(57)【要約】  本発明の被膜は、沸点が８０℃以上である有機溶媒を含む組成物の塗布により形成された塗布膜を硬化して得られる被膜であって、塗布直後の前記塗布膜からの膜厚の収縮率が２７％以下であるものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
沸点が８０℃以上である有機溶媒を含む組成物の塗布により形成された塗布膜を硬化して得られる被膜であって、塗布直後の前記塗布膜からの膜厚の収縮率が２７％以下である被膜。
【請求項２】
前記組成物が熱または放射線での縮合反応により生成した樹脂を含有する、請求項１に記載の被膜。
【請求項３】
シリカ系被膜形成用組成物から形成される請求項１又は２に記載の被膜。
【請求項４】
表面に凹凸を有する基板の前記表面上に形成された塗布膜を硬化して得られる被膜であって、形成直後の前記塗布膜からの膜厚の収縮率が２７％以下である被膜。
【請求項５】
請求項３記載の被膜を形成するシリカ系被膜形成用組成物であって、
（ａ）成分：シロキサン樹脂と、
（ｂ）成分：少なくとも１種の非プロトン性溶媒を含む有機溶媒と、
（ｃ）成分：縮合促進触媒と、
を含有してなるシリカ系被膜形成用組成物。
【請求項６】
前記（ｃ）成分の配合割合が前記（ａ）成分の総量１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部である、請求項５記載のシリカ系被膜形成用組成物。
【請求項７】
前記縮合促進触媒がオニウム塩である、請求項５又は６に記載のシリカ系被膜形成用組成物。
【請求項８】
前記非プロトン性溶媒が、エーテル系溶媒、エステル系溶媒およびケトン系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種の非プロトン性溶媒を含む、請求項５〜７のいずれか一項に記載のシリカ系被膜形成用組成物。
【請求項９】
前記非プロトン性溶媒の沸点が８０〜１８０℃である請求項５〜８のいずれか一項に記載のシリカ系被膜形成用組成物。
【請求項１０】
（ａ）シロキサン樹脂、（ｂ）前記（ａ）成分を溶解可能な溶媒、及び、（ｃ）オニウム塩を含有してなるシリカ系被膜形成用組成物であって、前記（ｃ）成分の配合割合が前記（ａ）成分の総量１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部であるシリカ系被膜形成用組成物。
【請求項１１】
前記（ｃ）成分がアンモニウム塩である請求項５〜１０のいずれか一項に記載のシリカ系被膜形成用組成物。
【請求項１２】
前記（ｃ）成分の配合割合が前記（ａ）成分の総量１００重量部に対して０．００１〜０．４重量部である、請求項５〜１１のいずれか一項に記載のシリカ系被膜形成用組成物。
【請求項１３】
前記（ｃ）成分の配合割合が前記（ａ）成分の総量１００重量部に対して０．００１〜０．３重量部である、請求項５〜１１のいずれか一項に記載のシリカ系被膜形成用組成物。
【請求項１４】
前記（ｃ）成分の配合割合が前記（ａ）成分の総量１００重量部に対して０．００１〜０．２重量部である、請求項５〜１１のいずれか一項に記載のシリカ系被膜形成用組成物。
【請求項１５】
前記（ｃ）成分の配合割合が前記（ａ）成分の総量１００重量部に対して０．００１〜０．１重量部である、請求項５〜１１のいずれか一項に記載のシリカ系被膜形成用組成物。
【請求項１６】
前記（ｃ）成分の配合割合が前記（ａ）成分の総量１００重量部に対して０．０１〜０．１重量部である、請求項５〜１１のいずれか一項に記載のシリカ系被膜形成用組成物。
【請求項１７】
前記（ａ）成分が下記一般式（１）；
Ｒ１ｎＳｉＸ４−ｎ    （１）
［式中、Ｒ１はＨ原子若しくはＦ原子、又はＢ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子若しくはＴｉ原子を含む基、又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘは加水分解性基を示し、ｎは０〜２の整数を示す。但し、ｎが２のとき、各Ｒ１は同一でも異なっていてもよく、ｎが０〜２のとき、各Ｘは同一でも異なっていてもよい。］
で表される化合物を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂を含む、請求項５〜１６のいずれか一項に記載のシリカ系被膜形成用組成物。
【請求項１８】
前記（ａ）成分は、シロキサン樹脂のシロキサン結合を形成しているＳｉ原子の１原子あたりに結合しているＨ原子、Ｆ原子、Ｂ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子、Ｔｉ原子及びＣ原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子の総数が１．０未満のものである、請求項１７記載のシリカ系被膜形成用組成物。
【請求項１９】
前記（ａ）成分は、シロキサン樹脂のシロキサン結合を形成しているＳｉ原子の１原子あたりに結合しているＨ原子、Ｆ原子、Ｂ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子、Ｔｉ原子及びＣ原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子の総数が０．６５以下の樹脂を含む、請求項１７記載のシリカ系被膜形成用組成物。
【請求項２０】
２００〜５００℃の加熱温度において熱分解又は揮発する空隙形成用化合物を更に含有してなる、請求項５〜１９のいずれか一項に記載のシリカ系被膜形成用組成物。
【請求項２１】
表面に凹凸を有する基板に塗布される請求項５〜２０のいずれか一項に記載のシリカ系被膜形成用組成物。
【請求項２２】
表面に凹凸を有する基板の前記表面上に塗布してシリカ系被膜を形成するためのシリカ系被膜形成用組成物であって、塗布直後の塗布膜から、その塗布膜を硬化して得られる前記シリカ系被膜への膜厚の収縮率が２７％以下であり、沸点が８０℃以上である有機溶媒を含むシリカ系被膜形成用組成物。
【請求項２３】
基板上にシリカ系被膜を形成する方法であって、請求項５〜２１のいずれかに一項に記載のシリカ系被膜形成用組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成し、該塗布膜に含まれる有機溶媒を除去した後、該塗布膜を焼成するシリカ系被膜の形成方法。
【請求項２４】
前記シリカ系被膜形成用組成物を塗布する前記基板の表面が凹凸を有する、請求項２３記載のシリカ系被膜の形成方法。
【請求項２５】
表面に凹凸を有する基板の前記表面上にシリカ系被膜形成用組成物を塗布して塗布膜を形成する工程と、該塗布膜に含まれる有機溶媒を除去する工程と、前記除去する工程の後に前記塗布膜を焼成してシリカ系被膜を得る工程と、を有するシリカ系被膜の形成方法であって、
前記塗布膜を形成する工程直後の前記塗布膜から、前記焼成する工程直後の前記シリカ系被膜への膜厚の収縮率が２７％以下となるように、前記シリカ系被膜を得る工程の前に前記シリカ系被膜形成用組成物における縮合反応を行うシリカ系被膜の形成方法。
【請求項２６】
基板上に設けられており、請求項２３又は２４に記載のシリカ系被膜の形成方法により形成されてなるシリカ系被膜。
【請求項２７】
前記基板上に設けられた複数の導電性層のうち互いに隣設された導電性層の間に形成されたものである請求項２６に記載のシリカ系被膜。
【請求項２８】
基板上に形成された請求項２６又は２７に記載のシリカ系被膜を備えてなる電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被膜、シリカ系被膜及びその形成方法、シリカ系被膜形成用組成物、並びに電子部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＬＳＩ等の半導体素子やフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）といった電子デバイス部品において、配線金属としてアルミニウム（Ａｌ）が用いられてきた。また、層間絶縁膜としては、ＣＶＤ法によって形成され４．２程度の比誘電率を有するＳｉＯ２膜が用いられてきた。しかし、配線金属の抵抗値を低減し、ＬＳＩの動作速度を向上させる観点から、ロジック系デバイスではより低抵抗である銅（Ｃｕ）配線への変更が切望され、デザインルール１３０ｎｍからＣｕ配線が適用され始めている。また、デバイスの配線間容量を低減し、ＬＳＩの動作速度を向上させる観点から、更なる低誘電率を発現できる材料が切望されていた。【０００３】
一方、ＤＲＡＭなどのメモリー系デバイスやフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）において、配線金属は従来のアルミニウム（Ａｌ）のままで、層間絶縁膜を低誘電率化する検討・開発が開始されている。【０００４】
この低誘電率化の要望に対し、３．５程度の比誘電率を有し、ＣＶＤ法で形成されるＳｉＯＦ膜が開発されている。さらに、２．５〜３．０の比誘電率を有する絶縁材料として、有機ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）、有機ポリマー等が開発されている。さらにまた、比誘電率が２．５以下の絶縁材料として、被膜中に空隙を有するポーラス材料が有効と考えられており、ＬＳＩの層間絶縁膜にそのようなポーラス材料を適用するための検討・開発が盛んに行われている。【０００５】
このようなポーラス材料の形成方法として、特許文献１及び２には有機ＳＯＧを用いる方法が提案されている。この方法においては、金属アルコキシドの加水分解縮重合物と揮発又は分解特性を有するポリマーとを含む組成物を加熱して被膜を形成した後、この被膜を加熱して該被膜中に空孔を形成させてポーラス材料を得る。【０００６】
しかし、配線材料がＡｌの場合、Ａｌ配線形成後に配線間の溝（凹部）に絶縁膜を形成するため、低誘電率特性に付随して、配線間の凹部を隙間なく埋め込み、しかもその表面が平坦である絶縁膜を形成できる絶縁材料が要求されている。【０００７】
従来、このような表面の平坦化技術として、例えば、特許文献３及び４にはリフロー性を有するシロキサンポリマーが提案されている。また、ポリイミドなどの有機ポリマーを用いる方法が知られている。【０００８】
また、基板中に水素、酸素、窒素などの残留ガスを含まないように基板を荷電粒子で軽くたたきながら被膜を形成する、いわゆるバイアススパッタリング法が知られている。この方法は、微細な部分での表面の平坦化に適しているが、膜の累積過程で下地基板に損傷を与える欠点がある。
【特許文献１】特開平１１−３２２９９２号公報
【特許文献２】特開平１１−３１０４１１号公報
【特許文献３】特許第３３７０７９２号明細書
【特許文献４】特開平０１−２１６５４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、ＬＳＩ等の半導体素子やフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）といった電子デバイス部品においては、高集積化による配線の微細化に伴い、配線間容量の増大による信号遅延時間の増大が問題となっている。このため、電子デバイス部品の絶縁材料に対して、耐熱性、機械特性等の他、更なる低比誘電率と熱処理工程の低温化及び短縮とが求められている。【００１０】
一般に、配線の信号伝搬速度（ｖ）と、配線材料が接する絶縁材料の比誘電率（ε）との間には、式；ｖ＝ｋ／√εで表される関係を有する（式中のｋは定数である）。つまり、使用する周波数領域を高くすると共に、絶縁材料の比誘電率（ε）を低減することにより、信号伝搬の高速化が達成される。【００１１】
また、絶縁材料である従来の被膜形成用組成物を硬化させて被膜を形成させるためには、４５０℃以上の高温雰囲気が必要である。しかも、最終的に硬化が終了するまでには、１時間程度の長時間を要する傾向にある。このため、かかる被膜を層間絶縁膜として用いた場合、この被膜形成プロセスにおける入熱量（サーマルバジェット）による他の層の劣化が懸念される。例えば、ＬＳＩ等の半導体素子の場合はトランジスタ及び下層の配線層の劣化が懸念される。また、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）の場合はトランジスタの劣化が懸念される。また、入熱量の増加に伴って、電子デバイス部品における基板の反りが顕著になるといった問題も生じ得る。特に基板の反りに関しては大型ガラス基板を用いるフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）で顕著な課題である。【００１２】
さらに、上述の如く、高集積化による配線の微細化が加速しており、半導体デバイスを構成する各部材層の薄層化・多層化、及び配線層等の材料変更が進んでいる。これにより、入熱量による各部材層の材料劣化の影響は今まで以上に増大すると予想されるため、各プロセスでの熱負荷の低減による熱履歴の改善が急務となっている。【００１３】
さらに、Ａｌ配線を採用したデバイスの場合、被膜により配線間の凹部を隙間なく埋め込み、かつその被膜表面の平坦性を確保すること、基板表面の面内でストリエーション（基板の中央から外周部に向かう放射状のスジ）などの塗布ムラがないこと、及び、上層Ａｌ配線形成時のプラズマ耐性等が要求される。また、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）用途では高い透明性も要求される。【００１４】
そこで、本発明者は、配線を設けた基板上に被膜を形成する従来の被膜形成方法について詳細に検討を行った。図３は、従来のリフロー性を有しない脱水縮合型シロキサンポリマーを被膜材料とした場合の塗布直後から被膜の硬化までの工程を示した端面工程図である。この場合、被膜材料の配線１５０を設けた基板１００上への塗布直後（ａ）では、塗膜（以下、必要に応じて「塗布膜」ともいう。）１１０表面の平坦性は比較的良好である。しかしながら、かかるシロキサンポリマーは、塗布直後（ａ）から乾燥工程（ｂ）を経て硬化工程（ｃ）に進むにしたがい、溶媒の揮発及び脱水縮合反応が起こるため、塗布直後の塗膜１１０から硬化後の被膜１２０への膜厚の収縮率（以下、「膜収縮率」という。）が大きくなる。その上リフロー性を有していないため、結果として凹部１３０上方の表面平坦性が悪くなり、凹部１３０に十分被膜が埋め込まれず、くぼみ１７０による隙間が生じることを見出した。特にフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）の場合、Ａｌ配線幅は１μｍ以上だが、面内の膜厚差は色ムラに繋がるので、半導体より厳しい平坦性が求められる。【００１５】
また、リフロー性を有しない脱水縮合型シロキサンポリマーの場合、膜収縮率が大きいために、結果として凹部に隙間（ボイド）が生成することを見出した。これは凹部の体積（スペース）が小さいほど顕著となる傾向にある。具体的には、配線間の溝よりも、コンタクトホール、ビアなどの方が顕著である。かかる隙間の発生は、塗布直後から硬化工程までの間に膜収縮が起こる一方で膜がリフローしないことに起因すると考えられる。【００１６】
図４は、従来のリフロー性を有する脱水縮合型シロキサンポリマーを被膜材料とした場合の図３と同様の端面工程図である。この被膜材料はリフロー性を有するため、塗布直後（ａ）から乾燥工程（ｂ）の間では凹部２３０上に塗膜２１０表面のくぼみが生じても、塗膜２１０を構成する被膜材料がそのくぼみ２７０に流入する。したがって、凹部２３０を隙間なく埋め込み、平坦性に優れた被膜表面を形成するには好ましい。しかしながら、特許文献３に開示されたようなリフロー性を有するシロキサンポリマーの場合、塗布直後（ａ）の塗膜２１０から硬化工程（ｃ）後の被膜２２０への膜収縮率が更に大きくなる。これは、ポリマー溶液中にアルコキシ基を故意に残存させているためと推測される。この膜の硬化時の膜収縮率が大きい場合、パターン基板の凹部では体積変化の影響を受けやすく、デザインルール１３０ｎｍ以降の微細化されたＡｌ配線が倒れる、変形する、又はＡｌ配線から層間絶縁膜が剥離する可能性があることを見出した。また、リフロー性を有するシロキサンポリマーは液中にアルコキシ基を故意に残存させているため、硬化温度の低下や硬化時間の短縮には不向きであることを見出した。【００１７】
特にフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）の場合、プロセスの制約上、硬化温度は３５０℃以下であることが望まれるため、上記のリフロー性を有するシロキサンポリマーは有用とは言い難い。【００１８】
さらに、特許文献４に記載のリフロー性を有するシロキサンポリマーは反応付加型シロキサン樹脂（実施例１）や接着性・耐クラック性に乏しいラダ−シロキサン（実施例２）であり、耐熱性や接着性に課題が残る。反応付加型シロキサンでは塗布直後の塗膜から硬化後の被膜への膜収縮率が小さいことが推測されるが、上記で指摘したように耐熱性に課題があり、プロセスに適合しない。【００１９】
また、特許文献３及び４に記載のリフロー性を有するシロキサンポリマーは、その比誘電率が３程度であり低誘電特性を有する。しかしながら、そのシロキサンポリマーは、Ｓｉ原子１モルに対するＣ原子の総含有割合が多い傾向にあり、機械強度が劣る傾向にある。また、空隙を導入して比誘電率を低減した場合、機械強度がさらに劣る傾向がある。【００２０】
同様にポリイミドなどの有機ポリマーは、得られる被膜が３００〜４５０℃程度の温度で熱分解し易く、耐熱性、耐湿性に劣る欠点がある。また、波長３００〜８００ｎｍの領域において透明性に劣る傾向がある。さらに、上層Ａｌ配線加工時のプラズマに対して、耐性が低い傾向にある。【００２１】
上記のように従来の技術ではまだ種々の問題点があり、特に誘電率をある程度低くすると同時に、良好な塗布性、耐熱性、高い機械強度、良好な表面平坦性及び小さな膜収縮率を全て満足する絶縁材料はない。【００２２】
そこで、本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、特に表面平坦性に優れた被膜、シリカ系被膜、シリカ系被膜形成用組成物及びその形成方法、並びにシリカ系被膜を備える電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
従来、膜の平坦性を向上させるためにはリフロー性を有するシロキサンポリマーが一般的に用いられていたが、このシロキサンポリマーから得られる膜は硬化過程における膜収縮率が大きい。一方、膜収縮率を抑制する方向で分子設計を行うと、リフローは起こらず表面平坦性は悪化する。【００２４】
そこで、本発明者らは従来の方法について詳細に検討を行い、リフロー性を有しない脱水縮合型シロキサンポリマーは、塗布直後の膜表面の平坦性が比較的良好であることに着目した。このようなリフロー性を有しない脱水縮合型シロキサンポリマーについて、塗布直後から硬化後への膜の体積変化、すなわち膜収縮率を小さくできれば、塗布直後の膜表面の平坦性を維持することができるため表面平坦性は良好であり、かつ硬化過程における膜収縮による微細化されたＡｌ配線が倒れる、変形する、又はＡｌ配線から層間絶縁膜がはく離することを抑制できる。これは膜収縮率を一定範囲に抑えることによって、膜の体積変化を抑えることができ、Ａｌ配線倒れの可能性を抑えることができることによると推定される。しかし、これまでに膜収縮率を抑制できる材料や膜収縮率を抑制して表面平坦性を向上するという思想はない。【００２５】
