(57)【要約】  チタン含有薄膜形成のための組成物と方法が提供される。この組成物は（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３、（エチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３、（イソプロピルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３、（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＥｔ２）３、（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅＥｔ）３、（エチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅＥｔ）３、および（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＯＭｅ）３からなる群から選択される少なくとも１種の前駆体と、前記少なくとも１種の前駆体以外の少なくとも１種の液化補因子とを含み、前記液化補因子は少なくとも１種の前駆体と協働するのに十分な量存在し、少なくとも１種の前駆体と組み合わされて液体組成物を形成する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３、（エチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３、（イソプロピルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３、（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＥｔ２）３、（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅＥｔ）３、（エチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅＥｔ）３、および（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＯＭｅ）３からなる群から選択される少なくとも１種の前駆体と、前記少なくとも１種の前駆体以外の少なくとも１種のシクロペンタジエニル含有液化補因子とを含む、チタン含有膜形成のための組成物であって、前記少なくとも１種のシクロペンタジエニル含有液化補因子は前記少なくとも１種の前駆体と協働するのに十分な量存在し、前記少なくとも１種の前駆体と組み合わされて液体組成物を形成する、組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１種の前駆体が（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１種のシクロペンタジエニル含有液化補因子が、生成する液体組成物に対して７５℃で約５％以内の蒸気圧を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１種のシクロペンタジエニル含有液化補因子が、生成する液体組成物に対して７５℃で約２％以内の蒸気圧を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１種のシクロペンタジエニル含有液化補因子が、（ＭｅＣｐＨ）２、ＭｅＣｐＨ、（ＥｔＣｐＨ）２、ＥｔＣｐＨおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記少なくとも１種のシクロペンタジエニル含有液化補因子が組成物中に約０．０５％〜約５％存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記少なくとも１種のシクロペンタジエニル含有液化補因子が組成物中に約０．１％〜約３％存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記少なくとも１種のシクロペンタジエニル含有液化補因子が組成物中に約０．５％〜約１％存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
トルエンをさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
ＭｅＣｐＴｉ（ＮＭｅ２）３と、（ＭｅＣｐＨ）２、ＭｅＣｐＨおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種のシクロペンタジエニル含有液化補因子とを含むチタン含有膜形成のための組成物であって、前記少なくとも１種のシクロペンタジエニル含有液化補因子が組成物中に約０．５％から約１％存在し、ＭｅＣｐＴｉ（ＮＭｅ２）３と協働し、ＭｅＣｐＴｉ（ＮＭｅ２）３と組み合わされて液体状態を形成する、組成物。
【請求項１１】
（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３、（エチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３、（イソプロピルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３、（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＥｔ２）３、（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅＥｔ）３、（エチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅＥｔ）３、および（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＯＭｅ）３からなる群から選択される気相成長法で使用する少なくとも１種の固体前駆体を液化する方法であって、前記少なくとも１種の固体前駆体を、前記少なくとも１種の前駆体以外の少なくとも１種のシクロペンタジエニル含有液化補因子と接触させて液体組成物を形成する方法。
【請求項１２】
