(57)【要約】  通電時間により発光色の変化がなく、発光効率が良好な白色有機ＥＬ素子構造を提供する。本発明の有機ＥＬ素子は、１対の電極に挟持される有機ＥＬ層を備えた有機ＥＬ素子であって、有機ＥＬ層は、少なくともキャリア再結合層と１つまたは複数のキャリア非結合層とを含み；キャリア再結合層は、有機ＥＬ素子に注入されるキャリアの再結合によって４００〜５００ｎｍのピーク波長を有する青色ないし青緑色のＥＬ光を発光し；キャリア非結合層は、キャリア注入／輸送性を有し、ＥＬ光の少なくとも一部を吸収するホスト材料と、ＥＬ光より低いエネルギーのＰＬ光を発する１種または複数種のＰＬ発光色素材料を含み；キャリア再結合層とキャリア非結合層との間隔が１５ｎｍ以上であることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１対の電極に挟持される有機ＥＬ層を備えた有機ＥＬ素子であって、前記有機ＥＬ層は、少なくともキャリア再結合層と１つまたは複数のキャリア非結合層とを含み；前記キャリア再結合層は、前記有機ＥＬ素子に注入されるキャリアの再結合によって４００〜５００ｎｍのピーク波長を有する青色ないし青緑色のＥＬ光を発光し；前記キャリア非結合層は、キャリア注入／輸送性を有し、前記ＥＬ光の少なくとも一部を吸収するホスト材料と、前記ＥＬ光より低いエネルギーのＰＬ光を発する１種または複数種のＰＬ発光色素材料とを含み；前記キャリア再結合層と前記キャリア非結合層との間隔が１５ｎｍ以上であることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項２】
前記キャリア非結合層は、ホール注入層、電子注入層およびホール注入輸送層からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項３】
前記ＥＬ光の前記ホスト材料に吸収されなかった部分と、前記ＰＬ光とを放射することを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項４】
白色光を放射することを特徴とする請求項３に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項５】
前記ＰＬ光は、黄色または赤色光であることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項６】
前記ＰＬ発光色素材料は１種の材料であることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項７】
前記１対の電極は陽極および陰極であり、前記有機ＥＬ層は、前記陽極に接触し、かつホール注入性向上剤を含む非発光性ホール注入層をさらに含むことを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
【請求項８】
前記１対の電極は陽極および陰極であり、前記陰極は４．３ｅＶ以下の仕事関数および９０％以上の光反射率を有する材料から形成されていることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
【請求項９】
前記１対の電極は陽極および陰極であり、前記陽極は８０％以上の光反射率を有し、前記陰極は透明導電性材料から形成されていることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
カラ−液晶表示器のバックライトやその他の照明器、ディスプレイなどに使用する白色、水色発光有機ＥＬ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
図５は従来の白色有機ＥＬ素子の一例を示す概略断面図である。従来の白色有機ＥＬ素子５０は、陽極２を形成したガラス基板１の上に、ホール注入層３、ホール輸送層４、発光層５５、電子輸送層６、電子注入層７が順次形成され、さらに、電子注入層７上に陰極８が形成された構造を有する。このような従来の白色有機ＥＬ素子５０において、キャリア再結合中心となる発光層５５は、複数の発光色素を混合した単一発光層、あるいは複数の異なる発光色素を含む層の積層体のいずれかである。【０００３】
従来の白色有機ＥＬ素子５０において、キャリアは陰極８および陽極２から注入され、キャリアバランスをうまくとることにより、マイナスキャリア（電子）とプラスキャリア（ホール）とは発光層５５で再結合させて、発光層５５に含まれる複数の色素発光材料を同時に励起させ、基板表面から白色を得ている（非特許文献１および２、特許文献１および２参照）。【０００４】
このような発光機構の有機ＥＬ素子によれば、高効率、長寿命の単純な白色有機ＥＬ素子は実現することが難しい。たとえば、複数の発光色素材料（発光ドーパント）を混合した単一発光層を含む白色ＥＬ素子（特許文献３参照）では、キャリアの発生から白色を発光するまでに以下の過程：（１）キャリア再結合層へのキャリア（電子およびホール）の移動、（２）ホスト発光材料励起子の生成、（３）ホスト発光材料分子間の励起エネルギーの伝達、（４）ホスト発光材料からゲスト発光材料への励起エネルギー移動、（５）ゲスト発光材料励起子の生成、（６）異なるゲスト発光材料同士間のエネルギー移動を経て、そして（７）ゲスト発光材料励起子の基底状態への緩和によって発光する。【０００５】
それぞれのエネルギー伝達過程（（３）〜（６））は、種々のエネルギー失活過程との競争反応である。この構成において純粋な白色ＥＬ発光を得るためには、特に（６）の異なるゲスト発光材料同士間のエネルギー伝達過程が非常に重要になる。【０００６】
したがって、これらの色素発光材料のドーピング濃度などが最適化されていない場合、励起エネルギーの大きい色素材料から励起エネルギーの小さい色素材料へのエネルギー移動が起こってしまい、純粋な白色が得られないことがある。また、良好な電界発光特性を示すために必要な赤色発光ドーパントおよび青色発光ドーパントの濃度がホスト材料の０．１２％および０．２５％と非常に低く、量産で制御するには困難な濃度である。また、初期発光が純粋な白色であっても、通電電流の大小または通電時間により、発光層（キャリア再結合層）５５中の発光色素材料間のエネルギー伝達のバランスが崩れ、発光色が変わってしまうケースが多い。【０００７】
複数の異なる発光層を重ねることにより構成した白色有機ＥＬ素子では、キャリアは電極から注入され、複数の発光層においてキャリアを再結合させて、複数の色素発光材料を同時に励起させ、素子表面から白色有機ＥＬ発光を得る。【０００８】
このように構成した白色有機ＥＬ素子においては、キャリアを複数の発光層においてバランスよく再結合させる必要がある。素子の駆動電圧により、キャリア再結合領域が変化し、一方の色素発光が強くなり、他方の色素発光が弱くなり、基板表面から得られた発光色が変わってしまうケースが多い。【０００９】
最近、米国イーストマン・コダック社より、有機ＥＬ素子のキャリア再結合領域を発光層とキャリア輸送層の界面に調節し、キャリア再結合中心を青色発光層と黄色発光ドーパントをドープしたキャリア輸送層の界面にして、青色発光材料を励起させるとともに、一部の励起エネルギーを隣接する黄色発光層（キャリア輸送層）に移動させ、黄色発光材料も発光させることで、基板表面から青色発光および黄色発光のスペクトルが混合された白色を得る白色ＥＬ発光素子が発表された（特許文献４および５参照）。【００１０】
上記の先行技術によれば、キャリア再結合中心は青色発光層と黄色色素ドープ電子輸送層との界面であり、駆動電流が高くなるほどキャリア再結合部が広くなり、青色発光層から黄色色素ドープキャリア輸送層までエネルギーが移動し、各層からの青色光および黄色光が混合されて、素子表面から白色が得られると考えられる。このような発光機構の白色有機ＥＬ発光素子として、１９９７年に日本国内の応用物理学関係連合講演会で発表されたものもあった（非特許文献３参照）。【００１１】
その他、正孔輸送層に隣接して青色発光層を配設し、続いて赤色蛍光層を含む領域を含有する緑色発光層を配設することによって製造される、白色発光有機ＥＬ発光デバイスが提案されている（特許文献６参照）。また、正孔遮断層によって分離された赤色、青色および緑色発光層を使用する白色有機発光デバイスが提案されている（非特許文献４参照）。【００１２】
さらに、発光層と正孔注入輸送層とを含む有機発光デバイスにおいて、正孔注入輸送層を、蛍光性ドーパントを含有するドーピング層と、発光層との界面に位置し、蛍光性ドーパントを含有しない２ｎｍ以上の膜厚を有する非ドーピング層とを設け、エキサイプレックス形成ないしキャリア移動による蛍光性ドーパントの無輻射失活を防止しつつ、発光層材料から蛍光性ドーパントへのエネルギー移動を行うことが提案されている（特許文献７参照）。【００１３】
上記先行技術いずれの発明においても、キャリアの再結合により生成した励起子が直接的に一種または複数種の色素材料を発光させるか（再結合領域が完全に有機界面部分に局在する場合では、電圧を印加すると界面隣接した層中の二種類の色素材料を同時に励起される）、または高い発光エネルギーを持つ青色発光励起子から、そのポテンシャル半径以内に存在する低い発光エネルギーの色素材料にエネルギーを移動させて、低い発光エネルギーの色素材料を発光させ、素子表面において白色光を得られる機構である。すなわち、複数種の色素材料が同時にエネルギー的に励起されるか、複数種の色素材料間のエネルギー移動によって多色発光を行うものであった。【００１４】
エネルギー移動により異種材料を発光させる方法においては、エネルギー移動を行う際の距離的要件であるイオン化した分子のポテンシャル半径は理論的に約１５ｎｍ以下であるため、理論的には、高い発光エネルギーの発光層の膜厚および隣接した低い発光エネルギーの発光層の膜厚が隣接界面から１５ｎｍ以内であることが、エネルギー移動に特に有効であると考えられる。【００１５】
近年、有機ＥＬ素子を用いて構成されるディスプレイのマルチカラー化またはフルカラー化の方法の１例として、有機ＥＬ素子から放射される近紫外光、青色光、青緑色光または白色光を吸収し、波長分布変換を行って可視光域の光を発光する色変換色素を含む色変換層を用いる色変換（ＣＣＭ）方式が検討されてきている。色変換方式を用いる場合、光源の発光色が白色に限定されないため、光源の選択の自由度を高めることが可能となる。たとえば、青色ないし青緑色で発光する有機ＥＬ素子を用い、波長分布変換により緑色および赤色光を得ることができる。最近では、別個の基板上に設けた色変換層を有機ＥＬ素子と組み合わせる方式に加えて、素子内部に色変換機能を持たせた有機ＥＬ素子、すなわち発光層以外の構成層に色変換の機能を付与した有機ＥＬ素子が提案されている（たとえば、特許文献８および９参照）。【００１６】
【特許文献１】特許第２９９１４５０号公報
【特許文献２】特開２０００−２４３５６３号公報
【特許文献３】米国特許第５，６８３，８２３号明細書
【特許文献４】特開２００２−９３５８３号公報
【特許文献５】特開２００３−８６３８０号公報
【特許文献６】特開平７−１４２１６９号公報
【特許文献７】特開平６−２１５８７４号公報
【特許文献８】特開平６−２０３９６３号公報
【特許文献９】特開２００１−２７９２３８号公報
【特許文献１０】特開２００４−１１５４４１号公報
【特許文献１１】特開２００３−２１２８７５号公報
【特許文献１２】特開２００３−２３８５１６号公報
【特許文献１３】特開２００３−８１９２４号公報
【特許文献１４】国際公開第２００３／０４８２６８号パンフレット
【特許文献１５】特許第２７７２０１９号公報
【非特許文献１】J. Kido et al., Science 267, 1332 (1995)
【非特許文献２】J. Kido et al., Appl. Phys. Lett. 67(16) 2281-2283, 1995
【非特許文献３】遠藤他、第44回応用物理学関係連合講演会講演予稿集、29p-NK-1, 1151 (1997)
【非特許文献４】Deshpande et. al., Appl. Phys. Lett., 75, 888 (1999)
【発明の開示】
【００１７】
本発明の目的は、発光効率の大きな変化がなく、従来の有機ＥＬ素子の製造工程に適応でき、通電時間および通電電流の大小により発光色が変化しにくい、白色または水色発光有機ＥＬ素子を提供することである。
【００１８】
特に、有機ＥＬ素子内部に色変換機能を付与する場合に使用される材料は、発光層に対するキャリア（電子またはホール）の移動を妨害しないこと、キャリア再結合層（発光層）中のＥＬ発光材料とのエキサイプレックス形成などの無輻射失活を起こさないこと、発光層の発する光を所望される波長域の光に効率よく変換することなどの特性を同時に満たすという厳しい要求が存在する。したがって、この要求を緩和して、材料の選択肢を広げることができる構造の有機ＥＬ素子を提供することが、本発明のさらなる目的である。
【００１９】
本発明の有機ＥＬ素子は、１対の電極に挟持される有機ＥＬ層を備え；前記有機ＥＬ層は、少なくともキャリア再結合層と１つまたは複数のキャリア非結合層とを含み；前記キャリア再結合層は、前記有機ＥＬ素子に注入されるキャリアの再結合によって４００〜５００ｎｍのピーク波長を有する青色ないし青緑色のＥＬ光を発光し；前記キャリア非結合層は、キャリア注入／輸送性を有し、前記ＥＬ光の少なくとも一部を吸収するホスト材料と、前記ＥＬ光より低いエネルギーのＰＬ光を発する１種または複数種のＰＬ発光色素材料を含み；前記キャリア再結合層と前記キャリア非結合層との間隔が１５ｎｍ以上であることを特徴とする。ここで、キャリア非結合層は、ホール注入層、電子注入層またはホール注入輸送層であってもよい。本発明の有機ＥＬ素子は、ホスト材料に吸収されなかったＥＬ光の一部と、黄色または赤色光であってもよいＰＬ光とを放射し、その結果として白色光を放射するように設計されていてもよい。本発明の有機ＥＬ素子において、ＰＬ発光色素材料として１種の材料を用いてもよい。本発明の有機ＥＬ素子の１対の電極は陽極および陰極である。本発明の有機ＥＬ層は、前記陽極に接触し、かつホール注入性向上剤を含む非発光性ホール注入層をさらに含んでもよい。一方、陰極は４．３ｅＶ以下の仕事関数および９０％以上の光反射率を有する材料から形成してもよい。あるいはまた、陰極を透明導電性材料から形成し、陽極が８０％以上の光反射率を有してもよい。
【００２０】
