(57)【要約】  本発明は、少なくとも部分的にアニオン性ラテックスで被覆された微粒子填料の水性懸濁液であって、微粒子填料の水性懸濁液を少なくとも１つのアニオン性ラテックスと少なくとも１つの分解されたデンプンとを含む水性分散液で処理することによって得られる懸濁液と、該水性懸濁液の製造と、填料を含有する紙、ボール紙または板紙の製造であって、紙材料を脱水することによって行なわれる製造における、紙原料の添加剤としてのその使用とに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン性ラテックスで少なくとも部分的に被覆された微粉状填料の水性スラリーであって、前記スラリーが微粉状填料の水性スラリーを少なくとも１つのアニオン性ラテックスと少なくとも１つの分解デンプンとを含む水性分散液で処理することによって得ることができることを特徴とする水性スラリー。
【請求項２】
前記アニオン性ラテックスのガラス転移温度が−５０℃〜＋１０℃である、請求項１に記載の水性スラリー。
【請求項３】
前記アニオン性ラテックスが、
ａ）スチレンおよび／またはアクリロニトリルもしくはメタクリロニトリルと、
ｂ）Ｃ1〜Ｃ10−アルコールのアクリレートおよび／またはメタクリレートと、場合によっては、
ｃ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸および／またはイタコン酸と、
からなる、請求項１または２のいずれか１項に記載の水性スラリー。
【請求項４】
前記アニオン性ラテックスが、２〜２０質量％のスチレンと、２〜２０質量％のアクリロニトリルと、６０〜９５質量％のＣ1〜Ｃ4−アルキルアクリレートと、０〜５質量％のアクリル酸とからなる、請求項１から３までのいずれか１項に記載の水性スラリー。
【請求項５】
前記アニオン性ラテックスが、重合単位の形態で組み込まれたホスホン酸基および／またはリン酸基を含む少なくとも１つのモノマーを含む、請求項１に記載の水性スラリー。
【請求項６】
モノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ8−カルボン酸と一般式（Ｉ）
Ｈ−［Ｘ］n−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2  （Ｉ）
［式中、
Ｘは、直鎖状もしくは分岐状のＣ2〜Ｃ6−アルキレンオキシド単位であり、
ｎは、０〜２０の整数である］の場合によってはモノアルコキシル化されたリン酸とのエステル化によって得ることができるリン酸基を含むモノマーが使用される、請求項５に記載の水性スラリー。
【請求項７】
式（Ｉ）［式中、Ｘは、直鎖状もしくは分岐状のＣ2〜Ｃ3−アルキレンオキシド単位であり、ｎは、５〜１５の整数である］のモノアルコキシル化リン酸が使用される、請求項６に記載の水性スラリー。
【請求項８】
５〜１５個のプロピレンオキシド単位を有する式（Ｉ）のモノアルコキシル化リン酸の混合物が使用される、請求項６または７に記載の水性スラリー。
【請求項９】
前記モノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ8−カルボン酸が、アクリル酸、メタクリル酸、ジメチルアクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メチレンマロン酸、クロトン酸、フマル酸、メサコン酸および／またはイタコン酸である、請求項６に記載の水性スラリー。
【請求項１０】
前記モノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ8−カルボン酸が、アクリル酸またはメタクリル酸である、請求項９に記載の水性スラリー。
【請求項１１】
前記アニオン性ラテックスが、
（１）スチレンおよび／またはアクリロニトリルもしくはメタクリロニトリルと、
（２）Ｃ1〜Ｃ10−アルコールのアクリレートおよび／またはメタクリレートと、場合によっては、
（３）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸および／またはイタコン酸と、
（４）式（Ｉ）［式中、Ｘおよびｎは、上述の意味を有する］の場合によってはモノアルコキシル化されたリン酸の（メタ）アクリレートと、
からなる、請求項５から１０までのいずれか１項に記載の水性スラリー。
【請求項１２】
前記アニオン性ラテックスが、２〜２５質量％のスチレンと、２〜２５質量％のアクリロニトリルと、５０〜９５質量％のＣ1〜Ｃ4−アルキルアクリレートと、０〜５質量％のアクリル酸と、０．１〜５質量％の式（Ｉ）［式中、Ｘは、プロピレンオキシド単位であり、ｎは、５〜１５の整数である］のモノアルコキシル化リン酸の（メタ）アクリレートとからなる、請求項１１に記載の水性スラリー。
【請求項１３】
前記分解デンプンが、１０００〜６５，０００の平均分子量Ｍｗを有する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の水性スラリー。
【請求項１４】
前記分解デンプンがマルトデキストリンである、請求項１３に記載の水性スラリー。
【請求項１５】
少なくとも１つの微粉状填料１〜７０質量％と、少なくとも１つのアニオン性ラテックスと少なくとも１つの分解デンプンを含む水性分散液０．０１〜１０質量％（前記填料に対する前記分散液の固形分）とを含む、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の水性スラリー。
【請求項１６】
請求項１から１５までのいずれか１項に記載の水性スラリーを製造する方法であって、少なくとも１つのアニオン性ラテックスと少なくとも１つの分解デンプンとを含む水性分散液０．０１〜１０質量％（前記填料に対する前記分散液の固形分）が、少なくとも１つの微粉状填料の水性スラリーに添加されるか、または微粉状填料の前記水性スラリーが、少なくとも１つのアニオン性ラテックスと少なくとも１つの分解デンプンとを含む水性分散液に導入されて、前記成分がそれぞれ混合されるか、あるいは前記微粉状填料が、固体の形態で、少なくとも１つのアニオン性ラテックスと少なくとも１つの分解デンプンとを含む水性分散液に導入されることを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の水性スラリーを製造する方法。
【請求項１７】
紙原料を脱水することによる、填料含有紙、填料含有ボール紙または填料含有板紙の製造における、前記紙原料の添加剤としての、請求項１から９までのいずれか１項に記載の水性スラリーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーで少なくとも部分的に被覆された微粉状填料の水性スラリー、その製造方法ならびに高い乾燥強度を有する填料含有紙、填料含有ボール紙および填料含有板紙の製造における、紙原料の添加剤としてのその使用に関する。
【０００２】
填料含有紙の製造において、填料スラリーを繊維懸濁液に添加した後、この繊維懸濁液を抄紙機のフォーマーに移す。可能な限り多くの填料を紙シート中に保持するために、普通は歩留向上剤または歩留向上剤系を填料／繊維懸濁液に添加する。紙に填料を添加することにより、製紙業者は、シート特性に数々の改善を実現することが可能になる。このような特性には、不透明性、白色度、触覚特性および印刷適性などの特性が含まれる。
【０００３】
さらに、その填料が繊維よりも安価である場合、填料の添加または添加の増量は、繊維含有量の低下につながり、ひいては紙の製造コストの削減にもつながる。填料含有紙または特に高い填料含有量を有する紙は、填料を含有していない紙または比較的低い填料含有量を有する紙よりも容易に乾燥させることができる。この結果として、抄紙機をより高速で、かつより低い蒸気消費量で作動させることができ、これにより生産性が向上し、かつコストが削減される。
【０００４】
しかしながら、繊維懸濁液への填料の添加には不利点もあり、それらの不利点は、さらなる製紙助剤の添加によって部分的にしか補償することができない。所定の坪量に対し、使用可能な填料の量に関しては限度がある。紙の強度特性は、通常は、紙中の填料の量を制限する最も重要なパラメータである。また、他の要因、例えば填料歩留、紙原料懸濁液の脱水、ならびに歩留およびサイジングにおける場合によっては増加する化学物質の必要量もここで影響を与えうる。
【０００５】
