(57)【要約】  本発明は、ガラス転移温度が２００〜３２０℃であり、シロキサン系ジアミンの残基、フルオレン系ジアミンの残基および特定のテトラカルボン酸二無水物残基を特定の割合で含むポリイミド樹脂である。本発明は、有機溶剤への可溶性が高く、優れた耐熱性を有する新規なポリイミド樹脂組成物を提供する。また、接着性、はんだ耐熱性の高い積層フィルム、および金属層付き積層フィルムを提供し、該金属層付き積層フィルムを用いた信頼性の高い半導体装置を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも酸二無水物残基とジアミン残基を含有するポリイミド樹脂であって、ガラス転移温度が２００〜３２０℃であり、ジアミン残基として一般式（１）で表されるシロキサン系ジアミンの残基、および一般式（２）で表されるフルオレン系ジアミンの残基を含み、全ジアミン残基中、該シロキサン系ジアミンの残基を２〜４０モル％、該フルオレン系ジアミンの残基を４〜８２モル％含み、酸二無水物残基として一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物および一般式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物から選ばれた少なくとも１種の酸二無水物の残基を含むポリイミド樹脂。
【化１】
2005113645.tif 000019
（ｎは１〜３０の範囲を示す。また、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同一または異なっていてよく、低級アルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ同一または異なっていてよく、低級アルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）
【化２】
2005113645.tif 000020
（Ｒ７〜Ｒ２２は同じでも異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン、水酸基、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基、およびシアノ基から選ばれる。）
【化３】
2005113645.tif 000021
（Ｘは、Ｏ、ＣＯ、Ｓ、ＳＯ、ＣＨ２、Ｃ(ＣＨ３)２、およびＣ(ＣＦ３)２から選ばれ、Ｒ２３〜Ｒ２８は同じでも異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン、水酸基、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基、およびシアノ基から選ばれる。）
【化４】
2005113645.tif 000022
（Ｒ６５〜Ｒ７０は同じでも異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン、水酸基、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基、およびシアノ基から選ばれる。）
【請求項２】
一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物のＸがＯである請求項１記載のポリイミド樹脂。
【請求項３】
ポリイミド樹脂のジアミン残基として、さらに一般式（５）で表される芳香族ジアミンから選ばれた１以上の芳香族ジアミンの残基を含む請求項１または２記載のポリイミド樹脂。
【化５】
2005113645.tif 000023
（Ｙ１〜Ｙ３は同じでも異なっていても良く、Ｏ、ＣＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＨ２、Ｃ(ＣＨ３)２、およびＣ(ＣＦ３)２から選ばれ、Ｒ２９〜Ｒ６４は同じでも異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン、水酸基、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基、およびシアノ基から選ばれる。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド樹脂および有機溶媒を含み、有機溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′,Ｎ′−テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、および乳酸エチルから選ばれる少なくとも１種であるポリイミド樹脂溶液。
【請求項５】
耐熱性絶縁フィルムの少なくとも片面に耐熱性樹脂層を積層した積層フィルムであって、耐熱性樹脂層が請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド樹脂を含有する積層フィルム。
【請求項６】
請求項５記載の積層フィルムの耐熱性樹脂層側に金属層が積層された金属層付き積層フィルム。
【請求項７】
請求項６記載の金属層付き積層フィルムを用いた半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なポリイミド樹脂に関する。さらに詳しくは、有機溶剤に可溶で耐熱性に優れ、液晶配向膜、封止剤、保護膜、多層基板用の接着剤、フレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）用の接着剤などの電子工業分野で広く使用されるポリイミド樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応から得られるポリイミド樹脂は優れた耐熱性、耐溶剤性を有するため、電子工業分野で広く用いられている。【０００３】
ＦＰＣ用基材には、ポリイミドフィルムなどの可撓性を有する耐熱性絶縁フィルムにエポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、ブタジエン系樹脂などからなる接着剤層を介して銅箔を貼り合わせた「３層型ラミネート」品が広く用いられている。しかしながら、「３層型ラミネート」品は、接着剤層に用いる樹脂がポリイミドフィルムに比べて耐熱性に劣るため、ＩＣ（半導体チップ）のボンディングに３００〜４００℃の熱がかかるＣＯＦ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｆｉｌｍ）用途や、高温でプレスする工程のある多層フレキ（多層フレキシブル基板）用途に用いると、接着剤層の熱分解などが起こって配線が接着剤層中に大きく沈み込み、断線するなどの問題がおこる。また、上記樹脂中には不純物イオンが含まれるため、絶縁信頼性が低下する問題もあった。【０００４】
近年、「３層型ラミネート」品において、ポリイミドベースフィルムの表面に接着剤層として熱可塑性ポリイミド樹脂を積層した多層フィルムに、銅箔などの金属箔を３００℃以上の高温で加熱圧着して積層したＦＰＣ用基板が提案されている（特許文献１参照）。このＦＰＣ用基板は高い耐熱性を有するので、ＣＯＦ用途、多層フレキ用途に用いることができるが、ポリイミドフィルムに熱可塑性ポリイミド樹脂を積層する際、熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸溶液を塗工し、加熱処理してポリアミド酸をポリイミドに変換するため、銅箔を貼り合わせる前に連続的に高温で加熱処理する工程が必要であり、生産コスト的に問題がある。【０００５】
一方、接着剤層に有機溶媒に可溶な可溶性ポリイミド樹脂を用いることで、接着剤層積層後の加熱処理の工程を省くことができ、ジアミン成分としてシロキサン系ジアミンを用いた可溶性ポリイミドが提案されている（特許文献２参照）。ポリイミド樹脂主鎖中のシロキサン成分が多くなると溶媒への可溶性は向上するが、ポリイミド樹脂のガラス転移温度が低くなるため、ＩＣのボンディングや高温プレスにおいて配線が接着剤層中に沈み込むなど、耐熱性が損なわれる問題がある。【０００６】
また、ジアミン成分にフルオレン骨格を有するジアミンを用いた、高いガラス転移温度を有する可溶性ポリイミドが提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、ポリイミド樹脂の側鎖にフルオレン骨格を有することにより有機溶媒への可溶性は向上するが、ジアミン成分がフルオレン骨格を有するジアミンだけだと、樹脂のガラス転移温度が３５０℃以上となり、ＦＰＣ用の接着剤層として用いた場合に接着性が低下する問題がある。また、少量の添加でもガラス転移温度が大きくなるため、ガラス転移温度を調整するために脂肪族ジアミンを併用しているが、脂肪族ジアミンを添加すると得られるポリイミド樹脂が熱分解しやすくなるため、耐熱性に問題がある。【０００７】
また、酸成分にジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物および／またはエチレングルコールビストリメリット酸二無水物を用い、ジアミン成分に芳香族ジアミンとシロキサン系ジアミンを用いた可溶性ポリイミドが提案されている（例えば特許文献４参照）。しかし、ＦＰＣ用途において、接着性、はんだ耐熱性などの特性が不十分であった。
