(57)【要約】カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を充填した、ＵＶ硬化性で耐摩耗性の帯電防止コーティングを製造するための方法を提供する。組成物は、ＣＮＴ、アクリレート系モノマー、ウレタン-アクリレートオリゴマーおよび光開始剤の混合物から構成される。本発明は、ポリマー基材と比べて、耐摩耗性と帯電防止特性が劇的に改良されたコーティングを提供する。このコーティングは、ひっかき傷および静電蓄積から種々のポリマー基材を保護するのに適する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）ウレタン-アクリレートオリゴマー、Ｂ）カーボンナノチューブ、Ｃ）希釈剤および反応性成分としての、少なくとも１種のアクリレート系モノマー、およびＤ）光開始剤を含有するコーティング組成物。
【請求項２】
カーボンナノチューブＢ）の少なくとも一部が、酸素含有官能基を有し、所望により、カーボンナノチューブの酸化により得られる酸素含有官能基を有することを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
酸素含有官能基を有するカーボンナノチューブが、オゾンを含有するガスを用いる酸化により得られることを特徴とする、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
下記の工程を含み、気相中の酸素／オゾンで同時に処理することによりカーボンナノチューブを酸化させてなることを特徴とする、請求項２または３のいずれかに記載の組成物：
ａ）反応領域内へカーボンナノチューブを配置し、
ｂ）カーボンナノチューブに、オゾン、酸素および水の混合物を通す。
【請求項５】
オゾン、酸素および水の混合物を、カーボンナノチューブ凝集物に連続して通すことにより、カーボンナノチューブを酸化させることを特徴とする、請求項２から４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
カーボンナノチューブの酸化工程の間、反応領域における温度を最大で２００℃、好ましくは最大で１２０℃、より好ましくは０〜１００℃、最も好ましくは１０〜６０℃で保持することを特徴とする、請求項４または５に記載の組成物。
【請求項７】
カーボンナノチューブの酸化工程の間、カーボンナノチューブのオゾン分解の反応時間を１２０分以下、好ましくは６０分以下、最も好ましくは３０分以下とすることを特徴とする、請求項４から６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
カーボンナノチューブの酸化工程の間、カーボンナノチューブの暴露を、１ｖｏｌ.-％から約１１ｖｏｌ.-％のオゾン百分率を有するオゾン／酸素混合物でおこなうことを特徴とする、請求項４から７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
カーボンナノチューブの酸化工程の間、オゾン、酸素および水の混合物の流速が、カーボンナノチューブ１ｇあたり、約１００リットル/時〜約１０００リットル/時、好ましくは約１００リットル/時〜約２００リットル/時であることを特徴とする、請求項４から８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
カーボンナノチューブの酸化工程の間、反応領域における水蒸気の相対湿度が、１００％以下、好ましくは少なくとも１０％〜１００％以下、特に好ましくは１０％〜９０％であることを特徴とする、請求項４から９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
カーボンナノチューブのＢ）の量が、組成物の０.１〜５重量％、好ましくは０.２〜３重量％、特に好ましくは０.２〜２重量％であることを特徴とする、請求項１から１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
ウレタン-アクリレートオリゴマーＡ）が、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーであって、特に３００ｇ/モル〜８０００ｇ/モル以下、好ましくは４００ｇ/モル〜６０００ｇ/モル以下の範囲でモル質量を有する該脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーであることを特徴とする、請求項１から１１のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
組成物中のウレタン-アクリレートオリゴマーＡ）の量が、総コーティング組成物の総重量に対して、１重量％〜８０重量％、および好ましくは２０重量％〜５０重量％であることを特徴とする、請求項１から１２のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４】
アクリレート系モノマーＣ）が、下記のものから成る群から選択されることを特徴とする、請求項１から１３のいずれかに記載の組成物：
ジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）、トリエチレングリコールジアクリレート（ＴＥＧＤＡ）、１,６-ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、ペンタエリトリットトリアクリレート（ＰＥＴＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＥＯＴＡ）、プロポキシ化グリセロールトリアクリレート（ＧＰＴＡ）、エトキシ化グリセロールトリアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）およびそれらの組合せ、好ましくはＴＭＰＴＡおよびＨＤＤＡ。
【請求項１５】
組成物中の光開始剤Ｄ）の量が、総コーティング組成物の総重量に対して、０.０５重量％〜１０重量％、および好ましくは０.１重量％〜５重量％であることを特徴とする、請求項１から１４のいずれかに記載の組成物。
【請求項１６】
光開始剤Ｄ）が、ベンゾフェノン若しくは置換ベンゾフェノン、アセトフェノン若しくは置換アセトフェノン、ベンゾイン若しくはそのアルキルエステル、キサントン若しくは置換キサントン、ジエトキシ-アセトフェノン、アミノケトン、ベンジルジメチル-ケタールであり、および好ましくは、１-ヒドロキシシクロヘキシル-フェニル-ケトン、２-ヒドロキシ-２-メチルプロピオフェノン、２-ヒドロキシ-１-[４-（２-ヒドロキシエトキシ）フェニル]-２-メチル-１-プロパノン、アルファ-ジメトキシ-アルファ-フェニルアセトフェノン、ビス-アシル-ホスフィンオキシドおよびそれらの混合物から成る群から選択されることを特徴とする、請求項１から１５のいずれかに記載の組成物。