紙の強度特性の損失は、時として、乾燥強度増強剤および湿潤強度増強剤を使用することで、完全にまたは部分的に補償することができる。この場合の常用の手段は、乾燥強度増強剤としてのカチオン性デンプンの紙原料への添加である。また、合成の乾燥強度増強剤および湿潤強度増強剤、例えばカチオン性またはアニオン性のポリアクリルアミドをベースとするものも使用されている。しかしながら、添加量および強化効果は、多くの場合限定される。同様に、填料の増量による強度の損失に対する補償効果、ひいてはそもそも実現可能な填料の増量も限定される。さらに、乾燥強度増強剤の使用によって、全ての強度特性が同程度に向上するわけではなく、時としてせいぜい不十分な程度にしか向上しない。この重要な例は引裂強度であり、これは他の強度パラメータと比較して、デンプンまたは合成乾燥強度増強剤の使用による影響をわずかにしか受けない。一方、紙中の填料含有量を増加させることは、概して引裂強度に極めて大きな悪影響を及ぼす。
【０００６】
さらなる重要な特性は、紙の厚さおよび剛さである。同じ坪量での填料含有量の増加は、紙密度の増加と、紙シートの厚さの減少とをもたらす。後者は、紙の剛さをかなり低下させる。この紙の剛さの低下は、多くの場合、単に乾燥強度増強剤を使用するだけでは補償することができない。しばしば、追加手段、例えば、抄紙機のスムージング装置のプレス部、カレンダまたは乾燥部における機械的圧力の低下が必要となる。これは、填料の増加による厚みの損失を完全にまたは部分的に補償する。
【０００７】
国際公開（ＷＯ−Ａ）第０３／０７４７８６号は、ポリマーで少なくとも部分的に被覆された微粉状填料の水性スラリーを開示している。これらのポリマーは、紙用コーティングスリップのための結合剤であり、そのガラス転移温度は、−４０〜＋５０℃の範囲、好ましくは６℃未満である。実施例において使用する結合剤のガラス転移温度は５℃である。
【０００８】
未公開の欧州特許出願（出願番号第０８１５９６１９．９号）は、ガラス転移温度−５℃〜−５０℃のアニオン性ラテックスで少なくとも部分的に被覆された微粉状填料の水性スラリーを開示している。
【０００９】
同様に未公開の欧州特許出願（出願番号第０８１５９６３１．４号）は、重合単位の形態で組み込まれたホスホン酸基および／またはリン酸基を含む少なくとも１つのモノマーを含むアニオン性ラテックスで少なくとも部分的に被覆された微粉状填料の水性スラリーを開示している。
【００１０】
したがって、紙の製造において、既知のスラリーと比較して改善された裂断長および印刷適性を有する紙を生じる、さらなる微粉状填料の水性スラリーを提供することが本発明の目的であった。さらに、本発明による方法で製造された紙は、高い填料含有量および高い乾燥強度を有するべきである。
【００１１】
この目的は、本発明によれば、アニオン性ラテックスで少なくとも部分的に被覆された微粉状填料の水性スラリーであって、微粉状填料の水性スラリーを少なくとも１つのアニオン性ラテックスと少なくとも１つの分解デンプンとを含む水性分散液で処理することによって得ることができる水性スラリーにより達成される。
【００１２】
本発明による水性スラリーは、例えば１〜７０質量％、好ましくは５〜５０質量％、特に好ましくは１０〜４０質量％の少なくとも１つの微粉状填料を含む。少なくとも１つのアニオン性ラテックスと少なくとも１つの分解デンプンとを含む水性分散液の量は、例えば０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％、特に好ましくは０．２〜３質量％（填料に対する水性分散液の固形分）である。アニオン性ラテックス対分解デンプンの比率は、例えば、３０：１〜１：１、好ましくは１０：１〜１：１、特に好ましくは５：１〜１：１である。
【００１３】
また、本発明は、少なくとも１つのアニオン性ラテックスと少なくとも１つの分解デンプンとを含む水性分散液０．０１〜１０質量％（填料に対する水性分散液の固形分）が少なくとも１つの微粉状填料の水性スラリーに添加されるか、あるいは少なくとも１つの微粉状填料の水性スラリーが、少なくとも１つのアニオン性ラテックスと少なくとも１つの分解デンプンとを含む水性分散液に導入され、それらの成分がそれぞれ混合される、水性スラリーを製造する方法にも関する。
【００１４】
本発明は、さらに、紙原料を脱水することによる、高い乾燥強度を有する填料含有紙、填料含有ボール紙、または填料含有板紙の製造における、紙原料の添加剤としての上述の水性スラリーの使用にも関する。
【００１５】
本発明に関連して、ラテックスという用語は、好ましくは分散液またはエマルジョンの形態で使用される水不溶性のホモポリマーおよびコポリマーを意味すると理解される。
【００１６】
本発明に関連して、分解デンプンという用語は、１，０００〜６５，０００の平均分子量Ｍｗを有するデンプンを意味すると理解される。
【００１７】
このラテックスは、好ましくは、少なくとも４０質量％、より好ましくは少なくとも６０質量％、特に好ましくは少なくとも８０質量％のいわゆる主モノマー（ａ）を含む。
【００１８】
主モノマー（ａ）は、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリレート、最大２０個の炭素原子を含むカルボン酸のビニルエステル、最大２０個の炭素原子を有するビニル芳香族化合物、エチレン性不飽和ニトリル、ハロゲン化ビニル、１〜１０個の炭素原子を含むアルコールのビニルエーテル、２〜８個の炭素原子と１つまたは２つの二重結合とを有する脂肪族炭化水素、またはこれらのモノマーの混合物から選択される。
【００１９】
例えば、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、エチルアクリレート、および２−エチルヘキシルアクリレートを挙げることができる。
【００２０】
とりわけ、アルキル（メタ）アクリレートの混合物も適している。
【００２１】
１〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステルは、例えば、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、および酢酸ビニルである。
【００２２】
最大２０個の炭素原子を有する適切なビニル芳香族化合物は、ビニルトルエン、α−およびｐ−メチルスチレン、α−ブチルスチレンおよび４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレンであり、好ましくはスチレンである。エチレン性不飽和ニトリルの例は、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルである。
【００２３】
ハロゲン化ビニルは、塩素、フッ素、または臭素で置換されたエチレン性不飽和化合物、好ましくは塩化ビニルおよび塩化ビニリデンである。
【００２４】
１〜１０個の炭素原子を含むアルコールのビニルエーテルとして、例えば、ビニルメチルエーテルまたはビニルイソブチルエーテルを挙げることができる。１〜４個の炭素原子を含むアルコールのビニルエーテルは好適である。
【００２５】
２〜８個の炭素原子と１つまたは２つのオレフィン二重結合とを有する脂肪族炭化水素として、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレンおよびクロロプレンを挙げることができる。
【００２６】
好適な主モノマー（ａ）は、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリレート、およびアルキル（メタ）アクリレートとビニル芳香族化合物、とりわけスチレンとの混合物（まとめてポリアクリレートラテックスともされる）、または２つの二重結合を有する炭化水素、とりわけブタジエン、あるいはそのような炭化水素とビニル芳香族化合物、とりわけスチレンとの混合物（まとめてポリブタジエンラテックスともされる）である。
【００２７】
主モノマー（ａ）に加え、ラテックスは、さらなるモノマー（ｂ）、例えばヒドロキシル基を含むモノマー、とりわけＣ1〜Ｃ10−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、およびヒドロキシル基を含むモノマーをアルコキシド、とりわけエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドでアルコキシル化することによって得ることができるような、アルコキシ基を有するモノマーを含んでいてもよい。
【００２８】
さらなるモノマー（ｂ）は、フリーラジカル重合が可能な少なくとも２つ、好ましくは２〜６個、特に好ましくは２〜４個、極めて好ましくは２個または３個、とりわけ２個の二重結合を有する化合物である。そのような化合物は、架橋剤とも称される。
【００２９】