以上の構成を採ることによって、本発明の有機ＥＬ素子において，キャリアの再結合を必要とするＥＬ（エレクトロルミネセンス）による青色発光は発光層においてのみ発生し、他の色はこの青色発光の一部を吸収してＰＬ（フォトルミネセンス）によって発光する。したがって、１つの発光層にドーパントとして複数種のＥＬ発光色素を添加した場合に、それら色素間のエネルギー移動が発生してより高エネルギーの青色光の発光が妨害されることに比較して、本発明の有機ＥＬ素子においては、キャリア再結合層と前記キャリア非結合層との間隔を１５ｎｍ以上とすることによってそのようなエネルギー移動の発生がなく、蛍光性ドーパントを有する層（キャリア非結合層）のホスト材料にも色変換の機能の一部を負担させることによって発光効率を低下させることがない。
【００２１】
また、特定のＰＬ発光色素材料に関して、特定の励起光（ＥＬ光）の吸収の量子収率が一定であり、ＰＬ発光色素材料の発光強度は、ＥＬ発光の強度に比例して変化する。したがって、本発明の有機ＥＬ素子は、駆動電圧および電流の変化により発光スペクトルが変化しにくく、所望される白色または水色の光を安定に発光することが可能となる。さらに、有機ＥＬ素子に対する通電時間の増加に伴って発光層からのＥＬ光の強度が変化したとしても、その変化に追随してＰＬ光の発光強度も変化するために、この場合にも所望される白色または水色の光を安定に発光することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、本発明の第１の実施形態の有機ＥＬ素子を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の第２の実施形態の有機ＥＬ素子を示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の第３の実施形態の有機ＥＬ素子を示す断面図である。
【図４】図４は、本発明の第４の実施形態の有機ＥＬ素子を示す断面図である。
【図５】図５は、従来技術による有機ＥＬ素子を示す断面図である。
【図６】図６は、本発明におけるＰＬ発光性キャリア非結合層の構造を示す模式図である。
【図７】図７は、複数のＰＬ発光性キャリア非結合層を用いる場合の構成例を示す模式図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の有機ＥＬ素子は、発光層（キャリア再結合層）とキャリア非結合層とを有し、キャリア非結合層は、発光層からの光を吸収できるホスト材料中にＰＬ発光色素材料（黄色ＰＬ発光色素材料または赤色ＰＬ発光色素材料）をドープされた層であり、発光層とキャリア非結合層との間隔が１５ｎｍ以上であることを特徴とする。ここで、本発明の有機ＥＬ素子においては、印加した電圧によって注入されたキャリアが、発光層中で、ピーク波長４００ｎｍ〜５５０ｎｍの青色ないし青緑色の光をエレクトロルミネッセント（ＥＬ）発光し、キャリア非結合部中のホスト材料がＥＬ光の一部を吸収し、ホスト材料が吸収したエネルギーがＰＬ発光色素材料に移動し、そしてＰＬ発光色素材料がより低エネルギー（波長５５０ｎｍ〜７５０ｎｍ）の黄色光ないし赤色光を発する。こうして、ＰＬ発光とＥＬ発光との２種類の光が混合されて同時に基板表面を透過し、放出される光は水色〜白色に見える。すなわち、本発明の有機ＥＬ素子の特徴は、有機ＥＬ素子内部において、光を媒介としてより低いエネルギーで発光するＰＬ発光色素材料を発光させて、多色の発光を得ることである。【００２４】
本発明によれば、従来技術と異なり、キャリア非結合層に含有されるＰＬ発光色素材料は、発光層（青色ないし青緑色のＥＬ発光を行う）からの１５ｎｍ以上の距離に離隔され、キャリア再結合層中の励起子からのエネルギー移動によらずに、ホスト材料によるＥＬ光吸収を介して、より低いエネルギー（より長波長）のＰＬ発光を発する．このような構成を採用することによって、本発明の有機ＥＬ素子は駆動電圧および電流の変化により、発光スペクトルが変化しにくいという特徴を呈する。なぜなら、特定のＰＬ発光色素材料に関して、特定の励起光（ＥＬ発光）による光の量子収率は一定であり、したがってＰＬ発光色素材料の発光強度は、ＥＬ発光の強度に正比例して変化する特徴を有し、ＥＬ発光の強度が変化した場合に、それに比例してＰＬ発光の強度が変化するからである。【００２５】
本発明の有機ＥＬ素子において、キャリア非結合層は、ホール注入層、電子注入層、ホール注入とホール輸送の機能を兼備する一つのホール注入輸送層、または電子注入と電子輸送の機能を兼備する一つの電子注入輸送層である。本発明のキャリア非結合層は、キャリア再結合層（発光層）中のＥＬ発光材料とのエキサイプレックス形成、ＥＬ発光材料からのキャリアトランスファーなどに起因してＰＬ発光色素材料が無輻射的に失活するのを防止するために、キャリア再結合層から１５ｎｍ以上離して設置することが望ましい。駆動電圧の抑制などを考慮すると、キャリア再結合層とキャリア非結合層との間の距離を、１５〜５０ｎｍ、より好ましくは１５〜３０ｎｍの範囲内とすることが望ましい。【００２６】
本発明のキャリア非結合層は、ａ）ＥＬ光（青色ないし青緑色光である）を吸収し、かつキャリア（ホールまたは電子）注入性／輸送性を有するホスト材料と、ｂ）ＥＬ光を吸収したホスト材料のエネルギーを受容し、５５０〜７５０ｎｍの波長域の光を発する１種または複数種のＰＬ発光色素材料とから形成することができる。【００２７】
ホスト材料７１と２種のＰＬ発光色素材料７２および７３とからなるキャリア非結合層７０の構造の一例を図６に示す。ホスト材料７１は、２種のＰＬ発光色素材料７２および７３よりも高い励起エネルギーを有する、すなわち、より短波長の吸収を呈するものである。図６の例においては、ホスト材料７１ならびに２種のＰＬ発光色素材料７２および７３の励起エネルギーは、７１＞７２＞７３の関係を有するものとする。発光層からのＥＬ光７５の一部は、最も高い励起エネルギーを有するホスト材料７１に吸収され、ホスト材料７１を励起させる。次いで、双極子−双極子相互作用（フェルスターモデル）およびＰＬ発光−再吸収などの任意の過程を経て、励起したホスト材料７１からＰＬ発光色素材料７２へとエネルギーが移動する。ＰＬ発光色素材料７２がＰＬ発光７６をしてもよいし、あるいはＰＬ発光色素材料７２からＰＬ発光色素材料７３へとさらにエネルギーが移動し、ＰＬ発光色素材料７３がＰＬ発光７７をしてもよい。この構成を採ることによって、最初にＥＬ光を吸収するホスト材料７１の吸収ピーク波長と、最終的にＰＬ発光するＰＬ発光色素材料７２または７３の発光ピーク波長との差を大きくすることが可能となる。この効果によって、ＰＬ発光色素材料の選択肢を広げることができる。この例では、２種のＰＬ発光色素材料をドープした例を示したが、使用するＰＬ発光色素材料は１種でもよいし、あるいは３種以上であってもよい。【００２８】
さらに，本発明によれば、キャリア非結合層の膜厚を調整することによってキャリア非結合層におけるＥＬ光の吸収光量を調節することができる。ＥＬ光の吸収光量の調節に加えて、キャリア非結合層に対するＰＬ発光色素材料のドープ濃度を調整することによって、キャリア非結合層から放出されるＰＬ光の強度の調節もできる。したがって、ＥＬ光がキャリア非結合層を透過する光量およびＰＬ光の強度の比率を調節することにより、有機ＥＬ素子表面から得られる発光色を簡単に調節できる。【００２９】
複数のキャリア非結合層（７０、８０）を用いる場合の構造の一例を図７に示す。ここで、第１のキャリア非結合層７０のホスト材料７１はＰＬ発光色素材料７２よりも高い励起エネルギーを有し、第２のキャリア非結合層８０のホスト材料８１はＰＬ発光色素材料８２よりも高い励起エネルギーを有するものである。図７の構成においては、発光層からのＥＬ光８５の一部は、第１のキャリア非結合層７０のホスト材料７１に吸収され、ホスト材料７１を励起させる。次いで、双極子−双極子相互作用（フェルスターモデル）およびＰＬ発光−再吸収などの任意の過程を経て、励起したホスト材料７１からＰＬ発光色素材料７２へとエネルギーが移動して、第１のＰＬ発光８６を行う。次いで、ＥＬ光８５および第１のＰＬ発光８６の一部が第２のキャリア非結合層８０のホスト材料８１に吸収され、ホスト材料８１を励起させる。そして、励起したホスト材料８１からＰＬ発光色素材料８２へとエネルギーが移動して、第２のＰＬ発光８７（ａ，ｂ）を行う。複数層による多段階の構成を採ることによって、最初にＥＬ光を吸収するホスト材料７１の吸収ピーク波長と、最終的にＰＬ発光するＰＬ発光色素材料８２の発光ピーク波長との差を大きくすることが可能となる。前述のように、この効果はＰＬ発光色素材料の選択肢を広げるのに有効である。【００３０】
また、キャリア非結合層を２層にすることで、２種のＰＬ発光色素材料７２および８２のそれぞれに対して最適のホスト材料を選択することができ、有機ＥＬ素子の高効率化に有効である。さらに、この構成の素子においては、膜厚、ＰＬ発光色素材料のドープ濃度、ならびにホスト材料およびＰＬ発光色素材料の種類をそれぞれのキャリア非結合層において独立に制御して、ＥＬ光８５の非吸収分と第１および第２のＰＬ発光８６および８７（ａ，ｂ）の強度を変化させることによって、得られる出射光のスペクトルの調整がさらに容易になる。この例では、それぞれ１種のＰＬ発光色素材料をドープした２つのキャリア非結合層の例を示したが、各層で使用するＰＬ発光色素材料は２種以上であってもよく、あるいは３つ以上のキャリア非結合層を用いてもよい。【００３１】
また、本発明の有機ＥＬ素子においては、ＰＬ発光による色変換を行うキャリア非結合層は有機ＥＬ素子内部にあり、ＣＣＭ方式の問題点であった透明電極界面における全反射の影響を受けることなしに、キャリア非結合部にＥＬ光を入射させることができる。したがって、青色ないし青緑色を有するＥＬ光をより効率的に赤色光へと変換することが可能となる。また、有機ＥＬ素子の電流−電圧特性を低下させることなしに、赤色への変換効率を自由自在に調節できる。【００３２】
本発明の有機ＥＬ素子は、モノクロームディスプレイを作成するためのバックライト、カラーフィルタ方式（たとえばＲＧＢのカラーフィルタを用いる）によるフルカラー有機ＥＬディスプレイ用の白色バックライトへの応用へ期待される。【００３３】
以下，本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。【００３４】
図１は、本発明の第１の実施形態にしたがう有機ＥＬ素子を示す断面図である。有機ＥＬ素子１０は、透明基板１上に、陽極２、有機ＥＬ層（具体的には、ＰＬ発光性ホール注入層１３、ホール輸送層４、発光層５、電子輸送層６および電子注入層７）、および陰極８が順次積層された構造を有する。陽極２および陰極８は、それぞれ光透過性または光反射性であることができるが、いずれか一方が光透過性であり、他方が光反射性であることが望ましい。【００３５】
透明基板１は可視光（波長４００〜７００ｎｍ）に対して透明であることが望ましい。また、透明基板１は、その上に積層される層（後述）の形成に用いられる条件に耐えるものであるべきであり、さらに寸法安定性に優れていることが好ましい。好ましくは、石英、ガラス板、ポリエステル、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の樹脂製フィルムまたはシート等を、透明基板１として用いることができる。【００３６】
また、陽極２としては、正孔注入のエネルギー障壁の低減を意図して、４．７ｅＶ以上の仕事関数を有する仕事関数の大きい材料から選択される。陽極２は、光透過性であっても光反射性であってもよい。有機ＥＬ素子からの光を透明基板１側から取り出す場合、陽極２は光透過性（可視光に対して８０％以上の透過率を有する）であることが望ましい。光透過性の陽極２は、たとえば、一般的に透明電極として知られる透明導電性材料である、ＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）、ＩＺＯ（インジウム・亜鉛酸化物）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ２、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＴｉＯｘ、ＶＯｘ、ＣｕＩ、ＩｎＮ、ＧａＮ、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＧａＯ２、ＳｒＣｕ２Ｏ２、ＬａＢ６、ＲｕＯ２などの導電性無機化合物を用いて形成することができる。これらの物質は真空蒸着、またはスパッタリング法などにより透明基板１上に形成される。【００３７】
有機ＥＬ素子の光を陰極８側から取り出す場合、陽極２は光反射性であることが望ましい。光反射性の陽極２は、好ましくは可視光に対して８０％以上の光反射率を有し、高反射率の金属、アモルファス合金または微結晶性合金と、前述の透明導電性材料とを積層することによって形成することができる。用いることができる高反射率の金属は、Ａｌ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｒなどを含む。用いることができる高反射率のアモルファス合金は、ＮｉＰ、ＮｉＢ、ＣｒＰおよびＣｒＢなどを含む。用いることができる高反射率の微結晶性合金は、ＮｉＡｌなどを含む。【００３８】
また、陰極８としては，電子注入のエネルギー障壁の低減を意図して、４．３ｅＶ以下の仕事関数を有する仕事関数の小さい材料から選択されることが多い。陰極８は、光透過性であっても光反射性であってもよい。有機ＥＬ素子からの光を透明基板１側から取り出す場合、陰極８は光反射性（好ましくは９０％以上の可視光反射率を有する）であることが望ましい。光反射性の陰極８は、具体的にはＬｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属、Ｅｕ等の希土類金属等からなる金属単体、もしくは、これらの金属とＡｌ、Ａｇ、Ｉｎ等との合金などから形成することができる。あるいはまた、例えば、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｉなどの金属、もしくはこれらの金属を含有する合金を陰極材料として使用することもできる。【００３９】
有機ＥＬ素子の光を陰極８側から取り出す場合、陰極８は光透過性であることが望ましい。光透過性の陰極８は、前述の透明導電性材料を用いて形成することができる。【００４０】
