(57)【要約】ナノカーボンが均一に混合され、良好な導電性、熱伝導性を有する複合素材、複合炭素素材およびこれらの製造方法を提供する。  本発明に係る炭素素材は、本発明に係る複合素材は、窒素、酸素、硫黄のようなヘテロ原子を含む原子団が主鎖や側鎖に存在している高分子物質とナノカーボンとからなることを特徴とする。また本発明に係る複合炭素素材は、上記複合素材を焼成して成る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素、酸素、硫黄のようなヘテロ原子を含む原子団が主鎖や側鎖に存在している高分子由来の分子量５０〜１００万からなる物質とナノカーボンとからなることを特徴とする複合素材。
【請求項２】
窒素、酸素、硫黄のようなヘテロ原子を含む原子団が主鎖や側鎖に存在している高分子物質が溶解された分子量５０〜１００万の高分子由来の溶液中にナノカーボンが分散され、該分散溶液が乾燥されることにより、高分子物質中にナノカーボンが混入していることを特徴とする複合素材。
【請求項３】
フイルムもしくはシート状をなすことを特徴とする請求項１または２記載の複合素材。
【請求項４】
粒状をなすことを特徴とする請求項１または２記載の複合素材。
【請求項５】
高分子物質に対するナノカーボンの量が１〜３０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の複合素材。
【請求項６】
前記高分子物質がアミノ酸、アミノ酸からなるタンパク質、またはペプチドからなることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載の複合素材。
【請求項７】
高分子物質が絹素材からなることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載の複合素材。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか１項記載の複合素材が焼成されてなる複合炭素素材。
【請求項９】
焼成温度が５００℃〜３０００℃であることを特徴とする請求項８記載の複合炭素素材。
【請求項１０】
窒素、酸素、硫黄のようなヘテロ原子を含む原子団が主鎖や側鎖に存在している高分子物質が溶解された分子量５０〜５００万の高分子物質由来の溶液中にナノカーボンを分散する工程と、
該分散溶液を乾燥させる工程とを含むことを特徴とする複合素材の製造方法。
【請求項１１】
分散溶液に磁界をかけ、ナノカーボンを配向させる工程を含むことを特徴とする請求項１０記載の複合素材の製造方法。
【請求項１２】
高分子物質に対してナノカーボンを１〜３０ｗｔ％分散させることを特徴とする請求項１０または１１記載の複合素材の製造方法。
【請求項１３】
前記高分子物質にアミノ酸、アミノ酸からなるタンパク質、またはペプチドを用いることを特徴とする請求項１０〜１２いずれか１項記載の複合素材の製造方法。
【請求項１４】
高分子物質に絹素材を用いることを特徴とする請求項１０〜１２記載の複合素材の製造方法。
【請求項１５】
窒素、酸素、硫黄のようなヘテロ原子を含む原子団が主鎖や側鎖に存在している高分子物質が溶解された高分子物質由来の溶液中にナノカーボンを分散する工程と、
該分散溶液を乾燥させる工程と、
乾燥物を焼成する工程とを含むことを特徴とする複合炭素素材の製造方法。
【請求項１６】
焼成工程が低温で焼成する一次焼成工程と、
高温で焼成する二次焼成工程とを含むことを特徴とする請求項１５記載の複合炭素素材の製造方法。
【請求項１７】
高分子物質に対してナノカーボンを１〜３０ｗｔ％分散させることを特徴とする請求項１５または１６記載の複合炭素素材の製造方法。
【請求項１８】
前記高分子物質にアミノ酸、アミノ酸からなるタンパク質、またはペプチドを用いることを特徴とする請求項１５〜１７いずれか１項記載の複合炭素素材の製造方法。
【請求項１９】
