(57)【要約】  本発明は、ヒドロキノンモノメチルエーテルおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルを含む、少なくとも１つのヒドロアルキル（メタ）アクリレートを有する、後精製のために安定化された組成物に関する。更に、本発明には、ヒドロアルキル（メタ）アクリレートを精製および製造するための方法が記載されている。本発明のもう１つの視点は、記載された方法によって得ることができる組成物である。
2012520337.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを有する、後精製のために安定化された組成物において、この組成物がヒドロキノンモノメチルエーテルおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルを含むことを特徴とする、少なくとも１つのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを有する、後精製のために安定化された組成物。
【請求項２】
前記組成物が２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートおよび／またはヒドロキシプロピルアクリレートを含む、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
ヒドロキノンモノメチルエーテルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルとの質量比が２０：１〜１：１の範囲内、特に１０：１〜３：１の範囲内にある、請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
前記組成物中のヒドロキノンモノメチルエーテルの割合が２５〜１０００ｐｐｍである、請求項１から３までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記組成物中の４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルの割合が２０〜２００ｐｐｍである、請求項１から４までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記組成物がＮ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トリル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，４−ジメチルペンチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、ニグロシン塩基ＢＡおよび／または１，４−ベンゾキノンを最大１０ｐｐｍ含む、請求項１から５までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記組成物がトコフェロール、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、アンモニウム−Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン（クペロンＣｕｐｆｅｒｒｏｎ）および／またはヒドロキノンを含む、請求項１から６までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
前記組成物中のトコフェロール、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、アンモニウム−Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン（クペロンＣｕｐｆｅｒｒｏｎ）および／またはヒドロキノンの割合が１０〜８０ｐｐｍの範囲内にある、請求項７記載の組成物。
【請求項９】
トコフェロール、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、アンモニウム−Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン（クペロンＣｕｐｆｅｒｒｏｎ）および／またはヒドロキノンと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルとの質量比が１０：１〜１：１０の範囲内、特に２：１〜１：４の範囲内にある、請求項７または８記載の組成物。
【請求項１０】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを後精製するための方法において、請求項１から９までのいずれか１項に記載の組成物を後精製することを特徴とする、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを後精製するための方法。
【請求項１１】
前記組成物を、蒸留部を含む装置中で後精製する、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
蒸留部の塔が最大４個の分離段を含む、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
後精製のために、蒸留を６０〜１１０℃の範囲内の温度で実施する、請求項１１または１２記載の方法。
【請求項１４】
蒸留部の塔が取付け物を有し、請求項１から９までのいずれか１項に記載の組成物が取付け物の上方で蒸留部の塔中に供給される、請求項１１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記組成物を、薄膜蒸発器および／または循環蒸発器を含む装置中で後精製する、請求項１０から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
