(57)【要約】  ビニル系モノマーをラジカル乳化重合して得られるマクロモノマーラテックスを、オレフィン系モノマーと共重合させることにより得られるポリオレフィン系グラフト共重合体、さらには、それらの製造方法、および組成物を提供する。ビニル系モノマーをラジカル乳化重合して得られるマクロモノマーラテックスを、特定の配位子とニッケル中心金属からなるオレフィン系重合用触媒の存在下、オレフィン系モノマーと共重合することにより得られるポリオレフィン系グラフト共重合体により達成できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル系モノマーをラジカル乳化重合して得られるマクロモノマーラテックスを、下記一般式（１）、（２）、または（３）：
【化１】
2006001189.tif 000021
（式中、Ｍはニッケル、パラジウムまたは白金である。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砒素またはアンチモンである。Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒf1はフッ素原子または炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基である。Ｒは水素、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、水酸基、炭素数１〜２０の炭化水素基からなるエーテル基、炭素数１〜２０の炭化水素基からなるエステル基、スルホン酸塩または炭素数１〜２０の炭化水素基からなるスルホン酸エステル基である。）
【化２】
2006001189.tif 000022
【化３】
2006001189.tif 000023
（式中、Ｍはニッケル、パラジウムまたは白金である。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砒素またはアンチモンである。Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｙはハロゲン原子である。ｍは１〜３である。）
で表されるオレフィン系重合用触媒の存在下、オレフィン系モノマーと共重合することにより得られることを特徴とするポリオレフィン系グラフト共重合体。
【請求項２】
オレフィン系重合用触媒が下記一般式（４）：
【化４】
2006001189.tif 000024
（式中、Ｍはニッケル、パラジウムまたは白金である。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砒素またはアンチモンである。Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒf1，Ｒf2は各々独立してフッ素原子または炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基である。）
で表されることを特徴とする請求項１記載のポリオレフィン系グラフト共重合体。
【請求項３】
一般式（１）で表されるオレフィン系重合用触媒のＭがニッケルであることを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン系グラフト共重合体。
【請求項４】
一般式（２）で表されるオレフィン系重合用触媒のＭがニッケル、Ｙがフッ素であることを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン系グラフト共重合体。
【請求項５】
一般式（３）で表されるオレフィン系重合用触媒のＭがニッケル、Ｙがフッ素であることを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン系グラフト共重合体。
【請求項６】
一般式（４）で表されるオレフィン系重合用触媒のＭがニッケルであることを特徴とする請求項２に記載のポリオレフィン系グラフト共重合体。
【請求項７】
一般式（１）で表されるオレフィン系重合用触媒のＥが酸素、Ｘがリンであることを特徴とする請求項１または３に記載のポリオレフィン系グラフト共重合体。
【請求項８】
一般式（２）で表されるオレフィン系重合用触媒のＥが酸素、Ｘがリンであることを特徴とする請求項１または４に記載のポリオレフィン系グラフト共重合体。
【請求項９】
一般式（３）で表されるオレフィン系重合用触媒のＥが酸素、Ｘがリンであることを特徴とする請求項１または５に記載のポリオレフィン系グラフト共重合体。
【請求項１０】
一般式（４）で表されるオレフィン系重合用触媒のＥが酸素、Ｘがリンであることを特徴とする請求項２または６に記載のポリオレフィン系グラフト共重合体。
【請求項１１】
オレフィン系モノマーが炭素数１０以下のα−オレフィンであることを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載のポリオレフィン系グラフト共重合体。
【請求項１２】
ビニル系モノマーが（メタ）アクリレートを５０重量％以上含むモノマーであることを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載のポリオレフィン系グラフト共重合体。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれかに記載のポリオレフィン系グラフト共重合体の製造方法。
【請求項１４】
オレフィン系モノマーを共重合する工程の前に、マクロモノマーラテックス中に残存しているラジカル開始剤を分解させる工程を含むことを特徴とする請求項１３に記載のポリオレフィン系グラフト共重合体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１から１２のいずれかに記載のポリオレフィン系グラフト共重合体を含むことを特徴とする組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニル系モノマーをラジカル乳化重合して得られるマクロモノマーラテックスを、オレフィン系モノマーと共重合させることにより得られるポリオレフィン系グラフト共重合体に関する。さらには、それらの製造方法、および組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニル系モノマーをラジカル乳化重合して得られるマクロモノマーラテックスと、ビニル系モノマーとをラジカル共重合させることは工業的に行われている。ＨＩＰＳ、ＡＢＳ、ＭＢＳ等が市販されており、耐衝撃性樹脂あるいは耐衝撃性改良剤として使用されている。しかしながら、ビニル系モノマーをラジカル乳化重合して得られるマクロモノマーラテックスと、オレフィン系モノマーとをラジカル共重合させることは、非常に高い圧力が必要であり、基本的に難しい。【０００３】
一方で、後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒の存在下、比較的低圧でオレフィン系モノマーとビニル系モノマーをラジカル乳化重合して得られるマクロモノマーラテックスの共重合体が得られているが、最も好ましい例として用いられているのはパラジウム系の触媒とホウ素系の助触媒の組み合わせであり、パラジウム系触媒やホウ素系助触媒は高価という問題があった（特許文献１）。
【特許文献１】特開２００３−１４７０３２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、ビニル系モノマーをラジカル乳化重合して得られるマクロモノマーラテックスと、オレフィン系モノマーとの共重合体を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した結果、本発明を完成した。即ち本発明は、ビニル系モノマーをラジカル乳化重合して得られるマクロモノマーラテックスを、下記一般式（１）、（２）、または（３）：【０００６】
【化１】
2006001189.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｍはニッケル、パラジウムまたは白金である。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砒素またはアンチモンである。Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒf1はフッ素原子または炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基である。Ｒは水素、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、水酸基、炭素数１〜２０の炭化水素基からなるエーテル基、炭素数１〜２０の炭化水素基からなるエステル基、スルホン酸塩または炭素数１〜２０の炭化水素基からなるスルホン酸エステル基である。）【０００８】
【化２】
2006001189.tif 000003
【０００９】
【化３】
2006001189.tif 000004
【００１０】
（式中、Ｍはニッケル、パラジウムまたは白金である。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砒素またはアンチモンである。Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｙはハロゲン原子である。ｍは１〜３である。）
で表されるオレフィン系重合用触媒の存在下、オレフィン系モノマーと共重合することにより得られることを特徴とするポリオレフィン系グラフト共重合体に関する。【００１１】
好ましい実施態様としては、オレフィン系重合用触媒が下記一般式（４）：【００１２】
【化４】
2006001189.tif 000005
【００１３】
（式中、Ｍはニッケル、パラジウムまたは白金である。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砒素またはアンチモンである。Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒf1，Ｒf2は各々独立してフッ素原子または炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基である。）
で表されることを特徴とするポリオレフィン系グラフト共重合体に関する。【００１４】
好ましい実施態様としては、一般式（１）で表されるオレフィン系重合用触媒のＭがニッケルであることを特徴とするポリオレフィン系グラフト共重合体に関する。【００１５】
好ましい実施態様としては、一般式（２）で表されるオレフィン系重合用触媒のＭがニッケル、Ｙがフッ素であることを特徴とするポリオレフィン系グラフト共重合体に関する。【００１６】
好ましい実施態様としては、一般式（３）で表されるオレフィン系重合用触媒のＭがニッケル、Ｙがフッ素であることを特徴とするポリオレフィン系グラフト共重合体に関する。【００１７】
好ましい実施態様としては、一般式（４）で表されるオレフィン系重合用触媒のＭがニッケルであることを特徴とするポリオレフィン系グラフト共重合体に関する。【００１８】
好ましい実施態様としては、一般式（１）で表されるオレフィン系重合用触媒のＥが酸素、Ｘがリンであることを特徴とするポリオレフィン系グラフト共重合体に関する。【００１９】
好ましい実施態様としては、一般式（２）で表されるオレフィン系重合用触媒のＥが酸素、Ｘがリンであることを特徴とするポリオレフィン系グラフト共重合体に関する。【００２０】
好ましい実施態様としては、一般式（３）で表されるオレフィン系重合用触媒のＥが酸素、Ｘがリンであることを特徴とするポリオレフィン系グラフト共重合体に関する。【００２１】
好ましい実施態様としては、一般式（４）で表されるオレフィン系重合用触媒のＥが酸素、Ｘがリンであることを特徴とするポリオレフィン系グラフト共重合体に関する。【００２２】
好ましい実施態様としては、オレフィン系モノマーが炭素数１０以下のα−オレフィンであることを特徴とするポリオレフィン系グラフト共重合体に関する。【００２３】
