(57)【要約】  可視光透過性、電波透過性に優れ、赤外線透過率が低く、かつ自動車用窓ガラス板などの機械的耐久性が要求される部位へも適用が可能な赤外線遮蔽層付きガラス板およびその製造方法の提供。  ガラス基板の表面上に、下記第１層と下記第２層とが隣接してなる赤外線遮蔽層（ただし、第１層がガラス基板側に存在する）を有し、第１層が、平均一次粒子径１００ｎｍ以下のＩＴＯ微粒子が酸化ケイ素と酸化チタンとを含む金属酸化物マトリックスで結合されている構成の、層厚０．２〜２μｍの層であり、第２層が酸化ケイ素と酸化チタンとを含む、層厚０．０２〜０．３μｍの金属酸化物層である、ことを特徴とする赤外線遮蔽層付きガラス板。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板の表面上に、下記第１層と下記第２層とが隣接してなる赤外線遮蔽層（ただし、第１層がガラス基板側に存在する）を有し、
第１層が、平均一次粒子径１００ｎｍ以下のＩＴＯ微粒子が酸化ケイ素と酸化チタンとを含む金属酸化物マトリックスで結合されている構成の、層厚０．２〜２μｍの層であり、
第２層が酸化ケイ素と酸化チタンとを含む、層厚０．０２〜０．３μｍの金属酸化物層である、
ことを特徴とする赤外線遮蔽層付きガラス板。
【請求項２】
第１層中のＩＴＯ微粒子およびマトリックスの含有比率が、質量比で［ＩＴＯ微粒子］／［マトリックス］＝１０／２０〜１０／０．５である請求項１に記載の赤外線遮蔽層付きガラス板。
【請求項３】
第１層中の酸化ケイ素および酸化チタンの含有比率が、質量比で［ＳｉＯ２］／［ＴｉＯ２］＝５０／５０〜９５／５である請求項１または２に記載の赤外線遮蔽層付きガラス板。
【請求項４】
第２層中の酸化ケイ素および酸化チタンの含有比率が、質量比で［ＳｉＯ２］／［ＴｉＯ２］＝８５／１５〜９９／１である請求項１〜３のいずれかに記載の赤外線遮蔽層付きガラス板。
【請求項５】
前記ガラス基板が、ＪＩＳ−Ｒ３２１２（１９９８年）により定められる可視光透過率が７０％以上であり、波長１μｍの光の透過率が３０％以下であり、かつ波長２μｍの光の透過率が４０〜７０％のガラス板である請求項１〜４のいずれかに記載の赤外線遮蔽層付きガラス板。
【請求項６】
赤外線遮蔽層付きガラス板のＪＩＳ−Ｒ３２１２（１９９８年）により定められる可視光透過率が７０％以上である請求項１〜５のいずれかに記載の赤外線遮蔽層付きガラス板。
【請求項７】
ガラス基板の表面上に、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であるＩＴＯ微粒子が分散媒中に分散されている分散液を塗布し乾燥して、ＩＴＯ微粒子含有層を形成する工程と、
上記ＩＴＯ微粒子含有層の上に、酸化ケイ素ゲルを形成しうるケイ素化合物と、酸化チタンゲルを形成しうるチタン化合物と、有機溶媒とを含む組成物を塗布して、該ケイ素化合物と該チタン化合物とを含む層および／またはそれらのゲル化物を含む層を形成する工程と、
上記２つの層が形成されたガラス基板を、酸素を含む雰囲気下でガラス基板温度が４００〜７５０℃となる温度で焼成する工程と、
を含むことを特徴とする赤外線遮蔽層付きガラス板の製造方法。
【請求項８】
前記ケイ素化合物がポリシラザンである請求項７に記載の赤外線遮蔽層付きガラス板の製造方法。
【請求項９】
前記ＩＴＯ微粒子のＪＩＳ−Ｚ８７０１（１９９９）ｃ光源２°視野により求められるｘｙ色度座標における粉体色が、ｘ値０．３以上、ｙ値０．３３以上である請求項７または８に記載の赤外線遮蔽層付きガラス板の製造方法。
【請求項１０】
前記分散液中に、酸化チタンゲルを形成しうるチタン化合物を含む請求項７〜９のいずれかに記載の赤外線遮蔽層付きガラス板の製造方法。
【請求項１１】
前記チタン化合物がテトラアルコキシチタン化合物またはチタンキレート化合物である請求項７〜１０のいずれかに記載の赤外線遮蔽層付きガラス板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤外線遮蔽層付きガラス板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、車両用ガラスや建築用ガラスを通して車内や建物内に流入する赤外線を遮蔽し、車内や建物内の温度上昇、冷房負荷を軽減する目的から赤外線遮蔽膜付きガラスが採用されている（たとえば、特許文献１）。また、車両用ガラスや建築用ガラスでは、安全性や視界を確保するため、可視光透過率が高いことが要求される場合も多い。【０００３】
ガラス板に赤外線遮蔽性能を付加させ熱線遮蔽性を高める手法は、これまでにも数多く提案されている。たとえば、ガラスに赤外線吸収性のイオンを加えることによりガラス板そのものに赤外線遮蔽性能を付加しようとしたもの、またはガラス基板表面に導電膜を形成することにより赤外線遮蔽性能を付加しようとしたものなどが提案され、実際に使用されてきている。【０００４】
しかし、ガラスに赤外線吸収性のイオンを加えたガラス板では、可視光透過率を高く保ったまま赤外線吸収性を高めることは困難であり、また特に波長１．５μｍ〜２．７μｍの中波長赤外線の遮蔽性を高めるのは困難であった。
また、ガラス基板表面に導電膜を形成する方法では、導電膜のために電波がガラスを透過することができず、近年の移動体通信の普及に伴って開口部の電波透過性が要求されるようになってきていることから不都合が生じることがあった。このように、透明性、赤外線遮蔽性、および電波透過性を同時に有するガラス板を製造することは極めて困難であった。【０００５】