（メタ）アクリル酸を少なくとも１つのエポキシドと触媒の存在下で反応させることによってヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを製造するための方法において、得られた反応混合物の後精製のために、請求項１０から１５までのいずれか１項に記載の方法を実施することを特徴とする、（メタ）アクリル酸を少なくとも１つのエポキシドと触媒の存在下で反応させることによってヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを製造するための方法。
【請求項１７】
反応混合物は、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トリル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，４−ジメチルペンチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、ニグロシン塩基ＢＡおよび／または１，４−ベンゾキノン最大で１０ｐｐｍを含む、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
安定化されたヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート組成物において、前記組成物が請求項１０から１５までのいずれか１項に記載の方法によって得ることができることを特徴とする、安定化されたヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート組成物。
【請求項１９】
前記組成物がヒドロキノンモノメチルエーテル３０〜５０ｐｐｍおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．１〜２ｐｐｍを含む、請求項１８記載の組成物。
【請求項２０】
前記組成物の色価が３０℃で少なくとも１８０日の貯蔵後に最大２０である、請求項１８または１９記載の組成物。
【請求項２１】
前記組成物がトコフェロールを含む、請求項１７から２０までのいずれか１項に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、後精製のために安定化された組成物に関する。更に、本発明には、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを後精製および製造するための方法が記載されている。
【０００２】
モノマー、例えばスチレンまたは（メタ）アクリレートは、貯蔵の際に望ましくない早期の重合を生じる傾向がある。従って、同じ傾向を阻止するために、前記モノマーに通常は重合抑制剤が添加される。（メタ）アクリレートを安定化するための１つの方法は、例えば欧州特許出願公開第０６２０２０６号明細書の対象である。この刊行物の記載によれば、殊に（メタ）アクリレートは、少なくとも１つのＮ−オキシル化合物、少なくとも１つのフェノール化合物および少なくとも１つのフェノチアジン化合物を含む重合抑制剤を混合することによって安定化されうる。
【０００３】
先に示された重合傾向のために、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造の際に得られる反応混合物には、後精製のために重合抑制剤が添加され、その際、重合抑制剤は、製造中に添加されてもよい。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを後精製するための好ましい方法は、なかんずく欧州特許出願公開第１０９０９０４号明細書中に記載されている。それに応じて、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含む反応混合物は、特に効果的に、薄膜蒸発器と組み合わされる蒸留によって後精製されてよい。欧州特許出願公開第１０９０９０４号明細書中に示された方法は、高い収量で比較的純粋な生成物を生じる。しかし、この刊行物中に示された重合抑制剤が使用される場合には、不十分な安定化のために、しばしば望ましくないポリマー形成が起こり、このポリマー形成は、大量の重合抑制剤を使用した際に回避させることができる。しかし、この大量の重合抑制剤は、不経済であり、その際、生成後に得られる組成物の変色が起こりうる。即ち、例えば欧州特許出願公開第０６２０２０６号明細書中に記載された抑制剤組成物を使用する場合には、重合は確実に回避されうる。しかし、得られた組成物を貯蔵する場合には、生成物の望ましくない変色が起こり、この変色は、短時間後にさらなる後精製を必要とする。
【０００４】
ところで、公知技術水準に鑑み、効率的な後精製後にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート組成物が得られ、この場合この組成物は、明らかな変色を起こすことなしに、特に簡単に貯蔵することができる、少なくとも１つのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを有する、後精製のために安定化された組成物を提供するという本発明の課題が課された。
【０００５】
更に、本発明の課題は、簡単に確実に実施することができる、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを製造および後精製するための方法を提供することであった。この場合には、生成物が可能な限り高い収量で、かつ全体的に見て僅かなエネルギー消費下で得られることが望ましい。
【０００６】
本発明のもう１つの課題は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを極めて選択的に得ることができる方法を提供することであった。更に、本方法は、できるだけ一定の製品品質を提供するはずである。
【０００７】
更に、長い貯蔵後に本質的に変色を示さない、安定化されたヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート組成物が提供されるはずである。
【０００８】