好ましい実施態様としては、ビニル系モノマーが（メタ）アクリレートを５０重量％以上含むモノマーであることを特徴とするポリオレフィン系グラフト共重合体に関する。【００２４】
また本発明は、上記記載のポリオレフィン系グラフト共重合体の製造方法に関する。【００２５】
好ましい実施態様としては、オレフィン系モノマーを共重合する工程の前に、マクロモノマーラテックス中に残存しているラジカル開始剤を分解させる工程を含むことを特徴とするポリオレフィン系グラフト共重合体の製造方法に関する。【００２６】
また本発明は、上記記載のポリオレフィン系グラフト共重合体を含むことを特徴とする組成物に関する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明により、助触媒なしでビニル系モノマーをラジカル乳化重合して得られるマクロモノマーラテックスと、オレフィン系モノマーとの共重合体を得ることができる。さらには、安価なニッケル系触媒を用いても、ビニル系モノマーをラジカル乳化重合して得られるマクロモノマーラテックスと、オレフィン系モノマーとの共重合体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明を詳細に説明する。【００２９】
本発明のポリオレフィン系グラフト共重合体は、ビニル系モノマーをラジカル乳化重合して得られるマクロモノマーラテックスを、下記一般式（１）、（２）または（３）：【００３０】
【化５】
2006001189.tif 000006
【００３１】
（式中、Ｍはニッケル、パラジウムまたは白金である。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砒素またはアンチモンである。Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒf1はフッ素原子または炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基である。Ｒは水素、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、水酸基、炭素数１〜２０の炭化水素基からなるエーテル基、炭素数１〜２０の炭化水素基からなるエステル基、スルホン酸塩または炭素数１〜２０の炭化水素基からなるスルホン酸エステル基である。）【００３２】
【化６】
2006001189.tif 000007
【００３３】
【化７】
2006001189.tif 000008
【００３４】
（式中、Ｍはニッケル、パラジウムまたは白金である。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砒素またはアンチモンである。Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｙはハロゲン原子である。ｍは１〜３である。）
で表されるオレフィン系重合用触媒の存在下、オレフィン系モノマーと共重合させることにより得ることができる。【００３５】
その中でも下記一般式（４）：【００３６】
【化８】
2006001189.tif 000009
【００３７】
（式中、Ｍはニッケル、パラジウムまたは白金である。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砒素またはアンチモンである。Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒf1，Ｒf2は各々独立してフッ素原子または炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基である。）で表されるオレフィン系重合用触媒が好ましい。【００３８】
一般式（１）から（４）の触媒骨格はＳＨＯＰ触媒（Ｓｈｅｌｌ  Ｈｉｇｈｅｒ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ触媒）として知られており、特に、Ｒf1がフッ素化炭化水素基である場合、乳化系でも高いエチレン重合活性を示すことが報告されている（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００２年，４１巻，５４４頁）。Ｒを電子吸引性のフッ素原子または炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基にすることでより高活性およびまたはより高分子量のポリオレフィンを得ることができる。【００３９】
（オレフィン系重合用触媒）
本発明に使用されるオレフィン系重合用触媒は、以下の反応により調製するのが好ましい。【００４０】
【化９】
2006001189.tif 000010
【００４１】
（反応式中、Ｍはニッケル、パラジウムまたは白金である。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砒素またはアンチモンである。Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒf1はフッ素原子または炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基である。Ｒは水素、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、水酸基、炭素数１〜２０の炭化水素基からなるエーテル基、炭素数１〜２０の炭化水素基からなるエステル基、スルホン酸塩または炭素数１〜２０の炭化水素基からなるスルホン酸エステル基である。ＭＬnはゼロ価のニッケル、パラジウムまたは白金化合物である。ＬはＭに対して配位し、Ｍの価数をゼロ価に保持するものであれば特に制限はない。ｎは自然数である）。【００４２】
あるいは本発明に使用されるオレフィン系重合用触媒は、以下の化合物によりその場で調製される配位子を用いてその場の反応で調製するのが好ましい。【００４３】
【化１０】
2006001189.tif 000011
【００４４】
【化１１】
2006001189.tif 000012
【００４５】
（反応式中、Ｍはニッケル、パラジウムまたは白金である。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砒素またはアンチモンである。Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｙはハロゲン原子である。ｍは１〜３である。ＭＬnはゼロ価のニッケル、パラジウムまたは白金化合物である。ＬはＭに対して配位し、Ｍの価数をゼロ価に保持するものであれば特に制限はない。ｎは自然数である。）
これらの反応が進行しやすいことから、Ｍはゼロ価のニッケルであることが好ましい。Ｅは酸素であることが好ましい。Ｘはリンであることが好ましい。【００４６】
ＭＬnはゼロ価のニッケル、パラジウムまたは白金化合物であるが、ゼロ価のニッケル化合物としては、例えば、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル、ビス（シクロオクタテトラエン）ニッケル、ビス（１、３、７-オクタトリエン）ニッケル、ビス（シクロドデカトリエン）ニッケル、ビス（アリル）ニッケル、ビス（メタリル）ニッケル、トリエチレンニッケル、ビス（ブタジエン）ニッケル、ビス（イソプレン）ニッケルが好ましく、ビス（シクロオクタジエン）ニッケルが特に好ましい。【００４７】
これらビス（シクロオクタジエン）ニッケルは公知の方法に従って合成することもできるし、固体を取り出すことなく溶液のまま用いてもよい（例えば、実験化学講座第４版、３７１頁に準じて２価のニッケル化合物とシクロオクタジエン等とトリアルキルアルミニウムとから合成できる）。【００４８】
Ｒf1、Ｒf2は各々独立して炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基が好ましい。具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニル基等が挙げられる。特に、Ｒf1はトリフルオロメチル基が好ましく、Ｒf2はペンタフルオロフェニル基が好ましい。【００４９】
また、Ｙは塩素またはフッ素、特にフッ素であることが好ましい。【００５０】
本発明の触媒は、このように酸素の近傍、さらには、リンの近傍に電子吸引性基、特にフッ素化炭化水素基を有しているため、高い活性を示すことができ、また、分子量の高いオレフィン系重合体を製造することができる。【００５１】
また、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は各々独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基が、特に置換芳香族基が好ましい。置換芳香族基として最も好ましいのはフェニル基である。【００５２】
反応の促進のために、ホスフィン、ホスフィン酸化物、ケトン、エステル、エーテル、アルコール、ニトリル、アミン、ピリジン、オレフィン等を共存させるのが好ましい。特にオレフィンを共存させるのが好ましい。【００５３】
反応温度は０〜１００℃、室温〜７０℃が好ましい。反応時間に特に制限はないが、１時間以内、特に２０分以内が好ましい。【００５４】
反応は不活性雰囲気下で行うのが好ましく、アルゴン、窒素等が挙げられる。場合により微量の酸素、水分が存在していてもよい。【００５５】
反応は、通常溶媒を使用して実施するのが好ましく、溶媒としては脂肪族または芳香族溶媒が好ましく、これらはハロゲン化されていてもよい。例としては、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、イソドデカン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、エチルシクロヘキサン、ブチルクロリド、塩化メチレン、クロロホルムが挙げられる。一般に溶媒中のＭの濃度は、１〜２００００μｍｏｌ／Ｌ、さらには１０〜１００００μｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。【００５６】
反応において、ＭＬn／配位子のモル比は、反応収率を高めるため少なくともＭＬnを等量以上使用するのがよく、４／１〜１／１が好ましく、３／１〜２／１がより好ましい。【００５７】
本発明のオレフィン系重合触媒は複核であってもよい。【００５８】
本発明のオレフィン系重合用触媒の具体例としては、ニッケルが入手性の点から優れており、特に下記一般式で示される化合物を好適に例示することができる。【００５９】
【化１２】
2006001189.tif 000013
【００６０】
【化１３】
2006001189.tif 000014
【００６１】
【化１４】
2006001189.tif 000015
【００６２】
（式中、Ｐｈはフェニル基、Ｒ‘は炭素数１〜６の炭化水素基、ｎは１〜３を示す）。【００６３】
（オレフィン系モノマー）
本発明に用いられる、オレフィン系モノマーは、特に制限はないが、炭素数２〜２０のオレフィンであることが好ましく、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロヘキサン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン等が挙げられる。【００６４】
この中でも炭素数１０以下のα−オレフィンが重合活性の高さから好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。これらのオレフィン系モノマーは、単独で使用してもよく、また２種以上使用してもよい。【００６５】
また、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、１，９−デカジエン、１，１３−テトラデカジエン、ノルボルナジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ジメタノオクタヒドロナフタリン、ジシクロペンタジエン等のジエンを少量併用してもよい。【００６６】
