(57)【要約】  ポリアルキレンオキサイド及びポリアクリルアミドの組合せを含むコーティングを含んでなるポリアミド膜並びにその調製。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルキレンオキサイド化合物及びポリアクリルアミド化合物の反応生成物を含むコーティングを含んで成るポリアミド膜。
【請求項２】
前記反応生成物がポリアルキレンオキサイド化合物及びポリアクリルアミド化合物を約５：１〜約１：５の重量比で含む組合せに由来する請求項１に記載の膜。
【請求項３】
前記コーティングが０．０１ミクロン未満の厚さを有する請求項１に記載の膜。
【請求項４】
前記ポリアミド膜が微小孔支持体及びポリアミド層を含む複合膜を含んで成り、且つ前記コーティングが前記ポリアミド層の表面部分の上に位置する請求項１に記載の膜。
【請求項５】
前記ポリアルキレンオキサイド化合物が式(Ｉ)：
【化１】
2012510893.tif 000009
（式中、Ｚは炭素原子であるか、又は存在せず、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、独立して、水素、ヒドロキシル、カルボン酸、アルキル及びアルコキシから選定される）で表される繰り返し単位を含んで成る請求項１に記載の膜。
【請求項６】
前記ポリアルキレンオキサイド化合物が約１００〜２５００ダルトンの重量平均分子量(Ｍｗ)を有する請求項５に記載の膜。
【請求項７】
前記ポリアクリルアミド化合物が式(II)：
【化２】
2012510893.tif 000010
（式中Ｒ6は、水素及びアルキルから選定され、且つＲ4及びＲ5は、独立して、水素、アルキル、脂環式、アリール、ヘテロ環式から選定されるか、又はＲ4及びＲ5は一緒になってヘテロ環を形成することができる）で表される繰り返し単位を含んで成る請求項１に記載の膜。
【請求項８】
前記ポリアクリルアミド化合物が約１０００〜１５，０００，０００の重量平均分子量(Ｍｗ)を有する請求項７に記載の膜。
【請求項９】
ポリアミド膜の表面の少なくとも一部を、ポリアルキレンオキサイド化合物及びポリアクリルアミド化合物と接触させる工程を含んで成るポリアミド膜を改質する方法。
【請求項１０】
前記ポリアミド膜の表面の少なくとも一部を、ポリアルキレンオキサイド化合物及びポリアクリルアミド化合物の組合せを含む溶液で、コーティングする工程を含む請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記溶液が水系溶液である請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリアミド膜の表面の少なくとも一部を、ポリアルキレンオキサイド化合物及びポリアクリルアミド化合物の組合せを含む溶液で、コーティングする工程の後に、前記ポリアミド膜を加熱する工程を含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
ポリアミド膜の表面の少なくとも一部を、ポリアルキレンオキサイド化合物及びポリアクリルアミド化合物の組合せを約１：５〜５：１の重量比で含む水系溶液により、コーティングする工程、その後に約６０℃〜１２０℃の温度で前記ポリアミド膜を加熱する工程を含む請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
ポリアミド膜の表面の少なくとも一部を、ポリアルキレンオキサイド化合物を含む溶液及びポリアクリルアミド化合物を含む溶液で、コーティングする工程を含んで成り、前記コーティング工程が前記ポリアミド膜を加熱する工程の後に続く請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的にポリアミド膜（メンブレン）に関し、例えば改質剤（modifier）、コーティング等の適用によってかかる膜を調製及び改質する方法を含む。本発明は、更に、ポリアミド膜を組み込むスパイラルに巻かれたモジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド膜は、一般的に多様な流体分離において使用される。かかる膜の１つの分類は、Cadotte等の特許文献１において発表されるような“薄いフィルム”又は“判別（discriminating）”ポリアミド層を有する微小孔支持体を含むことができる複合膜である。かかる膜の特質は、Cadotte等の特許文献２、特許文献３、特許文献４及び特許文献５、Tomaschkeの特許文献６、Linder等の特許文献７、Fibiger等の特許文献８、Chau等の特許文献９、Ikeda等の特許文献１０、Hirose等の特許文献１１、Mickolsの特許文献１２及び特許文献１３、Jons等の特許文献１４、Tomioka等の特許文献１５、Koo等の特許文献１６、Kniajanski等の特許文献１７、Sasaki等の特許文献１８及びMickols等の特許文献１９において発表されるような多様な添加剤の添加、コーティング及び後処理によって改質することができる。かかる改質剤の１つの注目の分類は、Mickolsの特許文献２０、Niu等の特許文献２１及びKoo等の特許文献２２において発表されるようなポリアルキレンオキサイド化合物を包含する。かかるポリアルキレンオキサイド化合物は、Pinnau等の特許文献２３(Pinnau等の非特許文献１の“Effects of polyether-polyamide block copolymer coating on performance and fouling of reverse osmosis membranes,”も参照されたい)、Koo等の特許文献２４、及びNiu等の特許文献２５において発表されるように、他の化合物と組合わされ又は他の化合物との反応にかけられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第４，２７７，３４４号
【特許文献２】米国特許第４，７６５，８９７号
【特許文献３】米国特許第４，８８８，１１６号
【特許文献４】米国特許第４，９６４，９９８号
【特許文献５】米国特許第５，６５８，４６０号
【特許文献６】米国特許第４，８７２，９８４号
【特許文献７】米国特許第４，８３３，０１４号
【特許文献８】米国特許第４，９０９，９４３号
【特許文献９】米国特許第４，９８３，２９１号
【特許文献１０】米国特許第５，１７８，７６６号
【特許文献１１】米国特許第５，６１４，０９９号
【特許文献１２】米国特許第５，７５５，９６４号
【特許文献１３】米国特許第６，８７８，２７８号
【特許文献１４】米国特許第５，８７６，６０２号
【特許文献１５】米国特許第７，２７９，０９７号
【特許文献１６】米国特許出願公開第２００７／０１７５８２０号
【特許文献１７】米国特許出願公開第２００７／００３９８７４号
【特許文献１８】米国特許出願公開第２００８／００００８４３号
【特許文献１９】ＷＯ２００７／１３３３６２
【特許文献２０】米国特許第６，２８０，８５３号
【特許文献２１】米国特許出願公開第２００７／０２５１８８３号
