(57)【要約】【課題】    溶融成形が可能であり、リサイクルが可能で環境負荷が小さいにもかかわらず、高い耐熱性と機械的強度を有するポリアミドイミド樹脂を提供する。【解決手段】  酸成分とアミン成分を反応してなる溶融成形用ポリアミドイミド樹脂において、酸成分が無水トリメリト酸４０〜８０モル％、ならびにアルキレングリコールのビスアンヒドロトリメリテートおよび／又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸２０〜６０モル％であり、アミン成分が４，４’−ジアミノジフェニルメタン、イソホロンジアミンおよび３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミンからなる群より選ばれる１種以上であり、さらに対数粘度が０．３０〜０．９０ｄｌ／ｇであることを特徴とする溶融成形用ポリアミドイミド樹脂。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸成分とアミン成分を反応してなる溶融成形用ポリアミドイミド樹脂において、酸成分が無水トリメリト酸４０〜８０モル％、ならびにアルキレングリコールのビスアンヒドロトリメリテートおよび／又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸２０〜６０モル％であり、アミン成分が４，４’−ジアミノジフェニルメタン、イソホロンジアミンおよび３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミンからなる群より選ばれる１種以上であり、さらに対数粘度が０．３０〜０．９０ｄｌ／ｇであることを特徴とする溶融成形用ポリアミドイミド樹脂。
【請求項２】
アルキレングリコールのビスアンヒドロトリメリテートが、エチレングリコールのビスアンヒドロトリメリテートである請求項１に記載の溶融成型用ポリアミドイミド樹脂。
【請求項３】
エチレングリコールのビスアンヒドロトリメリテートの純度が９０〜９７％である請求項２に記載の溶融成型用ポリアミドイミド樹脂。
【請求項４】
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が、シス構造体とトランス構造体の混合物であり、かつその比率が３０／７０〜７０／３０である請求項１に記載の溶融成型用ポリアミドイミド樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して、無機強化材１０〜３００質量部を含有する溶融成形用ポリアミドイミド樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して、脂肪酸塩０．１〜５質量部を含有する溶融成形用ポリアミドイミド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融成形用ポリアミドイミド樹脂に関する。さらに詳しくは、高い耐熱性、高い強度と高い伸度を有する自動車部品や電気電子部品に供される溶融成形用ポリアミドイミド樹脂に関する。本発明は、射出成形や押出成形や圧縮成形による成形が可能であり、高い耐熱性、高い強度および伸度を有する工業部品を提供し得る溶融成形用ポリアミドイミド樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば連続使用温度２００℃以上のような耐熱性が必要な部材に使用するプラスチック材料としては、従来熱硬化樹脂、全芳香族ポリエステルまたはポリイミド等が使用されてきた。しかし、これら材料は、射出成形や押出成形などの成形法が適用できないため生産性が低く、またリサイクル成形が難しかった。さらに、これら材料は、耐熱性には優れるが、伸度が低く脆いため、外力を受ける部品へ使用することは困難であった。【０００３】
一方、耐熱性樹脂として芳香族ポリアミドイミド樹脂の研究も進められ、いろいろな合成法が開示されてきた（特許文献１〜３）。これらの方法により、熱硬化性ポリアミドイミドや熱可塑性ポリアミドイミドの重合も可能となった。しかし、これらのポリアミドイミドの多くは、流動軟化温度が熱分解温度より高いかあるいは近傍にあるため、射出成形や押出成形などの溶融成形により成形体を得ることは事実上不可能であり、成形材料としての工業的応用が限られていた。従って、これらは特許文献４に開示されるように、溶液からの湿式紡糸による繊維として使用したり、特許文献５に開示されるように、溶液をダイコーターなどで膜状に塗布して溶媒を除去してフィルムとして使用されたりしてきた。また、上記ポリアミドイミド樹脂溶液をキャスティングして得られたフィルムは大変脆く、仮に溶融成形したとしても、成形材料として使用できるものではなかった。【０００４】
さらに、アシル化された脂肪族ジアミンを共重合することにより、射出成形が可能なアミドイミド樹脂が開示されているが（特許文献６〜８）、重合時の反応性が低いため高分子量のポリアミドイミド樹脂を得ることが難しく、また該ポリアミドイミド樹脂の耐熱性や強度が低かった。特許文献９には、ポリアミドイミド樹脂にポリアミド樹脂を配合して射出成形する手法が開示されているが、耐熱性や強度が低下するために、高い耐熱性の要求される部材に適用することが出来なかった。【０００５】
