにより重合させないで長期間保存できる所望のＵＶ硬化性無機−有機ハイブリッド樹脂の溶液を得る工程と
を含み、
ここで、工程（ｉ）〜（ｉｖ）が、該反応容器を加熱することと、該反応容器内の内容物を撹拌することと、弁を開口すること及び排出ポンプを用いて揮発性成分を排出することにより該反応容器内の圧力を制御することとが可能な装置内で実施され、かつ工程（ｉｉｉ）で得られる無機−有機ハイブリッド樹脂が、工程（ｉ）で導入される該ＴＭＯＳ、ＭＴＭＳ及びＭＡＴＭＳの総重量の６０％未満、好ましくは４７〜５３％の範囲の重量を有する、方法に関する。
【００４７】
上で規定されたように、本発明の方法により得られるＵＶ硬化性無機−有機ハイブリッド樹脂は、硬化させると、約４％又は４％未満の揮発性物質と３０％未満の有機残渣とを含有する透明なガラス様生成物を形成することができる。その低い揮発性物質含有量から考えて、この生成物は、実際、収縮や亀裂のない透明なガラス様生成物である。
【００４８】
本明細書で用いられる「収縮や亀裂のないガラス様生成物」という用語は、ゾル−ゲル材料の硬化によって得られる生成物、例えば、約４％又は４％未満、好ましくは３％未満、より好ましくは２％未満、最も好ましくは１％未満の揮発性物質を含有し、結果として、４％未満、好ましくは３％未満、より好ましくは２％未満、最も好ましくは１％未満の収縮率を有する、本発明の方法によって得られるＵＶ硬化性無機−有機ハイブリッド樹脂を指す。最も好ましい実施形態では、この用語は、収縮率がほぼゼロでかつ亀裂のないガラス様生成物を指す。
【００４９】
より具体的には、ＵＶ硬化性無機−有機ハイブリッド樹脂の硬化によって形成されるガラス様生成物は、（ｉ）可視領域、即ち、約４００〜約７００ｎｍの波長範囲、好ましくは約３００〜約１０００ｎｍの波長範囲、より好ましくは約２５０〜約１１００の波長範囲と約１２５０〜約１３５０ｎｍの波長範囲における、約９０％の透明度（１ｃｍ厚のサンプルについて測定されたもの、０．１ｄＢ／ｃｍの吸収損失に等しい）又はそれを上回る透明度；（ｉｉ）可視領域における０．１ｄＢ／ｃｍよりも低い、好ましくは０．０１ｄＢ／ｃｍよりも低い、より好ましくは０．００１ｄＢ／ｃｍよりも低い光学損失；（ｉｉｉ）少なくとも７メガパスカル（ＭＰａ）、好ましくは少なくとも９ＭＰａ、より好ましくは少なくとも１０ＭＰａのガラス−ガラス接合の接着強度、即ち、引張せん断強度；（ｉｖ）２００℃を上回る、好ましくは２７５℃を上回る、より好ましくは３５０℃を上回る熱安定性；及び（ｖ）１．４２〜１．４６の範囲の、好ましくは１．４０〜１．５０のより広い範囲の、より好ましくは１．３８〜１．６０のより広い範囲の屈折率を有する。さらに、上記の硬化性生成物の表面疎水性は、親水性か又は疎水性のいずれかとなるように設計され得る。
【００５０】
従って、別の態様では、本発明は、硬化させると、約４％又は４％未満の揮発性物質と３０％未満の有機残渣とを含有する透明なガラス様生成物を形成することができるＵＶ硬化性無機−有機ハイブリッド樹脂を提供する。本発明のＵＶ硬化性無機−有機ハイブリッド樹脂は、任意の好適な方法又はプロセスに従って、例えば、上で詳細に記載された方法によって製造され得る。
【００５１】
一実施形態では、本発明のＵＶ硬化性無機−有機ハイブリッド樹脂は、３％未満、好ましくは２％未満、より好ましくは１％未満の揮発性物質と、２５％未満、好ましくは２０％未満、より好ましくは１５％未満、最も好ましくは１０％未満の有機残渣とを含有する。
【００５２】
