(57)【要約】本発明のトナーは、水系媒体中において、少なくとも、樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液とを混合し、凝集加熱により作成されるトナーであって、前記樹脂分散体に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤であり、前記ワックス分散体に用いる界面活性剤及び前記着色剤分散体に用いる界面活性剤から選ばれる少なくとも一つの界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤である。これにより、シャープな粒度分布を有する小粒径のトナーを分級工程不要で作成でき、オイルレス定着でき、キャリアへのトナー成分のスペントもなく長寿命化ができ、転写時の中抜けや飛び散りを防止し、高転写効率を得るトナー又は二成分現像剤を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系媒体中において、少なくとも、樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液とを混合し、凝集加熱により作成されるトナーであって、
前記樹脂分散体に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤であり、
前記ワックス分散体に用いる界面活性剤及び前記着色剤分散体に用いる界面活性剤から選ばれる少なくとも一つの界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記ワックス分散体に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤のみであり、前記樹脂分散体に用いる界面活性剤が非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤の混合物である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記着色剤分散体に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤のみであり、前記樹脂分散体に用いる界面活性剤が非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤の混合物である請求項１に記載のトナー。
【請求項４】
前記ワックスが、少なくともＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ１（℃）と称す）が５０〜９０℃のワックスを含む第一のワックスと、前記第一のワックスのＴｍｗ１よりも５℃〜７０℃高温のＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ２（℃））を有するワックスを含む第二のワックスとを含む請求項１に記載のトナー。
【請求項５】
前記ワックスが、少なくともヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００からなるワックスを含む第一のワックスと、脂肪族炭化水素系ワックスを含む第二のワックスとを含む請求項１に記載のトナー。
【請求項６】
前記ワックスが、少なくとも１６〜２４の高級アルコール及び炭素数１６〜２４の高級脂肪酸の少なくとも一方からなるエステルワックスを含む第一のワックスと、脂肪族炭化水素系ワックスを含む第二のワックスとを含む請求項１に記載のトナー。
【請求項７】
第一のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度が５０〜９０℃である請求項５又は６に記載のトナー。
【請求項８】
第二のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度が８０〜１２０℃である請求項５又は６に記載のトナー。
【請求項９】
ワックス粒子分散液中のワックス１００重量部に対する第一のワックス重量割合をＥＷ１、第二のワックスの重量割合ＴＷ２とすると、ＴＷ２／ＥＷ１が０．２〜１０である請求項４〜６のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
ワックス粒子分散液中のワックス１００重量部に対する第一のワックス重量割合をＥＷ１、第二のワックスの重量割合ＴＷ２とすると、ＴＷ２／ＥＷ１が１〜９である請求項９に記載のトナー。
【請求項１１】
ワックス粒子分散液が、前記第一のワックスと前記第二のワックスを混合乳化分散処理して作成されている請求項４〜６のいずれかに記載のトナー。
【請求項１２】
ワックス粒子分散液が、非イオン界面活性剤を主成分とする界面活性剤により、前記第一のワックスと前記第二のワックスを混合乳化分散処理して作成されている請求項４〜６のいずれかに記載のトナー。
【請求項１３】
樹脂分散体に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤であり、かつ着色剤分散体に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤であり、ワックス分散体に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤である請求項４〜６のいずれかに記載のトナー。
【請求項１４】
前記樹脂分散体に用いる界面活性剤が、非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤の混合であり、その混合割合が、非イオン界面活性剤が界面活性剤全体に対して、６０ｗｔ％以上有する構成である請求項１３に記載のトナー。
【請求項１５】
前記着色剤分散体に用いる界面活性剤の主成分、及び前記ワックス分散体に用いる界面活性剤の主成分が、非イオン界面活性剤のみである請求項１３に記載のトナー。
【請求項１６】
トナーの体積平均粒径が３〜７μｍ、個数分布における２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー母体粒子の含有量が１０〜７５個数％、体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子が２５〜７５体積％であり、体積分布における８μｍ以上の粒径を有するトナ−母体粒子が５体積％以下で含有し、
体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子の体積％をＶ４６とし、個数分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子の個数％をＰ４６としたとき、Ｐ４６／Ｖ４６が０．５〜１．５の範囲にある請求項１、４〜６のいずれかに記載のトナー。
【請求項１７】
水系媒体中において、少なくとも、樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液とを混合し、凝集加熱により作成されるトナーの製造方法であって、
前記樹脂分散体に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤であり、
前記ワックス分散体に用いる界面活性剤及び前記着色剤分散体に用いる界面活性剤から選ばれる少なくとも一つの界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤であり、
少なくとも、前記樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液、前記着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及び前記ワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液の混合分散液を作成する工程と、
前記混合分散液のｐＨを９．５〜１２．２の範囲に調整する工程と、
水溶性無機塩を添加し、加熱処理して前記樹脂粒子、前記着色剤粒子及び前記ワックス粒子が凝集した少なくとも一部が溶融した凝集粒子を形成する工程とを含むことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項１８】
前記ワックス分散体に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤のみであり、前記樹脂分散体に用いる界面活性剤が非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤の混合物である請求項１７に記載トナーの製造方法。
【請求項１９】
前記着色剤分散体に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤のみであり、前記樹脂分散体に用いる界面活性剤が非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤の混合物である請求項１７に記載のトナーの製造方法。
【請求項２０】
前記樹脂分散体と、前記ワックス分散体と、前記着色剤分散体に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤である請求項１７に記載のトナーの製造方法。
【請求項２１】
前記粒子が形成されたときのｐＨが７．０〜９．５の範囲であり、その後ｐＨを２．２〜６．８の範囲に調整し、加熱処理し、少なくとも一部が溶融した凝集粒子を形成する工程とを含む請求項１７に記載のトナーの製造方法。
【請求項２２】
前記凝集粒子が分散した凝集粒子分散液に、さらに第二の樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液を添加する工程と、
前記凝集粒子が分散した凝集粒子分散液のｐＨを２．２〜６．８の範囲に調整する工程と、
前記凝集粒子が分散した凝集粒子分散液に第二の樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液を添加し、前記第二の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で加熱処理し、ｐＨを５．２〜８．８の範囲に調整する工程と、
前記第二の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で加熱処理して前記凝集粒子に、前記第二の樹脂粒子を融着する工程とを含む請求項１７〜２１のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項２３】
前記凝集粒子が分散した凝集粒子分散液に、さらに第二の樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液を添加する工程と、
前記凝集粒子が分散した凝集粒子分散液のｐＨを２．２〜６．８の範囲に調整する工程と、
前記凝集粒子が分散した凝集粒子分散液に第二の樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液を添加し、前記第二の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で加熱処理し、
ｐＨを５．２〜８．８の範囲に調整する工程と、
前記第二の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で加熱処理する工程と、
ｐＨを２．２〜６．８の範囲に調整する工程と、
さらに、前記第二の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で加熱処理して前記凝集粒子に、前記第二の樹脂粒子を融着する工程とを含む請求項１７〜２２のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項２４】
前記ワックス粒子分散液が、少なくともＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ１（℃）という。）が５０〜９０℃のワックスを含む第一のワックスと、前記第一のワックスのＴｍｗ１よりも５℃〜７０℃高温のＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ２（℃）という。）を有するワックスを含む第二のワックスとを界面活性剤を使用して混合乳化分散処理して作成される請求項１７〜２３のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項２５】
前記ワックスが、少なくともヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００からなるワックスを含む第一のワックスと、脂肪族炭化水素系ワックスを含む第二のワックスとを界面活性剤を使用して混合乳化分散処理して作成される請求項１７〜２４のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項２６】
前記ワックスが、少なくとも１６〜２４の高級アルコール及び炭素数１６〜２４の高級脂肪酸の少なくとも一方からなるエステルワックスを含む第一のワックスと、脂肪族炭化水素系ワックスを含む第二のワックスとを界面活性剤を使用して混合乳化分散処理して作成される請求項１７〜２５のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項２７】
少なくとも、樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液の混合分散液を作成する工程と、
前記混合分散液のｐＨを９．５〜１２．２の範囲に調整する工程と、
水溶性無機塩を添加し、加熱処理して前記樹脂粒子、前記着色剤粒子及び前記ワックス粒子が凝集した少なくとも一部が溶融した粒子を形成する工程とを含む請求項２４〜２６いずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項２８】
少なくとも、樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液の混合分散液を作成する工程と、
前記混合分散液のｐＨを９．５〜１２．２の範囲に調整する工程と、
水溶性無機塩を添加し、加熱処理する工程と、
その後ｐＨを２．２〜６．８の範囲に調整し、加熱処理して前記樹脂粒子、前記着色剤粒子及び前記ワックス粒子が凝集した少なくとも一部が溶融した粒子を形成する工程とを含む請求項２４〜２７いずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項２９】
前記凝集粒子が分散した凝集粒子分散液に、さらに第二の樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液を添加する工程と、
前記凝集粒子が分散した凝集粒子分散液のｐＨを２．２〜６．８の範囲に調整する工程と、
前記凝集粒子が分散した凝集粒子分散液に第二の樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液を添加し、前記第二の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で加熱処理して前記凝集粒子に、前記第二の樹脂粒子を融着する工程とを含む請求項２４〜２８のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項３０】
前記凝集粒子が分散した凝集粒子分散液に、さらに第二の樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液を添加する工程と、
前記凝集粒子が分散した凝集粒子分散液のｐＨを２．２〜６．８の範囲に調整する工程と、
前記凝集粒子が分散した凝集粒子分散液に第二の樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液を添加し、前記第二の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で加熱処理し、さらにｐＨを５．２〜８．８の範囲に調整する工程と、
前記第二の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で加熱処理して前記凝集粒子に、前記第二の樹脂粒子を融着する工程とを含む請求項２４〜２９のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項３１】
前記凝集粒子が分散した凝集粒子分散液に、さらに第二の樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液を添加する工程と、
前記凝集粒子が分散した凝集粒子分散液のｐＨを２．２〜６．８の範囲に調整する工程と、
前記凝集粒子が分散した凝集粒子分散液に第二の樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液を添加し、前記第二の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で加熱処理し、ｐＨを５．２〜８．８の範囲に調整する工程と、
前記第二の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で加熱処理する工程と、
ｐＨを２．２〜６．８の範囲に調整する工程と、
さらに、前記第二の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で加熱処理して前記凝集粒子に、前記第二の樹脂粒子を融着する工程とを含む請求項２４〜３０のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項３２】
第一のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度が５０〜９０℃である請求項２４〜３１のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項３３】
第二のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度が８０〜１２０℃である請求項２４〜３１のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項３４】
ワックス粒子分散液中のワックス１００重量部に対する第一のワックス重量割合をＥＷ１、第二のワックスの重量割合ＴＷ２とすると、ＴＷ２／ＥＷ１が０．２〜１０である請求項２４〜３１のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項３５】
ワックス粒子分散液中のワックス１００重量部に対する第一のワックス重量割合をＥＷ１、第二のワックスの重量割合ＴＷ２とすると、ＴＷ２／ＥＷ１が１〜９である請求項３４に記載のトナーの製造方法。
【請求項３６】
ワックス粒子分散液が、非イオン界面活性剤を主成分とする界面活性剤により、前記第一のワックスと前記第二のワックスを混合乳化分散処理して作成する請求項２４〜３１のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項３７】
樹脂分散体に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤であり、かつ着色剤分散体に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤であり、ワックス分散体に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤である請求項２４〜３１のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項３８】
前記樹脂分散体に用いる界面活性剤が、非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤の混合であり、その混合割合が、非イオン界面活性剤が界面活性剤全体に対して、６０ｗｔ％以上有する構成である請求項３７に記載のトナーの製造方法。
【請求項３９】
前記着色剤分散体に用いる界面活性剤の主成分が、非イオン界面活性剤のみである請求項３７に記載のトナーの製造方法。
【請求項４０】
前記ワックス分散体に用いる界面活性剤の主成分が、非イオン界面活性剤のみである請求項３７に記載のトナーの製造方法。
【請求項４１】
トナーの体積平均粒径が３〜７μｍ、個数分布における２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー母体粒子の含有量が１０〜７５個数％、体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子が２５〜７５体積％であり、体積分布における８μｍ以上の粒径を有するトナ−母体粒子が５体積％以下で含有し、
体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子の体積％をＶ４６とし、個数分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子の個数％をＰ４６としたとき、Ｐ４６／Ｖ４６が０．５〜１．５の範囲にある請求項２４〜３１のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項４２】
請求項１〜１６のいずれか記載のトナー母体又は請求項１７〜４１のいずれか記載の方法で製造されたトナー母体に、平均粒子径が６ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の無機微粉末を前記トナー母体１００重量部に対し１〜６重量部の範囲で添加されるトナーと、少なくともコア材の表面がアミノシランカップリング剤を含むフッ素変性シリコーン樹脂により被覆された磁性粒子を含むキャリアとからなることを特徴とする二成分現像剤。
【請求項４３】
磁性粒子が、アルデヒド類をフェノール類に対して反応させることにより硬化させたフェノール樹脂からなるバインダー樹脂と磁性体微粒子とからなるであり、前記磁性体微粒子の含有量が８０〜９９ｗｔ％、数平均粒子径が１０〜６０μｍである請求項４２に記載の二成分現像剤。
【請求項４４】
平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍである無機微粉末をトナー母体１００重量部に対し０．５〜２．５重量部、平均粒子径が２０ｎｍ〜２００ｎｍである無機微粉末をトナー母体１００重量部に対し０．５〜３．５重量部外添処理する請求項４２又は４３に記載の二成分現像剤。
【請求項４５】
平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍ、強熱減量が０．５〜２０ｗｔ％である無機微粉末をトナー母体１００重量部に対し０．５〜２．５重量部、平均粒子径が２０ｎｍ〜２００ｎｍ、強熱減量が１．５〜２５ｗｔ％である無機微粉末をトナー母体１００重量部に対し０．５〜３．５重量部をさらに外添処理する請求項４２又は４３に記載の二成分現像剤。
【請求項４６】
キャリアの被覆樹脂に、アミノシランカップリング剤が被覆樹脂１００重量部中５〜４０重量部含有されている請求項４２又は４３に記載二成分現像剤。
【請求項４７】
被覆樹脂層に導電性微粉末が被覆樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部含有されている請求項４２又は４３に記載の二成分現像剤。
【請求項４８】
前記被覆樹脂がキャリアコア材１００重量部に対して０．１〜５．０重量部である請求項４２又は４３に記載の二成分現像剤。
【請求項４９】
前記フッ素変性シリコーン系樹脂が、ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して、パーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物が３重量部以上２０重量部以下である範囲の反応から得られる架橋性フッ素変性シリコ−ン樹脂である請求項４２又は４３に記載の二成分現像剤。
【請求項５０】
パーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物が、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、及び（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３から選ばれる少なくとも一つである請求項４９に記載の二成分現像剤。
【請求項５１】
前記ポリオルガノシロキサンは下記（化１）及び（化２）から選ばれる少なくとも一つである請求項４９に記載の二成分現像剤。
【化１】
2005116779.tif 000032
【化２】
2005116779.tif 000033
【請求項５２】
磁場発生手段と、電磁誘導により発熱する発熱層及び離型層を少なくとも有する回転作用を有する加熱部材と、前記加熱部材と一定のニップを形成している回転作用を有する加圧部材とを少なくとも有する加熱加圧手段を具備し、前記加熱部材と前記加圧部材間に請求項１〜１６のいずれか記載のトナー、請求項１７〜４１のいずれか記載の方法で製造されたトナー又は請求項４２〜５１のいずれか記載された二成分現像剤におけるトナーが転写された転写媒体を通過させて定着させる定着プロセスを有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項５３】
少なくとも像担持体と前記像担持体に静電潜像を形成する帯電手段とトナー担持体を含むトナー像形成ステーションを複数個有し、前記像担持体上に形成した静電潜像を請求項１〜１６のいずれか記載のトナー、請求項１７〜４１のいずれか記載の方法で製造されたトナー又は請求項４２〜５１いずれか記載された二成分現像剤におけるトナーにより顕像化し、静電潜像を顕像化した前記トナー像を、前記像担持体に無端状の転写体を当接させて前記転写体に転写させる一次転写プロセスが順次連続して実行して、前記転写体に多層の転写トナー画像を形成し、その後前記転写体に形成した多層のトナー像を、一括して転写媒体に転写させる二次転写プロセスが実行されるよう構成された転写システムを具備し、前記転写プロセスが、第１の一次転写位置から第２の一次転写位置までの距離、又は第２の一次転写位置から第３の一次転写位置までの距離、又は第３の一次転写位置から第４の一次転写位置までの距離をｄ１（ｍｍ）、感光体の周速度をｖ（ｍｍ／ｓ）とした場合、ｄ１／ｖ≦０．６５（ｓｅｃ）の条件を満足する構成であることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は複写機、レーザプリンタ、普通紙ＦＡＸ、カラーＰＰＣ、カラーレーザプリンタ、カラーＦＡＸ及びこれらの複合機に用いられるトナー、トナーの製造方法、二成分現像剤及び画像形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  近年、電子写真装置はオフィスユースの目的からパーソナルユースへと移行しつつあり、小型化、高速化、高画質化、メンテナンスフリーなどを実現する技術が求められている。【０００３】  カラー画像を得る際に、定着ローラ表面にトナーが付着してオフセットが生じるため定着ローラに多量のオイル等を塗布しなければならず、取扱や、機器の構成が複雑になる。そのため機器の小型化、メンテフリー化、低コスト化のために、後述する定着時にオイルを使用しないオイルレス定着の実現が要求される。これを可能とするため、シャープメルト特性を有する結着樹脂中にワックス等の離型剤を添加する構成が実用化されつつある。【０００４】  しかし、このようなトナーの構成での課題は、トナーの凝集性が強い特質を有するため、転写時のトナー像乱れ、転写不良の傾向がより顕著に生じ、転写と定着の両立が困難となる。また二成分現像として使用する際に、粒子間の衝突、摩擦、又は粒子と現像器との衝突、摩擦等の機械的な衝突、摩擦による発熱により、キャリア表面にトナーの低融点成分が付着するスペントが生じ易く、キャリアの帯電能力を低下させ現像剤の長寿命化の妨げとなる。【０００５】  下記特許文献１には、正帯電型トナ−に対し、被覆層のシリコ−ン樹脂にフッ素置換アルキル基を導入したキャリアが提案されている。さらには、下記特許文献２では、高速プロセスにおいて、現像能力が高く、それが長期において劣化しないものとして、導電性カ−ボンと架橋型フッ素変性シリコ−ン樹脂を含有するコ−ティングキャリアが提案されている。シリコ−ン樹脂の優れた帯電特性を生かすとともにフッ素置換アルキル基によって、滑り性・剥離性・撥水性等の特性を付与し、摩耗・はがれ・クラック等が発生しにくい上、スペント化も防止できるとしているが、摩耗・はがれ・クラック等についても満足の行くものではない上に、正帯電性を有するトナ−においては適正な帯電量が得られるものの、負帯電性を有するトナ−を用いた場合、帯電量が低過ぎ、逆帯電性トナ−（正帯電性を有するトナ−）が多量に発生し、カブリやトナ−飛散等の悪化が生じ、使用に耐えるものではなかった。【０００６】  またトナーにおいて、従来の混練粉砕法における粉砕・分級操作では、小粒径化といっても経済的、性能的に現実に提供できる粒子径は約８μｍ程度までである。現在、種々の方法による小粒径トナーを製造する方法が検討されている。またトナーの溶融混練時に低軟化性の樹脂中にワックス等の離型剤を配合してオイルレス定着を実現させる方法が検討されている。しかし配合できるワックス量には限界があり添加量を多くするに従ってトナーの流動性の低下、転写時の中抜けの増大、感光体への融着の増加等の弊害が生じてくる。【０００７】  そのために、混練粉砕法とは異なる種々の重合法を用いたトナーの製造方法が検討されている。例えば、懸濁重合法によりトナーを調製すると、トナーの粒度分布を制御しようとしても混練粉砕法の域を出ることはできず、多くの場合はさらなる分級操作を必要とする。また、これらの方法で得たトナーは、その形状がほぼ真球状であるため、感光体等に残留するトナーのクリーニング性が極めて悪く、画質信頼性を損ねるという問題���ある。【０００８】  また、乳化重合法を用いたトナーの調製法は、少なくとも樹脂粒子を分散させてなる分散液中で凝集粒子を形成し凝集粒子分散液を調製する工程、凝集粒子分散液中に樹脂微粒子を分散させてなる樹脂微粒子分散液を添加混合して凝集粒子に樹脂微粒子を付着させて付着粒子を形成する工程及び付着粒子を加熱して融合する工程により製造される。【０００９】  下記特許文献３では、極性を有する分散剤中に樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液と、極性を有する分散剤中に着色剤粒子を分散させてなる着色剤粒子分散液とを少なくとも混合して混合液を調製する混合液調製工程、前記混合液中において含まれる分散剤の極性が同極性とすることで、帯電性及び発色性に優れた信頼性の高い静電荷像現像用トナーを容易にかつ簡便に製造し得ることが開示されている。【００１０】  また、下記特許文献４では、離型剤が、炭素数が１２〜３０の高級アルコール及び炭素数１２〜３０の高級脂肪酸の少なくとも一方からなるエステルを少なくとも１種含み、かつ、該樹脂粒子が、分子量が異なる少なくとも２種の樹脂粒子を含むことで、定着性、発色性、透明性、混色性等に優れることが開示されている。【００１１】  しかし、離型剤を添加してその分散性が悪化すると、定着時に溶融したトナー画像において色濁りが生じ易い傾向にある。それと共に顔料の分散度も悪化し、トナーの発色性が不十分になってしまう。また次の工程において凝集体表面にさらに樹脂微粒子を付着融合する際にその離型剤等の分散性低下が樹脂微粒子の付着を不安定なものとなってしまう。また一度樹脂と凝集した離型剤が分離して水系中に遊離する。離型剤の分散は使用するワックス等の極性、融点等の熱特性が混合凝集時の凝集に与える影響は大きい。さらには定着時にオイルを使用しないオイルレス定着を実現するため、特定のワックスを多量に添加する構成となる。【００１２】  一定量以上のワックスを配合した系において、凝集反応により粒子を形成する際において、加熱処理時間とともに粒子径が粗大化し、狭い粒度分布で小粒径粒子の生成が困難となる。【００１３】  離型剤を使用することで、オイルレス定着と、現像時のカブリの低減や、転写効率との両立を図ることが可能となるが、逆に製造時の水系中での樹脂微粒子、顔料微粒子との均一な混合凝集が妨げられ、水系中で凝集にかかわらない浮遊した離型剤の存在や、その影響による凝集融合粒子を粗大化させる要因となる傾向にある。
【特許文献１】特許第２８０１５０７号公報
【特許文献２】特開２００２−２３４２９号公報
【特許文献３】特開平１０−１９８０７０号公報
【特許文献４】特開平１０−３０１３３２号公報
【発明の開示】
【００１４】  本発明は、シャープな粒度分布を有する小粒径のトナーを、分級工程不要で作成、定着ローラにオイルを使用しないオイルレス定着において、トナー中にワックス等の離型剤を使用して低温定着と、高温オフセット性と貯蔵安定性の両立を実現し、ワックス等の離型剤を含有したトナーと組合せた使用においてもスペント化による劣化も生じない高い耐久性のある長寿命の二成分現像剤を提供し、転写時の中抜けや、飛び散りを防止し、高転写効率が得られる画像形成装置を提供することである。
【００１５】  本発明のトナーは、水系媒体中において、少なくとも、樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液とを混合し、凝集加熱により作成されるトナーであって、前記樹脂分散体に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤であり、前記ワックス分散体に用いる界面活性剤及び前記着色剤分散体に用いる界面活性剤から選ばれる少なくとも一つの界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤であることを特徴とする。
【００１６】  本発明のトナーの製造方法は、水系媒体中において、少なくとも、樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液とを混合し、凝集加熱により作成されるトナーの製造方法であって、
前記樹脂分散体に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤であり、
前記ワックス分散体に用いる界面活性剤及び前記着色剤分散体に用いる界面活性剤から選ばれる少なくとも一つの界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤であり、
少なくとも、前記樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液、前記着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及び前記ワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液の混合分散液を作成する工程と、
前記混合分散液のｐＨを９．５〜１２．２の範囲に調整する工程と、
水溶性無機塩を添加し、加熱処理して前記樹脂粒子、前記着色剤粒子及び前記ワックス粒子が凝集した少なくとも一部が溶融した凝集粒子を形成する工程とを含むことを特徴とする。
【００１７】  本発明の二成分現像剤は、前記のトナー母体又は前記の方法で製造されたトナー母体に、平均粒子径が６ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の無機微粉末を前記トナー母体１００重量部に対し１〜６重量部の範囲で添加されるトナーと、少なくともコア材の表面がアミノシランカップリング剤を含むフッ素変性シリコーン樹脂により被覆された磁性粒子を含むキャリアとからなることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は本発明の一実施例で使用した画像形成装置の構成を示す断面図。
【図２】図２は本発明の一実施例で使用した定着ユニットの構成を示す断面図。
【図３】図３は本発明の一実施例で使用した攪拌分散装置の概略図。
【図４】図４は本発明の一実施例で使用した攪拌分散装置の上から見た図。
【図５】図５は本発明の一実施例で使用した攪拌分散装置の概略図。
【図６】図６は本発明の一実施例で使用した攪拌分散装置の上から見た図。
【図７】図７は本発明の一実施例で使用したトナーの粒径推移のグラフ。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】  本発明は、シャープな粒度分布を有する小粒径のトナーを、分級工程不要で作成できる。【００２０】  本発明方法は、樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液と、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックスを分散させたワックス粒子分散液とを水系中で混合凝集し、加熱して生成されるトナー母体であって、水系中で凝集にかかわらない浮遊したワックスの粒子の存在をなくし、浮遊着色剤粒子の存在をなくし、小粒径でかつ均一で狭い範囲でシャープな粒度分布を有する小粒径のトナーを、分級工程不要で作成することができる。【００２１】  また本発明は、オイルの塗布を必要とせずにオフセット性を防止し、低温で定着できる。さらに、ワックス等の離型剤を含有したトナーと組合せた使用においても、スペント化による劣化も生じない耐久性のある二成分現像剤を実現できる。【００２２】  また複数の感光体及び現像部を有する像形成ステーションを並べて配置し、転写体に順次各色のトナーを連続して転写プロセスを実行するタンデムカラープロセスにおいて、転写時の中抜けや逆転写を防止し、高転写効率を得ることが出来る。【００２３】  本発明は、オイルレス定着で高光沢性、高透光性を有し、好適な帯電特性及び環境依存性、クリーニング性、転写性を有し、かつシャープな粒度分布を有する小粒子径の静電荷像現像用トナー、二成分現像剤を提供し、かつ、トナーの飛散、かぶり等の無い高画質で信頼性の高いカラー画像の形成を可能にする画像形成を提供することについて鋭意検討した。【００２４】  （１）重合方法
樹脂粒子分散液の調製は、ビニル系単量体を界面活性剤中で乳化重合やシード重合等することにより、ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）の樹脂粒子を界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。その手段としては、例えば、高速回転型乳化装置、高圧乳化装置、コロイド型乳化装置、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどのそれ自体公知の分散装置が挙げられる。【００２５】  重合開始剤としては、２，２’−アゾビスー（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンー１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビスー４−メトキシー２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤や、過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（４，４’−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。【００２６】  着色剤粒子分散液は、界面活性剤を添加した水中に着色剤粒子を添加し、前記した分散の手段を用いて分散させることにより調製される。【００２７】  本発明の好ましい第一の製造方法の構成は、水系媒体中において、前述した樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液と、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液とを混合し、水系媒体のｐＨを一定の条件下に調整し、水溶性無機塩の存在下、水系媒体を、樹脂のガラス転移点温度（Ｔｇ）以上及び／又はワックスの融点以上の温度で、一定時間（例えば１〜６時間）加熱して凝集させることで、少なくとも一部が溶融した凝集粒子（芯粒子と称することもある）からなるトナー母体粒子を生成する。このトナー母体粒子と外添剤とを混合処理してトナーが生成される。【００２８】  本発明の好ましい第一の製造方法の構成において、水系媒体中において、少なくとも、樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及び混合乳化分散処理したワックス粒子分散液とを混合する。このときｐＨを６．０以下とした混合分散液を作成することが好ましい。乳化重合樹脂を重合生成する際に重合開始剤として過硫酸カリウム等の過硫酸塩を使用した際、その残留分が加熱凝集工程時の熱により分解してｐＨを下げてしまうことがあるためである。樹脂の乳化重合した後に一定温度以上（残留分を十分に分解させておくために８０℃以上が好ましい）で、一定時間（１〜５時間程度が好ましい）加熱処理を施すことが好ましい。このときの乳化重合樹脂の分散液のｐＨは４以下、更に好ましくは１．８以下とすることが好ましい。【００２９】  前記において、混合分散液を作成したときのｐＨが６．０を超えていると、加熱して着色樹脂粒子を形成する際に、重合開始剤の過硫酸塩の残留分が分解し、液中のｐＨ変動（ｐＨ減少現象）が大きくなり、加熱凝集して得られた粒子が粗大化する傾向となる。【００３０】  この混合分散液に水溶性無機塩を添加し、樹脂のガラス転移点温度（Ｔｇ）以上及び／又はワックスの融点以上に加熱することで一定の粒径を有した凝集粒子が生成される。このとき水溶性無機塩の添加前及び加熱前に、混合分散液のｐＨを９．５〜１２．２の範囲に調整することが好ましい。１ＮのＮａＯＨを添加することでｐＨの調整が可能である。ｐＨが９．５未満であると、形成された粒子が粗大化する傾向となる。また、ｐＨが１２．２を超えると、遊離ワックスが多くなりワックスを均一に内包化することが困難になる。【００３１】  ｐＨ調整後に、水溶性無機塩を添加し、攪拌しながら一定時間（例えば１〜６時間）加熱処理して少なくとも樹脂粒子、着色剤粒子及びワックス粒子が少なくとも一部が溶融し凝集した所定の体積平均粒径（例えば３〜６μｍ）の凝集粒子が形成される。この所定の体積平均粒径の凝集粒子が形成されたときの液のｐＨを７．０〜９．５の範囲に保持することにより、ワックスの遊離が少なく、ワックスが内包された狭い粒度分布の凝集粒子が形成できる。添加するＮａＯＨ量、凝集剤種や量、乳化重合樹脂分散液のｐＨ、着色剤分散液のｐＨ、ワックス分散液のｐＨの設定値や、加熱温度、時間は適宜選択する。粒子が形成されたときの液のｐＨが７．０未満であると、凝集粒子が粗大化する傾向になる。ｐＨが９．５を超えると、凝集不良で遊離ワックスが多くなる傾向になる。【００３２】  本発明の好ましい第二の製造方法の構成は、前記した第一の製造方法の構成において、さらに、その後ｐＨを２．２〜６．８の範囲に調整し、一定時間（１〜５時間程度が好ましい）加熱処理して凝集粒子を生成することも好ましい。この範囲に調整して加熱処理を施すことにより、凝集粒子相互の二次凝集を抑制しながら、かつ粒子形状の表面平滑性を進めることができ、また粒度分布をよりシャープに絞り込めることが出来る。【００３３】  本発明の好ましい第三の製造方法の構成は、第一又は第二の方法により生成した凝集粒子が分散した凝集粒子分散液に、第二の樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液を添加し、加熱融着することで、樹脂の融着した表面層を形成することも可能である。これによりトナーの耐久性や、貯蔵安定性、高温耐オフセット性をより良好なものとすることが出来る。【００３４】  凝集粒子の表面に第二の樹脂を付着させて、その第二の樹脂のＴｇ以上に加熱して樹脂表面融着層を形成する際には、第二の樹脂粒子を遊離させることなく、かつ凝集粒子の二次凝集を防いで、凝集粒子表面に均一に付着させることが必要である。【００３５】  そのために、第二の樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液を添加し、その第二の樹脂粒子分散液が添加された凝集粒子分散液のｐＨを２．２〜６．８の範囲に調整した後、第二の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で０．５〜５時間加熱処理することが好ましい。【００３６】  この方法により、第二の樹脂粒子を凝集粒子表面に浮遊粒子を抑えて均一に付着させることが可能となる。ｐＨが２．２未満であると、第二の樹脂粒子の付着がやや起こりにくく、遊離樹脂粒子が増加する傾向になる。ｐＨが６．８を超えると、凝集粒子同士の二次凝集が発生しやすくなる。処理時間を５時間以上長くすると、粒子の粗大化と粒度分布がブロードになる傾向にある。【００３７】  本発明の好ましい第四の製造方法の構成は、第三の製造方法において０．５〜５時間加熱処理後に、さら��ｐＨを５．２〜８．８の範囲に調整した後、第二の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で０．５〜５時間加熱処理する構成である。【００３８】  粒子の粗大化を抑えながら粒度分布をシャープにすることができる。形状を変えることなく、粒子表面の平滑性を出すことが出来る効果がある。【００３９】  この工程により、第二の樹脂粒子を芯粒子表面に浮遊粒子を抑えて均一に付着させることが可能となる。ｐＨが５．２未満であると、第二の樹脂粒子の付着が起こりにくく、遊離樹脂粒子が増加する傾向になる。ｐＨが８．８を超えると、芯粒子同士の二次凝集が発生しやすくなる。処理時間を５時間以上長くすると、粒子の粗大化と粒度分布がブロードになる傾向にある。【００４０】  本発明の好ましい第五の製造方法の構成は、第四の製造方法において、その後に、さらにｐＨを３．２〜６．８の範囲に調整した後、第二の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で０．５〜５時間加熱処理して、前記芯粒子に第二の樹脂粒子を融着させる構成である。この工程により、芯粒子相互、或いは第二の樹脂粒子相互の二次凝集を起こさず、芯粒子に第二の樹脂粒子を融着させて狭い粒度分布の粒子を得ることが出来る。ｐＨが３．２未満であると、一旦付着した樹脂粒子が遊離する場合がある。ｐＨが６．８を超えると、芯粒子の二次凝集が発生しやすくなる。【００４１】  芯粒子と、第二の樹脂粒子が芯粒子に付着融着した粒子との体積平均粒子径の差が０．５〜２μｍであることが好ましい。０．５μｍ未満であると、第二の樹脂の付着状態が不良で、水分の影響、第二の樹脂自体の強度が不足する。２μｍを超えると定着性、光沢性を低下させる。【００４２】  本発明の好ましい第一〜第五の構成において、その後、任意の洗浄工程、固液分離工程、及び乾燥工程を経て、トナー母体粒子を得ることができる。この洗浄工程においては、帯電性を向上させる観点より、十分にイオン交換水による置換洗浄を行うのが好ましい。前記固液分離工程における分離方法としては、特に制限はなく、生産性の観点から、吸引濾過法や加圧濾過法などの公知の濾過方法が好ましく挙げられる。前記乾燥工程における乾燥方法としては、特に制限はなく、生産性の観点から、フラッシュジェット乾燥方法、流動乾燥方法、及び振動型流動乾燥方法などの公知の乾燥方法が好ましく挙げられる。【００４３】  トナーには一層の低温定着化と、定着時に定着ローラにシリコーンオイル等を塗布しないオイルレス定着における高温での耐オフセット性、紙と定着ローラとの分離性、カラー画像の高透光性、高温状態での貯蔵安定性が要求され、それらを同時に満足しなければならない。【００４４】  そのため、トナー中に添加するワックスの機能別に融点の異なる又は骨格が異なる複数のワックスを配合する形態により、低温定着化と離型剤の両立を図る構成が好ましい。【００４５】  しかし、これらの水系中で樹脂、着色剤とともに凝集粒子を形成する際、ワックスの融点が異なると、一方の溶融が早まり凝集が加速的に進み、逆に他方のワックスの凝集反応が遅れ、ワックス粒子が取り込まれずに浮遊してしまう現象が生じやすい。また炭化水素系のワックスは樹脂とのなじみ性から樹脂との凝集が起こりにくい部類のワック���である。ワックスが凝集粒子中に取り込まれずに浮遊する粒子の存在や、凝集粒子の凝集が進まずに粒度分布がブロードになり、トナー本来の現像特性が発揮させにくくなる。【００４６】  また、ワックスを陰イオン界面活性剤により処理すると分散安定性は向上するが、凝集粒子の凝集の際、粒子径が粗大化してシャープな粒度分布の粒子が得にくい。特に炭化水素系のワックスとエステル系ワックスと混合して凝集粒子を作成する際にその現象が出やすい。【００４７】  そこで本発明の好ましい第一の構成として、ワックスの構成が、少なくともＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ１（℃）と称す）が５０〜９０℃のワックスを含む第一のワックスと、前記第一のワックスのＴｍｗ１よりも５℃〜７０℃高温のＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ２（℃））を有するワックスを含む第二のワックスと含む構成が好ましい。【００４８】  第一のワックスが、加熱凝集の際、スチレンアクリル樹脂と相溶化が進むことで、ワックスの樹脂との凝集を助長させることで、ワックスが均一に取り込まれ、浮遊粒子の存在を防止することが出来るものと思われる。さらには、第一のワックスに対し、より高温の融点を有する第二のワックスとの併用により、第二のワックスは高温オフセット性を良化する機能を発揮させ、融点の低い第一のワックスにより低温定着がより向上させることが出来る。【００４９】  第一のワックスの融点Ｔｍｗ１は、５０〜９０℃であることが好ましい。より好ましくは６０〜８５℃、さらに好ましくは６５〜８０℃である。５０℃未満であるとトナーの耐熱性が悪化する傾向となる。９０℃を超えるとワックスの凝集性が低下し、水系中に凝集しない遊離粒子が増加し、前述した効果が発揮できない傾向となる。【００５０】  第二のワックスの融点Ｔｍｗ２は、第一のワックスの融点Ｔｍｗ１よりも５℃〜７０℃高温の融点を有する構成が好ましい。ワックスの機能を効率よく分離でき、前記温度差が５℃未満であると高温オフセット性を良化する機能が発揮されない傾向となる。また前記温度差が７０℃を超えると樹脂との凝集性が低下し、ワックスの浮遊粒子を増大させる傾向となる。【００５１】  第二のワックスの融点Ｔｍｗ２は、８０〜１２０℃、より好ましくは８０〜１００℃、さらに好ましくは、８５〜９５℃である。８０℃未満であると貯蔵安定性が悪化、高温耐オフセット性が低下する傾向となる。１２０℃を超えると低温定着性、カラー透光性が向上しない傾向となる。【００５２】  全ワックス添加量は結着樹脂１００重量部に対して、５〜３０重量部が好ましい。５重量部未満であると低温定着性、離型性の効果が発揮されない傾向となる。３０重量部よりも多くなると小粒径の粒子制御が困難になる傾向となる。【００５３】  また本発明の好ましい第二の構成として、ワックスが、脂肪族炭化水素系ワックスを含む第二のワックスとともに、特定のエステル系ワックスを含む第一のワックスとから構成されるワックスを使用することにより、脂肪族炭化水素系ワックスが凝集粒子中に取り込まれずに浮遊する粒子の存在を抑え、また凝集粒子の粒度分布がブロードになることを抑え、さらにはシェル化する際に凝集粒子が急激に二次凝集を生じて粒子が粗大化する現象を緩和することができる。【００５４】  水系中で樹脂、着色剤及び脂肪族炭化水素系のワックスとともに凝集粒子を形成する際、脂肪族炭化水素系のワックスは樹脂とのなじみ性から樹脂との凝集が起こりにくいワックスである。ワックスが凝集粒子中に取り込まれずに浮遊する粒子の存在や、凝集粒子の凝集が進まずに粒度分布がブロードになりやすい。またその浮遊粒子の抑制や、粒度分布のブロード化を防止するために、加熱処理の温度や、時間を変えることを行うと粒子径が粗大化してしまう。また後述するように、この溶融した凝集粒子にさらに樹脂粒子をシェル化する際に、凝集粒子が急激に二次凝集を生じて粒子が粗大化する現象が表れる。【００５５】  そこで、上述した第二のワックスの構成により加熱凝集の際、第一のワックスが樹脂と相溶化が進むことで、第二の脂肪族炭化水素系ワックスの樹脂との凝集を助長されることで、均一に取り込まれ、浮遊粒子の存在を防止することが出来るものと思われる。さらには、第一のワックスは樹脂と相溶化が一部進むことで、低温定着がより向上する傾向にある。そして、第二の脂肪族炭化水素系のワックスは樹脂との相溶化は進まないため、この第二のワックスは高温オフセット性を良化する機能を発揮させることが出来る。つまり、この第一のワックスは第二の脂肪族炭化水素系ワックスの乳化分散処理時の分散助剤としての機能、更には低温定着助剤としての機能を有することになる。【００５６】  第一のワックスの融点Ｔｍｗ１は、５０〜９０℃であることが好ましい。より好ましくは６０〜８５℃、さらに好ましくは６５〜８０℃であることが好ましい。５０℃未満であるとトナーの耐熱性が悪化する傾向となる。９０℃を超えるとワックスの凝集性が低下し、水系中に凝集しない遊離粒子が増加し、前述した効果が発揮できない傾向となる。【００５７】  第二のワックスの融点Ｔｍｗ２は、８０〜１２０℃、より好ましくは８０〜１００℃、さらに好ましくは、８５〜９５℃である。８０℃未満であると貯蔵安定性が悪化、高温耐オフセット性が低下する傾向となる。１２０℃を超えると低温定着性、カラー透光性が向上しない傾向となる。【００５８】  第二のワックスの融点Ｔｍｗ２は、第一のワックスの融点Ｔｍｗ１よりも５℃〜７０℃高温の融点を有する構成が好ましい。ワックスの機能を効率よく分離でき、前記温度差が５℃未満であると高温オフセット性を良化する機能が発揮されない傾向となる。また前記温度差が７０℃を超えると樹脂との凝集性が低下し、ワックスの浮遊粒子を増大させる傾向となる。【００５９】  全ワックス添加量は結着樹脂１００重量部に対して、５〜３０重量部が好ましい。５重量部未満であると、低温定着性、離型性の効果が発揮されない傾向となる。３０重量部を超えると小粒径の粒子制御が困難になる傾向になる。【００６０】  またワックス粒子分散液中のワックス１００重量部に対する第一のワックス重量割合をＥＷ１、第二のワックスの重量割合ＴＷ２とすると、ＴＷ２／ＥＷ１は０．２〜１０の範囲が好ましい。より好ましくは１〜９の範囲である。０．２未満であると高温オフセットの効果が得られず、貯蔵安定性が悪化する傾向となる。１０を超えると低温定着が実現できず���また上記した課題が解消されない傾向となる。【００６１】  また、ワックス粒子分散液が、第一のワックスと第二のワックスを混合乳化分散処理して作成することが好ましい。乳化分散装置内に第一のワックスと第二のワックスを一定配合比で加熱乳化分散処理する方法である。投入は別々でも同時でもかまわないが、最終得られる分散液には第一のワックスと第二のワックスが混合した状態で含まれていることが好ましい。第一のワックス、第二のワックスそれぞれ別々に乳化分散処理した分散液を、樹脂分散液及び着色剤分散液と混合して、加熱凝集させると、上記効果は得られず、ワックスが溶融凝集粒子中に取り込まれずに浮遊する粒子の存在や、凝集粒子の凝集が進まずに粒度分布がブロードになりやすい課題は解消できない。またシェル化する際に、凝集粒子が急激に二次凝集を生じて粒子が粗大化する課題も十分には解消できない。【００６２】  また、ワックスを陰イオン界面活性剤により処理すると分散安定性は向上するが、凝集粒子の凝集の際、粒子径が粗大化してシャープな粒度分布の粒子が得にくい。そのためワックス粒子分散液が、非イオン界面活性剤を主成分とする界面活性剤により、第一のワックスと第二のワックスを混合乳化分散処理して作成することが好ましい。非イオン界面活性剤を主成分とする界面活性剤によりエステル系ワックスと混合して分散処理して乳化分散液を作成することにより、ワックス自体の凝集が抑制され分散安定性が向上する。そしてこれらのワックスを樹脂、着色剤分散体との凝集粒子作成において、ワックスの遊離がなく、小粒径でかつ狭いシャープな粒度分布の粒子を形成することが出来る。【００６３】  界面活性剤によりワックス、樹脂微粒子には水分子が多数、分散粒子に水和しているので、粒子同士がくっつきにくい。電解質を加えることにより水和している水分子が電解質に奪われ、くっつきやすくなる。さらに粒子がくっつき合い、大きな粒子に成長していく。このときイオン型界面活性剤による分散体、たとえば樹脂分散にアニオン系、ワックス分散にアニオン系を使用すると、凝集粒子は得られるが、電解質を加えることにより水和している水分子が奪われる際に、ワックス粒子が反発する粒子が残り、単独で浮遊するワックスのみ凝集した粒子が存在しやすくなる。この凝集に参加しない粒子の存在は感光体へのフィルミング、現像時の画像濃度低下やカブリの増大を招くことになる。またこれらの浮遊した粒子は、一定時間の凝集加熱反応工程時に徐々に凝集粒子に加わり、得られた粒子が粗大化、ブロード化してしまう要因にもつながる。【００６４】  それに対して、非イオン界面活性剤によるワックス分散液では、電解質を加えることにより水和している水分子が電解質に奪われ、くっつきやすくなる。さらに粒子がくっつき合い、大きな粒子に成長していく。電解質を加えることにより水和している水分子が奪われる際に、非イオン系であるため、ワックス粒子が反発する影響が少なく、単独で浮遊するワックスのみ凝集した粒子の存在が抑えられ、粒度分布のシャープで均一な粒子を形成することが可能となる。【００６５】  凝集粒子を形成する際の好ましい形態としては、凝集粒子の樹脂粒子分散体を作成する際に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤であり、着色剤分散体に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤であり、かつワックス分散体に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤とする構成が好ましい。前記において「主成分」とは、使用する界面活性剤のうち５０ｗｔ％以上をいう。【００６６】  さらには、着色剤分散体及びワックス分散体に用いる界面活性剤のうち、非イオン界面活性剤が界面活性剤全体に対して５０〜１００ｗｔ％有することが好ましい。より好ましくは６０〜１００ｗｔ％有することが好ましい。この構成により水系中で凝集にかかわらない浮遊した着色剤粒子やワックス粒子の存在をなくし、小粒径でかつ均一で狭い範囲でシャープな粒度分布を有する芯粒子を形成することができる。さらには第二の樹脂粒子の浮遊を低減し、芯粒子に付着溶融を均一にして、シャープな粒度分布を作成することに効果が得られる。【００６７】  凝集粒子生成時の樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液の界面活性剤は、非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤（アニオン系が好ましい）との混合系とする構成も好ましく、非イオン界面活性剤が界面活性剤全体に対して、６０〜９５ｗｔ％有することが好ましい。好ましくは６５〜９０ｗｔ％、さらに好ましくは７０〜９０ｗｔ％である。６０ｗｔ％よりも少ないと粒径のそろった凝集粒子が得にくい。９５ｗｔ％よりも多いと樹脂粒子自体の分散が安定しない。【００６８】  また、好ましい形態としては、樹脂粒子分散体に用いる界面活性剤が非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤の混合であり、かつワックス分散体に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤のみとする構成も好ましい。【００６９】  また、好ましい形態としては、樹脂粒子分散体に用いる界面活性剤が非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤の混合であり、着色剤分散体に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤のみであり、かつワックス分散体に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤のみとする構成も好ましい。樹脂粒子分散体に用いる界面活性剤が非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤の混合の場合、非イオン界面活性剤が界面活性剤全体に対して、６０〜９５ｗｔ％有することが好ましい。好ましくは６５〜９０ｗｔ％、さらに好ましくは７０〜９０ｗｔ％である。６０ｗｔ％未満では粒径のそろった芯粒子が得にくい。９５ｗｔ％を超えると樹脂粒子自体の分散が安定しない傾向となる。【００７０】  また、凝集粒子表面にさらに第二の樹脂粒子を融着させる構成において、第二の樹脂分散体に用いる界面活性剤の主成分を非イオン界面活性剤とする構成が好ましい。さらには、第二の樹脂粒子分散体に用いる界面活性剤が非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤（アニオン系が好ましい）の混合とする構成も好ましく、このときの構成は非イオン界面活性剤が界面活性剤全体に対して、５０〜９５ｗｔ％有することが好ましい。好ましくは６０〜９０ｗｔ％、さらに好ましくは、７０〜９０ｗｔ％である。５０ｗｔ％未満であると芯粒子に対して第二の樹脂粒子微粒子の付着を促進させることが困難になる。９５ｗｔ％を超えると樹脂粒子自体の分散が安定しない傾向となる。【００７１】  本実施形態で使用する水溶性無機塩としては、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩を挙げることができる。アルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。これらのうち、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが好ましい。前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属の対イオン（塩を構成する陰イオン）としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオン等が挙げられる。【００７２】  非イオン界面活性剤としては、例えば、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物等のポリエチレングリコール型の非イオン界面活性剤、グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、他価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等の多価アルコール型の非イオン界面活性剤などが挙げられる。【００７３】  高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物等のポリエチレングリコール型の非イオン界面活性剤が特に好ましく使用できる。【００７４】  水系媒体としては、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記極性を有する分散剤における前記極性界面活性剤の含有量としては、一概に規定することはできず、目的に応じて適宜選択することができる。【００７５】  また本発明においては、非イオン界面活性剤と、イオン型界面活性剤とを併用する場合には、極性界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤などが挙げられる。【００７６】  前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。【００７７】  前記カチオン界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。【００７８】  （２）ワックス