なお、特に、透明導電性材料を用いて陰極を作製する場合、陰極と有機ＥＬ層との界面に電子注入性のバッファ層を設けて、電子注入効率を向上させることが可能である。バッファ層の材料としては、Ｌｉ、Ｎａ、ＫまたはＣｓなどのアルカリ金属、Ｂａ、Ｓｒなどのアルカリ土類金属またはそれらを含む合金、希土類金属、あるいはそれら金属のフッ化物などの用いることができるが、それらに限定されるものではない。バッファ層の膜厚は、駆動電圧および透明性等を考慮して適宜選択することができるが、通常の場合には１０ｎｍ以下であることが好ましい。【００４１】
ここで、ＰＬ発光性ホール注入層１３は、ａ）ＥＬ光（青色ないし青緑色光である）を吸収し、かつキャリア（ホールまたは電子）注入性／輸送性を有するホスト材料と、ｂ）ＥＬ光を吸収したホスト材料のエネルギーを受容し、５５０〜７５０ｎｍの波長域の光を発する１種または複数種のＰＬ発光色素材料とから形成することができる。【００４２】
本発明のＰＬ発光性ホール注入層１３において用いることができるホスト材料としては、ＢＡＰＰ、ＢＡＢＰ、ＣｚＰＰ、ＣｚＢＰなどのような高分子量ペリレン系ホール輸送材料を使用することができる（特許文献１０参照）。あるいはまた、ホール輸送性を有する蛍光材料である、アリールアミノ基が結合したアザフルオランテン骨格を有するアザ芳香族化合物（特許文献１１参照）、アミノ基と結合したフルオランテン骨格を有する縮合芳香族化合物（特許文献１２参照）、アミノ基を有するトリフェニレン芳香族化合物（特許文献１３参照）、またはアミノ基を有するペリレン系芳香族化合物（特許文献１４参照）を、ホスト材料として用いることもできる。【００４３】
ＰＬ発光性ホール注入層１３にドープすることが可能のＰＬ発光色素材料は、高い耐久性を有し、黄色から赤色に発光するＰＬ発光色素材料である。４−ジシアノメチレン−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）等のジシアニン系色素；１−エチル−２−（４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル）−ピリジウム−パークロレート（ピリジン１）等のピリジン系材料；ローダミン系のキサンテン系材料；オキサジン系材料；または特許文献６に例示されているようなクマリン色素；アクリジン色素；その他の縮合芳香族環材料も利用できる。最近開発された材料、例えば、黄色から赤色までの発光色を持つスチリル類化合物、ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール誘導体、チアジアゾールの類縁複素環骨格が縮環したベンゾイミダゾール化合物、ポルフィリン誘導体化合物、キナクリドン系化合物、ビス（アミノスチリル）ナフタレン化合物などを用いることもできる。他の研究されたナフタルイミド誘導体，チアジアジアゾロピリジン誘導体，ピロロピリジン誘導体，ナフチリジン誘導体等を挙げることができるが，クマリン系緑色蛍光色素をドープすることもできる。これらの蛍光材料は化学の進歩により限定されるものではない。また、非常に優れた発光色を有する希土類錯体材料（特許文献１５参照）を用いることができる。さらに、高効率の発光を実現できる燐光材料、例えば、イリジウム錯体、パラジウム錯体などを用いることができる。【００４４】
本実施形態におけるホール輸送層４は、キャリア再結合層（発光層５）とキャリア非結合層（ＰＬ発光性ホール注入層１３）との間の距離を画定する層であり、１５ｎｍ以上の膜厚を有することが望ましい。ホール輸送層４は、ホールを輸送する能力を有し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物から形成することができる。これらの材料の層はホールを発光層５により円滑かつ高効率に輸送するという優れたホール輸送効果を果たすとともに、電子がホール輸送層４中に移動することを防止できる。具体的にその材料としては、ｐ型水素化非晶質シリコン、ｐ型水素化非晶質炭化シリコン、ｐ型硫化亜鉛、ｐ型セレン化亜鉛を用いることができる。これらの材料は、真空蒸着法、ＣＶＤ法，プラズマＣＶＤ法、スパッタ法等の乾式成膜法により形成される。【００４５】
あるいはまた、公知のフェニルアミン多量体材料系のＮ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニール−４，４’−ジアミン、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル等の化合物；ヒドラゾン化合物；シラザン化合物；キナクリドン化合物；フタロシアニン誘導体（銅フタロシアニンなどの金属配位錯体を含む）などの有機材料を用いて、ホール輸送層を形成してもよい。これらの材料は慣用の真空蒸着法により基板上に形成できる。また、ポリビニルカルバゾールやポリシラン等の高分子材料はホール注入層材料にも利用できる。これらの高分子材料は、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリエステル等のバインダーととともに、有機溶剤に溶解後、塗布乾燥することによって形成される。高分子材料以外の有機材料は、真空蒸着法によって形成してもよい。また、成膜方法は、これらに限定されるものではない。【００４６】
発光層５は，陽極２側からＰＬ発光性ホール注入層１３、ホール輸送層４を介して輸送されたホールと，陰極８から電子注入層７、電子輸送層６を介して注入された電子との再結合によって放出されるエネルギーを青色ないし青緑色の発光をするもので、この発光層５の材料としては，オキサゾール金属錯体、ジスチリルベンゼン誘導体、スチリルアミン含有ポリカーボネート、オキサジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、アゾメチン亜鉛錯体、またはアルミニウム錯体を用いることができる。【００４７】
あるいはまた、前述の材料をホストとして用いて、必要に応じて，青色蛍光色素をドープして発光層５を形成することも可能である。発光層５のドーピングに利用可能な材料として、種々の発光性有機物質を用いることができる。公知の任意のものを挙げれば：アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチルアリーレン誘導体、およびこれらの発光性化合物からなる基を分子内の一部に有するものであるが、これに限定されるものではない。またこれらの化合物に代表される蛍光色素由来の化合物のみならず、三重項状態からの燐光発光が可能な発光材料も好適に用いることができる。【００４８】
本発明に用いることができ、電子注入層７および電子輸送層６を構成する材料としては、電子を注入および輸送する能力を有し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物を挙げることができる。これらの材料の層は、電子を陰極から発光層５により円滑かつ高効率に輸送するという優れた電子輸送効果を果たすとともに、ホールが電子輸送層６へ移動することを防止できる。具体的には、フルオレン、バソフェナントロリン、バソクプロイン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、イミダゾール、アントラキノジメタン等やそれらの化合物、金属錯体化合物もしくは含窒素五員環誘導体である。具体的には、本発明において用いることができる金属錯体化合物は、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリ（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム等が含むが、それらに限定されるものではない。また、本発明において用いることができる含窒素五員環誘導体としては、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾールもしくはトリアゾール誘導体が好ましい。具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３−オキサゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４’−ｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル）１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルチアジアゾリル）］ベンゼン、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等を用いることができるが、それらに限定されるものではない。さらに、ポリマー有機エレクトロルミネッセンス素子に使用されるポリマー材料も使用することができる。例えば、ポリパラフェニレンおよびその誘導体、フルオレンおよびその誘導体等である。【００４９】
以上のような構成において、陽極２が光透過性であり、陰極８が光反射性である場合、発光層５を陽極側に向かって発せられるＥＬ光は、ＰＬ発光性ホール注入層１３等の層を通過して、透明基板１から出射する。また発光層５から陰極側に向かって発せられるＥＬ光は、陰極８で反射され、同様にＰＬ発光性ホール注入層１３等の層を通過して、透明基板１から出射する。その際に、ＰＬ発光性ホール輸送層１３において、ＥＬ光の一部が波長分布変換を受けて黄色から赤色のＰＬ光となる。出射するＥＬ光とＰＬ光との混合により、素子全体の発光としては白色ないし水色を有する光が得られる。【００５０】
逆に陽極２が光反射性であり、陰極８が光透過性である場合、発光層５を陽極側に向かって発せられるＥＬ光は、ＰＬ発光性ホール注入層１３等の層を通過して波長分布変換を受け、陽極２で反射されて再びＰＬ発光性ホール注入層１３を通過して陰極８から出射する。この際に、２回のＰＬ発光性ホール注入層１３の通過の際に、ＥＬ光の一部が波長分布変換を受けて、黄色から赤色のＰＬ光となる。また発光層５から陰極側に向かって発せられるＥＬ光は、波長分布変換を受けることなく陰極８から出射する。この場合も、出射するＥＬ光とＰＬ光との混合により、素子全体の発光としては白色ないし水色を有する光が得られる。本実施形態において、ＥＬ光の発光からＰＬ光への変換が行われるまでの経路に透明電極（陽極２）は存在せず、したがって透明電極界面における全反射によってＥＬ光が基板エッジ方向に散失することなしに波長分布変換に用いられるので、より高い効率で白色ないし水色の光を得ることが可能となる。【００５１】
図２は、本発明の第２の実施形態にしたがう有機ＥＬ素子を示す断面図である。有機ＥＬ素子２０は、透明基板１上に、陽極２、ホール注入層３、ホール輸送層４、発光層５、電子輸送層６、ＰＬ発光性電子注入層２７、陰極８が順次積層された構造を有する。【００５２】
第２の実施形態の有機ＥＬ素子２０は、第１の実施形態の有機ＥＬ素子１０のＰＬ発光性ホール注入層１３および電子注入層７に代えて、それぞれホール注入層３およびＰＬ発光性電子注入層２７を用いたものである。【００５３】
ホール注入層３は、ｐ型水素化非晶質シリコン；ｐ型水素化非晶質炭化シリコン；ｐ型硫化亜鉛；ｐ型セレン化亜鉛；Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニール−４，４’−ジアミン、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル等のフェニルアミン多量体系化合物；ヒドラゾン化合物；シラザン化合物；キナクリドン化合物；フタロシアニン誘導体（銅フタロシアニンなどの金属配位錯体を含む）；ポリビニルカルバゾール；またはポリシラン等材料を用いて、当該技術において知られている手段で形成することができる。【００５４】
本発明のＰＬ発光性電子注入層２７において用いることができるホスト材料としては、Ｚｎｓｑ２などを挙げることができる。【００５５】
ＰＬ発光性電子注入層２７において用いることができるＰＬ発光色素材料としては、第１の実施形態のＰＬ発光性ホール注入層１３中にドープされるＰＬ発光色素材料と同一の材料を挙げることができる。【００５６】
ここで、本実施形態における電子輸送層６は、キャリア再結合層（発光層５）とキャリア非結合層（ＰＬ発光性電子注入層２７）との間の距離を画定する層であり、１５ｎｍ以上の膜厚を有することが望ましい。電子輸送層６を形成する材料としては、第１の実施形態に記載の電子輸送層用材料を使用することができる。【００５７】
第２の実施形態の有機ＥＬ素子２０において、陽極２を光透過性とし、陰極８を光反射性とした場合、発光層５から陰極側に向かって発せられるＥＬ光は、ＰＬ発光性電子注入層２７などを通過し、陰極８で反射され、再びＰＬ発光性電子注入層２７などの層を通過して、透明基板１から出射する。この際に、２回のＰＬ発光性電子注入層２７の通過の際に、ＥＬ光の一部が波長分布変換を受けて、黄色から赤色のＰＬ光となる。また、発光層５を陽極側に向かって発せられるＥＬ光は、透明基板１から出射する。そして、出射するＥＬ光とＰＬ光との混合により、素子全体の発光としては白色ないし水色を有する光が得られる。【００５８】
逆に陽極２が光反射性であり、陰極８が光透過性である場合、発光層５から陰極側に向かって発せられるＥＬ光は、ＰＬ発光性電子注入層２７などを通過して、陰極８から出射する。また、発光層５を陽極側に向かって発せられるＥＬ光は、陽極２で反射されてＰＬ発光性電子注入層２７などを通過して、陰極８から出射する。前述の両方向への光の両方が、ＰＬ発光性電子注入層２７の通過の際に、ＥＬ光の一部が波長分布変換を受けて、黄色から赤色のＰＬ光となる。そして、出射するＥＬ光とＰＬ光との混合により、素子全体の発光としては白色ないし水色を有する光が得られる。本実施形態においても、ＥＬ光の発光からＰＬ光への変換が行われるまでの経路に透明電極（陽極２）は存在せず、より高い効率で波長分布変換を行うことが可能であり、より高い効率で白色ないし水色の光を得ることが可能となる。【００５９】
図３は、本発明の第３の実施形態にしたがう有機ＥＬ素子を示す断面図である。有機ＥＬ素子３０は、透明基板１上に、陽極２、ＰＬ発光性ホール注入層１３、ホール輸送層４、発光層５、電子輸送層６、ＰＬ発光性電子注入層２７、陰極８が順次積層された構造を有する。本実施形態において、ホール輸送層４および電子輸送層６は１５ｎｍ以上の膜厚を有する。【００６０】