例えば、ポリエーテル成分やポリウレタン成分のような成分を共重合することによりアミド結合やイミド結合単位を少なくして軟化温度を低下する手法も知られている。この場合、成形性は改善されるが高温における機械的性質や化学的耐久性が低下し、ポリアミドイミド樹脂が本来有する優れた物性が低下した。【０００６】
近年、製品や部品が軽薄短小化され、それに使用される材料に対しても強靭性が要求される。特に、２００℃以上雰囲気下で連続的に使用可能である高い耐熱性を有する有機材料は数少ないことから、強靭性と耐熱性を併せ持つと共に、生産性が高くなる溶融成形が可能なポリアミドイミド樹脂が求められる。【０００７】
【特許文献１】特公昭４２−１５６３７号公報
【特許文献２】特公昭４６−１５５１３号公報
【特許文献３】特公昭５０−３３１２０号公報
【特許文献４】特開平１０−２７９６８０号公報
【特許文献５】特開２００３−２３８７０７号公報
【特許文献６】特公平０３−９１３０号公報
【特許文献７】特公平０３−９１３１号公報
【特許文献８】特公平０３−４００５７号公報
【特許文献９】特開昭５９−８９３５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、溶融成形が可能であり、リサイクルが可能で環境負荷が小さいにもかかわらず、高い耐熱性と機械的強度を有するポリアミドイミド樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに到った。即ち本発明は、以下の溶融成形用ポリアミドイミド樹脂およびそれを用いたポリアミドイミド樹脂組成物である。【００１０】
（１）酸成分とアミン成分を反応してなる溶融成形用ポリアミドイミド樹脂において、酸成分が無水トリメリト酸４０〜８０モル％、ならびにアルキレングリコールのビスアンヒドロトリメリテートおよび／又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸２０〜６０モル％であり、アミン成分が４，４’−ジアミノジフェニルメタン、イソホロンジアミンおよび３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミンからなる群より選ばれる１種以上であり、さらに対数粘度が０．３０〜０．９０ｄｌ／ｇであることを特徴とする溶融成形用ポリアミドイミド樹脂。【００１１】
（２）アルキレングリコールのビスアンヒドロトリメリテートが、エチレングリコールのビスアンヒドロトリメリテートである（１）に記載の溶融成型用ポリアミドイミド樹脂。【００１２】
（３）エチレングリコールのビスアンヒドロトリメリテートの純度が９０〜９７％である（２）に記載の溶融成型用ポリアミドイミド樹脂。【００１３】
（４）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が、シス構造体とトランス構造体の混合物であり、かつその比率が３０／７０〜７０／３０である（１）に記載の溶融成型用ポリアミドイミド樹脂。【００１４】
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して、無機強化材１０〜３００質量部を含有する溶融成形用ポリアミドイミド樹脂組成物。【００１５】
（６）（１）〜（４）のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して、脂肪酸塩０．１〜５質量部を含有する溶融成形用ポリアミドイミド樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１６】
上記の構成からなる本発明の溶融成形用ポリアミドイミド樹脂は、分解温度が軟化温度より高く射出成形や押出成形が可能であり、かつ高い耐熱性と高い強度・伸度を有している。本発明の樹脂やそれを用いた樹脂組成物を溶融成形によって成形することにより、高い耐熱性と高い機械的強度を有する自動車部品、電気電子部品、ＯＡ機器部品等を生産性高く提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリアミドイミド樹脂は、例えば、酸成分や酸クロライド成分とアミン成分との反応で得られるアミン法、酸成分とイソシアナート成分との反応で得られるイソシアナート法などの通常の方法により合成される。従って本発明で言う「アミン成分」とは対応する「ジイソシアネート成分」を包含する。なお、反応時の重合安定性等の観点からイソシアネート法により合成することが好ましい。【００１８】
本発明のポリアミドイミド樹脂の合成に用いられる酸成分としては、全酸成分１００モル％に対して、無水トリメリト酸４０〜８０モル％、ならびにアルキレングリコールのビスアンヒドロトリメリテートおよび／又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸２０〜６０モル％である。無水トリメリト酸が４０モル％未満では、耐熱性が低く、８０モル％を超えると分解温度と軟化温度との温度差が小さくなる傾向にある。酸成分として、無水トリメリト酸を、４５〜７５モル％含有すると、耐熱性と軟化温度のバランスが良く、溶融成形において特に好ましい。【００１９】