前記少なくとも１種の固体前駆体の純度が少なくとも約９９．５％である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記少なくとも１種の固体前駆体の純度が少なくとも約９９．９９％である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記少なくとも１種の固体前駆体を前記少なくとも１種のシクロペンタジエニル含有液化補因子と撹拌して液体組成物を形成することをさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記少なくとも１種のシクロペンタジエニル含有液化補因子が、生成する液体組成物に対して７５℃で約５％以内の蒸気圧を有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
前記少なくとも１種のシクロペンタジエニル含有液化補因子が、生成する液体組成物に対して７５℃で約５％以内の蒸気圧を有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
前記少なくとも１種のシクロペンタジエニル含有液化補因子が、（ＭｅＣｐＨ）２、ＭｅＣｐＨ、（ＥｔＣｐＨ）２、ＥｔＣｐＨおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
前記少なくとも１種のシクロペンタジエニル含有液化補因子が組成物中に約０．０５％〜約５％存在する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１９】
前記少なくとも１種のシクロペンタジエニル含有液化補因子が組成物中に約０．１％〜約３％存在する、請求項１１に記載の方法。
【請求項２０】
前記少なくとも１種のシクロペンタジエニル含有液化補因子が組成物中に約０．５％〜約１％存在する、請求項１１に記載の方法。
【請求項２１】
前記少なくとも１種のシクロペンタジエニル含有液化補因子が（ＭｅＣｐＨ）２、ＭｅＣｐＨおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され、前記少なくとも１種のシクロペンタジエニル含有液化補因子が組成物中に約０．５％〜約１％存在する、請求項１１に記載の方法。
【請求項２２】
前記少なくとも１種の固体前駆体が（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３である、請求項１１に記載の方法。
【請求項２３】
前記少なくとも１種の固体前駆体が（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３であり、前記少なくとも１種のシクロペンタジエニル含有液化補因子がＭｅＣｐＨである、請求項１１に記載の方法。
【請求項２４】
前記少なくとも１種の固体前駆体が（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３であり、前記少なくとも１種のシクロペンタジエニル含有液化補因子が（ＭｅＣｐＨ）２である、請求項１１に記載の方法。
【請求項２５】
前記少なくとも１種の固体前駆体をトルエンと接触させて液体組成物を形成することをさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項２６】
前記少なくとも１種のシクロペンタジエニル含有液化補因子が最初の液化から実質的に使用可能保存寿命の間、液体組成物を液体状態に維持する、請求項１１に記載の方法。
【請求項２７】
前記少なくとも１種のシクロペンタジエニル含有液化補因子が、液体組成物中の前駆体の気相成長法による担体ガス流による使用中の再固化を防ぐ、請求項１１に記載の方法。
【請求項２８】
（ＭｅＣｐＨ）２、ＭｅＣｐＨおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種のシクロペンタジエニル含有液化補因子を純度が少なくとも約９９％の固体（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３に加えて液体組成物を形成することを含み、前記少なくとも１種のシクロペンタジエニル含有液化補因子の量が液体組成物の全重量に基づいて約０．５％から約１％である、純度が少なくとも約９９％の固体（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３を液化する方法。
【請求項２９】
７〜２０個の炭素原子を有する炭化水素液化補因子を一定量加えて液体組成物を形成することを含み、その量が液体組成物の全重量に基づいて約０．５％から約５％の量である、純度が少なくとも約９９％の固体（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３を液化する方法。
【請求項３０】
トルエンを純度が少なくとも約９９％の固体（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３に一定量加えて液体組成物を形成することを含み、その量が液体組成物の全重量に基づいて約０．５％から約１％の量である、純度が少なくとも約９９％の固体（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３を液化する方法。
【請求項３１】
ドデカンを純度が少なくとも約９９％の固体（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３に一定量加えて液体組成物を形成することを含み、その量が液体組成物の全重量に基づいて約１％から約５％の量である、純度が少なくとも約９９％の固体（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３を液化する方法。
【請求項３２】
（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３と、（ＭｅＣｐＨ）２、ＭｅＣｐＨおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種のシクロペンタジエニル含有液化補因子とを含む液体前駆体組成物を用いて気相成長法によりチタン含有膜を形成する方法。
【請求項３３】
前記少なくとも１種のシクロペンタジエニル含有液化補因子が液体組成物中に約０．５％〜約１％存在する、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記気相成長法が化学蒸着である、請求項３２に記載の方法。
【請求項３５】
前記化学蒸着が液体注入化学蒸着である、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記気相成長法が原子層成長である、請求項３２に記載の方法。
