(57)【要約】  ポリマーおよび高分子材料の形成のための、反応物および中間体としてのものを含む用途で有用性を有し、特に眼用レンズのためのヒドロゲルとして有用な、新規化合物を開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉで表される化合物：
【化１】
2012520353.tif 000029
ただし、該化合物は少なくとも２個の末端ＯＨ基または少なくとも１個の末端シロキサン基を有し、さらに、化合物が少なくとも２個の末端ＯＨ基を有さない場合、ｍａは０より大きく、
Ｒ７は、Ｈまたは直鎖状または分枝状の、置換または非置換のＣ１−Ｃ４アルキル基であり、
Ｒ２１はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、またはＲ２３であり、
ここで、
Ｒ２３は、Ｒ２５−Ｏ-(ＣＲ２５ＡＨ-ＣＲ２５ＡＨＯ)Ｘ-ＣＨＲ２５ＡＣＲ２５ＡＨ-
［式中、Ｒ２５はそれぞれ独立して、直鎖状または分枝状の、置換または非置換の、Ｃ１−Ｃ４アルキル基であり、
Ｒ２５Ａはそれぞれ独立して、Ｈ、直鎖状または分枝状の、置換または非置換の、Ｃ１−Ｃ４アルキル基であり、
ｘは、約１〜約５０である］
であり、
Ｒ５０はそれぞれ独立して、Ｒ５０ＡおよびＲ５０Ｂから選択される二価の基であり、Ｒ５１はそれぞれ独立して、Ｒ５１ＡおよびＲ５１Ｂから選択される二価の基であり、 
ここで、
Ｒ５０ＡおよびＲ５１Ａは、それぞれ独立して、
【化２】
2012520353.tif 000030
であり、
Ｒ５０ＢおよびＲ５１Ｂは、それぞれ独立して、
【化３】
2012520353.tif 000031
であり、
［式中、Ｒ２２は、それぞれ独立して、Ｈ、ハロゲン、または置換または非置換のＣ１−Ｃ４アルキルであり、ただし、少なくとも１つのＲ２２はＨである］、
Ｒ５５は、それぞれ独立して、
−Ｏ−、−ＮＨ−、−［ＣＨ２］ａ−、−［ＣＦ２］ｂ−、−［Ｃ（Ｒ２２）２］ｂ−、Ｒ５５Ａ、Ｒ５５Ｂ、Ｒ５５Ｃ、Ｒ５５Ｄ、Ｒ５５Ｅ、Ｒ５５Ｇ、Ｒ５５Ｈ
から選択される二価の基であり、
ここで、
ａはそれぞれ独立して１〜１０であり、
ｂはそれぞれ独立して２〜５０であり、
Ｒ５５Ａは、
【化４】
2012520353.tif 000032
であり、
Ｒ５５Ｂは、
【化５】
2012520353.tif 000033
であり、
ｃはそれぞれ独立して１〜５であり、
ｄはそれぞれ独立して８〜５０であり、
Ｒ５５Ｃは、
【化６】
2012520353.tif 000034
であり、
ｅは１〜１００であり、
Ｒ５５Ｄは、
【化７】
2012520353.tif 000035
であり、
Ｒ５５Ｅは、
【化８】
2012520353.tif 000036
であり、
Ｒ５５Ｆは、
【化９】
2012520353.tif 000037
［式中、Ｒ２０はそれぞれ独立してＨまたはＦである］
であり、
Ｒ５５Ｇは、
【化１０】
2012520353.tif 000038
であり、
Ｒ５５Ｈは、
−ＣＨ２-Ｒ５５Ｄ-
であり、
Ｒ６０は、それぞれ独立して、
Ｈ（ただし、ＨであるＲ６０が１つ以下である）、
ＯＨ、Ｒ２６ＯＨ、Ｒ６０Ａ、Ｒ６０Ｂ、Ｒ６０ＣおよびＲ６０Ｄであり、
ここで、
Ｒ２６は、−［ＣＨ２］ｃ−（式中、ｃは上記で定義したものである）であり、
Ｒ６０Ａは、
【化１１】
2012520353.tif 000039
［式中、Ｒ４はＣ１−Ｃ６アルキル基である］
であり、
Ｒ６０Ｂは、
【化１２】
2012520353.tif 000040
であり、
Ｒ６０Ｃは、
【化１３】
2012520353.tif 000041
であり、
、および、Ｒ６０Ｄは、
【化１４】
2012520353.tif 000042
であり、
Ｒは、それぞれ独立して、アリール、シクロアルキルおよび脂肪族アルキルまたは芳香族アルキル、多環芳香族、多環芳香族アルキルまたは多脂環式アルキルであり、
Ｒ９０はそれぞれ独立して２価のシロキサン含有基であり、ただし、Ｒ９０が２価のシロキサン含有基である場合、それに結合するＲ６０はＨまたはＯＨでなく、
Ｘは、それぞれ独立して、Ｈ、１〜約１０個の炭素原子を有し炭素原子間にエーテル架橋を有するかまたは有さないアルキルまたはハロアルキル部分、または−Ｏ−Ｓi−Ｒ９［それぞれのＲ９は、独立して、直鎖状または分枝状の、置換または非置換のＣ１−Ｃ４アルキル基である］に相当するシロキサン基、または、フェニル基であり、
ここで、
ｎａ、ｎｅおよびｎｆは、それぞれ独立して１〜４であり、
ｍａは、０または１であり、
ｎｃは、それぞれ独立して０〜６であり、
ｎｂ、ｏｂ、ｏｃおよびｏｄは、それぞれ独立して０〜４である。
【請求項２】
Ｒ７がそれぞれＨである請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
少なくとも１つのＲ７がＨである請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
少なくとも１つのＲ７が、直鎖状または分枝状の、置換または非置換の、Ｃ１−Ｃ４アルキル基である請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
ｂが２〜２０である請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
ｅが１〜５０である請求項１に記載の化合物。
【請求項７】
ｅが１〜３０である請求項１に記載の化合物。
【請求項８】
ｍａが１であり、ｎｃがそれぞれ０であり、１つのＲ６０がＯＨであり、残りのＲ６０がＲ２６ＯＨである請求項１に記載の化合物。
【請求項９】
少なくとも１つの化合物が式ＩＡ：
【化１５】
2012520353.tif 000043
で表される請求項１に記載の化合物。
【請求項１０】
ｎａおよびｎｂは、それぞれ１であり、Ｒ５０がＲ５０Ｂであり、Ｒ５１がＲ５１Ａであり、Ｒ２６が−ＣＨ２-である請求項９に記載の化合物。
【請求項１１】
少なくとも１つの化合物が式ＩＡ１：
【化１６】
2012520353.tif 000044
で表される、請求項１に記載の化合物。
【請求項１２】
ｍａが１であり、ｎｃがそれぞれ０であり、１つのＲ６０がＨであり、残りのＲ６０が１価のシロキサン含有基である請求項１１に記載の化合物。