酸成分として、無水トリメリト酸と共にアルキレングリコールのビスアンヒドロトリメリテートおよび／又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸２０〜６０モル％を用いることが、耐熱性と軟化温度を調整する上で好ましい。ここで、アルキレングリコールのビスアンヒドロトリメリテートとしては、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ブチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ジエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートなどが挙げられる。これらの中では、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートが耐熱性の上で特に好ましい。【００２０】
エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートは、通常エチレングリコールと無水トリメリト酸の反応により得られる。従って、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートには、原料成分やエチレングリコールモノアンヒドロトリメリテート、エチレングリコールモノトリメリテート、エチレングリコールビストリメリテート等の混合物として入手が可能である。ここで本発明のポリアミドイミド樹脂を得るための原料としてのエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートは、該成分が９０〜９７％含まれているものを用いることが好ましい。エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートの純度が９０％未満では低分子量のポリアミドイミド樹脂しか得られず、ポリアミドイミド樹脂が脆くなることがある。一方、純度が９７％を越えるものは精製工程に起因するコストが高い上に、成形体の伸度が低下する傾向にある。不純物が適量含まれることにより成形品の物性が向上する理由は不明であるが、不純物として含まれるエチレングリコールモノトリメリテートが共に反応することによって、ポリアミドイミド樹脂が柔軟になるためと推定される。【００２１】
本発明に用いられる１，４−シクロヘキサンジカルボン酸としてはシス構造体とトランス構造体の混合物であることが好ましい。特に、シス構造体が３０％以上であることが好ましく、更に好ましくは４０％以上である。トランス構造体が７０％以上になると軟化点が高くなり、溶剤溶解性も低下することから重合時に分子量が上がりにくく、得られるポリアミドイミド樹脂は脆くなる傾向にあるからである。【００２２】
この他に、酸成分として、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリト酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸、アジピン酸、セバチン酸、マレイン酸、フマール酸、ダイマー酸、スチルベンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸等の多価カルボン酸、前記多価カルボン酸の酸クロリド、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物などを、上記の範囲を満足する範囲で共重合してもよい。【００２３】
一方、アミン成分としては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、イソホロンジアミン、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン及びこれらのジイソシアネートから選ばれた１種又は１種以上の組み合わせが使用される。これらの中で、アミン成分として単独で用いられる場合は、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ジイソシアナート）、イソホロンジアミン（ジイソシアナート）が好ましく、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン（ジイソシアネート）は１０〜６０モル％を用いて、残りを他のアミン（イソシアナート）と共重合して使用されることが好ましい。この他ジアミン成分としてジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、３，３’−ジクロロジフェニル−４，４’−ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン及びこれらのジイソシアネートを共重合モノマーとして使用してもよい。【００２４】
また、上記の酸成分やイソシアナート成分の他に、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、オルトクロロパラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２’−ビス（アミノフェニル）プロパン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン等のジアミン（ジイソシアネート）が５０モル％未満共重合されてもよい。【００２５】
