(57)【要約】  新規の分岐または星型分岐スチレンの重合体、短鎖重合体、および単量体生成物の分布物、それらの調製、難燃剤を生成するための臭素化のための原料としてのそれらの使用、難燃剤自体、ならびに種々の重合体基質における難燃剤としてのそれらの使用について記載する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
（Ｉ）    （ＣＨ３）ｂＣ６Ｈａ［ＣＨ２（ＣＨ２ＣＨＣ６Ｈ５）ｎ］ｃＣＨ２Ｃ
Ｈ２Ｃ６Ｈ５
の分岐または星型分岐スチレン生成物の分布物の混合物を含む組成物であって、
式中、各Ｃ６Ｈ５はフェニル基であり、各Ｃ６Ｈａは置換フェニル基であり、前記式の各分子については、ｎは、整数であって、０＜ｎ＜８の範囲であり、ａは、独立して、２〜４の範囲の整数であり、ｂは、独立して、０〜３の範囲の整数であり、ｃは、独立して、１〜４の範囲の整数であり、任意の別個の分子については、ａ＋ｂ＋ｃの合計＝６であるが、但し、さらに、前記分布物は、随意的に、０．１重量％以下の量でＣＴＡをさらに含有するものとし、前記分布物は、約２１１〜約１０５０の範囲のＭｎ、約２１１〜約２６００の範囲のＭｗ、約２１１〜約３５００の範囲のＭｚ、および約１．０００〜約２．０００の範囲のＰＤを有することをさらに特徴とする、組成物。
【請求項２】
前記分布物は、約３００〜約１０５０の範囲のＭｎ、約３５０〜約２６００の範囲のＭｗ、約４００〜約３５００の範囲のＭｚ、および約１．１〜約２．０の範囲のＰＤを有することをさらに特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ｎは、整数であって、０＜ｎ＜４の範囲であり、前記分布物は、約２１２〜約４８８の範囲のＭｎ、約２１２〜約２３００の範囲のＭｗ、約２２６〜約２８００の範囲のＭｚ、および１．００２〜約１．１５０の範囲のＰＤを有することをさらに特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
式
（ＩＶ）  （ＣＨ３）ｂＣ６Ｈａ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）ｃ
の分岐または星型分岐スチレン単量体生成物の分布物の混合物を含む、請求項１に記載の組成物であって、
式中、各Ｃ６Ｈ５はフェニル基であり、各Ｃ６Ｈａは置換フェニル基であり、前記式の各分子については、ａは、独立して、２〜４の範囲の整数であり、ｂは、独立して、０〜３の範囲の整数であり、ｃは、独立して、１〜４の範囲の整数であり、任意の別個の分子については、ａ＋ｂ＋ｃの合計＝６であるが、但し、さらに、前記分布物は、随意的に、０．１重量％以下の量でＣＴＡをさらに含有するものとし、前記分布物は、約２１１〜約５５１の範囲のＭｎ、約２１１〜約５５１の範囲のＭｗ、約２１１〜約５５１の範囲のＭｚ、および約１．０００〜約１．１００の範囲のＰＤを有することをさらに特徴とする、組成物。
【請求項５】
以下の式Ｖ、
（Ｖ）    Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈａ−１（ＣＨ３）ｂ＋１［ＣＨ２（ＣＨ２
ＣＨＣ６Ｈ５）ｎ］ｃＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ５
の分岐または星型分岐スチレン単量体生成物の分布物の混合物を含み、
存在するＶの量は０〜５重量％の範囲であり、式中、各Ｃ６Ｈ５はフェニル基であり、各Ｃ６Ｈａ−１は置換フェニル基であり、ｎは、整数であって、０＜ｎ＜８の範囲であり、ａは、独立して、２〜４の範囲の整数であり、ｂは、独立して、０〜３の範囲の整数であり、ｃは、独立して、１〜４の範囲の整数であり、任意の別個の分子については、ａ＋ｂ＋ｃの合計＝５である、請求項１〜４のうちのいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のうちのいずれかに記載の組成物を生成するためのプロセスであって、
Ｉ）  ＣＴＡ、アルキルリチウム、ならびにＴＭＥＤＡおよび／またはＰＭＤＴＡ促進剤を含む構成成分から形成される攪拌した反応混合物に、（ｉ）約１５〜約１５０の範囲の
スチレンのモル／ＣＴＡのモル／時間、および（ｉｉ）約０．１５〜約３．０の範囲のスチレンのモル／アルキルリチウムのモル／時間の速度で、約０．１〜約１０の範囲のスチレン：ＣＴＡのモル比、約６０〜約３６０の範囲のスチレン：アルキルリチウムのモル比、および約０．９５〜約８の範囲の促進剤：アルキルリチウムのモル比で、スチレンを供給し、約７０℃〜約１２０℃の範囲の前記反応混合物の実質的に一定である温度を維持することであって、前記攪拌は、前記反応混合物において実質的に均一な濃度プロファイルを維持するのに少なくとも十分である、維持することと、
ＩＩ）  プロトン性溶媒を用いて、約９５℃未満の温度である間に前記反応混合物を反応停止させることであって、（ｉ）水が前記反応停止溶媒である場合は、少なくとも１つの相切断を行い、（ｉｉ）水以外の反応停止溶媒が使用される場合は、洗浄水を添加して相切断を行う、反応停止させることと、
ＩＩＩ）  前記反応混合物から前記促進剤および未反応ＣＴＡを分離および回収し、それによって、水もまた前記反応混合物から除去され、前記得られた生成物混合物の前記ＣＴＡの含有量が０．１重量％未満になるように前記分離を継続することと、を含む、プロセス。
【請求項７】
前記反応停止において用いられる前記プロトン性溶媒は、脱酸素水である、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
前記反応停止において用いられる前記プロトン性溶媒は、水以外であり、前記添加された洗浄水は、脱酸素水である、請求項６に記載のプロセス。
【請求項９】
前記プロセスは、前記促進剤としてＴＭＥＤＡを使用して行われ、（ｉ）約０．４〜約３の範囲のスチレンのモル／ＣＴＡのモル／時間、および（ｉｉ）約４０〜約１５０の範囲のスチレンのモル／アルキルリチウムのモル／時間の速度で、約０．５〜約１０の範囲のスチレン：ＣＴＡのモル比、約８０〜約３００の範囲のスチレン：アルキルリチウムのモル比、および約０．９５〜約８の範囲のＴＭＥＤＡ：アルキルリチウムのモル比で行われ、約７０℃〜約１２０℃の範囲の前記反応混合物の前記温度を維持する、請求項６〜８のうちのいずれかに記載のプロセス。
【請求項１０】
前記プロセスは、前記促進剤としてＴＭＥＤＡを使用して行われ、（ｉ）約０．１５〜約０．８０の範囲のスチレンのモル／ＣＴＡのモル／時間、および（ｉｉ）約３０〜約８０の範囲のスチレンのモル／アルキルリチウムのモル／時間の速度で、約０．１〜約１の範囲のスチレン：ＣＴＡのモル比、約６０〜約１５０の範囲のスチレン：アルキルリチウムのモル比、および約０．９５〜約８の範囲のＴＭＥＤＡ：アルキルリチウムのモル比で行われ、約７０℃〜約１１５℃の範囲の前記反応混合物の前記温度を維持する、請求項６〜８のうちのいずれかに記載のプロセス。
【請求項１１】
前記ＣＴＡおよび／または促進剤（複数可）は、蒸留によって回収され、前記プロセスにおいて再利用される、請求項６〜１０のうちのいずれかに記載のプロセス。
【請求項１２】
ＣＴＡ：スチレンのモル比が１：１である付加物が形成され、前記付加物は、蒸留によって回収され、前記プロセスにおいて再利用される、請求項６〜１０のうちのいずれかに記載のプロセス。
【請求項１３】
ＣＴＡ：スチレンのモル比が１：１である付加物が形成され、前記付加物、前記ＣＴＡ、および／または促進剤（複数可）は、蒸留によって回収され、前記プロセスにおいて再利用される、請求項６〜１０のうちのいずれかに記載のプロセス。
【請求項１４】
式
（ＣＨ３）ｂＣ６ＨｘＢｒｙ［ＣＨ２（ＣＨ２ＣＨＣ６ＨｉＢｒｊ）ｎ］ｃＣＨ２
ＣＨ２Ｃ６ＨｉＢｒｊ
の臭素化芳香族基質の分布物を含む臭素化難燃性組成物であって、
式中、各Ｃ６ＨｉＢｒｊは臭素化フェニル基であり、各Ｃ６ＨｘＢｒｙは臭素化置換フェニル基であり、前記式の各分子については、ｎは、整数であって、０＜ｎ＜８の範囲であり、ｂは、独立して、０〜３の範囲の整数であり、ｃは、独立して、１〜４の範囲の整数であり、ｘは、独立して、０〜４の範囲の整数であり、ｙは、独立して、０〜４の範囲の整数であり、ｉは、独立して、０〜４の範囲の整数であり、ｊは、独立して、０〜５の範囲の整数であり、任意の別個の分子については、ｘ＋ｙ＋ｂ＋ｃの合計＝６であり、ｉ＋ｊの合計＝５であり、前記分布物は、約４２０〜約３３００の範囲のＭｎ、約４２０〜約６２５０の範囲のＭｗ、約４２０〜約１０９３７の範囲のＭｚ、および約１．００〜約２．００の範囲のＰＤを有することをさらに特徴とし、前記臭素化生成物の分布物においてＸＲＦによって決定される臭素の重量パーセントは、約４５重量％〜約７９重量％の範囲である、臭素化難燃性組成物。
【請求項１５】
前記分布物は、約９００〜約３３００の範囲のＭｎ、約１１００〜約６６００の範囲のＭｗ、約１２５０〜約１１０００の範囲のＭｚ、および約１．０〜約２．０の範囲のＰＤを有することをさらに特徴とし、本発明の前記臭素化生成物の分布物においてＸＲＦによって決定される臭素の重量パーセントは、約６８重量％〜約７４重量％の範囲である、請求項１４に記載の臭素化難燃性組成物。
【請求項１６】
ｎは整数であって、０＜ｎ＜４の範囲であり、前記分布物は、約４２０〜約２３００の範囲のＭｎ、約４２０〜約３１００の範囲のＭｗ、約４５２〜約４０００の範囲のＭｚ、および約１．００〜約２．００の範囲のＰＤを有することをさらに特徴とする、請求項１４に記載の臭素化難燃性組成物。
【請求項１７】
前記臭素化芳香族基質の分布物は、式
（ＣＨ３）ｂＣ６ＨｘＢｒｙ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６ＨｉＢｒｊ）Ｃ
を有し、式中、各Ｃ６ＨｉＢｒｊは臭素化フェニル基であり、各Ｃ６ＨｘＢｒｙは臭素化置換フェニル基であり、前記式の各分子については、ｂは、独立して、０〜３の範囲の整数であり、ｃは、独立して、１〜４の範囲の整数であり、ｘは、独立して、０〜３の範囲の整数であり、ｙは、独立して、０〜３の範囲の整数であり、ｉは、独立して、０〜３の範囲の整数であり、ｊは、独立して、０〜４の範囲の整数であり、任意の別個の分子については、ｘ＋ｙ＋ｂ＋ｃの合計＝６であり、ｉ＋ｊの合計＝５であり、前記分布物は、約４２０〜約１４２０の範囲のＭｎ、約、約４２０〜約１４２０の範囲のＭｗ、約４２０〜約１４２０の範囲のＭｚ、および約１．００〜約２．００の範囲のＰＤを有することをさらに特徴とする、請求項１４に記載の臭素化難燃性組成物。
【請求項１８】
以下の式Ｘ
（Ｘ）  Ｃ６ＨｉＢｒｊＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈｘ−１Ｂｒｙ（ＣＨ３）ｂ＋１［ＣＨ
２（ＣＨ２ＣＨＣ６ＨｉＢｒｊ）ｎ］ＣＣＨ２ＣＨ２Ｃ６ＨｉＢｒｊ
の分岐または星型分岐スチレン単量体の生成物の分布物の混合物をさらに含み、
そのような副産物の量は０〜５ＧＰＣ面積％の範囲であり、式中、各Ｃ６ＨｉＢｒｊは臭素化フェニル基であり、各Ｃ６Ｈｘ−１Ｂｒｙは臭素化置換フェニル基であり、ｎは、整数であって、０＜ｎ＜８の範囲であり、ｘは、独立して、０〜４の範囲の整数であり、ｙは、独立して、０〜４の範囲の整数であり、ｂは、独立して、０〜３の範囲の整数であり、ｃは、独立して、０〜４の範囲の整数であり、ｉは、独立して、０〜４の範囲の整数であり、ｊは、独立して、０〜５の範囲の整数であり、任意の別個の分子については、ｘ＋ｙ＋ｂ＋ｃの合計＝５であり、ｉ＋ｊの合計＝５であり、前記組成物の臭素含有量は、約４５重量％〜約７９重量％の範囲である、請求項１４〜１７のうちのいずれかに記載の組
成物。
【請求項１９】
臭素化芳香族重合体は、３５０℃を超える温度に達するまで、ＴＧＡは５％の重量減少を示さないことをさらに特徴とする、請求項１４〜１８のうちのいずれかに記載の臭素化難燃性組成物。
【請求項２０】
前記臭素化芳香族重合体は、３００℃で、検出限界未満の５０ｐｐｍ〜約２００ｐｐｍ以下の範囲の熱ＨＢｒ値を有することをさらに特徴とする、請求項１４〜１８のうちのいずれかに記載の臭素化難燃性組成物。
【請求項２１】
前記臭素化芳香族重合体は、Ｈｕｎｔｅｒ溶液による色値試験において、約３〜約１７の範囲のΔＥ値を有することをさらに特徴とする、請求項１４〜１８のうちのいずれかに記載の臭素化難燃性組成物。
【請求項２２】
前記臭素化芳香族重合体は、約４０℃〜約１６０℃の範囲のガラス転移温度を有することをさらに特徴とする、請求項１４〜１８のうちのいずれかに記載の臭素化難燃性組成物。
【請求項２３】
臭素化難燃性組成物を生成するためのプロセスであって、触媒量のルイス酸臭素化触媒および溶媒の存在下で、臭素化剤を用いて、請求項１に記載の分岐および／もしくは星型分岐スチレン重合体、短鎖重合体、または付加物の分布物を臭素化することを含み、前記臭素化の少なくとも実質的に全ては、約−１０℃〜約０℃の範囲内の温度で起こり、ＸＲＦによって決定される約５０重量％〜約７９重量％の範囲の臭素含有量を有する組成物を形成する、プロセス。
【請求項２４】
前記臭素化は、（ｉ）前記臭素化剤および臭素化触媒の組み合わせ、および（ｉｉ）臭素化溶媒と混合した前記スチレン重合体の分布物を、最初に前記溶媒または前の反応混合物の残留物を含有し、その後、前記溶媒中の反応混合物を含有する反応域に、別々ではあるが同時に供給することによって達成され、前記供給することは、（ｉ）および（ｉｉ）の構成成分の局所的に高い濃度が達成されるように、（ｉ）および（ｉｉ）の前記供給物は、前記反応域内で互いに近接しているか、または、互いに対して直接衝突するように方向付けられ、前記供給は、前記反応混合物中の液相下で行われることをさらに特徴とする、請求項２３に記載のプロセス。
【請求項２５】
前記臭素化は、（ｉ）前記臭素化剤、および（ｉｉ）臭素化溶媒と混合した前記スチレン重合体の分布物を、前記反応域に導入する前に、別々ではあるが同時に予混合域に供給することによって達成され、前記予混合域において形成される混合物は、その後、前記反応域に導入され、前記反応域は、最初に前記溶媒および前記臭素化触媒、ならびに随意的に残留物の一部を含有し、前記予混合された供給物の導入は、前記反応混合物中の液相下で行われる、請求項２３に記載のプロセス。
【請求項２６】
用いられる前記ルイス酸臭素化触媒は、三臭化アルミニウム、三塩化アルミニウム、またはそれらの混合物である、請求項２３〜２５のうちのいずれかに記載のプロセス。
【請求項２７】
前記臭素化触媒は、三臭化アルミニウムである、請求項２６に記載のプロセス。
【請求項２８】
前記臭素化触媒は、三塩化アルミニウムである、請求項２６に記載のプロセス。
【請求項２９】
前記臭素化触媒は、塩化第二鉄、臭化第二鉄、三ハロゲン化アンチモン、または上記のうちの少なくとも２つの組み合わせである、請求項２３〜２５のうちのいずれかに記載の
プロセス。
【請求項３０】
用いられる前記臭素化剤は、臭素である、請求項２３〜２９のうちのいずれかに記載のプロセス。
【請求項３１】
前記溶媒は、主としてブロモクロロメタンから成る、請求項２３〜３０のうちのいずれかに記載のプロセス。
【請求項３２】
用いられる前記ルイス酸臭素化触媒は、三臭化アルミニウムであり、用いられる前記臭素化剤は、臭素であり、前記溶媒は、主としてブロモクロロメタンから成る、請求項２３〜２５のうちのいずれかに記載のプロセス。
【請求項３３】
用いられる前記ルイス酸臭素化触媒は、三塩化アルミニウムであり、用いられる前記臭素化剤は、臭素であり、前記溶媒は、主としてブロモクロロメタンから成る、請求項２３〜２５のうちのいずれかに記載のプロセス。
【請求項３４】
前記臭素化溶媒中のスチレン重合体の前記分布物は、供給する前に、極性アミン不純物を除去するために固体吸着剤を通過させられる、請求項２３〜３３のうちのいずれかに記載のプロセス。
【請求項３５】
前記プロセスは、（１）前記臭素化触媒を不活性化するために水中で前記反応混合物を反応停止させることであって、（ａ）存在する任意の臭素化剤の含有量を減少させるための還元剤が随意的に添加される、および／または（ｂ）水相中に形成する可能性がある任意のエマルジョンを破壊するために、必要に応じて表面活性剤が随意的に添加される、前記水相および有機相を形成する、反応停止させることと、（２）前記有機相を前記水相から分離することと、をさらに含む、請求項２３〜３４のうちのいずれかに記載のプロセス。
【請求項３６】
前記反応停止に続いて、前記分離された有機相またはそれに由来する任意の他の有機相は、存在する可能性があるＮ‐臭化アミンの含有量を減少させるために塩基性ＮａＢＨ４水溶液で洗浄され、そのような洗浄（複数回可）は、約４５℃〜約６５℃の範囲の温度で行われる、請求項３５に記載のプロセス。
