(57)【要約】  電気分解によって完全にかつ十分にハロゲン化有機物を脱ハロゲン化する方法、及びそれに使用する電解装置を提供することを目的とする。発明の一つの態様は、ハロゲン化有機物又はその含有液を電気分解し脱ハロゲン化を行うに際し、陽極と陰極が隔てられた隔膜電解槽を用い、超音波発生手段で超音波を与え且つ撹拌手段で撹拌しながら、電気分解を行う方法と、それに使用する電解槽である。本発明の他の態様は、電気分解に際し、陰極として水素吸蔵金属又は合金を用いることを特徴とする方法である。この場合も、好ましくは、更に隔膜電解槽を用い、また超音波発生手段と撹拌手段を用いて電気分解を行う。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化有機物又はその含有液を電気分解し脱ハロゲン化を行うに際し、陽極と陰極が隔てられた隔膜電解槽を用いると共に、超音波発生手段を用いて超音波を与え、撹拌手段で撹拌しながら電気分解を行うことを特徴とするハロゲン化有機物の脱ハロゲン化方法。
【請求項２】
ハロゲン化有機物が、ＰＣＢ又はダイオキシンであることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化有機物の脱ハロゲン化方法。
【請求項３】
ハロゲン化有機物又はその含有液に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩を添加して、電気分解を行うことを特徴とする請求項１又は２記載のハロゲン化有機物の脱ハロゲン化方法。
【請求項４】
ハロゲン化有機物又はその含有液を電気分解し脱ハロゲン化を行うに際し、陰極として水素吸蔵金属又は合金を用いて電気分解を行うことを特徴とするハロゲン化有機物の脱ハロゲン化方法。
【請求項５】
陽極と陰極が隔てられた隔膜電解槽を用いることを特徴とする請求項４記載のハロゲン化有機物の脱ハロゲン化方法。
【請求項６】
ハロゲン化有機物又はその含有液に、超音波発生手段を用いて超音波を与え、撹拌手段で撹拌しながら、電気分解を行うことを特徴とする請求項４又は５記載のハロゲン化有機物の脱ハロゲン化方法。
【請求項７】
ハロゲン化有機物又はその含有液を陰極側に入れ、陰極側で超音波発生手段を用いて超音波を与え、且つ撹拌手段で撹拌しながら、電気分解を行うことを特徴とする請求項５又は６記載のハロゲン化有機物の脱ハロゲン化方法。
【請求項８】
ハロゲン化有機物又はその含有液を電気分解し脱ハロゲン化を行うための電解槽であって、隔膜によって隔てられた陽極と陰極、超音波発生手段及び撹拌手段を備えてなる電解槽。
【請求項９】
陰極が水素吸蔵金属又は合金から形成されている請求項８記載の電解槽。
【請求項１０】
超音波発生手段と撹拌手段が陰極側に設けられている請求項８又は９記載の電解槽。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気分解によってハロゲン化有機物を脱ハロゲン化し無害化する方法、及びそれに使用する装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ塩化ビフェニル類（ＰＣＢ）やダイオキシン類等のハロゲン化有機物は、一般的に人体に有害で、それらの中の多くが環境を汚染する。特に、ＰＣＢは、難分解性であるため、長期にわたり分解せずに残存し周囲を汚染し続けるので、環境汚染物質として大きな社会問題となっている。更に、ＰＣＢは化学的に非常に安定な物質であるために、廃棄等に際して無害化の処理が困難であるという問題もある。【０００３】
現在、ＰＣＢを含む廃油等の処理について規制する、廃棄物処理法で認められている方法としては、高温熱分解法、脱塩素化分解法、水熱酸化分解法、還元熱化学分解法、光分解法、プラズマ分解法が知られている。これらの中では、格別に大型・特殊な分解装置が必要ではない点、あるいは有害な副生物が生じない点、副生物の再利用が可能となるなどの点で脱塩素化分解法が好ましい。【０００４】
