【手続補正書】
【提出日】令和2年6月25日(2020.6.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二峰性又は三峰性分子量分布を好ましくは有する多峰性ポリエチレンを製造するための方法であって、
(i) 第１の重合段階でエチレン及び任意選択により場合によってはα-オレフィンコモノマーを重合して、第１のエチレンポリマーを生成する工程、及び
(ii) 第２の重合段階で、前記第１のエチレンポリマーの存在下、エチレン及び任意選択により場合によってはα-オレフィンコモノマーを重合する工程を含み、
前記第１及び第２の重合段階を、少なくとも２つの配位子を有する４〜１０族金属の錯体である非担持型メタロセン触媒の存在下で実施し、前記配位子の少なくとも１つが、完全に置換されており且つ非局在化したπ電子系を含み、
各重合段階が、前記多峰性ポリエチレンの少なくとも５質量％を生成し、
前記多峰性ポリエチレンが、多峰性分子量分布、少なくとも50,000g/molの分子量及び少なくとも250g/dm3のかさ密度を有する、方法。
【請求項２】
前記メタロセン触媒中の配位子の少なくとも１つが、完全に置換されたシクロペンタジエニル、完全に置換されたインデニル、完全に置換されたペンタレニル、完全に置換されたヒドロペンタレニル、又は完全に置換されたフルオレニルから選択され、好ましくは完全に置換されたインデニル、完全に置換されたペンタレニル及び完全に置換されたヒドロペンタレニルから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
配位子の少なくとも１つが、以下に示す配位子：
【化１】
2019527254.tif 000001
から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記メタロセン触媒が、Zr、Hf、又はTiから選択される金属によって形成される金属イオンの錯体である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記メタロセンが、式(I)：
【化２】
2019527254.tif 000002
（式中、
R1、R2、R3、R4、R5、及びR6は、それぞれ独立に、置換又は非置換、好ましくは非置換ヒドロカルビル、カルボシクリル、又はヘテロシクリルから選択され、好ましくは、それぞれ独立に、置換又は非置換、好ましくは非置換ヒドロカルビル又はカルボシクリルから選択され、
Qは、架橋基であり、
Xは、Zr、Ti又はHfから選択され、好ましくはZr又はTiから選択され、
各Yは、ハロ、ヒドリド、ホスホン酸アニオン、スルホン酸アニオン若しくはホウ酸アニオン、又は置換若しくは非置換の(1〜6C)アルキル、(2〜6C)アルケニル、(2〜6C)アルキニル、(1〜6C)アルコキシ、アリール、アリール(1〜4C)アルキル、若しくはアリールオキシから選択され、或いは両方のY基はそれらのそれぞれの末端においてQ基に連結された(1〜3C)アルキレン基であり、X及びQと合わせた場合にその２つのY基が4員、5員又は6員環を形成しており、好ましくはクロロ、ブロモ、又はメチルから選択され、
Aは、NR'であり、ここで、R'は、(1〜6C)アルキル、(2〜6C)アルケニル、(2〜6C)アルキニル、(1〜6C)アルコキシ、アリール、アリール(1〜4C)アルキル、若しくはアリールオキシ、又はCp（Cpは非局在化したπ電子系を有する環状基である）である）
のものである、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
R2が、メチル又はエチル、好ましくはメチルであり、R1、R3、R4、R5、及びR6のそれぞれがメチルである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
Qが、式-[Si(Re)(Rf)]-（式中、Re及びRfは、それぞれ独立に、メチル、エチル、プロピル、アリル、又はフェニル、より好ましくはメチル、エチル、プロピル、及びアリルから選択される）を有する架橋基であるか、又は、
Qが、式-[C(RaRb)]n-（式中、nは、2又は3であり、Ra及びRbは、それぞれ独立に、水素、(1〜6C)アルキル又は(1〜6C)アルコキシである）を有する架橋基である、
請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
前記メタロセンが、式(II)：
【化３】
2019527254.tif 000003
（式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、Q、X及びYは、式(I)との関連で規定した通りであり、
R7及びR8は、それぞれ独立に、H、置換若しくは非置換の、好ましくは非置換のヒドロカルビル、カルボシクリル、若しくはヘテロシクリルであり、又はR7及びR8は、それらが結合している原子と組み合わせた場合にそれらが置換若しくは非置換の6員縮合芳香環を形成するように連結されており、
R9及びR10は、それぞれ独立に、H、置換若しくは非置換の、好ましくは非置換のヒドロカルビル、カルボシクリル、若しくはヘテロシクリルであり、又はR9及びR10は、それらが結合している原子と組み合わせた場合にそれらが置換若しくは非置換の6員縮合芳香環を形成するように連結されている）
のものであり、
好ましくは、前記メタロセンが、式(IIa)：
【化４】
2019527254.tif 000004
（式中、
R1、R2、R3、R4、R5、R6、Q、X及びYは、式(I)との関連で規定したとおりであり、
R7及びR8は、それぞれ独立に、H、置換又は非置換の、好ましくは非置換のヒドロカルビル、カルボシクリル又はヘテロシクリルから選択され、
R11、R12、R13及びR14は、それぞれ独立に、H、置換又は非置換の、好ましくは非置換のヒドロカルビル、カルボシクリル、又はヘテロシクリルから選択される）
のものであり、又は、
前記メタロセンが、式(VIIa)及び(VIIb)：
【化５】
2019527254.tif 000005
（式中、
R1、R2、R3、R4、R5、R6、Q、X及びYは、式(I)との関連で規定したとおりであり、
R7、R8、R9及びR10は、それぞれ独立に、H、置換又は非置換の、好ましくは非置換のヒドロカルビル、カルボシクリル、又はヘテロシクリルであり、
R15及びR16は、それぞれ独立に、水素、(1〜4C)アルキル及びフェニルから選択され、ここで、アルキル及びフェニルは、(1〜4C)アルキル、(2〜4C)アルケニル、(2〜4C)アルキニル、(1〜4C)アルコキシ、ハロ、アミノ、及びニトロから選択される１つ又は複数の基で任意選択により置換されていてもよく、
n及びmのそれぞれは、独立に、0、1又は2である）
