【手続補正書】
【提出日】令和2年11月12日(2020.11.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半透明ＺｒＯ２−ＳｉＯ２ナノ結晶ガラスセラミックを製造する方法であって、
ケイ素（ＩＶ）を含む第１の前駆体と、溶媒と、酸性水溶液とを混合し、それにより前記第１の前駆体を加水分解する、第１の溶液を提供する工程と、
ジルコニウム（ＩＶ）を含む第２の前駆体と、溶媒とを混合して第２の溶液を提供する工程と、
前記第１の溶液と前記第２の溶液を配合する工程であって、前記溶液中のＺｒとＳｉとの間のモル比は２０：８０〜９０：１０、好ましくは６０：４０〜８０：２０の範囲である、配合する工程と、
コロイド溶液（又はゾル）を形成するために酸性水溶液の添加により、配合溶液を加水分解して重合する工程と、
透明なゾルを形成するために、好ましくは２０〜８０℃で０．５〜２４時間前記ゾルを熟成する工程と
酸性水溶液の添加により前記透明なゾルを重合する工程と、
ゲルを形成するために、好ましくは４０〜８０℃で３時間〜３日間前記透明なゾルを熟成する工程と、
キセロゲルを形成するために、前記ゲルを乾燥する工程と、
粉末を形成するために前記キセロゲルを、好ましくは遊星ボールミルなどの製粉によって、又は研削によって微粉化し、任意で粒径選択を含む、微粉化する工程と、
前記粉末を好ましくは４００〜７００℃で３０分〜１８０分間か焼し、任意で予備圧縮又は前記か焼処理中に圧縮を行う、か焼する工程と、
か焼された粉末を、好ましくは９００〜１４００℃の温度、３０〜３００分間の熱間等方圧圧縮／熱間圧縮によって焼結し、任意で予備圧縮又は前記か焼処理中に圧縮を行う、焼結する工程と、を含む方法。
【請求項２】
前記第１の前駆体が、テトラエチルオルトシリケート、エチルシリケート及びシリコンアルコキシドからなる群から選択され、好ましくは前記第１の前駆体が、無水１−プロパノール又は無水エタノールで１：１〜１：３の比率で希釈される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第２の前駆体が、ジルコニウム（ＩＶ）プロポキシド又はＺｒ（ＯＰｒ）４などのジルコニウムアルコキシド、硝酸ジルコニル、ＺｒＯＣｌ２溶液及び塩化ジルコニウム（ＩＶ）からなる群から選択され、好ましくは前記第２の前駆体が、エタノール、メタノール又はイソプロパノールで１：０．４〜１：３の比率で希釈される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記酸性水溶液が、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３及びＣＨ３ＣＯＯＨの溶液から選択され、好ましくは前記酸性水溶液の濃度は０．１〜１２モル／Ｌである、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
前記第１の前駆体の前記加水分解のための前記酸性水溶液の前記濃度が、前記第２の前駆体の前記加水分解のための０．１〜１モル／Ｌ及び５〜１２モル／Ｌである、請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
前記ゲルを乾燥する工程が、８０〜１５０℃で１〜３日間行われる、請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
前記微粉化する工程の後に、粒径５０〜１００μｍの画分を選択する、粒子選択工程／篩い分け工程が続く、請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項８】
前記粉末が、か焼前に加熱して若しくは加熱なしで圧縮される、又はか焼中に圧縮される、請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項９】