架橋剤（ｂ）のフリーラジカル重合が可能な少なくとも２つの二重結合は、（メタ）アクリロイル基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、アリルエーテル基、およびアリルエステル基からなる群から選択することができる。架橋剤（ｂ）の例は、１，２−エタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ジビニルベンゼン、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、メタリルアクリレート、メタリルメタクリレート、ブタ−３−エン−２−イル（メタ）アクリレート、ブタ−２−エン−１−イル（メタ）アクリレート、３−メチルブタ−２−エン−１−イル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸のゲラニオール、シトロネロール、シンナミルアルコールとのエステル、グリセリルモノアリルエーテルもしくはグリセリルジアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルもしくはトリメチロールプロパンジアリルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、１，３−プロパンジオールモノアリルエーテル、１，４−ブタンジオールモノアリルエーテル、さらにジアリルイタコネートである。アリルアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−ブタンジオールジアクリレートおよび１，６−ヘキサンジオールジアクリレートは好適である。
【００３０】
さらに、アニオン性ラテックスは、さらなるモノマー（ｃ）、例えば、カルボン酸基を有するモノマーおよびその塩または無水物を含んでいてもよい。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸またはフマル酸およびアコニット酸を挙げることができる。ラテックス中のエチレン性不飽和酸含有量は、一般に１０質量％未満である。これらのモノマー（ｃ）の比率は、例えば、少なくとも１質量％、好ましくは少なくとも２質量％、特に好ましくは少なくとも３質量％である。ラテックスの酸基は、場合によっては、その後の使用前に、少なくとも部分的に中和することもできる。好ましくは、少なくとも３０ｍｏｌ％、特に好ましくは５０〜１００ｍｏｌ％の酸基を中和する。揮発性塩基、例えばアンモニア、または非揮発性塩基、例えばアルカリ金属水酸化物、とりわけ水酸化ナトリウム溶液は、塩基として適している。
【００３１】
本発明の第１の実施形態において、上述のモノマーからなるアニオン性ラテックスは、−５０〜＋５０℃、好ましくは−５０〜＋１０℃、特に好ましくは−４０〜＋５℃、極めて好ましくは−３０〜０℃のガラス転移温度（ＤＳＣにより測定）を有する。
【００３２】
ガラス転移温度Ｔgは、一般に当業者には既知である。これはガラス転移温度の限界値を意味し、Ｇ．  Ｋａｎｉｇ（Ｋｏｌｌｏｉｄ−Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  ＆  Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  ｆｕｅｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｅ，  Ｖｏｌ．  １９０、第１頁、方程式１）によれば、ガラス転移温度は、分子量の増加に伴ってその限界値に近づく。ガラス転移温度は、ＤＳＣ法（示差走査熱量測定、２０Ｋ／分、中点測定、ＤＩＮ  ５３７６５）によって測定される。
【００３３】
Ｆｏｘ（Ｔ．Ｇ．  Ｆｏｘ，  Ｂｕｌｌ．  Ａｍ．  Ｐｈｙｓ．  Ｓｏｃ．  １９５６  ［Ｓｅｒ．  ＩＩ］  １，  ｐａｇｅ  １２３、およびＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，  Ｖｏｌ．  １９，  ｐａｇｅ  １８，４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ，  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，  １９８０）によると、以下はごくわずかに架橋したコポリマーのガラス転移温度の良好な近似式である：
１／Ｔg＝ｘ1／Ｔg1＋ｘ2／Ｔg2＋・・・ｘn／Ｔgn
［式中、
ｘ1、ｘ2・・・ｘnは、モノマー１、２・・・ｎの質量分率であり、Ｔg1、Ｔg2・・・Ｔgnは、それぞれモノマー１、２・・・ｎのうちの１つのみから構成されたポリマーのガラス転移温度（Ｋｅｌｖｉｎ温度）である］。ほとんどのモノマーのホモポリマーのＴg値は既知であり、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．  Ｐａｒｔ  ５．  Ｖｏｌ．  Ａ２１．  ｐａｇｅ  １６９，  ＶＣＨ  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ．  １９９２に記載されている。ホモポリマーのガラス転移温度のさらなる出典は、例えば、Ｊ．  Ｂｒａｎｄｒｕｐ，  Ｅ．  Ｈ．  Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，  １ｓｔ  Ｅｄ．，  Ｊ，  Ｗｉｌｅｙ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９６６、２ｎｄ  Ｅｄ．，  Ｊ．  Ｗｉｌｅｙ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９７５、および３ｒｄ  Ｅｄ．，  Ｊ．  Ｗｉｌｅｙ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９８９である。
【００３４】
上述の参考文献を用いて、モノマーの選択によって相当するガラス転移温度を有するアニオン性ラテックスを得る方法は、当業者には既知である。
【００３５】
この第１の実施形態の好ましく用いられるアニオン性ラテックスは、例えば、
（１）スチレンおよび／またはアクリロニトリルもしくはメタクリロニトリルと、
（２）Ｃ1〜Ｃ10−アルコールのアクリレートおよび／またはメタクリレートと、場合によっては、
（３）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸および／またはイタコン酸と、
の水性分散液である。
【００３６】
（１）スチレンおよび／またはアクリロニトリルと、
（２）Ｃ1〜Ｃ4−アルコールのアクリレートと、場合によっては、
（３）アクリル酸と、
のアニオン性ラテックスの水性分散液は、特に好適である。
【００３７】
例えば、このような特に好適なポリアクリレートラテックスは、２〜２０質量％のスチレンと、２〜２０質量％のアクリロニトリルと、６０〜９５質量％のＣ1〜Ｃ4−アルキルアクリレート、好ましくはＣ4−アクリレート、例えばｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよび／またはｔｅｒｔ−ブチルアクリレートと、０〜５質量％のアクリル酸とを含む。
【００３８】
本発明の第２の実施形態において、アニオン性ラテックスは、上述のモノマーに加え、重合単位の形態で組み込まれたホスホン酸基および／またはリン酸基を含む少なくとも１つのモノマーを含み、これらは遊離酸基を有するモノマーならびにその塩、エステルおよび／または無水物であってもよい。
【００３９】
ホスホン酸基および／またはリン酸基を含む好ましく用いられるモノマーは、モノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ8−カルボン酸と、場合によってはモノアルコキシル化されたホスホン酸および／またはリン酸とのエステル化によって得ることができるものである。モノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ8−カルボン酸と、一般式（Ｉ）
Ｈ−［Ｘ］n−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2  （Ｉ）
［式中、
Ｘは、直鎖状もしくは分岐状のＣ2〜Ｃ6−アルキレンオキシド単位であり、
ｎは、０〜２０の整数である］の場合によってはモノアルコキシル化されたリン酸とのエステル化によって得ることができる、場合によってはモノアルコキシル化されたリン酸基を含むモノマーは、特に好適である。
【００４０】