【請求項１３】
少なくとも１つの化合物が式ＩＢ：
【化１７】
2012520353.tif 000045
で表される、請求項１に記載の化合物。
【請求項１４】
少なくとも１つのＸが−Ｏ-Ｓi-Ｒ９である請求項１３に記載の化合物。
【請求項１５】
Ｘがそれぞれ−Ｏ-Ｓi-Ｒ９である請求項１３に記載の化合物。
【請求項１６】
少なくとも１つの化合物が式ＩＢ１：
【化１８】
2012520353.tif 000046
で表される、請求項１４に記載の化合物。
【請求項１７】
ｎａ、ｎｂ、ｎｃおよびｎｅがそれぞれ１であり、Ｒ５０がＲ５０Ｂであり、Ｒ５１がＲ５１Ａであり、Ｒ２１およびＲ２２がそれぞれＨである請求項１６に記載の化合物。
【請求項１８】
少なくとも１つの化合物が式ＩＢ２：
【化１９】
2012520353.tif 000047
で表される、請求項１６に記載の化合物。
【請求項１９】
ｍａが０であり、Ｒ５０がＲ５０Ａであると共にｎａが１であり、ｎｂが０であり、ｎｃがそれぞれ２であり、１つの［Ｒ５５］２が−Ｏ-Ｒ５５Ｄ-であり、その他の［Ｒ５５］２が−Ｒ５５Ａ-Ｒ５５Ｄ-であり、ｏｃおよびｏｄがそれぞれの場合に０である請求項１に記載の化合物。
【請求項２０】
少なくとも１つの化合物が式式ＩＣ：
【化２０】
2012520353.tif 000048
で表される請求項１９に記載の化合物。
【請求項２１】
少なくとも１つのＲ６０がＲ６０Ｃである請求項２０に記載の化合物。
【請求項２２】
Ｒ６０がそれぞれＲ６０Ｃであり、次の式ＩＣ１：
【化２１】
2012520353.tif 000049
で表される請求項２０に記載の化合物。
【請求項２３】
それぞれのｎｅおよびそれぞれのｎｆが１であり、次の式ＩＣ２：
【化２２】
2012520353.tif 000050
で表される請求項２２に記載の化合物。
【請求項２４】
ｍａが０であり、Ｒ５０がＲ５０Ａであると共にｎａが１であり、ｎｂが０であり、１つの［Ｒ５５］２が−Ｏ-Ｒ５５Ｄ-であると共に１つのｎｃが２であり、［Ｒ５５］５が−Ｒ５５Ａ-Ｒ５５Ｄ-Ｒ５５Ｃ-Ｏ-Ｒ５５Ｄ-であると共に１つのｎｃが５であり、それぞれの場合に０であるｏｃおよびｏｄを有し、１つのＲ６０がＲ６０Ｃであり、その他のＲ６０がＲ６０Ｄである、請求項１に記載の化合物。
【請求項２５】
少なくとも１つの化合物が式ＩＤ：
【化２３】
2012520353.tif 000051
で表される請求項１に記載の化合物。
【請求項２６】
化合物が式ＩＤ１：
【化２４】
2012520353.tif 000052
で表される請求項２５に記載の化合物。
【請求項２７】
少なくとも１つのＲ５５がハロゲン置換アルキルである、請求項１に記載の化合物。
【請求項２８】
少なくとも１つのＲ５５がフッ素置換アルキルである請求項１に記載の化合物。
【請求項２９】
少なくとも１つのｎｃが１であり、少なくとも１つのＲ５５が、−［ＣＦ２］ｂ-、Ｒ５５Ａ （ここで、Ｒ２２は、Ｈおよびハロゲンから選択される）、Ｒ５５Ｂ（ここで、Ｒ２２はＨおよびハロゲン、好ましくはＦから選択される）、およびこれらの２つ以上の組合せである請求項１に記載の化合物。
【請求項３０】
Ｒ２２がＨおよびＦから選択される請求項２９に記載の化合物。
【請求項３１】
ｍａが０であり、Ｒ５０がＲ５０Ａであると共にｎａが１であり、ｎｂが０であり、かつＲ５５は、次に示す群：
-ＣＨ２-Ｏ-ＣＦ２-Ｏ-(ＣＦ２-ＣＦ２-Ｏ)ｘ-(ＣＦ２-Ｏ)ｙ-ＣＦ２-ＣＨ２-Ｏ-
-ＣＨ２-Ｏ-ＣＦ２-Ｏ-(ＣＦ２-ＣＦ２-Ｏ)ｘ-(ＣＦ２-Ｏ)ｙ-ＣＦ２-ＣＨ２-(Ｏ-ＣＨ２-ＣＨ２)ｚ-Ｏ-
ＣＨ２-(Ｏ-ＣＨ２-ＣＨ２)ｚ-Ｏ-ＣＦ２-Ｏ-(ＣＦ２-ＣＦ２-Ｏ)ｘ-(ＣＦ２-Ｏ)ｙ-ＣＦ２-ＣＨ２-(Ｏ-ＣＨ２-ＣＨ２)ｚ-Ｏ-
の１つ以上となる組合せを含む（ここで、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ、群平均分子量が約１５００〜約４５００となるように選択される）、請求項１に記載の化合物。
【請求項３２】
ｘ、ｙおよびｚが、それぞれ、約２０００〜約４０００の範囲の群平均分子量となるように選択される、請求項３１に記載の化合物。
【請求項３３】
請求項１〜３２のいずれかに記載の化合物を含む反応性組成物。
【請求項３４】
請求項１〜３２のいずれかに記載のモノマー。
【請求項３５】
請求項１〜３２のいずれかに記載のマクロマー。
【請求項３６】
請求項１〜３２のいずれかに記載のオリゴマー。
【請求項３７】
請求項１〜３２のいずれかに記載の化合物から形成したヒドロゲル。
【請求項３８】
請求項３７に記載のヒドロゲルから形成したコンタクトレンズ。
【請求項３９】
少なくとも１つのＲ７がメチルである請求項１に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子材料の形成および特にヒドロゲルの形成に有用性がある新規化合物に関する。本発明は、ヒドロゲルコンタクトレンズ、創傷治癒、制御ドラックデリバリー、医療用具、カテーテル、ステントおよび再生医学の分野における、上記材料の使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロゲルは、水和性の架橋高分子系である。ヒドロゲルは、多くの用途において有用であり、酸素透過性かつ生体適合性でもあるために、生体医療用具、特に、コンタクトレンズまたは眼内レンズを製造するための好ましい材料である。従来のヒドロゲルは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）またはＮ-ビニルピロリジノン（ＮＶＰ）などの親水性モノマーおよび疎水性モノマーまたはマクロマーを主として含有する単量体混合物から、所要の水和力および酸素透過性を有するポリマーを得て製造されている。酸素透過性は、通常、シロキサンまたはフルオロポリマー部分を含有する疎水性モノマーから作られるポリマーに関連する。米国特許第４,４９５,３１３号、第４,８８９,６６４号および第５,０３９,４５９号に、従来のヒドロゲルの形成が開示されている。従来のヒドロゲル材料の酸素透過性は、材料の水分含量に関し、通常は２０−３０barrers以下である。従来のヒドロゲル材料でできたコンタクトレンズについて、酸素透過性の程度は、コンタクトレンズの短期装着に適当である、しかしながら、酸素透過性の程度は、コンタクトレンズの長期装着中（例えば、取り外すことなく３０日間中）、健全な角膜を維持するためには不十分であり得る。ヒドロゲルポリマーの物理的性質に悪影響を及ぼすことなく、従来のヒドロゲルの酸素透過性および水分含量または水和を増加させる試みがなされ続けている。