【特許文献１】特開２００２−１１４８４８号公報（第６−８頁）
【特許文献２】特開平１−１２１３２５号公報（第２−６頁）
【特許文献３】特開平５−３９３６３号公報（第４−６頁）
【特許文献４】特開平９−６７５５９号公報（第３−１９頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
かかる状況に鑑み、本発明の目的は、有機溶剤への可溶性が高く、耐熱性が良好な新規なポリイミド樹脂を提供することである。また、本発明の別の目的は、接着性、およびはんだ耐熱性の高い積層フィルム、および金属層付き積層フィルムを提供することである。また、本発明の別の目的は、信頼性の高い半導体装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち本発明は、少なくとも酸二無水物残基とジアミン残基を含有するポリイミド樹脂であって、ガラス転移温度が２００〜３２０℃であり、ジアミン残基として一般式（１）で表されるシロキサン系ジアミンの残基、および一般式（２）で表されるフルオレン系ジアミンの残基を含み、全ジアミン残基中、該シロキサン系ジアミンの残基を２〜４０モル％、該フルオレン系ジアミンの残基を４〜８２モル％含み、酸二無水物残基として一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物および一般式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物から選ばれた少なくとも１種の酸二無水物の残基を含むポリイミド樹脂である。【００１０】
【化１】
2005113645.tif 000002
【００１１】
（ｎは１〜３０の範囲を示す。また、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同一または異なっていてよく、低級アルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ同一または異なっていてよく、低級アルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）【００１２】
【化２】
2005113645.tif 000003
【００１３】
（Ｒ７〜Ｒ２２は同じでも異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン、水酸基、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基、およびシアノ基から選ばれる。）【００１４】
【化３】
2005113645.tif 000004
【００１５】
（Ｘは、Ｏ、ＣＯ、Ｓ、ＳＯ、ＣＨ２、Ｃ(ＣＨ３)２、Ｃ(ＣＦ３)２から選ばれ、Ｒ２３〜Ｒ２８は同じでも異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン、水酸基、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基、およびシアノ基から選ばれる。）【００１６】
【化４】
2005113645.tif 000005
【００１７】
（Ｒ６５〜Ｒ７０は同じでも異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン、水酸基、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基、およびシアノ基から選ばれる。）
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、有機溶媒に対し十分な可溶性を有し、耐熱性の良好な新規なポリイミド樹脂を得ることができる。また、該ポリイミド樹脂を耐熱性絶縁フィルムに積層した積層フィルム、さらに該積層フィルムに金属層を積層した金属層付き積層フィルムによって、高い接着性、および、高いはんだ耐熱性を有する積層フィルムを得ることができる。さらに、本発明の金属層付き積層フィルムは、機械的耐熱性にも優れ、ＩＣのボンディングや高温プレスなど、高温で樹脂に圧力がかかる工程において樹脂の変形が小さいので、信頼性の高い半導体装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明で使用できるロールラミネーターの一態様を示した概略図
【図２】本発明で使用できるロールラミネーターの他の態様を示した概略図
【図３】本発明で使用できるロールラミネーターの他の態様を示した概略図
【図４】本発明で使用できるロールラミネーターの他の態様を示した概略図
【符号の説明】
【００２０】
１    加熱ロール（上）
２    加熱ロール（下）
３    金属箔巻出しロール
４    積層フィルム巻出しロール
５    製品巻取りロール
６    保護フィルム巻出しロール
７    保護フィルム巻取りロール
８    金属箔
９    積層フィルム
１０  保護フィルム
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明のポリイミド樹脂は、有機溶剤に可溶な可溶性ポリイミド樹脂である。以下、可溶性とは有機溶剤に可溶であることを指す。本発明において有機溶剤に可溶であるということは、５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは１５重量％以上の固形分濃度でポリイミド樹脂が有機溶剤に溶解するということである。【００２２】
また、本発明のポリイミド樹脂は、ＦＰＣ用の接着剤層などとして好適に使用されるものであるため、ポリイミド樹脂のガラス転移温度は２００〜３２０℃、好ましくは２２０〜３００℃、さらに好ましくは２４０〜２８０℃の範囲である。ガラス転移温度がこの範囲であると、高温で樹脂に圧力がかかる工程において樹脂の変形が小さく、かつ、接着性が高いので、ＦＰＣ用の接着剤層などとして用いた場合に信頼性の高い半導体装置を提供できる。【００２３】
本発明における接着性は、積層フィルムに金属層を積層後すぐに測定した常態での接着力で評価する。常態での接着力は６Ｎ/ｃｍ以上が好ましく、より好ましくは８Ｎ/ｃｍ以上、さらに好ましくは１０Ｎ/ｃｍ以上である。接着力は、耐熱性絶縁フィルムに前記ポリイミド樹脂を含有する耐熱性樹脂層が積層され、さらに該耐熱性樹脂層に金属層が積層された金属層付き積層フィルムを用いて測定する。金属層付き積層フィルムの金属層を線幅５０μｍ〜２ｍｍのパターンにエッチングし、該金属層を積層フィルムに対して９０度の方向に５０ｍｍ／分の速度で引き剥がしたときの剥離強度を測定し、その値を接着力とする。測定の際には、耐熱性絶縁フィルム／耐熱性樹脂層間の剥離、あるいは金属層／耐熱性樹脂層間の剥離、あるいは耐熱性樹脂層内の凝集破壊のいずれか、もしくはこれらが複合して剥離するが、一般的には接着性の最も弱い部分で剥離する。【００２４】
本発明におけるはんだ耐熱性は、金属層付き積層フィルムの吸湿後のはんだ耐熱性を測定する。金属層付き積層フィルムを４０℃/９０％ＲＨの条件下で１〜２４０時間放置して吸湿させた後、所定の温度に設定したはんだ浴に１分間浮かべ、外観変化があるかどうかを目視で観察し、外観変化の無かった場合の最高のはんだ浴の温度をはんだ耐熱性の値とした。なお、ここでいうところの外観変化とは金属層のふくれや耐熱性樹脂層の変色などである。【００２５】
本発明においてはんだ耐熱性は２４０℃以上が好ましく、より好ましくは２６０℃以上、さらに好ましくは２８０℃以上である。【００２６】
本発明において、ポリイミド樹脂の組成を鋭意検討したところ、ジアミン残基として一般式（１）で表されるシロキサン系ジアミンの残基と、一般式（２）で表されるフルオレン系ジアミンの残基を併用し、さらに、全ジアミン残基中、シロキサン系ジアミンの残基を２〜４０モル％、好ましくは６〜３６モル％、さらに好ましくは９〜３２モル％、フルオレン系ジアミンの残基を４〜８２モル％、好ましくは８〜７６モル％、さらに好ましくは１６〜７２モル％の範囲で含有させることにより、上記の特性を有する新規な可溶性ポリイミド樹脂を得ることができることを見いだした。【００２７】
【化５】
2005113645.tif 000006
【００２８】
（ｎは１〜３０の範囲を示す。また、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同一または異なっていてよく、低級アルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ同一または異なっていてよく、低級アルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）【００２９】
【化６】
2005113645.tif 000007
【００３０】
（Ｒ７〜Ｒ２２は同じでも異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン、水酸基、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基、シアノ基から選ばれる。）
なお、一般式（１）において、低級アルキレン基、および低級アルキル基とは、それぞれ炭素数１〜３０のアルキレン基、および炭素数１〜３０のアルキル基である。【００３１】