そして一般的に、脱ハロゲン化分解法においては、金属ナトリウムや有機アルカリ金属あるいは触媒等をハロゲン化有機物と混合し化学反応させることにより、ハロゲン化有機物中のハロゲンが水素等に置換される（例えば、下記特許文献１〜３参照）。しかしながら、脱ハロゲン化分解に用いる金属や触媒は高価である上、その化学反応は無水の有機溶媒中で行わなければならない等の欠点や問題点があった。【０００５】
比較的単純な操作・手段でＰＣＢ等を無害化する方法として、ＰＣＢ等のアルコール溶液に金属カルシウムを添加混合し、還元・脱ハロゲン化を行う方法も提案されている（下記特許文献４参照）。しかし、この方法も有機溶媒を用いなければならないという問題がある。【０００６】
また、ＰＣＢと水又はアセトニトリル等の溶媒を混合し、ＰＣＢを電気分解により処理するという方法も、本発明者らによって提案されている（下記特許文献５参照）。この方法は比較的簡単にＰＣＢ等を無害化できるので優れた方法である。しかし、この方法において、脱ハロゲン化を完全に行うためには、まだ、電気分解の条件や装置を改良する必要があった。【０００７】
【特許文献１】特開２００２−７５６号公報
【特許文献２】特開２００１−２６９６７３号公報
【特許文献３】特開平８−６６４９４号公報
【特許文献４】特開２００２−２６５３９１号公報
【特許文献５】特開２００２−３４５９９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、電気分解によって完全にかつ十分にハロゲン化有機物を脱ハロゲン化する方法、及びそれに使用する電解装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一つの態様は、ハロゲン化有機物又はその含有液を電気分解し脱ハロゲン化を行うに際し、陽極と陰極が隔てられた隔膜電解槽を用いると共に、超音波発生手段を用いて超音波を与え、撹拌手段で撹拌しながら電気分解を行うことを特徴とするハロゲン化有機物の脱ハロゲン化方法である。【００１０】
本発明の他の態様は、ハロゲン化有機物又はその含有液を電気分解し脱ハロゲン化を行うに際し、陰極として水素吸蔵金属又は合金を用いて電気分解を行うことを特徴とするハロゲン化有機物の脱ハロゲン化方法である。【００１１】
そして、本発明の更に他の態様は、ハロゲン化有機物又はその含有液を電気分解し脱ハロゲン化を行うための電解槽であって、隔膜によって隔てられた陽極と陰極、超音波発生手段及び撹拌手段を備えてなる電解槽である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ＰＣＢやダイオキシン等の毒性のあるハロゲン化有機物を、常温常圧下で処理できるので処理操作が安全である。また、これらのハロゲン化有機物を、電気と水で分解し無害化するものであるから、手段・方法が比較的簡単で、安価、且つ、反応環境もクリーンである。本発明においては、超音波発生手段で発生された超音波のエマルジョン効果で、ハロゲン化有機物又はそれと、例えば水との、微小なクラスターが形成される。そして、超音波のキャビテーション効果により、クラスター中の気泡が壊れる瞬間に、１０００気圧以上の高圧で５０００度以上の高温の環境が形成される。このエマルジョン効果とキャビテーション効果のために、本発明では、電気分解による脱ハロゲン化が非常に効率的に行われるという特徴がある。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の電解槽の概略図である。
【符号の説明】
【００１４】
１  陽極
２  陰極
３  隔膜
４  陽極室
５  陰極室
６  処理液
７  超音波発振棒
８  撹拌手段