第３の実施形態の有機ＥＬ素子３０は、第１の実施形態の有機ＥＬ素子１０の電子注入層７に代えて、ＰＬ発光性電子注入層２７を用いたものである。ＰＬ発光性電子注入層２７は、第２の実施形態と同様に形成することができる。すなわち、本実施形態の有機ＥＬ素子３０は、ＰＬ発光性ホール注入層１３およびＰＬ発光性電子注入層２７の２つのキャリア非結合層（ＰＬ発光性層）を有するものである。【００６１】
第３の実施形態の有機ＥＬ素子３０において、陽極２が光透過性であり、陰極８が光反射性である場合、発光層５を陽極側に向かって発せられるＥＬ光は、ＰＬ発光性ホール注入層１３等の層を通過して、透明基板１から出射する。また、発光層５から陰極側に向かって発せられるＥＬ光は、ＰＬ発光性電子注入層２７などを通過し、陰極８で反射され、再びＰＬ発光性電子注入層２７などの層を通過して、透明基板１から出射する。【００６２】
逆に陽極２が光反射性であり、陰極８が光透過性である場合、発光層５を陽極側に向かって発せられるＥＬ光は、ＰＬ発光性ホール注入層１３等の層を通過して、陽極２で反射され、再びＰＬ発光性ホール注入層１３等の層を通過して陰極８から出射する。また、発光層５から陰極側に向かって発せられるＥＬ光は、ＰＬ発光性電子注入層２７などを通過し、陰極８から出射する。【００６３】
本実施形態において、上記のいずれの場合においても、ＰＬ発光性ホール注入層１３においてＥＬ光（陰極にて反射されたＥＬ光を含む）の一部がＰＬ発光色素材料による波長分布変換を受けた第１ＰＬ光となり、一方、ＰＬ発光性電子注入層２７においてＥＬ光の一部が第２ＰＬ光となる。第１および第２のＰＬ光は、黄色から赤色までの任意の色を有していてもよく、また、第１および第２のＰＬ光は同一色の光であってもよく、異なる色の光であってもよい。そして、出射するＥＬ光と第１および第２ＰＬ光との混合により、素子全体の発光としては白色ないし水色を有する光が得られる。本実施形態においても、ＥＬ光の発光からＰＬ光への変換が行われるまでの経路に透明電極（陽極２または陰極８のいずれか）は存在せず、より高い効率で波長分布変換を行うことが可能であり、より高い効率で白色ないし水色の光を得ることが可能となる。さらに、本実施形態において、第１ＰＬ光と第２ＰＬ光とが異なる色を有するように、ＰＬ発光性ホール注入層１３およびＰＬ発光性電子注入層２７に用いるＰＬ発光色素材料を異なる材料から選択することにより、可視光領域全体にわたって十分な強度の波長成分を含む白色光（たとえば、青色領域、緑色領域および赤色領域の波長成分を十分な強度で含む白色光）を得ることができる。このような光は、たとえば色変換機能を持たないカラーフィルタを用いるディスプレイ用の光源として好適である。【００６４】
図４は、本発明の第４の実施形態にしたがう有機ＥＬ素子を示す断面図である。有機ＥＬ素子４０は、透明基板１上に、陽極２、非発光性ホール注入層４３、ＰＬ発光性ホール注入層１３、ホール輸送層４、発光層５、電子輸送層６、電子注入層７、陰極８が順次積層された構造を有する。非発光性ホール注入層４３を除く他の構成要素は、第１の実施形態の構成要素と同様のものである。【００６５】
本実施形態における非発光性ホール注入層４３は、ホスト材料に、ホール注入性向上剤をドープした層である。ホスト材料としては、第２の実施形態におけるホール注入層３において用いることができる材料を用いることができる。【００６６】
ホール注入性向上剤は、陽極からのホール注入性ならびにホール輸送性を向上させて、駆動電圧を低減するための材料であり、Ｆ４−ＴＣＮＱ（２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン）、フラーレン類（Ｃ６０など）、ＦｅＣｌ３、Ｖ２Ｏ５などを用いることができる。非発光性ホール注入層４３は、１〜１０質量％、より好ましくは２〜４質量％のホール注入性向上剤を含む。また、非発光性ホール注入層４３は、２０〜２００ｎｍ、好ましくは２０〜５０ｎｍの膜厚を有することが望ましい。【００６７】
本実施形態では、本発明の第１の実施形態の有機ＥＬ素子に対して非発光性ホール注入層４３を適用した例を説明したが、本発明の第３の実施形態の有機ＥＬ素子においても、同様に陽極２とＰＬ発光性ホール注入層１３との間に非発光性ホール注入層４３を挿入することができる。本発明の第１、第３および第４の実施形態において、ＰＬ発光性ホール注入層１３とホール輸送層との間に非発光性ホール注入層４３をさらに挿入してもよい。また、本発明の第２の実施形態の有機ＥＬ素子においては、陽極２とホール注入層３の間に非発光性ホール注入層４３を挿入してもよく、あるいはホール注入層３に代えて非発光性ホール注入層４３を使用してもよい。【００６８】
以上説明した、本発明の有機ＥＬ素子においては、ホール／電子のキャリア再結合エネルギーで励起および発光する層は，青色ＥＬ光を発する発光層５のみとし，この青色ＥＬ光の一部がキャリア再結合が起こらないキャリア注入層（１層であってもよく、複数層であってもよい）のホスト材料によって吸収され、そして該層にドープされた黄色ないし赤色ＰＬ発光色素材料によって黄色ないし赤色のＰＬ光へと変換される。この際に、ＥＬ光からＰＬ光への変換に至る過程においてＥＬ光が透明電極を通過することがなく、したがってＥＬ光の基板エッジ方向への散失がなく、エネルギー効率を高めることが可能となる。
【実施例】
【００６９】
以下に具体的な実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、有機化合物、金属および電荷発生層の成膜には、日本ビーテック製真空蒸着機を使用した。蒸着物質の成膜速度および膜厚の制御は、該蒸着機に取付けてられている水晶振動子を使用した成膜モニターＣＲＴＭ−８０００（株式会社アルバック製）を使用した。また、成膜後の実質の膜厚の測定には、Ｐ１０触針式段差計（Tencor社製）を用いた。素子の特性評価には、ソースメータ２４００（ケースレーインスツルメンツ株式会社製）およびトプコンＢＭ−８輝度計を使用した。以下の実施例において作製した素子は、直流電圧を印加して測定することにより、発光輝度、発光効率および最大発光輝度の評価を行なった。また、素子を、４Ａ／ｃｍ２、１０Ａ／ｃｍ２、１４Ａ／ｃｍ２の駆動電流密度で定電流直流駆動して、ＥＬ発光スペクトルを評価した。なお、ＥＬスペクトルは、ＰＭＡ−１１オプチカルマルチチャンネルアナライザー（浜松ホトニクス株式会社製）を使用して測定した。【００７０】
以下の実施例において用いた素子作製用の有機材料は、蛍光材料が出光興産から購入したものであり、燐光材料は昭和電工から購入したものである。本発明の実施例で使われた一般的な有機材料の構造式を以下に示す。【００７１】
【化１】
2006061954.tif 000002
【００７２】
【化２】
2006061954.tif 000003
【００７３】
以下に、実施例の有機ＥＬ素子の作製方法の概略を述べる。各実施例において、特に記載がない部分については、この概略に準拠して有機ＥＬ素子を作製した。０．７ｍｍ厚のガラス板からなる透明基板１の上に、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）をスパッタしてシート抵抗７Ω／□の透明電極からなる陽極２を設けて形成される、ＩＴＯガラス（三容真空社製）を準備した。最初に、このＩＴＯガラスを、順次、アセトン、純水およびイソプロピルアルコールを用いて、それぞれ５分間にわたって超音波洗浄し、乾燥させた後、さらに１０分間にわたってＵＶオゾン洗浄した。【００７４】
次に、このＩＴＯガラスを真空蒸着装置にセットし、１×１０−６Ｔｏｒｒ（１．３３×１０−４Ｐａ）の減圧下、１〜２Å／ｓの蒸着速度で有機ＥＬ層を成膜し、有機ＥＬ層上に０．２５Å／ｓの蒸着速度において膜厚１ｎｍのＬｉＦ層を成膜し、さらに５Å／ｓの蒸着速度で陰極８の成膜を行なった。ＬｉＦ層は、陰極８から有機ＥＬ層への電子注入効率を向上させるためのバッファ層である。次いで、作製した素子を、大気に曝露することなしに、露点−７６℃以下のドライ窒素雰囲気のグローブボックス中に搬送した。【００７５】
一方、ガラスに対して、その外周部に紫外線硬化樹脂製のシール剤を塗布し、その内周部に吸水剤として酸化バリウムの粉末を粘着剤で貼り付けた封止ガラス基板を、グローブボックス中に準備した。そして、グローブボックス内において、作製した素子の有機ＥＬ層を形成した面と、封止ガラス基板のシール剤を形成した面とを対向させて、素子と封止ガラス基板とを貼り合わせ、紫外線を照射してシール剤を硬化させることによって、有機ＥＬ素子の封止を行なった。【００７６】
（実施例１）
本実施例は、本発明の第１の実施形態にしたがう有機ＥＬ素子である。本実施例の有機ＥＬ素子は、陽極／ＰＬ発光性ホール注入層／ホール輸送層／発光層／電子注入輸送層／バッファ層／陰極であり、ＩＴＯ（２２０ｎｍ）／ＣｚＰＰ：ＰｔＯＥＰ［９質量％］（２００ｎｍ）／ＴＰＤ（１５ｎｍ）／ＤＰＶＢｉ（３０ｎｍ）／Ａｌｑ３（２０ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）の構成を有した。【００７７】
ＰＬ発光性ホール注入層は、化合物とＣｚＰＰとＰｔＯＥＰとを、１００：９の蒸着速度比で蒸着して製膜した。得られた有機ＥＬ素子の評価結果（最高輝度、最高電流効率、電流密度０．４および１Ａ／ｃｍ２で発光させた際の出力光の半値幅（半値全幅ＦＷＨＭ）および色度座標、および電流密度１Ａ／ｃｍ２で１００時間にわたって連続発光駆動をさせた後の出力光の半値幅（半値全幅ＦＷＨＭ）および色度座標）を第１表に示した。なお、本明細書における最高輝度および最高電流効率とは、それぞれ、素子に対して所定の電流密度で連続通電して素子が破壊されるまでに得られる最も高い輝度および電流効率を意味する。【００７８】
（実施例２）
本実施例は、本発明の第２の実施形態にしたがう有機ＥＬ素子である。本実施例の有機ＥＬ素子は、陽極／ホール注入輸送層／発光層／電子輸送層／ＰＬ発光性電子注入層／バッファ層／陰極であり、ＩＴＯ（２２０ｎｍ）／ＴＰＤ（４０ｎｍ）／ＤＰＶＢｉ（３０ｎｍ）／ＢＣＰ（１５ｎｍ）／Ｚｎｓｑ２：ルブレン［８質量％］（８０ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）の構成を有した。【００７９】
ＰＬ発光性電子注入層は、化合物Ｚｎｓｑ２とルブレンとを、１００：８の蒸着速度比で蒸着して製膜した。得られた有機ＥＬ素子の評価結果を第１表に示した。【００８０】
（実施例３）
本実施例は、本発明の第３の実施形態にしたがう有機ＥＬ素子である。本実施例の有機ＥＬ素子は、陽極／ＰＬ発光性ホール注入層／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／ＰＬ発光性電子注入層／バッファ層／陰極であり、ＩＴＯ（２２０ｎｍ）／ＣｚＰＰ：ＰｔＯＥＰ［９質量％］（１００ｎｍ）／ＴＰＤ（１５ｎｍ）／ＤＰＶＢｉ（３０ｎｍ）／Ａｌｑ３（２０ｎｍ）／ＢＣＰ（１５ｎｍ）／ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ：ルブレン［８質量％］（４０ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）の構成を有した。【００８１】
ＰＬ発光性ホール注入層は、化合物ＣｚＰＰとＰｔＯＥＰとを、１００：９の蒸着速度比で蒸着して製膜した。また、ＰＬ発光性電子注入層は、化合物ＰｙＰｙＳＰｙＰｙとルブレンとを、１００：８の蒸着速度比で蒸着して製膜した。得られた有機ＥＬ素子の評価結果を第１表に示した。【００８２】
（実施例４）
本実施例は、２つのＰＬ発光性キャリア非結合層を用いる本発明の第１の実施形態にしたがう有機ＥＬ素子である。本実施例の有機ＥＬ素子は、陽極／ＰＬ発光性ホール注入層１／ＰＬ発光性ホール注入層２／ホール輸送層／発光層／電子注入輸送層／バッファ層／陰極であり、ＩＴＯ（２２０ｎｍ）／ＣｚＰＰ：ＤＣＴＪＢ［２質量％］（２０ｎｍ）／ＤＢＣ２：クマリン６［２質量％］（８０ｎｍ）／ＴＰＤ（１５ｎｍ）／ＤＰＶＢｉ（３０ｎｍ）／ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ（２０ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）の構成を有した。【００８３】
ＰＬ発光性ホール注入層１は赤色色素ＤＣＴＪＢがドープされたホール注入層であり、化合物ＣｚＰＰとＰｔＯＥＰとを、１００：２の蒸着速度比で蒸着して製膜した。ＰＬ発光性ホール注入層２は緑色色素クマリン６がドープされたホール注入層であり、化合物ＤＢＣ２とクマリン６とを、１００：２の蒸着速度比で蒸着して製膜した。得られた有機ＥＬ素子の評価結果を第１表に示した。【００８４】
（実施例５）
本実施例は、本発明の第４の実施形態にしたがう有機ＥＬ素子である。本実施例の有機ＥＬ素子は、陽極／非発光性ホール注入層／ＰＬ発光性ホール注入層／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／ＰＬ発光性電子注入層／バッファ層／陰極であり、ＩＴＯ（２２０ｎｍ）／ＣｚＰＰ：Ｆ４−ＴＣＮＱ［３質量％］（４０ｎｍ）／ＣｚＰＰ：ＰｔＯＥＰ［９質量％］（２００ｎｍ）／ＴＰＤ（１５ｎｍ）／ＤＰＶＢｉ（３０ｎｍ）／Ａｌｑ３（２０ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）の構成を有した。【００８５】
ＰＬ発光性ホール注入層は、化合物とＣｚＰＰとＰｔＯＥＰとを、１００：９の蒸着速度比で蒸着して製膜した。また、非発光性ホール注入層は、化合物ＣｚＰＰとＦ４−ＴＣＮＱとを、１００：３の蒸着速度比で蒸着して製膜した。得られた有機ＥＬ素子の評価結果を第１表に示した。【００８６】
（比較例１）
本比較例の素子は、色素ドープした発光層５５を用いて白色光を得る、図５に示した従来技術の構成を有する有機ＥＬ素子である。本比較例の有機ＥＬ素子は、陽極／ホール注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／バッファ層／陰極であり、ＩＴＯ（２２０ｎｍ）ＴＰＤ（２００ｎｍ）／ＤＰＶＢｉ：ルブレン［０．３ｗｔ％］（３０ｎｍ）／Ａｌｑ３（２０ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）の構成を有した。【００８７】