前記の課題ならびに更に明示的には挙げられていないが、本明細書中の冒頭で論じられた関連事項から容易に導き出すことができるか又は推論することができる課題は、請求項１の特徴の全てを有する組成物により解決される。本発明による組成物の好ましい変法は、請求項１の従属請求項において保護される。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよび安定化されたヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート組成物を後精製または製造するための方法に関連して、請求項１０、１６および１８は、本発明の基礎となる課題の解決を提供する。
【０００９】
それに応じて、本発明の対象は、少なくとも１つのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを有する、後精製のために安定化された組成物であり、この組成物は、当該組成物がヒドロキノンモノメチルエーテルおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルを含むことによって特徴付けられる。
【００１０】
それによって、予想することができない方法で、効率的な後精製後にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート組成物が得られ、この場合この組成物は、明らかな変色を起こすことなしに、特に簡単に貯蔵することができる、少なくとも１つのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを有する、後精製のために安定化された組成物を提供することに成功する。
【００１１】
更に、本発明によるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを精製および製造するための方法は、簡単に確実に実施されることができ、この場合生成物は、高い収量で、かつ全体的に見て僅かなエネルギー消費下で得られる。
【００１２】
本発明による方法を用いた場合には、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、極めて選択的に得ることができる。更に、本方法は、極めて一定の製品品質を提供する。
【００１３】
更に、本発明による方法により得られる、安定化されたヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート組成物は、長い貯蔵後に本質的に変色を示さない。
【００１４】
本発明によれば、少なくとも１つのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを有する、後精製のために安定化された組成物が提供され、この場合「後精製のために安定化された組成物」の表現は、当該組成物が過度の重合を生じることなしに、後精製に掛けられうることを意味する。
【００１５】
本発明の特殊な視点によれば、後精製のために安定化された組成物は、１００℃で５時間の貯蔵後に最大３０、特に有利に最大２０の色価の変化を示す。色価は、殊にドイツ連邦共和国特許出願公開第１０１３１４７９号明細書中に示された方法（白金コバルトスケールによる色の測定；ＡＰＨＡまたは混濁数とも呼称される）により、測定することができ、この場合には、ＤＥ  １０１３１４７９．５の出願番号で２００１年６月２９日にドイツ特許庁に提出された、刊行物ＤＥ−Ａ−１０１３１４７９中に示された、白金コバルト色価を測定するための方法が開示目的のために本明細書中に取り込まれている。この方法は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６２７１に準拠して開発された。
【００１６】
本発明による組成物は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含む。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの表現は、ヒドロキシアルキルメタクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレートおよびこれらの混合物を含む。更に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、アルコール基が少なくとも１個のヒドロキシ基を有する、（メタ）アクリル酸の当業者に公知のエステルである。好ましいヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートには、例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、殊に２−ヒドロキシプロピルメタクリレートおよび３−ヒドロキシプロピルメタクリレートおよび／またはヒドロキシプロピルアクリレート、殊に２−ヒドロキシプロピルアクリレートおよび３−ヒドロキシプロピルアクリレートが属する。
【００１７】
後精製のために安定化された、本発明による組成物中のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの割合は、特に少なくとも７５質量％、特に有利に少なくとも９５質量％である。この割合は、殊にガスクロマトグラフィーによって測定することができる。
【００１８】
更に、本発明による組成物は、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＣＡＳ−Ｎｏ．１５０−７６−５）および４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＣＡＳ−Ｎｏ．２２２６−９６−２）を含む。
【００１９】
ヒドロキノンモノメチルエーテルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルとの質量比は、それ自体重要ではない。驚異的な利点は、殊に、この質量比が４０：１〜１：１０の範囲内、特に２０：１〜１：２の範囲内、殊に有利に１０：１〜３：１の範囲内にあることによって達成されうる。
【００２０】