第二のワックスとしては、低分子量ポリプロピレンワックス、低分子量ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートトプッシュワックス等の脂肪酸炭化水素系ワックスが好適に使用できる。【００７９】  また、第二のワックスとしては、長鎖アルキルアルコールと不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び合成炭化水素系ワックスとの反応により得られるワックスも好ましく使用される。長鎖アルキル基の炭素数は４〜３０が好ましく、酸価１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。【００８０】  また、長鎖アルキルアミンと不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られワックス、又は長鎖フルオロアルキルアルコールと不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られるワックスも好適に使用できる。効果は長鎖アルキル基による離型作用の増進、エステル基による樹脂との分散相性を良くし、ビニル基による耐久性、オフセット性の良化効果が考えられる。【００８１】  このワックスの酸価は１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は８０〜１２０℃であることが好ましい。より好ましくは酸価１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点８０〜１００℃であり、更に好ましくは酸価３５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点８５〜９５℃である。【００８２】  オイルレス定着における非オフセット性と高光沢性、ＯＨＰの高透光性を発現でき、高温保存性を低下させることがない。薄紙に３層のカラートナーが形成された画像において、定着ローラやベルトとの紙の分離性向上に特に効果がある。【００８３】  また分散剤中での乳化分散が均一な小粒径粒子の作成が可能となり、混合凝集により樹脂顔料との均一凝集が可能となり、浮遊物の存在をなくし、色濁りを抑えられる。これによりオイルを塗布せずとも、オフセット性を防止して低温定着で、高光沢性、透光性を有するオイルレス定着を実現できる。【００８４】  ここで、ワックスの長鎖アルキルの炭素数が４より小さいと離型作用が弱くなり分離性、高温非オフセット性が低下する。長鎖アルキルの炭素数が３０より大きいと樹脂との混合凝集性が悪くなり、分散性が低下する。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいとトナーの長期使用時の帯電量低下を招く。酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと耐湿性が低下し、高湿下でのかぶりが増大する。高いと乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒径を小さくできにくくなる。【００８５】  融点が８０℃未満であるとトナーの貯蔵安定性が低下し、高温オフセット性が悪化する傾向となる。融点が１２０℃を超えると低温定着性が弱くなり、カラー透光性が悪化する。乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒径を小さくできにくくなる傾向となる。【００８６】  アルコールとしてはオクタノール（Ｃ８Ｈ１７ＯＨ）、ドデカノール（Ｃ１２Ｈ２５ＯＨ）、ステアリルアルコール（Ｃ１８Ｈ３７ＯＨ）、ノナコサノール（Ｃ２９Ｈ５９ＯＨ）、ペンタデカノール（Ｃ１５Ｈ３１ＯＨ）等の炭素数４〜３０の範囲のアルキル鎖を持つものが使用できる。またアミン類としてＮ−メチルヘキシルアミン、ノニルアミン、ステアリルアミン、ノナデシ��アミン等が好適に使用できる。フルオロアルキルアルコールとしては、１−メトキシ−（パーフルオロー２−メチル−１−プロペン）、ヘキサフルオロアセトン、３−パーフルオロオクチルー１，２−エポキシプロパン等が好適に使用できる。【００８７】  不飽和多価カルボン酸又はその無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等が一種又は二種以上使用できる。なかでもマレイン酸、無水マレイン酸がより好ましい。不飽和炭化水素系ワックスとしては、エチレン、プロピレン、α−オレフィン等が好適に使用できる。【００８８】  不飽和多価カルボン酸又はその無水物をアルコール又はアミンを用いて重合させ、次にこれをジクルミパーオキサイドやターシャリーブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート等の存在下で合成炭化水素系ワックスに付加させることにより得ることができる。【００８９】  第一のワックスとしては、炭素数が１６〜２４の高級アルコール及び炭素数１６〜２４の高級脂肪酸の少なくとも一方からなるエステルを少なくとも１種含む。このワックスを使用することにより、脂肪族炭化水素系ワックスが溶融凝集粒子中に取り込まれずに浮遊する粒子の存在を抑え、また凝集粒子の粒度分布がブロードになることを抑え、さらにはシェル化する際に凝集粒子が急激に二次凝集を生じて粒子が粗大化する現象を緩和することができる。また低温定着化を進めることが出来る。【００９０】  アルコール成分としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等のモノアルコールの外、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類及びその多量体、グリセリン等のトリオール類及びその多量体、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、ソルビタン、コレステロール等が好適である。これらのアルコール成分が多価アルコールである場合の前記高級脂肪酸は、モノ置換体であってもよいし、多価置換体であってもよい。【００９１】  具体的には、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチル、ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸ステアリル等の炭素数１６〜２４の高級アルコールと炭素数１６〜２４の高級脂肪酸とからなるエステル類、ステアリン酸ブチル、ベヘン酸イソブチル、モンタン酸プロピル、オレイン酸２−エチルヘキシル等の炭素数１６〜２４の高級脂肪酸と低級モノアルコールとからなるエステル類、モンタン酸モノエチレングリコールエステル、エチレングリコールジステアレート、モノステアリン酸グリセリド、モノベヘン酸グリセリド、トリパルミチン酸グリセリド、ペンタエリスリトールモノベヘネート、ペンタエリスリトールジリノレート、ペンタエリスリトールトリオレエート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等の炭素数１６〜２４の高級脂肪酸と多価アルコールとからなるエステル類、ジエチレングリコールモノベヘネート、ジエチレングリコールジベヘネート、ジプロピレングリコールモノステアレート、ジステアリン酸ジグリセリド、テトラステアリン酸トリグリセリド、ヘキサベヘン酸テトラグリセリド、デカステアリン酸デカグリセリド等の炭素数１６〜２４の高級脂肪酸と多価アルコール多量体とからなるエステル類などが好適に挙げられる。これらの��ックスは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。【００９２】  アルコール成分及び／又は酸成分の炭素数は１６未満であると分散助剤としての機能が発揮しにくく、２４を越えると低温定着助剤としての機能が発揮しにくくなる。【００９３】  第一のワックスとして、ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００からなるワックスを含む構成が好ましい。第二のワックスとの併用により、粒度の粗大化を防ぎ、小粒径で狭い粒度分布のトナー母体粒子の生成が可能となる。ヨウ素価が２５を超えると、水系中での浮遊物が増大し、樹脂、着色剤粒子との凝集粒子形成が均一に行えず、粒子の粗大化、ブロードな粒度分布になりやすい。また浮遊粒子がトナーに残留してしまうと、感光体等のフィルミングを生じさせ易い。一次転写でのトナー多層転写時にトナーの電荷作用による反発が緩和されにくくなる。環境依存性が大きく、また長期連続使用時に材料の帯電性の変化が大きくなり画像の安定性を阻害する。また現像メモリーも発生しやすくなる。けん化価が３０未満であると、不けん化物、炭化水素の存在が増加し、小粒径の均一な凝集粒子形成が困難になる。感光体フィルミング、トナーの帯電性の悪化を生じ、連続使用時の帯電性の低下を招く。３００より大きくなると水系中での浮遊物が増大する。トナーの電荷作用による反発が緩和されにくくなる。またカブリやトナー飛散の増大を招く。【００９４】  そのワックスの２２０℃における加熱減量は８重量％以下であることが好ましい。加熱減量が８重量％より大きくなると、トナーのガラス転移点を低下させ、トナーの貯蔵安定性を損なう。現像特性に悪影響を与え、カブリや感光体フィルミングを生じさせる。生成されるトナーの粒度分布がブロードになってしまう。【００９５】  ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量特性、数平均分子量が１００〜５０００、重量平均分子量が２００〜１００００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜１０、分子量５×１０２〜１×１０４の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有していることが好ましい。より好ましくは数平均分子量が５００〜４５００、重量平均分子量が６００〜９０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜７、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜９、さらに好ましくは数平均分子量が７００〜４０００、重量平均分子量が８００〜８０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜６、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜８である。【００９６】  数平均分子量が１００より小さく、重量平均分子量が２００より小さく、分子量極大ピークが５×１０２よりも小さい範囲に位置しているとなると保存安定性が悪化する。また現像器内でのハンドリング性が低下し、トナー濃度の均一性保持を阻害する傾向となる。この結果、トナーの感光体フィルミングを生じ易い。また、生成されるトナーの粒度分布がブロードになる傾向にある。【���０９７】  数平均分子量が５０００より大きく、重量平均分子量が１００００より大きく、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が８より大きく、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１０より大きく、分子量極大ピークが１×１０４の領域よりも大きい範囲に位置していると、離型作用が弱くなり定着性、耐オフセット性等の定着性機能が低下する傾向となる。ワックスの乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒径を小さくできにくくなる。【００９８】  ＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗｗ）が５０〜９０℃のものが好ましい。好ましくは６０〜８５℃、さらに好ましくは、６５〜８０℃のものである。５０℃未満であると、トナーの貯蔵安定性が悪化する傾向になる。９０℃を超えると乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒径を小さくできにくくなる。ワックスの凝集性が低下し、水系中に凝集しない遊離粒子が増加する傾向になる。【００９９】  そのワックスとしては、メドウフォーム油誘導体、カルナウバワックス誘導体、ホホバ油誘導体、木ロウ、ミツロウ、オゾケライト、カルナウバワックス、キャンデリアワックス、セレシンワックス、ライスワックス等の材料も好ましく、またこれらの誘導体も好適に使用される。そして一種類又は二種類以上組み合わせての使用も可能である。【０１００】  メドウフォーム油誘導体としては、メドウフォーム油脂肪酸、メドウフォーム油脂肪酸の金属塩、メドウフォーム油脂肪酸エステル、水素添加メドウフォーム油、メドウフォーム油トリエステルも好ましく使用できる。小粒径の均一な粒度分布の乳化分散体を作成することができる。オイルレス定着と現像剤の長寿命化、転写性改良に効果が得られる好ましい材料である。これらは１種又は２種以上組み合せての使用が可能である。【０１０１】  メドウフォーム油脂肪酸エステルとしては例えば、メチル、エチル、ブチルやグリセリン、ペンタエリスリトール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパンなどのエステルであり、特に、メドウフォーム油脂肪酸ペンタエリスリトールモノエステル、メドウフォーム油脂肪酸ペンタエリスリトールトリエステル、メドウフォーム油脂肪酸トリメチロールプロパンエステルなどが好ましい。高温での耐オフセット性とともに耐コールドオフセット性が良好である。【０１０２】  水素添加メドウフォーム油はメドウフォーム油に水素添加して不飽和結合を飽和結合としたものである。耐オフセット性とともに、光沢性、透光性を向上できる。【０１０３】  ホホバ油誘導体としては、ホホバ油脂肪酸、ホホバ油脂肪酸の金属塩、ホホバ油脂肪酸エステル、水素添加ホホバ油、ホホバ油トリエステル、エポキシ化ホホバ油のマレイン酸誘導体、ホホバ油脂肪酸多価アルコールエステルのイソシアネート重合物、ハロゲン化変性ホホバ油も好ましく使用できる。小粒径の均一な粒度分布の乳化分散体を作成することができる。樹脂とワックスの均一混合分散が行いやすい。オイルレス定着と現像剤の長寿命化、転写性改良に効果が得られる好ましい材料である。これらは１種又は２種以上組み合せての使用が可能である。【０１０４】  ホホバ油脂肪酸エステルとしては例えば、メチル、エチル、ブチ���やグリセリン、ペンタエリスリトール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパンなどのエステルであり、特に、ホホバ油脂肪酸ペンタエリスリトールモノエステル、ホホバ油脂肪酸ペンタエリスリトールトリエステル、ホホバ油脂肪酸トリメチロールプロパンエステルなどが好ましい。高温での耐オフセット性とともに耐コールドオフセット性が良好である。【０１０５】  水素添加ホホバ油はホホバ油に水素添加して不飽和結合を飽和結合としたものである。耐オフセット性とともに、光沢性、透光性を向上できる。【０１０６】  ケン化価は、試料１ｇをけん化するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数をいう。酸価とエステル価の和にあたる。ケン化価値を測定するには約０．５Ｎの水酸化カリウムのアルコール溶液中で試料をケン化した後、０．５Ｎの塩酸で過剰の水酸化カリウムを滴定する。【０１０７】  ヨウ素価は試料にハロゲンを作用させたときに、吸収されるハロゲンの量をヨウ素に換算し、試料１００ｇに対するｇ数で表したものをいう。吸収されるヨウ素のグラム数であり、この値が大きいほど試料中の脂肪酸の不飽和度が高いことを示す。試料のクロロホルム又は四塩化炭素溶液にヨウ素と塩化水銀（ＩＩ）のアルコール溶液又は塩化ヨウ素の氷酢酸溶液を加えて、放置後反応しないで残ったヨウ素をチオ硫酸ナトリウム標準液で滴定して吸収ヨウ素量を算出する。【０１０８】  加熱減量の測定は試料セルの重量を０．１ｍｇまで精秤（Ｗ１ｍｇ）し、これに試料１０〜１５ｍｇを入れ、０．１ｍｇまで精秤する（Ｗ２ｍｇ）。試料セルを示差熱天秤にセットし、秤量感度を５ｍｇにして測定開始する。測定後、チャートにより試料温度が２２０℃になった時点での重量減を０．１ｍｇまで読み取る（Ｗ３ｍｇ）。装置は、真空理工製ＴＧＤ−３０００、昇温速度は１０℃／ｍｉｎ、最高温度は２２０℃、保持時間は１ｍｉｎで、加熱減量（％）＝Ｗ３／（Ｗ２−Ｗ１）×１００、で求められる。【０１０９】  これによりカラー画像における透光性を改善すると共にローラへの耐オフセット性を向上させることが可能となる。またキャリアへのスペントの発生を抑制でき現像剤の長寿命化を可能とできる。【０１１０】  また、第二のワックスとして前述したエステルワックスに代わって、又は併用してヒドロキシステアリン酸の誘導体、グリセリン脂肪酸エステル、グリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルの材料も好ましく、一種類又は二種類以上組合せての使用も有効である。均一な乳化分散の小粒径粒子の作成が可能となり、第二のワックスとの併用により、粒度の粗大化を防ぎ、小粒径で狭い粒度分布のトナー母体粒子の生成が可能となる。【０１１１】  オイルを塗布せずとも、オフセット性を防止して低温定着で、高光沢性、透光性を有するオイルレス定着を実現できる。またオイルレス定着と共に現像剤の長寿命化が図られ、また現像器内での均一性が保持でき、現像メモリーの発生も抑制できる。【０１１２】  ヒドロキシステアリン酸の誘導体としては、１２−ヒドロキシステアリン酸メチル、１２−ヒドロキシステアリン酸ブチル、プロピレングリコールモノ１２−ヒドロキシステアラート、グリセリンモノ１２−ヒドロキシステアラート、エチレング���コールモノ１２−ヒドロキシステアラート等が好適な材料である。オイルレス定着における紙の巻付き防止効果と、フィルミング防止効果がある。【０１１３】  グリセリン脂肪酸エステルとしてはグリセリンステアラート、グリセリンジステアラート、グリセリントリステアラート、グリセリンモノパルミタート、グリセリンジパルミタート、グリセリントリパルミタート、グリセリンベヘナート、グリセリンジベヘナート、グリセリントリベヘナート、グリセリンモノミリスタート、グリセリンジミリスタート、グリセリントリミリスタート等が好適な材料である。オイルレス定着における低温時のコールドオフセット性緩和と、転写性低下防止効果がある。【０１１４】  グリコール脂肪酸エステルとしては、プロピレングリコールモノパルミタート、プロピレングリコールモノステアラート等のプロピレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコールモノステアラート、エチレングリコールモノパルミタート等のエチレングリコール脂肪酸エステルが好適な材料である。オイルレス定着性とともに、現像での滑りを良くしキャリアスペント防止の効果がある。【０１１５】  ソルビタン脂肪酸エステルとしては、ソルビタンモノパルミタート、ソルビタンモノステアラート、ソルビタントリパルミタート、ソルビタントリステアラートが好適な材料である。さらには、ペンタエリスリトールのステアリン酸エステル、アジピン酸とステアリン酸又はオレイン酸の混合エステル類等の材料が好ましく、一種類又は二種類以上組み合わせての使用も可能である。オイルレス定着における紙の巻付き防止効果と、フィルミング防止効果がある。【０１１６】  これらのワックスを混合凝集時に脱離浮遊させず、均一に樹脂中に内包化するためには、ワックスの分散粒度分布、ワックスの組成、ワックスの溶融特性も影響される。【０１１７】  ワックス粒子分散液は、界面活性剤を添加した水系媒体中にワックスをイオン交換水中で加熱し、溶融させ分散させることにより調製される。【０１１８】  このときワックスの分散粒子径は小粒径側から積算したときの体積粒径積算分布において１６％径（ＰＲ１６）が２０〜２００ｎｍ、５０％径（ＰＲ５０）が４０〜３００ｎｍ、８４％径（ＰＲ８４）が４００ｎｍ以下、ＰＲ８４／ＰＲ１６が１．２〜２．０の大きさにまで乳化分散し、２００ｎｍ以下の粒子が６５体積％以上、５００ｎｍを越える粒子が１０体積％以下であることが好ましい。【０１１９】  好ましくは、小粒径側から積算したときの体積粒径積算分における１６％径（ＰＲ１６）が２０〜１００ｎｍ、５０％径（ＰＲ５０）が４０〜１６０ｎｍ、８４％径（ＰＲ８４）が２６０ｎｍ以下、ＰＲ８４／ＰＲ１６が１．２〜１．８である。１５０ｎｍ以下の粒子が６５体積％以上、４００ｎｍを越える粒子が１０体積％以下であることが好ましい。【０１２０】  さらに好ましくは、小粒径側から積算したときの体積粒径積算分における１６％径（ＰＲ１６）が２０〜６０ｎｍ、５０％径（ＰＲ５０）が４０〜１２０ｎｍ、８４％径（ＰＲ８４）が２２０ｎｍ以下、ＰＲ８４／ＰＲ１６が１．２〜１．８である。１３０ｎｍ以下の粒子が６５体積％以上、３００ｎｍを越える粒子が１０体積％以下であることが好ましい。【０１２１】  樹脂粒子分散液と着色剤粒子分散液及びワックス粒子分散液とを混合凝集して凝集粒子を形成するとき、５０％径（ＰＲ５０）が２０〜２００ｎｍと微細分散とすることにより、ワックスが樹脂粒子間に取り込まれやすくワックス自体同士での凝集を防止でき、分散が均一に行える。樹脂粒子に取り込まれ水中に浮遊する粒子をなくすことができる。【０１２２】  さらに凝集粒子を水系中で加熱して溶融した凝集粒子を得る際に、表面張力の関係から溶融した樹脂粒子が溶融したワックス粒子を取り囲み、包含する形となり、樹脂中に離型剤が内包されやすくなる。【０１２３】  ＰＲ１６が１６０ｎｍより大きく、５０％径（ＰＲ５０）が２００ｎｍより大きく、ＰＲ８４が３００ｎｍよりも大きく、ＰＲ８４／ＰＲ１６が２．０よりも大きく、２００ｎｍ以下の粒子が６５体積％より多く、５００ｎｍを越える粒子が１０体積％より多くなると、ワックスが樹脂粒子間に取り込まれにくくワックス自体同士のみでの凝集が多発する傾向となる。また、樹脂粒子に取り込まれず、水中に浮遊する粒子が増大する傾向にある。凝集粒子を水系中で加熱して溶融した凝集粒子を得る際に、溶融した樹脂粒子が溶融したワックス粒子を包含する形となりにくく、樹脂中にワックスが内包されにくくなる。さらに樹脂を付着融合させる際にトナー母体表面に露出遊離するワックス量が多くなり、感光体へのフィルミング、キャリアへのスペントの増加、現像でのハンドリング性が低下し、また現像メモリーが発生しやすくなる。【０１２４】  ＰＲ１６が２０ｎｍより小さく、５０％径（ＰＲ５０）が４０ｎｍより小さく、ＰＲ８４／ＰＲ１６が１．２よりも小さくしようとすると、分散状態を維持しづらく、放置時にワックスの再凝集が発生し、粒度分布の放置安定性が低下する傾向となる。また分散時に負荷が大きくなり、発熱が大きくなり、生産性が低下する傾向となる。【０１２５】  またワックス粒子分散液中に分散させたワックス粒子の小粒径側から積算したときの体積粒径積算分における５０％径（ＰＲ５０）が、凝集粒子を形成する際の樹脂粒子の５０％径（ＰＲ５０）よりも小さくすることで、ワックスが樹脂粒子間に取り込まれやすくワックス自体同士での凝集を防止でき、分散が均一に行える。樹脂粒子に取り込まれ水中に浮遊する粒子をなくすことができる。凝集粒子を水系中で加熱して溶融した凝集粒子を得る際に、表面張力の関係から溶融した樹脂粒子が溶融したワックス粒子を包含する形となり、樹脂中にワックスが内包されやすくなる。より好ましくは、樹脂粒子の５０％径（ＰＲ５０）よりも２０％以上小さくすることである。【０１２６】  ワックスの融点以上の温度に保持された分散剤を添加した媒体中に、前記ワックスをワックス濃度４０ｗｔ％以下で溶融させたワックス溶融液を、固定体と一定のギャップを介して高速回転する回転体により生じる高せん断力作用により乳化分散させることにより、ワックス粒子を微細に分散できる。【０１２７】  図３、４に示す一定容量の槽内の槽壁に、０．１ｍｍ〜１０ｍｍ程度のギャップを設けて、回転体を３０ｍ／ｓ以上、好ましくは４０ｍ／ｓ以上、より好ましくは５０ｍ／ｓ以上の高速で回転することにより、水系に強力なず���せん断力が作用し、微細な粒径の乳化分散体が得られる。処理時間は３０ｓ〜５ｍｉｎ程度の処理で分散体が形成できる。【０１２８】  また図５、６に示すような固定した固定体に対し、１〜１００μｍ程度のギャップを設けて３０ｍ／ｓ以上、好ましくは４０ｍ／ｓ以上、より好ましくは５０ｍ／ｓ以上で回転する回転体との強いせん断力作用を付加することにより、微細な分散体を作成することができる。【０１２９】  ホモジナイザーのような分散機よりも微細な粒子の粒度分布をより狭小化シャープに形成できる。また長時間の放置でも分散体を形成した微粒子が再凝集することなく、安定した分散状態を保つことができ、粒度分布の放置安定性が向上する。【０１３０】  ワックスの融点が高い場合は、高圧状態で加熱することにより溶融した液を作成する。またワックスを油性溶剤に溶解させる。この溶液を図３、４、５、６に示した分散機を用いて界面活性剤や高分子電解質と共に水中に微粒子分散し、その後、加熱又は減圧して該油性溶剤を蒸散させることにより得られる。【０１３１】  粒度測定は堀場製作所レーザ回折粒度測定器（ＬＡ９２０）、島津製作所レーザ回折粒度測定器（ＳＡＬＤ２１００）などを用いて測定することができる。【０１３２】  （３）樹脂
本実施形態のトナーの樹脂微粒子としては、例えば熱可塑性結着樹脂が挙げられる。具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル系単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボキシル基を解離基として有する不飽和多価カルボン酸系単量体などの単独重合体、それらの単量体を２種以上組み合せた共重合体、又はそれらの混合物等を挙げることができる。【０１３３】  樹脂粒子分散液における前記樹脂粒子の含有量としては、通常５〜５０重量％であり、好ましくは１０〜３０重量％である。樹脂、ワックス及びトナーの分子量は、数種の単分散ポリスチレンを標準サンプルとするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された値である。【０１３４】  装置は、東ソー社製ＨＰＬＣ８１２０シリーズ、カラムはＴＳＫｇｅｌ  ｓｕｐｅｒＨＭ−Ｈ  Ｈ４０００／Ｈ３０００／Ｈ２０００（７．８ｍｍ径、１５０ｍｍ×３）、溶離液ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ、試料濃度０．１ｗｔ％、注入量２０μＬ、検出器ＲＩ、測定温度４０℃、測定前処理は試料をＴＨＦに溶解後０．４５μｍのフィルターでろ過しシリカ等の添加剤を除去した樹脂成分を測定する。測定条件は、対象試料の分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により得られる検量線における分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される条件である。【０１３５】  また長鎖アルキルアルコール、不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び合成炭化水素系ワックスとの反応により得られるワックスの測定は、装置はＷＡＴＥＲＳ製ＧＰＣ−１５０Ｃ、カラムはＳｈｏｄｅｘ  ＨＴ−８０６Ｍ（８．０ｍｍＩ．Ｄ．−３０ｃｍ×２）、溶離液はｏ−ジクロロベンゼン、流量は１．０ｍＬ／ｍｉｎ、試料濃度は０．３ｗｔ％、注入量は２００μＬ、検出器はＲＩ、測定温度は１３０℃、測定前処理は試料を溶媒に溶解後０．５μｍの金属焼結フィルターでろ過処理した。測定条件は、対象試料の分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により得られる検量線における分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される条件である。【０１３６】  また、結着樹脂の軟化点は、島津製作所の定荷重押出し形細管式レオメータフローテスタ（ＣＦＴ５００）により、１ｃｍ３の試料を昇温速度６℃／分で加熱しながらプランジャーにより約９．８×１０５Ｎ／ｍ２の荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのダイから押し出して、このプランジャーのピストンストロークと温度との関係における昇温温度特性との関係から、ピストンストロークが立上り始める温度が流出開始温度（Ｔｆｂ）、曲線の最低値と流出終了点の差の１／２を求め、それと曲線の最低値を加えた点の位置における温度を１／２法における溶融温度（軟化点Ｔｍ）となる。【０１３７】  また樹脂のガラス転移点は示差走査熱量計（島津製作所ＤＳＣ−５０）を用い、１���０℃まで昇温し、その温度にて３分間放置した後、降温速度１０℃／ｍｉｎで室温まで冷却したサンプルを、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温して熱履歴を測定した際に、ガラス転移点以下のベースラインの延長線とピークの立上り部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度を言う。【０１３８】  ワックスのＤＳＣによる吸熱ピークの融点は、示差走査熱量計（島津製作所ＤＳＣ−５０）を用い、５℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、５分間保温１０℃まで急冷後、１５分間放置後５℃／ｍｉｎで昇温させ、吸熱（融解）ピークから求めた。セルに投入するサンプル量は１０ｍｇ±２ｍｇとした。【０１３９】  （４）顔料
本実施形態に使用される着色剤（顔料）として、黒顔料としては、カーボンブラック、鉄黒、グラファイト、ニグロシン、アゾ染料の金属錯体が好ましく使用できる。【０１４０】  イエロー顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１，３，７４，９７又は９８等のアセト酢酸アリールアミド系モノアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２，１３，１４，１７等のアセト酢酸アリールアミド系ジスアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベンイエロー１９，７７，７９又はＣ．Ｉ．ディスパース・イエロー１６４が配合され、特に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３，１８０，１８５のベンズイミダゾロン系顔料が好適である。【０１４１】  またマゼンタ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８，４９：１，５３：１，５７，５７：１，８１，１２２，５等の赤色顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド４９，５２，５８，８等の赤色染料が好ましく使用できる。【０１４２】  シアン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグネント・ブルー１５：３等のフタロシアニン及びその誘導体の青色染顔料が好ましく使用できる。添加量は結着樹脂１００重量部に対し、３〜８重量部が好ましい。【０１４３】  各粒子のメジアン径としては、通常１μｍ以下であり、０．０１〜１μｍであるのが好ましい。前記メジアン径が１μｍを超えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子が発生し、性能や信頼性の低下を招き易い。一方、前記メジアン径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。なお、前記メジアン径は、例えば堀場製作所レーザ回折粒度測定器（ＬＡ９２０）などを用いて測定することができる。【０１４４】  （５）外添剤
本実施形態では外添剤として無機微粉末が混合添加される。外添剤としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、マグネシア、フェライト、マグネタイト等の金属酸化物微粉末、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム等のチタン酸塩、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム等のジルコン酸塩あるいはこれらの混合物が用いられる。外添剤は必要に応じて疎水化処理される。【０１４５】  外添剤に処理されるシリコーンオイル系の材料としては、（化１）に示されるものが好ましい。【０１４６】
【化１】
2005116779.tif 000002
【０１４７】  例えばジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、環状ジメチルシリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル及びクロルフェニル変成シリコーンオイルのうちの少なくとも１種類以上で処理される外添剤が好適に使用される。例えば東レ・ダウコーニング・シリコーン社のＳＨ２００、ＳＨ５１０、ＳＦ２３０、ＳＨ２０３、ＢＹ１６−８２３又はＢＹ１６−８５５Ｂ等が挙げられる。【０１４８】  処理は外添剤とシリコーンオイル等の材料とをヘンシェルミキサ（三井鉱山社製ＦＭ２０Ｂ）などの混合機により混合する方法や、外添剤へシリコーンオイル系の材料を噴霧する方法、溶剤にシリコーンオイル系の材料を溶解或いは分散させた後、外添剤と混合した後、溶剤を除去して作成する方法等がある。外添剤１００重量部に対して、シリコーンオイル系の材料は１〜２０重量部配合されるのが好ましい。【０１４９】  シランカップリング剤としては、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、等が好適に使用できる。シランカップリング剤処理は、外添剤を攪拌等によりクラウド状としたものに気化したシランカップリング剤を反応させる乾式処理、又は外添剤を溶媒中に分散させたシランカップリング剤を滴下反応させる湿式法等により処理される。【０１５０】  またシランカップリング処理した後にシリコーンオイル系の材料を処理することも好ましい。【０１５１】  正極帯電性を有する外添剤はアミノシランや、下記式（化２）に示されるアミノ変性シリコーンオイルやエポキシ変性シリコーンオイルで処理される。【０１５２】
【化２】
2005116779.tif 000003
【０１５３】  また、疎水性処理を高めるため、ヘキサメチルジシラザンやジメチルジクロロシラン、他のシリコーンオイルによる処理の併用も好ましい。例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル又はアルキル変性シリコーンオイルのうちの少なくとも１種類以上で処理することが好ましい。【０１５４】  平均粒子径６ｎｍ〜２００ｎｍである外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し１〜６重量部外添処理する構成が好ましい。平均粒子径６ｎｍよりも小さいと、浮遊粒子や感光体へのフィルミングが生じ易い。転写時の逆転写の発生を抑さえ切れない。２００ｎｍよりも大きくなると、トナーの流動性が悪化する。１重量部よりも少ないとトナーの流動性が悪化する。転写時の逆転写の発生を抑さえ切れない。６重量部よりも多いと浮遊粒子や感光体へのフィルミングが生じ易い。高温非オフセット性を悪化される。【０１５５】  また、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍである外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜２．５重量部と、２０ｎｍ〜２００ｎｍである外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜３．５重量部とを少なくとも外添処理する構成も好ましい。この構成により機能分離した外添剤の使用で、帯電付与性、帯電保持性が向上する、転写時の逆転写、中抜け、トナー飛散に対しよりマージンが取れる。このとき平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍの外添剤の強熱減量が０．５〜２０ｗｔ％、平均粒子径が２０ｎｍ〜２００ｎｍの強熱減量が１．５〜２５ｗｔ％であることが好ましい。平均粒子径が２０ｎｍ〜２００ｎｍの強熱減量を、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍの外添剤の強熱減量よりも多くすることにより、帯電保持性がとともに転写時の逆転写、中抜けに効果が発揮される。【０１５６】  外添剤の強熱減量を特定することにより、転写時の逆転写、中抜け、飛散りに対しよりマージンが取れる。現像器内でのハンドリング性を向上させトナー濃度の均一性を上げることが出きる。また現像メモリー発生を抑制できる。【０１５７】  平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍの強熱減量が０．５ｗｔ％よりも少ないと、逆転写、中抜けに対する転写マージンが狭くなる。２０ｗｔ％よりも多くなると、表面処理がムラになり、帯電のバラツキが生じる。好ましくは強熱減量が１．５〜１７ｗｔ％、より好ましくは４〜１０ｗｔ％である。【０１５８】  平均粒子径が２０ｎｍ〜２００ｎｍの強熱減量が１．５ｗｔ％よりも少ないと、逆転写、中抜けに対する転写マージンが狭くなる。２５ｗｔ％よりも多くなると、表面処理がムラになり、帯電のバラツキが生じる。好ましくは強熱減量が２．５〜２０ｗｔ％、より好ましくは５〜１５ｗｔ％である。【０１５９】  また、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍ、強熱減量が０．５〜２０ｗｔ％である外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜２重量部と、平均粒子径が２０ｎｍ〜１００ｎｍ、強熱減量が１．５〜２５ｗｔ％である外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜３．５重量部、平均粒子径が１００ｎｍ〜２００ｎｍ、強熱減量が０．１〜１０ｗｔ％である外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜２．５重量部とを少なくとも外添処理する構成も好ましい。この平均粒子径���強熱減量を特定した機能分離した外添剤の構成により帯電付与性、帯電保持性の向上、転写時の逆転写、中抜けの改善とともに、キャリアの表面への付着物の除去に効果が得られる。【０１６０】  さらには、平均粒子径６ｎｍ〜２００ｎｍ、強熱減量が０．５〜２５ｗｔ％である正帯電性を有する外添剤をさらにトナー母体粒子１００重量部に対し０．２〜１．５重量部を外添処理する構成も好ましい。【０１６１】  正帯電性を有する外添剤を添加する効果は、トナーが長期連続使用の際に過帯電になることを抑え、より現像剤寿命を延ばすことが可能となる。さらには過帯電による転写時の飛散りを抑える効果も得られる。またキャリアへのスペントを防止できる。０．２重量部よりも少ないとその効果が得にくい。１．５重量部よりも多くなると、現像でのかぶりが増大する。強熱減量は好ましくは１．５〜２０ｗｔ％、より好ましくは５〜１９ｗｔ％である。【０１６２】  乾燥減量（％）は、予め乾燥、放冷、精秤した容器に試料約１ｇを取り、精秤する。熱風乾燥器（１０５℃±１℃）で２時間乾燥する。デシケータ中で３０分間放冷後その重量を精秤し次式より算出する。【０１６３】  乾燥減量（％）＝［乾燥による減量（ｇ）／試料量（ｇ）］×１００
強熱減量は、予め乾燥、放冷、精秤した磁性ルツボに試料約１ｇを取り、精秤する。５００℃に設定した電気炉中で２時間強熱する。デシケータ中で１時間放冷後その重量を精秤し次式より算出する。【０１６４】  強熱減量（％）＝［強熱による減量（ｇ）／試料量（ｇ）］×１００
（６）トナーの粉体物性
本実施形態では、結着樹脂、着色剤及びワックスを含むトナー母体粒子の体積平均粒径が３〜７μｍ、個数分布における２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー母体粒子の含有量が１０〜７５個数％、体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子が２５〜７５体積％であり、体積分布における８μｍ以上の粒径を有するトナ−母体粒子が５体積％以下で含有し、体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子の体積％をＶ４６とし、個数分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子の個数％をＰ４６としたとき、Ｐ４６／Ｖ４６が０．５〜１．５の範囲にあり、体積平均粒径における変動係数は１０〜２５％、個数粒径分布の変動係数が１０〜２８％であることが好ましい。【０１６５】  好ましくは、トナー母体粒子の体積平均粒径が３〜６．５μｍ、個数分布における２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー母体粒子の含有量が２０〜７５個数％、体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子が３５〜７５体積％であり、体積分布における８μｍ以上の粒径を有するトナ−母体粒子が３体積％以下で含有し、体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子の体積％をＶ４６とし、個数分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子の個数％をＰ４６としたとき、Ｐ４６／Ｖ４６が０．５〜１．３の範囲にあり、体積平均粒径における変動係数は１０〜２０％、個数粒径分布の変動係数が１０〜２３％であることが好ましい。【０１６６】  さらに、好ましくは、トナー母体粒子の体積平均粒径が３〜５μｍ、個数分布における２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー母体粒子の含有量が４０〜７５個数％、体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子が４５〜７５体積％であり、体積分布における８μｍ以上の粒径を有するトナ−母体粒子が３体積％以下で含有し、体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子の体積％をＶ４６とし、個数分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子の個数％をＰ４６としたとき、Ｐ４６／Ｖ４６が０．５〜０．９の範囲にあり、体積平均粒径における変動係数は１０〜１５％、個数粒径分布の変動係数が１０〜１８％であることが好ましい。【０１６７】  高解像度画質、さらにはタンデム転写における逆転写の防止、中抜けを防止し、オイルレス定着との両立を図ることを可能とできる。トナー中の微粉はトナーの流動性、画質、貯蔵安定性、感光体や現像ローラ、転写体へのフィルミング、経時特性、転写性、特にタンデム方式での多層転写性に影響する。さらにはオイルレス定着での非オフセット性、光沢性、透光性に影響する。オイルレス定着実現のためにワックス等のワックスを配合したトナーにおいて、タンデム転写性との両立において微粉量が影響する。【０１６８】  体積平均粒径が７μｍを超えると画質と転写の両立が図れない。体積平均粒径が３μｍ未満であると現像でのトナー粒子のハンドリング性が困難となる。【０１６９】  個数分布における２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー母体粒子の含有量が１０個数％未満になると、画質と転写の両立が図れない。７５個数％を超えると、現像でのトナー母��粒子のハンドリング性が困難となる。また感光体、現像ローラ、転写体へのフィルミングが発生しやすくなる。さらに微粉は熱ローラとの付着性も大きいためオフセットしやすい傾向にある。またタンデム方式において、トナーの凝集が強くなりやすく、多層転写時に２色目の転写不良を生じ易くなる。適当な範囲が必要となる。【０１７０】  体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子が７５体積％を超えると、画質と転写の両立が図れない。３０体積％未満になると、画質の低下が生じる。【０１７１】  体積分布における８μｍ以上の粒径を有するトナ−母体粒子が５体積％を越えて含有すると、画質の低下が生じる。転写不良の原因となる。【０１７２】  体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子の体積％をＶ４６とし、個数分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子の個数％をＰ４６としたとき、Ｐ４６／Ｖ４６が０．５よりも小さいとき、微粉存在量が過多になり、流動性の低下、転写性の悪化、地カブリが悪化する。１．５よりも大きいときは、大きい粒子が多く存在しかつ粒度分布がブロードになり、高画質化が図ることが出来ない。【０１７３】  Ｐ４６／Ｖ４６を規定する目的は、トナー粒子を小粒径にして、かつその粒度分布を狭くするための指標とできるものである。【０１７４】  変動係数とはトナーの粒径における標準偏差を平均粒径で割ったものである。コールターカウンタ（コールター社）を使用して測定した粒子径をもとにしたものである。標準偏差は、ｎ個の粒子系の測定を行なった時の、各測定値の平均値からの差の２乗を（ｎ−１）で割った値の平方根であらわされる。【０１７５】  つまり変動係数とは粒度分布の広がり具合を表したもので、体積粒径分布の変動係数が１０％未満、又は個数粒径分布の変動係数が１０％未満となると、生産的に困難であり、コストアップの要因となる。体積粒径分布の変動係数が２５％より大、又は個数粒径分布の変動係数が２８％より大きくなると、粒度分布がブロードとなり、トナーの凝集性が強くなり、感光体へのフィルミング、転写不良、クリーナーレスプロセスでの残留トナーの回収が困難となる。【０１７６】  粒度分布測定は、コールターカウンタＴＡ−ＩＩ型（コールターカウンタ社）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びパーソナルコンピュータを接続して測定する。電解液は濃度１ｗｔ％となるよう界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム）を加えたもの５０ｍｌ程度に被測定トナーを２ｍｇ程度加え、試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約３分間分散処理を行い、コールターカウンタＴＡ−ＩＩ型にてアパーチャー７０μｍのアパーチャーを用いた。７０μｍのアパーチャー系では、粒度分布測定範囲は１．２６μｍ〜５０．８μｍであるが、２．０μｍ未満の領域は外来ノイズ等の影響で測定精度や測定の再現性が低いため実用的ではない。よって測定領域を２．０μｍ〜５０．８μｍとした。【０１７７】  （７）キャリア
本実施形態のキャリアは、コア材の表面がアミノシランカップリング剤を含むフッ素変性シリコーン樹脂により被覆された磁性粒子を含むキャリアが好適に使用される。さらには、少なくとも磁性体粒子とバインダー樹脂とを有する複合磁性粒子であって、その磁性粒子表面がアミノシランカップリング剤を含有したフッ素変性シリコーン系樹脂からなる樹脂により被覆されているキャリアがより好適に使用される。【０１７８】  その磁性粒子を構成するバインダー樹脂としては、熱硬化性樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂としては、フェノール系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、キシレン樹脂、アセトグアナミン樹脂、フラン樹脂、シリコーン系樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂があり、これらの樹脂は単独でも２種以上を混合しても構わないが、少なくともフェノール樹脂を含有していることが好ましい。【０１７９】  本発明における複合体粒子は、平均粒子径が好ましくは１０〜５０μｍ、より好ましくは１０〜４０μｍ、さらに好ましくは１０〜３０μｍ、最も好ましくは１５〜３０μｍの球状粒子であることが好ましい。さらにその特性は比重が２．５〜４．５、特に２．５〜４．０であり、キャリアの窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が０．０３〜０．３ｍ２／ｇであることが好ましい。キャリアの平均粒径が１０μｍ未満では、キャリア粒子の分布において微粒子の存在率が高くなり、それらのキャリア粒子はキャリア１粒子当たりの磁化が低くなるため、キャリアが感光体に現像されやすくなる。また、キャリアの平均粒子が５０μｍを超えると、キャリア粒子の比表面積が小さくなり、トナ−保持力が弱くなるため、トナー飛散が発生する。また、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪く好ましくない。【０１８０】  従来のフェライト系をコア粒子とするキャリアでは、比重が５〜６と大きく、また粒子径も５０〜８０μｍと大きいため、ＢＥＴ比表面積が小さい値となっており、トナーとの攪拌時の混合性が弱く、トナーが補給されたときの帯電立ち上がり性が不十分でトナーが多く消費され、多量のトナーが補給されたとき、カブリの発生が多く見られる傾向にあった。またトナーとキャリアとの濃度比率を狭い範囲で制御しないと、画像濃度とカブリ、トナー飛散低減の両立を図ることが困難であった。しかし比表面積値の大きいキャリアの使用により、トナーとキャリアとの濃度比率を広い範囲で制御しても画質の悪化が生じにくく、トナー濃度制御がラフに行えることが出来る。【０１８１】  また前述したトナーは球形に近い形をしており、比表面積値もキャリアに近づいている。そのためトナーとの攪拌時の混合性がより均一に行えることができ。トナーが補給されたとき、良好な帯電立ち上がり性を有し、トナーとキャリアとの濃度比率をより広い範囲で制御しても画質の悪化が生じにくく、画像濃度とカブリ、トナー飛散低減の両立を図ることが出来る。【０１８２】  このときトナーの比表面積値をＴＳ（ｍ２／ｇ）、キャリアの比表面積値をＣＳ（ｍ２／ｇ）とすると、ＴＳ／ＣＳが２〜１１０の関係を満たすことにより、画質の安定性を図ることが出来る。好ましくは２〜５０、より好ましくは２〜３０である。２より小さいと、キャリア付着が生じやすくなる。また１１０よりも大きいと、画像濃度とカブリ、トナー飛散低減の両立を図るためのトナーとキャリアとの濃度比率が狭くなってしま、画質の悪化が生じやすくなる。従来のフェライト系をコア粒子とするキャリアでは、比表面積が小さい値であり、また従来の粉砕方式のトナーでは形状が不定形であり、比表面積値が大きい値となっている。【０１８３】  複合磁性粒子は、磁性体粒子及び塩基性触媒の存在下で、フェノール類とアルデヒド類とを水性媒体中で撹拌しながら、フェノール類とアルデヒド類とを反応・硬化させて、磁性粒子とフェノール樹脂とを含有する磁性粒子を生成する方法により製造することが出来る。【０１８４】  得られる複合磁性粒子の平均粒子径の制御は、使用する水の量によって適当な剪断・圧密がかかるように撹拌装置の撹拌翼周速度を調整することによって、調整が可能である。【０１８５】  バインダー樹脂としてエポキシ樹脂を用いた複合体粒子の製造は、例えば、水性媒体中にビスフェノール類とエピハロヒドリンと親油化処理を行なった無機化合物粒子粉末を分散させ、アルカリ水性媒体中で反応させる方法が挙げられる。【０１８６】  本発明における複合磁性粒子の磁性体微粒子と、バインダー樹脂との含有割合は、バインダー樹脂１〜２０質量％と磁性体粒子８０〜９９質量％であることが好ましい。磁性体粒子の含有量が８０ｗｔ％未満の場合には、飽和磁化値が小さくなり、９９ｗｔ％を越える場合には、フェノール樹脂による磁性体微粒子間の結着が弱くなりやすい。複合磁性粒子の強度を考慮すると、９７ｗｔ％以下であることが好ましい。【０１８７】  磁性体微粒子としては、マグネタイト、ガンマ酸化鉄等のスピネルフェライト、鉄以外の金属（Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｕ等）を一種又は二種以上含有するスピネルフェライト、バリウムフェライト等のマグネトプランバイト型フェライト、表面に酸化層を有する鉄や合金の微粒子粉末を用いることができる。その形状は、粒状、球状、針状のいずれであってもよい。特に、高磁化を要する場合には、鉄等の強磁性微粒子粉末を用いることができるが、化学的な安定性を考慮すると、マグネタイト、ガンマ酸化鉄を含むスピネルフェライトやバリウムフェライト等のマグネトプランバイト型フェライトの強磁性体微粒子粉末を用いることが好ましい。強磁性体微粒子粉末の種類及び含有量を適宜選択することにより、所望の飽和磁化を有する複合体粒子を得ることができる。【０１８８】  １０００エルステッド（７９．５７ｋＡ／ｍ）の磁界下での測定において、磁化の強さが３０〜７０Ａｍ２／ｋｇ、好ましくは３５〜６０Ａｍ２／ｋｇであり、残留磁化（σｒ）が０．１〜２０Ａｍ２／ｋｇ、好ましくは０．１〜１０Ａｍ２／ｋｇであり、比抵抗値が１×１０６〜１×１０１４Ωｃｍ、好ましくは５×１０６〜５×１０１３Ωｃｍ、さらに好ましくは５×１０６〜５×１０９Ωｃｍであることが好ましい。【０１８９】  本発明にかかるキャリアの製造方法においては、水性媒体中でフェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在下、磁性体粒子、懸濁安定剤を共存させて反応させる。【０１９０】  ここで使用されるフェノール類としては、フェノールの他、ｍ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ等のアルキルフェノール類、及びベンゼン核又はアルキル基の一部又は全部が塩素原子又は臭素原子で置換されたハロゲン化フェノール類等のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられるが、この中でフェノールが最も好ましい。フェノール類としてフェノール以外の化合物を用いた場合には、粒子が生成し難かったり、粒子が生成したとしても不定形状であったりすることがあるので、形状性を考慮すれば、フェノールが最も好ましい。【０１９１】  また、本発明における複合体粒子の製造法で用いられるアルデヒド類としては、ホルマリン又はパラホルムアルデヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒド及びフルフラール等が挙げられるが、ホルムアルデヒドが特に好ましい。【０１９２】  また、本発明の樹脂被覆層に用いる樹脂としては、フッ素変性シリコーン系樹脂が必須である。そのフッ素変性シリコーン系樹脂としては、パーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物とポリオルガノシロキサンとの反応から得られる架橋性フッ素変性シリコ−ン樹脂が好ましい。ポリオルガノシロキサンとパーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物との配合比は、ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して、パーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物が３重量部以上２０重量部以下であることが好ましい。従来のフェライトコア粒子への被覆に比べて、硬化型樹脂中に磁性体粒子を分散した複合磁性粒子における接着性が強まり、後述する帯電性とともに、耐久性向上の効果が発揮される。【０１９３】  ポリオルガノシロキサンは下記式（化３）及び（化４）から選ばれる少なくとも一つの繰り返し単位を示すものが好ましい。【０１９４】
【化３】
2005116779.tif 000004
【０１９５】
【化４】
2005116779.tif 000005
【０１９６】  パーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物の例としては、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３等が挙げられるが、特にトリフロロプロピル基を有するものが好ましい。【０１９７】  また、本実施形態においては、アミノシランカップリング剤を被覆樹脂層に含有させる。このアミノシランカップリング剤としては公知のものでよく、例えばγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、オクタデシルメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド（上からＳＨ６０２０、ＳＺ６０２３、ＡＹ４３−０２１：共に東レ・ダウコーニング・シリコーン社製商品名）、ＫＢＭ６０２、ＫＢＭ６０３、ＫＢＥ９０３、ＫＢＭ５７３（信越シリコーン社製商品名）等が挙げられるが、特に、１級アミンが好ましい。メチル基、エチル基、フェニル基等で置換された２級又は３級のアミンでは極性が弱く、トナーとの帯電立ち上がり特性に対して効果が少ない。また、アミノ基の部分が、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノフェニル基になると、シランカップリング剤の最先端は、１級アミンであるが、シランから伸びる直鎖の有機基中のアミノ基は、トナーとの帯電立ち上がり特性に寄与せず、逆に高湿時に水分の影響を受けるため、最先端のアミノ基により初期のトナーとの帯電付与能力は有するものの、耐刷時に帯電付与能力が下がり、最終的には寿命が短いものとなる。【０１９８】  そこでこのようなアミノシランカップリング剤とフッ素変性シリコ−ン樹脂を併用して用いることにより、トナーに対して、シャ−プな帯電量分布を確保したまま、負帯電性を付与でき、かつ補給されたトナーに対し、早い帯電立ち上がり性を有し、トナー消費量を低減させることができる。さらに、アミノシランカップリング剤が架橋剤の如き効果を発現し、ベ−ス樹脂であるフッ素変性シリコ−ン樹脂層の架橋度を向上させ、被膜樹脂硬度をさらに向上させ、長期使用での摩耗・剥離等が低減でき、耐スペント性を向上させ、帯電付与能力の低下が抑えられて帯電の安定化が図られ、耐久性が向上する。【０１９９】  さらに前述したトナーの構成において、低融点のワックスを一定量以上添加したトナー表面は略樹脂のみであるため、帯電性がやや不安定な面がある。例えば帯電性が弱く、また帯電立ち上がり性が遅くなるケ−スが想定され、カブリ、全面ベタ画像の均一性が低下し、また転写時に文字飛び、中抜けが発生しやすくなるが、トナーと本キャリアを組合せて使用することにより、上記課題が改善され、現像器内でのハンドリング性が向上し、ベタ画像採取後に履歴が残るいわゆる現像メモリーも低減できる。【０２００】  アミノシランカップリング剤の使用割合としては、樹脂に対して、５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。５重量％未満であるとアミノシランカップリング剤の効果がなく、４０重量％を越えると樹脂被覆層の架橋度が高くなり過ぎ、���ャ−ジアップ現象を引き起こし易くなり、現像性不足等の画像欠陥の発生原因となることがある。【０２０１】  また、帯電安定化のため，チャージアップを防止するため、樹脂被覆層には導電性微粒子を含有することも可能である。導電性微粒子としては、オイルファーネスカーボンやアセチレンブラックのカーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛などの半導電性酸化物、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の粉末表面を酸化スズやカーボンブラック、金属で被覆したもの等が挙げられ、その固有抵抗が１０１０Ω・ｃｍ以下のものが好ましい。導電性微粒子を用いる場合の含有量は１〜１５重量％が好ましい。導電性微粒子は、樹脂被覆層に対し、ある程度の含有量であれば、フィラ−効果により樹脂被覆層の硬度の向上をもたらすが、１５重量％を越えると、逆に樹脂被覆層の形成を阻害し、密着性・硬度の低下の原因となる。さらには、フルカラ−現像剤における導電性微粒子の過剰の含有量は、紙面上に転写・定着されたトナ−の色汚れの原因となる。【０２０２】  複合磁性粒子上に被覆層を形成する方法には、特に制限はなく、公知の被覆方法、例えば、複合磁性粒子である粉末を、被膜層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被膜層形成用溶液を複合磁性粒子の表面に噴霧するスプレー法、複合磁性粒子を流動エアーにより浮遊させた状態で被膜層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中で複合磁性粒子と被膜層形成用溶液を混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等の湿式被覆方法の他、粉末状の樹脂と複合磁性粒子とを高速混合し、その摩擦熱を利用することで樹脂粉末を複合磁性粒子表面に融着被覆する乾式被覆方法等が挙げられ、いずれも適用することができるが、本発明におけるアミノシランカップリング剤を含有するフッ素変性シリコ−ン系樹脂の被覆においては、湿式被覆方法が特に好ましく用いられる。【０２０３】  被膜層形成用塗布液に使用する溶剤は、前記コート樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、用いられるコート樹脂に適合するように選択することができる。一般的には、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類が使用できる。【０２０４】  樹脂被覆量は複合磁性粒子に対し、０．２〜６．０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５．０重量％、さらに好ましくは０．６〜４．０重量％、０．７〜３重量％である。樹脂の被覆量が０．２重量％未満になると、複合磁性粒子表面に均一な被覆を形成することができず複合磁性粒子の特性の影響を大きく受けてしまい、本発明のフッ素変性シリコ−ン樹脂とアミノシランカップリング剤の効果を充分に発揮できない傾向になる。６．０重量％を超えると被覆層が厚くなり過ぎ、複合磁性粒子同士の造粒が発生し、均一な複合磁性粒子が得られない傾向にある。【０２０５】  このようにして、複合磁性粒子表面にアミノシランカップリング剤を含有するフッ素変性シリコ−ン樹脂を被覆した後には、焼き付け処理を施すことが好ましい。焼き付け処理を施す手段としては、特に制限はなく、外部加熱方式又は内部加熱方式のいずれでもよ���、例えば、固定式又は流動式電気炉、ロ−タリ−キルン式電気炉、バ−ナ−炉でもよく、もしくはマイクロ波による焼き付けでもよい。ただし、焼き付け処理の温度に関しては、樹脂被覆層の耐スペント性を向上さるというフッ素シリコ−ンの効果を効率よく発現させるために、２００〜３５０℃の高温で処理することが好ましく、より好ましくは、２２０〜２８０℃である。処理時間は１．５〜２．５時間が好ましい。処理温度が低いと被膜樹脂自体の硬度が低下する。処理温度が高すぎると帯電低下が生じる。【０２０６】  （８）タンデムカラープロセス
高速にカラー画像を形成するために、本実施形態では、感光体と帯電手段とトナー担持体を含むトナー像形成ステーションを複数個有し、像担持体上に形成した静電潜像を顕像化したトナー像を、前記像担持体に無端状の転写体を当接させて前記転写体に転写させる一次転写プロセスが順次連続して実行して、前記転写体に多層の転写トナー画像を形成し、その後前記転写体に形成した多層のトナー像を、一括して紙やＯＨＰ等の転写媒体に一括転写させる二次転写プロセスが実行されるよう構成された転写プロセスにおいて、第１の一次転写位置から第２の一次転写位置までの距離をｄ１（ｍｍ）、感光体の周速度をｖ（ｍｍ／ｓ）とした場合、ｄ１／ｖ≦０．６５となる転写位置構成を取る構成で、マシンの小型化と印字速度の両立を図るものである。毎分２０枚（Ａ４）以上処理でき、かつマシンがＳＯＨＯ用途として使用できる大きさの小型化を実現するためには、複数のトナー像形成ステーション間を短く、かつプロセス速度を高める構成が必須である。その小型化と印字速度の両立のためには上記値が０．６５以下とする構成がミニマムと考えられる。【０２０７】  しかし、このトナー像形成ステーション間を短い構成をとるとき、例えば１色目のイエロートナーが一次転写された後、次の２色目のマゼンタトナーが一次転写されるまでの時間が極めて短く、転写体の帯電緩和又は転写されたトナーの電荷緩和が殆ど生じず、イエロートナーの上にマゼンタトナーを転写する際に、マゼンタトナーがイエロートナーの電荷作用により反発され、転写効率の低下、転写時の文字の中抜けという問題が生じる。さらに第３色目のシアントナーの一次転写の時、前のイエロー、マゼンタトナーの上に転写される際にシアントナーの飛び散り、転写不良、転写中抜けが顕著に発生する。さらに繰り返し使用しているうちに特定粒径のトナーが選択的に現像され、トナー粒子個々の流動性が大きく異なると摩擦帯電する機会が異なるため、帯電量のバラツキが生じ、より転写性の劣化を招いてしまう。【０２０８】  そこで、本実施形態のトナー又は二成分現像剤を使用することにより、帯電分布が安定化しトナーの過帯電を抑えると共に、流動性変動を抑えることができる。そのため定着特性を犠牲にすることなく、転写効率の低下、転写時の文字の中抜け、逆転写を防止することができる。【０２０９】  （９）オイルレスカラー定着
本実施形態では、トナーを定着する手段にオイルを使用しないオイルレス定着構成の定着プロセスを具備する電子写真装置に好適に使用される。その加熱手段としては電磁誘導加熱がウオームアップ時間の短縮、省エネの観点から好ましい構成である。磁場発生手段と、電磁誘導により発生する発熱層及び離型層を少なくとも有する回転加熱部材と、該回転加熱部材と一定のニップを形成している回転加圧部材とを少なくとも有する加熱加圧手段を使用して、回転加熱部材と回転加圧部材間にトナーが転写された複写紙等の転写媒体を通過させ、定着させる構成である。その特徴として、回転加熱部材のウオームアップ時間が従来のハロゲンランプを使用している場合に比べて、非常に早い立ち上がり性を示す。そのため回転加圧部材が十分に昇温していない状態で複写の動作に入るため、低温定着と広範囲な耐オフセット性が要求される。【０２１０】  構成としては、加熱部材と定着部材を分離した定着ベルトを使用した構成も好ましく使用される。そのベルトとしては耐熱性と変形自在性とを有するニッケル電鋳ベルトやポリイミドベルトの耐熱ベルトが好適に用いられる。離形性を向上するために表面層としてシリコーンゴム、フッ素ゴム、フッ素樹脂を用いるのが好ましい。【０２１１】  これらの定着においては、従来は離型オイルを塗布してオフセットを防止してきた。オイルを使用せずに離型性を有するトナーにより、離型オイルを塗布する必要はなくなった。しかし、離型オイルを塗布しないと帯電しやすく、未定着のトナー像が加熱部材又は定着部材と近接すると帯電の影響により、トナー飛びが生じる場合がある。特に低温低湿下において発生しやすい。【０２１２】  そこで、本実施形態のトナーの使用により、オイルを使用せずとも低温定着と広範囲な耐オフセット性を実現でき、カラー高透光性を得ることができる。またトナーの過帯電性を抑制でき加熱部材又は定着部材との帯電作用によるトナーの飛びを抑えられる。