【請求項１７】
請求項１から１６のいずれかに記載の組成物の硬化組成物または未硬化組成物で被覆された基材。
【請求項１８】
請求項１から１６のいずれかに記載の組成物の硬化組成物から得られたコーティングまたはフィルム。
【請求項１９】
車両および建築構造部材用のコーティングを製造するための、請求項１から１６のいずれかに記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ)を充填した、ＵＶ硬化性で耐摩耗性の帯電防止コーティングを調製するための方法が提供される。組成物は、ＣＮＴ、アクリレート系モノマー、ウレタン-アクリレートオリゴマーおよび光開始剤の混合物から構成される。本発明は、ポリマー基材と比べて、耐摩耗性と帯電防止能が劇的に改良されたコーティングを提供する。このコーティングは、ひっかき傷と静電蓄積から種々のポリマー基材を保護するのに適している。
【０００２】
本発明は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ)を充填した、耐摩耗性の帯電防止コーティングを調製するための方法に関する。ＵＶ放射条件下で重合されるコーティングは、カーボンナノチューブ、希釈剤としてのアクリレート系モノマー、ウレタン-アクリレートオリゴマー、光開始剤および他の添加剤を含有する。約０.７ｗｔ.％の最適なＣＮＴ濃度にて、本発明に係るコーティングの電気伝導率、耐摩耗性および耐フレッチング性は、ＣＮＴを含有しないコーティングと比較して、劇的に改良される。このコーティングは、ひっかき傷と静電蓄積からポリマー基材を保護するための大きな可能性を有している。
【背景技術】
【０００３】
熱可塑性ポリマー板およびフィルム、特に透明なもの（例えばＰＭＭＡ、ＰＣおよびＰＶＣ製のものなど）は耐摩耗性が乏しく、硬い物体により容易にひっかき傷が生じることは、既知である。このようなポリマーから製造された製品の表面品質および透明性は、引っ掻きおよび摩耗後に著しく低下する。この欠点は、それらの耐用年数を大きく制限しており、また、それらの応用を妨げている。
【０００４】
一方、ポリマー基材の多くは、電気的に絶縁されているので、他の物体と摩擦/接触する間に、それらの表面上に帯電を生じさせる傾向がある。ポリマー表面に生じるこのような電荷蓄積は、空気中に浮遊する多くの埃および土を引きつけるので、ポリマーの表面特性、例えば光透過性および光沢を減少させる。
【０００５】
過去１０年間に、ポリマー基材の耐摩耗性および引っかき抵抗性を向上させるために、様々な取り組みが行われている。米国特許第５６９８２７０号明細書によると、いわゆる”ハードコーティング”または”有機／無機ハイブリッドコーティング”がポリマー基材に施されることにより、未施工のポリマー基材と比較して、優れた硬度および耐摩耗性を示すポリマー基材が提供されている。通常、ハードコーティングは、紫外線／電子線の条件下または特定の温度条件下にて、フリーラジカル重合を介して架橋または硬化できる、米国特許第５２４２７１９号明細書に開示されるようなアクリレート樹脂またはそれらの誘導体に基づいている。
【０００６】
中国特許公開第１５５６１６２号Ａ明細書は、無機ナノ粒子（例えばナノ-シリカ、ナノ-アルミナ粒子）を含有するハードコーティング、およびそれらをゾル-ゲル法または機械的混合法により、アクリレートを基材とする材料内へ取り込んだハードコーティングを開示する。多くの用途において要求される摩耗尺度を満足し、所望されるレベルの硬度および引っかき抵抗性を得るために、一般に、無機ナノ粒子の充填量が非常に高くなるということに注目すべきである。中国特許公開第１５５６１６２号Ａ明細書および同第１１１２５９４号Ａ明細書において記載されるように、実質的に、代表的な範囲は５％〜３０％である。
【０００７】
しかしながら、ナノ粒子のより高いより高い充填量は、極めて粘性の高い被覆組成物をもたらし、このことは、加工上の問題を引き起し得る。さらに、ナノ粒子のより高い充填量を含有するポリマーマトリックスは脆く、衝撃荷重を付与した際に亀裂が生じてしまう。米国特許第０２８６３８３号明細書において開示されるように、脆弱性および亀裂の問題に対する発明は、塗料組成物へ可塑性成分を添加することである。しかし、硬度および引っかき抵抗性が、同時に減少してしまう。
【０００８】
更に、絶縁ポリマーの表面上における耐電を防ぐために、電気伝導率は、１０-６Ｓｍ-１以上であるべきである。この伝導率をもたらすための従来技術は、導電性充填剤、例えば、金属粉末、カーボンブラック、共役ポリマーなどを用いることである。近年、ＣＮＴは、それらの高い電気伝導性および高いアスペクト比に起因して、多くの研究者から注目されている。ナノチューブを含有する複合材料の浸透臨界は０.１ｗｔ％という低い値であり、このことは、常套の導電性充填剤を用いるより遙かに低い。
【０００９】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、非常に強く、軽量で、導電性を有する材料であり、該ＣＮＴは、近年、計り知れない注目、特にポリマーナノコンポジットにおけるそれらの使用に関して、注目されている。
【００１０】
先行技術によると、カーボンナノチューブは、主に、３〜１００ｎｍの直径と該直径の複数倍の長さを有する円筒形状の炭素チューブとして理解されている。これらのチューブは、規則性炭素原子の１層または複数層から構成されると共に、構造の観点で異なるコアを有する。これらのカーボンナノチューブは、例えば”カーボンフィブリル”または”中空カーボンファイバー”とも称される。
【００１１】
カーボンナノチューブは、専門的な文献において長年知られている。一般に、飯島がナノチューブを発見したと考えられているが（刊行物：Ｓ.イイジマ、Nature、第３５４号、第５６頁〜第５８頁、１９９１年）、このような物質、特に複数のグラファイト層を有する繊維状のグラファイト材料は１９７０年代または１９８０年代初期から既知である。炭化水素の触媒分解からもたらされる、極めて微細な繊維状の炭素の堆積は、TatesおよびBakerによって初めて記載された（英国特許公開１４６９９３０号Ａ１明細書、１９７７年および欧州特許公開第５６００４号Ａ２号明細書、１９８２年）。しかしながら、短鎖炭化水素に基づいて製造されたカーボンフィラメントは、それらの直径に関してより詳細に記載されている。
【００１２】
このようなチューブの常套の形状は、円筒形状である。円筒形状の場合、単層モノカーボンナノチューブと、多層円筒状カーボンナノチューブとに分類される。それらを製造するための常套の方法は、例えばアーク放電法、レーザーアブレーション法、化学蒸着法（ＣＶＤ法）および触媒化学蒸着法（ＣＣＶＤ法）である。
【００１３】