【０００３】
ヒドロゲルの酸素透過性を増加させるための既知の方法の１つは、ヒドロゲル製剤にシリコーン含有モノマーまたはマクロマーを添加すること、および／または、フッ素含有モノマーまたはマクロマーを製剤中に添加して、ヒドロゲルを生成する。 シリコーン含有ヒドロゲルは、一般に、従来のヒドロゲルよりも高い酸素透過性を有する。シリコーン含有ヒドロゲルは、通常、少なくとも１つの有機シリコーン含有モノマーおよび少なくとも１つの親水性モノマーを含有する混合物を重合させることにより製造されている。シリコーン含有モノマーまたは親水性モノマーのいずれかが架橋剤（架橋剤は、複数の重合性官能基を有するモノマーである）として作用してよく、または、別の架橋剤を用いてもよい。
【０００４】
シリコーンヒドロゲルの形成は、米国特許第４,７１１,９４３号、第４,９５４,５８７号、第５,０１０,１４１号、第５,０７９,３１９号、第５,１１５,０５６号、第５,２６０,０００号、第５,３３６,７９７号、第５,３５８,９９５号、第５,３８７,６３２号、第５,４５１,６１７号、第５,４８６,５７９号、第５,７８９,４６１号、第５,７７６,９９９号、第５,７６０,１００号、第５,８４９,８１１号および国際公開第９６/３１７９２号に開示されており、その文献の内容を、参照により本明細書中に組み込む。
【０００５】
米国特許第３,８０８,１７８号には、低分子量のシリコーン含有モノマーおよび種々の親水性モノマーを用いる共重合体の形成が開示されている。米国特許第５,０３４,４６１号には、シリコーン−ポリウレタンマクロマーとＨＥＭＡ、ビニルピロリドン（ＮＶＰ）および／またはジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ)などの親水性モノマーとの種々の組合せから製造されるシリコーン含有ヒドロゲルが記載されている。メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン(ＴＲＩＳ）の添加により、上記ヒドロゲルのモジュラスは減少するが、多くの例において、必要とされ得るよりもまだ高いモジュラスであった。
【０００６】
米国特許第５,３５８,９９５号および第５,３８７,６３２号には、シリコーンマクロマー、ＴＲＩＳ、ＮＶＰおよびＤＭＡの種々の組合せから作られたヒドロゲルが記載されている。シリコーンマクロマーの大部分をＴＲＩＳで置き換えると、得られるヒドロゲルのモジュラスが減少した。同一の著者による２つの文献「ポリウレタン−ポリシロキサンヒドロゲルにおける嵩高いポリシロキサンアルキルメタクリレートの役割」、J. Ａppl. Poly. Sci.、第６０巻、第１１９３−１１９８頁（１９９６年）および「酸素透過性ヒドロゲル材料における嵩高いポリシロキサニルアルキルメタクリレートの役割」、J. Appl. Poly. Sci.、第５６巻、第３１７−３２４頁（１９９５年）にも、シリコーン−マクロマーとＤＭＡなどの親水性モノマーの反応混合物から作られたヒドロゲルのモジュラスが、ＴＲＩＳの添加で減少することを示す実験結果が記載されている。
【０００７】
ハードコンタクトレンズを作るためのメタクリルオキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン（ＴＲＩＳ）の使用は、国際公開第９１/１０１５５号および特開昭６１−１２３６０９号に記載された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４,４９５,３１３号明細書
【特許文献２】米国特許第４,８８９,６６４号明細書
【特許文献３】米国特許第５,０３９,４５９号明細書
【特許文献４】米国特許第４,７１１,９４３号明細書
【特許文献５】米国特許第４,９５４,５８７号明細書
【特許文献６】米国特許第５,０１０,１４１号明細書
【特許文献７】米国特許第５,０７９,３１９号明細書
【特許文献８】米国特許第５,１１５,０５６号明細書
【特許文献９】米国特許第５,２６０,０００号明細書
【特許文献１０】米国特許第５,３３６,７９７号明細書
【特許文献１１】米国特許第５,３５８,９９５号明細書
【特許文献１２】米国特許第５,３８７,６３２号明細書
【特許文献１３】米国特許第５,４５１,６１７号明細書
【特許文献１４】米国特許第５,４８６,５７９号明細書
【特許文献１５】米国特許第５,７８９,４６１号明細書
【特許文献１６】米国特許第５,７７６,９９９号明細書
【特許文献１７】米国特許第５,７６０,１００号明細書
【特許文献１８】米国特許第５,８４９,８１１号明細書
【特許文献１９】国際公開第９６/３１７９２号パンフレット
【特許文献２０】米国特許第３,８０８,１７８号明細書
【特許文献２１】米国特許第５,０３４,４６１号明細書
【特許文献２２】国際公開第９１/１０１５５号パンフレット
【特許文献２３】特開昭６１−１２３６０９号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】「ポリウレタン−ポリシロキサンヒドロゲルにおける嵩高いポリシロキサンアルキルメタクリレートの役割」、J. Ａppl. Poly. Sci.、第６０巻、第１１９３−１１９８頁（１９９６年）
【非特許文献２】「酸素透過性ヒドロゲル材料における嵩高いポリシロキサニルアルキルメタクリレートの役割」、J. Appl. Poly. Sci.、第５６巻、第３１７−３２４頁（１９９５年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
高分子材料、特にヒドロゲルの形成に使用される従来材料に関するある程度の成功にも関わらず、有利であるが得難い、特性の組合せを有する新規な化合物、組成物、材料、生成物および方法に対する継続的な要請を、出願人は認識するに至った。ヒドロゲルに関して、柔軟で、高い酸素透過性、適当な水分含量および十分な弾性を有するヒドロゲルが必要であることを出願人は認識するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