以上のような問題を解決するために、高い赤外線遮蔽性を発現する酸化錫がドープされた酸化インジウム（ＩＴＯ）微粒子をバインダに分散させた被膜をガラス基板面上に塗布し、赤外線遮蔽膜付きガラス板とする方法が提案されてきている（特許文献２、３）。この方法であれば、比較的高い可視光線透過率を維持したまま赤外線遮蔽性を付与できるとともに、膜としての導電性もバインダの存在によって抑制されるため、電波透過性を付与させることも可能となる。【０００６】
この系に通常用いられるバインダは有機系バインダもしくは無機系バインダであるが、有機系バインダでは得られる被膜の機械的耐久性は乏しく、例えば自動車用ドアガラス板など機械的耐久性を要求される部位には使用できないという問題があった。一方無機系バインダとして、ゾルゲル法をはじめとする材料が用いられることが多いが、それでも上記のような機械的耐久性が要求される部位で使用できるほどに耐久性の優れた被膜を製造するためには、比較的高い温度、例えば４００℃以上、好ましくは５００℃以上の温度で熱処理をする必要があった。【０００７】
しかしながら、ＩＴＯ導電体は酸素欠損型の半導体であり、酸素の存在下に３００℃以上の温度におかれると自由電子が酸化によって失われてしまい、赤外線遮蔽性は消失してしまう。このため、赤外線遮蔽性を保ち、機械的耐久性に優れた被膜を製造するためには、コスト面で圧倒的に不利な非酸化性雰囲気下での熱処理を行う必要があり、大気中での熱処理において簡便かつ安価に高耐久な赤外線遮蔽膜付きガラス板を製造する方法は見出されておらず、自動車用窓ガラス板などの高い機械的耐久性を要求される部位へ適用できる赤外線遮蔽膜はこれまで見出されていなかった。【０００８】
近年、特許文献４に、耐摩耗性、透明性に優れた熱線遮蔽膜付きガラス板が提案されている。この熱線遮蔽膜付きガラス板は、熱線遮蔽膜をアルカリ金属を含む酸化ケイ素保護膜で被覆することで熱線遮蔽膜の酸化を防いでおり、熱線遮蔽性と耐摩耗性の両方に優れるという特徴がある。しかし一方で、アルカリ金属を含む保護膜は耐薬品性が比較的低いため、自動車用ドアガラス板や窓ガラス板など長期間、厳しい外部環境にさらされる部位には適用できないおそれがあった。最近ではさらに、高い赤外線遮蔽性、電波透過性を併せ持ち、かつ機械的および化学的耐久性に優れた赤外線遮蔽膜付きガラス板の開発が求められている。【０００９】
【特許文献１】特開平１０−２７９３２９号公報
【特許文献２】米国特許第５５１８８１０号
【特許文献３】特開平８−４１４４１号公報
【特許文献４】特開２００４−３３８９８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、可視光透過率が高く、赤外線透過率が低く、電波透過性が高く、かつ自動車用窓ガラス板などの機械的、化学的耐久性が高度に要求される部位へも適用が可能な赤外線遮蔽層付きガラス板およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ガラス基板の表面上に、下記第１層と下記第２層とが隣接してなる赤外線遮蔽層（ただし、第１層がガラス基板側に存在する）を有し、第１層が、平均一次粒子径１００ｎｍ以下のＩＴＯ微粒子が酸化ケイ素と酸化チタンとを含む金属酸化物マトリックスで結合されている構成の、層厚０．２〜２μｍの層であり、第２層が酸化ケイ素と酸化チタンとを含む、層厚０．０２〜０．３μｍの金属酸化物層である、ことを特徴とする赤外線遮蔽層付きガラス板を提供する。【００１２】
また、本発明は、ガラス基板の表面上に、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であるＩＴＯ微粒子が分散媒中に分散されている分散液を塗布し、乾燥して、ＩＴＯ微粒子含有層を形成する工程と、上記ＩＴＯ微粒子含有層の上に、酸化ケイ素ゲルを形成しうるケイ素化合物と、酸化チタンゲルを形成しうるチタン化合物と、有機溶媒とを含む組成物を塗布して、該ケイ素化合物と該チタン化合物とを含む層および／またはそれらのゲル化物を含む層を形成する工程と、上記２つの層が形成されたガラス基板を、酸素を含む雰囲気下でガラス基板温度が４００〜７５０℃となる温度で焼成する工程と、を含むことを特徴とする赤外線遮蔽層付きガラス板の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の赤外線遮蔽層付きガラス板は、可視光透過率が高く、赤外線透過率が低く、電波透過性が高く、かつ機械的耐久性に優れ、さらに薬品耐性も高い。また、本発明の製造方法によれば、酸素を含む雰囲気下で強化処理や、酸素を含む雰囲気下で高温成形加工しながら本発明の赤外線遮蔽層付きガラス板を得ることができ、特に自動車用窓ガラス板などの製造において製造方法の簡易化、製造コストの低減が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施の形態による赤外線遮蔽層付きガラス板の断面図。
【符号の説明】
【００１５】
１０・・ガラス基板
２０・・第１層（（ＩＴＯ微粒子＋酸化チタンと酸化ケイ素を含む金属酸化物マトリックス）からなる赤外線遮蔽層）
３０・・第２層（酸化ケイ素と酸化チタンとを含む金属酸化物からなる酸素バリヤ層）
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に本発明の構成要素について詳細に説明する。