高分子物質に絹素材を用いることを特徴とする請求項１５〜１７いずれか１項記載の複合炭素素材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、複合素材、複合炭素素材およびこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  従来導電性ペースト、導電性インキ、導電性フイルム、熱伝導性フイルムは、カーボンブラックや銀等の導電性の高い物質の単体もしくは複合物を樹脂、有機溶媒等と混合することにより製造されている。
【特許文献１】特開２００５−６２８３５
【特許文献２】特開２００５−５４０９４
【特許文献３】特開２００５−５４０９５
【特許文献４】特表２００２−５４４３５６
【特許文献５】特開２０００−６３７２６
【発明の開示】
【０００３】  しかし、上記導電性の高い物質に金属を用いた場合、酸化や、電気を流すことにより起こる硫化現象により、導電性、熱伝導性、電磁遮蔽性などが不安定となり、さらに重量が大きいので用途が限られてしまうという課題がある。また、金属を用いた場合、フレキシブル性に欠けるという課題もある。一方、導電性の高い物質にカーボンブラックを用いた場合、フレキシブル性は確保できるが、導電性、熱伝導性、電磁遮蔽性などが低いという課題がある。
本発明は、上記課題を解決すべくなされたものであり、その目的とするところは、ナノカーボンが均一に混合され、これにより良好な導電性、熱伝導性、電磁遮蔽性を有する複合素材、複合炭素素材およびこれらの製造方法を提供するにある。
本発明に係る複合素材は、窒素、酸素、硫黄のようなヘテロ原子を含む原子団が主鎖や側鎖に存在している高分子由来の分子量５０〜１００万からなる物質とナノカーボンとからなることを特徴とする。
また本発明に係る複合素材は、窒素、酸素、硫黄のようなヘテロ原子を含む原子団が主鎖や側鎖に存在している高分子物質が溶解された分子量５０〜１００万の高分子由来の溶液中にナノカーボンが分散され、該分散溶液が乾燥されることにより、高分子物質中にナノカーボンが混入していることを特徴とする。
フイルムもしくはシート状をなすことを特徴とする。
あるいは粒状をなすことを特徴とする。
高分子物質に対するナノカーボンの量が１〜３０ｗｔ％であることを特徴とする。
高分子物質がアミノ酸、アミノ酸からなるタンパク質、またはペプチドからなることを特徴とする。
また、高分子物質が絹素材からなることを特徴とする。
本発明に係る複合炭素素材は、上記複合素材が焼成されてなる。
焼成温度が５００℃〜３０００℃であることを特徴とする。
本発明に係る複合素材の製造方法は、窒素、酸素、硫黄のようなヘテロ原子を含む原子団が主鎖や側鎖に存在している高分子物質が溶解された分子量５０〜５００万の高分子物質由来の溶液中にナノカーボンを分散する工程と、該分散溶液を乾燥させる工程とを含むことを特徴とする。
また、分散溶液に磁界をかけ、ナノカーボンを配向させる工程を含むことを特徴とする。
高分子物質に対してナノカーボンを１〜３０ｗｔ％分散させることを特徴とする。
高分子物質にアミノ酸、アミノ酸からなるタンパク質、またはペプチドを用いることを特徴とする。
高分子物質に絹素材を用いることを特徴とする。
本発明に係る複合炭素素材の製造方法は、窒素、酸素、硫黄のようなヘテロ原子を含む原子団が主鎖や側鎖に存在している高分子物質が溶解された分子量５０〜５００万の高分子物質由来の溶液中にナノカーボンを分散する工程と、該分散溶液を乾燥させる工程と、乾燥物を焼成する工程とを含むことを特徴とする。
上記焼成工程が低温で焼成する一次焼成工程と、高温で焼成する二次焼成工程とを含むことを特徴とする。
高分子物質に対してナノカーボンを１〜３０ｗｔ％分散させることを特徴とする。
高分子物質にアミノ酸、アミノ酸からなるタンパク質、またはペプチドを用いることを特徴とする。
高分子物質に絹素材を用いることを特徴とする。
【０００４】発明の効果