【請求項３７】
前記原子層成長が液体注入原子層成長である、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記液体前駆体組成物が酸素源のパルスと交互にパルス状に基板上に送達される、請求項３２に記載の方法。
【請求項３９】
前記酸素源がＨ２Ｏ、Ｏ２、またはオゾンから選択される、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記液体前駆体組成物に加え、水素、水素プラズマ、酸素、空気、水、アンモニア、ヒドラジン、アルキルヒドラジン、ボラン、シラン、オゾン、またはこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の共反応物を基板に送達することをさらに含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項４１】
少なくとも１種の非チタン前駆体を基板に送達して混合金属酸化物膜を形成することをさらに含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項４２】
前記形成される混合金属膜はチタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸ハフニウム、チタン酸ジルコニウムおよびチタン酸ジルコン酸鉛からなる群から選択される、請求項３２に記載の方法。
【請求項４３】
前記チタン含有膜はメモリーおよび／または論理用途に使用される誘電体膜である、請求項３２に記載の方法。
【請求項４４】
前記液体前駆体組成物がトルエンをさらに含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項４５】
（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３および炭化水素液化補因子を含む液体前駆体組成物を用いることを含む気相成長法によるチタン含有膜形成方法であって、液体前駆体組成物全重量に基づいて約０．５％〜約５％の前記炭化水素液化補因子が組成物中に存在する、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本特許は、２００９年７月２１日に出願された米国仮出願第61/227,123号に基づいて優先権を主張する。米国仮出願の開示は参照により全体が組み込まれる。
【０００２】
本発明はチタン含有組成物および薄膜成長における該組成物の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
種々の有機金属前駆体が半導体産業で使用される高κ誘電体金属薄膜形成に使用される。化学気相成長（ＣＶＤ）、原子層エピタキシとしても知られる原子層成長（ＡＬＤ）などの種々の成長過程を使用して金属膜が形成される。
【０００４】
ＣＶＤは前駆体が基板上で成長して固体薄膜を形成する化学過程である。典型的なＣＶＤ過程では、低圧または大気圧の反応容器内で基板（ウエハー）を覆うように前駆体を通過させる。前駆体は基板表面上で反応および／または分解して成長物質の薄膜を生成する。揮発性の副生成物は反応容器を通過するガス流によって除去される。成長膜の厚さは温度、圧力、ガス流量および均質度、化学欠乏効果および時間のような多くのパラメータの調整を必要とするため、制御が困難である。
【０００５】
ＡＬＤは反応の間に前駆体を分離する化学過程である。第一の前駆体を、基板上を通過させて基板上に単分子層を生成する。過剰の未反応前駆体は反応容器から排出される。次いで、第二の前駆体を、前記基板上を通過させ、第一の前駆体と反応させて、基板表面の第一の前駆体膜上に第二の単分子層膜を形成する。このサイクルを繰り返して所望の厚さの膜を生成する。ＡＬＤ膜成長は自己限定的で、表面反応に基づきナノメートル単位で制御可能な均一な成長を生成する。
【０００６】
日本特許出願公開第2005-171291号は化学気相成長法で使用するチタン系前駆体について報告している。
欧州特許公開第0476671A2号はオレフィンおよびオレフィン調製方法について報告している。
【０００７】
前駆体は液体状態でかつ成長過程で単一物質として挙動することが有利である。ある種の前駆体の物理的性質は環境温度で固体であり、取り扱いが不便で再現性よくＴｉＯ２およびＴｉＮ薄膜のようなチタン含有膜の成長に使用するには適さない。したがって、液体組成物およびそのような固体前駆体の液化方法は薄膜成長に有利で、大量生産や流通を考慮する場合には生成される液体の前駆体組成物の生産、取り扱い、貯蔵、移送に有利である。
【発明の概要】
【０００８】
一態様では、チタン含有膜形成のための組成物が提供される。この組成物は、（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３、（エチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３、（イソプロピルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３、（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＥｔ２）３、（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅＥｔ）３、（エチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅＥｔ）３、および（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＯＭｅ）３からなる群から選択される少なくとも１種の前駆体、並びに、該少なくとも１種の前駆体以外の少なくとも１種のシクロペンタジエニル含有液化補因子を含み、前記少なくとも１種のシクロペンタジエニル含有液化補因子は前記少なくとも１種の前駆体と協働するのに十分な量存在し、前記少なくとも１種の前駆体と組み合わされて液体組成物を形成する。
【０００９】
別の一態様では、チタン含有膜形成のための組成物が提供される。この組成物は、ＭｅＣｐＴｉ（ＮＭｅ２）３、並びに、（ＭｅＣｐＨ）２、ＭｅＣｐＨおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種のシクロペンタジエニル含有液化補因子を含み、前記少なくとも１種のシクロペンタジエニル含有液化補因子は前記組成物中に約０．５％から約１％存在し、ＭｅＣｐＴｉ（ＮＭｅ２）３と協働し、ＭｅＣｐＴｉ（ＮＭｅ２）３と組み合わされて液体状態を形成する。