まず、第１層（図１における２０）について説明する。
ＩＴＯ微粒子は、赤外線遮蔽性を発現させる構成因子であり、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であることが重要である。平均一次粒子径が１００ｎｍより大きくなると、ガラス基板の表面上に成膜した際に散乱による曇り（曇価、ヘイズ）の原因となるため好ましくない。平均一次粒子径が５〜５０ｎｍであるとさらに透明性維持の点で好ましい。【００１７】
赤外線遮蔽性を発現するＩＴＯ微粒子中の酸化錫と酸化インジウムとの混合比率は、錫原子数に対するインジウム原子数（Ｉｎ／Ｓｎ）で表すとき、Ｉｎ／Ｓｎ＝２〜２０であることが通常好ましく、特にＩｎ／Ｓｎ＝３〜１０が好ましい。【００１８】
次に、酸化ケイ素と酸化チタンとを含む金属酸化物マトリックスは、前記ＩＴＯ微粒子の結合剤として働いて被膜硬度を高め、ガラス基板面への密着性を付与する働きを有する。また、酸化チタンは、ＩＴＯ微粒子の表面に選択的に吸着し、後述する焼成時の膜の収縮を緩和させる働きを有していると考えられ、その結果、焼成時のガラス板の反りや、膜中のクラックの発生を抑制する作用を発現すると思われる。【００１９】
ところで、ＩＴＯ微粒子自身は導電性に優れているため、ＩＴＯ微粒子が被膜内で連続的に密着すると被膜自身が導電性を発現し、電波透過性に悪影響を与える。
酸化チタンと酸化ケイ素とを含む金属酸化物マトリックスは、ＩＴＯ微粒子同士の接触を制限し、被膜自身が導電膜となることを防止する効果があり、被膜の電波透過性を発現させる重要な構成因子である。ここで、酸化ケイ素および酸化チタンとは、厳密な意味でＳｉＯ２およびＴｉＯ２となっている必要はなく、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ結合、もしくはＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を含むマトリックス材料であればよい。このマトリックス材料はケイ素原子とチタン原子と酸素原子を主たる構成原子とする均一な複合金属酸化物を形成していることが好ましい。また、一部の酸化チタンはＩＴＯ微粒子表面に偏在していてもよい。また、マトリックス材料中にはＳｉやＴｉに結合した窒素原子が含まれていてもよい。すなわち、マトリックス材料中の酸化ケイ素や酸化チタンの一部は酸窒化ケイ素や酸窒化チタンとなっていてもよい。この窒素原子は酸素原子に比較して少量（たとえば、質量比で５％程度以下）であり、意図的に導入したというよりも不純物として混入した程度の量であることが好ましい。さらに、マトリックス材料中に、質量比で５％程度を限度とする少量成分としてＳｉ、Ｔｉ、Ｏ、Ｎ以外の構成元素、たとえばＣ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｎｂ、Ｔａなどが含まれていてもよい。【００２０】
第１層中のＩＴＯ微粒子およびマトリックスの含有比率は、質量比で［ＩＴＯ微粒子］／［マトリックス］＝１０／２０〜１０／０．５であることが好ましい。上記比率を１０／２０以上とすることで、必要な赤外線遮蔽性を充分に維持できる。一方、上記比率を１０／０．５以下とすることで、被膜の密着性や硬度を保ち、また電波透過性を維持しやすくなる。さらに好ましくは、［ＩＴＯ微粒子］／［マトリックス］＝１０／１０〜１０／０．５である。【００２１】
さらに、第１層の金属酸化物マトリックス中の酸化ケイ素および酸化チタンの含有比率は、質量比で［ＳｉＯ２］／［ＴｉＯ２］＝５０／５０〜９５／５であることが好ましい。上記比率を５０／５０以上とすることで、ガラス板との密着性が充分に得られる。一方、上記比率を９５／５以下とすることで、焼成時の収縮によるガラス板の反りやクラックを抑制する効果が充分に得られる。より好ましくは、上記比率を７０／３０〜９０／１０の範囲とする。【００２２】
第１層の層厚は、０．２〜２μｍである。０．２μｍ未満の層厚では良好な赤外線遮蔽性を維持できないし、２μｍ超の層厚となると、被膜を形成する際にクラックが入ったり、透明性が低下したりする。より好ましくは、第１層の層厚を０．２〜０．５μｍの範囲とする。【００２３】
次に、第２層（図１における３０）について説明する。
第２層は、赤外線遮蔽層の機械的耐久性の向上に寄与する構成因子であり、また後述する高温での焼成時に、ＩＴＯ微粒子中に酸素が供給されてＩＴＯ微粒子が酸化されるのを防ぐ、酸素バリヤ層としての働きを有する。第２層は、酸化ケイ素と、酸化チタンとを含む構成の金属酸化物層である。この金属酸化物の層は、ケイ素原子とチタン原子と酸素原子を主たる構成原子とする均一な複合金属酸化物からなる緻密な材料の層であることが好ましい。第２層の金属酸化物中には、第１層のマトリックスと同様に、ＳｉやＴｉに結合した窒素原子が少量（たとえば、質量比で５％程度以下）含まれていてもよい。また、第２層金属酸化物中には、質量比で５％程度を限度とする少量成分としてＳｉ、Ｔｉ、Ｏ、Ｎ以外の構成元素、たとえばＣ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｎｂ、Ｔａなどが含まれていてもよい。【００２４】
第２層の層厚は、０．０２〜０．３μｍである必要がある。層厚が０．０２μｍ未満では機械的耐久性を維持できなくなり、また酸素バリヤ性も不足する。一方、０．３μｍ超の層厚では被膜中にクラックが発生したり、可視光透過率が低下するおそれがある。より好ましくは、０．０５〜０．２μｍの範囲とする。【００２５】