上記目的を達成するために、本発明者らは、絶縁膜に好適なシリカ系被膜を得るための材料成分及びその組成の観点から鋭意研究を重ねた結果、特定の成分を含有する組成物が、従来の種々の問題点を解消し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。【００２６】
すなわち、本発明は、［１］沸点が８０℃以上である有機溶媒を含む組成物の塗布により形成された塗布膜を硬化して得られる被膜であって、塗布直後の塗布膜からの膜厚の収縮率が２７％以下である被膜を提供する。この被膜は、上記塗布膜の膜厚に対して７３％以上の膜厚を有するものである。【００２７】
本発明の有機溶媒の沸点が８０℃以上である組成物から形成され、塗布直後の塗布膜からの膜厚の収縮率が２７％以下である被膜は、Ａｌ配線間等に存在する凹部を隙間なく埋め込むことができ、その表面平坦性が十分に優れているので、Ａｌ配線や基板に対する負荷が低減される。【００２８】
この硬化時の膜厚の収縮率（以下、「膜収縮率」という。）を抑制するには２つの手法が考えられる。１つめは、塗布直後に縮合反応を十分に進行させ、その後の硬化過程における被膜の収縮を抑制する手法、２つめは塗布直後の塗布膜が硬化過程において、膜内に空隙を形成するなどして収縮を緩和しながら縮合反応を行う手法が考えられる。しかし、２つめの手法で被膜を形成できたとしても、膜密度は低くなり、機械強度に劣ることが予想される。そこで、１つめの手法で膜収縮率を抑制することを試みた。【００２９】
これまでの考察では、リフロー性を有するシロキサンポリマーは液中にアルコキシ基を故意に残存させているため、膜収縮率が大きくなると考えられる。また、膜収縮率が大きくなる他の要因としては、塗布直後から硬化過程に進むにしたがい、溶媒の揮発と脱水縮合反応が起こることが推測される。そこで、膜収縮率を抑制するには、アルコキシ基を残存させないこと、塗布直後の塗布膜中に溶媒が残存しないこと、及び、塗布直後の状態で比較的脱水縮合反応が進んでいることが好ましいと考え、２７％以下の膜収縮率を達成しうる被膜形成用組成物を完成するに至った。【００３０】
また、本発明は、［２］上記被膜が熱または放射線での縮合反応により生成した樹脂を含有する組成物から形成される被膜に関する。【００３１】
また、本発明は、［３］シリカ系被膜形成用組成物から形成される上記［１］または上記［２］に記載の被膜に関する。【００３２】
被膜がシリカ系被膜形成用組成物から形成されるシリカ系被膜であると、この縮合反応を行う系は、密着性が向上する傾向にあるため好ましい。密着性の向上は、塗布時に下層と化学的結合を作ることに起因すると考えられる。さらにシリカ系被膜は、有機系ポリマーからなる被膜と比較して、耐熱性や耐湿性に優れたものである。【００３３】
本発明は、［４］表面に凹凸を有する基板のその表面上に形成された塗布膜を硬化して得られる被膜であって、形成直後の塗布膜からの膜厚の収縮率が２７％以下である被膜に関する。【００３４】
また、本発明は、［５］上記［３］記載の被膜を形成するシリカ系被膜形成用組成物であって、（ａ）成分：シロキサン樹脂と、（ｂ）成分：少なくとも１種の非プロトン性溶媒を含む有機溶媒と、（ｃ）成分：縮合促進触媒とを含有してなるシリカ系被膜形成用組成物に関する。【００３５】
本発明のシリカ系被膜形成用組成物は、被膜形成成分としてシロキサン樹脂を含み、シロキサン樹脂を溶解させる有機溶媒成分として非プロトン性溶媒を必須成分とし、縮合促進触媒を更に含有する。このシリカ系被膜形成用組成物から形成される被膜は、特に、ストリエーションといった膜ムラを生じ難く、膜厚の面内均一性に優れ、凹部を隙間なく埋め込み、しかも表面平坦性に優れる。表面平坦性に優れるのは、シリカ系被膜形成用組成物からなる塗布膜を硬化する時の膜収縮率が小さいことによると考えられる。またこの本発明により、表面平坦性に優れ、低誘電性、特に高周波領域（１００ｋＨｚ以上の高周波領域で、例えば１ＭＨｚ）における低誘電性に優れると共に、充分な機械的強度を有し、従来に比して低温且つ短時間で硬化可能なシリカ系被膜を形成できるようになる。また、上記組成物の低温且つ短時間での硬化が可能となることから、被膜形成プロセスにおける入熱量も軽減される。したがって、配線層等の劣化や基板の反り等の問題も解消できる。【００３６】
上記効果が生じる要因は必ずしも明らかではないが、シリカ系被膜が低誘電性及び充分な機械的強度を有するようになるのは、上記シロキサン樹脂と非プロトン性溶媒を使用したことに主に起因しており、膜収縮率が小さく、凹部を隙間なく埋め込み表面平坦性に優れることと、低温且つ短時間での硬化が可能となるのは、非プロトン性溶媒と縮合促進触媒を使用したことに主に起因しているものと推測される。また、シリカ系被膜がストリエーションといった膜ムラを生じにくく膜厚の面内均一性に優れているのは上記シロキサン樹脂と非プロトン性溶媒を使用したことに主に起因していると考えられ、特に溶媒の沸点が８０〜１８０℃であるとその傾向が強くなると考えられる。【００３７】
本発明は、［６］（ｃ）成分の配合割合が（ａ）成分の総量１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部である上記［５］記載のシリカ系被膜形成用組成物に関する。これにより得られるシリカ系被膜の表面平坦性が一層向上する。【００３８】
また、本発明は、［７］上記縮合促進触媒がオニウム塩である上記［５］又は［６］に記載のシリカ系被膜形成用組成物に関する。オニウム塩は、得られる硬化物の電気特性及び機械強度を向上でき、更に、組成物の安定性を高めることができるという観点から好ましい。【００３９】
本発明は、［８］上記非プロトン性溶媒が、エーテル系溶媒、エステル系溶媒およびケトン系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種の非プロトン性溶媒を含む上記［５］ないし［７］のいずれかに記載のシリカ系被膜形成用組成物に関する。【００４０】
また、本発明は、［９］上記非プロトン性溶媒の沸点が８０〜１８０℃である上記［５］ないし［８］のいずれかに記載のシリカ系被膜形成用組成物に関する。【００４１】
本発明は、［１０］（ａ）シロキサン樹脂、（ｂ）前記（ａ）成分を溶解可能な溶媒、及び、（ｃ）オニウム塩を含有してなるシリカ系被膜形成用組成物であって、前記（ｃ）成分の配合割合が前記（ａ）成分の総量１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部であるシリカ系被膜形成用組成物を提供する。【００４２】
本発明者らは、特定の配合割合のオニウム塩を含有するシリカ系被膜形成用組成物を、表面に凹凸を有する基板に塗布したところ、オニウム塩を上記特定の配合割合以外の配合割合で含有したシリカ系被膜形成用組成物と比べ、得られるシリカ系被膜の平坦性が向上するということを見出した。この発明の重要なポイントはオニウム塩の配合割合を特定の配合割合にしたことにある。【００４３】
本発明は、［１１］上記（ｃ）成分がアンモニウム塩である上記［５］ないし［１０］のいずれかに記載のシリカ系被膜形成用組成物に関する。アンモニウム塩、特に第４級アンモニウム塩を縮合促進触媒として用いることにより、膜収縮率を抑制し、膜表面の平坦性を向上させることができ、該組成物の安定性を高めることができ、シリカ系被膜の電気特性及び機械特性もより向上させることが可能となる。【００４４】
本発明は、［１２］（ｃ）オニウム塩の配合割合が上記（ａ）成分の総量１００重量部に対して０．００１〜０．４重量部である上記［５］ないし［１１］のいずれかに記載のシリカ系被膜形成用組成物を提供する。【００４５】
また、本発明は、［１３］（ｃ）オニウム塩の配合割合が上記（ａ）成分の総量１００重量部に対して０．００１〜０．３重量部である上記［５］ないし［１１］のいずれかに記載のシリカ系被膜形成用組成物を提供する。【００４６】
また、本発明は、［１４］（ｃ）オニウム塩の配合割合が上記（ａ）成分の総量１００重量部に対して０．００１〜０．２重量部である上記［５］ないし［１１］のいずれかに記載のシリカ系被膜形成用組成物を提供する。【００４７】
また、本発明は、［１５］（ｃ）オニウム塩の配合割合が上記（ａ）成分の総量１００重量部に対して０．００１〜０．１重量部である上記［５］ないし［１１］のいずれかに記載のシリカ系被膜形成用組成物を提供する。【００４８】
また、本発明は、［１６］（ｃ）オニウム塩の配合割合が上記（ａ）成分の総量１００重量部に対して０．０１〜０．１重量部である上記［５］ないし［１１］のいずれかに記載のシリカ系被膜形成用組成物を提供する。【００４９】
本発明は、［１７］（ａ）成分が、下記一般式（１）；
Ｒ１ｎＳｉＸ４−ｎ    （１）
［式中、Ｒ１はＨ原子若しくはＦ原子、又はＢ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子若しくはＴｉ原子を含む基、又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘは加水分解性基を示し、ｎは０〜２の整数を示す。但し、ｎが２のとき、各Ｒ１は同一でも異なっていてもよく、ｎが０〜２のとき、各Ｘは同一でも異なっていてもよい。］
で表される化合物を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂を含む上記［５］ないし［１６］のいずれかに記載のシリカ系皮膜形成用組成物に関する。【００５０】
また、本発明は、［１８］上記（ａ）成分が、シロキサン樹脂のシロキサン結合を形成しているＳｉ原子の１原子あたりに結合しているＨ原子、Ｆ原子、Ｂ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子、Ｔｉ原子及びＣ原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子の総数が１．０モル未満の樹脂を含む上記［１７］記載のシリカ系被膜形成用組成物に関する。【００５１】
本発明は、［１９］（ａ）上記（ａ）成分が、シロキサン樹脂のシロキサン結合を形成しているＳｉ原子の１原子あたりに結合しているＨ原子、Ｆ原子、Ｂ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子、Ｔｉ原子及びＣ原子からなる群より選ばれる少なくとも一種の原子の総数が０．６５モル以下の樹脂を含む上記［１７］記載のシリカ系被膜形成用組成物を提供する。【００５２】
本発明は、［２０］２００〜５００℃の加熱温度において熱分解又は揮発する空隙形成用化合物を更に含有してなる上記［５］ないし［１９］のいずれかに記載のシリカ系被膜形成用組成物に関する。かかる構成のシリカ系被膜形成用組成物は、機械的強度の著しい低下を抑制しつつ、低誘電率化を達成可能なシリカ系被膜を形成できる。【００５３】
また、本発明は、［２１］表面に凹凸を有する基板に塗布する上記［５］ないし［２０］のいずれかに記載のシリカ系被膜形成用組成物に関する。【００５４】
本発明は、［２２］表面に凹凸を有する基板のその表面上に塗布してシリカ系被膜を形成するためのシリカ系被膜形成用組成物であって、塗布直後の塗布膜から、その塗布膜を硬化して得られるシリカ系被膜への膜厚の収縮率が２７％以下であり、沸点が８０℃以上である有機溶媒を含むシリカ系被膜形成用組成物に関する。【００５５】
本発明は、［２３］基板上にシリカ系被膜を形成する方法であって、上記［５］ないし［２１］のいずれかに記載のシリカ系被膜形成用組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成し、該塗布膜に含まれる有機溶媒を除去した後、該塗布膜を焼成するシリカ系被膜の形成方法を提供する。【００５６】
本発明は、［２４］シリカ系被膜形成用組成物を塗布する基板の表面が凹凸を有する上記［２３］記載のシリカ系被膜の形成方法を提供する。【００５７】
本発明は、［２５］表面に凹凸を有する基板のその表面上にシリカ系被膜形成用組成物を塗布して塗布膜を形成する工程と、該塗布膜に含まれる有機溶媒を除去する工程と、除去する工程の後に塗布膜を焼成してシリカ系被膜を得る工程とを有するシリカ系被膜の形成方法であって、塗布膜を形成する工程直後の塗布膜から、焼成する工程直後のシリカ系被膜への膜厚の収縮率が２７％以下となるように、上記シリカ系被膜を得る工程の前にシリカ系被膜形成用組成物における縮合反応を行うシリカ系被膜の形成方法に関する。【００５８】
また、本発明は、［２６］基板上に設けられており、上記［２３］又は［２４］に記載のシリカ系被膜の形成方法により形成されてなるシリカ系被膜に関する。【００５９】
本発明は、［２７］上記基板上に設けられた複数の導電性層のうち互いに隣設された導電性層の間に形成されたものである上記［２６］に記載のシリカ系被膜に関する。かかる被膜は、特に、基板上に設けられた複数の導電性層のうち互いに隣設された導電性層の間に形成されたもの、すなわち、リーク電流を充分に低減する必要のある絶縁膜、例えば層間絶縁膜として有用である。【００６０】
本発明は、［２８］基板上に形成された上記［２６］又は［２７］に記載のシリカ系被膜を備えてなる電子部品に関する。かかる電子部品は、半導体装置といった電子デバイスを構成するものである。
【発明の効果】
【００６１】
本発明の被膜、シリカ系被膜及びその形成方法、シリカ系被膜形成用組成物、並びに上記シリカ系被膜を備える電子部品は、特に優れた表面平坦性を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】膜厚の面内均一性の測定点を示す模式平面図である。
【図２】本発明に係る電子部品の好適な一実施形態を示す模式端面図である。
【図３】従来のリフロー性を有しないシロキサンポリマーを材料とした被膜の形成工程を示した端面工程図である。
【図４】従来のリフロー性を有するシロキサンポリマーを材料とした被膜の形成工程を示した端面工程図である。
【図５】本発明に係る被膜の形成工程を示した端面工程図である。
【図６】平坦率を説明するための模式断面図である。
【符号の説明】
【００６３】
１…ガラス基板、２…アンダーコート膜、３…伝導層、４…ソース、５…ドレイン、６…ゲート酸化膜、７…ゲート電極、８…第１層間絶縁膜、９…金属配線、１０…第２層間絶縁膜、１１…透明電極。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６４】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。【００６５】
本発明にかかる被膜は塗布直後の被膜の膜厚と硬化後の被膜の膜厚の収縮率、すなわち塗布直後の塗布膜から、その塗布膜を硬化して得られる被膜への膜厚の収縮率（以下、単に「膜収縮率」ともいう。）が２７％以下のものである。【００６６】
被膜の膜厚の収縮率、すなわち膜収縮率は以下のようにして算出する。
（１）まず、塗布直後の被膜、つまり塗膜（以下、「塗布膜」ともいう。）の膜厚を求める。この塗布直後の被膜の膜厚は溶剤を含有してなる場合が多いため、塗布時間の経過と共に溶媒が揮発し、膜厚が減少することがある。そこで、塗布直後の膜厚とは塗布後、３分以内に測定した膜厚を用いる。【００６７】
被膜の原料液、例えばシリカ系被膜形成用組成物をシリコンウエハの中心に滴下し、塗布後の膜厚が４００〜６００ｎｍになる回転数で３０秒間回転塗布する。ついで、３分以内に面内の被膜の膜厚を３点測定し、その平均値をＴ１とする。たとえば、装置の状況によるが、１点目は塗布直後から３０秒以内、２点目は９０秒以内、３点目は１５０秒以内に測定を開始すれば容易に測定を行うことができる。【００６８】
（２）次いで、硬化後の膜厚、すなわち上記塗布膜を硬化して得られる被膜の膜厚を求める。このとき、（１）で用いた塗布直後の基板を用いるのではなく、新しい基板を用いる。これは材料によっては塗布直後からの放置時間により、膜収縮率が異なる可能性があるからである。【００６９】
被膜の原料液、例えばシリカ系被膜形成用組成物をシリコンウエハの中心に滴下し、（１）と同じ条件、回転数で３０秒間回転塗布し、３０秒以内に２５０℃で３分間ベイク（焼成）する。ついで、窒素雰囲気下４００℃で３０分間硬化して、硬化後の被膜を得る。この被膜の面内の膜厚を３点測定し、その平均値をＴ２とする。【００７０】
用いる基板や装置等の制約により、ベイク温度が１００〜３５０℃や硬化温度が３００〜４５０℃の場合でも、体積変化を抑えることが好ましい。なお、膜厚の測定は、例えば、下記の実施例における測定と同様にして行われる。すなわち、得られたシリカ系被膜上にＨｅ−Ｎｅレーザー光を照射し、波長６３３ｎｍにおける光照射により生じた位相差から求められる膜厚を、分光エリプソメータ（ガートナー社製、エリプソメータＬ１１６Ｂ、商品名）で測定する。【００７１】
（３）膜収縮率Ｔ０は以下の式（Ａ）により、求める。
Ｔ０（％）＝（１−Ｔ２／Ｔ１）×１００    （Ａ）【００７２】
この膜収縮率（Ｔ０）は良好な平坦性（表面平坦性）を得るため、及び硬化時の膜収縮による不具合を抑制するために２７％以下であり、好ましくは、２５％以下であり、さらに好ましいのは２０％以下である。膜収縮率が２７％を超えると平坦性に劣る傾向にある。有機溶媒の沸点が８０℃以上である組成物から形成され、塗布直後の被膜の膜厚と硬化後の被膜の膜厚の収縮率が２７％以下である被膜は、凹部を隙間なく埋め込むことができ、その表面平坦性に優れており、Ａｌ配線や基板に対する負荷が低減される。【００７３】
本発明にかかるシリカ系被膜形成用組成物は、以下に説明する（ａ）〜（ｃ）成分を含有しているが、本発明において特徴的なことは、（ｂ）成分として少なくとも１種の非プロトン性溶媒と、（ｃ）成分：縮合促進触媒とを含むシリカ系被膜形成用組成物とすることである。以下、本発明のシリカ系被膜形成用組成物の各成分について詳細に説明する。【００７４】
〈（ａ）成分〉
本発明において、（ａ）成分として用いられるシロキサン樹脂は、後述のシリカ系被膜の被膜形成成分として機能する。かかる機能を発揮するために、本発明のシリカ系被膜形成用組成物は、（ａ）成分として下記式（１）で表される化合物を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂を含有することが好ましい。
Ｒ１ｎＳｉＸ４−ｎ    （１）【００７５】
上記一般式（１）中、Ｒ１は、Ｈ原子若しくはＦ原子、又はＢ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子若しくはＴｉ原子を含む基、又は炭素数１〜２０の有機基（好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは１〜６の有機基）を示す。【００７６】
また、シロキサン樹脂のシロキサン結合を形成しているＳｉ原子の１原子あたりに結合しているＨ原子、Ｆ原子、Ｂ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子、Ｔｉ原子及びＣ原子から成る群より選ばれる少なくとも一種の原子（以下、「特定の結合原子」という）の総数（Ｍ）が１．０未満であることが好ましく、０．７以下であるとより好ましく、０．６５以下であると特に好ましく、０．５以下であると極めて好ましい。また、Ｍの下限値としては０．２０程度が好ましい。【００７７】
