(57)【要約】  特定構造の新規な多環芳香族系化合物、該多環芳香族系化合物を含む有機溶剤溶液からなる発光性塗膜形成用材料、並びに、陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機ＥＬ素子において、前記有機薄膜層の少なくとも１層に、前記多環芳香族系化合物を単独もしくは混合物の成分として含有させることによって、発光効率が高く、寿命が長い有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、及びそれを実現する多環芳香族系化合物及び発光性塗膜形成用材料を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される多環芳香族系化合物。
Ｘ−Ｙ−Ｘ’        （１）
［一般式（１）中、Ｘ及びＸ’は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数６〜５０の芳香族基、又は置換もしくは無置換の核原子数５〜５０の芳香族複素環基であり、同一でも異なっていてもよい。
Ｙは、下記一般式（２）又は（３）で表される連結基を少なくとも一つ含む２価の基であり、
【化１】
2006001333.tif 000031
｛一般式（２）及び（３）中、Ｒ及びＲ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数７〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールチオ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、又はヒドロキシル基である。また、Ｒ1とＲ2、及びＲ3とＲ4は、それぞれ結合して環状構造を形成していてもよい。
Ｌは、単結合、−（ＣＲ'Ｒ'')c−、−（ＳｉＲ'Ｒ'')c−、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＲ’−を示す。
（Ｒ’及びＲ''は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０の芳香族複素環基、又は置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基である。ｃは１〜１０の整数であり、Ｒ'及びＲ''は、同一でも異なっていてもよい。）
Ｚは、炭素原子、ケイ素原子又はゲルマニウム原子である。
Ｑは、環状構造形成基である。
ａ及びｂは、それぞれ０〜４の整数、ｃは０〜２の整数である。｝］
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｘ及び／又はＸ’が置換もしくは無置換の炭素数１６〜５０の芳香族基であって、Ｙが下記一般式（４）〜（６）のいずれかで表される連結基を少なくとも一つ含む２価の基である請求項１に記載の多環芳香族系化合物。
【化２】
2006001333.tif 000032
｛一般式（４）〜（６）中、Ｒ及びＲ5〜Ｒ20は、それぞれ独立に、前記Ｒ及びＲ1〜Ｒ4と同じであり、Ｒ5〜Ｒ20のうち隣接する基が結合して環状構造を形成していてもよい。
Ｌ及びＺは、それぞれ独立に、前記と同じである。
ｄは、それぞれ０〜３の整数、ｅは０〜４の整数である。
ｐ、ｑ及びｒは１〜１０の整数である。｝］
【請求項３】
前記一般式（１）において、Ｙが下記一般式（７）で表される連結基を少なくとも一つ含む２価の基である請求項１に記載の多環芳香族系化合物。
【化３】
2006001333.tif 000033
［一般式（７）中、Ｒ21〜Ｒ24は、それぞれ独立に、前記Ｒ及びＲ1〜Ｒ4と同じであり、Ｒ21とＲ22、及びＲ23とＲ24は、それぞれ結合して環状構造を形成していてもよい。］
【請求項４】
前記一般式（１）において、Ｙが下記一般式（８）で表される連結基である請求項２に記載の多環芳香族系化合物。
−（Ａｒ1)k−Ｌ1−（Ａｒ2)m−（Ｌ2)n−        （８）
［一般式（８）中、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の２価の芳香族基である。
Ｌ1及びＬ2は、前記一般式（４）〜（６）のいずれかで表される連結基であり、Ｌ1及びＬ2は同一でも異なっていてもよい。
ｋ及びｍは、０〜５の整数であり、ｎは０又は１の整数である。ただし、ｋ、ｍ及びｎが全て０になる場合はない。］
【請求項５】
前記一般式（１）において、Ｙが下記一般式（８’）で表される連結基である請求項３に記載の多環芳香族系化合物。
−（Ａｒ1)k−Ｌ1'−（Ａｒ2)m−（Ｌ2')n−        （８’）
［一般式（８’）中、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の２価の芳香族基である。
Ｌ1'及びＬ2'は、前記一般式（７）で表される連結基であり、Ｌ1'及びＬ2'は同一でも異なっていてもよい。
ｋ及びｍは、０〜５の整数であり、ｎは０又は１の整数である。ただし、ｋ、ｍ及びｎが全て０になる場合はない。］
【請求項６】
前記一般式（１）において、Ｘ及び／又はＸ’が、ピレニル基又はクリセニル基である請求項１〜５のいずれかに記載の多環芳香族系化合物。
【請求項７】
有機エレクトロルミネッセンス素子用材料である請求項１〜６のいずれかに記載の多環芳香族系化合物。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の多環芳香族系化合物を含む有機溶剤溶液からなる発光性塗膜形成用材料。
【請求項９】
陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記有機薄膜層の少なくとも１層が、請求項１に記載の一般式（１）で表される多環芳香族系化合物を単独もしくは混合物の成分として含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１０】
前記発光層が、一般式（１）で表される多環芳香族系化合物を含有する請求項９に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１１】
前記発光層が、さらにアリールアミン化合物及び／又はスチリルアミン化合物を含有する請求項１０に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１２】
前記発光層が、さらにイリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、オスミウム（Ｏｓ）及びレニウム（Ｒｅ）の中から選ばれる少なくとも一種類を含有する請求項１０に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多環芳香族系化合物及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に関し、特に、発光効率が高く、寿命が長い有機ＥＬ素子、それを実現する新規な多環芳香族系化合物及び発光性塗膜形成用材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、電界を印加することにより、陽極より注入された正孔と陰極より注入された電子の再結合エネルギーにより蛍光性物質が発光する原理を利用した自発光素子である。イーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇ等による積層型素子による低電圧駆動有機ＥＬ素子の報告（Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ，Ｓ．Ａ．Ｖａｎｓｌｙｋｅ，アプライドフィジックスレターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ），５１巻、９１３頁、１９８７年等）がなされて以来、有機材料を構成材料とする有機ＥＬ素子に関する研究が盛んに行われている。Ｔａｎｇ等は、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムを発光層に、トリフェニルジアミン誘導体を正孔輸送層に用いている。積層構造の利点としては、発光層への正孔の注入効率を高めること、陰極より注入された電子をブロックして再結合により生成する励起子の生成効率を高めること、発光層内で生成した励起子を閉じ込めること等が挙げられる。この例のように有機ＥＬ素子の素子構造としては、正孔輸送（注入）層、電子輸送性発光層の二層型、または正孔輸送（注入）層、発光層、電子輸送（注入）層の３層型等がよく知られている。こうした積層型構造素子では注入された正孔と電子の再結合効率を高めるため、素子構造や形成方法の工夫がなされている。【０００３】
また、発光材料としてはトリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体等のキレート錯体、クマリン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ビススチリルアリーレン誘導体、オキサジアゾール誘導体等の発光材料が知られており、それからは青色から赤色までの可視領域の発光が得られることが報告されており、カラー表示素子の実現が期待されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３等）。
また、発光材料としてフェニルアントラセン誘導体を用いた素子が特許文献４に開示されている。さらにアントラセンの９，１０位にナフチル基を有する材料が特許文献５に開示されている。このようなアントラセン誘導体は青色発光材料として用いられるが、素子寿命の改善が求められていた。
さらに、アントラセンの９，１０位にフルオランテン基を有する材料が特許文献６に開示されている。このようなアントラセン誘導体は青色発光材料として用いられるが、素子寿命の改善が求められていた。
近年では、例えば、特許文献７、特許文献８、特許文献９及び特許文献１０等にフルオレン骨格を有する発光材料が開示されている。しかしながら、これらの材料を用いた素子の性能は効率、寿命ともに実用レベルではなく、改善が求められていた。
また、有機ＥＬ素子の発光層に蛍光材料の他に、りん光材料を利用することも提案されている（例えば、非特許文献１、非特許文献２参照）。
このように有機ＥＬ素子の発光層において、りん光材料の励起状態の一重項状態と三重項状態とを利用し、高い発光効率が達成されている。有機ＥＬ素子内で電子と正孔が再結合する際にはスピン多重度の違いから一重項励起子と三重項励起子とが１：３の割合で生成すると考えられているので、りん光性の発光材料を用いれば蛍光のみを使った素子の３〜４倍の発光効率の達成が考えられる。
このような有機ＥＬ素子においては，３重項の励起状態または３重項の励起子が消光しないように順次、有機発光層、電子輸送層（正孔阻止層）、電子注入層、陰極のように層を積層する構成が用いられ、有機発光層にはホスト化合物とりん光発光性の化合物が用いられている（例えば、特許文献１１、特許文献１２参照）。ホスト化合物には、４，４−Ｎ，Ｎジカルバゾールビフェニルが用いられてきたが、この化合物はガラス転移温度が１１０℃以下であり、さらに対称性が良すぎるため、結晶化しやすく、また、素子の耐熱試験を行った場合、短絡や画素欠陥を生じるという問題点があった。また、蒸着した際，異物や電極の突起が存在する箇所などで結晶成長が生じ、耐熱試験前の初期の状態より欠陥が生じることも見出された。さらに、３回対称性を保有するカルバゾール誘導体もホストとして用いられている。しかしながら結晶性が高く、蒸着した際、異物や電極の突起が存在する箇所などで結晶成長が生じ、耐熱試験前の初期の状態より欠陥が生じることは免れていない。【０００４】
【特許文献１】特開平８−２３９６５５号公報
【特許文献２】特開平７−１８３５６１号公報
【特許文献３】特開平３−２００２８９号公報
【特許文献４】特開平８−１２６００号公報
【特許文献５】特開平１１−３７８２号公報