一般式（１）で表されるシロキサン系ジアミンは長鎖のものを用いると反応性が悪くなるため、ポリマーの重合度が低くなり、耐熱性などが悪くなるので好ましくない。一般式（１）中のｎの数は１〜３０、好ましくは１〜１５、さらに好ましくは１〜５の範囲である。【００３２】
一般式（１）で表されるシロキサン系ジアミンの具体例としては、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサンなどが挙げられる。上記シロキサン系ジアミンは単独でも良く、２種以上を混合して使用しても良い。【００３３】
一般式（２）で表されるフルオレン系ジアミンの具体例としては、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メトキシ−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−４−カルボン酸、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−４−メチル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−４−メトキシ、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−４−エチル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−４−スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−３−カルボン酸、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−３−メチルなどが挙げられる。上記フルオレン系ジアミンは単独でも良く、２種以上を混合して使用しても良い。【００３４】
本発明のポリイミド樹脂には、シロキサン系ジアミンとフルオレン系ジアミンの他に、一般式（５）で表される芳香族ジアミンから選ばれた１以上の芳香族ジアミンの残基を含むと、ポリイミド樹脂のガラス転移温度を本発明の適正な範囲に調整することが容易となり、好ましい。さらに、該ポリイミド樹脂を、耐熱性絶縁フィルムに積層した積層フィルムに使用した場合、あるいは該積層フィルムの耐熱性樹脂層に金属層を積層した金属層付き積層フィルムに使用した場合、高い接着性とはんだ耐熱性を得ることができるので好ましい。【００３５】
【化７】
2005113645.tif 000008
【００３６】
（Ｙ１〜Ｙ３は同じでも異なっていても良く、Ｏ、ＣＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＨ２、Ｃ(ＣＨ３)２、Ｃ(ＣＦ３)２から選ばれ、Ｒ２９〜Ｒ６４は同じでも異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン、水酸基、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基、シアノ基から選ばれる。）
一般式（５）で表される芳香族ジアミンの残基の含有量は全ジアミン残基中０．１〜９４モル％、好ましくは０．５〜７０モル％、さらに好ましくは１〜５０モル％である。含有量が９４モル％以上になると、ポリイミド樹脂の有機溶媒への可溶性などが低下する。【００３７】
一般式（５）で表される芳香族ジアミンの具体例としては、４,４′−ジアミノジフェニルエーテル、３,３′−ジアミノジフェニルエーテル、３,４′−ジアミノジフェニルエーテル、４,４′−ジアミノジフェニルスルホン、３,３′−ジアミノジフェニルスルホン、３,３′−ジアミノジフェニルメタン、４,４′−ジアミノジフェニルメタン、４,４′−ジアミノジフェニルサルファイド、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、３，４′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３,３′−ジメチル−４,４′−ジアミノジフェニルメタン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４,４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２,２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられ、これら芳香族ジアミンは単独でも良く、２種以上を混合して使用しても良い。【００３８】
上記、一般式（５）で表される芳香族ジアミンの中でも、４,４′−ジアミノジフェニルエーテル、３,４′−ジアミノジフェニルエーテル、４,４′−ジアミノジフェニルスルホン、４,４′−ジアミノジフェニルメタン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンが好ましく用いられる。【００３９】
本発明においては、上記ジアミン以外にも、その有機溶剤可溶性、耐熱性などの特性を損なわない程度にその他の脂肪族ジアミン、環状炭化水素を含む脂環式ジアミン、芳香族ジアミンを含有させることができる。【００４０】
その具体例としては、１,３−ジアミノシクロヘキサン、１,４−ジアミノシクロヘキサン、４,４′−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、３,３′−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４,４′−ジアミノ−３,３′−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４,４′−ジアミノ−３,３′−ジメチルジシクロヘキシル、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２,５−ジアミノトルエン、２,４−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，６−ジアミノ安息香酸、２−メトキシ−１，４−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノベンズアニリド、３，４′−ジアミノベンズアニリド、３，３′−ジアミノベンズアニリド、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノベンズアニリド、ベンジジン、２，２′−ジメチルベンジジン、３，３′−ジメチルベンジジン、３，３′−ジメメトキシベンジジン、２，４−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、ｐ−アミノベンジルアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、１,３−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ベンゼン、１,３−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ］ベンゼンなどが挙げられる。【００４１】
本発明の可溶性ポリイミド樹脂には、一般式（３）で表されるような屈曲構造を分子内に有するテトラカルボン酸二無水物の残基を少なくとも１種含むことが好ましい。その含有量は全テトラカルボン酸二無水物残基中４０モル％以上が好ましく、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上である。【００４２】
【化８】
2005113645.tif 000009
【００４３】
（Ｘは、Ｏ、ＣＯ、Ｓ、ＳＯ、ＣＨ２、Ｃ(ＣＨ３)２、Ｃ(ＣＦ３)２から選ばれ、Ｒ２３〜Ｒ２８は同じでも異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン、水酸基、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基、シアノ基から選ばれる。）
一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物の残基を含有すると、ポリイミド樹脂の有機溶媒可溶性が良好であるとともに、ポリイミド樹脂を積層した積層フィルム、および該積層フィルムに金属箔を積層した金属層付き積層フィルムにおいて、高い接着性が得られる。【００４４】
一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、３,３′,４,４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２,３,３′,４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２,２′,３,３′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３,３′,４,４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,２′,３,３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,３,３′,４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３′,４,４′−ジフェニルスルホキシドテトラカルボン酸二無水物、３,３′,４,４′−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３,３′,４,４′−ジフェニルエメチレンテトラカルボン酸二無水物、４,４′−イソプロピリデンジフタル酸無水物、４,４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物などが挙げられる。上記テトラカルボン酸二無水物は単独でも良く、２種以上を混合して使用しても良い。【００４５】