前記焼結する工程が、９００〜１２５０℃の温度、４〜１２分間の放電プラズマ焼結によって行われる、請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１０】
５〜１０重量％のナノ結晶正方晶ＺｒＯ２を含み、好ましくはＺｒＯ２球状ナノ結晶の結晶サイズは１０ｎｍから５０ｎｍの範囲である、半透明の前駆体ガラスセラミック材料粉末。
【請求項１１】
ＺｒＯ２とＳｉＯ２との間のモル比は２０：８０〜９０：１０、好ましくは６０：４０〜８０：２０の範囲であり、ＺｒＯ２の量は好ましくは３０％（体積％）超である、請求項１０に記載の前駆体材料。
【請求項１２】
非晶質ＳｉＯ２マトリクス中に埋め込まれた単結晶ＺｒＯ２球状ナノ結晶の微細構造を有し、ＺｒＯ２の量は３０％（体積％）超であり、好ましくは前記材料中の唯一の結晶相が正方晶ＺｒＯ２である、半透明ガラスセラミック材料。
【請求項１３】
前記ＺｒＯ２球状ナノ結晶の結晶サイズは１０ｎｍから４００ｎｍの範囲であり、好ましくはＺｒＯ２とＳｉＯ２との間のモル比は２０：８０〜９０：１０、好ましくは６０：４０〜８０：２０の範囲である、請求項１２に記載の材料。
【請求項１４】
前記材料の少なくとも９９％が完全に緻密化されており、好ましくは前記材料の曲げ強度は、４００ＭＰａ超、好ましくは６００ＭＰａ超であって、その破壊靱性は約２ＭＰａ√ｍ超である、請求項１２または１３に記載の材料。
【請求項１５】
アモルファスＳｉＯ２マトリクス中に埋め込まれた単結晶ＺｒＯ２球状ナノ結晶の微細構造を有する半透明ガラスセラミック材料を含み、ＺｒＯ２の量は３０％（体積％）超である、歯科用修復材料。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
［ＺｒＯ２−ＳｉＯ２ガラスセラミックを得るための熱間圧縮（ＨＰ）］
予備か焼ゾル−ゲル粉末はまた、熱間圧縮（ＨＰ）法によっても焼結できた。グリーン体を、冷間等方圧圧縮法によって成形した。ディスクは、直径２５ｍｍ、厚さ５ｍｍに成形される。グリーン体を手動プレス（５ＭＰａ）により予備プレスした。試料を４トン／ｋｇ重（ｋｇｆ）の荷重で１２００℃で３時間維持した。傾斜率は５℃／分であった。
本明細書の開示内容は、以下の態様を含み得る。
（態様１）
半透明ＺｒＯ２−ＳｉＯ２ナノ結晶ガラスセラミックを製造する方法であって、
ケイ素（ＩＶ）を含む第１の前駆体と、溶媒と、酸性水溶液とを混合し、それにより前記第１の前駆体を加水分解する、第１の溶液を提供する工程と、
ジルコニウム（ＩＶ）を含む第２の前駆体と、溶媒とを混合して第２の溶液を提供する工程と、
前記第１の溶液と前記第２の溶液を配合する工程であって、前記溶液中のＺｒとＳｉとの間のモル比は２０：８０〜９０：１０、好ましくは６０：４０〜８０：２０の範囲である、配合する工程と、
コロイド溶液（又はゾル）を形成するために酸性水溶液の添加により、配合溶液を加水分解して重合する工程と、
透明なゾルを形成するために、前記ゾルを熟成する工程と
酸性水溶液の添加により前記透明なゾルを重合する工程と、
ゲルを形成するために、前記透明なゾルを熟成する工程と、
キセロゲルを形成するために、前記ゲルを乾燥する工程と、
粉末を形成するために前記キセロゲルを微粉化し、任意で粒径選択を含む、微粉化する工程と、
前記粉末をか焼し、任意で予備圧縮又は前記か焼処理中に圧縮を行う、か焼する工程と、
か焼された粉末を焼結し、任意で予備圧縮又は前記か焼処理中に圧縮を行う、焼結する工程と、を含む方法。
（態様２）
前記第１の前駆体が、テトラエチルオルトシリケート、エチルシリケート及びシリコンアルコキシドからなる群から選択される、態様１に記載の方法。
（態様３）
前記第２の前駆体が、ジルコニウム（ＩＶ）プロポキシド又はＺｒ（ＯＰｒ）４などのジルコニウムアルコキシド、硝酸ジルコニル、ＺｒＯＣｌ２溶液及び塩化ジルコニウム（ＩＶ）からなる群から選択される、態様１又は２に記載の方法。
（態様４）
前記第１の前駆体が、無水１−プロパノール又は無水エタノールで１：１〜１：３の比率で希釈される、態様１〜３のいずれか１つに記載の方法。