【実施例】
【０２１３】  （キャリア芯材製造例）
１リットルのフラスコに、フェノール５２ｇ、３７ｗｔ％ホルマリン７５ｇ、平均粒径が０．２４μｍの球状マグネタイト粒子粉末粒子４００ｇ、２８ｗｔ％アンモニア水１５ｇ、フッ化カルシウム１．０ｇ及び水５０ｇを仕込み、撹拌しながら６０分間で８５℃に上昇させた後、同温度で１２０分間反応・硬化させることにより、フェノール樹脂と球状マグネタイト粒子からなる複合磁性粒子の生成を行った。【０２１４】  次に、フラスコ内の内容物を３０℃に冷却した後、この中に０．５リットルの水を添加した後、上澄み液を除去し、さらに下層の沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）に、５０〜６０℃で乾燥して複合磁性粒子（キャリア芯材Ａ）を得た。【０２１５】  １リットルのフラスコに、フェノール５０ｇ、３７ｗｔ％ホルマリン６５ｇ、平均粒径が０．２４μｍの球状マグネタイト粒子粉末粒子４５０ｇ、２８ｗｔ％アンモニア水１５ｇ、フッ化カルシウム１．０ｇ及び水５０ｇを仕込み、撹拌しながら６０分間で８５℃に上昇させた後、同温度で１２０分間反応・硬化させることにより、フェノール樹脂と球状マグネタイト粒子からなる複合磁性粒子の生成を行った。【０２１６】  次に、フラスコ内の内容物を３０℃に冷却した後、この中に０．５リットルの水を添加した後、上澄み液を除去し、さらに下層の沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）に、５０〜６０℃で乾燥して複合磁性粒子（キャリア芯材Ｂ）を得た。【０２１７】  １リットルのフラスコに、フェノール４７．５ｇ、３７ｗｔ％ホルマリン６２ｇ、平均粒径が０．２４μｍの球状マグネタイト粒子粉末粒子４８０ｇ、２８ｗｔ％アンモニア水１５ｇ、フッ化カルシウム１．０ｇ及び水５０ｇを仕込み、撹拌しながら６０分間で８５℃に上昇させた後、同温度で１２０分間反応・硬化させることにより、フェノール樹脂と球状マグネタイト粒子からなる複合磁性粒子の生成を行った。【０２１８】  次に、フラスコ内の内容物を３０℃に冷却した後、この中に０．５リットルの水を添加した後、上澄み液を除去し、さらに下層の沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）に、５０〜６０℃で乾燥して複合磁性粒子（キャリア芯材Ｃ）を得た。【０２１９】  比較例として、平均粒径８０μｍ、印加磁場が２３８．７４ｋＡ／ｍ（３０００エルステット）の時の飽和磁化が６５Ａｍ２／ｋｇであるフェライト粒子の芯材ｄを用いた。【０２２０】  （キャリア製造例１）
次に、下記式（化５）で示されるＲ１、Ｒ２がメチル基、すなわち（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２単位が１５．４ｍｏｌ％、下記式（化６）で示されるＲ３がメチル基、すなわちＣＨ３ＳｉＯ３／２単位が８４．６ｍｏｌ％であるポリオルガノシロキサン２５０ｇと、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３２１ｇとを反応させフッ素変性シリコーン樹脂を得た。さらにそのフッ素変性シリコーン樹脂を固形分換算で１００ｇとアミノシランカップリング剤（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）１０ｇとを秤量し、３００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させた。【０２２１】
【化５】
2005116779.tif 000006
【０２２２】
【化６】
2005116779.tif 000007
【０２２３】  前記キャリア芯材Ａ１０ｋｇに対し、液浸乾燥式被覆装置を用い、上記被覆樹脂溶液を２０分間攪拌することによりコーティングを行った。その後２６０℃で１時間焼き付けを行い、キャリアＡ１を得た。【０２２４】  キャリアＡ１は、球状マグネタイト粒子の含有量が８０．４質量％の球状粒子であり、平均粒子径が３０μｍ、比重が３．０５であって、磁化値が６１Ａｍ２／ｋｇ、体積固有抵抗が３×１０９Ωｃｍ、比表面積０．０９８ｍ２／ｇであった。【０２２５】  （キャリア製造例２）
製造例１において、キャリア芯材Ｂを使用し、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３をＣ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３に変更した以外は、製造例１と同様の工程でキャリアＢ１を得た。【０２２６】  キャリアＢ１は、球状マグネタイト粒子の含有量が８８．４質量％の球状粒子であり、平均粒子径が４５μｍ、比重が３．５６であって、磁化値が６５Ａｍ２／ｋｇ、体積固有抵抗が８×１０１０Ωｃｍ、比表面積０．０５７ｍ２／ｇであった。【０２２７】  （キャリア製造例３）
製造例１において、キャリア芯材Ｃを使用し、導電性カーボン（ケッチェンブラックインタ−ナショナル社製  ＥＣ）を樹脂固形分に対し５ｗｔ％をボールミルにて分散した以外は、製造例１と同様の工程でキャリアＣ１を製造した。【０２２８】  キャリアＣ１は、球状マグネタイト粒子の含有量が９２．５質量％の球状粒子であり、平均粒子径が４８μｍ、比重が３．９８であって、磁化値が６９Ａｍ２／ｋｇ、体積固有抵抗が２×１０７Ωｃｍ、比表面積０．０４３ｍ２／ｇであった。【０２２９】  （キャリア製造例４）
製造例１において、アミノシランカップリング剤の添加量を３０ｇに変更した以外は、製造例１と同様の工程でキャリアＡ２を製造した。【０２３０】  キャリアＡ２は、球状マグネタイト粒子の含有量が８０．４質量％の球状粒子であり、平均粒子径が３０μｍ、比重が３．０５であって、磁化値が６１Ａｍ２／ｋｇ、体積固有抵抗が２×１０１０Ωｃｍ、比表面積０．０１ｍ２／ｇであった。【０２３１】  （キャリア製造例５）
アミノシランカップリング剤の添加量を５０ｇに変更した以外は、製造例１と同様の工程でコア材を製造し、コーティングを行い、キャリアａ１を得た。【０２３２】  （キャリア製造例６）
被覆樹脂をストレートシリコーン（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製  ＳＲ−２４１１）を固形分換算で１００ｇ、を秤量し、３００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させた。フェライト粒子ｄ１０ｋｇに対し、液浸乾燥式被覆装置を用い、上記被覆樹脂溶液を２０分間攪拌することによりコーティングを行った。その後２１０℃で１時間焼き付けを行い、キャリアｄ２を得た。平均粒子径が８０μｍ、比重が６であって、磁化値が７５Ａｍ２／ｋｇ、体積固有抵抗が２×１０１２Ωｃｍ、比表面積０．０２４ｍ２／ｇであった。【０２３３】  （キャリア製造例７）
被覆樹脂をアクリル変性シリコーン樹脂（信越化学社製  ＫＲ−９７０６）を固形分換算で１００ｇを秤量し、３００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させた。前記フェライト粒子ｄ１０ｋｇに対し、液浸乾燥式被覆装置を用い、上記被覆樹脂溶液を２０分間攪拌することによりコーティングを行った。その後２１０℃で１時間焼き付けを行い、キャリアｄ３を得た。平均粒子径が８０μｍ、比重が６であって、磁化値が７５Ａｍ２／ｋｇ、体積固有抵抗が２×１０１１Ωｃｍ、比表面積０．０２２ｍ２／ｇであった。【０２３４】  （実施例１）
次に本発明のトナーの実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。【０２３５】  ［樹脂分散体の作成］
（表１）に使用した樹脂の特性を示す。Ｍｎは数平均分子量、Ｍｗは重量平均分子量，ＭｚはＺ平均分子量、Ｍｐは分子量のピーク値、Ｔｍ（℃）は軟化点，Ｔｇ（℃）はガラス転移点を示す。スチレン、ｎ−ブチルアクリレート、アクリル酸は配合量（ｇ）を示す。（表２）に各樹脂分散体に使用した界面活性剤のノニオン量（ｇ）とアニオン量（ｇ）と全界面活性剤量に対するノニオン量の比率を示す。【０２３６】
【表１】
2005116779.tif 000008
【０２３７】
【表２】
2005116779.tif 000009
【０２３８】（１）樹脂粒子分散液ＲＬ１の調製
スチレン９６ｇと、ｎ−ブチルアクリレート２４ｇと、アクリル酸３．６ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水１８０ｇ中に非イオン（ノニオン）系界面活性剤（三洋化成社製：ノニポール４００）２．５ｇ、アニオン性界面活性剤（第１工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）１ｇ、ドデカンチオール６ｇ、四臭化炭素１．２ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム１．２ｇを加えて、７０℃で６時間乳化重合を行った。その後さらに９０℃で３時間熟成処理を行い、Ｍｎが３７００、Ｍｗが１１２００、Ｍｚが３８８００、Ｍｐが８１００、Ｔｍが１１０℃、Ｔｇが４２℃、中位径が０．１２μｍの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液ＲＬ１を調製した。
（２）樹脂粒子分散液ＲＬ２の調製
スチレン２０４ｇと、ｎ−ブチルアクリレート３６ｇと、アクリル酸３．６ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水３６０ｇ中にノニオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）５ｇ、アニオン性界面活性剤（第１工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）１ｇ、ドデカンチオール６ｇ、四臭化炭素１．２ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム２．４ｇを加えて、７０℃で５時間乳化重合を行った。その後さらに９０℃で５時間熟成処理を行い、Ｍｎが６２００、Ｍｗが６２４００、Ｍｚが２６９０００、Ｍｐが８１００、Ｔｍが１２７℃、Ｔｇが５６℃、中位径が０．１８μｍの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液ＲＬ２を調製した。
（３）樹脂粒子分散液ＲＬ３の調製
スチレン２０４ｇと、ｎ−ブチルアクリレート３６ｇと、アクリル酸３．６ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水３６０ｇ中にノニオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）５．５ｇ、アニオン性界面活性剤（第１工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）０．５ｇ、ドデカンチオール１２ｇ、四臭化炭素２．４ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム２．４ｇを加えて、７０℃で５時間乳化重合を行った。その後さらに９０℃で２時間熟成処理を行い、Ｍｎが２８００、Ｍｗが１８８００、Ｍｚが９５４００、Ｍｐが３７００、Ｔｍが１０５℃、Ｔｇが４７℃、中位径が０．１８μｍの樹脂粒子が分散した、樹脂粒子分散液ＲＬ３を調製した。
（４）樹脂粒子分散液ＲＨ４の調製
スチレン１０２ｇと、ｎ−ブチルアクリレート１８ｇと、アクリル酸１．８ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水１８０ｇ中にノニオン系界面活性剤（三洋化成社製：ノニポール４００）２．５ｇ、アニオン性界面活性剤（第１工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）０．５ｇ、ドデカンチオール０ｇ、四臭化炭素０ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム１．２ｇを加えて、７５℃で５時間乳化重合を行い、その後さらに９０℃で２時間熟成処理を行い、Ｍｎが４４５００、Ｍｗが２７３０００、Ｍｚが５８１０００、Ｍｐが１８２０００、Ｔｍが１９９℃、Ｔｇが７８℃、中位径が０．１２μｍの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液ＲＨ４を調製した。
（５）樹脂粒子分散液ＲＨ５の調製
スチレン１０２ｇと、ｎ−ブチルアクリレート１８ｇと、アクリル酸１．８ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水１８０ｇ中にノニオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）２．５ｇ、アニオン性界面活性剤（第１工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）０．５ｇ、ドデカンチオール０ｇ、四臭化炭素０ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム１．２ｇを加えて、７０℃で５時間乳化重合を行い、その後さらに９０℃で２時間熟成処理を行い、Ｍｎが４０９００、Ｍｗが２５２０００、Ｍｚが５７８０００、Ｍｐが１５４０００、Ｔｍが１９４℃、Ｔｇが７６℃、中位径が０．２２μｍの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液ＲＨ５を調製した。【０２３９】  （実施例２）
［顔料分散体の作成］
（表３）に使用した顔料を示す。（表４）に顔料分散体に使用した界面活性剤のノニオン量（ｇ）とアニオン量（ｇ）と全界面活性剤量に対するノニオン量の比率を示す。【０２４０】
【表３】
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【０２４１】
【表４】
2005116779.tif 000011
【０２４２】（１）着色剤粒子分散液ＰＭ１の調製
マゼンタ顔料２０ｇ（クラリアント社製ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ  ＲＵＢＩＮＥ  Ｆ６Ｂ）、ノニオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）２ｇ、イオン交換水７８ｇを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数３０ｋＨｚで２０分間分散を行って、中位径が０．１２μｍの着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液ＰＭ１を調製した。
（２）着色剤粒子分散液ＰＣ１の調製
シアン顔料２０ｇ（大日本インキ社製ＫＥＴＢＬＵＥ１１１）、ノニオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）２ｇ、イオン交換水７８ｇを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数３０ｋＨｚで２０分間分散を行って、中位径が０．１２μｍの着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液ＰＣ１を調製した。
（３）着色剤粒子分散液ＰＹ１の調製
イエロ顔料２０ｇ（山陽色素社製ＰＹ７４）、ノニオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）２ｇ、イオン交換水７８ｇを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数３０ｋＨｚで２０分間分散を行って、中位径が０．１２μｍの着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液ＰＹ１を調製した。
（４）着色剤粒子分散液ＰＢ１の調製
ブラック顔料２０ｇ（三菱化学社製ＭＡ１００Ｓ）、ノニオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）２ｇ、イオン交換水７８ｇを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数３０ｋＨｚで２０分間分散を行って、中位径が０．１２μｍの着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液ＰＢ１を調製した。
（５）着色剤粒子分散液ＰＭ２の調製
マゼンタ顔料２０ｇ（クラリアント社製ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ  ＲＵＢＩＮＥ  Ｆ６Ｂ）、ノニオン系界面活性剤（三洋化成社製：ノニポール４００）１．５ｇ、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０ｗｔ％濃度水溶液）６ｇ、イオン交換水７８ｇを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数３０ｋＨｚで２０分間分散を行って、中位径が０．１２μｍの着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液ＰＭ２を調製した。
（６）着色剤粒子分散液ｐｍ３の調製
マゼンタ顔料２０ｇ（クラリアント社製ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ  ＲＵＢＩＮＥ  Ｆ６Ｂ）、ノニオン系界面活性剤（三洋化成社製：ノニポール４００）１．２ｇ、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０ｗｔ％濃度水溶液）７ｇ、イオン交換水７８ｇを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数３０ｋＨｚで２０分間分散を行って、中位径が０．１２μｍの着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液ｐｍ３を調製した。
（７）着色剤粒子分散液ｐｍ４の調製
マゼンタ顔料２０ｇ（クラリアント社製ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ  ＲＵＢＩＮＥ  Ｆ６Ｂ）、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０ｗｔ％濃度水溶液）１０ｇ、イオン交換水７８ｇを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数３０ｋＨｚで２０分間分散を行って、中位径が０．１２μｍの着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液ｐｍ４を調製した。【０２４３】  （実施例３）
［ワックス分散体の作成］
（表５）、（表６）、（表７）、（表８）、（表９）、（表１０）、（表１１）、（表１２）に使用したワックス及びそのワックスの特性を示す。【０２４４】  （表５）、（表６）は第一のワックスの特性、（表７）は第二のワックスの特性を示す。Ｔｍｗ１（℃）は融点，Ｃｋ（ｗｔ％）は加熱減量を示す。【０２４５】  （表８）はワックスの分子量特性を示す。Ｍｎｒは数平均分子量、Ｍｗｒは重量平均分子量，ＭｚｒはＺ平均分子量、Ｍｐｒは分子量のピーク値を示す。【０２４６】  （表９）、（表１０）に分散体の小粒径側から積算したときの体積粒径積算分布において、ＰＲ１６は１６％径、ＰＲ５０は５０％径、ＰＲ８４は８４％径を示す。（表９）、（表１０）における括弧内の数値はワックスの配合割合を示す。（表１１）、（表１２）にワックス分散体に使用した界面活性剤のノニオン量（ｇ）とアニオン量（ｇ）と全界面活性剤量に対するノニオン量の比率を示す。【０２４７】
【表５】
2005116779.tif 000012
【０２４８】
【表６】
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【０２４９】
【表７】
2005116779.tif 000014
【０２５０】
【表８】
2005116779.tif 000015
【０２５１】
【表９】
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【０２５２】
【表１０】
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【０２５３】
【表１１】
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【０２５４】
【表１２】
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【０２５５】（１）ワックス粒子分散液ＷＡ１の調製
図３に攪拌分散装置の概略図、図４に上から見た図を示す。８０１が外槽でその内部に冷却水を８０８から注入し、８０７から排出されるようにしている。８０２は被処理液がせき止める堰板で中央部に穴があけられており、ここから処理された液が順次８０５を通じて外部に取り出す。８０３が高速で回転する回転体でシャフト８０６に固定され、高速に回転できる。回転体の側面には、１〜５ｍｍ程度の穴があけられており、被処理液の移動を可能とする。槽は１２０ｍｌで、被処理液はその２分の１程度投入する。回転体の速度ＭＡＸは５０ｍ／ｓまで可能である。回転体の径は５２ｍｍ、槽の内径は５６ｍｍである。４４は連続処理の場合の原料注入口である。高圧処理やバッチ式のときは封印している。【０２５６】  槽内を０．４Ｍｐａまで加圧して状態で、イオン交換水１００ｇと、ノニオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）２ｇ、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ＳＣＦ）１ｇ、第一のワックス（Ｗ−１）５ｇと第二のワックス（Ｗ−１１）２５ｇを仕込み、回転体の速度は３０ｍ／ｓで５ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理した。ワックス粒子分散液ＷＡ１が形成された。
（２）ワックス粒子分散液ＷＡ２の調製
（１）と同様の条件で、イオン交換水１００ｇと、ノニオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）３ｇ、第一のワックス（Ｗ−２）１０ｇと第二のワックス（Ｗ−１２）２０ｇとを仕込み、回転体の速度は３０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ２が形成された。
（３）ワックス粒子分散液ＷＡ３の調製
（１）と同様の条件で、イオン交換水１００ｇと、ノニオン系界面活性剤（日本乳化剤社製ニューコール５６５Ｃ）２．５ｇ、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ＳＣＦ）０．５ｇ、第一のワックス（Ｗ−３）１５ｇと第二のワックス（Ｗ−１３）１５ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を４５ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ３が形成された。
（４）ワックス粒子分散液ＷＡ４の調製
（１）と同様の条件で、イオン交換水１００ｇと、ノニオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）３ｇ、第一のワックス（Ｗ−４）１０ｇと第二のワックス（Ｗ−１１）２０ｇとを仕込み、回転体の速度は３０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ４が形成された。
（５）ワックス粒子分散液ＷＡ５の調製
図５に攪拌分散装置の概略図、図６に上から見た図を示す。８５０は原料投入口、８５２は固定体でフローティング構造としている。８５１のばねにより押し付けられ、回転体８５３の高速回転力との押し上げ力とにより約１μｍ〜１０μｍ狭ギャップを形成している。８５４はモータ（図示せず）につながるシャフトである。８５０から投入された原料は固定体と回転体とのギャップ間で強いせん断力を受け、液中で微細粒子に分散される。その処理された原料液は８５６から排出される。図６に上から見た図を示す。排出される原料液８５５は放射状に飛ばされ、それを密閉した容器に回収される。回転体の外径は１００ｍｍである。【０２５７】  原料液はあらかじめ加圧加熱された水媒体中にワックスと界面活性剤をプレ分散させておき、それを投入口８０から投入して、瞬時に微細化処理される。供給量は１ｋｇ／ｈ、回転体の速度はＭＡＸ１００ｍ／ｓで回転させた。【０２５８】  イオン交換水１００ｇと、ノニオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）３ｇ、第一のワックス（Ｗ−５）６ｇと第二のワックス（Ｗ−１２）２４ｇとを仕込み、回転体の速度は１００ｍ／ｓ、供給量は１ｋｇ／ｈで処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ５が形成された。
（６）ワックス粒子分散液ＷＡ６の調製
（１）と同様の条件で、イオン交換水１００ｇと、ノニオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）３ｇ、第一のワックス（Ｗ−１）５ｇと第二のワックス（Ｗ−１３）２５ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を４５ｍ／ｓに上げ、４ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ６が形成された。
（７）ワックス粒子分散液ＷＡ７の調製
（１）と同様の条件で、イオン交換水１００ｇと、ノニオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）３ｇ、第一のワックス（Ｗ−２）３ｇと第二のワックス（Ｗ−１１）２７ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ７が形成された。
（８）ワックス粒子分散液ＷＡ８の調製
（５）と同様の条件で、イオン交換水１００ｇと、ノニオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）３ｇ、第一のワックス（Ｗ−３）３．７５ｇと第二のワックス（Ｗ−１２）２６．２５ｇとを仕込み、回転体の速度は１００ｍ／ｓ、供給量は１ｋｇ／ｈで処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ８が形成された。
（９）ワックス粒子分散液ＷＡ９の調製
（１）と同様の条件で、イオン交換水１００ｇと、ノニオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）３ｇ、第一のワックス（Ｗ−４）１５ｇと第二のワックス（Ｗ−１３）１５ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を４５ｍ／ｓに上げ、３ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ９が形成された。
（１０）ワックス粒子分散液ＷＡ１０の調製
（１）と同様の条件で、イオン交換水１００ｇと、ノニオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）３ｇ、第一のワックス（Ｗ−５）５ｇと第二のワックス（Ｗ−１１）２５ｇとを仕込み、回転体の速度は３０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ１０が形成された。
（１１）ワックス粒子分散液ＷＡ１１の調製
図３に攪拌分散装置の概略図、図４に上から見た図を示す。８０１が外槽でその内部に冷却水を８０８から注入し、８０７から排出されるようにしている。８０２は被処理液がせき止める堰板で中央部に穴があけられており、ここから処理された液が順次８０５を通じて外部に取り出す。８０３が高速で回転する回転体でシャフト８０６に固定され、高速に回転できる。回転体の側面には、１〜５ｍｍ程度の穴があけられており、被処理液の移動を可能とする。槽は１２０ｍｌで、被処理液はその２分の１程度投入する。回転体の速度ＭＡＸは５０ｍ／ｓまで可能である。回転体の径は５２ｍｍ、槽の内径は５６ｍｍである。４４は連続処理の場合の原料注入口である。高圧処理やバッチ式のときは封印している。【０２５９】  槽内を０．４Ｍｐａまで加圧して状態で、イオン交換水１００ｇと、ノニオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）２ｇ、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ＳＣＦ）１ｇ、第一のワックス（Ｗ−６）５ｇと第二のワックス（Ｗ−１１）２５ｇを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで５ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理した。ワックス粒子分散液ＷＡ１１が形成された。
（１２）ワックス粒子分散液ＷＡ１２の調製
（１）と同様の条件で、イオン交換水１００ｇと、ノニオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）３．２ｇ、第一のワックス（Ｗ−７）８ｇと第二のワックス（Ｗ−１２）２４ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ１２が形成された。
（１３）ワックス粒子分散液ＷＡ１３の調製
（１）と同様の条件で、イオン交換水１００ｇと、ノニオン系界面活性剤（日本乳化剤社製ニューコール５６５Ｃ）２．８ｇ、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ＳＣＦ）０．５ｇ、第一のワックス（Ｗ−８）１５ｇと第二のワックス（Ｗ−１３）１８ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を４５ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ１３が形成された。
（１４）ワックス粒子分散液ＷＡ１４の調製
（１）と同様の条件で、イオン交換水１００ｇと、ノニオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）３ｇ、第一のワックス（Ｗ−９）１５ｇと第二のワックス（Ｗ−１１）１５ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、１ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ１４が形成された。
（１５）ワックス粒子分散液ＷＡ１５の調製
図５に攪拌分散装置の概略図、図６に上から見た図を示す。８５０は原料投入口、８５２は固定体でフローティング構造としている。８５１のばねにより押し付けられ、回転体８５３の高速回転力との押し上げ力とにより約１μｍ〜１０μｍ狭ギャップを形成している。８５４はモータ（図示せず）につながるシャフトである。８５０から投入された原料は固定体と回転体とのギャップ間で強いせん断力を受け、液中で微細粒子に分散される。その処理された原料液は８５６から排出される。図６に上から見た図を示す。排出される原料液８５５は放射状に飛ばされ、それを密閉した容器に回収される。回転体の外径は１００ｍｍである。【０２６０】  原料液はあらかじめ加圧加熱された水媒体中にワックスと界面活性剤をプレ分散させておき、それを投入口８０から投入して、瞬時に微細化処理される。供給量は１ｋｇ／ｈ、回転体の速度はＭＡＸ１００ｍ／ｓで回転させた。【０２６１】  イオン交換水１００ｇと、ノニオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）３ｇ、第一のワックス（Ｗ−１０）１２ｇと第二のワックス（Ｗ−１２）１８ｇとを仕込み、回転体の速度は１００ｍ／ｓ、供給量は１ｋｇ／ｈで処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ１５が形成された。
（１６）ワックス粒子分散液ＷＡ１６の調製
（１）と同様の条件で、イオン交換水１００ｇと、ノニオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）３ｇ、第一のワックス（Ｗ−６）１５ｇと第二のワックス（Ｗ−１３）１５ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を４５ｍ／ｓに上げ、４ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ１６が形成された。
（１７）ワックス粒子分散液ＷＡ１７の調製
（１）と同様の条件で、イオン交換水１００ｇと、ノニオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）３ｇ、第一のワックス（Ｗ−７）６ｇと第二のワックス（Ｗ−１１）２４ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を４５ｍ／ｓに上げ、４ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ１７が形成された。
（１８）ワックス粒子分散液ＷＡ１８の調製
（５）と同様の条件で、イオン交換水１００ｇと、ノニオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）３．１ｇ、第一のワックス（Ｗ−８）３．５ｇと第二のワックス（Ｗ−１２）２８ｇとを仕込み、回転体の速度は１００ｍ／ｓ、供給量は１ｋｇ／ｈで処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ１８が形成された。
（１９）ワックス粒子分散液ＷＡ１９の調製
（１）と同様の条件で、イオン交換水１００ｇと、ノニオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）３ｇ、第一のワックス（Ｗ−９）１５ｇと第二のワックス（Ｗ−１３）１５ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を４５ｍ／ｓに上げ、４ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ１９が形成された。
（２０）ワックス粒子分散液ｗａ２１の調製
（４）と同様の条件で、イオン交換水１００ｇと、ノニオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）３ｇ、第一のワックス（Ｗ−４）１８ｇと第二のワックス（Ｗ−１１）１２ｇを仕込み、回転体の速度は３０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ｗａ２１が形成された。
（２１）ワックス粒子分散液ｗａ２２の調製
（６）と同様の条件で、イオン交換水１００ｇと、ノニオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）１．４ｇ、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０ｗｔ％濃度水溶液）８ｇ、第一のワックス（Ｗ−６）５ｇと第二のワックス（Ｗ−１１）２５ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ｗａ２２が形成された。
（２２）ワックス粒子分散液ｗａ２３の調製
（６）と同様の条件で、イオン交換水１００ｇと、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０ｗｔ％濃度水溶液）１５ｇ、第一のワックス（Ｗ−６）５ｇと第二のワックス（Ｗ−１１）２５ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ｗａ２３が形成された。
（２３）ワックス粒子分散液ｗａ２４の調製
（１）と同様の条件で、イオン交換水１００ｇとノニオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）３ｇ、ワックス（Ｗ−１）３０ｇを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を４５ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ｗａ２４が形成された。
（２４）ワックス粒子分散液ｗａ２５の調製
（１）と同様の条件で、イオン交換水１００ｇと、ノニオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）１．８ｇ、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０ｗｔ％濃度水溶液）６ｇ、ワックス（Ｗ−２）３０ｇを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を４５ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ｗａ２５が形成された。
（２５）ワックス粒子分散液ｗａ２６の調製
（１）と同様の条件で、イオン交換水１００ｇと、ノニオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）３ｇ、ワックス（Ｗ−６）３０ｇを仕込み、回転体の速度は３０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ｗａ２６が形成された。
（２６）ワックス粒子分散液ｗａ２７の調製
（１）と同様の条件で、イオン交換水１００ｇと、ノニオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）３ｇ、ワックス（Ｗ−７）３０ｇを仕込み、回転体の速度は３０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ｗａ２７が形成された
（２７）ワックス粒子分散液ｗａ２８の調製
（１）と同様の条件で、イオン交換水１００ｇと、ノニオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）３ｇ、ワックス（Ｗ−１１）３０ｇを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ｗａ２８が形成された。
（２８）ワックス粒子分散液ｗａ２９の調製
槽内を０．４ＭＰａまで加圧した状態以外は、（１）と同様の条件で、イオン交換水１００ｇと、ノニオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）３ｇ、ワックス（Ｗ−１２）３０ｇを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ｗａ２９が形成された。
（２９）ワックス粒子分散液ｗａ３０の調製
槽内を０．４ＭＰａまで加圧した状態以外は、（１）と同様の条件で、イオン交換水１００ｇと、ノニオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）３ｇ、ワックス（Ｗ−１３）３０ｇを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ｗａ３０が形成された。
（３０）ワックス粒子分散液ｗａ３１の調製
イオン交換水１００ｇと、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ＳＣＦ）３ｇ、ワックス（Ｗ−１１）３０ｇとを仕込み、ホモジナイザーにて３０ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ｗａ３１が形成された。
（３１）ワックス粒子分散液ｗａ３２の調製
イオン交換水１００ｇと、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ＳＣＦ）３ｇ、ワックス（Ｗ−１２）３０ｇとを仕込み、ホモジナイザーにて３０ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ｗａ３２が形成された。
（３２）ワックス粒子分散液ｗａ３３の調製
イオン交換水１００ｇと、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ＳＣＦ）３ｇ、ワックス（Ｗ−１３）３０ｇとを仕込み、ホモジナイザーにて３０ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ｗａ３３が形成された。
（３３）ワックス粒子分散液ｗａ３４の調製
イオン交換水１００ｇと、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ＳＣＦ）３ｇ、ワックス（Ｗ−１）３０ｇとを仕込み、ホモジナイザーにて３０ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ｗａ３４が形成された。
（３４）ワックス粒子分散液ｗａ３５の調製
イオン交換水１００ｇと、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ＳＣＦ）３ｇ、ワックス（Ｗ−２）３０ｇとを仕込み、ホモジナイザーにて３０ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ｗａ３５が形成された。
（３５）ワックス粒子分散液ｗａ３６の調製
イオン交換水１００ｇと、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ＳＣＦ）３ｇ、ワックス（Ｗ−６）３０ｇとを仕込み、ホモジナイザーにて３０ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ｗａ３６が形成された。
（３６）ワックス粒子分散液ｗａ３７の調製
イオン交換水１００ｇと、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ＳＣＦ）３ｇ、ワックス（Ｗ−７）３０ｇとを仕込み、ホモジナイザーにて３０ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ｗａ３７が形成された。【０２６２】  （実施例４）
［トナー母体の作成］
作製したトナーの組成を（表１３）、（表１４）に示す。【０２６３】  ｄ５０（μｍ）はトナー母体粒子の体積平均粒径、Ｐ２は個数分布における２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー母体粒子の含有個数％量、Ｖ４６は、体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子の含有体積％量Ｐ４６は、個数分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子の含有個数％量、Ｐ８は、体積分布における８μｍ以上の粒径を有するトナ−母体粒子の含有体積％量を示す。【０２６４】
【表１３】
2005116779.tif 000020
【０２６５】
【表１４】
2005116779.tif 000021
【０２６６】（１）トナー母体Ｍ１の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、ワックス分散液ＷＡ１を５０ｇ添加し、イオン交換水２００ｍｌを投入し、（１）と同様に混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは２．７であった。【０２６７】  その後得られた混合分散液に１Ｎ  ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．８とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８０℃に昇温し、２時間加熱処理した。得られた分散液のｐＨは９．２であった。その後さらに、１Ｎ  ＨＣｌを添加し、ｐＨを６．６とし温度を９０℃に昇温して２時間加熱処理し、芯粒子を得た。【０２６８】  水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ４を４３ｇ添加し、ｐＨを６．６として、水温を９５℃の条件で３時間加熱処理して樹脂融着粒子を得た。【０２６９】  そして、冷却後、生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径４．２μｍ、変動係数１７．８のトナー母体Ｍ１を得た。【０２７０】  水溶性無機塩の添加前及び加熱前の混合分散液のｐＨを調製する際、９．５よりも低いと形成された芯粒子が粗大化してしまう。またｐＨを１２．５とすると遊離ワックスが多くなりワックスを均一に内包化することが困難になった。芯粒子が形成されたときの液のｐＨが９．５よりも高くなっていると凝集不良で遊離ワックスが多くなる。【０２７１】  また、５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後８０℃で２時間加熱処理した後、ｐＨを調整せずに、または調整をしてもｐＨが６．８よりも大きい値で加熱処理すると粒子はやや大きくなる傾向にある。ｐＨを２．２未満にまで下げると、界面活性剤の効果が消失し粒径が粗大化する傾向にある。【０２７２】  第二の樹脂粒子分散液（本実施例ではＲＨ４）を添加した後のｐＨが３．０とすると、第二の樹脂粒子の芯粒子への付着が起こりにくく、遊離した樹脂が増加した。またｐＨを７．０とすると、芯粒子同士の二次凝集が発生し、粒子が粗大化した。
（２）トナー母体Ｍ２の作成
トナー母体Ｍ１（１）と同じフラスコに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、ワックス分散液ＷＡ２を６５ｇ添加し、イオン交換水２００ｍｌを投入し、トナー母体Ｍ１（１）と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは１．８であった。【０２７３】  その後得られた混合分散液に１Ｎ  ＮａＯＨを投入し、ｐＨを９．７とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８０℃に昇温し、２時間処理して芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは７．２であった。その後さらに温度を９０℃に昇温して２時間加熱処理し、芯粒子を得た。【０２７４】  さらに水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ４を４３ｇ添加し、ｐＨを３．４として、水温を９５℃の条件で３時間加熱処理して樹脂融着粒子を得た。【０２７５】  そして、冷却後、トナー母体Ｍ１（１）と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径６．５μｍ、変動係数１７．９のトナー母体Ｍ２を得た。
（３）トナー母体Ｍ３の作成
トナー（１）と同じフラスコに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、ワックス分散液ＷＡ３を６０ｇ添加し、イオン交換水２００ｍｌを投入し、トナー（１）と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは４．２であった。【０２７６】  その後、得られた混合分散液１Ｎ  ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８５℃に昇温し、２時間処理して芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは８．４であった。その後さらに、１Ｎ  ＨＣｌを添加し、ｐＨを５．４とし温度を９０℃に昇温して２時間加熱処理し、芯粒子を得た。【０２７７】  水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ４を４３ｇ添加し、ｐＨを５．４として、水温を９５℃の条件で３時間加熱処理して樹脂融着粒子を得た。【０２７８】  そして、冷却後、トナー（１）と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径４．９μｍ、変動係数１８．９のトナー母体Ｍ３を得た。
（４）トナー母体Ｍ４の作成
トナー（１）と同じフラスコに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、ワックス分散液ＷＡ４を６０ｇ添加し、イオン交換水２００ｍｌを投入し、トナー（１）と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは３．８であった。【０２７９】  その後得られた混合分散液に１Ｎ  ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．９とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８０℃に昇温し、２時間処理して芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは９．３であった。その後さらに、１Ｎ  ＨＣｌを添加し、ｐＨを３．２とし温度を９０℃に昇温して２時間加熱処理し、芯粒子を得た。【０２８０】  水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ４を４３ｇ添加し、ｐＨを３．４として、水温を９５℃の条件で３時間加熱処理して樹脂融着粒子を得た。【０２８１】  そして、冷却後、トナー（１）と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径４．４μｍ、変動係数１９．２のトナー母体Ｍ４を得た。
（５）トナー母体Ｍ５の作成
トナー母体（１）と同じフラスコに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ３を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ５を５５ｇ添加し、イオン交換水２００ｍｌを投入し、トナー（１）と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは２．２であった。【０２８２】  その後得られた混合分散液に１Ｎ  ＮａＯＨを投入し、ｐＨを９．７とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８５℃に昇温し、２時間処理して芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは７であった。その後さらに温度を９０℃に昇温して２時間加熱処理し、芯粒子を得た。【０２８３】  さらに水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ４を４３ｇ添加し、ｐＨを３．４として、水温を９０℃の条件で３時間加熱処理して樹脂融着粒子を得た。【０２８４】  そして、冷却後、トナー（１）と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径６．７μｍ、変動係数１６．８のトナー母体Ｍ５を得た。
（６）トナー母体Ｍ６の作成
トナー母体（１）と同じフラスコに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ６を７０ｇ添加し、イオン交換水２００ｍｌを投入し、トナー（１）と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは３．８であった。【０２８５】  その後得られた混合分散液に１Ｎ  ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１０．５とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８５℃に昇温し、２時間処理して芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは７．９であった。その後さらに、１Ｎ  ＨＣｌを添加し、ｐＨを３．２とし温度を９０℃に昇温して２時間加熱処理し、芯粒子を得た。【０２８６】  水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ４を４３ｇ添加し、ｐＨを３．４として、水温を９０℃の条件で３時間加熱処理して樹脂融着粒子を得た。【０２８７】  そして、冷却後、トナー（１）と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径５．２μｍ、変動係数１８．２のトナー母体Ｍ６を得た。
（７）トナー母体Ｍ７の作成
トナー母体（１）と同じフラスコに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ３を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ７を８５ｇ添加し、イオン交換水２００ｍｌを投入し、トナー（１）と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは１．８であった。【０２８８】  その後得られた混合分散液に１Ｎ  ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．２とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８５℃に昇温し、２時間処理して芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは８．６であった。その後さらに、１Ｎ  ＨＣｌを添加し、ｐＨを３．２とし温度を９０℃に昇温して２時間加熱処理し、芯粒子を得た。【０２８９】  水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ５を４３ｇ添加し、ｐＨを３．４として、水温を９０℃の条件で３時間加熱処理して樹脂融着粒子を得た。【０２９０】  そして、冷却後、トナー（１）と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径４．６μｍ、変動係数１６．８のトナー母体Ｍ７を得た。
（８）トナー母体Ｍ８の作成
トナー母体（１）と同じフラスコに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ３を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ８を９０ｇ添加し、イオン交換水２００ｍｌを投入し、トナー（１）と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは２．１であった。【０２９１】  その後得られた混合分散液に１Ｎ  ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．６とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８５℃に昇温し、２時間処理して芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは８．９であった。その後さらに、１Ｎ  ＨＣｌを添加し、ｐＨを３．２とし温度を９０℃に昇温して２時間加熱処理し、芯粒子を得た。【０２９２】  水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ５を４３ｇ添加し、ｐＨを３．４として、水温を９０℃の条件で３時間加熱処理して樹脂融着粒子を得た。【０２９３】  そして、冷却後、トナー（１）と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径４．１μｍ、変動係数２０．８のトナー母体Ｍ８を得た。
（９）トナー母体Ｍ９の作成
トナー母体（１）と同じフラスコに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ９を７０ｇ添加し、イオン交換水２００ｍｌを投入し、トナー（１）と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは２．８であった。【０２９４】  その後得られた混合分散液に１Ｎ  ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１０．８とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８５℃に昇温し、２時間処理して芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは８．１であった。その後さらに、１Ｎ  ＨＣｌを添加し、ｐＨを３．２とし温度を９０℃に昇温して２時間加熱処理し、芯粒子を得た。【０２９５】  水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ４を４３ｇ添加し、ｐＨを３．４として、水温を９０℃の条件で３時間加熱処理して樹脂融着粒子を得た。【０２９６】  そして、冷却後、トナー（１）と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径５．１μｍ、変動係数１７．１のトナー母体Ｍ９を得た。
（１０）トナー母体Ｍ１０の作成
トナー母体（１）と同じフラスコに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ１０を７０ｇ添加し、イオン交換水２００ｍｌを投入し、トナー（１）と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは１．９であった。【０２９７】  その後得られた混合分散液に１Ｎ  ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１０．７とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８５℃に昇温し、２時間処理して芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは７．９であった。その後さらに、１Ｎ  ＨＣｌを添加し、ｐＨを３．２とし温度を９０℃に昇温して２時間加熱処理し、芯粒子を得た。【０２９８】  水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ４を４３ｇ添加し、ｐＨを３．４として、水温を９０℃の条件で３時間加熱処理して樹脂融着粒子を得た。【０２９９】  そして、冷却後、トナー（１）と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径５．３μｍ、変動係数１９．８のトナー母体Ｍ１０を得た。
（１１）トナー母体Ｍ１１の作成
トナー母体（１）と同じフラスコに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、ワックス分散液ＷＡ１１を５０ｇ添加し、イオン交換水２００ｍｌを投入し、トナー（１）と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは５．７であった。【０３００】  その後得られた混合分散液に１Ｎ  ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．８とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８０℃に昇温し、２時間加熱処理した。得られた分散液のｐＨは９．２であった。その後さらに、１Ｎ  ＨＣｌを添加し、ｐＨを６．６とし温度を９０℃に昇温して２時間加熱処理し、芯粒子を得た。【０３０１】  水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ４を４３ｇ添加し、ｐＨを６．６として、水温を９５℃の条件で３時間加熱処理して樹脂融着粒子を得た。【０３０２】  そして、冷却後、トナー（１）と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径４．４μｍ、変動係数１８．８のトナー母体Ｍ１１を得た。【０３０３】  水溶性無機塩の添加前及び加熱前の混合分散液のｐＨを調製する際、９．５よりも低いと形成された芯粒子が粗大化してしまう。またｐＨを１２．５とすると遊離ワックスが多くなりワックスを均一に内包化することが困難になった。芯粒子が形成されたときの液のｐＨが９．５よりも高くなっていると凝集不良で遊離ワックスが多くなる。【０３０４】  また、５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後８０℃で２時間加熱処理した後、ｐＨを調整せずに、または調整をしてもｐＨが６．８よりも大きい値で加熱処理すると粒子は粗大化する傾向にある。ｐＨを２．２未満にまで下げると、界面活性剤の効果が消失し粒子径か粗大化する傾向にある。【０３０５】  第二の樹脂粒子分散液（本実施例ではＲＨ４又はＲＨ５）を添加した後のｐＨが３．０とすると、第二の樹脂粒子の芯粒子への付着が起こりにくく、遊離した樹脂が増加した。またｐＨを７．０とすると、芯粒子同士の二次凝集が発生し、粒子が粗大化した。
（１２）トナー母体Ｍ１２の作成
トナー母体（１）と同じフラスコに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、ワックス分散液ＷＡ１２を６５ｇ添加し、イオン交換水２００ｍｌを投入し、トナー（１）と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは２．８であった。【０３０６】  その後得られた混合分散液に１Ｎ  ＮａＯＨを投入し、ｐＨを９．７とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８０℃に昇温し、２時間処理して芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは７．２であった。その後さらに、温度を９０℃に昇温して２時間加熱処理し、芯粒子を得た。【０３０７】  さらに水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ４を４３ｇ添加し、ｐＨを３．４として、水温を９５℃の条件で３時間加熱処理して樹脂融着粒子を得た。【０３０８】  そして、冷却後、トナー（１）と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径６．３μｍ、変動係数１８．３であった。トナー母体Ｍ１２を得た。
（１３）トナー母体Ｍ１３の作成
トナー母体（１）と同じフラスコに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、ワックス分散液ＷＡ１３を６０ｇ添加し、イオン交換水２００ｍｌを投入し、トナー（１）と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは４．２であった。【０３０９】  その後、得られた混合分散液に１Ｎ  ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．２とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８５℃に昇温し、２時間処理して芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは８．５であった。その後さらに、１Ｎ  ＨＣｌを添加し、ｐＨを５．４とし温度を９０℃に昇温して２時間加熱処理し、芯粒子を得た。【０３１０】  水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ４を４３ｇ添加し、ｐＨを５．０として、水温を９５℃の条件で２時間加熱処理し、その後ｐＨを８．６に調整して１時間加熱処理して樹脂融着粒子を得た。【０３１１】  そして、冷却後、トナー（１）と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径５μｍ、変動係数１７．５であった。トナー母体Ｍ１３を得た。
（１４）トナー母体Ｍ１４の作成
トナー母体（１）と同じフラスコに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、ワックス分散液ＷＡ１４を６０ｇ添加し、イオン交換水２００ｍｌを投入し、トナー（１）と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは５．８であった。【０３１２】  その後得られた混合分散液に１Ｎ  ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．９とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８０℃に昇温し、２時間処理して芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは９．３であった。その後さらに、１Ｎ  ＨＣｌを添加し、ｐＨを３．２とし温度を９０℃に昇温して２時間加熱処理し、芯粒子を得た。【０３１３】  水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ４を４３ｇ添加し、ｐＨを３．４として、水温を９５℃の条件で３時間加熱処理して樹脂融着粒子を得た。【０３１４】  そして、冷却後、トナー（１）と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径４．４μｍ、変動係数１９．２のトナー母体Ｍ１４を得た。