【請求項３７】
前記洗浄された有機相は、前記臭素化スチレン重合体の分布物を得るために、溶媒を除去する前に、共沸乾燥され、固体吸着剤を通過させられる、請求項３６に記載のプロセス。
【請求項３８】
難燃量の請求項１４〜２２のうちのいずれかに記載の前記組成物を含有する、ＨＩＰＳ系配合物。
【請求項３９】
難燃量の請求項１４〜２２のうちのいずれかに記載の前記組成物を含有する、ＡＢＳ系配合物。
【請求項４０】
難燃量の請求項１４〜２２のうちのいずれかに記載の前記組成物を含有する、ポリオレフィン系配合物。
【請求項４１】
難燃量の請求項１４〜２２のうちのいずれかに記載の組成物が含まれた熱硬化性樹脂を含有する、難燃性熱硬化性樹脂組成物
【請求項４２】
前記熱硬化性樹脂は、ノボラック樹脂である、請求項４１に記載の組成物。
【請求項４３】
難燃量の請求項１４〜２２のうちのいずれかに記載の組成物を含有する、工学的熱可塑性物質系配合物。
【請求項４４】
前記工学的熱可塑性物質は、熱可塑性ポリエステルである、請求項４３に記載の配合物。
【請求項４５】
前記工学的熱可塑性物質は、熱可塑性ポリアミドである、請求項４３に記載の配合物。
【請求項４６】
前記難燃量は、前記配合物の総重量に基づいて、約１〜約９５重量％の範囲である、請求項３８〜４５のうちのいずれかに記載の配合物。
【請求項４７】
前記配合物は、相乗量の難燃性相乗剤をさらに含有する、請求項３８、３９、４０、４３、４４、４５、または４６のうちのいずれかに記載の配合物。
【請求項４８】
前記難燃性相乗剤は、アンチモン含有相乗剤である、請求項４７に記載の配合物。
【請求項４９】
前記相乗剤の前記量は、前記配合物の前記総重量に基づいて、約１〜約１２重量％の範囲である、請求項４７〜４８のうちのいずれかに記載の配合物。
【請求項５０】
ポリウレタンを調製するための配合物であって、請求項１６〜１８のうちのいずれかに記載の組成物を難燃剤として含有することを特徴とする、配合物。
【請求項５１】
少なくとも１つの難燃性相乗剤をさらに含む、請求項５０に記載の配合物。
【請求項５２】
前記相乗剤は、アルキル化トリフェニルホスフェートである、請求項５１に記載の配合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アニオン的に、かつ連鎖移動によって、分岐および／または星型分岐スチレンの重合体、短鎖重合体、および付加物の生成を可能にする新規プロセスに関する。そのような生成物は、そのような重合体または短鎖重合体または付加物を芳香族臭素化に供することによって難燃性添加剤を調製するための優れた基質であると考えられる。
【背景技術】
【０００２】
種々の難燃性化合物が市販品として入手可能である。長年の広範囲に及ぶ研究にもかかわらず、当該技術分野は、極めて効果的な臭素化芳香族難燃剤を生成するために容易に臭素化できる新しい芳香族炭化水素をなおも求め続けている。当該技術分野における最新の開発のうちのいくつかは、アニオン的に開始されるスチレンの重合によって形成される線状スチレン重合体の臭素化のための新しいプロセス技術に関与する。
【０００３】
本発明は、アニオン的に、かつ連鎖移動によって、分岐および／または星型分岐スチレンの重合体もしくは短鎖重合体もしくは付加物を生成するための新規技術を提供し、重合体または短鎖重合体または付加物は、臭素化されると、極めて効果的な新規の臭素化芳香族難燃剤を当該技術分野に提供すると考えられる。
【０００４】
本発明の生成物および特許請求の範囲を含む本書の至る所で使用される専門用語に関して、
１）  用語「スチレン重合体」は、単数または複数のいずれであっても、約０．８５を超
える範囲の重合度を有し、６２０ダルトンを超えるＭｗを有する分子量分布の約１
０ＧＰＣ面積％超を有する、スチレンの分岐および／または星型分岐付加生成物（
複数可）を意味する。
２）  用語「スチレン短鎖重合体」は、単数または複数のいずれであっても、約０〜約１
．１の範囲の重合度を有し、６２０ダルトンを超えるＭｗを有する分子量分布の約
１０ＧＰＣ面積％未満を有する、スチレンの分岐および／または星型分岐付加生成
物（複数可）を意味する。
３）  用語「スチレン付加物」は、単数または複数のいずれであっても、０に等しい重合
度を有するスチレンの分岐および／または星型分岐付加生成物（複数可）を意味す
る。すなわち、その分布物にスチレン反復単位は存在しない。
「重合度」の値は、その材料があたかも線状重合体であるかのように計算することによって良好に推定することができる。したがって、計算は妥当な近似である。キシレン、トリメチルベンゼン、またはテトラメチルベンゼンが連鎖移動剤（複数可）（これ以降、単数または複数のいずれであっても、ＣＴＡと称される）である重合体については、それぞれの数平均重合度（ＤＰ）は、以下の方程式に従って特定の生成物の分布物のＭｎまたはその加重平均から計算される。
ＤＰキシレン＝（Ｍｎ−２１０）／１０４
ＤＰトリメチルベンゼン＝（Ｍｎ−２２４）／１０４
ＤＰテトラメチルベンゼン＝（Ｍｎ−２３８）／１０４
【０００５】
いずれの場合でも、上記重合体または短鎖重合体または付加物は、アニオン開始および連鎖移動の両方を伴う制御反応によって生成される。
本発明の非限定的な概要
【０００６】
本発明は、特に、分岐および／または星型分岐スチレンの重合体および／または重合体を調製するためのプロセスであって、
Ａ）  不活性炭化水素溶媒中で、少なくとも１つのポリメチル化芳香族炭化水素および触
媒量の少なくとも１つのアルキルリチウム触媒および少なくとも１つの脂肪族ポリ
（三級アミン）促進剤を合わせることと、
Ｂ）  少なくとも１つの分岐または星型分岐スチレンの重合体および／または重合体が形
成される速度で、少なくとも１つのスチレン炭化水素を、Ａ）において形成される
生成物と接触させることと、を含むプロセスを提供する。
理論に束縛されるものではないが、ステップＡ）において、少なくとも１つの脂肪族ポリ（三級）アミン複合側鎖リチウム化ポリメチル化芳香族炭化水素生成物が、反応中間体として形成され、そのような形成は、形成された混合物中で合わせられる１つ以上のアルキルリチウム触媒と１つ以上の脂肪族三級アミン促進剤との間の１つ以上の複合体の形成によって補助されると考えられる。そのような反応中間体生成物の形成は、そのような反応中間体と接触させられるスチレン炭化水素との反応を可能にし、それによって、分岐もしくは星型分岐スチレンの重合体（複数可）または分岐もしくは星型分岐スチレン短鎖重合体（複数可）またはスチレン付加物（複数可）の形成が生じる。
【０００７】
また、新規分岐または星型分岐スチレンの重合体、短鎖重合体、および単量体生成物の分布物も本発明によって提供される。そのような生成物の分布物は、１．０００〜約２．０００の範囲の多分散性（ＰＤ）とともに、約２１１〜約１０５０の範囲のＭｎ、約２１１〜約２６００の範囲のＭｗ、および約２１１〜約３５００の範囲のＭｚを有する、本発明の１つ以上のスチレン重合体の分布物、または１つ以上のスチレン短鎖重合体の分布物、または１つ以上のスチレン由来付加物の分布物を含み、以下の式（Ｉ）によって表される少なくとも１つ以上の異なる分子を含み、
（Ｉ）      （ＣＨ３）ｂＣ６Ｈａ［ＣＨ２（ＣＨ２ＣＨＣ６Ｈ５）ｎ］ｃＣＨ２ＣＨ２
Ｃ６Ｈ５
式中、
各Ｃ６Ｈ５はフェニル基であり、各Ｃ６Ｈａは置換フェニル基であり、
ｎは、整数であって、０＜ｎ＜８の範囲であり、
ａは、独立して、２、３、または４に等しい整数であり、
ｂは、独立して、０、１、２、または３に等しい整数であり、
ｃは、独立して、１、２、３、または４に等しい整数であり、
任意の別個の分子については、ａ＋ｂ＋ｃの合計＝６である。
【０００８】
本発明の特に好ましい新規組成物は、約１．１〜約２．０の範囲のＰＤとともに、約３００〜約１０５０の範囲のＭｎ、約３５０〜約２６００の範囲のＭｗ、および約４００〜約３５００の範囲のＭｚを有し、以下の式（ＩＩ）によって表される少なくとも１つの化合物を含む、分岐および／または星型分岐短鎖重合体の分布物から成り、
（ＩＩ）    （ＣＨ３）ｂＣ６Ｈａ［ＣＨ２（ＣＨ２ＣＨＣ６Ｈ５）ｎ］ｃＣＨ２ＣＨ２
Ｃ６Ｈ５
式中、
各Ｃ６Ｈ５はフェニル基であり、各Ｃ６Ｈａは置換フェニル基であり、
ｎは、整数であって、０＜ｎ＜８の範囲であり、
ａは、独立して、２、３、または４に等しい整数であり、
ｂは、独立して、０、１、２、または３に等しい整数であり、
ｃは、独立して、１、２、３、または４に等しい整数であり、
任意の別個の分子については、ａ＋ｂ＋ｃの合計＝６である。
【０００９】
本発明の特に好ましい第２の新規組成物は、約１．００２〜約１．１５０の範囲のＰＤとともに、約２１２〜約４９０の範囲のＭｎ、約２１２〜約２３００の範囲のＭｗ、および約２２６〜約２８００の範囲のＭｚを有し、以下の式（ＩＩＩ）によって表される少なくとも１つの化合物を含む、分岐および／または星型分岐短鎖重合体の分布物から成り、（ＩＩＩ）  （ＣＨ３）ｂＣ６Ｈａ［ＣＨ２（ＣＨ２ＣＨＣ６Ｈ５）ｎ］ｃＣＨ２ＣＨ２
Ｃ６Ｈ５
式中、
各Ｃ６Ｈ５はフェニル基であり、各Ｃ６Ｈａは置換フェニル基であり、
ｎは、整数であって、０＜ｎ＜３の範囲であり、
ａは、独立して、２、３、または４に等しい整数であり、
ｂは、独立して、０、１、２、または３に等しい整数であり、
ｃは、独立して、１、２、３、または４に等しい整数であり、
任意の別個の分子については、ａ＋ｂ＋ｃの合計＝６である。
【００１０】
本発明の特に好ましい第３の新規組成物は、１．０００〜約１．１００の範囲のＰＤとともに、約２１１〜約５１１の範囲のＭｎ、約２１１〜約５１１の範囲のＭｗ、および約２１１〜約５１１の範囲のＭｚを有し、以下の式（ＩＶ）によって表される少なくとも１つの化合物を含む、１つ以上の付加物の分岐および／または星型分岐分布物から成り、
（ＩＶ）    （ＣＨ３）ｂＣ６Ｈａ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）ｃ
式中、
各Ｃ６Ｈ５はフェニル基であり、各Ｃ６Ｈａは置換フェニル基であり、
ａは、独立して、２、３、または４に等しい整数であり、
ｂは、独立して、０、１、２、または３に等しい整数であり、
ｃは、独立して、１、２、３、または４に等しい整数であり、
任意の別個の分子については、ａ＋ｂ＋ｃの合計＝６である。
【００１１】
また、本発明の新規分岐または星型分岐スチレンの重合体、短鎖重合体、および単量体生成物の分布物も本発明によって提供され、その構造が以下の式Ｖに示される。これらの特定の材料は、本発明のプロセスの間に副産物として少量生成される傾向にある。それらの共存は、該プロセスが主としてメチル基上の連鎖移動を伴うが、時には芳香族環上でも起こり得るという事実に起因する。通常、存在する場合、本発明の生成物の分布物におけるそのような副産物の量は、０〜５ＧＰＣ面積％の範囲であってもよく、好ましくは０．１〜２ＧＰＣ面積％の範囲である。
【００１２】
そのような副産物は、式
（Ｖ）      Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈａ−１（ＣＨ３）ｂ＋１［ＣＨ２（ＣＨ２ＣＨ
Ｃ６Ｈ５）ｎ］ｃＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ５
によって表すことができ、
式中、
各Ｃ６Ｈ５はフェニル基であり、各Ｃ６Ｈａ−１は置換フェニル基であり、
ｎは、整数であって、０＜ｎ＜８の範囲であり、
ａは、独立して、２、３、または４に等しい整数であり、
ｂは、独立して、０、２、または３に等しい整数であり、
ｃは、独立して、１、２、３、または４に等しい整数であり、
任意の別個の分子については、ａ＋ｂ＋ｃの合計＝５である。
これらの副産物を含有する生成物の分布物は、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、および（ＩＶ）で表される分布物に関して上に示したのと同じ分子量分布を有する。
【００１３】
また、本発明の上記分布物を生成および臭素化するためのプロセスも本発明によって提
供される。本発明は、特に、式
（ＶＩ）    （ＣＨ３）ｂＣ６ＨｘＢｒｙ［ＣＨ２（ＣＨ２ＣＨＣ６ＨｉＢｒｊ）ｎ］ｃ
ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６ＨｉＢｒｊ
の本発明の臭素化芳香族生成物の分布物を含む臭素化難燃性組成物をさらに提供し、
式中、
各Ｃ６ＨｉＢｒｊは臭素化フェニル基であり、各Ｃ６ＨｘＢｒｙは臭素化置換フェ
ニル基であり、
ｎは、整数であって、０＜ｎ＜８の範囲であり、
ｘは、０〜４に等しい整数であり、
ｙは、０〜４に等しい整数であり、
ｂは、独立して、０、１、２、または３に等しい整数であり、
ｃは、独立して、１、２、３、または４に等しい整数であり、
ｉは、０〜４に等しい整数であり、
ｊは、０〜５に等しい整数であり、
任意の別個の分子については、ｘ＋ｙ＋ｂ＋ｃの合計＝６であり、ｉ＋ｊの合計＝５であり、上記分布物は、約４２０〜約３３００の範囲のＭｎ、約４２０〜約６２５０の範囲のＭｗ、約４２０〜約１０９３７の範囲のＭｚ、および約１．００〜約２．００の範囲のＰＤを有することをさらに特徴とし、本発明の臭素化生成物の分布物においてＸＲＦによって決定される臭素の重量パーセントは、約５０重量％〜約７９重量％の範囲である。
【００１４】
式
（ＶＩＩ）  （ＣＨ３）ｂＣ６ＨｘＢｒｙ［ＣＨ２（ＣＨ２ＣＨＣ６ＨｉＢｒｊ）ｎ］ｃ
ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６ＨｉＢｒｊ
の本発明の臭素化芳香族基質の分布物を含む好ましい臭素化難燃性組成物であり、
式中、
各Ｃ６ＨｉＢｒｊは臭素化フェニル基であり、各Ｃ６ＨｘＢｒｙは臭素化置換フェ
ニル基であり、
ｎは、整数であって、０＜ｎ＜８の範囲であり、
ｘは、０〜４に等しい整数であり、
ｙは、０〜４に等しい整数であり、
ｂは、独立して、０、１、２、または３に等しい整数であり、
ｃは、独立して、１、２、３、または４に等しい整数であり、
ｉは、０〜４に等しい整数であり、
ｊは、０〜５に等しい整数であり、
任意の別個の分子については、ｘ＋ｙ＋ｂ＋ｃの合計＝６であり、ｉ＋ｊの合計＝５であり、上記分布物は、約９００〜約３３００の範囲のＭｎ、約１１００〜約６６００の範囲のＭｗ、約１２５０〜約１１０００の範囲のＭｚ、および約１．０〜約２．０の範囲のＰＤを有することをさらに特徴とし、本発明の臭素化生成物の分布物においてＸＲＦによって決定される臭素の重量パーセントは、約６８重量％〜約７４重量％の範囲である。
【００１５】
本発明の別の好ましい臭素化難燃性組成物は、式
（ＶＩＩＩ）  （ＣＨ３）ｂＣ６ＨｘＢｒｙ［ＣＨ２（ＣＨ２ＣＨＣ６ＨｉＢｒｊ）ｎ］
ｃＣＨ２ＣＨ２Ｃ６ＨｉＢｒｊ
の本発明の臭素化芳香族基質の分布物を含み、
式中、
各Ｃ６ＨｉＢｒｊは臭素化フェニル基であり、各Ｃ６ＨｘＢｒｙは臭素化置換フェ
ニル基であり、
ｎは、整数であって、０＜ｎ＜４の範囲であり、
ｘは、０〜４に等しい整数であり、
ｙは、０〜４に等しい整数であり、
ｂは、独立して、０、１、２、または３に等しい整数であり、
ｃは、独立して、１、２、３、または４に等しい整数であり、
ｉは、０〜４に等しい整数であり、
ｊは、０〜５に等しい整数であり、
任意の別個の分子については、ｘ＋ｙ＋ｂ＋ｃの合計＝６であり、ｉ＋ｊの合計＝５であり、上記分布物は、約４２０〜約２３００の範囲のＭｎ、約４２０〜約３１００の範囲のＭｗ、約４５２〜約４０００の範囲のＭｚ、および約１．００〜約２．００の範囲のＰＤを有することをさらに特徴とし、本発明の臭素化生成物の分布物においてＸＲＦによって決定される臭素の重量パーセントは、約５０重量％〜約７９重量％の範囲である。
【００１６】
本発明のさらに別の好ましい臭素化難燃性組成物は、式
（ＩＸ）    （ＣＨ３）ｂＣ６ＨｘＢｒｙ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６ＨｉＢｒｊ）Ｃ
の本発明の臭素化芳香族基質付加物の分布物を含み、
式中、
各Ｃ６ＨｉＢｒｊは臭素化フェニル基であり、各Ｃ６ＨｘＢｒｙは臭素化置換フェ
ニル基であり、
ｘは、０〜４に等しい整数であり、
ｙは、０〜４に等しい整数であり、
ｂは、独立して、０、１、２、または３に等しい整数であり、
ｃは、独立して、１、２、３、または４に等しい整数であり、
ｉは、０〜４に等しい整数であり、
ｊは、０〜５に等しい整数であり、