一実施形態では、本発明のＵＶ硬化性無機−有機ハイブリッド樹脂の硬化により得られる透明なガラス様生成物は、（ｉ）可視領域における０．１ｄＢ／ｃｍよりも低い、好ましくは０．０１ｄＢ／ｃｍよりも低い、より好ましくは０．００１ｄＢ／ｃｍよりも低い光学損失；（ｉｉ）少なくとも７ＭＰａ、好ましくは少なくとも９ＭＰａ、より好ましくは少なくとも１０ＭＰａのガラス−ガラス接合の接着強度；及び（ｉｉｉ）２００℃を上回る、好ましくは２７５℃を上回る、より好ましくは３５０℃を上回る熱安定性を有する。
【００５３】
一実施形態では、本発明のＵＶ硬化性無機−有機ハイブリッド樹脂はすぐに使用できる、即ち、すぐに塗布又は成形し、例えば、熱硬化、蒸発硬化又はＵＶ硬化によって、好ましくはＵＶ硬化によって、硬化させることができる。
【００５４】
別の実施形態では、ＵＶ硬化性無機−有機ハイブリッド樹脂を、重合を妨げることができ、従って重合させないで長期間保存ができる溶媒に溶解させる。
【００５５】
本発明のＵＶ硬化性無機−有機ハイブリッド樹脂は４％以下の揮発性物質を含有するので、完全な残液排出と完全な固化を達成するために、単純な硬化プロセスしか必要とされない。ハイブリッド樹脂のシリカ骨格中にさらなる柔軟な有機尾部があるために、圧力が解放され、亀裂形成が避けられ、亀裂のない大きなモノリス又は膜が生成される。ハイブリッド樹脂を、熱硬化（例えば、数時間の低温（＜１００℃）硬化）、及び蒸発硬化などの様々な手段により硬化させることができる。実施されたフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法による検討から、上で規定されたような熱硬化により、ハイブリッド樹脂の重合が２４時間後に完了したことが示された。しかしながら、多くの用途には、ＵＶ硬化技術が適用されるより短い硬化手順が必要とされる。これらの技術は十分に確立されている。有機残渣含有量の多いゾル−ゲル材料のＵＶ硬化が、その部類の有機修飾ケイ酸塩である有機修飾セラミックス（Ｓｔｒｅｐｐｅｌ  ｅｔ  ａｌ．，２００２）やエポキシベースのハイブリッド（Ｇｕｇｌｉｅｌｍｉ  ｅｔ  ａｌ．，２００７）を用いて立証され、適用された。
【００５６】
上で規定されたように、本発明のＵＶ硬化性無機−有機ハイブリッド樹脂の膜を、ＵＶ光源の強度とスペクトル含有量に応じて、ごく短時間のうちに、即ち、数分又はそれより短い時間のうちに、ＵＶ硬化させることができる。特に、実施例４に示されるように、ＴＭＯＳ、ＭＴＭＳ及びＭＡＴＭＳを前駆体として用いて調製され、２％イルガキュア８１９のＴＨＦ溶液で希釈されたＵＶ硬化性無機−有機ハイブリッド樹脂を、スピンコーティング技術を用いてシリコン基板上にコーティングし、次いでリソグラフマスクを通して６０秒間ＵＶに曝露し、現像液を用いて重合していない部分を除去した。厚さ１〜３０μｍのシリコン基板上のコーティング材料の縞模様を図２に示し、ＵＶ硬化時間の関数としての該コーティング材料のＦＴＩＲスペクトルを図３Ａ〜３Ｂに示す。これにより、ＵＶ硬化性無機−有機ハイブリッド樹脂の重合プロセスがわずか６０秒後に完了したことが示されている。
【００５７】
本発明のＵＶ硬化性無機−有機ハイブリッド樹脂を、電子光学、マイクロエレクトロニクス、ステレオリソグラフィー及びバイオフォトニクス用途などの様々な用途で用いることができる。特に、この樹脂は、（ｉ）ガラスと例えば、エネルギー変換もしくは光検出で用いられる半導体材料の光学接合のための、例えば、光学部材もしくは光ファイバーの接合における光学損失を避けるための釣り合いのとれた屈折率を有する接着材料として、又は熱安定性が考慮されなければならない厳しい環境用の光学接着剤として；（ｉｉ）リソグラフィー技術もしくは他の技術を用いて、模様のあるナノ構造もしくはマイクロ構造、又は導波管を製造するときの基板材料として；（ｉｉｉ）ステレオフォトリソグラフィもしくはレプリカ成形用の材料として；（ｉｖ）光学部材、電子素子、化学薬品、医薬品及び化粧品の透明なコーティング／封入材料として；ならびに（ｖ）透明なシーリング材料として有用である。