（１５）トナー母体Ｍ１５の作成
トナー母体（１）と同じフラスコに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ３を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、ワックス分散液ＷＡ１５を５５ｇ添加し、イオン交換水２００ｍｌを投入し、トナー（１）と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは２．２であった。【０３１５】  その後得られた混合分散液に１Ｎ  ＮａＯＨを投入し、ｐＨを９．７とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８５℃に昇温し、２時間処理して芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは７．０であった。その後さらに、温度を９０℃に昇温して２時間加熱処理し、芯粒子を得た。【０３１６】  さらに水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ４を４３ｇ添加し、ｐＨを３．４として、水温を９０℃の条件で２時間加熱処理し、その後ｐＨを５．４に調整して１時間加熱処理して樹脂融着粒子を得た。【０３１７】  そして、冷却後、トナー（１）と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径６．６μｍ、変動係数１７．９のトナー母体Ｍ１５を得た。
（１６）トナー母体Ｍ１６の作成
トナー母体（１）と同じフラスコに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、ワックス分散液ＷＡ１６を７０ｇ添加し、イオン交換水２００ｍｌを投入し、トナー（１）と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは３．８であった。【０３１８】  その後得られた混合分散液に１Ｎ  ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．２とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８５℃に昇温し、２時間処理して芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは８．３であった。その後さらに、１Ｎ  ＨＣｌを添加し、ｐＨを３．２とし温度を９０℃に昇温して２時間加熱処理し、芯粒子を得た。【０３１９】  水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ４を４３ｇ添加し、ｐＨを３．４として、水温を９０℃の条件で３時間加熱処理して樹脂融着粒子を得た。【０３２０】  そして、冷却後、トナー（１）と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径５．１μｍ、変動係数１８．９のトナー母体Ｍ１６を得た。
（１７）トナー母体Ｍ１７の作成
トナー母体（１）と同じフラスコに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ３を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、ワックス分散液ＷＡ１７を８５ｇ添加し、イオン交換水２００ｍｌを投入し、トナー（１）と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは４．２であった。【０３２１】  その後得られた混合分散液に１Ｎ  ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．２とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８５℃に昇温し、２時間処理して芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは８．６であった。その後さらに、１Ｎ  ＨＣｌを添加し、ｐＨを３．２とし温度を９０℃に昇温して２時間加熱処理し、芯粒子を得た。【０３２２】  水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ５を４３ｇ添加し、ｐＨを３．４として、水温を９０℃の条件で２時間加熱処理し、その後ｐＨを５．４に調整して１時間加熱処理し、その後ｐＨを２．４調整して１時間加熱処理して樹脂融着粒子を得た。【０３２３】  そして、冷却後、トナー（１）と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径４．８μｍ、変動係数１６．８の粒子表面に凹凸がほとんど見られないかなり平滑状になったトナー母体Ｍ１７を得た。なお表１６においては、シェル樹脂添加後２時間後、１時間後及び１時間後のｐＨ、温度及び体積平均粒径（ｄ５０）を示している。
（１８）トナー母体Ｍ１８の作成
トナー母体（１）と同じフラスコに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ３を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、ワックス分散液ＷＡ１８を９０ｇ添加し、イオン交換水２００ｍｌを投入し、トナー（１）と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは４．３であった。【０３２４】  その後得られた混合分散液に１Ｎ  ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．６とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８５℃に昇温し、２時間処理して芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは８．９であった。その後さらに、１Ｎ  ＨＣｌを添加し、ｐＨを３．２とし温度を９０℃に昇温して２時間加熱処理し、芯粒子を得た。【０３２５】  水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ５を４３ｇ添加し、ｐＨを３．４として、水温を９０℃の条件で３時間加熱処理して樹脂融着粒子を得た。【０３２６】  そして、冷却後、トナー（１）と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径３．９μｍ、変動係数２１．５のトナー母体Ｍ１８を得た。
（１９）トナー母体Ｍ１９の作成
トナー母体（１）と同じフラスコに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、ワックス分散液ＷＡ１９を７０ｇ添加し、イオン交換水２００ｍｌを投入し、トナー（１）と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは３．８であった。【０３２７】  その後得られた混合分散液に１Ｎ  ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．２とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８５℃に昇温し、２時間処理して芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは８．５であった。その後さらに、１Ｎ  ＨＣｌを添加し、ｐＨを３．２とし温度を９０℃に昇温して２時間加熱処理し、芯粒子を得た。【０３２８】  水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ４を４３ｇ添加し、ｐＨを３．４として、水温を９０℃の条件で２時間加熱処理し、その後ｐＨを５．４に調整して１時間加熱処理し、その後ｐＨを６．６調整して１時間加熱処理して樹脂融着粒子を得た。【０３２９】  そして、冷却後、トナー（１）と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径５．１μｍ、変動係数１７．１で粒子表面に凹凸がほとんど見られないかなり平滑状になったトナー母体Ｍ１９を得た。なお表１６においては、シェル樹脂添加後２時間後、１時間後及び１時間後のｐＨ、温度及び体積平均粒径（ｄ５０）を示している。
（２０）トナー母体Ｍ２０の作成
トナー母体（１）と同じフラスコに、、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ３を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ２を２０ｇ、ワックス分散液ＷＡ７を８５ｇ添加し、イオン交換水２００ｍｌを投入し、トナー（１）と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは２．６であった。【０３３０】  その後得られた混合分散液に１Ｎ  ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．７とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２０℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８５℃に昇温し、２時間処理して芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは９．２であった。その後さらに、１Ｎ  ＨＣｌを添加し、ｐＨを３．２とし温度を９０℃に昇温して２時間加熱処理し、芯粒子を得た。【０３３１】  水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ５を４３ｇ添加し、ｐＨを３．４として、水温を９０℃の条件で３時間加熱処理して樹脂融着粒子を得た。【０３３２】  そして、冷却後、トナー（１）と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径４．８μｍ、変動係数２０．１のトナー母体Ｍ２０を得た。
（２１）トナー母体ｍ３１の作成
トナー母体（１）と同じフラスコに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、ワックス分散液ｗａ２１を４０ｇ添加し、イオン交換水２００ｍｌを投入し、トナー（１）と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは２．８であった。【０３３３】  その後得られた混合分散液に１Ｎ  ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．７とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは９．１であった。【０３３４】  水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ５を４３ｇ添加し、ｐＨを５として、水温を９５℃の条件で３時間加熱処理して樹脂融着粒子を得た。【０３３５】  そして、冷却後、トナー（１）と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径７．４μｍ、変動係数２３．８とやや粒度分布が広がったトナー母体ｍ３１を得た。
（２２）トナー母体ｍ３２の作成
トナー母体（１）と同じフラスコに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、ワックス分散液ｗａ２２を５０ｇ添加し、イオン交換水２００ｍｌを投入し、トナー（１）と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは２．８であった。【０３３６】  その後得られた混合分散液に１Ｎ  ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．８とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは９．２であった。【０３３７】  水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ４を４３ｇ添加し、ｐＨを５として、水温を９５℃の条件で３時間加熱処理して樹脂融着粒子を得た。【０３３８】  そして、冷却後、トナー（１）と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径８．４μｍ、変動係数２４．８とやや粒度分布が広がったトナー母体ｍ３２を得た。一部水系中わずか白濁が残った。
（２３）トナー母体ｍ３３の作成
トナー母体（１）と同じフラスコに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、ワックス分散液ｗａ２３を５０ｇ添加し、イオン交換水２００ｍｌを投入し、トナー（１）と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは３．８であった。【０３３９】  その後得られた混合分散液に１Ｎ  ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．８とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは９．２であった。【０３４０】  水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ４を４３ｇ添加し、ｐＨを８．５として、水温を９５℃の条件で３時間加熱処理して樹脂融着粒子を得た。【０３４１】  そして、冷却後、トナー（１）と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径１０．８μｍ、変動係数３１．８と粒度分布が広がったトナー母体ｍ３３を得た。一部水系中白濁が残った。
（２４）トナー母体ｍ３４の作成
トナー母体（１）と同じフラスコに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、ワックス分散液ｗａ２４を１４．２ｇとワックス分散液ｗａ２８を７１ｇ添加し、イオン交換水２００ｍｌを投入し、トナー（１）と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは３．５であった。【０３４２】  その後得られた混合分散液に１Ｎ  ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．８とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは９．２であった。【０３４３】  水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ４を４３ｇ添加し、ｐＨを５として、水温を９５℃の条件で３時間加熱処理して樹脂融着粒子を得た。【０３４４】  そして、冷却後、トナー（１）と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径５．８μｍ、変動係数４２．８と粒度分布の広がったトナー母体ｍ３４を得た。浮遊したワックスの粒子の存在による白濁が残った。
（２５）トナー母体ｍ３５の作成
トナー母体（１）と同じフラスコに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、ワックス分散液ｗａ２５を２１．７ｇとワックス分散液ｗａ２９を４３．４ｇ添加し、イオン交換水２００ｍｌを投入し、トナー（１）と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは３．８であった。【０３４５】  その後得られた混合分散液に１Ｎ  ＮａＯＨを投入し、ｐＨを９．７とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは７．２であった。【０３４６】  水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ４を４３ｇ添加し、ｐＨを５として、水温を９５℃の条件で３時間加熱処理して樹脂融着粒子を得た。【０３４７】  そして、冷却後、トナー（１）と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径４．８μｍ、変動係数４１．８と粒度分布の広がったトナー母体ｍ３５を得た。浮遊したワックスの粒子の存在による白濁が残った。
（２６）トナー母体ｍ３６の作成
トナー母体（１）と同じフラスコに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、ワックス分散液ｗａ２６を３２．５ｇとワックス分散液ｗａ３０を３２．５ｇ添加し、イオン交換水２００ｍｌを投入し、トナー（１）と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは３．９であった。【０３４８】  その後、得られた混合分散液に１Ｎ  ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．１とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは８．５であった。【０３４９】  水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ５を４３ｇ添加し、ｐＨを５として、水温を９５℃の条件で３時間加熱処理して樹脂融着粒子を得た。【０３５０】  そして、冷却後、トナー（１）と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径７．８μｍ、変動係数４５．８と粒度分布の広がったトナー母体ｍ３６を得た。浮遊したワックスの粒子の存在による白濁が残った。
（２７）トナー母体ｍ３７の作成
トナー母体（１）と同じフラスコに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、ワックス分散液ｗａ２７を８．３ｇとワックス分散液ｗａ２８を４１．５ｇ添加し、イオン交換水２００ｍｌを投入し、トナー（１）と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは３．９であった。【０３５１】  その後得られた混合分散液に１Ｎ  ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．８とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは９．２であった。【０３５２】  水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ４を４３ｇ添加し、ｐＨを７．０として、水温を９５℃の条件で３時間加熱処理して樹脂融着粒子を得た。【０３５３】  そして、冷却後、トナー（１）と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径８．２μｍ、変動係数４１．８と粒度分布の広がったトナー母体ｍ３７を得た。浮遊したワックスの粒子の存在による白濁が残った。
（２８）トナー母体ｍ３８の作成
トナー母体（１）と同じフラスコに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、ワックス分散液ｗａ３１を５０ｇ添加し、イオン交換水２００ｍｌを投入し、トナー（１）と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは３．７であった。【０３５４】  その後得られた混合分散液に１Ｎ  ＮａＯＨを投入し、ｐＨを９．７とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８０℃に昇温し、２時間加熱処理した。得られた分散液のｐＨは６．８であった。その後さらに、温度を９０℃に昇温して２時間加熱処理し、芯粒子を得た。【０３５５】  水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ４を４３ｇ添加し、ｐＨを３．４として、水温を９０℃の条件で３時間加熱処理して樹脂融着粒子を得た。【０３５６】  そして、冷却後、トナー（１）と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径１２．８μｍ、変動係数２４．８のトナー母体ｍ３８を得た。
（２９）トナー母体ｍ３９の作成
トナー母体（１）と同じフラスコに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、ワックス分散液ｗａ３２を５０ｇ添加し、イオン交換水２００ｍｌを投入し、トナー（１）と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは２．８であった。【０３５７】  その後得られた混合分散液に１Ｎ  ＮａＯＨを投入し、ｐＨを９．７とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８０℃に昇温し、２時間処理して芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは６．９であった。その後さらに温度を９０℃に昇温して２時間加熱処理し、芯粒子を得た。【０３５８】  さらに水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ４を４３ｇ添加し、ｐＨを３．４として、水温を９５℃の条件で３時間加熱処理して樹脂融着粒子を得た。【０３５９】  そして、冷却後、トナー（１）と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径１８．１μｍ、変動係数３３．７であった。トナー母体ｍ３９を得た。
（３０）トナー母体ｍ４０の作成
トナー母体（１）と同じフラスコに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、ワックス分散液ｗａ３３を５０ｇ添加し、イオン交換水２００ｍｌを投入し、トナー（１）と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは３．２であった。【０３６０】  その後、得られた混合分散液に１Ｎ  ＮａＯＨを投入し、ｐＨを９．７とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８０℃に昇温し、２時間処理して芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは７．０であった。その後さらに、温度を９０℃に昇温して２時間加熱処理し、芯粒子を得た。【０３６１】  水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ４を４３ｇ添加し、ｐＨを５．０として、水温を９５℃の条件で３時間加熱処理して樹脂融着粒子を得た。【０３６２】  そして、冷却後、トナー（１）と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径２０．７μｍ、変動係数３６．８であった。トナー母体ｍ４０を得た。
（３１）トナー母体ｍ４１の作成
トナー母体（１）と同じフラスコに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、ワックス分散液ｗａ３４を５０ｇ添加し、イオン交換水２００ｍｌを投入し、トナー（１）と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは３．８であった。【０３６３】  その後得られた混合分散液に１Ｎ  ＮａＯＨを投入し、ｐＨを９．７とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８０℃に昇温し、２時間処理して芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは６．８であった。その後さらに、温度を９０℃に昇温して２時間加熱処理し、芯粒子を得た。【０３６４】  水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ４を４３ｇ添加し、ｐＨを５として、水温を９５℃の条件で３時間加熱処理して樹脂融着粒子を得た。【０３６５】  そして、冷却後、トナー（１）と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径２２．４μｍ、変動係数３３．７のトナー母体ｍ４１を得た。
（３２）トナー母体ｍ４２の作成
トナー母体（１）と同じフラスコに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ３を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、ワックス分散液ＷＡ３５を５５ｇ添加し、イオン交換水２００ｍｌを投入し、トナー（１）と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは２．２であった。【０３６６】  その後得られた混合分散液に１Ｎ  ＮａＯＨを投入し、ｐＨを９．０とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８０℃に昇温し、２時間処理して芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは６．０であった。その後さらに、温度を９０℃に昇温して２時間加熱処理し、芯粒子を得た。【０３６７】  水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ４を４３ｇ添加し、ｐＨを５として、水温を９０℃の条件で３時間加熱処理して樹脂融着粒子を得た。【０３６８】  そして、冷却後、トナー（１）と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径２０．８μｍ、変動係数３０．８のトナー母体ｍ４２を得た。
（３３）トナー母体ｍ４３の作成
トナー母体（１）と同じフラスコに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、ワックス分散液ｗａ３６を５０ｇ添加し、イオン交換水２００ｍｌを投入し、トナー（１）と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは５．８であった。【０３６９】  その後得られた混合分散液に１Ｎ  ＮａＯＨを投入し、ｐＨを９．７とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８０℃に昇温し、２時間処理して芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは６．８であった。その後さらに、温度を９０℃に昇温して２時間加熱処理し、芯粒子を得た。【０３７０】  水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ４を４３ｇ添加し、ｐＨを２．０として、水温を９５℃の条件で３時間加熱処理して樹脂融着粒子を得た。【０３７１】  そして、冷却後、トナー（１）と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径１８．４μｍ、変動係数３４．７のトナー母体ｍ４３を得た。
（３４）トナー母体ｍ４４の作成
トナー母体（１）と同じフラスコに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ３を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、ワックス分散液ＷＡ３７を５５ｇ添加し、イオン交換水２００ｍｌを投入し、トナー（１）と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは２．２であった。【０３７２】  その後得られた混合分散液に１Ｎ  ＮａＯＨを投入し、ｐＨを９．０とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８５℃に昇温し、５時間処理して芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは６．０であった。その後さらに、温度を９０℃に昇温して２時間加熱処理し、芯粒子を得た。【０３７３】  水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ４を４３ｇ添加し、ｐＨを２．０として、水温を９０℃の条件で３時間加熱処理して樹脂融着粒子を得た。【０３７４】  そして、冷却後、トナー（１）と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径１９．２μｍ、変動係数３１．２のトナー母体ｍ４４を得た。
（３５）トナー母体ｍ４５の作成
トナー母体（１）と同じフラスコに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ｐｍ３を３０ｇ、ワックス分散液ＷＡ７を５０ｇ添加し、イオン交換水３００ｍｌを投入し、トナー（１）と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは３．２であった。【０３７５】  その後得られた混合分散液に１Ｎ  ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．７とし、その後２３ｗｔ％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２８１ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは９．２であった。その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを５に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ４を５ｇ／ｍｉｎの滴下速度で４３ｇ添加し、滴下終了後９５℃の条件で２時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。そして、トナー（１）と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径８．２μｍ、変動係数２６．８とやや粒度分布の広がったトナー母体ｍ４５を得た。
（３６）トナー母体ｍ４６の作成
トナー母体（１）と同じフラスコに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ｐｍ４を３０ｇ、ワックス分散液ＷＡ７を５０ｇ添加し、イオン交換水３００ｍｌを投入し、トナー（１）と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは３．２であった。【０３７６】  その後得られた混合分散液に１Ｎ  ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．７とし、その後２３ｗｔ％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２８１ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは９．２であった。【０３７７】  その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを５に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ４を５ｇ／ｍｉｎの滴下速度で４３ｇ添加し、滴下終了後９５℃の条件で２時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。そして、トナー（１）と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径１２．１μｍ、変動係数３２．６と粒度分布の広がったトナー母体ｍ４６を得た。【０３７８】  （表１５）（表１６）（表１７）に処理時間に対する水系媒体中のｐＨ、温度、体積平均粒子径（ｄ５０（μｍ））を示す。また図７にトナー母体Ｍ２、Ｍ４、ｍ３９、ｍ４０、ｍ４２の処理時間に対する粒子径の推移を示す。Ｍ２、Ｍ４の粒径の推移は比較的安定しているが、ｍ３９、ｍ４０、ｍ４２処理の後半部のシェル樹脂の融着反応時以降に粒径が粗大化する傾向が現れる。【０３７９】
【表１５】
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【０３８０】
【表１６】
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【０３８１】
【表１７】
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【０３８２】  （表１８）に本実施例で使用する外添剤を示す。その帯電量はノンコートのフェライトキャリアとの摩擦帯電のブローオフ法により測定したものである。２５℃４５ＲＨ％の環境下で、１００ｍｌのポリエチレン容器にキャリア５０ｇとシリカ等０．１ｇを混合し、縦回転にて１００ｍｉｎ−１の速度で５分、３０分間攪拌した後、０．３ｇ採取し、窒素ガス１．９６×１０４（Ｐａ）で１分間ブローした。【０３８３】
【表１８】
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【０３８４】  負帯電性では５分値が−１００〜−８００μＣ／ｇで、３０分の値が−５０〜−６００μＣ／ｇであることが好ましい。高い帯電量のシリカでは少量の添加量で機能を発揮できる。【０３８５】  （表１９）、（表２０）に本実施例に本実施例で使用したトナー材料組成を示す。他の黒トナー、シアントナー、イエロートナーは顔料にＰＢ１，ＰＣ１，ＰＹ１を使用して、他の組成はマゼンタトナー組成と同様とした。【０３８６】
【表１９】
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【０３８７】
【表２０】
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【０３８８】  実施例で使用したフルカラー画像形成用の画像形成装置の構成を示す断面図である。図１において、カラー電子写真プリンタの外装筐は省略している。転写ベルトユニット１７は、転写ベルト１２、弾性体よりなる第１色（イエロー）転写ローラ１０Ｙ、第２色（マゼンタ）転写ローラ１０Ｍ、第３色（シアン）転写ローラ１０Ｃ、第４色（ブラック）転写ローラ１０Ｋ、アルミローラよりなる駆動ローラ１１、弾性体よりなる第２転写ローラ１４、第２転写従動ローラ１３、転写ベルト１２上に残ったトナー像をクリーニングするベルトクリーナブレード１６、クリーナブレードに対向する位置にローラ１５を設けている。このとき、第１色（Ｙ）転写位置から第２色（Ｍ）転写位置までの距離は７０ｍｍ（第２色（Ｍ）転写位置から第３色（Ｃ）転写位置、第３色（Ｃ）転写位置から第４色（Ｋ）転写位置も同様距離）、感光体の周速度は１２５ｍｍ／ｓである。【０３８９】  転写ベルト１２は、絶縁性樹脂としてポリカーボネート樹脂（たとえば三菱ガス化学製，ユーピロンＺ３００）９５重量部に、導電性カーボン（たとえばケッチェンブラック）５重量部を加えて混練して押出機にてフィルム化したものを用いた。また、表面にフッ素樹脂をコートし、厚みは約１００μｍ、体積抵抗は１０７〜１０１２Ω・ｃｍ、表面抵抗は１０７〜１０１２Ω／□である。ドット再現性を向上させるためもある。体積抵抗が１０７Ω・ｃｍよりも小さいと、再転写が生じ易く、１０１２Ω・ｃｍよりも大きいと転写効率が悪化する。【０３９０】  第１転写ローラは外径８ｍｍのカーボン導電性の発泡ウレタンローラで、抵抗値は１０２〜１０６Ωである。第１転写動作時には、第１転写ローラ１０は、転写ベルト１２を介して感光体１に１．０〜９．８（Ｎ）の押圧力で圧接され、感光体上のトナーがベルト上に転写される。抵抗値が１０２Ωよりも小さいと、再転写が生じ易い。１０６Ωよりもおおきと転写不良が生じ易くなる。１．０（Ｎ）よりも小さいと転写不良を生じ、９．８（Ｎ）よりも大きいと転写文字抜けが生じる。【０３９１】  第２転写ローラ１４は外径１０ｍｍのカーボン導電性の発泡ウレタンローラで、抵抗値は１０２〜１０６Ωである。第２転写ローラ１４は、転写ベルト１２及び紙、ＯＨＰ等の転写媒体１９とを介して転写ローラ１３に圧接される。この転写ローラ１３は転写ベルト１２に従動回転可能に構成している。第２次転写での第２転写ローラ１４と対向転写ローラ１３とは５．０〜２１．８（Ｎ）の押圧力で圧接され、紙等の記録材上１９に転写ベルトからトナーが転写される。抵抗値が１０２Ωよりも小さいと、再転写が生じ易い。１０６Ωよりもおおきと転写不良が生じ易くなる。５．０（Ｎ）よりも小さいと転写不良となり、２１．８（Ｎ）よりも大きいと負荷が大きくなり、ジッタが出やすくなる。【０３９２】  イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、黒（Ｂ）の各色用の４組の像形成ユニット１８Ｙ、１８Ｍ、１８Ｃ、１８Ｋが、図のように直列状に配置されている。【０３９３】  各像形成ユニット１８Ｙ、１８Ｍ、１８Ｃ、１８Ｋ、中に入れた現像剤を除きそれぞれ同じ構成部材よりなるので、説明を簡略化するためＹ用の像形成ユニット１８Ｙについて説明��、他色用のユニットの説明については省略する。【０３９４】  像形成ユニットは以下のように構成されている。１は感光体、３は画素レーザ信号光、４は内部に１２００ガウスの磁力を有する磁石を有するアルミよりなる外径１０ｍｍの現像ロ−ラで、感光体とギャップ０．３ｍｍで対向し、矢印の方向に回転する。６は攪拌ローラで現像器内のトナーとキャリアを攪拌し、現像ローラへ供給する。キャリアとトナーの配合比を透磁率センサーにより読み取り（図示せず）、トナーホッパー（図示せず）から適時供給される構成である。５は金属製の磁性ブレードで現像ローラ上に現像剤の磁気ブラシ層を規制する。現像剤量は１５０ｇ投入している。ギャップは０．４ｍｍとした。電源は、省略しているが、現像ローラ４には−５００Ｖの直流と、１．５ｋＶ（ｐ−ｐ）、周波数６ｋＨｚの交流電圧が印加される。感光体と現像ローラ間の周速度比は１：１．６とした。またトナーとキャリアの混合比は９３：７とし、現像器中の現像剤量は１５０ｇで行った。【０３９５】  ２はエピクロルヒドリンゴムよりなる外径１０ｍｍの帯電ローラで直流バイアス−１．２ｋＶが印加される。感光体１表面を−６００Ｖに帯電する。８はクリーナ、９は廃トナーボックス、７は現像剤である。【０３９６】  紙搬送は転写ユニット１７の下方から搬送され、転写ベルト１２と第２転写ローラ１４との圧接されたニップ部に紙給送ローラ（図示せず）により紙１９が送られてくるように、紙搬送路が形成されている。【０３９７】  転写ベルト１２上のトナーは第２転写ローラ１４に印加された＋１０００Ｖにより紙１９に転写され、定着ローラ２０１、加圧ローラ２０２、定着ベルト２０３、加熱媒体ローラ２０４、インダクションヒータ部２０５から構成される定着部に搬送され、ここで定着される。【０３９８】  図２にその定着プロセス図を示す。定着ローラ２０１とヒートローラ２０４との間にベルト２０３がかけられている。定着ローラ２０１と加圧ローラ２０２との間に所定の加重がかけられており、ベルト２０３と加圧ローラ２０２との間でニップが形成される。ヒートローラ２０４の外部周面にはフェライトコア２０６、とコイル２０７よりなるインダクションヒータ部２０５が設けられ、外面には温度センサー２０８が配置されている。【０３９９】  ベルトは３０μｍのＮｉを基体としてその上にシリコーンゴムを１５０μｍ、さらにその上にＰＦＡチューブ３０μｍの重ねあわせた構成である。【０４００】  加圧ローラ２０２は加圧バネ２０９により定着ローラ２０１に押しつけられている。トナー２１０を有する記録材１９は、案内板２１１に沿って動く。【０４０１】  定着部材としての定着ローラ２０１は、長さが２５０ｍｍ、外径が１４ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミニウム製中空ローラ芯金２１３の表面に、ＪＩＳ規格によるゴム硬度（ＪＩＳ−Ａ）が２０度のシリコーンゴムからなる厚さ３ｍｍの弾性層２１４を設けている。この上にシリコーンゴム層２１５が３ｍｍの厚みで形成され外径が約２０ｍｍとなっている。図示しない駆動モータから駆動力を受けて１２５ｍｍ／ｓで回転する。【０４０２】  ヒートローラ２０４は肉厚１ｍｍ、外径２０ｍｍの中空パイプからなっている。定着ベルト表面温度は��ーミスタを用いて表面温度１７０度に制御した。【０４０３】  加圧部材としての加圧ローラ２０２は、長さが２５０ｍｍ、外径２０ｍｍである。これは外径１６ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミニウムからなる中空ローラ芯金２１６の表面にＪＩＳ規格によるゴム硬度（ＪＩＳ−Ａ）が５５度のシリコーンゴムからなる厚さ２ｍｍの弾性層２１７を設けている。この加圧ローラ２０２は、回転可能に設置されており、片側１４７Ｎのバネ加重のバネ２０９によって定着ローラ２０１との間で幅５．０ｍｍのニップ幅を形成している。【０４０４】  以下、動作について説明する。フルカラーモードではＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋのすべての第一転写ローラ１０が押し上げられ、転写ベルト１２を介して像形成ユニットの感光体１を押圧している。この時第一転写ローラには＋８００Ｖの直流バイアスが印加される。画像信号がレーザ光３から送られ、帯電ローラ２により表面が帯電された感光体１に入射し、静電潜像が形成される。感光体１と接触し回転する現像ローラ４上のトナーが感光体１に形成された静電潜像を顕像化する。【０４０５】  このとき像形成ユニット１８Ｙの像形成の速度（感光体の周速に等しい１２５ｍｍ／ｓ）と転写ベルト１２の移動速度は感光体速度が転写ベルト速度よりも０．５〜１．５％遅くなるように設定されている。【０４０６】  像形成工程により、Ｙの信号光３Ｙが像形成ユニット１８Ｙに入力され、Ｙトナーによる像形成が行われる。像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｙの作用で、Ｙトナー像が感光体１Ｙから転写ベルト１２に転写される。このとき第１転写ローラ１０Ｙには＋８００Ｖの直流電圧を印加した。【０４０７】  第１色（Ｙ）第一転写と第２色（Ｍ）第一転写間のタイムラグを持たせて、Ｍの信号光３Ｍが像形成ユニット１８Ｍに入力され、Ｍトナーによる像形成が行われ、像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｍの作用で、Ｍトナー像が感光体１Ｍから転写ベルト１２に転写される。このとき第一色（Ｙ）トナーが形成されている上にＭトナーが転写される。同様にＣ（シアン）、Ｋ（ブラック）トナーによる像形成が行われ、像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｃ、１０Ｂの作用で、ＹＭＣＫトナー像が転写ベルト１２上に形成される。いわゆるタンデム方式と呼ばれる方式である。【０４０８】  転写ベルト１２上には４色のトナー像が位置的に合致して重ね合わされカラー像が形成された。最後のＢトナー像の転写後、４色のトナー像はタイミングを合わせて給紙カセット（図示せず）から送られる紙１９に、第２転写ローラ１４の作用で一括転写される。このとき転写ローラ１３は接地し、第２転写ローラ１４には＋１ｋＶの直流電圧を印加した。紙に転写されたトナー像は定着ローラ対２０１・２０２により定着された。紙はその後排出ローラ対（図示せず）を経て装置外に排出された。中間転写ベルト１２上に残った転写残りのトナーは、クリーニングブレード１６の作用で清掃され次の像形成に備えた。【０４０９】  （表２１）、（表２２）に図１の電子写真装置により、画像出しを行った結果を示す。感光体上へのフィルミング性、耐久テスト前後での画像濃度変化、非画像部へのトナー付着の程度を示しカブリの状態、全面に画像を取ったときの均一性、マゼンタ、シアン、イエロートナーの３色重なったフルカラー画像における文字部での転写時の飛散りや、一部が転写されずに感光体に残るいわゆる中抜けの状態、イエロー又はマゼンタトナーが転写された後、次のマゼンタ、シアン又はブラックトナーの転写の際にすでに転写されたイエロー又はマゼンタトナーが逆に感光体に付着して戻ってしまう逆転写の状態を示す。【０４１０】
【表２１】
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【０４１１】
【表２２】
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【０４１２】  帯電量はフェライトキャリアとの摩擦帯電のブローオフ法により測定したものである。２５℃、相対湿度４５％ＲＨの環境下で、耐久性評価のサンプルを０．３ｇ採取し、窒素ガス１．９６×１０４（Ｐａ）で１分間ブローした。【０４１３】  現像剤を用いて画像出しを行ったところ、高画像濃度で非画像部の地かぶりの発生もなく、トナーの飛び散りなどがなく、高解像度で画像濃度１．３以上の高濃度の画像が得られた。更に、Ａ４用紙１０万枚の長期耐久テストにおいても、流動性、画像濃度とも変化が少なく安定した特性を示した。また現像時の全面ベタ画像を取ったときの均一性も良好であった。現像メモリーも発生していない。【０４１４】  連続使用時においても、縦筋の異常画像は発生しなかった。キャリアへのトナー成分のスペントもほとんど生じていない。キャリア抵抗の変化、帯電量の低下も少なく、トナー急速補給時の帯電立ち上がり性も良好であり、高湿環境下でかぶりが増大する現象はみられなかった。【０４１５】  また長期使用時、高い飽和帯電量が得られ長期間維持できた。低温低湿下での帯電量の変動はほとんど生じていない。またトナーとキャリアとの混合比率を５〜２０ｗｔ％まで変えても画像濃度、地カブリ等の画質の変化は少なく、広いトナー濃度制御が可能となった。【０４１６】  また転写においても中抜けは実用上問題ないレベルであり、転写効率は９５％程度を示した。また、感光体、転写ベルトへのトナーのフィルミングも実用上問題ないレベルであった。転写ベルトのクリーニング不良も未発生であった。また定着時のトナーの乱れやトナー飛びもほとんど生じていない。また３色の重なったフルカラー画像においても、転写不良は発生せず、定着時において、定着ベルトへの紙の巻付きは発生しなかった。【０４１７】  ｃｍ３１〜３３、ｃｍ３８〜４４では帯電上昇が発生したり、カブリが増大したりした。また二成分現像で全面ベタ画像をとり続けてトナーを急速に補給したときに、帯電低下が生じ、かぶりが増大した。高湿環境下でその現象が特に悪化した。トナーとキャリアとの混合比率は、５〜８ｗｔ％の範囲では濃度を変化させても画像濃度、地カブリ等の画質の変化は少なかったが、これより小さい値となると画像濃度の低下が生じ、また大きい値となると地カブリが増大した。転写時に文字周辺への飛散り、転写抜けが発生した。【０４１８】  （表２３）、（表２４）に、付着量１．２ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像をプロセス速度１２５ｍｍ／ｓ、オイルを塗布しないベルトを用いた図２に示す定着装置にて、ＯＨＰ透過率（定着温度１６０℃）、最低定着温度（トナーが溶融しきれずに定着ベルトに残留するコールドオフセットの発生しない温度）、高温でのオフセット性発生温度、６０℃５時間の貯蔵安定性、定着での定着ベルトへの紙の巻付き性を評価した結果を示す。【０４１９】
【表２３】
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【０４２０】
【表２４】
2005116779.tif 000031
【０４２１】  ＯＨＰ透過率は、分光光度計Ｕ−３２００（日立製作所）で、７００ｎｍの光の透過率を測定した。貯蔵安定性は６０℃５時間の放置後の結果を示す。【０４２２】  ＴＭ１〜ＴＭ１９トナーでは、定着ニップ部でＯＨＰのジャムは発生しなかった。普通紙の全面ベタグリーン画像では、オフセットは２０万枚では全く発生しなかった。シリコーン又はフッ素系の定着ベルトでオイルを塗布せずともベルトの表面劣化現象はみられない。ＯＨＰ透光性が８０％以上を示しており、またオイルを使用しない定着ベルトにおいて非オフセット温度幅も広い範囲で得られた。また貯蔵安定性試験においても凝集はほとんど見られなかった（○レベル）。【０４２３】  ｔｍ３１、ｔｍ４１，ｔｍ４２、ｔｍ４３，ｔｍ４４トナーは高温でのオフセット性発生温度は低く、オフセットマジーンが狭いものとなった。ｔｍ３２、ｔｍ３３，ｔｍ４１、ｔｍ４２トナーは、ワックスのトナー粒子表面に残存の影響と思われる貯蔵安定性等が悪く、ｔｍ３８，ｔｍ３９、ｔｍ４０トナーは、最低定着温度が高く定着マジーンが狭いものとなった。
【産業上の利用可能性】
【０４２４】  本発明は、感光体を使用した電子写真方式以外でも、ダイレクトに紙や、配線パターンとして基板上に導電性を有する物質を配合したトナーを付着させて印写する方式等にも有用である。
【図１】
2005116779.tif 000034
【図２】
2005116779.tif 000035
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2005116779.tif 000040
【手続補正書】
【提出日】平成17年8月29日(2005.8.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】請求の範囲
【請求項１】水系媒体中において、少なくとも、樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液とを混合し、凝集加熱により作成されるトナーであって、
前記樹脂分散体に用いる界面活性剤の主成分が、非イオン界面活性剤と陰イオン型界面活性剤との混合物を含み、前記混合物中の非イオン界面活性剤の配合量が６０〜９５ｗ％であり、
前記ワックス分散体に用いる界面活性剤及び前記着色剤分散体に用いる界面活性剤から選ばれる少なくとも一つの界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤であることを特徴とするトナー。
【請求項２】前記ワックス分散体に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤のみである請求項１に記載のトナー。
【請求項３】（削除）
【請求項４】  前記ワックスが、少なくともＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ１（℃）と称す）が５０〜９０℃のワックスを含む第一のワックスと、前記第一のワックスのＴｍｗ１よりも５℃〜７０℃高温のＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ２（℃））を有するワックスを含む第二のワックスとを含む請求項１に記載のトナー。
【請求項５】  前記ワックスが、少なくともヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００からなるワックスを含む第一のワックスと、脂肪族炭化水素系ワックスを含む第二のワックスとを含む請求項１に記載のトナー。
【請求項６】  前記ワックスが、少なくとも１６〜２４の高級アルコール及び炭素数１６〜２４の高級脂肪酸の少なくとも一方からなるエステルワックスを含む第一のワックスと、脂肪族炭化水素系ワックスを含む第二のワックスとを含む請求項１に記載のトナー。
【請求項７】  第一のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度が５０〜９０℃である請求項５又は６に記載のトナー。
【請求項８】  第二のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度が８０〜１２０℃である請求項５又は６に記載のトナー。
【請求項９】  ワックス粒子分散液中のワックス１００重量部に対する第一のワックス重量割合をＥＷ１、第二のワックスの重量割合ＴＷ２とすると、ＴＷ２／ＥＷ１が０．２〜１０である請求項４〜６のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】  ワックス粒子分散液中のワックス１００重量部に対する第一のワックス重量割合をＥＷ１、第二のワックスの重量割合ＴＷ２とすると、ＴＷ２／ＥＷ１が１〜９である請求項９に記載のトナー。
【請求項１１】  ワックス粒子分散液が、前記第一のワックスと前記第二のワックスを混合乳化分散処理して作成されている請求項４〜６のいずれかに記載のトナー。
【請求項１２】  ワックス粒子分散液が、非イオン界面活性剤を主成分とする界面活性剤により、前記第一のワックスと前記第二のワックスを混合乳化分散処理して作成されている請求項４〜６のいずれかに記載のトナー。
【請求項１３】  樹脂分散体に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤であり、かつ着色剤分散体に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤であり、ワックス分散体に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤である請求項４〜６のいずれかに記載のトナー。
【請求項１４】  前記樹脂分散体に用いる界面活性剤が、非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤の混合であり、その混合割合が、非イオン界面活性剤が界面活性剤全体に対して、６０ｗｔ％以上有する構成である請求項１３に記載のトナー。
【請求項１５】  前記着色剤分散体に用いる界面活性剤の主成分、及び前記ワックス分散体に用いる界面活性剤の主成分が、非イオン界面活性剤のみである請求項１３に記載のトナー。
【請求項１６】  トナーの体積平均粒径が３〜７μｍ、個数分布における２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー母体粒子の含有量が１０〜７５個数％、体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナー母体粒子が２５〜７５体積％であり、体積分布における８μｍ以上の粒径を有するトナー母体粒子が５体積％以下で含有し、
体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナー母体粒子の体積％をＶ４６とし、個数分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナー母体粒子の個数％をＰ４６としたとき、Ｐ４６／Ｖ４６が０．５〜１．５の範囲にある請求項１、４〜６のいずれかに記載のトナー。
【請求項１７】  水系媒体中において、少なくとも、樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液とを混合し、凝集加熱により作成されるトナーの製造方法であって、
前記樹脂分散体に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤であり、
前記ワックス分散体に用いる界面活性剤及び前記着色剤分散体に用いる界面活性剤から選ばれる少なくとも一つの界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤であり、
少なくとも、前記樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液、前記着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及び前記ワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液の混合分散液を作成する工程と、
前記混合分散液のｐＨを９．５〜１２．２の範囲に調整する工程と、
水溶性無機塩を添加し、加熱処理して前記樹脂粒子、前記着色剤粒子及び前記ワックス粒子が凝集した少なくとも一部が溶融した凝集粒子を形成する工程とを含むことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項１８】  前記ワックス分散体に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤のみであり、前記樹脂分散体に用いる界面活性剤が非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤の混合物である請求項１７に記載トナーの製造方法。
【請求項１９】  前記着色剤分散体に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤のみであり、前記樹脂分散体に用いる界面活性剤が非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤の混合物である請求項１７に記載のトナーの製造方法。
【請求項２０】  前記樹脂分散体と、前記ワックス分散体と、前記着色剤分散体に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤である請求項１７に記載のトナーの製造方法。
【請求項２１】  前記粒子が形成されたときのｐＨが７．０〜９．５の範囲であり、その後ｐＨを２．２〜６．８の範囲に調整し、加熱処理し、少なくとも一部が溶融した凝集粒子を形成する工程とを含む請求項１７に記載のトナーの製造方法。
【請求項２２】  前記凝集粒子が分散した凝集粒子分散液に、さらに第二の樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液を添加する工程と、
前記凝集粒子が分散した凝集粒子分散液のｐＨを２．２〜６．８の範囲に調整する工程と、
前記凝集粒子が分散した凝集粒子分散液に第二の樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液を添加し、前記第二の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で加熱処理し、ｐＨを５．２〜８．８の範囲に調整する工程と、
前記第二の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で加熱処理して前記凝集粒子に、前記第二の樹脂粒子を融着する工程とを含む請求項１７〜２１のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項２３】  前記凝集粒子が分散した凝集粒子分散液に、さらに第二の樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液を添加する工程と、
前記凝集粒子が分散した凝集粒子分散液のｐＨを２．２〜６．８の範囲に調整する工程と、
前記凝集粒子が分散した凝集粒子分散液に第二の樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液を添加し、前記第二の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で加熱処理し、
ｐＨを５．２〜８．８の範囲に調整する工程と、
前記第二の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で加熱処理する工程と、
ｐＨを２．２〜６．８の範囲に調整する工程と、
さらに、前記第二の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で加熱処理して前記凝集粒子に、前記第二の樹脂粒子を融着する工程とを含む請求項１７〜２２のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項２４】  前記ワックス粒子分散液が、少なくともＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ１（℃）という。）が５０〜９０℃のワックスを含む第一のワックスと、前記第一のワックスのＴｍｗ１よりも５℃〜７０℃高温のＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ２（℃）という。）を有するワックスを含む第二のワックスとを界面活性剤を使用して混合乳化分散処理して作成される請求項１７〜２３のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項２５】  前記ワックスが、少なくともヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００からなるワックスを含む第一のワックスと、脂肪族炭化水素系ワックスを含む第二のワックスとを界面活性剤を使用して混合乳化分散処理して作成される請求項１７〜２４のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項２６】  前記ワックスが、少なくとも１６〜２４の高級アルコール及び炭素数１６〜２４の高級脂肪酸の少なくとも一方からなるエステルワックスを含む第一のワックスと、脂肪族炭化水素系ワックスを含む第二のワックスとを界面活性剤を使用して混合乳化分散処理して作成される請求項１７〜２５のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項２７】  少なくとも、樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液の混合分散液を作成する工程と、
前記混合分散液のｐＨを９．５〜１２．２の範囲に調整する工程と、
水溶性無機塩を添加し、加熱処理して前記樹脂粒子、前記着色剤粒子及び前記ワックス粒子が凝集した少なくとも一部が溶融した粒子を形成する工程とを含む請求項２４〜２６いずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項２８】  少なくとも、樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液の混合分散液を作成する工程と、
前記混合分散液のｐＨを９．５〜１２．２の範囲に調整する工程と、
水溶性無機塩を添加し、加熱処理する工程と、
その後ｐＨを２．２〜６．８の範囲に調整し、加熱処理して前記樹脂粒子、前記着色剤粒子及び前記ワックス粒子が凝集した少なくとも一部が溶融した粒子を形成する工程とを含む請求項２４〜２７いずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項２９】  前記凝集粒子が分散した凝集粒子分散液に、さらに第二の樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液を添加する工程と、
前記凝集粒子が分散した凝集粒子分散液のｐＨを２．２〜６．８の範囲に調整する工程と、
前記凝集粒子が分散した凝集粒子分散液に第二の樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液を添加し、前記第二の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で加熱処理して前記凝集粒子に、前記第二の樹脂粒子を融着する工程とを含む請求項２４〜２８のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項３０】  前記凝集粒子が分散した凝集粒子分散液に、さらに第二の樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液を添加する工程と、
前記凝集粒子が分散した凝集粒子分散液のｐＨを２．２〜６．８の範囲に調整する工程と、
前記凝集粒子が分散した凝集粒子分散液に第二の樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液を添加し、前記第二の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で加熱処理し、さらにｐＨを５．２〜８．８の範囲に調整する工程と、
前記第二の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で加熱処理して前記凝集粒子に、前記第二の樹脂粒子を融着する工程とを含む請求項２４〜２９のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項３１】  前記凝集粒子が分散した凝集粒子分散液に、さらに第二の樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液を添加する工程と、