出願人は、 ポリマーおよび高分子材料の形成における反応物および中間体としての用途を含む多くの用途における有用性を持つ新規化合物、および新規組成物を開発した。さらに、出願人は、本明細書に記載する１つ以上の化合物および／または組成物、好ましくは本明細書に記載する１つ以上の新規化合物に基づく（すなわち、少なくとも部分的に由来して形成した）、新規なポリマーを開発した。
【００１２】
本発明の１つの側面は、次の式Ｉで表される化合物を提供する：
【化１】
2012520353.tif 000002
ただし、上記化合物は少なくとも２個の末端ＯＨ基または少なくとも１個の末端シロキサン基を有し、さらに、上記化合物が少なくとも２個の末端ＯＨ基を有さない場合、ｍａは０より大きく、
Ｒ７は、Ｈまたは直鎖状または分枝状の、置換または非置換のＣ１−Ｃ４アルキル基であり、特定の好ましい態様においてメチルであり、
Ｒ２１はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、またはＲ２３であり、
ここで、
Ｒ２３は、Ｒ２５−Ｏ-(ＣＲ２５ＡＨ-ＣＲ２５ＡＨＯ)Ｘ-ＣＨＲ２５ＡＣＲ２５ＡＨ-
［式中、Ｒ２５はそれぞれ独立して、直鎖状または分枝状の、置換または非置換の、Ｃ１−Ｃ４アルキル基であり、
Ｒ２５Ａはそれぞれ独立して、Ｈ、直鎖状または分枝状の、置換または非置換の、Ｃ１−Ｃ４アルキル基であり、
ｘは、約１〜約５０である］
であり、
Ｒ５０はそれぞれ独立して、Ｒ５０ＡおよびＲ５０Ｂから選択される二価の基であり、Ｒ５１はそれぞれ独立して、Ｒ５１ＡおよびＲ５１Ｂから選択される二価の基であり、 
ここで、
Ｒ５０ＡおよびＲ５１Ａは、それぞれ独立して、
【化２】
2012520353.tif 000003
であり、
Ｒ５０ＢおよびＲ５１Ｂは、それぞれ独立して、
【化３】
2012520353.tif 000004
であり、
［式中、Ｒ２２は、それぞれ独立して、Ｈ、ハロゲン、または置換または非置換のＣ１−Ｃ４アルキルであり、ただし、好ましくは少なくとも１つのＲ２２はＨである］、
Ｒ５５は、それぞれ独立して、
−Ｏ−、−ＮＨ−、−［ＣＨ２］ａ−、−［ＣＦ２］ｂ−、−［Ｃ（Ｒ２２）２］ｂ−、Ｒ５５Ａ、Ｒ５５Ｂ、Ｒ５５Ｃ、Ｒ５５Ｄ、Ｒ５５Ｅ、Ｒ５５Ｇ、Ｒ５５Ｈ
から選択される二価の基であり、
ここで、
ａはそれぞれ独立して１〜１０であり、
ｂはそれぞれ独立して２〜５０、特定の態様において、好ましくは２〜２０であり、
Ｒ２２は、上記で定義したものであり、
Ｒ５５Ａは、
【化４】
2012520353.tif 000005
であり、
Ｒ５５Ｂは、
【化５】
2012520353.tif 000006
であり、
ｃはそれぞれ独立して１〜５であり、
ｄはそれぞれ独立して８〜５０であり、
Ｒ５５Ｃは、
【化６】
2012520353.tif 000007
であり、
ｅは１〜１００、より好ましくは特定の態様において１〜５０であり、１〜約３０が特定の好ましい態様であり、
Ｒ５５Ｄは、
【化７】
2012520353.tif 000008
であり、
Ｒ５５Ｅは、
【化８】
2012520353.tif 000009
であり、
Ｒ５５Ｆは、
【化９】
2012520353.tif 000010
［式中、Ｒ２０はそれぞれ独立してＨまたはＦである］
であり、
Ｒ５５Ｇは、
【化１０】
2012520353.tif 000011
であり、
Ｒ５５Ｈは、
−ＣＨ２-Ｒ５５Ｄ-
であり、
Ｒ６０は、それぞれ独立して、
Ｈ（好ましくは、ＨであるＲ６０が１つ以下である)、
ＯＨ、Ｒ２６ＯＨ、Ｒ６０Ａ、Ｒ６０Ｂ、Ｒ６０ＣおよびＲ６０Ｄであり、
ここで、
Ｒ２６は、−［ＣＨ２］ｃ−（式中、ｃは上記で定義したものである）であり、
Ｒ６０Ａは、
【化１１】
2012520353.tif 000012
［式中、Ｒ４はＣ１−Ｃ６アルキル基である］
であり、
Ｒ６０Ｂは、
【化１２】
2012520353.tif 000013
であり、
Ｒ６０Ｃは、
【化１３】
2012520353.tif 000014
であり、
、および、Ｒ６０Ｄは、
【化１４】
2012520353.tif 000015
であり、
ここで、
Ｒは、それぞれ独立して、アリール、シクロアルキルおよび脂肪族アルキルまたは芳香族アルキル、多環芳香族、多環芳香族アルキルまたは多脂環式アルキルであり、
Ｘは、それぞれ独立して、Ｈ、１〜約１０個の炭素原子を有し炭素原子間にエーテル架橋を有するかまたは有さないアルキルまたはハロアルキル部分、または−Ｏ−Ｓi−Ｒ９［Ｒ９は、それぞれ独立して、直鎖状または分枝状の、置換または非置換のＣ１−Ｃ４アルキル基である］に相当するシロキサン基、または、フェニル基であり、
ｎａ、ｎｅおよびｎｆは、それぞれ独立して１〜４であり、
ｍａは、０または１であり、
ｎｃは、それぞれ独立して０〜６であり、
ｎｂ、ｏｂ、ｏｃおよびｏｄは、それぞれ独立して０〜４である。
【００１３】
本発明の別の態様は、式Ｉで表される本発明の化合物の１つ以上を含有する組成物を含む。本発明の別の態様は、本発明の化合物および組成物を形成するための方法に関する。本発明の別の態様は、それらから形成したポリマーおよび高分子材料を含む、本発明の化合物および組成物の加工方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
利便性の目的のため、特定の使用の文脈で特記または変更しない限り、次の定義を適用する。
【００１５】
「Ｃ１−Ｃ４アルキル基」という用語は、少なくとも１個の炭素原子を有するが、約４個より多くの炭素原子を有さない全てのアルキル基を意味し、その範囲に含む。ここでそうでないことを特記しない限り、「Ｃ１−Ｃ４アルキル基」という用語は、直鎖、分枝鎖、置換および非置換の、それらの全ての変形をその範囲に含む。同様の用語は、用いる数に応じて同一の意味を有する。例えば、「Ｃ１−Ｃ６アルキル基」という用語は、少なくとも１個の炭素原子を有するが、約６個より多くの炭素原子を有さない全てのアルキル基を意味し、その範囲に含む。
【００１６】
「末端ＯＨ基」および「末端シロキサン含有基」の用語は、第１級、第２級または第３級の炭素原子に結合したヒドロキシル基またはシロキサン含有基を意味する。
