(57)【要約】  本発明は、アダマンタンおよび１-アダマンタノールから選ばれる少なくとも一種を酸化させて２−アダマンタノンを製造する方法において、酸化剤として、硫酸にカルボン酸類および／またはスルホン酸類を共存させた酸化剤を用いる２-アダマンタノンの製造方法であり、アダマンタンや１−アダマンタノールを酸化して、従来になく短時間、かつ高収率で２−アダマンタノンを選択的に効率よく製造しうる方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アダマンタンおよび１-アダマンタノールから選ばれる少なくとも一種を酸化させて２−アダマンタノンを製造する方法において、酸化剤として、硫酸にカルボン酸類および／またはスルホン酸類を共存させたものを用いることを特徴とする２-アダマンタノンの製造方法。
【請求項２】
硫酸に対して共存させるカルボン酸類および／またはスルホン酸類の量が、モル比で０．０１〜１．０の範囲から選ばれる請求項１に記載の２−アダマンタノンの製造方法。
【請求項３】
硫酸と共存させる酸が、ハロゲン化カルボン酸および／またはハロゲン化スルホン酸である請求項1又は２に記載の２−アダマンタノンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アダマンタンや１−アダマンタノールを短時間で酸化を行い、アダマンタン誘導体の中でも各種医農薬原料，産業用原料として重要な中間体である２−アダマンタノンを高収率で製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アダマンタンは、ダイヤモンドの構造単位と同じ構造を持つ、対称性の高いカゴ型化合物として知られている。化学物質としては、（１）分子の歪みエネルギーが少なく、熱安定性に優れ、（２）炭素密度が大きいため脂溶性が大きく、（３）昇華性があるにもかかわらず、臭いが少ないなどの特徴を有しており、１９８０年代からは医薬品分野においてパーキンソン氏病治療薬やインフルエンザ治療薬の原料として注目されていたが、近年、アダマンタン誘導体の有する耐熱性や透明性などの特性が、半導体製造用フォトレジスト，磁気記録媒体，光ファイバー，光学レンズ，光ディスク基板原料などの光学材料分野や、耐熱性プラスチック，塗料，接着剤などの機能性材料、化粧品、潤滑油などの分野で注目され、その用途が増大しつつある。また、医薬分野においても抗癌剤，脳機能改善剤，神経性疾患用剤、抗ウイルス剤などの原料としての需要が増大してきている。【０００３】
炭化水素化合物を酸化してアルコールやケトンに変換する技術は、炭素資源の有効活用の観点から、工業的にも非常に重要な技術である。各種医農薬原料，産業用原料として重要な中間体である２−アダマンタノンを選択的に製造する技術としては、濃硫酸中で製造する方法が公知である。例えば、Schlatmannは、１−アダマンタノールを濃硫酸中、３０℃で１２時間加熱保持することにより、７２％の収率で２−アダマンタノンが得られることを報告している（例えば、非特許文献１参照）。また、アダマンタンを濃硫酸により酸化した後、水蒸気蒸留により精製し、４７〜４８％の収率でアダマンタノンが得られることも知られている（例えば、非特許文献２参照）。さらに、この技術の改良法として反応を２段階または３段階で昇温して実施する方法が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
しかし、これらの方法では２−アダマンタノンの収率は、最高で９０％まで向上するものの、反応速度は遅く、その収率を得るためには非常に長時間（３０時間以上）反応させる必要があるという問題点を有している。【０００４】
【非特許文献１】Tetrahedron：２４，５３６１（１９６８）
【非特許文献２】Organic Syntheses５３，８（１９７３）
【特許文献１】特開平１１−１８９５６４号公報
【特許文献２】特開２００３−２６７９０６号公報
【発明の開示】
【０００５】