【特許文献２２】米国特許第６，９１３，６９４号
【特許文献２３】米国特許出願公開第２００５／００７７２４３号
【特許文献２４】米国特許出願公開第２００７／０１７５８２１号
【特許文献２５】米国特許出願公開第２００８／０１８５３３２号
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Journal of Membrane Science 280 (2006)、762-770頁
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ポリアミド膜、その作成及び使用方法並びにかかる膜を含むスパイラルに巻かれたモジュールを含む。本発明は、ポリアミド膜の表面の少なくとも一部を、これに限定するものではないが、ポリアルキレンオキサイド化合物及びポリアクリルアミド化合物の組合せを含む特定の改質剤と接触させることを伴う方法を含む多くの態様を包含する。多くの追加の態様が開示されている。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本発明は、ポリアミド膜の特定のタイプ、構造もしくは形状、又は用途に特に限定するものではない。例えば、本発明は逆浸透(ＲＯ)、ナノろ過(ＮＦ)、限外ろ過(ＵＦ)及びマイクロろ過(ＭＦ)流体分離を含む多様な用途において使用される平板（flat sheet）、管及び中空繊維ポリアミド膜に適用できる。しかしながら、本発明は、すでに背景技術の項で説明したもののようなＲＯ及びＮＦ分離のために設計された複合ポリアミド膜を改質するために特に有用である。好適な複合膜の例は、FilmTec CorporationのＦＴ−３０（商標）膜：不織布裏打繊維（例えばＰＥＴスクリム）の最下層（裏側）、約２５〜１２５ミクロンの典型的な厚さを有する微小孔支持体（microporous support）の中間層及び約１ミクロン未満であるが、より一般的には約０.０１〜０.１ミクロンの典型的な厚さを有する薄いフィルムポリアミド層を含む最上層（表側）を含む平板膜である。微小孔支持体は、典型的には浸透移行を可能にするのには充分であるが、その上に形成される薄いポリアミド膜の橋かけを妨げるに足りるほどの大きさではない孔径を含む高分子材料である。例えば支持体の孔径は、０.００１〜０.５ミクロンの範囲にすることができる。０.５ミクロンより大きな孔直径は、いくつかの例では、ポリアミド膜を孔の中に下げることを可能にするので、いくつかの態様において所望される平板配置を破壊し得る。微小孔支持体の例はポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアクリロニトリル、ポリ(メタクリル酸メチル)、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリフッ化ビニリデン等の多様なハロゲン化ポリマーから製造されるものを包含する。微小孔支持体は他の材料から製造することもできる。
【０００７】
その相対的な薄さのために、ポリアミド層は、コーティング被覆率又は例えば微小孔支持体の表面積１平方メートル当たり約２〜５０００ｍｇ、より好適には約５０〜５００ｍｇ／ｍ2のポリアミドの微小孔支持体への「充填(loading)」の観点からしばしば説明される。ポリアミド層は、好適にはCadotte等の特許文献１、及びMickolsの特許文献１３において発表されているような微小孔支持体の表面における、多官能性アミンモノマー及び多官能性ハロゲン化アシルモノマー間の界面重縮合反応によって製造される。より詳細には、ポリアミド膜は、少なくとも１つの微小孔支持体の表面上で、多官能性アミンモノマーを多官能性ハロゲン化アシルと界面重合させることによって製造される(ここでのそれぞれの用語は、一種類又は多種類の使用に対して両方を参照することが意図する)。本明細書において使用される用語「ポリアミド」は、ポリマーを指し、ここでのアミド結合(−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−)は分子鎖に沿って生じる。多官能性アミンモノマー及び多官能性ハロゲン化アシルは、最も一般的には、多官能性アミンモノマーが典型的には水系溶液（aqueous-based solution）からコーティングされ、且つ多官能性ハロゲン化アシルが有機系溶液からコーティングされる場合に、溶液からのコーティング工程の方法によって微小孔支持体に送達される。コーティング工程は特定の順序に従う必要はないが、多官能性アミンモノマーは、好適には微小孔支持体上に最初にコーティングし、次に多官能性ハロゲン化アシルをコーティングする。コーティングは、吹き付け、フィルムコーティング、ローリングによって、又は他のコーティング技術に共通した浸漬タンクの使用を介して達成することができる。過剰の溶液は、空気及び/又は水ナイフ、乾燥機、オーブン等によって支持体から除去することができる。
【０００８】
多官能性アミンモノマーは、第１級又は第２級アミノ基を有してよく、且つ芳香族(例えばｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，３，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノアニソール及びキシレンジアミン)又は脂肪族(例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン及びトリス(２−ジアミノエチル)アミン)とすることができる。好適な多官能性アミンモノマーの例は２又は３個のアミノ基を有する第１級アミン、例えばｍ−フェニレンジアミン及びピペラジン等の２個のアミノ基を有する第２級脂肪族アミンを含む。多官能性アミンモノマーは、水性ベースの溶液として微小孔支持体に適用することができる。水溶液は、約０.１〜約２０重量％、そしてより好適には、約０.５〜約６重量％の多官能性アミンモノマーを含み得る。一旦、微小孔支持体上でコーティングされたら、過剰の水溶液は、任意的に除去することができる。
【０００９】
多官能性ハロゲン化アシルは、好適には非極性溶媒を含む有機系溶液からコーティングする。或いは、多官能性ハロゲン化アシルは、蒸気相から運搬することができる(例えば充分な蒸気圧を有する多官能性ハロゲン化アシル種（species）)。多官能性ハロゲン化アシルは、好適には芳香族であり、且つ分子あたり、少なくとも２個、及び好適には３個のハロゲン化アシル基を含む。塩化物は、それらの経済性且つより大きな利用性のために、一般的に臭化物又はヨウ化物等の他のハロゲン化物を凌ぎ好適である。一つの好適な多官能性ハロゲン化アシルは塩化トリメソイル(ＴＭＣ)である。多官能性ハロゲン化アシルは約０．０１〜１０重量％、好適には０．０５〜３重量％の範囲内で非極性溶媒中に溶解し、且つ連続的なコーティング操作の一部として搬送することができる。適切な溶媒は、多官能性ハロゲン化アシルを溶解することができ、且つ水、例えばヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン及びＦＲＥＯＮシリーズ等のハロゲン化炭化水素に非混和性であるものである。好適な溶媒は、オゾン層に対して危険な兆候を示さず、且つ所定の処理を受けるのに極度の予防策を講じず、それらの引火点及び可燃性に関してなお十分に安全であるものを包含する。好適な非極性溶媒は、Exxon Chemical Companyから入手可能なＩＳＯＰＡＲ（商標）である。有機系（organic-based）溶液は、少量の他の材料も包含し得る。