上記、一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物の中でも、３,３′,４,４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２,３,３′,４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２,２′,３,３′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物などの、ＸがＯであるテトラカルボン酸二無水物が好ましく用いられる。【００４６】
また、本発明の可溶性ポリイミド樹脂には、一般式（４）で表されるビフェニル骨格を有するテトラカルボン酸二無水物の残基を少なくとも１種含むことが好ましい。その含有量は全テトラカルボン酸二無水物残基中３０モル％以上が好ましく、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上である。【００４７】
【化９】
2005113645.tif 000010
【００４８】
（Ｒ６５〜Ｒ７０は同じでも異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン、水酸基、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基、シアノ基から選ばれる。）
一般式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物の残基を含有することにより、ポリイミド樹脂の有機溶媒可溶性が良好であるとともに、ポリイミド樹脂を積層した積層フィルム、および該積層フィルムに金属箔を積層した金属層付き積層フィルムにおいて、はんだ耐熱性を向上させることができる。【００４９】
一般式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、３,３′,４,４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,３,３′,４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２′,３,３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’ジメチル−３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’ジメチル−３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。上記テトラカルボン酸二無水物は単独でも良く、２種以上を混合して使用しても良い。【００５０】
本発明においては、一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物と一般式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物を共重合して用いると、接着性およびはんだ耐熱性の両者を向上させることができるのでさらに好ましい。この場合の共重合比は９：１〜１：９、好ましくは４：１〜１：４、さらに好ましくは７：３〜３：７である。この場合、一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物の残基と一般式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物の残基の合計含有量が、全テトラカルボン酸二無水物残基中４０モル％以上が好ましく、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上である。【００５１】
本発明の可溶性ポリイミド樹脂には、上記テトラカルボン酸二無水物の他に、その有機溶剤可溶性、耐熱性などの特性を損なわない程度にその他のテトラカルボン酸二無水物を含有させることができる。その具体例は、ピロメリット酸二無水物、３,３′,４,４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２,３,３′,４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３,４,９,１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,２,５,６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３,３″,４,４″−パラターフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３″,４,４″−メタターフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５−ビシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−Ｃ］フラン−１,３−ジオンなどが挙げられる。【００５２】
本発明のポリイミド樹脂を製造するに際して、テトラカルボン酸／ジアミンのモル比は、通常１００／１００とするが、樹脂溶液の粘度が高くなりすぎる場合は１００／１００〜９５、あるいは１００〜９５／１００の範囲でテトラカルボン酸／ジアミンのモルバランスを崩して調整し、樹脂溶液の粘度が塗工性などに問題の出ない範囲に入るようにするのが好ましい。ただし、モルバランスを崩していくと、樹脂の分子量が低下して形成した膜あるいは成形体の機械的強度が低くなり、例えば金属層付き積層フィルムの接着剤層として用いた場合、金属層あるいは耐熱性絶縁フィルムとの接着性も弱くなる傾向にあるので、接着性が弱くならない範囲でモル比を調整するのが好ましい。【００５３】
テトラカルボン酸またはジアミンのどちらかを過剰とした場合、ポリマー鎖末端を酸成分またはアミン成分などの末端封止剤で封止することもできる。酸成分の末端封止剤としては安息香酸、無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、アニリンなどのジカルボン酸またはその無水物が好ましく用いられる。アミン成分の末端封止剤としてはモノアミンが好ましく用いられる。このとき、酸成分またはアミン成分の末端封止剤を含めたテトラカルボン酸成分の酸当量とジアミン成分のアミン当量を等モルにすることが好ましい。【００５４】
本発明の可溶性ポリイミド樹脂を合成する方法には特に制限は無い。例えば、熱イミド化法、化学イミド化法、ジイソシアナート法などの公知の方法を用いることができる。【００５５】
熱イミド化法では、まずテトラカルボン酸二無水物とジアミンを有機溶剤中で室温〜１００℃で１〜１００時間撹拌して重合し、ポリアミド酸を形成する。その後、温度を１２０〜３００℃に上げて１〜１００時間撹拌し、ポリアミド酸を加熱脱水し、ポリイミドに変換する。この時、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンなどを反応溶液中に添加し、イミド化反応で出る水をこれら溶媒と共沸させて除去しても良い。【００５６】
化学イミド化法では、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを、有機溶媒中で室温〜２００℃で、無水酢酸、トリフルオロ酢酸無水物、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸などのイミド化触媒とピリジン、ピコリン、イミダゾール、キノリン、トリエチルアミンなどを添加して反応させる。イミド化触媒を単独で使用しても良い。【００５７】
ジイソシアナート法では、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンの代わりにジイソシアナートを有機溶媒中で、８０〜３００℃で加熱し、反応させると二酸化炭素の脱離れを伴って一段階でポリイミドが形成される。【００５８】
本発明の可溶性ポリイミド樹脂を合成する際に用いられる溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタムなどのアミド系極性溶媒、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン系極性溶媒、Ｎ，Ｎ，Ｎ′,Ｎ′−テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、乳酸エチル、乳酸ブチル、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどが挙げられる。これらの溶媒は単独あるいは２種以上を混合して用いても良い。【００５９】