本発明は、アダマンタンや１−アダマンタノールを酸化して、従来になく短時間、かつ高収率で２−アダマンタノンを選択的に効率よく製造しうる方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記従来技術の問題点を解消し、短時間、かつ高収率で２−アダマンタノンを選択的に効率よく、製造するため、鋭意研究を重ねた結果、アダマンタンや１−アダマンタノールを硫酸にカルボン酸類および／またはスルホン酸類を共存させた酸化剤を用いて酸化することにより、上記課題を達成しうることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）  アダマンタンおよび１-アダマンタノールから選ばれる少なくとも一種を酸化させて２−アダマンタノンを製造する方法において、酸化剤として、硫酸にカルボン酸類および／またはスルホン酸類を共存させたものを用いることを特徴とする２-アダマンタノンの製造方法、
（２）  硫酸に対して共存させるカルボン酸類および／またはスルホン酸類の量が、モル比で０．０１〜１．０の範囲から選ばれる上記（１）の２−アダマンタノンの製造方法、及び
（３）  硫酸と共存させる酸が、ハロゲン化カルボン酸および／またはハロゲン化スルホン酸である上記（1）又は（２）の２−アダマンタノンの製造方法、
を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の２-アダマンタノンの製造方法においては、アダマンタンおよび１-アダマンタノールから選ばれる少なくとも一種を酸化させて２−アダマンタノンを製造する方法において、酸化剤として、硫酸にカルボン酸類および／またはスルホン酸類を共存させたものを用いる。【０００７】
本発明に用いられる硫酸としては、一般的に酸化反応に用いられる９９〜９５質量％の濃度の硫酸を使用することが好ましい。硫酸の濃度を上記範囲にすることによって、副生する水による、反応速度の遅くれを抑え、また、タール分の生成を抑制することができる。
本発明の反応におけるアダマンタンや１−アダマンタノールに対する硫酸の量は、特に制限はされないが、通常、アダマンタン１質量部に対して、０．１〜１５０質量部が好ましく、より好ましくは、１〜１００質量部である。アダマンタンや１−アダマンタノールに対する硫酸の量を上記範囲内にすることで反応速度の低下を抑え、硫酸の後処理にかかる手間を抑えることができる。【０００８】
また、硫酸と共存させるカルボン酸類および／またはスルホン酸類の添加量は、例えば、アダマンタン１質量部に対して、通常０．０１〜２００質量部程度、好ましくは０．１〜１００質量部である。カルボン酸類および／またはスルホン酸類の添加量を上記範囲することで、酸化反応を速めることができる。
前記カルボン酸類としては蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等のモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等のジカルボン酸、安息香酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸、モノフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸等のハロゲン化カルボン酸等が挙げられる。
また、スルホン酸類としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のハロゲン化スルホン酸等が挙げられる。中でもモノカルボン酸、ハロゲン化カルボン酸、ハロゲン化スルホン酸が好適である。
これらのカルボン酸類やスルホン酸類は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。【０００９】
さらに、硫酸に対して共存させるカルボン酸類および／またはスルホン酸類の量が、モル比で０．０１〜１．０の範囲が好ましく、さらに好ましくはモル比で０．０５〜
０．５の範囲である。硫酸に対して共存させるカルボン酸類および／またはスルホン酸類の量を上記範囲にすることで重質分の生成が抑制され、高収率で２−アダマンタノンを得ることができる。【００１０】
また、反応温度は、通常１５〜１８０℃が好ましく、より好ましくは、３０〜１００℃である。上記温度範囲で酸化反応を完了させるのが、反応速度の低下を抑え、かつ、副生する重質分、２-アダマンタノンへの選択率の低下を抑えることができる。
反応時間は反応温度や使用する硫酸の量、共存させるカルボン酸類および／またはスルホン酸類の種類や量、及びアダマンタンや１−アダマンタノールの量などにもよるため一概にはいえないが、通常０．５〜２０時間、好ましくは１〜１０時間、より好ましくは２〜８時間である。