任意の別個の分子については、ｘ＋ｙ＋ｂ＋ｃの合計＝６であり、ｉ＋ｊの合計＝５であり、式中、ｙは、平均して約２未満であり、ｉは、平均して約２未満であり、上記分布物は、約４２０〜約１４２０の範囲のＭｎ、約４２０〜約１４２０の範囲のＭｗ、約４２０〜約１４２０の範囲のＭｚ、および約１．００〜約２．００の範囲のＰＤを有することをさらに特徴とし、本発明の臭素化生成物の分布物においてＸＲＦによって決定される臭素の重量パーセントは、約４５重量％〜約６１重量％（酸化アンチモン等のアンチモン相乗剤の非存在下で組成物が使用される場合）および約４５重量％〜約７９重量％（難燃性相乗剤の存在下で組成物が使用される場合）の範囲である。
【００１７】
また、本発明の新しい、臭素化された、分岐または星型分岐スチレンの重合体、短鎖重合体、および単量体生成物の分布物も本発明によって提供され、その構造が以下の式Ｘに示される。これらの特定の材料は、式（ＶＩ）〜（ＩＸ）の生成物中に、副産物として少量存在する傾向にある。通常、存在する場合、本発明の生成物の分布物におけるそのような副産物の量は、０〜５ＧＰＣ面積％の範囲であってもよく、好ましくは０．１〜２ＧＰＣ面積％の範囲である。
【００１８】
そのような臭素化副産物は、式
（Ｘ）      Ｃ６ＨｉＢｒｊＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈｘ−１Ｂｒｙ（ＣＨ３）ｂ＋１［ＣＨ２
（ＣＨ２ＣＨＣ６ＨｉＢｒｊ）ｎ］ｃＣＨ２ＣＨ２Ｃ６ＨｉＢｒｊ
によって表すことができ、
式中、
各Ｃ６ＨｉＢｒｊは臭素化フェニル基であり、各Ｃ６Ｈｘ−１Ｂｒｙは臭素化置換
フェニル基であり、
ｎは、整数であって、０＜ｎ＜８の範囲であり、
ｘは、０〜４に等しい整数であり、
ｙは、０〜４に等しい整数であり、
ｂは、独立して、０、２、または３に等しい整数であり、
ｃは、独立して、１、２、３、または４に等しい整数であり、
ｉは、０〜４に等しい整数であり、
ｊは、０〜５に等しい整数であり、
任意の別個の分子については、ｘ＋ｙ＋ｂ＋ｃの合計＝５であり、ｉ＋ｊの合計＝５である。
【００１９】
本発明の他の特徴および実施形態は、以下の説明および添付の特許請求の範囲からより明らかになるであろう。
発明を実施するためのさらなる最良の形態
【００２０】
特許請求の範囲を含む本明細書において、分岐および星型分岐重合体、短鎖重合体、および付加物に対する言及がなされる。そのような用語は、生成物の全体的な構成が、以下の例示的な簡略化および非限定的な化学構造によって可視化され得ることを意味する。
【化１】
2012510562.tif 000002
【００２１】
上記式は、例示目的で示されているのであって、分子のいずれか特定の立体規則性を示すことを意図するものでない。
本発明の分岐および／または星型分岐分布物を生成するためのプロセス技術
【００２２】
上記のような組成物を生成するためのプロセスは、
Ａ）  連鎖移動剤、アルキルリチウム、およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）として機能する、分子中に２〜４個のメチル基を有する１つ以上のポリメチルベンゼンを含む構成成分から形成される攪拌した反応混合物に、（ｉ）約０．１５〜約３．０の範囲のスチレンのモル／ＣＴＡのモル／時間、および（ｉｉ）約１５〜約１５０のスチレンのモル／アルキルリチウムのモル／時間の速度で、約０．１〜約１０の範囲のスチレン：ＣＴＡのモル比、約６０〜約３６０の範囲のスチレン：アルキルリチウムのモル比、および約０．９〜約８の範囲のＴＭＥＤＡ：アルキルリチウムのモ
ル比で、スチレンを供給し、約７０℃〜約１２０℃の範囲の反応混合物の温度を維持することであって、攪拌は、反応混合物において実質的に均一な濃度プロファイルを維持するのに少なくとも十分である、維持することと、
Ｂ）  プロトン性溶媒を用いて、約９５℃未満の温度である間に反応混合物を反応停止させることであって、（ｉ）水が反応停止溶媒である場合は、少なくとも１つの相切断を行い、（ｉｉ）水以外の反応停止溶媒が使用される場合は、洗浄水を添加して相切断を行う、反応停止させることと、
Ｃ）  反応混合物からＴＭＥＤＡおよび未反応ＣＴＡを分離および回収し、それによって、水もまた反応混合物から除去され、得られた生成物混合物のＣＴＡ含有量が０．１重量％未満になるように分離を継続することと、を含む。
【００２３】
本発明の分岐または星型分岐スチレンの重合体、短鎖重合体、および単量体生成物の分布物を調製するためのプロセスの特性は、反応混合物における試薬が均一に分散されることである。よって、反応混合物における試薬の著しい攪拌および分散混合の組み合わせが、本発明の生成物の分布物を提供するために利用される。より具体的には、用いられる攪拌および混合は、反応混合物において実質的に均一な濃度プロファイルを維持するのに少なくとも十分であるべきである。すなわち、反応混合物の総体積における全ての試薬の濃度勾配は、１つの別個の反応域が存在しないように、最小となるべきである（すなわち、いずれかのそのような試薬の局所的に高い濃度が最小である）。その結果として、連鎖移動および連鎖伝播の相補的な反応速度が反応混合物の体積全体にわたって均一に生じ、それによって、本発明のプロセスの実践において達成される均一な分子量分布を提供する。そうすることで、触媒不良および不純物の形成を引き起こす、競合する望ましくない副反応が本質的に排除される。
【００２４】
上記プロセスのステップＡ）の実施において、単独で、または２つ以上のアルキルリチウムもしくはシクロアルキルリチウム種の混合物中においてのいずれかで、種々のアルキルリチウム触媒を用いることができる。好ましくは、アルキルリチウム試薬は、分子中に１〜約５個の範囲の炭素原子を含有し、シクロアルキルリチウム試薬は、分子中に約５〜約７個の範囲の炭素原子を含有する。より好ましいのは、市販品として入手可能な有機リチウム化合物である。とりわけ、組み合わせずに独立して使用される場合に特に好ましいのは、ｎ−ブチルリチウムおよびｓｅｃ−ブチルリチウムである。また、アルキルリチウム化合物以外の有機リチウム化合物が使用されてもよい。そのような他の有機リチウム化合物の非限定例として、その場で予備形成または作製することができるフェニルリチウム、キシリルリチウム、メシチルリチウム、１−フェニルヘキシルリチウム、およびポリスチリル系リチウム化合物が挙げられる。
【００２５】
上記プロセスのステップＡ）の実施において、アルキルリチウムおよびアルキルリチウムから形成される上記範囲の反応中間体と複合体を形成することが可能なポリ脂肪族三級アミンの促進剤または活性剤が使用される。最適な材料はＴＭＥＤＡである。しかしながら、必要に応じて、他の類似する三級アミンが使用されてもよい。例えば、実験の結果、本発明のプロセスにおいて、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＴＡ）を良好に用いることができることが分かった。ＴＭＥＤＡは、その高い活性と、その揮発性に起因する再利用における簡便性のために、現在のところ、本発明のプロセスにおいて使用される最も好ましいそのような三級アミンである。
【００２６】
本発明のプロセスにおいて使用されるＣＴＡは、（ｉ）キシレン（ｏ−、ｍ−、および／もしくはｐ−異性体のうちのいずれか１つまたはそれらの混合物であり得る）、（ｉｉ）例えば、メシチレン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，５−トリメチルベンジル、もしくはその混合物を含む、トリメチルベンゼンのうちの１つまたはそれらの混合物、（ｉｉｉ）ジュレン、１，２，３，４−テトラメ
チルベンゼン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、もしくはそれらの他の異性体等の、テトラメチルベンゼンのうちの１つまたはそれらの混合物、ならびに（ｉｖ）（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）のうちのいずれか２つ以上の混合物であり得る芳香族炭化水素である。ＣＴＡは、アルキル基がメチル以外であるいずれのアルキルベンゼン種を含むべきではないか、もしくは実質的に含むべきではなく、また、２個以上の芳香族環を有するいずれの芳香族炭化水素も含むべきではない。また、テトラヒドロナフタレンも含むべきではないか、または実質的に含むべきではない。「実質的に含まない」とは、そのような指定された材料が存在する場合は、その量が、芳香族炭化水素の総重量に基づいて１重量％を超えないことを意味する。
【００２７】
ステップＡ）の実施において、ＣＴＡアルキルリチウム触媒およびＴＭＥＤＡは、任意の好適な順序および／またはサブコンビネーション（複数可）で合わせることができる。通常、スチレンは、予備形成された他の構成成分の混合物に供給される。しかしながら、必要に応じて、同時供給法が用いられてもよい。
【００２８】
プロセスのステップＢ）の実施において、例えば、一定熱流束でのプロセス温度の急速な低下によって示されるように、スチレン付加反応が完了してから、通常、用いられる反応温度をわずかに下回る温度で反応混合物が反応停止されるが、但し、９５℃を超える温度で反応が行われる場合は、反応停止に用いられる温度は約９５℃未満であるべきである。反応停止はプロトン性溶媒を使用して達成され、（ｉ）水が反応停止溶媒である場合は、少なくとも１つの相切断が行われて有機相と水相とが分離され、（ｉｉ）水以外の反応停止溶媒が使用される場合は、洗浄水を添加して反応停止溶媒を抽出して有機相および水相を形成し、次いで、それらは相切断によって分離される。
【００２９】
上記ステップＣ）の実施において、ＴＭＥＤＡおよび未反応ＣＴＡが反応混合物から分離および回収され、それによって、最後の微量な水も共沸乾燥で反応混合物から除去される。この分離操作は、得られた生成混合物中のＣＴＡ含有量が０．１重量％未満になるまで、好適な容器中でバッチもしくは連続取り出し操作において継続されるか、またはワイプドフィルム蒸発器（ＷＦＥ）において等の他の手段によって行われてもよい。製品規格に準拠する場合等のいくつかの場合において、反応混合物のうち最も低い分子量の構成成分を蒸留することが望ましい。これは、従来ＷＦＥを使用して行われる。好ましくは、ＴＭＥＤＡ−ＣＴＡ混合物は回収され、分子篩の通過、もしくは乾燥窒素散布下での還流、または好ましくはＣＴＡからＴＭＥＤＡを除去しない任意の他の方法を含む従来手段によって乾燥した後で、反応に再利用される。上記方法が思いがけずＴＭＥＤＡを除去した場合は、プロセス経済学の観点から、ＴＭＥＤＡおよびＣＴＡを回収して再利用することが望ましい。反応停止操作およびその後の洗浄において、脱酸素水の使用は、スチレン重合体の分布物における色素物質（ｃｏｌｏｒ  ｂｏｄｉｅｓ）の形成を抑制するため、特に望ましい。商業生産ユニットが定常状態の生産に到達するにつれて、そのような色素物質の量が継続的に増加する可能性があるため、そのような色素物質の形成は非常に望ましくない。商業用の工場設備は、上述したような均衡の取れた供給物を用いて、バッチ、セミバッチ、または連続様式のいずれかで稼動することができる。
【００３０】
ステップＣ）の実施において、実質的に低レベルの最低分子量のスチレン付加生成物であるモノ付加物を有する配合物を得ることを所望する場合、該モノ付加物の分布物を回収して再利用することが有利である。これは、通常、さらなる取り出しによって行われ、ＷＦＥを使用して都合よく実行される。回収されたモノ付加物の分布物は、回収された乾燥ＣＴＡおよび／または乾燥ＴＭＥＤＡと合わせ、上記ステップＡ）のプロセスにおいて再利用することができる。この操作様式は、２つのスチレン単位が加えられたスチレン付加生成物中で実質的に富化された、分岐スチレン短鎖重合体の分布物およびスチレン付加物の分布物を生成する場合に特に望ましい。そのような分布物は、式ＩＩＩおよびＩＶによ
って表される。
【００３１】
実施例１および２は、高分子量の分岐および星型分岐スチレン重合体を作製するための方法を示す。実施例において、用語「ＢＳＰＤ」は、分岐スチレン重合体の分布物を示し、「ＳＢＳＰＤ」は、取り出された分岐スチレン重合体の分布物を示し（取り出しは、ＣＴＡおよび他の揮発性留分を除去するために行われる）、「ＢＳＴＤ」は、分岐スチレン短鎖重合体の分布物を示し、「ＳＢＳＴＤ」は、取り出された分岐スチレン短鎖重合体の分布物を示す（取り出しは、ＣＴＡおよび他の揮発性留分を除去するために行われる）。所与の生成物の分布物のそのような記号の後にある数字は、その生成物の分布物がどのように調製されたかを説明する実施例の番号を特定している。
実施例１
ＢＳＰＤ−１の調製
【００３２】
ステンレススチール製内部冷却コイル（冷水）およびガラス製オーバーヘッド攪拌機構（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製の湿潤部なし）を装備する、乾燥した、オイルジャケットを備えた、３リットル樹脂槽を有する反応器に、１３９ｇ（１６１ｍＬ、１．１６ｍｏｌ）の無水メシチレンを投入し、１１５℃に加熱した。混合物にシクロヘキサン中のブチルリチウム（０．０９２２ｍｏｌ）、続いて、１０．９８ｇ（０．０９５ｍｏｌ）の乾燥ＴＭＥＤＡを投入した。６５０ｍｌのペンタンに溶解したスチレン（１２００ｇ、１１．５２ｍｏｌ）を、１８０分かけて１１５℃で（無水塩基性アルミナのプラグを通して）反応器に供給した。ペンタンを流してスチレンを分散させたときに、ペンタンを供給物全体にオーバーヘッドで蒸留した。反応混合物が増粘すると、さらにメシチレンを投入して混合物を液状に維持し、合計で４１０ｇ（０．３３ｍｏｌ）の投入が行われた。反応混合物を９５℃に冷却し、１００ｍＬの水で反応停止させ、続いて、１．０ｋｇの水道水で３回洗浄した。粗星型分岐重合体からメシチレンを蒸留した。次いで、粗材料を完全真空で蒸留し、以下のＧＰＣ分析結果を有する１４００ｇの無色透明な樹脂を得た：Ｍｎ：７５５、Ｍｗ：１１７８、Ｍｚ：２１５７、ＰＤ：１．１５５９。
実施例２
ＢＳＰＤ−２の調製
【００３３】
ステンレススチール製内部冷却コイル（冷水）およびガラス製オーバーヘッド攪拌機構（ＰＴＦＥ製の湿潤部なし）を装備した、乾燥した、オイルジャケットを備えた、３リットルの樹脂槽を有する反応器に、４９２ｇ（５６９ｍＬ、４．６３ｍｏｌ）の無水ｍ−キシレンを投入し、１０５℃に加熱した。混合物にシクロヘキサン中のブチルリチウム（０．０３４８ｍｏｌ）、続いて、４．０４ｇ（０．０３４８ｍｏｌ）の乾燥ＴＭＥＤＡを投入した。６５０ｍｌのペンタンに溶解したスチレン（８０４．１ｇ、７．７２ｍｏｌ）を、１８０分かけて１０５℃〜１１５℃で（無水塩基性アルミナのプラグを通して）反応器に供給した。ペンタンを流してスチレンを分散させたときに、ペンタンを供給物全体にオーバーヘッドで蒸留した。反応混合物を８０℃に冷却し、１００ｍＬの水および１リットルのシクロヘキサンで反応停止させた。粗反応混合物を１．０ｋｇの水道水で３回洗浄した。星型分岐重合体からｍ−キシレンおよびシクロヘキサンを蒸留した。取り出した混合物のＧＰＣ分析結果は以下の通りであった：Ｍｎ：４４４、Ｍｗ：８１２、Ｍｚ：１４３７、ＰＤ：１．８２９。次いで、完全真空で、かつ釜温度２２０℃になるまで、粗材料を蒸留し、以下のＧＰＣ分析結果を有する８００ｇの無色透明な樹脂を得た：Ｍｎ：７３２、Ｍｗ：１０２２、Ｍｚ：１５１５、ＰＤ：１．３９６。
【００３４】
実施例３から５は、低分子量の分岐および星型分岐スチレン重合体を作製するための方法を示す。
一般的記載
【００３５】
オイルジャケットを備えた、球状ガラス製の１２リットルひだ付き反応器に、還流冷却器、蒸留ヘッド、水中熱電対、底部排水バルブ、およびステンレススチール製内部冷却コイルを装備した。冷却コイルへの水流を制御するＰＩＤコントローラによって、温度を設定点に厳密に維持した。一方の組は傾斜し、他方の組は平坦な、シャフトに融合された２組のガラス製インペラを有する、外径１９ｍｍのガラス製シャフトで構成されたオーバーヘッド攪拌アセンブリを用いて、激しい攪拌を実現した。湿潤したＰＴＦＥ製の部分または他の重合体のフッ素化材料もしくはエラストマーは、本質的に、全て反応器には含まれなかった。
【００３６】
全ての操作の間、反応器を不活性乾燥Ｎ２雰囲気下で維持した。ダイアフラム式ポンプによって、浸漬脚部を通して反応器に連鎖移動剤（複数可）を投入した。アルキルリチウム、追加の溶媒、およびアミン促進剤（ＴＭＥＤＡ）は全て、同じ浸漬脚部を通して、攪拌した連鎖移動剤（複数可）の表面下に供給した。計量ポンプによって、塩基性酸化アルミニウム（ＥＭＤ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、酸化アルミニウム９０、７０〜２３０メッシュ、カラムクロマトグラフィーグレード）の３インチ円筒カラム（直径１．７５インチ、およそ１００ｇ）を通してスチレンを反応器に入れ、外径１／１６インチの供給ノズル２本を通して、微細流または噴霧として反応混合物の表面上に送達した。