本発明によれば、ナノカーボンが均一に混合され、良好な導電性、熱伝導性、電磁遮蔽性を有する複合素材、複合炭素素材を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００５】［図１］複合素材の説明図である。
［図２］粗粒シルクを２０００℃の高温で焼成した場合の焼成物のラマンスペクトル図である。
［図３］粗粒シルクを７００℃の高温で焼成した場合の焼成物のラマンスペクトル図である。
［図４］粗粒シルクを１０００℃の高温で焼成した場合の焼成物のラマンスペクトル図である。
［図５］粗粒シルクを１４００℃の高温で焼成した場合の焼成物のラマンスペクトル図である。
［図６］実施例１の複合素材のＳＥＭ写真である。
［図７］実施例１の複合素材のＳＥＭ写真である。
［図８］実施例１の複合素材のＳＥＭ写真である。
［図９］実施例２の複合素材のＳＥＭ写真である。
［図１０］実施例２の複合素材のＳＥＭ写真である。
［図１１］実施例２の複合素材のＳＥＭ写真である。
［図１２］実施例２の複合素材のＳＥＭ写真である。
［図１３］実施例２の複合素材を焼成した複合炭素素材のＳＥＭ写真である。
［図１４］実施例２の複合素材を焼成した複合炭素素材のＳＥＭ写真である。
［図１５］実施例２の複合素材を焼成した複合炭素素材のＳＥＭ写真である。
［図１６］実施例２の複合素材を焼成した複合炭素素材のＳＥＭ写真である。
［図１７］実施例４の複合素材のＳＥＭ写真である。
［図１８］実施例４の複合素材のＳＥＭ写真である。
［図１９］実施例４の複合素材のＳＥＭ写真である。
［図２０］実施例４の複合素材のＳＥＭ写真である。
［図２１］実施例５の複合炭素素材のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】  図１は、窒素、酸素、硫黄のようなヘテロ原子を含む原子団が主鎖や側鎖に存在している高分子物質１２中にナノカーボン１４が混入している、シート状（フイルム状を含む概念である）の複合素材１０の説明図である。
なお、ナノカーボンとは、単層、二層、もしくは多層のカーボンナノチューブ、キャップスタック型カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、またはフラーレンのようなナノサイズのカーボンをいう。
このシート状の複合素材１０は、具体的には、上記高分子物質を溶解している分子量５０〜５００万の高分子物質由来の溶液（以下高分子溶液という）にナノカーボンを分散させ、この分散液を適宜な支持体上に広げ、常温中でまたは加温して乾燥し、シート状にしたものである。高分子溶液中にナノカーボンを分散させるには、混合溶液に超音波を印加するとよい。
なお、上記分散液に磁界をかけることによって、分散液中で、カーボンナノチューブのような繊維状のナノカーボンを所要方向に配向させることができる。これを乾燥することによって、ナノカーボンがある程度所要方向に配向した複合素材１０を得ることができる。
上記のように、複合素材１０は、高分子溶液にナノカーボンを分散させ、さらに乾燥させたシート状のもの、あるいは粒状のもの、そのものであってもよいが、上記シート状の複合素材１０を５００℃〜３０００℃程度の温度範囲で焼成することによって、シート状等の複合炭素素材としてもよい。上記高分子物質は焼成されることによって導電性が増し、またナノカーボンはもともと高い導電性を有することから、良好な導電性を有するシート状の複合炭素素材を得ることができる。しかも、高分子溶液にナノカーボンを分散させて後、乾燥したものを焼成するので、高分子物質の焼成物中にナノカーボンが均一に混入しており、したがって均一な導電性を有する複合炭素素材を得ることができる。
上記のように、磁界をかけてナノカーボンを所要方向に配向させた複合素材１０を焼成して得た複合炭素素材は、熱伝導性にも優れたシート状物となる。
