(57)【要約】  本発明は、ゴム組成物中の短繊維の分散性を高めることのできるマスターバッチ組成物を提供することを主目的とする。  本発明は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含有共重合ゴム（Ａ）５〜７８重量部と、多官能性化合物（Ｂ）及び／又は分子量が４００以上である可塑剤（Ｂ’）５〜７８重量部と、０．１〜１２ｍｍの長さの短繊維（Ｃ）１７〜９０重量部（但し（Ａ）と、（Ｂ）及び／又は（Ｂ’）と、（Ｃ）との合計は１００重量部である）とを含有してなるマスターバッチ組成物を提供することにより、上記課題を解決する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含有共重合ゴム（Ａ）５〜７８重量部と、多官能性化合物（Ｂ）及び／又は分子量が４００以上である可塑剤（Ｂ’）５〜７８重量部と、０．１〜１２ｍｍの長さの短繊維（Ｃ）１７〜９０重量部（但し（Ａ）と、（Ｂ）及び／又は（Ｂ’）と、（Ｃ）との合計は１００重量部である）とを含有してなるマスターバッチ組成物。
【請求項２】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含有共重合ゴム（Ａ）が、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含有量が４０重量％以下であるニトリル基含有共重合ゴムである請求の範囲第１項記載のマスターバッチ組成物。
【請求項３】
請求の範囲第１項又は請求の範囲第２項に記載のマスターバッチ組成物を含有してなるゴム組成物。
【請求項４】
請求の範囲第３項に記載のゴム組成物を加硫してなる加硫物。
【請求項５】
ブルックフィールド型粘度計による７０℃の粘度が５００パスカル秒以下である液状ゴム組成物（Ｘ）１００重量部に対し、０．１〜１２ｍｍの長さを有する短繊維（Ｙ）２５〜５５０重量部を含有してなるマスターバッチ組成物であって、前記マスターバッチ組成物中の充填剤の含有量が８重量％以下であることを特徴とするマスターバッチ組成物。
【請求項６】
請求の範囲第５項に記載のマスターバッチ組成物を含有してなるゴム組成物。
【請求項７】
請求の範囲第６項に記載のゴム組成物を加硫してなる加硫物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、短繊維を含むマスターバッチ組成物に関し、さらには、このマスターバッチ組成物を含有してなるゴム組成物およびこのゴム組成物を加硫してなる加硫物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車においては、エンジンの高出力化、ＦＦ化、排ガス対策などによって、エンジンルームの熱的環境条件は過酷化しており、このような使用条件に十分に耐えうるゴムとして、アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどのニトリル基含有共重合ゴムの高性能化が種々検討されている。一方、従来より、ゴム組成物に短繊維を配合することにより、得られるゴム成形物の引張強さや引張応力等の機械的特性が向上することが知られている。しかしながら、この短繊維をゴム組成物中に均一に分散させることは極めて困難であり、単にゴム組成物中に短繊維を添加しただけでは、短繊維同士が絡み合って塊となり、所望の効果が得られにくいといった問題がある。【０００３】
この問題を解決する方法として、特許文献１には、短繊維を分散させるゴム（マトリックスゴム）をペレット化することにより混練り時のマトリックスゴムと短繊維との接触面積を大きくし、さらに短繊維とマトリックスゴムとの配合量比および混練機に対するマトリックスゴムの充填率を制御することにより、短繊維をマトリックスゴムに分散させる技術が開示されている。しかしながら、このように混練条件を制御しても短繊維を良好な状態に分散させることは困難である。【０００４】
また、特許文献２には、ポリマーと短繊維との混練り時に軟化剤を用いることによりゴム組成物中に短繊維を分散させる技術が開示されている。この技術は、軟化剤を短繊維に浸透させて短繊維同士が絡まるのを防止することによりゴム組成物中の短繊維の分散性を向上させるものである。しかしながら、軟化剤を短繊維に十分に浸透させるためには短繊維の１０体積％以上を配合する必要があり、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムなどの比較的極性の高いゴムを用いる場合には、軟化剤とゴムとの相溶性が悪く、このように多量の軟化剤を配合することは困難であった。また、この特許文献２には、軟化剤としてジ−（２−エチルヘキシル）フタレートやジ−（２−エチルヘキシル）アジペートが例示されている。しかしながら、これらの軟化剤を多量に用いるとブリードが生じてしまい、短繊維に浸透させるために十分な量の軟化剤を配合することは困難であった。また、耐熱老化性が不十分であり、過酷な熱的環境条件下では使用しにくいといった問題があった。【０００５】
一方、特許文献３には、液状エラストマーに短繊維と充填剤とを配合したマスターバッチを用いることにより、ゴム組成物中の短繊維の分散性を向上させる技術が開示されている。この技術によれば、短繊維と充填剤とをあらかじめ混練し、短繊維をほぐしてから、液状エラストマーに配合してなるマスターバッチを用いることにより、ゴム組成物中の短繊維の分散性を向上させることができる。しかしながら、多量の短繊維を分散させるためには充填剤の配合量も増加させる必要があり、ゴム組成物中にこれら短繊維及び充填剤を均一に分散させることは困難であった。【０００６】
【特許文献１】特開平６−２０７０２７号公報
【特許文献２】特開平８−２３９４８４号公報
【特許文献３】特開昭６３−１３７９４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ゴム組成物中の短繊維の分散性を高めることのできるマスターバッチ組成物を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意検討した結果、軟化剤に代えて多官能性化合物を用いることにより、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムなどの比較的極性の高いゴムを用いた場合でも、また、特定分子量の可塑剤（軟化剤を含む）を用いることにより、短繊維同士が絡まるのを防止するために十分な量を配合することができることを見いだし、本発明を完成させるに至った。また、本発明者らは、マスターバッチのマトリックス成分として所定の粘度範囲の液状ゴム組成物を用い、この液状ゴム組成物と短繊維とを所定の割合で用いることにより、充填剤を所定量以下としても、さらには配合しなくてもゴム組成物中の短繊維の分散性が向上することを見いだし、本発明を完成させるに至った。【０００９】
かくして本発明によれば、以下の発明１〜７が提供される。
１．  α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含有共重合ゴム（Ａ）５〜７８重量部と、多官能性化合物（Ｂ）及び／又は分子量が４００以上である可塑剤（Ｂ’）５〜７８重量部と、０．１〜１２ｍｍの長さの短繊維（Ｃ）１７〜９０重量部（但し（Ａ）と、（Ｂ）及び／又は（Ｂ’）と、（Ｃ）との合計は１００重量部である）とを含有してなるマスターバッチ組成物。
２．α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含有共重合ゴム（Ａ）が、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含有量が４０重量％以下であるニトリル基含有共重合ゴムである上記１記載のマスターバッチ組成物。
３．上記１又は２に記載のマスターバッチ組成物を含有してなるゴム組成物。
４．上記３に記載のゴム組成物を加硫してなる加硫物。
５．ブルックフィールド型粘度計による７０℃の粘度が５００パスカル秒以下である液状ゴム組成物（Ｘ）１００重量部に対し、０．１〜１２ｍｍの長さを有する短繊維（Ｙ）２５〜５５０重量部を含有してなるマスターバッチ組成物であって、前記マスターバッチ組成物中の充填剤の含有量が８重量％以下であることを特徴とするマスターバッチ組成物。
６．上記５に記載のマスターバッチ組成物を含有してなるゴム組成物。
７．上記６に記載のゴム組成物を加硫してなる加硫物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のマスターバッチ組成物を用いることにより、これを用いて得られたゴム組成物中に短繊維を容易に分散させることができるといった効果を奏する。このゴム組成物を加硫してなる加硫物は、引張強さや引張応力等の機械的特性に優れたものとなる。また、多官能性化合物及び可塑剤を前記所定量含むマスターバッチ組成物を用いて得られた加硫物は、さらに圧縮永久ひずみや耐熱老化性に優れたものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明のマスターバッチ組成物およびこれを含有してなるゴム組成物、ならびにこのゴム組成物を加硫してなる加硫物について詳細に説明する。【００１２】