好ましく用いられる式（Ｉ）のモノアルコキシル化リン酸は、Ｘが、直鎖状もしくは分岐状のＣ2〜Ｃ3−アルキレンオキシド単位であり、ｎが、５〜１５の整数であるものである。Ｘは、特に好ましくはエチレンオキシド単位またはプロピレンオキシド単位であり、特に好ましくはプロピレンオキシド単位である。
【００４１】
当然ながら、さまざまな、場合によってはモノアルコキシル化されたホスホン酸および式（Ｉ）の場合によってはモノアルコキシル化されたリン酸の任意の混合物をモノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ8−カルボン酸とのエステル化に使用することも可能である。同じアルキレンオキシド単位、好ましくはプロピレンオキシドを含むが、アルコキシル化度、好ましくはプロポキシル化度が異なる、式（Ｉ）のモノアルコキシル化リン酸の混合物が、好ましくは用いられる。モノアルコキシル化リン酸の特に好適な混合物は、５〜１５個のプロピレンオキシド単位を含み、すなわちｎは５〜１５の整数である。
【００４２】
ホスホン酸基および／またはリン酸基を含むモノマーを製造するために、３〜８個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和カルボン酸を、上述の場合によってはモノアルコキシル化されたホスホン酸および／またはリン酸、好ましくは一般式（Ｉ）の場合によってはモノアルコキシル化されたリン酸とともにエステル化させる。このようなモノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ8−カルボン酸は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ジメタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メチレンマロン酸、クロトン酸、フマル酸、メサコン酸およびイタコン酸、マレイン酸である。アクリル酸およびメタクリル酸は、好ましくは用いられる。
【００４３】
当然ながら、モノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ8−カルボン酸の混合物を、場合によってはモノアルコキシル化されたホスホン酸および／またはリン酸、好ましくは式（Ｉ）の場合によってはモノアルコキシル化されたリン酸とのエステル化に使用することも可能である。しかしながら、好ましくは１つだけのモノエチレン性不飽和カルボン酸、例えば、アクリル酸またはメタクリル酸を使用する。
【００４４】
第２の実施形態の好ましく用いられるアニオン性ラテックスは、例えば、
（１）スチレンおよび／またはアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルと、
（２）Ｃ1〜Ｃ10−アルコールのアクリレートおよび／またはメタクリレートと、場合によっては、
（３）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸および／またはイタコン酸と、
（４）式（Ｉ）［式中、Ｘおよびｎは、上述の意味を有する］の場合によってはモノアルコキシル化されたリン酸の（メタ）アクリレートと、
の水性分散液である。
【００４５】
（１）スチレンおよび／またはアクリロニトリルと、
（２）Ｃ1〜Ｃ4−アルコールのアクリレートと、場合によっては、
（３）アクリル酸と、
（４）式（Ｉ）［式中、Ｘは、プロピレンオキシド単位であり、ｎは、５〜１５の整数である］のモノアルコキシル化リン酸の（メタ）アクリレートと、
のアニオン性ラテックスの水性分散液は、特に好適である。
【００４６】
例えば、このような特に好適なポリアクリレートラテックスは、２〜２５質量％のスチレンと、２〜２５質量％のアクリロニトリルと、５０〜９５質量％のＣ1〜Ｃ4−アルキルアクリレート、好ましくはＣ4−アクリレート、例えばｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよび／またはｔｅｒｔ−ブチルアクリレートと、０〜５質量％のアクリル酸と、０．１〜５質量％の式（Ｉ）［式中、Ｘは、プロピレンオキシド単位であり、ｎは、５〜１５の整数である］のモノアルコキシル化リン酸の（メタ）アクリレートとを含む。
【００４７】
通常は、第２の実施形態のアニオン性ラテックスのガラス転移温度（ＤＳＣにより測定）は、−４０〜＋５０℃の範囲である。好ましくは、ガラス転移温度−２０〜＋２０℃、特に好ましくは−１０〜＋１０℃を有するアニオン性ラテックスを、微粉状填料の本発明による水性スラリーに使用する。
【００４８】
アニオン性ラテックスの製造は、上述の２つの実施形態とは独立して、普通は乳化重合によって実施する。したがってこのポリマーはエマルジョンポリマーである。フリーラジカル乳化重合法による水性ポリマー分散液の製造は、それ自体公知である（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，  Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，  Ｖｏｌｕｍｅ  ＸＩＶ，  Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ，  ｌｏｃ．  ｃｉｔ．の第１３３頁以下を参照）。
【００４９】
ラテックスを製造するための乳化重合において、イオン性および／または非イオン性の乳化剤、および／または保護コロイドもしくは安定剤を界面活性化合物として使用する。界面活性物質は、通常は、重合させるモノマーに対して０．１〜１０質量％、とりわけ０．２〜３質量％の量で使用する。
【００５０】
常用の乳化剤は、例えば、高級脂肪アルコール硫酸エステルのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩、例えば、ｎ−ラウリル硫酸ナトリウム、脂肪アルコールリン酸塩、エトキシル化度３〜３０のエトキシル化Ｃ8〜Ｃ10−アルキルフェノール、およびエトキシル化度５〜５０のエトキシル化Ｃ8〜Ｃ25−脂肪アルコールである。また、非イオン性およびイオン性の乳化剤の混合物も考えられる。さらに、リン酸基または硫酸基を含有する、エトキシル化および／またはプロポキシル化されたアルキルフェノールおよび／または脂肪アルコールも適している。さらなる適切な乳化剤は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，  Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，  Ｂａｎｄ  ＸＩＶ，  Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ，  Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，  １９６１の第１９２頁〜第２０９頁に記載されている。
【００５１】
ラテックスを製造するための乳化重合の水溶性の開始剤は、例えば、ペルオキソ二硫酸のアンモニウム塩およびアルカリ金属塩、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウム、過酸化水素もしくは有機過酸化物、例えばｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドである。また、いわゆる還元−酸化（レドックス）開始剤系も適している。
【００５２】
前記開始剤の量は、重合させるモノマーに対して、一般に０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％である。また、乳化重合において複数の異なる開始剤を使用することも可能である。
【００５３】
乳化重合において、調節剤を例えば重合させるモノマー１００質量部に対して０〜３質量部の量で使用することが可能であり、これによりモル質量が減少する。例えば、チオール基を有する化合物、例えばｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸エチルアクリルエステル、メルカプトエチノール、メルカプトプロピルトリメトキシシランまたはｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、あるいはチオール基を有さない調節剤、とりわけ、例えばテルピノレンは適している。
【００５４】