安定化のためには、既に比較的微少量のヒドロキノンモノメチルエーテルで十分であり、この場合後精製のために安定化された組成物中のヒドロキノンモノメチルエーテルの割合は、特に２５〜１０００ｐｐｍ、特に有利に３５〜５００ｐｐｍである。１つの特殊な視点によれば、殊に長時間に亘って貯蔵することができる、高度に安定化された組成物を得ることができる。この組成物は、特に２５ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、殊に５０〜５００ｐｐｍ、特に有利に１００〜４００ｐｐｍ、殊に有利に１５０〜３５０ｐｐｍの範囲内のヒドロキノンモノメチルエーテルの割合を示す。更に、特に有利には、僅かに安定化された組成物を得ることができ、この組成物は、特に３５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ、特に有利に４０〜８０ｐｐｍの範囲内のヒドロキノンモノメチルエーテルの割合を有する。
【００２１】
ヒドロキノンモノメチルエーテルと共に、前記組成物の安定化のために、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルが使用される。本発明の特殊な変法によれば、後精製のために安定化された組成物中の４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルの割合は、２０〜２００ｐｐｍ、特に有利に３０〜１００ｐｐｍ、殊に有利に４０〜６０ｐｐｍである。
【００２２】
驚異的な改善は、殊にＮ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トリル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，４−ジメチルペンチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、ニグロシン塩基ＢＡおよび／または１，４−ベンゾキノンのできるだけ僅かな割合を有する組成物によって達成されうる。それによって、意外なことに、貯蔵に帰因する、精製されたヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート組成物の変色は、回避させることができる。特殊な改善は、殊に、最大で１０ｐｐｍ、特に有利に最大で１ｐｐｍ、殊に有利に測定不可能な割合のＮ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トリル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，４−ジメチルペンチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、ニグロシン塩基ＢＡおよび／または１，４−ベンゾキノンを有する組成物を示す。
【００２３】
後精製のために安定化された本発明による組成物は、他の重合抑制剤を含むことができる。このために適した重合抑制剤には、例えばトコフェロール、特にα−トコフェロール、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、アンモニウム−Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン（クペロンＣｕｐｆｅｒｒｏｎ）および／またはヒドロキノンが属する。特殊な改善は、殊に、１０ｐｐｍ〜８０ｐｐｍの範囲内、特に有利に２０ｐｐｍ〜４０ｐｐｍの範囲内の前記重合抑制剤の割合によって達成されうる。特に１０：１〜１：１０の範囲内、特に有利に２：１〜１：４の範囲内のトコフェロールと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルとの質量比を示す組成物は、殊に重要である。特に、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルとの質量比は、１０：１〜１：１０の範囲内、特に有利に２：１〜１：４の範囲内にある。本発明のもう１つの視点によれば、アンモニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン（クペロンＣｕｐｆｅｒｒｏｎ）と４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルとの質量比は、１０：１〜１：１０の範囲内、特に有利に２：１〜１：４の範囲内にあることができる。ヒドロキノンと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルが特に１０：１〜１：１０の範囲内、特に有利に２：１〜１：４の範囲内にある好ましい組成物は、重要である。
【００２４】
本発明による組成物は、殊に同様に本発明の対象である、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを後精製するための方法に使用されることができる。
【００２５】
前記組成物中に含有される重合抑制剤の抑制効果を改善するために、付加的に酸素が使用されてよい。この場合、この酸素は、例えば空気の形で使用されてよく、この場合この量は、好ましくは、反応混合物上のガス相中の含量が爆発限界を下廻ったままであるように計量供給される。この場合、好ましくは、空気量は、後精製のために安定化された組成物１ｋｇ当たり毎時標準状態で０．１〜１０リットル、特に有利に標準状態で１〜５リットル、殊に有利に標準状態で２〜４リットルの範囲内である。同様に、不活性ガス−酸素混合物、例えば窒素−酸素混合物またはアルゴン−酸素混合物が使用されてよい。
【００２６】
１つの特殊な実施態様によれば、後精製のために安定化された組成物は、例えば蒸留によって行なうことができる後精製の前に酸素で処理されてよい。このために、殊に空気は、後精製すべき組成物に導通することができる。この実施態様によって、ガス状または易揮発性の成分は、前記組成物から分離されることができ、その後に前記成分は、もう１つの後精製、特に蒸留に掛けられる。
【００２７】
後精製のために、特に蒸留部を含む装置が使用される。この場合、驚異的な利点は、殊に僅かな分離性能を有する塔によって達成されうる。前記の実施態様によって、殊に前記装置の収量およびエネルギー効率を改善することができる。それに応じて、使用される塔は、最大４個、特に有利に最大３個の分離段を有する。１つの特殊な視点によれば、特に少なくとも２個の分離段を有する塔が使用される。
【００２８】