Ｍの値が、１．０を超える場合には、最終的に得られるシリカ系被膜の他の膜（層）との接着性、機械強度等が劣る傾向がある。一方、Ｍの値が０．２０未満であると、絶縁膜として用いたときの誘電特性が劣る傾向にある。なお、シロキサン樹脂は、上記特定の結合原子の中でも、シリカ系被膜の成膜性の点で、Ｈ原子、Ｆ原子、Ｎ原子、Ｓｉ原子、Ｔｉ原子及びＣ原子のうちの少なくとも一種を含むとより好ましく、それらのなかでも誘電特性及び機械強度の点において、Ｈ原子、Ｆ原子、Ｎ原子、Ｓｉ原子及びＣ原子のうち少なくとも一種を含むと一層好ましい。【００７８】
なお、Ｍの値は、シロキサン樹脂の原料である上記一般式（１）で表される化合物の仕込み量から求めることができる。例えば、下記式（Ｂ）；
Ｍ＝［Ｍ１＋（Ｍ２／２）＋（Ｍ３／３）］／ＭＳｉ    （Ｂ）
を用いて算出することができる。式中、Ｍ１は特定の結合原子のうち単一の（ただ１つの）ケイ素（Ｓｉ）原子と結合している原子の総数を示し、Ｍ２は特定の結合原子のうち２つのケイ素原子で共有されている原子の総数を示し、Ｍ３は特定の結合原子のうち３つのケイ素原子で共有されている原子の総数を示し、ＭＳｉはケイ素原子の総数を示す。【００７９】
例えば、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１５４．６ｇと、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）１２０．６ｇと、を仕込んで加水分解縮合した樹脂のＭの値は以下のようになる。
ＴＥＯＳ仕込量  １５４．６ｇ
ＭＴＥＳ仕込量  １２０．６ｇ
ＴＥＯＳ分子量  ２０８．３ｇ／ｍｏｌ
ＭＴＥＳ分子量  １７８．３ｇ／ｍｏｌ
Ｍ＝｛（１２０．６／１７８．３）×６．０２×１０２３｝／｛（１５４．６／２０８．３）＋（１２０．６／１７８．３）×６．０２×１０２３｝＝０．４８【００８０】
上記一般式（１）のＸは加水分解性基を示す。Ｘとしては、例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アセトキシ基、イソシアネート基、ヒドロキシル基が挙げられ、アルコキシ基又はアリールオキシ基であることが好ましく、アルコキシ基であることがより好ましい。Ｘをアルコキシ基とすることにより、上記組成物の液状安定性や塗布特性等が優れるようになる。【００８１】
シロキサン樹脂中のアルコキシ基等の加水分解性基が増加するほど、塗布膜からシリカ系被膜への膜収縮率は上昇し、加水分解性基が少なくなるほど、膜収縮率は小さくなる傾向にあると推測される。よって、シリカ系被膜への膜収縮率を小さくするためには、シロキサン樹脂中の加水分解性基の割合を少なくすることが好ましい。【００８２】
加水分解性基Ｘがアルコキシ基である場合の上記一般式（１）で表される化合物としては、それぞれ置換されていてもよい、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシラン等が挙げられる。【００８３】
テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン等が例示できる。【００８４】
トリアルコキシシランとしては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリトリ−ｎ−プロポキシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロエチルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。【００８５】
ジアルコキシシランとしては、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン等が挙げられる。【００８６】
また、Ｒ１が炭素数１〜２０の有機基である一般式（１）の化合物で、上記以外の化合物としては、例えば、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）プロパン、ビス（トリエトキシシリル）プロパン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）プロパン、ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）プロパン、ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン等のビスシリルアルカン、ビスシリルベンゼンなどが挙げられる。【００８７】
また、Ｒ１がＳｉ原子を含む基である一般式（１）の化合物としては、例えば、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサ−ｎ−プロポキシジシラン、ヘキサ−ｉｓｏ−プロポキシジシラン等のヘキサアルコキシジシラン類、１，２−ジメチルテトラメトキシジシラン、１，２−ジメチルテトラエトキシジシラン、１，２−ジメチルテトラプロポキシジシラン等のジアルキルテトラアルコキシジシラン類などが挙げられる。【００８８】
加水分解性基Ｘがアリールオキシ基である場合の上記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、それぞれ置換されていてもよい、テトラアリールオキシシラン、トリアリールオキシシラン、ジアリールオキシシラン等が挙げられる。テトラアリールオキシシランとしては、例えば、テトラフェノキシシラン等が挙げられる。トリアリールオキシシランとしては、例えば、トリフェノキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン等が挙げられる。ジアリールオキシシランとしては、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジフェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェノキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン等が挙げられる。【００８９】
また、Ｘがハロゲン原子（ハロゲン基）である場合の上記一般式（１）で表される化合物（ハロゲン化シラン）としては、上述の各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がハロゲン原子で置換された化合物が例示できる。さらにまた、Ｘがアセトキシ基である場合の上記式（１）で表される化合物（アセトキシシラン）としては、上述の各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がアセトキシ基で置換された化合物が挙げられる。また、さらに、Ｘがイソシアネート基である場合の上記式（１）で表される化合物（イソシアネートシラン）としては、上述の各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がイソシアネート基で置換された化合物が挙げられる。さらにまた、Ｘがヒドロキシル基である場合の上記式（１）で表される化合物（ヒドロキシシラン）としては、上述の各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がヒドロキシル基で置換された化合物が例示できる。なお、上記式（１）で表される化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。【００９０】
また、一般式（１）で表される化合物の多量体等の部分縮合物を加水分解縮合して得られる樹脂、一般式（１）で表される化合物の多量体等の部分縮合物と一般式（１）で表される化合物とを加水分解縮合して得られる樹脂、一般式（１）で表される化合物とその他の化合物とを加水分解縮合して得られる樹脂、一般式（１）で表される化合物の多量体等の部分縮合物と一般式（１）で表される化合物と「その他の化合物」とを加水分解縮合して得られる樹脂、などを使用することもできる。【００９１】
一般式（１）で表される化合物の多量体等の部分縮合物としては、例えば、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、ヘキサ−ｎ−プロポキシジシロキサン、ヘキサ−ｉｓｏ−プロポキシジシロキサン等のヘキサアルコキシジシロキサン、部分縮合が進んだトリシロキサン、テトラシロキサン、オリゴシロキサン等が挙げられる。【００９２】
上記「その他の化合物」としては、例えば、重合性の２重結合又は３重結合を有する化合物等が挙げられる。重合性の２重結合を有する化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブテン、ブタジエン、イソプレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、アクリロニトリル、スチレン、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸−ｉｓｏ−プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸フェニル、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、アクリルアミド、アリルベンゼン、ジアリルベンゼン等やこれらの化合物が部分縮合したものなどが挙げられる。３重結合を有する化合物としてはアセチレン、エチニルベンゼン等が挙げられる。【００９３】
このようにして得られる樹脂は１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。２種類以上のシロキサン樹脂を組み合わせる方法としては、例えば、異なる重量平均分子量を有する２種類以上のシロキサン樹脂を組み合わせる方法、異なる化合物を必須成分として加水分解縮合して得られる２種類以上のシロキサン樹脂を組み合わせる方法等が挙げられる。【００９４】
上記一般式（１）のｎは０〜２の整数を示す。但し、ｎが２のとき、上記Ｒ１は各々同一でも異なっていてもよい。また、ｎが０〜２のとき、上記Ｘは各々同一でも異なっていてもよい。なお、ｎは０〜１であることが好ましく、ｎが０である上記一般式（１）で表される化合物とｎが１である上記一般式（１）で表される化合物を組み合わせて使用することが好ましい。ｎが０及び１である化合物を組み合わせた場合には、シロキサン樹脂は、ＳｉＯ２で表される単位及びＲ１ＳｉＯ３/２で表される単位を含む。但し、Ｒ１は上記と同義である。かかるシロキサン樹脂は、例えば多官能性を有する上述のテトラアルコキシシランとトリアルコキシシランとを共加水分解縮合させて得られる。なお、ＳｉＯ２で表される単位はテトラアルコキシシランに由来する単位であり、Ｒ１ＳｉＯ３/２で表される単位はトリアルコキシシランに由来する単位である。シロキサン樹脂はかかる単位を含むことにより架橋密度が向上するため、被膜特性を向上させることができる。【００９５】
また、一般式（１）で表される化合物の加水分解縮合において、触媒を使用することも好ましい。このような触媒の種類としては、例えば、酸触媒、アルカリ触媒、金属キレート化合物等が挙げられる。【００９６】
酸触媒としては、例えば、蟻酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、クエン酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、ベンゼンスルホン酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルフォン酸、トリフルオロエタンスルフォン酸等の有機酸、塩酸、燐酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、フッ酸等の無機酸などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。【００９７】
アルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、ピリジン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、アンモニア、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデカシルアミン、ドデカシルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。【００９８】
金属キレート化合物としては、例えば、トリメトキシ・モノ（アセチルアセトナト）チタン、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナト）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナト）チタン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナト）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナト）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナト）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナト）チタン、ジメトキシ・ジ（アセチルアセトナト）チタン、ジエトキシ・ジ（アセチルアセトナト）チタン、ジｎ−プロポキシ・ジ（アセチルアセトナト）チタン、ジｉｓｏ−プロポキシ・ジ（アセチルアセトナト）チタン、ジｎ−ブトキシ・ジ（アセチルアセトナト）チタン、ジｓｅｃ−ブトキシ・ジ（アセチルアセトナト）チタン、ジｔｅｒｔ−ブトキシ・ジ（アセチルアセトナト）チタン、モノメトキシ・トリス（アセチルアセトナト）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナト）チタン、モノｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナト）チタン、モノｉｓｏ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナト）チタン、モノｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナト）チタン、モノｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナト）チタン、モノｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナト）チタン、テトラキス（アセチルアセトナト）チタン、トリメトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジメトキシ・ジ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ジ（エチルアセトアセテート）チタン、ジｎ−プロポキシ・ジ（エチルアセトアセテート）チタン、ジｉｓｏ−プロポキシ・ジ（エチルアセトアセテート）チタン、ジｎ−ブトキシ・ジ（エチルアセトアセテート）チタン、ジｓｅｃ−ブトキシ・ジ（エチルアセトアセテート）チタン、ジｔｅｒｔ−ブトキシ・ジ（エチルアセトアセテート）チタン、モノメトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノｉｓｏ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン等のチタンを有する金属キレート化合物、前記チタンを有する金属キレート化合物のチタンがジルコニウム、アルミニウム等に置換された化合物などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。【００９９】
一般式（１）で表される化合物の加水分解縮合に際し、上記触媒を用い加水分解を行うことが好ましい。しかしながら、組成物の安定性が悪化する場合や触媒を含むことにより他材料への腐食等の影響が懸念される場合は、例えば、加水分解後に上記触媒を組成物から取り除いたり、反応させて触媒としての機能を失活させたりしてもよい。取り除く方法や反応させる方法に特に制限はないが、蒸留やイオンクロマトカラム等を用いて取り除いてもよい。また、組成物から一般式（１）から得られる加水分解物を再沈等で取り出してもよい。また、反応させて触媒としての機能を失活させる方法としては、例えば、触媒がアルカリ触媒の時は酸触媒を添加して、中和したり、ｐＨを酸性側にしたりする方法がある。【０１００】
この触媒の使用量は、一般式（１）で表される化合物１モルに対して０．０００１〜１モルの範囲であることが好ましい。この使用量が０．０００１モル未満では実質的に反応が進行しない傾向があり、１モルを超えると加水分解縮合時にゲル化が促進される傾向がある。【０１０１】
さらに、この反応において、加水分解によって副生するアルコールはプロトン性溶媒であることより、エバポレータ等を用いて除去することが好ましい。【０１０２】
これら樹脂は、溶媒への溶解性、機械特性、成形性等の観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）により測定され且つ標準ポリスチレンの検量線を使用して換算された重量平均分子量が、５００〜１００００００であることが好ましく、５００〜５０００００であるとより好ましく、５００〜１０００００であることが更に好ましく、５００〜２００００であることが特に好ましく、５００〜１００００であることが非常に好ましく、５００〜５０００であることが極めて好ましい。この重量平均分子量が５００未満では硬化物の成膜性が劣る傾向があり、この重量平均分子量が１００００００を超えると、溶媒との相溶性が低下する傾向がある。また、シロキサン樹脂の分子量が大きくなるほど、塗布膜からシリカ系被膜への膜収縮率は低下する傾向にある。よって、膜収縮率を低下させるためには、シロキサン樹脂の分子量を大きくすることが好ましい。【０１０３】
なお、本発明において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という。）により測定され且つ標準ポリスチレンの検量線を使用して換算されたものである。【０１０４】
重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、以下の条件によるＧＰＣにより測定することができる。
試料：１０μＬ
標準ポリスチレン：東ソー株式会社製標準ポリスチレン（分子量；１９００００、１７９００、９１００、２９８０、５７８、４７４、３７０、２６６）
検出器：株式会社日立製作所社製ＲＩ−モニター、商品名「Ｌ−３０００」
インテグレータ：株式会社日立製作所社製ＧＰＣインテグレータ、商品名「Ｄ−２２００」
ポンプ：株式会社日立製作所社製、商品名「Ｌ−６０００」
デガス装置：昭和電工株式会社製、商品名「Ｓｈｏｄｅｘ  ＤＥＧＡＳ」
カラム：日立化成工業株式会社製、商品名「ＧＬ−Ｒ４４０」、「ＧＬ−Ｒ４３０」、「ＧＬ−Ｒ４２０」をこの順番で連結して使用
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
測定温度：２３℃
流速：１．７５ｍＬ／分
測定時間：４５分【０１０５】
また、加水分解縮合反応に使用する水の量については、適宜決定することができるが、この水の量としては、上記一般式（１）で表される化合物のアルコキシ基等の加水分解性基１モルに対して０．１〜２０モルの範囲内の値とすることが好ましい。この水の量が０．１モル未満の場合及び２０モルを超える場合には、シリカ系被膜の成膜性が悪化すると共に、組成物自体の保存安定性が低下する傾向がある。【０１０６】
