(57)【要約】  白金族の少なくとも１種の金属をベースとする含ホウ素合金の鋳造品は、酸素の存在でかつ合金の融点を下回る温度での熱的エージングにより処理される。この鋳造品は、装飾品分野において通常の温度でのさらなる加工を可能にする。処理された鋳造品は、医用工学用物品にさらに加工されることもできる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金族の少なくとも１種の金属をベースとする含ホウ素（ホウ素１〜３質量％を有する）合金の鋳造品を処理する方法であって、
複数の熱的エージングを、酸素の存在でかつ前記合金の融点を下回る温度で行い、前記エージングの間にそれぞれ、表面に生じた酸化ホウ素を水で処理することにより除去する
ことを特徴とする、鋳造品を処理する方法。
【請求項２】
鋳造品の靭性が各処理後に検査される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
含ホウ素合金がホウ素１．５〜２．５質量％を含有する、請求項１から２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項４】
含ホウ素合金が、ホウ素と、白金族の金属又はＰｔ９６Ｃｕ４；Ｐｔ９５．２Ｒｕ４．８；Ｐｔ９５Ｗ５；Ｐｔ８０Ｉｒ２０；Ｐｔ９０Ｉｒ１０、Ｐｔ９５Ｃｏ５；Ｐｄ９５．２Ｒｕ４．８及びＰｄ９５（ＩｎＧａ）５からなる群から選択される合金とからなる、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項記載の方法により処理された、白金族の少なくとも１種の金属をベースとする含ホウ素合金の鋳造品。
【請求項６】
ビッカース硬さが内部から外部へ向かって低下する、請求項５記載の鋳造品。
【請求項７】
ビッカース硬さが内部から外部へ向かって５０％より多く低下する、請求項６記載の鋳造品。
【請求項８】
微構造中の金属相の数が内部から外部へ向かって低下する、請求項５記載の鋳造品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白金族の金属をベースとする含ホウ素合金の処理、特に装飾品分野において及び医用工学において使用するために性質を改善するための処理に関する。
【０００２】
白金金属及びそれらの合金がより簡単に装飾品及び他の物品に鋳造されることができるように、融点はできるだけ低いべきである。同時に、前記材料は、その中にはめ込まれた高価な宝石を容易に紛失しないように硬いべきである。特開昭５６−０８１６４６号公報には、Ｐｔ  ８０〜９５％、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＣｏの群からの少なくとも１種の金属１〜１５％並びにＢ又はホウ化カルシウム  ０．０１〜３％からなる合金が記載されており、前記合金は、特に硬く、高温で良好な機械的な値を有し、かつ極めて流動性の溶融物に基づいて良好に鋳造されることができる。前記合金は、石をはめ込むための装飾品用材料として適している。有利な性質は、ホウ素もしくはホウ化カルシウムによるものとされる。
【０００３】
特に、ホウ素約２質量％を白金ベースの合金（例えば装飾品用合金Ｐｔ９５．２Ｒｕ４．８）に添加することにより、融点は約１８００℃から約８００℃に低下しうる。それにより、Ｐｔ合金を、金ベースの装飾品の製造に使用されるような、装飾品部門において常用の溶解炉及び鋳造装置を用いて加工することが可能になる。
【０００４】
既に達成されたこれらの利点にも拘わらず、白金金属合金の性質をさらに改善することが努められている。
【０００５】
意外なことに、約７５０℃での  −  すなわち融点を下回る  −  いわゆるエージングにより、Ｂ含量は明らかに低下されることができる。表面に生じた酸化ホウ素を何度も、温水中ですすぐことによりＰｔ合金の表面から除去することが有利であるとわかった。前記処理は、鋳造品が装飾品としての使用のために十分な靭性を有するようになるまで続けられる。前記合金中の残りのホウ素含量により制約されて、前記鋳造品は、未処理のＰｔ合金に比べて明らかに高められた硬さを有し、この硬さは装飾品の耐摩耗性に有利に作用する。