Ａ．マスターバッチ組成物
本発明のマスターバッチ組成物は、第１の態様と第２の態様との二つの態様がある。これらについて、それぞれ分けて説明する。【００１３】
（第１の態様）
本態様のマスターバッチ組成物は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含有共重合ゴム（Ａ）５〜７８重量部と、多官能性化合物（Ｂ）及び／又は分子量が４００以上である可塑剤（Ｂ’）５〜７８重量部と、０．１〜１２ｍｍの長さの短繊維（Ｃ）１７〜９０重量部（但し（Ａ）と、（Ｂ）及び／又は（Ｂ’）と、（Ｃ）との合計は１００重量部である）とを含有してなることを特徴とする。【００１４】
本態様に用いられるα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含有共重合ゴム（Ａ）（以下、単にニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）と称する場合がある。）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体を他の単量体と共重合して得られるゴムである。【００１５】
ここで、上記ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）において、可塑剤（Ｂ’）を５〜７８重量部の範囲で用いる場合のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含有量は、４０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは３９重量％以下、さらに好ましくは３８重量％以下である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含有量が多すぎると、ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）と可塑剤（Ｂ’）との相溶性が得られにくくなり、ブリードが生じやすくなる傾向にある。また、耐寒性も劣る傾向にある。一方、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含有量は、好ましくは１０重量％以上であり、より好ましくは１２重量％以上、さらに好ましくは１４重量％以上である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含有量が少なすぎると、耐油性が低下する傾向にある。すなわち、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含有量としては、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１２〜３９重量％、さらに好ましくは１４〜３８重量％である。【００１６】
また、可塑剤（Ｂ’）が上記範囲で用いられない場合の上記ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含有量は、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１２〜５５重量％、さらに好ましくは１４〜５０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含有量が少なすぎると耐油性が得られない場合があり、逆に多すぎると耐寒性が劣る傾向にある。【００１７】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどが挙げられ、中でも、アクリロニトリルが好ましい。【００１８】
上記α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と共重合させる他の単量体としては、共役ジエン系単量体、非共役ジエン系単量体などが例示される。
共役ジエン系単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられ、中でも１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
非共役ジエン系単量体としては、炭素数５〜１２のものが好ましく、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどが例示される。【００１９】
さらに、他の単量体として、α−オレフィン、芳香族ビニル系単量体、フッ素含有ビニル系単量体、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸及びそのエステル、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸及びその無水物又はそのエステル、共重合性の老化防止剤などを共重合してもよい。
α−オレフィンとしては、炭素数２〜１２のものが好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが例示される。
芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。フッ素含有ビニル系単量体としては、例えば、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。【００２０】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチルなどが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸としては、例えば、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物としては、例えば、無水イタコン酸、無水マレイン酸などが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸エステルとしては、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジ−ｎ−ブチル、イタコン酸ジ−２−エチルヘキシルなどが挙げられる。
共重合性の老化防止剤としては、例えば、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。
ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）としては、通常、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム及びその水素化物が好ましく用いられる。【００２１】
上記ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）は、マスターバッチ組成物を用いたゴム組成物が、特に耐熱性や耐候性などを高度に要求される用途に用いられる場合には、ヨウ素価の比較的小さいもの、例えばヨウ素価１２０以下のものを用いることが好ましい。【００２２】
上記ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）の１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋４）は、好ましくは５〜３００、より好ましくは１０〜２５０、さらに好ましくは１５〜２００である。ムーニー粘度が小さすぎると得られる加硫物の機械的特性が劣る傾向にあり、逆に大きすぎると加工性が劣る傾向にある。【００２３】
本態様に用いられる多官能性化合物（Ｂ）は、エチレン性不飽和二重結合を２以上、好ましくは２〜３有するものであれば特に限定されるものではないが、１５０℃以下で液状であることが好ましい。多官能性化合物（Ｂ）がこの温度範囲で液状であると、短繊維に十分に浸透することができ、短繊維同士が絡まるのを効果的に防止することができるからである。【００２４】
本態様に用いられる多官能性化合物（Ｂ）としては、エチレン性不飽和二重結合を２以上有する、アリル化合物、ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アミド等が例示される。
アリル化合物としては、例えば、トリ（メタ）アリルシアヌレート、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレートなどが挙げられる。