【００１０】
一旦、互いに接触したら、多官能性ハロゲン化アシル及び多官能性アミンモノマーは、それらの表面接合部で反応して、膜として機能するポリアミドフィルム又は層を形成する。ポリアミドフィルムが微小孔支持体上で形成される場合の態様では、ポリアミド膜は、しばしばポリアミド「判別層（discriminating layer）」又は「薄いフィルム層」と称される。
【００１１】
多官能性ハロゲン化アシル及び多官能性アミンモノマーの反応時間は、１秒未満であり得るが、接触時間は、典型的にはエアーナイフ、水槽（複数）、乾燥機等の方法により、過剰な液体を任意的に除去した後、約１〜６０秒の範囲にある。過剰な水及び／又は有機溶媒の除去は、周囲温度での空気乾燥が使用することができるにもかかわらず、上昇した温度、例えば約４０℃〜約１２０℃で乾燥させることによって達成することができる。
【００１２】
かかる複合ポリアミド膜は、一般的にＲＯ及びＮＦ分離のためにスパイラルに巻かれたモジュールにおいて使用される。商業的に入手可能なスパイラルに巻かれたモジュールの具体例は、ＢＷ３０−４４０ｉ汽水モジュール、ＳＷ３０−ＸＬＥ−４００ｉ海水脱塩モジュール、及びＮＦ−４００ナノろ過モジュール（全てがFilmTec Corporationから入手可能）を包含する。
【００１３】
本発明方法は、後述するように、一般的にポリアミド膜を「改質剤（modifier）」と接触させる工程を含む。他に断りのない限り、又は文脈から明確ではない限り、「改質剤」は、ポリアルキレンオキサイド化合物及びポリアクリルアミド化合物の組合せを含むことを意味する。ポリアルキレンオキサイド及びポリアクリルアミド化合物は、ポリアミド膜との接触に先立ち組合せることができる又は連続コーティング工程の方法によるなど、独立してポリアミド膜と接触させることができることも理解されるべきである。しかしながら、最適な態様では、ポリアルキレンオキサイド及びポリアクリルアミド化合物は、ポリアミド膜を接触させる前に組合わされる。本発明方法は、例えばポリアミド自体の実際の形成の間にポリアミド膜の作成方法に統合され、又はポリアミド膜の形成後に実施することができる。例えば、一つの態様では、本発明方法は、連続的な膜製造方法の一部であり、且つポリアミド複合膜のちょうど形成後に実施されるのに対して、他の態様では、ポリアミド膜は、本発明方法による処理に先立ち形成及び貯蔵することができる。「接触（contacting）」の工程は、改質剤をポリアミド膜と接触するように橋渡しする任意の手段を広く説明することを意図する。同様に用語「適用する（applying）」及び「コーティング」とは、吹き付け、空気ナイフ、ローリング、スポンジング、コーティング、ディッピング、ブラッシング又は任意の他の公知手段の方法によるような、改質剤を少なくともポリアミド膜の表面部分と接触するように橋渡しする多種多様な手段を広く説明することを意図する。一つの好適な適用技術は、少なくともポリアミド膜の外側表面の一部分に、時には当業界において「キス（kiss）」コーターと称されるロールコンタクトコーター（roll contact coater）の方法により改質物の薄いコーティングを適用することである。改質剤は、好適には水系溶液から運搬される。溶液は、少なくとも０.００１、好適には少なくも０.０１、及びより好適には少なくとも０.１重量％の改質剤並びに約１０未満及びより好適には約１重量％未満の改質剤を含むことができる。別の態様ではコーティング溶液は、約０．０１〜１、しかし好適には０．０５〜０．５重量％の改質剤を含む。コーティング溶液は、以前の製造工程からの残りの「持ち越し（キャリーオーバー）」と共に、これに限定するものではないが共溶媒、追加の改質剤(例えばポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等)を含む他の追加の成分も含むことができる。改質剤のコーティングは、ポリアミド層の表面の少なくとも一部分で処理されるが、好適には外表面の全体(即ち供給流体を接触させるように設計された外側表面)を覆う。
【００１４】
代替態様では、改質剤は、例えば膜がモジュール中に集められた後に、膜を（接触において）通過する供給流体に改質剤を添加することによってポリアミド膜に適用することができる。
【００１５】
一旦、改質剤が少なくともポリアミド膜の表面部分と接触したら、得られた膜は、還流空気乾燥機又はオーブンの方法によるなどで任意的に加熱することができるが、他の加熱手段、例えばＩＲ暖房機、ランプ等も使用することができる。具体的には、これに限定するものではないが、かかる乾燥機又はオーブンの温度は、好適には製造条件、例えばライン速度、膜化学等を最適化するために計画される。いくつかの好適な態様では加熱工程は、約６０〜１２０℃(一部の態様では約８５〜１００℃)の気温で、数分間(例えば１〜５分)を超えず、数秒間(例えば約１〜６０秒)及びいくつかの態様では更に長時間(例えば１〜２４時間)オーブン又は還流空気乾燥機を介してポリアミド膜を通過することを伴う。後述のように、任意的ではあるが好適な加熱工程は、改質剤とポリアミド膜及び/又はポリアミド膜の表面に存在することができる他の材料との反応を促進する。
【００１６】
改質剤を「適用する（applying）」及び/または「加熱する（heating）」工程は、同時に実施することができるが、好適には連続して実施する。更に適用及び/又は加熱の工程は、多数のサイクル、例えばコーティング、その後に加熱、その後に次のコーティング及び加熱を含むことができる。更に加熱工程は、特にポリアミド層の形成後に残存する残留流体を除去するために、コーティング工程に先立ち利用することができる。
【００１７】
改質剤の一部は、典型的にはポリアミド膜の表面を貫通するが、改質剤の大部分は、表面に存在し、適用される改質剤がポリアミド膜の反対側の面まで膜全体を通って貫通することは殆どないか、全くない。従って、ポリアミド膜は、「改質される」が、効果は、主に表面現象である。結果として、適用される改質剤は、本明細書において「コーティング」と称するが、当業者は、改質剤がポリアミド膜の表面に必ずしも限定するものではないことを理解されるだろう。ほとんどの態様ではコーティングは、非常に薄く、即ち約１ミクロン未満であり、またいくつかの態様では０.１ミクロン未満である。多くの態様ではコーティングの厚さは、約０.１〜０.０１ミクロンの範囲内にある。被覆率に関して、ポリアミド表面は、ポリアミド膜表面の１ｍ2あたり約１〜５００、そして好適には約１０〜１００ｍｇの改質剤の負荷で改質剤でコーティングすることができる。
【００１８】