【００１７】
ここで、そうでないことを特記しない限り、または、文脈より明示しない限り、Ｒ置換基に対する全ての値および下つき文字の値は、ここで一度定義されると、本明細書を通して同一の意味を有する。
【００１８】
〔化合物〕
本発明の新規化合物、および、単独でまたは１つ以上の追加のモノマーおよび架橋剤と組み合わせて本発明の化合物から形成した、架橋ポリマーを含む新しいポリマーおよびコポリマーは、カテーテルおよびステントを含む生体材料および製品の形成に関して特に有用であり、コンタクトレンズ用途の分野で特に有利である。本発明による新しいポリマー、オリゴマー、マクロマーおよびモノマーにより、それらから製造した高分子材料の構造中に、酸素を、特にヒドロキシル基を導入する機会が与えられるため、ポリマーの、特にそれらのヒドロゲル形態の水和力が増加し、ソフトコンタクトレンズ材料に関して極めて有利である。本発明の好ましいポリマーは比較的高い極性を有するという利点を有し、同時に、それらから製造したコンタクトレンズ材料に優れた機械的および物理的性質を与える。
【００１９】
本発明の特定の好ましい態様において、式Ｉの化合物は、ｍａが１であり、ｎｃがそれぞれ０であり、１つのＲ６０がＯＨであり、かつ、残りのＲ６０がＲ２６ＯＨである、式ＩＡで表される化合物として以下に示す化合物を含む。
【００２０】
【化１５】
2012520353.tif 000016
【００２１】
この態様による１つの好ましい化合物は、ｎａおよびｎｂがそれぞれ１であり、Ｒ５０がＲ５０Ｂであり、Ｒ５１がＲ５１Ａであり、かつ、Ｒ２６が−ＣＨ２-である化合物を含み、式ＩＡ１として以下に示される。
【化１６】
2012520353.tif 000017
【００２２】
本発明の特定の好ましい態様において、式Ｉの化合物は、ｍａが１であり、ｎｃがそれぞれ０であり、１つのＲ６０がＨであり、かつ、残りのＲ６０が１価のシロキサン含有基である化合物を含む。この態様による１つの好ましい化合物を、式ＩＢとして以下に示す。
【化１７】
2012520353.tif 000018
【００２３】
式ＩＢの特定の好ましい態様において、Ｘはそれぞれ−Ｏ-Ｓi-Ｒ９であり、以下の式ＩＢ１で表される。
【化１８】
2012520353.tif 000019
【００２４】
式ＩＢ１の特定の好ましい態様において、ｎａ、ｎｂ、ｎｃおよびｎｅは、それぞれ１であり、Ｒ５０はＲ５０Ｂであり、Ｒ５１はＲ５１Ａであり、かつ、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれＨであり、式ＩＢ２として以下に示す。
【化１９】
2012520353.tif 000020
【００２５】
本発明の特定の好ましい態様において、式Ｉの化合物は、ｍａが０であり、ｎａが１であり、Ｒ５０ＡであるＲ５０を有し、ｎｂが０であり、ｎｃがそれぞれ２であり、１つの［Ｒ５５］２が−Ｏ-Ｒ５５Ｄ-であり、他の［Ｒ５５］２が−Ｒ５５Ａ-Ｒ５５Ｄ-であり、いずれの場合にも０であるｏｃおよびｏｄを有し、以下の式ＩＣによる化合物を含む。
【化２０】
2012520353.tif 000021
【００２６】
本発明の特定の好ましい態様において、式ＩＣの化合物は、Ｒ６０がそれぞれＲ６０Ｃである、以下の式ＩＣ１で表される化合物を含む。
【化２１】
2012520353.tif 000022
【００２７】
本発明の特定の好ましい態様において、式ＩＣ１の化合物は、それぞれのｎｅおよびそれぞれのｎｆが１であり、以下の式ＩＣ２で表される化合物を含む。
【化２２】
2012520353.tif 000023
【００２８】
式ＩＣで、および、より好ましくは式ＩＣ１で、およびさらにより好ましくは式ＩＣ２で表される化合物の、特定の極めて好ましい態様において、それぞれのＲ２１およびそれぞれのＲ２２はＨである。
【００２９】
本発明の特定の好ましい態様において、式Ｉの化合物は、ｍａが０であり、Ｒ５０がＲ５０Ａであると共にｎａが１であり、ｎｂが０であり、１つの［Ｒ５５］２が−Ｏ-Ｒ５５Ｄ-であると共に１つのｎｃが２であり、ｏｃおよびｏｄがいずれの場合にも０であり［Ｒ５５］５が−Ｒ５５Ａ-Ｒ５５Ｄ-Ｒ５５Ｃ-Ｏ-Ｒ５５Ｄ-であると共に１つのｎｃが５であり、かつ、１つのＲ６０がＲ６０Ｃで他のＲ６０がＲ６０Ｄである、以下の式ＩＤで表される化合物を含む。
【化２３】
2012520353.tif 000024
【００３０】
本発明の特定の好ましい態様において、式ＩＤの化合物は、１つのＲ６０がＲ６０Ｃであり、他のＲ６０がＲ６０Ｄである、以下の式ＩＤ１で表される化合物を含む。
【化２４】
2012520353.tif 000025
【００３１】
本発明の特定の好ましい態様において、式Ｉの化合物は、少なくとも１つのＲ５５がハロゲン置換アルキルであり、より好ましくはフッ素置換アルキルである化合物を含む。このような態様のある部分において、Ｒ５５は、−［ＣＦ２］ｂ-、Ｒ５５Ａ（ここで、Ｒ２２は、Ｈおよびハロゲン、好ましくはＦから選択される）、Ｒ５５Ｂ（ここで、Ｒ２２はＨおよびハロゲン、好ましくはＦから選択される）の組合せである。このような態様のある部分において、特にｍａが０であり、Ｒ５０がＲ５０Ａであると共にｎａが１であり、かつ、ｎｂが０である態様において、さらにＲ５５は、次に示す群：
-ＣＨ２-Ｏ-ＣＦ２-Ｏ-(ＣＦ２-ＣＦ２-Ｏ)ｘ-(ＣＦ２-Ｏ)ｙ-ＣＦ２-ＣＨ２-Ｏ-
-ＣＨ２-Ｏ-ＣＦ２-Ｏ-(ＣＦ２-ＣＦ２-Ｏ)ｘ-(ＣＦ２-Ｏ)ｙ-ＣＦ２-ＣＨ２-(Ｏ-ＣＨ２-ＣＨ２)ｚ-Ｏ-
ＣＨ２-(Ｏ-ＣＨ２-ＣＨ２)ｚ-Ｏ-ＣＦ２-Ｏ-(ＣＦ２-ＣＦ２-Ｏ)ｘ-(ＣＦ２-Ｏ)ｙ-ＣＦ２-ＣＨ２-(Ｏ-ＣＨ２-ＣＨ２)ｚ-Ｏ-
の１つ以上となる組合せを含み、
ここで、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ、群平均分子量が約１５００〜約４５００、より好ましくは約２０００〜約４０００の範囲になるように、当業者に選択される。特定の好ましい態様において、群平均分子量は約２０００であり、他の態様において、約２５００であり、さらに他の態様において約４０００である。このような好ましい態様のある部分において、式Ｉの化合物は、ｍａが０であり、Ｒ５０がＲ５０Ａであると共にｎａが１であり、ｎｂが０であり、［Ｒ５５]２が−Ｏ-Ｒ５５Ｄ-であると共に１つのｎｃが２であり、［Ｒ５５]５が、ｏｃおよびｏｄがそれぞれの場合において０であり、かつ、Ｒ５５ＡＢ がＲ５５ＡおよびＲ５５Ｂのいずれかの組合せである、−Ｒ５５Ａ-Ｒ５５Ｄ-Ｒ５５ＡＢ-Ｏ-Ｒ５５Ｄ-であると共に１つのｎｃが５であり、かつ、１つのＲ６０がＲ６０Ｃで他のＲ６０がＲ６０Ｄである以下の式ＩＤ２にで表される化合物を含む：