ビニル化合物としては、例えば、ジビニルビフェニル、ジビニルベンゼン、トリビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。【００２５】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸トリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリルプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルコキシレイテッドビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシレイテッドビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、アルコキシレイテッド水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシレイテッド水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアルコキシジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
（メタ）アクリル酸アミドとしては、メチレンビスアクリルアミドなどが挙げられる。【００２６】
これらの多官能性化合物の中でも、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレートが好ましい。
これらの多官能性化合物（Ｂ）は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いることもできる。【００２７】
本態様においては、このように多官能性化合物（Ｂ）を用いることにより短繊維に浸透させるために十分な量を配合しても、上記ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）との相溶性を損なうことなく、均一に分散させることができる。【００２８】
本態様に用いられる可塑剤（Ｂ’）は、分子量が４００以上であることを要し、好ましくは４１０以上、より好ましくは４２０以上である。分子量が小さすぎるとゴム成形品の耐熱老化性が劣る傾向にある。【００２９】
可塑剤（Ｂ’）としては、分子量が４００以上のものであれば特に限定されるものではなく、フタル酸誘導体、アジピン酸誘導体、アゼライン酸誘導体、セバシン酸誘導体、ドデカン−２−酸誘導体、トリメリット酸誘導体、コハク酸誘導体、くえん酸誘導体、リン酸誘導体、グルタール酸誘導体、グリコール誘導体、エポキシ誘導体、ポリエステル系可塑剤、重合形可塑剤などが挙げられる。【００３０】
フタル酸誘導体としては、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジトリデシル、炭素数６〜１１のフタル酸ジアルキル（フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジウンデシルなど）、フタル酸ベンジル、フタル酸系ポリエステル等が例示される。
アジピン酸誘導体としては、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジｎ−ヘキシル、アジピン酸ジエトキシエチル、アジピン酸系ポリエステル等が例示される。
アゼライン酸誘導体としては、アゼライン酸ジジオクチル等が例示される。
セバシン酸誘導体としては、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブトキシエトキシエチルの置換品等が例示される。
ドデカン−２−酸誘導体としては、ジ−２−エチルヘキシル・ドデカネジオエート等が例示される。【００３１】
トリメリット酸誘導体としては、トリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリ−ｎ−オクチル・トリメリテート、トリイソデシル・トリメリテート、トリイソオクチル・トリメリテート、高級アルコール・トリメリテート、リニアートリメリテート、トリメリット酸トリアルキル等が例示される。
コハク酸誘導体としては、コハク酸ジオクチル等が例示される。
くえん酸誘導体としては、アセチル・トリエチル・シトレート、アセチル・トリ−（２−エチルヘキシル）シトレート等が例示される。
リン酸誘導体としては、トリ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリキシレニル・ホスフェート等が例示される。
グルタール酸誘導体としては、ジアルキルジエチル・グルタレート、ジブトキシエトキシエチル・グルタレート、ジデシル・グルタレート、ジイソデシル・グルタレート、ポリエステル・グルタレート等が例示される。【００３２】
グリコール誘導体としては、トリエチレングリコール・ジ−（２−エチル・ヘキソエート）、トリエチレングリコール・ジペラルゴネート、ポリエチレングリコール等が例示される。
エポキシ誘導体としてはエポキシ化大豆油、エポキシ化あまに油、エポキシ化脂肪酸モノエステル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジイソデシル、エポキシ化オクチルトーレート、エポキシ化グリコールジオレート等が例示される。
重合形可塑剤としては、ポリエステル系可塑剤、ポリエーテル系可塑剤、ポリ-α-メチルスチレン等が例示される。
これらの可塑剤（Ｂ’）は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いることもできる。【００３３】
本態様においては、このように特定の分子量を有する可塑剤（Ｂ’）を用いることにより短繊維に浸透させるために十分な量を配合しても、上記ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）との相溶性を損なうことなく、均一に分散させることができる。【００３４】
本態様に用いられる短繊維（Ｃ）としては、０．１〜１２ｍｍの長さを有することを要し、好ましくは０．３〜１０ｍｍ、より好ましくは０．５〜８ｍｍである。短繊維（Ｃ）の長さが長すぎると短繊維同士が絡まって塊になりやすく、ゴム組成物中に分散しにくくなる傾向にあり、逆に短すぎると所望の引張強さや引張応力等の機械的特性が得られない場合があり、また、圧縮永久ひずみが劣る傾向にある。【００３５】
短繊維（Ｃ）としては、有機繊維及び無機繊維が挙げられる。有機繊維としては、綿、木材セルロース繊維等の天然繊維；ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、レーヨン、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアリレート、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、フッ素系ポリマー等の合成繊維；等が例示される。無機繊維としてはガラス繊維、炭素繊維等が例示される。本態様においては、中でも合成繊維を用いることが好ましく、ゴム成形物に引張強さや引張応力等の機械的特性を付与する効果が高いことからポリアミドを用いることがより好ましい。ポリアミドとしては、脂肪族鎖を主とするポリアミド、芳香族鎖を主とするポリアミドなどが挙げられるが、中でも芳香族鎖を主とするポリアミドが好ましい。芳香族鎖を主とするポリアミドの中では、通常アラミドと称されるものが好ましく、ｐ−フェニレンテレフタルアミドからなるものが特に好ましい。
また、短繊維はフィブリルを有するパルプ状のものでもよく、さらに、エポキシ系接着剤、イソシアネート系接着剤、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂／ラテックス等による各種処理を施したものでもよい。これらの短繊維は１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。【００３６】
本態様のマスターバッチ組成物は、前記ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）と、多官能性化合物（Ｂ）及び／又は分子量が４００以上である可塑剤（Ｂ’）と、０．１〜１２ｍｍの長さの短繊維（Ｃ）とを含有してなり、これら各成分の割合は、ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）５〜７８重量部、多官能性化合物（Ｂ）及び／又は分子量が４００以上である可塑剤（Ｂ’）５〜７８重量部、及び０．１〜１２ｍｍの長さの短繊維（Ｃ）１７〜９０重量部（但し（Ａ）と、（Ｂ）及び／又は（Ｂ’）と、（Ｃ）との合計は１００重量部である：以降同じ）であることを要し、好ましくは、ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）１０〜７１重量部、多官能性化合物（Ｂ）及び／又は可塑剤（Ｂ’）１０〜７１重量部、及び０．１〜１２ｍｍの長さの短繊維（Ｃ）１９〜８０重量部、より好ましくは、ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）１５〜６５重量部、多官能性化合物（Ｂ）及び／又は可塑剤（Ｂ’）１５〜６５重量部、及び０．１〜１２ｍｍの長さの短繊維（Ｃ）２０〜７０重量部である。【００３７】