【特許文献６】特開２００１−２５７０７４号公報
【特許文献７】特開２００２−３２６９６５号公報
【特許文献８】特開２００４−２２９８号公報
【特許文献９】特開２００４−８３４８１号公報
【特許文献１０】特開２００４−８３４８３号公報
【特許文献１１】米国特許第６，０９７，１４７号明細書
【特許文献１２】国際公開ＷＯ０１／４１５１２号公報
【非特許文献１】Ｄ．Ｆ．ＯＢｒｉｅｎ  ａｎｄ  Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏｅｔａｌ，“Ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｅｎｅｒｇｙ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｉｎ ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ ｄｅｖｉｃｅｓ” ，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．７４，Ｎｏ．３，ｐｐ  ４４２‐４４４，Ｊａｎｕａｒｙ  １８，１９９９
【非特許文献２】Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏｅｔａｌ，“Ｖｅｒｙ ｈｉｇｈ‐ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ｇｒｅｅｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ‐ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ”，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．７５，Ｎｏ．１，ｐｐ  ４‐６，Ｊｕｌｙ  ５，１９９９
【発明の開示】
【０００５】
本発明は、前記の課題を解決するためなされたもので、発光効率が高く、寿命が長い有機ＥＬ素子、それを実現する多環芳香族系化合物及び発光性塗膜形成用材料を提供することを目的とする。
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）で表される多環芳香族系化合物を有機ＥＬ素子の材料として用いることにより、前記の目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される多環芳香族系化合物を提供するものである。
Ｘ−Ｙ−Ｘ’        （１）
［一般式（１）中、Ｘ及びＸ’は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数６〜５０の芳香族基、又は置換もしくは無置換の核原子数５〜５０の芳香族複素環基であり、同一でも異なっていてもよい。
Ｙは、下記一般式（２）又は（３）で表される連結基を少なくとも一つ含む２価の基であり、
【０００８】
【化１】
2006001333.tif 000002
【０００９】
｛一般式（２）及び（３）中、Ｒ及びＲ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数７〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールチオ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、又はヒドロキシル基である。また、Ｒ1とＲ2、及びＲ3とＲ4は、それぞれ結合して環状構造を形成していてもよい。
Ｌは、単結合、−（ＣＲ'Ｒ'')c−、−（ＳｉＲ'Ｒ'')c−、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＲ’−を示す。
（Ｒ’及びＲ''は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０の芳香族複素環基、又は置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基である。ｃは１〜１０の整数であり、Ｒ' 及びＲ''は、同一でも異なっていてもよい。）
Ｚは、炭素原子、ケイ素原子又はゲルマニウム原子である。
Ｑは、環状構造形成基である。
ａ及びｂは、それぞれ０〜４の整数、ｃは０〜２の整数である。｝］
【００１０】
また、本発明は、前記多環芳香族系化合物を含む有機溶剤溶液からなる発光性塗膜形成用材料、並びに、陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機ＥＬ素子において、前記有機薄膜層の少なくとも１層が、前記多環芳香族系化合物を単独もしくは混合物の成分として含有する有機ＥＬ素子を提供するものである。
【００１１】
本発明の多環芳香族系化合物、発光性塗膜形成用材料を用いた有機ＥＬ素子は、発光効率が高く、寿命が長い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の多環芳香族系化合物は、下記一般式（１）で表される化合物である。
Ｘ−Ｙ−Ｘ’        （１）
一般式（１）中、Ｘ及びＸ’は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数６〜５０の芳香族基、又は置換もしくは無置換の核原子数５〜５０の芳香族複素環基であり、同一でも異なっていてもよい。
Ｘ及びＸ’の置換もしくは無置換の炭素数６〜５０の芳香族基の例としては、フェニル基、２−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、４−ビフェニリル基、ターフェニリル基、３，５−ジフェニルフェニル基、３，４−ジフェニルフェニル基、ペンタフェニルフェニル基、４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル基、４−（１，２，２−トリフェニルビニル）フェニル基、フルオレニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アントリル基、２−アントリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、コロニル基等が挙げられる。
Ｘ及びＸ’の置換もしくは無置換の核原子数５〜５０の芳香族複素環基の例としては、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、フルオレノニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾール基、ベンゾイミダゾール基等が挙げられる。
また、本発明の多環芳香族系化合物においては、Ｘ及び／又はＸ’が、ピレニル基又はクリセニル基であると好ましい。【００１３】
一般式（１）中、Ｙは、下記一般式（２）又は（３）で表される連結基を少なくとも一つ含む２価の基である。
【化２】
2006001333.tif 000003
【００１４】
一般式（２）及び（３）中、Ｒ及びＲ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数７〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールチオ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、又はヒドロキシル基である。【００１５】
前記Ｒ及びＲ1〜Ｒ4の置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族基の例としては、フェニル基、２−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、４−ビフェニリル基、ターフェニリル基、３，５−ジフェニルフェニル基、３，４−ジフェニルフェニル基、ペンタフェニルフェニル基、４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル基、４−（１，２，２−トリフェニルビニル）フェニル基、フルオレニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アントリル基、２−アントリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、コロニル基等が挙げられる。【００１６】
前記Ｒ及びＲ1〜Ｒ4の置換もしくは無置換の核原子数５〜５０の芳香族複素環基の例としては、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、ピラジニル基、２−ピリジニル基、３−ピリジニル基、４−ピリジニル基、１−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、４−インドリル基、５−インドリル基、６−インドリル基、７−インドリル基、１−イソインドリル基、２−イソインドリル基、３−イソインドリル基、４−イソインドリル基、５−イソインドリル基、６−イソインドリル基、７−イソインドリル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ベンゾフラニル基、３−ベンゾフラニル基、４−ベンゾフラニル基、５−ベンゾフラニル基、６−ベンゾフラニル基、７−ベンゾフラニル基、１−イソベンゾフラニル基、３−イソベンゾフラニル基、４−イソベンゾフラニル基、５−イソベンゾフラニル基、６−イソベンゾフラニル基、７−イソベンゾフラニル基、キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、５−イソキノリル基、６−イソキノリル基、７−イソキノリル基、８−イソキノリル基、２−キノキサリニル基、５−キノキサリニル基、６−キノキサリニル基、１−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−カルバゾリル基、１−フェナントリジニル基、２−フェナントリジニル基、３−フェナントリジニル基、４−フェナントリジニル基、６−フェナントリジニル基、７−フェナントリジニル基、８−フェナントリジニル基、９−フェナントリジニル基、１０−フェナントリジニル基、１−アクリジニル基、２−アクリジニル基、３−アクリジニル基、４−アクリジニル基、９−アクリジニル基、１，７−フェナントロリン２−イル基、１，７−フェナントロリン３−イル基、１，７−フェナントロリン４−イル基、１，７−フェナントロリン５−イル基、１，７−フェナントロリン６−イル基、１，７−フェナントロリン８−イル基、１，７−フェナントロリン９−イル基、１，７−フェナントロリン１０−イル基、１，８−フェナントロリン２−イル基、１，８−フェナントロリン３−イル基、１，８−フェナントロリン４−イル基、１，８−フェナントロリン５−イル基、１，８−フェナントロリン６−イル基、１，８−フェナントロリン７−イル基、１，８−フェナントロリン９−イル基、１，８−フェナントロリン１０−イル基、１，９−フェナントロリン２−イル基、１，９−フェナントロリン３−イル基、１，９−フェナントロリン４−イル基、１，９−フェナントロリン５−イル基、１，９−フェナントロリン６−イル基、１，９−フェナントロリン７−イル基、１，９−フェナントロリン８−イル基、１，９−フェナントロリン１０−イル基、１，１０−フェナントロリン２−イル基、１，１０−フェナントロリン３−イル基、１，１０−フェナントロリン４−イル基、１，１０−フェナントロリン５−イル基、２，９−フェナントロリン１−イル基、２，９−フェナントロリン３−イル基、２，９−フェナントロリン４−イル基、２，９−フェナントロリン５−イル基、２，９−フェナン���ロリン６−イル基、２，９−フェナントロリン７−イル基、２，９−フェナントロリン８−イル基、２，９−フェナントロリン１０−イル基、２，８−フェナントロリン１−イル基、２，８−フェナントロリン３−イル基、２，８−フェナントロリン４−イル基、２，８−フェナントロリン５−イル基、２，８−フェナントロリン６−イル基、２，８−フェナントロリン７−イル基、２，８−フェナントロリン９−イル基、２，８−フェナントロリン１０−イル基、２，７−フェナントロリン１−イル基、２，７−フェナントロリン３−イル基、２，７−フェナントロリン４−イル基、２，７−フェナントロリン５−イル基、２，７−フェナントロリン６−イル基、２，７−フェナントロリン  −８−イル基、２，７−フェナントロリン９−イル基、２，７−フェナントロリン１０−イル基、１−フェナジニル基、２−フェナジニル基、１−フェノチアジニル基、２−フェノチアジニル基、３−フェノチアジニル基、４−フェノチアジニル基、１０−フェノチアジニル基、１−フェノキサジニル基、２−フェノキサジニル基、３−フェノキサジニル基、４−フェノキサジニル基、１０−フェノキサジニル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、２−オキサジアゾリル基、５−オキサジアゾリル基、３−フラザニル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−メチルピロール−１−イル基、２−メチルピロール−３−イル基、２−メチルピロール−４−イル基、２−メチルピロール−５−イル基、３−メチルピロール−１−イル基、３−メチルピロール−２−イル基、３−メチルピロール−４−イル基、３−メチルピロール−５−イル基、２−ｔ−ブチルピロール−４−イル基、３−（２−フェニルプロピル）ピロール−１−イル基、２−メチル−１−インドリル基、４−メチル−１−インドリル基、２−メチル−３−インドリル基、４−メチル−３−インドリル基、２−ｔ−ブチル１−インドリル基、４−ｔ−ブチル１−インドリル基、２−ｔ−ブチル３−インドリル基、４−ｔ−ブチル３−インドリル基等が挙げられる。【００１７】
前記Ｒ及びＲ1〜Ｒ4の置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシイソブチル基、１，２−ジヒドロキシエチル基、１，３−ジヒドロキシイソプロピル基、２，３−ジヒドロキシ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、１−クロロエチル基、２−クロロエチル基、２−クロロイソブチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，３−ジクロロイソプロピル基、２，３−ジクロロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリクロロプロピル基、ブロモメチル基、１−ブロモエチル基、２−ブロモエチル基、２−ブロモイソブチル基、１，２−ジブロモエチル基、１，３−ジブロモイソプロピル基、２，３−ジブロモ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、１−ヨードエチル基、２−ヨードエチル基、２−ヨードイソブチル基、１，２−ジヨードエチル基、１，３−ジヨードイソプロピル基、２，３−ジヨード−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヨードプロピル基、アミノメチル基、１−アミノエチル基、２−アミノエチル基、２−アミノイソブチル基、１，２−ジアミノエチル基、１，３−ジアミノイソプロピル基、２，３−ジアミノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリアミノプロピル基、シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、２−シアノイソブチル基、１，２−ジシアノエチル基、１，３−ジシアノイソプロピル基、２，３−ジシアノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、１−ニトロエチル基、２−ニトロエチル基、２−ニトロイソブチル基、１，２−ジニトロエチル基、１，３−ジニトロイソプロピル基、２，３−ジニトロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリニトロプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−ノルボルニル基、２−ノルボルニル基等が挙げられる。【００１８】
前記Ｒ及びＲ1〜Ｒ4の置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基は−ＯＹ’で表される基であり、Ｙ’の例としては、前記アルキル基で挙げたものと同様な例が挙げられる。【００１９】
前記Ｒ及びＲ1〜Ｒ4の置換もしくは無置換の炭素数７〜５０のアラルキル基の例としては、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルイソプロピル基、２−フェニルイソプロピル基、フェニル−ｔ−ブチル基、α−ナフチルメチル基、１−α−ナフチルエチル基、２−α−ナフチルエチル基、１−α−ナフチルイソプロピル基、２−α−ナフチルイソプロピル基、β−ナフチルメチル基、１−β−ナフチルエチル基、２−β−ナフチルエチル基、１−β−ナフチルイソプロピル基、２−β−ナフチルイソプロピル基、１−ピロリルメチル基、２−（１−ピロリル）エチル基、ｐ−メチルベンジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、ｍ−クロロベンジル基、ｏ−クロロベンジル基、ｐ−ブロモベンジル基、ｍ−ブロモベンジル基、ｏ−ブロモベンジル基、ｐ−ヨードベンジル基、ｍ−ヨードベンジル基、ｏ−ヨードベンジル基、ｐ−ヒドロキシベンジル基、ｍ−ヒドロキシベンジル基、ｏ−ヒドロキシベンジル基、  ｐ−アミノベンジル基、ｍ−アミノベンジル基、ｏ−アミノベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ｍ−ニトロベンジル基、ｏ−ニトロベンジル基、ｐ−シアノベンジル基、ｍ−シアノベンジル基、ｏ−シアノベンジル基、１−ヒドロキシ−２−フェニルイソプロピル基、１−クロロ−２−フェニルイソプロピル基等が挙げられる。【００２０】
前記Ｒ及びＲ1〜Ｒ4の置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールオキシ基、−ＯＹ''と表され、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールチオ基は−ＳＹ''と表される基であり、Ｙ”の例としては、前記芳香族基で挙げたものと同様の例が挙げられる。【００２１】
前記Ｒ及びＲ1〜Ｒ4のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
また、一般式（２）及び（３）において、Ｒ1とＲ2、及びＲ3とＲ4は、それぞれ結合して環状構造を形成していてもよい。この環状構造としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン等の炭素数４〜１２のシクロアルカン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等の炭素数４〜１２のシクロアルケン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエン等の炭素数６〜１２のシクロアルカジエン、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ピレン、クリセン、アセナフチレン等の炭素数６〜５０の芳香族環が挙げられる。【００２２】
一般式（２）及び（３）中、ａ及びｂは、それぞれ０〜４の整数、ｃは０〜２の整数である。
一般式（２）及び（３）中、Ｌは、単結合、−（ＣＲ'Ｒ'')c−、−（ＳｉＲ'Ｒ'')c−、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＲ’−を示す。
（Ｒ’及びＲ''は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０の芳香族複素環基、又は置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基である。ｃは１〜１０の整数であり、Ｒ' 及びＲ''は、同一でも異なっていてもよい。）
前記Ｒ'Ｒ''の示す芳香族基としては、前記Ｙで挙げたものと同様のものが挙げられる。
一般式（２）及び（３）中、Ｚは、炭素原子、ケイ素原子又はゲルマニウム原子である。
一般式（２）及び（３）中、Ｑは、環状構造形成基であり、Ｚ−Ｑにより形成される環状構造としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン等の炭素数４〜１２のシクロアルカン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等の炭素数４〜１２のシクロアルケン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエン等の炭素数６〜１２のシクロアルカジエン、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ピレン、クリセン、アセナフチレン等の炭素数６〜５０の芳香族環等が挙げられる。【００２３】
本発明の多環芳香族系化合物は、前記一般式（１）において、Ｘ及び／又はＸ’が置換もしくは無置換の炭素数１６〜５０の芳香族基であって、Ｙが下記一般式（４）〜（６）のいずれかで表される連結基を少なくとも一つ含む２価の基であると好ましい。
Ｘ及び／又はＸ’の置換もしくは無置換の炭素数１６〜５０の芳香族基の例としては、１−ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、コロニル基等が挙げられ、１−ピレニル基、クリセニル基が好ましい。【００２４】
【化３】
2006001333.tif 000004
【００２５】
一般式（４）〜（６）中、Ｒ及びＲ5〜Ｒ20は、それぞれ独立に、前記Ｒ及びＲ1〜Ｒ4と同じであり、具体的も同様のものが挙げられる。
また、Ｒ5〜Ｒ20のうち隣接する基が結合して環状構造を形成していてもよく、環状構造としては、Ｒ1とＲ2、及びＲ3とＲ4で説明したものと同様のものが挙げられる。
一般式（４）〜（６）中、Ｌ及びＺは、それぞれ独立に、前記と同じである。
一般式（４）〜（６）中、ｄは、それぞれ０〜３の整数、ｅは０〜４の整数である。
一般式（４）〜（６）中、ｐ、ｑ及びｒは１〜１０の整数である。【００２６】
また、本発明の多環芳香族系化合物は、前記一般式（１）において、Ｙが下記一般式（７）で表される連結基を少なくとも一つ含む２価の基であると好ましい。
【化４】
2006001333.tif 000005
【００２７】
一般式（７）中、Ｒ21〜Ｒ24は、それぞれ独立に、前記Ｒ及びＲ1〜Ｒ4と同じであり、具体例も同様のものが挙げられる。
また、Ｒ21とＲ22、及びＲ23とＲ24は、それぞれ結合して環状構造を形成していてもよく、環状構造としては、Ｒ1とＲ2、及びＲ3とＲ4で説明したものと同様のものが挙げられる。【００２８】
また、本発明の多環芳香族系化合物は、前記一般式（１）において、Ｙが下記一般式（８）又は（８’）で表される連結基であると好ましい。
−（Ａｒ1)k−Ｌ1−（Ａｒ2)m−（Ｌ2)n−        （８）
−（Ａｒ1)k−Ｌ1'−（Ａｒ2)m−（Ｌ2')n−      （８’）
一般式（８）及び（８’）中、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の２価の芳香族基であり、この芳香族基の例としては、前記Ｘ及びＸ’で挙げた例を２価の基としたものか挙げられる。
一般式（８）中、Ｌ1及びＬ2は、前記一般式（４）〜（６）のいずれかで表される連結基であり、Ｌ1及びＬ2は同一でも異なっていてもよい。
一般式（８’）中、Ｌ1'及びＬ2'は、前記一般式（７）で表される連結基であり、Ｌ1'及びＬ2'は同一でも異なっていてもよい。