【化２５】
2012520353.tif 000026
［式中、Ｒ５５ＡＢは、好ましくは、
-ＣＨ２-Ｏ-ＣＦ２-Ｏ-(ＣＦ２-ＣＦ２-Ｏ)x-(ＣＦ２-Ｏ)y-ＣＦ２-ＣＨ２-Ｏ-
-ＣＨ２-Ｏ-ＣＦ２-Ｏ-(ＣＦ２-ＣＦ２-Ｏ)x-(ＣＦ２-Ｏ)y-ＣＦ２-ＣＨ２-(Ｏ-ＣＨ２-ＣＨ２)z-Ｏ-
ＣＨ２-(Ｏ-ＣＨ２-ＣＨ２)z-Ｏ-ＣＦ２-Ｏ-(ＣＦ２-ＣＦ２-Ｏ)x-(ＣＦ２-Ｏ)y-ＣＦ２-ＣＨ２-(Ｏ-ＣＨ２-ＣＨ２)z-Ｏ-
からなる群から選択され、
ここで、下付きのｘ、ｙおよびｚは、上に定義したものである］。
【００３２】
式Ｉで表される化合物の有用性の１つの非限定例は、多種多様の有用な高分子材料および製品を形成する反応に関与するモノマー、オリゴマーおよびマクロマーとしての有用性である。
【００３３】
式ＩＩで表される化合物の有用性の１つの非限定例は、特に眼用レンズ材料を含む、多種多様の有用な高分子材料および製品を形成する反応に関与するモノマー、オリゴマーおよびマクロマーとしての有用性である。
【００３４】
本発明の別の態様は、式Ｉで表される少なくとも１つの化合物を含有する反応性組成物に関し、式Ｉで表される少なくとも１つの第１化合物と、前記の第１化合物とは異なり、式Ｉで表される、少なくとも１つの第２化合物の組合せを含む組成物に関する。
【００３５】
本発明の別の側面は、高分子材料、好ましくはヒドロゲルポリマー、およびさらにより好ましくはコンタクトレンズ材料およびコンタクトレンズを製造するための組成物および方法に関し、ここで、そのような組成物は、１つ以上の式Ｉで表される化合物に基づくまたはそれから誘導された化合物、好ましくは高分子材料含む。 
【００３６】
本発明の組成物および方法の利点の１つは、新規化合物を、比較的に安価な出発物質からの合成、および、比較的に単純かつ費用効率的な方法を用いる合成に適用できることである。例えば、好ましい態様において、式Ｉで表される新規化合物のいくつかを、以下を含む反応物を用いて形成させる：ジオキソラン化合物、さらにより好ましくはメチル化およびヒドロキシル化ジオキソラン、例えばイソプロピリデングリセロール；および／またはイソシアナト化合物；および／またはアリルオキシアルカンジオール；および／またはグリセロールエーテル、およびこれらの２つ以上の組合せ。
【００３７】
好ましい態様において、本発明の組成物および化合物は、親水性基および疎水性基の組合せを与え、高分子材料の、特にヒドロゲル組成物の形成に使用する場合に、水和能力、酸素透過特性および機械的特性を高度に有利に組み合わせて有する材料を与える。
【００３８】
本明細書中に含まれる教示および開示から当業者が容易に理解するように、式Ｉで表される本発明の新規な化合物は、特に高分子材料の形成における有用性を含む、数多くの用途において重要かつ非常に望ましい有用性を有する、比較的に反応性の化合物である。したがって、本発明の反応性化合物から作られる反応生成物は、多くの態様において、本発明の新規な反応性化合物を既知の化合物と反応させた場合においてさえ、新規な高分子材料を生成すると考えられる。したがって、本発明の一側面は、１つ以上の本発明の新規な反応性化合物から形成した新規なポリマーに関する。本明細書で使用する「から形成した」という用語は、いずれかの本質的部分において、１つ以上の本発明の化合物のいずれかを含む反応により形成させた、分子、マクロマー、オリゴマーまたはポリマーのいずれもを、その意味に包含する。
【００３９】
特定の好ましい態様によれば、本発明は、本発明による少なくとも１つの新規化合物から形成した少なくとも１つのポリマーを含む。
【００４０】
〔組成物〕
本発明の１つの側面は、本発明の１つ以上の化合物、好ましくは式Ｉで表される１つ以上の化合物（一般式の範囲内の全ての化合物ならびに式ＩＡ、ＩＢ、ＩＣ、ＩＤおよびＩＥの範囲内の全ての化合物を含む）およびこれらのいずれか２つを組合せて含有する組成物を対象とする。特定の好ましい態様において、本発明の組成物は、本発明の化合物を、少なくとも約２重量％、さらにより好ましくは少なくとも約１０％含有する反応性組成物である。特定の好ましい態様において、本発明の組成物は、本発明の化合物を少なくとも約５０重量％含み、さらにより好ましくは、特定の態様において、式ＩＣで表される化合物を少なくとも約４０重量％含む。
【００４１】
特定の好ましい態様において、組成物は、組成物の好ましくは少なくとも約１％、より好ましくは約１％〜約９０重量％、より好ましくは約１％〜約 ６０％、およびさらにより好ましくは約３％〜約５５重量％の量の、式ＩＤで、より好ましくは式ＩＤ１またはＩＤ２で表される１つ以上の化合物を含む。
【００４２】
当業者が理解するように、本発明の組成物の反応性を高め、および／または、特に所望の反応性生成物の形成ためのもしくは他の使用のための、特に所望のマクロマー、オリゴマーおよび／または高分子材料のための、さらにより好ましくはヒドロゲルの形成に適当な所望の高分子材料のための組成物に仕立てるために、通常、追加の化合物および剤を含有させる。当業者は、本明細書に含まれる教示および開示を考慮して、既知のコモノマーおよび架橋剤などの他の剤を、過度の実験を要さず本発明の組成物中に適応させることができると考えられ、このような組成物の全てが、本発明の範囲内である。
【００４３】
特に好ましい態様において、本発明の組成物は、組成物の、好ましくは少なくとも約１％、より好ましくは約１％〜約８０重量％、さらにより好ましくは約４０％〜約７０重量％の量の、１つ以上のコ−モノマーおよび／またはコ−マクロマーを含む。ここで用いるような、コ−モノマーおよびコ−マクロマーという用語は、本発明の新規化合物ではないが、組成物中でモノマーまたはマクロマーとして作用するいずれの化合物をも意味する。例示の目的で、限定を目的とするものではないが、このようなモノマーおよび／またはマクロマーは、次の１つ以上を含有してよい：ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、メタクリル酸、グリセロールモノメタクリレート、およびこれらの組合せ。