さらに、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）nＧの式の化合物を少量併用してもよい。ここで、ｎは２〜２０、Ｇは水酸基、水酸基含有炭化水素基、エーテル基、フッ素化炭化水素基、エステル基、カルボン酸基、アルコキシシリル基、シラノール基を示す。【００６７】
オレフィン系モノマーの使用量としては、制限はないが、オレフィン系モノマー／触媒（中心金属または配位子のうち少ない方の量になる）がモル比で１０〜１０9であることが好ましく、さらには１００〜１０7が好ましく、とくには１０００〜１０5が好ましい。当該モル比が小さすぎると、分子量の小さい重合体しか得られなくなり、大きすぎると、モノマーに対するポリマーの収率が低くなる傾向が生ずる。【００６８】
（ビニル系モノマーをラジカル乳化重合して得られるマクロモノマーラテックス）
本発明で言うマクロモノマーとは、オリゴマーまたはポリマーであって、他のモノマーと共重合しうる官能基を有するものをいう。一般的なマクロモノマーの主鎖構造、官能基の導入位置、製造方法には様々な種類のものが知られている。主鎖構造は直鎖状、環状、分岐状、架橋状、粒子状、単層構造粒子、多層構造粒子、単相構造粒子、多相構造粒子など様々な構造のものが知られている。官能基の導入位置は主鎖中、側鎖中、末端、粒子内部または粒子表面など様々な種類のものが知られている。【００６９】
オレフィン系モノマーとグラフト共重合するためにはマクロモノマーがオレフィンと共重合しうる基を持つ必要がある。グラフト効率が良いという点から、マクロモノマー１分子あたり少なくとも１個以上、好ましくは１０個以上のオレフィンと共重合しうる基を持つことが好ましい。このオレフィンと共重合しうる基は、どのような官能基でも特に制限はないが、配位重合の反応性が高いという点から、アリル末端、環状オレフィン末端、スチリル末端、（メタ）アクリル末端のものが好ましく、特に、スチリル末端、メタアクリル末端、ジシクロペンテニル末端のものが、好ましい。【００７０】
本発明で用いられるビニル系モノマーをラジカル乳化重合して得られるマクロモノマーラテックスが単一の層あるいは相をもつ粒子である場合、このようなマクロモノマーとしては（メタ）アクリル系、芳香族ビニル系、シアン化ビニル系、ジエン系など様々なものが知られておりいずれも好適に使用しうるが、好ましくはポリ（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする（メタ）アクリル系マクロモノマーである。多層あるいは多相をもつ粒子である場合、（メタ）アクリル系、芳香族ビニル系、シアン化ビニル系、ジエン系など様々なものを組み合わせて好適に使用しうるが、好ましくはポリ（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする（メタ）アクリル系マクロモノマー同士を組み合わせたものである。【００７１】
本発明で用いられるビニル系モノマーをラジカル乳化重合して得られるマクロモノマーラテックスの１例である単一の層からなる（メタ）アクリル系マクロモノマーは、（Ａ）（メタ）アクリル系モノマー（以下、場合により化合物（Ａ）という）および（Ｂ）分子内に少なくとも１つのラジカル重合性不飽和基および少なくとも１つのオレフィン系モノマーと共重合しうる基を有する単量体（以下、化合物（Ｂ）という）を共重合させてなる（メタ）アクリル系マクロモノマーであることが好ましく、必要に応じて（Ｃ）化合物（Ａ）および／または化合物（Ｂ）と共重合可能なラジカル重合性不飽和基を有する単量体（以下、化合物（Ｃ）という）を含有していても良い。各成分の使用量には特に制限は無く任意の量で用いて良いが、好ましい使用量は、化合物（Ａ）は好ましくは５０〜９９．９９重量％、さらに好ましくは７５〜９９．９重量％である。少なすぎると得られるポリオレフィン系グラフト共重合体をポリオレフィン等に添加して組成物を得た場合、（メタ）アクリル系ポリマーの特徴から期待される物性、特に低接触角、高表面張力、ぬれ性、接着性、塗装性、染色性、着色性、高誘電率、高誘電性接、高損失係数、高周波シール性、耐油性等、極性を示す物性あるいは極性の結果として発現する物性の改良効果、さらには耐候性、耐薬品性、耐擦傷性等、（メタ）アクリル系ポリマーの特徴から期待される物性の改良効果が低下しうる。化合物（Ｂ）は好ましくは０．０１〜２５重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％である。少なすぎるとオレフィン系モノマーとのグラフトが不充分になり、多すぎると化合物（Ｂ）は一般的に高価であるため、経済的に不利である。化合物（Ｃ）は好ましくは０〜５０重量％、さらに好ましくは０〜２５重量％である。多すぎるとポリオレフィン系グラフト共重合体をポリオレフィン樹脂に添加した場合の（メタ）アクリル系ポリマーの特徴から期待される物性改良効果が低下しうる。ただし、これら化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）の合計は１００重量％である。【００７２】
化合物（Ａ）は、（メタ）アクリル系マクロモノマーの主骨格を形成するための成分である。化合物（Ａ）の具体例としては、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸メトキシトリプロピレングリコールなどのアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸アルキルエステル；アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸およびその酸無水物およびその金属塩などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのなかでは、得られる（メタ）アクリル系マクロモノマーの入手性および経済性の点から、炭素数２〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、さらに好ましくはアクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。これら化合物（Ａ）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００７３】
化合物（Ｂ）は、それ自身が有するラジカル重合性不飽和基により化合物（Ａ）および場合により化合物（Ｃ）と共重合して共重合体をつくり、その結果、該共重合体の側鎖または末端にオレフィン系モノマーと共重合しうる基を導入させ、該共重合体とオレフィン系モノマーとのグラフト共重合を可能にするための成分である。このオレフィン系モノマーと共重合しうる基は、どのような官能基でも特に制限はなく、モノマー分子中の内部でも末端でもどこに含まれていてもよいが、配位重合の反応性が高いという点から、アリル末端（α−オレフィン構造）、環状オレフィン末端、スチリル末端、（メタ）アクリル末端のものが好ましく、特に、メタアクリル末端、スチリル末端、ジシクロペンテニル末端のものが、好ましい。【００７４】
オレフィン系モノマーと共重合しうる基がラジカル重合性と配位重合性を併せ持つ基である場合には、化合物（Ｂ）が持つラジカル重合性不飽和基とオレフィン系モノマーと共重合しうる基は同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。同一の基である場合は化合物（Ｂ）は１分子内に該ラジカル重合性不飽和基（かつオレフィン系モノマーと共重合しうる基でもある）を２つ以上含むことになるが、（メタ）アクリル系マクロモノマー合成時にそれらのラジカル重合性不飽和基のうち一部のみがラジカル重合反応した時点で反応を止め、得られる（メタ）アクリル系マクロモノマー中に未反応のラジカル重合性不飽和基（かつオレフィン系モノマーと共重合しうる基でもある）が残るように反応を制御しうる。【００７５】
化合物（Ｂ）の代表例としては、たとえばエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、メタクリル酸エチレングリコールジシクロペンテニルエーテル、メタクリル酸アリルなどがあげられる。これら化合物（Ｂ）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのなかでは、ポリオレフィン系モノマーとのグラフト効率が良好であるという点から、メタクリル酸エチレングリコールジシクロペンテニルエーテルが好ましい。【００７６】
化合物（Ｃ）は、（メタ）アクリル系マクロモノマーの弾性率、Ｔｇ、屈折率など各種物性を調整するための成分である。化合物（Ｃ）としては、化合物（Ａ）および／または化合物（Ｂ）と共重合可能なモノマーであれば特に制限無く使用でき、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。このような化合物（Ｃ）の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルエチルエーテルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００７７】
本発明に用いられる（メタ）アクリル系マクロモノマーは、通常の乳化重合法によりラジカル（共）重合させて製造し、ラテックスとして得る。【００７８】
乳化重合に際し、原料の全量を一度に仕込んでもよく、また一部を仕込んだ後に残りを連続的または間欠的に追加してもよい。例えば化合物（Ａ）を反応させた後に化合物（Ｂ）を加えて反応させることにより、配位重合性不飽和基が（メタ）アクリル系マクロモノマー粒子の表層部に偏在した構造を設計することができる。また、あらかじめ化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）のうちのいずれかまたはそれらの混合物を乳化剤と水で乳化してから追加する方法や、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）のうちのいずれかまたはそれらの混合物とは別に乳化剤または乳化剤の水溶液などを連続または分割して追加する方法等が採用できる。【００７９】
乳化重合に用いる水の量についてはとくに制限は無く、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）を乳化させるために必要な量であれば良く、通常化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）の合計量に対して１〜２０倍の重量を用いれば良い。使用する水の量が少なすぎると、疎水性である化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）の割合が多すぎてエマルジョンが油中水型から水中油型へ転相せず、水が連続層となりにくい。使用する水の量が多すぎると安定性に乏しくなる上、生産における効率が低くなる。【００８０】
乳化重合に用いる乳化剤は公知のものを使うことができ、アニオン性、カチオン性、ノニオン性のいずれの乳化剤も特に限定なく使うことができる。乳化能が良好であるという点から、アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩、アルキル硫酸のアルカリ金属塩、アルキルスルホコハク酸のアルカリ金属塩などのアニオン性乳化剤が好ましい。該乳化剤の使用量には特に限定がなく、目的とする（メタ）アクリル系マクロモノマーの平均粒子径などに応じて適宜調整すればよいが、好ましくはモノマー１００重量部に対し０．１〜１０重量部である。【００８１】
なお、（メタ）アクリル系マクロモノマーの平均粒子径は、乳化剤の使用量の増減などの通常の乳化重合技術を用いて制御することが可能である。共重合後に得られるポリオレフィン系グラフト共重合体をポリオレフィン等と配合し、組成物とした時に良好な分散状態を示すという点から、（メタ）アクリル系マクロモノマーの平均粒子径は２０〜２０００ｎｍ、好ましくは５０〜１５００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜１０００ｎｍの範囲内であることが望ましい。なお、ここでいうマクロモノマーの平均粒径は、マクロモノマーを水中に分散させた試料を用いて動的光散乱法により測定される体積平均粒子径である。【００８２】