これらの酸成分とジアミン（ジイソシアナート）成分の組み合わせの中でも特には、酸成分として、全酸成分１００モル％に対して、無水トリメリト酸４０〜７０モル％とシクロヘキサンジカルボン酸６０〜３０モル％、ジアミン（ジイソシアネート）成分として全アミン成分１００モル％に対して、イソホロンジアミン（ジイソシアナート）を５０モル％以上からなるポリアミドイミド樹脂は、無色透明性に優れ顔料により着色して使用される外装部品として用いる場合に特に好ましい。【００２６】
また、酸成分として、無水トリメリト酸５０〜７５モル％とエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート５０〜２５モル％を組み合わせたポリアミドイミド樹脂は、軟化温度と耐熱性のバランスが非常に良い。【００２７】
本発明のポリアミドイミド樹脂は、溶液中、固相中いずれにおいても重合が可能であるが、汎用性の観点から溶液重合が好ましい。本発明のポリアミドイミドを合成する際に使用する溶媒は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチル尿素、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルイミダゾリルジノン等の高沸点極性溶媒の単独又は混合溶媒を用いることができるがこれらに限定されるものではない。【００２８】
本発明のポリアミドイミド樹脂は、上記溶媒中、５０〜２５０℃、好ましくは８０〜２３０℃で攪拌することにより合成されるが、反応を促進するためにトリエチルアミン、ルチジン、ピコリン、トリエチレンジアミン等のアミン類、リチウムメチラート、ナトリウムメチラート、リチウムエチラート、ナトリウムエチラート、マグネシウムエチラート、カリウムブトキサイド、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属化合物、あるいはコバルト、チタニウム、スズ、亜鉛等の金属、半金属化合物等の触媒存在下に行ってもよい。【００２９】
本発明のポリアミドイミド樹脂は、対数粘度（Ｎ−メチルピロリドン溶液中、２５℃、ポリマー濃度０．５ｇ／１００ｍｌで測定）が、０．３０〜０．９０ｄｌ／ｇである。溶融成形時の流動性と物性バランスからこの範囲が好ましい。０．３０ｄｌ／ｇ未満では、得られた成形品が脆く工業用部品として使用が制限されるおそれがある。また０．９０ｄｌ／ｇを超えると、溶融体の流動性が不足するため、成形性が低下し、本発明の目的のひとつである部品の薄肉化に制限が生じることがある。ポリアミドイミド樹脂の対数粘度を調整する手段としては、例えば反応成分の当量比、添加順序、反応時間や反応温度等を制御する方法が挙げられるが、これらに限定されない。【００３０】
本発明のポリアミドイミド樹脂は、上述の溶液重合の後、固形樹脂として取り出す必要がある。例えば、そのまま溶剤を蒸発乾燥しても良いが、後の成形時の安定性等を考慮すると、溶液を水等の貧溶剤中へ投入して凝固させて、ろ過で固形樹脂を取り出し、乾燥する手法を用いることが好ましい。乾燥後のポリアミドイミド樹脂は粉砕して粉末状としても良いし、溶融混練によりペレット化しても良い。貧溶剤としては水、グリコール類、セルソルブ類、アルコール類等を使用することが出来る。【００３１】
本発明においては、上記ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して、無機強化材１０〜３００質量部を含んでなることが好ましい実施態様である。該配合により、荷重たわみ温度が高くなり、また寸法精度が向上し、さらに高い要求性能を満たすことが可能になる。成形時の流動性と寸法精度の関係から、ポリアミドイミド樹脂の共重合組成と強化材配合組成が補完関係にあることから、共重合体に対する強化材の最適配合組成があるのも本発明の特徴のひとつである。無機強化材１０質量部未満では、強化効果は低く、また３００質量部を超えると脆性化することがある。寸法精度向上の目的からすると、２０〜１００質量部が特に好ましい。【００３２】
本発明に使用される無機強化材としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、タルク、クレイ、シリカ、ワラストナイト、マイカ、ベントナイト、炭酸カルシウムなど粒状粉末や板状粉末強化材が挙げられる。中では、クレイ、ワラストナイト、タルク、マイカが好ましく、特にタルクが好ましい。粒径としては、球状に換算して、平均粒子径が３０μｍ以下、好ましくは、０．１〜１０μｍが好ましい。これ以下では強化効果が低く、これ以上では表面平滑性が低下してしまうおそれがある。【００３３】
また、無機強化材としては、繊維状の強化材を使用しても良い。繊維状強化材としては、ガラス繊維、炭素繊維、針状ワラストナイト、チタン酸カルシウムや硼酸アルミニウムなどのウイスカー等の無機繊維が挙げられる。特にガラス繊維や炭素繊維が好ましい。繊維径としては１〜３０μｍのものが好ましく、特に８〜２０μｍのものが好ましい。成形品中の繊維長としては、０．０５ｍｍ〜０．５ｍｍのものが好ましく、０．１ｍｍ〜０．４ｍｍのものがより好ましい。【００３４】