色素ドープした発光層５５は、化合物ＤＰＶＢｉとルブレンとを、１０００：３の蒸着速度比で蒸着して製膜した。得られた有機ＥＬ素子の評価結果を第１表に示した。【００８８】
（比較例２）
本比較例の素子は、ＰＬ発光色素材料を含むキャリア非結合層を持たない従来技術の構成を有する有機ＥＬ素子である。本比較例の有機ＥＬ素子は、陽極／ホール注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／バッファ層／陰極であり、ＩＴＯ（２２０ｎｍ）／ＴＰＤ（２００ｎｍ）／ＤＰＶＢｉ（３０ｎｍ）／Ａｌｑ３（２０ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）の構成を有した。得られた有機ＥＬ素子の評価結果を第１表に示した。【００８９】
【表１】
2006061954.tif 000004
【００９０】
第１表から分かるように、各実施例構造の白色ＥＬ素子では比較例の素子と比べ、駆動電流の大小によって発光色が大きく変化しないことが確認された。また、各実施例構造の白色ＥＬ素子は、１００時間にわたるＤＣ連続発光駆動によっても、発光色が大きく変化しないことが明らかとなった。
【図１】
2006061954.tif 000005
【図２】
2006061954.tif 000006
【図３】
2006061954.tif 000007
【図４】
2006061954.tif 000008
【図５】
2006061954.tif 000009
【図６】
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【図７】
2006061954.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成19年8月7日(2007.8.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
カラ−液晶表示器のバックライトやその他の照明器、ディスプレイなどに使用する白色、水色発光有機ＥＬ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
図５は従来の白色有機ＥＬ素子の一例を示す概略断面図である。従来の白色有機ＥＬ素子５０は、陽極２を形成したガラス基板１の上に、ホール注入層３、ホール輸送層４、発光層５５、電子輸送層６、電子注入層７が順次形成され、さらに、電子注入層７上に陰極８が形成された構造を有する。このような従来の白色有機ＥＬ素子５０において、キャリア再結合中心となる発光層５５は、複数の発光色素を混合した単一発光層、あるいは複数の異なる発光色素を含む層の積層体のいずれかである。
【０００３】
従来の白色有機ＥＬ素子５０において、キャリアは陰極８および陽極２から注入され、キャリアバランスをうまくとることにより、マイナスキャリア（電子）とプラスキャリア（ホール）とは発光層５５で再結合させて、発光層５５に含まれる複数の色素発光材料を同時に励起させ、基板表面から白色を得ている（非特許文献１および２、特許文献１および２参照）。
【０００４】
このような発光機構の有機ＥＬ素子によれば、高効率、長寿命の単純な白色有機ＥＬ素子は実現することが難しい。たとえば、複数の発光色素材料（発光ドーパント）を混合した単一発光層を含む白色ＥＬ素子（特許文献３参照）では、キャリアの発生から白色を発光するまでに以下の過程：（１）キャリア再結合層へのキャリア（電子およびホール）の移動、（２）ホスト発光材料励起子の生成、（３）ホスト発光材料分子間の励起エネルギーの伝達、（４）ホスト発光材料からゲスト発光材料への励起エネルギー移動、（５）ゲスト発光材料励起子の生成、（６）異なるゲスト発光材料同士間のエネルギー移動を経て、そして（７）ゲスト発光材料励起子の基底状態への緩和によって発光する。
【０００５】
それぞれのエネルギー伝達過程（（３）〜（６））は、種々のエネルギー失活過程との競争反応である。この構成において純粋な白色ＥＬ発光を得るためには、特に（６）の異なるゲスト発光材料同士間のエネルギー伝達過程が非常に重要になる。
【０００６】
したがって、これらの色素発光材料のドーピング濃度などが最適化されていない場合、励起エネルギーの大きい色素材料から励起エネルギーの小さい色素材料へのエネルギー移動が起こってしまい、純粋な白色が得られないことがある。また、良好な電界発光特性を示すために必要な赤色発光ドーパントおよび青色発光ドーパントの濃度がホスト材料の０．１２％および０．２５％と非常に低く、量産で制御するには困難な濃度である。また、初期発光が純粋な白色であっても、通電電流の大小または通電時間により、発光層（キャリア再結合層）５５中の発光色素材料間のエネルギー伝達のバランスが崩れ、発光色が変わってしまうケースが多い。
【０００７】
複数の異なる発光層を重ねることにより構成した白色有機ＥＬ素子では、キャリアは電極から注入され、複数の発光層においてキャリアを再結合させて、複数の色素発光材料を同時に励起させ、素子表面から白色有機ＥＬ発光を得る。
【０００８】
このように構成した白色有機ＥＬ素子においては、キャリアを複数の発光層においてバランスよく再結合させる必要がある。素子の駆動電圧により、キャリア再結合領域が変化し、一方の色素発光が強くなり、他方の色素発光が弱くなり、基板表面から得られた発光色が変わってしまうケースが多い。
【０００９】
最近、米国イーストマン・コダック社より、有機ＥＬ素子のキャリア再結合領域を発光層とキャリア輸送層の界面に調節し、キャリア再結合中心を青色発光層と黄色発光ドーパントをドープしたキャリア輸送層の界面にして、青色発光材料を励起させるとともに、一部の励起エネルギーを隣接する黄色発光層（キャリア輸送層）に移動させ、黄色発光材料も発光させることで、基板表面から青色発光および黄色発光のスペクトルが混合された白色を得る白色ＥＬ発光素子が発表された（特許文献４および５参照）。
【００１０】
上記の先行技術によれば、キャリア再結合中心は青色発光層と黄色色素ドープ電子輸送層との界面であり、駆動電流が高くなるほどキャリア再結合部が広くなり、青色発光層から黄色色素ドープキャリア輸送層までエネルギーが移動し、各層からの青色光および黄色光が混合されて、素子表面から白色が得られると考えられる。このような発光機構の白色有機ＥＬ発光素子として、１９９７年に日本国内の応用物理学関係連合講演会で発表されたものもあった（非特許文献３参照）。
【００１１】
その他、正孔輸送層に隣接して青色発光層を配設し、続いて赤色蛍光層を含む領域を含有する緑色発光層を配設することによって製造される、白色発光有機ＥＬ発光デバイスが提案されている（特許文献６参照）。また、正孔遮断層によって分離された赤色、青色および緑色発光層を使用する白色有機発光デ        バイスが提案されている（非特許文献４参照）。
【００１２】
さらに、発光層と正孔注入輸送層とを含む有機発光デバイスにおいて、正孔注入輸送層は、蛍光性ドーパントを含有するドーピング層と、発光層との界面に位置し、蛍光性ドーパントを含有しない２ｎｍ以上の膜厚を有する非ドーピング層とからなり、エキサイプレックス形成ないしキャリア移動による蛍光性ドーパントの無輻射失活を防止しつつ、発光層材料から蛍光性ドーパントへのエネルギー移動を行うことが提案されている（特許文献７参照）。
【００１３】
上記先行技術いずれの発明においても、キャリアの再結合により生成した励起子が直接的に一種または複数種の色素材料を発光させるか（再結合領域が完全に有機界面部分に局在する場合では、電圧を印加すると界面隣接した層中の二種類の色素材料を同時に励起される）、または高い発光エネルギーを持つ青色発光励起子から、そのポテンシャル半径以内に存在する低い発光エネルギーの色素材料にエネルギーを移動させて、低い発光エネルギーの色素材料を発光させ、素子表面において白色光を得られる機構である。すなわち、複数種の色素材料が同時にエネルギー的に励起されるか、複数種の色素材料間のエネルギー移動によって多色発光を行うものであった。
【００１４】
エネルギー移動により異種材料を発光させる方法においては、エネルギー移動を行う際の距離的要件であるイオン化した分子のポテンシャル半径は理論的に約１５ｎｍ以下であるため、理論的には、高い発光エネルギーの発光層の膜厚および隣接した低い発光エネルギーの発光層の膜厚が隣接界面から１５ｎｍ以内であることが、エネルギー移動に特に有効であると考えられる。
【００１５】
近年、有機ＥＬ素子を用いて構成されるディスプレイのマルチカラー化またはフルカラー化の方法の１例として、有機ＥＬ素子から放射される近紫外光、青色光、青緑色光または白色光を吸収し、波長分布変換を行って可視光域の光を発光する色変換色素を含む色変換層を用いる色変換（ＣＣＭ）方式が検討されてきている。色変換方式を用いる場合、光源の発光色が白色に限定されないため、光源の選択の自由度を高めることが可能となる。たとえば、青色ないし青緑色で発光する有機ＥＬ素子を用い、波長分布変換により緑色および赤色光を得ることができる。最近では、別個の基板上に設けた色変換層を有機ＥＬ素子と組み合わせる方式に加えて、素子内部に色変換機能を持たせた有機ＥＬ素子、すなわち発光層以外の構成層に色変換の機能を付与した有機ＥＬ素子が提案されている（たとえば、特許文献８および９参照）。
【００１６】
【特許文献１】特許第２９９１４５０号公報
【特許文献２】特開２０００−２４３５６３号公報
【特許文献３】米国特許第５，６８３，８２３号明細書
【特許文献４】特開２００２−９３５８３号公報
【特許文献５】特開２００３−８６３８０号公報
【特許文献６】特開平７−１４２１６９号公報
【特許文献７】特開平６−２１５８７４号公報
【特許文献８】特開平６−２０３９６３号公報
【特許文献９】特開２００１−２７９２３８号公報
【特許文献１０】特開２００４−１１５４４１号公報
【特許文献１１】特開２００３−２１２８７５号公報
【特許文献１２】特開２００３−２３８５１６号公報
【特許文献１３】特開２００３−８１９２４号公報
【特許文献１４】国際公開第２００３／０４８２６８号パンフレット
【特許文献１５】特許第２７７２０１９号公報
【非特許文献１】J. Kido et al., Science 267, 1332 (1995)
【非特許文献２】J. Kido et al., Appl. Phys. Lett. 67(16) 2281-2283, 1995
【非特許文献３】遠藤他、第44回応用物理学関係連合講演会講演予稿集、29p-NK-1, 1151 (1997)
【非特許文献４】Deshpande et. al., Appl. Phys. Lett., 75, 888 (1999)
【発明の開示】
【００１７】
本発明の目的は、発光効率の大きな変化がなく、従来の有機ＥＬ素子の製造工程に適応でき、通電時間および通電電流の大小により発光色が変化しにくい、白色または水色発光有機ＥＬ素子を提供することである。
【００１８】
特に、有機ＥＬ素子内部に色変換機能を付与する場合に使用される材料は、発光層に対するキャリア（電子またはホール）の移動を妨害しないこと、キャリア再結合層（発光層）中のＥＬ発光材料とのエキサイプレックス形成などの無輻射失活を起こさないこと、発光層の発する光を所望される波長域の光に効率よく変換することなどの特性を同時に満たすという厳しい要求が存在する。したがって、この要求を緩和して、材料の選択肢を広げることができる構造の有機ＥＬ素子を提供することが、本発明のさらなる目的である。
【００１９】
本発明の有機ＥＬ素子は、１対の電極に挟持される有機ＥＬ層を備え；前記有機ＥＬ層は、少なくともキャリア再結合層と１つまたは複数のキャリア非結合層とを含み；前記キャリア再結合層は、前記有機ＥＬ素子に注入されるキャリアの再結合によって４００〜５００ｎｍのピーク波長を有する青色ないし青緑色のＥＬ光を発光し；前記キャリア非結合層は、キャリア注入／輸送性を有し、前記ＥＬ光の少なくとも一部を吸収するホスト材料と、前記ＥＬ光より低いエネルギーのＰＬ光を発する１種または複数種のＰＬ発光色素材料を含み；前記キャリア再結合層と前記キャリア非結合層との間隔が１５ｎｍ以上であることを特徴とする。ここで、キャリア非結合層は、ホール注入層、電子注入層またはホール注入輸送層であってもよい。本発明の有機ＥＬ素子は、ホスト材料に吸収されなかったＥＬ光の一部と、黄色または赤色光であってもよいＰＬ光とを放射し、その結果として白色光を放射するように設計されていてもよい。本発明の有機ＥＬ素子において、ＰＬ発光色素材料として１種の材料を用いてもよい。本発明の有機ＥＬ素子の１対の電極は陽極および陰極である。本発明の有機ＥＬ層は、前記陽極に接触し、かつホール注入性向上剤を含む非発光性ホール注入層をさらに含んでもよい。一方、陰極は４．３ｅＶ以下の仕事関数および９０％以上の光反射率を有する材料から形成してもよい。あるいはまた、陰極を透明導電性材料から形成し、陽極が８０％以上の光反射率を有してもよい。
【００２０】
以上の構成を採ることによって、本発明の有機ＥＬ素子において，キャリアの再結合を必要とするＥＬ（エレクトロルミネセンス）による青色発光は発光層においてのみ発生し、他の色はこの青色発光の一部を吸収してＰＬ（フォトルミネセンス）によって発光する。したがって、１つの発光層にドーパントとして複数種のＥＬ発光色素を添加した場合に、それら色素間のエネルギー移動が発生してより高エネルギーの青色光の発光が妨害されることに比較して、本発明の有機ＥＬ素子においては、キャリア再結合層と前記キャリア非結合層との間隔を１５ｎｍ以上とすることによってそのようなエネルギー移動の発生がなく、蛍光性ドーパントを有する層（キャリア非結合層）のホスト材料にも色変換の機能の一部を負担させることによって発光効率を低下させることがない。
【００２１】