一つの態様では、本改質剤は、最終的にポリアミド膜上に「反応生成物」を形成するポリアルキレンオキサイド化合物及びポリアクリルアミド化合物の組合せを含む。用語「反応生成物」とは、グラフト化及び架橋結合等の共有結合の形成、水素結合等の二次的な力を伴う相互作用及び/又は物理的な絡み合い（entanglement）を伴う相互作用を含む広範囲の集合（association）を表すことが意図される。非限定的な例は、グラフト化コポリマー、ポリマー混合、ポリマー合金及び浸透ポリマー網目(ＩＰＮ)を包含する。一つの分類の態様では、共有結合は、グラフト化及び/又は架橋結合を含めて生じる。例えばエポキシド等の反応性末端基を有するポリアルキレンオキサイド化合物を利用する態様では、エポキシドは、ポリアクリルアミド化合物のアミド基と(特に高温で)反応して、グラフトを形成することができる。かかるグラフト化反応は、所望されるブラシ構造を形成することができる。多数の反応性末端基を有する化合物を利用する態様では、架橋結合反応は、ポリアルキレンオキサイド化合物及びポリアクリルアミド化合物間並びに/又はポリアミド膜等で生じ得る。更に別の分類の態様では、水素結合は、ポリアクリルアミド化合物及びポリアミド表面の間で生じる。好適な下位分類の態様では、多数のタイプの集合は、共有結合及び水素結合の両方を含めて生じる。好適な態様では、「反応生成物」は、ろ過中に、そして標準の膜洗浄手順の後でさえ、ポリアミド膜表面上で処理されたままであるように、ポリアミド膜に充分に付随したままである(例えば標準的な操作条件下での連続膜使用の２４時間後に、分析的に検出可能なままである)。
【００１９】
追加又は代替の結合メカニズムとして、改質剤の好適な態様は、更に膜のポリアミド材料に物理的に巻き込まれ、及び／又は浸透すると思われる。例えばポリ(アルキレンオキサイド)及び/又はポリアクリルアミドの長鎖を介して、互いに且つ膜のポリアミド材料に物理的に巻き込まれ始める。
【００２０】
用語「ポリアルキレンオキサイド化合物」及び「ポリアクリルアミド化合物」は、それぞれ、後に詳しく定義するが、それぞれの用語は、一種又は多種の使用に対して両方を参照することが意図するものと理解されたい。
【００２１】
用語「ポリアルキレンオキサイド化合物」は、エーテルアルキル基を含む少なくとも２つの繰り返し単位（ここで繰り返し単位の骨格を形成するアルキル基は非置換であっても、置換されていてもよい２〜３個の炭素原子を含む）を含む化合物の分類を表すことを意図する。一般的な置換基は、ヒドロキシル、カルボン酸、アルキル及びアルコキシを包含し、ここでのアルキル及びアルコキシ基は、非置換でも、ヒドロキシル及びエポキシ等の置換基で置換されていてもよい。具体例は、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド繰り返し単位を含む。非限定的な説明の方法による好適なポリアルキレンオキサイド化合物の態様は、式（Ｉ）
【００２２】
【化１】
2012510893.tif 000002
【００２３】
（式中、Ｚは、炭素原子であるか、又は存在せず、且つＲ1、Ｒ2及びＲ3は、特に限定するものではないが、好適には水素；ヒドロキシル；カルボン酸；非置換であるか、又はヒドロキシルもしくはエポキシ等の置換基で置換されていてもよいアルキル基(好適には１〜４個の炭素原子を有するが、より好適には１個の炭素原子)；並びに非置換であるか、又はヒドロキシルもしくはエポキシド(例えば酸化エチル)等の置換基で置換されていてもよいアルコキシ(好適には１〜４個の炭素原子を有する)等から独立して選定される）によって表される繰り返し単位によって表すことができる。Ｚが存在しない場合は、Ｒ3も存在しないことはあきらかであるだろう。例示として、構造(Ｉ−Ａ)及び(Ｉ−Ｂ)は、Ｚが存在しない態様を例証し、即ち繰り返し単位は骨格中に２個の炭素原子を含むだけであり)、且つＲ3は存在しない。
【００２４】
好適な態様では、式（Ｉ）によって表される繰り返し単位の数は２〜２０，０００であるが、より好適には２〜５０である。いくつかの態様では、繰り返し単位の数は、好適には２５未満(例えば２〜２４)、より好適には約２１以下(例えば２〜２１)である。大部分の適用のために好適なポリアルキレンオキサイド化合物は約５０００ダルトン又はそれ以下であるが、より好適には約１０００ダルトン又はそれ以下のＭｗ(重量平均分子量)を有する。更に他の態様では、ポリアルキレンオキサイド化合物は約１００〜２５００ダルトンのＭｗを有する。一つの分類の態様では、Ｒ1は水素である。好適な態様の一部では、Ｒ1は水素であり、且つＲ2及びＲ3は水素又はアルキル(既に説明したように置換又は非置換である)から独立して選定される。追加の代表例は式（Ｉ−Ａ）から（Ｉ−Ｄ）によって示される。
【００２５】
【化２】
2012510893.tif 000003
【００２６】
適切なポリアルキレンオキサイド化合物の追加の例は、特許文献２０、特許文献２１、特許文献２５、特許文献２２及び特許文献２４に開示されているものを包含する。これらの化合物は、好適にはポリアミド膜の表面上に存在する官能基と反応性である求電子基から選定される末端部又は「末端基」と共に、式（Ｉ）の繰り返し単位を含む。具体例は、アクリル酸塩、スクシンイミジルエステル、スクシンイミジルアミド、スクシンイミジルイミド、オキシカルボニルジイミダゾール、アジド、エポキシド、アルデヒド、スルホン酸塩、イソシアン酸塩、スルホン(例えばビニルスルホン)、ニトロフェニルカルボン酸塩、トリクロロフェニルカルボン酸塩、ベンゾトリアゾールカルボン酸塩、グリシジルエーテル、シラン、無水物、アミン、ヒドロキシル及びチオールを含む基を包含する。一組の態様では、末端基はエポキシド及びイソシアン酸塩から選定される。
【００２７】
式(Ｉ)の繰り返し単位に加えて、本発明のポリアルキレンオキサイド化合物は、追加(異なるタイプ)の繰り返し単位(即ち他のタイプのモノマーと共重合される)を含むことができる。しかしながら、含まれる場合、かかるコモノマーは、本発明のポリアルキレンオキサイド化合物の約１０重量％未満、好適には約５重量％未満、更により好適には約２重量％未満及び一部の態様では、約１重量％未満に寄与する。本発明のポリアルキレンオキサイド化合物は、好適には約５０重量％又はそれ以上、より好適には約９０重量％又はそれ以上、更により好適には約９５重量％又はそれ以上、より好適には約９８重量％又はそれ以上、そして一部の態様では、９９重量％又はそれ以上の式（Ｉ）によって表される繰り返し単位を含む。
【００２８】
ポリアルキレンオキサイド化合物は直鎖、分岐、くし状、ブラシ状、星状又は樹状（dendritic）とすることができる。好適な種（species）の具体例はポリ(エチレンオキサイド)ジグリシジルエーテル(ＰＥＧＤＥ)及びNagase Chemtex Corpから入手可能なＤＥＮＡＣＯＬ ５１２等のポリグリセリン−ポリグリシジルエーテル化合物を包含する。更なる分岐ポリアルキレンオキサイド化合物の例は特許文献２１に提供される。
【００２９】