【００４４】
〔架橋剤〕
組成物は、組成物の、好ましくは少なくとも約０.５％、より好ましくは約０.５％〜約１０重量％、さらにより好ましくは約０.５％〜約５重量％の量で、１つ以上の架橋化合物を含有し得る。例示の目的で、限定を目的とするものではないが、このような架橋剤は、次の１つ以上を含有してよい：式ＩＥで表される化合物および（メタ）アクリレート架橋剤、例えば、限定されないが、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ)、これら２つの（ＴＥＧＤＭＡ)の全ての組合せを含むトリ−および／またはテトラエチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート（ＢＤＤＭＡ)、(ポリ)エチレングリコールジメタクリレート（ＰＥＧＤＭＡ)、ならびにこれらのいずれか２つ以上の組合せ。
【実施例】
【００４５】
以下の実施例は、本発明の化合物の構造および製造方法、ならびに、このような化合物および組成物をポリマーおよび本発明の有用な物品に形成する方法を説明する。実施例は、例示することのみを目的とし、本発明の全範囲に関して限定するものではない。以下の実施例を含む、本明細書に含まれる教示および開示を考慮して、本発明の化合物および組成物を容易に形成することができ、このような化合物および組成物を使用することができ、特にヒドロゲルおよび眼用レンズなどの物品を含む高分子材料を形成することができると考えられる。
【００４６】
〔実施例１−式ＩＡに相当する化合物の合成〕
空気スパージ管を備えた２００ｍＬの三つ口丸底フラスコに、テフロン撹拌装置およびオイルバブラーに連結させたガス排出管を取り付ける。イソシアナトエチルメタクリレート約１５.５g 、ジブチル錫ジラウレート０.０２５g 、２,６-Ditert-ブチル-４メチルフェノール１００ｐｐｍおよび乾燥メチルエチルケトン１００g を添加する。乾燥窒素スパージ下で、フラスコを約５５℃まで加熱する。その後、乾燥空気スパージされた添加漏斗を用いて、イソプロピリデングリセロール約１５.８４g を、温度が約６５℃を超えないような速度で添加する。ＮＣＯピークがＦＴＩＲスキャンで、２２７０ｃｍ−１に見られず、ジブチルアミン滴定を用いたＮＣＯの末端基解析で残存ＮＣＯが０.１％未満になったことを示すと、反応は完了する。得られた混合物を、ＭｅＯＨ/水混合物と反応させてイソプロピリデン基を加水分解する。溶媒を有機層から除去し、式ＩＡ１（式中、Ｒ７はメチルである）に相当するモノマー生成物を得る。
【００４７】
〔実施例２−式ＩＣ２に相当する化合物の合成〕
空気スパージ管を備えた２５０ｍＬの三つ口丸底フラスコに、テフロン撹拌装置および オイルバブラーに連結させたガス排出管を取り付ける。イソホロンジイソシアネート約４５.６ｇ、ジブチル錫ジラウレート０.０５ｇ、および２,６-ditert-ブチル-４メチルフェノール１００ｐｐｍを添加し、乾燥空気スパージ下で、フラスコを約５５℃まで加熱する。その後、乾燥空気スパージされた添加漏斗を用いて、グリセロールモノメタクリレート約１６ｇを、温度が約６５℃を超えないような速度で添加する。付加物に対する％ＮＣＯが、ジブチルアミン滴定で測定して１３.８〜１４.８％になるまで、反応を続ける。その後、イソプロピリデングリセロール約２９.０４ｇを付加物に上記のように添加し、ＦＴＩＲスキャンで２２７０ｃｍ−１にＮＣＯピークが完全にないことが示され、ジブチルアミン滴定を用いたＮＣＯの末端基解析で残存ＮＣＯが０.１％未満であることが示されるまで、約６５℃で反応を続ける。この混合物に、メチルエチルケトン約１００ｇ、amberlyst15樹脂９gおよび水５ｍＬを添加し、ＦＴＩＲスキャンが１３７１ｃｍ−１でイソプロピル基が完全に消失したことを示すまで、混合物を室温（約２５℃）で攪拌する。得られた混合物を、ＭｅＯＨ/水混合物で抽出し、溶媒を有機層から除去し、式ＩＣ２（式中、ｎｅおよびｎｆがそれぞれ１であり、Ｒ７がメチルであり、それぞれのＲ２２およびそれぞれのＲ２１はＨである）で表される化合物を得る。
【００４８】
〔実施例３−式ＩＢ２に相当する化合物の合成〕
乾燥トルエン約５０ｇおよびイソシアナトエチルメタクリレート約３１ｇ、ジブチル錫ジラウレート０.０２５ｇ、２,６−ditert−ブチル−４メチルフェノール１００ｐｐｍを、ＣａＣｌ２乾燥管、コンデンサーおよびマグネチックスターラーを備えた２５０ｍＬの３つ口ＲＢ−フラスコに入れる。次いで、アリルアルコール約５.８ｇを、いずれの発熱温度も約７５℃を超えない速度で滴下する。ＦＴＩＲスキャンが２２７０ｃｍ−１にＮＣＯピークを示さなくなるまで、約６０℃で反応を続ける。次いで、ＦＴＩＲスキャンが２１３０ｃｍ−１にＳiＨピークを示さなくなるまで、Karstedt触媒（キシレン中０.１モル、３００μＬ）の存在下、６５℃で、この乾燥液体とトリス(トリメチルシロキシ)シラン２９.６ｇとを反応させる。得られた混合物をＭｅＯＨ/水混合物で抽出し、溶媒を有機層から除去して、式ＩＢ２で表されるシロキサン含有モノマーを得る。
【００４９】
〔実施例４−式ＩＤ１に相当する化合物の合成〕
空気スパージ管テフロン撹拌装置およびオイルバブラーに連結させたガス排出管を備えた２５０ｍＬの三つ口丸底フラスコに、イソホロンジイソシアネート４５.６ｇ、ジブチル錫ジラウレート０.０５ｇ、および２,６−Ditert−ブチル−４メチルフェノール１００ｐｐｍを入れる。乾燥空気スパージ下、５５℃でフラスコを加熱する。その後、乾燥空気スパージされた添加漏斗を用いて、温度が６５℃を超えない速度で、グリセロールモノメタクリレート１６ｇを添加する。付加物に対する％ＮＣＯが、ジブチルアミン滴定で測定して１３.８〜１４.８％になるまで、反応を続ける。次いで、Shin-Etsu製のα,ω.−ヒドロキシプロピル−末端ポリジメチルシロキサン ＫＦ−６００１（２０００g/molの平均モル重量）１００g (０.０５モル）および乾燥トルエン１００ｇを、付加物に上記のように添加し、反応混合物に対して、ＦＴＩＲスキャンで３４００ｃｍ−１にヒドロキシルピークがないことが示され、ジブチルアミン滴定を用いるＮＣＯの末端基解析で％ＮＣＯが２.