このような円筒形状のカーボンナノチューブは、アーク放電法によっても製造できる。飯島によるNature（第３５４号、第５６頁〜第５８頁、１９９１年）によると、アーク放電法により、巻き取られ、継ぎ目のない密閉された円筒を形成すると共に、相互の内部に巣状化される、２層以上のグラファイト層から構成されるカーボンチューブの構造が報告されている。炭素繊維の長手軸に沿う炭素原子のキラル配置およびアキラル配置は、回転ベクトル応じて可能である。
【００１４】
凝集性のグラフェン層（いわゆるスクロール型）または崩れたグラフェン層（いわゆるタマネギ型）がナノチューブ構造の基礎である、カーボンチューブの同様の構造は、Ｂａｃｏｎ等による、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．第３４巻，１９６０年，第２８３頁〜第９０頁において、最初に開示されている。通常、この構造はスクロール型として表わされる。その後、同様の構造がＺｈｏｕ等，Ｓｃｉｅｎｃｅ，第２６３巻，１９９４年，第１７４４頁〜第１７４７頁およびＬａｖｉｎ等，Ｃａｒｂｏｎ 第４０巻，２００２年，第１１２３頁〜第１１３０頁によっても発見されている。
【００１５】
研究されている大規模な製造法、特に多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）向けの該方法と共に、これらの化合物の適用は、ますます魅力的になっている。最低量の可能な添加剤を得るために、単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）が好ましいが、これらは未だ大規模での入手が不可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】米国特許第５６９８２７０号明細書
【特許文献２】米国特許第５２４２７１９号明細書
【特許文献３】中国特許公開第１５５６１６２号Ａ明細書
【特許文献４】中国特許公開第１１１２５９４号Ａ明細書
【特許文献５】米国特許第０２８６３８３号明細書
【特許文献６】英国特許公開１４６９９３０号Ａ１明細書
【特許文献７】欧州特許公開第５６００４号Ａ２号明細書
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Ｓ.イイジマ、Nature、第３５４号、第５６頁〜第５８頁、１９９１年
【非特許文献２】Ｂａｃｏｎ等、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．第３４巻，１９６０年，第２８３頁〜第９０頁
【非特許文献３】Ｚｈｏｕ等，Ｓｃｉｅｎｃｅ，第２６３巻，１９９４年，第１７４４頁〜第１７４７頁
【非特許文献４】Ｌａｖｉｎ等，Ｃａｒｂｏｎ 第４０巻，２００２年，第１１２３頁〜第１１３０頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明において、カーボンナノチューブを充填した、耐摩耗性の帯電防止コーティングを製造する方法が開示される。ＣＮＴを添加することにより、耐摩耗性（引っ掻き抵抗性および耐フレッチングを含む）と、表面電気伝導率が同時に改良されることを見出した。さらに、該コーティングは、ナノチューブの存在下においても、その延性を損なわない。本発明に係るコーティングに使用される装置は工業基準を満たすので、本発明によるコーティングは容易に規模を拡大でき、したがって、種々の潜在用途に対して極めて有用である。
【００１９】
本発明において、オゾン処理された多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）は、強化充填剤として使用され、コーティングの機械的性質、トライボロジ的性質および電気的性質を改良する。好ましくは、水蒸気の存在下においてオゾン処理を施すことにより、ＭＷＣＮＴを効率的に官能化させる。強い液体酸化剤を使用する従来の酸化法と比べて、オゾン分解は、処理がより便利であり、環境に優しく、費用も少ない。
【００２０】
表面改質したＭＷＣＮＴは、混合物へ高い剪断を施しながら、最適化された条件下にて、他の成分と機械的にブレンドされる。この方法により、特に本発明に係るオゾン処理を施したＭＷＣＮＴに関する、該ＭＷＣＮＴの均質な分散がもたらされる。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は、ＣＮＴを充填した、耐摩耗性の帯電防止コーティングを製造する方法を提供する。コーティング組成物は、ＣＮＴ、希釈剤および反応性成分としてのアクリレート系モノマー、ウレタン-アクリレートオリゴマー、光開始剤および他の添加剤を含有する。コーティングの硬化は、紫外線（ＵＶ）放射による架橋または重合によって行われる。
【００２２】
本発明において使用されるＣＮＴには、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）および多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）が含まれる。ＣＮＴの純度は９５ｗｔ％より高い。ＭＷＣＮＴは、１００ｎｍ未満の直径を有する。ＭＷＣＮＴの長さは１〜１００μｍである。
【００２３】
本発明におけるコーティング組成物は、フリーラジカルによって開環することができ、ＵＶ放射または昇温させることにより重合/架橋することができる、Ｃ＝Ｃ二重結合を有するアクリレート系モノマーを含有する。
【００２４】
本発明におけるコーティング組成物は、ＵＶ放射または昇温させることによりアクリレート系モノマーと共重合する、多官能ウレタン-アクリレートを含有する。コーティング組成物中のオリゴマーに対するモノマーの割合を変化させることは、微細構造および本発明に係るコーティングの最終的な特性、例えば膜成形品質、コーティングの架橋密度、耐摩耗性、コーティングと基材との接着性などについてのある程度の調節を可能とする。
【００２５】
本発明におけるコーティング組成物は、粘度を調整するチキソトロピック剤、界面活性剤および種々の平坦化剤を所望により含有してもよい。これらの添加剤は、当該技術分野において既知である。
【００２６】
本発明は、ポリマーマトリクス中でＣＮＴを均質に分散させる方法を提供する。本発明の実施態様によると、ＵＶ硬化性のコーティング組成物はＣＮＴ、アクリレート系モノマー、ウレタン-アクリレートオリゴマー、光開始剤および所望の添加剤を相互に混合させることにより調製される。混合方法には、高速混合法、３本ロールミル法、超音波振盪処理法またはこれらの方法の組合せが含まれる。処理後、ＣＮＴはマトリックス材の構成成分中で均質に分散し、得られた分散体は長期間安定である。
【００２７】
実施に際し、ＣＮＴ、アクリレート系モノマー、ウレタン-アクリレートオリゴマーおよび他の添加剤から構成されるブレンドは、スピンコーティング、ブレードコーティング、ロールコーティング、刷毛塗り、スプレーコーティングなどによってポリマー基材上へ塗布される。これらの方法において有害な溶媒は必要ない。本発明において使用される方法は、当該技術分野における一般的な方法であるので、容易に拡張できる。