乳化重合に用いる重合開始剤は公知のレドックス系開始剤あるいは重合開始剤を使うことができるが、重合開始剤によるものの方が簡便なため好ましい。【００８３】
重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのアルキルハイドロパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイドなどの過酸化ジアシル；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレイトなどの過酸化ジアルキル；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物、などが挙げられる。これらのうち、過硫酸塩が好ましい。【００８４】
重合開始剤の好ましい使用量はビニル系モノマー１００重量部に対して０．００５〜２重量部、さらに好ましくは０．０１〜１重量部である。使用量がこの範囲である時、重合速度が充分速く、かつ生成物の着色や析出が少なく抑えられるため好ましい。【００８５】
乳化重合時の反応温度に特に制限はないが、０〜１００℃、好ましくは３０〜１００℃であるのが好ましい。反応時間についても特に制限はないが、通常、１０分〜２４時間、好ましくは３０分〜１２時間、さらに好ましくは１時間〜６時間である。【００８６】
本発明で用いられるビニル系モノマーをラジカル乳化重合して得られるマクロモノマーラテックスが多層（相）構造を持つ場合、それぞれの層（相）を構成するポリマーの種類と組み合わせは特に制限無く従来公知のものを使えば良い。層（相）の数にも制限は無く、２層（相）またはそれ以上の任意の数の層（相）を有していて良い。それぞれの層（相）を構成するポリマー（オリゴマー）は結晶性のものでも良く、非結晶性のものでも良い。ゴム状重合体でもよく、硬質重合体でも良い。各層（相）のポリマーの組み合わせは、任意に選びうる。多層構造の場合、得られる共重合体のハンドリング性が良好であるという点から、少なくとも１層以上のゴム状重合体と少なくとも１層以上の硬質重合体を含有する多層構造が好ましく、ゴム状重合体のコア層の周囲に硬質重合体のシェル層を持つ２層構造が特に好ましい。シェル層がコア層の一部だけを覆った部分被覆コアシェル構造でもよく、シェル層の中に複数のコア粒子が分散したサラミ状構造でもよい。【００８７】
なお、ここで言うゴム状重合体、硬質重合体とは、コアシェルポリマー分野においてこれらの語が一般的に意味するものと同じ物である。【００８８】
本発明に用いる多層構造をもつマクロモノマーラテックスは、一般的な乳化重合技術により製造することができる。例えば、ラジカル重合できるモノマーを乳化重合して第１の層を形成した後、モノマーを追加して重合することにより第２の層を形成し、２層構造のマクロモノマーラテックスを得ることができる。必要に応じて乳化剤、重合開始剤などを添加しても良い。【００８９】
本発明に用いる多層構造をもつマクロモノマーラテックスの粒径は、２０〜２０００ｎｍ、好ましくは５０〜１５００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜１０００ｎｍの範囲内であることが望ましい。この粒径であるマクロモノマーを用いた場合に、得られるポリオレフィン系グラフト共重合体のポリオレフィン等への分散性が特に優れる。なお、ここでいうマクロモノマーの平均粒径は、マクロモノマーを水中に分散させた試料を用いて動的光散乱法により測定される体積平均粒子径である。【００９０】
本発明で用いられる多層構造を持つマクロモノマーがゴム状重合体と硬質重合体を含有するものである場合、ゴム状重合体層を構成するポリマーは、ガラス転移温度が２０℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは０℃以下、とくに好ましくは−２０℃以下が好ましい。硬質重合体層を構成するポリマーは、ガラス転移温度が３０℃以上であることが好ましく、さらに好ましくは５０℃以上、特に好ましくは８０℃以上が好ましい。なお、重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）およびその測定方法は、単独重合体についてはポリマー・ハンドブック第４版（ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＦＯＲＴＨ  ＥＤＩＴＩＯＮ）（ジョンウィリー＆サンズ）のデータによって求められ、共重合体については、該データを用いてフォックスの式
Ｔｇ-1＝ｗ1Ｔｇ1-1＋ｗ2Ｔｇ2-1
により求められる。ただし、ここでＴｇ1、Ｔｇ2は各成分のガラス転移温度、ｗ1、ｗ2は各成分の重量分率である。【００９１】
ゴム状重合体／硬質重合体の重量比は、得られるポリオレフィン系グラフト共重合体のハンドリング性と、該グラフト共重合体を含む組成物の弾性率の低さとのバランスが優れるとの観点から、７０／３０〜９５／５が好ましく、さらに好ましくは８０／２０〜９０／１０である。【００９２】
ゴム状重合体層を構成するポリマーの具体例としてはジエン系ゴム、（メタ）アクリル系ゴム、スチレン−ジエン共重合体ゴム、（メタ）アクリル−シリコーン複合ゴムなどが挙げられるが、これらのうち（メタ）アクリル系ゴムが好ましい。なお、本発明で言う（メタ）アクリル系ゴムとは、（メタ）アクリル系モノマー５０重量％以上およびこれと共重合可能なモノマー５０重量％未満からなるゴム状重合体である。【００９３】
（メタ）アクリル系ゴムを構成する（メタ）アクリル系モノマーは好ましくは７５重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上であることが好ましく、これと共重合可能なモノマーは好ましくは２５重量％未満、さらに好ましくは１０重量％であることが好ましい。【００９４】
以下に、多層構造を持つマクロモノマーの好ましい一例である、ゴム状重合体コア−硬質重合体シェル構造を説明する。【００９５】
ゴム状重合体コアを構成するポリマーの好ましい１例である（メタ）アクリル系ゴムは、（Ｄ）（メタ）アクリル系モノマー（以下、化合物（Ｄ）という）および（Ｅ）分子内に少なくとも２つのラジカル重合性不飽和基を有する単量体（以下、化合物（Ｅ）という）を共重合させてなる（メタ）アクリル系ゴムであることが好ましく、必要に応じて（Ｆ）化合物（Ｄ）および／または化合物（Ｅ）と共重合可能な単量体（以下、化合物（Ｆ）という）を含有していても良い。各成分の使用量には特に制限は無く任意の量で用いて良いが、好ましい使用量は、化合物（Ｄ）は好ましくは５０〜９９．９９重量％、さらに好ましくは７５〜９９．９重量％である。化合物（Ｄ）の使用量が多いほどポリオレフィン系グラフト共重合体をポリオレフィン等に添加した場合の弾性率上昇が抑制できる。化合物（Ｅ）は好ましくは０．０１〜２５重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％である。使用量がこの範囲にある時、ゴム状重合体と硬質重合体とのグラフト効率と低弾性率とのバランスが特に良好である。化合物（Ｆ）は好ましくは０〜５０重量％、さらに好ましくは０〜２５重量％である。ただし、これら化合物（Ｄ）、化合物（Ｅ）および化合物（Ｆ）の合計は１００重量％である。【００９６】
化合物（Ｄ）は、（メタ）アクリル系ゴムの主骨格を形成するための成分である。化合物（Ｄ）の具体例としては、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリルなどの（メタ）アクリル酸エステルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸、メタクリル酸など、単独で重合すると硬質重合体となる（メタ）アクリル系モノマーも、他の化合物（Ｄ）、化合物（Ｅ）、化合物（Ｆ）と共重合してゴム状重合体となるように使用量を調節すれば用いる事ができる。これらのなかでは、得られる（メタ）アクリル系ゴムの入手性および経済性の点から、炭素数２〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、さらに好ましくはアクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。これら化合物（Ｄ）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００９７】
化合物（Ｅ）は、コアとなるゴム状重合体とシェルとなる硬質重合体とのグラフト共重合を可能にするための成分である。化合物（Ｅ）の一部は分子内のラジカル重合性不飽和基のうち１つのみが化合物（Ｄ）および化合物（Ｆ）と共重合して（メタ）アクリル系ゴム中に未反応のラジカル重合性不飽和基を導入し、硬質重合体との共重合を可能にする。残りは分子内の複数のラジカル重合性不飽和基が反応して（メタ）アクリル系ゴム中に架橋構造を導入する。【００９８】
化合物（Ｅ）の具体例としては、たとえばメタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、エチレングリコールジアクリレート、などがあげられる。これら化合物（Ｅ）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのなかでは、ビニル系モノマーとのグラフト効率が良好であるという点から、メタクリル酸アリルが好ましい。【００９９】
化合物（Ｆ）は、（メタ）アクリル系ゴムの弾性率、Ｔｇ、屈折率など各種物性を調整するための成分である。化合物（Ｆ）としては、化合物（Ｄ）および／または化合物（Ｅ）と共重合可能なモノマーであれば特に制限無く使用でき、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。このような化合物（Ｆ）の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルエチルエーテルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。【０１００】
（メタ）アクリル系ゴムは、通常の乳化重合法によりラジカル（共）重合させて製造し、ラテックスとして得ることができる。【０１０１】
乳化重合に際し、原料の全量を一度に仕込んでもよく、また一部を仕込んだ後に残りを連続的または間欠的に追加してもよい。あらかじめ化合物（Ｄ）、化合物（Ｅ）、化合物（Ｆ）のうちのいずれかまたはそれらの混合物を乳化剤と水で乳化してから追加する方法や、化合物（Ｄ）、化合物（Ｅ）、化合物（Ｆ）のうちのいずれかまたはそれらの混合物とは別に乳化剤または乳化剤の水溶液などを連続または分割して追加する方法等が採用できる。【０１０２】
乳化重合に用いる水の量についてはとくに制限は無く、化合物（Ｄ）、化合物（Ｅ）および化合物（Ｆ）を乳化させるために必要な量であれば良く、通常化合物（Ｄ）、化合物（Ｅ）および化合物（Ｆ）の合計量に対して１〜２０倍の重量を用いれば良い。【０１０３】
乳化重合に用いる乳化剤、開始剤などは前記（メタ）アクリル系マクロモノマーラテックスの製造方法において好ましい例として挙げた物を用いる事ができる。【０１０４】
硬質重合体シェルを構成するポリマーの例としてはポリシアン化ビニル、ポリ芳香族ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、マレイミド系ポリマーなどが挙げられるが、これらのうちポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。【０１０５】