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、ハロゲン化有機物又はその含有液を電気分解し脱ハロゲン化を行うに際し、陽極と陰極が隔てられた隔膜電解槽を用い、超音波発生手段を用いてハロゲン化有機物含有液をエマルジョン化し、同時に常温常圧下でありながら気圧が１０００気圧、温度が５０００度の真空状態を作るといわれる超音波のキャビテーション効果を利用し、且つ撹拌手段による液の撹拌をしながら、電気分解を行うことを特徴とするものである。この場合において、ハロゲン化有機物又はその含有液を陰極側に入れ、陰極側で超音波発生手段を用いて超音波を与え、且つ撹拌手段で撹拌しながら、電気分解を行う方法がより効率的である。なお、超音波付与や撹拌は、必ずしも常時行う必要はなく、状況に応じ断続的に行っても良い。【００１６】
本発明において対象とするハロゲン化有機物とは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を分子中に有する脂肪族、脂環族、芳香族あるいは多環式化合物を意味する。例えば、環境に悪影響を及ぼすとして問題になっている、ＰＣＢやダイオキシンはその代表例である。【００１７】
電解条件としては、対象とするハロゲン化有機物又はその含有液の状態によって異なるが、通常、電圧は５〜５００Ｖ、電流は５〜１００Ａの範囲で調節される。しかし、電解槽が大型の場合には、それに応じてより高い電圧・電流の電解条件が採用される。電気分解は直流電源を用いるのが適当であるが、例えば５０〜６０Ｈｚの交流電源、あるいは、例えば、１ＫＨｚの高周波電源を用いても良い。また、電気分解に際しては、電気伝導度を上げるために、ハロゲン化有機物又はその含有液に、あるいはそれらを含む処理液に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物や塩化物等の塩を添加して、電気分解を行うのも好ましい。その際、例えば、水で２００Ｖ必要な電圧は、十分の一の２０Ｖ位に下がり、処理液の温度上昇を抑えることができるので望ましい。添加する量は、処理液１Ｌ当たり１〜５０ｇ、好ましくは３〜１０ｇである。かかる水酸化物や塩化物等の塩は、陽極側に添加し、陰極側にはより少ない量を添加するか、全く添加しない条件で電気分解を行うのも好ましい。【００１８】
本発明は、電気分解の陰極における還元反応として、ハロゲン化有機物のハロゲンと、水等の電気分解により発生する水素との置換反応を起こさせるものである。しかし、陰極と陽極が隔膜により隔てられていないと、可逆反応が起こり、陽極では酸化反応によりＰＣＢが再生する可能性がある。従って、陰極での生成物を物理的に陽極に接触させないようにして、可逆反応を防止することが望ましい。その方法として陽極室と陰極室を分ける隔膜電解槽が用いられる。隔膜としては、イオン交換膜、有機又は無機の微多孔膜等があり、これらの中から耐食性、機械的強度、気孔径・分布、電気抵抗等を勘案して、適当なものを容易に選択することができる。形状は特に限定されるものではなく、陽極と陰極で発生、存在する物質が電解液に溶解し、それが拡散対流によって混合するのを防げるようなものであれば良い。実用的には、電解槽の中の陽極を、円筒状の陰イオン交換膜で覆った形態の隔膜電解槽が便利である。【００１９】
本発明において、ハロゲン化有機物又はその含有液は、そのまま、あるいは有機溶媒溶液あるいは水性エマルジョンや水との混合液の形（処理液）で電気分解に使用される。例えば、ＰＣＢがコンデンサー等の絶縁油である場合には、適量の水を加えて混合液とするか、又は適当な界面活性剤でエマルジョンとするか、あるいは、例えば、超音波やマイクロ波処理によりエマルジョン化することができる。ダイオキシンの場合も同様であるが、例えば、ダイオキシンに汚染された土壌の場合には、必要に応じて界面活性剤と共に適量の水を加え、撹拌混合し、土壌が懸濁した状態とし、そのまま、あるいは固形分を除去した処理液を電気分解に用いれば良い。反応に際しては、もちろん、電気・機械的な撹拌手段により処理液を撹拌しても良い。【００２０】