【００５８】
従って、さらなる態様では、本発明は、可視領域における０．１ｄＢ／ｃｍよりも低い、好ましくは０．０１ｄＢ／ｃｍよりも低い、より好ましくは０．００１ｄＢ／ｃｍよりも低い光学損失を有するガラス様の平面又は三次元構造の製造方法であって、上で規定されたようなＵＶ硬化性無機−有機ハイブリッド樹脂を成形し、存在する場合は、重合を妨げることができる溶媒を蒸発させ、その後、該樹脂を硬化させることを含む、方法を提供する。
【００５９】
一実施形態では、本方法は、フォトリソグラフィーによる製造技術、二光子吸収製造技術、インプリンティング技術又はインクジェット様プリンティング技術を用いた、マイクロ又はナノスケール構造の製造に用いられる。
【００６０】
別の実施形態では、本方法は、レンズ、鏡、プリズム及び回折格子などの光学要素の製造に用いられる。
【００６１】
本方法による無機−有機ハイブリッド樹脂の硬化は、熱硬化（例えば、約６５℃で最大約２４時間）、蒸発硬化又はＵＶ硬化であり得るが、好ましくはＵＶ硬化である。
【００６２】
また別の態様では、本発明は、２つの部材を接合する方法であって、上で規定されたようなＵＶ硬化性無機−有機ハイブリッド樹脂を該部材上に塗布し、存在する場合は、重合を妨げることができる溶媒を蒸発させ、該部材を物理的に接触させ、該樹脂をＵＶ硬化させることを含む、方法を提供する。本方法は、その部材のうちの少なくとも１つが、ガラス、半導体材料又は透明な材料でできている、２つの部材の光学接合に用いられることが好ましい。
【００６３】
好ましい一実施形態では、本方法は、２つのファイバーの接合に用いられ、その場合、該２つのファイバー間で形成される接合の屈折率が該２つのファイバーの屈折率に近いことが好ましい。別の好ましい実施形態では、本方法は、光学部材、検出器又はセンサーへのファイバーの接合に用いられる。
【００６４】
さらに別の態様では、本発明は、ダイオード、検出器、センサー、又はレンズ、鏡、プリズム及び回折格子などの光学要素から選択される部材をコーティングする方法であって、該部材を上で規定されたようなＵＶ硬化性無機−有機ハイブリッド樹脂でコーティングし、存在する場合は、重合を妨げることができる溶媒を蒸発させ、該樹脂をＵＶ硬化させることを含む、方法を提供する。好ましい実施形態では、本方法は、該部材を湿気、機械的損傷又は放射線による損傷から保護するために用いられる。
【００６５】
また別の態様では、本発明は、光学素子又は電子素子を封入する方法であって、該光学素子又は電子素子を上で規定されたようなＵＶ硬化性無機−有機ハイブリッド樹脂でコーティングし、存在する場合は、重合を妨げることができる溶媒を蒸発させ、該樹脂をＵＶ硬化させることを含む、方法を提供する。
【００６６】
またさらなる態様では、本発明は、無機材料又は有機材料を封入する方法であって、該無機材料又は有機材料を上で規定されたようなＵＶ硬化性無機−有機ハイブリッド樹脂でコーティングし、存在する場合は、重合を妨げることができる溶媒を蒸発させ、該樹脂をＵＶ硬化させることを含む、方法を提供する。一実施形態では、本方法は、化学薬品、医薬品又は化粧品の封入に用いられる。