第２層中の酸化ケイ素および酸化チタンの含有比率は、質量比で［ＳｉＯ２］／［ＴｉＯ２］＝８５／１５〜９９／１であることが好ましい。上記比率を８５／１５以上とすることで、被膜の反射率が増加しにくくなり、可視光透過率の低下を抑えられるため好ましい。一方、上記比率を９９／１以下とすることで、被膜中のクラックの発生を抑制できる。より好ましくは、上記比率を９０／１０〜９７／３の範囲とする。【００２６】
本発明の赤外線遮蔽層付きガラス板は、ガラス基板面上に、上記第１層と上記第２層とが隣接してなる赤外線遮蔽層（ただし、第１層がガラス基板側に存在する）を有するように構成される。本発明によれば、自動車用のドアガラス板など、機械的および化学的耐久性が高度に要求される部位への適用も可能であり、かつ、赤外線遮蔽性と電波透過性を両立できる。【００２７】
また、自動車用窓ガラス板として使用する際には、部位によっては高い可視光透過率が要求される場合がある。そのためには、前記赤外線遮蔽層付きガラス板としての可視光透過率が７０％以上であることが好ましい。ここでいう可視光透過率とは、ＪＩＳ−Ｒ３２１２（１９９８年）で規定される計算式から算出される可視光透過率を示している。【００２８】
また、本発明に使用されるガラス基板（図１における１０）は特に限定されず、無機系のガラス材料からなるガラス板や、有機系のガラス材料からなるガラス板を例示できる。自動車の窓用、特にウインドシールドや摺動窓用には無機系のガラス材料からなるガラス板を用いることが好ましい。無機系のガラス材料としては、通常のソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラスなどのガラス材料が挙げられる。【００２９】
無機系のガラス材料として、紫外線や赤外線を吸収するガラスを用いることもできる。ガラス基板としては、具体的には、ＪＩＳ−Ｒ３２１２（１９９８年）により定められる可視光透過率が７０％以上であり、波長１μｍの光の透過率が３０％以下であり、かつ波長２μｍの光の透過率が４０〜７０％である無機系のガラス材料からなるガラス板を用いると、特に効果が高い。本発明における赤外線遮蔽膜は、１μｍ近傍の近赤外領域の遮蔽性はそれほど高くないため、１μｍ付近の波長の光の遮蔽性能が高いガラス板をガラス基板として用いることで、全赤外領域にわたって優れた赤外線遮蔽性を具備させることができる。【００３０】
上記第１層における金属酸化物マトリックスと第２層の金属酸化物層はゾルゲル法で形成されることが好ましい。すなわち、酸化ケイ素ゲルを形成しうるケイ素化合物と酸化チタンゲルを形成しうるチタン化合物とを使用し、ゲル化とそのゲル化物の焼成により金属酸化物を形成することが好ましい。該ケイ素化合物と該チタン化合物とは予め混合して使用することが好ましいが、後述の第１層形成の一例のように、チタン化合物のみとケイ素化合物とチタン化合物の混合物との２つを使用して金属酸化物のマトリックスを形成することもできる。【００３１】
上記ケイ素化合物と上記チタン化合物とはそれぞれ水分、熱等の作用により経時的に反応して金属酸化物となる。したがって、反応の途中においてはそれら化合物とそれら化合物のゲル化物が共存し、また、該ゲル化物とそのゲルから生じる金属酸化物とが共存する。したがって、以下の本発明において「該ケイ素化合物と該チタン化合物とを含むおよび／またはそれらのゲル化物を含む（層）」とは、その化合物のゲル化前の状態、ゲル化前の化合物とゲル化物の共存状態、ほとんどの化合物がゲル化物となった状態、のいずれであってもよいことを意味する。【００３２】
本発明の赤外線遮蔽層付きガラス板は、ガラス基板の表面上に前記第１層と第２層を形成することによって得られる。金属酸化物をゾルゲル法で形成する場合、上記ケイ素化合物と上記チタン化合物とがゲル化物となった（またはそれ以前の反応段階にある）状態において前記第１層と第２層に対応する２つの層をガラス基板の表面上に形成し、次いでこの積層物をガラス基板とともに加熱して各層のゲル化物（またはそれ以前の反応段階にあるもの）を金属酸化物に変換する方法の採用が好ましい。【００３３】
本発明の赤外線遮蔽層付きガラス板は、以下のようにして製造することができる。すなわち、
（１）ガラス基板の表面上に、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であるＩＴＯ微粒子を含む分散液（以下、下層形成用分散液ともいう）を塗布し、乾燥して、ＩＴＯ微粒子含有層（以下、単に下層ともいう）を形成する。
（２）上記下層の上に、酸化ケイ素ゲルを形成しうるケイ素化合物と、酸化チタンゲルを形成しうるチタン化合物と、有機溶媒とを含む組成物（以下、上層形成用組成物ともいう）を塗布して、該ケイ素化合物と該チタン化合物とを含むおよび／またはそれらのゲル化物を含む層（以下、単に上層ともいう）を形成する。
（３）上記２つの層が形成されたガラス基板を、酸素を含む雰囲気下でガラス基板温度が４００〜７５０℃となる温度で焼成する。【００３４】