【００２８】
カーボンナノチューブを含有する湿潤膜は、更なる加熱を行うことなく周囲温度で急速にＵＶ硬化できる。硬化時間は、主に紫外線光の強度に依存して、数秒から数分の間続く。好ましくは、乾燥塗膜は、約１０〜４０μｍの厚さで施される。
【００２９】
硬化させたコーティングは、未施工のポリマー基材と比較して優れた硬度、引っかき抵抗性/耐摩耗性、並びに耐化学性を示す。コーティングの電気伝導率は、ナノチューブの充填量の増加と共に劇的に増加する。伝導性ネットワークは、０.７ｗｔ％以上のカーボンナノチューブ充填量で形成される。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、カーボンナノチューブ含有量を関数とする、本発明によるコーティングの鉛筆硬度を示す。
【図２】図２は、長期に亘るフレッチング試験の形態の略図である。
【図３】図３は、フレッチング試験後におけるコーティングの３Ｄ損傷外観である：（ａ）ＣＮＴなし、（ｂ）０.７ｗｔ％のＣＮＴを含有。
【図４】図４は、カーボンナノチューブ含有量を関数とする、本発明によるコーティングの表面抵抗率を表わす。
【図５】図５は、種々の含有量のＣＮＴを充填した本発明によるコーティングの光透過率を表わす。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明において使用されるＣＮＴは、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）または多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）である。ＳＷＣＮＴは、約０.７ｎｍ〜約２.５ｎｍの直径と、１ｍｍ以下または１ｍｍ以上の長さを有する、単層カーボンナノチューブである。ＭＷＣＮＴは、直径の増加と共に複数のナノチューブを含有する。
【００３２】
本発明によるカーボンナノチューブは、円筒型、スクロール型、またはタマネギ型構造に基づく、全ての単層カーボンナノチューブ構造または多層カーボンナノチューブ構造を含む。好ましくは、円筒型またはスクロール型の多層カーボンナノチューブまたはそれらの混合物である。
【００３３】
好ましくは、直径に対する長さの規定量が５より高い、最も好ましくは１００より高いカーボンナノチューブが使用される。
【００３４】
最も好ましくは、凝集物形態のカーボンナノチューブが使用され、該凝集物は０.０５〜５ｍｍ、好ましくは０.１〜２ｍｍ、最も好ましくは０.２〜１ｍｍの範囲の平均直径を有する。
【００３５】
カーボンナノチューブの平均粒径は、３〜１００ｎｍ、好ましくは５〜８０ｎｍ、特に好ましくは５〜６０ｎｍである。
【００３６】
ただ１種の連続または崩壊グラフェン層を有するスクロール型の構造を備える、文献に記載された従来のＣＮＴとは大きく異なり、炭素の新規な構造形態において、複数のグラフェン層は一体化され、巻き取られた形態（多層-スクロール型）のパイルを形成する。このようなカーボンナノチューブおよびカーボンナノチューブ凝集物は、例えば、未公開の独国特許出願（出願番号）第１０２００７０４４０３１.８の主題であり、該出願において開示されるＣＮＴおよびそれらの製造法に関する記載は、本願における開示事項に含まれ得る。このＣＮＴ構造は、単層円筒状カーボンナノチューブ（円筒状ＳＷＮＴ）に対応する、多層円筒状モノカーボンナノチューブ（円筒状ＭＷＮＴ）のような構造観点で、単純なスクロール型の既知のカーボンナノチューブに対応するものとして機能する。
【００３７】
先行技術において時折記載されているタマネギ型構造とは異なり、断面を観察した際に、新規なカーボンナノチューブにおける個々のグラフェンまたはグラファイト層は、途切れることなく、ＣＮＴの中心から縁端まで連続して、明確に延びている。例えば、このことは、チューブ構造内へ他の物質をより迅速かつ向上させて挿入させることができる。なぜならば、単純なスクロール構造を有するＣＮＴ（Carbon 第３４巻、１９９６年、第１３０１頁〜第１３０３頁）またはタマネギ型のスクロール構造を有するＣＮＴ（Science 第２６３巻、第１７４４頁〜第１７４７頁）と比べて、より解放させた端部は、挿入に関する入り口領域として作用できるからである。
【００３８】
カーボンナノチューブを製造するために今日知られている方法には、アーク放電、レーザーアブレーション法および触媒法が含まれる。これらの多くの方法において、カーボンブラック、アモルファスカーボンおよび大きな直径を有するカーボン繊維が副生成物として生成される。触媒法の場合、担持触媒粒子上の堆積物と、ナノメーター範囲に直径を有するインサイチュ(in situ)で形成される金属中心上の堆積物とを区別できる（いわゆる流れ法）。反応条件下でガス状である炭化水素から、炭素を触媒的に堆積させることにより製造する場合（以下、ＣＣＶＤ；触媒的炭素蒸着）、アセチレン、メタン、エタン、エチレン、ブタン、ブテン、ブタジエン、ベンゼンおよびさらなる炭素含有出発物質が、可能性のある炭素供与体として挙げられる。好ましくは、触媒法から得られるＣＮＴが使用される。
【００３９】
一般に、触媒は、金属、金属酸化物または分解性もしくは還元性金属成分を含む。例えば、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｃｕおよび他のものが、先行技術における金属として記載されている。個々の金属の多くは、ナノチューブを形成する性質を有するが、高収率および非晶質炭素の低含量は、上記金属の組合せを含む、金属触媒を用いる先行技術に従って有利にもたらされる。好ましくは、混合触媒を用いて得られるＣＮＴが採用される。
【００４０】
ＣＮＴの合成のための特に有利な系は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＭｏおよびＮｉ系から選択される２以上の元素を含有する金属または金属化合物の組み合わせに基づく。
【００４１】
カーボンナノチューブの形成および形成されたチューブの特性は、触媒として用いられる金属成分または複数の金属成分の組合せにおける複雑な態様、使用される担体材料および触媒と該担体間の相互作用、出発物質ガスおよび分圧、水素またはさらなるガスの添加、反応温度および滞留時間または使用される反応器に依存する。
【００４２】
本発明の好ましい態様は、国際特許出願公開第２００６／０５０９０３号Ａ２明細書に従う方法によって調製されたカーボンナノチューブを使用することである。
【００４３】
種々の触媒を用いる上記の種々の方法において、種々の構造のカーボンナノチューブが生成され、これは、通常、カーボンナノチューブ凝集物の形態で、該方法から得ることができる。
【００４４】