実施例３‐パートＡ
ＢＳＰＤ−３の調製
【００３７】
予め還流加熱した反応器にメシチレン１３０５ｇ（およそ１．５リットル、１０．８６ｍｏｌ）を投入し、４時間の期間にわたって共沸乾燥した。乾燥メシチレンをオイルジャケットで１１５℃に加熱し、冷却コイルを操作するＰＩＤコントローラで両コイルを該温度に設定した。設定温度まで冷却してから、１５４．４ｇのｎ−ＢｕＬｉ溶液（シクロヘキサン中２Ｍ、０．３９８ｍｏｌ）を、穏やかに攪拌した（３００ｒｐｍ）メシチレン反応混合物の表面下に浸漬脚部を通して投入した。次いで、供給ラインを７５ｍｌの無水メシチレンで洗い流した。次に、表面下の供給ラインを通して４９．４ｇのＴＭＥＤＡ（０．４２５ｍｏｌ）を反応器に投入し、特徴的な明赤色のＴＭＥＤＡ複合メシチルリチウムアニオンを形成し、同時にブタンガスを放出した。計量ポンプを介して、表面下のラインを無水メシチレンの第２の７５ｍｌアリコートで洗い流した。さらに、アニオン性連鎖移動重合プロセスの間、３５０ｍｌの無水メシチレンを一定速度で供給した。反応器の攪拌数を５１０ｒｐｍに増加し、５２５６ｇのスチレン（９９＋％、５０．４６ｍｏｌ）を１６０分にわたって供給した。十分に較正した計量ポンプを、３２．８５ｇ／分の平均速度で供給するようにプログラムした。無水シクロヘキサン（２×２００ｍｌ）をスチレン供給系に投入し、アルミナ床を洗い流した。反応器へのスチレンの供給は、反応熱がそれ以上観察されなくなった時に完了したと見なし、冷却コイルの自動コントロールバルブの閉鎖によって一般的に示された。
【００３８】
ＰＩＤ温度コントローラの設定点を１１５℃に維持し、必要に応じて、冷却コイルを通して水を供給する一方で、反応器のジャケットを迂回するように熱油の流れを変更した。脱酸素水の５０ｍｌアリコートを用いて、８０℃で反応混合物を反応停止させ、無色透明の混濁した混合物を得た。相切断の補助となるように３リットルのシクロヘキサンを加えた。反応混合物を脱酸素水（３×１５００ｍｌ）で洗浄した。相切断は迅速であり、沈降時間をほとんど必要としなかった。水およびいずれの小片またはエマルジョンも、底部排水バルブを通して除去した。
【００３９】
オイルジャケットの温度を１３０℃に上昇させる一方で、冷却コイルへのコントロールバルブを閉めた。釜温度１１５℃が観察されるまで、単蒸留ヘッド（１ａｔｍ）を通してシクロヘキサン、残留水分、およびメシチレンを蒸留した。メシチレンを除く生成混合物のＧＰＣによる分析のために除去したアリコートは以下の通りであった：Ｍｎ：４８８、Ｍｗ：５６６、Ｍｚ：６４７、ＰＤ：１．１６、Ｍｗ１０％（低）：２６３、Ｍｗ１０％（高）：９９９。
実施例３‐パートＢ
ＳＢＳＰＤ−３ｂの形成
【００４０】
実施例３‐パートＡの粗反応混合物のサンプル１８９９ｇを、過剰メシチレンの連続操作によって取り出し、以下のＧＰＣ分析結果を有する１３１５ｇの中間生成物ストリームを得た：Ｍｎ：５４７、Ｍｗ：６０５、Ｍｚ：６７２、ＰＤ：１．１１、Ｍｗ１０％（低）：３３１、Ｍｗ１０％（高）：１０２２。連続取り出しは、ワイプドフィルム蒸発器（ＷＦＥ）を用いて達成した。ＷＦＥの操作条件は以下の通りであった：供給速度＝１．３３Ｌ／時間、オイルジャケット温度＝２２０℃、圧力＝＜０．１ｍｍＨｇ、および冷却器温度＝０℃。さらに、ドライアイストラップに５４８ｇのメシチレンを回収する一方で、メシチレンおよび１−（３，５−ジメチルフェニル）−３−フェニルプロパンの混合物１２９ｇを冷却指で濃縮した。
実施例３‐パートＣ
ＳＢＳＰＤ−３ｃの形成
【００４１】
実施例３‐パートＡの粗反応混合物のサンプル４２６４ｇを、過剰メシチレンの連続操作によって取り出し、以下のＧＰＣ分析結果を有する４１０６ｇの中間生成物ストリームを得た：Ｍｎ：４９３、Ｍｗ：５８０、Ｍｚ：６８５、ＰＤ：１．１８、Ｍｗ１０％（低）：２７１、Ｍｗ１０％（高）：１１０７。連続取り出しは、ワイプドフィルム蒸発器（ＷＦＥ、Ｐｏｐｅ  Ｓｔｉｌｌとしても知られる）を用いて達成した。ＷＦＥの操作条件は以下の通りであった：供給速度＝１．３３Ｌ／時間、オイルジャケット温度＝１８５℃、圧力＝２０ｍｍＨｇ、および冷却器温度＝０℃。さらに、ドライアイストラップに５９ｇのメシチレンを回収する一方で、メシチレンおよび１−（３，５−ジメチルフェニル）−３−フェニルプロパンの混合物９９ｇを冷却指で濃縮した。
実施例４‐パートＡ
ＢＳＰＤ−４の調製
【００４２】
ｏ−キシレン１７６０ｇ（２リットル、１６．５８ｍｏｌ）を、１２８．４ｇのｎ−ＢｕＬｉ溶液（シクロヘキサン中２Ｍ、０．３３１ｍｏｌ）および３８．６ｇのＴＭＥＤＡ（０．３３２ｍｏｌ）とともに反応器に投入したことを除いて、実施例３パートＡの手順を繰り返した。さらに、アニオン性連鎖移動重合プロセスの間、３００ｍＬの無水ｏ−キシレンを一定速度で供給した。６５７ｇのペンタンに溶解したスチレン５１７６ｇ（９９＋％、４９．７ｍｏｌ）を１８０分にわたって供給した。
【００４３】
水洗浄後、釜温度１１５℃が観察されるまで、単蒸留ヘッド（１ａｔｍ）を通してシクロヘキサン、残留水分、およびｏ−キシレンを蒸留した。ｏ−キシレンを除く生成混合物のＧＰＣによる分析のために除去したアリコートは以下の通りであった：Ｍｎ：２８７、Ｍｗ：３３８、Ｍｚ：４０９、ＰＤ：１．１８、Ｍｗ１０％（低）：１７５、Ｍｗ１０％（高）：６８３。
【００４４】
粗反応混合物３５９８ｇ（これは、合計７８５７ｇの材料のおよそ半分である）を６０
ｇのＮａ２ＳＯ４とともに１時間攪拌した。次いで、これをＮａ２ＳＯ４のパッドを通して濾過し、続いて、色を向上させるためにシリカゲルを通して濾過した。
実施例４‐パートＢ
ＳＢＳＰＤ−４ｂの形成
【００４５】
次いで、実施例４パートＡのシリカゲル処理した粗反応混合物のサンプル３５９８ｇを、過剰ｏ−キシレンの連続操作によって取り出し、以下のＧＰＣ分析結果を有する３２９３ｇの中間生成物ストリームを得た：Ｍｎ：２７５、Ｍｗ：３２２、Ｍｚ：３８７、ＰＤ：１．１７、Ｍｗ１０％（低）：１６６、Ｍｗ１０％（高）：６３８。連続取り出しは、ワイプドフィルム蒸発器（ＷＦＥ）を用いて達成した。ＷＦＥの操作条件は以下の通りであった：供給速度＝１．３３Ｌ／時間、オイルジャケット温度＝１３０℃、圧力＝３０ｍｍＨｇ、および冷却器温度＝０℃。さらに、ｏ−キシレンおよび１−（２−メチルフェニル）−３−フェニルプロパンの混合物２９６ｇを冷却指で濃縮した。
実施例４‐パートＣ
ＳＢＳＰＤ−４ｃの形成
【００４６】
実施例４パートＡの粗反応混合物のサンプル４２５９ｇ（シリカゲル処理していない）を、過剰ｏ−キシレンの連続操作によって取り出し、以下のＧＰＣ分析結果を有する３６１７ｇの中間生成物ストリームを得た：Ｍｎ：２８８、Ｍｗ：３３７、Ｍｚ：４０５、ＰＤ：１．１７。連続取り出しは、ワイプドフィルム蒸発器（ＷＦＥ、Ｐｏｐｅ  Ｓｔｉｌｌとしても知られる）を用いて達成した。ＷＦＥの操作条件は以下の通りであった：供給速度＝１．３３Ｌ／時間、オイルジャケット温度＝１３０℃、圧力＝３０ｍｍＨｇ、および冷却器温度＝０℃。さらに、ｏ−キシレンおよび１−（２−メチルフェニル）−３−フェニルプロパンの混合物６２０ｇを冷却指で濃縮した。
【００４７】
ＷＦＥを用いた第２の濃縮経路により、以下のＧＰＣプロファイルを有する２８７４ｇのオリゴマー混合物を生成した：Ｍｎ：２９１、Ｍｗ：３４３、Ｍｚ：４２２、ＰＤ：１．１８、Ｍｗ１０％（低）：１９６、Ｍｗ１０％（高）：７１０。ＷＦＥの操作条件は以下の通りであった：供給速度＝１．３３Ｌ／時間、オイルジャケット温度＝２２０℃、圧力＝１０ｍｍＨｇ、および冷却器温度＝０℃。１−（２−メチルフェニル）−３−フェニルプロパンおよびその構造異性体（ジメチル化ジフェニルエタン）の混合物（７１３ｇ）を留出物として回収した。
実施例５‐パートＡ
ＢＳＰＤ−５の調製
【００４８】
ｐ−キシレン１４５９ｇ（およそ１．７リットル、１３．７４ｍｏｌ）を、１０７．１ｇのｎ−ＢｕＬｉ溶液（シクロヘキサン中２Ｍ、０．２７６ｍｏｌ））および３２．８ｇのＴＭＥＤＡ（０．３３２ｍｏｌ）とともに反応器に投入したことを除いて、実施例３パートＡの手順を繰り返した。さらに、アニオン性連鎖移動重合プロセスの間、３００ｍＬの無水ｐ−キシレンを一定速度で供給した。スチレン（３４５２ｇ、９９＋％、３３．１４ｍｏｌ）を１５０分にわたって供給した。
【００４９】
水洗浄後、釜温度１１５℃が観察されるまで、単蒸留ヘッド（１ａｔｍ）を通してシクロヘキサン、残留水分、およびｏ−キシレンを蒸留した。ｏ−キシレンを除く生成混合物のＧＰＣによる分析のために除去したアリコートは以下の通りであった：Ｍｎ：  ３２０、Ｍｗ：４３９、Ｍｚ：６６３、ＰＤ：１．３７、Ｍｗ１０％（低）：１６８、Ｍｗ１０％（高）：１１５９。
実施例５‐パートＢ
ＳＢＳＰＤ−５ｂの形成
【００５０】
実施例５パートＡの粗反応混合物のサンプル１８２４ｇを、過剰ｐ−キシレンの連続操作によって取り出し、以下のＧＰＣ分析結果を有する１６２４ｇの中間生成物ストリームを得た：Ｍｎ：３８１、Ｍｗ：４９５、Ｍｚ：６５３、ＰＤ：１．３０、Ｍｗ１０％（低）：１９５、Ｍｗ１０％（高）：１１１８。連続取り出しは、ワイプドフィルム蒸発器（ＷＦＥ、Ｐｏｐｅ  Ｓｔｉｌｌとしても知られる）を用いて達成した。ＷＦＥの操作条件は以下の通りであった：供給速度＝１．３３Ｌ／時間、オイルジャケット温度＝１６５℃、圧力＝１０ｍｍＨｇ、および冷却器温度＝０℃。さらに、ドライアイストラップに３８ｇのｐ−キシレンを回収する一方で、ｐ−キシレンおよび１−（４−メチルフェニル）−３−フェニルプロパンの混合物１２３ｇを冷却指で濃縮した。
実施例５‐パートＣ
ＳＢＳＰＤ−５ｃの形成
【００５１】
実施例５パートＡの粗反応混合物のサンプル３２５７ｇを、過剰ｐ−キシレンの連続操作によって取り出し、以下のＧＰＣ分析結果を有する２６７０．２ｇの中間生成物ストリームを得た：Ｍｎ：３４３、Ｍｗ：４５７、Ｍｚ：６６５、ＰＤ：１．３３、Ｍｗ１０％（低）：１７０、Ｍｗ１０％（高）：１１５４。連続取り出しは、ワイプドフィルム蒸発器（ＷＦＥ）を用いて達成した。ＷＦＥの操作条件は以下の通りであった：供給速度＝１．３３Ｌ／時間、オイルジャケット温度＝２００℃、圧力＝９ｍｍＨｇ、および冷却器温度＝０℃。さらに、ドライアイストラップに１６４ｇのｐ−キシレンを回収し、ｐ−キシレンおよび１−（４−メチルフェニル）−３−フェニルプロパンの混合物３９７ｇを冷却指で濃縮した。
【００５２】
実施例６から１４は、ｏ−キシレンをＣＴＡとして用いて分岐スチレン短鎖重合体の分布物を作製するための方法を示す。実施例１２〜１４は、前の反応からの再利用物として１−（２−メチルフェニル）−３−フェニルプロパンの使用をさらに示す。
実施例６
ＢＳＴＤ−６の形成
【００５３】
乾燥した、オイルジャケットを備える５００ｍｌの４つ首ガラスフラスコに、熱電対、ガラス製攪拌翼を有するガラス製オーバーヘッド攪拌器、冷却器、およびＮ２注入口を装備した。反応器に、１２１ｍｌ（１０６．２ｇ、１．０ｍｏｌ）のｏ−キシレン、次いで、４．０ｍｌ（０．００８ｍｏｌ）、２Ｍのｎ−ブチルリチウムおよび１．１４ｍｌ（０．８８ｇ、０．００７６ｍｏｌ）のＴＭＥＤＡを周囲温度で投入した。反応混合物の温度を１１５℃に上昇させた。２０７分にわたって、スチレン（１１５ｍｌ、１０４．２ｇ、１．０ｍｏｌ）を一定速度でポンプで反応器に入れる一方で、混合物の一定および著しい攪拌を維持した。スチレンの供給が完了すると、４．２ｍｌのｏ−キシレンをポンプで反応混合物中に入れ、供給物中のスチレンと交換した。反応混合物を１１５℃で３０分間維持し、次いで、８０℃に冷却して０．５ｍｌのイソプロピルアルコールで反応停止させた。室温まで冷却し、リチウムイソプロポキシド塩が沈降した後、ＧＰＣ分析のために溶液のサンプルを採取し、ｏ−キシレンを除く結果を表１にまとめ、実施例１２〜１４との比較のために表２にまとめた。
実施例７
ＢＳＴＤ−７の形成
【００５４】
１２９ｍｌ（１１７．２ｇ、１．１３ｍｏｌ）のスチレンを、１０９ｍｌ（９５．５ｇ、０．９ｍｏｌ）のｏ−キシレン、４．５ｍｌ（０．００９ｍｏｌ）、２Ｍのｎ−ブチルリチウム、および１．２８ｍｌ（０．９９ｇ、０．００８６ｍｏｌ）のＴＭＥＤＡから形成される反応塊に、１６８分の期間にわたって供給したことを除いて、実施例６の手順を繰り返した。ｏ−キシレンを除く反応塊のＧＰＣ分析結果を表１にまとめた。
実施例８
ＢＳＴＤ−８の形成
【００５５】
１２９ｍｌ（１１７．２ｇ、１．１３ｍｏｌ）のスチレンを、１０９ｍｌ（９５．５ｇ、０．９ｍｏｌ）のｏ−キシレン、４．５ｍｌ（０．００９ｍｏｌ）、２Ｍのｎ−ブチルリチウム、および１．２８ｍｌ（０．９９ｇ、０．００８６ｍｏｌ）のＴＭＥＤＡから形成される反応塊に、１２５分の期間にわたって供給したことを除いて、実施例６の手順を繰り返した。ｏ−キシレンを除く反応塊のＧＰＣ分析結果を表１にまとめた。
実施例９
ＢＳＴＤ−９の形成
【００５６】
１４１ｍｌ（１２８．４ｇ、１．２３ｍｏｌ）のスチレンを、８５ｍｌ（７４．８ｇ、０．７ｍｏｌ）のｏ−キシレン、４．１ｍｌ（０．００８２ｍｏｌ）、２Ｍのｎ−ブチルリチウム、および１．１７ｍｌ（０．９１ｇ、０．００７８ｍｏｌ）のＴＭＥＤＡから形成される反応塊に、１９３分の期間にわたって１２０℃で供給したことを除いて、実施例６の手順を繰り返した。ｏ−キシレンを除く反応塊のＧＰＣ分析結果を表１にまとめた。
実施例１０
ＢＳＴＤ−１０の形成
【００５７】
１４１ｍｌ（１２８．４ｇ、１．２３ｍｏｌ）のスチレンを、８５ｍｌ（７４．８ｇ、０．７ｍｏｌ）のｏ−キシレン、４．１ｍｌ（０．００８２ｍｏｌ）、２Ｍのｎ−ブチルリチウム、および１．１７ｍｌ（０．９１ｇ、０．００７８ｍｏｌ）のＴＭＥＤＡから形成される反応塊に、１８４分の期間にわたって１１０℃で供給したことを除いて、実施例６の手順を繰り返した。ｏ−キシレンを除く反応塊のＧＰＣ分析結果を表１にまとめた。
実施例１１
ＢＳＴＤ−１１の形成
【００５８】
１４１ｍｌ（１２８．４ｇ、１．２３ｍｏｌ）のスチレンを、８５ｍｌ（７４．８ｇ、０．７ｍｏｌ）のｏ−キシレン、４．９ｍｌ（０．００９９ｍｏｌ）、２Ｍのｎ−ブチルリチウム、および１．４１ｍｌ（１．０９ｇ、０．００９４ｍｏｌ）のＴＭＥＤＡから形成される反応塊に、１９０分間にわたって１１０℃で供給したことを除いて、実施例６の手順を繰り返した。ｏ−キシレンを除く反応塊のＧＰＣ分析結果を表１にまとめた。
実施例１２
１−（２−メチルフェニル）−３−フェニルプロパンの再利用を示すＢＳＴＤ−１２の形
成
【００５９】
３６．２ｍＬのｏ−キシレン（３１．９ｇ、０．３ｍｏｌ）に溶解した６１ｍｌ（５５．４ｇ、０．０５３ｍｏｌ）のスチレンを、８４．１ｇの１−（２−メチルフェニル）−３−フェニルプロパン（０．４０ｍｏｌ）、１２．１ｍＬ（１０．６ｇ、０．１ｍｏｌ）
のｏ−キシレン、３．３ｍＬ（０．００６７ｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウム（シクロヘキサン中２Ｍ）、および１．０ｍＬ（０．７７ｇ、０．００６７ｍｏｌ）のＴＭＥＤＡから形成される反応塊に、２０８分の期間にわたって約１１５℃で供給したことを除いて、実施例６の手順を繰り返した。ｏ−キシレンを除く反応塊のＧＰＣ分析結果を表２にまとめた。
実施例１３
１−（２−メチルフェニル）−３−フェニルプロパンの再利用を示すＢＳＴＤ−１３の形
成
【００６０】
３６．２ｍＬのｏ−キシレン（３１．９ｇ、０．３ｍｏｌ）に溶解した６１ｍｌ（５５．４ｇ、０．０５３ｍｏｌ）のスチレンを、８４．１ｇの１−（２−メチルフェニル）−３−フェニルプロパン（０．４０ｍｏｌ）、１２．１ｍＬ（１０．６ｇ、０．１ｍｏｌ）のｏ−キシレン、２．２ｍＬ（０．００４４ｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウム（シクロヘキサン中２Ｍ）、および０．６６ｍＬ（０．５２ｇ、０．００４４ｍｏｌ）のＴＭＥＤＡから形成される反応塊に、２０７分の期間にわたって約１１５℃で供給したことを除いて、実施例６の手順を繰り返した。ｏ−キシレンを除く反応塊のＧＰＣ分析結果を表２にまとめた。
実施例１４
１−（２−メチルフェニル）−３−フェニルプロパンの再利用を示すＢＳＴＤ−１３Ｄの
形成
【００６１】