合成する際のポリイミドの濃度は、５〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。【００６０】
上記方法で得られたポリイミド溶液はそのまま使用しても良く、あるいは水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、トルエン、キシレンなどの貧溶媒中に注入してポリイミド粉末を析出させてもよい。これら貧溶媒の使用量に制限は無いが、合成に使用した溶媒の５〜１００倍、好ましくは１０〜５０倍を使用する。析出したポリイミド粉末は、濾過、洗浄し、乾燥する。【００６１】
本発明においては、得られたポリイミド粉末を再度有機溶媒に溶解させて、ポリイミド溶液として使用することができる。この時用いる有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタムなどのアミド系極性溶媒、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン系極性溶媒、Ｎ，Ｎ，Ｎ′,Ｎ′−テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、乳酸エチル、乳酸ブチル、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテートなどが挙げられ、これらの溶媒は単独あるいは２種以上を混合して用いても良い。【００６２】
本発明においては、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′,Ｎ′−テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、および乳酸エチルから選ばれた少なくとも１種が好ましく用いられる。【００６３】
本発明のポリイミド樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲でその他の樹脂や充填材を添加して組成物として使用することができる。その他の樹脂としては、アクリル系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂などの耐熱性高分子樹脂が挙げられる。充填材は、有機あるいは無機からなる微粒子、フィラーなどが挙げられる。微粒子、フィラーの具体例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、石英粉、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、硫酸バリウム、マイカ、タルクなどが挙げられる。【００６４】
本発明のポリイミド樹脂は、液晶配向膜、封止剤、保護膜、多層基板用の接着剤、ＦＰＣ用の接着剤などの電子工業分野をはじめ、あらゆる分野に用いることができ、特にＦＰＣ用の接着剤として用いるのが好適である。ＦＰＣ用の接着剤として用いる場合は、耐熱性絶縁フィルムの片面または両面に本発明のポリイミド樹脂を含み接着剤層として機能する耐熱性樹脂層を形成した積層フィルム、あるいは、該積層フィルムの耐熱性樹脂層にさらに金属層を形成した金属層付き積層フィルムとして使用される。【００６５】
本発明の積層フィルムあるいは金属層付き積層フィルムに用いる耐熱性絶縁フィルムは、耐熱性高分子からなるフィルムである。好適な耐熱性高分子としては、例えば、芳香族ポリイミド系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、芳香族ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂などであり、具体的な製品は、東レ・デュポン（株）製“カプトン（登録商標）”、宇部興産（株）製“ユーピレックス（登録商標）”、鐘淵化学工業（株）製“アピカル（登録商標）”、東レ（株）製“ミクトロン（登録商標）”、（株）クラレ製“ベクスター（登録商標）”などが挙げられる。これらの中でも、芳香族ポリイミド系樹脂が特に好ましく用いられる。【００６６】
耐熱性絶縁フィルムの厚みは特に限定されないが、好ましくは３〜１５０μｍ、より好ましくは５〜７５μｍ、特に好ましくは１０〜５０μｍである。３μｍを下回ると支持体としての強度が不足することがある。一方、１５０μｍを上回ると柔軟性が低下し、折り曲げが困難となる場合があるからである。【００６７】
本発明に使用する耐熱性絶縁フィルムの片面あるいは両面は、目的に応じて接着性改良処理が施されていることが好ましい。【００６８】
接着性改良処理としては、サンドブラストや水などにガラズビーズなどの微粒子を分散させた液を高速でフィルムに噴射するウエットブラストなどで物理的にフィルムの表面に凹凸を形成する処理、過マンガン酸溶液またはアルカリ溶液などで化学的にフィルム表面に凹凸を形成する処理、常圧プラズマ処理、コロナ放電処理、低温プラズマ処理などの放電処理がある。本発明においては、常圧プラズマ処理、コロナ放電処理、低温プラズマ処理などの放電処理を施すことで接着性改良処理を行うことが好ましい。【００６９】
常圧プラズマ処理とは、Ａｒ、Ｎ２ 、Ｈｅ、ＣＯ２、ＣＯ、空気、水蒸気などの雰囲気中で放電処理する方法をいう。処理の条件は、処理装置、処理ガスの種類、流量、電源の周波数などによって異なるが、適宜最適条件を選択することができる。【００７０】
低温プラズマ処理は、減圧下で行うことができ、その方法としては、特に限定されないが、例えば、ドラム状電極と複数の棒状電極からなる対極電極を有する内部電極型の放電処理装置内に被処理基材をセットし、処理ガスを１〜１０００Ｐａ、好ましくは５〜１００Ｐａに調整した状態で電極間に直流あるいは交流の高電圧を印加して放電を行い、前記処理ガスのプラズマを発生させ、該プラズマに基材表面をさらして処理する方法などが好ましく使用される。低温プラズマ処理の条件としては、処理装置、処理ガスの種類、圧力、電源の周波数などによって異なるが、適宜最適条件を選択することができる。処理ガスの種類としては、例えば、Ａｒ、Ｎ２、Ｈｅ、ＣＯ２ 、ＣＯ、空気、水蒸気、Ｏ２、ＣＦ４ などを単独であるいは混合して用いることができる。【００７１】
コロナ放電処理も使用できるが、コロナ放電処理を使用する場合は、低温プラズマ処理と比較して接着性向上の効果が小さいことがあるので、積層する耐熱性樹脂層が接着しやすいものを選択することが好ましい。【００７２】
本発明の金属層付き積層フィルムの金属層は、金属箔のラミネート、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、無電解メッキ、電解メッキなどの方法を単独あるいは２種以上を組み合わせて形成される。本発明においては、生産性、コスト面から、積層フィルムの耐熱性樹脂層側に金属箔を貼り合わせて、加熱圧着することにより金属層を形成し、金属層付き積層フィルムを製造するラミネート法で金属層を形成することが好ましい。【００７３】
本発明の金属層は銅箔、アルミ箔、ＳＵＳ箔など金属箔から形成されるもので、通常銅箔が用いられる。銅箔には電解銅箔と圧延銅箔があり、どちらでも用いることができる。【００７４】
以下、銅箔を例に挙げて説明するが、他の金属箔についても同様である。【００７５】
銅箔は樹脂等との接着性を向上させるために、接着面側を粗化処理することがある。銅箔の両面は一般的にそれぞれＳ面（光沢面）、Ｍ面（粗化面）と言い分けられ、樹脂等を形成する場合、通常Ｍ面側に樹脂等を接着させる。したがって、粗化処理は通常Ｍ面側に施されることが多い。銅箔の両面に樹脂等を接着させる場合は、Ｓ面、Ｍ面両方とも粗化処理することもある。ここで、粗化処理とは、電解めっきで製膜した原箔の片面または両面に１〜５μｍの銅の微細粒子を電着等で析出させて表面に凹凸を形成する工程である。【００７６】
ＦＰＣの配線パターンが微細化されていくに伴い、銅箔表面の凹凸はＳ面においてはもちろんのこと、Ｍ面においてもできるだけ小さい方が好ましく、銅箔表面を粗化処理していない両面平滑面の銅箔がより好ましい。銅箔表面の粗さは、Ｓ面でＲａ（中心線平均粗さ）が０．５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．４μｍ以下であり、Ｒｚ（十点平均粗さ）が２．０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１．８μｍ以下である。また、Ｍ面でＲａが０．７μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．４μｍ以下であり、Ｒｚが３．０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２．０μｍ以下、さらに好ましくは１．８μｍ以下である。【００７７】
銅箔の膜厚は１〜１５０μｍの範囲が好ましく、用途にあわせて適宜用いることができる。ＦＰＣの配線パターンが微細化されていくに伴い、銅箔の膜厚もより薄い方が好ましい。しかし、銅箔が薄くなると単体で取り扱うのが困難になるため、３μｍや５μｍ厚の銅箔は２０〜５０μｍ程度厚みの樹脂または金属箔などの支持体（キャリア）に付着したキャリア付き銅箔として取り扱われ、樹脂等に加熱圧着した後で支持体を剥離して用いられる。本発明での銅箔の厚みは、２０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。また本発明での銅箔の厚みは、１μｍ以上が好ましく、より好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上である。【００７８】