ラテックスを製造するための乳化重合は、普通は３０〜１３０℃、好ましくは５０〜１００℃で実施する。重合媒体は、水のみまたは水と水混和性の液体、例えばメタノールとの混合物のいずれかであってよい。好ましくは、水のみを使用する。乳化重合は、バッチ法として、あるいは段階方式または勾配方式を含む供給法の形態で実施することができる。供給法が好ましく、重合バッチの一部を最初に使用し、重合温度まで加熱して重合させ、続いて重合バッチの残部を重合ゾーンに連続的に、段階的に、または濃度勾配をつけて、重合を維持しながら供給するが、この残部は、通常複数の空間的に離れた供給流であって、そのうちの１つ以上がモノマーを純粋な形態または乳化された形態で含む複数の供給流を介して供給する。重合の際に、例えば、ポリマーシードを最初に使用することにより、粒子サイズをより良好に確立することもできる。
【００５５】
フリーラジカル水性乳化重合中に重合容器に開始剤を添加する方法は、平均的な当業者には公知である。これは、最初に重合容器に全て入れても、あるいはフリーラジカル水性乳化重合中のその消費速度に応じて、連続的または段階的に使用してもよい。具体的には、これは開始剤系の化学的性質および重合温度に依存する。好ましくは、一部を最初に用い、残部を消費速度に応じて重合ゾーンに供給する。
【００５６】
残留モノマーを除去するために、通常は、実際の乳化重合の終了後にも、すなわちモノマー転化率が少なくとも９５％に達した後にも、開始剤を添加する。
【００５７】
供給法では、個々の成分を反応器に、上方から、側部で、または反応器底部を通して下方から添加してよい。
【００５８】
共重合後、ラテックス中に存在する酸基を少なくとも部分的に中和してもよい。これは例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩または炭酸水素塩を用いて実施することができ、好ましくは、例えばＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃｓ+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+またはＢａ2+など、いかなる対イオンまたは複数の対イオンと会合していてもよい水酸化物を用いる。アンモニアまたはアミンもまた中和に適している。水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水性溶液は好適である。
【００５９】
乳化重合において、普通は固形分１５〜７５質量％、好ましくは４０〜７５質量％を有するラテックスの水性分散液が得られる。
【００６０】
ラテックスの粒子サイズは、好ましくは１０〜１０００ｎｍの範囲、特に好ましくは５０〜３００ｎｍの範囲である（Ｍａｌｖｅｒｎ（登録商標）  Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ  ２  Ｃを用いて測定）。
【００６１】
微粉状填料の本発明による水性スラリーは、填料スラリーを少なくとも１つのアニオン性ラテックスと少なくとも１つの分解デンプンとを含む水性分散液で処理することによって得られる。上述のように、この分解デンプンは、１，０００〜６５，０００の平均分子量Ｍｗを有する。分解デンプンの平均分子量Ｍｗは、当業者に既知の方法によって、例えば、多角度光散乱検出器を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィーによって、容易に測定することができる。
【００６２】
そのようなデンプンを得るためには、全ての種類のデンプンから、例えば天然、アニオン性、カチオン性、または両性のデンプンから出発することが可能である。このデンプンは、例えばジャガイモ、トウモロコシ、小麦、米、タピオカまたはモロコシに由来してもよく、あるいはアミロペクチン含有量が８０質量％を上回る、好ましくは９５質量％を上回るもちデンプン、例えばもち性トウモロコシデンプンまたはもち性ジャガイモデンプンであってもよい。デンプンは、アニオン変性および／またはカチオン変性、エステル化、エーテル化、および／または架橋されていてもよい。カチオン化デンプンが好適である。
【００６３】
デンプンの分子量Ｍｗがすでに１０００〜６５，０００の範囲にない場合、その低分子量化を行なう。この低分子量化は、酸化的に、熱的に、酸分解的に、または酵素的に実施することができる。デンプンを酵素的におよび／または酸化的に分解する手順が好適である。分解デンプンのモル質量Ｍｗは、好ましくは２，５００〜３５，０００の範囲である。
【００６４】
アニオン性またはカチオン性のデンプンの使用は、特に好適である。そのようなデンプンは公知である。アニオン性デンプンは、例えば、天然デンプンの酸化によって得ることができる。カチオン性デンプンは、例えば、天然デンプンを少なくとも１つの４級化剤、例えば２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドと反応させることによって製造する。このカチオン化デンプンは、第４級アンモニウム基を含む。
【００６５】
置換デンプン中のカチオン性基またはアニオン性基の割合は、置換度（ＤＳ）を用いて示される。これは、例えば０．００５〜１．０、好ましくは０．０１〜０．４である。
【００６６】
単一の分解デンプンを用いることも、あるいは２つ以上の分解デンプンの混合物を用いることも可能である。
【００６７】
特に好適な形態では、マルトデキストリンを分解デンプンとして使用する。本発明に関連して、マルトデキストリンは、デンプンの酵素分解によって得られ、グルコース単位からなり、デキストロース当量が１である、水溶性炭水化物である。
【００６８】
微粉状填料の本発明による水性スラリーの製造に使用するための、少なくとも１つのアニオン性ラテックスと少なくとも１つの分解デンプンを含む水性分散液は、種々の方法で製造することができる。例えば、分解デンプンを固体の形態で、または水溶液として、イオン性ラテックスの水性分散液に導入して、混合することができる。あるいは、アニオン性ラテックスの製造のための乳化重合を分解デンプンの存在下で実施してもよい。
【００６９】
少なくとも１つのアニオン性ラテックスと少なくとも１つの分解デンプンとを含む水性分散液は、本発明により、微粉状填料の処理に使用される。適切な填料は、通常製紙業で使用される、無機材料、例えば重質炭酸カルシウム（ＧＣＣ）、チョーク、大理石または沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）の形態で使用することができる炭酸カルシウム、タルク、カオリン、ベントナイト、サチンホワイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウムまたは二酸化チタンを含む全ての顔料である。２つ以上の顔料の混合物を使用することも可能であるが、１つの顔料を使用することが好ましい。平均粒径は、例えば０．５〜３０μｍの範囲、好ましくは１〜１０μｍの範囲である。
【００７０】
また、本発明は、微粉状填料の水性スラリーを製造する方法にも関する。
【００７１】
填料は、例えば、水に導入することによって水性スラリーに加工する。沈降炭酸カルシウムは、通常は、分散剤の不在下では水中に懸濁する。その他の填料の水性スラリーを製造するために、普通はアニオン性分散剤、例えば、モル質量Ｍｗが例えば１，０００〜４０，０００のポリアクリル酸を使用する。アニオン性分散剤を使用する場合、例えば０．０１〜０．５質量％、好ましくは０．２〜０．３質量％のアニオン性分散剤を、水性填料スラリーの製造に使用する。アニオン性分散剤の存在下で水中に分散した微粉状填料は、アニオン性である。この水性スラリーは、特に好ましくは、１０〜４０質量％の少なくとも１つの填料を含む。
【００７２】
微粉状填料の本発明による水性スラリーを製造するために、場合によってはアニオンによって分散された、微粉状填料の水性スラリーを少なくとも１つのアニオン性ラテックスと少なくとも１つの分解デンプンとを含む水性分散液で処理する。例えば、少なくとも１つのアニオン性ラテックスと少なくとも１つの分解デンプンを含む水性分散液０．０１〜１０質量％（填料に対する水性分散液の固形分）を、１〜７０質量％の少なくとも１つの微粉状填料を含む水性スラリーに添加してもよく、あるいは微粉状填料の水性スラリーを少なくとも１つのアニオン性ラテックスと少なくとも１つの分解デンプンとを含む水性分散液に導入し、これらの成分をそれぞれ混合してもよい。また、微粉状填料を固体の状態で、少なくとも１つのアニオン性ラテックスと少なくとも１つの分解デンプンとを含む水性分散液に導入することも可能である。アニオン性ラテックスと分解デンプンとを含む水性分散液での微粉状填料の水性スラリーの処理は、連続式またはバッチ式で実施することができる。微粉状填料と、アニオン性ラテックスと分解デンプンとを含む水性分散液との配合時に、填料がアニオン性ラテックスで少なくとも部分的に被覆または含浸される。成分の混合は、例えば、せん断場で実施する。一般的には、成分を配合後に攪拌するか、またはＵｌｔｒａＴｕｒｒａｘ装置のせん断場で処理すれば十分である。水性スラリーの構成成分の配合および混合は、例えば温度範囲０℃〜９５℃、好ましくは１０〜７０℃で実施することができる。一般的に、これらの成分をそれぞれの室温から４０℃の温度までで混合する。アニオン性ラテックスで処理された填料の水性スラリーのｐＨは、例えば５〜１１、好ましくは６〜９であり、炭酸カルシウムを含むスラリーのｐＨは、好ましくは６．５を上回る。