本発明における酸化反応としては、通常、濃硫酸を溶媒として用い、カルボン酸類および／またはスルホン酸類を共存させ、アダマンタンや１−アダマンタノールを所定量硫酸に懸濁させて昇温することで反応を進行させる方法が用いられる。
また、反応を穏やかに進行させたり、反応中にアダマンタンが昇華するのを防ぐ目的で必要に応じて溶媒を使用することも可能である、しかし、その場合には硫酸に安定な溶媒を選択することが必要である。このような溶媒としては、例えば、二塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素化合物やニトロベンゼン、クロロベンゼン等の不活性置換基をもつベンゼン等が挙げられる。【００１１】
反応の圧力は常圧でよいが、生成する水や二酸化硫黄の除去を促進する必要がある場合には、減圧下で実施することも可能である。また、他の添加剤、例えばモレキュラーシーブスや無水硫酸ナトリウム、無水硫酸マグネシウムなどの脱水剤を共存させることもできる。
また、反応装置としては、十分な攪拌ができて加熱が可能な装置であり、硫酸に耐える材質を使用しているものであれば、なんら制限なく用いられる。例えば、通常のガラスライニング釜が好適に用いられる。
酸化反応終了後は、反応系から２−アダマンタノンを常法に従って分離することができる。すなわち、反応終了後、反応液を氷水上の注下し、これを蒸留することによって、水と共に２−アダマンタノンを蒸留取得することができる。
さらに、精製が必要な場合には、再結晶、減圧蒸留、水蒸気蒸留、昇華蒸留等の方法で精製することができる。
【実施例】
【００１２】
次に、実施例に基づいて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
なお、原料及び生成物定量分析は、内部標準法によるガスクロマトグラフィーによりおこなった。【００１３】
実施例１
１００ｍＬの３ツ口フラスコにアダマンタン１g、９８％硫酸１１ｇ、トリフルオロ酢酸３ｇを仕込んだ。攪拌しながら、６０℃まで昇温した。６０℃になってから、４時間反応を行った。反応終了後５０ｇの氷に反応液をあけ、冷却しながらｐＨ＝９になるまでＮａＯＨ水溶液を加えた。その後、トルエン５０ｍＬで抽出した。抽出液をガスクロマトグラフィーで分析した。結果を第１表に示す。【００１４】
実施例２
トリフルオロ酢酸の代わりにモノクロロ酢酸を用いた以外は実施例１と同様の方法で、反応、後処理、分析を行った。結果を第１表に示す。【００１５】
実施例３
トリフルオロ酢酸の代わりにトリフルオロメタンスルホン酸を用いた以外は実施例１と同様の方法で、反応、後処理、分析を行った。結果を第１表に示す。【００１６】
実施例４
トリフルオロ酢酸の代わりに酢酸を用いた以外は実施例１と同様の方法で、反応、後処理、分析を行った。結果を第１表に示す。【００１７】
実施例５
酢酸の添加量を０．５ｇとした以外は実施例４と同様の方法で、反応、後処理、分析を行った。結果を第１表に示す。【００１８】
実施例６
クロロ酢酸の添加量を０．５ｇとした以外は実施例２と同様の方法で、反応、後処理、分析を行った。結果を第１表に示す。【００１９】
比較例１
トリフルオロ酢酸を添加しなかった以外は実施例１と同様の方法で、反応、後処理、分析を行った。結果を第１表に示す。【００２０】
比較例２
トリフルオロ酢酸を添加せず、かつ反応温度を３５℃-２０時間、５０℃-７時間、７５℃-３時間と３段階で反応した以外は実施例１と同様に反応、後処理、分析を行った。結果を第１表に示す。【００２１】
比較例３
トリフルオロ酢酸を添加せず、かつ反応温度を６０℃-４時間、８０℃-８時間と２段階で反応した以外は実施例１と同様に反応、後処理、分析を行った。結果を第１表に示す。【００２２】
【表１】
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【産業上利用の可能性】
【００２３】
本発明は、医農薬分野、半導体分野、磁気記録媒体分野、光学材料分野、耐熱性プラスチック分野、塗料、接着剤等の機能性材料、化粧品、潤滑油などの分野に有用な２−アダマンタノンを短時間で効率よく製造できる。
【国際調査報告】
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