一般式（８）及び（８’）中、ｋ及びｍは０〜５の整数であり、ｎは０又は１の整数である。ただし、ｋ、ｍ及びｎが全て０になる場合はない。【００２９】
本発明の多環芳香族系化合物は、有機ＥＬ素子用材料であると好ましく、有機ＥＬ素子用ホスト材料であるとさらに好ましい。
本発明の一般式（１）で表される多環芳香族系化合物の具体例を以下に示すが、これら例示化合物に限定されるものではない。
【化５】
2006001333.tif 000006
【００３０】
【化６】
2006001333.tif 000007
【００３１】
【化７】
2006001333.tif 000008
【００３２】
【化８】
2006001333.tif 000009
【００３３】
【化９】
2006001333.tif 000010
【００３４】
【化１０】
2006001333.tif 000011
【００３５】
【化１１】
2006001333.tif 000012
【００３６】
以下、本発明の有機ＥＬ素子の素子構成について説明する。
本発明の有機ＥＬ素子は、陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記有機薄膜層の少なくとも１層が、前記多環芳香族系化合物を単独もしくは混合物の成分として含有する。
本発明の有機ＥＬ素子の代表的な素子構成としては、
（１）陽極／発光層／陰極
（２）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
（３）陽極／発光層／電子注入層／陰極
（４）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
（５）陽極／有機半導体層／発光層／陰極
（６）陽極／有機半導体層／電子障壁層／発光層／陰極
（７）陽極／有機半導体層／発光層／付着改善層／陰極
（８）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
（９）陽極／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（１０）陽極／無機半導体層／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（１１）陽極／有機半導体層／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（１２）陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／絶縁層／陰極
（１３）陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
などの構造を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これらの中で通常（８）の構成が好ましく用いられる。
本発明の化合物は、上記のどの有機層に用いられてもよいが、これらの構成要素の中の発光帯域もしくは正孔輸送帯域に含有されていることが好ましく、含有量としては３０〜１００モル％が好ましい。【００３７】
本発明の有機ＥＬ素子においては、前記発光層が、一般式（１）で示される多環芳香族系化合物を含有することが好ましく、含有量としては１０〜１００モル％が好ましく、５０〜９９モル％がさらに好ましい。
また、前記発光層は、一般式（１）で示される多環芳香族系化合物と、蛍光性又はりん光性のドーパントとを含有していてもよい。
蛍光性ドーパントとしては、好ましくは以下の一般式（９）で表わされるスチリルアミン化合物や、一般式（１０）で表わされるアリールアミン化合物を用いることができる。【００３８】
【化１２】
2006001333.tif 000013
［一般式（９）中、Ａｒ3は、フェニル、ビフェニル、ターフェニル、スチルベン、ジスチリルアリールから選ばれる基であり、Ａｒ4及びＡｒ5は、それぞれ水素原子又は炭素数が６〜２０の芳香族基であり、Ａｒ3〜Ａｒ5は置換されいてもよい。ｐ’は、１〜４の整数である。さらに好ましくはＡｒ4及び／又はＡｒ5はスチリル基が置換されている。］【００３９】
ここで、炭素数が６〜２０の芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントリル基、ターフェニル基等が好ましい。
【化１３】
2006001333.tif 000014
【００４０】
［一般式（１０）中、Ａｒ6〜Ａｒ8は、置換されていてもよい核炭素数５〜４０のアリール基である。ｑ’は、１〜４の整数である。］
ここで、核原子数が５〜４０のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラニル、フェナントリル、ピレニル、コロニル、ビフェニル、ターフェニル、ピローリル、フラニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、オキサジアゾリル、ジフェニルアントラニル、インドリル、カルバゾリル、ピリジル、ベンゾキノリル、フルオランテニル、アセナフトフルオランテニル、スチルベン等が好ましい。なお、核原子数が５〜４０のアリール基は、さらに置換基により置換されていてもよく、好ましい置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基（エチル基、メチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、炭素数１〜６のアルコキシ基（エトキシ基、メトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロペントキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、核原子数５〜４０のアリール基、核原子数５〜４０のアリール基で置換されたアミノ基、核原子数５〜４０のアリール基を有するエステル基、炭素数１〜６のアルキル基を有するエステル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素等）が挙げられる。【００４１】
また、前記りん光性のドーパントとしては、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、オスミウム（Ｏｓ）及びレニウム（Ｒｅ）の中から選ばれる少なくとも一つの金属を含む金属錯体であることが好ましく、配位子としては、フェニルピリジン骨格、ビピリジル骨格及びフェナントロリン骨格からなる群から選ばれる少なくとも一つの骨格を有することが好ましい。このような金属錯体の具体例は、例えば、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム、トリス（２−フェニルピリジン）ルテニウム、トリス（２−フェニルピリジン）パラジウム、ビス（２−フェニルピリジン）白金、トリス（２−フェニルピリジン）オスミウム、トリス（２−フェニルピリジン）レニウム、オクタエチル白金ポルフィリン、オクタフェニル白金ポルフィリン、オクタエチルパラジウムポルフィリン、オクタフェニルパラジウムポルフィリン等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、要求される発光色、素子性能、ホスト化合物との関係から適切な錯体が選ばれるものである。【００４２】
本発明の有機ＥＬ素子は透光性の基板上に作製する。ここでいう透光性基板は有機ＥＬ素子を支持する基板であり、４００〜７００ｎｍの可視領域の光の透過率が５０％以上で、平滑な基板が好ましい。
具体的には、ガラス板、ポリマー板等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等が挙げられる。またポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルフィド、ポリスルホン等を挙げることができる。【００４３】
本発明の有機ＥＬ素子の陽極は、正孔を正孔輸送層又は発光層に注入する役割を担うものであり、４．５ｅＶ以上の仕事関数を有することが効果的である。本発明に用いられる陽極材料の具体例としては、酸化インジウム錫合金（ＩＴＯ）、酸化錫（ＮＥＳＡ）、金、銀、白金、銅等が適用できる。また陰極としては、電子輸送層又は発光層に電子を注入する目的で、仕事関数の小さい材料が好ましい。
陽極は、これらの電極物質を蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させることにより作製することができる。
このように発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する透過率が１０％より大きくすることが好ましい。また陽極のシート抵抗は、数百Ω／□以下が好ましい。陽極の膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選択される。【００４４】
本発明の有機ＥＬ素子の発光層は以下の機能を併せ持つものである。すなわち、
（ｉ）注入機能；電界印加時に陽極または正孔注入層より正孔を注入することができ、陰極または電子注入層より電子を注入することができる機能
（ii）輸送機能；注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる機能
(iii) 発光機能；電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能
がある。ただし、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさに違いがあってもよく、また正孔と電子の移動度で表される輸送能に大小があってもよいが、どちらか一方の電荷を移動することが好ましい。
この発光層を形成する方法としては、例えば、蒸着法、スピンコート法、ＬＢ法等の公知の方法を適用することができる。発光層は、特に分子堆積膜であることが好ましい。
ここで分子堆積膜とは、気相状態の材料化合物から沈着され形成された薄膜や、溶液状態または液相状態の材料化合物から固体化され形成された膜のことであり、通常この分子堆積膜は、ＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）とは凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区分することができる。
また、特開昭５７−５１７８１号公報に開示されているように、樹脂等の結着剤と材料化合物とを溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコート法等により薄膜化することによっても、発光層を形成することができる。
本発明においては、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により発光層に本発明のスピロ原子含有化合物からなる発光材料以外の他の公知の発光材料を含有させても良く、また本発明の化合物からなる発光材料を含む発光層に、他の公知の発光材料を含む発光層を積層しても良い。【００４５】
本発明の有機ＥＬ素子において、前記正孔注入、輸送層は発光層への正孔注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、正孔移動度が大きく、イオン化エネルギーが通常５．５ｅＶ以下と小さい。このような正孔注入、輸送層としてはより低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましく、さらに正孔の移動度が、例えば１０4〜１０6Ｖ／ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０-4ｃｍ2／Ｖ・秒であれば好ましい。
本発明の化合物を正孔輸送帯域に用いる場合、本発明の化合物単独で正孔注入、輸送層を形成しても良いし、他の材料と混合して用いても良い。【００４６】