【００１０】
さらに別の一態様では、気相成長法で使用する少なくとも１種の固体前駆体を液化する方法が提供される。この少なくとも１種の固体前駆体は、（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３、（エチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３、（イソプロピルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３、（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＥｔ２）３、（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅＥｔ）３、（エチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅＥｔ）３、および（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＯＭｅ）３からなる群から選択される。この方法は、前記少なくとも１種の固体前駆体を、この少なくとも１種の前駆体以外の少なくとも１種のシクロペンタジエニル含有液化補因子と接触させて液体組成物を形成することを含む。
【００１１】
さらに別の一態様では、純度が少なくとも約９９％の固体（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３を液化する方法が提供される。この方法は（ＭｅＣｐＨ）２、ＭｅＣｐＨおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種のシクロペンタジエニル含有液化補因子を（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３に加えて液体組成物を形成することを含み、前記少なくとも１種のシクロペンタジエニル含有液化補因子は液体組成物の全重量に基づいて約０．５％から約１％の量で添加する。
【００１２】
さらに別の一態様では、純度が少なくとも約９９％の固体（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３を液化する方法が提供される。この方法は、７〜２０個の炭素原子を有する炭化水素液化補因子を一定量加えて液体組成物を形成することを含み、その量は液体組成物の全重量に基づいて約０．５％から約５％の量である。
【００１３】
さらに別の一態様では、純度が少なくとも約９９％の固体（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３を液化する方法が提供される。この方法は一定量のトルエンを（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３に加えて液体組成物を形成することを含み、トルエンの添加量は液体組成物の全重量に基づいて約０．５％から約１％の量である。
【００１４】
さらに別の一態様では、純度が少なくとも約９９％の固体（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３を液化する方法が提供される。この方法は一定量のドデカンを（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３に加えて液体組成物を形成することを含み、ドデカンの添加量は液体組成物の全重量に基づいて約１％から約５％の量である。
【００１５】
さらに別の一態様では、気相成長法によってチタン含有膜を形成する方法が提供される。この方法は液体前駆体組成物を用いることを含み、この液体前駆体組成物は（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３と、（ＭｅＣｐＨ）２、ＭｅＣｐＨおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種のシクロペンタジエニル含有液化補因子とを含む。
【００１６】
さらに別の一態様では、気相成長法によってチタン含有膜を形成する方法が提供される。この方法は液体前駆体組成物を用いることを含み、この液体前駆体組成物は（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３および炭化水素液化補因子であって（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３以外のものを含み、この炭化水素液化補因子は液体前駆体組成物の全重量に基づいて約０．５％から約５％の量で組成物中に存在する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、熱重量分析（ＴＧＡ）の重量％対温度／時間を示すデータのグラフ表示である。（１）固体ＭｅＣｐＴｉ（ＮＭｅ２）３、（２）ＭｅＣｐＴｉ（ＮＭｅ２）３＋ＭｅＣｐ二量体液体組成物、（３）ＭｅＣｐＴｉ（ＮＭｅ２）３＋ドデカン液体組成物を用いたＴＧＡデータを重ねて比較する。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の種々の側面で、チタン含有誘電体薄膜を形成する組成物および方法が提供される。
第一の態様では、提供されるチタン含有誘電体膜を形成する組成物は、（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３、（エチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３、（イソプロピルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３、（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＥｔ２）３、（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅＥｔ）３、（エチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅＥｔ）３、および（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＯＭｅ）３からなる群から選択される少なくとも１種の前駆体、並びに、少なくとも１種の液化補因子を含み、この少なくとも１種の液化補因子は前記少なくとも１種の前駆体と協働するのに十分な量存在し、前記少なくとも１種の前駆体と組み合わされて液体組成物を形成する。
