【誤訳訂正書】
【提出日】令和2年3月17日(2020.3.17)
【誤訳訂正１】
【訂正対象書類名】特許請求の範囲
【訂正対象項目名】全文
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次電池用負極活物質であって、
前記負極活物質は、シリコン系一次粒子を含み、前記シリコン系一次粒子の粒度分布が、Ｄ１０≧５０ｎｍであり、かつＤ９０≦１５０ｎｍであり、前記シリコン系一次粒子の前記粒度分布幅である（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０は、１以下である、二次電池用負極活物質。
【請求項２】
前記シリコン系一次粒子の球形度が０．５〜０．９の範囲である、請求項１に記載の二次電池用負極活物質。
【請求項３】
前記シリコン系一次粒子が、シリコン粒子のコアと、前記コア上に形成された酸化シリコン層とを含む、請求項１に記載の二次電池用負極活物質。
【請求項４】
前記シリコン粒子のコア及び前記酸化シリコン層の総重量に対する前記シリコン系一次粒子中の酸素含有量が、９重量％〜２０重量％、又は１０重量％〜１７重量％の範囲に限定される、請求項３に記載の二次電池用負極活物質。
【請求項５】
前記シリコン粒子のコアは、結晶度が低い、又は非晶質である、請求項３又は４に記載の二次電池用負極活物質。
【請求項６】
前記シリコン系一次粒子の純度が９９％以上である、請求項１に記載の二次電池用負極活物質。
【請求項７】
前記シリコン系一次粒子の粒度分布幅が、０．９以下である、請求項１に記載の二次電池用負極活物質。
【請求項８】
前記シリコン系一次粒子のメジアン粒子径Ｄ５０は、８０ｎｍ〜１００ｎｍである、請求項１に記載の二次電池用負極活物質。
【請求項９】
前記シリコン系一次粒子の粒子径Ｄ１００は、２５０ｎｍ未満である、請求項１に記載の二次電池用負極活物質。
【請求項１０】
二次電池用負極活物質の調製方法であって、
シリコン粉末を準備する工程と、
前記シリコン粉末を酸化性溶媒中に分散させた分散混合物を準備する工程と、
機械的応力エネルギーを前記分散混合物の前記シリコン粉末に加えて、粒度分布がＤ１０≧５０ｎｍであり、かつＤ９０≦１５０ｎｍであり、更に前記粒度分布幅である（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０が、１以下である、微細粒化されたシリコン粒子を形成する工程と、
前記微細粒化されたシリコン粒子を含む生成物を乾燥してシリコン系一次粒子を得る工程と、を有する、調製方法。
【請求項１１】
前記微細粒化されたシリコン粒子を形成する工程は、前記機械的応力エネルギーを一遍に加えながら、前記酸化性溶媒を用いて前記微細粒化されたシリコン粒子上に化学酸化物層を形成する工程である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記酸化性溶媒は、水、脱イオン水、アルコール溶媒、又はそれらの２種以上の混合物を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記アルコール溶媒は、エチルアルコール、メチルアルコール、グリセリン、プロピレングリコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ポリビニルアルコール、シクロヘキサノール、オクチルアルコール、デカノール、ヘキサデカノール、エチレングリコール、１，２-オクタンジオール、１，２-ドデカンジオール、及び１，２−ヘキサデカンジオール、又はそれらの混合物からなる群から選択される、任意の溶媒を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記機械的応力エネルギーの適用は、酸化性溶媒と共に研磨粒子の組成物を用いるミル粉砕プロセスによって達成される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
前記微細粒化されたシリコン粒子のメジアン粒子径Ｄ５０は、８０ｎｍ〜１００ｎｍである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
前記微細粒化されたシリコン粒子の粒子径Ｄ１００は、２５０ｎｍ未満である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１７】
前記機械的応力エネルギーは、下記の式で定義される、
【数１】
2019532459.tif 000001
（上記式中、πは円周率であり、ｄは回転子の直径であり、ＶはＲＰＭであり、及びηは粘度である。）
請求項１０に記載の方法。
【誤訳訂正２】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】発明の名称
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【発明の名称】二次電池用負極活物質及びその製造方法  
【誤訳訂正３】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】０００１
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【０００１】
本発明は、二次電池技術に関し、より詳細には、二次電池用負極活物質及びその調製方法に関する。
【誤訳訂正４】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】０００４
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【０００４】
これらの非炭素系負極材料の中で、シリコンは、約４，２００ｍＡｈ／ｇを示す最大理論容量を有するため、容量の観点からシリコンを用いた商業化は非常に重要である。しかしながら、放電中と比較すると、充電中のシリコンの体積が約４倍に増大することから、当該充放電中の体積変化によって、活物質間の電気的接続が破壊される可能性があり、あるいは当該活物質が集電体から分離される可能性があり、また、電解質による活物質の腐食に起因した不可逆反応（例えば、固体電解質界面（ＳＥＩ）層（例えば、Ｌｉ２Ｏ）の形成）の進行、及びそれに続く寿命の低下により、シリコンの商業化が困難になる。従って、シリコン材料を製品化するためには、充放電時の体積変化を抑制しつつ、電池容量と電池寿命とを最大限にすることが要求される。