ポリアルキレンオキサイド化合物は、好適には水溶性であり、即ち２５℃及び１ａｔｍで、少なくとも約０.１重量％、好適には少なくとも約１重量％の濃度で溶解する。
【００３０】
用語「ポリアクリルアミド化合物」は、式(II)：
【００３１】
【化３】
2012510893.tif 000004
【００３２】
（式中、Ｒ6は水素及びアルキルから選定され、そしてＲ4及びＲ5は水素、アルキル、脂環式、アリール、ヘテロ環式から独立して選定されるか；又はＲ4及びＲ5は、一緒になって、ヘテロ環を形成することができる）によって表される少なくとも２つの繰り返し単位を含む化合物の分類を説明することを意図する。水素を除き、それぞれの前述した基は、非置換でも、置換されていてもよい。代表的な置換基は１〜２個の炭素原子を有するアルキル、ヒドロキシル（−ＯＨ）、チオール（−ＳＨ）、アミン（−ＮＨ2）、グアニジン及びアミジンを包含する。代表的なヘテロ環式基は、これらに限定するものではないが、ピリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾール及びピロリジンを包含する。代表的な脂環式基は、シクロペンタン及びシクロヘキサンを包含する。代表的なアルキル基は１〜４個の炭素原子(例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル)を有するものを包含する。一組の態様では、Ｒ6は水素及びメチルから選定され、且つＲ4及びＲ5は水素及び非置換であるか、又は１つ以上の置換基：ヒドロキシル(−ＯＨ)、チオール(−ＳＨ)、アミン(−ＮＨ2)、グアニジン及びアミジンで置換されていてもよい、１〜４個の炭素原子を有するアルキルから独立して選定される。更なる説明の方法によるいくつかの代表的なポリアクリルアミド化合物の構造式は式(II−Ａ)〜(II−Ｆ)によって提供される。
【００３３】
【化４】
2012510893.tif 000005
【００３４】
ポリアクリルアミド化合物の好適な種は、式（II）によって表される４〜５０，０００、及びより好適には１００〜１２，０００の繰り返し単位を含むものを包含する。ポリアクリルアミド化合物の更なる種の例は、約１,０００〜１５,０００,０００ダルトンの重量平均分子量(Ｍｗ)（約１０,０００〜５,０００,０００のＭｗを有するものを含む）を有するものを包含する。一部の態様では、異なる種のポリアクリルアミド化合物を組合せることが有益であることができる。例えばコーティング溶液の粘性を最適化するために、異なる分子量の種の組合せ、例えば１０,０００及び３,０００,０００ダルトンを使用することができる。
【００３５】
式(II)の繰り返し単位に加えて、本ポリアクリルアミド化合物は、追加の(異なるタイプの)繰り返し単位(即ち他のタイプのモノマーとの共重合)を含むことができる。非限定的な代表例の方法によれば、アクリル酸、式（Ｉ）との関連で上述したようなアルキレンオキサイド及びエチレンアミン等の繰り返し単位を含むことができる。しかしながら、含まれる場合は、かかるコモノマーは、典型的には本改質剤ポリマーの約５０重量％未満、より好適には約２０重量％未満、より好適には約５重量％未満、更により好適には約２重量％未満そしていくつかの態様では約１重量％未満に寄与する。本ポリマーは、約５０重量％又はそれ以上、好適には約９０重量％又はそれ以上、更により好適には約９５重量％又はそれ以上、より好適には約９８重量％又はそれ以上、及びいくつかの態様では約９９重量％又はそれ以上の式（II）によって表される繰り返し単位を含む。
【００３６】
ポリアクリルアミド化合物は好適には水溶性であり、即ち２５℃且つ１ａｔｍで、少なくとも約０.１重量％、好適には少なくとも約１重量％の濃度で溶解可能である。
【００３７】
適切なポリアクリルアミド化合物は、慣用の方法論（methodologies）を用いて当業者によって調製することができるか、又はSigma-Aldrich Company及びPolyscience、Preston Industries, Incの事業部等から商業的に入手することができる。Sigma Aldrich Companyから商業的に入手可能な化合物の具体例は、ポリアクリルアミド(Ｍｗ＝１０，０００)(カタログ番号４３４９４９)、ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド(Ｍｎ ２０，０００〜２５０００)(カタログ番号５３５３１１)、ポリ(アクリルアミド−コ−アクリル酸)／８０％ポリアクリルアミド(Ｍｗ ５２０，０００)(カタログ番号５１１４７１)及びポリ(アクリルアミド−コ−アクリル酸)／２０％ポリアクリルアミド(Ｍｗ ２００，０００)(カタログ番号５１１４６３)を包含する。
【００３８】
他の任意的な添加剤と共に、ポリアルキレンオキサイド及びポリアクリルアミド化合物は、組合され、そしてその後に一般的な水系溶液からポリアミド膜上にコーティングすることができるか、又は本化合物は、連続してコーティングすることができる。追加の、又は代替の溶媒及び添加剤もコーティング溶液（複数）中に含むことができる。コーティング溶液は、少なくとも０.００１、好適には少なくとも０.０１、そしてより好適には少なくとも０.１重量％の本改質物(即ち、ポリアルキレンオキサイド化合物及びポリアクリルアミド化合物の両方の組合せ)、並びに約１０重量％未満、及びより好適には約１重量％未満の改質剤を好適には含む。コーティング溶液は、好適には、ポリアルキレンオキサイド化合物及びポリアクリルアミド化合物を約５：１〜約１：５、好適には約４：１〜約１：４、より好適には約３：１〜約１：３、及び更により好適には約２：１〜約１：２の重量比で含む混合物に由来する。用語「水系溶液（aqueous-based solution）」とは、水が（重量で）大部分の溶媒である溶液を表すことを意図する。いくつかの態様では、水は、総溶液の５０重量％超を構成する。他の態様では、水は、溶液の総重量に基づき、少なくとも９０重量％、いくつかの態様では少なくとも９５重量％、そして他の態様では少なくとも９９重量％を構成する。コーティングは、好適にはポリアミド膜表面の１ｍ2当たり、約１〜２００ｍｇの改質物の充填で、ポリアミド膜の総表面の少なくとも９０％を覆う。好適にはコーティング操作は、約２〜５０、そしてより好適には約１０〜２０ｍｇ／ｍ2の改質剤の充填をもたらす。大部分の態様では、コーティングは、非常に薄く、即ち約１ミクロン未満、好適には０.１ミクロン又はそれ以下、そして好適には約０．１〜０．０１ミクロンである。一旦コーティングされると、ポリアミド膜は、好適には約６０〜約１２０℃の温度で、約１〜６０秒加熱する。加熱工程は、連続操作の一部として、加熱した空気乾燥機を介して、コーティングされた膜を通過することによって実施することができる。
【００３９】
本発明のポリアミド膜は、更にその表面の少なくとも一部分に吸湿性のポリマーを包含することができる。かかるポリマーは、高分子界面活性剤、ポリビニルアルコール及びポリアクリル酸を包含する。一部の態様では、かかるポリマーは、本改質剤と混合され、そして/又は反応にかけられてもよく、且つ一般的な溶液からポリアミド膜をコーティングしても、さもなければ適用しても、或いは連続して適用してもよい。