本発明においては、電気分解により脱ハロゲン化反応を行うに際して、超音波発生手段、例えば、超音波発生装置を用いて、反応系に超音波を与える。電気分解にかかる操作を併用すると、反応液の中で、超音波によるキャビテーション効果が起こるだけでなく、超音波のエマルジョン効果により、ハロゲン化有機物あるいはそれと他の液体とが微小なクラスターを形成し、反応がより効率的に進行する。超音波発生手段としては、例えば、公知あるいは市販の超音波発生装置を用いることができる。超音波のパワーとしては、処理液１リットル当たり１〜１００Ｗ程度、好ましくは１０〜４０Ｗである。なお、本発明において超音波発生手段とは、マイクロ波等のいわゆる超音波以外の、周波数により物体に振動を与える手段も含むものとする。【００２１】
反応温度は一般には室温で行うのが便利であるが、ハロゲン化有機物又はその含有液が氷結しない最低の温度〜還流温度の範囲で調整することができる。また、例えば、高電圧で電気分解すると処理液の温度が上昇するが、かかる場合には、電解槽を冷却すると共に、蒸発した処理液は冷却装置を通過させて電解槽に戻すようにすれば良い。反応時間は、処理量にもよるが、通常、１０〜１００分の間で調整される。反応雰囲気は格別の配慮は必要ではなく、開放系で常圧であっても良いが、空気の影響を出来るだけ避けるため、窒素等の不活性雰囲気下で反応を行っても良い。【００２２】
本発明の電気分解は、ハロゲン化有機物又はその含有液を電気分解し脱ハロゲン化を行うための電解槽であって、前述した隔膜によって隔てられた陽極と陰極、超音波発生手段及び撹拌手段を備えてなる電解槽を用いて行われる。陽極としては、例えば、白金、チタンや炭素が用いられる。陰極としては、例えば、パラジウム、チタン等の金属やその合金が用いられる。超音波発生手段は、処理液を十分にエマルジョン効果により乳化し、キャビテーション効果により脱ハロゲン化を促すものであればどのようなものでも良いが、超音波発生機と接続された超音波発振棒を処理液に挿入するタイプのものが適当である。撹拌手段は、公知あるいは市販の撹拌機を利用すれば良い。処理槽としては、特別な槽を用いる必要はなく、実用的にも、例えば、ステンレスやガラス製、あるいは塩化ビニール製の一般的な容器・装置を用い、電気分解を行うことができる。【００２３】
本発明のもう一つの態様は、ハロゲン化有機物又はその含有液を電気分解し脱ハロゲン化反応を行うに際し、陰極として水素吸蔵金属又は合金を使用する方法である。陰極としてパラジウム等の水素吸蔵金属あるいはチタン−鉄合金等の水素吸蔵合金を使用すると、電気分解で発生した水素が陰極に吸蔵され、その後この排出される水素が効率的にハロゲンと置換し脱ハロゲン化反応に寄与し、還元反応が効率的に行われるので好ましい。【００２４】
そして、この場合にも、電気分解に際し隔膜電解槽を用いる方法が好ましく、更に、超音波発生手段と撹拌手段を用いて、処理液に超音波を与え且つ撹拌しながら電気分解を行う方法を採用すると、より好ましい結果が得られる。【００２５】
本発明の更に他の態様は、ハロゲン化有機物又はその含有液を電気分解し脱ハロゲン化を行うための電解槽であって、隔膜によって隔てられた陽極と陰極、超音波発生手段及び撹拌手段を備えてなる電解槽である。超音波発生手段と撹拌手段は、陰極側（陰極室）と陽極側（陽極室）の両方にあっても良いが、少なくともに陰極側（陰極室）に備えられているものが効率的である。【００２６】
本発明の電気分解を行うために用いられる電解槽について、図を用いて説明する。図１は、その一例を示す電解槽の概略図である。図１において、陽極１（白金電極）と陰極２（パラジウム電極）は隔膜３（陰イオン膜）によって隔てられている。処理液６も、隔膜３で陽極室４と陰極室５に分けられているが、ハロゲン化有機物又はその含有液を含む処理液は陰極室５に入れ、陽極室４には、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物や塩化物等の塩の水溶液を入れるのが効率的である。処理液６に超音波を与えるための超音波発振棒７が、陰極室５に挿入され、撹拌手段８も陰極室５に設置されている。超音波発振棒７と撹拌手段８は、両方の部屋に挿入・設置しても良い。この様な電解槽を用いて、超音波を与えながら、陽極と陰極間に通電して電気分解を行うことにより、ハロゲン化有機物の脱ハロゲン化反応が起こる。【００２７】