【誤訳訂正５】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】０００５
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【０００５】
そこで、本発明は、シリコンを使用することによって、不可逆容量を改善し、かつ充電／放電に伴う体積変化を抑制することにより、高エネルギー密度を有しながら、高容量かつ長寿命の二次電池用負極活物質を提供することを目的とする。
【誤訳訂正６】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】０００６
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【０００６】
また、本発明が解決すべき別の技術的課題は、上述した利点を有する二次電池用負極活物質の調製方法を提供することにある。
【誤訳訂正７】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】０００７
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【０００７】
また、本発明が解決すべき追加の技術的課題は、上述した利点を有する二次電池用負極活物質を用いたリチウム電池を提供することにある。
【誤訳訂正８】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】０００８
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【０００８】
上記課題を達成するために、本発明の一実施形態における負極活物質は、シリコン系一次粒子を含み、前記シリコン系一次粒子の粒度分布が、Ｄ１０≧５０ｎｍであり、かつＤ９０≦１５０ｎｍである。
【誤訳訂正９】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】００１０
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【００１０】
他の実施形態において、二次電池用負極活物質は、シリコン系一次粒子上に形成された酸化シリコン層をさらに含んでもよい。前記シリコン粒子のコアの総重量及び前記酸化シリコンの総重量に対する酸素含有量は、９重量％〜２０重量％の範囲に制限される。前記シリコン系一次粒子の純度は９９％以上であることが好ましく、前記シリコン系一次粒子の粒度分布幅は１．０以下であることが好ましい。
【誤訳訂正１０】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】００１１
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【００１１】
他の目的を達成するために、一実施形態における負極活物質の製造方法は、シリコン粉末を酸化性溶媒中に分散させた分散混合物を準備する工程と、前記分散混合物の前記シリコン粉末に機械的応力エネルギー（Ｅｓ）を加えて粒度分布がＤ１０≧５０ｎｍであり、かつＤ９０≦１５０ｎｍである微細粒化されたシリコン粒子を形成する工程と、前記微細粒化されたシリコン粒子を含む生成物を乾燥してシリコン系一次粒子を得る工程と、を有する。前記微細粒化されたシリコン粒子を形成する工程は、機械的応力エネルギーを一遍に加えながら、前記酸化性溶媒により前記微細粒化されたシリコン粒子上に化学酸化物層を形成する工程であってもよい。
【誤訳訂正１１】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】００１４
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【００１４】
【数１】
2019532459.tif 000002
上記式中、πは円周率であり、ｄは回転子の直径であり、ＶはＲＰＭであり、及びηは粘度である。
【誤訳訂正１２】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】００１５
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【００１５】
本発明の一実施形態によれば、二次電池用負極活物質を提供することができ、そして、シリコン系一次粒子の体積膨張によって生ずるクラック及び／又は割れを原因とする不可逆反応が抑制され、前記シリコン系一次粒子の粒度分布をＤ１０≧５０ｎｍ、かつＤ９０≦１５０ｎｍに制御することにより、電池を充電する間、リチウム化シリコンに発生する引張りフープ応力を抑制又は低減することができ、それによって、前記電池の寿命及び容量を改善することが可能となる。
【誤訳訂正１３】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】００１６
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【００１６】
また、本発明の他の実施形態によれば、二次電池用負極活物質の製造方法が提供され、そして、シリコン系一次粒子を生成する間、電池の充電／放電中の前記シリコン粒子のコアの過度の膨張を抑制し、かつ、酸化性溶媒を用いた湿式法により前記シリコン粒子上に形成されたシリコン酸化物層（以下、化学酸化物層）を、前記シリコン粒子のコア上に一遍に形成しながら、或いはシリコン粒子内の酸素含有量を制御しながら、一定範囲内の機械的応力エネルギーを微細粒化されたシリコン粉末に加えることにより、固体電解質界面（ＳＥＩ）の安定形成が誘導される間は、その後の微細化が抑制されることから、その結果、活物質粒子の寿命向上に寄与し得る。
【誤訳訂正１４】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】００２２
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【００２２】