前記凝集粒子が分散した凝集粒子分散液のｐＨを２．２〜６．８の範囲に調整する工程と、
前記凝集粒子が分散した凝集粒子分散液に第二の樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液を添加し、前記第二の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で加熱処理し、ｐＨを５．２〜８．８の範囲に調整する工程と、
前記第二の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で加熱処理する工程と、
ｐＨを２．２〜６．８の範囲に調整する工程と、
さらに、前記第二の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で加熱処理して前記凝集粒子に、前記第二の樹脂粒子を融着する工程とを含む請求項２４〜３０のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項３２】  第一のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度が５０〜９０℃である請求項２４〜３１のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項３３】  第二のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度が８０〜１２０℃である請求項２４〜３１のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項３４】  ワックス粒子分散液中のワックス１００重量部に対する第一のワックス重量割合をＥＷ１、第二のワックスの重量割合ＴＷ２とすると、ＴＷ２／ＥＷ１が０．２〜１０である請求項２４〜３１のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項３５】  ワックス粒子分散液中のワックス１００重量部に対する第一のワックス重量割合をＥＷ１、第二のワックスの重量割合ＴＷ２とすると、ＴＷ２／ＥＷ１が１〜９である請求項３４に記載のトナーの製造方法。
【請求項３６】  ワックス粒子分散液が、非イオン界面活性剤を主成分とする界面活性剤により、前記第一のワックスと前記第二のワックスを混合乳化分散処理して作成する請求項２４〜３１のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項３７】  樹脂分散体に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤であり、かつ着色剤分散体に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤であり、ワックス分散体に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤である請求項２４〜３１のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項３８】  前記樹脂分散体に用いる界面活性剤が、非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤の混合であり、その混合割合が、非イオン界面活性剤が界面活性剤全体に対して、６０ｗｔ％以上有する構成である請求項３７に記載のトナーの製造方法。
【請求項３９】  前記着色剤分散体に用いる界面活性剤の主成分が、非イオン界面活性剤のみである請求項３７に記載のトナーの製造方法。
【請求項４０】  前記ワックス分散体に用いる界面活性剤の主成分が、非イオン界面活性剤のみである請求項３７に記載のトナーの製造方法。
【請求項４１】  トナーの体積平均粒径が３〜７μｍ、個数分布における２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー母体粒子の含有量が１０〜７５個数％、体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナー母体粒子が２５〜７５体積％であり、体積分布における８μｍ以上の粒径を有するトナー母体粒子が５体積％以下で含有し、
体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子の体積％をＶ４６とし、個数分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナー母体粒子の個数％をＰ４６としたとき、Ｐ４６／Ｖ４６が０．５〜１．５の範囲にある請求項２４〜３１のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項４２】  請求項１〜１６のいずれか記載のトナー母体又は請求項１７〜４１のいずれか記載の方法で製造されたトナー母体に、平均粒子径が６ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の無機微粉末を前記トナー母体１００重量部に対し１〜６重量部の範囲で添加されるトナーと、少なくともコア材の表面がアミノシランカップリング剤を含むフッ素変性シリコーン樹脂により被覆された磁性粒子を含むキャリアとからなることを特徴とする二成分現像剤。
【請求項４３】  磁性粒子が、アルデヒド類をフェノール類に対して反応させることにより硬化させたフェノール樹脂からなるバインダー樹脂と磁性体微粒子とからなるであり、前記磁性体微粒子の含有量が８０〜９９ｗｔ％、数平均粒子径が１０〜６０μｍである請求項４２に記載の二成分現像剤。
【請求項４４】  平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍである無機微粉末をトナー母体１００重量部に対し０．５〜２．５重量部、平均粒子径が２０ｎｍ〜２００ｎｍである無機微粉末をトナー母体１００重量部に対し０．５〜３．５重量部外添処理する請求項４２又は４３に記載の二成分現像剤。
【請求項４５】  平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍ、強熱減量が０．５〜２０ｗｔ％である無機微粉末をトナー母体１００重量部に対し０．５〜２．５重量部、平均粒子径が２０ｎｍ〜２００ｎｍ、強熱減量が１．５〜２５ｗｔ％である無機微粉末をトナー母体１００重量部に対し０．５〜３．５重量部をさらに外添処理する請求項４２又は４３に記載の二成分現像剤。
【請求項４６】  キャリアの被覆樹脂に、アミノシランカップリング剤が被覆樹脂１００重量部中５〜４０重量部含有されている請求項４２又は４３に記載二成分現像剤。
【請求項４７】  被覆樹脂層に導電性微粉末が被覆樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部含有されている請求項４２又は４３に記載の二成分現像剤。
【請求項４８】  前記被覆樹脂がキャリアコア材１００重量部に対して０．１〜５．０重量部である請求項４２又は４３に記載の二成分現像剤。
【請求項４９】  前記フッ素変性シリコーン系樹脂が、ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して、パーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物が３重量部以上２０重量部以下である範囲の反応から得られる架橋性フッ素変性シリコ−ン樹脂である請求項４２又は４３に記載の二成分現像剤。
【請求項５０】  パーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物が、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、及び（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３から選ばれる少なくとも一つである請求項４９に記載の二成分現像剤。
【請求項５１】  前記ポリオルガノシロキサンは下記（化１）及び（化２）から選ばれる少なくとも一つである請求項４９に記載の二成分現像剤。
【化１】
2005116779.tif 000041
（但し、Ｒ１，Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基、Ｒ３，Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を示し、ｍは平均重合度であり正の整数を示す。）
【化２】
2005116779.tif 000042
（但し、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を示し、ｎは平均重合度であり正の整数を示す。）
【請求項５２】  磁場発生手段と、電磁誘導により発熱する発熱層及び離型層を少なくとも有する回転作用を有する加熱部材と、前記加熱部材と一定のニップを形成している回転作用を有する加圧部材とを少なくとも有する加熱加圧手段を具備し、前記加熱部材と前記加圧部材間に請求項１〜１６のいずれか記載のトナー、請求項１７〜４１のいずれか記載の方法で製造されたトナー又は請求項４２〜５１のいずれか記載された二成分現像剤におけるトナーが転写された転写媒体を通過させて定着させる定着プロセスを有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項５３】  少なくとも像担持体と前記像担持体に静電潜像を形成する帯電手段とトナー担持体を含むトナー像形成ステーションを複数個有し、前記像担持体上に形成した静電潜像を請求項１〜１６のいずれか記載のトナー、請求項１７〜４１のいずれか記載の方法で製造されたトナー又は請求項４２〜５１いずれか記載された二成分現像剤におけるトナーにより顕像化し、静電潜像を顕像化した前記トナー像を、前記像担持体に無端状の転写体を当接させて前記転写体に転写させる一次転写プロセスが順次連続して実行して、前記転写体に多層の転写トナー画像を形成し、その後前記転写体に形成した多層のトナー像を、一括して転写媒体に転写させる二次転写プロセスが実行されるよう構成された転写システムを具備し、前記転写プロセスが、第１の一次転写位置から第２の一次転写位置までの距離、又は第２の一次転写位置から第３の一次転写位置までの距離、又は第３の一次転写位置から第４の一次転写位置までの距離をｄ１（ｍｍ）、感光体の周速度ｖ（ｍｍ／ｓ）とした場合、ｄ１／ｖ≦０．６５（ｓｅｃ）の条件を満足する構成であることを特徴とする画像形成装置。
【手続補正書】
【提出日】平成18年6月6日(2006.6.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系媒体中において、少なくとも、樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液とを混合し、凝集加熱により作成されるトナーであって、
前記樹脂分散体に用いる界面活性剤の主成分が、非イオン界面活性剤と陰イオン型界面活性剤との混合物を含み、前記混合物中の非イオン界面活性剤の配合量が６０〜９５ｗｔ％であり、
前記ワックス分散体に用いる界面活性剤及び前記着色剤分散体に用いる界面活性剤から選ばれる少なくとも一つの界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記ワックスが、少なくともＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ１(℃)と称す）が５０〜９０℃のワックスを含む第一のワックスと、前記第一のワックスのＴｍｗ１よりも５℃〜７０℃高温のＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ２(℃)）を有するワックスを含む第二のワックスとを含む請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記ワックスが、少なくともヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００からなるワックス、又は少なくとも１６〜２４の高級アルコール及び炭素数１６〜２４の高級脂肪酸の少なくとも一方からなるエステルワックスを含む第一のワックスと、
脂肪族炭化水素系ワックスとを含む第ニのワックスとを含む請求項１に記載のトナー。
【請求項４】
第一のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度が５０〜９０℃であり、第二のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度が８０〜１２０℃である請求項３に記載のトナー。
【請求項５】
ワックス粒子分散液中のワックス１００重量部に対する第一のワックス重量割合をＥＷ１、第二のワックスの重量割合ＴＷ２とすると、ＴＷ２／ＥＷ１が０．２〜１０である請求項１に記載のトナー。
【請求項６】
ワックス粒子分散液が、第一のワックスと第二のワックスを混合乳化分散処理して作成されている請求項１に記載のトナー。
【請求項７】
ワックス粒子分散液が、非イオン界面活性剤を主成分とする界面活性剤により、前記第一のワックスと前記第二のワックスを混合乳化分散処理して作成されている請求項６に記載のトナー。
【請求項８】
前記ワックス分散体に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤のみである請求項１に記載のトナー。
【請求項９】
樹脂分散体に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤であり、かつ着色剤分散体に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤であり、ワックス分散体に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤である請求項１に記載のトナー。
【請求項１０】
前記着色剤分散体に用いる界面活性剤の主成分、及び前記ワックス分散体に用いる界面活性剤の主成分が、非イオン界面活性剤のみである請求項１に記載のトナー。
【請求項１１】
トナーの体積平均粒径が３〜７μｍ、個数分布における２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー母体粒子の含有量が１０〜７５個数％、体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子が２５〜７５体積％であり、体積分布における８μｍ以上の粒径を有するトナ−母体粒子が５体積％以下で含有し、体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子の体積％をＶ４６とし、個数分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子の個数％をＰ４６としたとき、Ｐ４６／Ｖ４６が０．５〜１．５の範囲にある請求項１に記載のトナー。
【請求項１２】
水系媒体中において、少なくとも、樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液とを混合し、凝集加熱により作成されるトナーの製造方法であって、
前記樹脂分散体に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤であり、
前記ワックス分散体に用いる界面活性剤及び前記着色剤分散体に用いる界面活性剤から選ばれる少なくとも一つの界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤であり、
少なくとも、前記樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液、前記着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及び前記ワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液の混合分散液を作成する工程と、
前記混合分散液のｐＨを９．５〜１２．２の範囲に調整する工程と、
水溶性無機塩を添加し、加熱処理して前記樹脂粒子、前記着色剤粒子及び前記ワックス粒子が凝集した少なくとも一部が溶融した凝集粒子を形成する工程とを含むことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項１３】
前記粒子が形成されたときのｐＨが７．０〜９．５の範囲であり、その後ｐＨを２．２〜６．８の範囲に調整し、加熱処理し、少なくとも一部が溶融した凝集粒子を形成する工程とを含む請求項１２に記載のトナーの製造方法。
【請求項１４】
前記凝集粒子が分散した凝集粒子分散液に、さらに第二の樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液を添加する工程と、
前記凝集粒子が分散した凝集粒子分散液のｐＨを２．２〜６．８の範囲に調整する工程と、前記凝集粒子が分散した凝集粒子分散液に第二の樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液を添加し、前記第二の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で加熱処理し、ｐＨを５．２〜８．８の範囲に調整する工程と、
前記第二の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で加熱処理して前記凝集粒子に、前記第二の樹脂粒子を融着する工程とを含む請求項１２に記載のトナーの製造方法。
【請求項１５】
前記凝集粒子が分散した凝集粒子分散液に、さらに第二の樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液を添加する工程と、
前記凝集粒子が分散した凝集粒子分散液のｐＨを２．２〜６．８の範囲に調整する工程と、前記凝集粒子が分散した凝集粒子分散液に第二の樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液を添加し、前記第二の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で加熱処理し、ｐＨを５．２〜８．８の範囲に調整する工程と、
前記第二の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で加熱処理する工程と、
ｐＨを２．２〜６．８の範囲に調整する工程と、
さらに、前記第二の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で加熱処理して前記凝集粒子に、前記第二の樹脂粒子を融着する工程とを含む請求項１２に記載のトナーの製造方法。
【請求項１６】
前記ワックス粒子分散液が、少なくともＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ１(℃)という。）が５０〜９０℃のワックスを含む第一のワックスと、前記第一のワックスのＴｍｗ１よりも５℃〜７０℃高温のＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ２(℃)という。）を有するワックスを含む第二のワックスとを界面活性剤を使用して混合乳化分散処理して作成される請求項１２に記載のトナーの製造方法。
【請求項１７】
前記ワックスが、少なくともヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００からなるワックス、又は少なくとも１６〜２４の高級アルコール及び炭素数１６〜２４の高級脂肪酸の少なくとも一方からなるエステルワックスを含む第一のワックスと、
脂肪族炭化水素系ワックスを含む第ニのワックスとを界面活性剤を使用して混合乳化分散処理して作成される請求項１２に記載のトナーの製造方法。
【請求項１８】
前記ワックス分散体又は前記着色剤分散体に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤のみであり、前記樹脂分散体に用いる界面活性剤が非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤の混合物である請求項１２に記載トナーの製造方法。
【請求項１９】
前記樹脂分散体と、前記ワックス分散体と、前記着色剤分散体に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤である請求項１２に記載のトナーの製造方法。
【請求項２０】
第一のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度が５０〜９０℃であり、第二のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度が８０〜１２０℃である請求項１２に記載のトナーの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は複写機、レーザプリンタ、普通紙ＦＡＸ、カラーＰＰＣ、カラーレーザプリンタ、カラーＦＡＸ及びこれらの複合機に用いられるトナー、トナーの製造方法、二成分現像剤及び画像形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真装置はオフィスユースの目的からパーソナルユースへと移行しつつあり、小型化、高速化、高画質化、メンテナンスフリーなどを実現する技術が求められている。
【０００３】
カラー画像を得る際に、定着ローラ表面にトナーが付着してオフセットが生じるため定着ローラに多量のオイル等を塗布しなければならず、取扱や、機器の構成が複雑になる。そのため機器の小型化、メンテフリー化、低コスト化のために、後述する定着時にオイルを使用しないオイルレス定着の実現が要求される。これを可能とするため、シャープメルト特性を有する結着樹脂中にワックス等の離型剤を添加する構成が実用化されつつある。
【０００４】
しかし、このようなトナーの構成での課題は、トナーの凝集性が強い特質を有するため、転写時のトナー像乱れ、転写不良の傾向がより顕著に生じ、転写と定着の両立が困難となる。また二成分現像として使用する際に、粒子間の衝突、摩擦、又は粒子と現像器との衝突、摩擦等の機械的な衝突、摩擦による発熱により、キャリア表面にトナーの低融点成分が付着するスペントが生じ易く、キャリアの帯電能力を低下させ現像剤の長寿命化の妨げとなる。
【０００５】
下記特許文献１には、正帯電型トナ−に対し、被覆層のシリコ−ン樹脂にフッ素置換アルキル基を導入したキャリアが提案されている。さらには、下記特許文献２では、高速プロセスにおいて、現像能力が高く、それが長期において劣化しないものとして、導電性カ−ボンと架橋型フッ素変性シリコ−ン樹脂を含有するコ−ティングキャリアが提案されている。シリコ−ン樹脂の優れた帯電特性を生かすとともにフッ素置換アルキル基によって、滑り性・剥離性・撥水性等の特性を付与し、摩耗・はがれ・クラック等が発生しにくい上、スペント化も防止できるとしているが、摩耗・はがれ・クラック等についても満足の行くものではない上に、正帯電性を有するトナ−においては適正な帯電量が得られるものの、負帯電性を有するトナ−を用いた場合、帯電量が低過ぎ、逆帯電性トナ−（正帯電性を有するトナ−）が多量に発生し、カブリやトナ−飛散等の悪化が生じ、使用に耐えるものではなかった。
【０００６】
またトナーにおいて、従来の混練粉砕法における粉砕・分級操作では、小粒径化といっても経済的、性能的に現実に提供できる粒子径は約８μｍ程度までである。現在、種々の方法による小粒径トナーを製造する方法が検討されている。またトナーの溶融混練時に低軟化性の樹脂中にワックス等の離型剤を配合してオイルレス定着を実現させる方法が検討されている。しかし配合できるワックス量には限界があり添加量を多くするに従ってトナーの流動性の低下、転写時の中抜けの増大、感光体への融着の増加等の弊害が生じてくる。
【０００７】
そのために、混練粉砕法とは異なる種々の重合法を用いたトナーの製造方法が検討されている。例えば、懸濁重合法によりトナーを調製すると、トナーの粒度分布を制御しようとしても混練粉砕法の域を出ることはできず、多くの場合はさらなる分級操作を必要とする。また、これらの方法で得たトナーは、その形状がほぼ真球状であるため、感光体等に残留するトナーのクリーニング性が極めて悪く、画質信頼性を損ねるという問題がある。
【０００８】
また、乳化重合法を用いたトナーの調製法は、少なくとも樹脂粒子を分散させてなる分散液中で凝集粒子を形成し凝集粒子分散液を調製する工程、凝集粒子分散液中に樹脂微粒子を分散させてなる樹脂微粒子分散液を添加混合して凝集粒子に樹脂微粒子を付着させて付着粒子を形成する工程及び付着粒子を加熱して融合する工程により製造される。
【０００９】
下記特許文献３では、極性を有する分散剤中に樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液と、極性を有する分散剤中に着色剤粒子を分散させてなる着色剤粒子分散液とを少なくとも混合して混合液を調製する混合液調製工程、前記混合液中において含まれる分散剤の極性が同極性とすることで、帯電性及び発色性に優れた信頼性の高い静電荷像現像用トナーを容易にかつ簡便に製造し得ることが開示されている。
【００１０】
また、下記特許文献４では、離型剤が、炭素数が１２〜３０の高級アルコール及び炭素数１２〜３０の高級脂肪酸の少なくとも一方からなるエステルを少なくとも１種含み、かつ、該樹脂粒子が、分子量が異なる少なくとも２種の樹脂粒子を含むことで、定着性、発色性、透明性、混色性等に優れることが開示されている。
【００１１】
しかし、離型剤を添加してその分散性が悪化すると、定着時に溶融したトナー画像において色濁りが生じ易い傾向にある。それと共に顔料の分散度も悪化し、トナーの発色性が不十分になってしまう。また次の工程において凝集体表面にさらに樹脂微粒子を付着融合する際にその離型剤等の分散性低下が樹脂微粒子の付着を不安定なものとなってしまう。また一度樹脂と凝集した離型剤が分離して水系中に遊離する。離型剤の分散は使用するワックス等の極性、融点等の熱特性が混合凝集時の凝集に与える影響は大きい。さらには定着時にオイルを使用しないオイルレス定着を実現するため、特定のワックスを多量に添加する構成となる。
【００１２】
一定量以上のワックスを配合した系において、凝集反応により粒子を形成する際において、加熱処理時間とともに粒子径が粗大化し、狭い粒度分布で小粒径粒子の生成が困難となる。
離型剤を使用することで、オイルレス定着と、現像時のカブリの低減や、転写効率との両立を図ることが可能となるが、逆に製造時の水系中での樹脂微粒子、顔料微粒子との均一な混合凝集が妨げられ、水系中で凝集にかかわらない浮遊した離型剤の存在や、その影響による凝集融合粒子を粗大化させる要因となる傾向にある。
【特許文献１】特許第２８０１５０７号公報
【特許文献２】特開２００２−２３４２９号公報
【特許文献３】特開平１０−１９８０７０号公報
【特許文献４】特開平１０−３０１３３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、シャープな粒度分布を有する小粒径のトナーを、分級工程不要で作成、定着ローラにオイルを使用しないオイルレス定着において、トナー中にワックス等の離型剤を使用して低温定着と、高温オフセット性と貯蔵安定性の両立を実現し、ワックス等の離型剤を含有したトナー及びトナーの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明のトナーは、水系媒体中において、少なくとも、樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液とを混合し、凝集加熱により作成されるトナーであって、前記樹脂分散体に用いる界面活性剤の主成分が、非イオン界面活性剤と陰イオン型界面活性剤との混合物を含み、前記混合物中の非イオン界面活性剤の配合量が６０〜９５ｗｔ％であり、前記ワックス分散体に用いる界面活性剤及び前記着色剤分散体に用いる界面活性剤から選ばれる少なくとも一つの界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤であることを特徴とするトナー。
【００１５】
本発明のトナーの製造方法は、水系媒体中において、少なくとも、樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液とを混合し、凝集加熱により作成されるトナーの製造方法であって、
前記樹脂分散体に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤であり、
前記ワックス分散体に用いる界面活性剤及び前記着色剤分散体に用いる界面活性剤から選ばれる少なくとも一つの界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤であり、
少なくとも、前記樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液、前記着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及び前記ワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液の混合分散液を作成する工程と、
前記混合分散液のｐＨを９．５〜１２．２の範囲に調整する工程と、
水溶性無機塩を添加し、加熱処理して前記樹脂粒子、前記着色剤粒子及び前記ワックス粒子が凝集した少なくとも一部が溶融した凝集粒子を形成する工程とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、シャープな粒度分布を有する小粒径のトナーを、分級工程不要で作成できる。
【００１７】
本発明方法は、樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液と、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックスを分散させたワックス粒子分散液とを水系中で混合凝集し、加熱して生成されるトナー母体であって、水系中で凝集にかかわらない浮遊したワックスの粒子の存在をなくし、浮遊着色剤粒子の存在をなくし、小粒径でかつ均一で狭い範囲でシャープな粒度分布を有する小粒径のトナーを、分級工程不要で作成することができる。
【００１８】
また本発明は、オイルの塗布を必要とせずにオフセット性を防止し、低温で定着できる。さらに、ワックス等の離型剤を含有したトナーと組合せた使用においても、スペント化による劣化も生じない耐久性のある二成分現像剤を実現できる。
【００１９】
また複数の感光体及び現像部を有する像形成ステーションを並べて配置し、転写体に順次各色のトナーを連続して転写プロセスを実行するタンデムカラープロセスにおいて、転写時の中抜けや逆転写を防止し、高転写効率を得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明者らは、オイルレス定着で高光沢性、高透光性を有し、好適な帯電特性及び環境依存性、クリーニング性、転写性を有し、かつシャープな粒度分布を有する小粒子径の静電荷像現像用トナー、二成分現像剤を提供し、かつ、トナーの飛散、かぶり等の無い高画質で信頼性の高いカラー画像の形成を可能にする画像形成を提供することについて鋭意検討した。
【００２１】
（１）重合方法
樹脂粒子分散液の調製は、ビニル系単量体を界面活性剤中で乳化重合やシード重合等することにより、ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）の樹脂粒子を界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。その手段としては、例えば、高速回転型乳化装置、高圧乳化装置、コロイド型乳化装置、メデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどのそれ自体公知の分散装置が挙げられる。
【００２２】
重合開始剤としては、２，２’−アゾビスー（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンー１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビスー４−メトキシー２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、や過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（４，４'−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。
【００２３】
着色剤粒子分散液は、界面活性剤を添加した水中に着色剤粒子を添加し、前記した分散の手段を用いて分散させることにより調製される。
【００２４】
本発明の好ましい第一の製造方法の構成は、水系媒体中において、前述した樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液と、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液とを混合し、水系媒体のｐＨを一定の条件下に調整し、水溶性無機塩の存在下、水系媒体を、樹脂のガラス転移点温度(Ｔｇ)以上及び／又はワックスの融点以上の温度で、一定時間（例えば１〜６時間）加熱して凝集させることで、少なくとも一部が溶融した凝集粒子(芯粒子と称することもある)からなるトナー母体粒子を生成する。このトナー母体粒子と外添剤とを混合処理してトナーが生成される。
【００２５】
本発明の好ましい第一の製造方法の構成において、水系媒体中において、少なくとも、樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及び混合乳化分散処理したワックス粒子分散液とを混合する。このときｐＨを６．０以下とした混合分散液を作成することが好ましい。乳化重合樹脂を重合生成する際に重合開始剤として過硫酸カリウム等の過硫酸塩を使用した際、その残留分が加熱凝集工程時の熱により分解してｐＨを下げてしまうことがあるためである。樹脂の乳化重合した後に一定温度以上（残留分を十分に分解させておくために８０℃以上が好ましい）で、一定時間（１〜５時間程度が好ましい）加熱処理を施すことが好ましい。このときの乳化重合樹脂の分散液のｐＨは４以下、更に好ましくは１．８以下とすることが好ましい。
【００２６】
前記において、混合分散液を作成したときのｐＨが６．０を超えていると、加熱して着色樹脂粒子を形成する際に、重合開始剤の過硫酸塩の残留分が分解し、液中のｐＨ変動（ｐＨ減少現象）が大きくなり、加熱凝集して得られた粒子が粗大化する傾向となる。
【００２７】
この混合分散液に水溶性無機塩を添加し、樹脂のガラス転移点温度(Ｔｇ)以上及び／又はワックスの融点以上に加熱することで一定の粒径を有した凝集粒子が生成される。このとき水溶性無機塩の添加前及び加熱前に、混合分散液のｐＨを９．５〜１２．２の範囲に調整することが好ましい。１ＮのＮａＯＨを添加することでｐＨの調整が可能である。ｐＨが９．５未満であると、形成された粒子が粗大化する傾向となる。また、ｐＨが１２．２を超えると、遊離ワックスが多くなりワックスを均一に内包化することが困難になる。
【００２８】
ｐＨ調整後に、水溶性無機塩を添加し、攪拌しながら一定時間（例えば１〜６時間）加熱処理して少なくとも樹脂粒子、着色剤粒子及びワックス粒子が少なくとも一部が溶融し凝集した所定の体積平均粒径（例えば３〜６μｍ）の凝集粒子が形成される。この所定の体積平均粒径の凝集粒子が形成されたときの液のｐＨを７．０〜９．５の範囲に保持することにより、ワックスの遊離が少なく、ワックスが内包された狭い粒度分布の凝集粒子が形成できる。添加するＮａＯＨ量、凝集剤種や量、乳化重合樹脂分散液のｐＨ、着色剤分散液のｐＨ、ワックス分散液のｐＨの設定値や、加熱温度、時間は適宜選択する。粒子が形成されたときの液のｐＨが７．０未満であると、凝集粒子が粗大化する傾向になる。ｐＨが９．５を超えると、凝集不良で遊離ワックスが多くなる傾向になる。
【００２９】
本発明の好ましい第ニの製造方法の構成は、前記した第一の製造方法の構成において、さらに、その後ｐＨを２．２〜６．８の範囲に調整し、一定時間（１〜５時間程度が好ましい）加熱処理して凝集粒子を生成することも好ましい。この範囲に調整して加熱処理を施すことにより、凝集粒子相互の二次凝集を抑制しながら、かつ粒子形状の表面平滑性を進めることができ、また粒度分布をよりシャープに絞り込めることが出来る。
【００３０】
本発明の好ましい第三の製造方法の構成は、第一又は第二の方法により生成した凝集粒子が分散した凝集粒子分散液に、第二の樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液を添加し、加熱融着することで、樹脂の融着した表面層を形成することも可能である。これによりトナーの耐久性や、貯蔵安定性、高温耐オフセット性をより良好なものとすることが出来る。
【００３１】
凝集粒子の表面に第二の樹脂を付着させて、その第二の樹脂のＴｇ以上に加熱して樹脂表面融着層を形成する際には、第二の樹脂粒子を遊離させることなく、かつ凝集粒子の二次凝集を防いで、凝集粒子表面に均一に付着させることが必要である。
【００３２】
そのために、第二の樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液を添加し、その第二の樹脂粒子分散液が添加された凝集粒子分散液のｐＨを２．２〜６．８の範囲に調整した後、第二の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で０．５〜５時間加熱処理することが好ましい。
【００３３】
この方法により、第二の樹脂粒子を凝集粒子表面に浮遊粒子を抑えて均一に付着させることが可能となる。ｐＨが２．２未満であると、第二の樹脂粒子の付着がやや起こりにくく、遊離樹脂粒子が増加する傾向になる。ｐＨが６．８を超えると、凝集粒子同士の二次凝集が発生しやすくなる。処理時間を５時間以上長くすると、粒子の粗大化と粒度分布がブロードになる傾向にある。
【００３４】
本発明の好ましい第四の製造方法の構成は、第三の製造方法において０．５〜５時間加熱処理後に、さらにｐＨを５．２〜８．８の範囲に調整した後、第二の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で０．５〜５時間加熱処理する構成である。
【００３５】
粒子の粗大化を抑えながら粒度分布をシャープにすることができる。形状を変えることなく、粒子表面の平滑性を出すことが出来る効果がある。
【００３６】
この工程により、第二の樹脂粒子を芯粒子表面に浮遊粒子を抑えて均一に付着させることが可能となる。ｐＨが５．２未満であると、第二の樹脂粒子の付着が起こりにくく、遊離樹脂粒子が増加する傾向になる。ｐＨが８．８を超えると、芯粒子同士の二次凝集が発生しやすくなる。処理時間を５時間以上長くすると、粒子の粗大化と粒度分布がブロードになる傾向にある。
【００３７】
本発明の好ましい第五の製造方法の構成は、第四の製造方法において、その後に、さらにｐＨを３．２〜６．８の範囲に調整した後、第二の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で０．５〜５時間加熱処理して、前記芯粒子に第二の樹脂粒子を融着させる構成である。この工程により、芯粒子相互、或いは第二の樹脂粒子相互の二次凝集を起こさず、芯粒子に第二の樹脂粒子を融着させて狭い粒度分布の粒子を得ることが出来る。ｐＨが３．２未満であると、一旦付着した樹脂粒子が遊離する場合がある。ｐＨが６．８を超えると、芯粒子の二次凝集が発生しやすくなる。
【００３８】
芯粒子と、第二の樹脂粒子が芯粒子に付着融着した粒子との体積平均粒子径の差が０．５〜２μｍであることが好ましい。０．５μｍ未満であると、第二の樹脂の付着状態が不良で、水分の影響、第二の樹脂自体の強度が不足する。２μｍを超えると定着性、光沢性を低下させる。
【００３９】
本発明の好ましい第一〜第五の構成において、その後、任意の洗浄工程、固液分離工程、及び乾燥工程を経て、トナー母体粒子を得ることができる。この洗浄工程においては、帯電性を向上させる観点より、十分にイオン交換水による置換洗浄を行うのが好ましい。前記固液分離工程における分離方法としては、特に制限はなく、生産性の観点から、吸引濾過法や加圧濾過法などの公知の濾過方法が好ましく挙げられる。前記乾燥工程における乾燥方法としては、特に制限はなく、生産性の観点から、フラッシュジェット乾燥方法、流動乾燥方法、及び振動型流動乾燥方法などの公知の乾燥方法が好ましく挙げられる。
【００４０】
トナーには一層の低温定着化と、定着時に定着ローラにシリコーンオイル等を塗布しないオイルレス定着における高温での耐オフセット性、紙と定着ローラとの分離性、カラー画像の高透光性、高温状態での貯蔵安定性が要求され、それらを同時に満足しなければならない。
【００４１】
そのため、トナー中に添加するワックスの機能別に融点の異なる又は骨格が異なる複数のワックスを配合する形態により、低温定着化と離型剤の両立を図る構成が好ましい。
【００４２】
しかし、これらの水系中で樹脂、着色剤とともに凝集粒子を形成する際、ワックスの融点が異なると、一方の溶融が早まり凝集が加速的に進み、逆に他方のワックスの凝集反応が遅れ、ワックス粒子が取り込まれずに浮遊してしまう現象が生じやすい。また炭化水素系のワックスは樹脂とのなじみ性から樹脂との凝集が起こりにくい部類のワックスである。ワックスが凝集粒子中に取り込まれずに浮遊する粒子の存在や、凝集粒子の凝集が進まずに粒度分布がブロードになり、トナー本来の現像特性が発揮させにくくなる。
【００４３】
また、ワックスを陰イオン界面活性剤により処理すると分散安定性は向上するが、凝集粒子の凝集の際、粒子径が粗大化してシャープな粒度分布の粒子が得にくい。特に炭化水素系のワックスとエステル系ワックスと混合して凝集粒子を作成する際にその現象が出やすい。
【００４４】
そこで本発明の好ましい第一の構成として、ワックスの構成が、少なくともＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ１(℃)と称す）が５０〜９０℃のワックスを含む第一のワックスと、前記第一のワックスのＴｍｗ１よりも５℃〜７０℃高温のＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ２(℃)）を有するワックスを含む第二のワックスと含む構成が好ましい。
【００４５】
第一のワックスが、加熱凝集の際、スチレンアクリル樹脂と相溶化が進むことで、ワックスの樹脂との凝集を助長させることで、ワックスが均一に取り込まれ、浮遊粒子の存在を防止することが出来るものと思われる。さらには、第一のワックスに対し、より高温の融点を有する第二のワックスとの併用により、第二のワックスは高温オフセット性を良化する機能を発揮させ、融点の低い第一のワックスにより低温定着がより向上させることが出来る。
【００４６】
第一のワックスの融点Ｔｍｗ１は、５０〜９０℃であることが好ましい。より好ましくは６０〜８５℃、さらに好ましくは６５〜８０℃である。５０℃未満であるとトナーの耐熱性が悪化する傾向となる。９０℃を超えるとワックスの凝集性が低下し、水系中に凝集しない遊離粒子が増加し、前述した効果が発揮できない傾向となる。
【００４７】
第ニのワックスの融点Ｔｍｗ２は、第一のワックスの融点Ｔｍｗ１よりも５℃〜７０℃高温の融点を有する構成が好ましい。ワックスの機能を効率よく分離でき、前記温度差が５℃未満であると高温オフセット性を良化する機能が発揮されない傾向となる。また前記温度差が７０℃を超えると樹脂との凝集性が低下し、ワックスの浮遊粒子を増大させる傾向となる。
【００４８】
第ニのワックスの融点Ｔｍｗ２は、８０〜１２０℃、より好ましくは８０〜１００℃、さらに好ましくは、８５〜９５℃である。８０℃未満であると貯蔵安定性が悪化、高温耐オフセット性が低下する傾向となる。１２０℃を超えると低温定着性、カラー透光性が向上しない傾向となる。
【００４９】
全ワックス添加量は結着樹脂１００重量部に対して、５〜３０重量部が好ましい。５重量部未満であると低温定着性、離型性の効果が発揮されない傾向となる。３０重量部よりも多くなると小粒径の粒子制御が困難になる傾向となる。
【００５０】
また本発明の好ましい第ニの構成として、ワックスが、脂肪族炭化水素系ワックスを含む第ニのワックスとともに、特定のエステル系ワックスを含む第一のワックスとから構成されるワックスを使用することにより、脂肪族炭化水素系ワックスが凝集粒子中に取り込まれずに浮遊する粒子の存在を抑え、また凝集粒子の粒度分布がブロードになることを抑え、さらにはシェル化する際に凝集粒子が急激に二次凝集を生じて粒子が粗大化する現象を緩和することができる。
【００５１】
水系中で樹脂、着色剤及び脂肪族炭化水素系のワックスとともに凝集粒子を形成する際、脂肪族炭化水素系のワックスは樹脂とのなじみ性から樹脂との凝集が起こりにくいワックスである。ワックスが凝集粒子中に取り込まれずに浮遊する粒子の存在や、凝集粒子の凝集が進まずに粒度分布がブロードになりやすい。またその浮遊粒子の抑制や、粒度分布のブロード化を防止するために、加熱処理の温度や、時間を変えることを行うと粒子径が粗大化してしまう。また後述するように、この溶融した凝集粒子にさらに樹脂粒子をシェル化する際に、凝集粒子が急激に二次凝集を生じて粒子が粗大化する現象が表れる。
【００５２】
そこで、上述した第二のワックスの構成により加熱凝集の際、第一のワックスが樹脂と相溶化が進むことで、第二の脂肪族炭化水素系ワックスの樹脂との凝集を助長されることで、均一に取り込まれ、浮遊粒子の存在を防止することが出来るものと思われる。さらには、第一のワックスは樹脂と相溶化が一部進むことで、低温定着がより向上する傾向にある。そして、第二の脂肪族炭化水素系のワックスは樹脂との相溶化は進まないため、この第二のワックスは高温オフセット性を良化する機能を発揮させることが出来る。つまり、この第一のワックスは第二の脂肪族炭化水素系ワックスの乳化分散処理時の分散助剤としての機能、更には低温定着助剤としての機能を有することになる。
【００５３】
第一のワックスの融点Ｔｍｗ１は、５０〜９０℃であることが好ましい。より好ましくは６０〜８５℃、さらに好ましくは６５〜８０℃であることが好ましい。５０℃未満であるとトナーの耐熱性が悪化する傾向となる。９０℃を超えるとワックスの凝集性が低下し、水系中に凝集しない遊離粒子が増加し、前述した効果が発揮できない傾向となる。
【００５４】
第ニのワックスの融点Ｔｍｗ２は、８０〜１２０℃、より好ましくは８０〜１００℃、さらに好ましくは、８５〜９５℃である。８０℃未満であると貯蔵安定性が悪化、高温耐オフセット性が低下する傾向となる。１２０℃を超えると低温定着性、カラー透光性が向上しない傾向となる。
【００５５】
第ニのワックスの融点Ｔｍｗ２は、第一のワックスの融点Ｔｍｗ１よりも５℃〜７０℃高温の融点を有する構成が好ましい。ワックスの機能を効率よく分離でき、前記温度差が５℃未満であると高温オフセット性を良化する機能が発揮されない傾向となる。また前記温度差が７０℃を超えると樹脂との凝集性が低下し、ワックスの浮遊粒子を増大させる傾向となる。
【００５６】
全ワックス添加量は結着樹脂１００重量部に対して、５〜３０重量部が好ましい。５重量部未満であると、低温定着性、離型性の効果が発揮されない傾向となる。３０重量部を超えると小粒径の粒子制御が困難になる傾向になる。
【００５７】
またワックス粒子分散液中のワックス１００重量部に対する第一のワックス重量割合をＥＷ１、第二のワックスの重量割合ＴＷ２とすると、ＴＷ２／ＥＷ１は０．２〜１０の範囲が好ましい。より好ましくは１〜９の範囲である。０．２未満であると高温オフセットの効果が得られず、貯蔵安定性が悪化する傾向となる。１０を超えると低温定着が実現できず、また上記した課題が解消されない傾向となる。
【００５８】
また、ワックス粒子分散液が、第一のワックスと第二のワックスを混合乳化分散処理して作成することが好ましい。乳化分散装置内に第一のワックスと第二のワックスを一定配合比で加熱乳化分散処理する方法である。投入は別々でも同時でもかまわないが、最終得られる分散液には第一のワックスと第二のワックスが混合した状態で含まれていることが好ましい。第一のワックス、第二のワックスそれぞれ別々に乳化分散処理した分散液を、樹脂分散液及び着色剤分散液と混合して、加熱凝集させると、上記効果は得られず、ワックスが溶融凝集粒子中に取り込まれずに浮遊する粒子の存在や、凝集粒子の凝集が進まずに粒度分布がブロードになりやすい課題は解消できない。またシェル化する際に、凝集粒子が急激に二次凝集を生じて粒子が粗大化する課題も十分には解消できない。
【００５９】
また、ワックスを陰イオン界面活性剤により処理すると分散安定性は向上するが、凝集粒子の凝集の際、粒子径が粗大化してシャープな粒度分布の粒子が得にくい。そのためワックス粒子分散液が、非イオン界面活性剤を主成分とする界面活性剤により、第一のワックスと第二のワックスを混合乳化分散処理して作成することが好ましい。非イオン界面活性剤を主成分とする界面活性剤によりエステル系ワックスと混合して分散処理して乳化分散液を作成することにより、ワックス自体の凝集が抑制され分散安定性が向上する。そしてこれらのワックスを樹脂、着色剤分散体との凝集粒子作成において、ワックスの遊離がなく、小粒径でかつ狭いシャープな粒度分布の粒子を形成することが出来る。
【００６０】
界面活性剤によりワックス、樹脂微粒子には水分子が多数、分散粒子に水和しているので、粒子同士がくっつきにくい。電解質を加えることにより水和している水分子が電解質に奪われ、くっつきやすくなる。さらに粒子がくっつき合い、大きな粒子に成長していく。このときイオン型界面活性剤による分散体、たとえば樹脂分散にアニオン系、ワックス分散にアニオン系を使用すると、凝集粒子は得られるが、電解質を加えることにより水和している水分子が奪われる際に、ワックス粒子が反発する粒子が残り、単独で浮遊するワックスのみ凝集した粒子が存在しやすくなる。この凝集に参加しない粒子の存在は感光体へのフィルミング、現像時の画像濃度低下やカブリの増大を招くことになる。またこれらの浮遊した粒子は、一定時間の凝集加熱反応工程時に徐々に凝集粒子に加わり、得られた粒子が粗大化、ブロード化してしまう要因にもつながる。
【００６１】
それに対して、非イオン界面活性剤によるワックス分散液では、電解質を加えることにより水和している水分子が電解質に奪われ、くっつきやすくなる。さらに粒子がくっつき合い、大きな粒子に成長していく。電解質を加えることにより水和している水分子が奪われる際に、非イオン系であるため、ワックス粒子が反発する影響が少なく、単独で浮遊するワックスのみ凝集した粒子の存在が抑えられ、粒度分布のシャープで均一な粒子を形成することが可能となる。
【００６２】
凝集粒子を形成する際の好ましい形態としては、凝集粒子の樹脂粒子分散体を作成する際に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤であり、着色剤分散体に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤であり、かつワックス分散体に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤とする構成が好ましい。前記において「主成分」とは、使用する界面活性剤のうち５０ｗｔ％以上をいう。
【００６３】
さらには、着色剤分散体及びワックス分散体に用いる界面活性剤のうち、非イオン界面活性剤が界面活性剤全体に対して５０〜１００ｗｔ％有することが好ましい。より好ましくは６０〜１００ｗｔ％有することが好ましい。この構成により水系中で凝集にかかわらない浮遊した着色剤粒子やワックス粒子の存在をなくし、小粒径でかつ均一で狭い範囲でシャープな粒度分布を有する芯粒子を形成することができる。さらには第二の樹脂粒子の浮遊を低減し、芯粒子に付着溶融を均一にして、シャープな粒度分布を作成することに効果が得られる。
【００６４】
凝集粒子生成時の樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液の界面活性剤は、非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤(アニオン系が好ましい)との混合系とする構成も好ましく、非イオン界面活性剤が界面活性剤全体に対して、６０〜９５ｗｔ％有することが好ましい。好ましくは６５〜９０ｗｔ％、さらに好ましくは７０〜９０ｗｔ％である。６０ｗｔ％よりも少ないと粒径のそろった凝集粒子が得にくい。９５ｗｔ％よりも多いと樹脂粒子自体の分散が安定しない。
【００６５】
また、好ましい形態としては、樹脂粒子分散体に用いる界面活性剤が非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤の混合であり、かつワックス分散体に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤のみとする構成も好ましい。
【００６６】
また、好ましい形態としては、樹脂粒子分散体に用いる界面活性剤が非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤の混合であり、着色剤分散体に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤のみであり、かつワックス分散体に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤のみとする構成も好ましい。樹脂粒子分散体に用いる界面活性剤が非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤の混合の場合、非イオン界面活性剤が界面活性剤全体に対して、６０〜９５ｗｔ％有することが好ましい。好ましくは６５〜９０ｗｔ％、さらに好ましくは７０〜９０ｗｔ％である。６０ｗｔ％未満では粒径のそろった芯粒子が得にくい。９５ｗｔ％を超えると樹脂粒子自体の分散が安定しない傾向となる。
【００６７】
また、凝集粒子表面にさらに第二の樹脂粒子を融着させる構成において、第二の樹脂分散体に用いる界面活性剤の主成分を非イオン界面活性剤とする構成が好ましい。さらには、第二の樹脂粒子分散体に用いる界面活性剤が非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤(アニオン系が好ましい)の混合とする構成も好ましく、このときの構成は非イオン界面活性剤が界面活性剤全体に対して、５０〜９５ｗｔ％有することが好ましい。好ましくは６０〜９０ｗｔ％、さらに好ましくは、７０〜９０ｗｔ％である。５０ｗｔ％未満であると芯粒子に対して第二の樹脂粒子微粒子の付着を促進させることが困難になる。９５ｗｔ％を超えると樹脂粒子自体の分散が安定しない傾向となる。
【００６８】
本実施形態で使用する水溶性無機塩としては、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩を挙げることができる。アルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。これらのうち、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが好ましい。前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属の対イオン（塩を構成する陰イオン）としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオン等が挙げられる。
【００６９】
非イオン界面活性剤としては、例えば、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物等のポリエチレングリコール型の非イオン界面活性剤、グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、他価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等の多価アルコール型の非イオン界面活性剤などが挙げられる。
【００７０】
高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物等のポリエチレングリコール型の非イオン界面活性剤が特に好ましく使用できる。
【００７１】
水系媒体としては、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記極性を有する分散剤における前記極性界面活性剤の含有量としては、一概に規定することはできず、目的に応じて適宜選択することができる。
【００７２】
また本発明においては、非イオン界面活性剤と、イオン型界面活性剤とを併用する場合には、極性界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤などが挙げられる。
【００７３】
前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００７４】
前記カチオン界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
（２）ワックス
第二のワックスとしては、低分子量ポリプロピレンワックス、低分子量ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートトプッシュワックス等の脂肪酸炭化水素系ワックスが好適に使用できる。
また、第ニのワックスとしては、長鎖アルキルアルコールと不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び合成炭化水素系ワックスとの反応により得られるワックスも好ましく使用される。長鎖アルキル基の炭素数は４〜３０が好ましく、酸価１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００７６】
また、長鎖アルキルアミンと不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られワックス、又は長鎖フルオロアルキルアルコールと不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られるワックスも好適に使用できる。効果は長鎖アルキル基による離型作用の増進、エステル基による樹脂との分散相性を良くし、ビニル基による耐久性、オフセット性の良化効果が考えられる。
【００７７】
このワックスの酸価は１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は８０〜１２０℃であることが好ましい。より好ましくは酸価１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点８０〜１００℃であり、更に好ましくは酸価３５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点８５〜９５℃である。
【００７８】
オイルレス定着における非オフセット性と高光沢性、ＯＨＰの高透光性を発現でき、高温保存性を低下させることがない。薄紙に３層のカラートナーが形成された画像において、定着ローラやベルトとの紙の分離性向上に特に効果がある。
【００７９】
また分散剤中での乳化分散が均一な小粒径粒子の作成が可能となり、混合凝集により樹脂顔料との均一凝集が可能となり、浮遊物の存在をなくし、色濁りを抑えられる。これによりオイルを塗布せずとも、オフセット性を防止して低温定着で、高光沢性、透光性を有するオイルレス定着を実現できる。
【００８０】
ここで、ワックスの長鎖アルキルの炭素数が４より小さいと離型作用が弱くなり分離性、高温非オフセット性が低下する。長鎖アルキルの炭素数が３０より大きいと樹脂との混合凝集性が悪くなり、分散性が低下する。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいとトナーの長期使用時の帯電量低下を招く。酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと耐湿性が低下し、高湿下でのかぶりが増大する。高いと乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒径を小さくできにくくなる。
【００８１】
融点が８０℃未満であるとトナーの貯蔵安定性が低下し、高温オフセット性が悪化する傾向となる。融点が１２０℃を超えると低温定着性が弱くなり、カラー透光性が悪化する。乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒径を小さくできにくくなる傾向となる。
【００８２】
アルコールとしてはオクタノール(C8H17OH)、ドデカノール(C12H25OH)、ステアリルアルコール(C18H37OH)、ノナコサノール(C29H59OH)、ペンタデカノール(C15H31OH)等の炭素数４〜３０の範囲のアルキル鎖を持つものが使用できる。またアミン類としてＮ−メチルヘキシルアミン、ノニルアミン、ステアリルアミン、ノナデシルアミン等が好適に使用できる。フルオロアルキルアルコールとしては、１−メトキシ−（パーフルオロー２−メチル−１−プロペン）、ヘキサフルオロアセトン、３−パーフルオロオクチルー１，２−エポキシプロパン等が好適に使用できる。
【００８３】
不飽和多価カルボン酸又はその無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等が一種又は二種以上使用できる。なかでもマレイン酸、無水マレイン酸がより好ましい。不飽和炭化水素系ワックスとしては、エチレン、プロピレン、α―オレフィン等が好適に使用できる。
【００８４】
不飽和多価カルボン酸又はその無水物をアルコール又はアミンを用いて重合させ、次にこれをジクルミパーオキサイドやターシャリーブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート等の存在下で合成炭化水素系ワックスに付加させることにより得ることができる。
【００８５】
第一のワックスとしては、炭素数が１６〜２４の高級アルコール及び炭素数１６〜２４の高級脂肪酸の少なくとも一方からなるエステルを少なくとも１種含む。このワックスを使用することにより、脂肪族炭化水素系ワックスが溶融凝集粒子中に取り込まれずに浮遊する粒子の存在を抑え、また凝集粒子の粒度分布がブロードになることを抑え、さらにはシェル化する際に凝集粒子が急激に二次凝集を生じて粒子が粗大化する現象を緩和することができる。また低温定着化を進めることが出来る。
【００８６】
アルコール成分としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等のモノアルコールの外、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類及びその多量体、グリセリン等のトリオール類及びその多量体、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、ソルビタン、コレステロール等が好適である。これらのアルコール成分が多価アルコールである場合の前記高級脂肪酸は、モノ置換体であってもよいし、多価置換体であってもよい。
【００８７】
具体的には、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチル、ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸ステアリル等の炭素数１６〜２４の高級アルコールと炭素数１６〜２４の高級脂肪酸とからなるエステル類、ステアリン酸ブチル、ベヘン酸イソブチル、モンタン酸プロピル、オレイン酸２−エチルヘキシル等の炭素数１６〜２４の高級脂肪酸と低級モノアルコールとからなるエステル類、モンタン酸モノエチレングリコールエステル、エチレングリコールジステアレート、モノステアリン酸グリセリド、モノベヘン酸グリセリド、トリパルミチン酸グリセリド、ペンタエリスリトールモノベヘネート、ペンタエリスリトールジリノレート、ペンタエリスリトールトリオレエート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等の炭素数１６〜２４の高級脂肪酸と多価アルコールとからなるエステル類、ジエチレングリコールモノベヘネート、ジエチレングリコールジベヘネート、ジプロピレングリコールモノステアレート、ジステアリン酸ジグリセリド、テトラステアリン酸トリグリセリド、ヘキサベヘン酸テトラグリセリド、デカステアリン酸デカグリセリド等の炭素数１６〜２４の高級脂肪酸と多価アルコール多量体とからなるエステル類などが好適に挙げられる。これらのワックスは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
アルコール成分及び／又は酸成分の炭素数は１６未満であると分散助剤としての機能が発揮しにくく、２４を越えると低温定着助剤としての機能が発揮しにくくなる。
【００８９】
第一のワックスとして、ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００からなるワックスを含む構成が好ましい。第ニのワックスとの併用により、粒度の粗大化を防ぎ、小粒径で狭い粒度分布のトナー母体粒子の生成が可能となる。ヨウ素価が２５を超えると、水系中での浮遊物が増大し、樹脂、着色剤粒子との凝集粒子形成が均一に行えず、粒子の粗大化、ブロードな粒度分布になりやすい。また浮遊粒子がトナーに残留してしまうと、感光体等のフィルミングを生じさせ易い。一次転写でのトナー多層転写時にトナーの電荷作用による反発が緩和されにくくなる。環境依存性が大きく、また長期連続使用時に材料の帯電性の変化が大きくなり画像の安定性を阻害する。また現像メモリーも発生しやすくなる。けん化価が３０未満であると、不けん化物、炭化水素の存在が増加し、小粒径の均一な凝集粒子形成が困難になる。感光体フィルミング、トナーの帯電性の悪化を生じ、連続使用時の帯電性の低下を招く。３００より大きくなると水系中での浮遊物が増大する。トナーの電荷作用による反発が緩和されにくくなる。またカブリやトナー飛散の増大を招く。