３６．２ｍＬのｏ−キシレン（３１．９ｇ、０．３ｍｏｌ）に溶解した７６．５ｍｌ（６９．６ｇ、０．６７ｍｏｌ）のスチレンを、８４．１ｇの１−（２−メチルフェニル）−３−フェニルプロパン（０．４０ｍｏｌ）、１２．１ｍＬ（１０．６ｇ、０．１ｍｏｌ）のｏ−キシレン、２．８ｍＬ（０．００５６ｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウム（シクロヘキサン中２Ｍ）、および０．８３ｍＬ（０．５２ｇ、０．００５６ｍｏｌ）のＴＭＥＤＡから形成される反応塊に、２４２分の期間にわたって約１１５℃で供給したことを除いて、実施例６の手順を繰り返した。ｏ−キシレンを除く反応塊のＧＰＣ分析結果を表２にまとめた。
【００６２】
実施例１５から１８は、ｏ−キシレンをＣＴＡとして用いて低分子量の分岐スチレン重合体の分布物を作製するための方法を示す。
実施例１５
ＢＳＰＤ−１５の形成
【００６３】
１１４ｍｌ（１０４．２ｇ、１．０ｍｏｌ）のスチレンを、１２１ｍｌ（１０６．２ｇ、１．０ｍｏｌ）のｏ−キシレン、４．０ｍｌ（０．００８ｍｏｌ）、２Ｍのｎ−ブチルリチウム、および１．１４ｍｌ（０．８８ｇ、０．００７６ｍｏｌ）のＴＭＥＤＡから形成される反応塊に、１５０分の期間にわたって供給したことを除いて、実施例６の手順を繰り返した。ｏ−キシレンを除く反応塊のＧＰＣ分析結果を表３にまとめた。
実施例１６
ＢＳＰＤ−１６の形成
【００６４】
１４１ｍｌ（１２８．４ｇ、１．２３ｍｏｌ）のスチレンを、８５ｍｌ（７４．８ｇ、０．７０ｍｏｌ）のｏ−キシレン、４．１ｍｌ（０．００８２ｍｏｌ）、２Ｍのｎ−ブチルリチウム、および１．１７ｍｌ（０．９１ｇ、０．００７８ｍｏｌ）のＴＭＥＤＡから
形成される反応塊に、１３５分の期間にわたって供給したことを除いて、実施例６の手順を繰り返した。ｏ−キシレンを除く反応塊のＧＰＣ分析結果を表３にまとめた。
実施例１７
ＢＳＰＤ−１７の形成
【００６５】
１４８ｍｌ（１３４．９ｇ、１．３０ｍｏｌ）のスチレンを、８４．５ｍｌ（７４．３ｇ、０．７ｍｏｌ）のｏ−キシレン、４．３ｍｌ（０．００８６ｍｏｌ）、２Ｍのｎ−ブチルリチウム、および１．２３ｍｌ（０．９５ｇ、０．００８２ｍｏｌ）のＴＭＥＤＡから形成される反応塊に、１９６分の期間にわたって供給したことを除いて、実施例６の手順を繰り返した。ｏ−キシレンを除く反応塊のＧＰＣ分析結果を表３にまとめた。
実施例１８
ＢＳＰＤ−１８の形成
【００６６】
１４１ｍｌ（１２８．４ｇ、１．２３ｍｏｌ）のスチレンを、８５ｍｌ（７４．８ｇ、０．７０ｍｏｌ）のｏ−キシレン、４．２ｍｌ（０．００８２ｍｏｌ）、２Ｍのｎ−ブチルリチウム、および１．１７ｍｌ（０．９１ｇ、０．００７８ｍｏｌ）のＴＭＥＤＡから形成される反応塊に、７４分の期間にわたって供給したことを除いて、実施例６の手順を繰り返した。ｏ−キシレンを除く反応塊のＧＰＣ分析結果を表３にまとめた。
【表１】
2012510562.tif 000003
【表２】
2012510562.tif 000004
【表３】
2012510562.tif 000005
本発明の実践における使用のための好ましい臭素化技術
【００６７】
本発明の好ましいプロセスは、本発明の臭素化生成物中の所望の臭素レベルが６８％臭素を超える場合、臭素化剤を用いて、かつ触媒量のハロゲン化アルミニウム触媒の存在下で、本発明の生成物の分布物を臭素化することを含む。本発明の臭素化生成物において、６８％臭素未満の臭素レベルが求められる場合は、穏やかなルイス酸触媒（例えば、三ハロゲン化鉄、ハロゲン化アンチモン、またはハロゲン原子が塩素、臭素、および／もしくはヨウ素であり得る他の弱いルイス酸であるハロゲン化金属）が使用される。
【００６８】
約６８％〜約７９％臭素の範囲の臭素含有量を有する生成物を形成するためには、本発明のプロセスにおいて使用されるハロゲン化アルミニウム触媒の最初の形態がＡｌＣｌ３またはＡｌＢｒ３であることが望ましい。ＡｌＣｌ３は、好適な希釈剤中でスラリ化されていることが望ましい。代替として、ＡｌＣｌ３は、塩化物と臭化物との交換（ハロゲン交換反応）によって反応させて、希釈液中で向上した溶解性を有する混合されたかまたは部分的に混合されたクロロブロモアルミニウムトリハライドを生成することができる。ＡｌＢｒ３が使用される場合は、臭素中に予備溶解することが望ましい。本発明の臭素化プロセスは、バッチ、セミバッチ、または連続プロセスとして行うことができる。
【００６９】
先述の通り、本発明の好ましいプロセスは、合わさったまたは別個の供給物（複数可）に近接し、かつそれと同時に、臭素化剤およびＡｌＢｒ３の反応器に、溶質として供給さ
れる本発明の分布物を有することでさらに特徴付けることができ、そのような供給物は、反応器の液体内容物（通常、供給開始時の液体溶媒の残りおよび供給開始後の粗反応塊）の表面下にあり、そのような供給物は、反応器の最初の内容物とともに、本発明の臭素化生成物の分布物、ＡｌＢｒ３、および溶媒を少なくとも含む粗反応塊を形成する。粗反応塊はまた、未反応臭素化剤を含むことができる。全ての場合に存在する可能性がある別の種類の不純物はＮ−ブロモアミンであり、望ましくない色素物質および熱に不安定な臭素を生じさせると考えられている。これらのＮ−ブロモアミンは、アミン構成成分または本発明の生成物の分布物に存在すると考えられる不純物から形成される。それらは、連鎖移動重合促進剤であるＴＭＥＤＡに由来すると考えられる。
【００７０】
本発明の生成物の分布物の供給のために選択される溶媒は、好ましくは、供給が始まる前に反応器に予備投入される溶媒と同じである。
【００７１】
本発明の生成物の分布物の臭素化および反応器への予備投入に使用される溶媒は、以下の例示的溶媒のうちのいずれから選択されてもよい：ジクロロメタン、ジブロモメタン、ブロモクロロメタン、ブロモトリクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジブロモエタン、１，１−ジブロモエタン、１−ブロモ−２−クロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリブロモエタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、１，２−ジブロモプロパン、１−ブロモ−３−クロロプロパン、１−ブロモブタン、２−ブロモブタン、２−ブロモ−２−メチルプロパン、１−ブロモペンタン、１，５−ジブロモペンタン、１−ブロモ−２−メチルブタン、１−ブロモヘキサン、１−ブロモヘプタン、ブロモシクロヘキサン、およびこれらの液体異性体、同族体、または類似体、ならびに上記のうちのいずれか２つ以上の混合物。好ましい溶媒は、ジクロロメタン、ジブロモメタン、および１，２−ジクロロエタンである。ブロモクロロメタンが、本発明の分岐および／または星型分岐スチレン重合体の分布物の臭素化に特に好ましい溶媒である。
【００７２】
どのような溶媒が選択されようとも、相対的に水を含まないことを確実にすることが重要である。当該技術分野において周知であるように、臭素化の間に反応系に水が存在すると、ハロゲン化アルミニウム触媒の触媒活性に影響を及ぼす。一般に、溶媒が約５０ｐｐｍ（重量／重量）未満の水を含有することが最良である。水に関しては、全ての反応物は乾燥しているべきである。臭素化剤、例えば臭素は、約３０ｐｐｍを超える水を含有するべきではない。本発明のスチレン重合体の分布物もまた、臭素化に有害な量の水を導入しないように、十分に乾燥しているべきである。
【００７３】
本発明の生成物の分布物の供給における溶媒の量は、自由に流動する、粘性の低い溶液の形成を少なくとも可能にする量である。本発明の生成物の分布物が液体である場合は、本発明のスチレン重合体分布物の溶媒を含まない供給物を使用することが考慮されてもよい。しかしながら、本発明の生成物の分布物の供給物を希釈するのに役立ち、反応塊において効率的な臭素化が生じるため、溶媒の使用が好ましいことが明らかになっている。一般に、溶媒がブロモクロロメタンである場合、本発明のスチレン重合体分布物の供給量のうちの約６０〜約８０重量％が溶媒となる。好ましい溶媒の量は、約６５〜約７５重量％である。臭素化の前に極性種を除去するために、許容できない量の不純物（酸性の酸化アルミニウム等）の形成を導入または触媒しない固体吸着剤を用いて、臭素化溶媒中の本発明のスチレン重合体分布物の溶液を処理することが有利であることが分かっている。そのような処理は、ＨＢｒの熱安定性を高める結果となる。許容できない量の不純物の形成を導入または触媒しない他の好適な吸着剤は、市場で入手可能である。Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）またはＡｍｂｅｒｌｙｔｅ（登録商標）樹脂（Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ）の酸性形態、Ｄｏｗｅｘ（登録商標）樹脂（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）の酸性形態としてのそのような材料は、この処理手順における使用のための吸着剤としての使用に好適であると見なされる。高表面積シリカゲル、酸化
アルミニウムの中性および塩基性形態、ならびに特定の酸性ゼオライトもまた、この処理手順における使用に好適であると見なされる。
【００７４】
反応物および触媒を供給する前の、反応器への溶媒の予備投入は、副産物であるＨＢｒの溶液の熱と合わせて臭素化反応の熱を分散させるために適当なヒートシンクを提供するのに十分な質量を提供する量であり、そのため、上記供給物の近くでは「ヒートキック」または温度スパイクが最小限に抑えられる。この目的のために、その中の熱および質量の均一性を向上するように、粗反応器含有物／粗反応塊が攪拌されることもまた好ましい。既にＨＢｒで飽和している前の実験の残りを使用することは、反応器の冷却システムの初期要求を減らし、その理由から、いくつかの商業用の構成において好ましい。
【００７５】
ＡｌＢｒ３は、臭素化剤の供給とは別個に、例えば、臭素中の溶質として供給することができるが、そのような別々の供給スキームは好ましくはない。プロセスの簡素化のために、臭素化剤は臭素であり、ＡｌＢｒ３および臭素は単一の供給物として供給されることが要求される。ＡｌＢｒ３は、臭素に容易に溶解する。別個であろうと、または臭素供給との組み合わせであろうと、供給されるＡｌＢｒ３の量は、以下の式を用いて計算されるような、供給される臭素のモル当たり約０．３〜約１モル％のＡｌＢｒ３を提供するのに十分な触媒量である。
ＡｌＢｒ３のモル％＝（ＡｌＢｒ３の重量／２６６．７÷臭素の重量／１５９．８１）×１００
【００７６】
供給される臭素の量は、副産物ＨＢｒによる過剰な臭素のある程度の少量の損失を想定して、求められる所望の臭素化レベルを達成するのに必要な量である。本発明の生成物の分布物を臭素化する場合、以下の方程式に従って臭素化される基質の重量に基づいて容易に臭素を投入することができる。
ａ）  Ｂｒ重量＝重量％Ｂｒ・基質重量臭素化
ｂ）  基質重量臭素化≒基質重量非臭素化／（１−重量％Ｂｒ）
【００７７】
注）ｂ）において、近似値は、臭素によって置換されるプロトンに考慮されない少量の質量を無視した結果である。
【００７８】
よって、
ｃ）  Ｂｒ重量≒重量％Ｂｒ・［基質重量非臭素化／（１−重量％Ｂｒ）］であり、また
、
ｄ）  臭素のモル＝２・Ｂｒ重量／１５９．８１
ｅ）  臭素のモル≒２・重量％Ｂｒ＊［基質重量非臭素化／（１−重量％Ｂｒ）］／１５
９．８１である。
【００７９】
上記方程式において、用語「基質」は、ＳＢＳＰＤまたはＳＢＳＴＤの非臭素化生成物の混合物を指す。
【００８０】
可能な限り厳密に、所望の重量％の臭素を得るのに必要な臭素の量のみを供給することが好ましい。過剰な臭素が供給されると、その過剰分の少なくともある程度は粗反応塊中に存在することになり、下流の仕上げ段階において除去されなければならなくなる。
【００８１】
粗反応塊に過剰な臭素が存在する理由がなんであれ、臭素を水溶性の臭化物塩に変換するために、例えば、還元剤（例えば、重亜硫酸ナトリウム）の使用等、そのような過剰な臭素を除去するための当該技術分野において認識される従来技術を使用することができる。しかしながら、そのような還元剤の使用は、下流の仕上げ段階のうちのいくつかの間に
エマルジョンおよび／または小片の形成を促進する傾向にあることが観察されている。そのようなエマルジョンまたは小片層は、分離を困難にし、プロセス不良の原因となる。
【００８２】
本発明の生成物の分布物、臭素化剤、およびＡｌＢｒ３の供給は、反応器の内容物／反応塊の表面下、かつ互いに近接して行われるべきである。本発明の生成物の分布物の臭素化は迅速に行われるべきであるというのが本発明の原則である。本発明の臭素化の反応速度は、反応速度論に起因して非常に迅速である。つまり、本発明のプロセスにおいて、速度決定の要因は物質移動速度である。したがって、近接した供給物の使用は、反応物と触媒とが互いに接近するように設定される。迅速な臭素化を確実にする別の要因は、臭素とともに溶液中にＡｌＢｒ３を供給することである。臭素は、触媒が最初に供給されたときに活性であるように、ＡｌＢｒ３を触媒活性状態にプレコンディショニングすると考えられる。供給物の近接性を確実にするための１つの技術は、一緒に保持された供給チューブを反応器の内容物／反応塊中に提供し、隣接する平行方向または直接的な衝突方向にそれらが放出するようにすることである。
【００８３】
供給物を反応器の内容物／粗反応塊の液体レベルよりも低く放出させることは、供給領域から離れて熱放散が起こることを確実にするので有益である。供給領域に「熱い箇所」を有することが、商業的に可能な範囲で回避される。また、反応器の内容物／粗反応塊の攪拌も、熱放散に役立つ。
【００８４】
反応器に予備投入される溶媒量は、プロセスに必要とされる材料取扱費よりも高い費用負担をかけることなく、熱放散機能を達成するために必要な量であるべきである。
【００８５】
個々の供給物の供給速度は、反応器のサイズおよび設計、処理されなければならない熱および熱管理を補助するために利用可能な冷却、利用可能な供給装置および生成ガスを用いてＨＢｒを安全に処理する能力を考慮し、できるだけ高くあるべきである。可能な供給速度が高いほど、プロセスはより効率的である。
【００８６】
同時供給中は、反応器の内容物／粗反応塊は、実質的に全ての臭素化が起こるまで、約−２０℃〜約５℃の範囲、好ましくは約−１０℃〜約０℃の範囲内の温度で維持されるべきである。反応器への供給物は、およそ周囲温度で都合よく供給される。上述した反応器の内容物／粗反応塊の温度を得るために、反応器は適切な冷却を備える。温度は、できるだけ供給領域の近くで測定されるべきである。
【００８７】
臭素化中の反応器内の圧力は臨界圧ではなく、超大気圧が標準である。しかしながら、設備要件および安全性の問題を考慮すると、非常に高い圧力は好ましくない。自己圧は容認される。
【００８８】
反応物および触媒の供給に続いて、臭素化が停止したことを確実にするように、反応塊に放置時間を持たせることが容認される。約７４重量％の臭素で臭素化する場合、消費を促進し、できる限り多くの供給された臭素から反応できるように、温度を約７℃まで加温することが許容される。また、約７８重量％の臭素で臭素化する場合、消費を促進し、できる限り多くの供給された臭素から反応できるように、温度を約２５℃まで加温することが許容される。これは、いずれのエマルジョンおよび小片層の問題を避けるために、実行者が、最初の水による反応停止の間に臭素還元剤の使用を行わないと決めた場合に特に望ましい。
【００８９】
供給が完了し、放置時間がある場合はそれが過ぎた後、粗反応塊を反応器から除去し、水中で反応停止させる。先述したように、粗反応塊、さらに言えば臭素化の下流で処理される任意の有機相が、未反応臭素を含有する場合、そのような臭素の含有量は、還元剤を
使用して臭素を水溶性臭化物に変換することにより、低下させるかまたは排除することができる。しかし、この場合もやはり、そのような還元剤、特に亜硫酸塩の使用は、エマルジョンの形成をもたらす可能性があり、Ｈｕｎｔｅｒ溶液色値試験においてより高いΔＥ値を有する生成物を生じる可能性がある。したがって、亜硫酸水素塩もしくは亜硫酸塩、または任意の他の硫黄系臭素還元剤の使用は推奨されない。
【００９０】
反応停止は、従来、周囲温度で行われ、一般的に言って、相分離を達成するために残留ＨＢｒ溶液を加熱すること以外の加熱は必要ない。臭素および他の活性臭素化種が存在してもよいため、混合物の加熱を最小限に留め、可視光への曝露を制限することが好ましい。このことは、熱に不安定な臭素の含有量を確実に低下させるのにある程度役立つ。
【００９１】