【００６７】
上で規定された使用方法のいずれか１つにおけるＵＶ硬化性無機−有機ハイブリッド樹脂のＵＶ硬化を、例えば、ＵＶランプ、例えば、限定するものではないが、約６０秒間で２０ｍＷ／ｃｍ２を提供するＵＶランプの下で実施してもよい。ＵＶ硬化はさらに、予備焼成工程と曝露後焼成工程とを伴ってもよく、その場合、これらの工程の１つ１つは、例えば、約６５℃で１分間行なわれてもよい。
【００６８】
要約すると、現在利用可能なゾル−ゲル法は、２つのタイプ、即ち、亀裂のない生成物を製造するために非常にゆっくりとしたプロセスを必要とする無機の（即ち、古典的な）ゾル−ゲルの調製方法と、例えば、高い有機残渣含有量を含有するＵＶ硬化性生成物を迅速に製造することができる無機−有機ハイブリッドの調製方法とに大別することができる。言い換えれば、現在利用可能なＵＶ硬化性ゾル−ゲル材料は、高い有機残渣含有量を含有し、そのため、その光学的、機械的及び熱的性能が制限されている。
【００６９】
本発明は、ＵＶ硬化されると、高い光学的品質と、高い熱安定性及び光学安定性と、優れた接合特性とを有する、上で規定されたような収縮や亀裂のないガラス様生成物を形成することができる、有機残渣含有量の低いゾルゲルを速く調製するためのプロセスを対象としている。本方法により得られるＵＶ硬化性ハイブリッド樹脂は、シリカガラスの光学的品質及び熱安定性と有機ポリマーの柔軟性とを合わせ持っており、密度や熱膨張係数などの機械的特性を制御し、調整することができ、また、屈折率などの光学特性を操作して、特定の値に合わせることができる。それゆえ、このＵＶ硬化性ハイブリッド樹脂は好適であり、特定の場合には、電子光学、マイクロエレクトロニクス、ステレオリソグラフィー及びバイオフォトニクス用途などの様々な用途で用いられる唯一の好適なゾル−ゲル材料である。このＵＶ硬化性高速ゾル−ゲル材料は、幅広い光学的用途での接合、例えば、ファイバーの光学接合又は光学部材、検出器もしくはセンサーへのファイバーの光学接合にさらに有用である。
【００７０】
本発明の方法とは対照的に、古典的なゾル−ゲル法では、極めて過剰な量の共通溶媒、例えば、メタノール又はエタノールが用いられ、そのため、加水分解、縮合及び蒸発手順に相当な時間が必要とされる。この制約のために、これらの経路で調製される生成物は、商業的な大量製造に、特に、ＵＶ硬化が必要とされる用途には不適切なものとなっている。さらに、それらの方法により調製されるゾル−ゲル材料は、比較的高い含有量の揮発性物質を含有しているので、長期保存能力がない。
【００７１】
ＵＶ硬化機構が有機重合性基に対して作用するので、現在利用可能な方法を用いて調製されるＵＶ硬化性ゾル−ゲル材料は、高い有機残渣含有量を含有することにさらに留意すべきである。それとは対照的に、本発明の方法によって得られるＵＶ硬化性無機−有機ハイブリッド樹脂は、ほぼ完全に架橋されており、約４％以下の揮発性物質を含有するので、数秒で完全な固化を達成するためのプロセスを加速するためには、ほんのわずかな量の有機架橋ポリマーがさらに必要となるだけである。上で説明したように、このさらなる架橋は、光開始剤を用いることにより達成される。従って、当該技術分野で公知の任意の他のゾル−ゲル法とは異なり、本発明の方法は、長期保存のためにＵＶ硬化性無機−有機ハイブリッド樹脂を溶液状態に保った後、ＵＶ硬化によってそのハイブリッド樹脂の完全な固化を達成し、それにより、所望するときに、亀裂や収縮のないガラス様材料を数秒で得ることができる。
【００７２】
本発明をこれから以下の非限定的な実施例によって説明する。
【実施例】