銅箔は変色防止等のために表面が防錆処理されていても良い。防錆処理は一般的にニッケル、亜鉛、クロム化合物などの薄膜層を銅箔表面に積層することにより施される。また、樹脂等との接着性改良のために、さらに銅箔表面がシランカップリング処理してあっても良い。【００７９】
本発明の積層フィルム、あるいは、金属層付き積層フィルムの耐熱性樹脂層のガラス転移温度は２００〜３２０℃、好ましくは２２０〜３００℃、さらに好ましくは２４０〜２８０℃の範囲である。耐熱性樹脂層のガラス転移温度が２００℃未満だと、ＩＣのボンディング、あるいは、高温でのプレスにおいて、配線が耐熱性樹脂層に沈み込むなど機械的耐熱性に問題が出る。ガラス転移温度が３２０℃を超えると、金属層との接着性が悪くなる。【００８０】
本発明における耐熱性樹脂層のガラス転移温度の測定は種々の測定方法を用いることができる。例えば、示差走査熱量分析装置を用いた測定法（ＤＳＣ法）、熱機械的分析装置を用いた測定法（ＴＭＡ法）、動的熱機械測定装置を用いた動的粘弾性測定法（ＤＭＡ法）が挙げられる。ＤＭＡ法では、ｔａｎδの極大値がガラス転移温度として表される。【００８１】
本発明の積層フィルムおよび金属層付き積層フィルムの製造方法について下記に例を挙げて説明する。【００８２】
ポリイミドフィルムなどの耐熱性絶縁フィルムの片面または両面に本発明のポリイミド樹脂組成物をバーコーター、ロールコーター、ナイフコーター、コンマコーター、リバースコーター、ドクターブレードフロートコーター、グラビアコーター、スリットダイコーターなどを用いて塗布し、ポリイミド樹脂組成物に含まれる溶媒を６０〜２５０℃程度の温度で連続的または断続的に１〜６０分間で加熱除去し、積層フィルムを得る。耐熱性樹脂層の乾燥後の膜厚は０．２〜１２μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜１０μｍ、さらに好ましくは１〜７μｍである。また、耐熱性樹脂層中に含まれる残溶媒の量は１０重量％以下が好ましく、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下である。残溶媒の量が多いと、積層フィルムを巻き取った後に、積層フィルム同士が固着してしまい、次の巻き出しができなくなったり、金属層を積層する際に耐熱性樹脂層が発泡したりする原因になる。【００８３】
次に、上記で得られた積層フィルムの耐熱性樹脂層に銅箔などの金属箔を貼り合わせて加熱圧着し、金属層付き積層フィルムを得る。【００８４】
加熱圧着は、熱プレス、加熱ロールラミネーター等を用いて行うことができる。加熱ロールラミネーターは長尺状のフィルム、金属箔を連続で加熱圧着できるので、生産性の点から好ましく用いることができる。加熱ロールラミネーターによる加熱圧着行程を表す概略図を、図１および図２に示す。図に示したように、加熱ロールラミネーターは、１対以上の加熱ロール１、２を備えている。金属箔巻出しロール３から巻き出された金属箔８および積層フィルム巻出しロール４から巻き出され積層フィルム９を加熱ロールに通して加熱圧着する。得られた金属層付き積層フィルムは、製品巻取りロール５に巻き取られる。ここで、図１は片面金属層付き積層フィルムを製造する場合、図２は両面金属層付き積層フィルムを製造する場合、それぞれの概略図である。【００８５】
加熱ロールラミネーターに用いられるロールは、金属ロール−金属ロール、金属ロール−ゴムロール、ゴムロール−ゴムロールなど種々の組み合わせで使用することができる。通常、片面金属層付き積層フィルムを製造する場合は金属ロール−ゴムロールの組み合わせが用いられ、金属ロール側に金属箔、ゴムロール側に耐熱性絶縁フィルムが接するようにして加熱圧着される。ただし、ロール温度が２００℃以上の場合は金属ロール−金属ロールの組み合わせが好ましい。また、両面金属層付き積層フィルムを製造する場合は金属ロール−金属ロールの組み合わせが用いられる。【００８６】
加熱ロールラミネーターのロール温度、ロールニップ圧、搬送速度などの条件は、用いる耐熱性樹脂層の種類、組成、製造方法等により適宜選択されるものである。一般的にロール温度は５０〜５００℃が好ましく、より好ましくは１００〜４５０℃、さらに好ましくは１５０〜４００℃の範囲で設定される。ロールの加熱は片方のロールのみが加熱できるものでも良いが、両ロールとも加熱できるものが好ましい。より好ましくは両ロールとも加熱できるもので、それぞれ独立して温度制御できるものである。加熱ロールラミネーターのロールニップ圧は、線圧で一般的に０．５〜２００Ｎ/ｍｍが好ましく、より好ましくは２〜１５０Ｎ/ｍｍ、さらに好ましくは５〜１００Ｎ/ｍｍの範囲で設定される。搬送速度は一般的に０．１〜５０ｍ/分が好ましく、より好ましくは０．４〜３０ｍ/分、さらに好ましくは１〜１０ｍ/分の範囲で設定される。【００８７】
ロール温度を３００℃以上にしてラミネートする場合は、銅箔などの金属箔が酸化するのを防止するために、窒素雰囲気中または真空中で行っても良い。また、加熱圧着行程において、図３および図４に示すように、保護フィルム１０を加熱ロール１、２と金属箔３または積層フィルム４の間に介在させて加熱圧着しても良い。保護フィルムとしては、ポリイミドフィルムなどの耐熱性樹脂フィルム、ＳＵＳ、アルミなどの金属箔を用いることができる。保護フィルム１０は、保護フィルム巻出しロール６から巻き出されて、金属箔３および積層フィルム４とともに、加熱ロール１、２を通過した後、保護フィルム巻取りロール７に巻き取られる。ここで、図３は片面金属層付き積層フィルムを製造する場合、図４は両面金属層付き積層フィルムを製造する場合、それぞれの概略図である。【００８８】
本発明においては、積層フィルムと金属箔を加熱圧着した後、さらに加熱処理をしても良い。このときの熱処理方法は、金属層付き積層フィルムをロール巻きにしてのバッチ方式処理、ロールｔｏロール方式での連続処理、カットシートでの枚葉処理のいずれを用いても良い。熱処理は好ましくは２００〜４００℃、より好ましくは２４０〜３５０℃、さらに好ましくは２６０〜３２０℃の温度範囲で、１〜４８時間熱処理を行うことが好ましく、目標温度まで段階的に温度を上げても良い。また、金属層の酸化を防止するために真空中または窒素雰囲気中で処理することが好ましい。【００８９】
本発明の金属層付き積層フィルムの金属層をパターン加工して配線パターンを形成することにより、ＦＰＣ基板を製造することができる。配線パターンのピッチは特に限定されないが、好ましくは１０〜１５０μｍ、より好ましくは１５〜１００μｍ、さらに好ましくは２０〜８０μｍの範囲である。【００９０】
本発明の半導体装置とは、上記のＦＰＣ基板にＩＣを実装したものである。半導体装置は、液晶ディスプレイのドライバーＩＣ等に用いられる。本発明の半導体装置は、ＣＯＦ方式、または、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）方式等で製造される。【００９１】
ＩＣを実装して半導体装置を作成する方法の一例として、フリップチップ技術を用いたＣＯＦ方式による作成例を説明する。【００９２】
本発明の金属層付き積層フィルムを目的の幅にスリットする。次に該金属層付き積層フィルムの金属層上にフォトレジスト膜を塗布し、マスク露光で配線パターンを形成した後、金属層をウエットエッチング処理し、残ったフォトレジスト膜を除去して金属配線パターンを形成する。形成された金属配線パターン上に錫または金を０．２〜０．８μｍの厚さでめっきした後、配線パターン上にソルダーレジストを塗布して、ＣＯＦテープが得られる。【００９３】
上記方法で得られたＣＯＦテープのインナーリードに金バンプを形成したＩＣをフリップチップ実装で接合し、樹脂で封止することにより、本発明の半導体装置を得ることができる。【００９４】
ＩＣの実装方法は、配線とＩＣのバンプをギャングボンディングする金属接合方式、ワイヤーボンドでＩＣの接合部とＣＯＦテープのインナーリードを接合するワイヤーボンディング方式、接着剤層中に導電性フィラーを含有させた接着フィルムを介在させて接合するＡＣＦ方式、非導電性接着剤を用いて接合するＮＣＰ方式がある。ＡＣＦ方式およびＮＣＰ方式は比較的低温で接合することができるが、接続信頼性等の点から金属接合方式、特に金−錫共晶による接合方式が一般的に広く用いられている。【００９５】
金−錫共晶による接合は、ＩＣ側のバンプと配線側の配線の高さばらつきを吸収するために、１バンプあたり２０〜３０ｇの荷重をかける。また、金と錫が共晶を形成し、信頼性高く接合するためには２８０℃以上の温度が必要であるので、一般的に接合面の温度が３００〜４００℃になるように設定される。
【実施例】
【００９６】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。有機溶媒への可溶性、ガラス転移温度、接着力、金−錫ボンディング耐性、はんだ耐熱性の測定方法について述べる。【００９７】
（１）有機溶媒への可溶性
ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）またはＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）にポリイミド粉末を１０重量％、１５重量％、２０重量％の固形分濃度になるようにそれぞれ添加して室温で１時間撹拌した後、３時間静置して、目視で状態を観察した。ポリイミド粉末が溶解し、不溶のポリイミド樹脂が確認できなかったものを表１および表２ではＡとした。また溶解後ゲル化したものをＢ、不溶のポリイミド樹脂が確認されたものをＣとした。【００９８】
（２）ガラス転移温度の測定
ポリイミド樹脂溶液を厚さ１８μｍの電解銅箔の光沢面に所定の厚さになるようにバーコーターで塗布後、８０℃で１０分、１５０℃で１０分乾燥し、さらに窒素雰囲気下２８０℃で１時間加熱処理を行い、電解銅箔と耐熱性樹脂層の積層フィルムを得た。次に該積層フィルムの電解銅箔を塩化第２鉄溶液で全面エッチングし、耐熱性樹脂の単膜を得た。【００９９】
得られた耐熱性樹脂の単膜約１０ｍｇをアルミ製標準容器に詰め、示差走査熱量計 DSC-50（島津製作所（株）製）を用いて測定し（ＤＳＣ法）、得られたＤＳＣ曲線の変曲点からガラス転移温度を計算した。ＤＳＣ法の測定は、サンプルを８０℃×１時間で予備乾燥した後、昇温速度２０℃/分で測定を行った。【０１００】
（３）接着力（常態）の測定
各実施例で得られた銅層付き積層フィルムの銅層を塩化第２鉄溶液で２ｍｍ幅にエッチングした。２ｍｍ幅の銅層を TOYO BOLDWIN社製”テンシロン”ＵＴＭ-４-１００にて引っ張り速度５０ｍｍ/分で、積層フィルムに対して９０゜の方向に引き剥がした時の剥離強度を測定し、その値を接着力とした。【０１０１】
（４）金−錫ボンディング耐性
各実施例で得られた銅層付き積層フィルムの銅層表面上に東京応化（株）製ポジ型レジスト３００ＲＨを、乾燥後の膜厚が４μｍになるように塗工した後、ボンディング用パターンが形成されたマスクを介して露光し、東京応化（株）製現像液ＰＭＥＲ Ｐ−１Ｓを用いてレジスト膜にボンディング用配線パターンを形成した。これをマスクとして、塩化第２鉄溶液で銅層をエッチングし、アルカリ水溶液でレジスト膜を除去することにより、ボンディング部分が２００本の銅配線パターンを形成した。【０１０２】
ボンディングは東レエンジニアリング（株）製フリップチップボンダーＦＣ２０００を用い、ステージ温度８０℃、荷重４０Ｎ、押し込み時間３秒、ツール側の温度を接合界面の温度が３００℃になるように設定し、２００ピンの金バンプを持つＩＣチップをアライメントして配線パターンを形成した銅層付き積層フィルムにボンディングした。ＩＣチップを取り除いた後、接合部分の配線の耐熱性樹脂層への沈み込みの状態と接合部分周囲の配線の剥がれをＳＥＭを用いて観察し、評価した。【０１０３】
（５）はんだ耐熱性
各実施例で得られた銅層付き積層フィルムを２０×４０ｍｍに切り出してサンプルとした。該サンプルを高温高湿オーブン中４０℃、９０％ＲＨの条件で２４時間放置後、サンプルをはんだ浴槽に１分間浮かべ、銅層の膨れなどの外観変化があるかどうかを目視観察し、外観変化の無かった場合のはんだ浴槽の最高温度をそのサンプルのはんだ耐熱性の温度とした。【０１０４】
以下の製造例に示してある酸二無水物、ジアミンの略記号の名称は下記の通りである。
ＯＰＤＡ  ：３,３′,４,４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
ＤＳＤＡ  ：３,３′,４,４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
ＢＰＤＡ  ：３,３′,４,４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＳｉＤＡ  ：１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン
ＦＤＡ    ：９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン
４４ＤＡＥ：４，４′−ジアミノジフェニルエーテル
３４ＤＡＥ：３，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＰＤＡ    ：ｐ−フェニレンジアミン
ＢＡＢ    ：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＡＰＢ    ：１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＢＡＰＳ  ：ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン
ＤＡＢＡ  ：４，４’−ジアミノベンズアニリド
ＢＡＰＢ  ：１，３−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ベンゼン
ｍ−ＴＢ  ：２，２’−ジメチルベンジジン
ＮＭＰ    ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＤＭＡｃ  ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド。【０１０５】
製造例１
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および、攪拌装置を付した反応釜に、ＳｉＤＡ １２．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＦＤＡ １０４．６ｇ（０．３ｍｏｌ）、４４ＤＡＥ １３０．１ｇ（０．６５ｍｏｌ）をＮＭＰ ３１５８ｇと共に仕込み、溶解させた。その後、ＯＰＤＡ ３１０．２ｇ（１ｍｏｌ）を添加し、７０℃で４時間反応させてポリアミド酸を重合し、１５重量％のポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸溶液にトルエン５００ｇを添加し、２００℃で加熱して、反応の進行に伴ってトルエンと共沸してきた水分を分離しながら３時間イミド化反応を行った。その後、トルエンを留去し、得られたポリイミドワニスを水中に注いで、得られた沈殿物を分離、粉砕、洗浄および乾燥させることにより、ポリイミド粉末（Ｐ１）を得た。得られたポリイミド粉末（Ｐ１）のＤＭＡｃまたはＮＭＰに対する溶媒可溶性を表１に示す。【０１０６】
製造例２〜２５
酸二無水物、ジアミンの種類と仕込量を表１のように変えた以外は製造例１と同様の操作を行い、ポリイミド粉末（Ｐ２〜Ｐ２５）を得た。得られたポリイミド粉末（Ｐ２〜Ｐ２５）のＤＭＡｃまたはＮＭＰに対する溶媒可溶性を表１に示す。【０１０７】
【表１−１】
2005113645.tif 000011
【０１０８】
【表１−２】
2005113645.tif 000012
【０１０９】
製造例２６〜５２
酸二無水物、ジアミンの種類と仕込量を表２のように変えた以外は製造例１と同様の操作を行い、ポリイミド粉末（Ｐ２６〜Ｐ５２）を得た。得られたポリイミド粉末（Ｐ２６〜Ｐ５２）のＤＭＡｃまたはＮＭＰに対する溶媒可溶性を表２に示す。【０１１０】
【表２−１】
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【０１１１】
【表２−２】
2005113645.tif 000014
【０１１２】
実施例１
ポリイミド粉末（Ｐ１）を固形分濃度が１５重量％になるようにＤＭＡｃに溶解し、１５重量％のポリイミド樹脂溶液（ＰＳ１）を得た。【０１１３】
上記で得られたポリイミド樹脂溶液（ＰＳ１）を、あらかじめアルゴン雰囲気中で低温プラズマ処理しておいた厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（”カプトン（登録商標）”１００ＥＮ 東レ・デュポン（株）製）に乾燥後の膜厚が３μｍになるようにリバースコーターで塗工し、１５０℃で２分乾燥した後、さらに１８０℃で１時間乾燥して、ポリイミドフィルム／耐熱性樹脂層の積層フィルムを得た。【０１１４】
上記作成のポリイミドフィルム／耐熱性樹脂層の積層フィルムの耐熱性樹脂層に、接着面側を粗化処理した厚さ１８μｍの圧延銅箔（ＢＨＹ 日鉱マテリアルズ（株）製）を貼り合わせ、ロールの表面温度を３６０℃に加熱したロールラミネーターで、線圧７０Ｎ/ｍｍ、速度１ｍ/分で加熱圧着し、片面銅層付き積層フィルムを得た。加熱圧着に際して、図３のように保護フィルムとして厚さ１２５μｍのポリイミドフィルム（”カプトン（登録商標）”５００Ｈ 東レ・デュポン（株）製）を両ロールと積層フィルム／銅箔との間にそれぞれ介在させた。【０１１５】
得られた片面銅層付き積層フィルムの接着性を測定したところ、８Ｎ/ｃｍ、はんだ耐熱性は２９０℃であった。また、耐熱性樹脂層のガラス転移温度は２８９℃であった。ボンディング耐性を測定したところ、配線の耐熱性樹脂層中への沈込みは無く、配線の剥がれも無かった。【０１１６】
実施例２〜１７
ポリイミド粉末（Ｐ２〜Ｐ１３、Ｐ１７）を固形分濃度が１５重量％になるようにＤＭＡｃに溶解し、１５重量％のポリイミド樹脂溶液（ＰＳ２〜ＰＳ１３、ＰＳ１７）を得た。ポリイミド粉末（Ｐ１４）を固形分濃度が１０重量％になるようにＤＭＡｃに溶解し、１０重量％のポリイミド樹脂溶液（ＰＳ１４）を得た。また、ポリイミド粉末（Ｐ５、Ｐ１４）を固形分濃度が１５重量％になるようにＮＭＰに溶解し、１５重量％のポリイミド樹脂溶液（ＰＳ１８、ＰＳ１９）を得た。【０１１７】