【０００６】
前記方法のごくわずかな変更により、同様にパラジウムベースの合金からなる鋳造品が製造されることができる。
【０００７】
従って、本発明は、請求項１記載の方法及び前記方法により処理された鋳造品に関する。有利な態様は、別の請求項から読み取ることができ、かつ以下の説明から明らかになる。
【０００８】
前記のように、ホウ素１．５〜２．５質量％の合金化により、Ｐｔ及びその合金の融点は約８００℃に低下される。この温度範囲内で、前記合金は、Ａｕ合金からなる装飾品を製造する際に一般に使われている炉中で溶融されることができ、かつそのような鋳造装置を用いて加工されることができる。鋳造した後に、鋳造品は、極めて高い硬さを有し（典型的には、約５００〜６００のビッカース硬さＨＶ１である）、かつ極めて脆い  −  ゲートは問題なく取り壊されることができる；ギロチンシャーを用いて切断する際に前記鋳造品は粉々に砕ける；高さ１．５mからセメント床に落とした際に前記鋳造品は小さな破片へ粉々になる（Platinum Metals Review 22 (3) 78-87 (1978)も参照）。
【０００９】
空気雰囲気で約７５０℃でのエージングにより、前記ホウ素は酸化されて前記鋳造品の外側表面で酸化ホウ素（融点４５０℃）の溶融した薄層になり、金属鋳造品は溶けない。ホウ素含分の減少は、例えば硬さ（とりわけビッカースによる）を求めることによるか及び／又は化学分析（好ましくはＩＣＰ  −  inductively coupled plasma／誘導結合プラズマ）により追跡される。装飾品としての鋳造品の使用に関して、約ＨＶ１＝２５０の硬さが達成されるまで酸化処理を継続することが有利であると判明している。これは約０．２質量％のホウ素含量に相当する。この状態で、装飾品はなお、良好に研磨されうるほど十分に高い硬さを有し、かつ良好な耐摩耗性を有する。他方では、前記材料はしかしながら、ギロチンシャーを用いて切断されうるほど十分に延性であり、かつ損傷することなく高さ１．５mからセメント床に落とすことができる。酸化処理の際に、生じた酸化ホウ素を時折、温水中ですすぐことにより取り除くことが有利であるとわかった。
【００１０】
硬さを求めることに加えて、酸化処理の進展はしばしば変色に基づいて追跡されることができる。非貴金属成分を含有する前記合金は、ホウ素含量がわずかに１０分の数％の範囲内に過ぎないしるしとして、しばしば着色された変色層を形成する。
【００１１】
次の合金は、例えば本発明による方法により加工されることができる：
・Ｐｔ９６Ｃｕ４
・Ｐｔ９５．２Ｒｕ４．８
・Ｐｔ９５Ｗ５
・Ｐｔ８０Ｉｒ２０
・Ｐｔ９５Ｃｏ５
・Ｐｔ９５Ｒｈ５。
【００１２】
類似して、パラジウム合金からなる装飾品が製造されうる。Ｐｔ−Ｂと比較してＰｄ−Ｂ合金系のより高い共晶温度により制約されて、ごくわずかなプロセス適合が必要であるが、これらの適合は実験室中での単純な試験により求められることができる。Ｐｄベースの典型的な合金は次のとおりである：
・Ｐｄ９５．２Ｒｕ４．８
・Ｐｄ９５（ＩｎＧａ）５。
【００１３】
本発明は、Ｐｔ合金及びＰｄ合金からの装飾品、時計ケース等の単純化された製造を可能にする。これらの合金が装飾品分野で通常の金属ではないにも拘わらず、本発明による方法は、白金族の別の金属、例えばイリジウム又はロジウムの合金にも応用されることができ、これらの金属についてはホウ素との１０４６℃及び１１４３℃での共晶温度が知られている［Platinum Metals Review 1 (4) 136-137 (1957)］。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】ビッカース硬さの測定後の、実施例７に記載された試料を示す図。
【００１５】
合金成分で示された数は、他に示されていない限り、他の明細書中と同じように、質量パーセントを意味する。
【実施例】
【００１６】
実施例１