また、その水の量は、一般式（１）で表される化合物１モル当たり０．１〜１０００モルであることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１００モルであり、特に好ましくは０．５〜２０モルである。この水の量が０．１モル未満では加水分解縮合反応が十分に進行しない傾向にあり、水の量が１０００モルを超えると加水分解中又は縮合中にゲル化物を生じる傾向にある。【０１０７】
〈（ｂ）成分〉
アルコールに代表されるプロトン性溶媒は、電気陰性度の大きい酸素に結合した水素を持っている。そのために、プロトン性溶媒分子は求核試薬などと水素結合を作って溶媒和する。すなわち、プロトン性溶媒は一般式（１）で表される化合物を加水分解して得られるシロキサン樹脂と溶媒和するため、シロキサン樹脂が縮合するためにはこの溶媒分子を取り除かなければならず、低温での硬化を阻害する傾向がある。そのため、塗布直後の被膜に多くの溶媒が残る可能性があり、硬化時の膜収縮率を大きくする傾向がある。一方、非プロトン性溶媒は、電気陰性度の大きい元素上に水素原子を持たない溶媒であり、プロトン性溶媒よりも反応阻害の要因は小さいと考えられる。そのため、非プロトン性溶媒の場合、塗布直後の被膜ではシロキサンの縮合反応がある程度進み、かつ被膜中に含まれる溶媒の量が少ないと考えられる。【０１０８】
（ｂ）成分は、（ａ）成分であるシロキサン樹脂を溶解させ、その粘度を低下させることにより取り扱い等の簡便化を図ることを可能とする有機溶媒である。この有機溶媒におけるプロトン性溶媒の含有割合が高くなると塗布膜からシリカ系被膜への膜収縮率が上昇し、非プロトン性溶媒の含有割合が高くなると膜収縮率が低下すると考えられる。よって、膜収縮率を低下させるには、非プロトン性溶媒の含有割合を高くすることが好ましい。非プロトン性溶媒を所定値以上とすることにより、膜収縮率は小さくなる。【０１０９】
かかる機能を発揮するために、本発明のシリカ系被膜形成用組成物は、非プロトン性溶媒を（ｂ）成分の重量基準で３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より望ましくは７０重量％以上、更に望ましくは８０重量％以上、最も望ましいのは９０重量％以上含有する。（ｂ）成分に占める非プロトン性溶媒の含有割合が少ないと、上記組成物の硬化時における膜収縮率の増加、低温度化と短時間化を妨げる恐れがある。また、被膜の比誘電率の上昇や機械強度の低下を招く恐れがある。【０１１０】
非プロトン性溶媒としては、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ニトリル系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒等が挙げられる。これらの中では、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、およびエステル系溶媒が好ましい。さらに、エーテル系溶媒では２価アルコールのジアルキル、２価アルコールのジエステル、２価アルコールのアルキルエステルが好ましい。エステル系溶媒ではエーテル系溶媒で列記した２価アルコールのジエステル、２価アルコールのアルキルエステルの他にアルキルアセテートが好ましい。【０１１１】
これらの中ではジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびシクロヘキサノンがシロキサン樹脂との相溶性やシリカ系被膜の機械強度等の観点から、特に好ましい。【０１１２】
また、溶媒の沸点は８０℃以上であると好ましく、８０〜１８０℃であることがより好ましい。さらには１００℃〜１８０℃であることが好ましい。さらには１００〜１６０℃であることがより好ましく、１２０℃〜１６０℃であることが最も好ましい。成膜直後の膜厚を薄くして、硬化過程での膜収縮率を抑制するためには、溶媒の沸点は低いことが好ましい。しかし、これはその機構は明らかではないが溶媒の沸点が８０℃未満であると成膜時にストリエーションなどの膜ムラを生じやすい傾向にあり、硬化直後の面内の膜厚均一性に劣る傾向にある。溶媒の沸点が１８０℃を超えて高いと、塗布直後の被膜に残存しやすく膜収縮率が大きくなる傾向にある。かかる溶媒は、１種を単独で又は２種を組み合わせて使用される。【０１１３】
上記膜ムラを更に抑制し膜厚均一性を更に向上させる観点から、沸点が８０℃以上である１種又は２種以上の有機溶媒が、（ｂ）成分の有機溶媒中、最も高い割合で含まれていることが好ましい。具体的には、沸点が８０℃以上である１種又は２種以上の有機溶媒が、（ｂ）成分の総量に対して、５０重量％以上であると好ましく、７５重量％以上であるとより好ましく、８０重量％以上であると更に好ましく、９０重量％以上であると特に好ましい。【０１１４】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｉｓｏ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。【０１１５】
エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等が挙げられる。【０１１６】
エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル等が挙げられる。【０１１７】
エーテルアセテート系溶媒としては、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート等が挙げられる。【０１１８】
アミド系溶媒としてはアセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。【０１１９】
これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。【０１２０】
シリカ系被膜形成用組成物の安定性を考慮すると、（ｂ）成分は水に対する溶解性又は水の溶解性があることが好ましく、水に対する溶解性及び水の溶解性があることが好ましい。また、溶媒に極性があることが好ましい。極性がない場合、（ａ）成分との相溶性に劣る傾向があり、溶液の安定性に問題のある可能性がある。したがって、非プロトン性溶媒が水に対する溶解性又は水の溶解性を有していない場合は、プロトン性溶媒を添加することが好ましい。非プロトン性溶媒が水に対する溶解性又は水の溶解性を有しておらず、かつプロトン性溶媒を含まない場合は、（ａ）成分の溶媒に対する相溶性が低下し、安定性が低下する傾向がある。しかしながら、安定性を多少犠牲にしてでも平坦性が求められるような場合はプロトン性溶媒が少ない方がよいと考えられる。【０１２１】
さらに、（ｂ）成分以外に、必要に応じて他のプロトン性溶媒成分を含むことができる。このようなプロトン性溶媒としては、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒等が例示できる。【０１２２】
アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。【０１２３】
エーテル系溶媒としては、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。【０１２４】
エステル系溶媒としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等が例示できる。【０１２５】
これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いられ、非プロトン性溶媒と共に用いられると好ましい。【０１２６】
（ｂ）成分を用いる方法は特に限定されないが、例えば、（ａ）成分を調製する際の溶媒として用いる方法、（ｂ）成分を調製後、添加する方法、溶媒交換を行う方法、（ａ）成分を溶媒留去等で取り出して（ｂ）溶媒を加える方法等がある。【０１２７】
〈（ｃ）成分〉
かかる機能を発揮するために、本発明のシリカ系被膜形成用組成物は、（ｃ）成分として縮合促進触媒を含有することが好ましい。（ｃ）成分は、シリカ系被膜形成用組成物の安定性を高めると共に、シリカ系被膜の膜収縮率の低減、電気特性及び機械特性をより向上させる機能を有する。さらに、（ａ）成分の縮合反応を加速して、膜収縮率の低下、硬化温度の低温化と短時間化を可能とし、機械強度の低下をより一層抑制する機能も備えると考えられる。【０１２８】
ある化合物が「縮合促進触媒能」を有するか否か、すなわち縮合促進触媒であるか否かは以下のようにして判断される。
（１）まず（ａ）成分及び（ｂ）成分からなる組成物を準備する。
（２）ついで上記組成物の塗布直後の膜厚を求める。この塗布直後の被膜の膜厚は溶剤を含有してなる場合が多いため、塗布時間の経過と共に溶媒が揮発し、膜厚が減少することがある。そこで、塗布直後の膜厚とは塗布後、３分以内に測定した膜厚を用いる。
シリカ系被膜形成用組成物をシリコンウエハの中心に滴下し、硬化後の膜厚が４００〜６００ｎｍになる回転数で３０秒間回転塗布する。ついで、３分以内に面内の膜厚を３点測定し、その平均値をＴ３とする。たとえば、装置の状況によるが、１点目は塗布直後から３０秒以内、２点目は９０秒以内、３点目は１５０秒以内に測定を開始すれば容易に測定を行うことができる。【０１２９】
（３）引き続き、上記組成物に縮合促進触媒能の有無を確認したい化合物を（ａ）成分の総量に対して０．１重量％添加して新たな組成物を得、その組成物について上記（２）を行い、塗布直後の膜厚Ｔ４を求める。【０１３０】
この結果、縮合促進触媒能の有無を確認したい化合物を添加することにより、塗布直後の膜厚が化合物を添加する前より５％以上薄くなっている場合、すなわち、Ｔ３、Ｔ４が、下記式（Ｃ）；
（１−Ｔ４／Ｔ３）×１００≧５    （Ｃ）
で表される条件を満足する場合、その化合物は縮合促進触媒能を有するものと判断される。【０１３１】
（ｃ）成分である縮合促進触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、水酸化カリウム、塩化カリウム等の縮合促進触媒能を有するアルカリ金属類、オニウム塩などが挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。【０１３２】
これらの中でも、得られる硬化物の電気特性及び機械強度を向上でき、更に、組成物の安定性を高めることができるという観点から、（ｃ）成分が縮合促進触媒能を有するオニウム塩であると好ましく、縮合促進触媒能を有するアンモニウム塩、特に第４級アンモニウム塩であるとより好ましい。【０１３３】
オニウム塩をシリカ系被膜形成用組成物に含有させることにより、塗布膜からシリカ系被膜への膜収縮率は低下する傾向にある。したがって、膜収縮率を低下させるには、オニウム塩をその組成物中に含有させることが好ましい。【０１３４】
オニウム塩の一つとして、例えば、（ｃ−１）窒素含有化合物と、（ｃ−２）アニオン性基含有化合物及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも一種と、から形成される塩が挙げられる。上記（ｃ−１）窒素含有化合物の窒素と結合する原子は、Ｈ原子、Ｆ原子、Ｂ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子、Ｔｉ原子、及びＣ原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子であることが好ましい。また、上記アニオン性基としては、例えば、水酸基、硝酸基、硫酸基、カルボニル基、カルボキシル基、カーボネート基及びフェノキシ基等が挙げられる。【０１３５】
オニウム塩としては、例えば、アンモニウムハイドロオキシド、アンモニウムフルオライド、アンモニウムクロライド、アンモニウムブロマイド、ヨウ化アンモニウム、燐酸アンモニウム塩、硝酸アンモニウム塩、ホウ酸アンモニウム塩、硫酸アンモニウム塩、蟻酸アンモニウム塩、マレイン酸アンモニウム塩、フマル酸アンモニウム塩、フタル酸アンモニウム塩、マロン酸アンモニウム塩、コハク酸アンモニウム塩、酒石酸アンモニウム塩、リンゴ酸アンモニウム塩、乳酸アンモニウム塩、クエン酸アンモニウム塩、酢酸アンモニウム塩、プロピオン酸アンモニウム塩、ブタン酸アンモニウム塩、ペンタン酸アンモニウム塩、ヘキサン酸アンモニウム塩、ヘプタン酸アンモニウム塩、オクタン酸アンモニウム塩、ノナン酸アンモニウム塩、デカン酸アンモニウム塩、シュウ酸アンモニウム塩、アジピン酸アンモニウム塩、セバシン酸アンモニウム塩、酪酸アンモニウム塩、オレイン酸アンモニウム塩、ステアリン酸アンモニウム塩、リノール酸アンモニウム塩、リノレイン酸アンモニウム塩、サリチル酸アンモニウム塩、ベンゼンスルホン酸アンモニウム塩、安息香酸アンモニウム塩、ｐ−アミノ安息香酸アンモニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸アンモニウム塩、メタンスルホン酸アンモニウム塩、トリフルオロメタンスルフォン酸アンモニウム塩、トリフルオロエタンスルフォン酸アンモニウム塩、等のアンモニウム塩が挙げられる。【０１３６】
また、上記アンモニウム塩のアンモニウムイオンがメチルアンモニウムイオン、ジメチルアンモニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、エチルアンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、プロピルアンモニウムイオン、ジプロピルアンモニウムイオン、トリプロピルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、ブチルアンモニウムイオン、ジブチルアンモニウムイオン、トリブチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、エタノールアンモニウムイオン、ジエタノールアンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオン等に置換されたアンモニウム塩なども挙げられる。【０１３７】
上記したアンモニウム塩以外のオニウム塩として、例えば、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、スチボニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、スタンノニウム塩、ヨードニウム塩等を用いることもできる。【０１３８】
また、第４級アンモニウム塩の中では、硬化物の硬化促進の観点から、テトラメチルアンモニウム硝酸塩、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムプロピオン酸塩、テトラメチルアンモニウムマレイン酸塩、テトラメチルアンモニウム硫酸塩等のアンモニウム塩が好ましい。【０１３９】
これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。【０１４０】
なお、縮合促進触媒は、必要に応じて水や溶媒に溶解又は希釈した後で熱硬化性組成物もしくは放射線硬化性組成物（以下、必要に応じて、「放射線硬化性シリカ系被膜形成用組成物」ともいう。）に添加して、所望の濃度に調整することができる。また、縮合促進触媒を熱硬化性組成物もしくは放射線硬化性組成物に添加するタイミングは特に限定されないが、例えば、（ａ）成分の加水分解を行う時点、加水分解中、反応終了時、溶媒留去前後、酸発生剤を添加する時点等であってもよい。【０１４１】
これらオニウム塩の配合割合は、（ａ）シロキサン樹脂の総量に対して０．００１〜５．０重量％であること、すなわち（ａ）シロキサン樹脂の総量に対して０．００１〜５．０重量部であることが好ましく、０．００１〜４．０重量％であること、すなわち０．００１〜４．０重量部であることがより好ましく、０．００１〜３．０重量％であること、すなわち０．００１〜３．０重量部であることが特に好ましく、０．００１〜２．０重量％であること、すなわち０．００１〜２．０重量部であることがさらに好ましく、０．０１〜２．０重量％であること、すなわち０．０１〜２．０重量部であることが非常に好ましい。この配合割合が０．００１重量％未満では、最終的に得られるシリカ系被膜の電気特性、機械強度等が劣る傾向があり、５．０重量％を超えると組成物の安定性、成膜性等が劣る傾向があり、さらにシリカ系被膜の平坦性、電気特性、プロセス適合性が劣る傾向がある。【０１４２】
また、シリカ系被膜表面の平坦性を特に向上させる観点から、オニウム塩の配合割合は、（ａ）シロキサン樹脂の総量に対して０．００１〜０．５重量％であること、すなわち（ａ）シロキサン樹脂の総量１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部であることが好ましく、（ａ）シロキサン樹脂の総量に対して０．００１〜０．４重量％であること、すなわち（ａ）シロキサン樹脂の総量１００重量部に対して０．００１〜０．４重量部であることがより好ましく、（ａ）シロキサン樹脂の総量に対して０．００１〜０．３重量％であること、すなわち（ａ）シロキサン樹脂の総量１００重量部に対して０．００１〜０．３重量部であることが特に好ましく、（ａ）シロキサン樹脂の総量に対して０．００１〜０．２重量％であること、すなわち（ａ）シロキサン樹脂の総量１００重量部に対して０．００１〜０．２重量部であることがさらに好ましく、（ａ）シロキサン樹脂の総量に対して０．００１〜０．１重量％であること、すなわち（ａ）シロキサン樹脂の総量１００重量部に対して０．００１〜０．１重量部であることが非常に好ましく、（ａ）シロキサン樹脂の総量に対して０．０１〜０．１重量％であること、すなわち（ａ）シロキサン樹脂の総量１００重量部に対して０．０１〜０．１重量部であることが最も好ましい。【０１４３】
また、これら（ｃ）成分は、必要に応じて水や溶媒によって溶解あるいは希釈して所望の濃度になるよう添加することができる。【０１４４】
また、オニウム塩を水溶液とした場合、そのｐＨが１．５〜１０であると好ましく、２〜８であるとより好ましく、３〜６であると特に好ましい。このｐＨが範囲外では、組成物の安定性、成膜性等が劣る傾向がある。【０１４５】
なお、オニウム塩を含有することによって上記効果が奏されるメカニズムの詳細は、未だ不明な点があるものの、オニウム塩によって塗布直後の脱水縮合反応が促進されてシロキサン結合の密度が増加し、さらに残留するシラノール基が減少するため、膜収縮率の低減、機械強度及び誘電特性が向上するといった機構によるものと推定される。但し、作用はこれに限定されない。【０１４６】
被膜の膜厚の面内均一性は５インチシリコンウエハのオリエンテーションフラットもしくはノッチを手前にして、中心と、中心からＸ軸とＹ軸に±２ｃｍ、±４ｃｍの計９点（図１において「×」で示す点）の膜厚測定を行うことによって評価する。膜厚の面内均一性は下記の式（Ｄ）から求める。
面内均一性（％）＝（膜厚最大値−膜厚最小値）／膜厚平均値×１００    （Ｄ）【０１４７】
この面内均一性は５％以下であることが好ましく、３％以下であることがさらに好ましく、より好ましくは２％以下であり、最も好ましいのは１％以下である。【０１４８】