本発明の化合物と混合して正孔注入、輸送層を形成する材料としては、前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導伝材料において正孔の電荷輸送材料として慣用されているものや、有機ＥＬ素子の正孔注入層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。例えば、芳香族第三級アミン、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、さらにはポリビニルカルバゾール、ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスルホン酸（ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ）などが挙げられる。さらに、具体例としては、トリアゾール誘導体（米国特許３，１１２，１９７号明細書等参照）、オキサジアゾール誘導体（米国特許３，１８９，４４７号明細書等参照）、イミダゾール誘導体（特公昭３７−１６０９６号公報等参照）、ポリアリールアルカン誘導体（米国特許３，６１５，４０２号明細書、同第３，８２０，９８９号明細書、同第３，５４２，５４４号明細書、特公昭４５−５５５号公報、同５１−１０９８３号公報、特開昭５１−９３２２４号公報、同５５−１７１０５号公報、同５６−４１４８号公報、同５５−１０８６６７号公報、同５５−１５６９５３号公報、同５６−３６６５６号公報等参照）、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体（米国特許第３，１８０，７２９号明細書、同第４，２７８，７４６号明細書、特開昭５５−８８０６４号公報、同５５−８８０６５号公報、同４９−１０５５３７号公報、同５５−５１０８６号公報、同５６−８００５１号公報、同５６−８８１４１号公報、同５７−４５５４５号公報、同５４−１１２６３７号公報、同５５−７４５４６号公報等参照）、フェニレンジアミン誘導体（米国特許第３，６１５，４０４号明細書、特公昭５１−１０１０５号公報、同４６−３７１２号公報、同４７−２５３３６号公報、特開昭５４−５３４３５号公報、同５４−１１０５３６号公報、同５４−１１９９２５号公報等参照）、アリールアミン誘導体（米国特許第３，５６７，４５０号明細書、同第３，１８０，７０３号明細書、同第３，２４０，５９７号明細書、同第３，６５８，５２０号明細書、同第４，２３２，１０３号明細書、同第４，１７５，９６１号明細書、同第４，０１２，３７６号明細書、特公昭４９−３５７０２号公報、同３９−２７５７７号公報、特開昭５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同５６−２２４３７号公報、西独特許第１，１１０，５１８号明細書等参照）、アミノ置換カルコン誘導体（米国特許第３，５２６，５０１号明細書等参照）、オキサゾール誘導体（米国特許第３，２５７，２０３号明細書等に開示のもの）、スチリルアントラセン誘導体（特開昭５６−４６２３４号公報等参照）、フルオレノン誘導体（特開昭５４−１１０８３７号公報等参照）、ヒドラゾン誘導体（米国特許第３，７１７，４６２号明細書、特開昭５４−５９１４３号公報、同５５−５２０６３号公報、同５５−５２０６４号公報、同５５−４６７６０号公報、同５５−８５４９５号公報、同５７−１１３５０号公報、同５７−１４８７４９号公報、特開平２−３１１５９１号公報等参照）、スチルベン誘導体（特開昭６１−２１０３６３号公報、同第６１−２２８４５１号公報、同６１−１４６４２号公報、同６１−７２２５５号公報、同６２−４７６４６号公報、同６２−３６６７４号公報、同６２−１０６５２号公報、同６２−３０２５５号公報、同６０−９３４５５号公報、同６０−９４４６２号公報、同６０−１７４７４９号公報、同６０−１７５０５２号公報等参照）、シラザン誘導体（米国特許第４，９５０，９５０号明細書）、ポリシラン系（特開平２−２０４９９６号公報）、アニリン系共重合体（特開平２−２８２２６３号公報）、特開平１−２１１３９９号公報に開示されている導電性高分子オリゴマー（特にチオフェンオリゴマー）等を挙げることができる。【００４７】
正孔注入層の材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物およびスチリルアミン化合物（米国特許第４，１２７，４１２号明細書、特開昭５３−２７０３３号公報、同５４−５８４４５号公報、同５４−１４９６３４号公報、同５４−６４２９９号公報、同５５−７９４５０号公報、同５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同６１−２９５５５８号公報、同６１−９８３５３号公報、同６３−２９５６９５号公報等参照）、特に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。
また、米国特許第５，０６１，５６９号に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有する、例えば４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル（以下ＮＰＤと略記する）、また特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（以下ＭＴＤＡＴＡと略記する）等を挙げることができる。
また、発光層の材料として示した前述の芳香族ジメチリディン系化合物の他、ｐ型Ｓｉ、ｐ型ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入層の材料として使用することができる。
正孔注入、輸送層は上述した化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の公知の方法により薄膜化することにより形成することができる。正孔注入、輸送層としての膜厚は特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍである。この正孔注入、輸送層は正孔輸送帯域に本発明の化合物を含有していると好ましく、上述した材料の一種または二種以上からなる一層で構成されてもよいし、または前記正孔注入、輸送層とは別種の化合物からなる正孔注入、輸送層を積層したものであってもよい。【００４８】
本発明の有機ＥＬ素子において、有機半導体層は発光層への正孔注入または電子注入を助ける層であって、１０-10Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有するものが好適である。このような有機半導体層の材料としては、含チオフェンオリゴマーや特開平８−１９３１９１号公報に開示してある含アリールアミンオリゴマー等の導電性オリゴマー、含アリールアミンデンドリマー等の導電性デンドリマー等を用いることができる。【００４９】
本発明の有機ＥＬ素子において、電子注入層は発光層への電子の注入を補助する層であって、電子移動度が大きく、また付着改善層は、この電子注入層の中で特に陰極との付着が良い材料からなる層である。電子注入層に用いられる材料としては、８−ヒドロキシキノリン、その誘導体の金属錯体やオキサジアゾール誘導体が好適である。
この８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体の具体例としては、オキシン（一般に８−キノリノール又は８−ヒドロキシキノリン）のキレートを含む金属キレートオキシノイド化合物が挙げられる。例えば、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ）を電子注入層に用いることができる。
また、オキサジアゾール誘導体としては、以下の一般式で表される電子伝達化合物が挙げられる。【００５０】
【化１４】
2006001333.tif 000015
【００５１】
（式中Ａｒ1'，Ａｒ2'，Ａｒ3'，Ａｒ5'，Ａｒ6'，Ａｒ9'はそれぞれ置換又は無置換のアリール基を示し、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ａｒ4'，Ａｒ7'，Ａｒ8'は置換または無置換のアリーレン基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい）
ここで、アリール基としてはフェニル基、ビフェニル基、アントラニル基、ペリレニル基、ピレニル基が挙げられる。また、アリーレン基としてはフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントラニレン基、ペリレニレン基、ピレニレン基などが挙げられる。また、置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又はシアノ基等が挙げられる。この電子伝達化合物は薄膜形成性のものが好ましい。【００５２】
この電子伝達性化合物の具体例としては下記のものを挙げることができる。
【化１５】
2006001333.tif 000016
【００５３】
本発明の有機ＥＬ素子の好ましい形態に、電子を輸送する領域又は陰極と有機層の界面領域に、還元性ドーパントを含有する素子がある。ここで、還元性ドーパントとは、電子輸送性化合物を還元ができる物質と定義される。したがって、一定の還元性を有するものであれば、様々なものが用いられ、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物又は希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体、希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも一つの物質を好適に使用することができる。
また、より具体的に、好ましい還元性ドーパントとしては、Ｎａ（仕事関数：２．３６ｅＶ）、Ｋ（仕事関数：２．２８ｅＶ）、Ｒｂ（仕事関数：２．１６ｅＶ）及びＣｓ（仕事関数：１．９５ｅＶ）からなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ金属や、Ｃａ（仕事関数：２．９ｅＶ）、Ｓｒ（仕事関数：２．０〜２．５ｅＶ）及びＢａ（仕事関数：２．５２ｅＶ）からなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ土類金属が挙げられ、仕事関数が２．９ｅＶ以下のものが特に好ましい。
これらのうち、より好ましい還元性ドーパントは、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ金属であり、さらに好ましくは、Ｒｂ又はＣｓであり、最も好ましのは、Ｃｓである。これらのアルカリ金属は、特に還元能力が高く、電子注入域への比較的少量の添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。また、仕事関数が２．９ｅＶ以下の還元性ドーパントとして、これら２種以上のアルカリ金属の組合わせも好ましく、特に、Ｃｓを含んだ組み合わせ、例えば、ＣｓとＮａ、ＣｓとＫ、ＣｓとＲｂ又はＣｓとＮａとＫとの組み合わせであることが好ましい。Ｃｓを組み合わせて含むことにより、還元能力を効率的に発揮することができ、電子注入域への添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。【００５４】
本発明の有機ＥＬ素子において、陰極と有機層の間に絶縁体や半導体で構成される電子注入層をさらに設けてもよく、電流のリークを有効に防止して、電子注入性を向上させることができる。