多官能性化合物（Ｂ）の含有量が少なすぎると、短繊維に十分に浸透することができないため、ゴム組成物中の短繊維の分散性が劣る傾向にある。逆に多すぎると、得られるゴム組成物にブリードが生じるおそれがある。また、可塑剤（Ｂ’）の含有量が少なすぎると、短繊維に十分に浸透させることができないため、ゴム組成物中の短繊維の分散性が劣る傾向にある。逆に多すぎると、可塑剤が表面にブリードしやすく、取り扱いが困難になる。また、ゴム成形品の耐熱老化性が低下する傾向にある。
また、短繊維（Ｃ）の含有量が少なすぎると、ゴム成形物に所望の引張強さや引張応力等の機械的特性を付与することが困難になる場合がある。特に引張応力や硬さが不十分となる傾向にある。一方、多すぎると短繊維（Ｃ）の分散性が悪くなり、特に引張強さと伸びが得られにくくなる傾向にある。【００３８】
本態様のマスターバッチ組成物には、本態様の目的を損なわない範囲で、本発明の可塑剤以外の可塑剤や軟化剤および油脂類などの１５０℃以下で液状となる物質を含有していてもよい。これらの液状物質は、一般的にゴムに使用されるものであれば特に限定されるものではない。これらの配合量は、多官能性化合物（Ｂ）及び／又は可塑剤（Ｂ’）と前記液状物質との合計量中、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。【００３９】
さらに本態様のマスターバッチ組成物には、一般的なゴムに用いられる配合剤、例えば、充填剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、顔料、粘着付与剤、スコーチ防止剤等を含有してもよい。これらの配合量は、本態様の効果を実質的に阻害しない範囲であれば特に限定されるものではない。【００４０】
本態様のマスターバッチ組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、まず、ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）と、多官能性化合物（Ｂ）及び／又は可塑剤（Ｂ’）と、短繊維（Ｃ）とを混練し、その後、必要に応じて充填剤等の配合剤を添加し混練することにより製造することができる。また、短繊維（Ｃ）と多官能性化合物（Ｂ）及び／又は可塑剤（Ｂ’）とを混練した後、ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）を添加して更に混練することにより製造することができる。このように本態様においては、ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）をペレット化する必要がなく、簡便な方法により短繊維の分散性が良好なマスターバッチ組成物を得ることができる。【００４１】
また、ラテックス状態のニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）の組成物に短繊維（Ｃ）を添加し、凝固したものに多官能性化合物（Ｂ）及び／又は可塑剤（Ｂ’）を混合することによって、またはラテックス状態のニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）の組成物に多官能性化合物（Ｂ）及び／又は可塑剤（Ｂ’）を添加し、凝固したものに短繊維（Ｃ）を混合することによってマスターバッチ組成物を得ることができる。
また、ラテックス状態のニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）の組成物に多官能性化合物（Ｂ）及び／又は可塑剤（Ｂ’）と短繊維（Ｃ）とを添加し、凝固することによって、マスターバッチ組成物を得ることができる。
この場合は、前記多官能性化合物（Ｂ）及び／又は可塑剤（Ｂ’）と短繊維（Ｃ）とを含めた配合剤を直接添加してもよいし、予めそれらの配合剤を乳化液にしてから添加してもよい。また、界面活性剤、安定剤、保護コロイド剤、感熱剤、凍結防止剤、消泡剤、増粘剤、水、乳化剤、ｐＨ調整剤等を添加してもよい。【００４２】
このような本態様のマスターバッチ組成物を用いることにより、ゴム組成物中に容易に短繊維を分散させることができる。このようにゴム組成物中に短繊維を分散させることにより、これを用いて得られるゴム成形物の引張強さや引張応力等の機械的特性を高めることができる。また、圧縮永久ひずみや耐熱老化性に優れたものとすることができる。【００４３】
（第２の態様）
本態様のマスターバッチ組成物は、ブルックフィールド型粘度計による７０℃の粘度が５００パスカル秒以下である液状ゴム組成物（Ｘ）１００重量部に対し、０．１〜１２ｍｍの長さを有する短繊維（Ｙ）２５〜５５０重量部を含有してなるマスターバッチ組成物であって、上記マスターバッチ組成物中の充填剤の含有量が８重量％以下であることを特徴とする。【００４４】
ここでいう液状ゴム組成物（Ｘ）は、液状ゴムを含有することを要し、さらに必要に応じて可塑剤、軟化剤、油脂類および多官能性化合物などの、１５０℃以下で液状となる物質を含有するものである。【００４５】
本態様において、上記液状ゴム組成物（Ｘ）のブルックフィールド型粘度計による７０℃の粘度は、５００パスカル秒以下であることを要するが、好ましくは３００パスカル秒以下、より好ましくは１００パスカル秒以下である。この範囲より高いと短繊維が上記液状ゴム組成物（Ｘ）中に混ざりにくく、このためゴム組成物中の短繊維の分散性が悪くなる傾向にある。【００４６】
一方、上記液状ゴム組成物（Ｘ）の粘度は、通常、０．０００１パスカル秒以上である。この範囲より低いと、これを用いたゴム組成物にブリードが生じるおそれがある。
すなわち、液状ゴム組成物（Ｘ）の上記粘度としては、好ましくは０．０００１〜５００パスカル秒、より好ましくは０．０００１〜３００パスカル秒、さらに好ましくは０．０００１〜１００パスカル秒である。【００４７】
上記液状ゴム組成物（Ｘ）に含有される液状ゴムは、一般に液状ゴムとして公知の物質であれば特に限定されるものではないが、短繊維の分散性を向上させる効果が高いことから、ブルックフィールド型粘度計による７０℃の粘度は、９００パスカル秒以下であることが好ましく、より好ましくは８００パスカル秒以下、さらに好ましくは７００パスカル秒以下である。この範囲より高いと短繊維が液状ゴム中に分散しにくくなる傾向があり、このためゴム組成物中の短繊維の分散性が劣る傾向にある。【００４８】
一方、上記液状ゴムの粘度は、通常、０．０００１パスカル秒以上、好ましくは０．０００２パスカル秒以上、より好ましくは０．０００３パスカル秒以上である。この範囲より低いと、せん断応力がかからないため、マスターバッチ組成物がゴム組成物に分散しにくくなる傾向にある。
すなわち、液状ゴムの上記粘度としては、好ましくは０．０００１〜９００パスカル秒、より好ましくは０．０００２〜８００パスカル秒、さらに好ましくは０．０００３〜７００パスカル秒である。【００４９】
上記液状ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算値）による測定値で、好ましくは１００〜５０，０００、より好ましくは２００〜４０，０００、さらに好ましくは３００〜３０，０００である。Ｍｗが、かかる範囲にある液状ゴムは、通常、上記の通りの粘度を示し得る。【００５０】
本態様に用いられる液状ゴムとしては、例えば、公知の、液状ジエン系ゴム、液状シリコーン系ゴム、液状アクリル系ゴム、液状ウレタン系ゴムおよび液状多硫化ゴムなどが挙げられる。これらの液状ゴムの中でも、液状ジエン系ゴムを用いることが好ましく、さらにその中でも液状ニトリル基含有ジエン系ゴムおよびその水素化物を用いることが好ましい。ニトリル基含有ジエン系ゴムおよびその水素化物は、短繊維との相互作用により顕著な補強効果を発現することができ、また、本態様のマスターバッチ組成物を配合するゴム組成物のゴム成分としてもニトリル基含有ジエン系ゴムおよびその水素化物を用いる場合に、このゴム組成物中の本態様のマスターバッチ組成物の分散性を優れたものとすることができるからである。また、これらの液状ゴムは、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いることもできる。【００５１】