本発明において、トレイ塔の場合のトレイの数または規則充填塔または不規則充填物を有する塔における理論的分離段の数は、分離段の数と呼称される。
【００２９】
本発明の１つの特殊な実施態様によれば、例えば分離段に相当する、分離技術的に作用する取付け物を有する塔を使用することができる。
【００３０】
本発明の後精製のために安定化された組成物は、前記の取付け物の上方または下方に供給することができ、この場合には、同じ取付け物の種類に応じて、本発明による組成物は、取付け物の範囲内に導入されてもよい。特殊な利点は、なかんずく本発明の組成物が取付け物の上方の塔中に供給されることによって達成されうる。「取付け物の上方」の概念は、導入された組成物の高沸点成分が取付け物に導通され、その後にこの高沸点成分が塔から取り出されることを意味する。それによって、殊に後精製された組成物の収量および純度に関連して利点を達成することができる。更に、本方法は、特に効率的に実施されることができる。
【００３１】
本発明の塔は、塔の返送流を用いて、または塔の返送流なしに運転することができ、この場合特に高い純度は、意外なことに、塔の返送流なしの実施態様によって達成させることができる。この利点は、特に本発明の組成物が場合によっては存在する取付け物の上方で塔中に供給されることによって達成することができる。
【００３２】
本発明の特殊な視点によれば、塔は、特に最大２Ｐａ0.5のガス負荷ファクターの際に運転される。好ましくは、第２の蒸発器が運転されるガス負荷ファクターは、有利に０．８〜１．８Ｐａ0.5の範囲内にある。ガス負荷ファクター（Ｆファクター）は、ガスを導出するための管の空の断面積に関連するガス速度にガス密度の平方根を掛けることから算出される。
【００３３】
特に、蒸留は、４０〜１３０℃の範囲内、特に有利に６０〜１１０℃の範囲内、殊に有利に８０〜９５℃の範囲内の温度で実施され、この場合この記載は、塔底温度に関連するものである。蒸留を行なう圧力は、特に０．１〜２０ミリバール（絶対圧）の範囲内、特に有利に０．５〜１０ミリバール（絶対圧）の範囲内、殊に有利に１〜５ミリバール（絶対圧）の範囲内にあることができ、この場合この記載は、塔頂圧力に関連するものである。
【００３４】
収量を上昇させるために、蒸留部の塔底から取得される組成物の一部分は、少なくとも１つの蒸発器、例えば薄膜蒸発器または循環蒸発器で気相に変換され、および蒸留部に供給されることができる。それに応じて、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを後精製するための方法を実施する、好ましい装置は、薄膜蒸発器および／または循環蒸発器を有する。
【００３５】
後精製するための特に好ましい装置は、殊に００１２１７５５．３の出願番号で２０００年１０月０５日に欧州特許庁に提出された、刊行物ＥＰ−Ａ−１０９０９０４中に記載されており、この場合には、この刊行物には、開示目的に関して指摘されており、その中で開示された、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを後精製するための装置は、本明細書中に取り込まれている。
【００３６】
更に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを後精製するための特に好ましい装置は、図１につき詳説される。
【００３７】
図１は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの後精製に適した装置の略図であり、それによって限定されることはない。図１に図示された装置には、供給管１を介してヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含む組成物が供給されうる。本発明の実施態様において、供給管１は、後精製すべき組成物が酸素で処理される容器２に案内される。このために、供給管３を介して空気は、容器２中に導入されることができ、この空気は、導出管４を介して容器２から導出される。酸素で処理された組成物は、容器２から導管５を介して、特に分離技術的に例えば分離段に相当する、本発明により取付け物を備えている蒸留塔６中に移行される。前記組成物は、特に取付け物の上方で供給され、例えばこれは、図に略示されている。
【００３８】
塔頂生成物は、蒸留塔６の導管７を介して装置から取り出され、この導管には、冷却器８が設けられている。
【００３９】
収量を上昇させるために、蒸留塔６の塔底物は、導管９を介して薄膜蒸発器１０中に導入され、この場合薄膜蒸発器１０中で得られたガス状生成物は、導管１１を介して蒸留塔６に供給される。供給された組成物の薄膜蒸発器１０中で蒸発されなかった含量は、導管１２を介して、特に分離技術的に例えば分離段に相当する、本発明により同様に取付け物を備えている第２の蒸留塔１３に供給される。前記組成物は、特に取付け物の上方で供給され、例えばこれは、図に略示されている。
【００４０】
第２の蒸留部１３から取得される塔頂生成物は、冷却器１５が設けられている導管１４を介して薄膜蒸発器１０中に導入される。第２の蒸留部１３の塔底物は、導管１６を介して第２の薄膜蒸発器１７に供給される。得られたガス状生成物は、導管１８を介して第２の蒸留塔１３中に導入される。得られた副生成物は、導管１９を介して装置から取り出される。
【００４１】
後精製のために安定化された組成物は、特にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造に使用される反応によって得ることができる。本発明による後精製を含むこの種の方法は、同様に本発明の対象である。好ましくは、前記の組成物は、（メタ）アクリル酸を少なくとも１つのエポキシドと触媒の存在下で反応させることによって得ることができる。
【００４２】
（メタ）アクリル酸の概念は、本発明の範囲内で殊にメタクリル酸、アクリル酸ならびにこれらの混合物を含む。（メタ）アクリル酸と共に、エポキシドは、第２の反応体として使用される。殊に、酸化エチレンおよび酸化プロピレンは、好ましいエポキシドに属する。
【００４３】
（メタ）アクリル酸とエポキシドとのモル比は、例えば２：１〜１：２の範囲内、特に有利に０．９：１〜１：１．１の範囲内にあることができる。
【００４４】