このような絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲニド、アルカリ土類金属カルコゲニド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも一つの金属化合物を使用するのが好ましい。電子注入層がこれらのアルカリ金属カルコゲニド等で構成されていれば、電子注入性をさらに向上させることができる点で好ましい。具体的に、好ましいアルカリ金属カルコゲニドとしては、例えば、Ｌｉ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｓ、Ｎａ2Ｓｅ及びＮａ2Ｏが挙げられ、好ましいアルカリ土類金属カルコゲニドとしては、例えば、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＢｅＯ、ＢａＳ及びＣａＳｅが挙げられる。また、好ましいアルカリ金属のハロゲン化物としては、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ及びＮａＣｌ等が挙げられる。また、好ましいアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、例えば、ＣａＦ2、ＢａＦ2、ＳｒＦ2、ＭｇＦ2及びＢｅＦ2等のフッ化物や、フッ化物以外のハロゲン化物が挙げられる。【００５５】
また、半導体としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｓｂ及びＺｎの少なくとも一つの元素を含む酸化物、窒化物または酸化窒化物等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。また、電子輸送層を構成する無機化合物が、微結晶又は非晶質の絶縁性薄膜であることが好ましい。電子輸送層がこれらの絶縁性薄膜で構成されていれば、より均質な薄膜が形成されるために、ダークスポット等の画素欠陥を減少させることができる。なお、このような無機化合物としては、上述したアルカリ金属カルコゲニド、アルカリ土類金属カルコゲニド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物等が挙げられる。【００５６】
本発明の有機ＥＬ素子の陰極としては仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム・銀合金、アルミニウム／酸化アルミニウム、アルミニウム・リチウム合金、インジウム、希土類金属などが挙げられる。
陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。発光層からの発光を陰極から取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は１０％より大きくすることが好ましい。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。【００５７】
本発明の有機ＥＬ素子は、超薄膜に電界を印加するために、リークやショートによる画素欠陥が生じやすい。これを防止するために、一対の電極間に絶縁性の薄膜層を挿入することが好ましい。
絶縁層に用いられる材料としては、例えば、酸化アルミニウム、弗化リチウム、酸化リチウム、弗化セシウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、弗化マグネシウム、酸化カルシウム、弗化カルシウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化ゲルマニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化バナジウム等が挙げられる。また、これらの混合物や積層物を用いてもよい。
以上例示した材料及び方法により陽極、発光層、必要に応じて正孔注入層や電子注入層を形成し、さらに陰極を形成することにより有機ＥＬ素子を作製することができる。また陰極から陽極へ、前記と逆の順序で有機ＥＬ素子を作製することもできる。
以下、透光性基板上に、陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極が順次設けられた構成の有機ＥＬ素子の作製例を記載する。【００５８】
まず、透光性基板上に陽極材料からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように蒸着やスパッタリング等の方法により形成して陽極を作製する。次に、この陽極上に正孔注入層を設ける場合には、正孔注入層の形成は、前述したように真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の方法により行うことができるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが発生しにくい等の点から真空蒸着法により形成することが好ましい。真空蒸着法により正孔注入層を形成する場合、その蒸着条件は使用する化合物（正孔注入層の材料）、目的とする正孔注入層の結晶構造や再結合構造等により異なるが、一般に蒸着源温度５０〜４５０℃、真空度１０-7〜１０-3Ｔｏｒｒ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選択することが好ましい。
次に正孔注入層上に発光層を設ける発光層の形成も、所望の有機発光材料を用いて真空蒸着法、スパッタリング、スピンコート法、キャスト法等の方法により有機発光材料を薄膜化することにより形成できるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが発生しにくい等の点から真空蒸着法により形成することが好ましい。真空蒸着法により発光層を形成する場合、その蒸着条件は使用する化合物により異なるが、一般的に正孔注入層と同様の条件範囲の中から選択することができる。【００５９】
次にこの発光層上に電子注入層を設ける場合には、正孔注入層、発光層と同様、均質な膜を得る必要から真空蒸着法により形成することが好ましい。蒸着条件は正孔注入層、発光層と同様の条件範囲から選択することができる。
本発明の多環芳香族系化合物は、発光帯域や正孔輸送帯域のいずれの層に含有させるかによって異なるが、真空蒸着法を用いる場合は他の材料との共蒸着をすることができる。またスピンコート法を用いる場合は、他の材料と混合することによって含有させることができる。
最後に陰極を積層して有機ＥＬ素子を得ることができる。
陰極は金属から構成されるもので、蒸着法、スパッタリングを用いることができるが、下地の有機物層を製膜時の損傷から守るためには真空蒸着法が好ましい。
これまで記載してきた有機ＥＬ素子の作製は一回の真空引きで一貫して陽極から陰極まで作製することが好ましい。【００６０】
ただし、本発明の有機ＥＬ素子の各層の形成方法は特に限定されない。従来公知の真空蒸着法、スピンコーティング法等による形成方法を用いることができる。本発明の有機ＥＬ素子に用いる、前記一般式（１）で示される多環芳香族系化合物を含有する有機薄膜層は、真空蒸着法、分子線蒸着法（ＭＢＥ法）あるいは溶媒に解かした溶液のディッピング法、スピンコーティング法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法による公知の方法で形成することができる。【００６１】
本発明の発光性塗膜形成用材料は、前記多環芳香族系化合物を含む有機溶剤溶液からなるものである。なお、発光性塗膜形成用材料とは、例えば有機ＥＬ素子において、発光に関与する有機化合物層、具体的には発光層、正孔注入（輸送）層、電子注入（輸送）層などを、塗膜を形成して作製する材料のことである。【００６２】
本発明の有機ＥＬ素子を形成する際に、本発明の発光性塗膜形成用材料もしくは他の塗膜形成用材料を用いて塗布法により素子を作製する場合、本発明の多環芳香族系化合物の溶解に用いられる有機溶媒としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどのハロゲン系炭化水素系溶媒、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘキサン、オクタン、デカンなどの炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒等が挙げられる。なかでも、ハロゲン系炭化水素系溶媒や炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒が好ましい。また、これらの溶媒は単独で使用しても複数混合して用いてもよい。なお、使用可能な溶媒はこれらに限定されるものではない。
また、本発明の発光性塗膜形成用材料の溶液には、所望によりドーパントをあらかじめ溶解させておいてもよい。このドーパントとしては前記一般式（９）や（１０）で表されるアミン化合物を用いることができる。また、必要に応じ、他の各種添加剤を溶解しておいてもよい。【００６３】
本発明の有機ＥＬ素子の有機薄膜層を形成する各有機層の膜厚は特に制限されないが、一般に膜厚が薄すぎるとピンホール等の欠陥が生じやすく、逆に厚すぎると高い印加電圧が必要となり効率が悪くなるため、通常は数ｎｍから１μｍの範囲が好ましい。
なお、有機ＥＬ素子に直流電圧を印加する場合、陽極を＋、陰極を−の極性にして、５〜４０Ｖの電圧を印加すると発光が観測できる。また逆の極性で電圧を印加しても電流は流れず、発光は全く生じない。さらに交流電圧を印加した場合には陽極が＋、陰極が−の極性になった時のみ均一な発光が観測される。印加する交流の波形は任意でよい。
【実施例】
【００６４】
次に、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されない。
合成実施例１（スピロ［シクロヘキサン−１，９’−フルオレン−２',７’−ビス（１−ピレニル）］（化合物１）の合成）
以下のようにして化合物１を合成した。
【化１６】
2006001333.tif 000017
【００６５】
アルゴン雰囲気下、２００ｍＬの３つ口フラスコにスピロ［シクロヘキサン−１，９’−フルオレン−２',７’−ジブロミド］（２．０ｇ，５．１ｍｍｏｌ）、ピレン−１−ボロン酸（３．０ｇ，１２ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．３５ｇ，０．３ｍｍｏｌ）、トルエン（２０ｍＬ）、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（１５ｍＬ，３０ｍｍｏｌ）を加えて８０℃で９時間加熱した。反応液に水（１００ｍＬ）を加えて固体を析出させ、固体をろ過した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した（収量１．７５ｇ，収率５４％）。1Ｈ−ＮＭＲ、ＦＤ−ＭＳ（フィールドディソープションマススペクトル）より化合物１と同定した。ＦＤ−ＭＳの測定値は６３４であった。【００６６】
合成実施例２（スピロ［５−（１−ピレニル）インダン−２，９’−フルオレン−２’−（１−ピレニル）］（化合物２）の合成）
以下のようにして化合物２を合成した。
【化１７】
2006001333.tif 000018
【００６７】
（１）中間体２−１の合成
アルゴン雰囲気下、２００ｍＬの３つ口フラスコに４−ブロモフタル酸無水物（３．３ｇ，１２ｍｍｏｌ）、ピレン−１−ボロン酸（３．０ｇ，１２ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．３５ｇ，０．３ｍｍｏｌ）、トルエン（２０ｍＬ）、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（１８ｍＬ，３６ｍｍｏｌ）を加えて８０℃で９時間加熱した。反応液に水（１００ｍＬ）を加えて固体を析出させ、固体をろ過した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し中間体２−１を得た（収量２．５ｇ，収率６１％）。
（２）中間体２−２の合成
