(57)【要約】  透過率および屈折率が高く、かつ青紫レーザーダイオード光を連続照射したときの透過光強度の低下も小さい光学ガラスであって、溶解温度が高くなりにくく、また化学的耐久性も低くない光学ガラスの提供。  モル％表示で、ＴｅＯ２  ３５〜５４％、ＧｅＯ２  ０〜１０％、Ｂ２Ｏ３  ５〜３０％、Ｇａ２Ｏ３  ０〜１５％、Ｂｉ２Ｏ３  ０〜８％、ＺｎＯ  ３〜２０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ０〜１０％、Ｙ２Ｏ３＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｇｄ２Ｏ３  １〜１０％、Ｔａ２Ｏ５＋Ｎｂ２Ｏ５  ０〜５％、ＴｉＯ２  ０〜１．８％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｒｂ２Ｏ＋Ｃｓ２Ｏ  ０〜６％、からなる光学ガラス。前記光学ガラスからなるレンズ。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記酸化物基準のモル％表示で、ＴｅＯ２  ３５〜５４％、ＧｅＯ２  ０〜１０％、Ｂ２Ｏ３  ５〜３０％、Ｇａ２Ｏ３  ０〜１５％、Ｂｉ２Ｏ３  ０〜８％、ＺｎＯ  ３〜２０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ０〜１０％、Ｙ２Ｏ３＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｇｄ２Ｏ３  １〜１０％、Ｔａ２Ｏ５＋Ｎｂ２Ｏ５  ０〜５％、ＴｉＯ２  ０〜１．８％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｒｂ２Ｏ＋Ｃｓ２Ｏ  ０〜６％、から本質的になる光学ガラス。
【請求項２】
ＴｅＯ２＋ＧｅＯ２が４０〜６０％である請求項１に記載の光学ガラス。
【請求項３】
ＴｉＯ２を含有する請求項１または２に記載の光学ガラス。
【請求項４】
Ｂｉ２Ｏ３を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の光学ガラス。
【請求項５】
Ｂ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３＋Ｂｉ２Ｏ３が１５〜３５％である請求項１〜４のいずれかに記載の光学ガラス。
【請求項６】
ＺｎＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが５〜３０％である請求項１〜５のいずれかに記載の光学ガラス。
【請求項７】
波長が４０５ｎｍの光に対する厚み１ｍｍにおける内部透過率が９０％以上、かつ同光に対する屈折率が１．９２以上である請求項１〜６のいずれかに記載の光学ガラス。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の光学ガラスであって、波長が４０５ｎｍの光をエネルギー密度が６ｋＷ／ｍ２の条件で照射したときの、厚み１ｍｍにおける透過光強度の照射後２４時間での減少割合Ｌが１６％以下である光学ガラス。
【請求項９】
９８０℃以下で溶解可能である請求項１〜８のいずれかに記載の光学ガラス。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の光学ガラスからなるレンズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＤ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ、ＭＯ等の光記録媒体の記録または読み取りに使用される対物レンズ、レーザー用コリメートレンズ等に好適なレンズおよび光学ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
前記光記録媒体への記録または同媒体からの読み取りは、レーザー光をコリメートレンズによって平行光としこれを対物レンズによって集光して行われる。このようなコリメートレンズおよび対物レンズは通常、ガラスまたは樹脂からなるプリフォームを軟化点まで加熱し精密プレスを行って製造される。【０００３】
近年、光記録媒体の記録密度を高くするために波長が４００〜４１５ｎｍの青紫色レーザー光（典型的な波長は４０５ｎｍ）の利用が提案されているが、そのような提案に適合するレンズおよび光学ガラスが開示されている（特許文献１参照）。【０００４】