【００９０】
そのワックスの２２０℃における加熱減量は８重量％以下であることが好ましい。加熱減量が８重量％より大きくなると、トナーのガラス転移点を低下させ、トナーの貯蔵安定性を損なう。現像特性に悪影響を与え、カブリや感光体フィルミングを生じさせる。生成されるトナーの粒度分布がブロードになってしまう。
【００９１】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量特性、数平均分子量が１００〜５０００、重量平均分子量が２００〜１００００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜１０、分子量５×１０2〜１×１０4の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有していることが好ましい。より好ましくは数平均分子量が５００〜４５００、重量平均分子量が６００〜９０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜７、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜９、さらに好ましくは数平均分子量が７００〜４０００、重量平均分子量が８００〜８０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜６、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜８である。
【００９２】
数平均分子量が１００より小さく、重量平均分子量が２００より小さく、分子量極大ピークが５×１０2よりも小さい範囲に位置しているとなると保存安定性が悪化する。また現像器内でのハンドリング性が低下し、トナー濃度の均一性保持を阻害する傾向となる。この結果、トナーの感光体フィルミングを生じ易い。また、生成されるトナーの粒度分布がブロードになる傾向にある。
【００９３】
数平均分子量が５０００より大きく、重量平均分子量が１００００より大きく、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が８より大きく、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１０より大きく、分子量極大ピークが１×１０4の領域よりも大きい範囲に位置していると、離型作用が弱くなり定着性、耐オフセット性等の定着性機能が低下する傾向となる。ワックスの乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒径を小さくできにくくなる。
【００９４】
ＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗｗ）が５０〜９０℃のものが好ましい。好ましくは６０〜８５℃、さらに好ましくは、６５〜８０℃のものである。５０℃未満であると、トナーの貯蔵安定性が悪化する傾向になる。９０℃を超えると乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒径を小さくできにくくなる。ワックスの凝集性が低下し、水系中に凝集しない遊離粒子が増加する傾向になる。
【００９５】
そのワックスとしては、メドウフォーム油誘導体、カルナウバワックス誘導体、ホホバ油誘導体、木ロウ、ミツロウ、オゾケライト、カルナウバワックス、キャンデリアワックス、セレシンワックス、ライスワックス等の材料も好ましく、またこれらの誘導体も好適に使用される。そして一種類又は二種類以上組み合わせての使用も可能である。
【００９６】
メドウフォーム油誘導体としては、メドウフォーム油脂肪酸、メドウフォーム油脂肪酸の金属塩、メドウフォーム油脂肪酸エステル、水素添加メドウフォーム油、メドウフォーム油トリエステルも好ましく使用できる。小粒径の均一な粒度分布の乳化分散体を作成することができる。オイルレス定着と現像剤の長寿命化、転写性改良に効果が得られる好ましい材料である。これらは１種又は２種以上組み合せての使用が可能である。
【００９７】
メドウフォーム油脂肪酸エステルとしては例えば、メチル、エチル、ブチルやグリセリン、ペンタエリスリトール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパンなどのエステルであり、特に、メドウフォーム油脂肪酸ペンタエリスリトールモノエステル、メドウフォーム油脂肪酸ペンタエリスリトールトリエステル、メドウフォーム油脂肪酸トリメチロールプロパンエステルなどが好ましい。高温での耐オフセット性とともに耐コールドオフセット性が良好である。
【００９８】
水素添加メドウフォーム油はメドウフォーム油に水素添加して不飽和結合を飽和結合としたものである。耐オフセット性とともに、光沢性、透光性を向上できる。
【００９９】
ホホバ油誘導体としては、ホホバ油脂肪酸、ホホバ油脂肪酸の金属塩、ホホバ油脂肪酸エステル、水素添加ホホバ油、ホホバ油トリエステル、エポキシ化ホホバ油のマレイン酸誘導体、ホホバ油脂肪酸多価アルコールエステルのイソシアネート重合物、ハロゲン化変性ホホバ油も好ましく使用できる。小粒径の均一な粒度分布の乳化分散体を作成することができる。樹脂とワックスの均一混合分散が行いやすい。オイルレス定着と現像剤の長寿命化、転写性改良に効果が得られる好ましい材料である。これらは１種又は２種以上組み合せての使用が可能である。
【０１００】
ホホバ油脂肪酸エステルとしては例えば、メチル、エチル、ブチルやグリセリン、ペンタエリスリトール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパンなどのエステルであり、特に、ホホバ油脂肪酸ペンタエリスリトールモノエステル、ホホバ油脂肪酸ペンタエリスリトールトリエステル、ホホバ油脂肪酸トリメチロールプロパンエステルなどが好ましい。高温での耐オフセット性とともに耐コールドオフセット性が良好である。
【０１０１】
水素添加ホホバ油はホホバ油に水素添加して不飽和結合を飽和結合としたものである。耐オフセット性とともに、光沢性、透光性を向上できる。
【０１０２】
ケン化価は、試料１ｇをけん化するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数をいう。酸価とエステル価の和にあたる。ケン化価値を測定するには約０．５Ｎの水酸化カリウムのアルコール溶液中で試料をケン化した後、０．５Ｎの塩酸で過剰の水酸化カリウムを滴定する。
【０１０３】
ヨウ素価は試料にハロゲンを作用させたときに、吸収されるハロゲンの量をヨウ素に換算し、試料１００ｇに対するｇ数で表したものをいう。吸収されるヨウ素のグラム数であり、この値が大きいほど試料中の脂肪酸の不飽和度が高いことを示す。試料のクロロホルム又は四塩化炭素溶液にヨウ素と塩化水銀（II）のアルコール溶液又は塩化ヨウ素の氷酢酸溶液を加えて、放置後反応しないで残ったヨウ素をチオ硫酸ナトリウム標準液で滴定して吸収ヨウ素量を算出する。
【０１０４】
加熱減量の測定は試料セルの重量を０．１ｍｇまで精秤(Ｗ１ｍｇ）し、これに試料１０〜１５ｍｇを入れ、０．１ｍｇまで精秤する（Ｗ２ｍｇ）。試料セルを示差熱天秤にセットし、秤量感度を５ｍｇにして測定開始する。測定後、チャートにより試料温度が２２０℃になった時点での重量減を０．１ｍｇまで読み取る（Ｗ３ｍｇ）。装置は、真空理工製ＴＧＤ−３０００、昇温速度は１０℃／ｍｉｎ、最高温度は２２０℃、保持時間は１ｍｉｎで、加熱減量（％）＝Ｗ３／（Ｗ２−Ｗ１）×１００、で求められる。
【０１０５】
これによりカラー画像における透光性を改善すると共にローラへの耐オフセット性を向上させることが可能となる。またキャリアへのスペントの発生を抑制でき現像剤の長寿命化を可能とできる。
【０１０６】
また、第二のワックスとして前述したエステルワックスに代わって、又は併用してヒドロキシステアリン酸の誘導体、グリセリン脂肪酸エステル、グリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルの材料も好ましく、一種類又は二種類以上組合せての使用も有効である。均一な乳化分散の小粒径粒子の作成が可能となり、第ニのワックスとの併用により、粒度の粗大化を防ぎ、小粒径で狭い粒度分布のトナー母体粒子の生成が可能となる。
【０１０７】
オイルを塗布せずとも、オフセット性を防止して低温定着で、高光沢性、透光性を有するオイルレス定着を実現できる。またオイルレス定着と共に現像剤の長寿命化が図られ、また現像器内での均一性が保持でき、現像メモリーの発生も抑制できる。
【０１０８】
ヒドロキシステアリン酸の誘導体としては、１２−ヒドロキシステアリン酸メチル、１２−ヒドロキシステアリン酸ブチル、プロピレングリコールモノ１２−ヒドロキシステアラート、グリセリンモノ１２−ヒドロキシステアラート、エチレングリコールモノ１２−ヒドロキシステアラート等が好適な材料である。オイルレス定着における紙の巻付き防止効果と、フィルミング防止効果がある。
【０１０９】
グリセリン脂肪酸エステルとしてはグリセリンステアラート、グリセリンジステアラート、グリセリントリステアラート、グリセリンモノパルミタート、グリセリンジパルミタート、グリセリントリパルミタート、グリセリンベヘナート、グリセリンジベヘナート、グリセリントリベヘナート、グリセリンモノミリスタート、グリセリンジミリスタート、グリセリントリミリスタート等が好適な材料である。オイルレス定着における低温時のコールドオフセット性緩和と、転写性低下防止効果がある。
【０１１０】
グリコール脂肪酸エステルとしては、プロピレングリコールモノパルミタート、プロピレングリコールモノステアラート等のプロピレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコールモノステアラート、エチレングリコールモノパルミタート等のエチレングリコール脂肪酸エステルが好適な材料である。オイルレス定着性とともに、現像での滑りを良くしキャリアスペント防止の効果がある。
【０１１１】
ソルビタン脂肪酸エステルとしては、ソルビタンモノパルミタート、ソルビタンモノステアラート、ソルビタントリパルミタート、ソルビタントリステアラートが好適な材料である。さらには、ペンタエリスリトールのステアリン酸エステル、アジピン酸とステアリン酸又はオレイン酸の混合エステル類等の材料が好ましく、一種類又は二種類以上組み合わせての使用も可能である。オイルレス定着における紙の巻付き防止効果と、フィルミング防止効果がある。
【０１１２】
これらのワックスを混合凝集時に脱離浮遊させず、均一に樹脂中に内包化するためには、ワックスの分散粒度分布、ワックスの組成、ワックスの溶融特性も影響される。
【０１１３】
ワックス粒子分散液は、界面活性剤を添加した水系媒体中にワックスをイオン交換水中で加熱し、溶融させ分散させることにより調製される。
【０１１４】
このときワックスの分散粒子径は小粒径側から積算したときの体積粒径積算分布において１６％径（ＰＲ１６）が２０〜２００ｎｍ、５０％径（ＰＲ５０）が４０〜３００ｎｍ、８４％径（ＰＲ８４）が４００ｎｍ以下、ＰＲ８４／ＰＲ１６が１．２〜２．０の大きさにまで乳化分散し、２００ｎｍ以下の粒子が６５体積％以上、５００ｎｍを越える粒子が１０体積％以下であることが好ましい。
【０１１５】
好ましくは、小粒径側から積算したときの体積粒径積算分における１６％径（ＰＲ１６）が２０〜１００ｎｍ、５０％径（ＰＲ５０）が４０〜１６０ｎｍ、８４％径（ＰＲ８４）が２６０ｎｍ以下、ＰＲ８４／ＰＲ１６が１．２〜１．８である。１５０ｎｍ以下の粒子が６５体積％以上、４００ｎｍを越える粒子が１０体積％以下であることが好ましい。
【０１１６】
さらに好ましくは、小粒径側から積算したときの体積粒径積算分における１６％径（ＰＲ１６）が２０〜６０ｎｍ、５０％径（ＰＲ５０）が４０〜１２０ｎｍ、８４％径（ＰＲ８４）が２２０ｎｍ以下、ＰＲ８４／ＰＲ１６が１．２〜１．８である。１３０ｎｍ以下の粒子が６５体積％以上、３００ｎｍを越える粒子が１０体積％以下であることが好ましい。
【０１１７】
樹脂粒子分散液と着色剤粒子分散液及びワックス粒子分散液とを混合凝集して凝集粒子を形成するとき、５０％径（ＰＲ５０）が２０〜２００ｎｍと微細分散とすることにより、ワックスが樹脂粒子間に取り込まれやすくワックス自体同士での凝集を防止でき、分散が均一に行える。樹脂粒子に取り込まれ水中に浮遊する粒子をなくすことができる。
【０１１８】
さらに凝集粒子を水系中で加熱して溶融した凝集粒子を得る際に、表面張力の関係から溶融した樹脂粒子が溶融したワックス粒子を取り囲み、包含する形となり、樹脂中に離型剤が内包されやすくなる。
【０１１９】
ＰＲ１６が１６０ｎｍより大きく、５０％径（ＰＲ５０）が２００ｎｍより大きく、ＰＲ８４が３００ｎｍよりも大きく、ＰＲ８４／ＰＲ１６が２．０よりも大きく、２００ｎｍ以下の粒子が６５体積％より多く、５００ｎｍを越える粒子が１０体積％より多くなると、ワックスが樹脂粒子間に取り込まれにくくワックス自体同士のみでの凝集が多発する傾向となる。また、樹脂粒子に取り込まれず、水中に浮遊する粒子が増大する傾向にある。凝集粒子を水系中で加熱して溶融した凝集粒子を得る際に、溶融した樹脂粒子が溶融したワックス粒子を包含する形となりにくく、樹脂中にワックスが内包されにくくなる。さらに樹脂を付着融合させる際にトナー母体表面に露出遊離するワックス量が多くなり、感光体へのフィルミング、キャリアへのスペントの増加、現像でのハンドリング性が低下し、また現像メモリーが発生しやすくなる。
【０１２０】
ＰＲ１６が２０ｎｍより小さく、５０％径（ＰＲ５０）が４０ｎｍより小さく、ＰＲ８４／ＰＲ１６が１．２よりも小さくしようとすると、分散状態を維持しづらく、放置時にワックスの再凝集が発生し、粒度分布の放置安定性が低下する傾向となる。また分散時に負荷が大きくなり、発熱が大きくなり、生産性が低下する傾向となる。
【０１２１】
またワックス粒子分散液中に分散させたワックス粒子の小粒径側から積算したときの体積粒径積算分における５０％径（ＰＲ５０）が、凝集粒子を形成する際の樹脂粒子の５０％径（ＰＲ５０）よりも小さくすることで、ワックスが樹脂粒子間に取り込まれやすくワックス自体同士での凝集を防止でき、分散が均一に行える。樹脂粒子に取り込まれ水中に浮遊する粒子をなくすことができる。凝集粒子を水系中で加熱して溶融した凝集粒子を得る際に、表面張力の関係から溶融した樹脂粒子が溶融したワックス粒子を包含する形となり、樹脂中にワックスが内包されやすくなる。より好ましくは、樹脂粒子の５０％径（ＰＲ５０）よりも２０％以上小さくすることである。
【０１２２】
ワックスの融点以上の温度に保持された分散剤を添加した媒体中に、前記ワックスをワックス濃度４０ｗｔ％以下で溶融させたワックス溶融液を、固定体と一定のギャップを介して高速回転する回転体により生じる高せん断力作用により乳化分散させることにより、ワックス粒子を微細に分散できる。
【０１２３】
図３、４に示す一定容量の槽内の槽壁に、０．１ｍｍ〜１０ｍｍ程度のギャップを設けて、回転体を３０ｍ／ｓ以上、好ましくは４０ｍ／ｓ以上、より好ましくは５０ｍ／ｓ以上の高速で回転することにより、水系に強力なずりせん断力が作用し、微細な粒径の乳化分散体が得られる。処理時間は３０ｓ〜５ｍｉｎ程度の処理で分散体が形成できる。
【０１２４】
また図５、６に示すような固定した固定体に対し、１〜１００μｍ程度のギャップを設けて３０ｍ／ｓ以上、好ましくは４０ｍ／ｓ以上、より好ましくは５０ｍ／ｓ以上で回転する回転体との強いせん断力作用を付加することにより、微細な分散体を作成することができる。
【０１２５】
ホモジナイザーのような分散機よりも微細な粒子の粒度分布をより狭小化シャープに形成できる。また長時間の放置でも分散体を形成した微粒子が再凝集することなく、安定した分散状態を保つことができ、粒度分布の放置安定性が向上する。
【０１２６】
ワックスの融点が高い場合は、高圧状態で加熱することにより溶融した液を作成する。またワックスを油性溶剤に溶解させる。この溶液を図３、４、５、６に示した分散機を用いて界面活性剤や高分子電解質と共に水中に微粒子分散し、その後、加熱又は減圧して該油性溶剤を蒸散させることにより得られる。
【０１２７】
粒度測定は堀場製作所レーザ回折粒度測定器（ＬＡ９２０）、島津製作所レーザ回折粒度測定器（ＳＡＬＤ２１００）などを用いて測定することができる。
【０１２８】
（３）樹脂
本実施形態のトナーの樹脂微粒子としては、例えば熱可塑性結着樹脂が挙げられる。具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル系単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボキシル基を解離基として有する不飽和多価カルボン酸系単量体などの単独重合体、それらの単量体を２種以上組み合せた共重合体、又はそれらの混合物等を挙げることができる。
【０１２９】
樹脂粒子分散液における前記樹脂粒子の含有量としては、通常５〜５０重量％であり、好ましくは１０〜３０重量％である。樹脂、ワックス及びトナーの分子量は、数種の単分散ポリスチレンを標準サンプルとするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された値である。
【０１３０】
装置は、東ソー社製ＨＰＬＣ８１２０シリーズ、カラムはＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＭ−Ｈ Ｈ４０００／Ｈ３０００／Ｈ２０００（７．８ｍｍ径、１５０ｍｍ×３）、溶離液ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ、試料濃度０．１ｗｔ％、注入量２０μＬ、検出器ＲＩ、測定温度４０℃、測定前処理は試料をＴＨＦに溶解後０．４５μｍのフィルターでろ過しシリカ等の添加剤を除去した樹脂成分を測定する。測定条件は、対象試料の分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により得られる検量線における分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される条件である。
【０１３１】
また長鎖アルキルアルコール、不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び合成炭化水素系ワックスとの反応により得られるワックスの測定は、装置はＷＡＴＥＲＳ製ＧＰＣ−１５０Ｃ、カラムはＳｈｏｄｅｘ ＨＴ−８０６Ｍ（８．０ｍｍＩ．Ｄ．−３０ｃｍ×２）、溶離液はｏ−ジクロロベンゼン、流量は１．０ｍＬ／ｍｉｎ、試料濃度は０．３ｗｔ％、注入量は２００μＬ、検出器はＲＩ、測定温度は１３０℃、測定前処理は試料を溶媒に溶解後０．５μｍの金属焼結フィルターでろ過処理した。測定条件は、対象試料の分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により得られる検量線における分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される条件である。
【０１３２】
また、結着樹脂の軟化点は、島津製作所の定荷重押出し形細管式レオメータフローテスタ（ＣＦＴ５００）により、１ｃｍ3の試料を昇温速度６℃／分で加熱しながらプランジャーにより約９．８×１０5Ｎ／ｍ2の荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのダイから押し出して、このプランジャーのピストンストロークと温度との関係における昇温温度特性との関係から、ピストンストロークが立上り始める温度が流出開始温度（Ｔｆｂ）、曲線の最低値と流出終了点の差の１／２を求め、それと曲線の最低値を加えた点の位置における温度を１／２法における溶融温度（軟化点Ｔｍ）となる。
【０１３３】
また樹脂のガラス転移点は示差走査熱量計（島津製作所ＤＳＣ−５０）を用い、１００℃まで昇温し、その温度にて３分間放置した後、降温速度１０℃／ｍｉｎで室温まで冷却したサンプルを、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温して熱履歴を測定した際に、ガラス転移点以下のベースラインの延長線とピークの立上り部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度を言う。
【０１３４】
ワックスのＤＳＣによる吸熱ピークの融点は、示差走査熱量計（島津製作所ＤＳＣ−５０）を用い、５℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、５分間保温１０℃まで急冷後、１５分間放置後５℃／ｍｉｎで昇温させ、吸熱（融解）ピークから求めた。セルに投入するサンプル量は１０ｍｇ±２ｍｇとした。
【０１３５】
（４）顔料
本実施形態に使用される着色剤（顔料）として、黒顔料としては、カーボンブラック、鉄黒、グラファイト、ニグロシン、アゾ染料の金属錯体が好ましく使用できる。
【０１３６】
イエロー顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１，３，７４，９７又は９８等のアセト酢酸アリールアミド系モノアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２，１３，１４，１７等のアセト酢酸アリールアミド系ジスアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベンイエロー１９，７７，７９又はＣ．Ｉ．ディスパース・イエロー１６４が配合され、特に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３，１８０，１８５のベンズイミダゾロン系顔料が好適である。
【０１３７】
またマゼンタ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８，４９：１，５３：１，５７，５７：１，８１，１２２，５等の赤色顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド４９，５２，５８，８等の赤色染料が好ましく使用できる。
【０１３８】
シアン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグネント・ブルー１５：３等のフタロシアニン及びその誘導体の青色染顔料が好ましく使用できる。添加量は結着樹脂１００重量部に対し、３〜８重量部が好ましい。
【０１３９】
各粒子のメジアン径としては、通常１μｍ以下であり、０．０１〜１μｍであるのが好ましい。前記メジアン径が１μｍを超えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子が発生し、性能や信頼性の低下を招き易い。一方、前記メジアン径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。なお、前記メジアン径は、例えば堀場製作所レーザ回折粒度測定器（ＬＡ９２０）などを用いて測定することができる。
【０１４０】
（５）外添剤
本実施形態では外添剤として無機微粉末が混合添加される。外添剤としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、マグネシア、フェライト、マグネタイト等の金属酸化物微粉末、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム等のチタン酸塩、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム等のジルコン酸塩あるいはこれらの混合物が用いられる。外添剤は必要に応じて疎水化処理される。
【０１４１】
外添剤に処理されるシリコーンオイル系の材料としては、（化１）に示されるものが好ましい。
【０１４２】
【化１】
2005116779.tif 000043
【０１４３】
例えばジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、環状ジメチルシリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル及びクロルフェニル変成シリコーンオイルのうちの少なくとも１種類以上で処理される外添剤が好適に使用される。例えば東レ・ダウコーニング・シリコーン社のＳＨ２００、ＳＨ５１０、ＳＦ２３０、ＳＨ２０３、ＢＹ１６―８２３又はＢＹ１６―８５５Ｂ等が挙げられる。
【０１４４】
処理は外添剤とシリコーンオイル等の材料とをヘンシェルミキサ(三井鉱山社製ＦＭ２０B)などの混合機により混合する方法や、外添剤へシリコーンオイル系の材料を噴霧する方法、溶剤にシリコーンオイル系の材料を溶解或いは分散させた後、外添剤と混合した後、溶剤を除去して作成する方法等がある。外添剤１００重量部に対して、シリコーンオイル系の材料は１〜２０重量部配合されるのが好ましい。
【０１４５】
シランカップリング剤としては、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、等が好適に使用できる。シランカップリング剤処理は、外添剤を攪拌等によりクラウド状としたものに気化したシランカップリング剤を反応させる乾式処理、又は外添剤を溶媒中に分散させたシランカップリング剤を滴下反応させる湿式法等により処理される。
【０１４６】
またシランカップリング処理した後にシリコーンオイル系の材料を処理することも好ましい。
【０１４７】
正極帯電性を有する外添剤はアミノシランや、下記式（化２）に示されるアミノ変性シリコーンオイルやエポキシ変性シリコーンオイルで処理される。
【０１４８】
【化２】
2005116779.tif 000044
【０１４９】
また、疎水性処理を高めるため、ヘキサメチルジシラザンやジメチルジクロロシラン、他のシリコーンオイルによる処理の併用も好ましい。例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル又はアルキル変性シリコーンオイルのうちの少なくとも１種類以上で処理することが好ましい。
【０１５０】
平均粒子径６ｎｍ〜２００ｎｍである外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し１〜６重量部外添処理する構成が好ましい。平均粒子径６ｎｍよりも小さいと、浮遊粒子や感光体へのフィルミングが生じ易い。転写時の逆転写の発生を抑さえ切れない。２００ｎｍよりも大きくなると、トナーの流動性が悪化する。１重量部よりも少ないとトナーの流動性が悪化する。転写時の逆転写の発生を抑さえ切れない。６重量部よりも多いと浮遊粒子や感光体へのフィルミングが生じ易い。高温非オフセット性を悪化される。
【０１５１】
また、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍである外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜２．５重量部と、２０ｎｍ〜２００ｎｍである外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜３．５重量部とを少なくとも外添処理する構成も好ましい。この構成により機能分離した外添剤の使用で、帯電付与性、帯電保持性が向上する、転写時の逆転写、中抜け、トナー飛散に対しよりマージンが取れる。このとき平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍの外添剤の強熱減量が０．５〜２０ｗｔ％、平均粒子径が２０ｎｍ〜２００ｎｍの強熱減量が１．５〜２５ｗｔ％であることが好ましい。平均粒子径が２０ｎｍ〜２００ｎｍの強熱減量を、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍの外添剤の強熱減量よりも多くすることにより、帯電保持性がとともに転写時の逆転写、中抜けに効果が発揮される。
【０１５２】
外添剤の強熱減量を特定することにより、転写時の逆転写、中抜け、飛散りに対しよりマージンが取れる。現像器内でのハンドリング性を向上させトナー濃度の均一性を上げることが出きる。また現像メモリー発生を抑制できる。
【０１５３】
平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍの強熱減量が０．５ｗｔ％よりも少ないと、逆転写、中抜けに対する転写マージンが狭くなる。２０ｗｔ％よりも多くなると、表面処理がムラになり、帯電のバラツキが生じる。好ましくは強熱減量が１．５〜１７ｗｔ％、より好ましくは４〜１０ｗｔ％である。
【０１５４】
平均粒子径が２０ｎｍ〜２００ｎｍの強熱減量が１．５ｗｔ％よりも少ないと、逆転写、中抜けに対する転写マージンが狭くなる。２５ｗｔ％よりも多くなると、表面処理がムラになり、帯電のバラツキが生じる。好ましくは強熱減量が２．５〜２０ｗｔ％、より好ましくは５〜１５ｗｔ％である。
【０１５５】
また、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍ、強熱減量が０．５〜２０ｗｔ％である外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜２重量部と、平均粒子径が２０ｎｍ〜１００ｎｍ、強熱減量が１．５〜２５ｗｔ％である外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜３．５重量部、平均粒子径が１００ｎｍ〜２００ｎｍ、強熱減量が０．１〜１０ｗｔ％である外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜２．５重量部とを少なくとも外添処理する構成も好ましい。この平均粒子径と強熱減量を特定した機能分離した外添剤の構成により帯電付与性、帯電保持性の向上、転写時の逆転写、中抜けの改善とともに、キャリアの表面への付着物の除去に効果が得られる。
【０１５６】
さらには、平均粒子径６ｎｍ〜２００ｎｍ、強熱減量が０．５〜２５ｗｔ％である正帯電性を有する外添剤をさらにトナー母体粒子１００重量部に対し０．２〜１．５重量部を外添処理する構成も好ましい。
【０１５７】
正帯電性を有する外添剤を添加する効果は、トナーが長期連続使用の際に過帯電になることを抑え、より現像剤寿命を延ばすことが可能となる。さらには過帯電による転写時の飛散りを抑える効果も得られる。またキャリアへのスペントを防止できる。０．２重量部よりも少ないとその効果が得にくい。１．５重量部よりも多くなると、現像でのかぶりが増大する。強熱減量は好ましくは１．５〜２０ｗｔ％、より好ましくは５〜１９ｗｔ％である。
【０１５８】
乾燥減量（％）は、予め乾燥、放冷、精秤した容器に試料約１ｇを取り、精秤する。熱風乾燥器（１０５℃±１℃）で２時間乾燥する。デシケータ中で３０分間放冷後その重量を精秤し次式より算出する。
【０１５９】
乾燥減量（％）＝［乾燥による減量（ｇ）／試料量（ｇ）］×１００
強熱減量は、予め乾燥、放冷、精秤した磁性ルツボに試料約１ｇを取り、精秤する。５００℃に設定した電気炉中で２時間強熱する。デシケータ中で１時間放冷後その重量を精秤し次式より算出する。
【０１６０】
強熱減量（％）＝［強熱による減量（ｇ）／試料量（ｇ）］×１００
（６）トナーの粉体物性
本実施形態では、結着樹脂、着色剤及びワックスを含むトナー母体粒子の体積平均粒径が３〜７μｍ、個数分布における２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー母体粒子の含有量が１０〜７５個数％、体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子が２５〜７５体積％であり、体積分布における８μｍ以上の粒径を有するトナ−母体粒子が５体積％以下で含有し、体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子の体積％をＶ４６とし、個数分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子の個数％をＰ４６としたとき、Ｐ４６／Ｖ４６が０．５〜１．５の範囲にあり、体積平均粒径における変動係数は１０〜２５％、個数粒径分布の変動係数が１０〜２８％であることが好ましい。
【０１６１】
好ましくは、トナー母体粒子の体積平均粒径が３〜６．５μｍ、個数分布における２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー母体粒子の含有量が２０〜７５個数％、体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子が３５〜７５体積％であり、体積分布における８μｍ以上の粒径を有するトナ−母体粒子が３体積％以下で含有し、体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子の体積％をＶ４６とし、個数分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子の個数％をＰ４６としたとき、Ｐ４６／Ｖ４６が０．５〜１．３の範囲にあり、体積平均粒径における変動係数は１０〜２０％、個数粒径分布の変動係数が１０〜２３％であることが好ましい。
【０１６２】
さらに、好ましくは、トナー母体粒子の体積平均粒径が３〜５μｍ、個数分布における２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー母体粒子の含有量が４０〜７５個数％、体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子が４５〜７５体積％であり、体積分布における８μｍ以上の粒径を有するトナ−母体粒子が３体積％以下で含有し、体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子の体積％をＶ４６とし、個数分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子の個数％をＰ４６としたとき、Ｐ４６／Ｖ４６が０．５〜０．９の範囲にあり、体積平均粒径における変動係数は１０〜１５％、個数粒径分布の変動係数が１０〜１８％であることが好ましい。
【０１６３】
高解像度画質、さらにはタンデム転写における逆転写の防止、中抜けを防止し、オイルレス定着との両立を図ることを可能とできる。トナー中の微粉はトナーの流動性、画質、貯蔵安定性、感光体や現像ローラ、転写体ヘのフィルミング、経時特性、転写性、特にタンデム方式での多層転写性に影響する。さらにはオイルレス定着での非オフセット性、光沢性、透光性に影響する。オイルレス定着実現のためにワックス等のワックスを配合したトナーにおいて、タンデム転写性との両立において微粉量が影響する。
【０１６４】
体積平均粒径が７μｍを超えると画質と転写の両立が図れない。体積平均粒径が３μｍ未満であると現像でのトナー粒子のハンドリグ性が困難となる。
【０１６５】
個数分布における２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー母体粒子の含有量が１０個数％未満になると、画質と転写の両立が図れない。７５個数％を超えると、現像でのトナー母体粒子のハンドリグ性が困難となる。また感光体、現像ローラ、転写体へのフィルミングが発生しやすくなる。さらに微粉は熱ローラとの付着性も大きいためオフセットしやすい傾向にある。またタンデム方式において、トナーの凝集が強くなりやすく、多層転写時に２色目の転写不良を生じ易くなる。適当な範囲が必要となる。
【０１６６】
体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子が７５体積％を超えると、画質と転写の両立が図れない。３０体積％未満になると、画質の低下が生じる。
【０１６７】
体積分布における８μｍ以上の粒径を有するトナ−母体粒子が５体積％を越えて含有すると、画質の低下が生じる。転写不良の原因となる。
【０１６８】
体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子の体積％をＶ４６とし、個数分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子の個数％をＰ４６としたとき、Ｐ４６／Ｖ４６が０．５よりも小さいとき、微粉存在量が過多になり、流動性の低下、転写性の悪化、地カブリが悪化する。１．５よりも大きいときは、大きい粒子が多く存在しかつ粒度分布がブロードになり、高画質化が図ることが出来ない。
【０１６９】
Ｐ４６／Ｖ４６を規定する目的は、トナー粒子を小粒径にして、かつその粒度分布を狭くするための指標とできるものである。
【０１７０】
変動係数とはトナーの粒径における標準偏差を平均粒径で割ったものである。コールターカウンタ（コールター社）を使用して測定した粒子径をもとにしたものである。標準偏差は、ｎ個の粒子系の測定を行なった時の、各測定値の平均値からの差の２乗を（ｎ−１）で割った値の平方根であらわされる。
【０１７１】
つまり変動係数とは粒度分布の広がり具合を表したもので、体積粒径分布の変動係数が１０％未満、又は個数粒径分布の変動係数が１０％未満となると、生産的に困難であり、コストアップの要因となる。体積粒径分布の変動係数が２５％より大、又は個数粒径分布の変動係数が２８％より大きくなると、粒度分布がブロードとなり、トナーの凝集性が強くなり、感光体へのフィルミング、転写不良、クリーナーレスプロセスでの残留トナーの回収が困難となる。
【０１７２】
粒度分布測定は、コールターカウンタＴＡ−II型（コールターカウンタ社）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びパーソナルコンピュータを接続して測定する。電解液は濃度１ｗｔ％となるよう界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム）を加えたもの５０ｍｌ程度に被測定トナーを２ｍｇ程度加え、試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約３分間分散処理を行い、コールターカウンタＴＡ−II型にてアパーチャー７０μｍのアパーチャーを用いた。７０μｍのアパーチャー系では、粒度分布測定範囲は１．２６μｍ〜５０．８μｍであるが、２．０μｍ未満の領域は外来ノイズ等の影響で測定精度や測定の再現性が低いため実用的ではない。よって測定領域を２．０μｍ〜５０．８μｍとした。
【０１７３】
（７）キャリア
本実施形態のキャリアは、コア材の表面がアミノシランカップリング剤を含むフッ素変性シリコーン樹脂により被覆された磁性粒子を含むキャリアが好適に使用される。さらには、少なくとも磁性体粒子とバインダー樹脂とを有する複合磁性粒子であって、その磁性粒子表面がアミノシランカップリング剤を含有したフッ素変性シリコーン系樹脂からなる樹脂により被覆されているキャリアがより好適に使用される。
【０１７４】
その磁性粒子を構成するバインダー樹脂としては、熱硬化性樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂としては、フェノール系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、キシレン樹脂、アセトグアナミン樹脂、フラン樹脂、シリコーン系樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂があり、これらの樹脂は単独でも２種以上を混合しても構わないが、少なくともフェノール樹脂を含有していることが好ましい。
【０１７５】
本発明における複合体粒子は、平均粒子径が好ましくは１０〜５０μｍ、より好ましくは１０〜４０μｍ、さらに好ましくは１０〜３０μｍ、最も好ましくは１５〜３０μｍの球状粒子であることが好ましい。さらにその特性は比重が２．５〜４．５、特に２．５〜４．０であり、キャリアの窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が０．０３〜０．３ｍ2／ｇであることが好ましい。キャリアの平均粒径が１０μｍ未満では、キャリア粒子の分布において微粒子の存在率が高くなり、それらのキャリア粒子はキャリア１粒子当たりの磁化が低くなるため、キャリアが感光体に現像されやすくなる。また、キャリアの平均粒子が５０μｍを超えると、キャリア粒子の比表面積が小さくなり、トナ−保持力が弱くなるため、トナー飛散が発生する。また、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪く好ましくない。
【０１７６】
従来のフェライト系をコア粒子とするキャリアでは、比重が５〜６と大きく、また粒子径も５０〜８０μｍと大きいため、ＢＥＴ比表面積が小さい値となっており、トナーとの攪拌時の混合性が弱く、トナーが補給されたときの帯電立ち上がり性が不十分でトナーが多く消費され、多量のトナーが補給されたとき、カブリの発生が多く見られる傾向にあった。またトナーとキャリアとの濃度比率を狭い範囲で制御しないと、画像濃度とカブリ、トナー飛散低減の両立を図ることが困難であった。しかし比表面積値の大きいキャリアの使用により、トナーとキャリアとの濃度比率を広い範囲で制御しても画質の悪化が生じにくく、トナー濃度制御がラフに行えることが出来る。
【０１７７】
また前述したトナーは球形に近い形をしており、比表面積値もキャリアに近づいている。そのためトナーとの攪拌時の混合性がより均一に行えることができ。トナーが補給されたとき、良好な帯電立ち上がり性を有し、トナーとキャリアとの濃度比率をより広い範囲で制御しても画質の悪化が生じにくく、画像濃度とカブリ、トナー飛散低減の両立を図ることが出来る。
【０１７８】
このときトナーの比表面積値をＴＳ（ｍ2／ｇ）、キャリアの比表面積値をＣＳ（ｍ2／ｇ）とすると、ＴＳ／ＣＳが２〜１１０の関係を満たすことにより、画質の安定性を図ることが出来る。好ましくは２〜５０、より好ましくは２〜３０である。２より小さいと、キャリア付着が生じやすくなる。また１１０よりも大きいと、画像濃度とカブリ、トナー飛散低減の両立を図るためのトナーとキャリアとの濃度比率が狭くなってしまい、画質の悪化が生じやすくなる。従来のフェライト系をコア粒子とするキャリアでは、比表面積が小さい値であり、また従来の粉砕方式のトナーでは形状が不定形であり、比表面積値が大きい値となっている。
【０１７９】
複合磁性粒子は、磁性体粒子及び塩基性触媒の存在下で、フェノール類とアルデヒド類とを水性媒体中で撹拌しながら、フェノール類とアルデヒド類とを反応・硬化させて、磁性粒子とフェノール樹脂とを含有する磁性粒子を生成する方法により製造することが出来る。
【０１８０】
得られる複合磁性粒子の平均粒子径の制御は、使用する水の量によって適当な剪断・圧密がかかるように撹拌装置の撹拌翼周速度を調整することによって、調整が可能である。
【０１８１】
バインダー樹脂としてエポキシ樹脂を用いた複合体粒子の製造は、例えば、水性媒体中にビスフェノール類とエピハロヒドリンと親油化処理を行なった無機化合物粒子粉末を分散させ、アルカリ水性媒体中で反応させる方法が挙げられる。
【０１８２】
本発明における複合磁性粒子の磁性体微粒子と、バインダー樹脂との含有割合は、バインダー樹脂１〜２０質量％と磁性体粒子８０〜９９質量％であることが好ましい。磁性体粒子の含有量が８０ｗｔ％未満の場合には、飽和磁化値が小さくなり、９９ｗｔ％を越える場合には、フェノール樹脂による磁性体微粒子間の結着が弱くなりやすい。複合磁性粒子の強度を考慮すると、９７ｗｔ％以下であることが好ましい。
【０１８３】
磁性体微粒子としては、マグネタイト、ガンマ酸化鉄等のスピネルフェライト、鉄以外の金属（Mn、Ni、Zn、Mg、Cu等）を一種又は二種以上含有するスピネルフェライト、バリウムフェライト等のマグネトプランバイト型フェライト、表面に酸化層を有する鉄や合金の微粒子粉末を用いることができる。その形状は、粒状、球状、針状のいずれであってもよい。特に、高磁化を要する場合には、鉄等の強磁性微粒子粉末を用いることができるが、化学的な安定性を考慮すると、マグネタイト、ガンマ酸化鉄を含むスピネルフェライトやバリウムフェライト等のマグネトプランバイト型フェライトの強磁性体微粒子粉末を用いることが好ましい。強磁性体微粒子粉末の種類及び含有量を適宜選択することにより、所望の飽和磁化を有する複合体粒子を得ることができる。
【０１８４】
１０００エルステッド（７９．５７ｋＡ／ｍ）の磁界下での測定において、磁化の強さが３０〜７０Ａｍ2／ｋｇ、好ましくは３５〜６０Ａｍ2／ｋｇであり、残留磁化（σｒ）が０．１〜２０Ａｍ2／ｋｇ、好ましくは０．１〜１０Ａｍ2／ｋｇであり、比抵抗値が１×１０6〜１×１０14Ωｃｍ、好ましくは５×１０6〜５×１０13Ωｃｍ、さらに好ましくは５×１０6〜５×１０9Ωｃｍであることが好ましい。
【０１８５】
本発明にかかるキャリアの製造方法においては、水性媒体中でフェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在下、磁性体粒子、懸濁安定剤を共存させて反応させる。
【０１８６】
ここで使用されるフェノール類としては、フェノールの他、ｍ−クレゾール、ｐ−tert−ブチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ等のアルキルフェノール類、及びベンゼン核又はアルキル基の一部又は全部が塩素原子又は臭素原子で置換されたハロゲン化フェノール類等のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられるが、この中でフェノールが最も好ましい。フェノール類としてフェノール以外の化合物を用いた場合には、粒子が生成し難かったり、粒子が生成したとしても不定形状であったりすることがあるので、形状性を考慮すれば、フェノールが最も好ましい。
【０１８７】
また、本発明における複合体粒子の製造法で用いられるアルデヒド類としては、ホルマリン又はパラホルムアルデヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒド及びフルフラール等が挙げられるが、ホルムアルデヒドが特に好ましい。
【０１８８】
また、本発明の樹脂被覆層に用いる樹脂としては、フッ素変性シリコーン系樹脂が必須である。そのフッ素変性シリコーン系樹脂としては、パーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物とポリオルガノシロキサンとの反応から得られる架橋性フッ素変性シリコ−ン樹脂が好ましい。ポリオルガノシロキサンとパーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物との配合比は、ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して、パーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物が３重量部以上２０重量部以下であることが好ましい。従来のフェライトコア粒子への被覆に比べて、硬化型樹脂中に磁性体粒子を分散した複合磁性粒子における接着性が強まり、後述する帯電性とともに、耐久性向上の効果が発揮される。
【０１８９】
ポリオルガノシロキサンは下記式（化３）及び（化４）から選ばれる少なくとも一つの繰り返し単位を示すものが好ましい。
【０１９０】
【化３】
2005116779.tif 000045
【０１９１】
【化４】
2005116779.tif 000046
【０１９２】
パーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物の例としては、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3等が挙げられるが、特にトリフロロプロピル基を有するものが好ましい。
【０１９３】
また、本実施形態においては、アミノシランカップリング剤を被覆樹脂層に含有させる。このアミノシランカップリング剤としては公知のものでよく、例えばγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、オクタデシルメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド（上からＳＨ６０２０、ＳＺ６０２３、ＡＹ４３−０２１：共に東レ・ダウコーニング・シリコーン社製商品名）、ＫＢＭ６０２、ＫＢＭ６０３、ＫＢＥ９０３、ＫＢＭ５７３（信越シリコーン社製商品名）等が挙げられるが、特に、１級アミンが好ましい。メチル基、エチル基、フェニル基等で置換された２級又は３級のアミンでは極性が弱く、トナーとの帯電立ち上がり特性に対して効果が少ない。また、アミノ基の部分が、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノフェニル基になると、シランカップリング剤の最先端は、１級アミンであるが、シランから伸びる直鎖の有機基中のアミノ基は、トナーとの帯電立ち上がり特性に寄与せず、逆に高湿時に水分の影響を受けるため、最先端のアミノ基により初期のトナーとの帯電付与能力は有するものの、耐刷時に帯電付与能力が下がり、最終的には寿命が短いものとなる。
【０１９４】
そこでこのようなアミノシランカップリング剤とフッ素変性シリコ−ン樹脂を併用して用いることにより、トナーに対して、シャ−プな帯電量分布を確保したまま、負帯電性を付与でき、かつ補給されたトナーに対し、早い帯電立ち上がり性を有し、トナー消費量を低減させることができる。さらに、アミノシランカップリング剤が架橋剤の如き効果を発現し、ベ−ス樹脂であるフッ素変性シリコ−ン樹脂層の架橋度を向上させ、被膜樹脂硬度をさらに向上させ、長期使用での摩耗・剥離等が低減でき、耐スペント性を向上させ、帯電付与能力の低下が抑えられて帯電の安定化が図られ、耐久性が向上する。
【０１９５】
さらに前述したトナーの構成において、低融点のワックスを一定量以上添加したトナー表面は略樹脂のみであるため、帯電性がやや不安定な面がある。例えば帯電性が弱く、また帯電立ち上がり性が遅くなるケ−スが想定され、カブリ、全面ベタ画像の均一性が低下し、また転写時に文字飛び、中抜けが発生しやすくなるが、トナーと本キャリアを組合せて使用することにより、上記課題が改善され、現像器内でのハンドリング性が向上し、ベタ画像採取後に履歴が残るいわゆる現像メモリーも低減できる。
【０１９６】
アミノシランカップリング剤の使用割合としては、樹脂に対して、５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。５重量％未満であるとアミノシランカップリング剤の効果がなく、４０重量％を越えると樹脂被覆層の架橋度が高くなり過ぎ、チャ−ジアップ現象を引き起こし易くなり、現像性不足等の画像欠陥の発生原因となることがある。
【０１９７】
また、帯電安定化のため，チャージアップを防止するため、樹脂被覆層には導電性微粒子を含有することも可能である。導電性微粒子としては、オイルファーネスカーボンやアセチレンブラックのカーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛などの半導電性酸化物、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の粉末表面を酸化スズやカーボンブラック、金属で被覆したもの等が挙げられ、その固有抵抗が１０10Ω・ｃｍ以下のものが好ましい。導電性微粒子を用いる場合の含有量は１〜１５重量％が好ましい。導電性微粒子は、樹脂被覆層に対し、ある程度の含有量であれば、フィラ−効果により樹脂被覆層の硬度の向上をもたらすが、１５重量％を越えると、逆に樹脂被覆層の形成を阻害し、密着性・硬度の低下の原因となる。さらには、フルカラ−現像剤における導電性微粒子の過剰の含有量は、紙面上に転写・定着されたトナ−の色汚れの原因となる。
【０１９８】
複合磁性粒子上に被覆層を形成する方法には、特に制限はなく、公知の被覆方法、例えば、複合磁性粒子である粉末を、被膜層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被膜層形成用溶液を複合磁性粒子の表面に噴霧するスプレー法、複合磁性粒子を流動エアーにより浮遊させた状態で被膜層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中で複合磁性粒子と被膜層形成用溶液を混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等の湿式被覆方法の他、粉末状の樹脂と複合磁性粒子とを高速混合し、その摩擦熱を利用することで樹脂粉末を複合磁性粒子表面に融着被覆する乾式被覆方法等が挙げられ、いずれも適用することができるが、本発明におけるアミノシランカップリング剤を含有するフッ素変性シリコ−ン系樹脂の被覆においては、湿式被覆方法が特に好ましく用いられる。
【０１９９】
被膜層形成用塗布液に使用する溶剤は、前記コート樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、用いられるコート樹脂に適合するように選択することができる。一般的には、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類が使用できる。
【０２００】
樹脂被覆量は複合磁性粒子に対し、０．２〜６．０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５．０重量％、さらに好ましくは０．６〜４．０重量％、０．７〜３重量％である。樹脂の被覆量が０．２重量％未満になると、複合磁性粒子表面に均一な被覆を形成することができず複合磁性粒子の特性の影響を大きく受けてしまい、本発明のフッ素変性シリコ−ン樹脂とアミノシランカップリング剤の効果を充分に発揮できない傾向になる。６．０重量％を超えると被覆層が厚くなり過ぎ、複合磁性粒子同士の造粒が発生し、均一な複合磁性粒子が得られない傾向にある。
【０２０１】
このようにして、複合磁性粒子表面にアミノシランカップリング剤を含有するフッ素変性シリコ−ン樹脂を被覆した後には、焼き付け処理を施すことが好ましい。焼き付け処理を施す手段としては、特に制限はなく、外部加熱方式又は内部加熱方式のいずれでもよく、例えば、固定式又は流動式電気炉、ロ−タリ−キルン式電気炉、バ−ナ−炉でもよく、もしくはマイクロ波による焼き付けでもよい。ただし、焼き付け処理の温度に関しては、樹脂被覆層の耐スペント性を向上さるというフッ素シリコ−ンの効果を効率よく発現させるために、２００〜３５０℃の高温で処理することが好ましく、より好ましくは、２２０〜２８０℃である。処理時間は１．５〜２．５時間が好ましい。処理温度が低いと被膜樹脂自体の硬度が低下する。処理温度が高すぎると帯電低下が生じる。
【０２０２】
（８）タンデムカラープロセス
高速にカラー画像を形成するために、本実施形態では、感光体と帯電手段とトナー担持体を含むトナー像形成ステーションを複数個有し、像担持体上に形成した静電潜像を顕像化したトナー像を、前記像担持体に無端状の転写体を当接させて前記転写体に転写させる一次転写プロセスが順次連続して実行して、前記転写体に多層の転写トナー画像を形成し、その後前記転写体に形成した多層のトナー像を、一括して紙やＯＨＰ等の転写媒体に一括転写させる二次転写プロセスが実行されるよう構成された転写プロセスにおいて、第１の一次転写位置から第２の一次転写位置までの距離をｄ１（ｍｍ）、感光体の周速度をｖ（ｍｍ／ｓ）とした場合、ｄ１／ｖ≦０．６５となる転写位置構成を取る構成で、マシンの小型化と印字速度の両立を図るものである。毎分２０枚（Ａ４）以上処理でき、かつマシンがＳＯＨＯ用途として使用できる大きさの小型化を実現するためには、複数のトナー像形成ステーション間を短く、かつプロセス速度を高める構成が必須である。その小型化と印字速度の両立のためには上記値が０．６５以下とする構成がミニマムと考えられる。
【０２０３】
しかし、このトナー像形成ステーション間を短い構成をとるとき、例えば１色目のイエロートナーが一次転写された後、次の２色目のマゼンタトナーが一次転写されるまでの時間が極めて短く、転写体の帯電緩和又は転写されたトナーの電荷緩和が殆ど生じず、イエロートナーの上にマゼンタトナーを転写する際に、マゼンタトナーがイエロートナーの電荷作用により反発され、転写効率の低下、転写時の文字の中抜けという問題が生じる。さらに第３色目のシアントナーの一次転写の時、前のイエロー、マゼンタトナーの上に転写される際にシアントナーの飛び散り、転写不良、転写中抜けが顕著に発生する。さらに繰り返し使用しているうちに特定粒径のトナーが選択的に現像され、トナー粒子個々の流動性が大きく異なると摩擦帯電する機会が異なるため、帯電量のバラツキが生じ、より転写性の劣化を招いてしまう。
【０２０４】
そこで、本実施形態のトナー又は二成分現像剤を使用することにより、帯電分布が安定化しトナーの過帯電を抑えると共に、流動性変動を抑えることができる。そのため定着特性を犠牲にすることなく、転写効率の低下、転写時の文字の中抜け、逆転写を防止することができる。
【０２０５】
（９）オイルレスカラー定着
本実施形態では、トナーを定着する手段にオイルを使用しないオイルレス定着構成の定着プロセスを具備する電子写真装置に好適に使用される。その加熱手段としては電磁誘導加熱がウオームアップ時間の短縮、省エネの観点から好ましい構成である。磁場発生手段と、電磁誘導により発生する発熱層及び離型層を少なくとも有する回転加熱部材と、該回転加熱部材と一定のニップを形成している回転加圧部材とを少なくとも有する加熱加圧手段を使用して、回転加熱部材と回転加圧部材間にトナーが転写された複写紙等の転写媒体を通過させ、定着させる構成である。その特徴として、回転加熱部材のウオームアップ時間が従来のハロゲンランプを使用している場合に比べて、非常に早い立ち上がり性を示す。そのため回転加圧部材が十分に昇温していない状態で複写の動作に入るため、低温定着と広範囲な耐オフセット性が要求される。
【０２０６】
構成としては、加熱部材と定着部材を分離した定着ベルトを使用した構成も好ましく使用される。そのベルトとしては耐熱性と変形自在性とを有するニッケル電鋳ベルトやポリイミドベルトの耐熱ベルトが好適に用いられる。離形性を向上するために表面層としてシリコーンゴム、フッ素ゴム、フッ素樹脂を用いるのが好ましい。
【０２０７】
これらの定着においては、従来は離型オイルを塗布してオフセットを防止してきた。オイルを使用せずに離型性を有するトナーにより、離型オイルを塗布する必要はなくなった。しかし、離型オイルを塗布しないと帯電しやすく、未定着のトナー像が加熱部材又は定着部材と近接すると帯電の影響により、トナー飛びが生じる場合がある。特に低温低湿下において発生しやすい。
【０２０８】
そこで、本実施形態のトナーの使用により、オイルを使用せずとも低温定着と広範囲な耐オフセット性を実現でき、カラー高透光性を得ることができる。またトナーの過帯電性を抑制でき加熱部材又は定着部材との帯電作用によるトナーの飛びを抑えられる。
【実施例】
【０２０９】
（キャリア芯材製造例）
１リットルのフラスコに、フェノール５２ｇ、３７ｗｔ％ホルマリン７５ｇ、平均粒径が０．２４μｍの球状マグネタイト粒子粉末粒子４００ｇ、２８ｗｔ％アンモニア水１５ｇ、フッ化カルシウム１．０ｇ及び水５０ｇを仕込み、撹拌しながら６０分間で８５℃に上昇させた後、同温度で１２０分間反応・硬化させることにより、フェノール樹脂と球状マグネタイト粒子からなる複合磁性粒子の生成を行った。
【０２１０】
次に、フラスコ内の内容物を３０℃に冷却した後、この中に０．５リットルの水を添加した後、上澄み液を除去し、さらに下層の沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）に、５０〜６０℃で乾燥して複合磁性粒子（キャリア芯材Ａ）を得た。
【０２１１】
１リットルのフラスコに、フェノール５０ｇ、３７ｗｔ％ホルマリン６５ｇ、平均粒径が０．２４μｍの球状マグネタイト粒子粉末粒子４５０ｇ、２８ｗｔ％アンモニア水１５ｇ、フッ化カルシウム１．０ｇ及び水５０ｇを仕込み、撹拌しながら６０分間で８５℃に上昇させた後、同温度で１２０分間反応・硬化させることにより、フェノール樹脂と球状マグネタイト粒子からなる複合磁性粒子の生成を行った。
【０２１２】
次に、フラスコ内の内容物を３０℃に冷却した後、この中に０．５リットルの水を添加した後、上澄み液を除去し、さらに下層の沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）に、５０〜６０℃で乾燥して複合磁性粒子（キャリア芯材Ｂ）を得た。
【０２１３】
１リットルのフラスコに、フェノール４７．５ｇ、３７ｗｔ％ホルマリン６２ｇ、平均粒径が０．２４μｍの球状マグネタイト粒子粉末粒子４８０ｇ、２８ｗｔ％アンモニア水１５ｇ、フッ化カルシウム１．０ｇ及び水５０ｇを仕込み、撹拌しながら６０分間で８５℃に上昇させた後、同温度で１２０分間反応・硬化させることにより、フェノール樹脂と球状マグネタイト粒子からなる複合磁性粒子の生成を行った。
【０２１４】
次に、フラスコ内の内容物を３０℃に冷却した後、この中に０．５リットルの水を添加した後、上澄み液を除去し、さらに下層の沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）に、５０〜６０℃で乾燥して複合磁性粒子（キャリア芯材Ｃ）を得た。
【０２１５】
比較例として、平均粒径８０μｍ、印加磁場が２３８．７４ｋＡ／ｍ（３０００エルステット）の時の飽和磁化が６５Ａｍ2／ｋｇであるフェライト粒子の芯材ｄを用いた。
【０２１６】
（キャリア製造例１）
次に、下記式（化５）で示されるＲ1、Ｒ2がメチル基、すなわち（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2単位が１５．４ｍｏｌ％、下記式（化６）で示されるＲ3がメチル基、すなわちＣＨ3ＳｉＯ3/2単位が８４．６ｍｏｌ％であるポリオルガノシロキサン２５０ｇと、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3２１ｇとを反応させフッ素変性シリコーン樹脂を得た。さらにそのフッ素変性シリコーン樹脂を固形分換算で１００ｇとアミノシランカップリング剤（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）１０ｇとを秤量し、３００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させた。
【０２１７】
【化５】
2005116779.tif 000047
【０２１８】
【化６】
2005116779.tif 000048
【０２１９】
前記キャリア芯材Ａ１０ｋｇに対し、液浸乾燥式被覆装置を用い、上記被覆樹脂溶液を２０分間攪拌することによりコーティングを行った。その後２６０℃で１時間焼き付けを行い、キャリアＡ１を得た。
キャリアＡ１は、球状マグネタイト粒子の含有量が８０．４質量％の球状粒子であり、平均粒子径が３０μｍ、比重が３．０５であって、磁化値が６１Ａｍ2／ｋｇ、体積固有抵抗が３×１０9Ωｃｍ、比表面積０．０９８ｍ2／ｇであった。
【０２２０】
（キャリア製造例２）
製造例１において、キャリア芯材Ｂを使用し、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3をＣ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3に変更した以外は、製造例１と同様の工程でキャリアＢ１を得た。
【０２２１】
キャリアＢ１は、球状マグネタイト粒子の含有量が８８．４質量％の球状粒子であり、平均粒子径が４５μｍ、比重が３．５６であって、磁化値が６５Ａｍ2／ｋｇ、体積固有抵抗が８×１０10Ωｃｍ、比表面積０．０５７ｍ2／ｇであった。
【０２２２】
（キャリア製造例３）
製造例１において、キャリア芯材Ｃを使用し、導電性カーボン（ケッチェンブラックインタ−ナショナル社製  ＥＣ）を樹脂固形分に対し５ｗｔ％をボールミルにて分散した以外は、製造例１と同様の工程でキャリアＣ１を製造した。
【０２２３】
キャリアＣ１は、球状マグネタイト粒子の含有量が９２．５質量％の球状粒子であり、平均粒子径が４８μｍ、比重が３．９８であって、磁化値が６９Ａｍ2／ｋｇ、体積固有抵抗が２×１０7Ωｃｍ、比表面積０．０４３ｍ2／ｇであった。
【０２２４】
（キャリア製造例４）
製造例１において、アミノシランカップリング剤の添加量を３０ｇに変更した以外は、製造例１と同様の工程でキャリアＡ２を製造した。
【０２２５】
キャリアＡ２は、球状マグネタイト粒子の含有量が８０．４質量％の球状粒子であり、平均粒子径が３０μｍ、比重が３．０５であって、磁化値が６１Ａｍ2／ｋｇ、体積固有抵抗が２×１０10Ωｃｍ、比表面積０．０１ｍ2／ｇであった。
【０２２６】
（キャリア製造例５）
アミノシランカップリング剤の添加量を５０ｇに変更した以外は、製造例１と同様の工程でコア材を製造し、コーティングを行い、キャリアａ１を得た。
【０２２７】
（キャリア製造例６）
被覆樹脂をストレートシリコーン（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製  ＳＲ−２４１１）を固形分換算で１００ｇ、を秤量し、３００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させた。フェライト粒子ｄ１０ｋｇに対し、液浸乾燥式被覆装置を用い、上記被覆樹脂溶液を２０分間攪拌することによりコーティングを行った。その後２１０℃で１時間焼き付けを行い、キャリアｄ２を得た。平均粒子径が８０μｍ、比重が６であって、磁化値が７５Ａｍ2／ｋｇ、体積固有抵抗が２×１０12Ωｃｍ、比表面積０．０２４ｍ2／ｇであった。