また、特定のＰＬ発光色素材料に関して、特定の励起光（ＥＬ光）の吸収の量子収率が一定であり、ＰＬ発光色素材料の発光強度は、ＥＬ発光の強度に比例して変化する。したがって、本発明の有機ＥＬ素子は、駆動電圧および電流の変化により発光スペクトルが変化しにくく、所望される白色または水色の光を安定に発光することが可能となる。さらに、有機ＥＬ素子に対する通電時間の増加に伴って発光層からのＥＬ光の強度が変化したとしても、その変化に追随してＰＬ光の発光強度も変化するために、この場合にも所望される白色または水色の光を安定に発光することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の有機ＥＬ素子は、発光層（キャリア再結合層）とキャリア非結合層とを有し、キャリア非結合層は、発光層からの光を吸収できるホスト材料中にＰＬ発光色素材料（黄色ＰＬ発光色素材料または赤色ＰＬ発光色素材料）をドープされた層であり、発光層とキャリア非結合層との間隔が１５ｎｍ以上であることを特徴とする。ここで、本発明の有機ＥＬ素子においては、印加した電圧によって注入されたキャリアが、発光層中で、ピーク波長４００ｎｍ〜５５０ｎｍの青色ないし青緑色の光をエレクトロルミネッセント（ＥＬ）発光し、キャリア非結合部中のホスト材料がＥＬ光の一部を吸収し、ホスト材料が吸収したエネルギーがＰＬ発光色素材料に移動し、そしてＰＬ発光色素材料がより低エネルギー（波長５５０ｎｍ〜７５０ｎｍ）の黄色光ないし赤色光を発する。こうして、ＰＬ発光とＥＬ発光との２種類の光が混合されて同時に基板表面を透過し、放出される光は水色〜白色に見える。すなわち、本発明の有機ＥＬ素子の特徴は、有機ＥＬ素子内部において、光を媒介としてより低いエネルギーで発光するＰＬ発光色素材料を発光させて、多色の発光を得ることである。
【００２３】
本発明によれば、従来技術と異なり、キャリア非結合層に含有されるＰＬ発光色素材料は、発光層（青色ないし青緑色のＥＬ発光を行う）からの１５ｎｍ以上の距離に離隔され、キャリア再結合層中の励起子からのエネルギー移動によらずに、ホスト材料によるＥＬ光吸収を介して、より低いエネルギー（より長波長）のＰＬ発光を発する．このような構成を採用することによって、本発明の有機ＥＬ素子は駆動電圧および電流の変化により、発光スペクトルが変化しにくいという特徴を呈する。なぜなら、特定のＰＬ発光色素材料に関して、特定の励起光（ＥＬ発光）による光の量子収率は一定であり、したがってＰＬ発光色素材料の発光強度は、ＥＬ発光の強度に正比例して変化する特徴を有し、ＥＬ発光の強度が変化した場合に、それに比例してＰＬ発光の強度が変化するからである。
【００２４】
本発明の有機ＥＬ素子において、キャリア非結合層は、ホール注入層、電子注入層、ホール注入とホール輸送の機能を兼備する一つのホール注入輸送層、または電子注入と電子輸送の機能を兼備する一つの電子注入輸送層である。本発明のキャリア非結合層は、キャリア再結合層（発光層）中のＥＬ発光材料とのエキサイプレックス形成、ＥＬ発光材料からのキャリアトランスファーなどに起因してＰＬ発光色素材料が無輻射的に失活するのを防止するために、キャリア再結合層から１５ｎｍ以上離して設置することが望ましい。駆動電圧の抑制などを考慮すると、キャリア再結合層とキャリア非結合層との間の距離を、１５〜５０ｎｍ、より好ましくは１５〜３０ｎｍの範囲内とすることが望ましい。
【００２５】
本発明のキャリア非結合層は、ａ）ＥＬ光（青色ないし青緑色光である）を吸収し、かつキャリア（ホールまたは電子）注入性／輸送性を有するホスト材料と、ｂ）ＥＬ光を吸収したホスト材料のエネルギーを受容し、５５０〜７５０ｎｍの波長域の光を発する１種または複数種のＰＬ発光色素材料とから形成することができる。
【００２６】
ホスト材料７１と２種のＰＬ発光色素材料７２および７３とからなるキャリア非結合層７０の構造の一例を図６に示す。ホスト材料７１は、２種のＰＬ発光色素材料７２および７３よりも高い励起エネルギーを有する、すなわち、より短波長の吸収を呈するものである。図６の例においては、ホスト材料７１ならびに２種のＰＬ発光色素材料７２および７３の励起エネルギーは、７１＞７２＞７３の関係を有するものとする。発光層からのＥＬ光７５の一部は、最も高い励起エネルギーを有するホスト材料７１に吸収され、ホスト材料７１を励起させる。次いで、双極子−双極子相互作用（フェルスターモデル）およびＰＬ発光−再吸収などの任意の過程を経て、励起したホスト材料７１からＰＬ発光色素材料７２へとエネルギーが移動する。ＰＬ発光色素材料７２がＰＬ発光７６をしてもよいし、あるいはＰＬ発光色素材料７２からＰＬ発光色素材料７３へとさらにエネルギーが移動し、ＰＬ発光色素材料７３がＰＬ発光７７をしてもよい。この構成を採ることによって、最初にＥＬ光を吸収するホスト材料７１の吸収ピーク波長と、最終的にＰＬ発光するＰＬ発光色素材料７２または７３の発光ピーク波長との差を大きくすることが可能となる。この効果によって、ＰＬ発光色素材料の選択肢を広げることができる。この例では、２種のＰＬ発光色素材料をドープした例を示したが、使用するＰＬ発光色素材料は１種でもよいし、あるいは３種以上であってもよい。
【００２７】
さらに，本発明によれば、キャリア非結合層の膜厚を調整することによってキャリア非結合層におけるＥＬ光の吸収光量を調節することができる。ＥＬ光の吸収光量の調節に加えて、キャリア非結合層に対するＰＬ発光色素材料のドープ濃度を調整することによって、キャリア非結合層から放出されるＰＬ光の強度の調節もできる。したがって、ＥＬ光がキャリア非結合層を透過する光量およびＰＬ光の強度の比率を調節することにより、有機ＥＬ素子表面から得られる発光色を簡単に調節できる。
【００２８】
複数のキャリア非結合層（７０、８０）を用いる場合の構造の一例を図７に示す。ここで、第１のキャリア非結合層７０のホスト材料７１はＰＬ発光色素材料７２よりも高い励起エネルギーを有し、第２のキャリア非結合層８０のホスト材料８１はＰＬ発光色素材料８２よりも高い励起エネルギーを有するものである。図７の構成においては、発光層からのＥＬ光８５の一部は、第１のキャリア非結合層７０のホスト材料７１に吸収され、ホスト材料７１を励起させる。次いで、双極子−双極子相互作用（フェルスターモデル）およびＰＬ発光−再吸収などの任意の過程を経て、励起したホスト材料７１からＰＬ発光色素材料７２へとエネルギーが移動して、第１のＰＬ発光８６を行う。次いで、ＥＬ光８５および第１のＰＬ発光８６の一部が第２のキャリア非結合層８０のホスト材料８１に吸収され、ホスト材料８１を励起させる。そして、励起したホスト材料８１からＰＬ発光色素材料８２へとエネルギーが移動して、第２のＰＬ発光８７（ａ，ｂ）を行う。複数層による多段階の構成を採ることによって、最初にＥＬ光を吸収するホスト材料７１の吸収ピーク波長と、最終的にＰＬ発光するＰＬ発光色素材料８２の発光ピーク波長との差を大きくすることが可能となる。前述のように、この効果はＰＬ発光色素材料の選択肢を広げるのに有効である。
【００２９】
また、キャリア非結合層を２層にすることで、２種のＰＬ発光色素材料７２および８２のそれぞれに対して最適のホスト材料を選択することができ、有機ＥＬ素子の高効率化に有効である。さらに、この構成の素子においては、膜厚、ＰＬ発光色素材料のドープ濃度、ならびにホスト材料およびＰＬ発光色素材料の種類をそれぞれのキャリア非結合層において独立に制御して、ＥＬ光８５の非吸収分と第１および第２のＰＬ発光８６および８７（ａ，ｂ）の強度を変化させることによって、得られる出射光のスペクトルの調整がさらに容易になる。この例では、それぞれ１種のＰＬ発光色素材料をドープした２つのキャリア非結合層の例を示したが、各層で使用するＰＬ発光色素材料は２種以上であってもよく、あるいは３つ以上のキャリア非結合層を用いてもよい。
【００３０】
また、本発明の有機ＥＬ素子においては、ＰＬ発光による色変換を行うキャリア非結合層は有機ＥＬ素子内部にあり、ＣＣＭ方式の問題点であった透明電極界面における全反射の影響を受けることなしに、キャリア非結合部にＥＬ光を入射させることができる。したがって、青色ないし青緑色を有するＥＬ光をより効率的に赤色光へと変換することが可能となる。また、有機ＥＬ素子の電流−電圧特性を低下させることなしに、赤色への変換効率を自由自在に調節できる。
【００３１】
本発明の有機ＥＬ素子は、モノクロームディスプレイを作成するためのバックライト、カラーフィルタ方式（たとえばＲＧＢのカラーフィルタを用いる）によるフルカラー有機ＥＬディスプレイ用の白色バックライトへの応用へ期待される。
【００３２】
以下，本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
【００３３】
図１は、本発明の第１の実施形態にしたがう有機ＥＬ素子を示す断面図である。有機ＥＬ素子１０は、透明基板１上に、陽極２、有機ＥＬ層（具体的には、ＰＬ発光性ホール注入層１３、ホール輸送層４、発光層５、電子輸送層６および電子注入層７）、および陰極８が順次積層された構造を有する。陽極２および陰極８は、それぞれ光透過性または光反射性であることができるが、いずれか一方が光透過性であり、他方が光反射性であることが望ましい。
【００３４】
透明基板１は可視光（波長４００〜７００ｎｍ）に対して透明であることが望ましい。また、透明基板１は、その上に積層される層（後述）の形成に用いられる条件に耐えるものであるべきであり、さらに寸法安定性に優れていることが好ましい。好ましくは、石英、ガラス板、ポリエステル、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の樹脂製フィルムまたはシート等を、透明基板１として用いることができる。
【００３５】
また、陽極２としては、正孔注入のエネルギー障壁の低減を意図して、４．７ｅＶ以上の仕事関数を有する仕事関数の大きい材料から選択される。陽極２は、光透過性であっても光反射性であってもよい。有機ＥＬ素子からの光を透明基板１側から取り出す場合、陽極２は光透過性（可視光に対して８０％以上の透過率を有する）であることが望ましい。光透過性の陽極２は、たとえば、一般的に透明電極として知られる透明導電性材料である、ＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）、ＩＺＯ（インジウム・亜鉛酸化物）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ２、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＴｉＯｘ、ＶＯｘ、ＣｕＩ、ＩｎＮ、ＧａＮ、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＧａＯ２、ＳｒＣｕ２Ｏ２、ＬａＢ６、ＲｕＯ２などの導電性無機化合物を用いて形成することができる。これらの物質は真空蒸着、またはスパッタリング法などにより透明基板１上に形成される。
【００３６】
有機ＥＬ素子の光を陰極８側から取り出す場合、陽極２は光反射性であることが望ましい。光反射性の陽極２は、好ましくは可視光に対して８０％以上の光反射率を有し、高反射率の金属、アモルファス合金または微結晶性合金と、前述の透明導電性材料とを積層することによって形成することができる。用いることができる高反射率の金属は、Ａｌ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｒなどを含む。用いることができる高反射率のアモルファス合金は、ＮｉＰ、ＮｉＢ、ＣｒＰおよびＣｒＢなどを含む。用いることができる高反射率の微結晶性合金は、ＮｉＡｌなどを含む。
【００３７】
また、陰極８としては，電子注入のエネルギー障壁の低減を意図して、４．３ｅＶ以下の仕事関数を有する仕事関数の小さい材料から選択されることが多い。陰極８は、光透過性であっても光反射性であってもよい。有機ＥＬ素子からの光を透明基板１側から取り出す場合、陰極８は光反射性（好ましくは９０％以上の可視光反射率を有する）であることが望ましい。光反射性の陰極８は、具体的にはＬｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属、Ｅｕ等の希土類金属等からなる金属単体、もしくは、これらの金属とＡｌ、Ａｇ、Ｉｎ等との合金などから形成することができる。あるいはまた、例えば、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｉなどの金属、もしくはこれらの金属を含有する合金を陰極材料として使用することもできる。
【００３８】
有機ＥＬ素子の光を陰極８側から取り出す場合、陰極８は光透過性であることが望ましい。光透過性の陰極８は、前述の透明導電性材料を用いて形成することができる。
【００３９】
なお、特に、透明導電性材料を用いて陰極を作製する場合、陰極と有機ＥＬ層との界面に電子注入性のバッファ層を設けて、電子注入効率を向上させることが可能である。バッファ層の材料としては、Ｌｉ、Ｎａ、ＫまたはＣｓなどのアルカリ金属、Ｂａ、Ｓｒなどのアルカリ土類金属またはそれらを含む合金、希土類金属、あるいはそれら金属のフッ化物などの用いることができるが、それらに限定されるものではない。バッファ層の膜厚は、駆動電圧および透明性等を考慮して適宜選択することができるが、通常の場合には１０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４０】
ここで、ＰＬ発光性ホール注入層１３は、ａ）ＥＬ光（青色ないし青緑色光である）を吸収し、かつキャリア（ホールまたは電子）注入性／輸送性を有するホスト材料と、ｂ）ＥＬ光を吸収したホスト材料のエネルギーを受容し、５５０〜７５０ｎｍの波長域の光を発する１種または複数種のＰＬ発光色素材料とから形成することができる。
【００４１】
本発明のＰＬ発光性ホール注入層１３において用いることができるホスト材料としては、ＢＡＰＰ、ＢＡＢＰ、ＣｚＰＰ、ＣｚＢＰなどのような高分子量ペリレン系ホール輸送材料を使用することができる（特許文献１０参照）。あるいはまた、ホール輸送性を有する蛍光材料である、アリールアミノ基が結合したアザフルオランテン骨格を有するアザ芳香族化合物（特許文献１１参照）、アミノ基と結合したフルオランテン骨格を有する縮合芳香族化合物（特許文献１２参照）、アミノ基を有するトリフェニレン芳香族化合物（特許文献１３参照）、またはアミノ基を有するペリレン系芳香族化合物（特許文献１４参照）を、ホスト材料として用いることもできる。
【００４２】