【特許文献１】特開２００４−４３２９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１には透過率および屈折率が高く、かつ青紫レーザーダイオードの波長４０５ｎｍの光を連続照射したときの透過光強度の低下も小さい光学ガラスが開示されている。
しかし当該光学ガラスにおいてこれら特性のいずれについても現在求められているレベルに到達しているものは、溶解温度が高く金製るつぼを用いての大規模溶解が困難となるおそれがある、または耐水性、耐候性等の化学的耐久性に劣ることが懸念されるという問題を有するものであった。
本発明はこのような問題を解決できる光学ガラスおよびレンズの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記の目的を達成するものであり、以下の要旨を有する。
（１）下記酸化物基準のモル％表示で、ＴｅＯ２  ３５〜５４％、ＧｅＯ２  ０〜１０％、Ｂ２Ｏ３  ５〜３０％、Ｇａ２Ｏ３  ０〜１５％、Ｂｉ２Ｏ３  ０〜８％、ＺｎＯ  ３〜２０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ０〜１０％、Ｙ２Ｏ３＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｇｄ２Ｏ３  １〜１０％、Ｔａ２Ｏ５＋Ｎｂ２Ｏ５  ０〜５％、ＴｉＯ２  ０〜１．８％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｒｂ２Ｏ＋Ｃｓ２Ｏ  ０〜６％、から本質的になる光学ガラス。
（２）ＴｅＯ２＋ＧｅＯ２が４０〜６０％である上記（１）に記載の光学ガラス。
（３）ＴｉＯ２を含有する上記（１）または（２）に記載の光学ガラス。
（４）Ｂｉ２Ｏ３を含有する上記（１）〜（３）のいずれかに記載の光学ガラス。
（５）Ｂ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３＋Ｂｉ２Ｏ３が１５〜３５％である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の光学ガラス。
（６）ＺｎＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが５〜３０％である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の光学ガラス。
（７）波長が４０５ｎｍの光に対する厚み１ｍｍにおける内部透過率が９０％以上、かつ同光に対する屈折率が１．９２以上である上記（１）〜（６）のいずれかに記載の光学ガラス。
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の光学ガラスであって、波長が４０５ｎｍの光をエネルギー密度が６ｋＷ／ｍ２の条件で照射したときの、厚み１ｍｍにおける透過光強度の照射後２４時間での減少割合Ｌが１６％以下である光学ガラス。
（９）９８０℃以下で溶解可能である上記（１）〜（８）のいずれかに記載の光学ガラス。
（１０）上記（１）〜（９）のいずれかに記載の光学ガラスからなるレンズ。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の光学ガラス（以下、単に本発明のガラスという。）はＺｎＯ含有量が小さいので溶解温度を低くでき、安定した大規模溶解が可能になる。また、アルカリ金属酸化物を含有する場合であってもその含有量合計は６％以下であるので前記化学的耐久性に関する懸念を軽減できる。
また、本発明のレンズを前記コリメートレンズおよび対物レンズに使用すると、青紫色レーザー光と従来から使用されている近赤外レーザー光との互換利用も可能になる。
さらに、その好ましい態様においては透過率および屈折率を高く保ちながら、前記透過光強度の低下を、特許文献１で開示された光学ガラスのそれよりも著しく抑制できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のレンズは、本発明のガラスをたとえばプレス成形して製造される。すなわち、本発明のガラスを加工してプリフォームとし、次に当該プリフォームを加熱して軟化させ金型を用いてプレス成形（いわゆる精密プレス）し、レンズとされる。なお、前記プリフォームは溶融状態の本発明のガラスを直接成形して作製してもよい。【０００９】