【００４０】
好適な態様では、本改質剤は、ポリアミド膜へ化学的に結合するようになる。例えばポリアルキレンオキサイド化合物であった態様では、ヒドロキシル、エポキシド、イソシアン酸塩、アジド又はスルホン酸塩等の反応性末端基を包含し、かかる基は、ポリアミド膜の未反応アミン及び/又はカルボン酸基と共有結合を形成すると思われる。更にポリアクリルアミド化合物は、ポリアミド膜表面と強い水素結合を形成すると思われる。本改質剤によるコーティング後のポリアミド膜を加熱する任意の工程は、個々の成分間の反応、例えばポリアルキレンオキサイド化合物のポリアクリルアミド化合物及びポリアミド膜の両方との共有結合を更に促進すると思われる。かかる加熱は、更に残りの水を取り除き、且つ改質剤及びポリアミド膜間の水素結合を導くと思われる。簡単な説明の方法によれば、提案された反応生成物は、アミド結合を介して共有結合した(ポリアルキレンオキサイド化合物のエポキシ末端基とポリアクリルアミド化合物のアミド基との間の反応による等)ポリアクリルアミド化合物及びポリアルキレンオキサイド化合物を示す式(III )により表され、且つ前記ポリアルキレンオキサイド化合物は、ポリアミド膜の表面とも共有結合する(ポリアルキレンオキサイド化合物の反応性エポキシ末端基とポリアミド膜のアミン及び／又はカルボン酸基との間の反応の方法による等)。
【００４１】
【化５】
2012510893.tif 000006
【００４２】
式(III )の単純化された反応生成物は、例示のためのみの方法によって提供される。多くの他の種のポリアルキレンオキサイド化合物及びポリアクリルアミド化合物も使用することができる。更に得られたコーティングは水素結合並びにポリアミド膜表面のポリマー鎖のもつれ及び浸透とともに、好適には多数のポリアクリルアミド化合物及びポリアルキレンオキサイド化合物間の多数の架橋結合を包含することができる、より多くの複合体構造を包含する。示してはいないが、ペンダントアミド基が反応条件下、又は使用の間に加水分解して、アクリル酸基の形成をもたらし得ることは、当業者に理解されるだろう。
【００４３】
好適な態様では、ポリアルキレンオキサイド及びポリアクリルアミド化合物は、ポリアミド膜へのコーティング工程に先立ち、実質的な反応（例えば架橋結合又は加水分解）をもたらさない方法において組合され及び/又は貯蔵される。かかる反応は、コーティング混合物の調製及びコーティング工程の間のタイミングを最適化することによって回避することができる。貯蔵温度、分子量、比率及び濃度を含むポリアルキレンオキサイド及びポリアクリルアミド種の選定等の他の変化も、通常の実験を通して最適化することができる。
【００４４】
代替の態様では、ポリアルキレンオキサイド及びポリアクリルアミド化合物は、ポリアミド膜へのコーティング工程に先立ち反応にかけられる。好適な反応生成物の非限定的な例は分岐、くし及びブラシタイプの構造、例えばポリアルキレンオキサイドペンダント側鎖を有するポリアクリルアミド骨格を包含する。
【実施例】
【００４５】
ｍ−フェニレンジアミン(ＭＰＤ)の水溶液(約３．０重量％のＭＰＤ濃度)により微小孔ポリスルホン支持体(不織布裏打を含む)をコーティングすることによるパイロット規模のコーティングシステムにおいて、実験的な複合ポリアミド膜を調製した。その後に得られた支持体の液体を抜き、過剰な水溶液を除去し、そして次にＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｌ（Exxon Corp.)(約０．１重量/体積％のＴＭＣ濃度) 中の塩化トリメシン酸（ＴＭＣ)の溶液でコーティングして、微小孔支持体上に「薄フィルム」ポリアミド層を生成した。ポリアミド層の形成後、複合ポリアミド膜を室温で水槽に通し、その後に約１００℃で３．５重量％のグリセリンを含む次の水槽に通した。その後に膜を約９３℃で、約２４秒、還流空気乾燥機に通し、その後に接触コーターを介して、一つの後述する水性に基づくコーティング溶液でコーティングした。一旦コーティングを施したポリアミド膜を、約９３℃で、約２４秒、第二の還流空気乾燥機に通した。その後に、膜を、約ｐＨ８、２２５ｐｓｉ(約１．５５Ｍパスカル)の膜透過圧で維持した、約２，０００ｐｐｍのＮａＣｌ、５ｐｐｍのホウ酸、１００ｐｐｍの硝酸ナトリウム、１００ｐｐｍのイソプロピルアルコール(ＩＰＡ)を含む水性試験溶液を用いて試験した。フラックス(膜面積の単位当たりに輸送される浸透率)及び溶質移行値(膜を通過する成分のパーセント)をそれぞれの膜(それぞれの膜の３つのサンプル切り取り試片)について測定した。そして以下に報告する。
【００４６】
コーティング溶液は、いくつかの異なる濃度(０．０２５重量％、０．０７５重量％及び０．１重量％)の異なる改質剤配合物を含んだ。
１）Sigma-Aldrich Company(カタログ番号４７５６９６、ＣＡＳ番号７２２０７−８０−８)から入手した、５２６のＭｎを有するポリ(エチレングリコール)ジグリシジルエーテル(ＰＥＧＤＥ)。
２）Sigma-Aldrich Company(カタログ番号４３４９４９)から入手した、１０，０００のＭｗを有するポリアクリルアミド(ＰＡＭ)。
３）１：１の重量比で提供されるＰＥＧＤＥ及びＰＡＭの組合せ。
【００４７】
【表１】
2012510893.tif 000007
【００４８】
コーティングされていないポリアミド膜(対照)も調製し、そして同一の方法論に従って試験した。その結果を表IIに示す。
【００４９】
【表２】
2012510893.tif 000008
【００５０】
上に示した実験データによって実証されるように、ポリ(エチレンオキサイド)ジグリシジルエーテル及びポリアクリルアミドの組合せでコーティングされたポリアミド膜は、いずれかのそれぞれの成分でコーティングされたポリアミド膜と比較して、一般的により低い溶質移行値（solute passage value）を有する。
【００５１】
他の特性に加えて、本発明の好適な態様は、改良された貯蔵安定性も示す。複合ポリアミド膜は、一般的に乾燥状態の中で会合し、且つ貯蔵される。再湿潤において、かかる膜は、しばしばフラックス及び溶質移行において顕著な変化を有する。本ポリアミド膜の好適な態様は、かかる有害な変化を示さない。
【００５２】
特定のタイプのポリアミド膜に限定するものではないが、本発明は、ＲＯ及びＮＦ適用において一般的に使用される膜等の複合ポリアミド膜への適用に特に適合する。かかる膜は、本改質剤（複数）でコーティングすることができる微小孔支持体及び薄フィルムポリアミド層を包含する。例えば、ポリアミド化学は、典型的にはＲＯ脱塩、ＲＯ汽水（brackish water）及びＮＦ適用等の特定の適用のために最適化される。かかる膜は、ＦＴ−３０タイプ化学(例えばＭＰＤ＆ＴＭＣ界面重合)に基づき得るが、成分の量及び比率は、典型的には特定の適用の動作を最適化するために変化する。更に、しばしば(特許文献１３において発表されるような)添加剤を利用して、特定の適用のために下層のポリアミド膜の動作を更に最適化又はカスタマイズする。ポリアミド膜の形成に伴う特定の化学は、最終的な膜動作(例えばフラックス、溶質移行等)に影響を及ぼすだろうが、記載されている実施例は、下層のポリアミド化学とはほとんど無関係である本発明のコーティングから得られる相対的な改良を実証することが意図される。