【０２２８】
（キャリア製造例７）
被覆樹脂をアクリル変性シリコーン樹脂（信越化学社製  ＫＲ−９７０６）を固形分換算で１００ｇを秤量し、３００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させた。前記フェライト粒子ｄ１０ｋｇに対し、液浸乾燥式被覆装置を用い、上記被覆樹脂溶液を２０分間攪拌することによりコーティングを行った。その後２１０℃で１時間焼き付けを行い、キャリアｄ３を得た。平均粒子径が８０μｍ、比重が６であって、磁化値が７５Ａｍ2／ｋｇ、体積固有抵抗が２×１０11Ωｃｍ、比表面積０．０２２ｍ2／ｇであった。
【０２２９】
(実施例１)
次に本発明のトナーの実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０２３０】
［樹脂分散体の作成］
(表１)に使用した樹脂の特性を示す。Ｍｎは数平均分子量、Ｍｗは重量平均分子量，ＭｚはＺ平均分子量、Ｍｐは分子量のピーク値、Ｔｍ（℃）は軟化点，Ｔｇ（℃）はガラス転移点を示す。スチレン、ｎ−ブチルアクリレート、アクリル酸は配合量（ｇ）を示す。(表２)に各樹脂分散体に使用した界面活性剤のノニオン量（ｇ）とアニオン量（ｇ）と全界面活性剤量に対するノニオン量の比率を示す。
【０２３１】
【表１】
2005116779.tif 000049
【０２３２】
【表２】
2005116779.tif 000050
【０２３３】
(1)樹脂粒子分散液ＲＬ１の調製
スチレン９６ｇと、ｎ−ブチルアクリレート２４ｇと、アクリル酸３．６ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水１８０ｇ中に非イオン（ノニオン）系界面活性剤(三洋化成社製：ノニポール４００)２．５ｇ、アニオン性界面活性剤（第１工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）１ｇ、ドデカンチオール６ｇ、四臭化炭素１．２ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム１．２ｇを加えて、７０℃で６時間乳化重合を行った。その後さらに９０℃で３時間熟成処理を行い、Ｍｎが３７００、Ｍｗが１１２００、Ｍｚが３８８００、Ｍｐが８１００、Ｔｍが１１０℃、Ｔｇが４２℃、中位径が０．１２μｍの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液ＲＬ１を調製した。
(2)樹脂粒子分散液ＲＬ２の調製
スチレン２０４ｇと、ｎ−ブチルアクリレート３６ｇと、アクリル酸３．６ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水３６０ｇ中にノニオン系界面活性剤(三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００)５ｇ、アニオン性界面活性剤（第１工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）１ｇ、ドデカンチオール６ｇ、四臭化炭素１．２ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム２．４ｇを加えて、７０℃で５時間乳化重合を行った。その後さらに９０℃で５時間熟成処理を行い、Ｍｎが６２００、Ｍｗが６２４００、Ｍｚが２６９０００、Ｍｐが８１００、Ｔｍが１２７℃、Ｔｇが５６℃、中位径が０．１８μｍの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液ＲＬ２を調製した。
(3)樹脂粒子分散液ＲＬ３の調製
スチレン２０４ｇと、ｎ−ブチルアクリレート３６ｇと、アクリル酸３．６ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水３６０ｇ中にノニオン系界面活性剤(三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００)５．５ｇ、アニオン性界面活性剤（第１工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）０．５ｇ、ドデカンチオール１２ｇ、四臭化炭素２．４ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム２．４ｇを加えて、７０℃で５時間乳化重合を行った。その後さらに９０℃で２時間熟成処理を行い、Ｍｎが２８００、Ｍｗが１８８００、Ｍｚが９５４００、Ｍｐが３７００、Ｔｍが１０５℃、Ｔｇが４７℃、中位径が０．１８μｍの樹脂粒子が分散した、樹脂粒子分散液ＲＬ３を調製した。
(4)樹脂粒子分散液ＲＨ４の調製
スチレン１０２ｇと、ｎ−ブチルアクリレート１８ｇと、アクリル酸１．８ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水１８０ｇ中にノニオン系界面活性剤(三洋化成社製：ノニポール４００)２．５ｇ、アニオン性界面活性剤（第１工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）０．５ｇ、ドデカンチオール０ｇ、四臭化炭素０ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム１．２ｇを加えて、７５℃で５時間乳化重合を行い、その後さらに９０℃で２時間熟成処理を行い、Ｍｎが４４５００、Ｍｗが２７３０００、Ｍｚが５８１０００、Ｍｐが１８２０００、Ｔｍが１９９℃、Ｔｇが７８℃、中位径が０．１２μｍの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液ＲＨ４を調製した。
(5)樹脂粒子分散液ＲＨ５の調製
スチレン１０２ｇと、ｎ−ブチルアクリレート１８ｇと、アクリル酸１．８ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水１８０ｇ中にノニオン系界面活性剤(三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００)２．５ｇ、アニオン性界面活性剤（第１工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）０．５ｇ、ドデカンチオール０ｇ、四臭化炭素０ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム１．２ｇを加えて、７０℃で５時間乳化重合を行い、その後さらに９０℃で２時間熟成処理を行い、Ｍｎが４０９００、Ｍｗが２５２０００、Ｍｚが５７８０００、Ｍｐが１５４０００、Ｔｍが１９４℃、Ｔｇが７６℃、中位径が０．２２μｍの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液ＲＨ５を調製した。
【０２３４】
(実施例２)
［顔料分散体の作成］
（表３）に使用した顔料を示す。（表４）に顔料分散体に使用した界面活性剤のノニオン量（ｇ）とアニオン量（ｇ）と全界面活性剤量に対するノニオン量の比率を示す。
【０２３５】
【表３】
2005116779.tif 000051
【０２３６】
【表４】
2005116779.tif 000052
【０２３７】
(1)着色剤粒子分散液ＰＭ１の調製
マゼンタ顔料２０ｇ（クラリアント社製ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ ＲＵＢＩＮＥ Ｆ６Ｂ）、ノニオン系界面活性剤(三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００)２ｇ、イオン交換水７８ｇを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数３０ｋＨｚで２０分間分散を行って、中位径が０．１２μｍの着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液ＰＭ１を調製した。
(2)着色剤粒子分散液ＰＣ１の調製
シアン顔料２０ｇ（大日本インキ社製ＫＥＴＢＬＵＥ１１１）、ノニオン系界面活性剤(三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００)２ｇ、イオン交換水７８ｇを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数３０ｋＨｚで２０分間分散を行って、中位径が０．１２μｍの着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液ＰＣ１を調製した。
(3)着色剤粒子分散液ＰＹ１の調製
イエロ顔料２０ｇ（山陽色素社製ＰＹ７４）、ノニオン系界面活性剤(三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００)２ｇ、イオン交換水７８ｇを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数３０ｋＨｚで２０分間分散を行って、中位径が０．１２μｍの着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液ＰＹ１を調製した。
(4)着色剤粒子分散液ＰＢ１の調製
ブラック顔料２０ｇ（三菱化学社製ＭＡ１００Ｓ）、ノニオン系界面活性剤(三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００)２ｇ、イオン交換水７８ｇを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数３０ｋＨｚで２０分間分散を行って、中位径が０．１２μｍの着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液ＰＢ１を調製した。
(5)着色剤粒子分散液ＰＭ２の調製
マゼンタ顔料２０ｇ（クラリアント社製ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ ＲＵＢＩＮＥ Ｆ６Ｂ）、ノニオン系界面活性剤(三洋化成社製：ノニポール４００)１．５ｇ、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０ｗｔ％濃度水溶液）６ｇ、イオン交換水７８ｇを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数３０ｋＨｚで２０分間分散を行って、中位径が０．１２μｍの着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液ＰＭ２を調製した。
(6)着色剤粒子分散液ｐｍ３の調製
マゼンタ顔料２０ｇ（クラリアント社製ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ ＲＵＢＩＮＥ Ｆ６Ｂ）、ノニオン系界面活性剤(三洋化成社製：ノニポール４００)１．２ｇ、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０ｗｔ％濃度水溶液）７ｇ、イオン交換水７８ｇを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数３０ｋＨｚで２０分間分散を行って、中位径が０．１２μｍの着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液ｐｍ３を調製した。
(7)着色剤粒子分散液ｐｍ４の調製
マゼンタ顔料２０ｇ（クラリアント社製ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ ＲＵＢＩＮＥ Ｆ６Ｂ）、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０ｗｔ％濃度水溶液）１０ｇ、イオン交換水７８ｇを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数３０ｋＨｚで２０分間分散を行って、中位径が０．１２μｍの着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液ｐｍ４を調製した。
【０２３８】
(実施例３)
［ワックス分散体の作成］
（表５）、（表６）、（表７）、（表８）、（表９）、（表１０）、（表１１）、（表１２）に使用したワックス及びそのワックスの特性を示す。
【０２３９】
（表５）、（表６）は第一のワックスの特性、（表７）は第二のワックスの特性を示す。Ｔｍｗ１（℃）は融点，Ｃｋ（ｗｔ％）は加熱減量を示す。
【０２４０】
（表８）はワックスの分子量特性を示す。Ｍｎｒは数平均分子量、Ｍｗｒは重量平均分子量，ＭｚｒはＺ平均分子量、Ｍｐｒは分子量のピーク値を示す。
【０２４１】
（表９）、（表１０）に分散体の小粒径側から積算したときの体積粒径積算分布において、ＰＲ１６は１６％径、ＰＲ５０は５０％径、ＰＲ８４は８４％径を示す。（表９）、（表１０）における括弧内の数値はワックスの配合割合を示す。（表１１）、（表１２）にワックス分散体に使用した界面活性剤のノニオン量（ｇ）とアニオン量（ｇ）と全界面活性剤量に対するノニオン量の比率を示す。
【０２４２】
【表５】
2005116779.tif 000053
【０２４３】
【表６】
2005116779.tif 000054
【０２４４】
【表７】
2005116779.tif 000055
【０２４５】
【表８】
2005116779.tif 000056
【０２４６】
【表９】
2005116779.tif 000057
【０２４７】
【表１０】
2005116779.tif 000058
【０２４８】
【表１１】
2005116779.tif 000059
【０２４９】
【表１２】
2005116779.tif 000060
【０２５０】
(1)ワックス粒子分散液ＷＡ１の調製
図３に攪拌分散装置の概略図、図４に上から見た図を示す。８０１が外槽でその内部に冷却水を８０８から注入し、８０７から排出されるようにしている。８０２は被処理液がせき止める堰板で中央部に穴があけられており、ここから処理された液が順次８０５を通じて外部に取り出す。８０３が高速で回転する回転体でシャフト８０６に固定され、高速に回転できる。回転体の側面には、１〜５ｍｍ程度の穴があけられており、被処理液の移動を可能とする。槽は１２０ｍｌで、被処理液はその２分の１程度投入する。回転体の速度ＭＡＸは５０ｍ／ｓまで可能である。回転体の径は５２ｍｍ、槽の内径は５６ｍｍである。４４は連続処理の場合の原料注入口である。高圧処理やバッチ式のときは封印している。
【０２５１】
槽内を０．４Ｍｐａまで加圧して状態で、イオン交換水１００gと、ノニオン系界面活性剤(三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００)２ｇ、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ＳＣＦ）１ｇ、第一のワックス（Ｗ−１）５ｇと第二のワックス（Ｗ−１１）２５ｇを仕込み、回転体の速度は３０ｍ／ｓで５ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理した。ワックス粒子分散液ＷＡ１が形成された。
(2)ワックス粒子分散液ＷＡ２の調製
(1)と同様の条件で、イオン交換水１００ｇと、ノニオン系界面活性剤(三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００)３ｇ、第一のワックス（Ｗ−２）１０ｇと第二のワックス（Ｗ−１２）２０ｇとを仕込み、回転体の速度は３０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ２が形成された。
(3)ワックス粒子分散液ＷＡ３の調製
(1)と同様の条件で、イオン交換水１００ｇと、ノニオン系界面活性剤（日本乳化剤社製ニューコール５６５Ｃ）２．５ｇ、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ＳＣＦ）０．５ｇ、第一のワックス（Ｗ−３）１５ｇと第二のワックス（Ｗ−１３）１５ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を４５ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ３が形成された。
(4)ワックス粒子分散液ＷＡ４の調製
(1)と同様の条件で、イオン交換水１００ｇと、ノニオン系界面活性剤(三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００)３ｇ、第一のワックス（Ｗ−４）１０ｇと第二のワックス（Ｗ−１１）２０ｇとを仕込み、回転体の速度は３０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ４が形成された。
(5)ワックス粒子分散液ＷＡ５の調製
図５に攪拌分散装置の概略図、図６に上から見た図を示す。８５０は原料投入口、８５２は固定体でフローティング構造としている。８５１のばねにより押し付けられ、回転体８５３の高速回転力との押し上げ力とにより約１μｍ〜１０μｍ狭ギャップを形成している。８５４はモータ(図示せず)につながるシャフトである。８５０から投入された原料は固定体と回転体とのギャップ間で強いせん断力を受け、液中で微細粒子に分散される。その処理された原料液は８５６から排出される。図６に上から見た図を示す。排出される原料液８５５は放射状に飛ばされ、それを密閉した容器に回収される。回転体の外径は１００ｍｍである。
【０２５２】
原料液はあらかじめ加圧加熱された水媒体中にワックスと界面活性剤をプレ分散させておき、それを投入口８０から投入して、瞬時に微細化処理される。供給量は１ｋｇ／ｈ、回転体の速度はＭＡＸ１００ｍ／ｓで回転させた。
【０２５３】
イオン交換水１００ｇと、ノニオン系界面活性剤(三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００)３ｇ、第一のワックス（Ｗ−５）６ｇと第二のワックス（Ｗ−１２）２４ｇとを仕込み、回転体の速度は１００ｍ／ｓ、供給量は１ｋｇ／ｈで処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ５が形成された。
(6)ワックス粒子分散液ＷＡ６の調製
(1)と同様の条件で、イオン交換水１００ｇと、ノニオン系界面活性剤(三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００)３ｇ、第一のワックス（Ｗ−１）５ｇと第二のワックス（Ｗ−１３）２５ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を４５ｍ／ｓに上げ、４ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ６が形成された。
(7)ワックス粒子分散液ＷＡ７の調製
(1)と同様の条件で、イオン交換水１００ｇと、ノニオン系界面活性剤(三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００)３ｇ、第一のワックス（Ｗ−２）３ｇと第二のワックス（Ｗ−１１）２７ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ７が形成された。
(8)ワックス粒子分散液ＷＡ８の調製
(5)と同様の条件で、イオン交換水１００ｇと、ノニオン系界面活性剤(三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００)３ｇ、第一のワックス（Ｗ−３）３．７５ｇと第二のワックス（Ｗ−１２）２６．２５ｇとを仕込み、回転体の速度は１００ｍ／ｓ、供給量は１ｋｇ／ｈで処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ８が形成された。
(9)ワックス粒子分散液ＷＡ９の調製
(1)と同様の条件で、イオン交換水１００ｇと、ノニオン系界面活性剤(三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００)３ｇ、第一のワックス（Ｗ−４）１５ｇと第二のワックス（Ｗ−１３）１５ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を４５ｍ／ｓに上げ、３ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ９が形成された。
(10)ワックス粒子分散液ＷＡ１０の調製
(1)と同様の条件で、イオン交換水１００ｇと、ノニオン系界面活性剤(三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００)３ｇ、第一のワックス（Ｗ−５）５ｇと第二のワックス（Ｗ−１１）２５ｇとを仕込み、回転体の速度は３０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ１０が形成された。
(11)ワックス粒子分散液ＷＡ１１の調製
図３に攪拌分散装置の概略図、図４に上から見た図を示す。８０１が外槽でその内部に冷却水を８０８から注入し、８０７から排出されるようにしている。８０２は被処理液がせき止める堰板で中央部に穴があけられており、ここから処理された液が順次８０５を通じて外部に取り出す。８０３が高速で回転する回転体でシャフト８０６に固定され、高速に回転できる。回転体の側面には、１〜５ｍｍ程度の穴があけられており、被処理液の移動を可能とする。槽は１２０ｍｌで、被処理液はその２分の１程度投入する。回転体の速度ＭＡＸは５０ｍ／ｓまで可能である。回転体の径は５２ｍｍ、槽の内径は５６ｍｍである。４４は連続処理の場合の原料注入口である。高圧処理やバッチ式のときは封印している。
【０２５４】
槽内を０．４Ｍｐａまで加圧して状態で、イオン交換水１００gと、ノニオン系界面活性剤(三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００)２ｇ、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ＳＣＦ）１ｇ、第一のワックス（Ｗ−６）５ｇと第二のワックス（Ｗ−１１）２５ｇを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで５ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理した。ワックス粒子分散液ＷＡ１１が形成された。
(12)ワックス粒子分散液ＷＡ１２の調製
(1)と同様の条件で、イオン交換水１００ｇと、ノニオン系界面活性剤(三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００)３．２ｇ、第一のワックス（Ｗ−７）８ｇと第二のワックス（Ｗ−１２）２４ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ１２が形成された。
(13)ワックス粒子分散液ＷＡ１３の調製
(1)と同様の条件で、イオン交換水１００ｇと、ノニオン系界面活性剤（日本乳化剤社製ニューコール５６５Ｃ）２．８ｇ、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ＳＣＦ）０．５ｇ、第一のワックス（Ｗ−８）１５ｇと第二のワックス（Ｗ−１３）１８ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を４５ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ１３が形成された。
(14)ワックス粒子分散液ＷＡ１４の調製
(1)と同様の条件で、イオン交換水１００ｇと、ノニオン系界面活性剤(三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００)３ｇ、第一のワックス（Ｗ−９）１５ｇと第二のワックス（Ｗ−１１）１５ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、１ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ１４が形成された。
(15)ワックス粒子分散液ＷＡ１５の調製
図５に攪拌分散装置の概略図、図６に上から見た図を示す。８５０は原料投入口、８５２は固定体でフローティング構造としている。８５１のばねにより押し付けられ、回転体８５３の高速回転力との押し上げ力とにより約１μｍ〜１０μｍ狭ギャップを形成している。８５４はモータ(図示せず)につながるシャフトである。８５０から投入された原料は固定体と回転体とのギャップ間で強いせん断力を受け、液中で微細粒子に分散される。その処理された原料液は８５６から排出される。図６に上から見た図を示す。排出される原料液８５５は放射状に飛ばされ、それを密閉した容器に回収される。回転体の外径は１００ｍｍである。
【０２５５】
原料液はあらかじめ加圧加熱された水媒体中にワックスと界面活性剤をプレ分散させておき、それを投入口８０から投入して、瞬時に微細化処理される。供給量は１ｋｇ／ｈ、回転体の速度はＭＡＸ１００ｍ／ｓで回転させた。
【０２５６】
イオン交換水１００ｇと、ノニオン系界面活性剤(三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００)３ｇ、第一のワックス（Ｗ−１０）１２ｇと第二のワックス（Ｗ−１２）１８ｇとを仕込み、回転体の速度は１００ｍ／ｓ、供給量は１ｋｇ／ｈで処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ１５が形成された。
(16)ワックス粒子分散液ＷＡ１６の調製
(1)と同様の条件で、イオン交換水１００ｇと、ノニオン系界面活性剤(三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００)３ｇ、第一のワックス（Ｗ−６）１５ｇと第二のワックス（Ｗ−１３）１５ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を４５ｍ／ｓに上げ、４ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ１６が形成された。
(17)ワックス粒子分散液ＷＡ１７の調製
(1)と同様の条件で、イオン交換水１００ｇと、ノニオン系界面活性剤(三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００)３ｇ、第一のワックス（Ｗ−７）６ｇと第二のワックス（Ｗ−１１）２４ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を４５ｍ／ｓに上げ、４ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ１７が形成された。
(18)ワックス粒子分散液ＷＡ１８の調製
(5)と同様の条件で、イオン交換水１００ｇと、ノニオン系界面活性剤(三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００)３．１ｇ、第一のワックス（Ｗ−８）３．５ｇと第二のワックス（Ｗ−１２）２８ｇとを仕込み、回転体の速度は１００ｍ／ｓ、供給量は１ｋｇ／ｈで処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ１８が形成された。
(19)ワックス粒子分散液ＷＡ１９の調製
(1)と同様の条件で、イオン交換水１００ｇと、ノニオン系界面活性剤(三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００)３ｇ、第一のワックス（Ｗ−９）１５ｇと第二のワックス（Ｗ−１３）１５ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を４５ｍ／ｓに上げ、４ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ１９が形成された。
(20)ワックス粒子分散液ｗａ２１の調製
(4)と同様の条件で、イオン交換水１００ｇと、ノニオン系界面活性剤(三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００)３ｇ、第一のワックス（Ｗ−４）１８ｇと第二のワックス（Ｗ−１１）１２ｇを仕込み、回転体の速度は３０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ｗａ２１が形成された。
(21)ワックス粒子分散液ｗａ２２の調製
(6)と同様の条件で、イオン交換水１００ｇと、ノニオン系界面活性剤(三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００)１．４ｇ、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０ｗｔ％濃度水溶液）８ｇ、第一のワックス（Ｗ−６）５ｇと第二のワックス（Ｗ−１１）２５ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ｗａ２２が形成された。
(22)ワックス粒子分散液ｗａ２３の調製
(6)と同様の条件で、イオン交換水１００ｇと、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０ｗｔ％濃度水溶液）１５ｇ、第一のワックス（Ｗ−６）５ｇと第二のワックス（Ｗ−１１）２５ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ｗａ２３が形成された。
(23)ワックス粒子分散液ｗａ２４の調製
(1)と同様の条件で、イオン交換水１００ｇとノニオン系界面活性剤(三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００)３ｇ、ワックス（Ｗ−１）３０ｇを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を４５ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ｗａ２４が形成された。
(24)ワックス粒子分散液ｗａ２５の調製
(1)と同様の条件で、イオン交換水１００ｇと、ノニオン系界面活性剤(三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００)１．８ｇ、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０ｗｔ％濃度水溶液）６ｇ、ワックス（Ｗ−２）３０ｇを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を４５ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ｗａ２５が形成された。
(25)ワックス粒子分散液ｗａ２６の調製
(1)と同様の条件で、イオン交換水１００ｇと、ノニオン系界面活性剤(三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００)３ｇ、ワックス（Ｗ−６）３０ｇを仕込み、回転体の速度は３０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ｗａ２６が形成された。
(26)ワックス粒子分散液ｗａ２７の調製
(1)と同様の条件で、イオン交換水１００ｇと、ノニオン系界面活性剤(三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００)３ｇ、ワックス（Ｗ−７）３０ｇを仕込み、回転体の速度は３０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ｗａ２７が形成された
(27)ワックス粒子分散液ｗａ２８の調製
(1)と同様の条件で、イオン交換水１００ｇと、ノニオン系界面活性剤(三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００)３ｇ、ワックス（Ｗ−１１）３０ｇを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ｗａ２８が形成された。
(28)ワックス粒子分散液ｗａ２９の調製
槽内を０．４ＭＰａまで加圧した状態以外は、(1)と同様の条件で、イオン交換水１００ｇと、ノニオン系界面活性剤(三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００)３ｇ、ワックス（Ｗ−１２）３０ｇを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ｗａ２９が形成された。
(29)ワックス粒子分散液ｗａ３０の調製
槽内を０．４ＭＰａまで加圧した状態以外は、(1)と同様の条件で、イオン交換水１００ｇと、ノニオン系界面活性剤(三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００)３ｇ、ワックス（Ｗ−１３）３０ｇを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ｗａ３０が形成された。
(30)ワックス粒子分散液ｗａ３１の調製
イオン交換水１００ｇと、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ＳＣＦ）３ｇ、ワックス（Ｗ−１１）３０ｇとを仕込み、ホモジナイザーにて３０ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ｗａ３１が形成された。
(31)ワックス粒子分散液ｗａ３２の調製
イオン交換水１００ｇと、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ＳＣＦ）３ｇ、ワックス（Ｗ−１２）３０ｇとを仕込み、ホモジナイザーにて３０ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ｗａ３２が形成された。
(32)ワックス粒子分散液ｗａ３３の調製
イオン交換水１００ｇと、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ＳＣＦ）３ｇ、ワックス（Ｗ−１３）３０ｇとを仕込み、ホモジナイザーにて３０ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ｗａ３３が形成された。
(33)ワックス粒子分散液ｗａ３４の調製
イオン交換水１００ｇと、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ＳＣＦ）３ｇ、ワックス（Ｗ−１）３０ｇとを仕込み、ホモジナイザーにて３０ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ｗａ３４が形成された。
(34)ワックス粒子分散液ｗａ３５の調製
イオン交換水１００ｇと、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ＳＣＦ）３ｇ、ワックス（Ｗ−２）３０ｇとを仕込み、ホモジナイザーにて３０ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ｗａ３５が形成された。
(35)ワックス粒子分散液ｗａ３６の調製
イオン交換水１００ｇと、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ＳＣＦ）３ｇ、ワックス（Ｗ−６）３０ｇとを仕込み、ホモジナイザーにて３０ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ｗａ３６が形成された。
(36)ワックス粒子分散液ｗａ３７の調製
イオン交換水１００ｇと、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ＳＣＦ）３ｇ、ワックス（Ｗ−７）３０ｇとを仕込み、ホモジナイザーにて３０ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ｗａ３７が形成された。
【０２５７】
(実施例４)
［トナー母体の作成］
作製したトナーの組成を（表１３）、（表１４）に示す。
【０２５８】
ｄ５０（μｍ）はトナー母体粒子の体積平均粒径、Ｐ２は個数分布における２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー母体粒子の含有個数％量、Ｖ４６は、体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子の含有体積％量Ｐ４６は、個数分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子の含有個数％量、Ｐ８は、体積分布における８μｍ以上の粒径を有するトナ−母体粒子の含有体積％量を示す。
【０２５９】
【表１３】
2005116779.tif 000061
【０２６０】
【表１４】
2005116779.tif 000062
【０２６１】
(1)トナー母体Ｍ１の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、ワックス分散液ＷＡ１を５０ｇ添加し、イオン交換水２００ｍｌを投入し、（１）と同様に混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは２．７であった。
【０２６２】
その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．８とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８０℃に昇温し、２時間加熱処理した。得られた分散液のｐＨは９．２であった。その後さらに、１Ｎ ＨＣｌを添加し、ｐＨを６．６とし温度を９０℃に昇温して２時間加熱処理し、芯粒子を得た。
【０２６３】
水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ４を４３ｇ添加し、ｐＨを６．６として、水温を９５℃の条件で３時間加熱処理して樹脂融着粒子を得た。
【０２６４】
そして、冷却後、生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径４．２μｍ、変動係数１７．８のトナー母体Ｍ１を得た。
【０２６５】
水溶性無機塩の添加前及び加熱前の混合分散液のｐＨを調製する際、９．５よりも低いと形成された芯粒子が粗大化してしまう。またｐＨを１２．５とすると遊離ワックスが多くなりワックスを均一に内包化することが困難になった。芯粒子が形成されたときの液のｐＨが９．５よりも高くなっていると凝集不良で遊離ワックスが多くなる。
【０２６６】
また、５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後８０℃で２時間加熱処理した後、ｐＨを調整せずに、または調整をしてもｐＨが６．８よりも大きい値で加熱処理すると粒子はやや大きくなる傾向にある。ｐＨを２．２未満にまで下げると、界面活性剤の効果が消失し粒径が粗大化する傾向にある。
【０２６７】
第二の樹脂粒子分散液(本実施例ではＲＨ４)を添加した後のｐＨが３．０とすると、第二の樹脂粒子の芯粒子への付着が起こりにくく、遊離した樹脂が増加した。またｐＨを７．０とすると、芯粒子同士の二次凝集が発生し、粒子が粗大化した。
(2)トナー母体Ｍ２の作成
トナー母体Ｍ１(1)と同じフラスコに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、ワックス分散液ＷＡ２を６５ｇ添加し、イオン交換水２００ｍｌを投入し、トナー母体Ｍ１(1)と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは１．８であった。
【０２６８】
その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを９．７とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８０℃に昇温し、２時間処理して芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは７．２であった。その後さらに温度を９０℃に昇温して２時間加熱処理し、芯粒子を得た。
【０２６９】
さらに水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ４を４３ｇ添加し、ｐＨを３．４として、水温を９５℃の条件で３時間加熱処理して樹脂融着粒子を得た。
【０２７０】
そして、冷却後、トナー母体Ｍ１(1)と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径６．５μｍ、変動係数１７．９のトナー母体Ｍ２を得た。
(3)トナー母体Ｍ３の作成
トナー(1)と同じフラスコに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、ワックス分散液ＷＡ３を６０ｇ添加し、イオン交換水２００ｍｌを投入し、トナー(1)と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは４．２であった。
その後、得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８５℃に昇温し、２時間処理して芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは８．４であった。その後さらに、１Ｎ ＨＣｌを添加し、ｐＨを５．４とし温度を９０℃に昇温して２時間加熱処理し、芯粒子を得た。
【０２７１】
水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ４を４３ｇ添加し、ｐＨを５．４として、水温を９５℃の条件で３時間加熱処理して樹脂融着粒子を得た。
【０２７２】
そして、冷却後、トナー(1)と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径４．９μｍ、変動係数１８．９のトナー母体Ｍ３を得た。
(4)トナー母体Ｍ４の作成
トナー(1)と同じフラスコに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、ワックス分散液ＷＡ４を６０ｇ添加し、イオン交換水２００ｍｌを投入し、トナー(1)と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは３．８であった。
【０２７３】
その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．９とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８０℃に昇温し、２時間処理して芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは９．３であった。その後さらに、１Ｎ ＨＣｌを添加し、ｐＨを３．２とし温度を９０℃に昇温して２時間加熱処理し、芯粒子を得た。
【０２７４】
水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ４を４３ｇ添加し、ｐＨを３．４として、水温を９５℃の条件で３時間加熱処理して樹脂融着粒子を得た。
【０２７５】
そして、冷却後、トナー(1)と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径４．４μｍ、変動係数１９．２のトナー母体Ｍ４を得た。
(5)トナー母体Ｍ５の作成
トナー母体(1)と同じフラスコに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ３を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ５を５５ｇ添加し、イオン交換水２００ｍｌを投入し、トナー(1)と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは２．２であった。
【０２７６】
その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを９．７とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８５℃に昇温し、２時間処理して芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは７であった。その後さらに温度を９０℃に昇温して２時間加熱処理し、芯粒子を得た。
【０２７７】
さらに水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ４を４３ｇ添加し、ｐＨを３．４として、水温を９０℃の条件で３時間加熱処理して樹脂融着粒子を得た。
【０２７８】
そして、冷却後、トナー(1)と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径６．７μｍ、変動係数１６．８のトナー母体Ｍ５を得た。
(6)トナー母体Ｍ６の作成
トナー母体(1)と同じフラスコに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ６を７０ｇ添加し、イオン交換水２００ｍｌを投入し、トナー(1)と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは３．８であった。
【０２７９】
その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１０．５とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８５℃に昇温し、２時間処理して芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは７．９であった。その後さらに、１Ｎ ＨＣｌを添加し、ｐＨを３．２とし温度を９０℃に昇温して２時間加熱処理し、芯粒子を得た。
【０２８０】
水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ４を４３ｇ添加し、ｐＨを３．４として、水温を９０℃の条件で３時間加熱処理して樹脂融着粒子を得た。
【０２８１】
そして、冷却後、トナー(1)と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径５．２μｍ、変動係数１８．２のトナー母体Ｍ６を得た。
(7)トナー母体Ｍ７の作成
トナー母体(1)と同じフラスコに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ３を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ７を８５ｇ添加し、イオン交換水２００ｍｌを投入し、トナー(1)と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは１．８であった。
【０２８２】
その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．２とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８５℃に昇温し、２時間処理して芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは８．６であった。その後さらに、１Ｎ ＨＣｌを添加し、ｐＨを３．２とし温度を９０℃に昇温して２時間加熱処理し、芯粒子を得た。
【０２８３】
水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ５を４３ｇ添加し、ｐＨを３．４として、水温を９０℃の条件で３時間加熱処理して樹脂融着粒子を得た。
【０２８４】
そして、冷却後、トナー(1)と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径４．６μｍ、変動係数１６．８のトナー母体Ｍ７を得た。
(8)トナー母体Ｍ８の作成
トナー母体(1)と同じフラスコに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ３を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ８を９０ｇ添加し、イオン交換水２００ｍｌを投入し、トナー(1)と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは２．１であった。
【０２８５】
その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．６とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８５℃に昇温し、２時間処理して芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは８．９であった。その後さらに、１Ｎ ＨＣｌを添加し、ｐＨを３．２とし温度を９０℃に昇温して２時間加熱処理し、芯粒子を得た。
【０２８６】
水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ５を４３ｇ添加し、ｐＨを３．４として、水温を９０℃の条件で３時間加熱処理して樹脂融着粒子を得た。
【０２８７】
そして、冷却後、トナー(1)と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径４．１μｍ、変動係数２０．８のトナー母体Ｍ８を得た。
(9)トナー母体Ｍ９の作成
トナー母体(1)と同じフラスコに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ９を７０ｇ添加し、イオン交換水２００ｍｌを投入し、トナー(1)と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは２．８であった。
【０２８８】
その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１０．８とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８５℃に昇温し、２時間処理して芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは８．１であった。その後さらに、１Ｎ ＨＣｌを添加し、ｐＨを３．２とし温度を９０℃に昇温して２時間加熱処理し、芯粒子を得た。
【０２８９】
水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ４を４３ｇ添加し、ｐＨを３．４として、水温を９０℃の条件で３時間加熱処理して樹脂融着粒子を得た。
【０２９０】
そして、冷却後、トナー(1)と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径５．１μｍ、変動係数１７．１のトナー母体Ｍ９を得た。
(10)トナー母体Ｍ１０の作成
トナー母体(1)と同じフラスコに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ１０を７０ｇ添加し、イオン交換水２００ｍｌを投入し、トナー(1)と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは１．９であった。
【０２９１】
その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１０．７とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８５℃に昇温し、２時間処理して芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは７．９であった。その後さらに、１Ｎ ＨＣｌを添加し、ｐＨを３．２とし温度を９０℃に昇温して２時間加熱処理し、芯粒子を得た。
【０２９２】
水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ４を４３ｇ添加し、ｐＨを３．４として、水温を９０℃の条件で３時間加熱処理して樹脂融着粒子を得た。
【０２９３】
そして、冷却後、トナー(1)と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径５．３μｍ、変動係数１９．８のトナー母体Ｍ１０を得た。
(11)トナー母体Ｍ１１の作成
トナー母体(1)と同じフラスコに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、ワックス分散液ＷＡ１１を５０ｇ添加し、イオン交換水２００ｍｌを投入し、トナー(1)と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは５．７であった。
【０２９４】
その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．８とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８０℃に昇温し、２時間加熱処理した。得られた分散液のｐＨは９．２であった。その後さらに、１Ｎ ＨＣｌを添加し、ｐＨを６．６とし温度を９０℃に昇温して２時間加熱処理し、芯粒子を得た。
【０２９５】
水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ４を４３ｇ添加し、ｐＨを６．６として、水温を９５℃の条件で３時間加熱処理して樹脂融着粒子を得た。
【０２９６】
そして、冷却後、トナー(1)と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径４．４μｍ、変動係数１８．８のトナー母体Ｍ１１を得た。
【０２９７】
水溶性無機塩の添加前及び加熱前の混合分散液のｐＨを調製する際、９．５よりも低いと形成された芯粒子が粗大化してしまう。またｐＨを１２．５とすると遊離ワックスが多くなりワックスを均一に内包化することが困難になった。芯粒子が形成されたときの液のｐＨが９．５よりも高くなっていると凝集不良で遊離ワックスが多くなる。
【０２９８】
また、５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後８０℃で２時間加熱処理した後、ｐＨを調整せずに、または調整をしてもｐＨが６．８よりも大きい値で加熱処理すると粒子は粗大化する傾向にある。ｐＨを２．２未満にまで下げると、界面活性剤の効果が消失し粒子径か粗大化する傾向にある。
【０２９９】
第二の樹脂粒子分散液(本実施例ではＲＨ４又はＲＨ５)を添加した後のｐＨが３．０とすると、第二の樹脂粒子の芯粒子への付着が起こりにくく、遊離した樹脂が増加した。またｐＨを７．０とすると、芯粒子同士の二次凝集が発生し、粒子が粗大化した。
(12)トナー母体Ｍ１２の作成
トナー母体(1)と同じフラスコに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、ワックス分散液ＷＡ１２を６５ｇ添加し、イオン交換水２００ｍｌを投入し、トナー(1)と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは２．８であった。
【０３００】
その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを９．７とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８０℃に昇温し、２時間処理して芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは７．２であった。その後さらに、温度を９０℃に昇温して２時間加熱処理し、芯粒子を得た。
【０３０１】
さらに水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ４を４３ｇ添加し、ｐＨを３．４として、水温を９５℃の条件で３時間加熱処理して樹脂融着粒子を得た。
【０３０２】
そして、冷却後、トナー(1)と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径６．３μｍ、変動係数１８．３であった。トナー母体Ｍ１２を得た。
(13)トナー母体Ｍ１３の作成
トナー母体(1)と同じフラスコに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、ワックス分散液ＷＡ１３を６０ｇ添加し、イオン交換水２００ｍｌを投入し、トナー(1)と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは４．２であった。
その後、得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．２とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８５℃に昇温し、２時間処理して芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは８．５であった。その後さらに、１Ｎ ＨＣｌを添加し、ｐＨを５．４とし温度を９０℃に昇温して２時間加熱処理し、芯粒子を得た。
【０３０３】
水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ４を４３ｇ添加し、ｐＨを５．０として、水温を９５℃の条件で２時間加熱処理し、その後ｐＨを８．６に調整して１時間加熱処理して樹脂融着粒子を得た。
【０３０４】
そして、冷却後、トナー(1)と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径５μｍ、変動係数１７．５であった。トナー母体Ｍ１３を得た。
(14)トナー母体Ｍ１４の作成
トナー母体(1)と同じフラスコに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、ワックス分散液ＷＡ１４を６０ｇ添加し、イオン交換水２００ｍｌを投入し、トナー(1)と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは５．８であった。
【０３０５】
その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．９とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８０℃に昇温し、２時間処理して芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは９．３であった。その後さらに、１Ｎ ＨＣｌを添加し、ｐＨを３．２とし温度を９０℃に昇温して２時間加熱処理し、芯粒子を得た。
【０３０６】
水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ４を４３ｇ添加し、ｐＨを３．４として、水温を９５℃の条件で３時間加熱処理して樹脂融着粒子を得た。
【０３０７】
そして、冷却後、トナー(1)と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径４．４μｍ、変動係数１９．２のトナー母体Ｍ１４を得た。
(15)トナー母体Ｍ１５の作成
トナー母体(1)と同じフラスコに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ３を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、ワックス分散液ＷＡ１５を５５ｇ添加し、イオン交換水２００ｍｌを投入し、トナー(1)と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは２．２であった。
【０３０８】
その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを９．７とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８５℃に昇温し、２時間処理して芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは７．０であった。その後さらに、温度を９０℃に昇温して２時間加熱処理し、芯粒子を得た。
【０３０９】
さらに水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ４を４３ｇ添加し、ｐＨを３．４として、水温を９０℃の条件で２時間加熱処理し、その後ｐＨを５．４に調整して１時間加熱処理して樹脂融着粒子を得た。
【０３１０】
そして、冷却後、トナー(1)と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径６．６μｍ、変動係数１７．９のトナー母体Ｍ１５を得た。
(16)トナー母体Ｍ１６の作成
トナー母体(1)と同じフラスコに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、ワックス分散液ＷＡ１６を７０ｇ添加し、イオン交換水２００ｍｌを投入し、トナー(1)と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは３．８であった。
【０３１１】
その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．２とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８５℃に昇温し、２時間処理して芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは８．３であった。その後さらに、１Ｎ ＨＣｌを添加し、ｐＨを３．２とし温度を９０℃に昇温して２時間加熱処理し、芯粒子を得た。
【０３１２】
水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ４を４３ｇ添加し、ｐＨを３．４として、水温を９０℃の条件で３時間加熱処理して樹脂融着粒子を得た。
【０３１３】
そして、冷却後、トナー(1)と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径５．１μｍ、変動係数１８．９のトナー母体Ｍ１６を得た。
(17)トナー母体Ｍ１７の作成
トナー母体(1)と同じフラスコに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ３を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、ワックス分散液ＷＡ１７を８５ｇ添加し、イオン交換水２００ｍｌを投入し、トナー(1)と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは４．２であった。
【０３１４】
その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．２とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８５℃に昇温し、２時間処理して芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは８．６であった。その後さらに、１Ｎ ＨＣｌを添加し、ｐＨを３．２とし温度を９０℃に昇温して２時間加熱処理し、芯粒子を得た。
【０３１５】
水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ５を４３ｇ添加し、ｐＨを３．４として、水温を９０℃の条件で２時間加熱処理し、その後ｐＨを５．４に調整して１時間加熱処理し、その後ｐＨを２．４調整して１時間加熱処理して樹脂融着粒子を得た。
【０３１６】
そして、冷却後、トナー(1)と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径４．８μｍ、変動係数１６．８の粒子表面に凹凸がほとんど見られないかなり平滑状になったトナー母体Ｍ１７を得た。なお表１６においては、シェル樹脂添加後２時間後、１時間後及び１時間後のｐＨ、温度及び体積平均粒径（ｄ５０）を示している。
(18)トナー母体Ｍ１８の作成
トナー母体(1)と同じフラスコに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ３を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、ワックス分散液ＷＡ１８を９０ｇ添加し、イオン交換水２００ｍｌを投入し、トナー(1)と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは４．３であった。
【０３１７】
その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．６とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８５℃に昇温し、２時間処理して芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは８．９であった。その後さらに、１Ｎ ＨＣｌを添加し、ｐＨを３．２とし温度を９０℃に昇温して２時間加熱処理し、芯粒子を得た。