焼成後の第１層内のＩＴＯ微粒子の凝集状態は、下層形成用分散液中での凝集状態を反映するため、被膜の透明性や電波透過性を維持するためには、ＩＴＯ微粒子は下層形成用分散液中で高度に分散されていることが好ましい。分散状態としては、数平均の凝集粒子径として、５００ｎｍ以下、さらには２００ｎｍ以下、なかでも１００ｎｍ以下の単分散状態にあることが好ましい。このとき、分散媒としては、水、アルコールなどの極性溶媒や、トルエン、キシレンといった非極性溶媒など、種々の溶媒が適宜利用できる。分散させるための方法としては、公知の方法を利用でき、超音波照射、ホモジナイザー、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ペイントシェーカーなどのメディアミルや、ジェットミルやナノマイザーなどの高圧衝撃ミルなどを利用できる。【００３５】
ここで、下層形成用分散液中のＩＴＯ微粒子としては公知のものを用いることができ、結晶系に関しても、本発明のマトリックス材料を用いれば、通常の立方晶だけでなく、一般に赤外線遮蔽性に関しては劣るといわれている六方晶ＩＴＯをも使用することができる。なかでも、本発明においては、下層形成用分散液中のＩＴＯ微粒子として、ＪＩＳ−Ｚ８７０１（１９９９）ｃ光源２°視野により求められるｘｙ色度座標における粉体色が、ｘ値０．３以上、ｙ値０．３３以上であるＩＴＯを用いるとよい。このような色調のＩＴＯ微粒子は、粉体そのものの導電性が低く、高い赤外線遮蔽性を示さない。すなわち、ＩＴＯ格子内部の酸素欠陥の数が少ないことを表している。このようなＩＴＯ微粒子は、共沈法などで得られた前駆体粉末を大気中、もしくは窒素などの通常の不活性ガス中で焼成するだけで作製可能である。したがって、従来用いられてきた、高い赤外線遮蔽性を有するＩＴＯ微粒子のような、危険を伴う水素などの還元性雰囲気下や加圧不活性雰囲気下での焼成を必要としないため、より低コストで安全に作製することができるという利点がある。本発明の赤外線遮蔽層付きガラス板の製造方法は、上記のように赤外線遮蔽性能が低く、安価なＩＴＯ微粒子を用いても、充分な赤外線遮蔽性能を有する赤外線遮蔽層付きガラス板を製造できるため、生産性の点でも優れている。【００３６】
本発明の赤外線遮蔽層付きガラス板の製造方法においては、下層として多孔質の層を形成し、上層形成時に後述する上層形成用組成物中に含まれるケイ素化合物やチタン化合物をこの下層の空隙に浸透させて、ケイ素化合物やチタン化合物またはそれらのゲル化物が該空隙に充填された層を形成することができる。また、下層形成用分散液にチタン化合物を配合し、この分散液を用いて多孔質の下層を形成し、この多孔質の下層の空隙に上層形成用組成物のケイ素化合物やチタン化合物を浸透させることにより、第１層の金属酸化物マトリックスの組成と第２層の金属酸化物の組成とが異なる２層とすることもできる。【００３７】
下層を多孔質の層とした場合、後述する上層形成用組成物中に含まれる、酸化ケイ素ゲルを形成しうるケイ素化合物が塗布時に下層の空隙に浸透し、ガラス基板表面まで到達する。そのため、下層形成用分散液中への酸化ケイ素ゲルを形成しうるケイ素化合物の含有は必須とはされないが、添加してもよい。しかし、下層形成用組成物中にケイ素化合物のみを多量に配合することは、チタン化合物がＩＴＯ微粒子の表面に選択的に吸着することにより焼成時の膜の収縮を緩和させる働きを妨げるおそれがある。したがって、この場合は下層形成用組成物中にはケイ素化合物を少量配合するか配合しないことが好ましい。ケイ素化合物とチタン化合物の両者を下層形成用組成物中に配合して多孔質の下層を形成する場合や多孔質ではない下層を形成する場合はそのような問題は生じないと考えられる。【００３８】
酸化ケイ素ゲルを形成しうるケイ素化合物とは、加熱によりシロキサン結合を有する酸化ケイ素マトリックスとなりうる成分（以下、シロキサンマトリックス材料ともいう。）をいう。
シロキサンマトリックス材料は、加熱によってシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）が形成されて３次元ネットワーク化し、硬質、透明な酸化ケイ素マトリックスとなりうる化合物である。具体的にはゾルゲル法で利用されるアルコキシシラン類や該アルコキシシラン類の部分加水分解物、該アルコキシシラン類の部分加水分解縮合物、水ガラス、ポリシラザンなどが挙げられる。そのうちでも、ポリシラザン、テトラアルコキシシラン、テトラアルコキシシランの部分加水分解物、テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物が好ましく、特にポリシラザンが好ましい。【００３９】
ポリシラザンとは、−ＳｉＲ１２−ＮＲ２−ＳｉＲ１２−（Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素もしくは炭化水素基）で表される構造を有する線状または環状の化合物の総称であり、水分との反応によってＳｉ−ＮＲ２−Ｓｉ結合が分解してＳｉ−Ｏ−Ｓｉネットワークを形成する材料である。テトラアルコキシシランなどから得られる酸化ケイ素系被膜と比較して、ポリシラザンから得られる酸化ケイ素系被膜は高い機械的耐久性やガスバリヤ性を有する。なお、ポリシラザンから得られる酸化ケイ素には窒素原子が少量含まれることがあり、一部に酸窒化ケイ素が生成していると考えられる。本発明における酸化ケイ素はこのような窒素原子を含む酸化ケイ素であってよい。また、このような窒素原子を含む酸化ケイ素についての前記質量比（質量比［ＳｉＯ２］／［ＴｉＯ２］など）は、ケイ素原子の全てが酸化ケイ素のケイ素原子であるとして計算した数値（酸化ケイ素に換算した数値）をいう。【００４０】