本発明に対して好適なカーボンナノチューブは、下記の文献において記載される方法によって得ることができる。
【００４５】
１００ｎｍ未満の直径を有するナノチューブの製造は、欧州特許第２０５５５６号Ｂ１明細書において初めて記載された。この場合、製造は、軽質（すなわち、短鎖および中鎖脂肪族または単核または二核芳香族）炭化水素および鉄系触媒を用いて行われ、炭素担体化合物は８００℃以上〜９００℃の温度にて分解される。
【００４６】
国際特許出願公開第８６／０３４５５Ａ１号明細書には、３．５〜７０ｎｍの一定直径、１００を越えるアスペクト比（直径に対する長さの比）およびコア領域を備える円筒構造を有するカーボンフィラメントの製造が記載されている。これらのフィブリルは、多くの規則的な炭素原子の連続層からなり、これらはフィブリルの円筒軸の周りに同心円上に配置されている。これらの円筒状ナノチューブは、８５０℃〜１２００℃の温度で金属含有粒子を用いて、炭素含有化合物からＣＶＤ法によって製造された。
【００４７】
国際特許出願公開第２００７／０９３３３７Ａ２号明細書には、円筒構造を有する常套のカーボンナノチューブの製造に適する、触媒の製造方法が開示されている。この触媒を固定床において用いる場合、５〜３０ｎｍの範囲で直径を有する円筒形カーボンナノチューブの比較的高い収率が得られる。
【００４８】
円筒状のカーボンナノチューブを製造する全く異なる方法は、Ｏｂｅｒｌｉｎ、エンドウおよびコヤマ等によって開示されている（Carbon 第１４巻、１９７６年、第１３３頁）。この方法では、芳香族炭化水素、例えばベンゼンを、金属触媒上で反応させる。得られるカーボンチューブは、触媒粒子とほぼ同じ直径を有する、明確なグラファイト状の中空コアを示すと共に、さらに、より少ないグラファイト配列の炭素をもたらす。出願人は、まず、グラファイト状のコアが急速な触媒成長により形成され、次いで、更なる炭素が熱分解的に堆積するものと推定する。チューブ全体は、高温（２５００℃〜３０００℃）での処理によってグラファイト化できる。
【００４９】
今日、多くの上述の方法（アーク放電、噴霧熱分解またはＣＶＤ）は、カーボンナノチューブの製造に使用されている。円筒状の単層カーボンナノチューブを製造することは、装置の観点において極めて高価であるが、既知の方法による形成速度は極めて低く、多くの副反応を生じさせる場合もある。その結果、所望でない不純物の比率が高くなる。すなわち、このような方法の収率は比較的低い。このため、このようなカーボンナノチューブの製造は、未だ極めて高価であるので、これらは、高度で特殊な用途において、少量で使用されるだけである。該ナノチューブは本発明においても使用できるが、円筒型またはスクロール型の多層カーボンナノチューブを使用することがより好ましい。
【００５０】
今日、ネスト化(nested)した継ぎ目のない円筒状チューブ形態またはスクロール若しくはタマネギ構造の形態の多層カーボンナノチューブの製造は、触媒法を用いることにより大量に商業的に行われている。通常、これらの方法は、アーク放電法または他の既知の方法と比べてより高い生産性をもたらすと共に、主にｋｇ単位でおこなわれている（すなわち、１日あたり数ｋｇが製造されている）。このような方法から得られたカーボンナノチューブは、通常、単層カーボンナノチューブと比べよりコスト効率に優れているので、製品の性質を向上させるために、種々の材料における添加剤として使用されている。
【００５１】
本発明の主題は、Ａ）ウレタン-アクリレートオリゴマー、Ｂ）カーボンナノチューブ、Ｃ）(希釈剤および反応性成分としての)少なくとも１種のアクリレート系モノマー、およびＤ）光開始剤を含有するコーティング組成物を提供することである。
【００５２】
好ましい組成物は、カーボンナノチューブＢ）の少なくとも一部が、酸素含有官能基を有し、所望により、カーボンナノチューブを酸化させることにより得られた酸素含有官能基を有することを特徴とする。
【００５３】
別の好ましい組成物は、酸素含有官能基を有するカーボンナノチューブが、オゾンを含有するガスで酸化されることにより得られることを特徴とする。
【００５４】
本発明においては、ＣＮＴの分散性を改良すると共に、マトリックス材料に対するＣＮＴの相溶性を増加させるために、水蒸気の存在下でオゾン処理することにより表面改質されたＣＮＴが好ましく使用される。ＣＮＴをオゾン処理して、それらの表面、エンドキャップ、および側壁に化学基を結合および形成させる。オゾン変性ＣＮＴは、それらのエンドキャップおよび側壁に結合させた酸素含有基、即ちカルボン酸基、カルボニル基、ヒドロキシル基などを含有する。
【００５５】
本発明に係る組成物の特に好ましい形態において、カーボンナノチューブは、気相内で酸素／オゾンを用いる同時処理により酸化されており、該処理は下記の工程ａ)およびｂ)を含む：
ａ）反応領域内へカーボンナノチューブを配置し、
ｂ）カーボンナノチューブに、オゾン、酸素、および水の混合物を通す。
【００５６】
更にとりわけ好ましい組成物は、オゾン、酸素および水の混合物を、カーボンナノチューブの凝集物に連続して通すことにより、カーボンナノチューブを酸化させてなることを特徴とする。
【００５７】
別の特に好ましい組成物は、カーボンナノチューブの酸化工程の間、反応領域における温度が最大で２００℃、好ましくは最大で１２０℃、より好ましくは０〜１００℃、最も好ましくは１０〜６０℃で保持されることを特徴とする。
【００５８】
好ましくは、カーボンナノチューブの酸化工程の間、カーボンナノチューブのオゾン分解の反応時間は、１２０分以下、好ましくは６０分以下、最も好ましくは３０分以下である。
【００５９】
特に好ましいカーボンナノチューブの酸化工程において、カーボンナノチューブの暴露は、１ｖｏｌ.-％から約１１ｖｏｌ.-％のオゾン含有率を示すオゾン／酸素混合物で行われる。
【００６０】
別の特に好ましい組成物は、カーボンナノチューブの酸化工程の間、オゾン、酸素および水の混合物の流速が、カーボンナノチューブ１ｇあたり約１００リットル/時〜１０００リットル/時、好ましくは約１００リットル/時〜約２００リットル/時であることを特徴とする。
【００６１】
好ましい変形例における、カーボンナノチューブの酸化工程の間、反応領域における水蒸気の相対湿度は、１００％以下、好ましくは少なくとも１０％〜最大１００％、特に好ましくは１０％〜９０％である。
【００６２】
特に好ましい組成物は、カーボンナノチューブＢ）の量が、組成物の０.１〜５重量％、好ましくは０.２〜３重量％、特に好ましくは０.２〜２重量％であることを特徴とする。
【００６３】