被膜の面内均一性が大きいと上層にレジストをパターンニングする際に、フォーカスマージングが少なくなり、解像性に劣る傾向があり、好ましくない。また、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）の場合、Ａｌ配線幅は１μｍ以上だが、面内の膜厚差は色ムラに繋がるので、半導体より厳しい平坦性、膜厚均一性が求められる。【０１４９】
〈その他の成分〉
また、本発明の目的や効果を損なわない範囲で、さらに色素、界面活性剤、シランカップリング剤、増粘剤、無機充填剤、ポリプロピレングリコール等の熱分解性化合物、揮発性化合物などを添加してもよい。上記熱分解性化合物及び揮発性化合物は熱（好ましくは２００〜５００℃）により分解又は揮発し、空隙を形成可能であることが好ましい。また、（ａ）成分であるシロキサン樹脂に空隙形成能を付与してもよい。更に、中空粒子やナノクラスターを添加することにより空隙を形成することができる。また、光酸発生剤、又は、光塩基発生剤を含有させ、シリカ系被膜形成用組成物を放射線硬化性組成物とすることもできる。その他の成分は本発明の膜収縮率の抑制を損なわないことが望ましい。【０１５０】
上記熱分解性化合物及び揮発性化合物としては、２００〜５００℃の加熱温度で熱分解又は揮発する空隙形成用化合物（以下、「（ｄ）成分」という。）を更に含むことが好ましい。かかる（ｄ）成分は、シリカ系被膜中に微細孔（空隙、空孔）を徐々に形成し、最終硬化時に空孔の更なる微細化及び形状の均一化を図る機能を有する。かかる機能を発揮するために、（ｄ）成分は、温度２００〜５００℃の窒素ガス雰囲気における減少率が９５重量％以上であることが好ましく、９７重量％以上であることがより好ましく、９９重量％以上であることが更に好ましい。この減少率が９５重量％未満であると、本発明のシリカ系被膜形成用組成物を加熱する際に化合物の分解又は揮散が不十分となる傾向にある。すなわち、（ｄ）成分、（ｄ）成分の一部又は（ｄ）成分由来の反応生成物が、最終的に得られるシリカ系被膜中に残留してしまうおそれがある。こうなると、比誘電率の上昇等、シリカ系被膜の電気特性の劣化を招来することがある。【０１５１】
なお、本発明における（ｄ）成分の「減少率」は、以下の装置及び条件によって求められる値である。すなわち、「減少率」は、上記（ｄ）成分１０ｍｇを昇温開始温度５０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素（Ｎ２）ガスの流速２００ｍｌ／ｍｉｎとする条件下で、示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製、ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて測定する。なお、リファレンスとしてはα−アルミナ（セイコーインスツルメンツ社製）を用い、試料容器としては直径５ｍｍのアルミニウム製オープンサンプルパン（セイコーインスツルメンツ社製）を使用する。【０１５２】
なお、（ｄ）成分の分解開始前の基準質量は、昇温途中である１５０℃における質量とする。これは、１５０℃以下における質量減少は吸着した水分等の除去によるものであって、（ｄ）成分そのものの分解は実質的に生じていないと推定されることによる。また、この「減少率」の測定において、（ｄ）成分が溶液に溶解している等の理由で、（ｄ）成分のみを直接量り取ることができない場合には、（ｄ）成分を含む溶液を、例えば金属シャーレに約２ｇ程度とり、常圧の空気中、１５０℃にて３時間乾燥して得られる残渣物を試料として用いる。【０１５３】
熱分解性化合物又は揮発性化合物は、熱分解性又は揮発性を有するものであれば特に制限はないが、例えば、ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体、（メタ）アクリレート系重合体、ポリエステル重合体、ポリカーボネート重合体、ポリアンハイドライド重合体、テトラキスシラン類等が挙げられる。この時、膜収縮率を抑制する観点から、熱分解性化合物及び揮発性化合物中にシロキサン樹脂との相互作用の強いヒドロキシル基（−ＯＨ）の量が少ないことが好ましい。【０１５４】
ヒドロキシル基（−ＯＨ）を含む上記熱分解性化合物及び揮発性化合物は一般式（１）を加水分解して得られるシロキサン樹脂と溶媒和するため、シロキサン樹脂が縮合するためにはこの化合物を取り除かなければならず、低温での硬化を阻害する傾向がある。そのため、硬化時の膜収縮率を大きくする傾向がある。しかし、ヒドロキシル基（−ＯＨ）などの極性置換基を有しない場合、シロキサンポリマーとの相溶性が劣り、成膜不良や空隙のサイズが大きくなる傾向がある。したがって、塗布膜からシリカ系被膜への膜収縮率を低下させるには、空隙形成用化合物の分子中におけるヒドロキシル基を少なくすることが好ましい。【０１５５】
上記熱分解性化合物及び揮発性化合物が２００℃を下回る温度で熱分解性又は揮発性を有するものであると、シロキサン骨格形成前に熱分解揮発してしまうため、所望の誘電特性が得られない恐れがある。一方、５００℃を超える温度で熱分解性又は揮発性を有するものであると、配線金属の劣化が生じる恐れがある。したがって、かかる温度範囲で熱分解又は揮発するものであれば、配線金属の劣化を抑えつつ、絶縁膜の誘電特性を調整し易くなる利点がある。【０１５６】
上記ポリアルキレンオキサイド構造としては、例えば、ポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキサイド構造等が挙げられる。ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体は、具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩等のエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル等のエーテルエステル型化合物などが挙げられる。【０１５７】
また、（メタ）アクリレート系重合体を構成するアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルとしては、例えば、ヒドロキシル基を有していてもよい、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルコキシアルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルコキシアルキルエステル等が挙げられる。【０１５８】
上記アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル等の炭素数１〜６のアルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル等の炭素数１〜６のアルキルエステル、アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、メタクリル酸メトキシメチル、メタクリル酸エトキシエチルなどが挙げられる。【０１５９】
上記ヒドロキシル基を有するアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシルエチル、アクリル酸２−ヒドロキシルプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシルエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシルプロピル等が挙げられる。【０１６０】
上記ポリエステル重合体としては、例えば、ヒドロキシカルボン酸の重縮合物、ラクトンの開環重合物、脂肪族ポリオールと脂肪族ポリカルボン酸との重縮合物等が挙げられる。【０１６１】
上記ポリカーボネート重合体としては、例えば、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリトリメチレンカーボネート、ポリテトラメチレンカーボネート、ポリペンタメチレンカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート等の炭酸とアルキレングリコールの重縮合物などが挙げられる。【０１６２】
上記ポリアンハイドライド重合体としては、例えば、ポリマロニルオキシド、ポリアジポイルオキシド、ポリピメイルオキシド、ポリスベロイルオキシド、ポリアゼライルオキシド、ポリセバコイルオキシド等のジカルボン酸の重縮合物等が挙げられる。【０１６３】
上記テトラキスシラン類としては、例えば、テトラキス（トリメチルシロキシ）シラン、テトラキス（トリメチルシリル）シラン、テトラキス（メトキシエトキシ）シラン、テトラキス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、テトラキス（メトキシプロポキシ）シラン等が挙げられる。【０１６４】
これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。【０１６５】
なお、（ｄ）成分のＭｗは、溶媒への溶解性、シロキサン樹脂との相溶性、膜の機械特性、膜の成形性等の点から、２００〜１００００であることが好ましく、３００〜５０００であることがより好ましく、４００〜２０００であることがより好ましい。このＭｗが１０００００を超えると、シロキサン樹脂との相溶性が低下する傾向にある。一方、２００未満であると、空隙の形成が不充分となる傾向にある。【０１６６】
上記光酸発生剤、又は、光塩基発生剤（以下、「（ｅ）成分」という。）としては、限定されるものではないが、以下のものが挙げられる。【０１６７】
以下に記載する酸発生剤の種類は、これらの限りではない。このような（ｅ）成分の化合物としては具体的にはジアリールスルホニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、アリールジアゾニウム塩、芳香族テトラカルボン酸エステル、芳香族スルホン酸エステル、ニトロベンジルエステル、オキシムスルホン酸エステル、芳香族Ｎ−オキシイミドスルフォネート、芳香族スルファミド、ハロアルキル基含有炭化水素系化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物、ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルなどが用いられる。このような化合物は必要に応じて２種類以上併用したり、他の増感剤と組み合わせたりして使用することができる。【０１６８】
以下に記載する塩基発生剤の種類は、これらの限りではない。このような（ｅ）成分の化合物としては具体的には非イオン性のものとして下記一般式（２）〜（５）で示される化合物群、あるいはニフェジピン類などが、またイオン性のものとしてコバルトアミン錯体や下記一般式（６）、（７）で示される４級アンモニウム塩などが典型的な例として例示されるが、これらに限定されるものではない。【０１６９】
（Ｒ２−ＯＣＯ−ＮＨ）ｍ−Ｒ３    （２）
（式中、Ｒ２は炭素数１〜３０の１価の有機基を示し、メトキシ基あるいはニトロ基で置換した芳香族環を含んでいてもよく、Ｒ３は炭素数１〜２０の１〜４価の有機基、ｍは１〜４の整数を示す。）【０１７０】
（Ｒ４Ｒ５Ｃ＝Ｎ−ＯＣＯ）ｍ−Ｒ３    （３）
（式中、Ｒ３は一般式（２）におけるものと同義であり、Ｒ４、Ｒ５は各々独立に炭素数１〜３０の１価の有機基を示すが、互いが結合することで環状構造を形成していてもよい。ｍは１〜４の整数を示す。）【０１７１】
Ｒ２−ＯＣＯ−ＮＲ６Ｒ７    （４）
（式中、Ｒ２は一般式（２）におけるものと同義であり、Ｒ６、Ｒ７は各々独立に炭素数１〜３０の１価の有機基を示すが、互いが結合することで環状構造を形成していてもよい。またＲ６及びＲ７のどちらか一方が水素原子であってもよい。）【０１７２】
Ｒ８−ＣＯ−Ｒ９−ＮＲ６Ｒ７    （５）
（式中、Ｒ６、Ｒ７は一般式（４）におけるものと同義であり、Ｒ８は炭素数１〜３０の１価の有機基を示し、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキル置換アミノ基、アルキルチオ基で置換した芳香族環を含んでいてもよく、Ｒ９は炭素数１〜３０の２価の有機基を示す。）【０１７３】
【化１】
2006068181.tif 000002
（式中、Ｒ１０は炭素数１〜３０の１価の有機基、Ｒ１１、Ｒ１２は炭素数１〜３０の水素または１価の有機基を示す。Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は各々独立に炭素数１〜３０の１価の有機基、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は各々独立に炭素数０〜３０の２価の有機基、Ｒ２０、Ｒ２１は各々独立に炭素数１〜３０の３価の有機基を示し、Ｙはアンモニウム塩の対イオンを示す。ｍは１〜３の整数を示し、ｑ、ｐは０、１または２でかつｍ＋ｑ＋ｐ＝３である。）【０１７４】
【化２】
2006068181.tif 000003
（式中、Ｒ１０〜Ｒ２１、Ｙ、ｍ、ｑ、ｐは一般式（６）におけるものと同義である。）【０１７５】
（ｅ）成分の添加量は特に制限されるものではないが、用いる酸発生剤もしくは塩基発生剤の感度や効率、用いる光源、所望とする硬化物の厚さに依存するため、その範囲は広きに渡る。具体的にはシリカ系被膜形成用組成物である放射線硬化性組成物中の樹脂分に対して０．０００１〜５０重量％であることが好ましく、０．００１〜２０重量％であるとより好ましく、０．０１〜１０重量％であるとさらに好ましい。この使用量が０．０００１重量％未満であると、光硬化性が低下する、もしくは硬化させるために多大な露光量を必要とする傾向がある。一方、この使用量が５０重量％を超えると、組成物の安定性、成膜性等が劣る傾向にあると共に、硬化物の電気特性及びプロセス適合性が低下する傾向にある。【０１７６】
また、放射線硬化性組成物に光増感剤を併用してもよい。光増感剤を用いることにより、効率的に放射線のエネルギー線を吸収することが出来、光塩基発生剤の感度を向上させることが出来る。光増感剤としては、アントラセン誘導体、ペリレン誘導体、アントラキノン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン等を挙げることが出来る。【０１７７】
また、放射線硬化性組成物に色素を添加してもよい。色素を添加する事により、感度を調整する効果および定在波効果を抑制する効果がある。【０１７８】
また、本発明の目的や効果を損なわない範囲で、界面活性剤、シランカップリング剤、増粘剤、無機充填剤等を添加してもよい。【０１７９】
次に、本発明のシリカ系被膜形成用組成物の各成分の含有量について説明する。本発明のシリカ系被膜形成用組成物に占める（ａ）成分の含有量は、３〜２５重量％が好ましい。（ａ）成分の濃度が２５重量％を超えると、有機溶媒の量が過少となりシリカ系被膜の成膜性等が悪化すると共に、組成物自体の安定性が低下する傾向にある。一方、（ａ）成分の濃度が３重量％を下回ると、溶媒の量が過多となり所望の膜厚を有するシリカ系被膜を形成し難くなる傾向にある。【０１８０】
なお、（ｂ）成分の含有量は、（ａ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分、（ｅ）成分及び必要に応じて添加するその他の成分の合計重量を上記組成物の重量から除いた残部である。【０１８１】
本発明のシリカ系被膜形成用組成物は、アルカリ金属やアルカリ土類金属を含有しないことが望ましい。かかる金属を含有する場合でも、上記組成物中の金属イオン濃度が１００ｐｐｂ以下であると好ましく、２０ｐｐｂ以下であるとより好ましい。金属イオン濃度が１００ｐｐｂを超えると、上記組成物から得られるシリカ系被膜を有する半導体素子に金属イオンが流入し易くなってデバイス性能そのものに悪影響を及ぼす恐れがある。よって、必要に応じてイオン交換フィルター等を使用してアルカリ金属やアルカリ土類金属を組成物中から除去することが有効である。【０１８２】
このような本発明のシリカ系被膜形成用組成物を用いて、基板上にシリカ系被膜を形成する方法について、一般に成膜性及び膜均一性に優れるスピンコート法を例にとって説明する。ただし、シリカ系被膜形成方法はスピンコート法に限定されるものではない。また、基板は表面が平坦なものでも、電極等が形成され凹凸を有しているものであってもよいが、本発明のシリカ系被膜形成用組成物は電極等が形成され表面に凹凸を有する基板であるとその特性を十分に発揮する。これら基板の材料として、上記の他にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアクリル、ナイロン、ポリエーテルサルフォン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、トリアセチルセルロース等の有機高分子なども使用することができる。また、前記有機高分子等のプラスチックフィルムなども使用可能である。【０１８３】
（シリカ系被膜の形成方法、シリカ系被膜及び電子部品）
次に、図面を参照しつつ本発明にかかるシリカ系被膜の形成方法、シリカ系被膜及び電子部品について、これらの好適な実施形態について説明する。【０１８４】
上記本発明のシリカ系被膜形成用組成物を用いて、例えば、以下に述べるスピンコート法により、本発明によるシリカ系被膜を形成することができる。スピンコート法は、被膜の成膜性及び膜均一性に優れるため、本発明のシリカ系被膜の形成に好適である。なお、塗布法としては、スピンコート法には限定されず、その他の塗布法、例えばスプレーコート法を用いることもできる。【０１８５】
まず、シリカ系被膜形成用組成物をシリコンウエハ等の基板上に好ましくは５００〜５０００回転／分、より好ましくは７００〜３０００回転／分でスピン塗布して塗布膜（塗膜）を形成する。この際、回転数が５００回転／分未満であると、膜均一性が悪化する傾向にある。一方、５０００回転／分を超えると、成膜性が悪化するおそれがある。【０１８６】
塗膜の膜厚は使用用途により異なり、例えば、得られる硬化膜（被膜状の硬化物）をＬＳＩ等の層間絶縁膜に使用する場合の塗膜は、その硬化膜（被膜）の膜厚が０．０１０〜２．０μｍとなるような膜厚であることが好ましく、硬化膜（被膜）をパッシベーション層に使用する場合の塗膜は、硬化膜（被膜）の膜厚が２．０〜４０μｍとなるような膜厚であることが好ましい。硬化膜（被膜）を液晶用途に使用する場合の塗膜は、硬化膜（被膜）の膜厚が０．１０〜２０μｍとなるような膜厚であることが好ましく、フォトレジストに使用する場合の塗膜は、硬化膜（被膜）の膜厚が０．１０〜２．０μｍとなるような膜厚であることが好ましく、光導波路に使用する場合の塗膜は１．０〜５０μｍとなるような膜厚であることが好ましい。通常、この硬化膜（被膜）の膜厚は概して０．０１０〜１０μｍであることが好ましく、０．０１０〜５．０μｍであることがより好ましく、０．０１０〜３．０μｍであることが更に好ましく、０．０１０〜２．０μｍであることが特に好ましく、０．１０〜２．０μｍであることが極めて好ましい。硬化膜（被膜）の膜厚を調整するためには、例えば、組成物中の（ａ）成分の配合割合を調整してもよい。また、スピン塗布法を用いる場合、回転数及び塗布回数を調整することにより膜厚を調整することができる。（ａ）成分の配合割合を調整して膜厚を制御する場合は、例えば、膜厚を厚くする場合には（ａ）成分の濃度を高くし、膜厚を薄くする場合には（ａ）成分の濃度を低くすることにより制御することができる。また、スピン塗布法を用いて膜厚を調整する場合は、例えば、膜厚を厚くする場合には回転数を下げたり、塗布回数を増やしたりし、膜厚を薄くする場合には回転数を上げたり、塗布回数を減らしたりすることにより調整することができる。【０１８７】