アルゴン雰囲気下、無水テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）に水素化リチウムアルミニウム（０．５５ｇ，１５ｍｍｏｌ）を懸濁させ、室温で中間体２−１（２．５ｇ，７．２ｍｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン溶液（１２０ｍｌ）をゆっくり滴下し、７時間攪拌した。反応液に酢酸エチル、水、１Ｎ塩酸を加えたのち、有機層を分離し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ロータリーエバポレーターで減圧下濃縮し、白色固体として中間体２−２を得た（収量１．７ｇ，収率７０％）。
（３）中間体２−３の合成
中間体２−２（１．７ｇ，５．０ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（１００ｍＬ）に溶かし、トリフェニルホスフィン（３．３ｇ，１３ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド（２．３ｇ，１３．２ｍｍｏｌ）を加えて室温で３時間攪拌した。反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、有機層を分離し、飽和食塩水で有機層を洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、ロータリーエバポレーターで減圧下濃縮し、固体を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒；塩化メチレン）で精製し、白色固体として中間体２−３を得た（収量２．０ｇ，収率８６％）。
（４）中間体２−４の合成
２−ブロモフルオレン（１．１ｇ，４．３ｍｍｏｌ）、中間体２−３（２．０ｇ，４．３ｍｍｏｌ）、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム（０．０２ｇ，０．０８ｍｍｏｌ）をトルエン（５ｍＬ）、ジメチルスルホキシド（０．２ｍＬ）に溶かし、５０重量％ＮａＯＨ水溶液（１．２ｇ）を加えて８０℃で２日間攪拌した。反応液に水（１００ｍＬ）、トルエン（１００ｍＬ）を加えて有機層を分離し、飽和食塩水で有機層を洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ロータリーエバポレーターで減圧下濃縮させたあと、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：塩化メチレン）で精製し、白色固体として中間体２−４を得た（収量１．３ｇ，収率５８％）。
（５）スピロ［５−（１−ピレニル）インダン−２，９’−フルオレン−２’−（１−ピレニル）］（化合物２）の合成
アルゴン雰囲気下、２００ｍＬの３つ口フラスコに中間体２−４（１．３ｇ，２．４ｍｍｏｌ）、ピレン−１−ボロン酸（０．７４ｇ，３．０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．１ｇ，０．１ｍｍｏｌ）、トルエン（２０ｍＬ）、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（３．６ｍＬ，７．２ｍｍｏｌ）を加えて８０℃で９時間加熱した。反応液に水（１００ｍＬ）を加えて固体を析出させ、固体をろ過した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した（収量１．３ｇ，収率８１％）。1Ｈ−ＮＭＲ、ＦＤ−ＭＳより化合物２と同定した。ＦＤ−ＭＳの測定値は６６８であった。【００６８】
合成実施例３（化合物３の合成）
以下のようにして化合物３を合成した。
【化１８】
2006001333.tif 000019
【００６９】
（１）中間体３−１の合成
フラスコに６，１２‐ジヒドロインデノ［１，２‐ｂ］フルオレン（合成法はＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５６，３，１９９１，１２１０‐１２１７に記載）（２．０ｇ，７．９ｍｍｏｌ）に塩化ベンジルトリエチルアンモニウム（０．０９ｇ，０．４ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（０．２ｍＬ）、５０重量％ＮａＯＨ水溶液（５ｇ）を加えて、次いでヨードメタン（５．６ｇ，３９ｍｍｏｌ）を滴下し、2時間攪拌した。反応液に水（１００ｍＬ）、トルエン（１００ｍＬ）を加えて有機層を分離し、飽和食塩水で有機層を洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ロータリーエバポレーターで減圧下濃縮させたあと、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し中間体３−１を得た（収量２．１ｇ，収率８５％）。
（２）中間体３−２の合成
中間体３−１（２．１ｇ，６．７ｍｍｏｌ）、塩化鉄(III) を無水塩化メチレン（１０ｍＬ）に加え、溶液を攪拌しながら臭素（２．７ｇ，１７ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。室温で２４時間攪拌した後、反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ロータリーエバポレーターで減圧濃縮して固体として中間体３−２を得た（収量２．７ｇ，収率８５％）。
（３）化合物３の合成
アルゴン雰囲気下、２００ｍＬの３つ口フラスコに中間体２−２（２．７ｇ，５．７ｍｍｏｌ）、ピレン−１−ボロン酸（３．５ｇ，１４．２ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．４ｇ，０．３ｍｍｏｌ）、トルエン（２０ｍＬ）、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（１７ｍＬ，３４ｍｍｏｌ）を加えて８０℃で９時間加熱した。反応液に水（１００ｍＬ）を加えて固体を析出させ、固体をろ過した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した（収量２．２ｇ，収率５４％）。1Ｈ−ＮＭＲ、ＦＤ−ＭＳより化合物３と同定した。ＦＤ−ＭＳの測定値は７１０であった。【００７０】
合成実施例４（９，９−ジメチル−２，７−ビス（４−（１−ピレニル）フェニル）（化合物４）の合成）
以下のようにして化合物４を合成した。
【化１９】
2006001333.tif 000020
【００７１】
（１）中間体４−１の合成
フラスコに２，７−ジブロモフルオレン（２．０ｇ，６．２ｍｍｏｌ）にジメチルスルホキシド（０．２ｍＬ）、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム（０．０７ｇ，０．３ｍｍｏｌ）、５０重量％ＮａＯＨ水溶液（２ｇ）を加え、次いでヨードメタン（２．２ｇ，１５ｍｍｏｌ）を加えて３０分攪拌した。反応液に水（１００ｍＬ）、トルエン（１００ｍＬ）を加えて有機層を分離し、飽和食塩水で有機層を洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ロータリーエバポレーターで減圧下濃縮させたあと、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し中間体４−１を得た（収量２．０ｇ，収率９４％）。
（２）中間体４−２の合成
アルゴン雰囲気下、２００ｍＬ３つ口フラスコに中間体４−１（２．０ｇ，５．８ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラトジボロン）（４．４ｇ，１７．４ｍｍｏｌ）、塩化パラジウム（II）ジフェニルホスフィノフェロセニウム・塩化メチレン錯体（１：１）（０．１４ｇ，０．２ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（３．４ｇ，３５ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（４０ｍＬ）を入れ、８０℃で９時間攪拌した。反応液に水（１００ｍＬ）を加えて固体を析出させ、減圧下乾燥した。固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し中間体４−２を得た（収量１．２ｇ，収率４７％）。
（３）中間体４−３の合成
アルゴン雰囲気下、２００ｍＬの３つ口フラスコに４−ブロモヨードベンゼン（２．８ｇ，１０ｍｍｏｌ）、ピレン−１−ボロン酸（３．０ｇ，１２ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．３５ｇ，０．３ｍｍｏｌ）、トルエン（２０ｍＬ）、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（１５ｍＬ，３０ｍｍｏｌ）を加えて８０℃で８時間加熱した。反応液に水（１００ｍＬ）を加えて固体を析出させ、固体をろ過した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し中間体４−３を得た（収量２．８ｇ，収率７９％）。
（４）９，９−ジメチル−２，７−ビス（４−（１−ピレニル）フェニル）（化合物４）の合成
アルゴン雰囲気下、２００ｍＬの３つ口フラスコに中間体４−２（１．２ｇ，２．７ｍｍｏｌ）、中間体４−３（２．８ｇ，７．９ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．２３ｇ，０．２ｍｍｏｌ）、トルエン（２０ｍＬ）、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（８ｍＬ，１６ｍｍｏｌ）を加えて８０℃で８時間加熱した。反応液に水（１００ｍＬ）を加えて固体を析出させ、固体をろ過した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した（収量１．３６ｇ，収率６７％）。1Ｈ−ＮＭＲ、ＦＤ−ＭＳより化合物４と同定した。ＦＤ−ＭＳの測定値は７４６であった。【００７２】
合成実施例５（１，４−ビス（９，９−ジメチル−７−（１−ピレニル）フルオレン−２−イル（化合物５）の合成）
以下のようにして化合物５を合成した。
【化２０】
2006001333.tif 000021
【００７３】
（１）中間体５−１の合成
アルゴン雰囲気下、２００ｍＬの３つ口フラスコに中間体４−１（４．０ｇ，１２．４ｍｍｏｌ）、１−ピレニルボロン酸（３．０ｇ，１２ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．４ｇ，０．４ｍｍｏｌ）、トルエン（４０ｍＬ）、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（１８ｍＬ，３６ｍｍｏｌ）を加えて８０℃で８時間加熱した。反応液に水（１００ｍＬ）を加えて固体を析出させ、固体をろ過した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し中間体５−１を得た（収量４．２ｇ，収率７３％）。
（２）中間体５−２の合成
アルゴン雰囲気下、２００ｍＬ３つ口フラスコに中間体５−１（４．２ｇ，９．０ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラトジボロン）（３．４４ｇ，１３．６ｍｍｏｌ）、塩化パラジウム（ＩＩ）ジフェニルホスフィノフェロセニウム・塩化メチレン錯体（１：１）（０．２２ｇ，０．２８ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（２．６ｇ，２７ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（４０ｍＬ）を入れ、８０℃で９時間攪拌した。反応液に水（１００ｍＬ）を加えて固体を析出させ、減圧下乾燥した。固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し中間体５−２を得た（収量２．４ｇ，収率５０％）。
（３）１，４−ビス（９，９−ジメチル−７−（１−ピレニル）フルオレン−２−イル）（化合物５）の合成