本発明においては、上記ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して、脂肪酸塩を０．１〜５質量部含んでなることが好ましい実施態様である。該脂肪酸塩の配合により、成形時の流動性が上がり、また離型時の抵抗が低下して、成形性が大きく改善される。流動性や離型性が改善されることにより、樹脂の対数粘度（分子量）を高めることが可能になり、靭性が改善される。また、設計面から部品の薄肉化ができる。特に寸法精度が高く、成形収縮率の小さい本発明の場合、ポリアミドイミド樹脂単独では金型等からの離型時の抵抗が大きいが、該脂肪酸塩の添加により滑性が上がり離型時の部品の破損を防止することができる。０．１質量部未満では効果は小さい場合があり、５質量部を超えるとブリードなどにより外観が低下するおそれがある。０．３〜１．０質量部の範囲が特に好ましい。【００３５】
脂肪酸塩としては、いわゆる高級脂肪酸塩が好ましく、パルミチル酸、ステアリン酸、セロチン酸、メリシン酸、ベヘニン酸、モンタン酸、及びオレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの不飽和酸、不飽和酸の二量体やこれらの二量体を水素添加したいわゆるダイマー酸などの、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、亜鉛などの塩や部分塩が例示される。中では、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カリウム、モンタン酸カルシウム塩、モンタン酸マグネシウム、モンタン酸亜鉛などが好ましい。【００３６】
上記の溶融成形用ポリアミドイミド樹脂組成物は、通常粉末状かペレット状で提供される。従って、本発明のポリアミドイミド樹脂組成物は通常の射出成形機や押出機や圧縮成形機で成形が可能である。本発明の溶融成形用ポリアミドイミド樹脂組成物を、軟化点より１０〜１００℃高い、好ましくは２０〜８０℃高い温度に調節されたシリンダー温度を有する射出成形機又は押出成形機に供給して、加熱溶融した後、金型やダイに供給し成形体を得ることができる。射出成形時の金型温度は、１００〜３００℃にて成形される。好ましくは、１５０〜２５０℃である。金型温度を１５０℃以下にする場合は、製品を熱処理して使用することが好ましい。【００３７】
さらに、本発明の溶融成形用ポリアミドイミド樹脂組成物には、常用の添加剤、例えば耐熱安定剤、耐侯剤、耐加水分解剤、顔料などを添加してもよい。熱安定剤としては、ヒンダードフェノール系、チオエーテル系、ホスファイト系等やこれらの組み合わせを挙げることができる。耐侯剤としては、ベンゾフェノン系、トリアゾール系、ヒンダードアミン系などが挙げることができる。【００３８】
本発明の溶融成形用ポリアミドイミド樹脂組成物は、前記の添加剤成分を重合段階で混合して、ポリアミドイミド樹脂を重合することができる。また、単軸押出機、２軸押出機やニーダーなどの装置を用いて、離型剤や安定剤を混練することにより製造することができる。安定剤をより高濃度に含む組成物を予め溶融混練して、成形時にこれをマスターバッチとして混合することもできる。【００３９】
本発明の溶融成形用ポリアミドイミド樹脂組成物の用途は特に限定されないが、上記した特性を有するので、高耐熱性や高強度や高寸法精度が要求される自動車のエンジン周辺部品や電気・電子部品やＯＡ機器部品の用途に用いられるものであることが好ましい。
【実施例】
【００４０】
以下実施例を用いて本発明を具体的に説明する。なお実施例中の物性評価は以下の方法により測定した。
１．ガラス転移温度
ガラス転移温度は、動的粘弾性測定により得られる損失正接ｔａｎδの主分散を示すピーク温度をもって定義した。動的粘弾性測定用サンプルは、３００℃に温度調節したホットプレスにてペレットを圧縮成形後、常温で放冷して厚さ約０．１５ｍｍのフィルムを得て、１８０℃にて３０分間処理した。この測定用サンプルから幅４ｍｍ長さ３０ｍｍの短冊を切り出し試験片とし、動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御製、ＤＶＡ−２２０）を用い、測定周波数１１Ｈｚ、昇温速度２℃／分にて室温から３００℃の範囲において測定を行った。【００４１】
２．対数粘度
対数粘度は以下の式をもって定義した。測定は、０．５ｇのポリマーを１００ｍｌのＮ−メチルピロリドンに溶解して得たポリマー溶液について、ウベローデ粘度管を用いて２５℃において行った。
（対数粘度）＝（ｌｎηｒｅｌ）／Ｃ
ｌｎ：自然対数、
ηｒｅｌ：溶媒落下時間測定による純溶媒に対するポリマー溶液の粘度比（ポリマー溶液の落下秒数／純溶媒の落下秒数）
Ｃ：ポリマー溶液の濃度（ｇ／ｄｌ）【００４２】
３．流動性
シリンダー温度を３００℃に調節した射出成形機（東芝機械製ＩＳ１００）のホッパーに樹脂組成物を供給して、１２０℃に温度調節した金型温度を使用して、ＪＩＳ  Ｋ６３０１のタイプ１試験片を射出１５秒、冷却１５秒にて、充填する射出圧力を求めた。充填に必要な圧力によりランク付けをした。
良好：４０ＭＰａ未満
やや良：４０ＭＰａ以上７０ＭＰａ未満
やや不良：７０ＭＰａ以上１００ＭＰａ未満
不良：１００ＭＰａ以上【００４３】
４．引張強さ（引張破断点強度）、引張伸び（引張破断点伸度）
３．において得られたＪＩＳ  Ｋ６３０１  タイプ１試験片（厚さ２ｍｍ）について、２３℃、５０％ＲＨ下にて４０時間調整後、引張試験機（オリエンテック（株）製、テンシロンＵＴＭ型）を用い、引張り速度５ｍｍ／分にて、その他条件はＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠して測定して得た応力−ひずみ曲線より求めた。