本発明において使用されるアクリレート系モノマーＣ）は、好ましくはジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）、トリエチレングリコールジアクリレート（ＴＥＧＤＡ）、１,６-ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、ペンタエリトリットトリアクリレート（ＰＥＴＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＥＯＴＡ）、プロポキシ化グリセロールトリアクリレート（ＧＰＴＡ）、エトキシ化グリセロールトリアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）および他の多官能性アクリレートモノマーである。好ましいモノマーは、ＴＭＰＴＡおよびＨＤＤＡである。
【００６４】
アクリレート系モノマーＣ）の量は、本発明に係るコーティング組成物の総重量に対して、約１ｗｔ％〜約８０ｗｔ％、好ましくは約２０ｗｔ％〜約５０ｗｔ％まで多様である。好ましくは、コーティング組成物はこれらのモノマーのうちの少なくとも１種を含有する。
【００６５】
本発明において使用されるオリゴマーＡ）はウレタン-アクリレートオリゴマーであり、該オリゴマーは、主たる膜形成成分として機能すると共に、コーティングの主要な特性、例えば硬化速度、柔軟性、耐摩耗性、耐溶剤性などに影響を及ぼす。好ましくは、本発明におけるこのようなウレタンアクリレートは、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーであり、特に、３００ｇ/ｍｏｌから８０００ｇ/ｍｏｌ以下、好ましくは４００ｇ/ｍｏｌから６０００ｇ/ｍｏｌ以下の範囲でモル質量を備えるもの、ならびに、これらの混合物である。使用される特に好ましい脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーＡ）は、サイテック（ＣＹＴＥＣ）工業社製の、例えばＥｂｅｃｒｙｌ（登録商標）２８４、Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）１２９０、Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）４８２０、Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）５１２９、およびＥｂｅｃｒｙｌ（登録商標）８４０６で表わされるオリゴマーである（Ｅｂｅｃｒｙｌは、サイテック工業社の登録商標である）。
【００６６】
一般に、オリゴマーＡ）の量は、本発明に係るコーティング組成物の総重量に対して、約１ｗｔ％〜約８０ｗｔ％、好ましくは約２０ｗｔ％〜約５０ｗｔ％である。別の種類のオリゴマー、例えばエポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエステルアクリレート、またはそれらの組合せが、本発明のコーティング組成物に適当であることも、注目に値する。
【００６７】
本発明におけるＵＶ硬化性コーティング組成物は、減圧下、窒素雰囲気または空気中において、アクリレートモノマーＣ）とウレタン-アクリレートオリゴマーＡ）のフリーラジカル重合を十分に開始させることができる量の光開始剤Ｄ）を含有する。比較的低い紫外線強度を使用する場合、酸素に起因する幾つかの阻害を防ぐために、窒素雰囲気下または減圧下でコーティング組成物を硬化させることが望ましい。
【００６８】
一般に、光開始剤Ｄ）の量は、本発明に係るコーティング組成物の総重量に対して、約０.０５ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、好ましくは約０.１ｗｔ％〜約５ｗｔ％である。より多くの量の光開始剤を使用することは、より短い硬化時間を有するコーティングを生成させる。
【００６９】
ベンゾフェノンおよび置換ベンゾフェノン、例えば１-ヒドロキシシクロヘキシル-フェニル-ケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４）、２-ヒドロキシ-２-メチルプロピオフェノン（ＤＡＲＣＵＲ  １１７３）、２-ヒドロキシ-１-[４-（２-ヒドロキシエトキシ）フェニル]-２-メチル-１-プロパノン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００（５０重量％のＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４と５０重量％のベンゾフェノンの混合物）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１０００などに基づく種々の適当なＵＶ光開始剤を本発明において使用できる。別の適当なＵＶ光開始剤には、以下のものが含まれる（ただし、これらに限定されない）：アセトフェノンおよび置換アセトフェノン；ベンゾインおよびそのアルキルエステル；キサントンおよび置換キサントン；ジエトキシ-アセトフェノン；アミノケトン、例えばＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９およびＩＲＧＡＣＵＲＥ１３００など；ベンジルジメチル-ケタール、例えばアルファ-ジメトキシ-アルファ-フェニルアセトフェノン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ-６５１）、ビス-アシル-ホスフィンオキシド（ＢＡＰＯ）、およびこれらのブレンド、例えばＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＤＡＲＯＣＵＲ４２６５（５０重量％のＤＡＲＣＯＣＵＲ  ＴＰＯおよび５０重量％のＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １７００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８００、およびＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８５０およびこれらの混合物（全て、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社から商業的に入手できる。
【００７０】
本発明により調製されるコーティング組成物を、別の物質および添加剤と更に混合させてもよい。これらには、種々の充填剤、平滑剤、脱泡剤（例えばポリアクリレートなど）、カップリング剤（例えば、アミノアルキルトリアルコキシシランなど）および平坦化剤（例えばポリシロキサンなど）が含まれ、これらは、通常、アクリレート系コーティング技術において採用される量で使用される。風化作用（例えば太陽光など）に対する耐性を向上させるために、ＵＶ吸収剤を、コーティング組成物に通常量で添加させてもよい。フリーラジカル重合中に不活性である溶媒を使用することも可能であり、その後、該溶媒は、このＵＶ-硬化系における硬化工程の前に除去される（所望により熱および脱気を施すことにより行われる）