【００７３】
少なくとも１つのアニオン性ラテックスと少なくとも１つの分解デンプンとを含む水性分散液での処理による、微粉状填料の本発明による水性スラリーの製造は、普通は室温で実施する。しかしながら、時として、熱を供給することによって処理を実施することが有利となりうる。例えば、微粉状填料の水性スラリーは、少なくとも１つのアニオン性ラテックスと少なくとも１つの分解デンプンとを含む水性分散液の添加時に、少なくとも４０℃、好ましくは少なくとも４５℃、特に好ましくは少なくとも５０℃の温度（いずれの場合も大気圧下）に加熱することができる。また、微粉状填料の水性スラリーを少なくとも１つのアニオン性ラテックスと少なくとも１つの分解デンプンとを含む水性分散液の添加前に加熱して、少なくとも４０℃、好ましくは少なくとも４５℃、特に好ましくは少なくとも５０℃の温度（いずれの場合も大気圧下）にすることも可能である。微粉状填料の水性スラリーの加熱は、積極的な加熱によって、すなわちエネルギーを供給することによって実施することもできるが、填料スラリーの製造時に発生する反応熱によっても実施することができる。あるいは、少なくとも１つのアニオン性ラテックスと少なくとも１つの分解デンプンとを含む水性分散液での微粉状填料の水性スラリーの処理は、室温で実施することもでき、その後本発明による水性スラリーを少なくとも４０℃、好ましくは少なくとも４５℃、特に好ましくは少なくとも５０℃の温度（いずれの場合も大気圧下）まで加熱する。また、少なくとも４０℃、好ましくは少なくとも４５℃、特に好ましくは少なくとも５０℃（いずれの場合も大気圧下）まで加熱した、少なくとも１つのアニオン性ラテックスと少なくとも１つの分解デンプンとを含む分散液を、室温のまたは加熱した微粉状填料の水性スラリーに添加することも可能である。それぞれの成分の加熱時に、水性スラリーまたは水性分散液の沸点（大気圧下）は、当然ながら超過してはならない。
【００７４】
特に好ましくは、分散剤を含まない沈降炭酸カルシウムの水性スラリー、および塊の形態の炭酸カルシウムまたは大理石をアニオン性ポリマー分散剤、例えばモル質量１０００〜１５，０００のポリアクリル酸の存在下で粉砕することによって得ることができる重質炭酸カルシウムの水性スラリーは、特に好ましく製造される。
【００７５】
本発明は、さらに、紙原料を脱水することによる填料含有紙、填料含有ボール紙または填料含有板紙の製造における、紙原料の添加剤としての水性スラリーの使用にも関する。
【００７６】
アニオン性ラテックスと分解デンプンとで処理した水性顔料スラリーは、全ての品質の填料含有紙、例えば新聞印刷用紙、ＳＣ紙（スーパーカレンダー紙）、木材を含まないまたは木材を含む筆記用紙および印刷用紙の製造に使用することができる。そのような紙を製造するために、例えば、砕木パルプ、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、加圧式砕木パルプ（ＰＧＷ）ならびに亜硫酸塩パルプおよび硫酸塩パルプを主原料成分として使用する。本発明による水性スラリーを使用することによって、強度特性を事実上変化させずに、紙の填料含有量を実質的に増加させることができる。そのような紙は、低い固形分を有する従来の紙のものに匹敵する強度特性を有する。
【００７７】
微粉状填料の本発明による水性スラリーは、紙製造時に繊維と混合することによって、完全な紙原料を形成する。処理された填料および繊維に加え、完全な原料は、別の従来の紙添加剤も含んでいてよい。これらには、例えば、例えば、サイズ剤、例えばアルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）、アルケニルコハク酸無水物（ＡＳＡ）、ロジンサイズ剤、湿潤強度増強剤、合成ポリマーをベースとしたカチオン性またはアニオン性の歩留向上剤が含まれる。適切な歩留向上剤は、例えば、アニオン性微粒子（コロイド状シリカ、ベントナイト）、アニオン性ポリアクリルアミド、カチオン性ポリアクリルアミド、カチオン性デンプン、カチオン性ポリエチレンイミン、またはカチオン性ポリビニルアミンである。さらに、これらの任意の組み合わせ、例えばカチオン性ポリマーとアニオン性微粒子、またはアニオン性ポリマーとカチオン性微粒子からなる二成分系も考えられる。高い填料歩留を達成するために、そのような歩留向上剤を添加することは賢明であり、これらの歩留向上剤は、例えば高粘稠度原料または低粘稠度原料に添加することができる。
【００７８】
以下の非限定的な実施例を参照して、本発明をより詳細に説明する。
【実施例】
【００７９】
実施例において示される百分率は、文脈からそうでないことが明らかでない限り、質量パーセントである。
【００８０】
ポリマー１
アンカー型撹拌機を備え、平面すり合わせジョイントを有する４Ｌ容器に、最初に、脱塩水４１１．６ｇ、ポリスチレンシード（固形分３３％、平均粒子サイズ２９ｎｍ）１４．６ｇ、および４５質量％濃度のドデシルフェノキシベンゼンジスルホン酸ナトリウム塩溶液（Ｄｏｗｆａｘ（登録商標）  ２Ａ１、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）１．４ｇ、ならびに７質量％濃度のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液１５．４ｇを装入した。制御された外部油浴により、反応容器を攪拌しながら９３℃まで加熱した。この温度に到達後、あらかじめ作製しておいた、脱塩水５３４．４ｇと、１５質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液（Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）  ＳＤＳ  １５、Ｃｏｇｎｉｓ社）２２．４ｇと、４５質量％濃度のドデシルフェノキシベンゼンジスルホン酸ナトリウム塩溶液（Ｄｏｗｆａｘ（登録商標）  ２Ａ１、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）８ｇと、１０質量％濃度の水酸化ナトリウムの溶液１２ｇと、アクリル酸３５ｇと、スチレン１６８ｇと、ｎ−ブチルアクリレート８２９ｇと、アクリロニトリル１６８ｇとからなるモノマーエマルジョンを２時間４５分かけて均一に計量供給した。同時に、７質量％濃度のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液４９．７ｇも計量供給した。このバッチを温度を一定に維持しながら、さらに４５分間攪拌した。その後、１０質量％濃度の水酸化ナトリウム溶液９３．６ｇを添加し、反応内容物を６０℃まで冷却した。次に、ａ）１０質量％濃度のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液２４ｇと、ｂ）二亜硫酸ナトリウム２．６７ｇおよびアセトン１．６２ｇの付加物を含む１３質量％濃度の溶液３３ｇとからなる２つの供給流を同時に３０分間かけて計量供給した。反応器内容物を室温まで冷却した。
【００８１】
固形分５１質量％の事実上凝塊を含まないポリマー分散液が得られた。このポリマーは、ＤＳＣにより測定したガラス転移温度が＋５℃であった。
【００８２】
脱塩水８１０ｇを添加して、固形分を３０質量％に低下させた。３０質量％のマルトデキストリン溶液（Ｃａｒｇｉｌｌ社製、ＭＤ（登録商標）  ０９０１５）４０４ｇを続いて混入した。
【００８３】
得られた混合物は、固形分３０質量％およびＰＨ６．５を有した。
【００８４】
ポリマー２
ポリマー２をポリマー１と同じように製造するが、ただし混合時に、３０質量％に希釈したマルトデキストリン溶液（Ｃｅｒｅｓｔａｒ社製、Ｓｔａｅｒｋｅ  ０１９  Ｓ１）を使用した。
【００８５】
ポリマー３