常法で予め溶融された５kgの合金ＰｔＲｕ４．８を、鋳込んだ後に直径１０mmを有するロッドに圧延し、長さ約３０mmの片へ切断した。切断した片を、引き続き酸化ジルコニウムるつぼ中でアルゴンガスシール下にゆっくりと誘導加熱し、その際に前記溶融物にホウ素粒状物３．０質量％を添加した。短時間で溶融した後に、１０００℃を上回る溶融物の加熱を、ホウ素とるつぼの酸化ジルコニウムとの反応の危険を最小限に減少させるために、注意深く回避した。こうして製造された合金を水浴中へ鋳込み、粒度１〜５mmを有する粒状物にした。
【００１７】
乾燥後に、粒状物１２０gを、例えば装飾品及び歯科用部材の製造に使用されるような常用の遠心鋳造設備の酸化ジルコニウムるつぼ中で溶融させ、かつ約１０００℃で結婚指輪用の２０個のブランクを有するツリーに鋳込んだ。型として、セッコウ結合された埋没材料からなり、ロストワックス法により製造された市販の鋳型を使用した。前記指輪の最大側面厚さは２．２mmであった。鋳型を壊して取り去った後に、前記合金の極度のもろさのために、力を適用することなくゲートを取り壊すことができた。ビッカースによる硬さ測定は、硬さＨＶ１＝５２０の結果となった。
【００１８】
前記ブランクの表面をガラスビーズでのブラストにより清浄化した後に、前記ブランクをチャンバー炉中へ置き、７５０℃で空気雰囲気でエージングした。前記表面は、溶融した酸化ホウ素で濡れた。３時間のエージング後に、前記ブランクを前記炉から除去し、酸化ホウ素を取り除くために温水ですすいだ。引き続きすすぎを伴う前記酸化処理を、硬さがＨＶ１＝２８０に減少するまで全部で８回実施した。前記ブランクは、損傷することなく、高さ１．５mからセメント床に落とすことができた。ゲートの残部を磨き落とし、かつ前記指輪の表面を研磨した。
【００１９】
実施例２
実施例１に類似して、市販の装飾品用合金ＰｔＣｏ４．８から、ホウ素３．０質量％を有する鋳造合金を溶かし、かつ粒状物に鋳造した。遠心鋳造法において腕時計のケース用の４個のブランクを鋳造した。最も厚い個所で、前記ケースは３．２mmの断面を有していた。鋳造後でＨＶ１＝５６０の硬さが測定された。
【００２０】
前記ブランクを、実施例１に記載されたプロセスに類似して清浄化し、かつ空気雰囲気で処理し、その際に硬さ測定に加えてホウ素含量もＩＣＰ分析を用いて求めた。既に１０回の処理サイクル（７５０℃で３h酸化／温水中のすすぎ）の後に、鋳造品の表面の淡く赤みがかった変色が初めて観察され、この変色はおそらく卑金属成分であるコバルトの酸化に起因されうるものであった。さらに２回の処理サイクルの後に、ＨＶ１＝２４０の硬さ並びに０．１８質量％のホウ素の残留含量が測定された。この硬さは、前記ブランクから製造した時計ケースの良好な耐摩耗性を保証する。
【００２１】
実施例３
実施例１に類似して、純白金及びホウ素３．０質量％からなる合金を溶かし、粒状化し、かつ結婚指輪用の２０個のブランクを有するツリーに鋳込んだ。鋳造後でＨＶ１＝４８０の硬さが測定された。
【００２２】
前記ブランクを、実施例１に記載されたプロセスに類似して清浄化し、空気雰囲気で処理した。１２回の処理サイクル（７５０℃で３h酸化／温水中のすすぎ）の後に、０．０８質量％のホウ素の残留含量が測定された。それゆえ前記白金は市販の"９９９白金"の仕様に相当する。硬さはＨＶ１＝１５０であり、このことは結婚指輪に十分な耐摩耗性を保証する。
【００２３】
実施例４
実施例３からの粒状物から出発して、常用の真空ダイカスト法においてブローチ用の２個のブランクを鋳造した。前記ブローチは、１．５mm〜０．１mmのブリッジ幅を有する極めて微細なフィリグラン構造を有していた。前記Ｐｔ−Ｂ合金の型充填能は優れていた；鋳造欠陥は確認できなかった。同時に１０mm×１０mm×１．５mmの寸法を有する直方体形の小板を鋳込んだ。これらのブランク及び小板を、７５０℃で３時間チャンバー炉中で空気雰囲気下にエージングし、引き続き、生じた酸化ホウ素を温水中で洗い落した。このプロセスを、前記小板でＨＶ１＝１４０の硬さが求められるまで、全部で７回実施した。前記小板のホウ素含量は０．０７５質量％であった。それゆえ前記白金は市販の"９９９白金"の仕様に相当する。前記ブローチの清浄化及び研磨後に、ダイヤモンドをはめ込むことができた。