本発明のガラスは９８０℃以下の温度で溶解して製造できるものであることが好ましい。そのようなものでないと金製るつぼ（融点：１０６３℃）を用いてのガラス溶解が困難になり、白金製または白金合金製るつぼを用いて溶解しなければならなくなり、その結果ガラス中に白金が溶解してガラスの透過率が低下するおそれがある。【００１０】
本発明のガラスにおいて波長４０５ｎｍの光に対する内部透過率の１ｍｍ厚み換算値（Ｔ）は９０％以上であることが好ましい。９０％未満では先に述べたようなレンズとして使用することが困難になるおそれがある。より好ましくは９２％以上、特に好ましくは９４％以上である。【００１１】
前記Ｔはたとえば次のようにして測定される。
両面が鏡面研磨され、大きさが２ｃｍ×２ｃｍ、厚みが１ｍｍと５ｍｍの２枚の板状試料について、日立製作所社製分光光度計Ｕ−３５００（商品名）を用いて波長４０５ｎｍの光に対する透過率を測定する。測定によって得られた厚みが１ｍｍ、５ｍｍの板状試料の透過率をそれぞれＴ１、Ｔ５として、次式によりＴ（単位：％）を算出する。
Ｔ＝１００×ｅｘｐ［（２／３）×ｌｏｇｅ（Ｔ５／Ｔ１）］。【００１２】
本発明のガラスにおいて波長４０５ｎｍの光に対する屈折率（ｎ）は１．９２以上であることが好ましい。１．９２未満では、光記録媒体への記録に適用可能な薄さ（典型的な厚みは１．５〜３．５ｍｍ。）であってかつ所望の開口数（典型的には０．６５〜０．８５。）を有する対物レンズを得ることが困難になる。より好ましくは１．９４以上、特に好ましくは１．９７以上、最も好ましくは１．９９以上である。なお、ｎは典型的には２．１以下である。【００１３】
本発明のガラスは、青紫レーザーダイオードの光（波長：４０５ｎｍ）をエネルギー密度が６ｋＷ／ｍ２の条件で照射したときの厚み１ｍｍにおける透過光強度の照射後２４時間での減少割合Ｌが１６％以下であることが好ましい。１６％超では照射開始前にＴが仮に９７％であったとしても照射後２４時間経過時点ではＴは８０％未満にまで低下し、たとえば本発明のレンズを青紫レーザーダイオード光使用ＤＶＤの対物レンズとして使用することが困難になるおそれがある。
照射開始前にＴが仮に９５％であったとしても照射後２４時間経過時点でのＴを９０％以上としたい場合等においては、Ｌはより好ましくは５％以下である。また、照射開始前にＴが仮に９３％であったとしても照射後２４時間経過時点でのＴを９０％以上としたい場合等においては、Ｌはより好ましくは３％以下である。【００１４】
Ｌはたとえば次のようにして測定される。すなわち、両面が鏡面研磨された、大きさが１ｃｍ×１ｃｍ、厚みが１ｍｍの板状試料について、日亜化学社製青紫レーザーダイオードＮＤＨＶ３１０ＡＰＣ（商品名）の青紫光（波長：４０５ｎｍ）を６ｋＷ／ｍ２の条件で２４時間照射し、照射開始直後の透過光強度Ｉ０と１時間照射後の透過光強度Ｉ１とをオフィール社製フォトダイオードＰＤ−３００ＵＶ（商品名）を用いて測定し、次式によりＬ（単位：％）を算出した。
Ｌ＝（Ｉ０−Ｉ１）×１００／Ｉ０            。【００１５】
次に本発明のガラスの組成についてモル％を単に％と表記して説明する。
ＴｅＯ２はガラス骨格を形成し、またｎを高くする成分であり、必須である。３５％未満ではガラス化が困難になる、またはｎが低くなる。好ましくは４０％以上、より好ましくは４４％以上である。５４％超ではＬが大きくなる。好ましくは５２％以下、典型的には４８％以下である。【００１６】
ＧｅＯ２は必須ではないが、ガラス骨格を形成し、Ｔを大きくし、ガラスを安定化させ、または成形時の失透を抑制する成分であり、１０％まで含有してもよい。１０％超ではガラス転移点（ＴＧ）が高くなってプレス成形温度も高くなり金型寿命が短くなるおそれがある、またはガラスを９８０℃以下で溶解することが困難になるおそれがある。溶解温度をより低くしたい等の場合、ＧｅＯ２は好ましくは８％以下、典型的には６％以下である。ＧｅＯ２を含有する場合その含有量は２％以上であることが好ましい。【００１７】
ＴｅＯ２およびＧｅＯ２の含有量の合計ＴｅＯ２＋ＧｅＯ２は４０〜６０％であることが好ましい。４０％未満ではガラス化が困難になるおそれがある。より好ましくは４５％以上、特に好ましくは４７％以上である。６０％超ではＬが大きくなるおそれがある。より好ましくは５５％以下、特に好ましくは５３％以下である。【００１８】
Ｂ２Ｏ３はガラス骨格を形成する成分であり、必須である。５％未満ではガラスが不安定になる。好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上である。３０％超ではｎが低くなる、または耐水性等の化学的耐久性が低下する。典型的には２０％以下である。【００１９】