のものである、請求項５から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記メタロセンが、式(IX)：
【化６】
2019527254.tif 000006
（式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、Q、X及びYは、式(I)の関連で規定したとおりであり、R'は(1〜6C)アルキルである）
のものである、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記メタロセンが、式(XIa)及び(XIb)：
【化７】
2019527254.tif 000007
（式中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は、それぞれ独立に、置換又は非置換の、好ましくは非置換のヒドロカルビル、カルボシクリル又はヘテロシクリルから選択され、
Xは、Zr、Ti又はHfから選択され、
各Yは、ハロ、ヒドリド、ホスホン酸アニオン、スルホン酸アニオン若しくはホウ酸アニオン、又は置換若しくは非置換の(1〜6C)アルキル、(2〜6C)アルケニル、(2〜6C)アルキニル、(1〜6C)アルコキシ、アリール、アリール(1〜4C)アルキル、若しくはアリールオキシから選択され、或いは、存在する場合、両方のY基は、X及びQと合わせた場合に２つのY基が4員、5員又は6員環を形成するように、それらのそれぞれの末端においてQ基に連結された(1〜3C)アルキレン基であり、
Zは、Y又はCp（Cpは非局在化したπ電子系を有する環状基である）である）
のものであり、
好ましくは、前記メタロセンが、式(XIc)：
【化８】
2019527254.tif 000008
（式中、
R1、R2、R3、R4、R5、R6、X及びYのそれぞれは、式(XIa)との関連で規定した通りであり、
Rxは、(1〜6C)アルキルから選択される）
のものであるか、又は、
前記メタロセンが、式(XIf)：
【化９】
2019527254.tif 000009
（式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、X及びYのそれぞれは、式(XIb)との関連で規定した通りであり、
Rxは、(1〜6C)アルキルから選択される）
のものである、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
アルミノキサン共触媒、好ましくはC4〜10飽和アルカン又はトルエン中に希釈されたアルミノキサン共触媒及びメタロセンの混合物を使用する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記第１の重合段階及び／又は前記第２の重合段階が、スラリー状態、好ましくは脂肪族炭化水素希釈剤中のスラリー状態であり、任意選択により場合によっては水素の存在下で実施する、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記多峰性ポリエチレンの1〜65質量％を好ましくは生成する第１の重合段階、及び前記多峰性ポリエチレンの35〜99質量％を好ましくは生成する第２の重合段階からなる、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
第１の重合段階、第２の重合段階及び第３の重合段階からなり、前記第３の重合が、好ましくはスラリー状態で実施される、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
以下の逐次的な工程(a)〜(c)：
(a) 第１の重合段階でエチレン及び任意選択により場合によってはα-オレフィンコモノマーを重合して、低分子量エチレン(LMW)ポリマーを生成させる工程、
(b) 第２の重合段階でエチレン及び任意選択により場合によってはα-オレフィンコモノマーを重合して、第１の高分子量エチレンポリマー(HMW1)を生成させる工程、及び
(c) 第３の重合段階でエチレン及び任意選択により場合によってはα-オレフィンコモノマーを重合して、第２の高分子量エチレンポリマー(HMW2)を生成させる工程
を含むか、又は
以下の逐次的な工程(a)〜(c)：
(a) 第１の重合段階でエチレン及び任意選択により場合によってはα-オレフィンコモノマーを重合して、低分子量エチレンポリマー(LMW)を生成させる工程、
(b) 第２の重合段階でエチレン及び任意選択により場合によってはα-オレフィンコモノマーを重合して、第２の高分子量エチレンポリマー(HMW2)を生成させる工程、及び
(c) 第３の重合段階でエチレン及び任意選択により場合によってはα-オレフィンコモノマーを重合して、第１の高分子量エチレンポリマー(HMW1)を生成させる工程
を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記第１の重合段階及び／又は第２の重合段階及び／又は存在する場合は第３の重合段階において反応器への堆積がない、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記多峰性ポリエチレンが、
100,000〜250,000g/molのMw、
5,000〜40,000g/molのMn、
1〜25のMWD、
0.005〜3g/10分、より好ましくは0.005〜0.2g/10分のMFR2、
0.05〜10g/10分、より好ましくは0.05〜1g/10分のMFR5、
を有し、
0.5〜10質量％のコモノマーを含み、
920〜980kg/dm3の密度を有し、
250〜400g/dm3のかさ密度を有し、
0〜800質量ppmの灰分含量を有し、かつ
粒子の形態である、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記第１のエチレンポリマーが、130〜300g/10分のMFR2を有する、請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
i) 多峰性分子量分布；
ii) 少なくとも50,000g/molの分子量；
iii) 3g/10分未満、より好ましくは0.2g/10分未満のMFR2；
iv) 10g/10分未満、より好ましくは1g/10分未満のMFR5；
v) 少なくとも250g/dm3のかさ密度；及び
vi) 800ppm 質量未満の灰分含量
を含む、メタロセン多峰性ポリエチレン。
【請求項２０】
パイプを製造する方法であって、
i) 請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法によって多峰性ポリエチレンを製造する工程；及び
ii) 前記多峰性ポリエチレンを押出してパイプを生産する工程
を含む、方法。
【請求項２１】
請求項１９に記載のメタロセン多峰性ポリエチレンを含むパイプ。