【００７１】
本発明によるＵＶ-硬化性のＣＮＴ系コーティングは、種々の基材、例えばガラス、プラスチック材料、特に透明なもの、例えばポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）板およびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）など、金属、例えば、アルミニウムまたはスチール板（これらを、所望により予備処理に付してもよい）、無機材料、例えばセメント、セラミックなどに対して適当である。上述の材料の一部から構成される基材も被覆できる。本発明によるコーティング組成物は、プラスチック材料、特にＰＭＭＡ、ＰＣ、ＰＶＣおよび他のプラスチックに耐摩耗性で帯電防止性のコーティングを付与するのに好適である。
【００７２】
本発明の対象は、本発明による組成物の硬化組成物若しくは未硬化組成物で被覆させた基材にも関する。本発明の別の対象は、本発明による組成物の硬化組成物から得られたコーティングまたはフィルムである。
【００７３】
本発明の別の対象は、車両および建築構造部材用のコーティングを形成するための、本発明に係る硬化性組成物の使用である。
【００７４】
コーティング組成物は、ラッカー技術において既知の常套な方法、例えば、ブレード-コーティング、ロール-コーティング、遠心式スピンコーティング、鋳込み、浸漬塗装、真空スプレー-コーティングなどにより基材材料へ施される。通常、液体のＵＶ-硬化性樹脂は紫外線放射または電子線を照射することにより硬化する。硬化工程は、既知の方法でＵＶランプ（例えば、ＬＥＤ放射体、中圧水銀放射体、高圧水銀放射体）の下で行われる。
【００７５】
また、本発明はＣＮＴを均質に分散させる方法にも関する。分散方法には、高速混合法、３本ロールミル法、超音波振盪処理法またはこれらの方法の組合せが含まれる。配合の第１工程においては、アクリレート系モノマーと、より高い充填量のＣＮＴを、高速溶解機（ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ）を用いて相互に混合させることにより、それらに高い剪断力がもたらされ、大きなサイズのＣＮＴ凝集物を崩壊させる。一般に、回転速度は１０００ｒｐｍ〜５９００ｒｐｍ、好ましくは３０００ｒｐｍ〜５０００ｒｐｍまで多様であり、回転時間を０.５時間〜２時間で調整する。
【００７６】
さらに、上記混合物を、ロール間の隙間を徐々に減少させた３本ロールミル（ＥＸＡＫＴ  ８０Ｅ）を用いて更なる工程に付してもよい。最も小さな隙間の値は５μｍ以下であり、第１ロール回転速度は、３０ｒｐｍ〜３００ｒｐｍ、好ましくは６０ｒｐｍ〜１８０ｒｐｍまで多様である。これらの方法により得られた分散体は、明黒色であり、約３ｗｔ％のＣＮＴを含有した。次段落において、それをマスターバッチと称する。
【００７７】
配合に続く工程において、異なる充填量のＣＮＴを含有するコーティングを調製するために、適当量のアクリレート系モノマー、ウレタン-アクリレートオリゴマーおよび光開始剤により、マスターバッチを希釈した。少量の添加剤（助剤）、例えば平坦化剤、表面剤およびチキソトロピック剤などをマスターバッチに添加してもよい。この分散体を室温で激しく攪拌した。
【００７８】
最終工程において、分散体の適量をポリマー基材、例えばＰＣ、ＰＭＭＡまたはＰＶＣ板（〜１ｍｍの厚さ）などの表面上に、下記の方法の１つを所望により用いて施した：例えば、スピンコーティング、スプレーコーティング、ブレードコーティング、ロールコーティングまたは刷毛による塗布。その後、湿潤膜を、波長３６５ｎｍにて１．５ｍＷ/ｃｍ２のＵＶ光強度をもたらすＵＶユニットを備える熱エンボスシステムＨＥＸ０１（ＪＥＮＯＰＴＩＫ  Ｍｉｋｒｏｔｅｃｈｎｉｋ社）を用いて、１０秒〜１０分の期間、室温にてＵＶ硬化させた。一般に、乾燥コーティング膜は約１〜１００μｍ、好ましくは１０〜４０μｍの厚さを有する。
【実施例】
【００７９】
下記の具体的な実施例は、当業者に対して本発明をより良好に理解させることができる。これらのサンプルは説明することのみを目的とし、あらゆる方法において本発明を限定することを目的として使用されないことが理解できる。
【００８０】
実施例１
配合の第１工程において、１９４ｇのトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）と、６ｇの多層カーボンナノチューブ（独国特許出願第１０２００７０４４０３１.８号明細書参照）を、高速溶解機（ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ）を用いて相互に混合させた。回転速度を３０００ｒｐｍに設定し、回転時間を２時間に制御した。
【００８１】
その後、上記の混合物を、ロール間の隙間を徐々に減少させた３本ロールミル（ＥＸＡＫＴ  ８０Ｅ）を用いて更なる処理に付した。ギャップモードの場合、最小の隙間値は５μｍと等しく、力を加える（フォースモード）の場合、隙間は１μｍ未満である。第１ロールの回転速度を１８０ｒｐｍに設定した。これらの工程を経て得られた分散体は明黒色であり、約約３ｗｔ％のＣＮＴを含有した。下記において、それをマスターバッチと称した。
【００８２】
第２工程において、異なる充填量のＣＮＴを含有するコーティングを調製するために、適当量のウレタン-アクリレートオリゴマー（Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）１２９０）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）および光開始剤である１-ヒドロキシシクロヘキシル-フェニル-ケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４）により、マスターバッチを希釈した。最終的なコーティング配合物において、ＴＭＰＴＡに対するＵＡの重量比を一定にした（ＵＡ/ＴＭＰＴＡ＝１/２）。ＣＴＮ充填量を０.１ｗｔ％〜１.３ｗｔ％に変化させた。
【００８３】
３ｗｔ％のＵＶ光開始剤として、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４を選択し、ＵＡおよびＴＭＰＴＡの組成物へ導入した。表１は、コーティング組成物の配合を表わす。その一方で、少量の添加剤（助剤）、例えば平坦化剤表面剤およびチキソトロピック剤などをマスターバッチに添加してもよい。この分散体を室温で激しく攪拌した。
【００８４】
【表１】
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【００８５】