反応のために、特に触媒が使用される。好ましい触媒は、殊にＥＰ０２００２３６３．６の出願番号で２００２年１月３１日に欧州特許庁に提出された、刊行物ＥＰ−Ａ−１２３１２０４中に記載されており、この場合この刊行物の開示、殊にその中に記載された触媒およびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造法は、開示目的のために本明細書中に取り込まれている。
【００４５】
（メタ）アクリル酸に対する変換率は、特に少なくとも９５モル％、特に有利に少なくとも９９モル％、殊に有利に少なくとも９９．５モル％である。変換率は、殊に反応時間および反応温度により調節することができる。
【００４６】
反応は、特に５０〜１００℃の範囲内、特に有利に６０〜８０℃の範囲内の温度で行なわれる。この場合、製造は、連続的または回分的に行なうことができる。非連続的方法の反応時間は、特に２〜１０時間、特に有利に４〜８時間の範囲内にある。連続的方法の場合の滞留時間は、有利に１分間ないし６０分間の範囲内、特に有利に２分間ないし３０分間の範囲内あることができる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造に使用される圧力は、特に０．５〜２５バールの範囲内、特に有利に１〜３バールの範囲内にある。
【００４７】
（メタ）アクリル酸とエポキシドとの反応は、連続的ならびに回分的に行なうことができる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを製造するための方法は、物質中で、即ち他の溶剤の使用なしに実施されてよい。望ましい場合には、不活性溶剤が使用されてもよい。
【００４８】
前記の量および質量比の重合抑制剤、殊にヒドロキノンモノメチルエーテルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルとは、既に（メタ）アクリル酸とエポキシドとの反応前または反応中に添加されてよい。しかし、反応中の重合抑制剤の分解のために、むしろ高い量が添加されてよく、この場合（メタ）アクリル酸とエポキシドとの反応のために反応混合物に添加されるヒドロキノンモノメチルエーテルの割合は、特に２５〜１０００ｐｐｍの範囲内、特に有利に１００〜５００ｐｐｍの範囲内にある。相応して、この反応の場合には、僅かに多い量の４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルが添加されてもよく、この場合（メタ）アクリル酸およびエポキシドからなるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを製造するための反応混合物に添加される４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルの割合は、有利に２０〜２００ｐｐｍの範囲内、特に有利に３０〜８０ｐｐｍの範囲内にあることができる。
【００４９】
好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トリル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，４−ジメチルペンチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、ニグロシン塩基  ＢＡおよび／または１，４−ベンゾキノンを最大１０ｐｐｍ、特に有利に最大５ｐｐｍ、殊に有利に最大１ｐｐｍ有する、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを製造するための反応混合物を含む。それによって、意外なことに、貯蔵に帰因する、精製されたヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート組成物の変色は、回避させることができる。
【００５０】
本発明のもう１つの変法によれば、後精製のために安定化された組成物中に含有された重合抑制剤は、反応後にではあるが、後精製前に添加されることができる。
【００５１】
本方法により得られるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート組成物は、これまでに公知ではなかった性質を示し、したがって、この組成物は、同様に本発明の対象である。
【００５２】
この性質には、殊に物質特性の変化なしに達成することができる、長い貯蔵能が属する。例えば、前記組成物の色価は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０１３１４７９号明細書中に示された方法により測定した、３０℃で少なくとも１８０日の貯蔵後に最大２０、特に有利に最大１０である。
【００５３】
前記方法により得られる、本発明による組成物中のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの割合は、特に少なくとも９７質量％、特に有利に少なくとも９８質量％である。この割合は、殊にガスクロマトグラフィーによって測定することができる。
【００５４】
特に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート組成物は、前記の後精製後にヒドロキノンモノメチルエーテル２０〜８０ｐｐｍ、特に有利に３０〜５０ｐｐｍおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．１〜２ｐｐｍ、特に有利に１〜２ｐｐｍを含む。
【００５５】
本発明により得られるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート組成物中のヒドロキノンモノメチルエーテルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルとの質量比は、特に１００：１〜１０：１の範囲内、特に有利に４０：１〜２０：１の範囲内にある。
【００５６】
１つの特殊な実施態様によれば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート組成物は、前記の後精製後にトコフェロール、特にα−トコフェロール１〜５０ｐｐｍ、特に有利に５〜２５ｐｐｍを含むことができる。