本発明においてポリシラザンとしては、上記化学式でＲ１＝Ｒ２＝Ｈであるペルヒドロポリシラザン、Ｒ１＝メチル基等の炭化水素基、Ｒ２＝Ｈである部分有機化ポリシラザン、およびこれらの混合物が好ましく用いられる。これらのポリシラザンを用いて形成される赤外線遮蔽層は酸素バリヤ性が高いため、非常に好適である。特に好ましいポリシラザンはペルヒドロポリシラザンである。【００４１】
下層形成用分散液中に上記のシロキサンマトリックス材料を添加する場合、ＩＴＯ微粒子とシロキサンマトリックス材料の存在比は、酸化物換算の質量比で［ＩＴＯ微粒子］／［ＳｉＯ２］＝１０／２０以上とすると好ましく、さらに好ましくは１０／１０以上である。上記比率を１０／２０以上とすることで、赤外線遮蔽性を充分に確保できる。一方、被膜の密着性や硬度を保ち、また電波透過性を確保するために、［ＩＴＯ微粒子］／［ＳｉＯ２］＝１０／０．５以下であることが好ましい。【００４２】
また、後述する上層形成用組成物中の、酸化チタンゲルを形成しうるチタン化合物（以下、単にチタン化合物ともいう。）も塗布時に下層の空隙に浸透し、ガラス基板表面まで到達するため、下層形成用分散液中へのチタン化合物の添加も必ずしも必須ではないが、添加することが好ましい。前記のように、チタン化合物はＩＴＯ微粒子の表面に選択的に吸着され、焼成時の膜の収縮を緩和させる働きがあることにより、下層形成用分散液中にチタン化合物を配合した場合は、チタン化合物がＩＴＯ微粒子の表面により選択的に吸着されると考えられるからである。【００４３】
チタン化合物としては、有機チタン化合物を用いることが好ましく、テトラアルコキシチタン化合物、チタンキレート化合物、チタンアシレート化合物、チタネート系カップリング剤などが例示される。
本発明におけるチタン化合物としては、テトラアルコキシチタン化合物やチタンキレート化合物が好ましい。テトラアルコキシチタン化合物としては、一般式Ｔｉ（ＯＲ’）４（Ｒ’は炭素数１〜８の炭化水素基）が好ましく、具体的にはテトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタンなどがある。チタンキレート化合物としては、チタンアルコキシドのキレート化合物が好ましく、具体的にはジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシビス（アセチルアセトナト）チタン、テトラアセチルアセトネートチタンなどがある。取扱い性の観点から、本発明におけるチタン化合物としては、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシビス（アセチルアセトナト）チタンが特に好ましい。なお、チタン化合物は、ＩＴＯ微粒子を含む分散液の作製後に添加してもよいし、ＩＴＯ微粒子を含む分散液を作製する段階で添加してもよい。【００４４】
さらに、下層形成用分散液中には、上記したＩＴＯの分散媒とは別の溶媒も含むことができる。溶媒の種類としては、ＩＴＯの分散状態を破壊せず、かつ必要に応じて添加される上記のケイ素化合物及びチタン化合物を溶解できるものであれば特に限定されない。例えば、アルコール類、エーテルアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。塗布方法や所望の層厚などを考慮して適宜、これらを混合して用いうる。なかでもアルコール類、エーテルアルコール類が好ましく用いられる。加えて、下層形成用分散液中には必要に応じてＩＴＯの分散剤や、塗膜性状を整えるための界面活性剤などが含まれていてもよい。該分散液中における固形分の量は、分散液全体に対し質量比で２０％以下であることが好ましい。【００４５】
以上のようにして得られた下層形成用分散液を、ガラス基板の表面上に塗布し、乾燥して下層とする。塗布方法は特に限定はされず、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、ロールコート法、メニスカスコート法、ダイコート法など、公知の方法を用いることができる。また、乾燥温度は２００℃以下、特に１６０℃以下とすることが好ましい。乾燥工程では、膜中の溶媒成分などを除去するのが主目的であり、これ以上温度を上げてもそれほど効果は無いため非経済的である。乾燥時間は、３０秒〜２時間程度が好ましく、特に１分〜１時間であることが好ましい。乾燥時の雰囲気は、大気下であってもよいし、非酸化性雰囲気としてもよいが、非酸化性雰囲気とすることによる効果は特には期待できない。【００４６】
なお、この乾燥工程は減圧下で行ってもよい。このとき、到達真空度は１０ｋＮ／ｍ２〜０．１０ｋＮ／ｍ２程度が好ましく、また、処理時間は１０秒〜３０分程度、特に１０秒〜５分であるのが好ましい。【００４７】
上記のようにしてガラス基板面上に形成した下層上に隣接するように、上層形成用組成物を塗布して、上層を形成する。【００４８】
本発明の上層形成用組成物中には、酸化ケイ素ゲルを形成しうるケイ素化合物および酸化チタンゲルを形成しうるチタン化合物を含む。チタン化合物は、後述する焼成工程において、ケイ素化合物が架橋収縮する際の膜中のクラック発生を抑制する効果が高い。そのため、有機チタン化合物の添加により、より厚い被膜を形成することが可能となり、かつ、より高い酸素バリヤ性、機械的耐久性を発現できる。該ケイ素化合物および該チタン化合物としては、下層形成用分散液中に添加する上記のシロキサンマトリックス材料および有機チタン化合物と同様のものがそれぞれ好適に用いられる。ケイ素化合物としてポリシラザン、特にペルヒドロポリシラザン、を用いることが好ましい。【００４９】