ＡｌＢｒ３の不活性化および臭素の還元は、粗反応塊が反応停止水または反応停止水還元剤溶液に供給されるとほぼ瞬時であるため、水による反応停止は放置時間を有さない。反応停止が完了すると、明確な２つの相である水相および有機相が形成される。有機相は、溶媒および本発明の臭素化スチレン重合体の分布物を含有し、さらなる処理を必要とする。
【００９２】
水による反応停止および相分離ならびに任意のさらなる臭素除去の段階（水の抽出または蒸留）が完了した後、塩基性水素化ホウ素ナトリウム溶液で有機相を洗浄することは、本発明の好ましい特性である。ホウ化水素およびそのボラン副産物は、例えば、臭素（なおもいくらか存在する場合）等の利用可能な未反応臭素化剤、ならびに未反応臭素化剤（例えば、次亜臭素酸塩、および／または次亜臭素酸）から形成される任意の利用可能な誘導体、またさらには任意の利用可能なＮ−ブロモアミンを含む利用可能な活性臭素種を変換するように作用し、そのため、臭素および活性臭素種が臭化物に還元され、またＮ−臭化物の場合、この材料は臭化ナトリウムおよび遊離アミンに還元される。臭素化ポリスチレンの製造において臭素を還元するための水素化ホウ素ナトリウムの使用が知られている。しかしながら、本発明の好ましいプロセスの新規特性は、臭素化スチレン重合体の分布物を伴うＮ−ブロモアミン由来の色素物質の量を減少させるための、水素化ホウ素ナトリウムの苛性溶液の使用である。よって、本発明のプロセスのために、水素化ホウ素ナトリウムは、一次的機能、すなわち、存在するＮ−ブロモアミンの量を減少させることと、二次的機能、すなわち、存在するいずれの量の臭素も減少させることと、を有する。よって、定量的に、使用される水素化ホウ素ナトリウムの量は、両方の機能に対応するために必要な量である。この段落において使用される用語「利用可能」とは、活性臭素種、未反応臭素化剤、未反応臭素化剤から形成される誘導体、およびＮ−ブロモアミンに関連して使用される場合、同定される材料が、水素化ホウ素ナトリウム溶液と接触することによって簡単に除去され得ないような程度まで固体中に閉塞されていないことを示す。
【００９３】
有機相を処理するのに苛性水素化ホウ素ナトリウム水溶液が使用されるため、水相が形成される。水素化ホウ素ナトリウム溶液のｐＨは、形成された水相が有機相と接触している間中、該形成された水相が約１０〜約１４の間のｐＨを有するｐＨである。
【００９４】
処理溶液の好ましい水素化ホウ素ナトリウム含有量は、処理溶液の総重量に基づいて約０．０５〜約１．０重量％の水素化ホウ素ナトリウムの範囲である。
【００９５】
苛性水素化ホウ素ナトリウムステップの重要な特性は、処理期間の間に、１気圧で約４５℃を超える温度、好ましくは、約５４℃〜約６２℃の範囲内の温度が維持されることである。実験から、より高温で得られるＮ−ブロモアミン由来の色素物質および熱に不安定な臭素の高い減衰性は、室温では得られないことが明らかになっている。
【００９６】
処理温度は、少なくとも該処理の利益を得るために必要とされる時間量の間維持され、
一般に、少なくとも約３０分が十分過ぎると見なされている。実行者は、自身の要求に合わせて、より少ないかまたはより多くの時間量を選択することができる。一般に、実験から、有機相および水性混合物（処理の間、混合が提供される）は、約４５℃〜５０℃で著しく薄くなり始めることが明らかになっている。存在するＮ−臭化物ならびに任意のＮ−硫化物および／またはＮ−酸化物種は４級であり、そのため、電荷を帯びた種であるか、または少なくとも高度に極性の種であると理論が立てられる。そのような種は、密接に混合された有機相および塩基性水相が増粘することに関与している。このことは、混合に使用される攪拌器駆動部のドロー増加において観察される。４５℃超かつ５４℃に近い温度で、そのような増粘が排除され、駆動部のドローが減少する。４５℃未満の温度では増粘が生じ、時々、不完全な相分離が観察される。より高い温度に達すると、増粘現象が排除され、相分離は、特に５４℃を超過する温度が使用される場合は、ほぼ瞬時である。
【００９７】
上記水性苛性水素化ホウ素ナトリウムによる処理または洗浄の使用は、水による反応停止ステップおよび相分離の後の任意の時点で、ならびに下流において回収される任意の有機相、仕上げ順序で使用することができる。
【００９８】
水素化ホウ素ナトリウム処理の前に有機相を実質的に加熱することは避けるのが好ましい。そのため、ホウ化水素処理の前は３５℃未満の温度が好ましい。
【００９９】
最終洗浄後、有機相を水相から分離する。次いで、何らかの手段の液化によって、本発明の臭素化生成物を臭素化溶媒および任意の揮発性不純物から単離する。低いＴｇの重合体を扱うときに有用であり得る方法は、溶媒を迅速に除去することができ、得られた粘性のある溶解物を容易に操作し、次いで、粒状化またはペレット化することができる、ワイプドフィルム蒸発器、落下フィルム蒸発器、連続取り出し槽、または液化押し出し機に、有機相（腐食の問題を避けるために共沸乾燥した後）を送ることである。
【０１００】
約１００℃を超えるガラス転移温度（Ｔｇ）を有する本発明の生成物を臭素化する場合、約９０℃〜約１００℃の範囲の温度を有する湯に溶液を供給し、存在する溶媒を洗い流して、水相中に固体を得る。この洗い流し技術は、臭素化ポリスチレンを生成する技術分野において周知である。
【０１０１】
臭素化溶媒の同時蒸留による水からの沈殿を用いる場合は、得られた個体は、例えば濾過等の従来手段によって、水から分離される。次いで、ここでも同様に固体のＴｇに留意しながら、分離された固体を従来の乾燥技術によって乾燥する。乾燥した固体は、本発明の最終組成物である。
【０１０２】
沈殿による液化であろうと、またはワイプドフィルム蒸発器、落下フィルム蒸発器、連続取り出し槽、もしくは液化押し出し機による液化であろうと、活性化した酸性酸化アルミニウムを通して、共沸乾燥した溶液を濾過することが望ましい。溶解した（含有される）臭素化スチレン重合体の１００重量部当たり酸化アルミニウムの約１〜５重量部が、熱による色安定性の低下の原因となる不純物を除去するのに十分であることが分かっている。
【０１０３】
本発明の実践において使用される臭素化手順の一般的な記載およびワークアップ手順における変形例を以下に記載し、表１にまとめる。実施例において形成される基質および臭素化生成物に対して行った分析の概要を表２に記載する。
臭素化のための調製
【０１０４】
共沸乾燥によって、乾燥ブロモクロロメタン（ＢＣＭ、カールフィッシャー法による水
分率５〜３０ｐｐｍ）を調製した。全ての供給ライン、供給タンク、およびガラス器具を乾燥し（必要に応じて、１３０℃で最低２時間オーブン乾燥）、臭素化反応に使用する前に、一晩窒素でパージした。臭素化反応器の設定および操作の間、全てのガラス器具、供給ライン、および供給タンクをＮ２雰囲気下で維持した。
【０１０５】
０．２５モル％（式［ＡｌＢｒ３のモル／Ｂｒ２のモル］＊１００％＝０．２５モル％のＡｌＢｒ３を用いて計算した）の活性触媒溶液を作製するために必要な（市販の）ＡｌＢｒ３触媒の量を秤量し、次いで、窒素でパージしたグローブボックス内のオーブン乾燥した試薬ビンに移した。活性触媒とは、臭素自体または臭素化反応に関与する任意の他のプロセス蒸気中の水分によって、さもなければ不活性化されるであろう任意の追加の量を超える触媒の量を意味する。ＡｌＢｒ３を含有する試薬ビンに臭素（含水率５〜１０ｐｐｍ）をポンプで入れ、次いで、ＰＴＦＥで被覆した磁気攪拌棒で３０分間攪拌し、触媒が確実に均質に溶解するようにした。次いで、臭素溶液中０．２５モル％のＡｌＢｒ３を、大容量の実験用天秤上に配置された目盛り付き供給容器に移した。
【０１０６】
使用する取り出した分岐スチレン重合体の分布物（ＳＢＳＰＤ）を乾燥（水分率５〜１０ｐｐｍ）ＢＣＭに溶解して、２５重量％の溶液とした。次いで、該溶液を目盛り付き供給容器に投入した。臭素中０．２５モル％のＡｌＢｒ３およびＢＣＭ溶液中２５重量％のＳＢＳＰＤを、別個の蠕動ポンプを用いて、外径１／８インチ（３．２ｍｍ）の供給ラインを通して、十分に攪拌した新しい無水ＢＣＭまたは再利用した残留物に０℃〜−１０℃で同時供給する。供給される２つの試薬の比率が一定または一定に近い状態に留まるように、求電子性臭素化反応過程の間、相対供給速度を絶えず監視する。
臭素化器具の設定
【０１０７】
オイルジャケットを備えた５Ｌのフラスコ（臭素化反応器）に、オーバーヘッドガラス製攪拌シャフト、ＰＴＦＥ製攪拌翼、水冷式冷却器、サーモウェル、窒素注入口、および底部排水バルブを装備した。副産物であるＨＢｒおよび同伴するＢｒ２を吸収するように、硫酸カルシウムを用いた水分トラップを通って十分に攪拌した苛性スクラバまで反応器を通気させた。さらに、以下の３つの注入ラインを反応器に装着した：１）反応器への初期ＢＣＭ供給用の外径１／４インチ（６．４ｍｍ）のＰＴＦＥ製ＢＣＭ供給口（ＢＣＭは新しくても、または前回の実験から再利用したＢＣＭの残留物であってもよい）、２）外径１／８インチ（３．２ｍｍ）の基質／ＢＣＭ表面下の供給ライン、および３）外径１／８インチ（３．２ｍｍ）のＢｒ２／ＡｌＢｒ３表面下供給ライン。両方の注入ラインがそれらの内容物を近接して放出し、局所的に高い試薬濃度をもたらすように、ＡｌＢｒ３／Ｂｒ２およびＳＢＳＰＤ／ＢＣＭ供給ラインを固定する。臭素化反応器をアルミ箔で完全に覆って光を遮断し、暗い排気フード内で反応を行った。
【０１０８】
臭素化反応器の底部排水バルブを反応停止容器に接続する外径３／８インチ（９．５ｍｍ）のＰＴＦＥ製排水ラインを有する、６リットルの水を用いる反応停止容器の上に臭素化反応器を設置して、臭素化反応器の内容物を直接移せるようにした。反応停止容器は、オイルジャケットを備え、オーバーヘッド攪拌機構、サーモウェルを装備し、有機相と水相とを密接に混合するためのバッフル付きであった。反応停止容器は窒素注入口を有し、それを苛性スクラバにパージした。反応停止容器は、該容器の内容物を中間の５リットルの保存容器に移すことができる底部排水バルブを有していた。
【０１０９】
中間保存容器を配管して、その内容物を洗浄槽に移した。洗浄槽は、オイルジャケットを備え、オーバーヘッド攪拌器、熱電対、および底部排水バルブを装着した、６リットルのバッフル付反応器であった。
【０１１０】
生成物単離の設定は、ＢＣＭの同時共沸除去と同時に生成物のスラリが供給される、水を含有する容器を備える。沈殿物は、乾燥のためにオーブンを通過させた。
実施例ＢＲ−１９
未反応臭素の水素化ホウ素ナトリウム処理によるＳＢＳＰＤ１の臭素化
【０１１１】
上述した５Ｌの臭素化反応器に、８１６ｇの乾燥ＢＣＭ（カールフィッシャーによる水分率２３ｐｐｍ）を投入した。ＢＣＭを暗所で−２℃に冷却し、３５０ｇの蒸留ＳＢＳＰＤ１混合物（Ｍｗ＝１４０５）および１０５０ｇの乾燥ＢＣＭを含む予め調製した２５重量％溶液を、蠕動計量ポンプによってシリンダの全内容物を臭素化反応器に移すように設置された外径１／８インチ（３．２ｍｍ）のＰＴＦＥ製供給ラインを装着した、２０００ｍＬのＮ２を封入した乾燥メスシリンダに投入した。予め調製した臭素（１８００ｇ）中のＡｌＢｒ３（０．２５モル％）を、蠕動ポンプによって１．５リットルのメスシリンダに移した。この供給容器をＮ２雰囲気下に維持し、蠕動計量ポンプによって所望の量の臭素溶液を臭素化反応器に移すように設置された外径１／８インチ（３．２ｍｍ）のＰＴＦＥ製供給ラインを装着した。
【０１１２】
２つの供給の全内容物が同時に投入されて１８０分以内に完了するように、所定の相対速度で２つの試薬を同時供給した。６０分間隔で供給を中断し、水を用いる反応停止容器に移して、３０分の平均滞留時間をもたらした。反応温度を−２℃付近で維持するように、操作の間中十分な冷却を行った。反応混合物の移送は、底部排水バルブおよび外径３／８インチ（９．５ｍｍ）のＰＴＦＥ製移送ラインを通して、６Ｌの反応停止容器への重力によって達成した。次いで、臭素化反応器に別の乾燥ＢＣＭ８１６ｇおよび供給物を再投入し、−６〜−２℃で続行した。２回目の６０分の同時供給、次いで３回目の６０分の同時供給を行った。各回とも以下のように反応塊の反応を停止した。
【０１１３】
予め、反応停止容器に１０００ｍＬの水道水（２５℃）を投入しておき、４００ｒｐｍで攪拌して確実に有機相と水相とが密接に混合するようにした。反応停止は発熱性であり、１０℃の温度上昇が観察された。元素Ｂｒ２に関連する赤色が消えるまで１０％重亜硫酸ナトリウムを加えた。攪拌を止めて、有機相に分離および沈降する時間を持たせた。下部の有機相を物理的に分離し、１０％ＮａＯＨ水溶液中１％ＮａＢＨ４を１０００ｍＬ含有する６Ｌの洗浄容器に移し、同時供給の２回目の分量、次いで３回目の分量が終了する間、室温で穏やかに攪拌した。同時供給の３つの分量を洗浄容器内で合わせてから、攪拌を増加させた。混合物を約６２℃の還流温度に加熱し、同温度またはそれよりもやや低い温度で約３０分間攪拌した。この期間に、２つの相を混合することによって形成された高粘度のエマルジョンの粘度が低下し、有機相はその暗色をほとんど喪失した。
【０１１４】
攪拌を中断し、底部の有機層を反応器から取り除いた。完全に排水した槽に有機層を戻し、１０００ｍＬの水道水でｐＨ１０が観察されるまで洗浄した。
【０１１５】
釜温度９５℃の淡水を含有する十分に攪拌した１０リットルの容器に有機溶液を供給した。共沸蒸留したＢＣＭとして生成物を沈殿させ、沈殿分離装置から除去した。目の粗いガラスを焼結させた３リットルのガラス濾過漏斗上で、生成物を真空濾過によって回収した。生成物を水で２回洗浄し（２×１０００ｍＬ）漏斗上に放置して乾燥させた。次いで、白色の濾過ケーキ（２４００ｇ）を、オーブン中、窒素パージ下で３６時間１０５℃で乾燥した。次いで、それを減圧下でさらに乾燥させ（４時間、１０５℃、３０インチＨｇ真空）、１２００ｇの乳白色の生成物を得、その分析結果を表４にまとめた。
実施例ＢＲ−２０
ＳＢＳＰＤ１の臭素化
【０１１６】
０．２５重量％のＡｌＢｒ３を１９９２ｇ使用して同時供給を行ったことを除いて、実施例ＢＲ−１９の手順を用いた。
【０１１７】
単離手順により２５００ｇの湿潤ケーキがもたらされ、次いで、それをオーブン中、窒素パージ下で３６時間１０５℃で乾燥した。次いで、それを減圧下でさらに乾燥させ（４時間、１０５℃、３０インチＨｇ真空）、１２４７ｇの乳白色の生成物を得、その分析結果を表４にまとめた。
実施例ＢＲ−２１
低Ｔｇ生成物のためのＳＢＳＰＤ３ｃの臭素化における代替単離手順
【０１１８】
５００ｇのＳＢＳＰＤ３ｃを１５００ｇの乾燥ＢＣＭと合わせ、０．２５重量％のＡｌＢｒ３を含有する１９４１．１８ｇの臭素と同時供給したことを除いて、実施例ＢＲ−１９の手順を用いた。６０分間の同時供給を３回行い、各供給物を乾燥ＢＣＭ１２６６グラムに供給した。
【０１１９】
最初に１０００ｍＬの淡水を含有する５リットルの反応停止容器に反応混合物を供給することによって、３つの反応混合物の各々を別個にプロセスした。未反応のＢｒ２を、１０％重亜硫酸ナトリウムの添加によって還元した。次いで、反応混合物を洗浄反応器に移し、１０％ＮａＯＨで洗浄し、続いて、洗浄水のｐＨが＜１０になるまで淡水で洗浄した。次いで、３つの洗浄液を合わせ、後日、再度実験を行った。合わせた材料を２つの分量に分割した。２つの相の混合を確実にするために、洗浄反応器中、約６２℃で十分に攪拌しながら、各分量を２％ＮａＯＨ中の０．２重量％のＮａＢＨ４（１０００ｇ）で別々に処理した。有機相を水で洗浄して分離させ、次いで、洗浄水のｐＨが＜１０になるまで淡水で洗浄した。別個の供給物を合わせ、体積が３．８リットルになるまで濃縮した。
【０１２０】
１８５℃に加熱したカラムを通過させることによって濃縮物を液化した。ＢＣＭをオーバーヘッドで蒸留し、約２重量％の残留ＢＣＭを含有する溶解物として生成物を回収した。溶解物（魚のようなアミン臭を有する）を、ステンレススチール製攪拌器と加熱した（熱トレーステープ）底部排水バルブを有するオイルジャケットを備えた１リットルの樹脂槽に移した。真空下で混合しながら塊を溶解し（オイルジャケット温度１３０℃）、ＢＣＭをオーバーヘッドで濃縮した。反応器内の圧力が低下するにしたがって、ジャケット温度を徐々に１８０℃まで上昇させながら、取り出しを続行した。約３ｍｍＨｇの真空に達したときに、取出しが完了したと見なした。
【０１２１】
不活性な周囲雰囲気を復元するために、樹脂槽内に窒素を流し込んだ。次いで、激しく攪拌した（２０００ＲＰＭ）２ガロンの水道水を含有する２．５ガロンの円筒型容器に、加熱したバルブを通して樹脂槽の全ての内容物を溶解物として落とした。得られた粒状生成物を、３リットルのガラス濾過漏斗（目の粗いガラス製フィルタ）に回収した。該フィルタ上で、２リットルのメタノールで生成物を再度スラリ化し、濾過した。吸収されたメタノールを蒸発させるために、濾過ケーキに空気を通した。乾燥トレー上に湿潤ケーキを置き、２５インチＨｇ真空の真空オーブン中、４５℃で乾燥した。そのプロセスにより、１３８９．２グラムの生成物を得、その分析結果を表４にまとめた。