本態様に好ましく用いられる液状ニトリル基含有ジエン系ゴムは、ニトリル基を有する液状ジエン系ゴムであれば特に限定はないが、例えば、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体を他の単量体と共重合して得られるゴムである。当該ジエン系ゴムにおけるα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含有量としては、好ましくは１０〜４５重量％、より好ましくは１５〜４０重量％である。また、ヨウ素価としては、１２０以下が好ましい。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどが挙げられ、アクリロニトリルが好ましい。【００５２】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と共重合させる他の単量体としては、共役ジエン系単量体、非共役ジエン系単量体などが例示される。共役ジエン系単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられ、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。非共役ジエン系単量体は、好ましくは炭素数が５〜１２のものであり、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどが例示される。さらに、α−オレフィン、芳香族ビニル系単量体、フッ素含有ビニル系単量体、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸及びそのエステル、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸及びその無水物又はそのエステル、共重合性の老化防止剤などを共重合してもよい。【００５３】
α−オレフィンとしては、炭素数が２〜１２のものが好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが例示される。芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。フッ素含有ビニル系単量体としては、例えば、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチルなどが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸としては、例えば、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物としては、例えば、無水イタコン酸、無水マレイン酸などが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸エステルとしては、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、フマル酸ジ−２エチルヘキシル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジ−ｎ−ブチル、イタコン酸ジ−２エチルヘキシルなどが挙げられる。共重合性の老化防止剤としては、例えば、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。
液状ゴムとしては、通常、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム及びその水素化物が好ましく用いられる。【００５４】
液状ゴム組成物（Ｘ）中の上記液状ゴムの含有量は、好ましくは３重量％以上、より好ましくは６重量％以上、さらに好ましくは９重量％以上である。液状ゴムの含有量が少なすぎると、ゴム組成物中の短繊維の分散性が低下したり、ゴム組成物にブリードが生じたりするおそれがある。【００５５】
前述したように、上記液状ゴム組成物（Ｘ）には、本態様の目的を損なわない範囲で、さらに可塑剤、軟化剤、油脂類および多官能性化合物などの、１５０℃以下で液状となる物質を含有していてもよい。可塑剤（軟化剤を含む）および多官能性化合物としては、第１の態様で説明したものが好適に使用される。液状ゴムに対する使用割合も、第１の態様におけるニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）に対する使用割合に従えばよい。これらの液状物質を用いることにより、液状ゴム組成物（Ｘ）中の液状ゴムの粘度が高い場合でも、該組成物の粘度を５００パスカル秒以下にすることができ、従って、ゴム組成物中への短繊維の分散性を向上させることができる。これらの液状物質は、一般的にゴムに使用されるものであれば特に限定されるものではない。【００５６】
上記液状ゴム組成物（Ｘ）の製造方法は特に限定されず、一般的なゴム組成物の製造方法に従って各成分を配合し、混練することにより製造することができる。前記液状物質を配合する場合には、液状ゴムと液状物質とを予め混合し、これに混練機により短繊維を混合してもよいし、後述するマスターバッチ組成物の製造時に混練機中で一括混合してもよい。【００５７】
本態様に用いられる短繊維（Ｙ）の長さや種類に関しては、上記第１の態様において短繊維（Ｃ）として説明したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。【００５８】
短繊維（Ｙ）の含有量は、上記液状ゴム組成物（Ｘ）１００重量部に対し、２５〜５５０重量部であることを要し、好ましくは２７〜５００重量部、より好ましくは２９〜４５０重量部である。短繊維（Ｙ）の含有量が少なすぎると、ゴム成形物（ゴム組成物を加硫してなる加硫物）に所望の引張強さや引張応力等の機械的特性を付与することが困難になる場合があり、逆に多すぎると分散性が悪くなり、特に引張強さと伸びが得られにくくなる傾向にある。【００５９】
本態様においては、所定の粘度の液状ゴム組成物（Ｘ）を用いることにより、充填剤を所定量以下としても、さらには配合しなくてもゴム組成物中に短繊維を分散させることを可能とする。このため、本態様のマスターバッチ組成物中の充填剤の含有量は８重量％以下とすることができる。さらに充填剤の分散性を良好なものとすることから、充填剤の含有量は、好ましくは７重量％以下、より好ましくは５重量％以下とする。本態様においては、このように充填剤の含有量を低減することにより、充填剤の分散性を考慮する必要がなく、ゴム組成物中に短繊維をより容易に分散させることができる。充填剤としては、一般的にゴムに用いられる、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウムなどが例示される。
なお、本態様のマスターバッチ組成物中の液状ゴム組成物（Ｘ）の含有量は、液状ゴム換算で、好ましくは１５〜８０重量％、より好ましくは２０〜７５重量％である。【００６０】
本態様のマスターバッチ組成物には、一般的なゴムに用いられる配合剤、例えば、上記以外の充填剤（補強剤を含む）、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、加硫遅延剤、顔料、粘着付与剤、スコーチ防止剤等を含有してもよい。これらの配合量は、本態様の効果を実質的に阻害しない範囲であれば特に限定されるものではない。【００６１】
本態様のマスターバッチ組成物の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、まず、液状ゴム組成物（Ｘ）と短繊維（Ｙ）とを混練し、その後、必要に応じて充填剤等の配合剤を添加し混練することにより製造することができる。このように本態様においては、短繊維をあらかじめほぐす必要がなく、簡便な方法により短繊維の分散性が良好なマスターバッチ組成物を得ることができる。また、ラテックス状態の液状ゴム組成物（Ｘ）に短繊維（Ｙ）を混合し、凝固することによってもマスターバッチ組成物を得ることができる。この場合、前記配合剤はラテックスに直接添加してもよいし、予め乳化液にしてから添加してもよい。また、界面活性剤、安定剤、保護コロイド剤、感熱剤、凍結防止剤、消泡剤、増粘剤、水、乳化剤、ｐＨ調整剤等を添加してもよい。【００６２】
このような本態様のマスターバッチ組成物を用いることにより、ゴム組成物中に容易に短繊維を分散させることができる。このようにゴム組成物中に短繊維を分散させることにより、これを用いて得られるゴム成形物の引張強さや引張応力等の機械的特性を高めることができる。【００６３】
Ｂ．ゴム組成物
本発明のゴム組成物は、前記「Ａ．マスターバッチ組成物」の欄で詳述した第１の態様または第２の態様のマスターバッチ組成物を含有してなることを特徴とする。本発明においては、このようなマスターバッチ組成物を含有することにより、短繊維の分散性に優れたゴム組成物とすることができる。【００６４】
本発明に用いられるマスターバッチ組成物としては、ゴム組成物中にマスターバッチ組成物をより容易に分散させることができる点で、このマスターバッチ組成物に用いられるニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）又は液状ゴム組成物（Ｘ）中の液状ゴムと、これを配合するゴム組成物のマトリックス成分であるゴムとの相溶性が良好なものを適宜選択することが好ましい。【００６５】