【００７３】
実施例１．ＴＭＯＳ、ＭＴＭＳ及びＭＡＴＭＳモノマーからのＵＶ硬化性無機−有機ハイブリッド樹脂の調製
ＵＶ硬化性無機−有機ハイブリッド樹脂（本明細書で同定されるハイブリッド樹脂Ｎ−２）を、前駆体のテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）及び３−トリメトキシシリルプロピルメタクリラート（ＭＡＴＭＳ）と水とを、約３：１５：２：３．８５（ＴＭＯＳ：ＭＴＭＳ：ＭＡＴＭＳ：Ｈ２Ｏ）の重量比で用いて調製した。この水に塩酸を加水分解触媒として０．００５Ｍの濃度で添加し、反応溶液中０．０００８Ｍの濃度にした。全ての成分を半解析的天秤（±０．００１ｇ）で計量し、その後、５０ｍｌ反応瓶（Ｓｃｈｏｔｔ）中で混合した。
【００７４】
製造プロセスを、反応瓶を加熱することと、この反応瓶中の溶液を撹拌することと、弁を開口すること及び排出ポンプを用いて揮発性成分を排出することにより圧力を制御することとが可能な装置で実施した。最初の反応を閉じた系で開始し、加水分解反応と重縮合反応の間に放出されるメタノールが反応瓶の中に閉じ込められることによって、共通溶媒として混合物中にとどまることを保証した。温度を、メタノールの沸騰温度（６４．７℃）を上回り、メタノールの蒸気が発生するのを可能にする、約９５℃に達するまで上昇させ、圧力を２．５〜３ａｔｍの範囲に限定した。加水分解反応と重縮合反応が起こるのに必要な大体の時間である５分が経った後、圧力を２分間のプロセスでまず大気圧に、その後、排出ポンプを用いて、０．５ａｔｍより低くにまで徐々に解放し、それにより、溶液（即ち、メタノールと水）の中に残る揮発性溶媒を排出した。得られた粘性のある無機−有機ハイブリッド樹脂の重量は、出発溶液重量の４７％〜５３％の範囲であった。
【００７５】
さらなるＵＶ硬化性無機−有機ハイブリッド樹脂（それぞれ、本明細書で同定されるハイブリッド樹脂のＮ−３及びＮ−４）を、同じ前駆体を約３：１４：３：３．８５及び３：１３：４：３．８５（ＴＭＯＳ：ＭＴＭＳ：ＭＡＴＭＳ：Ｈ２Ｏ［０．００５Ｍ  ＨＣｌ水溶液］）の重量比で用いて調製した。
【００７６】
実施例２．ＴＭＯＳ、ＭＴＭＳ及びＧＬＹＭＯモノマーからのＵＶ硬化性無機−有機ハイブリッド樹脂の調製
本実験では、実施例１に記載の樹脂とは異なる、ＵＶ硬化性無機−有機ハイブリッド樹脂（本明細書で同定されるハイブリッド樹脂Ｅ−２）を、前駆体のテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）と水とを約３：１５：２：３．８５（ＴＭＯＳ：ＭＴＭＳ：ＧＬＹＭＯ：Ｈ２Ｏ）の重量比で用いて調製した。この水に塩酸を０．００５Ｍの濃度で添加し、反応溶液中０．０００８Ｍの濃度にした。この製造プロセスを実施例１に記載されたように実施した。
【００７７】
実施例３．他のＵＶ硬化性無機−有機ハイブリッド樹脂の調製
以下のＵＶ硬化性無機−有機ハイブリッド樹脂を、前駆体と水の様々な組合せから、以下に規定されるような重量比で、実施例１に記載されたように調製し、その場合、塩酸を加水分解触媒として用いる。
（ｉ）テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）及び３−トリメトキシシリルプロピルメタクリラート（ＭＡＴＭＳ）、重量比約３：１４：３：３．８５（ＴＭＯＳ：ＭＴＭＳ：ＭＡＴＭＳ：Ｈ２Ｏ）。
（ｉｉ）ＴＭＯＳ、ＭＴＭＳ及びＭＡＴＭＳ、重量比約３：１６：１：３．８５（ＴＭＯＳ：ＭＴＭＳ：ＭＡＴＭＳ：Ｈ２Ｏ）。