カーボンナノチューブ等の繊維状をなすナノカーボンは、熱伝導性について異方性を有し、軸方向に極めて優れた熱伝導性を有するが、径方向の熱伝導性には優れない。上記のように、ナノカーボンを所要方向に配向させ、焼成することによって、ナノカーボンの配向方向への熱伝導性に極めて優れた複合炭素素材となるのである。
上記では、複合素材１０をシート状に形成したが、高分子溶液にナノカーボンを分散させたものをそのまま乾燥させてもよい。粒状もしくは塊状の乾燥物となり、この乾燥物を５００℃〜３０００℃の温度範囲で焼成し、焼成物を粉砕して、適宜大きさの粒状の複合炭素素材とすることができる。もちろん上記シート状に形成した複合炭素素材を粉砕して粒状としてもよい。
この粒状の複合炭素素材も導電性に優れる。したがって、導電性ペーストや導電性インキの導電性材料として好適に用いることができる。これら導電性ペーストや導電性インキを基材に塗布したり混ぜ込むことにより、電磁遮蔽材料を形成することができる。
このように、この複合炭素素材を樹脂や金属中に配合することにより種々の導電性材料、熱伝導性材料とすることができる。
なお、高分子物質に対するナノカーボンの量は、１〜３０ｗｔ％程度が好適で、特には５〜１０ｗｔ％が好適である。
前記高分子材料に絹素材を用いることができる。
絹素材とは、家蚕あるいは野蚕からなる織物、編物、粉体、綿、糸等の総称である。これらを単独もしくは併用して用いることができる。
これら絹素材はタンパク質の高次構造をとり、その表面（折り畳み構造をなす、折り畳まれて内側となる表面を含む）に、種々のアミノ酸残基を含む配位基が存在する。
高分子材料としては、上記の絹素材の他に、窒素、酸素、硫黄のようなドナー原子を含む原子団が主鎖や側鎖に存在している高分子材料を用いることができる。
このような高分子材料としては、ケラチン、牛乳タンパク、トウモロコシタンパク、コラーゲン等のタンパク質も用いることができる。
以下では、高分子物質として絹素材を例として説明する。
絹素材を単独で焼成して、焼成物の物性を調べた。
絹素材の焼成温度は５００〜３０００℃程度の温度で行うようにする。
また焼成雰囲気は、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気中、あるいは真空中で行い、絹素材が燃焼して灰化してしまうのを防止する。
焼成条件は、急激な焼成を避け、複数段に分けて焼成を行うようにするとよい。この焼成条件は、上記複合素材を焼成する場合も同じである。
例えば、不活性ガス雰囲気中で、第１次焼成温度（例えば５００℃）までは、毎時１００℃以下、好ましくは毎時５０℃以下の緩やかな昇温速度で昇温し、この第１次焼成温度で数時間保持して１次焼成する。次いで、一旦常温にまで冷却した後、第２次焼成温度（例えば７００℃）まで、やはり毎時１００℃以下、好ましくは５０℃以下の緩やかな昇温速度で昇温し、この第２次焼成温度で数時間保持して２次焼成するのである。次いで冷却する。同様にして、第３次焼成（例えば最終焼成の２０００℃）を行って炭素材料を得る。なお、焼成条件は上記に限定されるものではなく、絹素材の種類、求める炭素材料の機能等により適宜変更することができる。
上記のように、焼成を複数段に分けて行うこと、また緩やかな昇温速度で昇温して焼成することによって、十数種類のアミノ酸が、非晶性構造と結晶性構造とが入り組んだタンパク高次構造の急激な分解が避けられる。
図２は粗粒シルクを２０００℃（最終段の焼成温度）の高温で焼成した場合の焼成物のラマンスペクトル図である。２６８１ｃｍ−１、１５７０ｃｍ−１、１３３５ｃｍ−１のところにピークが見られることからグラファイト化していることが理解される。
図３、図４、図５は、粗粒シルクをそれぞれ７００℃、１０００℃、１４００℃で焼成した場合の焼成物のラマンスペクトル図である。１４００℃の焼成温度になると、ピーク値は低いものの、上記３箇所でのピークが見られる。