実施例ＢＲ−２２
ＳＢＳＰＤ３ｃの臭素化
【０１２２】
５００ｇのＳＢＳＰＤ３ｃを１５００ｇの乾燥ＢＣＭと合わせ、０．２５重量％のＡｌＢｒ３を含有する２３３３．３３ｇの臭素と同時供給したことを除いて、実施例ＢＲ−２
１の手順を用いた。６０分間の同時供給を３回行い、乾燥ＢＣＭの１３３３ｇの残留物に各同時供給物を供給した。ワークアップ手順は、実施例Ｂｒ−２２の手順であった。そのプロセスにより、１４７８．３５グラムの生成物を得、その分析結果を表４にまとめた。
実施例ＢＲ−２３
ＳＢＳＰＤ３ｂの臭素化
【０１２３】
５００ｇのＳＢＳＰＤ３ｂを１５００ｇの乾燥ＢＣＭと合わせ、０．２５重量％のＡｌＢｒ３を含有する１９４１．１８ｇの臭素と同時供給したことを除いて、実施例ＢＲ−２１の手順を用いた。６０分間の同時供給を３回行い、乾燥ＢＣＭの１２８３ｇの残留物に各同時供給物を供給した。ワークアップ手順は、実施例Ｂｒ−２２の手順であった。そのプロセスにより、１３４５．７グラムの生成物を得、その分析結果を表４にまとめた。
実施例ＢＲ−２４
ＳＢＳＰＤ３ｂの臭素化
【０１２４】
５００ｇのＳＢＳＰＤ３ｂを１５００ｇの乾燥ＢＣＭと合わせ、０．２５重量％のＡｌＢｒ３を含有する２３３３．３３ｇの臭素と同時供給したことを除いて、実施例ＢＲ−２１の手順を用いた。６０分間の同時供給を３回行い、乾燥ＢＣＭの１２８３ｇの残留物に各同時供給物を供給した。ワークアップ手順は、実施例Ｂｒ−２２の手順であった。そのプロセスにより、１５３７．９グラムの生成物を得、その分析結果を表４にまとめた。
実施例ＢＲ−２５
ＳＢＳＰＤ４ｂの臭素化
【０１２５】
５００ｇのＳＢＳＰＤ４ｂを１５００ｇの乾燥ＢＣＭと合わせ、０．２５重量％のＡｌＢｒ３を含有する２１２５ｇの臭素と同時供給したことを除いて、実施例ＢＲ−２１の手順を用いた。６０分間の同時供給を３回行い、乾燥ＢＣＭの１２８３ｇの残留物に各同時供給物を供給した。ワークアップ手順は、実施例Ｂｒ−２２の手順であった。そのプロセスにより、１４６６．０５グラムの生成物を得、その分析結果を表４にまとめた。
実施例ＢＲ−２６
ＳＢＳＰＤ４ｂの臭素化
【０１２６】
５００ｇのＳＢＳＰＤ４ｂを１５００ｇの乾燥ＢＣＭと合わせ、０．２５重量％のＡｌＢｒ３を含有する２５７１．４３ｇの臭素と同時供給したことを除いて、実施例ＢＲ−２１の手順を用いた。６０分間の同時供給を３回行い、乾燥ＢＣＭの１２８３ｇの残留物に各同時供給物を供給した。ワークアップ手順は、実施例Ｂｒ−２２の手順であった。そのプロセスにより、１６９７．４グラムの生成物を得、その分析結果を表４にまとめた。
実施例ＢＲ−２７
ＳＢＳＰＤ４ｂの臭素化
【０１２７】
５００ｇのＳＢＳＰＤ４ｂを１５００ｇの乾燥ＢＣＭと合わせ、０．２５重量％のＡｌＢｒ３を含有する２８４６．１５ｇの臭素と同時供給したことを除いて、実施例ＢＲ−２０の手順を用いた。６０分間の同時供給を３回行い、乾燥ＢＣＭの１４００ｇの残留物に各同時供給物を供給した。ワークアップ手順は、実施例Ｂｒ−２２の手順であった。そのプロセスにより、１７９１．２５グラムの生成物を得、その分析結果を表４にまとめた。
実施例ＢＲ−２８
ＳＢＳＰＤ４ｂの臭素化
【０１２８】
５００ｇのＳＢＳＰＤ４ｂを１５００ｇの乾燥ＢＣＭと合わせ、０．２５重量％のＡｌＢｒ３を含有する２１２５ｇの臭素と同時供給したことを除いて、実施例ＢＲ−２１の手順を用いた。６０分間の同時供給を３回行い、乾燥ＢＣＭの１２８３ｇの残留物に各同時供給物を供給した。ワークアップ手順は、実施例Ｂｒ−２２の手順であった。そのプロセスにより、１４６８．８５グラムの生成物を得、その分析結果を表４にまとめた。
実施例ＢＲ−２９
ＳＢＳＰＤ４ｂの臭素化
【０１２９】
５００ｇのＳＢＳＰＤ４ｂを１５００ｇの乾燥ＢＣＭと合わせ、０．２５重量％のＡｌＢｒ３を含有する２５７１．４３ｇの臭素と同時供給したことを除いて、実施例ＢＲ−２１の手順を用いた。６０分間の同時供給を３回行い、乾燥ＢＣＭの１２８３ｇの残留物に各同時供給物を供給した。ワークアップ手順は、実施例Ｂｒ−２２の手順であった。そのプロセスにより、１６４７．２グラムの生成物を得、その分析結果を表４にまとめた。
実施例ＢＲ−３０
ＳＢＳＰＤ２の臭素化
【０１３０】
３４０ｇのＳＢＳＰＤ２を１０２０ｇの乾燥ＢＣＭと合わせ、０．２５重量％のＡｌＢｒ３を含有する２０５９．８ｇの臭素と同時供給したことを除いて、実施例ＢＲ−１９の手順を用いた。６０分間の同時供給を３回行い、乾燥ＢＣＭの８６６ｇの残留物に各同時供給物を供給した。そのプロセスにより、１１５９．７５グラムの生成物を得、その分析結果を表４にまとめた。
実施例ＢＲ−３１
ＳＢＳＰＤ２の臭素化
【０１３１】
２９６ｇのＳＢＳＰＤ２を８８８ｇの乾燥ＢＣＭと合わせ、０．２５重量％のＡｌＢｒ３を含有する１９９５．７８ｇの臭素と同時供給したことを除いて、実施例ＢＲ−１９の手順を用いた。６０分間の同時供給を３回行い、乾燥ＢＣＭの１２８３ｇの残留物に各同時供給物を供給した。そのプロセスにより、１０７４．４５グラムの生成物を得、その分析結果を表４にまとめた。
実施例ＢＲ−３２
ＳＢＳＰＤ５ｃの臭素化
【０１３２】
５００ｇのＳＢＳＰＤ５ｃを１５００ｇの乾燥ＢＣＭと合わせ、０．２５重量％のＡｌＢｒ３を含有する１９８５．０７ｇの臭素と同時供給したことを除いて、実施例ＢＲ−２１の手順を用いた。６０分間の同時供給を３回行い、乾燥ＢＣＭの１２８３ｇの残留物に各同時供給物を供給した。ワークアップ手順は、実施例Ｂｒ−２２の手順であった。そのプロセスにより、１３５７．３グラムの生成物を得、その分析結果を表４にまとめた。
実施例ＢＲ−３３
ＳＢＳＰＤ５ｃの臭素化
【０１３３】
５００ｇのＳＢＳＰＤ５ｃを１５００ｇの乾燥ＢＣＭと合わせ、０．２５重量％のＡｌＢｒ３を含有する２３８９．８３ｇの臭素と同時供給したことを除いて、実施例ＢＲ−２１の手順を用いた。６０分間の同時供給を３回行い、乾燥ＢＣＭの１２８３ｇの残留物に
各同時供給物を供給した。ワークアップ手順は、実施例Ｂｒ−２２の手順であった。そのプロセスにより、１５５２．６グラムの生成物を得、その分析結果を表４にまとめた。
実施例ＢＲ−３４
ＳＢＳＰＤ５ｂの臭素化
【０１３４】
５００ｇのＳＢＳＰＤ５ｂを１５００ｇの乾燥ＢＣＭと合わせ、０．２５重量％のＡｌＢｒ３を含有する１９８５．０７ｇの臭素と同時供給したことを除いて、実施例ＢＲ−２１の手順を用いた。６０分間の同時供給を３回行い、乾燥ＢＣＭの１２８３ｇの残留物に各同時供給物を供給した。ワークアップ手順は、実施例Ｂｒ−２２の手順であった。そのプロセスにより１３８２．５グラムの生成物を得、その分析結果を表４にまとめた。
実施例ＢＲ−３５
ＳＢＳＰＤ５ｂの臭素化
【０１３５】
５００ｇのＳＢＳＰＤ５ｂを１５００ｇの乾燥ＢＣＭと合わせ、０．２５重量％のＡｌＢｒ３を含有する２３８９．３ｇの臭素と同時供給したことを除いて、実施例ＢＲ−２１の手順を用いた。６０分間の同時供給を３回行い、乾燥ＢＣＭの１３３３ｇの残留物に各同時供給物を供給した。ワークアップ手順は、実施例Ｂｒ−２２の手順であった。そのプロセスにより１５６１．４グラムの生成物を得、その分析結果を表４にまとめた。
実施例ＢＲ−３６
ＳＢＳＰＤ５ｃの臭素化
【０１３６】
４３９．５ｇのＳＢＳＰＤ５ｃを１３１８ｇの乾燥ＢＣＭと合わせ、０．２５重量％のＡｌＢｒ３を含有する２５０１．７７ｇの臭素と同時供給したことを除いて、実施例ＢＲ−２１の手順を用いた。６０分間の同時供給を３回行い、乾燥ＢＣＭの１３３３ｇの残留物に各同時供給物を供給した。ワークアップ手順は、実施例Ｂｒ−２２の手順であった。ワークアップは、不溶性材料による厚い小片層を含んでいた。できるだけ多くの生成物を回収するために、小片のＢＣＭ洗浄を複数回用いた。洗浄液を有機相と合わせ、Ｂｒ−２２と同様に処理した。そのプロセスにより１２６４．９５グラムの生成物を得、その分析結果を表４にまとめた。
【０１３７】
表４において、Ｒｘｎは反応を示し、ＸＲＦは蛍光Ｘ線試験の結果を示し、Ｔｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって決定されるガラス転移温度を示し、ＴＧＡは熱重量分析を示し、ＦＰは最終生成物を表し、ＧＰＣはゲル浸透クロマトグラフィーの結果を示す。
【表４−１】
2012510562.tif 000006
【表４−２】
2012510562.tif 000007
【表４−３】
2012510562.tif 000008
本発明の難燃剤の使用および達成可能な特性
【０１３８】
上記のように、本発明の臭素化した分岐または星型分岐スチレンの重合体、短鎖重合体、および単量体生成物の分布物（本明細書において、しばしば「本発明の難燃剤」と称される）は、特に、熱可塑性重合体および熱硬化性重合体、ならびにエラストマー等の高分子物質において難燃剤として使用することができる。
【０１３９】
例示的な重合体は、架橋および非架橋オレフィン重合体、例えば、エチレン、プロピレン、およびブチレンのホモ重合体；そのようなアルケン単量体のうちの２つ以上の共重合体、およびそのようなアルケン単量体のうちの１つ以上の共重合体、ならびに他の共重合可能な単量体、例えば、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／エチルアクリレート共重合体、およびエチレン／プロピレン共重合体、エチレン／アクリレート共重合体およびエチレン／ビニルアセテート共重合体；オレフィン系不飽和単量体の重合体、例えば、ポリスチレン（例えば、耐衝撃性ポリスチレン）、およびスチレン共重合体、ポリウレタン；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリエーテル；アクリル樹脂；ポリエステル、特に、ポリ（エチレンテレフタレート）およびポリ（ブチレンテレフタレート）；塩化ポリビニル；熱硬化性樹脂、例えば、エポキシ樹脂；エラストマー、例えば、ブタジエン／スチレン共重合体およびブタジエン／アクリロニトリル共重合体；三元共重合体またはアクリロニトリル、ブタジエンおよびスチレン；天然ゴム；ブチルゴムおよびポリシロキサンである。重合体は、必要な場合には、化学的手段または照射によって架橋されてもよい。本発明の難燃剤は、ラテックスバックコーティング等の繊維の用途に使用することもできる。
【０１４０】
配合物に使用される本発明の難燃剤の量は、求められる難燃性を得るために必要な量である。一般に、配合物および得られる生成物は、本発明の少なくとも１つの難燃剤の形態で導入される臭素の約１〜約５０重量％を含有してもよい。好ましくは、この量は、本発明の少なくとも１つの難燃剤の形態で基質重合体に導入される臭素の約５〜約３０重量％の範囲である。重合体のマスターバッチは、さらなる量の基質重合体とブレンドした１つ以上の本発明の難燃剤から形成される。マスターバッチに使用される本発明の難燃剤の量は、通常５０〜９９重量％の範囲である。
【０１４１】
本発明の難燃剤を、アンチモン系相乗剤（例えば、Ｓｂ２Ｏ３）等の１つ以上の好適な難燃性相乗剤と組み合わせて使用することが有利である。一般に、本発明の難燃剤は、約１：１〜７：１、好ましくは、約２：１〜約４：１の範囲の重量比でアンチモン系相乗剤とともに使用される。
【０１４２】
熱可塑性配合物において使用される多数の従来の添加剤のうちのいずれかが、それら各々の従来量で本発明の難燃剤とともに使用されてもよい。そのような従来の添加剤の例として、可塑剤、抗酸化剤、充填剤、色素、ＵＶ安定剤、滑剤、衝撃改質剤等が挙げられる。
【０１４３】
本発明の難燃剤を基質重合体とブレンドするための種々の手順を用いることができる。そのような手順の非限定例は、溶融ブレンド、粉末ブレンド等を含む。
【０１４４】
熱可塑性重合体および本発明の難燃剤を含有する配合物から形成される熱可塑性物品は、例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形等によって、従来的に生成することができる。また、ブロー成形も、特定のケースにおいて適当であり得る。
【０１４５】
本発明のより具体的な実施形態のうちの１つにおいて、本発明の難燃剤は、通常、６〜１０個の範囲の芳香族炭素原子を含有する種々のスチレンモノマーのホモ重合体および／
または共重合体を含む種々のスチレン重合体において使用することができる。そのようなモノマーの例は、スチレン、α−メチルスチレン、オルト−メチルスチレン、メタ−メチルスチレン、パラ−メチルスチレン、パラ−エチルスチレン、イソプロペニルトルエン、ビニルナフタレン、イソプロペニルナフタレン、ビニルビフェニル、ジメチルスチレン類、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、および類似するモノマーである。式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、および（ＩＸ）に対応し、約６８〜約７９重量％の範囲の臭素含有量である本発明の難燃剤は、特に、難燃加工済みの耐衝撃性改質ポリスチレン（例えば、ＨＩＰＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、および耐衝撃性改質スチレン−アクリロニトリル共重合体（例えば、ＡＢＳ）における使用に非常に適している。これらの用途において、本発明の難燃性重合体は、難燃性、熱特性、衝撃特性、およびレオロジー特性を含む物理特性の望ましい均衡を保持する。
【０１４６】
本発明のより具体的な実施形態のうちのもう１つにおいて、式（ＩＸ）に対応する臭素化スチレン短鎖重合体および式（ＶＩＩＩ）に対応するスチレン付加物から成る本発明の難燃剤である、約５２０〜約７００（Ｍｎ）、約５４０〜約７１０（Ｍｗ）、および約５５０〜約７５０（Ｍｚ）の範囲の分子量分布であり、約１．００〜約１．０５の範囲のＰＤを有する本発明の生成物は、可塑性ポリウレタンフォーム等のポリウレタンフォームの形成における使用に非常に適している。通常、そのような本発明の短鎖重合体および付加物は、重合開始前にポリウレタンの形成に導入される。通常、本発明の短鎖重合体および付加物は、イソプロピル化トリフェニルホスフェート等の液体ホスフェート難燃剤に予め溶解させる。この様式における使用のための、式（ＩＸ）に対応する好ましい短鎖重合体および付加物は、ｏ−キシレンに由来するものである。当該技術分野において周知であるように、可塑性ポリウレタンフォームを調製するために使用される配合物は、構成成分または成分として、少なくとも、イソシアネート、ポリオール、表面活性剤、触媒、および発泡剤を含む。本発明の臭素化短鎖重合体および付加物は、ポリウレタンを調製するために使用されるそのような配合物とともに含まれる難燃性構成成分としての使用に好適であると考えられる。通常、重合が生じるように、触媒は最終成分として配合物に加えられる。本発明の臭素化短鎖重合体または臭素化付加物が、イソプロピル化トリフェニルホスフェート等のアルキル化トリフェニルホスフェートとともにポリウレタン配合物に導入される場合は、得られる可塑性ポリウレタンフォームは、優れた耐スコーチ性を有することを特徴とする。アルキル化トリフェニルホスフェートおよび他の既知の材料もまた、難燃性相乗剤として機能することで知られている。
【０１４７】
本発明の難燃剤の使用によって形成することができる特定の難燃性組成物は次の通りである。
Ａ）  難燃量の本発明の臭素化難燃剤を含有するＨＩＰＳ系配合物。そのような配合物は、主にＨＩＰＳから成ってもよいか、またはポリフェニレンエーテル−ＨＩＰＳブレンド等のＨＩＰＳの合金であってもよい。これらは、本発明の臭素化難燃剤をＨＩＰＳまたはその合金とブレンドすることによって形成される難燃性組成物である。
Ｂ）  難燃量の本発明の臭素化難燃剤を含有するＡＢＳ系配合物。そのような配合物は、主にＡＢＳから成ってもよいか、またはポリカーボネート−ＡＢＳブレンド等のＡＢＳの合金であってもよい。これらは、本発明の臭素化難燃剤をＡＢＳまたはその合金とブレンドすることによって形成される難燃性組成物である。Ｃ）難燃量の本発明の臭素化難燃剤を含有するポリオレフィン系配合物。そのようなポリオレフィン系配合物は、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびそれらとともに共重合可能な他のオレフィン単量体とのエチレンまたはプロピレン共重合体を含む。これらは、本発明の臭素化難燃剤をポリオレフィンのホモ重合体または共重合体とブレンドすることによって形成される難燃性組成物である。