【００５７】
本発明の範囲内で使用可能なトコフェロール化合物は、２位で４，８，１２−トリメチルトリデシル基で置換されたクロマン−６−オール（３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−６−オール）である。本発明により特に使用可能なトコフェロールには、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール、ζ−トコフェロールおよびη−トコフェロール、それぞれ（２Ｒ、４’Ｒ、８’Ｒ）の形の前記化合物の全て、ならびに（ａｌｌ−ｒａｃ）の形のα−トコフェロールが属する。好ましいのは、（２Ｒ、４’Ｒ、８’Ｒ）の形のα−トコフェロール（通称：ＲＲＲ−α−トコフェロール）ならびに合成ラセミ形のα−トコフェロール（ａｌｌ−ｒａｃ−α−トコフェロール）である。他方、この中で最後に挙げた合成ラセミ形のα−トコフェロール（ａｌｌ−ｒａｃ−α−トコフェロール）は、比較的低価格のために特に重要である。
【００５８】
本発明による後精製によって得られるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート組成物は、好ましくはＮ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トリル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，４−ジメチルペンチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、ニグロシン塩基ＢＡおよび／または１，４−ベンゾキノンを全く含まない。
【００５９】
本発明により得られたヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート組成物は、好ましくはポリマーの製造のために使用されてよい。この場合、この組成物は、同じ安定化の際、殊に同じ割合のヒドロキノンモノメチルエーテルの際に、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０１３１４７９号明細書中に示された方法によって測定することができる色価の改善を、特に１８０℃以下、有利に１６０℃以下、殊に有利に１４０℃以下の温度で行なうことができる通常の重合後に示す。公知技術水準の組成物を用いても達成される色価の誤差を許容することができる場合には、本発明により得られる組成物は、このために、よりいっそう僅かな安定化、殊によりいっそう僅かな割合のヒドロキノンモノメチルエーテルを必要とする。よりいっそう僅かな安定化によって、さらなる利点を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの後精製に適した装置を示す略図。
【００６１】
次に、本発明は、実施例および比較例につき詳説されるが、これによって限定されるものではない。
【実施例】
【００６２】
実施例１
２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を含む組成物を、本発明により製造し、この場合製造および後精製のために、ヒドロキノンモノメチルエーテル２０ｐｐｍおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル５０ｐｐｍを含む安定剤混合物を使用した。後精製は、２個の蒸留塔および２個の薄膜蒸発器を含む、図１中に詳説された装置中で行なった。
【００６３】
後精製後、ヒドロキノンモノメチルエーテル約５０ｐｐｍおよびヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル約１ｐｐｍを含有する組成物を得た。得られた組成物の色価は、５未満であった。
【００６４】
この組成物の貯蔵能を色価の測定により測定し、この場合には、異なる試験が実施された。色価をドイツ連邦共和国特許出願公開第１０１３１４７９号明細書中に示された方法によって測定した。即ち、貯蔵能を３０℃で６ヶ月に亘って測定した。このために、組成物２５ｇを３０ｍｌの瓶中に充填した（褐色、広口）。貯蔵は、空気循環乾燥キャビネット中で３０℃で行なった。６ヶ月後、色価を測定した。
【００６５】
更に、短時間に試験において、色価を１００℃で５時間に亘る貯蔵後に測定した。
【００６６】
使用試験として、標準クリヤラッカー（溶剤をベースとする）の色価を測定した。この標準クリヤラッカーを、モノマー混合物を重合することによって４〜６時間で１４０℃を上廻る温度で窒素雰囲気下で製造した。この配合物の固体含量は、約６２％であり、コポリマー中のＨＥＭＡの含量は、約３０％であった。
【００６７】
得られたデータは第１表に示されている。
【００６８】
実施例２
実施例１を実際に繰り返したが、しかし、この場合には、後精製後に得られた組成物中のヒドロキノンモノメチルエーテルの割合を５０ｐｐｍから２００ｐｐｍへ上昇させた。得られた組成物の色価は、５未満であった。
【００６９】
前記の試験を実施し、この場合得られたデータは、第１表に示されている。
【００７０】
実施例３
実施例１を実際に繰り返したが、しかし、この場合には、後精製後に得られた組成物に付加的にトコフェロール２０ｐｐｍを添加した。得られた組成物の色価は、５未満であった。
【００７１】
前記の試験の一部分を実施し、この場合得られたデータは、第１表に示されている。
【００７２】
【表１】
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【符号の説明】
【００７３】
１、３  供給管、  ２  容器、  ４  導出管、  ５、７、９、１１、１２、１４、１６、１８、１９  導管、  ６  蒸留塔、  ８、１５  冷却器、  １０  薄膜蒸発器、  １３  第２の蒸留塔、  １７  第２の薄膜蒸発器
【図１】
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【国際調査報告】
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