（ｉｉｉ）ＴＭＯＳ、ＭＴＭＳ及びＭＡＴＭＳ、重量比約５：１３：２：３．８５（ＴＭＯＳ：ＭＴＭＳ：ＭＡＴＭＳ：Ｈ２Ｏ）。
（ｉｖ）ＴＭＯＳ、ＭＴＭＳ及びＭＡＴＭＳ、重量比約６：９：２：３．８５（ＴＭＯＳ：ＭＴＭＳ：ＭＡＴＭＳ：Ｈ２Ｏ）。
（ｖ）ＴＭＯＳ、ＭＴＭＳ、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）及びＭＡＴＭＳ、重量比約３：１２：３：２：３．８５（ＴＭＯＳ：ＭＴＭＳ：ＤＭＤＭＳ：ＭＡＴＭＳ：  Ｈ２Ｏ）。
（ｖｉ）ＴＭＯＳ、ＭＴＭＳ、ＤＭＤＭＳ及びＭＡＴＭＳ、重量比約３：９：６：２：３．８５（ＴＭＯＳ：ＭＴＭＳ：ＤＭＤＭＳ：ＭＡＴＭＳ：Ｈ２Ｏ）。
（ｖｉｉ）ＴＭＯＳ、ＭＴＭＳ、ＤＭＤＭＳ及びＭＡＴＭＳ、重量比約３：６：９：２：３．８５（ＴＭＯＳ：ＭＴＭＳ：ＤＭＤＭＳ：ＭＡＴＭＳ：Ｈ２Ｏ）。
（ｖｉｉｉ）ＴＭＯＳ、オルトチタン酸テトラエチル（ＴＥＯＴ）、ＭＴＭＳ及びＭＡＴＭＳ、重量比約２：１：１５：２：３（ＴＭＯＳ：ＴＥＯＴ：ＭＴＭＳ：ＭＡＴＭＳ：Ｈ２Ｏ）。
（ｉｘ）ＴＭＯＳ、ＴＥＯＴ、ＭＴＭＳ及びＭＡＴＭＳ、重量比約１．５：１．５：１５：２：３（ＴＭＯＳ：ＴＥＯＴ：ＭＴＭＳ：ＭＡＴＭＳ：Ｈ２Ｏ）。
（ｘ）ＴＭＯＳ、ＴＥＯＴ、ＭＴＭＳ及びＭＡＴＭＳ、重量比約１：３：１５：２：３（ＴＭＯＳ：ＴＥＯＴ：ＭＴＭＳ：ＭＡＴＭＳ：Ｈ２Ｏ）。
（ｘｉ）ＴＭＯＳ、ＴＥＯＴ、ＭＴＭＳ及びＭＡＴＭＳ、重量比約１：５：１５：２：３（ＴＭＯＳ：ＴＥＯＴ：ＭＴＭＳ：ＭＡＴＭＳ：Ｈ２Ｏ）。
（ｘｉｉ）ＴＭＯＳ、オルトチタン酸テトラブチル（ＴＢＯＴ）、ＭＴＭＳ、及びＭＡＴＭＳ、重量比約２：１：１５：２：３（ＴＭＯＳ：ＴＢＯＴ：ＭＴＭＳ：ＭＡＴＭＳ：Ｈ２Ｏ）。
（ｘｉｉｉ）ＴＭＯＳ、ＴＥＯＴ、ＭＴＭＳ、ＤＭＤＭＳ及びＭＡＴＭＳ、重量比約１．５：１．５：１４：３：２：３．５（ＴＭＯＳ：ＴＥＯＴ：ＭＴＭＳ：ＤＭＤＭＳ：ＭＡＴＭＳ：Ｈ２Ｏ）。
（ｘｉｖ）ＴＭＯＳ、ジルコニウムテトラプロポキシド（ＴＰＯＺ）、ＭＴＭＳ及びＭＡＴＭＳ、重量比約３：１：１４：２：３．６（ＴＭＯＳ：ＴＰＯＺ：ＭＴＭＳ：ＭＡＴＭＳ：Ｈ２Ｏ）。
（ｘｖ）ＴＭＯＳ、ＴＰＯＺ、ＭＴＭＳ、ＤＭＤＭＳ及びＭＡＴＭＳ、重量比約２：１：１２：３：２：２．９（ＴＭＯＳ：ＴＰＯＺ：ＭＴＭＳ：ＤＭＤＭＳ：ＭＡＴＭＳ：Ｈ２Ｏ）。
（ｘｖｉ）ＴＭＯＳ、トリメトキシボラン（ＴＭＯＢ），  ＭＴＭＳ、ＤＭＤＭＳ及びＭＡＴＭＳ、重量比約１．５：１：１２：３：２：３（ＴＭＯＳ：ＴＭＯＢ：ＭＴＭＳ：ＤＭＤＭＳ：  ＭＡＴＭＳ：Ｈ２Ｏ）。
（ｘｖｉｉ）ＴＭＯＳ、ＴＭＯＢ、ＭＴＭＳ、ＤＭＤＭＳ及びＭＡＴＭＳ、重量比約１．５：２：１２：３：２：３（ＴＭＯＳ：ＴＭＯＢ：ＭＴＭＳ：ＤＭＤＭＳ：ＭＡＴＭＳ：Ｈ２Ｏ）。
（ｘｖｉｉｉ）ＴＭＯＳ、ＴＭＯＢ、ＭＴＭＳ、ＤＭＤＭＳ及びＭＡＴＭＳ、重量比約１．５：１：１２：３：３：３（ＴＭＯＳ：ＴＭＯＢ：ＭＴＭＳ：ＤＭＤＭＳ：ＭＡＴＭＳ：Ｈ２Ｏ）。
【００７８】
さらなるＵＶ硬化性無機−有機ハイブリッド樹脂を、使用されたモノマーのいずれかを同じ種類の代わりのモノマーと置き換えることによって調製してもよい。例えば、第１のモノマーは、アルミニウムトリエトキシド（ＴＥＯＡ）又はジルコニウムテトラエトキシド（ＴＥＯＺ）であることもでき、第３のモノマーは、ＭＡＴＭＳの代わりに３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）又はビニルシランであってもよい。さらに、例えば、水の重量比が２．５〜３．８５の範囲にある、様々な水濃度を用いてもよい。
【００７９】