硬質重合体を構成するポリマーの好ましい１例であるポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、（Ｇ）（メタ）アクリル系モノマー（以下、化合物（Ｇ）という）および（Ｈ）分子内に少なくとも１つのラジカル重合性不飽和基および少なくとも１つのオレフィン系モノマーと共重合しうる基を有する単量体（以下、化合物（Ｈ）という）を共重合させてなる硬質重合体であることが好ましく、必要に応じて（Ｉ）化合物（Ｇ）および／または化合物（Ｇ）と共重合可能な単量体（以下、化合物（Ｉ）という）を含有していても良い。各成分の使用量には特に制限は無く任意の量で用いて良いが、化合物（Ｇ）は好ましくは５０〜９９．９９重量％、さらに好ましくは７５〜９９．９重量％である。多いほど得られるマクロモノマーさらにはオレフィン系モノマーをグラフトした後の共重合体のハンドリング性が良好となる。化合物（Ｈ）は好ましくは０．０１〜２５重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％である。使用量がこの範囲にある時オレフィン系モノマーとのグラフト効率とハンドリング性が特に良い。化合物（Ｉ）は好ましくは０〜５０重量％、さらに好ましくは０〜２５重量％である。ただし、これら化合物（Ｇ）、化合物（Ｈ）および化合物（Ｉ）の合計は１００重量％である。【０１０６】
化合物（Ｇ）は、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステルの主骨格を形成し、マクロモノマーさらにはオレフィン系モノマーをグラフトした後の共重合体のハンドリング性を向上するための成分である。化合物（Ｇ）の具体例としては、たとえばアクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸およびその酸無水物および金属塩などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのなかでは、得られる硬質重合体の入手性および経済性の点から、炭素数２〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、さらに好ましくはアクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジルが好ましい。これら化合物（Ｇ）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリルのように、単独で重合するとゴム状重合体になるモノマーも、他の化合物（Ｇ）、化合物（Ｈ）、化合物（Ｉ）と共重合して硬質重合体となるように使用量を調節すれば用いる事ができる。【０１０７】
化合物（Ｈ）はそれ自身が有するラジカル重合性不飽和基により化合物（Ｇ）および場合により化合物（Ｉ）と共重合して共重合体をつくり、その結果、多層構造を持つマクロモノマーにオレフィン系モノマーと共重合しうる基を導入させ、該共重合体とオレフィン系モノマーとのグラフト共重合を可能にするための成分である。このオレフィン系モノマーと共重合しうる基は、どのような官能基でも特に制限はないが、配位重合の反応性が高いという点から、アリル末端、環状オレフィン末端、スチリル末端、（メタ）アクリル末端のものが好ましく、特に、（メタ）アクリル末端、スチリル末端、ジシクロペンテニル末端のものが、好ましい。【０１０８】
オレフィン系モノマーと共重合しうる基がラジカル重合性と配位重合性を併せ持つ基である場合には、化合物（Ｈ）が持つラジカル重合性不飽和基とオレフィン系モノマーと共重合しうる基は同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。同一の基である場合は化合物（Ｈ）は１分子内に該ラジカル重合性不飽和基（かつオレフィン系モノマーと共重合しうる基でもある）を２つ以上含むことになるが、（メタ）アクリル系硬質シェル合成時にそれらのラジカル重合性不飽和基のうち一部のみがラジカル重合反応した時点で反応を止め、得られるマクロモノマー中に未反応のラジカル重合性不飽和基（かつオレフィン系モノマーと共重合しうる基でもある）が残るように反応を制御しうる。【０１０９】
化合物（Ｈ）の具体例としては、たとえばエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、メタクリル酸エチレングリコールジシクロペンテニルエーテル、メタクリル酸アリルなどがあげられる。これら化合物（Ｈ）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのなかでは、オレフィン系モノマーとのグラフト効率が良好であるという点から、メタクリル酸エチレングリコールジシクロペンテニルエーテルが好ましい。【０１１０】
化合物（Ｉ）は、ポリ（メタ）アクリル系硬質シェルの弾性率、Ｔｇ、屈折率など各種物性を調整するための成分であり、好ましい具体例は前記（メタ）アクリル系ゴムにおける化合物（Ｆ）の好ましい具体例と同じである。【０１１１】
ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、上述の（メタ）アクリル系ゴムと同様の方法で製造することができる。ゴム状重合体のラテックスと、化合物（Ｇ）、化合物（Ｈ）、および必要に応じて化合物（Ｉ）、重合開始剤、乳化剤などを混合して重合させることにより多層構造のマクロモノマーを得ることができる。【０１１２】
乳化重合に用いる重合開始剤、乳化剤などは公知のものを使うことができ、好ましい例としては上述の（メタ）アクリル系ゴムの製造方法において好ましい例として挙げた物を用いる事ができる。【０１１３】
（ポリオレフィン系グラフト共重合体）
次に、本発明のポリオレフィン系グラフト共重合体の製造方法について説明する。【０１１４】
本発明のポリオレフィン系グラフト共重合体は、ビニル系モノマーがラジカル乳化重合されたマクロモノマーのラテックス中に特定の配位重合触媒を分散させ乳化重合的な条件下でオレフィン系モノマーとの共重合を行うことを特徴とする。必要に応じて乳化剤や有機溶媒などの添加物を加えても良い。各原料の仕込み順序と方法には特に制限はないが、反応制御の容易さの点から、マクロモノマーのラテックスに配位重合触媒、溶媒、乳化剤などを加えて分散させた後にオレフィン系モノマーを加えるのが好ましい。用いるオレフィン系モノマーが反応温度において気体である場合は、気体のまま仕込んでもよいし、または低温で該オレフィン系モノマーを凝集させた液体もしくは凝固させた固体として仕込んだ後に系を反応温度まで加熱してもよい。マクロモノマーのラテックス、オレフィン系モノマーおよび配位重合触媒は、反応容器内に一括して全量を仕込んでも一部を仕込んだ後に残りを連続的にまたは間欠的に追加してもよい。また、そのままの状態または水および乳化剤と混合して乳化液とした状態のいずれで仕込んでもよい。【０１１５】
本発明においては、必要に応じてオレフィン系モノマーを共重合する工程の前に、マクロモノマーラテックス中に残存しているラジカル開始剤を分解させておくことができる。【０１１６】
その工程の反応温度に特に制限はないが、５０〜１００℃であるのが好ましい。反応時間についても特に制限はないが、通常、１時間〜６時間である。これらの温度や時間は用いる重合開始剤の半減期温度から決定すればよい。【０１１７】
例えば、ある温度における半減期が３０分である場合には、その温度における３時間の反応で、残存しているラジカル開始剤を１／６４にすることができ、従って実質的に分解させておくことができる。【０１１８】
マクロモノマーとオレフィン系モノマーの使用割合は任意に設定しうるが、用いるマクロモノマー１００重量部に対してオレフィン系モノマーを好ましくは１〜１００重量部、さらに好ましくは２〜３３重量部用いることが好ましい。オレフィン系モノマーが沸点１００℃以下の揮発性液体もしくは気体である場合は、オレフィン系モノマーを大過剰に用い、上記の好ましい量が重合した時点で反応を停止して、加熱あるいは減圧により未反応モノマーを除去することも可能である。【０１１９】
重合の際、オレフィン系モノマーおよび配位重合触媒の溶解度を高め反応を促進するために有機溶媒を少量添加してもよい。その溶媒としては、特に制限は無いが、脂肪族または芳香族溶媒が好ましく、これらはハロゲン化されていてもよい。例としては、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、イソドデカン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、エチルシクロヘキサン、ブチルクロリド、塩化メチレン、クロロホルムが挙げられる。また、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコール、アセトン、エタノール、メタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル等の極性溶媒であってもよい。水溶性が低く、かつ使用するマクロモノマーに比較的含浸しやすく、かつ触媒が溶解しやすい溶媒であることが特に好ましく、このような特に好ましい例としてはトルエン、エチルベンゼン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンが挙げられる。【０１２０】
これらの溶媒は単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。溶媒の合計使用量は、反応液全体の体積に対して好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは１０容量％以下である。あるいは、使用するマクロモノマー１００重量部に対して好ましくは１５０重量部以下、さらに好ましくは５０重量部以下である。反応速度がより向上するという点からは溶媒の使用量が多い方が好ましく、反応系を均一に保ちやすいという点からは溶媒の使用量は少ない方が好ましい。【０１２１】
本発明のポリオレフィン系グラフト共重合体を製造する反応温度、圧力、時間は、用いる原料の沸点や反応速度に応じて任意に選べばよい。特に制限は無いが、反応の制御が容易であり生産コストを抑えるという観点から、反応温度は好ましくは−３０〜２００℃、さらに好ましくは０〜１００℃、さらに特に好ましくは室温〜７０℃であり、反応圧力は好ましくは０．０５〜１０ＭＰａ、さらに好ましくは０．１〜３ＭＰａであり、反応時間は好ましくは１０分〜１００時間、さらに好ましくは０．５〜５時間である。温度および圧力は、反応開始から終了まで常時一定に保ってもよいし、反応途中で連続的もしくは段階的に変化させてもよい。用いるオレフィン系モノマーが気体である場合は、重合反応によりオレフィン系モノマーが消費されるに従って徐々に圧力が低下しうるが、そのまま圧力を変化させて反応を行ってもよく、または消費量に応じてオレフィン系モノマーを供給したり加熱するなどにより常時一定の圧力を保って反応を行ってもよい。【０１２２】
重合は不活性雰囲気下で行うのが好ましく、アルゴン、窒素等が挙げられる。場合により微量の酸素が存在していてもよい。【０１２３】
また、重合はバッチ（不連続）、半連続、連続、いずれの方法で行ってもよい。【０１２４】
本発明により得られるポリオレフィン系グラフト共重合体は、通常ラテックスとして得られる。ラテックスの粒径は使用した原料マクロモノマーの粒径および反応させたオレフィン系モノマーの量に応じた物が得られる。ポリオレフィン等への分散性が特に優れるという点から、２０〜２０００ｎｍ、好ましくは５０〜１５００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜１０００ｎｍの範囲内であることが望ましい。反応条件によってはラテックス粒子の一部が凝集して析出したりフリーのポリオレフィンが副生成して析出する場合があるが、このような析出物の無い条件で反応を行うことが好ましい。【０１２５】
かくして得られた本発明のポリオレフィン系グラフト共重合体を含むラテックスは、そのままの状態で用いてもよいし、または添加剤を加えたり、他のラテックスとブレンドしたり、希釈・濃縮・熱処理・脱気処理などの処理を加えてから用いてもよい。プラスチック、金属、木材、ガラスなどの基材の上に塗布してコーティング剤、塗料、表面処理剤などに用いてもよいし、繊維、紙、布、カーボンファイバー、グラスウールなどに含浸させて改質剤、硬化剤などに用いてもよい。繊維強化プラスチックや、キャストフィルムの原料として用いてもよい。【０１２６】