最終工程において、この分散体の適量を、ブレードコーティング法を用いて、ポリカーボネート（ＰＣ）基材（〜１ｍｍの厚さ）上へ施した。続いて、湿潤コーティングを、波長３６５ｎｍにて１．５ｍＷ/ｃｍ２のＵＶ光強度をもたらすＵＶユニットを備える熱エンボスシステムＨＥＸ０１（ＪＥＮＯＰＴＩＫ  Ｍｉｋｒｏｔｅｃｈｎｉｋ社）を用いて、１０分間、室温にてＵＶ硬化させた。
【００８６】
種々のＣＮＴ充填量を有する得られた固形コーティングの厚さは、主に、処理条件と分散液粘度に依存する。表面形状測定装置（Ｄｅｋｔａｋ１５０、Ｖｅｅｃｏ社製、米国）を用いて、厚みを正確に測定した。各組成物に関する、ＰＣ板に対して施された皮膜厚を表２に記載した。
【００８７】
【表２】
2012520355.tif 000003
【００８８】
鉛筆硬度試験は、調査対象のコーティングにおける短時間の引っかき抵抗性を評価する代表的な産業的手法である。本発明においては、ＧＢ/Ｔ６７３９-１９９６規格に従い、市販の鉛筆硬度試験機（Ｔｉａｎｊｉｎ  試験装置、中国）を用いて、コーティングの引っ掻き抵抗性を評価した。被覆した試験片の上に鉛筆を移動させるように、水平なフィルム表面に対して４５°の角度で、１０Ｎの鉛直力を施した。
【００８９】
ＰＣの優れた物理的特性および光学的特性にもかかわらず、乏しい引っかき抵抗性は、それらの適用における欠点である。保護コーティングを有さないＰＣ板の鉛筆等級は６Ｂであることが、鉛筆硬度試験より判った。図１において見出されるように、約０.７ｗｔ％のＣＮＴのみが、ＣＮＴを含有しないコーティングと比べて、鉛筆硬度を３等級（すなわち１Ｈから４Ｈへと）増加させることができる。しかしながら、更にＣＮＴ含有量が増加するにつれ、鉛筆硬度は減少する。何故ならば、ＣＮＴのより高い含有量がコーティング内への紫外線浸透を妨害し、その結果、コーティングの重合度（すなわち架橋密度）を減少させるからである。
【００９０】
特性改善を解明するために、鉛筆硬度試験の後、３Ｈの鉛筆等級を示す試験片に関する光学顕微鏡写真を撮影した。ＣＮＴを無充填の場合、傷の付いた跡にそって、ＣＮＴを充填しない破砕されたコーティングと魚の骨状に形成された亀裂が観察されたが、ＣＮＴで充填したコーティングの場合、明確な表面亀裂は観察されなかった。傷跡は、カーボンナノチューブ含有量が増加するにつれ、不明確になる傾向がある。
【００９１】
実施例２
図２において図示される形態を有する、万能マイクロトライボテスタ（ＵＭＴ-２、トライボロジ-センター社）を用いる往復スライディング試験により、本発明によるコーティングのフレッチング挙動を評価することを除き、ＣＮＴを含有する組成物を、実施例１と同様の方法で調製した。４ｍｍの直径を有するスチール球（ＧＣｒ１５、所期表面粗度Ｒａ、Ｒｑは１０ｎｍ以下である）が、対応物として機能した。０.４Ｎの一定印加と３０ｒｅｖ/分の往復速度の条件下、６０分間フレッチング摩耗試験をおこなった。その結果、傷の長さは８ｍｍであった。垂直抗力および接線分力ならびに摩擦係数（ＣＯＦ）に関するデータを、フレッチング処理の間に同時に測定した。
【００９２】
フレッチング試験の後に、摩耗させた表面を白色光干渉計（ＭｉｃｒｏＸＡＭ、ＡＤＥ  Ｐｈａｓｅ  Ｓｈｉｆｔ社、米国）の下で観察した。図３（ａ）および（ｂ）は、ＣＮＴ未充填のコーティングサンプルとＣＮＴ充填コーティングサンプルに関する三次元摩耗表面の比較を示す。摩耗表面の差は著しい。
【００９３】
図３（ａ）における矢印によって示されるように、主に材料の表面疲労に起因する、コーティング厚方向に沿った多数の亀裂が観察され、すなわち、純粋なコーティングサンプルの摩耗表面は、極めて粗く見える。一方、０.７ｗｔ％のＣＮＴで充填したコーティングに関しては、亀裂は存在せず、亀裂の量は劇的に減少した（図３（ｂ）参照）。また、幾つかの目立たない溝のみが視認できる。このことは、ＣＮＴの添加がフレッチング処理における亀裂形成および伝播を抑止出来ることを示す。
【００９４】
表３は、本発明によるコーティングのフレッチング試験における定量的な結果を示す。フレッチング処理におけるコーティングサンプルの質量損失は、正確に測定するには極めて小さく、白色光干渉計により直接的に測定した摩耗体積を使用して、サンプルの摩耗速度を算出した。０.７ｗｔ％のＣＮＴで充填したコーティングの耐摩耗性は、表３から明かである。０.７ｗｔ％のＣＮＴを添加した後、摩耗体積を６０倍よりも高く減少させることができた。さらに、摩擦曲線における安定段階から算出された、平均摩擦係数（ＣＯＦ）値は、純粋なコーティングにおける０.７９から、０.７ｗｔ％のカーボンナノチューブで充填された場合における０.５９へと著しく減少し、すなわち、ＣＯＦにおいて〜２５％の減少をもたらした。
【００９５】
【表３】
2012520355.tif 000004
【００９６】
実施例３
ＡＳＴＭ  Ｄ２５７に従い、４点接触式の直流伝導率測定装置（４２００-ＳＣＳ、ケースレー工業社製、米国）を用いて、種々のＣＮＴ含量を有するコーティングの表面抵抗率を測定したことを除き、実施例１と同様の方法でＣＮＴ含有コーティングを調製した。接触抵抗効果を除外するために、多くの測定は４点法により行われた。試験片を５ｍｍ×５ｍｍ×４０μｍの大きさに切断し、銅のリード線を約１ｍｍの間隙を備える電極に取り付けた。
【００９７】
図４は、ＣＮＴ含有量の増加にともない、表面電気抵抗率が減少することを示す。より低いＣＮＴ含有量では、表面抵抗率は急激に降下し（６桁分）、そして、ＣＮＴ含有量がより高くなると曲線は均一になる傾向がある。この傾向は、カーボンナノチューブで充填されたポリマー系の電気伝導性に関する他の報告においても、十分に認められる。本発明においては、ＣＮＴを含有する組成物の浸透臨界は約０.７ｗｔ％であり、すなわち、この含有量にて、ナノチューブの伝導性ネットワークが形成される。
【００９８】
実施例４
基準として空気を用い、２６６.７５ｎｍ/分のスキャン速度を有するＵＶ-ｖｉｓ-ＮＩＲ走査スペクトロメーター（Ｌａｍｂｄａ９５０、パーキンエルマー社、米国）により、可視波長領域における本発明に係るコーティングの透過率を評価したことを除き、実施例１と同様の方法でＣＮＴ含有コーティングを調製した。図５は、ＣＮＴの含有量が増加するにつれ透過率が減少することを示す。しかし、ＣＮＴのより低い含有量では、コーティングは未だ半透明であり、透明性が重大な必要条件ではない分野における使用に適し得ることが判る。耐摩耗性および電気伝導性などの他の有用な特性を維持するほかに、透明性を更に増加させるために、コーティング厚を減少させることも別の方法である。
【００９９】
実施例５
ＣＮＴを含有するコーティングを、実施例１と同様の方法で調製した。独立したコーティングは、より高いナノチューブ含有量（１.３ｗｔ％）であっても亀裂を生じることなく屈曲できた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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