実施例４．ＵＶ硬化性無機−有機ハイブリッド樹脂の硬化
実施例１に記載されたように調製されたハイブリッド樹脂Ｎ−２を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて１：１（ｗｔ）の比で希釈して、約５センチポイズ（ｃＰｓ）の粘度を達成したが、このとき、０．５〜１％の濃度の光開始剤イルガキュア８１９を希釈液溶液に添加した。得られた溶液を、スピンコーティング技術を用いてシリコン基板上にコーティングし、次いで２０ｍＷ／ｃｍ２のＵＶランプを用いて、リソグラフマスクを通して６０秒間ＵＶに曝露し、現像液、特に、金属イオンフリー（ＭＩＦ）−３１９を用いて重合していない部分を２分間洗浄した。
【００８０】
図２は、シリコン基板上のＵＶ硬化性高速ゾル−ゲル材料の縞模様を示す。この縞模様を作るために、６５℃で１分間毎の予備焼成と曝露後焼成をＵＶランプへの曝露の前後に行なった。得られる厚さを１〜３０μｍに制御した。この厚さは、調製されるハイブリッド樹脂の粘度とスピナーの速度のみによって決まる。ミクロン未満から最大数百ミクロンのサンプルをこの方法で調製することができる。
【００８１】
図３Ａ〜３Ｂは、ＵＶ硬化時間の関数としてのＦＴＩＲスペクトルを示す。このスペクトルは、２つの吸収範囲：４００〜１８００ｃｍ−１（３Ａ）及び２５００〜４０００ｃｍ−１（３Ｂ）に分けられる。示すように、透過の増加は、それぞれ、ＯＨストレッチングとＳｉ−ＯＨベンディング（Ｃｏｔｈｕｐ  ｅｔ  ａｌ．，１９６４）に対応する３４００ｃｍ−１と９００ｃｍ−１、及びＳｉ−Ｏ−ＣＨ３（Ｊａｂｂｏｕｒ  ｅｔ  ａｌ．，２００７）に対応する１１８０ｃｍ−１で観察される。これらのスペクトルは重合プロセスの進行を表し、重合が６０秒後に既に完了したことを示す。
【００８２】
実施例５．ガラス様生成物の最終組成の分析
実施例１に記載されたように調製されたハイブリッド樹脂Ｎ−２を熱で硬化させ、ガラス様生成物の最終組成物、即ち、材料中のＳｉ、Ｏ及びＣの画分を、Ｘ線光電子スペクトロメトリー（ＸＰＳ）を用いて試験した。次に、得られた結果を、最終的なガラス組成と有機残渣パーセンテージの抽出に用いた。Ｓｉ、Ｏ及びＣについて得られた値は、それぞれ、４０．０ｗ％、３７．５ｗ％及び２２．５ｗ％で、１：１．６４：１．３１の原子比となり、これは、２８．９３ｗ％の有機残渣を含むＳｉＯ１．５（ＣＨ３）０．８（Ｃ７Ｈ１１Ｏ２）０．０７の単位分子構造に一致する。最初の前駆体からの有機残渣パーセンテージを概算すると、約２７％の値が得られた。
【００８３】
実施例６．光開始剤及び希釈液はＵＶ硬化性無機−有機ハイブリッド樹脂の硬化プロセスに影響を及ぼす
本研究では、ＵＶ硬化プロセスの完了を、重合の進行の目安となる３４００ｃｍ−１のＯＨ−ピークを見ることにより、フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）スペクトルを用いて試験した。
【００８４】
実施例１に記載されたように調製されたハイブリッド樹脂Ｎ−２、Ｎ−３及びＮ−４を、ＴＨＦを１：１（ｗｔ）の比で用いて希釈して、約５ｃＰの粘度を達成したが、このとき、重合プロセスを開始させるための、０．５〜１％の濃度の光開始剤を希釈液溶液に添加する。均質な生成物を保証するために、次に、この溶液を０．２μｍフィルターで濾過した。様々な光開始剤の影響を調べるために、様々な光開始剤を添加した。
【００８５】