以下、実施例により本発明を詳述する。実施例において、ＰＣＢとダイオキシンの濃度の測定は、これらの分析方法として通常用いられているＧＣ／ＭＡＳ法で行った。
【実施例１】
【００２８】
ＰＣＢを含むコンデンサ液（ＰＣＢ濃度、１００ｐｐｍ）１Ｌ（リットル）と、水酸化ナトリウム１０ｇを水２０Ｌと混合し処理液を調整した。図１の電解槽（処理槽はステンレス製）を用い、この処理液を陰極室に入れ、一方、陽極室には、水酸化ナトリウム１００ｇを含む水溶液２０Ｌを入れ、電源として三相電源の直流を用い、超音波を与えながら、常温常圧で３０分間電気分解を行った。電気分解の平均電圧は２０Ｖ、平均電流は５０Ａであった。超音波発生手段である電波棒は、直径４５ｍｍ、長さ３５ｃｍの金属棒を用い、これに２０ＫＨｚの超音波を印加した。超音波のバワーは、平均２５５Ｗであった。なお、電気分解における印加電圧は、３０分間ほぼ一定であったが、電流と超音波のバワーは、徐々に増加した。陰極室の処理液は、市販のミキサーを用いて１４００回／ｍの撹拌を行った。電気分解後の処理液中のＰＣＢの濃度は、０．５ｐｐｍ以下であり、電気分解前の１００ｐｐｍに比べ著しく減少していた。
【実施例２】
【００２９】
ダイオキシンを５００ｐｇ／Ｌ含む水性の処理液２０Ｌを、実施例１の場合と同じ電解槽を用いて、同様に電気分解した。電気分解後の処理液中のダイオキシンの濃度は、０．５ｐｇ以下であった。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明の方法によると、近年問題となっているＰＣＢ等を含んだトランスオイルその他のＰＣＢ等含有液を、あるいはダイオキシンを含む焼却灰や土壌を、比較的簡単な方法・装置で、従って非常に経済的に処理することができる。しかも操作は常温常圧下で行われるために安全で、水と電気を使用するクリーンな処理で無害化できるので、産業上や環境上その利用価値は非常に大きい。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成17年8月12日(2005.8.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】特許請求の範囲【請求項１】ハロゲン化有機物又はその含有液を電気分解し脱ハロゲン化を行うに際し、（１）陽極と、水素吸蔵金属又は合金から形成された陰極とからなり、該陽極と該陰極が隔膜で隔てられた隔膜電解槽を用い、（２）ハロゲン化有機物又はその含有液を陰極側電解槽に入れ、（３）陰極側で超音波発生手段を用いて超音波を与え、且つ撹拌手段で撹拌しながら電気分解を行うことを特徴とするハロゲン化有機物の脱ハロゲン化方法。【請求項２】ハロゲン化有機物が、ＰＣＢ又はダイオキシンであることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化有機物の脱ハロゲン化方法。【請求項３】陽極側電解槽に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩の水溶液を入れて電気分解を行うことを特徴とする請求項１又は２記載のハロゲン化有機物の脱ハロゲン化方法。【請求項４】（削除）【請求項５】（削除）【請求項６】（削除）【請求項７】（削除）【請求項８】陽極と陰極が隔てられた隔膜電解槽であって、陰極側電解槽には超音波発生手段と撹拌手段が備えられており、陰極が水素吸蔵金属又は合金から形成されていることを特徴とするハロゲン化有機物又はその含有液を電気分解し脱ハロゲン化を行うための隔膜電解槽。【請求項９】（削除）【請求項１０】（削除）【請求項１１】隔膜電解槽に、電解槽の冷却手段と、蒸発した処理液の還流手段が付設されていることを特徴とする請求項８記載の隔膜電解槽。【国際調査報告】
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