【００２４】
実施例５
前述の実施例に類似して、ホウ素３質量％を有する純パラジウムの合金を酸化ジルコニウムるつぼ中で溶かし、かつ粒状化した。Ｐｔ−Ｂ系（７９０℃）と比較してＰｄ−Ｂ合金系（１０６５℃）のより高い共晶温度により制約されて、しかしながらこの場合に溶融物を約１１００℃に加熱しなければならなかった。より高い溶融温度にも拘わらず、前記合金は溶融るつぼとの反応によりジルコニウム６０ppmを吸収したに過ぎず、このことは装飾品における使用に危険はない。
【００２５】
前記粒状物から、第１実施例に類似して、結婚指輪用の２０個のブランクを鋳造した。鋳型を壊して取り去った後に、前記合金の極端なもろさのために、力を適用することなくゲートを取り壊すことができた。前記鋳造品の硬さはＨＶ１＝５２０であった。より高い共晶温度により制約されて、ホウ素含分の減少のための熱処理は８００℃で実施されることができ、その際に、生じた酸化ホウ素を同様に３時間のエージング後に温水中で洗い落した。既に５回の処理後に、硬さはＨＶ１＝１３０に減少した。ＩＣＰ分析は、０．０９質量％の残留ホウ素含量の結果となった。前記ブランクは文句なく研磨及び彫刻することができた。
【００２６】
実施例６
実施例１に類似して、医療用インプラントにおいて一般に使われている２kgの合金ＰｔＩｒ１０をホウ素３．０質量％で合金化し、粒状物に鋳込んだ。この粒状物から出発して、遠心鋳造方法において、心臓ペースメーカー中で組織刺激のために使用される、頂部電極用の１００個のブランクを有するツリーを鋳造した。前記電極の頂部は、１mmの直径及び最大０．１mmの厚さを有するのに対し、前記電極の軸は０．２mmの直径及び５mmの長さを有していた。穴部及びアンダーカットを有する部分の複雑な形を文句なく写し取ることができた。実施例１に説明したように、空気雰囲気での１２回のエージング後に、電極ブランクは硬さＨＶ１＝１２５を有し、このことはホウ素の極めて低い残留割合を示唆する。ＩＣＰ分析は、０．００１５質量％の残留ホウ素含量の結果となった。
【００２７】
実施例７
実施例１に類似して、ホウ素２．５質量％を含有する合金Ｐｔ９５Ｒｈ５からなる粒状物を溶かした。
【００２８】
前記粒状物約９gを、内部直径３０mmを有するグラファイト型中で水素／酸素火炎を用いて約９００℃に、前記合金が数秒以内に液状になるまで、加熱した。冷却する際に、前記合金を約０．７mmの厚さを有する円板に凝固させた。
【００２９】
前記円板を、７００℃で３秒、チャンバー炉中で空気雰囲気下にエージングし、引き続き、生じた酸化ホウ素を温水中で洗い落とした。このプロセスを全部で５回実施した。最後に、前記円板を直径に沿って分割した。その半分を金属組織学用カット面として調製した。
【００３０】
断面に沿って、内部の樹状２相構造から縁近くの領域での白金混晶の明るく輝く１相構造への微構造の明らかな相違が観察される。
【００３１】
外側表面の一方の約３０μmからはじまって、厚さ全体にわたって約８５μmの間隔で硬さ（DIN EN ISO 6507-1によるビッカースによる微小硬さ、ＨＶ０．０５）を測定した。測定された硬さの値は次のとおりであった：１７０、４８３、５３７、５５４、５７１、５８１、４０２、１６７。
【００３２】
微構造の外観並びに硬さ測定は、試料の中心から両方の外部表面への明らかな勾配を示し、この勾配は表面に向かっての前記材料のホウ素含分の減損により引き起こされる。
【図１】
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【国際調査報告】
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2012520392.tif 000004
2012520392.tif 000005
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