アルゴン雰囲気下、２００ｍＬの３つ口フラスコに中間体５−２（２．４ｇ，４．４ｍｍｏｌ）、１，４−ジヨードベンゼン（０．６６ｇ，２．０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．２２ｇ，０．２ｍｍｏｌ）、トルエン（２０ｍＬ）、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（６ｍＬ，１２ｍｍｏｌ）を加えて８０℃で８時間加熱した。反応液に水（１００ｍＬ）を加えて固体を析出させ、固体をろ過した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（収量１．２ｇ，収率６９％）た。1Ｈ−ＮＭＲ、ＦＤ−ＭＳより化合物５と同定した。ＦＤ−ＭＳの測定値は８６２であった。【００７４】
合成実施例６（９，９−ジメチル−２，７−ビス（４−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル））（化合物６）の合成）
以下のようにして化合物６を合成した。
【化２１】
2006001333.tif 000022
【００７５】
アルゴン雰囲気下、２００ｍＬの３つ口フラスコに中間体４−１（０．７０ｇ，２．０ｍｍｏｌ）、４−（Ｎ‐カルバゾリル）フェニルボロン酸（１．２６ｇ，４．４ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．１４ｇ，０．１２ｍｍｏｌ）、トルエン（１０ｍＬ）、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（３ｍＬ，６ｍｍｏｌ）を加えて８０℃で８時間加熱した。反応液に水（１００ｍＬ）を加えて固体を析出させ、固体をろ過した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した（収量１．０ｇ，収率７４％）。1Ｈ−ＮＭＲ、ＦＤ−ＭＳより化合物６と同定した。ＦＤ−ＭＳの測定値は６７６であった。【００７６】
合成実施例７（化合物７の合成）
以下のようにして化合物７を合成した。
【化２２】
2006001333.tif 000023
【００７７】
アルゴン雰囲気下、前記の中間体５−１（３．９２ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）、１−ピレンボロン酸（２．４６ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．２３ｇ，０．２０ｍｍｏｌ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（２０ｍＬ）、炭酸カリウム（４．１５ｇ，３０．０ｍｍｏｌ）の水溶液１５ｍＬを用いたこと以外は、実施例１（３）と同様な操作を行い、中間体（８−１）を合成した。収量：３．５４ｇ、収率：６９％。
続いて、中間体（８−１）（３．３３ｇ，６．５ｍｍｏｌ）、４−ピレニルベンゼンボロン酸（２．３０ｇ，７．１５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．１５ｇ，０．１３ｍｍｏｌ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（２０ｍＬ）、炭酸カリウム（２．７０ｇ，１９．５ｍｍｏｌ）の水溶液１０ｍＬ反応液を用いたこと以外は、実施例１（３）と同様な操作を行い、化合物８を合成した。収量：３．７０ｇ、収率：８０％。【００７８】
実施例１（有機ＥＬ素子の作製）
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に前記透明電極を覆うようにして膜厚６０ｎｍの４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル膜（α−ＮＰＤ膜）を成膜した。この膜は正孔注入層として機能する。さらに、この正孔注入層の上に膜厚４０ｎｍの上記化合物１をホスト材料として蒸着し成膜した。同時に発光分子として、下記のスチリル基を有するアミン化合物Ｄ１を化合物１に対し重量比Ｄ１：化合物１＝３：４０で蒸着した。この膜は、発光層として機能する。この膜上に膜厚１０ｎｍのＡｌｑ膜を成膜した。これは、電子注入層として機能する。この後、還元性ドーパントであるＬｉ（Ｌｉ源：サエスゲッター社製）と下記Ａｌｑを二元蒸着させ、電子注入層（陰極）としてＡｌｑ：Ｌｉ膜（膜厚１０ｎｍ）を形成した。このＡｌｑ：Ｌｉ膜上に金属Ａｌを蒸着させ金属陰極を形成し有機ＥＬ素子を作製した。
得られた素子の発光効率と、初期輝度３００ｃｄ／ｍ2で定電流連続駆動させた時の輝度半減時間を評価した。それらの結果を表１に示す。【００７９】
【化２３】
2006001333.tif 000024
【００８０】
実施例２〜６（有機ＥＬ素子の作製）
実施例１において、化合物１の代わりに、表１に記載の通り化合物２〜５及び化合物７を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製し、実施例１と同様にして評価した。それらの結果を表１に示す。【００８１】
比較例１〜２（有機ＥＬ素子の作製）
実施例１において、化合物１の代わりに、表１に記載の通り比較化合物１〜２を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製し、実施例１と同様にして評価した。それらの結果を表１に示す。Ｍｅはメチル基。
【化２４】
2006001333.tif 000025
【００８２】
【表１】
2006001333.tif 000026
【００８３】
表１に示すように、本発明の化合物を発光層に用いた実施例１〜６は、比較例１〜２で用いた化合物に比べて発光効率が高く、輝度半減時間も比較例で用いた材料に比べて大幅に向上した。なお、比較例２で用いた比較化合物２は有機ＥＬ素子に不均一な発光が観測された。これは、比較化合物２の分子量が大きいため、蒸着の際に比較化合物２が熱分解しながら成膜されているためと考えられる。【００８４】
実施例７（有機ＥＬ素子の作製）
２５ｍｍ×７５ｍｍ×０．７ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。洗浄後の透明電極付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極が形成されている側の面上に前記透明電極を覆うようにして膜厚１０ｎｍの下記銅フタロシアニン膜（ＣｕＰｃ膜）を成膜した。このＣｕＰｃ膜は、正孔注入層として機能する。このＣｕＰｃ膜上に膜厚３０ｎｍのα−ＮＰＤ膜を成膜した。このα−ＮＰＤ膜は正孔輸送層として機能する。さらに、このα−ＮＰＤ膜上に膜厚３０ｎｍの上記化合物６をホスト材料として蒸着し発光層を成膜した。同時にりん光発光性のＩｒ金属錯体ドーパントとして下記ビス（２−フェニルイソキノリナト）アセチルアセトナトイリジウム（Ｉｒ（ｐｉｑ）2（ａｃａｃ））を添加した。発光層中におけるＩｒ（ｐｉｑ）2（ａｃａｃ）の濃度は１５重量％とした。この膜は、発光層として機能する。この膜上に下記膜厚１０ｎｍのｐ−ビフェニルオラトビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム（ＢＡｌｑ膜）を成膜した。このＢＡｌｑ膜は正孔障壁層として機能する。さらにこの膜上に膜厚４０ｎｍのＡｌｑ膜を成膜した。このＡｌｑ膜は電子注入層として機能する。この後、ハロゲン化アルカリ金属であるＬｉＦを０．２ｎｍの厚さに蒸着し、次いでアルミニウムを１５０ｎｍの厚さに蒸着した。このＡｌ／ＬｉＦは陰極として働く。このようにして有機ＥＬ素子を作製した。
得られた素子について、通電試験を行なったところ、電圧８Ｖで発光輝度１００００ｃｄ／ｍ2の赤色発光が得られた。【００８５】
【化２５】
2006001333.tif 000027
【００８６】
合成実施例８（化合物８の合成）
以下のようにして化合物８を合成した。
【化２６】
2006001333.tif 000028
【００８７】
（１）中間体８−１の合成
合成実施例３の（１）において、ヨードメタンの代わりに１−ブロモヘキサン（６．４ｇ，３９ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様にして中間体８−１を合成した（収量３．８ｇ，収率８２％）。
（２）中間体８−２の合成
合成実施例３の（２）において、中間体３−１の代わりに中間体８−１（３．８ｇ，６．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様にして中間体８−２を合成した（収量３．９ｇ，収率８０％）。
（３）化合物８の合成
合成実施例３の（３）において、中間体３−２の代わりに中間体８−２（３．９ｇ，５．２ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様にして化合物８を合成した（収量３．３ｇ，収率６５％）。1Ｈ−ＮＭＲ、ＦＤ−ＭＳより化合物８と同定した。ＦＤ−ＭＳの測定値は９９０であった。【００８８】
実施例８
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。その基板の上に、スピンコート法でポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）を１００ｎｍの膜厚で成膜して正孔注入層とし、次に化合物８のジクロロエタン溶液を用いてＰＥＤＯＴの上にスピンコート法で成膜し発光層とした。発光層の膜厚は５０ｎｍであった。
この膜上に膜厚１０ｎｍのＡｌｑ膜を成膜した。このＡｌｑ膜は電子輸送層として機能する。この後、還元性ドーパントであるＬｉ（Ｌｉ源：サエスゲッター社製）とＡｌｑを二元蒸着させ、電子注入層（陰極）としてＡｌｑ：Ｌｉ膜を形成した。このＡｌｑ：Ｌｉ膜上に金属Ａｌを蒸着させ金属陰極を形成し有機ＥＬ素子を形成した。
得られた素子について、通電試験を行なったところ、青色発光し、４．２ｃｄ／Ａの発光効率を示した。【００８９】
実施例９
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。その基板の上に、スピンコート法でポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）を１００ｎｍの膜厚で成膜して正孔注入層とし、次に合成実施例１で製造した化合物１のトルエン溶液を用いてＰＥＤＯＴの上にスピンコート法で成膜し発光層とした。発光層の膜厚は５０ｎｍであった。なお、このトルエン溶液には、下記の構造式で示されるドーパントを、発光層に対して０．２〜０．３質量％添加されるように予め溶解させておいた。
【化２７】
2006001333.tif 000029
次いで、この膜上に膜厚１０ｎｍのＡｌｑ膜を成膜した。このＡｌｑ膜は電子輸送層として機能する。この後、還元性ドーパントであるＬｉ（Ｌｉ源：サエスゲッター社製）とＡｌｑを二元蒸着させ、電子注入層（陰極）としてＡｌｑ：Ｌｉ膜を形成した。このＡｌｑ：Ｌｉ膜上に金属Ａｌを蒸着させ、金属陰極を形成し、有機ＥＬ素子を形成した。
得られた素子について、通電試験を行なったところ、青色発光し、９．５ｃｄ／Ａの発光効率を示した。【００９０】
比較例３
実施例８において、化合物８のかわりに、下記比較化合物３を用いた以外は同様にして素子を作製した。
得られた素子について、通電試験を行なったところ、青色発光し、発光効率は２．１ｃｄ／Ａであった。
【化２８】
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【産業上の利用可能性】
【００９１】
以上、詳細に説明したように、本発明の多環芳香族系化合物、発光性塗膜形成用材料を用いた有機ＥＬ素子は、発光効率が高く、寿命が長い。そのため、実用性能を有する有機ＥＬ素子として極めて有用である。
【国際調査報告】
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