１０００℃未満の焼成温度の場合には、上記のピークが見られないことから、グラファイト化はほとんど起こっておらず、良好な導電性は期待できない。
したがって、導電材料として用いるときは、１０００〜３０００℃（最終段の焼成温度）の高温で焼成するようにするとよい。
上記のようにして、１４００℃、２０００℃で絹素材（織布）を焼成して得た炭素材料の比抵抗を測定（単糸をほぐしたフィラメントで測定）したところ、いずれも、約１×１０−５（Ω・ｍ）であり、グラファイト（４〜７×１０−７Ω・ｍ）には及ばないものの、炭素（４×１０−５）より良好な比抵抗となり、良好な電気電導性を有していることがわかる。
したがって、この絹素材を焼成した炭素材料とナノカーボンとの複合材である、本発明に係る複合炭素素材も良好な導電性を示すことは明らかである。
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表１は、家蚕絹紡糸編地を窒素雰囲気中で７００℃で焼成した焼成物の電子線マイクロアナライザーによる元素分析結果（半定量分析結果）を示す。
測定条件は、加速電圧：１５ｋＶ、照射電流：１μＡ、プローブ径：１００μｍである。なお、表中の値は検出元素の傾向を示すものであり、保証値ではない。
表１から明らかなように、２７．４ｗｔ％という多量の窒素元素が残存していることがわかる。またアミノ酸由来のその他の元素も残存する多元素物であることがわかる。
このように比較的低温で絹素材を一次焼成すると、窒素元素等の元素が多く残存している。この窒素元素は、アミノ酸残基に由来するものである。
このような、窒素元素等の元素が残存していると、樹脂との複合素材に形成する場合、樹脂とのなじみがよくなり、分散性、密着性よく樹脂との混合が行える。
【実施例１】
【０００７】  塩化カルシウム２水和物の６５％水溶液１ｌ中に、絹原料２４０ｇを添加し、溶液温度を９５℃に保持しつつ加熱溶解を６時間行った。分解が終了した溶解液をろ過して未溶解物をろ別した後、ろ液を分子分画３００の透析膜を用いて脱塩して得られたシルクタンパク溶液をさらに希釈して３％のシルクタンパク水溶液にした。このシルクタンパク水溶液３ｍｌにカーボンナノチューブ１ｇを混合し、超音波を３０分かけ、カーボンナノチューブを分散させた分散液を作成した。
この分散液を支持体（アクリル板）上に塗布しそのまま常温で乾燥させ、複合素材を得た。
この複合素材のＳＥＭ写真を図６、図７、図８に示す。なお、１Ｋ等は倍率を示し、１Ｋは１×１０３を意味する。この図８から明らかなように、カーボンナノチューブが複合素材中に均一に分散していることがわかる。
【実施例２】
【０００８】  塩化カルシウム２水和物の６５％水溶液１ｌ中に、絹原料２４０ｇを添加し、溶液温度を９５℃に保持しつつ加熱溶解を６時間行った。分解が終了した溶解液をろ過して未溶解物をろ別した後、ろ液を分子分画３００の透析膜を用いて脱塩して得られたシルクタンパク溶液をさらに希釈して３％のシルクタンパク水溶液にした。このシルクタンパク水溶液３ｍｌにカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）１ｇを混合し、超音波を３０分かけ、ＣＮＦを分散させた後、加熱し、シルクを再結晶させ、ＣＮＴシルク混合ゲルを作成した。
得られたゲルを８０℃の熱風で乾燥させ、乾燥粉末を得た。
この乾燥粉末のＳＥＭ写真を図９、図１０、図１１、図１２に示す。これら図面から明らかなように、カーボンナノチューブが粒子中に均一に混入していることがわかる。
【実施例３】
【０００９】  実施例２で得られた粉末を不活性ガス雰囲気中７００℃で焼成し、複合炭素素材を得た。この複合炭素素材のＳＥＭ写真を図１３、図１４、図１５、図１６に示す。
また、この複合炭素素材とエポキシ樹脂とを重量比２：１の割合で混合して複合樹脂材を形成した。この複合樹脂材を常温にてレーザーフラッシュ法にて熱伝導率を測定したところ、１１Ｗ／ｍ・ｋの熱伝導率を得た。