本発明における実施例は、シリコン粉末の粒度分布の範囲を制御することにより、シリコン粒子を負極活物質として使用するリチウム二次電池の容量及び寿命の改善に関し、並びにそれを用いた二次電池に関する。一般に、シリコン粒子を二次電池用負極に適用した場合、寿命の劇的な減少及び不可逆容量の増加は、リチウム化／脱リチウム化中のシリコン粒子の大きな体積膨張及び収縮によるものであることが知られている。このように、シリコン一次粒子の粒度分布を一定範囲内で小さくし、かつ均一になるように調製すると、負極活物質の体積膨張に起因する、不可逆容量の増大及び寿命特性の悪化の現象を低減できることを見出し、それにより本発明者らは、本発明を導き出した。
【誤訳訂正１５】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】００２３
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【００２３】
本発明の一態様例によれば、負極活物質は、シリコン系一次粒子を含んでもよく、前記シリコン系一次粒子は、Ｄ１００が２５０ｎｍ未満でありうる場合、Ｄ１０≧５０ｎｍ、かつＤ９０≦１５０ｎｍの範囲の粒径を有してもよい。本発明において、Ｄ１０は、総体積１００％の累積粒度分布曲線における体積１０％に対応する粒子の大きさ（又は粒径）として定義することができ、Ｄ９０は、累積粒度分布曲線における体積の９０％に対応する粒子のサイズ（又は粒子サイズ）として定義され、並びにＤ１００は、累積粒度分布曲線の体積１００％に対応する粒子の大きさ（又は粒径）として定義され、すなわち、Ｄ１００は、分布している粒子のうち最も粗い粒子のサイズを表す。上記粒度分布範囲を有するようにシリコン系一次粒子を調製すると、負極活物質の体積膨張に起因する不可逆容量が増大し寿命特性が低下する現象を軽減することができる。
【誤訳訂正１６】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】００２４
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【００２４】
また、本発明の一実施形態によれば、シリコン系一次粒子のメジアン粒子径Ｄ５０は、粒度累積分布曲線における体積５０％に相当する粒径（又は累積平均粒径）を表し、Ｄ５０は８０ｎｍ〜１００ｎｍであり得る。シリコン系一次粒子のＤ５０が８０ｎｍ未満であると、活物質スラリー中の粒子状の導電層又は導電材の割合が多くなり、電池容量が低下する。粒子のＤ５０が１００ｎｍを超えると、不可逆容量の増加により容量維持率が低下する。
【誤訳訂正１７】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】００２６
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【００２６】
図１に示すように、本発明の実施例における粒度分布を有するシリコン系一次粒子は、比較例の粒度分布よりも狭い粒度分布幅を有する。一般に、粒度分布幅は、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０の値として定義されうる。本発明の一態様によれば、シリコン系一次粒子の粒度分布幅が１以下、好ましくは０．９以下であると、負極活物質内での体積膨張による不可逆容量の増加を緩和することができ、その結果、二次電池の寿命特性を改善することができる。
【誤訳訂正１８】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】００２７
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【００２７】
実施例１〜３は、比較例１〜２と比較して、負極活物質の体積膨張による不可逆容量の増加及び寿命特性が優れていることが分かる。従って、実施例１〜３に関して、シリコン系一次粒子の粒度分布は、Ｄ１０≧５０ｎｍであり、かつＤ９０≦１５０ｎｍであり、そしてＤ５０は８０ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。
【誤訳訂正１９】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】００３２
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【００３２】
図２は、本発明の一実施形態におけるシリコン系一次粒子の製造方法を示すフローチャートである。
【誤訳訂正２０】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】００３３
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【００３３】
図２に示すように、第１に、シリコン粉末を用意する（Ｓ１０）。当該シリコン粉末は、数マイクロメートルから数千マイクロメートルの範囲の平均粒径を有する市販の粒状粒子である。前記シリコン粉末は、多結晶でもあっても単結晶であってもよく、本発明はこれに限定されない。前記シリコン粉末を液状の酸化性溶媒に分散させた分散混合物を準備する（Ｓ２０）。
【誤訳訂正２１】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】００３５
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【００３５】
そして、分散混合物のシリコン粉末に、下記式２で定義される機械的応力エネルギー（Ｅｓ）を９ｍ／ｓ以上１８ｍ／ｓ以下の範囲で加えることにより、微細粒化されたシリコン粒子を形成する（Ｓ３０）。このような微細粒化されたプロセスは、粒度分布の狭いシリコン粒子を製造するのに効率的であり、上記範囲の応力エネルギーを加えることによって粉砕プロセスを行うと、粒度分布の狭いシリコン微粒子を製造することができる。本発明の実施例におけるシリコン系活物質粒子は、粒度分布がＤ１０≧５０ｎｍかつＤ９０≦１５０ｎｍとなるように調整されている。また、Ｄ１００は２５０ｎｍ未満になるように調整され、Ｄ５０は８０ｎｍから１００ｎｍの範囲になるように調整される。