ＰＬ発光性ホール注入層１３にドープすることが可能のＰＬ発光色素材料は、高い耐久性を有し、黄色から赤色に発光するＰＬ発光色素材料である。４−ジシアノメチレン−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）等のジシアニン系色素；１−エチル−２−（４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル）−ピリジウム−パークロレート（ピリジン１）等のピリジン系材料；ローダミン系のキサンテン系材料；オキサジン系材料；または特許文献６に例示されているようなクマリン色素；アクリジン色素；その他の縮合芳香族環材料も利用できる。最近開発された材料、例えば、黄色から赤色までの発光色を持つスチリル類化合物、ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール誘導体、チアジアゾールの類縁複素環骨格が縮環したベンゾイミダゾール化合物、ポルフィリン誘導体化合物、キナクリドン系化合物、ビス（アミノスチリル）ナフタレン化合物などを用いることもできる。他の研究されたナフタルイミド誘導体，チアジアゾロピリジン誘導体，ピロロピリジン誘導体，ナフチリジン誘導体等を挙げることができるが，クマリン系緑色蛍光色素をドープすることもできる。これらの蛍光材料は化学の進歩により限定されるものではない。また、非常に優れた発光色を有する希土類錯体材料（特許文献１５参照）を用いることができる。さらに、高効率の発光を実現できる燐光材料、例えば、イリジウム錯体、パラジウム錯体などを用いることができる。
【００４３】
本実施形態におけるホール輸送層４は、キャリア再結合層（発光層５）とキャリア非結合層（ＰＬ発光性ホール注入層１３）との間の距離を画定する層であり、１５ｎｍ以上の膜厚を有することが望ましい。ホール輸送層４は、ホールを輸送する能力を有し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物から形成することができる。これらの材料の層はホールを発光層５により円滑かつ高効率に輸送するという優れたホール輸送効果を果たすとともに、電子がホール輸送層４中に移動することを防止できる。具体的にその材料としては、ｐ型水素化非晶質シリコン、ｐ型水素化非晶質炭化シリコン、ｐ型硫化亜鉛、ｐ型セレン化亜鉛を用いることができる。これらの材料は、真空蒸着法、ＣＶＤ法，プラズマＣＶＤ法、スパッタ法等の乾式成膜法により形成される。
【００４４】
あるいはまた、公知のフェニルアミン多量体材料系のＮ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニール−４，４’−ジアミン、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル等の化合物；ヒドラゾン化合物；シラザン化合物；キナクリドン化合物；フタロシアニン誘導体（銅フタロシアニンなどの金属配位錯体を含む）などの有機材料を用いて、ホール輸送層を形成してもよい。これらの材料は慣用の真空蒸着法により基板上に形成できる。また、ポリビニルカルバゾールやポリシラン等の高分子材料はホール注入層材料にも利用できる。これらの高分子材料は、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリエステル等のバインダーととともに、有機溶剤に溶解後、塗布乾燥することによって形成される。高分子材料以外の有機材料は、真空蒸着法によって形成してもよい。また、成膜方法は、これらに限定されるものではない。
【００４５】
発光層５は，陽極２側からＰＬ発光性ホール注入層１３、ホール輸送層４を介して輸送されたホールと，陰極８から電子注入層７、電子輸送層６を介して注入された電子との再結合によって放出されるエネルギーを青色ないし青緑色の発光をするもので、この発光層５の材料としては，オキサゾール金属錯体、ジスチリルベンゼン誘導体、スチリルアミン含有ポリカーボネート、オキサジアゾール誘導体、アゾメチン亜鉛錯体、またはアルミニウム錯体を用いることができる。
【００４６】
あるいはまた、前述の材料をホストとして用いて、必要に応じて，青色蛍光色素をドープして発光層５を形成することも可能である。発光層５のドーピングに利用可能な材料として、種々の発光性有機物質を用いることができる。公知の任意のものを挙げれば：アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチルアリーレン誘導体、およびこれらの発光性化合物からなる基を分子内の一部に有するものであるが、これに限定されるものではない。またこれらの化合物に代表される蛍光色素由来の化合物のみならず、三重項状態からの燐光発光が可能な発光材料も好適に用いることができる。
【００４７】
本発明に用いることができ、電子注入層７および電子輸送層６を構成する材料としては、電子を注入および輸送する能力を有し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物を挙げることができる。これらの材料の層は、電子を陰極から発光層５により円滑かつ高効率に輸送するという優れた電子輸送効果を果たすとともに、ホールが電子輸送層６へ移動することを防止できる。具体的には、フルオレン、バソフェナントロリン、バソクプロイン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、イミダゾール、アントラキノジメタン等やそれらの化合物、金属錯体化合物もしくは含窒素五員環誘導体である。具体的には、本発明において用いることができる金属錯体化合物は、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリ（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム等が含むが、それらに限定されるものではない。また、本発明において用いることができる含窒素五員環誘導体としては、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾールもしくはトリアゾール誘導体が好ましい。具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３−オキサゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４’−ｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル）１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルチアジアゾリル）］ベンゼン、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等を用いることができるが、それらに限定されるものではない。さらに、ポリマー有機エレクトロルミネッセンス素子に使用されるポリマー材料も使用することができる。例えば、ポリパラフェニレンおよびその誘導体、フルオレンおよびその誘導体等である。
【００４８】
以上のような構成において、陽極２が光透過性であり、陰極８が光反射性である場合、発光層５を陽極側に向かって発せられるＥＬ光は、ＰＬ発光性ホール注入層１３等の層を通過して、透明基板１から出射する。また発光層５から陰極側に向かって発せられるＥＬ光は、陰極８で反射され、同様にＰＬ発光性ホール注入層１３等の層を通過して、透明基板１から出射する。その際に、ＰＬ発光性ホール輸送層１３において、ＥＬ光の一部が波長分布変換を受けて黄色から赤色のＰＬ光となる。出射するＥＬ光とＰＬ光との混合により、素子全体の発光としては白色ないし水色を有する光が得られる。
【００４９】
逆に陽極２が光反射性であり、陰極８が光透過性である場合、発光層５を陽極側に向かって発せられるＥＬ光は、ＰＬ発光性ホール注入層１３等の層を通過して波長分布変換を受け、陽極２で反射されて再びＰＬ発光性ホール注入層１３を通過して陰極８から出射する。この際に、２回のＰＬ発光性ホール注入層１３の通過の際に、ＥＬ光の一部が波長分布変換を受けて、黄色から赤色のＰＬ光となる。また発光層５から陰極側に向かって発せられるＥＬ光は、波長分布変換を受けることなく陰極８から出射する。この場合も、出射するＥＬ光とＰＬ光との混合により、素子全体の発光としては白色ないし水色を有する光が得られる。本実施形態において、ＥＬ光の発光からＰＬ光への変換が行われるまでの経路に透明電極（陽極２）は存在せず、したがって透明電極界面における全反射によってＥＬ光が基板エッジ方向に散失することなしに波長分布変換に用いられるので、より高い効率で白色ないし水色の光を得ることが可能となる。
【００５０】
図２は、本発明の第２の実施形態にしたがう有機ＥＬ素子を示す断面図である。有機ＥＬ素子２０は、透明基板１上に、陽極２、ホール注入層３、ホール輸送層４、発光層５、電子輸送層６、ＰＬ発光性電子注入層２７、陰極８が順次積層された構造を有する。
【００５１】
第２の実施形態の有機ＥＬ素子２０は、第１の実施形態の有機ＥＬ素子１０のＰＬ発光性ホール注入層１３および電子注入層７に代えて、それぞれホール注入層３およびＰＬ発光性電子注入層２７を用いたものである。
【００５２】
ホール注入層３は、ｐ型水素化非晶質シリコン；ｐ型水素化非晶質炭化シリコン；ｐ型硫化亜鉛；ｐ型セレン化亜鉛；Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニール−４，４’−ジアミン、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル等のフェニルアミン多量体系化合物；ヒドラゾン化合物；シラザン化合物；キナクリドン化合物；フタロシアニン誘導体（銅フタロシアニンなどの金属配位錯体を含む）；ポリビニルカルバゾール；またはポリシラン等材料を用いて、当該技術において知られている手段で形成することができる。
【００５３】
本発明のＰＬ発光性電子注入層２７において用いることができるホスト材料としては、Ｚｎｓｑ２などを挙げることができる。
【００５４】
ＰＬ発光性電子注入層２７において用いることができるＰＬ発光色素材料としては、第１の実施形態のＰＬ発光性ホール注入層１３中にドープされるＰＬ発光色素材料と同一の材料を挙げることができる。
【００５５】
ここで、本実施形態における電子輸送層６は、キャリア再結合層（発光層５）とキャリア非結合層（ＰＬ発光性電子注入層２７）との間の距離を画定する層であり、１５ｎｍ以上の膜厚を有することが望ましい。電子輸送層６を形成する材料としては、第１の実施形態に記載の電子輸送層用材料を使用することができる。
【００５６】
第２の実施形態の有機ＥＬ素子２０において、陽極２を光透過性とし、陰極８を光反射性とした場合、発光層５から陰極側に向かって発せられるＥＬ光は、ＰＬ発光性電子注入層２７などを通過し、陰極８で反射され、再びＰＬ発光性電子注入層２７などの層を通過して、透明基板１から出射する。この際に、２回のＰＬ発光性電子注入層２７の通過の際に、ＥＬ光の一部が波長分布変換を受けて、黄色から赤色のＰＬ光となる。また、発光層５を陽極側に向かって発せられるＥＬ光は、透明基板１から出射する。そして、出射するＥＬ光とＰＬ光との混合により、素子全体の発光としては白色ないし水色を有する光が得られる。
【００５７】
逆に陽極２が光反射性であり、陰極８が光透過性である場合、発光層５から陰極側に向かって発せられるＥＬ光は、ＰＬ発光性電子注入層２７などを通過して、陰極８から出射する。また、発光層５を陽極側に向かって発せられるＥＬ光は、陽極２で反射されてＰＬ発光性電子注入層２７などを通過して、陰極８から出射する。前述の両方向への光の両方が、ＰＬ発光性電子注入層２７の通過の際に、ＥＬ光の一部が波長分布変換を受けて、黄色から赤色のＰＬ光となる。そして、出射するＥＬ光とＰＬ光との混合により、素子全体の発光としては白色ないし水色を有する光が得られる。本実施形態においても、ＥＬ光の発光からＰＬ光への変換が行われるまでの経路に透明電極（陽極２）は存在せず、より高い効率で波長分布変換を行うことが可能であり、より高い効率で白色ないし水色の光を得ることが可能となる。
【００５８】
図３は、本発明の第３の実施形態にしたがう有機ＥＬ素子を示す断面図である。有機ＥＬ素子３０は、透明基板１上に、陽極２、ＰＬ発光性ホール注入層１３、ホール輸送層４、発光層５、電子輸送層６、ＰＬ発光性電子注入層２７、陰極８が順次積層された構造を有する。本実施形態において、ホール輸送層４および電子輸送層６は１５ｎｍ以上の膜厚を有する。
【００５９】
第３の実施形態の有機ＥＬ素子３０は、第１の実施形態の有機ＥＬ素子１０の電子注入層７に代えて、ＰＬ発光性電子注入層２７を用いたものである。ＰＬ発光性電子注入層２７は、第２の実施形態と同様に形成することができる。すなわち、本実施形態の有機ＥＬ素子３０は、ＰＬ発光性ホール注入層１３およびＰＬ発光性電子注入層２７の２つのキャリア非結合層（ＰＬ発光性層）を有するものである。
【００６０】
第３の実施形態の有機ＥＬ素子３０において、陽極２が光透過性であり、陰極８が光反射性である場合、発光層５を陽極側に向かって発せられるＥＬ光は、ＰＬ発光性ホール注入層１３等の層を通過して、透明基板１から出射する。また、発光層５から陰極側に向かって発せられるＥＬ光は、ＰＬ発光性電子注入層２７などを通過し、陰極８で反射され、再びＰＬ発光性電子注入層２７などの層を通過して、透明基板１から出射する。
【００６１】
逆に陽極２が光反射性であり、陰極８が光透過性である場合、発光層５を陽極側に向かって発せられるＥＬ光は、ＰＬ発光性ホール注入層１３等の層を通過して、陽極２で反射され、再びＰＬ発光性ホール注入層１３等の層を通過して陰極８から出射する。また、発光層５から陰極側に向かって発せられるＥＬ光は、ＰＬ発光性電子注入層２７などを通過し、陰極８から出射する。
【００６２】
本実施形態において、上記のいずれの場合においても、ＰＬ発光性ホール注入層１３においてＥＬ光（陰極にて反射されたＥＬ光を含む）の一部がＰＬ発光色素材料による波長分布変換を受けた第１ＰＬ光となり、一方、ＰＬ発光性電子注入層２７においてＥＬ光の一部が第２ＰＬ光となる。第１および第２のＰＬ光は、黄色から赤色までの任意の色を有していてもよく、また、第１および第２のＰＬ光は同一色の光であってもよく、異なる色の光であってもよい。そして、出射するＥＬ光と第１および第２ＰＬ光との混合により、素子全体の発光としては白色ないし水色を有する光が得られる。本実施形態においても、ＥＬ光の発光からＰＬ光への変換が行われるまでの経路に透明電極（陽極２または陰極８のいずれか）は存在せず、より高い効率で波長分布変換を行うことが可能であり、より高い効率で白色ないし水色の光を得ることが可能となる。さらに、本実施形態において、第１ＰＬ光と第２ＰＬ光とが異なる色を有するように、ＰＬ発光性ホール注入層１３およびＰＬ発光性電子注入層２７に用いるＰＬ発光色素材料を異なる材料から選択することにより、可視光領域全体にわたって十分な強度の波長成分を含む白色光（たとえば、青色領域、緑色領域および赤色領域の波長成分を十分な強度で含む白色光）を得ることができる。このような光は、たとえば色変換機能を持たないカラーフィルタを用いるディスプレイ用の光源として好適である。