次いで、好ましくは５０〜３５０℃、より好ましくは１００〜３００℃、特に好ましくは１００〜２５０℃でホットプレート等にて塗布膜中の有機溶媒を揮発させて乾燥させる。この乾燥温度が５０℃未満であると、有機溶媒の乾燥が十分に行われない傾向にある。一方、乾燥温度が３５０℃を超えると、シロキサン樹脂のシロキサン骨格が充分に形成される前にポーラス（空隙）形成用の（ｄ）成分が熱分解して揮発量が不都合な程に増大してしまい、所望の機械強度及び低誘電特性を有するシリカ系被膜を得難くなるおそれがある。【０１８８】
次いで、有機溶媒が除去された塗布膜を２５０〜５００℃、好ましくは３００〜５００℃、より好ましくは上述の有機溶媒を除去する際の温度よりも高い温度の加熱温度で焼成して最終硬化を行う。このようにして、１００ｋＨｚ以上の高周波領域においても低い比誘電率を発現できるシリカ系被膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）が形成される。なお、本発明における「比誘電率」とは、２３℃±２℃、湿度４０％±１０％の雰囲気下で測定された値をいい、４．０以下であることが好ましく、３．５以下であることがより好ましく、３．０以下であることが更に好ましく、２．６以下であることがなおも更に好ましく、２．５以下であることが特に好ましく、２．２以下であることが極めて好ましい。下限は通常１．５程度である。１．５を下回ると、機械強度の低下を招く恐れがあるので好ましくない。この比誘電率を低下させるためには、例えば、微細孔を導入する量を多くすることが有効である。しかし、微細孔の導入量をあまりに多くしすぎると、シリカ系被膜の機械強度の低下を招く恐れがある。なお、比誘電率は、例えば、Ａｌ金属とＮ型低抵抗率基板（Ｓｉウエハ）間の電荷容量を測定することにより求められる。【０１８９】
より詳しくは、比誘電率は、以下のようにして求められる。まず、被膜の膜厚は０．５〜０．６μｍになるように被膜を形成する。具体的には、低抵抗率シリコンウエハ（抵抗率＜１０Ωｃｍ）上にスピンコート法で塗布した後、２００℃に加熱したホットプレートで溶媒除去し、最後に窒素雰囲気下４００℃／３０分最終硬化することにより被膜を形成する。被膜形成後、真空蒸着装置でＡｌ金属を直径２ｍｍ、厚さ約０．１μｍになるように真空蒸着する。絶縁被膜がＡｌ金属と低抵抗率シリコンウエハに挟まれた構造を形成して電荷容量を測定する。ここで、膜の膜厚は、ガートナー製のエリプソメータＬ１１６Ｂで測定された膜厚であり、具体的には被膜上にＨｅ−Ｎｅレーザー照射し、照射により生じた位相差から求められる膜厚を用いる。【０１９０】
被膜の比誘電率の測定は、Ａｌ金属と低抵抗率シリコンウエハ間の電荷容量を測定することにより行う。電荷容量は、ＬＦインピーダンスアナライザー（横河電機製：ＨＰ４１９２Ａ）に誘電体テスト・フィクスチャー（横河電機製：ＨＰ１６４５１Ｂ）を接続させて測定する。測定時の周波数を１ＭＨｚとして測定された値を用いる。上記測定値を下記の式（Ｅ）に代入して、被膜の比誘電率を測定する。
（被膜の比誘電率）＝３．５９７×１０−２×（電荷容量［単位ｐＦ］）×（被膜の膜厚［単位μｍ］）    （Ｅ）【０１９１】
また、本発明のシリカ系被膜は、弾性率が２．５ＧＰａ以上であることが好ましく、３．０ＧＰａ以上であることがより好ましく、３．５ＧＰａ以上であることが特に好ましく、４．０ＧＰａ以上であることが極めて好ましく、４．５ＧＰａ以上であることが最も好ましい。上限は特に制限はないが通常は３０ＧＰａ程度である。この弾性率が２．５ＧＰａ未満では、例えば、半導体絶縁膜として使用する場合の加工時に問題が起こる可能性があるので好ましくない。弾性率の増大は、例えば、シリカ系被膜中に含有する空孔の割合を減少させることにより達成することができる。【０１９２】
本発明において膜の弾性率とは、膜の表面近傍での弾性率であり、ＭＴＳ社製のナノインデンターＤＣＭを用いて得られた値を用いる。被膜の形成方法としては、シリコンウエハ上に被膜の膜厚が０．５〜０．６μｍになるように回転塗布し、ホットプレートで溶媒除去をした後、４２５℃／３０分硬化した被膜を用いる。被膜の膜厚が薄いと下地の影響を受けてしまうため好ましくない。表面近傍とは、膜厚の１／１０以内の深度で、具体的には膜表面から深さ１５〜５０ｎｍ潜り込んだところでの弾性率を示す。【０１９３】
また、荷重と荷重速度とは、下記式（Ｆ）で表されるような関係で変動させる。
ｄＬ／ｄｔ  ×  １／Ｌ  ＝  ０．０５  ［単位ｓｅｃ−１］    （Ｆ）
ここでＬは荷重を示し、ｔは時間を示す。また、押し込みを行う圧子には、バーコビッチ圧子（素材：ダイヤモンド）を用い、圧子の振幅周波数を４５Ｈｚに設定して測定する。【０１９４】
本発明の被膜の平坦化率は、８０％〜１００％であることが好ましく、８５％〜１００％であることがより好ましい。ここで「平坦化率」とは以下のようにして導出される値である。【０１９５】
（１）まず、評価ウエハを作製する。評価ウエハを得るには、まずシリコンウエハ上にＳｉＯ２膜を７００ｎｍ厚さで成膜する。次いでその上にレジストを形成して、そのレジストをライン／スペース幅が８００／８００ｎｍであるマスクを介してパターンニングする。その後、ＳｉＯ２膜を７００ｎｍ深さにエッチングする。次いでレジストを剥離した後、ＳｉＯ２膜をその上から更に１００ｎｍ（ラインの両側には５０ｎｍ）成膜する。これにより、高さ７００ｎｍ、ライン／スペース幅が９００／７００ｎｍのパターンウエハ（評価ウエハ）が得られる。平坦化率の評価には、評価ウエハにおける上記ラインが６本ある中心のスペースを用いる。
（２）次いで、シリカ系被膜形成用組成物を上記シリコンウエハの中心に滴下する。更に、シリコンウエハ上の塗布膜を硬化した後の膜厚が５００±１０ｎｍになる回転数で３０秒間回転塗布し、それから３０秒以内に２５０℃まで昇温して、その温度で３分間ベイクする。次いで、窒素雰囲気下４００℃で３０分間硬化して、硬化被膜を得る。
（３）９００ｎｍラインが６本ある中心のスペース（スペース幅：７００ｎｍ）の断面をＳＥＭで観察し、凹部中央部の被膜５２の膜厚（Ｄ２）と評価ウエハ５１のライン上部高さ（Ｄ１）を実測し、下記式（Ｇ）より平坦化率を算出する（図６参照）。
平坦化率（％）＝Ｄ２／Ｄ１×１００    （Ｇ）【０１９６】
本発明のシリカ系被膜は、充分な機械的強度を有し、従来に比して低温且つ短時間で硬化が可能となる。なお、最終硬化は、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性雰囲気下で行うのが好ましく、この場合、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下であると好ましい。この加熱温度が２５０℃未満であると、十分な硬化が達成されない傾向にあると共に、（ｄ）成分の分解・揮発を十分に促進できない傾向にある。これに対し、加熱温度が５００℃を超えると、金属配線層がある場合に、入熱量が増大して配線金属の劣化が生じるおそれがある。【０１９７】
また、この硬化の際の加熱時間は２〜６０分が好ましく、２〜３０分であるとより好ましい。この加熱時間が６０分を超えると、入熱量が過度に増大して配線金属の劣化が生じるおそれがある。また、加熱装置としては、石英チューブ炉その他の炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール（ＲＴＡ）等の加熱処理装置を用いることが好ましい。【０１９８】
このようにして形成されるシリカ系被膜の膜厚は、０．０１〜４０μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜２．０μｍであるとより好ましい。かかる膜厚が４０μｍを超えると、応力によってクラックが発生し易くなる。一方、０．０１μｍ未満であると、シリカ系被膜の上下層に金属配線層が存在する場合に、上下層の配線間でのリーク特性が悪化する傾向がある。【０１９９】
図５は本発明に係るシリカ系被膜の形成方法の一実施形態を示す部分端面工程図である。まず、（ａ）工程において、上述のスピンコート法等により本発明に係るシリカ系被膜形成用組成物を、基板３００及び基板３００上に設けられた電極３５０上に塗布して、塗膜３１０を形成する。本発明のシリカ系被膜形成用組成物から形成されているため、この塗膜３１０の表面は、電極３５０間の凹部３３０表面であっても、それほど大きなくぼみは生じない。次いで、（ｂ）工程において、ホットプレート等を用いて塗膜３１０中の有機溶媒を揮発させて乾燥させる。この際、本発明のシリカ系被膜形成用組成物は膜収縮率が小さいため、凹部３３０表面にくぼみ３７０が生じ難く、くぼみ３７０が生じたとしてもその大きさは十分に小さい。また、膜収縮率が低い塗膜であるため、この乾燥段階における塗膜の収縮も十分に防止される。そして（ｃ）工程において、塗膜３１０を焼成により最終硬化させてシリカ系被膜３２０を得る。このシリカ系被膜３２０は、電極３５０間に存在する凹部３３０を隙間なく埋め込むことができ、しかもその表面平坦性を十分に優れたものとすることができる。また、シリカ系被膜３２０の膜収縮率が２７％以下に抑えられているため電極３５０が倒れる、変形する、又は電極３５０からシリカ系被膜３２０が剥離することを十分に防止できる。【０２００】
電極３５０上に形成されたシリカ系被膜３２０は、必要に応じて研磨処理等を行うことによって除去されてもよい。【０２０１】
なお、シリカ系被膜を塗布する基板表面の凹凸のパターンについては特に制限はないが、例えば、凸部高さ（又は凹部深さ；図５におけるｈ）が１００〜１０００ｎｍ（より好ましくは２５０〜５００ｎｍ）程度のパターンや、凹部幅（図５におけるｗ）が１０〜１００００ｎｍ（より好ましくは２０〜１０００ｎｍ）程度のパターンであることが好ましく、これらのパターンを複数有している基板であることが好ましい。【０２０２】
また、上記のようにして形成されたシリカ系被膜を用いた本発明による電子部品としては、半導体素子、多層配線板等のシリカ系被膜を有する電子デバイス、シリカ系被膜を有するフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）が挙げられる。本発明のシリカ系被膜は、半導体素子においては、表面保護膜（パッシベーション膜）、バッファーコート膜、層間絶縁膜等として使用することができる。一方、多層配線板においては、層間絶縁膜として好適に使用することができる。また一方、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）においてはトランジスタの絶縁膜、層間絶縁膜、低屈折率膜、保護膜として使用することができる。【０２０３】
具体的には、半導体素子として、ダイオード、トランジスタ、化合物半導体、サーミスタ、バリスタ、サイリスタ等の個別半導体素子、ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＳＲＡＭ（スタティック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＥＰＲＯＭ（イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、マスクＲＯＭ（マスク・リード・オンリー・メモリー）、ＥＥＰＲＯＭ（エレクトリカル・イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、フラッシュメモリー等の記憶素子、マイクロプロセッサー、ＤＳＰ、ＡＳＩＣ等の理論回路素子、ＭＭＩＣ（モノリシック・マイクロウェーブ集積回路）に代表される化合物半導体等の集積回路素子、混成集積回路（ハイブリッドＩＣ）、発光ダイオード、電荷結合素子等の光電変換素子等が挙げられる。また、多層配線板としては、ＭＣＭ等の高密度配線板等が挙げられる。また、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）としては液晶、有機ＥＬ、プラズマディスプレイ等のトランジスタが挙げられる。また、上記用途以外に光導波路、レジスト、太陽電池パネル等の被膜に用いることができる。【０２０４】
上記光酸発生剤もしくは光塩基発生剤を添加したシリカ系被膜形成用組成物である放射線硬化性組成物は、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは７０〜１５０℃でホットプレート等にて塗膜中の有機溶媒及び水を揮発させ塗膜を乾燥する。この乾燥温度が５０℃未満であると、有機溶媒の揮発が十分に行われない傾向にある。一方、乾燥温度が２００℃を超えると、後の現像処理の際に塗膜が現像液に溶解し難くなり、パターン精度が低下する傾向にある。【０２０５】
次に、所望のパターンを有するマスクを介して、塗膜に放射線を照射して露光する。これにより放射線を照射された塗膜の露光部は硬化して硬化膜（被膜）を形成する。この露光量は５．０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、５．０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましく、５．０〜５００ｍＪ／ｃｍ２であることが特に好ましく、５．０〜１００ｍＪ／ｃｍ２であることが極めて好ましい。この露光量が５．０ｍＪ／ｃｍ２未満では光源によっては制御が困難となるおそれがあり、５０００ｍＪ／ｃｍ２を超えると露光時間が長くなり、生産性が悪くなる傾向がある。なお、従来の一般的なシロキサン系放射線硬化性組成物の露光量は５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２程度である。【０２０６】
本発明における放射線は、電磁波又は粒子線のことをいい、例えば、可視光線、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等が挙げられる。これらの中では、特に紫外線であることが好ましい。紫外線の発生源としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、エキシマランプ等が挙げられる。【０２０７】
また、露光後に、必要に応じて加熱（ポストエクスポジャベイク：ＰＥＢ）工程を経てもよい。この工程における加熱処理はホットプレート等の加熱手段にて、少なくとも露光により硬化した露光部（硬化膜、被膜）を加熱する。その際、未露光部の塗膜の現像液に対する溶解性が低下しない程度の温度領域で加熱することが好ましい。この加熱温度は５０〜２００℃であることが好ましく、７０〜１５０℃であることがより好ましく、７０〜１１０℃であることが特に好ましく、７０〜１００℃であることが極めて好ましい。一般に温度が高くなるほど発生した酸が拡散しやすくなるため、この加熱温度は低い方がよい。なお、従来の一般的なシロキサン系放射線硬化性組成物のＰＥＢ工程における加熱温度は１１５〜１２０℃程度である。【０２０８】
また、酸の拡散や生産コストの増大を抑制する観点からは、露光後、現像前に上述のような加熱工程を設けないことが好ましい。【０２０９】
続いて、放射線硬化性組成物塗膜の未露光部の除去、すなわち現像を行う。露光の工程においてマスクにより放射線の照射が阻害される未露光部は、この現像の際に用いられる現像液に対して十分に溶解性を有する。一方、放射線の照射された露光部では露光により酸性活性物質や塩基性活性物質が発生し、加水分解縮合反応が起こり、現像液に対する溶解性が低下する。この作用により、基板上には露光部（硬化膜、被膜）のみが選択的に残存しパターンが形成される。【０２１０】
現像に際しては、例えば、アルカリ性水溶液等の現像液を使用することができる。このアルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１級アミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２級アミン；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３級アミン；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン；テトラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムハイドロオキシド等の第４級アンモニウムなどの水溶液が挙げられる。また、これらのアルカリ水溶液に水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することもできる。放射性硬化組成物を電子部品の製造の際に用いる場合、電子部品はアルカリ金属の汚染を嫌うため、現像液としては、テトラメチルアンモニウムハイドロオキシド水溶液が好ましい。【０２１１】
好適な現像時間は塗膜や硬化膜（被膜）の膜厚や溶剤にもよるが、５秒間〜５分間であることが好ましく、３０秒間〜３分間であることがより好ましく、３０秒間〜１分間であることが特に好ましい。この現像時間が５秒間未満ではウエハ又は基板全面での時間制御が困難となる場合があり、５分間を超えると生産性が悪くなる傾向がある。現像時の処理温度は特に限定されないが、一般に２０〜３０℃である。現像方法としては、例えば、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。【０２１２】
現像によって形成されたパターンは必要に応じて蒸留水等によりリンスされてもよい。【０２１３】
こうしてパターン化された放射線硬化性組成物の硬化膜（被膜）はそのままレジストマスクとして使用することもできる。【０２１４】
上述のようにしてパターン化された硬化膜（被膜）を層間絶縁膜、クラッド層等として基板上や電子部品内に残存させる場合は、例えば、硬化膜（被膜）を１００〜５００℃の加熱温度で焼成して最終硬化を行うことが好ましい。この最終硬化は、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性雰囲気下、大気中、減圧条件下等で行うのが好ましいが、用途に要求される特性を満足するのであれば、周囲の雰囲気や圧力の条件に特に制限はない。この最終硬化の際の加熱温度を１００℃〜５００℃、好ましくは１５０〜５００℃、より好ましくは２００〜５００℃とすることにより、露光部の硬化性を更に向上することができると共に、電気絶縁性を向上させることができる。また、この加熱温度が低い方が、基板やウエハ等の塗膜の下層に用いられる材料の劣化を抑制できる傾向にあるため好ましい。さらには、上述の有機溶媒を除去する際の加熱温度及び／又はＰＥＢ工程における加熱温度よりも高い温度であると好ましい。【０２１５】
最終硬化における加熱時間は２〜２４０分間であることが好ましく、２〜１２０分間であることがより好ましい。この加熱時間が２４０分間を超えると量産性に向かない可能性がある。加熱装置としては、例えば、石英チューブ炉等の炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール（ＲＴＡ）炉などの加熱処理装置などが挙げられる。【０２１６】
かかる硬化膜（被膜、硬化物）を有する電子部品としては、例えば、半導体素子、多層配線板等の絶縁膜を有するデバイスなどが挙げられる。具体的には、半導体素子においては、硬化膜（被膜）を表面保護膜（パッシベーション膜）、バッファーコート膜、層間絶縁膜等として使用することができる。一方、多層配線板においては、硬化膜（被膜）を層間絶縁膜として好適に使用することができる。【０２１７】