Ｇａ２Ｏ３は必須ではないが、ｎを高くする、または硬度を大きくするために１５％まで含有してもよい。１５％超ではガラスが不安定になるおそれがある。好ましくは１０％以下、典型的には８％以下である。Ｇａ２Ｏ３を含有する場合その含有量は４％以上であることが好ましい。【００２０】
Ｂｉ２Ｏ３は必須ではないが、ｎを大きくするために８％まで含有してもよい。８％超ではＴが低くなる。
たとえばｎを１．９８以上にしたい場合、Ｂｉ２Ｏ３を１％以上含有することが好ましい。より好ましくは２％以上である。【００２１】
Ｂ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３＋Ｂｉ２Ｏ３は１５〜３５％であることが好ましい。１５％未満ではガラス化が困難になるおそれがある。より好ましくは２０％以上、３０％以下である。３５％超ではガラスが不安定になるおそれがある。【００２２】
ＺｎＯはガラスを安定化させる成分であり、必須である。３％未満ではガラスが不安定になる。好ましくは１０％以上である。２０％超では溶解温度を低くできない。好ましくは１９％以下である。【００２３】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯはいずれも必須ではないが、ガラスを安定化させたい等の場合、合計で１０％まで含有してもよい。１０％超ではガラス化しにくくなる、溶解温度が高くなる、またはＴＧが高くなる。好ましくは５％以下である。
ＺｎＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯは好ましくは５〜３０％、より好ましくは１０〜２５％である。【００２４】
Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３およびＧｄ２Ｏ３は成形時の失透を抑制する成分であり、いずれか１種以上を含有しなければならない。これら３成分の含有量合計が１％未満では成形時に失透しやすくなる。好ましくは２％以上である。１０％超ではガラス化しにくくなる、または溶解温度が高くなる。好ましくは８％以下である。
Ｙ２Ｏ３またはＬａ２Ｏ３を含有する場合それぞれの含有量は３％以下であることが好ましい。３％超ではｎが低くなるおそれがある。典型的にはそれぞれ１％以下である。
ｎをより高くしたい等の場合、Ｇｄ２Ｏ３を１〜５％含有することが好ましい。【００２５】
Ｔａ２Ｏ５およびＮｂ２Ｏ５はいずれも必須ではないが、ｎを高くするために合計で５％まで含有してもよい。５％超では成形時に失透しやすくなる。好ましくは４％以下である。
ｎおよびＴを高くしたい等の場合、Ｔａ２Ｏ５を１％以上含有することが好ましい。【００２６】
ＴｉＯ２は必須ではないが、ｎを高くする、またはＬを小さくするために１．８％まで含有してもよい。１．８％超ではＴが低くなる。好ましくは１．５％以下である。Ｌを小さくしたい場合、ＴｉＯ２は０．３％以上であることが好ましい。【００２７】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２ＯおよびＣｓ２Ｏはいずれも必須ではないが、ＴＧまたは溶解温度を低下させるために合計で６％まで含有してもよい。６％超では化学的耐久性が低下する。好ましくは５％以下である。化学的耐久性をより高くしたい場合には前記合計は１％未満であることが好ましく、アルカリ金属酸化物を含有しないことが特に好ましい。【００２８】
Ｌを９％以下としたい場合、ＧｅＯ２を３．５％以上かつＢｉ２Ｏ３を０〜２．５％とする、またはＴｉＯ２を０．３〜１．８％とすることが好ましい。
本発明のガラスは本質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。そのような成分を含有する場合それら成分の含有量の合計は、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。
なお、本発明のガラスはＰｂＯ、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３およびＣｄＯのいずれも含有しないことが好ましく、また、ガラス原料も高純度のものを使用してＦｅ２Ｏ３含有量を質量百分率表示で０．０００１％以下とすることが好ましい。
【実施例】
【００２９】