図４は、３つの光開始剤であるイルガキュア１８４、イルガキュア８１９及びイルガキュア３６９（Ｃｉｂａ）を用いてＵＶ硬化によって乾燥させたシリコーンウエハ上のハイブリッド樹脂Ｎ−２薄膜のＦＴＩＲスペクトルを示す。示すように、イルガキュア３６９を含有する高速ゾル−ゲル薄膜のＵＶ硬化は、試験した他のゾル−ゲルのＵＶ硬化よりも速く、イルガキュア１８４を含有する高速ゾル−ゲル薄膜のＵＶ硬化は最も遅かった。しかしながら、イルガキュア１８４は、接合時に亀裂を生じさせないので、接合により適切であることが分かった。図５は、光開始剤のイルガキュア１８４を用いたＵＶ硬化によって乾燥させたシリコーンウエハ上のハイブリッド樹脂Ｎ−２、Ｎ−３及びＮ−４薄膜のＦＴＩＲスペクトルを示す。示すように、ハイブリッド樹脂Ｎ−４の重合プロセスは、他の高速ゾル−ゲルの重合プロセスよりもわずかに速かった。
【００８６】
希釈液の影響を調べるために、ハイブリッド樹脂Ｎ−２、Ｎ−３及びＮ−４を、様々な希釈液溶媒、特に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて上記のように希釈した。見られるように、アセトンは他の２つの希釈液よりも速く蒸発し、ＴＨＦはそれよりほんの少し遅く、ＮＭＰは、蒸発時間がはるかに長いので、適切でないことが分かった（データは示さない）。
【００８７】
実施例７．ＵＶ硬化性無機−有機ハイブリッド樹脂で形成される接合の光学的品質及び接着強度
本研究では、実施例１に記載されたように調製され、実施例６に記載されたように３つの異なる光開始剤、イルガキュア１８４、イルガキュア８１９及びイルガキュア３６９を含有するＴＨＦで希釈されたハイブリッド樹脂Ｎ−２を用いて実施された接合の光学的品質を、ＵＶ可視ＮＩＲスペクトロメーターを用いて調べた。
【００８８】
高速ゾルゲルの薄膜層を、３つの異なる光開始剤であるイルガキュア１８４、イルガキュア８１９及びイルガキュア３６９を用いて溶融シリカ上に調製し、これらの層の１つ１つの透明度を、分光光度計を用いて２００〜２５００ｎｍの範囲で測定した。図６に示すように、イルガキュア３６９及びイルガキュア８１９を含む膜は、約３６０〜４００ｎｍの顕著な吸収を有し、黄色がかった色の膜を生じる。対照的に、イルガキュア１８４を含む膜は、３００ｎｍまで透明である（吸収損失＜０．１ｄＢ／ｃｍ）。
【００８９】
次に、イルガキュア１８４を光開始剤として含有する高速ゾル−ゲルハイブリッドを、参照サンプル（特に、溶融シリカブロック）、及び光学素子（特に、溶融シリカブロックと半導体ウエハの組又はＢＫ−７ガラスプリズムと半導体ウエハの組）の上でＵＶ硬化性接着材料として試験した。
【００９０】
接合強度を、コムテック（Ｃｏｍｅｔｅｃｈ）の材料試験マシンモデルＱＣ−５０６Ｂ１を用いて試験した。この２つの接合溶融シリカを、２４ＭＰａの接着強度を有する、３Ｍ社製エポキシ系接着剤ＤＰ−４６０を用いてアルミニウム棒に接合し、このアルミニウム棒をこの試験マシンに入れて、保持した。熱硬化性ハイブリッド樹脂Ｎ−２の場合、１０ＭＰａを超える接着強度が得られ、一方、ＵＶ硬化性ハイブリッド樹脂Ｎ−２の場合、５．５ＭＰａの接着強度が達成された。それでも、ＵＶ硬化接合プロセスを改善することによって、７ＭＰａを超える、また、１０ＭＰａさえも超える接着強度を達成することができると想定されている。
【００９１】
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【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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