さらに、上層形成用組成物中には有機溶媒が含まれる。有機溶媒の種類は、ケイ素化合物およびチタン化合物を溶解できる溶剤であれば特に制限されない。具体的には脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、などが挙げられる。もちろん、これらの有機溶媒は単独でも、混合しても用いうる。さらに、上層形成用組成物中には必要に応じて膜硬化触媒や活性剤、他の金属源などが含まれていてもよい。該上層形成用組成物中におけるケイ素化合物の量は、組成物全体に対し質量比で２０％以下が好ましく、特に１０％以下が望ましい。【００５０】
該上層形成用組成物が多孔質の下層上に塗布されると、下層中の空隙に浸透し、さらにガラス基板の表面まで到達して下層中のＩＴＯ微粒子同士の結合剤およびガラス基板との密着性向上剤としても働く。特に、下層形成用分散液中にシロキサンマトリックス材料を含まない場合や、シロキサンマトリックス材料が少量しか含まれない場合には、この上層形成用組成物の浸透が著しくなる。このため、下層形成用分散液中のシロキサンマトリックス材料の含有比率が、酸化物基準の質量比でＩＴＯ微粒子に対して５％以下しか含まれない場合であっても、積層膜となった際には、第１層中にＩＴＯ微粒子に対して質量比で５〜２００％程度の酸化ケイ素を含む構成とすることができ、本発明の好ましい構成を満足する第１層となる。【００５１】
なお、上層形成用組成物を下層上に塗布する際の方法としては、下層形成用分散液の塗布方法と同様、公知の技術が利用できる。また、上層形成用組成物を下層上に塗布した後、後述の焼成を行う前に、上層を乾燥させて有機溶媒などの揮発成分を揮発させることが好ましい。その際、乾燥温度を２００℃以下、特に１６０℃以下とし、乾燥時間を３０秒〜２時間程度、特に１分〜１時間とすることが好ましい。【００５２】
以上のようにして下層と上層からなる積層膜をガラス基板面上に形成した後、４００℃以上の温度で焼成を行って被膜を硬化させ、第１層および第２層とが隣接してなる赤外線遮蔽層を形成することが好ましい。焼成時間は、通常３０秒〜１０時間程度、好ましくは１分〜１時間である。この焼成時の雰囲気は、通常の大気中など、酸素を含む雰囲気下で行うことができ、経済的である。特に、自動車用窓ガラス板として用いられている強化ガラス板を作製する際には、大気中６００〜７００℃近い温度まで昇温されたのち、成形、さらに場合によっては風冷して強化処理を行う。本発明の赤外線遮蔽層は、強化処理のための焼成を行っても赤外線遮蔽特性の劣化が見られないため、この強化工程の高温の熱を利用して焼成が可能であり、高い耐久性を有する赤外線遮蔽層付きの自動車用、建築用強化ガラス板を効率よく経済的に製造できる。また、前記のように、上記上層形成用組成物はチタン化合物を含み、特に高温で熱処理して赤外線遮蔽層を形成するのに適した（高温で加熱しても膜収縮によるクラックを生じにくい）組成物であるため、熱処理温度はガラス基板温度が４００〜７５０℃となる温度の場合にその特徴が発揮されやすい。この高温熱処理を本発明では焼成という。焼成温度は、特にガラス基板温度が６００〜７００℃となる温度が好ましい。焼成によりより緻密な赤外線遮蔽層とすることができる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明の実施例を挙げてさらに説明するが、本発明はこれらに限定されない。
なお、得られた赤外線遮蔽層中のＩＴＯ微粒子の平均粒子径は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により見積った。また、得られた赤外線遮蔽層付きガラス板は、以下のとおり評価した。【００５４】
［評価］
（１）層厚：走査型電子顕微鏡（日立製作所社製：Ｓ−８００）によって、焼成後の赤外線遮蔽層の断面観察を行い、得られた観察像より第１層および第２層の層厚［μｍ］を得た。
（２）層中組成：Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって、焼成後の赤外線遮蔽層の深さ方向の組成分布（酸化物換算した質量比）をＩｎ、Ｓｉ、Ｔｉについて測定した。
（３）膜外観：焼成後の被膜を肉眼および金属顕微鏡にて観察し、第２層表面にクラックが入っているかどうかで判断した。入っていないものを○、肉眼では見えないが、顕微鏡では観察されるものを△、肉眼でも観察できるものを×とした。
（４）可視光透過率（Ｔｖ）：分光光度計（日立製作所社製：Ｕ−３５００）により３８０〜７８０ｎｍにおける赤外線遮蔽層付きガラス板の透過率を測定し、ＪＩＳ−Ｒ３２１２（１９９８年）にしたがって可視光透過率［％］を算出した。  
（５）日射透過率（Ｔｅ）：分光光度計（日立製作所社製：Ｕ−３５００）により３００〜２１００ｎｍにおける赤外線遮蔽層付きガラス板の透過率を測定し、ＪＩＳ−Ｒ３１０６（１９９８年）にしたがって日射透過率［％］を算出した。なお、本発明における赤外線遮蔽性能は日射透過率の性能で表現した。  
（６）赤外域の透過率：分光光度計（日立製作所社製：Ｕ−３５００）により３００〜２１００ｎｍにおける赤外線遮蔽層付きガラス板の透過率を測定し、波長１μｍの透過率をＴ１［％］、波長２μｍの透過率をＴ２［％］とした。  
（７）耐摩耗性：テーバー式耐摩耗試験機を用い、ＪＩＳ−Ｒ３２１２（１９９８年）に記載の方法によって、ＣＳ−１０Ｆ磨耗ホイールで１０００回転の摩耗試験を行い、試験前後の傷の程度を曇価（ヘイズ値）によって測定し、曇価の増加量［％］で評価した。