本発明のゴム組成物中のマスターバッチ組成物の含有量は、ゴム組成物中に分散可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、ゴム組成物のマトリックス成分である前記ゴム成分の合計量１００重量部に対し、好ましくは０．１２〜１７５重量部、より好ましくは０．６〜１００重量部、さらに好ましくは１．２〜５０重量部である。マスターバッチ組成物の含有量が少なすぎると、引張強さや引張応力等の機械的特性が十分に付与できない場合があり、逆に多すぎると、加工性に劣る場合があり、さらにマスターバッチ組成物中に含有される多官能性化合物等の液状成分がブリードする場合がある。【００６６】
本発明のゴム組成物においては、上記マスターバッチ組成物を含有することにより、短繊維を容易に分散させることができる。本発明のゴム組成物中の短繊維の含有量は、ゴム組成物のマトリックス成分である前記ゴム成分の合計量１００重量部に対し、好ましくは０．１〜３５重量部、より好ましくは０．５〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。この範囲であれば、通常の混合方法により短繊維の分散性に優れたゴム組成物とすることができる。【００６７】
本発明のゴム組成物中にマトリックス成分として含まれるゴムとしては、通常公知のゴムであれば特に限定されるものではないが、短繊維を分散させることにより顕著な補強効果が得られることから、ニトリル基を含有するジエン系ゴムおよびその水素化物、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムおよびその水素化物を用いることが好ましい。特に、耐熱老化性、耐候性などが必要とされる場合は、水素化物を用いることが好ましい。【００６８】
本発明のゴム組成物には、一般的なゴムに使用される配合剤を含むことができる。配合剤としては、上記「Ａ．マスターバッチ組成物」の欄において説明したものと同じものを例示することができる。その中で特に加硫剤としては、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩、有機過酸化物加硫剤を含有することが好ましい。【００６９】
本発明のゴム組成物の製造方法は、一般のゴム組成物の製造方法と同様であり、例えば、あらかじめ混練したゴム組成物のマトリックス成分を構成する１以上のゴムからなるゴム組成物に、上記マスターバッチ組成物を配合し、さらに混練することにより製造することができる。本発明においては、このように上記マスターバッチ組成物を配合し混練するという簡便な方法により、短繊維の分散性に優れたゴム組成物を得ることができる。【００７０】
Ｃ．加硫物
本発明の加硫物は、上記「Ｂ．ゴム組成物」の欄で詳述したゴム組成物に加硫剤を配合し加硫させてなることを特徴とする。本発明の加硫物は、短繊維の分散性に優れたゴム組成物を加硫してなるものであるので、引張強さや引張応力等の機械的特性に優れたものとなる。また、本発明の加硫物は、圧縮永久ひずみや耐熱老化性に優れたものとなる。圧縮永久ひずみに優れる、すなわち、該ひずみが小さいと、変形しても長期にわたって一定の形状を保持することができる。また、耐熱老化性に優れると、熱などに対し劣化しにくくなる。【００７１】
本発明のゴム組成物での加硫剤の配合量としては、ゴム組成物中の全ゴム成分１００重量部に対し、好ましくは１〜１０重量部程度である。
加硫方法としては、ゴム組成物を成形後または成形と同時に加熱する方法が挙げられる。
加硫温度は、ゴム組成物の種類に応じて異なるものではあるが、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１３０〜１９５℃、さらに好ましくは１４０〜１９０℃である。加硫温度が低すぎると加硫時間が長時間必要となったり、加硫密度が低くなったりする場合がある。逆に高すぎると、成形不良になる場合がある。【００７２】
加硫時間は、加硫方法、加硫温度または形状等により大きく異なるものではあるが、適度な加硫密度と生産効率を得る観点から、通常は１分間〜１２時間であることが好ましい。
加熱方法としては、プレス加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの加硫方法として通常用いられる公知の方法を挙げることができる。加硫物の形状、大きさなどによっては、表面は加硫していても、内部が加硫しないことがある。そのような場合、上記のように加硫した後、高温状態に維持する二次加硫を行なってもよい。【００７３】
本発明の加硫物の用途は特に限定されず、例えば、シール、ゴムベルト、ゴムロール、ゴムホース、タイヤ、パッキン、ブーツ、ブレーキパット、クラッチ板などの工業用製品またはその部品をはじめ、油井、ガス井などで用いられるパッカー、アウトプリベンダー、パイププロテクターなどにも用いることができる。シールとしては、回転用、揺動用、往復動用などの運動用シールと固定用シールが挙げられる。運動用シールとしては、オイルシール、ピストンシール、メカニカルシールなどが挙げられ、固定用シールとしては、Ｏリング、メンタルレジェントシール、各種ガスケットなどが挙げられる。ゴムベルトとしては、平ベルト、Ｖベルト、Ｖリブドベルト、丸ベルト、角ベルト、歯付ベルトなどが挙げられる。ゴムロールとしては、印刷機器、コピー機器などのＯＡ機器の部品であるロール、紡糸用延伸ロール、紡績用ドラフトロールなど繊維加工用ロール、ブライドルロール、スナバロール、ステアリングロールなど製鉄用ロールなどが挙げられる。ゴムホースは、単管ゴムホース、多層ゴムホース、編上式補強ホース、布巻式補強ホースなどが挙げられる。本発明の加硫物は、引張強さや引張応力等の機械的特性に優れていることから、各種タイヤ、ベルト、ホース、パッキン、シール、ブーツ、自動車のエンジンルーム等に好適に用いることができる。特に、自動車のエンジンルーム等の過酷な条件下で用いられるゴム成形品として有用である。【００７４】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００７５】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、部または配合に関わる％は、特に記載しない限り、重量基準である。また、各特性評価試験は、下記の方法で行った。
（１）短繊維の塊の数（個）
後述するマスターバッチ組成物のシート状物及びゴム組成物の加硫シート状物の表面をそれぞれ目視観察し、シート状物については１ｍｍ以上、加硫シート状物については０．５ｍｍ以上の、短繊維の塊の数を数えた。
（２）引張試験
加硫シート状物を３号形ダンベルを用いてゴムの列理方向（ロール押出方向）と平行に打ち抜いて試験片を作製し、この試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に従い、引張強さ（ＭＰａ）、伸び（％）および２５％引張応力（ＭＰａ）を測定した。【００７６】
（３）硬さ試験（Ｄｕｒｏ  Ａ）
ＪＩＳ  Ｋ６２５３に従い、デュロメータ硬さ試験機タイプＡ型を用いて加硫シート状物の硬さを測定した。
（４）圧縮永久ひずみ試験
内径２９ｍｍ、厚さ１２．５ｍｍの金型を用いて、加硫性ゴム組成物を１７０℃で２５分間、プレス圧１０ＭＰａで加硫し、試験片を得た。この試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２６２に従い、２５％圧縮状態で１５０℃にて１６８時間保持した後、圧縮永久ひずみ（％）を測定した。【００７７】
（５）空気加熱老化試験
前記引張試験用に使用したものと同じ３号形ダンベル試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５７に規定する空気加熱老化試験（ノーマルオーブン法）に従い、１５０℃にて５０４時間老化させた。この老化後の試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に従い、デュロメータ硬さ試験機タイプＡ型を用いて加硫物の硬さを測定し、老化前後の硬さの変化（ポイント）を算出した。
（６）粘度（パスカル秒）
ブルックフィールド型粘度計（ブルックフィールド〔ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ〕社製、商品名：ＭＯＤＥＬ  ＤＶ−１＋）を用い、ゴム成分と液状ゴム組成物（Ｘ）の７０℃における粘度を測定した。【００７８】
（実施例１）
表１に記載の配合で、各成分を密閉式混練機（ブラベンダー社製、商品名：ラボステーション、Ｗ５０型ミキサー、カム型ローター、７０ｃｃ）を用い、５０℃、５０ｒｐｍ、１０分間、充填率７０％の条件下で混練し、マスターバッチ組成物を調製した。【００７９】
得られたマスターバッチ組成物を、１５ｃｍ×８ｃｍ×０．２ｃｍの金型に入れ、加圧しながら、１００℃で５分間保持した後、４０℃で１０時間プレス成形し、シート状物を得た。得られたシート状物中に含まれる１ｍｍ以上の短繊維の塊の数を測定した。また、ブリードの有無を確認した。【００８０】