アンカー型撹拌機を備え、平面すり合わせジョイントを有する４Ｌ容器に、最初に、脱塩水４１１．６ｇ、ポリスチレンシード（固形分３３％、平均粒子サイズ２９ｎｍ）１４．６ｇ、および４５質量％濃度のドデシルフェノキシベンゼンジスルホン酸ナトリウム塩溶液（Ｄｏｗｆａｘ（登録商標）  ２Ａ１、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）１．４ｇ、ならびに７質量％濃度のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液１５．４ｇを装入した。制御された外部油浴により、反応容器を攪拌しながら９３℃まで加熱した。この温度に到達後、あらかじめ作製しておいた、脱塩水５３４．４ｇと、１５質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液（Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）  ＳＤＳ  １５、Ｃｏｇｎｉｓ社）２２．４ｇと、４５質量％濃度のドデシルフェノキシベンゼンジスルホン酸ナトリウム塩溶液（Ｄｏｗｆａｘ（登録商標）  ２Ａ１、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）８ｇと、１０質量％濃度の水酸化ナトリウム溶液１２ｇと、アクリル酸３６ｇと、スチレン６０ｇと、ｎ−ブチルアクリレート１０４４ｇと、アクリロニトリル６０ｇとからなるモノマーエマルジョンを２時間かけて均一に計量供給した。同時に、７質量％濃度のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液４９．８ｇも２．５時間かけて計量供給した。このバッチを温度を一定に維持しながら、さらに４５分間攪拌した。その後、１０質量％濃度の水酸化ナトリウム溶液９３．６ｇを添加し、反応内容物を６０℃まで冷却した。次に、ａ）１０質量％濃度のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液２４ｇと、ｂ）二亜硫酸ナトリウム２．６７ｇおよびアセトン１．６２ｇの付加物を含む１３質量％濃度の溶液３３ｇとからなる２つの供給流を同時に３０分間かけて計量供給した。反応器内容物を室温まで冷却した。
【００８６】
固形分５０質量％の事実上凝塊を含まないポリマー分散液得られた。このポリマーは、ＤＳＣにより測定したガラス転移温度が−２５℃であった。
【００８７】
脱塩水８１０ｇを添加して、固形分を３０質量％に低下させた。３０質量％のマルトデキストリン溶液（Ｃａｒｇｉｌｌ社製、ＭＤ（登録商標）  ０９０１５）４０４ｇを続いて混入した。
【００８８】
得られた混合物は、固形分３０質量％およびＰＨ６．４を有した。
【００８９】
ポリマー４
アンカー型撹拌機を備え、平面すり合わせジョイントを有する４Ｌ容器に、最初に、脱塩水３４０．８ｇ、ポリスチレンシード（固形分３３％、平均粒子サイズ２９ｎｍ）１４．６ｇ、および４５質量％濃度のドデシルフェノキシベンゼンジスルホン酸ナトリウム塩溶液（Ｄｏｗｆａｓｘ（登録商標）  ２Ａ１、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）１．４ｇ、ならびに７質量％濃度のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液１５．４ｇを装入した。制御された外部油浴により、反応容器を攪拌しながら９３℃まで加熱した。この温度に到達後、あらかじめ作製しておいた、脱塩水４８３．６ｇと、１５質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液（Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）  ＳＤＳ  １５、Ｃｏｇｎｉｓ社）２２．４ｇと、４５質量％濃度のドデシルフェノキシベンゼンジスルホン酸ナトリウム塩溶液（Ｄｏｗｆａｘ（登録商標）  ２Ａ１、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）８ｇと、１０質量％濃度の水酸化ナトリウムの溶液１２ｇと、リン酸で末端がエステル化されたオリゴプロピレンオキシドを含むメタクリレート（Ｓｉｐｏｍｅｒ（登録商標）  ＰＡＭ  ２００：ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）8〜10−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2、Ｒｈｏｄｉａ社）１２ｇと、アクリル酸２４ｇと、スチレン１６８ｇと、ｎ−ブチルアクリレート８２８ｇと、アクリロニトリル１６８ｇとからなるモノマーエマルジョンを２時間４５分間かけて均一に計量供給した。それと同時に、４質量％濃度のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液８７ｇも計量供給した。このバッチを温度を一定に維持しながら、さらに４５分間攪拌した。その後、１０質量％濃度の水酸化ナトリウム溶液６２．４ｇを添加し、反応内容物を６０℃まで冷却した。次に、ａ）３質量％濃度のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液８０ｇと、ｂ）二亜硫酸ナトリウム２．６７ｇおよびアセトン１．６２ｇの付加物を含む１３質量％濃度の溶液３３ｇを加えた脱塩水５３．４ｇとからなる２つの供給流を同時に３０分間かけて計量供給した。反応器内容物を室温まで冷却した。
【００９０】
固形分５０質量％の事実上凝塊を含まないポリマー分散液が得られた。このポリマーは、ＤＳＣにより測定したガラス転移温度が＋４℃であった。
【００９１】
脱塩水８１０ｇを添加して、固形分を３０質量％に低下させた。３０質量％のマルトデキストリン溶液（Ｃａｒｇｉｌｌ社製、ＭＤ（登録商標）  ０９０１５）４０４ｇを続いて混入した。
【００９２】
得られた混合物は、固形分３０質量％、ｐＨ６．５、および動的光散乱（Ｍａｌｖｅｒｎ  ＨＰＰＳ）により測定した粒子サイズ１３７ｎｍを有した。
【００９３】
ポリマー５
アンカー型撹拌機を備え、平面すり合わせジョイントを有する４Ｌ容器に、最初に、脱塩水１０６４．６ｇ、ポリスチレンシード（固形分３３％、平均粒子サイズ２９ｎｍ）７．２ｇ、４５質量％濃度のドデシルフェノキシベンゼンジスルホン酸ナトリウム塩溶液（Ｄｏｗｆａｘ（登録商標）  ２Ａ１、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）０．６ｇ、およびマルトデキストリン（Ｃａｒｇｉｌｌ社製、ＭＤ（登録商標）  ０９０１５）２４０．０ｇ、ならびに７質量％濃度のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液７．８ｇを装入した。制御された外部油浴により、反応容器を攪拌しながら９３℃まで加熱した。この温度に到達後、あらかじめ作製しておいた、脱塩水２６７．２ｇと、１５質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液（Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）  ＳＤＳ  １５、Ｃｏｇｎｉｓ社）１１．２ｇと、４５質量％濃度のドデシルフェノキシベンゼンジスルホン酸ナトリウム塩溶液（Ｄｏｗｆａｘ（登録商標）  ２Ａ１、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）４ｇと、１０質量％濃度の水酸化ナトリウム溶液６ｇと、アクリル酸１８ｇと、スチレン８４ｇと、ｎ−ブチルアクリレート４１４ｇと、アクリロニトリル８４ｇとからなるモノマーエマルジョンを２時間かけて均一に計量供給した。それと同時に、２．５質量％濃度のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液３４．８ｇも２．５時間かけて計量供給した。このバッチを温度を一定に維持しながら、さらに４５分間攪拌した。その後、１０質量％濃度の水酸化ナトリウム溶液４６．８ｇを添加し、反応内容物を６０℃まで冷却した。次に、ａ）２質量％濃度のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液３０ｇと、ｂ）二亜硫酸ナトリウム２．６７ｇおよびアセトン１．６２ｇの付加物を含む１３質量％濃度の溶液１６．４ｇを加えた脱塩水５５．６ｇとからなる２つの供給流を同時に３０分間かけて計量供給した。反応器内容物を室温まで冷却した。
【００９４】
固形分２９．３質量％およびｐＨ６．１を有する、事実上凝塊を含まないポリマー分散液が得られた。このポリマーは、ＤＳＣにより測定したガラス転移温度が＋５℃であった。動的光散乱（Ｍａｌｖｅｒｎ  ＨＰＰＳ）により測定した粒子サイズは１４９ｎｍであった。