（８）耐薬品性：０．０５モル／リットルの硫酸溶液および０．１モル／リットルの水酸化ナトリウム溶液を被膜上に滴下し、２５℃で２４時間放置したのち水洗して試験前後での外観、特性の変化を追跡した。外観、特性の変化が見られないものを合格とした。【００５５】
［例１］
ｃ光源、２°視野でのｘｙ色度座標上における粉体色が、（ｘ、ｙ）＝（０．３５３、０．３７４）であり、平均一次粒子径が４５ｎｍであるＩＴＯ微粒子を、濃硝酸を０．０２質量％含むエタノール／１−プロパノール混合（体積比＝５０／５０）溶媒中にビーズミルを用いて分散させ、２０質量％のＩＴＯを含むＩＴＯ微粒子分散液Ａを作製した。分散液Ａ中のＩＴＯ微粒子の数平均分散粒子径をレーザーゼータ電位計（大塚電子社製、ＥＬＳ−８０００）で測定したところ、８０ｎｍであった。
上記分散液Ａに対し、２−ブタノールを添加して固形分濃度が７質量％となるよう希釈したものを分散液Ｂとした。【００５６】
得られた分散液Ｂを、厚さ３．５ｍｍの紫外線吸収性のグリーン色ガラス板（Ｔｖ：７５％、Ｔｅ：４７％、Ｔ１＝２２％、Ｔ２＝４９％、旭硝子社製、通称：ＵＶＦＬ）上にスピンコート法によって塗布し、大気中、１２０℃で１０分間乾燥させて下層とした。【００５７】
３．５質量％のペルヒドロポリシラザン（ＡＺ−エレクトリックマテリアルズ社製、商品名：アクアミカＮＶ−１１０）および１．２質量％のテトラ−ｎ−ブトキシチタン（松本製薬社製、商品名：ＴＡ−２５）を含むキシレン溶液（組成物Ｘ）を、下層上にスピンコート法によって塗布し、大気中で１２０℃にて１０分間乾燥させて上層とした。
上記で得られた膜付きガラス板を７２０℃に保った大気雰囲気の電気炉中で、ガラス板温度が６８５℃になるまで焼成して赤外線遮蔽層付きガラス板を得た。焼成時間はおおよそ４分であった。【００５８】
得られた赤外線遮蔽層付きガラス板の特性を表１および表２に示す。このとき、２次イオン質量分析によって第２層被膜の組成分析を行った結果、主成分はＴｉＯ２を含むケイ素酸化物であるが、わずかに窒素を含む酸窒化ケイ素であることが判明した。【００５９】
［例２］
分散液Ｂの１００ｇに対し、さらに２．２ｇのジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン（三菱ガス化学社製、商品名：ＴＡＡ）を混合し、１時間撹拌したものを分散液Ｃとした。下層の作製において、分散液Ｂに代えて上記分散液Ｃを使用した以外は例１と同様にして、赤外線遮蔽層付きガラス板を作製した。得られた赤外線遮蔽層付きガラス板の特性評価結果を表１および表２に示す。【００６０】
［例３］
上層の作製において、組成物Ｘに代えて３．５質量％のペルヒドロポリシラザン（ＡＺ−エレクトロニックマテリアルズ社製、商品名：アクアミカＮＶ−１１０）および２．１質量％のジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン（松本製薬社製、商品名：ＴＣ−７５０）を含むキシレン溶液（組成物Ｙ）を使用し、焼成後の第２層の層厚を表１に示すように変更した以外は例２と同様にして、赤外線遮蔽層付きガラス板を作製した。得られた赤外線遮蔽層付きガラス板の特性評価結果を表１および表２に示す。【００６１】
［例４］
焼成後の第１層の層厚および第２層の層厚を表１に示すように変更した以外は例３と同様にして、赤外線遮蔽層付きガラス板を作製した。得られた赤外線遮蔽層付きガラス板の特性評価結果を表１および表２に示す。【００６２】
［例５（比較例）］
上層の作製において、組成物Ｘに代えて３．５質量％のペルヒドロポリシラザンのみを含むキシレン溶液（組成物Ｚ）を使用した以外は例２と同様にして、赤外線遮蔽層付きガラス板を作製した。得られた赤外線遮蔽層付きガラス板の特性評価結果を表１および表２に示す。【００６３】
［例６（比較例）］
上層の作製において、組成物Ｘに代えて組成物Ｚを使用した以外は例１と同様にして、赤外線遮蔽層付きガラス板を作製した。得られた赤外線遮蔽層付きガラス板の特性評価結果を表１および表２に示す。【００６４】
【表１】
2006112370.tif 000002
【００６５】
【表２】
2006112370.tif 000003
【００６６】
第２層中にチタンを含まない例５、および第１層、第２層の両方にチタンを含まない例６においては、焼成後の膜中にクラックが発生しており、それにともなうＩＴＯの酸化が認められ、さらに耐摩耗性が低下していることがわかる。すなわち、第２層中にチタンを含む構成の採用により、機械的および化学的耐久性にきわめて優れた赤外線遮蔽層付きガラス板が得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の赤外線遮蔽層付きガラス板は、可視光透過率が高く、電波透過性が高く、機械的および化学的耐久性に優れている。また、本発明の製造方法は、特に自動車用ガラス、建材用ガラスなどの作製に好適に使用できる。
なお、２００５年４月１５日に出願された日本特許出願２００５−１１８４１１号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【図１】
2006112370.tif 000004
【国際調査報告】
2006112370.tif 000005
2006112370.tif 000006
2006112370.tif 000007
2006112370.tif 000008