続いて、密閉式混練機（ブラベンダー社製、商品名：ラボステーション、Ｗ５０型ミキサー、カム型ローター、７０ｃｃ）に、あらかじめ調製したおいた下記配合のゴム組成物Ｉを投入し１分間混練した後、上記マスターバッチ組成物を投入し、３分間混練し、ゴム組成物ＩＩを調製した。混練は、５０℃、３０ｒｐｍの条件下で行った。充填率は７０％であった。なお、マスターバッチ組成物の配合量は、短繊維量が、上記ゴム組成物Ｉ中のゴム成分１００部に対し、４部となるように調製した。【００８１】
＜ゴム組成物Ｉ中の成分＞
・固形ゴム：１００部
（アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム水素添加物、ヨウ素価１１、アクリロニトリル単位含有量３６％、日本ゼオン（株）製、Ｚｅｔｐｏｌ２０１０Ｌ）
・ジメタクリル酸亜鉛：１５部
・充填剤：２５部
（カーボンブラック、東海カーボン（株）製、シーストＳ  Ｎ−７７０）
・可塑剤：１０部
（トリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテート）
・加硫剤：１０部
（１，３−ビス（第三ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、日本油脂（株）製、ペロキシモンＦ−４０）
・加硫促進剤：１０部
（酸化亜鉛、亜鉛華１号）
・老化防止剤１：１．５部
（４，４´−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、大内新興化学工業（株）製、ノクラックＣＤ）
・老化防止剤２：１．５部
（２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、大内新興化学工業（株）製、ノクラックＭＢＺ）【００８２】
こうして得られたゴム組成物ＩＩを厚さ０．２３ｃｍになるように５０℃のロールでシート出しした後に１５ｃｍ×８ｃｍ×０．２ｃｍの金型に入れ、加圧しながら、１７０℃で２０分間プレス成形し、加硫シート状物を得た。この加硫シート状物を用いて、引張試験、硬さ試験および空気加熱老化試験に供した。さらに、この加硫シート状物をグラインダーを用いて表面を研磨した後、加硫シート状物中に含まれる０．５ｍｍ以上の短繊維の塊の数を測定した。結果を表１に示す（以降、実施例２、３、比較例１〜６において同じ）。【００８３】
（実施例２）
ニトリル基含有共重合ゴムの種類を変えたことを除いては、実施例１と同様にしてマスターバッチ組成物を調製し、これを用いて加硫シート状物を作製し、各特性評価試験に供した。【００８４】
（実施例３）
可塑剤の種類を変えたことを除いては、実施例１と同様にしてマスターバッチ組成物を調製し、これを用いて加硫シート状物を作製し、各特性評価試験に供した。【００８５】
（比較例１および２）
可塑剤の種類を分子量が４００以下のものに変えたことを除いては、実施例１と同様にしてマスターバッチ組成物を調製し、これを用いて加硫シート状物を作製し、各特性評価試験に供した。【００８６】
（比較例３）
ニトリル基含有共重合ゴム３０部を７０部に変え、可塑剤を用いなかったことを除いては、実施例１と同様にしてマスターバッチ組成物を調製し、これを用いて加硫シート状物を作製し、各特性評価試験に供した。【００８７】
（比較例４）
ニトリル基含有共重合ゴム３０部を３部に変え、可塑剤４０部を７７部に変え、さらに短繊維３０部を２０部に変えたことを除いては、実施例１と同様にしてマスターバッチ組成物を調製し、これを用いて加硫シート状物を作製し、各特性評価試験に供した。【００８８】
（比較例５）
短繊維を配合しないことを除いては、実施例１と同様にして加硫シート状物を作製し、各特性評価試験に供した。【００８９】
（比較例６）
マスターバッチ組成物に代えて短繊維を配合したことを除いては、実施例１と同様にして加硫シート状物を作製し、各特性評価試験に供した。【００９０】
【表１】
2005092971.tif 000002
【００９１】
＜表中の成分＞
・ニトリル基含有共重合ゴム１
（アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム水素添加物、ヨウ素価２８、アクリロニトリル単位含有量３６％、１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋４）７８、日本ゼオン社製、ゼットポール２０２０）
・ニトリル基含有共重合ゴム２
（アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム水素添加物、ヨウ素価２７、アクリロニトリル単位含有量１９％、１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋４）７０、日本ゼオン社製、ゼットポール４３２０）【００９２】
・可塑剤１
（トリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテート、分子量５４７、旭電化工業株式会社製、アデカサイザーＣ−８）
・可塑剤２
（アジピン酸ジエステル系化合物、分子量４３４、旭電化工業株式会社製、アデカサイザーＲＳ１０７）【００９３】
・可塑剤３
（ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、分子量３９１、花王株式会社製、ビニサイザー８０）
・可塑剤４
（ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、分子量３７１、株式会社ジェイ・プラス製、ＤＯＡ）
・短繊維
（パラ−アラミドパルプ、長さ１．０〜１．８ｍｍ、Ｔｅｉｊｉｎ  Ｔｗａｒｏｎ  ｂｖ社製、トワロン１０９１）【００９４】
表１より以下のことが明らかである。すなわち、分子量が４００未満である可塑剤を用いた場合には、耐熱老化性が劣ることがわかった（比較例１および２）。また、可塑剤を用いなかった場合には、短繊維の分散性が極めて低く、引張強さや伸び等の加硫シート状物の機械的特性が得られなかった（比較例３）。逆に、ニトリル基含有共重合ゴムの量が少なすぎる場合にはブリードが生じてしまい、加硫シート状物の機械的特性も低かった（比較例４）。一方、マスターバッチ組成物を用いずに短繊維を添加した場合には、短繊維の分散性が極めて悪く、加硫シート状物の機械的特性も得られなかった（比較例６）。【００９５】
これに対し、アクリロニトリル単位含有量４０重量％以下のニトリル基含有共重合ゴムを用い、分子量が４００以上である可塑剤を、特定の割合で配合した場合には、マスターバッチ組成物中にも加硫シート状物中にも短繊維が良好に分散し、短繊維を配合しない場合（比較例５）と比較して、高い機械的特性を示した。また、耐熱老化性にも優れていることがわかった（実施例１〜３）。【００９６】
（実施例４）
表２に記載の配合で、実施例１と同様にして、マスターバッチ組成物を調製し、実施例１と同様にして、シート状物を得た。得られたシート状物中に含まれる１ｍｍ以上の短繊維の塊の数を測定した。【００９７】
続いて、実施例１に記載のゴム組成物Ｉを用い、実施例１と同様にしてゴム組成物IIIを得た。
こうして得られたゴム組成物IIIを用い、実施例１と同様にして、加硫シート状物を得た。この加硫シート状物を用いて、前記方法により引張試験、硬さ試験、圧縮永久ひずみ試験および空気加熱老化試験を行った。さらに、この加硫シート状物をグラインダーにより表面研磨した後、加硫シート状物中に含まれる０．５ｍｍ以上の短繊維の塊の数を測定した。結果を表２に示す（以降、実施例５〜８、比較例７〜１２において同じ）。【００９８】
（実施例５）
多官能性化合物４０部を５０部に変え、短繊維３０部を２０部に変えたことを除いては、実施例４と同様にしてマスターバッチ組成物を調製し、これを用いて加硫シート状物を作製し、各特性評価試験に供した。【００９９】
（実施例６）
ニトリル基含有共重合ゴム３０部を５０部に変え、多官能性化合物４０部を３０部に変え、短繊維３０部を２０部に変えたことを除いては、実施例４と同様にしてマスターバッチ組成物を調製し、これを用いて加硫シート状物を作製し、各特性評価試験に供した。【０１００】
（実施例７）
ニトリル基含有共重合ゴム３０部を１５部に変え、多官能性化合物４０部を６５部に変え、短繊維３０部を２０部に変えたことを除いては、実施例４と同様にしてマスターバッチ組成物を調製し、これを用いて加硫シート状物を作製し、各特性評価試験に供した。【０１０１】
（実施例８）
多官能性化合物４０部を２０部に変え、さらに可塑剤２０部を用いたことを除いては、実施例４と同様にしてマスターバッチ組成物を調製し、これを用いて加硫シート状物を作製し、各特性評価試験に供した。【０１０２】
（比較例７）
多官能性化合物に代えて可塑剤４０部を用いたことを除いては、実施例４と同様にしてマスターバッチ組成物を調製し、これを用いて加硫シート状物を作製し、各特性評価試験に供した。なお、本比較例においてはブリードが観察された。【０１０３】