Ｄ）  難燃量の本発明の臭素化難燃剤を含有する工学的熱可塑性物質系配合物。これらは、本発明の臭素化難燃剤を工学的熱可塑性重合体またはそのブレンドとブレンドすること
によって形成される難燃性組成物である。
Ｅ）  工学的熱可塑性物質は、熱可塑性ポリエステルである、Ｄ）に記載の配合物。これらは、本発明の臭素化難燃剤を熱可塑性ポリエステルまたはそのブレンドとブレンドすることによって形成される難燃性組成物である。
Ｆ）  工学的熱可塑性物質は、熱可塑性ポリアミドである、Ｄ）に記載の配合物。これらは、本発明の臭素化難燃剤をポリアミド熱可塑性物質またはそのブレンドとブレンドすることによって形成される難燃性組成物である。
Ｇ）  難燃量は、配合物の総重量に基づいて、約１〜約９５重量％の範囲である、Ａ）〜Ｆ）に記載の配合物。
Ｈ）  配合物は、相乗量の難燃性相乗剤をさらに含有する、Ａ）〜Ｆ）に記載の配合物。Ｉ）  難燃量の本発明の臭素化難燃剤に含まれる熱硬化性樹脂を含む、難燃性熱硬化性樹脂組成物。
Ｊ）  上記熱硬化性は、ノボラック樹脂である、Ｉ）に記載の組成物。
【０１４８】
基質重合体が耐衝撃性ポリスチレン（Ｄｏｗ（登録商標）８０１耐衝撃性ポリスチレン樹脂）である一連のテストによって、本発明の難燃剤が熱可塑性樹脂等の重合体の基質とブレンドされると現れる有益な特性の組み合わせが示された。試験した材料、用いた試験、およびそのような試験の結果を表５にまとめる。表５（およびその後の表６）では、Ｂｒ−ＦＲは本発明の臭素化難燃剤を示し、ＨＤＴは熱変形温度試験の結果を示し、ＭＦＩは溶融流れ指数試験結果を示す。
【表５】
2012510562.tif 000009
【０１４９】
表５にまとめた結果からも分かるように、本発明の難燃剤は、ＵＬ−９４（登録商標）試験手順によって測定される効果的な難燃性に寄与する一方で、ビカット性能によって測定される熱変形温度（ＨＤＴ）および熱荷重たわみ等の熱特性を犠牲にすることなく、重合体樹脂に実質的に向上した溶融流れを提供する。また、この樹脂の成形品は、乳白色であり、アイゾット衝撃試験（ノッチ有り）およびガードナー衝撃試験によって測定される優秀な衝撃特性を有する。
【０１５０】
基質重合体がＡＢＳ重合体（Ｄｏｗ（登録商標）３４２ＥＺ  ＡＢＳ）である別のグループの試験を行った。これらの試験によっても同様に、本発明の難燃剤が重合体の基質とブレンドされると現れる有益な特性の組み合わせが示された。試験した材料、用いた試験、およびそのような試験の結果を表６にまとめる。
【表６−１】
2012510562.tif 000010
【表６−２】
2012510562.tif 000011
【表６−３】
2012510562.tif 000012
【０１５１】
表６にまとめた結果から分かるように、本発明の難燃剤は、ＵＬ−９４（登録商標）試験手順によって測定される効果的な難燃性に寄与する一方で、ビカット性能によって測定される熱変形温度（ＨＤＴ）および熱荷重たわみ等の熱特性を犠牲にすることなく、重合体樹脂に実質的に向上した溶融流れを提供する。また、この樹脂の成形品は、乳白色であり、アイゾット衝撃試験（ノッチ有り）によって測定される優秀な衝撃特性を有する。
分析方法
【０１５２】
本発明の組成物および配合物の特徴のアッセイにおいて、既知の分析方法を使用するか、またはその使用に適合することができる。
総臭素含有量
【０１５３】
本発明の組成物は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の溶媒において良好な、または少なくとも満足できる溶解性を有するため、本発明の組成物の総臭素含有量の判定は、従来のＸ線蛍光技術を使用することによって容易に実現される。分析されるサンプルは、例えば、６０ｍＬのＴＨＦ中０．１ｇ＋／−０．０５ｇの希釈サンプルである。ＸＲＦ分光器は、Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  ＰＷ１４８０分光器であってもよい。ＴＨＦ中のブロモベンゼンの標準溶液を較正基準として使用する。本明細書に記載され、実施例において報告される総臭素値は、全てＸＲＦ分析方法に基づいている。
Ｈｕｎｔｅｒ溶液色値試験
【０１５４】
本発明の難燃性組成物の色の属性を判定するために、ここでも、これらの組成物をクロロベンゼン等の容易に入手できる溶媒に溶解する能力を用いる。分析方法は、５グラム＋／−０．１ｇの組成物のサンプルを５０ｍＬの遠心分離管に計り入れることを伴う。４５ｇ＋／−０．１ｇのクロロベンゼンも該管に加える。管を閉じ、手首運動振盪機上で１時間振盪する。１時間の振盪時間後、溶解しなかった固体について溶液を調べる。濁りがある場合は、溶液を４０００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。まだ溶液が透明でない場合は、さらに１０分間遠心分離する。溶液に濁りがある状態のままであれば、正確な測定が不可能として廃棄するべきである。しかしながら、これがほとんどの場合である場合、透明な溶液が得られたらＨｕｎｔｅｒＬａｂのＣｏｌｏｒＱｕｅｓｔ球型分光色差計において検査するために提出する。２０ｍｍの伝達長さを有する伝達セルを使用する。色差計を「Ｄｅｌｔａ  Ｅ−ｌａｂ」に設定して、色彩をΔＥとして報告し、「Ｌ」、「ａ」および「ｂ」の色値を得る。クロロベンゼンに対するクロロベンゼン中の濃度１０重量％の生成物について、Ｈｕｎｔｅｒ  Ｌ、ａ、およびｂスケールを使用して、生成物の色を総色差（ΔＥ）として判定する。
黄色指数Ｈｕｎｔｅｒ色差計
【０１５５】
本発明の組成物をＡＳＴＭ  Ｄ  １９２５に記載される分析に供した。
Ｔｇ値
【０１５６】
ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＤＳＣ２９２０型を用いて、ＤＳＣによってＴｇ値を得た。窒素下、１０Ｃ°／分の速度でサンプルを４００℃まで加熱した。Ｔｇは、ガラス転移からゴム転移で重合体の比熱における変化を記録することによって判定する。これは、二次吸熱転移（転移を行うために熱を必要とする）である。ＤＳＣにおいて、転移がステップ転移として現れ、溶融転移で見られ得るようなピークは存在しない。Ｔｈｅ  Ｅｌ
ｅｍｅｎｔｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ａｎ  ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｏｒｙ  Ｔｅｘｔ  ｆｏｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ  ａｎｄ
Ｃｈｅｍｉｓｔ，Ａｌｆｒｅｄ  Ｒｕｄｉｎ，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｏｒｌａｎｄｏ  ＦＬ，１９８２，ｐｇ４０３を参照のこと。
熱重量分析
【０１５７】
熱重量分析（ＴＧＡ）もまた、本発明の難燃性組成物の熱的挙動を検査するために使用する。ＴＧＡ値は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ熱重量分析計の使用によって得る。５０〜６０ｍＬ／分の窒素流を用いて、Ｐｔパン上で、各サンプルを１０Ｃ°／分で２５℃から約６００℃まで加熱する。
熱安定性試験（熱不安定性臭素試験）
【０１５８】
この試験手順は、本質的に米国特許第５，６３７，６５０号に記載される通りである。この試験を実施するにあたって、各サンプルは２回繰り返して行う。２．００ｇ＋／−０．０１ｇのサンプルを、２０ｍｍ×１５０ｍｍの新しい清潔な試験管に入れる。ネオプレン製ストッパおよびＶｉｔｏｎ（登録商標）フルオロエラストマー管を用いて試験管を窒素パージラインに接続し、試験管から出たガスを、各々２００ｍＬの０．１ＮのＮａＯＨおよび５滴のフェノールフタレインを含有する３つの２５０ｍＬサイドアーム濾過フラスコ中の表面下ガス分散フリットに連続的に通す。０．５ＳＣＦＨで絶えず窒素をパージしながら、試験管を溶融塩浴（５１．３％  ＫＮＯ３／４８．７％  ＮａＮＯ３）中３００℃で１５分間加熱し、その後、周囲温度で５分間放置する。次いで、サンプルを含有する試験管を清潔な乾燥した試験管と交換し、３００℃の塩浴中で、空の試験管とともに装置を窒素でさらに１０分間パージする。試験管、管、およびガス分散管を全て脱イオン水ですすぎ、そのすすぎ水を３つの捕集フラスコ中の溶液と定量的に合わせる。合わせた溶液を１：１のＨＮＯ３で酸性化し、自動電位差滴定装置（Ｍｅｔｒｏｈｍ  ６７０、７１６、７３６、または等価物）を使用して、０．０１ＮのＡｇＮＯ３で滴定する。以下の方程式に従って、結果をｐｐｍとして算出する。
ＨＢｒ＝（エンドポイントまでのＡｇＮＯ３のｍＬ）×（ＡｇＮＯ３の正規性）×（８０９１２）／（サンプル重量）
次の分析の前に、窒素を用いて管を十分に乾燥させる。毎日、最初のサンプルの前に、３つの空の清潔な試験管をブランクとして試験を行い、系内に残留ハロゲン化水素が存在しないことを確認する。
非臭素化スチレン生成物の分布物のＧＰＣ分子量
【０１５９】
Ｓｈｉｍａｄｚｕ自動サンプラー（ＳＩＬ−９型）、Ｓｈｉｍａｄｚｕ屈折率検出器（ＲＩＤ−６Ａ型）、Ｗａｔｅｒｓ  ＨＰＬＣポンプ（５１０型）、およびＷａｔｅｒｓ  ＴＣＭカラムヒーターを伴うモジュールシステムを使用したＧＰＣによって、Ｍｗ、Ｍｎ、ＭｚおよびＰＤ値を得た。使用したカラムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ（Ｖａｒｉａｎ）Ｏｌｉｇｏｐｏｒｅカラム、３００ｍｍ×７．５ｍｍ、部品番号１１１３−６５２０であった。使用した溶媒は、ＨＰＬＣ等級のテトラヒドロフランであった。使用した試験手順は、１０ｍＬのＴＨＦに約０．１０ｇのサンプルを溶解することを伴った。この溶液のアリコートを濾過し、５０μＬをカラム上に注入する。単離したＣ１６Ｈ１７およびＣ２４Ｈ２５（キシレン異性体用）、ならびにＣ１７Ｈ１９およびＣ２５Ｈ２７（メシチレン用）に基づいて、また分離モードはサイズ排除として、キシレン（Ｃ１６Ｈ１７、Ｃ２４Ｈ２５Ｃ３２Ｈ３３Ｃ４０Ｈ４１Ｃ４８Ｈ４９等）およびメシチレン（Ｃ１７Ｈ１９、Ｃ２５Ｈ２７Ｃ３３Ｈ３５Ｃ４１Ｈ４３Ｃ４９Ｈ５１等）について、それらの溶離の順番に従ってピークを同定した。次いで、オリゴマー材料の個々のピークを、それらの式に基
づいて分子量値に割り当てる。これらの値およびそれに対応する滞留時間を用いて、較正曲線を作成する。この較正に基づいて、全体の分布データを算出して報告する。計算は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  Ｏｍｎｉｓｅｃのバージョン４．２．０．２３７ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）データ収集および処理システムによって行った。
臭素化難燃剤のＧＰＣ分子量
【０１６０】
Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって製造された統合マルチ検出器を使用したＧＰＣシステムによって、Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｚ、およびＰＤ値を得た。システムは、２角度光散乱検出器と並んで屈折率検出器（ＲＩ）を含む統合検出器システム（ＴＤＡ型）とともに、複合ポンプおよび自動サンプラー（ＧＰＣ−Ｍａｘ型）を含む。使用したカラムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ（Ｖａｒｉａｎ）Ｏｌｉｇｏｐｏｒｅカラム、３００ｍｍ×７．５ｍｍ、部品番号１１１３−６５２０であった。使用した溶媒は、ＨＰＬＣグレードのテトラヒドロフランであった。試験手順は、１０ｍＬのＴＨＦ中に約０．２０ｇのサンプルを溶解することを伴う。この溶液のアリコートを濾過し、５０μＬをカラム上に注入する。光散乱による検定は、較正のために単一のポリスチレン標準を必要とする。１９，５５０ダルトンの既知の分子量を有するポリスチレン標準を使用して検出システムを較正した。分子量分布を判定するために使用したソフトウェアは、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  Ｏｍｎｉｓｅｃのバージョン４．２．０．２３７ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）データ収集および処理システムであった。
成形品の分析方法
【０１６１】
ＨＤＴはＡＳＴＭ  Ｄ  ６４８によって、ビカット温度はＡＳＴＭ  Ｄ  １５２５によって、アイゾット衝撃強さはＡＳＴＭ  Ｄ  ２５６によって、メルトフローインデックスはＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８によって、ＵＬ−９４、１／８インチ（３．２ｍｍ）の等級はＵＬ−９４によって判定した。色特性はＡＳＴＭ  Ｄ  １９２５によって判定した。
【０１６２】
本発明の難燃性組成物は、難燃性相乗剤とともに使用される。これらの相乗剤は、アリール臭素化難燃剤とともに一般に使用される相乗剤であり、当該技術分野において周知である。そのような相乗剤の例は、酸化鉄、ホウ酸亜鉛、または好ましくは、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、カリウムアンチモナイト、ナトリウムアンチモナイト等のアンチモン相乗剤である。使用される場合、難燃性相乗剤の量は、一般的に、ＨＩＰＳまたはＡＢＳ系配合物の総重量に基づいて、約１２重量％までの範囲内であろう。相乗剤の量は、約１〜約６重量％の範囲内であることが最も多い。前述した割合の範囲からの逸脱は、目前の特定の状況下で必要であるかまたは望ましいと判断される場合はいつでも許容され、そのような逸脱は、本発明の範囲および意図の範囲内である。
【０１６３】
本明細書またはその特許請求の範囲の任意の場所において化学名または式によって引用された構成成分は、単数または複数で引用されているかどうかにかかわらず、化学名または化学型によって引用された別の物質（例えば、別の構成成分、溶媒等）と接触する前に存在したものとして認識される。たとえあったとしても、得られた混合物または溶液中でどのような化学変化、変換、および／または反応が起きるかは問題ではなく、なぜなら、そのような変化、変換および／または反応は、本開示に従って要求される条件下で特定の構成成分を一緒に合わせることの当然の結果だからである。よって、構成成分は、所望の操作の実施に関連して、または所望の組成物の形成において、一緒に合わせられる成分であると同定される。また、後述する特許請求の範囲が、現在形（「含む」、「ある」等）で物質、構成成分および／または成分に言及し得るとしても、その言及は、それが本開示に従って１つ以上の他の物質、構成成分および／または成分と最初に接触、ブレンド、または混合される直前にそれが存在していた物質、構成成分または成分に対するものである
。よって、本開示に従って、かつ化学者の通常の技術を用いて行われる場合に、接触、ブレンド、または混合操作の過程における化学反応または変換により、物質、構成成分、または成分が、その元の同一性を失うことがあり得るという事実は、実際には懸念されない。
【０１６４】
本明細書の任意の部分において参照されるいかなる特許または刊行物も、あたかも本明細書中に全体が記載されるかのように、参照によって本開示にその全体が組み込まれる。
【０１６５】
別途明示的に指示されない限り、本明細書で使用される場合、冠詞「ａ」または「ａｎ」は、特許請求の範囲を該冠詞が言及する単一の要素に限定することを意図するものではなく、また、それに限定すると捉えられるべきではない。むしろ、冠詞「ａ」または「ａｎ」が本明細書で使用される場合、文脈において明瞭に指示のない限り、１つ以上のそのような要素を網羅することを意図する。
【０１６６】
本発明は、本明細書に列挙される材料および／または手順を含んでもよいか、それらから構成されてもよいか、または本質的に構成されてもよい。
【０１６７】
本発明は、その実践においてかなりの変形を受け入れる余地がある。したがって、前述の明細書は、本発明をこれまで記載した特定の例証に限定することを意図するものではなく、また、それに限定すると捉えられるべきではない。
【国際調査報告】
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