半導体素子としては、例えば、ダイオード、トランジスタ、化合物半導体、サーミスタ、バリスタ、サイリスタ等の個別半導体、ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＳＲＡＭ（スタティック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＥＰＲＯＭ（イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、マスクＲＯＭ（マスク・リード・オンリー・メモリー）、ＥＥＰＲＯＭ（エレクトリカル・イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、フラッシュメモリー等の記憶素子、マイクロプロセッサー、ＤＳＰ、ＡＳＩＣ等の理論回路素子、ＭＭＩＣ（モノリシック・マイクロウェーブ集積回路）に代表される化合物半導体等の集積回路素子、混成集積回路（ハイブリッドＩＣ）、発光ダイオード、電荷結合素子等の光電変換素子などが挙げられる。また、多層配線板としては、例えば、ＭＣＭ等の高密度配線板などが挙げられる。【０２１８】
さらには、液晶等のディスプレイ用部品、有機トランジスタ、光導波路、フォトレジスト等としても使用することができるが、用途はこの限りではない。液晶用部品等のディスプレイ用途に使用される場合は、シリカ系被膜の屈折率は１．４２以下であることが好ましく、１．３５以下であることがより好ましく、１．３０以下であることが更に好ましい。【０２１９】
図２は、ＴＦＴ液晶ディスプレイに備えられる電子部品である、本発明に係るＴＦＴ（薄膜トランジスタ）の一実施形態を示す模式端面図である。このＴＦＴでは、ガラス基板１上に形成されたアンダーコート膜２の上にポリシリコンからなる伝導層３が設けられており、その伝導層３を面内方向で挟むようにしてソース４及びドレイン５が配置されている。伝導層３上にはＳｉＯ２を構成材料とするゲート酸化膜６を介してゲート電極７が備えられている。ゲート酸化膜６は、伝導層３をゲート電極７と直接接触させないように設けられている。アンダーコート膜２、並びに伝導層３、ソース４、ドレイン５、ゲート酸化膜６及びゲート電極７は、短絡防止用に第１層間絶縁膜８で覆われている。第１層間絶縁膜８の一部はＴＦＴ形成時に除去され、その部分からソース４及びドレイン５のそれぞれに接続した状態で金属配線９が引き出されている。金属配線９のうち、ドレイン５と接続した状態で引き出されている金属配線９は、透明電極１１と電気的に接続しており、それ以外の部分は短絡しないように第２層間絶縁膜１０で覆われている。【０２２０】
本発明のシリカ系被膜形成用組成物である熱硬化性組成物もしくは放射線硬化性組成物から得られる硬化膜（シリカ系被膜）は、主に第２層間絶縁膜１０としてこのＴＦＴに備えられているが、第１層間絶縁膜８に用いられてもよい。これらの層間絶縁膜８、１０は、例えば、以下のようにして形成される。まず、放射線硬化性組成物をその下地上にスピンコート法等により塗布し乾燥し塗膜を得る。次いで、所定パターンのマスクを介して塗膜を露光して所定部分（第１層間絶縁膜８の場合は金属配線９を形成すべき部分以外の部分、第２層間絶縁膜１０の場合は透明電極１１を形成すべき部分以外の部分など）を硬化させ、更に必要に応じて加熱処理する。そして未露光部を現像処理により除去して、層間絶縁膜８、１０が得られる。この後、必要に応じて加熱処理により最終硬化させることもできる。なお、層間絶縁膜８、１０は同一の組成を有していても異なる組成を有していてもよい。【０２２１】
上記例示したような電子部品によれば、シリカ系被膜の比誘電率が従来に比して十分に低減されるので、信号伝搬における配線遅延時間を十分に短縮できると同時に高信頼性をも実現できる。また、電子部品の生産の歩留まり及びプロセス裕度の向上を図ることが可能となる。さらに、本発明のシリカ系被膜形成用組成物からなるシリカ系被膜の優れた上記特性により、高密度且つ高品位で信頼性に優れた電子部品を提供できる。【０２２２】
上述の本発明の好適な実施形態によると、優れた表面平坦性に加えて、ストリエーションといった膜ムラを生じ難く膜厚の面内均一性に優れ、低誘電性に優れると共に、充分な機械的強度を有し、従来に比して低温、短時間で硬化可能であり、硬化時の膜収縮率が少なく、凹部を隙間なく埋め込むことができる被膜、シリカ系被膜、シリカ系被膜形成用組成物及びその形成方法、並びにシリカ系被膜を備える電子部品を提供することもできる。
【実施例】
【０２２３】
以下、本発明の好適な実施例についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。但し、放射線硬化性組成物は光酸発生剤が励起されないように、光酸発生剤自身、光酸発生剤を添加した放射線硬化性組成物を現像工程が終了するまでは、使用する酸発生剤と増感剤の感光波長を含まない環境下で作業することが好ましい。【０２２４】
＜シリカ系被膜形成用組成物の作製＞
（実施例１）
テトラエトキシシラン１７．３ｇとメチルトリエトキシシラン１３．５ｇとをシクロヘキサノン６０．３ｇに溶解させた溶液中に、０．６４４％硝酸水溶液９．１４ｇを攪拌下で２分かけて滴下した。滴下終了後１．５時間反応させ、続いて、２．３８％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液（ｐＨ３．６）０．４３８ｇを添加し、さらに２時間攪拌後、減圧下、温浴中で生成エタノール及びシクロヘキサノンの一部を留去して、ポリシロキサン溶液６３．３ｇを得た。次いで、ポリシロキサン溶液に、空隙形成用化合物であるポリプロピレングリコール（アルドリッチ社製、ＰＰＧ７２５、商品名）２．９４ｇ、シクロヘキサノン３３．８ｇをそれぞれ添加し、室温（２５℃）で３０分間攪拌溶解して、シリカ系被膜形成用組成物を作製した。なお、空隙形成用化合物として使用したポリプロピレングリコール（アルドリッチ社製、ＰＰＧ７２５、商品名）の３５０℃における重量減少率は９９．９％であった。【０２２５】
（比較例１）
テトラエトキシシラン１７．３ｇとメチルトリエトキシシラン１３．５ｇとをシクロヘキサノン６０．７ｇに溶解させた溶液中に、０．６４４％硝酸水溶液９．１３ｇを攪拌下で４分かけて滴下した。滴下終了後４時間反応させ、減圧下、温浴中で生成エタノール及びシクロヘキサノンの一部を留去して、ポリシロキサン溶液６２．３ｇを得た。次いで、ポリシロキサン溶液に、空隙形成用化合物であるポリプロピレングリコール（アルドリッチ社製、ＰＰＧ７２５、商品名）２．９４ｇ、シクロヘキサノン３４．８ｇをそれぞれ添加し、室温で３０分間攪拌溶解して、シリカ系被膜形成用組成物を作製した。なお、空隙形成用化合物として使用したポリプロピレングリコール（アルドリッチ社製、ＰＰＧ７２５、商品名）の３５０℃における重量減少率は９９．９％であった。【０２２６】
＜層間絶縁膜の製造＞
実施例１及び比較例１で得たシリカ系被膜形成用組成物を２ｍＬのプラスチック製の注射器にとり、先端にＰＴＦＥ製で孔径０．２０μｍのフィルタを取りつけ、シリカ系被膜形成用組成物１．５ｍＬをその注射器から５インチシリコンウエハ上に滴下し、回転塗布して塗膜を形成した。なお、塗布膜の形成は、硬化後２２５±２５ｎｍの膜厚を有する被膜になるように回転数を調整した。次いで、塗布膜中の有機溶媒を２５０℃で３分かけて除去した。そして、有機溶媒を除去した後の塗布膜を、Ｏ２濃度が１００ｐｐｍ前後にコントロールされた石英チューブ炉を用いて４００℃で３０分間かけて最終硬化し、層間絶縁膜としてのシリカ系被膜を製造した。【０２２７】
そして、得られたシリカ系被膜上にＨｅ−Ｎｅレーザー光を照射し、波長６３３ｎｍにおける光照射により生じた位相差から求められる膜厚を、分光エリプソメータ（ガートナー社製、エリプソメータＬ１１６Ｂ、商品名）で測定した。【０２２８】
次いで、シリカ系被膜上に真空蒸着装置を用いてＡｌ金属を直径２ｍｍの円形状で、厚さ約０．１μｍになるように真空蒸着した。これにより、Ａｌ金属とシリコンウェハ（低抵抗率基板）との間にシリカ系被膜を配置する構造を有する層間絶縁膜が製造された。【０２２９】
［比誘電率測定］
得られた被膜である層間絶縁膜の電荷容量を、ＬＦインピーダンスアナライザー（横河電機社製：ＨＰ４１９２Ａ）に、誘電体テスト・フィクスチャー（横河電機製：ＨＰ１６４５１Ｂ）を接続した装置を用いて、温度２３℃±２℃、湿度４０％±１０％、使用周波数１ＭＨｚの条件で測定した。そして、電荷容量の測定値を上記式（Ｅ）に代入し、層間絶縁膜の比誘電率を算出した。なお、層間絶縁膜の膜厚は、上記シリカ系被膜の膜厚測定で得られた値を用いた。【０２３０】
[弾性率測定]
ナノインデンターＳＡ２（ＤＣＭ、ＭＴＳ社製）を用いて（温度：２３℃±２℃、周波数：７５Ｈｚ、弾性率の測定範囲：層間絶縁膜厚の１／１０以下で、押し込み深さで変動しない範囲）層間絶縁膜の弾性率を測定した。【０２３１】
[被膜の平坦化率測定]
（１）まず、評価ウエハを作製した。まず、シリコンウエハ上にＳｉＯ２膜を７００ｎｍ厚さで成膜した。ついでその上にレジストを形成して、そのレジストをライン／スペース幅が８００／８００ｎｍであるマスクを介してパターンニングした。その後、ＳｉＯ２膜を７００ｎｍ深さにエッチングした。ついでレジストを剥離した後、ＳｉＯ２膜をその上から更に１００ｎｍ（ラインの両側には５０ｎｍ）成膜した。これにより、高さ７００ｎｍ、ライン／スペース幅が９００／７００ｎｍのパターンウエハ（評価ウエハ）ができた。平坦化率評価には上記ラインが６本ある中心のスペースを用いた。
（２）次いで、シリカ系被膜形成用組成物を上記シリコンウエハの中心に滴下した。更に、シリコンウエハ上の塗布膜を硬化した後の膜厚が５００±１０ｎｍになる回転数で３０秒間回転塗布し、それから３０秒以内に２５０℃まで昇温して３分間ベイクした。ついで、窒素雰囲気下４００℃で３０分間硬化して、硬化被膜を得た。
（３）９００ｎｍラインが６本ある中心のスペース（スペース幅：７００ｎｍ）の断面をＳＥＭで観察し、凹部中央部の被膜５２の膜厚（Ｄ２）と評価ウエハ５１のライン上部高さ（Ｄ１）を実測し、下記式（Ｇ）より平坦化率を算出した（図６参照）。
平坦化率（％）＝Ｄ２／Ｄ１×１００    （Ｇ）【０２３２】
実施例１及び比較例１で得た層間絶縁膜の特性を表１に示した。【０２３３】
表１の実施例１及び比較例１の塗布直後の膜厚比較により、実施例１で用いたテトラメチルアンモニウム硝酸塩は縮合促進触媒能があることが確認される。実施例１の膜厚の収縮率は１８％であり、比較例１の膜厚の収縮率３２％に比較して十分に小さい。また、表面に凹凸を有する基板での平坦化率は硬化過程の膜収縮率を反映しており、実施例１では８６％であり、比較例１の７９％よりも良好であった。また、実施例１の比誘電率は、２．５以下であり、かつヤング率も７ＧＰａ以上であり、低誘電率特性と高機械強度を両立している。一方、比較例１ではヤング率は大きいものの、比誘電率は２．５以上と大きく、低誘電率特性及び高機械強度はトレードオフとなっている。【０２３４】
【表１】
2006068181.tif 000004
【０２３５】
（実施例２）
テトラエトキシシラン１３．３ｇとメチルトリエトキシシラン１０．４ｇとをメチルイソブチルケトン４６．４ｇに溶解させた溶液中に、０．６４４％硝酸水溶液７．０１ｇを攪拌下で５分かけて滴下した。滴下終了後２時間反応させ、続いて、２．３８％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液（ｐＨ３．６）０．３２４ｇを添加し、さらに２時間攪拌後、減圧下、温浴中で生成エタノール及びメチルイソブチルケトンの一部を留去して、ポリシロキサン溶液２５．７ｇを得た。次いで、ポリシロキサン溶液５５３．９ｇに、空隙形成用化合物であるポリプロピレングリコール（アルドリッチ社製、ＰＰＧ７２５、商品名）２．２６ｇ、メチルイソブチルケトン７２．１ｇをそれぞれ添加し、室温で３０分間攪拌溶解して、本発明のシリカ系被膜形成用組成物を作製した。なお、空隙形成用化合物として使用したポリプロピレングリコール（アルドリッチ社製、ＰＰＧ７２５、商品名）の３５０℃における重量減少率は９９．９％であった。【０２３６】
（実施例３）
テトラエトキシシラン１３．３ｇとメチルトリエトキシシラン１０．４ｇとをエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート４７．５ｇに溶解させた溶液中に、０．６４４％硝酸水溶液７．０１ｇを攪拌下で１分かけて滴下した。滴下終了後１．５時間反応させ、続いて、２．３８％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液（ｐＨ３．６）０．３２ｇを添加し、さらに３時間攪拌後、減圧下、温浴中で生成エタノール及びエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートの一部を留去して、ポリシロキサン溶液５０．３ｇを得た。次いで、ポリシロキサン溶液に、空隙形成用化合物であるポリプロピレングリコール（アルドリッチ社製、ＰＰＧ７２５、商品名）２．２６ｇ、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート４７．５ｇをそれぞれ添加し、室温で３０分間攪拌溶解して、本発明のシリカ系被膜形成用組成物を作製した。【０２３７】
（実施例４）
テトラエトキシシラン１３．３ｇとメチルトリエトキシシラン１０．４ｇとをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４６．４ｇに溶解させた溶液中に、０．６４４％硝酸水溶液７．０１ｇを攪拌下で１分かけて滴下した。滴下終了後２時間反応させ、続いて、２．３８％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液（ｐＨ３．６）０．３２７ｇを添加し、さらに１時間攪拌後、減圧下、温浴中で生成エタノール及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの一部を留去して、ポリシロキサン溶液４６．８ｇを得た。次いで、ポリシロキサン溶液に、空隙形成用化合物であるポリプロピレングリコール（アルドリッチ社製、ＰＰＧ７２５、商品名）２．２６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０．９ｇをそれぞれ添加し、室温で３０分間攪拌溶解して、本発明のシリカ系被膜形成用組成物を作製した。【０２３８】
（実施例５）
テトラエトキシシラン７９．８ｇとメチルトリエトキシシラン６２．２ｇとをジエチレングリコールジメチルエーテル２８０．３ｇに溶解させた溶液中に、０．６４４％硝酸水溶液４２．１ｇを攪拌下で５分かけて滴下した。滴下終了後３時間反応させ、減圧下、温浴中で生成エタノール及びジエチレングリコールジメチルエーテルの一部を留去して、ポリシロキサン溶液２５１．０ｇを得た。次いで、ポリシロキサン溶液に、２．３８％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液（ｐＨ３．６）９．７５ｇを添加し、空隙形成用化合物であるポリプロピレングリコール（アルドリッチ社製、ＰＰＧ７２５、商品名）１３．６ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル１１６．２ｇをそれぞれ添加し、室温で３０分間攪拌溶解して、本発明のシリカ系被膜形成用組成物を作製した。【０２３９】
（比較例２）
テトラエトキシシラン１３．３ｇとメチルトリエトキシシラン１０．４ｇとをエタノール４６．４ｇに溶解させた溶液中に、０．６４４％硝酸水溶液７．０１ｇを攪拌下で１分かけて滴下した。滴下終了後３時間反応させ、続いて、２．３８％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液（ｐＨ３．６）０．３２７ｇを添加し、ポリシロキサン溶液７７．４ｇを得た。次いで、ポリシロキサン溶液に、空隙形成用化合物であるポリプロピレングリコール（アルドリッチ社製、ＰＰＧ７２５、商品名）２．２６ｇ、エタノール２０．３ｇをそれぞれ添加し、室温で３０分間攪拌溶解して、シリカ系被膜形成用組成物を作製した。【０２４０】
（比較例３）
テトラエトキシシラン１３．３ｇとメチルトリエトキシシラン１０．４ｇとを１−ブタノール４６．４ｇに溶解させた溶液中に、０．６４４％硝酸水溶液７．００ｇを攪拌下で３分かけて滴下した。滴下終了後１．５時間反応させ、続いて、２．３８％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液（ｐＨ３．６）０．３２ｇを添加し、さらに３時間攪拌後、減圧下、温浴中で生成エタノール及び１−ブタノールの一部を留去して、ポリシロキサン溶液５０．３ｇを得た。次いで、ポリシロキサン溶液に、空隙形成用化合物であるポリプロピレングリコール（アルドリッチ社製、ＰＰＧ７２５、商品名）２．２６ｇ、１−ブタノール４７．５ｇをそれぞれ添加し、室温で３０分間攪拌溶解して、シリカ系被膜形成用組成物を作製した。【０２４１】
（比較例４）
テトラエトキシシラン１３．３ｇとメチルトリエトキシシラン１０．４ｇとをエチレングリコールモノメチルエーテル４６．４ｇに溶解させた溶液中に、０．６４４％硝酸水溶液７．０１ｇを攪拌下で１分かけて滴下した。滴下終了後２時間反応させ、続いて、２．３８％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液（ｐＨ３．６）０．３３ｇを添加し、さらに２時間攪拌後、減圧下、温浴中で生成エタノール及びエチレングリコールモノメチルエーテルの一部を留去して、ポリシロキサン溶液４１．２ｇを得た。次いで、ポリシロキサン溶液に、空隙形成用化合物であるポリプロピレングリコール（アルドリッチ社製、ＰＰＧ７２５、商品名）２．２８ｇ、エチレングリコールモノメチルエーテル５６．６ｇをそれぞれ添加し、室温で３０分間攪拌溶解して、シリカ系被膜形成用組成物を作製した。【０２４２】
（比較例５）
テトラエトキシシラン１３．３ｇとメチルトリエトキシシラン１０．４ｇとをプロピレングリコールモノプロピルエーテル４６．４ｇに溶解させた溶液中に、０．６４４％硝酸水溶液７．０１ｇを攪拌下で１分かけて滴下した。滴下終了後２時間反応させ、続いて、２．３８％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液（ｐＨ３．６）０．３２ｇを添加し、さらに１時間攪拌後、減圧下、温浴中で生成エタノール及びプロピレングリコールモノプロピルエーテルの一部を留去して、ポリシロキサン溶液５１．０ｇを得た。次いで、ポリシロキサン溶液に、空隙形成用化合物であるポリプロピレングリコール（アルドリッチ社製、ＰＰＧ７２５、商品名）２．２７ｇ、プロピレングリコールモノプロピルエーテル４６．８ｇをそれぞれ添加し、室温で３０分間攪拌溶解して、シリカ系被膜形成用組成物を作製した。【０２４３】
（比較例６）