（比較例８）
ニトリル基含有共重合ゴム３０部を６７部に変え、多官能性化合物４０部を３部に変えたことを除いては、実施例４と同様にしてマスターバッチ組成物を調製し、これを用いて加硫シート状物を作製し、各特性評価試験に供した。【０１０４】
（比較例９）
ニトリル基含有共重合ゴム３０部を７０部に変え、多官能性化合物を用いなかったことを除いては、実施例４と同様にしてマスターバッチ組成物を調製し、これを用いて加硫シート状物を作製し、各特性評価試験に供した。【０１０５】
（比較例１０）
ニトリル基含有共重合ゴム３０部を３部に変え、多官能性化合物４０部を７７部に変え、短繊維３０部を２０部に変えたことを除いては、実施例４と同様にしてマスターバッチ組成物を調製し、これを用いて加硫シート状物を作製し、各特性評価試験に供した。なお、本比較例においてはブリードが観察された。【０１０６】
（比較例１１）
短繊維を配合しないことを除いては、実施例４と同様にして加硫シート状物を作製し、各特性評価試験に供した。【０１０７】
（比較例１２）
マスターバッチ組成物に代えて短繊維を配合したことを除いては、実施例４と同様にして加硫シート状物を作製し、各特性評価試験に供した。【０１０８】
【表２】
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【０１０９】
＜表中の成分＞
・ニトリル基含有共重合ゴム
（アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム水素添加物、ヨウ素価２８、アクリロニトリル単位含有量３６％、１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋４）７８、日本ゼオン社製、ゼットポール２０２０）
・多官能性化合物
（トリアリルイソシアヌレート、日本化成株式会社製、ＴＡＩＣ）
・可塑剤
（ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、分子量３９１、花王株式会社製、ビニサイザー８０）
・短繊維
（パラ−アラミドパルプ、長さ  １．０〜１．８ｍｍ、Ｔｅｉｊｉｎ  Ｔｗａｒｏｎ  ｂｖ社製、トワロン１０９１）【０１１０】
表２より以下のことが明らかである。すなわち、多官能性化合物に代えて分子量４００未満の可塑剤を用いた場合には、ブリードが生じてしまい、また、圧縮永久ひずみや耐熱老化性が劣ることがわかった（比較例７）。また、多官能性化合物を用いた場合でも、その配合量が少なすぎると短繊維の分散性が悪くなった（比較例８）。多官能性化合物および可塑剤のいずれも用いなかった場合には、短繊維の分散性がさらに低下した（比較例９）。このように短繊維の分散性が低くなると、引張強さや伸び等の加硫シート状物の機械的特性が得られなかった。逆に、多官能性化合物の配合量が多すぎる場合には、ブリードが生じてしまい、加硫シート状物の機械的特性も悪かった（比較例１０）。一方、マスターバッチ組成物を用いずに短繊維を添加した場合には、短繊維の分散性が極めて悪く、加硫シート状物の機械的特性も得られなかった（比較例１２）。
これに対し、多官能性化合物を所定の範囲内で用いた場合には、マスターバッチ組成物中にも加硫シート状物中にも短繊維が良好に分散し、短繊維を配合しない場合（比較例１１）と比較して、高い機械的特性を示すことがわかった。また、圧縮永久ひずみも小さく、耐熱老化性にも優れていることがわかった（実施例４〜８）。【０１１１】
（実施例９）
表３に記載の配合で、実施例１と同様にして、マスターバッチ組成物を調製し、実施例１と同様にして、シート状物を得た。得られたシート状物中に含まれる１ｍｍ以上の短繊維の塊の数を測定した。【０１１２】
続いて、実施例１に記載のゴム組成物Ｉを用い、実施例１と同様にしてゴム組成物IVを得た。
こうして得られたゴム組成物IVを用い、実施例１と同様にして、加硫シート状物を得た。
この加硫シート状物を用いて、前記方法により引張強さ、伸び、引張応力および硬さを測定した。さらにこの加硫シート状物をグラインダーにより表面研磨した後、加硫シート状物中に含まれる０．５ｍｍ以上の短繊維の塊の数を測定した。結果を表３に示す（以降、実施例１０〜１５、比較例１３〜１６において同じ）。【０１１３】
（実施例１０および１１）
液状ゴム１の配合量を６０部から３０部に変え、多官能性化合物３０部または可塑剤３０部を用いたことを除いては、実施例９と同様にしてマスターバッチ組成物を調製し、これを用いて加硫シート状物を作製し、各特性評価試験に供した。【０１１４】
（実施例１２および１３）
充填剤を配合し、この充填剤の配合量と液状ゴム１の配合量を合計で６０部としたことを除いては、実施例９と同様にしてマスターバッチ組成物を調製し、これを用いて加硫シート状物を作製し、各特性評価試験に供した。【０１１５】
（実施例１４）
液状ゴム１の配合量を６０部から２０部に変え、短繊維４０部を８０部に変えたことを除いては、実施例９と同様にしてマスターバッチ組成物を調製し、これを用いて加硫シート状物を作製し、各特性評価試験に供した。【０１１６】
（実施例１５）
下記液状ゴム２を１０部用い、多官能性化合物５０部を用いたことを除いては、実施例９と同様にしてマスターバッチ組成物を調製し、これを用いて加硫シート状物を作製し、各特性評価試験に供した。【０１１７】
（比較例１３）
液状ゴム１の配合量を６０部から５０部に変え、充填剤１０部を配合したことを除いては、実施例９と同様にしてマスターバッチ組成物を調製し、これを用いて加硫シート状物を作製し、各特性評価試験に供した。【０１１８】
（比較例１４）
液状ゴム１に代えて液状ゴム２を用いたことを除いては、実施例９と同様にしてマスターバッチ組成物を調製し、これを用いて加硫シート状物を作製し、各特性評価試験に供した。【０１１９】
（比較例１５）
液状ゴム１に代えて固形ゴムを用いたことを除いては、実施例９と同様にしてマスターバッチ組成物を調製し、これを用いて加硫シート状物を作製し、各特性評価試験に供した。【０１２０】
（比較例１６）
マスターバッチ組成物に代えて短繊維を配合したことを除いては、実施例９と同様にして加硫シート状物を作製し、各特性評価試験に供した。【０１２１】
【表３】
2005092971.tif 000004
【０１２２】
＜表中の成分＞
・液状ゴム１
（アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム水素添加物、ヨウ素価３０、アクリロニトリル単位含有量３６％、ブルックフィールド型粘度計による７０℃の粘度、１０パスカル秒）
・液状ゴム２
（アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル単位含有量３６％、ブルックフィールド型粘度計による７０℃の粘度、６００パスカル秒）
・固形ゴム
（アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム水素添加物、ヨウ素価２８、アクリロニトリル単位含有量３６％、日本ゼオン社製、ゼットポール２０２０、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて測定した１００℃のムーニー粘度７８）【０１２３】
・短繊維
（パラ−アラミドパルプ、長さ  １．０〜１．８ｍｍ、Ｔｅｉｊｉｎ  Ｔｗａｒｏｎ  ｂｖ社製、トワロン１０９１）
・多官能性化合物
（トリメタアリルイソシアヌレート、日本化成株式会社製、ＴＡＩＣ）
・可塑剤
（トリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテート、分子量５４７、旭電化工業株式会社製、アデカサイザーＣ−８）
・充填剤
（カーボンブラック、東海カーボン（株）製、シーストＳＯ  Ｎ−５５０）【０１２４】
表３より以下のことが明らかである。すなわち、充填剤を１０％含有してなるマスターバッチ組成物を用いた場合には、マスターバッチ組成物中の短繊維の分散性が悪く、得られる加硫シート状物中にも短繊維の塊が多数見られた（比較例１３）。液状ゴム組成物（Ｘ）の粘度が所定の範囲より高いものを用いた場合には、マスターバッチ組成物中および加硫シート状物中の短繊維の分散性がさらに悪化した（比較例１４および１５）。また、マスターバッチ組成物を用いずに短繊維を添加した場合には、短繊維が分散性が極めて低かった（比較例１６）。このように短繊維の分散性が低い場合には、加硫シート状物の引張強さや伸びが不十分な結果となった。
これに対し、所定の範囲の粘度を有する液状ゴム組成物（Ｘ）を用い、充填剤の配合量を低減させた場合には、マスターバッチ組成物中にも加硫シート状物中にも短繊維が良好に分散し、高い引張強さと高い伸びを示した。また、引張応力と硬さも良好な範囲を示した（実施例９〜１５）。
【国際調査報告】
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