例１〜１４については、表のＴｅＯ２からＮａ２Ｏまでの欄にモル％表示で示す組成となるように原料を調合して４５０ｇの調合原料を用意し，これを容量３００ｃｃの金製るつぼに入れ、９５０℃で２．５時間溶解した。この際金製スターラにより１時間撹拌して溶融ガラスを均質化した。均質化された溶融ガラスはカーボン型に流し出して板状に成形後、徐冷を行った。【００３０】
例１５については、例１〜１４と同様にして板状に成形したが失透が顕著であったので次のようにして溶解した。すなわち、１００ｇの調合原料を用意して容量１００ｃｃの金製るつぼに入れ、９９５℃で１時間溶解した。この際金製スターラによる撹拌は、溶解温度が金の融点に近くその形状を保持できないおそれがあったので行わなかった。このようにして得られた均質化が不充分な溶融ガラスを流し出して板状に成形後、徐冷を行った。
例１〜１３は実施例、例１４、１５は比較例である。【００３１】
原料としては、新興化学工業社製の純度９９．９９９％以上の二酸化テルル、関東化学社製の特級の酸化ホウ素、酸化チタン、信越化学工業社製の純度９９．９％酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化ガドリニウム、レアメタル社製の特級の酸化ガリウム、高純度化学研究所社製の純度９９．９９９％以上の酸化亜鉛、同社製の純度９９．９９５％以上の酸化ゲルマニウム、同社製の純度９９．９％以上の酸化タンタル等を使用した。【００３２】
得られたガラスについて、ＴＧ（単位：℃）、Ｔ（単位：％）、ｎ、Ｌ（単位：％）、ｄ線における屈折率ｎｄおよびアッベ数νｄを測定した。ＴＧ、ｎ、ｎｄ、νｄの測定法を以下に述べる。
ＴＧ：粉末状に加工したサンプル１５０ｍｇを白金パンに充填し、セイコーインスツルメンツ社製熱分析装置ＴＧ／ＤＴＡ６３００（商品名）により測定した。
ｎ、ｎｄ、νｄ：ガラスを一辺が３０ｍｍ、厚みが１０ｍｍの三角形状プリズムに加工し、カルニュー光学社製精密分光計ＧＭＲ−１（商品名）により測定した。なお、例１５についてはｎ、ｎｄおよびνｄのいずれも測定しなかったが、ｎについては波長６３３ｎｍの光に対する屈折率（＝１．９２）から組成にもとづき推定した値を掲げた。【００３３】
また、例１、１０、１３、１５については日本光学硝子工業会制定の評価方法に準じ耐水性ＲＷおよび耐酸性ＲＡを以下のようにして評価した。等級を表の該当欄に示す。
ＲＷ：直径が４２０〜６００μｍのガラス粒について、１００℃の純水８０ｍｌ中に１時間浸漬した時の質量減少割合（％）を測定した。質量減少割合が０．０５（％）未満では等級１、０．０５以上０．１０（％）未満では等級２、０．１０以上０．２５（％）未満では等級３、０．２５以上０．６０（％）未満では等級４、０．６０以上１．１０（％）未満では等級５、１．１０（％）以上では等級６とした。
ＲＡ：直径が４２０〜６００μｍのガラス粒について、１００℃の０．０１規定の硝酸水溶液８０ｍｌ中に１時間浸漬した時の質量減少割合（％）を測定した。質量減少割合が０．２０（％）未満では等級１、０．２０以上０．３５（％）未満では等級２、０．３５以上０．６５（％）未満では等級３、０．６５以上１．２０（％）未満では等級４、１．２０以上２．２０（％）未満では等級５、２．２０（％）以上では等級６とした。【００３４】
【表１】
2006001346.tif 000002
【００３５】
【表２】
2006001346.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の光学ガラスからなるレンズは、ＣＤ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ、ＭＯ等の光記録媒体の記録または読み取りに使用される対物レンズ、レーザー用コリメートレンズ等に好適に利用可能である。
特に、本発明のレンズは、青紫レーザーダイオードの光を長時間照射しても透過光強度の減少割合が小さいため、青紫レーザーダイオード光使用ＤＶＤの対物レンズとして好適に使用できる。
本発明のレンズはコリメートレンズおよび対物レンズに使用可能であり、青紫色レーザー光と従来から使用されている近赤外レーザー光との互換利用が求められる分野にも適用可能である。
なお、２００４年６月２４日に出願された日本特許出願２００４−１８６２２６号及び２００４年８月１０日に出願された日本特許出願２００４−２３３４０８号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
2006001346.tif 000004
2006001346.tif 000005