本発明のポリオレフィン系グラフト共重合体は、これを含むラテックスを脱水して固形成分を回収し各種用途に供することもできる。ラテックスから固形成分を回収する方法としては、例えば塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、ギ酸カルシウムなどの電解質を加えて凝集させる方法（塩析）、メタノールなどの親水性の有機溶媒と混合して凝集させる方法、または超音波処理、高速撹拌、遠心分離などの機械的操作により固形分を凝集させる方法、または噴霧乾燥、熱乾燥、凍結乾燥、減圧乾燥などの乾燥操作により水分を除去する方法などが挙げられるが、これに限定されない。ラテックス中から本発明のポリオレフィン系グラフト共重合体を回収する一連の工程中のいずれかの段階で水および／または有機溶媒などによる洗浄操作を行ってもよい。【０１２７】
本発明のポリオレフィン系グラフト共重合体は、ラテックスの固形成分を凝集させたり乾燥させ水分を除去することによって、粉末状または塊状として回収することができる。乾燥物を押出機またはバンバリーミキサーなどを用いてペレット状に加工したり、凝集物から脱水（脱溶媒）を経て得られた含水（含溶媒）状態の樹脂を圧搾脱水機を経由させることによりペレット状に加工し回収することもできる。ハンドリング性が良いという点から、好ましくは粉末状として回収することが好ましい。【０１２８】
本発明のポリオレフィン系グラフト共重合体を例えば各種の熱可塑性樹脂またはエラストマーに配合することにより本発明の組成物を製造することができる。【０１２９】
熱可塑性樹脂またはエラストマーとしては、一般に用いられている樹脂またはエラストマー、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、エチレンオクテンゴム、ポリメチルペンテン、エチレン環状オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレングリシジルメタクリレート共重合体、エチレンメチルメタクリレート共重合体などのポリオレフィン樹脂またはエラストマー；ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体などのビニル系ポリマー；ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル−ポリスチレン複合体、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルフォンなどのエンジニアリングプラスチックが好ましく例示される。これら熱可塑性樹脂またはエラストマーは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうちポリオレフィン樹脂が、特にポリエチレン、ポリプロピレンが、本発明のポリオレフィン系グラフト共重合体の分散性が良好であるという点で好ましい。【０１３０】
熱可塑性樹脂またはエラストマーと本発明のグラフト共重合体との配合割合は、成形品の物性がバランスよく得られるように適宜決定すればよいが、充分な物性を得るためにはグラフト共重合体の量が熱可塑性樹脂またはエラストマー１００部に対して０．１部以上、好ましくは５部以上であり、また熱可塑性樹脂またはエラストマーの特性を維持するためには、グラフト共重合体の量が熱可塑性樹脂またはエラストマー１００部に対して５００部以下、好ましくは１００部以下が好ましい。【０１３１】
本発明のポリオレフィン系グラフト共重合体は、ポリオレフィン成分を含むためポリエチレン、ポリプロピレンなど低極性の樹脂に対しても良好な分散性を示し、かつマクロモノマーの中に含まれる官能基に由来した様々な機能を付与することができる。【０１３２】
原料に単層構造の（メタ）アクリル系マクロモノマーまたは（メタ）アクリル系ゴム−（メタ）アクリル系硬質シェル多層構造のマクロモノマーを用いた場合は、本発明のポリオレフィン系グラフト共重合体は、低接触角、高表面張力、表面ぬれ性、接着性、塗装性、染色性、着色性、高誘電率、高誘電正接、高損失係数、高周波シール性、耐油性等、極性をあらわす物性あるいは極性の結果としてあらわれる物性、さらには耐候性、耐薬品性、耐擦傷性等、（メタ）アクリル系ポリマーの特徴から期待される物性を示す。特にポリオレフィン樹脂またはエラストマー用の極性付与剤（接着性、塗装性、染色性、着色性、高周波シール性、耐油性等）、相溶化剤、プライマー、コーティング剤、接着剤、塗料、ポリオレフィン／フィラー系複合材料やポリオレフィン系ナノコンポジットの界面活性化剤などに用いられ、また、ポリオレフィンを樹脂成分に、（メタ）アクリル系ゴムをゴム成分に有する熱可塑性エラストマー、耐衝撃性プラスチックなどに用いることができる。【０１３３】
さらに、本発明のグラフト共重合体を含有する組成物は、プラスチック、ゴム工業において知られている通常の添加剤、例えば可塑剤、安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、難燃助剤、顔料、ガラス繊維、充填剤、高分子加工助剤などの配合剤を含有することができる。【０１３４】
本発明のグラフト共重合体を含有する組成物を得る方法としては、通常の配合に用いられる方法を用いることができ、例えば、熱可塑性樹脂またはエラストマーと本発明のグラフト共重合体および所望により添加剤成分とを、加熱混練機、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ニーダー、高剪断型ミキサー等を用いて溶融混練することで製造することができる。また各成分の混練順序は特に限定されず、使用する装置、作業性あるいは得られる組成物の物性に応じて決定することができる。【０１３５】
また、その熱可塑性樹脂またはエラストマーが乳化重合法で製造されるばあいには、該熱可塑性樹脂またはエラストマーとグラフト共重合体とを、いずれもラテックスの状態でブレンドしたのち、共析出（共凝集）することで得ることも可能である。【０１３６】
かくして得られるグラフト共重合体を含有する組成物の成形法としては、通常の組成物の成形に用いられる、例えば射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法などの成形法が挙げられる。
【実施例】
【０１３７】
以下に、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるものではない。なお、以下の合成例、実施例および比較例において、各物性および特性の測定は、それぞれ以下の方法にしたがって行った。【０１３８】
［ゲル含量］
試料約１００ｍｇを３００Ｍｅｓｈステンレス金網の袋に入れ、トルエン１００ｍＬ中に１００℃２時間攪拌しながら浸漬した後、室温で４時間以上減圧乾燥して試料中のトルエン不溶分の重量を測定した。下記の式によりゲル含量を求めた。【０１３９】
ゲル含量（重量％）＝｛（トルエン不溶分乾燥重量）／（トルエン浸漬前重量）｝×１００。【０１４０】
［引張特性］
ポリプロピレンにグラフト共重合体を配合した組成物から約０．７ｍｍ厚プレスシートを作成し、そこからＪＩＳ−Ｋ７１１３付属書１に記載の２（１／３）号試験片を３本打ち抜いた。オートグラフ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ製、ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ  ＡＧ−２０００Ａ）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１１３に準じて引張速度１．０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、弾性率を測定した。さらに、引張速度１６．６６ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、最大点応力（引張強度）と最大点伸びを測定して試験片３本の平均値を採用した。樹脂の分散性が悪い組成物ではポリプロピレンと樹脂の界面から亀裂が入り切れやすくなるため、最大点伸びを分散性の指標とした。【０１４１】
（合成例１）
（配位子の合成）
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５５５８頁，５３（２３）巻，１９８８年に記載されている方法により、下記化学式で示される化合物を合成した。【０１４２】
【化１５】
2006001189.tif 000016
【０１４３】
（式中、Ｐｈはフェニル基を示す）。【０１４４】
（合成例２）
（配位子の合成）
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５５５８頁，５３（２３）巻，１９８８年を参考にして以下のように合成した。窒素雰囲気下、ペンタフルオロベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド（Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，１９２８頁，７６巻，１９９３年と同様に合成）２．６１７ｇ、乾燥ＴＨＦ（和光純薬製）１１ｍｌを仕込み、氷浴を用いて０℃に冷却した。モレキュラーシーブで乾燥したトリエチルアミン（和光純薬製）１．５ｍｌを加え、１５分攪拌した。さらにトリフルオロ酢酸無水物（東京化成製）０．７８ｍｌを滴下し、０℃で１時間、室温（１５℃）で１時間反応させた。濾液を濃縮し、蒸留水（和光純薬製）１５ｍｌで洗浄、乾燥した。得られた生成物を６０℃のメタノールに溶解させ０℃まで徐々に冷却し、再結晶を行った。乾燥後の収量は、１．５ｇであった。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）によりベンジルプロトンが消失していることから、下記化学式で示される化合物が生成していることがわかる。【０１４５】
【化１６】
2006001189.tif 000017
【０１４６】
（式中、Ｐｈはフェニル基を示す）。【０１４７】
（合成例３）
（ポリアクリル酸ｎ−ブチルマクロモノマーラテックスの合成）
撹拌装置、温度計、還流冷却管を装着したガラス製４つ口フラスコに蒸留水（和光純薬製）２８０ｍＬ、アクリル酸ｎ−ブチル（日本触媒製）６４ｇ、メタクリル酸エチレングリコールジシクロペンテニルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ製）２．６４ｇを仕込み、窒素バブリングにより脱酸素した。ドデシル硫酸ナトリウム（和光純薬製）２８０ｍｇを加え、撹拌して乳化させた。窒素気流下で７０℃に加熱し、過硫酸カリウム（和光純薬製）の６．４重量％水溶液２ｍＬを加えて、２時間反応させた。サンプリングし、重合転化率が１００％に達している事を確認した。１００℃に昇温し、３時間加熱して残存過硫酸カリウムの熱分解を行った。室温まで放冷し、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で中和した。ポリアクリル酸ｎ−ブチルマクロモノマーのラテックスを得た。【０１４８】
（合成例４）
（ポリメタクリル酸メチルマクロモノマーラテックスの合成）
合成例３において、アクリル酸ｎ−ブチル６４ｇの代わりにメタクリル酸メチル（日本触媒製）６４ｇを用いた以外は合成例３と同様の手順で重合、熱分解処理、中和を行って、ポリメタクリル酸メチルマクロモノマーのラテックスを得た。【０１４９】
（合成例５）
（ポリスチレンマクロモノマーラテックスの合成）
合成例３において、アクリル酸ｎ−ブチル６４ｇの代わりにスチレン（和光純薬製）６４ｇを用いた以外は合成例３と同様の手順で重合、熱分解処理、中和を行って、ポリスチレンマクロモノマーのラテックスを得た。【０１５０】
（合成例６）
（ポリメタクリル酸メチルマクロモノマーラテックスの合成）