【０３１８】
水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ５を４３ｇ添加し、ｐＨを３．４として、水温を９０℃の条件で３時間加熱処理して樹脂融着粒子を得た。
【０３１９】
そして、冷却後、トナー(1)と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径３．９μｍ、変動係数２１．５のトナー母体Ｍ１８を得た。
(19)トナー母体Ｍ１９の作成
トナー母体(1)と同じフラスコに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、ワックス分散液ＷＡ１９を７０ｇ添加し、イオン交換水２００ｍｌを投入し、トナー(1)と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは３．８であった。
【０３２０】
その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．２とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８５℃に昇温し、２時間処理して芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは８．５であった。その後さらに、１Ｎ ＨＣｌを添加し、ｐＨを３．２とし温度を９０℃に昇温して２時間加熱処理し、芯粒子を得た。
【０３２１】
水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ４を４３ｇ添加し、ｐＨを３．４として、水温を９０℃の条件で２時間加熱処理し、その後ｐＨを５．４に調整して１時間加熱処理し、その後ｐＨを６．６調整して１時間加熱処理して樹脂融着粒子を得た。
【０３２２】
そして、冷却後、トナー(1)と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径５．１μｍ、変動係数１７．１で粒子表面に凹凸がほとんど見られないかなり平滑状になったトナー母体Ｍ１９を得た。なお表１６においては、シェル樹脂添加後２時間後、１時間後及び１時間後のｐＨ、温度及び体積平均粒径（ｄ５０）を示している。
(20)トナー母体Ｍ２０の作成
トナー母体(1)と同じフラスコに、、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ３を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ２を２０ｇ、ワックス分散液ＷＡ７を８５ｇ添加し、イオン交換水２００ｍｌを投入し、トナー(1)と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは２．６であった。
【０３２３】
その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．７とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２０℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８５℃に昇温し、２時間処理して芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは９．２であった。その後さらに、１Ｎ ＨＣｌを添加し、ｐＨを３．２とし温度を９０℃に昇温して２時間加熱処理し、芯粒子を得た。
【０３２４】
水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ５を４３ｇ添加し、ｐＨを３．４として、水温を９０℃の条件で３時間加熱処理して樹脂融着粒子を得た。
【０３２５】
そして、冷却後、トナー(1)と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径４．８μｍ、変動係数２０．１のトナー母体Ｍ２０を得た。
(21)トナー母体ｍ３１の作成
トナー母体(1)と同じフラスコに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、ワックス分散液ｗａ２１を４０ｇ添加し、イオン交換水２００ｍｌを投入し、トナー(1)と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは２．８であった。
【０３２６】
その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．７とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは９．１であった。
【０３２７】
水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ５を４３ｇ添加し、ｐＨを５として、水温を９５℃の条件で３時間加熱処理して樹脂融着粒子を得た。
【０３２８】
そして、冷却後、トナー(1)と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径７．４μｍ、変動係数２３．８とやや粒度分布が広がったトナー母体ｍ３１を得た。
(22)トナー母体ｍ３２の作成
トナー母体(1)と同じフラスコに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、ワックス分散液ｗａ２２を５０ｇ添加し、イオン交換水２００ｍｌを投入し、トナー(1)と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは２．８であった。
【０３２９】
その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．８とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは９．２であった。
【０３３０】
水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ４を４３ｇ添加し、ｐＨを５として、水温を９５℃の条件で３時間加熱処理して樹脂融着粒子を得た。
【０３３１】
そして、冷却後、トナー(1)と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径８．４μｍ、変動係数２４．８とやや粒度分布が広がったトナー母体ｍ３２を得た。一部水系中わずか白濁が残った。
(23)トナー母体ｍ３３の作成
トナー母体(1)と同じフラスコに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、ワックス分散液ｗａ２３を５０ｇ添加し、イオン交換水２００ｍｌを投入し、トナー(1)と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは３．８であった。
【０３３２】
その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．８とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは９．２であった。
【０３３３】
水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ４を４３ｇ添加し、ｐＨを８．５として、水温を９５℃の条件で３時間加熱処理して樹脂融着粒子を得た。
【０３３４】
そして、冷却後、トナー(1)と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径１０．８μｍ、変動係数３１．８と粒度分布が広がったトナー母体ｍ３３を得た。一部水系中白濁が残った。
(24)トナー母体ｍ３４の作成
トナー母体(1)と同じフラスコに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、ワックス分散液ｗａ２４を１４．２ｇとワックス分散液ｗａ２８を７１ｇ添加し、イオン交換水２００ｍｌを投入し、トナー(1)と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは３．５であった。
【０３３５】
その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．８とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは９．２であった。
【０３３６】
水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ４を４３ｇ添加し、ｐＨを５として、水温を９５℃の条件で３時間加熱処理して樹脂融着粒子を得た。
【０３３７】
そして、冷却後、トナー(1)と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径５．８μｍ、変動係数４２．８と粒度分布の広がったトナー母体ｍ３４を得た。浮遊したワックスの粒子の存在による白濁が残った。
(25)トナー母体ｍ３５の作成
トナー母体(1)と同じフラスコに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、ワックス分散液ｗａ２５を２１．７ｇとワックス分散液ｗａ２９を４３．４ｇ添加し、イオン交換水２００ｍｌを投入し、トナー(1) 同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは３．８であった。
【０３３８】
その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを９．７とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは７．２であった。
【０３３９】
水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ４を４３ｇ添加し、ｐＨを５として、水温を９５℃の条件で３時間加熱処理して樹脂融着粒子を得た。
【０３４０】
そして、冷却後、トナー(1)と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径４．８μｍ、変動係数４１．８と粒度分布の広がったトナー母体ｍ３５を得た。浮遊したワックスの粒子の存在による白濁が残った。
(26)トナー母体ｍ３６の作成
トナー母体(1)と同じフラスコに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、ワックス分散液ｗａ２６を３２．５ｇとワックス分散液ｗａ３０を３２．５ｇ添加し、イオン交換水２００ｍｌを投入し、トナー(1)と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは３．９であった。
【０３４１】
その後、得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．１とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは８．５であった。
【０３４２】
水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ５を４３ｇ添加し、ｐＨを５として、水温を９５℃の条件で３時間加熱処理して樹脂融着粒子を得た。
【０３４３】
そして、冷却後、トナー(1)と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径７．８μｍ、変動係数４５．８と粒度分布の広がったトナー母体ｍ３６を得た。浮遊したワックスの粒子の存在による白濁が残った。
(27)トナー母体ｍ３７の作成
トナー母体(1)と同じフラスコに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、ワックス分散液ｗａ２７を８．３ｇとワックス分散液ｗａ２８を４１．５ｇ添加し、イオン交換水２００ｍｌを投入し、トナー(1)と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは３．９であった。
【０３４４】
その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．８とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは９．２であった。
【０３４５】
水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ４を４３ｇ添加し、ｐＨを７．０として、水温を９５℃の条件で３時間加熱処理して樹脂融着粒子を得た。
【０３４６】
そして、冷却後、トナー(1)と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径８．２μｍ、変動係数４１．８と粒度分布の広がったトナー母体ｍ３７を得た。浮遊したワックスの粒子の存在による白濁が残った。
(28)トナー母体ｍ３８の作成
トナー母体(1)と同じフラスコに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、ワックス分散液ｗａ３１を５０ｇ添加し、イオン交換水２００ｍｌを投入し、トナー(1)と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは３．７であった。
【０３４７】
その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを９．７とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８０℃に昇温し、２時間加熱処理した。得られた分散液のｐＨは６．８であった。その後さらに、温度を９０℃に昇温して２時間加熱処理し、芯粒子を得た。
【０３４８】
水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ４を４３ｇ添加し、ｐＨを３．４として、水温を９０℃の条件で３時間加熱処理して樹脂融着粒子を得た。
【０３４９】
そして、冷却後、トナー(1)と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径１２．８μｍ、変動係数２４．８のトナー母体ｍ３８をえた。
(29)トナー母体ｍ３９の作成
トナー母体(1)と同じフラスコに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、ワックス分散液ｗａ３２を５０ｇ添加し、イオン交換水２００ｍｌを投入し、トナー(1)と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは２．８であった。
【０３５０】
その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを９．７とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８０℃に昇温し、２時間処理して芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは６．９であった。その後さらに温度を９０℃に昇温して２時間加熱処理し、芯粒子を得た。
【０３５１】
さらに水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ４を４３ｇ添加し、ｐＨを３．４として、水温を９５℃の条件で３時間加熱処理して樹脂融着粒子を得た。
【０３５２】
そして、冷却後、トナー(1)と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径１８．１μｍ、変動係数３３．７であった。トナー母体ｍ３９を得た。
(30)トナー母体ｍ４０の作成
トナー母体(1)と同じフラスコに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、ワックス分散液ｗａ３３を５０ｇ添加し、イオン交換水２００ｍｌを投入し、トナー(1)と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは３．２であった。
【０３５３】
その後、得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを９．７とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８０℃に昇温し、２時間処理して芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは７．０であった。その後さらに、温度を９０℃に昇温して２時間加熱処理し、芯粒子を得た。
【０３５４】
水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ４を４３ｇ添加し、ｐＨを５．０として、水温を９５℃の条件で３時間加熱処理して樹脂融着粒子を得た。
【０３５５】
そして、冷却後、トナー(1)と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径２０．７μｍ、変動係数３６．８であった。トナー母体ｍ４０を得た。
(31)トナー母体ｍ４１の作成
トナー母体(1)と同じフラスコに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、ワックス分散液ｗａ３４を５０ｇ添加し、イオン交換水２００ｍｌを投入し、トナー(1)と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは３．８であった。
【０３５６】
その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを９．７とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８０℃に昇温し、２時間処理して芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは６．８であった。その後さらに、温度を９０℃に昇温して２時間加熱処理し、芯粒子を得た。
【０３５７】
水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ４を４３ｇ添加し、ｐＨを５として、水温を９５℃の条件で３時間加熱処理して樹脂融着粒子を得た。
【０３５８】
そして、冷却後、トナー(1)と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径２２．４μｍ、変動係数３３．７のトナー母体ｍ４１を得た。
(32)トナー母体ｍ４２の作成
トナー母体(1)と同じフラスコに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ３を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、ワックス分散液ＷＡ３５を５５ｇ添加し、イオン交換水２００ｍｌを投入し、トナー(1)と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは２．２であった。
【０３５９】
その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを９．０とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８０℃に昇温し、２時間処理して芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは６．０であった。その後さらに、温度を９０℃に昇温して２時間加熱処理し、芯粒子を得た。
【０３６０】
水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ４を４３ｇ添加し、ｐＨを５として、水温を９０℃の条件で３時間加熱処理して樹脂融着粒子を得た。
【０３６１】
そして、冷却後、トナー(1)と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径２０．８μｍ、変動係数３０．８のトナー母体ｍ４２を得た。
(33)トナー母体ｍ４３の作成
トナー母体(1)と同じフラスコに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、ワックス分散液ｗａ３６を５０ｇ添加し、イオン交換水２００ｍｌを投入し、トナー(1)と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは５．８であった。
【０３６２】
その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを９．７とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８０℃に昇温し、２時間処理して芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは６．８であった。その後さらに、温度を９０℃に昇温して２時間加熱処理し、芯粒子を得た。
【０３６３】
水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ４を４３ｇ添加し、ｐＨを２．０として、水温を９５℃の条件で３時間加熱処理して樹脂融着粒子を得た。
【０３６４】
そして、冷却後、トナー(1)と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径１８．４μｍ、変動係数３４．７のトナー母体ｍ４３を得た。
(34)トナー母体ｍ４４の作成
トナー母体(1)と同じフラスコに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ３を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、ワックス分散液ＷＡ３７を５５ｇ添加し、イオン交換水２００ｍｌを投入し、トナー(1)と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは２．２であった。
【０３６５】
その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを９．０とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８５℃に昇温し、５時間処理して芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは６．０であった。その後さらに、温度を９０℃に昇温して２時間加熱処理し、芯粒子を得た。
【０３６６】
水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ４を４３ｇ添加し、ｐＨを２．０として、水温を９０℃の条件で３時間加熱処理して樹脂融着粒子を得た。
【０３６７】
そして、冷却後、トナー(1)と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径１９．２μｍ、変動係数３１．２のトナー母体ｍ４４を得た。
(35)トナー母体ｍ４５の作成
トナー母体(1)と同じフラスコに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ｐｍ３を３０ｇ、ワックス分散液ＷＡ７を５０ｇ添加し、イオン交換水３００ｍｌを投入し、トナー(1)と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは３．２であった。
【０３６８】
その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．７とし、その後２３ｗｔ％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２８１ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは９．２であった。その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを５に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ４を５ｇ／ｍｉｎの滴下速度で４３ｇ添加し、滴下終了後９５℃の条件で２時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。そして、トナー(1)と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径８．２μｍ、変動係数２６．８とやや粒度分布の広がったトナー母体ｍ４５を得た。
(36)トナー母体ｍ４６の作成
トナー母体(1)と同じフラスコに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ｐｍ４を３０ｇ、ワックス分散液ＷＡ７を５０ｇ添加し、イオン交換水３００ｍｌを投入し、トナー(1)と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは３．２であった。
【０３６９】
その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．７とし、その後２３ｗｔ％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２８１ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは９．２であった。
【０３７０】
その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを５に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ４を５ｇ／ｍｉｎの滴下速度で４３ｇ添加し、滴下終了後９５℃の条件で２時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。そして、トナー(1)と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径１２．１μｍ、変動係数３２．６と粒度分布の広がったトナー母体ｍ４６を得た。
【０３７１】
（表１５）（表１６）（表１７）に処理時間に対する水系媒体中のｐＨ、温度、体積平均粒子径(ｄ５０(μｍ))を示す。また図７にトナー母体Ｍ２、Ｍ４、ｍ３９、ｍ４０、ｍ４２の処理時間に対する粒子径の推移を示す。Ｍ２、Ｍ４の粒径の推移は比較的安定しているが、ｍ３９、ｍ４０、ｍ４２処理の後半部のシェル樹脂の融着反応時以降に粒径が粗大化する傾向が現れる。
【０３７２】
【表１５】
2005116779.tif 000063
【０３７３】
【表１６】
2005116779.tif 000064
【０３７４】
【表１７】
2005116779.tif 000065
【０３７５】
（表１８）に本実施例で使用する外添剤を示す。その帯電量はノンコートのフェライトキャリアとの摩擦帯電のブローオフ法により測定したものである。２５℃４５ＲＨ％の環境下で、１００ｍｌのポリエチレン容器にキャリア５０ｇとシリカ等０．１ｇを混合し、縦回転にて１００ｍｉｎ-1の速度で５分、３０分間攪拌した後、０．３ｇ採取し、窒素ガス１．９６×１０4（Ｐａ）で1分間ブローした。
【０３７６】
【表１８】
2005116779.tif 000066
【０３７７】
負帯電性では５分値が−１００〜−８００μＣ／ｇで、３０分の値が−５０〜−６００μＣ／ｇであることが好ましい。高い帯電量のシリカでは少量の添加量で機能を発揮できる。
【０３７８】
（表１９）、（表２０）に本実施例に本実施例で使用したトナー材料組成を示す。他の黒トナー、シアントナー、イエロートナーは顔料にＰＢ１，ＰＣ１，ＰＹ１を使用して、他の組成はマゼンタトナー組成と同様とした。
【０３７９】
【表１９】
2005116779.tif 000067
【０３８０】
【表２０】
2005116779.tif 000068
【０３８１】
実施例で使用したフルカラー画像形成用の画像形成装置の構成を示す断面図である。図１において、カラー電子写真プリンタの外装筐は省略している。転写ベルトユニット１７は、転写ベルト１２、弾性体よりなる第１色（イエロー）転写ローラ１０Ｙ、第２色（マゼンタ）転写ローラ１０Ｍ、第３色（シアン）転写ローラ１０Ｃ、第４色（ブラック）転写ローラ１０Ｋ、アルミローラよりなる駆動ローラ１１、弾性体よりなる第２転写ローラ１４、第２転写従動ローラ１３、転写ベルト１２上に残ったトナー像をクリーニングするベルトクリーナブレード１６、クリーナブレードに対向する位置にローラ１５を設けている。このとき、第１色（Ｙ）転写位置から第２色（Ｍ）転写位置までの距離は７０ｍｍ（第２色（Ｍ）転写位置から第３色（Ｃ）転写位置、第３色（Ｃ）転写位置から第４色（Ｋ）転写位置も同様距離）、感光体の周速度は１２５ｍｍ／ｓである。
【０３８２】
転写ベルト１２は、絶縁性樹脂としてポリカーボネート樹脂（たとえば三菱ガス化学製，ユーピロンＺ３００）９５重量部に、導電性カーボン（たとえばケッチェンブラック）５重量部を加えて混練して押出機にてフィルム化したものを用いた。また、表面にフッ素樹脂をコートし、厚みは約１００μｍ、体積抵抗は１０7〜１０12Ω・ｃｍ、表面抵抗は１０7〜１０12Ω／□である。ドット再現性を向上させるためもある。体積抵抗が１０7Ω・ｃｍよりも小さいと、再転写が生じ易く、１０12Ω・ｃｍよりも大きいと転写効率が悪化する。
【０３８３】
第１転写ローラは外径８ｍｍのカーボン導電性の発泡ウレタンローラで、抵抗値は１０2〜１０6Ωである。第１転写動作時には、第１転写ローラ１０は、転写ベルト１２を介して感光体１に１．０〜９．８（Ｎ）の押圧力で圧接され、感光体上のトナーがベルト上に転写される。抵抗値が１０2Ωよりも小さいと、再転写が生じ易い。１０6Ωよりもおおきと転写不良が生じ易くなる。１．０（Ｎ）よりも小さいと転写不良を生じ、９．８（Ｎ）よりも大きいと転写文字抜けが生じる。
【０３８４】
第２転写ローラ１４は外径１０ｍｍのカーボン導電性の発泡ウレタンローラで、抵抗値は１０2〜１０6Ωである。第２転写ローラ１４は、転写ベルト１２及び紙、ＯＨＰ等の転写媒体１９とを介して転写ローラ１３に圧接される。この転写ローラ１３は転写ベルト１２に従動回転可能に構成している。第２次転写での第２転写ローラ１４と対向転写ローラ１３とは５．０〜２１．８（Ｎ）の押圧力で圧接され、紙等の記録材上１９に転写ベルトからトナーが転写される。抵抗値が１０2Ωよりも小さいと、再転写が生じ易い。１０6Ωよりもおおきと転写不良が生じ易くなる。５．０（Ｎ）よりも小さいと転写不良となり、２１．８（Ｎ）よりも大きいと負荷が大きくなり、ジッタが出やすくなる。
【０３８５】
イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、黒（Ｂ）の各色用の４組の像形成ユニット１８Ｙ、１８Ｍ、１８Ｃ、１８Ｋが、図のように直列状に配置されている。
【０３８６】
各像形成ユニット１８Ｙ、１８Ｍ、１８Ｃ、１８Ｋ、中に入れた現像剤を除きそれぞれ同じ構成部材よりなるので、説明を簡略化するためＹ用の像形成ユニット１８Ｙについて説明し、他色用のユニットの説明については省略する。
【０３８７】
像形成ユニットは以下のように構成されている。１は感光体、３は画素レーザ信号光、４は内部に１２００ガウスの磁力を有する磁石を有するアルミよりなる外径１０ｍｍの現像ロ−ラで、感光体とギャップ０．３ｍｍで対向し、矢印の方向に回転する。６は攪拌ローラで現像器内のトナーとキャリアを攪拌し、現像ローラへ供給する。キャリアとトナーの配合比を透磁率センサーにより読み取り(図示せず)、トナーホッパー(図示せず)から適時供給される構成である。５は金属製の磁性ブレードで現像ローラ上に現像剤の磁気フ゛ラシ層を規制する。現像剤量は１５０ｇ投入している。ギャップは０．４ｍｍとした。電源は、省略しているが、現像ローラ４には−５００Ｖの直流と、１．５ｋＶ（ｐ−ｐ）、周波数６ｋＨｚの交流電圧が印加される。感光体と現像ローラ間の周速度比は１：１．６とした。またトナーとキャリアの混合比は９３：７とし、現像器中の現像剤量は１５０ｇで行った。
【０３８８】
２はエピクロルヒドリンゴムよりなる外径１０ｍｍの帯電ローラで直流バイアス−１．２ｋＶが印加される。感光体１表面を−６００Ｖに帯電する。８はクリーナ、９は廃トナーボックス、７は現像剤である。
【０３８９】
紙搬送は転写ユニット１７の下方から搬送され、転写ベルト１２と第２転写ローラ１４との圧接されたニップ部に紙給送ローラ(図示せず)により紙１９が送られてくるように、紙搬送路が形成されている。
【０３９０】
転写ベルト１２上のトナーは第２転写ローラ１４に印加された＋１０００Ｖにより紙１９に転写され、定着ローラ２０１、加圧ローラ２０２、定着ベルト２０３、加熱媒体ローラ２０４、インダクションヒータ部２０５から構成される定着部に搬送され、ここで定着される。
【０３９１】
図２にその定着プロセス図を示す。定着ローラ２０１とヒートローラ２０４との間にベルト２０３がかけられている。定着ローラ２０１と加圧ローラ２０２との間に所定の加重がかけられており、ベルト２０３と加圧ローラ２０２との間でニップが形成される。ヒートローラ２０４の外部周面にはフェライトコア２０６、とコイル２０７よりなるインダクションヒータ部２０５が設けられ、外面には温度センサー２０８が配置されている。
【０３９２】
ベルトは３０μｍのＮｉを基体としてその上にシリコーンゴムを１５０μｍ、さらにその上にＰＦＡチューブ３０μｍの重ねあわせた構成である。
【０３９３】
加圧ローラ２０２は加圧バネ２０９により定着ローラ２０１に押しつけられている。トナー２１０を有する記録材１９は、案内板２１１に沿って動く。
【０３９４】
定着部材としての定着ローラ２０１は、長さが２５０ｍｍ、外径が１４ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミニウム製中空ローラ芯金２１３の表面に、ＪＩＳ規格によるゴム硬度（ＪＩＳ−Ａ）が２０度のシリコーンゴムからなる厚さ３ｍｍの弾性層２１４を設けている。この上にシリコーンゴム層２１５が３ｍｍの厚みで形成され外径が約２０ｍｍとなっている。図示しない駆動モータから駆動力を受けて１２５ｍｍ／ｓで回転する。
【０３９５】
ヒートローラ２０４は肉厚１ｍｍ、外径２０ｍｍの中空パイプからなっている。定着ベルト表面温度はサーミスタを用いて表面温度１７０度に制御した。
【０３９６】
加圧部材としての加圧ローラ２０２は、長さが２５０ｍｍ、外径２０ｍｍである。これは外径１６ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミニウムからなる中空ローラ芯金２１６の表面にＪＩＳ規格によるゴム硬度（ＪＩＳ−Ａ）が５５度のシリコーンゴムからなる厚さ２ｍｍの弾性層２１７を設けている。この加圧ローラ２０２は、回転可能に設置されており、片側１４７Ｎのバネ加重のバネ２０９によって定着ローラ２０１との間で幅５．０ｍｍのニップ幅を形成している。
【０３９７】
以下、動作について説明する。フルカラーモードではＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋのすべての第一転写ローラ１０が押し上げられ、転写ベルト１２を介して像形成ユニットの感光体１を押圧している。この時第一転写ローラには＋８００Ｖの直流バイアスが印加される。画像信号がレーザ光３から送られ、帯電ローラ２により表面が帯電された感光体１に入射し、静電潜像が形成される。感光体１と接触し回転する現像ローラ４上のトナーが感光体１に形成された静電潜像を顕像化する。
【０３９８】
このとき像形成ユニット１８Ｙの像形成の速度（感光体の周速に等しい１２５ｍｍ／ｓ）と転写ベルト１２の移動速度は感光体速度が転写ベルト速度よりも０．５〜１．５％遅くなるように設定されている。
【０３９９】
像形成工程により、Ｙの信号光３Ｙが像形成ユニット１８Ｙに入力され、Ｙトナーによる像形成が行われる。像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｙの作用で、Ｙトナー像が感光体１Ｙから転写ベルト１２に転写される。このとき第１転写ローラ１０Ｙには＋８００Ｖの直流電圧を印加した。
【０４００】
第１色（Ｙ）第一転写と第２色（Ｍ）第一転写間のタイムラグを持たせて、Ｍの信号光３Ｍが像形成ユニット１８Ｍに入力され、Ｍトナーによる像形成が行われ、像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｍの作用で、Ｍトナー像が感光体１Ｍから転写ベルト１２に転写される。このとき第一色（Ｙ）トナーが形成されている上にＭトナーが転写される。同様にＣ（シアン）、Ｋ（ブラック）トナーによる像形成が行われ、像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｃ、１０Ｂの作用で、ＹＭＣＫトナー像が転写ベルト１２上に形成される。いわゆるタンデム方式と呼ばれる方式である。
【０４０１】
転写ベルト１２上には４色のトナー像が位置的に合致して重ね合わされカラー像が形成された。最後のＢトナー像の転写後、４色のトナー像はタイミングを合わせて給紙カセット（図示せず）から送られる紙１９に、第２転写ローラ１４の作用で一括転写される。このとき転写ローラ１３は接地し、第２転写ローラ１４には＋１ｋＶの直流電圧を印加した。紙に転写されたトナー像は定着ローラ対２０１・２０２により定着された。紙はその後排出ローラ対（図示せず）を経て装置外に排出された。中間転写ベルト１２上に残った転写残りのトナーは、クリーニングブレード１６の作用で清掃され次の像形成に備えた。
【０４０２】
(表２１)、(表２２)に図１の電子写真装置により、画像出しを行った結果を示す。感光体上へのフィルミング性、耐久テスト前後での画像濃度変化、非画像部へのトナー付着の程度を示しカブリの状態、全面に画像を取ったときの均一性、マゼンタ、シアン、イエロートナーの３色重なったフルカラー画像における文字部での転写時の飛散りや、一部が転写されずに感光体に残るいわゆる中抜けの状態、イエロー又はマゼンタトナーが転写された後、次のマゼンタ、シアン又はブラックトナーの転写の際にすでに転写されたイエロー又はマゼンタトナーが逆に感光体に付着して戻ってしまう逆転写の状態を示す。
【０４０３】
【表２１】
2005116779.tif 000069
【０４０４】
【表２２】
2005116779.tif 000070
【０４０５】
帯電量はフェライトキャリアとの摩擦帯電のブローオフ法により測定したものである。２５℃、相対湿度４５％ＲＨの環境下で、耐久性評価のサンプルを０．３ｇ採取し、窒素ガス１．９６×１０4（Ｐａ）で1分間ブローした。
【０４０６】
現像剤を用いて画像出しを行ったところ、高画像濃度で非画像部の地かぶりの発生もなく、トナーの飛び散りなどがなく、高解像度で画像濃度１．３以上の高濃度の画像が得られた。更に、Ａ４用紙１０万枚の長期耐久テストにおいても、流動性、画像濃度とも変化が少なく安定した特性を示した。また現像時の全面ベタ画像を取ったときの均一性も良好であった。現像メモリーも発生していない。
【０４０７】
連続使用時においても、縦筋の異常画像は発生しなかった。キャリアへのトナー成分のスペントもほとんど生じていない。キャリア抵抗の変化、帯電量の低下も少なく、トナー急速補給時の帯電立ち上がり性も良好であり、高湿環境下でかぶりが増大する現象はみられなかった。
【０４０８】
また長期使用時、高い飽和帯電量が得られ長期間維持できた。低温低湿下での帯電量の変動はほとんど生じていない。またトナーとキャリアとの混合比率を５〜２０ｗｔ％まで変えても画像濃度、地カフ゛リ等の画質の変化は少なく、広いトナー濃度制御が可能となった。
【０４０９】
また転写においても中抜けは実用上問題ないレベルであり、転写効率は９５％程度を示した。また、感光体、転写ベルトへのトナーのフィルミングも実用上問題ないレベルであった。転写ベルトのクリーニング不良も未発生であった。また定着時のトナーの乱れやトナー飛びもほとんど生じていない。また３色の重なったフルカラー画像においても、転写不良は発生せず、定着時において、定着ベルトへの紙の巻付きは発生しなかった。
【０４１０】
ｃｍ３１〜３３、ｃｍ３８〜４４では帯電上昇が発生したり、カブリが増大したりした。また二成分現像で全面ベタ画像をとり続けてトナーを急速に補給したときに、帯電低下が生じ、かぶりが増大した。高湿環境下でその現象が特に悪化した。トナーとキャリアとの混合比率は、５〜８ｗｔ％の範囲では濃度を変化させても画像濃度、地カフ゛リ等の画質の変化は少なかったが、これより小さい値となると画像濃度の低下が生じ、また大きい値となると地カフ゛リが増大した。転写時に文字周辺への飛散り、転写抜けが発生した。
(表２３)、 (表２４)に、付着量１．２ｍｇ／ｃｍ2のベタ画像をプロセス速度１２５ｍｍ／ｓ、オイルを塗布しないベルトを用いた図２に示す定着装置にて、ＯＨＰ透過率（定着温度１６０℃）、最低定着温度(トナーが溶融しきれずに定着ベルトに残留するコールドオフセットの発生しない温度)、高温でのオフセット性発生温度、６０℃５時間の貯蔵安定性、定着での定着ベルトへの紙の巻付き性を評価した結果を示す。
【０４１１】
【表２３】
2005116779.tif 000071
【０４１２】
【表２４】
2005116779.tif 000072
【０４１３】
ＯＨＰ透過率は、分光光度計Ｕ−３２００（日立製作所）で、７００ｎｍの光の透過率を測定した。貯蔵安定性は６０℃５時間の放置後の結果を示す。
【０４１４】
ＴＭ１〜ＴＭ１９トナーでは、定着ニップ部でＯＨＰのジャムは発生しなかった。普通紙の全面ベタグリーン画像では、オフセットは２０万枚では全く発生しなかった。シリコーン又はフッ素系の定着ベルトでオイルを塗布せずともベルトの表面劣化現象はみられない。ＯＨＰ透光性が８０％以上を示しており、またオイルを使用しない定着ベルトにおいて非オフセット温度幅も広い範囲で得られた。また貯蔵安定性試験においても凝集はほとんど見られなかった（○レベル）。
【０４１５】
ｔｍ３１、ｔｍ４１，ｔｍ４２、ｔｍ４３，ｔｍ４４トナーは高温でのオフセット性発生温度は低く、オフセットマジーンが狭いものとなった。ｔｍ３２、ｔｍ３３，ｔｍ４１、ｔｍ４２トナーは、ワックスのトナー粒子表面に残存の影響と思われる貯蔵安定性等が悪く、ｔｍ３８，ｔｍ３９、ｔｍ４０トナーは、最低定着温度が高く定着マジーンが狭いものとなった。
【産業上の利用可能性】
【０４１６】
本発明は、感光体を使用した電子写真方式以外でも、ダイレクトに紙や、配線パターンとして基板上に導電性を有する物質を配合したトナーを付着させて印写する方式等にも有用である。
【図面の簡単な説明】
【０４１７】
【図１】図１は本発明の一実施例で使用した画像形成装置の構成を示す断面図。
【図２】図２は本発明の一実施例で使用した定着ユニットの構成を示す断面図。
【図３】図３は本発明の一実施例で使用した攪拌分散装置の概略図。
【図４】図４は本発明の一実施例で使用した攪拌分散装置の上から見た図。
【図５】図５は本発明の一実施例で使用した攪拌分散装置の概略図。
【図６】図６は本発明の一実施例で使用した攪拌分散装置の上から見た図。
【図７】図７は本発明の一実施例で使用したトナーの粒径推移のグラフ。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2005116779.tif 000073
【図２】
2005116779.tif 000074
【図３】
2005116779.tif 000075
【図４】
2005116779.tif 000076
【図５】
2005116779.tif 000077
【図６】
2005116779.tif 000078
【図７】
2005116779.tif 000079
【手続補正書】
【提出日】平成18年11月20日(2006.11.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系媒体中において、少なくとも、樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液とを混合し、凝集加熱により作成されるトナーであって、
前記樹脂分散体に用いる界面活性剤の主成分が、非イオン界面活性剤と陰イオン型界面活性剤との混合物を含み、前記混合物中の非イオン界面活性剤の配合量が６０〜９５ｗｔ％であり、
前記ワックス分散体に用いる界面活性剤及び前記着色剤分散体に用いる界面活性剤から選ばれる少なくとも一つの界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記ワックスが、少なくともＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ１(℃)と称す）が５０〜９０℃のワックスを含む第一のワックスと、前記第一のワックスのＴｍｗ１よりも５℃〜７０℃高温のＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ２(℃)）を有するワックスを含む第二のワックスとを含む請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記ワックスが、少なくともヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００からなるワックス、又は少なくとも１６〜２４の高級アルコール及び炭素数１６〜２４の高級脂肪酸の少なくとも一方からなるエステルワックスを含む第一のワックスと、
脂肪族炭化水素系ワックスとを含む第ニのワックスとを含む請求項１に記載のトナー。
【請求項４】
第一のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度が５０〜９０℃であり、第二のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度が８０〜１２０℃である請求項３に記載のトナー。
【請求項５】
ワックス粒子分散液中のワックス１００重量部に対する第一のワックス重量割合をＥＷ１、第二のワックスの重量割合ＴＷ２とすると、ＴＷ２／ＥＷ１が０．２〜１０である請求項１に記載のトナー。
【請求項６】
ワックス粒子分散液が、第一のワックスと第二のワックスを混合乳化分散処理して作成されている請求項１に記載のトナー。
【請求項７】
ワックス粒子分散液が、非イオン界面活性剤を主成分とする界面活性剤により、前記第一のワックスと前記第二のワックスを混合乳化分散処理して作成されている請求項６に記載のトナー。
【請求項８】
前記ワックス分散体に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤のみである請求項１に記載のトナー。
【請求項９】
樹脂分散体に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤であり、かつ着色剤分散体に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤であり、ワックス分散体に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤である請求項１に記載のトナー。
【請求項１０】
前記着色剤分散体に用いる界面活性剤の主成分、及び前記ワックス分散体に用いる界面活性剤の主成分が、非イオン界面活性剤のみである請求項１に記載のトナー。
【請求項１１】
トナーの体積平均粒径が３〜７μｍ、個数分布における２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー母体粒子の含有量が１０〜７５個数％、体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子が２５〜７５体積％であり、体積分布における８μｍ以上の粒径を有するトナ−母体粒子が５体積％以下で含有し、体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子の体積％をＶ４６とし、個数分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子の個数％をＰ４６としたとき、Ｐ４６／Ｖ４６が０．５〜１．５の範囲にある請求項１に記載のトナー。
【請求項１２】
水系媒体中において、少なくとも、樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液とを混合し、凝集加熱により作成されるトナーの製造方法であって、
前記樹脂分散体に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤であり、
前記ワックス分散体に用いる界面活性剤及び前記着色剤分散体に用いる界面活性剤から選ばれる少なくとも一つの界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤であり、
少なくとも、前記樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液、前記着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及び前記ワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液の混合分散液を作成する工程と、
前記混合分散液のｐＨを９．５〜１２．２の範囲に調整する工程と、
水溶性無機塩を添加し、加熱処理して前記樹脂粒子、前記着色剤粒子及び前記ワックス粒子が凝集した少なくとも一部が溶融した凝集粒子を形成する工程とを含むことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項１３】
前記粒子が形成されたときのｐＨが７．０〜９．５の範囲であり、その後ｐＨを２．２〜６．８の範囲に調整し、加熱処理し、少なくとも一部が溶融した凝集粒子を形成する工程とを含む請求項１２に記載のトナーの製造方法。
【請求項１４】
前記凝集粒子が分散した凝集粒子分散液に、さらに第二の樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液を添加する工程と、
前記凝集粒子が分散した凝集粒子分散液のｐＨを２．２〜６．８の範囲に調整する工程と、前記第二の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で加熱処理し、ｐＨを５．２〜８．８の範囲に調整する工程と、
前記第二の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で加熱処理して前記凝集粒子に、前記第二の樹脂粒子を融着する工程とを含む請求項１２に記載のトナーの製造方法。
【請求項１５】
前記凝集粒子が分散した凝集粒子分散液に、さらに第二の樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液を添加する工程と、
前記凝集粒子が分散した凝集粒子分散液のｐＨを２．２〜６．８の範囲に調整する工程と、前記第二の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で加熱処理し、ｐＨを５．２〜８．８の範囲に調整する工程と、
前記第二の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で加熱処理する工程と、
ｐＨを２．２〜６．８の範囲に調整する工程と、
さらに、前記第二の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で加熱処理して前記凝集粒子に、前記第二の樹脂粒子を融着する工程とを含む請求項１２に記載のトナーの製造方法。
【請求項１６】
前記ワックス粒子分散液が、少なくともＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ１(℃)という。）が５０〜９０℃のワックスを含む第一のワックスと、前記第一のワックスのＴｍｗ１よりも５℃〜７０℃高温のＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ２(℃)という。）を有するワックスを含む第二のワックスとを界面活性剤を使用して混合乳化分散処理して作成される請求項１２に記載のトナーの製造方法。
【請求項１７】
前記ワックスが、少なくともヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００からなるワックス、又は少なくとも１６〜２４の高級アルコール及び炭素数１６〜２４の高級脂肪酸の少なくとも一方からなるエステルワックスを含む第一のワックスと、
脂肪族炭化水素系ワックスを含む第ニのワックスとを界面活性剤を使用して混合乳化分散処理して作成される請求項１２に記載のトナーの製造方法。
【請求項１８】
前記ワックス分散体又は前記着色剤分散体に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤のみであり、前記樹脂分散体に用いる界面活性剤が非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤の混合物である請求項１２に記載トナーの製造方法。
【請求項１９】
前記樹脂分散体と、前記ワックス分散体と、前記着色剤分散体に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤である請求項１２に記載のトナーの製造方法。
【請求項２０】
第一のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度が５０〜９０℃であり、第二のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度が８０〜１２０℃である請求項１２に記載のトナーの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
本発明の好ましい第五の製造方法の構成は、第四の製造方法において、その後に、さらにｐＨを２．２〜６．８の範囲に調整した後、第二の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で０．５〜５時間加熱処理して、前記芯粒子に第二の樹脂粒子を融着させる構成である。この工程により、芯粒子相互、或いは第二の樹脂粒子相互の二次凝集を起こさず、芯粒子に第二の樹脂粒子を融着させて狭い粒度分布の粒子を得ることが出来る。ｐＨが２．２未満であると、一旦付着した樹脂粒子が遊離する場合がある。ｐＨが６．８を超えると、芯粒子の二次凝集が発生しやすくなる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８２】
アルコールとしてはオクタノール(C8H17OH)、ドデカノール(C12H25OH)、ステアリルアルコール(C18H37OH)、ノナコサノール(C29H59OH)、ペンタデカノール(C15H31OH)等の炭素数４〜３０の範囲のアルキル鎖を持つものが使用できる。またアミン類としてＮ−メチルヘキシルアミン、ノニルアミン、ステアリルアミン、ノナデシルアミン等が好適に使用できる。フルオロアルキルアルコールとしては、１−メトキシ−（パーフルオロー２−メチル−１−プロペン）、３−パーフルオロオクチルー１，２−エポキシプロパン等が好適に使用できる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１７】
樹脂粒子分散液と着色剤粒子分散液及びワックス粒子分散液とを混合凝集して凝集粒子を形成するとき、１６％径（ＰＲ１６）が２０〜２００ｎｍと微細分散とすることにより、ワックスが樹脂粒子間に取り込まれやすくワックス自体同士での凝集を防止でき、分散が均一に行える。樹脂粒子に取り込まれ水中に浮遊する粒子をなくすことができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１９】
ＰＲ１６が２００ｎｍより大きく、５０％径（ＰＲ５０）が３００ｎｍより大きく、ＰＲ８４が４００ｎｍよりも大きく、ＰＲ８４／ＰＲ１６が２．０よりも大きく、２００ｎｍ以下の粒子が６５体積％より少なく、５００ｎｍを越える粒子が１０体積％より多くなると、ワックスが樹脂粒子間に取り込まれにくくワックス自体同士のみでの凝集が多発する傾向となる。また、樹脂粒子に取り込まれず、水中に浮遊する粒子が増大する傾向にある。凝集粒子を水系中で加熱して溶融した凝集粒子を得る際に、溶融した樹脂粒子が溶融したワックス粒子を包含する形となりにくく、樹脂中にワックスが内包されにくくなる。さらに樹脂を付着融合させる際にトナー母体表面に露出遊離するワックス量が多くなり、感光体へのフィルミング、キャリアへのスペントの増加、現像でのハンドリング性が低下し、また現像メモリーが発生しやすくなる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２４８】
【表１１】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２５８】
ｄ５０（μｍ）はトナー母体粒子の体積平均粒径、Ｐ２は個数分布における２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー母体粒子の含有個数％量、Ｖ４６は、体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子の含有体積％量Ｐ４６は、個数分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子の含有個数％量、Ｖ８は、体積分布における８μｍ以上の粒径を有するトナ−母体粒子の含有体積％量を示す。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３１３】
そして、冷却後、トナー(1)と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径４．４２μｍ、変動係数１８．９のトナー母体Ｍ１６を得た。
(17)トナー母体Ｍ１７の作成
トナー母体(1)と同じフラスコに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ３を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、ワックス分散液ＷＡ１７を８５ｇ添加し、イオン交換水２００ｍｌを投入し、トナー(1)と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合
分散液のｐＨは４．２であった。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３１５】
水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ５を４３ｇ添加し、ｐＨを３．４として、水温を９０℃の条件で２時間加熱処理し、その後ｐＨを５．４に調整して１時間加熱処理し、その後ｐＨを２．４に調整して１時間加熱処理して樹脂融着粒子を得た。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３３４】
そして、冷却後、トナー(1)と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径１０．９μｍ、変動係数３１．８と粒度分布が広がったトナー母体ｍ３３を得た。一部水系中白濁が残った。
(24)トナー母体ｍ３４の作成
トナー母体(1)と同じフラスコに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を２０ｇ、ワックス分散液ｗａ２４を１４．２ｇとワックス分散液ｗａ２８を７１ｇ添加し、イオン交換水２００ｍｌを投入し、トナー(1)と同条件で混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは３．５であった。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３５７】
水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ４を４３ｇ添加し、ｐＨを２として、水温を９５℃の条件で３時間加熱処理して樹脂融着粒子を得た。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３６０】
水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ４を４３ｇ添加し、ｐＨを２として、水温を９０℃の条件で３時間加熱処理して樹脂融着粒子を得た。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３６５】
その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを９．０とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８０℃に昇温し、２時間処理して芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは６．０であった。その後さらに、温度を９０℃に昇温して２時間加熱処理し、芯粒子を得た。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３７０】
その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを５に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ４を５ｇ／ｍｉｎの滴下速度で４３ｇ添加し、滴下終了後９５℃の条件で２時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。そして、トナー(1)と同条件でろ過、洗浄、乾燥させ、体積平均粒径１１．４μｍ、変動係数３３．９と粒度分布の広がったトナー母体ｍ４６を得た。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３７２】
【表１５】
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３８５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３８５】
イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、黒（Ｋ）の各色用の４組の像形成ユニット１８Ｙ、１８Ｍ、１８Ｃ、１８Ｋが、図のように直列状に配置されている。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３９４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３９４】
定着部材としての定着ローラ２０１は、長さが２５０ｍｍ、外径が１４ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミニウム製中空ローラ芯金２１３の表面に、ＪＩＳ規格によるゴム硬度（ＪＩＳ−Ａ）が２０度のシリコーンゴムからなる厚さ３ｍｍの弾性層２１４を設けている。この上にシリコーンゴム層２１５が３ｍｍの厚みで形成され外径が約２６ｍｍとなっている。図示しない駆動モータから駆動力を受けて１２５ｍｍ／ｓで回転する。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０４００
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０４００】
第１色（Ｙ）第一転写と第２色（Ｍ）第一転写間のタイムラグを持たせて、Ｍの信号光３Ｍが像形成ユニット１８Ｍに入力され、Ｍトナーによる像形成が行われ、像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｍの作用で、Ｍトナー像が感光体１Ｍから転写ベルト１２に転写される。このとき第一色（Ｙ）トナーが形成されている上にＭトナーが転写される。同様にＣ（シアン）、Ｋ（ブラック）トナーによる像形成が行われ、像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｃ、１０Ｋの作用で、ＹＭＣＫトナー像が転写ベルト１２上に形成される。いわゆるタンデム方式と呼ばれる方式である。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０４０１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０４０１】
転写ベルト１２上には４色のトナー像が位置的に合致して重ね合わされカラー像が形成された。最後のＫトナー像の転写後、４色のトナー像はタイミングを合わせて給紙カセット（図示せず）から送られる紙１９に、第２転写ローラ１４の作用で一括転写される。このとき転写ローラ１３は接地し、第２転写ローラ１４には＋１ｋＶの直流電圧を印加した。紙に転写されたトナー像は定着ローラ対２０１・２０２により定着された。紙はその後排出ローラ対（図示せず）を経て装置外に排出された。中間転写ベルト１２上に残った転写残りのトナーは、クリーニングブレード１６の作用で清掃され次の像形成に備えた。                                                                               
【国際調査報告】
2005116779.tif 000080
2005116779.tif 000081
2005116779.tif 000082
2005116779.tif 000083
2005116779.tif 000084