ポリイミド樹脂溶液、ポリイミドフィルム、銅箔を表３のように変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、片面銅層付き積層フィルムを得た。ここで用いたポリイミドフィルムは、東レ・デュポン（株）製の”カプトン（登録商標）”１００ＥＮ（厚み２５μｍ）、“カプトン（登録商標）”１００Ｈ（厚み２５μｍ）、宇部興産（株）製の”ユーピレックス（登録商標）”２５Ｓ（厚み２５μｍ）である。また、銅箔は接着面側を粗化処理した日鉱マテリアルズ（株）製の圧延銅箔 ＢＨＹ（厚み１８μｍ）、三井金属（株）製の電解銅箔 ＴＱ−ＶＬＰ（厚み１２μｍ）である。得られた片面銅層付き積層フィルムの接着性、はんだ耐熱性、耐熱性樹脂層のガラス転移温度、ボンディング耐性の結果を表３に示した。【０１１８】
比較例１〜１０
ポリイミド粉末（Ｐ１８）はＤＭＡｃへの溶解性が悪く、また、ＮＭＰへの溶解性も不十分であるので、固形分濃度が１０重量％になるようにＮＭＰに溶解し、１０重量％のポリイミド樹脂溶液（ＰＳ２０）を得た。【０１１９】
ポリイミド粉末（Ｐ１９〜Ｐ２１）はＤＭＡｃへの溶解性が悪いので、固形分濃度が１５重量％になるようにＮＭＰに溶解し、１５重量％のポリイミド樹脂溶液（ＰＳ２１〜ＰＳ２３）を得た。【０１２０】
ポリイミド粉末（Ｐ２２〜Ｐ２５、Ｐ１５〜１６）を固形分濃度が１５重量％になるようにＤＭＡｃに溶解し、１５重量％のポリイミド樹脂溶液（ＰＳ２４〜ＰＳ２７、ＰＳ１５〜１６）を得た。【０１２１】
ポリイミド樹脂溶液、ポリイミドフィルム、銅箔を表３のように変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、片面銅層付き積層フィルムを得た。得られた片面銅層付き積層フィルムの接着性、はんだ耐熱性、耐熱性樹脂層のガラス転移温度、ボンディング耐性の結果を表３に示した。【０１２２】
【表３−１】
2005113645.tif 000015
【０１２３】
【表３−２】
2005113645.tif 000016
【０１２４】
比較例１１
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および、攪拌装置を付した反応釜に、４４ＤＡＥ ２００．２ｇ（１ｍｏｌ）をＤＭＡｃ ２８９２ｇと共に仕込み、溶解させた。その後、ＯＰＤＡ ３１０．２ｇ（１ｍｏｌ）を添加し、７０℃で４時間反応させてポリアミド酸を重合し、１５重量％のポリアミド酸溶液（ＰＡ１）を得た。【０１２５】
上記で得られたポリアミド酸溶液（ＰＡ１）を、あらかじめアルゴン雰囲気中で低温プラズマ処理しておいた厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（”カプトン（登録商標）”１００ＥＮ 東レ・デュポン（株）製）に乾燥後の膜厚が３μｍになるようにリバースコーターで塗工し、１５０℃で２分乾燥した後、さらに１８０℃で１時間乾燥して、ポリイミドフィルム／耐熱性樹脂層の積層フィルムを得た。【０１２６】
上記作成のポリイミドフィルム／耐熱性樹脂層の積層フィルムの耐熱性樹脂層に、接着面側を粗化処理した厚さ１８μｍの圧延銅箔（ＢＨＹ 日鉱マテリアルズ（株）製）を貼り合わせ、ロールの表面温度を３６０℃に加熱したロールラミネーターで、線圧７０Ｎ/ｍｍ、速度１ｍ/分で加熱圧着したところ、耐熱性樹脂層で発泡が多発し、片面銅層付き積層フィルムを得ることができなかった。加熱圧着に際して、図３のように保護フィルムとして厚さ１２５μｍのポリイミドフィルム（”カプトン（登録商標）”５００Ｈ 東レ・デュポン（株）製）を両ロールと積層フィルム／銅箔との間にそれぞれ介在させた。【０１２７】
実施例１８
ポリイミド樹脂溶液（ＰＳ５）を、あらかじめアルゴン雰囲気中で低温プラズマ処理しておいた厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（”カプトン（登録商標）”１００ＥＮ 東レ・デュポン（株）製）に乾燥後の膜厚が３μｍになるようにリバースコーターで塗工し、１５０℃で２分乾燥した後、さらにもう一方の面にポリイミド樹脂溶液（ＰＳ５）を乾燥後の膜厚が３μｍになるようにリバースコーターで塗工し、１５０℃で２分乾燥した後、１８０℃で１時間乾燥して、ポリイミドフィルム／耐熱性樹脂層の積層フィルムを得た。【０１２８】
上記作成のポリイミドフィルム／耐熱性樹脂層の積層フィルムの耐熱性樹脂層両面に、接着面側を粗化処理した厚さ１８μｍの圧延銅箔（ＢＨＹ 日鉱マテリアルズ（株）製）をそれぞれ貼り合わせ、ロールの表面温度を３６０℃に加熱したロールラミネーターで、線圧７０Ｎ/ｍｍ、速度１ｍ/分で加熱圧着し、両面銅層付き積層フィルムを得た。加熱圧着に際して、図４のように保護フィルムとして厚さ１２５μｍのポリイミドフィルム（”カプトン（登録商標）”５００Ｈ 東レ・デュポン（株）製）を両ロールと銅箔との間にそれぞれ介在させた。得られた両面銅層付き積層フィルムの接着性を測定したところ、９Ｎ/ｃｍであった。【０１２９】
実施例１９〜４６
ポリイミド粉末（Ｐ２６〜Ｐ３５、Ｐ３８〜Ｐ４１、Ｐ４５〜Ｐ４９）を固形分濃度が１５重量％になるようにＤＭＡｃに溶解し、１５重量％のポリイミド樹脂溶液（ＰＳ２８〜ＰＳ３７、ＰＳ４０〜４３、ＰＳ４７〜５１）を得た。【０１３０】
ポリイミド粉末（Ｐ３６〜Ｐ３７、Ｐ４２〜Ｐ４４）はＤＭＡｃへの溶解性が不十分であるので、固形分濃度が１５重量％になるようにＮＭＰに溶解し、１５重量％のポリイミド樹脂溶液（ＰＳ３８〜ＰＳ３９、ＰＳ４４〜ＰＳ４６）を得た。【０１３１】
また、ポリイミド粉末（Ｐ２６、Ｐ２８、Ｐ４５、Ｐ４６）を固形分濃度が１５重量％になるようにＮＭＰに溶解し、１５重量％のポリイミド樹脂溶液（ＰＳ５２〜ＰＳ５５）を得た。【０１３２】
ポリイミド樹脂溶液、ポリイミドフィルム、銅箔を表４のように変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、片面銅層付き積層フィルムを得た。得られた片面銅層付き積層フィルムの接着性、はんだ耐熱性、耐熱性樹脂層のガラス転移温度、ボンディング耐性の結果を表４に示した。【０１３３】
比較例１２〜１４
ポリイミド粉末（Ｐ５０〜５１）はＤＭＡｃへの溶解性が悪く、また、ＮＭＰへの溶解性も不十分であるので、固形分濃度が１０重量％になるようにＮＭＰに溶解し、１０重量％のポリイミド樹脂溶液（ＰＳ５６〜ＰＳ５７）を得た。【０１３４】
ポリイミド粉末（Ｐ５２）は固形分濃度が１５重量％になるようにＤＭＡｃに溶解し、１５重量％のポリイミド樹脂溶液（ＰＳ５８）を得た。【０１３５】
ポリイミド樹脂溶液、ポリイミドフィルム、銅箔を表４のように変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、片面銅層付き積層フィルムを得た。得られた片面銅層付き積層フィルムの接着性、はんだ耐熱性、耐熱性樹脂層のガラス転移温度、ボンディング耐性の結果を表４に示した。【０１３６】
【表４−１】
2005113645.tif 000017
【０１３７】
【表４−２】
2005113645.tif 000018
【０１３８】
上記のように、本発明の実施例ではＮＭＰはもとより、ＤＭＡｃに対しても優れた可溶性を示し、銅層付き積層フィルムにおいては優れた接着性、およびはんだ耐熱性を示す。また、耐熱性樹脂層のガラス転移温度が適切な範囲にあるため、高温高圧がかかるボンディング耐性においても配線の沈込み、剥がれがほとんど無い。【０１３９】
これに対し比較例は、溶媒への可溶性が不十分であるか、または、溶媒への可溶性が十分であったとしても銅層付き積層フィルムにおいて接着性が低い、および／またははんだ耐熱性が低い。比較例８においては溶媒への可溶性、銅層付き積層フィルムにおける接着性が良好であるが、はんだ耐熱性が低く、また、耐熱性樹脂層のガラス転移温度が適切な範囲よりも低いため、ボンディング耐性において配線の沈込みが大きく、配線の剥がれも多い。【０１４０】
また、比較例１１においては、耐熱性樹脂層がまだポリアミド酸の状態であったため、ラミネート時に耐熱性樹脂層のイミド化反応が起こり、イミド化に伴って発生する水により耐熱性樹脂層が発泡して良好な銅層付き積層フィルムを得ることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明によれば、有機溶媒に対し十分な可溶性を有し、耐熱性の良好な新規なポリイミド樹脂を得ることができる。また、該ポリイミド樹脂を耐熱性絶縁フィルムに積層した積層フィルム、さらに該積層フィルムに金属層を積層した金属層付き積層フィルムによって、高い接着性、および、高いはんだ耐熱性を有する積層フィルムを得ることができる。さらに、本発明の金属層付き積層フィルムは、機械的耐熱性にも優れ、ＩＣのボンディングや高温プレスなど、高温で樹脂に圧力がかかる工程において樹脂の変形が小さいので、信頼性の高い半導体装置を提供できる。
【図１】
2005113645.tif 000024
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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2005113645.tif 000029
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