撹拌装置、温度計、還流冷却管を装着したガラス製４つ口フラスコに蒸留水（和光純薬製）５００ｍＬ、メタクリル酸メチル（日本触媒製）１１４．３ｇ、メタクリル酸エチレングリコールジシクロペンテニルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ製）２９．９６ｇを仕込み、窒素バブリングにより脱酸素した。ドデシル硫酸ナトリウム（和光純薬製）０．５ｇを加え、撹拌して乳化させた。窒素気流下で７０℃に加熱し、過硫酸カリウム（和光純薬製）の６．４重量％水溶液２．２９ｇを加えて、２時間反応させた。サンプリングし、重合転化率が１００％に達している事を確認した。１００℃に昇温し、３時間加熱して残存過硫酸カリウムの熱分解を行った。室温まで放冷し、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で中和した。ポリメタクリル酸メチルマクロモノマーのラテックスを得た。【０１５１】
（実施例１）
（ポリアクリル酸ｎ−ブチル／ポリエチレン系グラフト共重合体の合成）
２０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコ中において、アルゴン雰囲気下、９０℃１時間で減圧乾燥したニッケルアセチルアセトナート（Ａｌｄｒｉｃｈ製）２５．８ｍｇを、カルシウムハイドライド（和光純薬製）で乾燥したトルエン（和光純薬製）５ｍＬに溶解させ、シクロオクタジエン（和光純薬製）０．０５ｍＬを加えた。０℃に冷却し、トリオクチルアルミニウム／トルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）０．０７５ｍＬを滴下した後、室温に戻して２時間攪拌した。このようにしてビス（シクロオクタジエン）ニッケルのトルエン溶液を調製した。この溶液に合成例１で得た化合物１２．２ｍｇを加え、さらにカルシウムハイドライド（和光純薬製）で乾燥した１−ヘキセン（和光純薬製）１ｍＬを加えた後、６０℃で７．５分間加熱し、配位重合触媒活性種を発生させた。【０１５２】
１００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコに、合成例３で得たポリアクリル酸ｎ−ブチルマクロモノマーラテックス５０ｍＬを入れ、ドデシル硫酸ナトリウム（和光純薬製）４００ｍｇを溶解させて、アルゴンバブリングにより脱酸素を行った。【０１５３】
先に調製した配位重合触媒活性種を加え、超音波発振機（ＳＭＴ社製）を用いて均一に分散させた。この分散液をアルゴン置換した３００ｍＬオートクレーブに入れ、脱酸素剤および脱水剤（ガスクリーンおよびドライカラム、それぞれ日化精工製）で精製したエチレン（住友精化製）を導入して、系を２．８ＭＰａに加圧した。６０℃で１時間重合を行った後、未反応エチレンを除去し、生成物を回収した。生成物はラテックスと析出物の混合物として得られた。ラテックスを塩化カルシウム水溶液で塩析し、濾過、水洗、乾燥の後処理を行った。析出物はそのまま乾燥した。以上のようにして本発明のポリオレフィン系グラフト共重合体を得た。ラテックス塩析物１０．３８ｇ、析出物０．０５ｇ。ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、塩析物と析出物のいずれにもポリエチレン由来のシグナルとポリアクリル酸ｎ−ブチルのシグナルを共に確認した。【０１５４】
（実施例２）
（ポリアクリル酸ｎ−ブチル／ポリエチレン系グラフト共重合体の合成）
２０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコ中において、アルゴン雰囲気下、９０℃１時間で減圧乾燥したニッケルアセチルアセトナート（Ａｌｄｒｉｃｈ製）２５．８ｍｇをカルシウムハイドライド（和光純薬製）で乾燥したトルエン（和光純薬製）５ｍＬに溶解させ、シクロオクタジエン（和光純薬製）０．０５ｍＬを加えた。０℃に冷却し、トリオクチルアルミニウム／トルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）０．０７５ｍＬを滴下した後、室温に戻して２時間攪拌した。このようにしてビス（シクロオクタジエン）ニッケルのトルエン溶液を調製した。この溶液に合成例１で得た化合物１２．２ｍｇを加え、さらにカルシウムハイドライド（和光純薬製）で乾燥した１−ヘキセン（和光純薬製）１ｍＬを加えた後、６０℃で７．５分間加熱し、配位重合触媒活性種を発生させた。これを、別の２０ｍＬＳｃｈｌｅｎｋフラスコ中において、アルゴンバブリングにより脱酸素したドデシル硫酸ナトリウム（和光純薬製）０．１重量％水溶液５ｍＬと混合し、超音波発振機（ＳＭＴ社製）を用いて均一に分散させた。【０１５５】
１００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコに、合成例３で得たポリアクリル酸ｎ−ブチルマクロモノマーラテックス５０ｍＬを入れドデシル硫酸ナトリウム（和光純薬製）４００ｍｇを溶解させて、アルゴンバブリングにより脱酸素を行い、アルゴン置換した３００ｍＬオートクレーブに入れた。先に調製した配位重合触媒活性種の分散液を加え、この混合液を脱酸素剤および脱水剤（ガスクリーンおよびドライカラム、それぞれ日化精工製）で精製したエチレン（住友精化製）を導入して、系を２．８ＭＰａに加圧した。６０℃で１時間重合を行った後、未反応エチレンを除去し、生成物を回収した。ラテックス塩析物９．４４ｇ、析出物２．１７ｇ。ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、塩析物と析出物のいずれにもポリエチレン由来のシグナルとポリアクリル酸ｎ−ブチルのシグナルを共に確認した。【０１５６】
（実施例３）
（ポリアクリル酸ｎ−ブチル／ポリエチレン系グラフト共重合体の合成）
実施例１において、合成例１で得た化合物１２．２ｍｇの代わりに合成例２で得た化合物１４．８ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様の手順で重合を行った。【０１５７】
ラテックス塩析物１０．９７ｇ、析出物２．１１ｇ。実施例１（合成例１で得た化合物）よりも実施例３（合成例２で得た化合物）の方がエチレン重合量は多かった。【０１５８】
ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、塩析物と析出物のいずれにもポリエチレン由来のシグナルとポリアクリル酸ｎ−ブチルのシグナルを共に確認した。また、塩析物の（熱トルエンに対する）ゲル含量８７．６％。ゲル分中にＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、ポリエチレン由来のシグナルとポリアクリル酸ｎ−ブチルのシグナルを共に確認した。以上より、ポリアクリル酸ｎ−ブチル／ポリエチレン系グラフト共重合体の存在を確認した。【０１５９】
（実施例４）
（ポリメタクリル酸メチル／ポリエチレン系グラフト共重合体の合成）
実施例１において、合成例１で得た化合物１２．２ｍｇの代わりに合成例２で得た化合物１４．８ｍｇを用い、合成例３で得たポリアクリル酸ｎ−ブチルマクロモノマーラテックス５０ｍＬの代わりに合成例４で得たポリメタクリル酸メチルマクロモノマーラテックス５０ｍＬを用いた以外は、実施例１と同様の手順で重合を行った。【０１６０】
ラテックス塩析物６．６０ｇ、析出物１１．１８ｇ。ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、塩析物と析出物のいずれにもポリエチレン由来のシグナルとポリメタクリル酸メチルのシグナルを共に確認した。また、塩析物の（熱トルエンに対する）ゲル含量１００％。ゲル分中にＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、ポリエチレン由来のシグナルとポリメタクリル酸メチルのシグナルを共に確認した。以上より、ポリメタクリル酸メチル／ポリエチレン系グラフト共重合体の存在を確認した。【０１６１】
（実施例５）
（ポリメタクリル酸メチル／ポリエチレン系グラフト共重合体の合成）
２０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコ中において、アルゴン雰囲気下、９０℃１時間で減圧乾燥したナフテン酸ニッケル（Ｓｔｒｅｍ製）約２００μｍｏｌを、カルシウムハイドライド（和光純薬製）で乾燥したトルエン（和光純薬製）４ｍＬに溶解させ、シクロオクタジエン（和光純薬製）０．１０ｍＬを加えた。０℃に冷却し、トリオクチルアルミニウム／トルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）０．１５ｍＬを滴下した後、室温に戻して２時間攪拌した。このようにしてビス（シクロオクタジエン）ニッケルのトルエン溶液を調製した。この溶液に合成例２で得た化合物２９．６ｍｇを加え、さらにカルシウムハイドライド（和光純薬製）で乾燥した１−ヘキセン（和光純薬製）２ｍＬを加えた後、６０℃で７．５分間加熱し、配位重合触媒活性種を発生させた。【０１６２】
１００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコに、合成例４で得たポリメタクリル酸メチルマクロモノマーラテックス５０ｍＬを入れ、ドデシル硫酸ナトリウム（和光純薬製）４００ｍｇを溶解させて、アルゴンバブリングにより脱酸素を行った。【０１６３】
先に調製した配位重合触媒活性種を加え、超音波発振機（ＳＭＴ社製）を用いて均一に分散させた。この分散液をアルゴン置換した３００ｍＬオートクレーブに入れ、脱酸素剤および脱水剤（ガスクリーンおよびドライカラム、それぞれ日化精工製）で精製したエチレン（住友精化製）を導入して、系を２．７ＭＰａに加圧した。６０℃で１時間重合を行った後、未反応エチレンを除去し、生成物を回収した。生成物はラテックスと析出物の混合物として得られた。ラテックスを塩化カルシウム水溶液で塩析し、濾過、水洗、乾燥の後処理を行った。析出物はそのまま乾燥した。以上のようにして本発明のポリオレフィン系グラフト共重合体を得た。ラテックス塩析物１７．６８ｇ、析出物０．６１ｇ。ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、塩析物にポリエチレン由来のシグナルとポリメタクリル酸メチルのシグナルを共に確認した。【０１６４】
（実施例６）
（ポリスチレン／ポリエチレン系グラフト共重合体の合成）
実施例５において、合成例４で得たポリメタクリル酸メチルマクロモノマーラテックス５０ｍＬの代わりに合成例５で得たポリスチレンマクロモノマーラテックス５０ｍＬを用いた以外は、実施例５と同様の手順で重合を行った。【０１６５】
ラテックス塩析物１１ｇ。ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、ポリエチレン由来のシグナルとポリスチレンのシグナルを共に確認した。【０１６６】
（実施例７）
実施例５において、合成例４で得たポリメタクリル酸メチルマクロモノマーラテックス５０ｍＬの代わりに合成例６で得たポリメタクリル酸メチルマクロモノマーラテックス５０ｍＬを用いた以外は、実施例５と同様の手順で重合を行った。ラテックス塩析物１１ｇ。ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、ポリエチレン由来のシグナルとポリスチレンのシグナルを共に確認した。【０１６７】
（実施例８、９）
（ポリプロピレン樹脂とポリメタクリル酸メチル／ポリエチレン系グラフト共重合体との組成物）
ポリプロピレン樹脂（グランドポリマー製Ｆ２３２ＤＣ）２０ｇと実施例５、７で得たポリメタクリル酸メチル／ポリエチレン系グラフト共重合体ラテックスの塩析物４ｇとをラボプラストミル（東洋精機製、容量３０ｃｃ）を用いて２００℃、１３０ｒｐｍで１０分間混練した後、プレス（条件：２００℃、無圧、１０ｍｉｎ→２００℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ2、１０ｍｉｎ→室温、５０ｋｇｆ／ｃｍ2、５ｍｉｎ）して約０．７ｍｍ厚のシートを作成し引張特性を測定した。結果を表１に示す。【０１６８】
（比較例１、２）
（ポリプロピレン樹脂とポリメタクリル酸メチルマクロモノマーとの組成物）