テトラエトキシシラン１３．３ｇとメチルトリエトキシシラン１０．４ｇとをアセトン４６．４ｇに溶解させた溶液中に、０．６４４％硝酸水溶液７．０１ｇを攪拌下で１分かけて滴下した。滴下終了後２時間反応させ、続いて、２．３８％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液（ｐＨ３．６）０．３３３ｇを添加し、ポリシロキサン溶液７７．３ｇを得た。次いで、ポリシロキサン溶液に、空隙形成用化合物であるポリプロピレングリコール（アルドリッチ社製、ＰＰＧ７２５、商品名）２．２６ｇ、アセトン２０．５ｇをそれぞれ添加し、室温で３０分間攪拌溶解して、シリカ系被膜形成用組成物を作製した。【０２４４】
（比較例７）
テトラエトキシシラン１３．３ｇとメチルトリエトキシシラン１０．４ｇとをプロピレングリコールジアセテート４６．４ｇに溶解させた溶液中に、０．６４４％硝酸水溶液７．０１ｇと２．３８％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液（ｐＨ３．６）０．３２６ｇを攪拌下で１分以内に滴下した。滴下終了後３．５時間反応させ、減圧下、温浴中で生成エタノール及びプロピレングリコールジアセテートの一部を留去して、ポリシロキサン溶液５５．１ｇを得た。次いで、ポリシロキサン溶液に、空隙形成用化合物であるポリプロピレングリコール（アルドリッチ社製、ＰＰＧ７２５、商品名）２．２６ｇ、プロピレングリコールジアセテート４２．７ｇをそれぞれ添加し、室温で３０分間攪拌溶解して、シリカ系被膜形成用組成物を作製した。【０２４５】
（比較例８）
テトラエトキシシラン１３．３ｇとメチルトリエトキシシラン１０．４ｇとをガンマブチロラクトン４６．４ｇに溶解させた溶液中に、０．６４４％硝酸水溶液７．０１ｇと２．３８％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液（ｐＨ３．６）０．３２８ｇを攪拌下で１分以内に滴下した。滴下終了後３時間反応させ、減圧下、温浴中で生成エタノール及びガンマブチロラクトンの一部を留去して、ポリシロキサン溶液５４．９ｇを得た。次いで、ポリシロキサン溶液に、空隙形成用化合物であるポリプロピレングリコール（アルドリッチ社製、ＰＰＧ７２５、商品名）２．２６ｇ、ガンマブチロラクトン４２．９ｇをそれぞれ添加し、室温で３０分間攪拌溶解して、シリカ系被膜形成用組成物を作製した。【０２４６】
（参考例１）
テトラメトキシシラン３０．４ｇとメチルトリメトキシシラン１０８．８ｇとをイソプロピルアルコール４００．０ｇに溶解させた溶液中に、リン酸５．８８ｇを溶解させた水溶液５０．０ｇを攪拌下で５分かけて滴下した。滴下終了後３時間反応させ、シリカ系被膜形成用組成物を作製した。参考例１の組成は特許文献３の実施例１に示されているリフロー性を有するシロキサンポリマーを追試したものであり、リフロー性のため凹部を有するパターンウエハでの平坦性は良好であることを確認した。しかし、硬化時の膜収縮は大きいものであった。【０２４７】
（実施例６）
テトラエトキシシラン１７．３ｇとメチルトリエトキシシラン１３．５ｇとをシクロヘキサノン６０．５ｇに溶解させた溶液中に、０．６４４％硝酸水溶液９．１３ｇを攪拌下で３分かけて滴下した。滴下終了後１．５時間反応させ、続いて、２．３８％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液（ｐＨ３．６）０．２２１ｇを添加し、さらに２．５時間攪拌後、減圧下、温浴中で生成エタノール及びシクロヘキサノンの一部を留去して、ポリシロキサン溶液６２．３ｇを得た。次いで、ポリシロキサン溶液に、空隙形成用化合物であるポリプロピレングリコール（アルドリッチ社製、ＰＰＧ７２５、商品名）２．９６ｇ、シクロヘキサノン３４．８ｇをそれぞれ添加し、室温で３０分間攪拌溶解して、本発明のシリカ系被膜形成用組成物を作製した。【０２４８】
（実施例７）
テトラエトキシシラン１７．３ｇとメチルトリエトキシシラン１３．５ｇとをシクロヘキサノン６０．３ｇに溶解させた溶液中に、０．６４４％硝酸水溶液９．１２ｇを攪拌下で２分かけて滴下した。滴下終了後２時間反応させ、続いて、２．３８％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液（ｐＨ３．６）１．２８ｇを添加し、さらに１．５時間攪拌後、減圧下、温浴中で生成エタノール及びシクロヘキサノンの一部を留去して、ポリシロキサン溶液６２．９ｇを得た。次いで、ポリシロキサン溶液に、空隙形成用化合物であるポリプロピレングリコール（アルドリッチ社製、ＰＰＧ７２５、商品名）３．００ｇ、シクロヘキサノン３４．１ｇをそれぞれ添加し、室温で３０分間攪拌溶解して、本発明のシリカ系被膜形成用組成物を作製した。【０２４９】
（実施例８）
テトラエトキシシラン１７．３ｇとメチルトリエトキシシラン１３．５ｇとをシクロヘキサノン６０．３ｇに溶解させた溶液中に、０．６４４％硝酸水溶液９．１３ｇを攪拌下で２分かけて滴下した。滴下終了後１．５時間反応させ、続いて、２．３８％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液（ｐＨ３．６）４．２４ｇを添加し、さらに２．５時間攪拌後、減圧下、温浴中で生成エタノール及びシクロヘキサノンの一部を留去して、ポリシロキサン溶液６０．２ｇを得た。次いで、ポリシロキサン溶液に、空隙形成用化合物であるポリプロピレングリコール（アルドリッチ社製、ＰＰＧ７２５、商品名）２．９３ｇ、シクロヘキサノン３６．９ｇをそれぞれ添加し、室温で３０分間攪拌溶解して、本発明のシリカ系被膜形成用組成物を作製した。【０２５０】
（実施例９）
テトラエトキシシラン１７．３ｇとメチルトリエトキシシラン１３．５ｇとをシクロヘキサノン５２．４ｇに溶解させた溶液中に、０．６４４％硝酸水溶液９．１３ｇを攪拌下で３分かけて滴下した。滴下終了後２時間反応させ、続いて、２．３８％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液（ｐＨ３．６）８．４５ｇを添加し、さらに２時間攪拌後、減圧下、温浴中で生成エタノール及びシクロヘキサノンの一部を留去して、ポリシロキサン溶液５８．２ｇを得た。次いで、ポリシロキサン溶液に、空隙形成用化合物であるポリプロピレングリコール（アルドリッチ社製、ＰＰＧ７２５、商品名）２．９４ｇ、シクロヘキサノン３８．９ｇをそれぞれ添加し、室温で３０分間攪拌溶解して、本発明のシリカ系被膜形成用組成物を作製した。【０２５１】
＜放射線硬化性のシリカ系被膜形成用組成物の作製＞
（実施例１０）
テトラエトキシシラン３２０．４ｇ、メチルトリエトキシシラン５５１．５ｇ、光酸発生剤（ＰＡＩ−１０１、みどり化学社製、商品名）６．００ｇと２．３８％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液（ｐＨ３．６）１．２７６ｇとをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９１６．９ｇに溶解させた溶液中に、脱イオン水２０８．３ｇに６０重量％硝酸１．６２ｇを溶解させた水溶液を攪拌下で１５分間かけて滴下した。滴下終了後３時間反応させた後、減圧下、温浴中で生成エタノール及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの一部を留去して、ポリシロキサン溶液１０８２．３ｇを得た。このポリシロキサン溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４１７．７ｇを添加し、室温(２５℃)で３０分間攪拌溶解して、本発明の放射線硬化性シリカ系被膜形成用組成物を作製した。【０２５２】
次いで、この放射線硬化性組成物を用いてパターニング（パターンの形成）を行った。まず、上記放射線硬化性組成物を６インチシリコンウエハの中心に２ｍＬ滴下して、スピン塗布（コート）法（７００回転／分で３０秒間回転）によりそのウエハ上に塗膜を形成し、それを１００℃のホットプレート上で３０秒間乾燥させた。その後、乾燥させた塗膜に対して、最小線幅が２μｍのライン状パターンを有するネガ用のマスクを介して、露光機（ＦＰＡ−３０００  ｉＷ、キャノン社製、商品名）でｉ線を１００ｍＪ／ｃｍ２照射した。露光後の被膜を備えたウエハを１００℃のホットプレートで３０秒間加熱し、次いで、冷却用のプレート（２３℃）で３０秒間冷却した。【０２５３】
次いで、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を現像液として、コータ・デベロッパ（Ｍａｒｋ  ７、東京エレクトロン社製、商品名）を用いてそのウエハを３０秒間パドル現像して、未露光部を溶解させた。その後、ウエハを水洗、スピン乾燥した。そして、炉体を用い、スピン乾燥後のウエハを窒素雰囲気下、３５０℃で３０分間加熱し、ウエハ上に硬化物である被膜を得た。【０２５４】
その硬化物のパターン形状について、光学顕微鏡による上部からの観察、及びＳＥＭによる断面形状の観察を行ったところ、ラインが精度よく形成されていた。このことから、実施例１の放射線硬化性組成物を用いると、パターン精度は２μｍ以下であることが確認された。【０２５５】
実施例２〜１０、参考例１、比較例２〜８で得た層間絶縁膜の特性を表２〜６に示した。【０２５６】
【表２】
2006068181.tif 000005
【０２５７】
【表３】
2006068181.tif 000006
【０２５８】
【表４】
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【０２５９】
【表５】
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【０２６０】
【表６】
2006068181.tif 000009
【０２６１】
実施例２〜６に係る被膜の膜厚の収縮率は１１〜１８％であり、比較例１に係る被膜の膜厚の収縮率３２％に比較して十分に小さくなった。また、表面に凹凸を有する基板表面での平坦化率は硬化過程を経た膜厚の収縮率を反映していた。この平坦化率は、実施例４では８８％であり、比較例１の７９％よりも良好であった。また、実施例２〜６に係る被膜の膜厚の面内均一性は１％以下と良好であった。また、実施例２〜６に係る被膜の比誘電率は２．５以下であり、かつヤング率も６．７ＧＰａ以上であり、低誘電率特性と高機械強度を両立しているといえる。【０２６２】
比較例２に係る被膜の膜厚の収縮率は１５％と小さいものであるが、被膜の面内均一性が１０％を超えており、平坦性の求められる用途には適さない。この小さな膜厚の収縮率及び大きな硬化膜の面内均一性は主溶媒の沸点が８０℃以下であることに起因すると考えられる。また、比誘電率は２．５以上であり、かつヤング率も６ＧＰａ以下であり、低誘電率特性及び高機械強度を満足していない。【０２６３】
比較例３〜５の被膜の面内均一性は３％以下であるが、膜厚の収縮率は２８％以上であり、かつ低誘電率特性及び高機械強度を満足していない。また、表面に凹凸を有する基板表面での平坦化率は硬化過程を経た膜厚の収縮率を反映しており、比較例３では７５％であった。【０２６４】
比較例６に係る被膜の膜厚の収縮率は１３％と小さいものであるが、膜厚の面内均一性が６％を超えており、平坦性の求められる用途には適さない。この小さな膜厚の収縮率及び大きな膜厚の面内均一性は主溶媒の沸点が８０℃以下であることに起因すると考えられる。比誘電率は２．５以下であり、かつヤング率も７ＧＰａ以上であり、低誘電率特性と高機械強度を両立しているといえる。これは主溶媒が非プロトン性溶媒であることに起因していると考えられる。【０２６５】
比較例７〜８に係る被膜の膜厚の収縮率は８０％以上であり、膜厚の面内均一性が１０％を超えており、平坦性の求められる用途には適さない。この大きな膜厚の収縮率及び大きな膜厚の面内均一性は主溶媒の沸点が１８０℃以上であることに起因すると考えられる。比誘電率は２．５以下であり、かつヤング率も７ＧＰａ以上であり、低誘電率特性と高機械強度を両立しているといえる。これは主溶媒が非プロトン性溶媒であることに起因していると考えられる。【０２６６】
参考例１に係る被膜の膜厚の収縮率は４０％と大きいものであるが、リフロー性を有するため、その平坦化率は８５％と良好である。しかし、比誘電率は３．３、ヤング率は４．４ＧＰａであり、低誘電率特性及び高機械強度を満足していない。【０２６７】
実施例６〜９に係る被膜の膜厚の収縮率は１８〜１９％であり、比較例１に係る被膜の膜厚の収縮率３２％に比較して十分に小さい。また、表面に凹凸を有する基板表面での平坦化率は硬化過程を経た膜厚の収縮率を反映しており、実施例９では８８％であり、比較例１の７９％よりも良好であった。【０２６８】
実施例１０に係る被膜の膜厚の収縮率は２２％であり、比較例１における収縮率３２％に比較して十分に小さい。また、膜厚の面内均一性は３％以下と良好であった。【０２６９】
〔実施例１１（ＴＭＡ０．０５重量部）〕
テトラエトキシシラン７７．３ｇ及びメチルトリエトキシシラン６０．３ｇをシクロヘキサノン２７０．８ｇに溶解させた溶液中に、６０％硝酸０．４４ｇを溶解させた水４０．５ｇを攪拌下で１０分間かけて滴下した。滴下終了後１．５時間反応させ、次いで２．４重量％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液０．９５ｇを添加して、０．５時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。その後、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下、温浴中で生成エタノール、低沸点物を留去し、ポリプロピレングリコール１１．８ｇを添加し４００ｇのシリカ系被膜形成用組成物を作製した。【０２７０】
〔実施例１２（ＴＭＡ０．１重量部）〕
テトラエトキシシラン７７．３ｇ及びメチルトリエトキシシラン６０．３ｇをシクロヘキサノン２６９．８ｇに溶解させた溶液中に、６０％硝酸０．４４ｇを溶解させた水４０．５ｇを攪拌下で１０分間かけて滴下した。滴下終了後１．５時間反応させ、次いで２．４重量％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液１．９ｇを添加して、０．５時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。その後、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下、温浴中で生成エタノール、低沸点物を留去し、ポリプロピレングリコール１１．８ｇを添加し４００ｇのシリカ系被膜形成用組成物を作製した。【０２７１】
〔実施例１３（ＴＭＡ０．３重量部）〕
テトラエトキシシラン７７．３ｇ及びメチルトリエトキシシラン６０．３ｇをシクロヘキサノン２６６．０ｇに溶解させた溶液中に、６０％硝酸０．４４ｇを溶解させた水４０．５ｇを攪拌下で１０分間かけて滴下した。滴下終了後１．５時間反応させ、次いで２．４重量％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液５．７ｇを添加して、０．５時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。その後、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下、温浴中で生成エタノール、低沸点物を留去し、ポリプロピレングリコール１１．８ｇを添加し４００ｇのシリカ系被膜形成用組成物を作製した。【０２７２】
〔比較例９（ＴＭＡ１．０重量部）〕
テトラエトキシシラン７７．３ｇ及びメチルトリエトキシシラン６０．３ｇをシクロヘキサノン２５２．７ｇに溶解させた溶液中に、６０％硝酸０．４４ｇを溶解させた水４０．５ｇを攪拌下で１０分間かけて滴下した。滴下終了後１．５時間反応させ、次いで２．４重量％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液１９ｇを添加して、０．５時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。その後、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下、温浴中で生成エタノール、低沸点物を留去し、ポリプロピレングリコール１１．８ｇを添加し４００ｇのシリカ系被膜形成用組成物を作製した。【０２７３】
〔比較例１０（ＴＭＡ２．０重量部）〕
テトラエトキシシラン７７．３ｇ及びメチルトリエトキシシラン６０．３ｇをシクロヘキサノン２３３．８ｇに溶解させた溶液中に、６０％硝酸０．４４ｇを溶解させた水４０．５ｇを攪拌下で１０分間かけて滴下した。滴下終了後１．５時間反応させ、次いで２．４重量％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液３７．８ｇを添加して、０．５時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。その後、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下、温浴中で生成エタノール、低沸点物を留去し、ポリプロピレングリコール１１．８ｇを添加し４００ｇのシリカ系被膜形成用組成物を作製した。【０２７４】
〔平坦性評価用被膜作製〕
実施例１１〜１３、並びに、比較例９及び１０で作製したシリカ系被膜形成用組成物を幅７５０ｎｍ、深さ７００ｎｍの凹部を有するパターンウエハ上に、最終加熱過程（最終硬化）後の膜厚が凹部の深さに対して４５％になるように、回転数２０００〜３０００ｒｐｍで３０秒間回転塗布した（すなわち、平らなＳｉウエハ上にシリカ系被膜形成用組成物を塗布して最終加熱した後にシリカ系被膜の膜厚が７００ｎｍの４５％になるような塗布条件で塗布した）。回転塗布後、２５０℃で３分間加熱した。その後、Ｏ２濃度が１００ｐｐｍ前後にコントロールされている石英チューブ炉内で４２５℃で３０分間かけて被膜を最終硬化した。【０２７５】
〔電気特性（比誘電率）・膜強度（弾性率）測定用被膜作製〕
実施例１１〜１３、並びに、比較例９及び１０で作製したシリカ系被膜形成用組成物をＳｉウエハ上に滴下後、シリカ系被膜の膜厚が０．５〜０．６μｍになるように、回転数１０００〜３０００ｒｐｍで３０秒間回転塗布した。回転塗布後、２５０℃で３分間加熱した。その後、Ｏ２濃度が１００ｐｐｍ前後にコントロールされている石英チューブ炉内で４２５℃で３０分間かけて被膜を最終硬化した。ここでシリカ系被膜の膜厚が薄いと下地の影響を受けてしまうため好ましくない。【０２７６】
上記成膜方法により成膜されたシリカ系被膜に対して、上述の方法でシリカ系被膜の平坦性、電気特性及び膜強度評価を行った。【０２７７】
〔評価結果〕
評価結果を表７に示す。【０２７８】
【表７】
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【０２７９】
本発明の（ａ）シロキサン樹脂、（ｂ）（ａ）成分を溶解可能な溶媒、及び、（ｃ）オニウム塩を含有してなるシリカ系被膜形成用組成物で、（ｃ）成分の配合割合が（ａ）成分の総量に対して０．００１〜０．５重量％であるシリカ系被膜形成用組成物を用いた実施例１〜３は、平坦性に優れる。また、十分な低誘電性、機械強度を有する。
【産業上の利用可能性】
【０２８０】
本発明の被膜、シリカ系被膜及びその形成方法、シリカ系被膜形成用組成物、並びに上記シリカ系被膜を備える電子部品は、特に優れた表面平坦性を実現できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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