なお、絹素材（粗粒シルク）を７００℃で焼成して形成した炭素材料とエポキシ樹脂とを重量比２：１の割合で混合して形成した複合樹脂材の熱伝導率を常温にてレーザーフラッシュ法にて熱伝導率を測定したところ、０．２Ｗ／ｍ・ｋであった。
このように、実施例３の複合炭素素材の熱伝導率は、単に絹素材を焼成して得た炭素材料を混ぜた樹脂との複合材料のそれよりも高い熱伝導率を示した。
ナオカーボンの種類の選択、ナノカーボンと絹焼成炭素材料との混合割合、樹脂の種類の選択、焼成温度などを選択することにより、さらに高い熱伝導率を有する複合炭素素材が期待できる。
【実施例４】
【００１０】  塩化カルシウム２水和物の６５％水溶液１ｌ中に、絹原料２４０ｇを添加し、溶液温度を９５℃に保持しつつ加熱溶解を６時間行った。分解が終了した溶解液にプロテアーゼを１ｇ投入して５０℃で２０時間保持した後、ろ過して未溶解物をろ別し、ろ液を分子分画３００の透析膜を用いて脱塩して得られたシルクペプチド溶液をさらに希釈して１０％のシルクペプチド水溶液にした。このシルクペプチド水溶液５ｍｌにカーボンナノチューブ１ｇを混合し、超音波を３０分かけ、ＣＮＴを分散させた分散液を作成した。
得られた分散液に４テスラーの磁界をかけた後、支持体（アクリル板）上に広げ、常温で乾燥してシート状の複合素材を得た。この複合素材のＳＥＭ写真を図１７、図１８、図１９、図２０に示す。これら写真から明らかなようにＣＮＴがかなりの割合である方向に配向していることがわかる。
【実施例５】
【００１１】  実施例４のシルクペプチド水溶液５ｍｌに二層のカーボンナノチューブを１ｇ混合して、超音波を３０分かけ、カーボンナノチューブを分散させた分散液を作製した。得られた分散液を支持体の上に広げ、６０℃の熱風乾燥後、不活性ガス雰囲気中７００℃で焼成し、さらに１４００℃で二次焼成した後粉砕した。得られた粒状の複合炭素素材のＳＥＭ写真を図２１に示す。
【実施例６】
【００１２】  次の条件で炭素複合材料の粉体抵抗を測定した。
内径４．５ｃｍの絶縁性素材からなる円筒体に、実施例５の複合粉を、上から５００ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけた状態で厚さ２ｍｍとなるように充填し、この圧力下で１０ｍＡの電流をかけたときの抵抗値を測定したところ、１８．０２×１０−５Ω・ｍであった。
比較例１
内径４．５ｃｍの絶縁性素材からなる円筒体に、銅電解粉（粒径２〜３μｍ）を、上から５００ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけた状態で厚さ２ｍｍとなるように充填し、この圧力下で１Ａの電流をかけたときの抵抗値を測定したところ、１９．２９×１０−５Ω・ｍであった。なお、銅の場合、１０ｍＡの電流をかけると酸化皮膜が発生し、抵抗値に影響がでるので、高電流値で測定した。
比較例２
内径４．５ｃｍの絶縁性素材からなる円筒体に、黒鉛を、上から５００ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけた状態で厚さ２ｍｍとなるように充填し、この圧力下で１０ｍＡの電流をかけたときの抵抗値を測定したところ、４４．８２×１０−５Ω・ｍであった。なお、銅の場合、１０ｍＡの電流をかけると酸化皮膜が発生し、抵抗値に影響がでるので、高電流値で測定した。
このように、本実施例の複合粉は、低い抵抗値を示し、高い導電性を有することが示された。また、このように高い導電性を示すことから、高い電磁遮蔽性を有するものである。
ナオカーボンの種類の選択、ナノカーボンと絹焼成炭素材料との混合割合、焼成温度などを選択することにより、さらに高い導電性を有する複合炭素素材が期待できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【国際調査報告】
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