ポリプロピレン樹脂（グランドポリマー製Ｆ２３２ＤＣ）２０ｇと合成例４、６で得たポリメタクリル酸メチルマクロモノマーラテックスの塩析物４ｇとをラボプラストミル（東洋精機製、容量３０ｃｃ）を用いて２００℃、１３０ｒｐｍで１０分間混練した後、プレスして約０．７ｍｍ厚のシートを作成し引張特性を測定した。結果を表１に示す。【０１６９】
（比較例３）
（ポリプロピレン樹脂）
ポリプロピレン樹脂（グランドポリマー製Ｆ２３２ＤＣ）２０ｇをラボプラストミル（東洋精機製、容量３０ｃｃ）を用いて２００℃、１３０ｒｐｍで１０分間混練した後、プレスして約０．７ｍｍ厚のシートを作成し引張特性を測定した。結果を表１に示す。【０１７０】
【表１】
2006001189.tif 000018
【０１７１】
（合成例７）
（配位子の合成）
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５５５８頁，５３（２３）巻，１９８８年を参考にして以下のように合成した。窒素雰囲気下、クロロメチルトリフェニルホスホニウムクロリド（和光純薬製）１．７３６ｇ、乾燥ＴＨＦ（和光純薬製）１１ｍｌを仕込み、氷浴を用いて０℃に冷却した。モレキュラーシーブで乾燥したトリエチルアミン（和光純薬製）１．５ｍｌを加え、１５分攪拌した。さらにトリフルオロ酢酸無水物（東京化成製）０．７８ｍｌを滴下し、０℃で１時間、室温（１５℃）で１時間反応させた。濾液を濃縮し、蒸留水（和光純薬製）１５ｍｌで洗浄、乾燥した。得られた生成物を６０℃のメタノールに溶解させ０℃まで徐々に冷却し、再結晶を行った。乾燥後の収量は、０．４５ｇであった。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）により、クロロメチルトリフェニルホスホニウムクロリド由来の６．３ｐｐｍ付近のプロトンが消失していることから、下記化学式で示される化合物が生成していることがわかる。【０１７２】
【化１７】
2006001189.tif 000019
【０１７３】
（式中、Ｐｈはフェニル基を示す）
（合成例８）
（配位子の合成）
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５５５８頁，５３（２３）巻，１９８８年を参考にして以下のように合成した。窒素雰囲気下、ブロモメチルトリフェニルホスホニウムブロミド（和光純薬製）２．１８０ｇ、乾燥ＴＨＦ（和光純薬製）１１ｍｌを仕込み、氷浴を用いて０℃に冷却した。モレキュラーシーブで乾燥したトリエチルアミン（和光純薬製）１．５ｍｌを加え、１５分攪拌した。さらにトリフルオロ酢酸無水物（東京化成製）０．７８ｍｌを滴下し、０℃で１時間、室温（１５℃）で１時間反応させた。濾液を濃縮し、蒸留水（和光純薬製）１５ｍｌで洗浄、乾燥した。得られた生成物を６０℃のメタノールに溶解させ０℃まで徐々に冷却し、再結晶を行った。乾燥後の収量は、０．３１ｇであった。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）により、ブロモメチルトリフェニルホスホニウムブロミド由来の５．９ｐｐｍ付近のプロトンが消失していることから、下記化学式で示される化合物が生成していることがわかる。【０１７４】
【化１８】
2006001189.tif 000020
【０１７５】
（式中、Ｐｈはフェニル基を示す）
（合成例９）
（ポリアクリル酸ｎ−ブチルマクロモノマーラテックスの合成）
撹拌装置、温度計、還流冷却管を装着したガラス製４つ口フラスコに蒸留水（和光純薬製）２８０ｍＬ、アクリル酸ｎ−ブチル（日本触媒製）６４ｇ、メタクリル酸エチレングリコールジシクロペンテニルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ製）２．６４ｇを仕込み、窒素バブリングにより脱酸素した。ドデシル硫酸ナトリウム（和光純薬製）２８０ｍｇを加え、撹拌して乳化させた。窒素気流下で７０℃に加熱し、過硫酸カリウム（和光純薬製）の６．４重量％水溶液２ｍＬを加えて、２時間反応させた。サンプリングし、重合転化率が１００％に達している事を確認した。１００℃に昇温し、３時間加熱して残存過硫酸カリウムの熱分解を行った。室温まで放冷し、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で中和した。ポリアクリル酸ｎ−ブチルマクロモノマーのラテックスを得た。【０１７６】
（実施例１０）
（ポリアクリル酸ｎ−ブチル／ポリエチレン系グラフト共重合体の合成）
２０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコ中において、アルゴン雰囲気下、９０℃１時間で減圧乾燥したニッケルアセチルアセトナート（Ａｌｄｒｉｃｈ製）２５．８ｍｇを、カルシウムハイドライド（和光純薬製）で乾燥したトルエン（和光純薬製）５ｍＬに溶解させ、シクロオクタジエン（和光純薬製）０．０５ｍＬを加えた。０℃に冷却し、トリオクチルアルミニウム／トルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）０．０７５ｍＬを滴下した後、室温に戻して２時間攪拌した。このようにしてビス（シクロオクタジエン）ニッケルのトルエン溶液を調製した。この溶液に合成例７で得た化合物１１．２ｍｇを加え、さらにカルシウムハイドライド（和光純薬製）で乾燥した１−ヘキセン（和光純薬製）１ｍＬを加えた後、６０℃で７．５分間加熱し、配位重合触媒活性種を発生させた。【０１７７】
１００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコに、合成例９で得たポリアクリル酸ｎ−ブチルマクロモノマーラテックス５０ｍＬを入れ、ドデシル硫酸ナトリウム（和光純薬製）４００ｍｇを溶解させて、アルゴンバブリングにより脱酸素を行った。【０１７８】
先に調製した配位重合触媒活性種を加え、超音波発振機ＵＨ−６００（株式会社エスエムテー製）を用いて均一に分散させた。この分散液をアルゴン置換した３００ｍＬオートクレーブに入れ、脱酸素剤および脱水剤（ガスクリーンおよびドライカラム、それぞれ日化精工製）で精製したエチレン（住友精化製）を導入して、系を２．８ＭＰａに加圧した。６０℃で１時間重合を行った後、未反応エチレンを除去し、生成物を回収した。生成物はラテックスと析出物の混合物として得られた。ラテックスを塩化カルシウム水溶液で塩析し、濾過、水洗、乾燥の後処理を行った。析出物はそのまま乾燥した。以上のようにして本発明のポリオレフィン系グラフト共重合体を得た。ラテックス塩析物１０．５ｇ、析出物０．１ｇ。ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、塩析物と析出物のいずれにもポリエチレン由来のシグナルとポリアクリル酸ｎ−ブチルのシグナルを共に確認した。【０１７９】
（実施例１１）
（ポリアクリル酸ｎ−ブチル／ポリエチレン系グラフト共重合体の合成）
２０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコ中において、アルゴン雰囲気下、９０℃１時間で減圧乾燥したニッケルアセチルアセトナート（Ａｌｄｒｉｃｈ製）２５．８ｍｇをカルシウムハイドライド（和光純薬製）で乾燥したトルエン（和光純薬製）５ｍＬに溶解させ、シクロオクタジエン（和光純薬製）０．０５ｍＬを加えた。０℃に冷却し、トリオクチルアルミニウム／トルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）０．０７５ｍＬを滴下した後、室温に戻して２時間攪拌した。このようにしてビス（シクロオクタジエン）ニッケルのトルエン溶液を調製した。この溶液に合成例８で得た化合物１２．４ｍｇを加え、さらにカルシウムハイドライド（和光純薬製）で乾燥した１−ヘキセン（和光純薬製）１ｍＬを加えた後、６０℃で７．５分間加熱し、配位重合触媒活性種を発生させた。これを、別の２０ｍＬＳｃｈｌｅｎｋフラスコ中において、アルゴンバブリングにより脱酸素したドデシル硫酸ナトリウム（和光純薬製）０．１重量％水溶液５ｍＬと混合し、超音波発振機ＵＨ−６００（株式会社エスエムテー製）を用いて均一に分散させた。【０１８０】
１００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコに、合成例９で得たポリアクリル酸ｎ−ブチルマクロモノマーラテックス５０ｍＬを入れドデシル硫酸ナトリウム（和光純薬製）４００ｍｇを溶解させて、アルゴンバブリングにより脱酸素を行い、アルゴン置換した３００ｍＬオートクレーブに入れた。先に調製した配位重合触媒活性種の分散液を加え、この混合液を脱酸素剤および脱水剤（ガスクリーンおよびドライカラム、それぞれ日化精工製）で精製したエチレン（住友精化製）を導入して、系を２．８ＭＰａに加圧した。６０℃で１時間重合を行った後、未反応エチレンを除去し、生成物を回収した。ラテックス塩析物９．５ｇ、析出物２．０ｇ。ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、塩析物と析出物のいずれにもポリエチレン由来のシグナルとポリアクリル酸ｎ−ブチルのシグナルを共に確認した。【０１８１】
（実施例１２）
（ポリアクリル酸ｎ−ブチル／ポリエチレン系グラフト共重合体の合成）
１００ｍＬのＳｃｈｅｌｅｎｋフラスコ中において、アルゴン雰囲気下、クロラニル（和光純薬製）１．４７５ｇ、トリフェニルホスフィン（和光純薬製）１．５７４ｇ、アルゴン脱気した乾燥トルエン（関東化学製）２５ｍＬを加え、室温で攪拌した。２０分後、アルゴン脱気した脱水メタノール（和光純薬製）５ｍＬを加えた。２０分後、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル（関東化学製）１．６５ｇ／アルゴン脱気した乾燥トルエン（関東化学製）２５ｍＬ溶液を加えた。得られた配位重合触媒活性種の溶液を、アルゴン雰囲気下、アルゴンで脱気した蒸留水（和光純薬製）とドデシル硫酸ナトリウム（和光純薬製）６００ｍｇの溶液が入った２００ｍＬの４つ口フラスコに加え、超音波発振機ＵＨ−６００（株式会社エスエムテー製）を用いて均一分散させた。【０１８２】
アルゴン雰囲気下、１Ｌのオートクレーブ（耐圧硝子製、ＴＡＳ−１型）に、合成例９と同様に得たポリアクリル酸ｎ−ブチルマクロモノマーラテックス６００ｍＬ（固形分１５０ｇ、アルゴン脱気済み）を入れて５０℃に調節した。先に調製した配位重合触媒活性種の分散液を加え、この混合液を脱酸素剤および脱水剤（ガスクリーンおよびドライカラム、それぞれ日化精工製）で精製したエチレン（住友精化製）を導入して、系を２．８〜３ＭＰａに加圧した。５０℃で６時間重合を行った後、未反応エチレンを除去し、生成物を回収した。ラテックス塩析物１００ｇ、析出物２５．２ｇ。ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、塩析物と析出物のいずれにもポリエチレン由来のシグナルとポリアクリル酸ｎ−ブチルのシグナルを共に確認した。【０１８３】
（実施例１３）
実施例１２において、クロラニル１．４７５ｇの代わりに、２，６−ジフルオロ−１，４−ベンゾキノン（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．２７１９頁，１巻，２００２年に準じて合成）１．７７６ｇを用いた以外は、実施例１２と同様の手順で重合を行った。【０１８４】
ラテックス塩析物１２０ｇ、析出物５．０ｇ。ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、塩析物と析出物のいずれにもポリエチレン由来のシグナルとポリアクリル酸ｎ−ブチルのシグナルを共に確認した。【０１８５】
以上のように、助触媒を用いず、安価なニッケル系触媒を用いて、オレフィン系モノマー（特にエチレン）とビニル系モノマー（特に（メタ）アクリル系モノマー）をラジカル乳化重合して得られるマクロモノマーラテックスの共重合体を得ることができた。ポリプロピレン樹脂との組成物において、共重合の効果は、引張弾性率の増大に現れている。
【国際調査報告】
2006001189.tif 000025
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