【００５３】
本発明の原理は、多様な改質及び代替形態を受け入れるが、特定の種は、実施例の方法、及び詳細な説明によって説明されている。本説明の目的は、説明された特定の態様に発明が限定されず、むしろ開示の精神及び範囲内にあるすべての改質、均等物、及び代替に及ぶものと理解されるべきである。本発明の多くの態様は、説明され、且ついくつかの例では、特定の態様、選択、範囲、成分又は他の特性を「好適」であるとして特徴付けた。「好適」な特性の特徴付けは、かかる特性が本発明に要求され、本質的であり、又は必須であると見なされて解釈され得ることは決してないはずである。
【手続補正書】
【提出日】平成22年5月6日(2010.5.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
本発明は、ポリアミド膜の特定のタイプ、構造もしくは形状、又は用途に特に限定するものではない。例えば、本発明は逆浸透(ＲＯ)、ナノろ過(ＮＦ)、限外ろ過(ＵＦ)及びマイクロろ過(ＭＦ)流体分離を含む多様な用途において使用される平板（flat sheet）、管及び中空繊維ポリアミド膜に適用できる。しかしながら、本発明は、すでに背景技術の項で説明したもののようなＲＯ及びＮＦ分離のために設計された複合ポリアミド膜を改質するために特に有用である。好適な複合膜の例は、FilmTec CorporationのＦＴ−３０（商標）膜：不織布裏打繊維（例えばＰＥＴスクリム）の最下層（裏側）、約２５〜１２５ミクロン（μｍ）の典型的な厚さを有する微小孔支持体（microporous support）の中間層及び約１ミクロン未満であるが、より一般的には約０.０１〜０.１ミクロン（μｍ）の典型的な厚さを有する薄いフィルムポリアミド層を含む最上層（表側）を含む平板膜である。微小孔支持体は、典型的には浸透移行を可能にするのには充分であるが、その上に形成される薄いポリアミド膜の橋かけを妨げるに足りるほどの大きさではない孔径を含む高分子材料である。例えば支持体の孔径は、０.００１〜０.５ミクロン（μｍ）の範囲にすることができる。０.５ミクロン（μｍ）より大きな孔直径は、いくつかの例では、ポリアミド膜を孔の中に下げることを可能にするので、いくつかの態様において所望される平板配置を破壊し得る。微小孔支持体の例はポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアクリロニトリル、ポリ(メタクリル酸メチル)、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリフッ化ビニリデン等の多様なハロゲン化ポリマーから製造されるものを包含する。微小孔支持体は他の材料から製造することもできる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
他の任意的な添加剤と共に、ポリアルキレンオキサイド及びポリアクリルアミド化合物は、組合され、そしてその後に一般的な水系溶液からポリアミド膜上にコーティングすることができるか、又は本化合物は、連続してコーティングすることができる。追加の、又は代替の溶媒及び添加剤もコーティング溶液（複数）中に含むことができる。コーティング溶液は、少なくとも０.００１、好適には少なくとも０.０１、そしてより好適には少なくとも０.１重量％の本改質物(即ち、ポリアルキレンオキサイド化合物及びポリアクリルアミド化合物の両方の組合せ)、並びに約１０重量％未満、及びより好適には約１重量％未満の改質剤を好適には含む。コーティング溶液は、好適には、ポリアルキレンオキサイド化合物及びポリアクリルアミド化合物を約５：１〜約１：５、好適には約４：１〜約１：４、より好適には約３：１〜約１：３、及び更により好適には約２：１〜約１：２の重量比で含む混合物に由来する。用語「水系溶液（aqueous-based solution）」とは、水が（重量で）大部分の溶媒である溶液を表すことを意図する。いくつかの態様では、水は、総溶液の５０重量％超を構成する。他の態様では、水は、溶液の総重量に基づき、少なくとも９０重量％、いくつかの態様では少なくとも９５重量％、そして他の態様では少なくとも９９重量％を構成する。コーティングは、好適にはポリアミド膜表面の１ｍ2当たり、約１〜２００ｍｇの改質物の充填で、ポリアミド膜の総表面の少なくとも９０％を覆う。好適にはコーティング操作は、約２〜５０、そしてより好適には約１０〜２０ｍｇ／ｍ2の改質剤の充填をもたらす。大部分の態様では、コーティングは、非常に薄く、即ち約１ミクロン未満、好適には０.１ミクロン（μｍ）又はそれ以下、そして好適には約０．１〜０．０１ミクロン（μｍ）である。一旦コーティングされると、ポリアミド膜は、好適には約６０〜約１２０℃の温度で、約１〜６０秒加熱する。加熱工程は、連続操作の一部として、加熱した空気乾燥機を介して、コーティングされた膜を通過することによって実施することができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルキレンオキサイド化合物及びポリアクリルアミド化合物の反応生成物を含むコーティングを含んで成るポリアミド膜。
【請求項２】
前記反応生成物がポリアルキレンオキサイド化合物及びポリアクリルアミド化合物を約５：１〜約１：５の重量比で含む組合せに由来する請求項１に記載の膜。
【請求項３】
前記コーティングが０．０１〜０．１μｍの厚さを有する請求項１に記載の膜。
【請求項４】
前記ポリアミド膜が微小孔支持体及びポリアミド層を含む複合膜を含んで成り、且つ前記コーティングが前記ポリアミド層の表面部分の上に位置する請求項１に記載の膜。
【請求項５】
前記ポリアルキレンオキサイド化合物が式(Ｉ)：
【化１】
2012510893.tif 000011
（式中、Ｚは炭素原子であるか、又は存在せず、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、独立して、水素、ヒドロキシル、カルボン酸、アルキル及びアルコキシから選定される）で表される繰り返し単位を含んで成る請求項１に記載の膜。
【請求項６】
前記ポリアルキレンオキサイド化合物が１００〜２５００ダルトンの重量平均分子量(Ｍｗ)を有する請求項５に記載の膜。
【請求項７】
前記ポリアクリルアミド化合物が式(II)：
【化２】
2012510893.tif 000012
（式中Ｒ6は、水素及びアルキルから選定され、且つＲ4及びＲ5は、独立して、水素、アルキル、脂環式、アリール、ヘテロ環式から選定されるか、又はＲ4及びＲ5は一緒になってヘテロ環を形成することができる）で表される繰り返し単位を含んで成る請求項１に記載の膜。
【請求項８】
前記ポリアクリルアミド化合物が１０００〜１５，０００，０００ダルトンの重量平均分子量(Ｍｗ)を有する請求項７に記載の膜。