【誤訳訂正２２】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】００３７
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【００３７】
（上記式中）πは円周率であり、ｄは回転子の直径であり、Ｖは回転数であり、ηは粘度である。
【誤訳訂正２３】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】００３８
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【００３８】
一実施形態では、シリコン粉末への応力エネルギーの適用は、中心軸の周りを回転する円筒形又は円錐形の容器に分散混合物及び研磨粒子を装入して、且つ回転する粉砕方法によって行ってもよい。当該研磨粒子は、セラミック粒子、金属粒子、又はそれらの混合物を含むビーズであってもよく、本発明はこれらに限定されない。前記研磨粒子は、シリコン粉末のサイズに対して適切な平均サイズを有することによって、分散混合物のシリコン粉末に機械的圧縮及び剪断応力を加えることができる。別の実施形態では、シリコン粉末への機械的応力エネルギーの適用は、回転研磨プレートと固定プレートとの間に分散混合物を一遍に供給しながらプレス及び研磨を行う研削によって実施することができる。
【誤訳訂正２４】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】００３９
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【００３９】
一実施形態では、得られた生成物を乾燥させる工程の前に、上述の酸化性溶媒又はそれらの混合溶液のいずれかに前記生成物を分散させ、かつ撹拌することによって、前記微細粒化されたシリコン粒子をさらに酸化させて前記応力をさらに軽減するエージング工程を追加して実施してもよい。エージング処理を通じて、先の応力エネルギーを使用して微細粒化されたプロセス中に蓄積された、前記シリコン粒子のコア及び／又は化学酸化物層の残留応力が緩和され、化学酸化物層がさらに形成されて化学酸化物の強度を高め、これにより、前記化学酸化物層は、着実にクランピング層として機能して、充放電時における前記シリコン粒子のコアの体積変化を抑制することができる。
【誤訳訂正２５】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】００４１
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【００４１】
図３に示すように、リチウム電池１０は、正極１３と、負極１２と、正極１３と負極１２との間に配置されたセパレータ１４とを備えている。正極１３、負極１２及びセパレータ１４は、電池容器に巻回されて又は折り曲げられて、かつ電池容器１５内に収容される。その後、電池容器１５の内部に電解質を注入して、封入部材１６で密封すれば、リチウム電池１０が完成しうる。電池容器１５は、円筒型、角型、薄膜型等であってもよい。リチウム電池は、リチウムイオン電池であってもよい。特に、負極１２は、上述した負極活物質を含むことができる。
【誤訳訂正２６】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】００４４
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【００４４】
実施例
平均直径約５μｍの市販のポリシリコン粉末（２ｋｇ）を１００％エタノールの酸化性溶媒（１０ｋｇ）に分散させて分散混合物を調製した。表１に示す条件下の応力エネルギーに制御したビーズミル粉砕プロセスを実施し、実施例及び比較例のシリコン系一次粒子を作製して、当該作製した粒子の球形度及び粒度分布を後述の表２に示す。分析したシリコン系一次粒子の純度は９９％以上であった。上記の調製方法は例示的なものであり、シリコン粒子は他の研磨プロセスによって、又はバルクシリコン材料（例えば、シリコンロッド及びウェハ）における導線放電爆発法（exploding wire method）を行うことによって調製することができる。
【誤訳訂正２７】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】００４８
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【００４８】
【表３】
2019532459.tif 000003
【誤訳訂正２８】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】００４９
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【００４９】
表３を参照すると、実施例１、２及び３と比較例１及び２との比較から、初期効率がすべて、製品化が可能になるレベルである８０％を超えるレベルに維持されていることが示され、また重量比に対する容量が２，０００ｍＡｈ／ｇ以上であることも示されている。容量維持の観点から、粒度分布幅が１を超える粒子の場合、初期効率は７５％未満に低下した。粒度分布幅が１を超える粒子の場合、初期効率は９５％を超えるレベルに維持され、１未満であり、球形度は０．７〜０．８の範囲内であった。負極活物質として用いたシリコン一次粒子の粒度分布が一定の範囲内で小さくかつ均一にするよう調製した場合に、寿命特性の向上は、負極活物質の体積膨張に起因する不可逆容量の増加を緩和することができたことによる。
【誤訳訂正２９】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】００５３
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【００５３】
１０    リチウム電池
１２    負極
１３    正極
１４    セパレータ
１５    電池容器
１６    封入部材
【誤訳訂正３０】
【訂正対象書類名】図面
【訂正対象項目名】図２
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【図２】
2019532459.tif 000004