【００９５】
比較ポリマー１
アンカー型撹拌機を備え、平面すり合わせジョイントを有する４Ｌ容器に、最初に、脱塩水４１１．７ｇ、ポリスチレンシード（固形分３３％、平均粒子サイズ２９ｎｍ）１４．５ｇ、および４５質量％濃度のドデシルフェノキシベンゼンジスルホン酸ナトリウム塩溶液（Ｄｏｗｆａｘ（登録商標）  ２Ａ１、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）１．４ｇ、ならびに７質量％濃度のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液１５．４ｇを装入した。制御された外部油浴により、反応容器を攪拌しながら９３℃まで加熱した。この温度に到達後、あらかじめ作製しておいた、脱塩水５３４．２ｇと、１５質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液（Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）  ＳＤＳ  １５、Ｃｏｇｎｉｓ社）２２．４ｇと、４５質量％濃度のドデシルフェノキシベンゼンジスルホン酸ナトリウム塩溶液（Ｄｏｗｆａｘ（登録商標）  ２Ａ１、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）８ｇと、１０質量％濃度の水酸化ナトリウム溶液１２ｇと、アクリル酸３６ｇと、スチレン６０ｇと、ｎ−ブチルアクリレート１０４４ｇと、アクリロニトリル６０ｇとからなるモノマーエマルジョンを２時間かけて均一に計量供給した。それと同時に、７質量％濃度のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液４９．７ｇも計量供給した。このバッチを温度を一定に維持しながら、さらに４５分間攪拌した。その後、１０質量％濃度の水酸化ナトリウム溶液９３．６ｇを添加し、反応内容物を６０℃まで冷却した。次に、ａ）１０質量％濃度のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液２４ｇと、ｂ）二亜硫酸ナトリウム２．６７ｇおよびアセトン１．６２ｇの付加物を含む１３質量％濃度の溶液３３ｇとからなる２つの供給流を同時に３０分間かけて計量供給した。反応器内容物を室温まで冷却した。
【００９６】
固形分５０．２質量％、ｐＨ７．５、および動的光散乱（Ｍａｌｖｅｒｎ  ＨＰＰＳ）により測定した粒子サイズ１７２ｎｍを有する、事実上凝塊を含まないポリマー分散液が得られた。このポリマーは、ＤＳＣにより測定したガラス転移温度が−２５℃であった。
【００９７】
実施例１
まず、３０質量％濃度のポリマー１の分散液３ｇを２０質量％濃度の沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）スラリー１５０ｇと、室温で穏やかに攪拌して混合した。添加中および添加後に、Ｈｅｉｌｔｏｆ撹拌機を用いて、１０００回転／分（ｒｐｍ）で混合物を攪拌した。その後、混合物のｐＨを８．５に調整した。
【００９８】
実施例２
まず、３０質量％濃度のポリマー２の分散液３ｇを２０質量％濃度の沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）スラリー１５０ｇと、室温で穏やかに攪拌して混合した。添加中および添加後に、Ｈｅｉｌｔｏｆ撹拌機を用いて、１０００回転／分（ｒｐｍ）で混合物を攪拌した。その後、混合物のｐＨを８．５に調整した。
【００９９】
実施例３
まず、３０質量％濃度のポリマー３の分散液３ｇを２０質量％濃度の沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）スラリー１５０ｇと、室温で穏やかに攪拌して混合した。添加中および添加後に、Ｈｅｉｌｔｏｆ撹拌機を用いて、１０００回転／分（ｒｐｍ）で混合物を攪拌した。その後、混合物のｐＨを８．５に調整した。
【０１００】
実施例４
まず、３０質量％濃度のポリマー４の分散液３ｇを２０質量％濃度の沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）スラリー１５０ｇと、室温で穏やかに攪拌して混合した。添加中および添加後に、Ｈｅｉｌｔｏｆ撹拌機を用いて、１０００回転／分（ｒｐｍ）で混合物を攪拌した。その後、混合物のｐＨを８．５に調整した。
【０１０１】
実施例５
まず、３０質量％濃度のポリマー５の分散液３ｇを２０質量％濃度の沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）スラリー１５０ｇと、室温で穏やかに攪拌して混合した。添加中および添加後に、Ｈｅｉｌｔｏｆ撹拌機を用いて、１０００回転／分（ｒｐｍ）で混合物を攪拌した。その後、混合物のｐＨを８．５に調整した。
【０１０２】
比較例（ＶＢ）１
まず、３０質量％濃度の比較ポリマー１の分散液３ｇを２０質量％濃度の沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）スラリー１５０ｇと、室温で穏やかに攪拌して混合した。添加中および添加後に、Ｈｅｉｌｔｏｆ撹拌機を用いて、１０００回転／分（ｒｐｍ）で混合物を攪拌した。その後、混合物のｐＨを８．５に調整した。
【０１０３】
填料含有紙の製造
実施例６〜２０
比較例２〜７
漂白樺材硫酸塩と漂白松材亜硫酸塩との混合物を比率７０／３０、固体濃度４％で、叩解度３０〜３５に達するまで実験室用パルパー中でフロック不含（ｓｔｉｐｐｅｎｆｒｅｉ）に叩解した。次いで、この叩解した原料に、蛍光増白剤（Ｂｉａｎｋｏｐｈｏｒ（登録商標）  ＰＳＧ、Ｋｅｍｉｒａ  Ｏｙ社）とカチオン性デンプン（ＨｌＣａｔ（登録商標）  ５１６３  Ａ）とを添加した。カチオン性デンプンの蒸解は、１０質量％濃度のデンプンスラリーとして、ジェット蒸解器内で１３０℃および滞留時間１分で実施した。計量供給した蛍光増白剤の量は、紙原料懸濁液の固形分に対して市販製品０．５質量％であった。計量供給したカチオン性デンプンの量は、紙原料懸濁液の固形分に対してデンプン０．５質量％であった。原料のｐＨは、７〜８の範囲であった。次に、水を添加して、叩解した原料を固体濃度０．３５質量％に希釈した。
【０１０４】
填料含有紙の製造における上記の水性填料スラリーの作用を判断するために、それぞれ５００ｍｌの紙原料懸濁液を最初に用い、それぞれ実施例に従って処理したスラリーと、歩留向上剤としてのカチオン性ポリアクリルアミド（Ｐｏｌｙｍｉｎ（登録商標）  ＫＥ  ５４０、ＢＡＳＦ  Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ社）とをこのパルプに計量供給した。計量供給した歩留向上剤の量は、紙原料懸濁液の固形分に対して、全ての場合にそれぞれポリマー０．０１質量％であった。
【０１０５】
次いで、上述の前処理した填料（実施例６〜２０および比較例２〜４）を用いてシートを形成した。この目的で使用した填料の量は、填料含有量が約２０％、３０％、または４０％となるように調節した。前処理した填料の場合、特定の目標値に到達するために使用しなければならないスラリーの量は、未処理の填料の場合よりも常に少ない。
【０１０６】
さらに、処理した填料のそれぞれの種類に対して、未処理の填料を用いて比較例を実施した（比較例５〜７）。この目的で、填料含有量約２０％、３０％、または４０％を達成するために必要な未処理の填料スラリーの量を予備実験でまず測定した。次いで、未処理の填料を用いてシートを形成した。
【０１０７】
それぞれの例において、ＩＳＯ  ５２６９／２に準拠したＲａｐｉｄ−Ｋｏｅｔｈｅｎシートフォーマーで、シート質量７０ｇ／ｍ2の紙シートを製造し、次いで９０℃で７分間乾燥させた。
【０１０８】
紙シートの試験
一定に２３℃および相対湿度５０％での恒温恒湿室内で１２時間保管した後、ＤＩＮ  ５４５４０によるシートの乾燥裂断長、ＤＩＮ  ５４５１６による内部強度、およびＤＩＮ  ５３１２１による曲げ剛さを測定した。この結果を第１表に示す。比較例に対応するスラリー、またはそれらから製造された紙シートを用いた比較例は、（ＶＢ）の付記により識別される。その他の実施例は、本発明による実施例である。
【０１０９】
【表１】
2012510572.tif 000002
【国際調査報告】
2012510572.tif 000003
2012510572.tif 000004
2012510572.tif 000005
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