【００６３】
図４は、本発明の第４の実施形態にしたがう有機ＥＬ素子を示す断面図である。有機ＥＬ素子４０は、透明基板１上に、陽極２、非発光性ホール注入層４３、ＰＬ発光性ホール注入層１３、ホール輸送層４、発光層５、電子輸送層６、電子注入層７、陰極８が順次積層された構造を有する。非発光性ホール注入層４３を除く他の構成要素は、第１の実施形態の構成要素と同様のものである。
【００６４】
本実施形態における非発光性ホール注入層４３は、ホスト材料に、ホール注入性向上剤をドープした層である。ホスト材料としては、第２の実施形態におけるホール注入層３において用いることができる材料を用いることができる。
【００６５】
ホール注入性向上剤は、陽極からのホール注入性ならびにホール輸送性を向上させて、駆動電圧を低減するための材料であり、Ｆ４−ＴＣＮＱ（２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン）、フラーレン類（Ｃ６０など）、ＦｅＣｌ３、Ｖ２Ｏ５などを用いることができる。非発光性ホール注入層４３は、１〜１０質量％、より好ましくは２〜４質量％のホール注入性向上剤を含む。また、非発光性ホール注入層４３は、２０〜２００ｎｍ、好ましくは２０〜５０ｎｍの膜厚を有することが望ましい。
【００６６】
本実施形態では、本発明の第１の実施形態の有機ＥＬ素子に対して非発光性ホール注入層４３を適用した例を説明したが、本発明の第３の実施形態の有機ＥＬ素子においても、同様に陽極２とＰＬ発光性ホール注入層１３との間に非発光性ホール注入層４３を挿入することができる。本発明の第１、第３および第４の実施形態において、ＰＬ発光性ホール注入層１３とホール輸送層との間に非発光性ホール注入層４３をさらに挿入してもよい。また、本発明の第２の実施形態の有機ＥＬ素子においては、陽極２とホール注入層３の間に非発光性ホール注入層４３を挿入してもよく、あるいはホール注入層３に代えて非発光性ホール注入層４３を使用してもよい。
【００６７】
以上説明した、本発明の有機ＥＬ素子においては、ホール／電子のキャリア再結合エネルギーで励起および発光する層は，青色ＥＬ光を発する発光層５のみとし，この青色ＥＬ光の一部がキャリア再結合が起こらないキャリア注入層（１層であってもよく、複数層であってもよい）のホスト材料によって吸収され、そして該層にドープされた黄色ないし赤色ＰＬ発光色素材料によって黄色ないし赤色のＰＬ光へと変換される。この際に、ＥＬ光からＰＬ光への変換に至る過程においてＥＬ光が透明電極を通過することがなく、したがってＥＬ光の基板エッジ方向への散失がなく、エネルギー効率を高めることが可能となる。
【実施例】
【００６８】
以下に具体的な実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、有機化合物、金属および電荷発生層の成膜には、日本ビーテック製真空蒸着機を使用した。蒸着物質の成膜速度および膜厚の制御は、該蒸着機に取付けてられている水晶振動子を使用した成膜モニターＣＲＴＭ−８０００（株式会社アルバック製）を使用した。また、成膜後の実質の膜厚の測定には、Ｐ１０触針式段差計（Tencor社製）を用いた。素子の特性評価には、ソースメータ２４００（ケースレーインスツルメンツ株式会社製）およびトプコンＢＭ−８輝度計を使用した。以下の実施例において作製した素子は、直流電圧を印加して測定することにより、発光輝度、発光効率および最大発光輝度の評価を行なった。また、素子を、４Ａ／ｃｍ２、１０Ａ／ｃｍ２、１４Ａ／ｃｍ２の駆動電流密度で定電流直流駆動して、ＥＬ発光スペクトルを評価した。なお、ＥＬスペクトルは、ＰＭＡ−１１オプチカルマルチチャンネルアナライザー（浜松ホトニクス株式会社製）を使用して測定した。
【００６９】
以下の実施例において用いた素子作製用の有機材料は、蛍光材料が出光興産から購入したものであり、燐光材料は昭和電工から購入したものである。本発明の実施例で使われた一般的な有機材料の構造式を以下に示す。
【００７０】
【化１】
2006061954.tif 000012
【００７１】
【化２】
2006061954.tif 000013
【００７２】
以下に、実施例の有機ＥＬ素子の作製方法の概略を述べる。各実施例において、特に記載がない部分については、この概略に準拠して有機ＥＬ素子を作製した。０．７ｍｍ厚のガラス板からなる透明基板１の上に、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）をスパッタしてシート抵抗７Ω／□の透明電極からなる陽極２を設けて形成される、ＩＴＯガラス（三容真空社製）を準備した。最初に、このＩＴＯガラスを、順次、アセトン、純水およびイソプロピルアルコールを用いて、それぞれ５分間にわたって超音波洗浄し、乾燥させた後、さらに１０分間にわたってＵＶオゾン洗浄した。
【００７３】
次に、このＩＴＯガラスを真空蒸着装置にセットし、１×１０−６Ｔｏｒｒ（１．３３×１０−４Ｐａ）の減圧下、１〜２Å／ｓの蒸着速度で有機ＥＬ層を成膜し、有機ＥＬ層上に０．２５Å／ｓの蒸着速度において膜厚１ｎｍのＬｉＦ層を成膜し、さらに５Å／ｓの蒸着速度で陰極８の成膜を行なった。ＬｉＦ層は、陰極８から有機ＥＬ層への電子注入効率を向上させるためのバッファ層である。次いで、作製した素子を、大気に曝露することなしに、露点−７６℃以下のドライ窒素雰囲気のグローブボックス中に搬送した。
【００７４】
一方、ガラスに対して、その外周部に紫外線硬化樹脂製のシール剤を塗布し、その内周部に吸水剤として酸化バリウムの粉末を粘着剤で貼り付けた封止ガラス基板を、グローブボックス中に準備した。そして、グローブボックス内において、作製した素子の有機ＥＬ層を形成した面と、封止ガラス基板のシール剤を形成した面とを対向させて、素子と封止ガラス基板とを貼り合わせ、紫外線を照射してシール剤を硬化させることによって、有機ＥＬ素子の封止を行なった。
【００７５】
（実施例１）
本実施例は、本発明の第１の実施形態にしたがう有機ＥＬ素子である。本実施例の有機ＥＬ素子は、陽極／ＰＬ発光性ホール注入層／ホール輸送層／発光層／電子注入輸送層／バッファ層／陰極であり、ＩＴＯ（２２０ｎｍ）／ＣｚＰＰ：ＰｔＯＥＰ［９質量％］（２００ｎｍ）／ＴＰＤ（１５ｎｍ）／ＤＰＶＢｉ（３０ｎｍ）／Ａｌｑ３（２０ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）の構成を有した。
【００７６】
ＰＬ発光性ホール注入層は、化合物ＣｚＰＰとＰｔＯＥＰとを、１００：９の蒸着速度比で蒸着して製膜した。得られた有機ＥＬ素子の評価結果（最高輝度、最高電流効率、電流密度０．４および１Ａ／ｃｍ２で発光させた際の出力光の半値幅（半値全幅ＦＷＨＭ）および色度座標、および電流密度１Ａ／ｃｍ２で１００時間にわたって連続発光駆動をさせた後の出力光の半値幅（半値全幅ＦＷＨＭ）および色度座標）を第１表に示した。なお、本明細書における最高輝度および最高電流効率とは、それぞれ、素子に対して所定の電流密度で連続通電して素子が破壊されるまでに得られる最も高い輝度および電流効率を意味する。
【００７７】
（実施例２）
本実施例は、本発明の第２の実施形態にしたがう有機ＥＬ素子である。本実施例の有機ＥＬ素子は、陽極／ホール注入輸送層／発光層／電子輸送層／ＰＬ発光性電子注入層／バッファ層／陰極であり、ＩＴＯ（２２０ｎｍ）／ＴＰＤ（４０ｎｍ）／ＤＰＶＢｉ（３０ｎｍ）／ＢＣＰ（１５ｎｍ）／Ｚｎｓｑ２：ルブレン［８質量％］（８０ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）の構成を有した。
【００７８】
ＰＬ発光性電子注入層は、化合物Ｚｎｓｑ２とルブレンとを、１００：８の蒸着速度比で蒸着して製膜した。得られた有機ＥＬ素子の評価結果を第１表に示した。
【００７９】
（実施例３）
本実施例は、本発明の第３の実施形態にしたがう有機ＥＬ素子である。本実施例の有機ＥＬ素子は、陽極／ＰＬ発光性ホール注入層／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／ＰＬ発光性電子注入層／バッファ層／陰極であり、ＩＴＯ（２２０ｎｍ）／ＣｚＰＰ：ＰｔＯＥＰ［９質量％］（１００ｎｍ）／ＴＰＤ（１５ｎｍ）／ＤＰＶＢｉ（３０ｎｍ）／Ａｌｑ３（２０ｎｍ）／ＢＣＰ（１５ｎｍ）／ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ：ルブレン［８質量％］（４０ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）の構成を有した。
【００８０】
ＰＬ発光性ホール注入層は、化合物ＣｚＰＰとＰｔＯＥＰとを、１００：９の蒸着速度比で蒸着して製膜した。また、ＰＬ発光性電子注入層は、化合物ＰｙＰｙＳＰｙＰｙとルブレンとを、１００：８の蒸着速度比で蒸着して製膜した。得られた有機ＥＬ素子の評価結果を第１表に示した。
【００８１】
（実施例４）
本実施例は、２つのＰＬ発光性キャリア非結合層を用いる本発明の第１の実施形態にしたがう有機ＥＬ素子である。本実施例の有機ＥＬ素子は、陽極／ＰＬ発光性ホール注入層１／ＰＬ発光性ホール注入層２／ホール輸送層／発光層／電子注入輸送層／バッファ層／陰極であり、ＩＴＯ（２２０ｎｍ）／ＣｚＰＰ：ＤＣＴＪＢ［２質量％］（２０ｎｍ）／ＤＢＣ２：クマリン６［２質量％］（８０ｎｍ）／ＴＰＤ（１５ｎｍ）／ＤＰＶＢｉ（３０ｎｍ）／ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ（２０ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）の構成を有した。
【００８２】
ＰＬ発光性ホール注入層１は赤色色素ＤＣＴＪＢがドープされたホール注入層であり、化合物ＣｚＰＰとＤＣＴＪＢとを、１００：２の蒸着速度比で蒸着して製膜した。ＰＬ発光性ホール注入層２は緑色色素クマリン６がドープされたホール注入層であり、化合物ＤＢＣ２とクマリン６とを、１００：２の蒸着速度比で蒸着して製膜した。得られた有機ＥＬ素子の評価結果を第１表に示した。
【００８３】
（実施例５）
本実施例は、本発明の第４の実施形態にしたがう有機ＥＬ素子である。本実施例の有機ＥＬ素子は、陽極／非発光性ホール注入層／ＰＬ発光性ホール注入層／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／バッファ層／陰極であり、ＩＴＯ（２２０ｎｍ）／ＣｚＰＰ：Ｆ４−ＴＣＮＱ［３質量％］（４０ｎｍ）／ＣｚＰＰ：ＰｔＯＥＰ［９質量％］（２００ｎｍ）／ＴＰＤ（１５ｎｍ）／ＤＰＶＢｉ（３０ｎｍ）／Ａｌｑ３（２０ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）の構成を有した。
【００８４】
ＰＬ発光性ホール注入層は、化合物ＣｚＰＰとＰｔＯＥＰとを、１００：９の蒸着速度比で蒸着して製膜した。また、非発光性ホール注入層は、化合物ＣｚＰＰとＦ４−ＴＣＮＱとを、１００：３の蒸着速度比で蒸着して製膜した。得られた有機ＥＬ素子の評価結果を第１表に示した。
【００８５】
（比較例１）
本比較例の素子は、色素ドープした発光層５５を用いて白色光を得る、図５に示した従来技術の構成を有する有機ＥＬ素子である。本比較例の有機ＥＬ素子は、陽極／ホール注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／バッファ層／陰極であり、ＩＴＯ（２２０ｎｍ）／ＴＰＤ（２００ｎｍ）／ＤＰＶＢｉ：ルブレン［０．３ｗｔ％］（３０ｎｍ）／Ａｌｑ３（２０ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）の構成を有した。
【００８６】
色素ドープした発光層５５は、化合物ＤＰＶＢｉとルブレンとを、１０００：３の蒸着速度比で蒸着して製膜した。得られた有機ＥＬ素子の評価結果を第１表に示した。
【００８７】
（比較例２）
本比較例の素子は、ＰＬ発光色素材料を含むキャリア非結合層を持たない従来技術の構成を有する有機ＥＬ素子である。本比較例の有機ＥＬ素子は、陽極／ホール注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／バッファ層／陰極であり、ＩＴＯ（２２０ｎｍ）／ＴＰＤ（２００ｎｍ）／ＤＰＶＢｉ（３０ｎｍ）／Ａｌｑ３（２０ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）の構成を有した。得られた有機ＥＬ素子の評価結果を第１表に示した。
【００８８】
【表１】
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【００８９】
第１表から分かるように、各実施例構造の白色ＥＬ素子では比較例の素子と比べ、駆動電流の大小によって発光色が大きく変化しないことが確認された。また、各実施例構造の白色ＥＬ素子は、１００時間にわたるＤＣ連続発光駆動によっても、発光色が大きく変化しないことが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】図１は、本発明の第１の実施形態の有機ＥＬ素子を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の第２の実施形態の有機ＥＬ素子を示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の第３の実施形態の有機ＥＬ素子を示す断面図である。
【図４】図４は、本発明の第４の実施形態の有機ＥＬ素子を示す断面図である。
【図５】図５は、従来技術による有機ＥＬ素子を示す断面図である。
【図６】図６は、本発明におけるＰＬ発光性キャリア非結合層の構造を示す模式図である。
【図７】図７は、複数のＰＬ発光性キャリア非結合層を用いる場合の構成例を示す模式図である。
【国際調査報告】
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