５〜３.０であることが示されるまで、６５℃で反応を続ける。次いで、Then １３.２ g of イソプロピリデングリセロール 反応混合物に添加し、ＦＴＩＲスキャンで２２７０ｃｍ−１にＮＣＯピークが完全にないことが示され、ジブチルアミン滴定を用いたＮＣＯの末端基解析で残存ＮＣＯ含量が０.１％未満であることが示されるまで、６５℃で反応を続ける。この混合物に、Amberlyst15樹脂９ｇおよび水５ｍＬを添加し、ＦＴＩＲスキャンが１３７１ｃｍ−１でイソプロピル基が完全に消失したことを示すまで、混合物を室温（２５℃）で攪拌する。得られた混合物をＭｅＯＨ/水混合物で抽出し、溶媒を有機層から除去し、式ＩＤで表される次の構造を有する化合物を得る。いずれの特定の理論にもとらわれないが、式ＩＤ１で表される化合物は、次の反応スキームにしたがって形成されると考えられる（次の反応スキームにおけるＹおよびＺは、それぞれ独立して、式Ｉに関してＸとして上に定義した置換基に相当する）。
2012520353.tif 000027
【００５０】
〔実施例５−式ＩＤ２に相当する化合物の合成〕
空気スパージ管、撹拌装置およびオイルバブラーに連結させたガス排出管をを備えた三つ口丸底フラスコに、イソホロンジイソシアネート４５.６ｇ（０.２０５ mol）、ジブチル錫ジラウレート０.１ｇ、および２,６−Ditert−ブチル−４メチルフェノール１００ｐｐｍを入れる。乾燥空気スパージ下で、フラスコを５５℃まで加熱する。その後、乾燥空気スパージされた添加漏斗を用いて、実施例１からのグリセロールモノメタクリレート１６g (０.１０ mol）を、温度が６５℃を超えないような速度で添加する。付加物に対する％ＮＣＯがジブチルアミン滴定で測定して１３.８〜１４.８％になるまで、反応を続ける。次いで、ジヒドロキシ官能性パーフルオロポリエーテル  Solvay Solexis Inc.製のFomblin.RTM. ZDOL ２０００（平均モル重量、約２０００g/mol）１００ｇおよび乾燥トルエン１００ｇを、上記の付加物に添加し、反応混合物に対して、ＦＴＩＲスキャンで３４００ｃｍ−１ヒドロキシルピークがないことが示され、ジブチルアミン滴定を用いるＮＣＯの末端基解析で残存％ＮＣＯが２.５〜３.０であることが示されるまで、６５℃で反応を続ける。次いで、イソプロピリデングリセロール１３.２ｇを反応混合物に添加し、ＦＴＩＲスキャンで２２７０ｃｍ−１にＮＣＯ ピークが完全にないことが示され、ジブチルアミン滴定を用いたＮＣＯの末端基解析で残存ＮＣＯが０.１％未満であることが示されるまで、６５℃で反応を続ける。この混合物に、Amberlyst15樹脂９ｇおよび水５ｍＬを加え、ＦＴＩＲスキャンで１３７１ｃｍ−１にイソプロピル基の消失が示されるまで、反応混合物を室温（２５℃）で攪拌する。得られた混合物をＭｅＯＨ/水混合物で抽出し、溶媒を有機層から除去し、式ＩＤ２で表されるフッ化シリコーンヒドロゲルマクロマーを得る。
【００５１】
〔実施例６−式Ｉのシロキサン架橋剤の合成〕
乾燥トルエン５０ｇおよびイソシアナトエチルメタクリレート３１ｇ、ジブチル錫ジラウレート０.０２５g 、２,６-Ditert-ブチル-４メチルフェノール１００ｐｐｍを、ＣａＣｌ２乾燥管、コンデンサーおよびマグネチックスターラーを備えた２５０ｍＬの３つ口ＲＢ−フラスコに入れる。次いで、１-アリルオキシ-２,３-プロパンジオール１３.６を、いずれの発熱温度も７５℃を超えない速度で滴下する。ＦＴＩＲスキャンが２２７０ｃｍ−１にＮＣＯピークを示さなくなるまで、６０℃で反応を続ける。次いで、ＦＴＩＲスキャンが２１３０ｃｍ−１にＳiＨピークを示さなくなるまで、Karstedt触媒（キシレン中０.１モル、３００μＬ）の存在下、６５℃で、この乾燥液体とトリス(トリメチルシロキシ)シラン２９.６ｇとを反応させる。得られた混合物をＭｅＯＨ/水混合物で抽出し、溶媒を有機層から除去して、式Ｉ（および、下記の表１において、式ＩＥ１で示される）で表される（式中、ｍａが１であり、Ｒ５０ＢであるＲ５０を有しｎａが１であり、Ｒ５１ＡであるＲ５１を有しｎｂが１であり、ｎｃがそれぞれ１であると共に、−Ｏ-である１つのＲ５５およびｃが１のＲ５５Ａである他のＲ５５を有し、１つのＲ６０はｎｅが３でＸがそれぞれ−Ｏ-Ｓi-Ｒ７のＲ６０Ｂであり、他のＲ６０は、ｎｂが１で、Ｒ４がＣ２アルキルで、Ｒ７およびＲ２１がＨであるＲ６０Ａである）シロキサン架橋剤を得る。
【００５２】
本発明の組成物および化合物は、ヒドロゲルの製造、特にコンタクトレンズ用のヒドロゲルの製造において、さらにより好ましくは親水性の特性が必要とされる医療用具用のヒドロゲルの製造のためのモノマーとして、有用である。
【００５３】
本発明のモノマーおよびマクロマーと、ヒドロゲルを形成するための既知のモノマーとを重合させることができ、優れた特性を有するヒドロゲルが得られる。次の表に、本発明による組成物のいくつかの例を示す。熱またはＵＶおよび／または可視光または両方の組合せを用いて、熱重合開始剤（例えば、限定されないが、アゾビスイソブチロニトリル）または光開始剤（例えば、限定されないが、２-ヒドロキシ-２-メチル-１-フェニル-プロパン-１-オン(Ciba Specialty Chemicals製の商品名Darocur 1173 from））のいずれかを用いて、組成物を重合させる。
【００５４】
【表１】
2012520353.tif 000028
【００５５】
既知のヒドロゲルモノマーおよびマクロマーの割合を変化させることにより、ヒドロゲルの、水分含量、酸素透過性および機械的特性、例えば弾性モジュラス、伸びおよび引っ張り強さを、幅広い範囲にわたり変化させることができる。ヒドロゲルポリマーに対する前記の製剤例により、所要の水分含量、酸素透過性および物理的性質を有するヒドロゲルポリマーが可能となる。特性の組合せのために、本発明のモノマーまたはマクロマーから形成したヒドロゲルは、ヒドロゲル実用の多くの分野で有用である。
【国際調査報告】
2012520353.tif 000053
2012520353.tif 000054
2012520353.tif 000055
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