（態様５）
前記第２の前駆体が、エタノール、メタノール又はイソプロパノールで１：０．４〜１：３の比率で希釈される、態様１〜４のいずれか１つに記載の方法。
（態様６）
前記酸性水溶液が、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３及びＣＨ３ＣＯＯＨの溶液から選択される、態様１〜５のいずれか１つに記載の方法。
（態様７）
前記酸性水溶液の濃度は０．１〜１２モル／Ｌである、態様１〜６のいずれか１つに記載の方法。
（態様８）
前記第１の前駆体の前記加水分解のための前記酸性水溶液の前記濃度が、前記第２の前駆体の前記加水分解のための０．１〜１モル／Ｌ及び５〜１２モル／Ｌである、態様１〜７のいずれか１つに記載の方法。
（態様９）
前記ゾルを熟成する工程が、２０〜８０℃で０．５〜２４時間行われる、態様１〜８のいずれか１つに記載の方法。
（態様１０）
前記透明なゾルを熟成する工程が、４０〜８０℃で３時間〜３日間行われる、態様１〜９のいずれか１つに記載の方法。
（態様１１）
前記ゲルを乾燥する工程が、８０〜１５０℃で１〜３日間行われる、態様１〜１０のいずれか１つに記載の方法。
（態様１２）
前記微粉化する工程が、遊星ボールミルなどの製粉によって、又は研削によって行われる、態様１〜１１のいずれか１つに記載の方法。
（態様１３）
前記微粉化する工程の後に、粒径５０〜１００μｍの画分を選択する、粒子選択工程／篩い分け工程が続く、態様１〜１２のいずれか１つに記載の方法。
（態様１４）
前記か焼が４００〜７００℃で３０分〜１８０分間行われる、態様１〜１３のいずれか１つに記載の方法。
（態様１５）
前記粉末が、か焼前に加熱して若しくは加熱なしで圧縮される、又はか焼中に圧縮される、態様１〜１４のいずれか１つに記載の方法。
（態様１６）
前記焼結する工程が、９００〜１２５０℃の温度、４〜１２分間の放電プラズマ焼結によって行われる、態様１〜１５のいずれか１つに記載の方法。
（態様１７）
前記焼結する工程が、９００〜１４００℃の温度、３０〜３００分間の熱間等方圧圧縮／熱間圧縮によって行われる、態様１〜１５のいずれか１つに記載の方法。
（態様１８）
前記粉末が、焼結前に加熱して若しくは加熱なしで圧縮される、又は焼結中に圧縮される、態様１〜１７のいずれか１つに記載の方法。
（態様１９）
５〜１０重量％のナノ結晶正方晶ＺｒＯ２を含む半透明の前駆体ガラスセラミック材料粉末。
（態様２０）
ＺｒＯ２とＳｉＯ２との間のモル比は２０：８０〜９０：１０、好ましくは６０：４０〜８０：２０の範囲である、態様１９に記載の前駆体材料。
（態様２１）
ＺｒＯ２の量は３０％（体積％）超である態様１９又は２０に記載の前駆体材料。
（態様２２）
ＺｒＯ２球状ナノ結晶の結晶サイズは１０ｎｍから５０ｎｍの範囲である、態様１９〜２１のいずれか１つに記載の前駆体材料。
（態様２３）
非晶質ＳｉＯ２マトリクス中に埋め込まれた単結晶ＺｒＯ２球状ナノ結晶の微細構造を有し、ＺｒＯ２の量は３０％（体積％）超である、半透明ガラスセラミック材料。
（態様２４）
前記ＺｒＯ２球状ナノ結晶の結晶サイズは１０ｎｍから４００ｎｍの範囲である、態様２３に記載の材料。
（態様２５）
前記材料中の唯一の結晶相が正方晶ＺｒＯ２である、態様２３又は２４に記載の材料。
（態様２６）
ＺｒＯ２とＳｉＯ２との間のモル比は２０：８０〜９０：１０、好ましくは６０：４０〜８０：２０の範囲である、態様２３〜２５のいずれか１つに記載の材料。
（態様２７）
前記材料の少なくとも９９％が完全に緻密化されている、態様２３〜２６のいずれか１つに記載の材料。
（態様２８）
前記材料の曲げ強度は、４００ＭＰａ超、好ましくは６００ＭＰａ超であって、その破壊靱性は約２ＭＰａ√ｍ超である、態様２３〜２７のいずれか１つに記載の材料。
（態様２９）
アモルファスＳｉＯ２マトリクス中に埋め込まれた単結晶ＺｒＯ２球状ナノ結晶の微細構造を有する半透明ガラスセラミック材料を含み、ＺｒＯ２の量は３０％（体積％）超である、歯科用修復材料。