５．色調
上記の引張試験片について、目視で色調を評価し、ランク付けをした。
良好：ほとんど着色が無い、
やや良：淡黄色に着色している、
不良：赤褐色に着色している。【００４４】
（実施例１）
反応容器にトリメリト酸無水物０．７モル、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート（新日本理化製リカシッドＴＭＥＧ２００；純度９５％）０．３モル、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート１モル、フッ化カリウム０．０２モルを固形分濃度が５０％となるようにγ−ブチロラクトンと共に仕込み攪拌しながら、１．５時間かけて２００℃まで昇温した。２００℃で５時間反応させた後、固形分濃度が２５％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈して室温まで冷却した。このポリマー溶液を大量の水中に投入して凝固させ、十分水洗した後乾燥した。得られたポリマーの対数粘度は０．６２ｄｌ／ｇであった。
得られたポリマーを粉砕して粉末状のポリアミドイミド樹脂を得た。これに表１に示した配合組成になるように無機強化材、脂肪酸塩を所定量配合して、二軸押出機（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ３０）のホッパーに投入して、３００℃、１００ｒｐｍにて溶融混練して、コンパウンドペレットを得た。
このコンパウンドペレットを１４０℃にて３時間乾燥した後、３００℃に温度調節した射出成形機（東芝機械（株）製、ＩＳ１００）と１２０℃に温度調節したテストピース金型を使用して、ＪＩＳ  Ｋ６３０１タイプ１の試験片を成形した。得られた成形品を１８０℃にて５時間熱処理して物性評価した。【００４５】
（実施例２〜９、比較例１〜３）
実施例１の方法において、酸成分、イソシアナート成分を表１に示すごとく変更する以外は、実施例１と同様にしてポリアミドイミド樹脂を得た。またこれからテストピースを得た。得られたテストピースの特性値を表１に示す。ただし、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸はイーストマンケミカル社製のシス構造体／トランス構造体＝５５／４５（モル比）を使用した。【００４６】
（比較例４）
実施例１で用いたエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートの代わりに、リカシッドＴＭＥＧ３００（新日本理化製：純度８２％）を用いた以外は実施例１と同じ方法でポリアミドイミド樹脂を合成した。このポリアミドイミド樹脂の対数粘度は０．２６ｄｌ／ｇと低かった。このポリアミドイミド樹脂を用いて実施例１と同じ処方で熱成形してテストピースを得た。特性値を表２に示す。【００４７】
（比較例５）
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（シス構造体／トランス構造体＝１０／９０モル比）を用いた以外は実施例１と同じ条件でポリアミドイミド樹脂を合成した。この１，４−シクロヘキサンジカルボン酸は重合溶剤への溶解性が悪く、対数粘度は０．２２ｄｌ／ｇと低かった。このポリアミドイミド樹脂を用いて実施例１と同じ方法で熱成形を行い、テストピースを得た。特性値を表２に示す。【００４８】
【表１】
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【００４９】
【表２】
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【００５０】
表中の略号は次の通りである。
ＴＭＡ：無水トリメリト酸
ＴＭＥＧ：エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート
ＣＨＤＡ：１，４−シクロヘキサンジカルボン酸
ＡＡ：アジピン酸
ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアナート
ＴＯＤＩ：３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアナート
ＴＤＩ：２，４−トリレンジイソシアナート
ＧＦ：ガラス繊維（旭ファイバーグラス（株）製、０３ＪＡ４２９）
ＴＬ：タルク（林化成（株）製、ミクロンホワイト＃５０００Ａ）
Ｍ−Ｃａ：モンタン酸カルシウム（クラリアント社製、ＣＡＶ１２０）
ＥＢＳＡ：エチレンビスステアリン酸アミド（日本油脂（株）製、Ｈ−５０Ｍ）
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の溶融成形用ポリアミドイミド樹脂、樹脂組成物からなる成形体は、耐熱性、機械的特性（引張強度、引張伸度など）に優れており、かつ溶融成形が可能なため、生産性も高く成形時の作業環境も良い。そのため耐熱性と強度の要求される自動車用部品や電気電子部品やＯＡ機器部品に最適である。
【国際調査報告】
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