【請求項９】
ポリアミド膜の表面の少なくとも一部を、ポリアルキレンオキサイド化合物及びポリアクリルアミド化合物でコーティングする工程を含んで成るポリアミド膜を改質する方法。
【請求項１０】
ポリアルキレンオキサイド化合物及びポリアクリルアミド化合物の組合せを含む溶液で、コーティングする工程を含む請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記溶液が水系溶液である請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
コーティング工程の後に、前記ポリアミド膜を加熱する工程を含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
ポリアミド膜の表面の少なくとも一部を、ポリアルキレンオキサイド化合物及びポリアクリルアミド化合物の組合せを約１：５〜５：１の重量比で含む水系溶液により、コーティングする工程、その後に６０℃〜１２０℃の温度で前記ポリアミド膜を加熱する工程を含む請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
ポリアミド膜の表面の少なくとも一部を、ポリアルキレンオキサイド化合物を含む溶液及びポリアクリルアミド化合物を含む溶液で、コーティングする工程を含んで成り、前記コーティング工程が前記ポリアミド膜を加熱する工程の後に続く請求項９に記載の方法。
【手続補正書】
【提出日】平成23年8月4日(2011.8.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
本発明の原理は、多様な改質及び代替形態を受け入れるが、特定の種は、実施例の方法、及び詳細な説明によって説明されている。本説明の目的は、説明された特定の態様に発明が限定されず、むしろ開示の精神及び範囲内にあるすべての改質、均等物、及び代替に及ぶものと理解されるべきである。本発明の多くの態様は、説明され、且ついくつかの例では、特定の態様、選択、範囲、成分又は他の特性を「好適」であるとして特徴付けた。「好適」な特性の特徴付けは、かかる特性が本発明に要求され、本質的であり、又は必須であると見なされて解釈され得ることは決してないはずである。
以下に本発明及びその関連態様を記載する。
態様１．ポリアルキレンオキサイド化合物及びポリアクリルアミド化合物の反応生成物を含むコーティングを含んで成るポリアミド膜。
態様２．前記反応生成物がポリアルキレンオキサイド化合物及びポリアクリルアミド化合物を約５：１〜約１：５の重量比で含む組合せに由来する態様１に記載の膜。
態様３．前記コーティングが０．０１ミクロン未満の厚さを有する態様１に記載の膜。
態様４．前記ポリアミド膜が微小孔支持体及びポリアミド層を含む複合膜を含んで成り、且つ前記コーティングが前記ポリアミド層の表面部分の上に位置する態様１に記載の膜。
態様５．前記ポリアルキレンオキサイド化合物が式(Ｉ)：
【化６】
2012510893.tif 000013
（式中、Ｚは炭素原子であるか、又は存在せず、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、独立して、水素、ヒドロキシル、カルボン酸、アルキル及びアルコキシから選定される）で表される繰り返し単位を含んで成る態様１に記載の膜。
態様６．前記ポリアルキレンオキサイド化合物が約１００〜２５００ダルトンの重量平均分子量(Ｍｗ)を有する態様５に記載の膜。
態様７．前記ポリアクリルアミド化合物が式(II)：
【化７】
2012510893.tif 000014
（式中Ｒ6は、水素及びアルキルから選定され、且つＲ4及びＲ5は、独立して、水素、アルキル、脂環式、アリール、ヘテロ環式から選定されるか、又はＲ4及びＲ5は一緒になってヘテロ環を形成することができる）で表される繰り返し単位を含んで成る態様１に記載の膜。
態様８．前記ポリアクリルアミド化合物が約１０００〜１５，０００，０００の重量平均分子量(Ｍｗ)を有する態様７に記載の膜。
態様９．ポリアミド膜の表面の少なくとも一部を、ポリアルキレンオキサイド化合物及びポリアクリルアミド化合物と接触させる工程を含んで成るポリアミド膜を改質する方法。
態様１０．前記ポリアミド膜の表面の少なくとも一部を、ポリアルキレンオキサイド化合物及びポリアクリルアミド化合物の組合せを含む溶液で、コーティングする工程を含む態様９に記載の方法。
態様１１．前記溶液が水系溶液である態様１０に記載の方法。
態様１２．前記ポリアミド膜の表面の少なくとも一部を、ポリアルキレンオキサイド化合物及びポリアクリルアミド化合物の組合せを含む溶液で、コーティングする工程の後に、前記ポリアミド膜を加熱する工程を含む態様１０に記載の方法。
態様１３．ポリアミド膜の表面の少なくとも一部を、ポリアルキレンオキサイド化合物及びポリアクリルアミド化合物の組合せを約１：５〜５：１の重量比で含む水系溶液により、コーティングする工程、その後に約６０℃〜１２０℃の温度で前記ポリアミド膜を加熱する工程を含む態様９に記載の方法。
態様１４．ポリアミド膜の表面の少なくとも一部を、ポリアルキレンオキサイド化合物を含む溶液及びポリアクリルアミド化合物を含む溶液で、コーティングする工程を含んで成り、前記コーティング工程が前記ポリアミド膜を加熱する工程の後に続く態様９に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルキレンオキサイド及びポリアクリルアミドの、共有結合の形成、二次的な力及び物理的な絡み合いの少なくとも一つを含む反応生成物を含むコーティングを含んで成るポリアミド膜。
【請求項２】
前記ポリアミド膜が微小孔支持体及びポリアミド層を含む複合膜を含んで成り、且つ前記コーティングが前記ポリアミド層の表面部分の上に位置する請求項１に記載の膜。
【請求項３】
前記ポリアルキレンオキサイドが式(Ｉ)：
【化１】
2012510893.tif 000015
（式中、Ｚは炭素原子であるか、又は存在せず、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、独立して、水素、ヒドロキシル、カルボン酸、アルキル及びアルコキシから選定される）で表される繰り返し単位を含んで成る請求項１に記載の膜。
【請求項４】
前記ポリアクリルアミドが式(II)：
【化２】
2012510893.tif 000016
（式中Ｒ6は、水素及びアルキルから選定され、且つＲ4及びＲ5は、独立して、水素、アルキル、脂環式、アリール、ヘテロ環式から選定されるか、又はＲ4及びＲ5は一緒になってヘテロ環を形成することができる）で表される繰り返し単位を含んで成る請求項１に記載の膜。
【請求項５】
ポリアミド膜の表面の少なくとも一部を、ポリアルキレンオキサイド及びポリアクリルアミドでコーティングする工程を含んで成るポリアミド膜を改質する方法。
【国際調査報告】
2012510893.tif 000017
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