【００１９】
本明細書では、「前駆体」という用語はＣＶＤまたはＡＬＤのような気相成長法によって基板に薄膜を形成できる有機金属分子、錯体、および／または化合物をいう。固体前駆体は環境温度および圧力では結晶状態または半固体状態のような固体状態の前駆体をいい、成長過程送達システムで採用される高温下ではこの状態のままであってもなくてもよい。
【００２０】
「Ｃｐ」という用語は遷移金属に結合するシクロペンタジエニル（Ｃ５Ｈ５）配位子をいう。本明細書では、Ｃｐ配位子のすべての炭素原子はπ結合によるη５配位における金属中心に結合している。したがって、本発明の前駆体はπ錯体である。
【００２１】
一態様では、前記少なくとも１種の前駆体が（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３である。
一部の態様では、１種の前駆体だけが組成物中に存在する。
【００２２】
その他の態様では、複数種の前駆体が組成物中に存在する。
多くの前駆体候補は固体であり、薄膜成長に向いていない。したがって、意外にも本発明者らは組成物中に存在する本明細書で定義する少なくとも１種の液化補因子が少なくとも１種の前駆体と協働し、この少なくとも１種の前駆体を液化して液体状態を形成することを見出した。
【００２３】
前駆体は超高純度に調製された際には固体であってよい。したがって、一態様では、液化される少なくとも１種の前駆体は実質的に純粋である。「実質的に純粋」とは少なくとも１種の前駆体の純度が少なくとも約９９％、特に少なくとも約９９．５％であることをいう。すなわち、少なくとも１種の前駆体が約１％以下の汚染物質を含むということである。
【００２４】
本明細書では、「液化補因子（liquification co-factor）」という用語は特定の固体前駆体、例えば高純度の固体前駆体を液体にする（すなわち固体前駆体の液化）ことができる少量の化学添加剤をいう。
【００２５】
液化補因子を少量の化学添加剤として固体前駆体に導入する目的は、ＡＬＤで使用の生の固体前駆体と実質的に同じ基準で機能するチタン含有シクロペンタジエニル錯体前駆体の液体原料を提供することである。
【００２６】
固体前駆体に関するこの問題を解決するための先行技術の多くは固体前駆体に多量の溶媒を添加することを必要とする。この場合、多量の溶媒を使用するため最終液体組成物は非常に少量の前駆体しか含まないことになり、具体的には５０％未満、３０％未満、１０％未満、さらには５％未満の前駆体である。本発明では、この比率は逆になり、例えば約９７％以上の前駆体が最終液体組成物に存在する。本発明の液化補因子は特定の固体前駆体を成長過程において実質的に単一な物質として挙動する液体状態に変えるのに適することが見出された。
【００２７】
一部の態様では、液化補因子は前駆体の予定使用可能保存寿命に影響しない化学添加剤である。予定使用可能保存寿命は典型的には約２年〜約５年である。したがって、一態様では少なくとも１種の補因子が最初の液化から実質的に使用可能保存寿命の間、液体組成物を液体状態に維持することができる。
【００２８】
一部の態様では、液化補因子は生成する液体組成物と同様な揮発性および／または蒸気圧を有する。例えば、液化補因子は典型的な使用温度である約７５℃で、固体前駆体の揮発性および／または蒸気圧の５％以内の揮発性および／または蒸気圧を有してもよく、特には７５℃で３％以内、さらに特には７５℃で２％以内である。このことは泡立て技術を用いても前駆体が再固化するような添加物の消失になる組成変化が起きず有利である。したがって、別の一態様では少なくとも１種の補因子が、液体組成物中の前駆体が気相成長法での担体ガス流の使用の間に再固化することを実質的に防ぐことができる。「実質的に防ぐ」とは気相成長法での移送の間に使用のパイプを実質的に塞ぐような量の前駆体の固化を防ぐということを意味する。
【００２９】
さらに、適切な液化補因子の大気圧下の沸点はその蒸気圧が周囲の大気圧に等しくなる温度に対応し、多くの場合標準蒸気圧とよばれる。例えば、ＭｅＣｐＴｉ（ＮＭｅ２）３の沸点は約２３０℃である。したがってある場合には液化補因子は約２００℃〜約２６０℃の範囲の沸点を有することが有利である。例えば、ジイソプロピルベンゼンは２０３℃の沸点を有し、メチルシクロペンタジエニル２量体（ＭｅＣｐＨ）２は２００℃の沸点を有し、テトラデカンは２５２℃の沸点を有し、すべて本発明の実施に使用することができる。
【００３０】
一部の態様では、液化補因子は炭化水素物質などの物質であり、固体の前駆体を液化することができる（炭化水素液化補因子とよばれる）。炭化水素液化補因子は約７〜約２０個の炭素原子を含んでいてもよい。例えば、デカン、ウンデカン、テトラデカン、またはドデカンなどの炭化水素アルカンは炭化水素液化補因子として使用することができる。あるいは、トルエン、キシレン、テトラヒドロナフタレン（テトラリンとしても知られる）、デカヒドロナフタレン（デカリンとしても知られる）、ｔ−ブチルベンゼン、およびメシチレンなどの炭化水素環系を使用することができる。
【００３１】
一部の態様では、液化補因子は（ＭｅＣｐＨ）２、ＭｅＣｐＨ、（ＥｔＣｐＨ）２、ＥｔＣｐＨ、またはこれらの組み合わせなどのシクロペンタジエニル含有物質であって前駆体とは化学的に異なる。本明細書では、「Ｍｅ」はメチル、「Ｅｔ」はエチルをいう。
【００３２】
各種の異なる液化補因子を使用して液体組成物を形成することができる。
一態様では、液化補因子は（ＭｅＣｐＨ）２である。
別の一態様では、液化補因子はＭｅＣｐＨである。
【００３３】
別の一態様では、液化補因子はトルエンである。
別の一態様では、液化補因子はドデカンである。
別の一態様では、液化補因子はＭｅＣｐＨ）２とＭｅＣｐＨの組み合わせである。
【００３４】
特定の一態様では、液化補因子は（ＭｅＣｐＨ）２、ＭｅＣｐＨ、（ＥｔＣｐＨ）２、ＥｔＣｐＨ、トルエン、ドデカン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００３５】
一部の実施態様では、組成物中に１種だけの液化補因子が存在する。
その他の実施態様では、組成物中に複数種の液化補因子が存在する。
組成物中には少なくとも１種の液化補因子が液体組成物を形成する量で存在しなければならない。意外にも、前駆体を液化するには液化補因子は少量でよいことが見出された。したがって、一態様では少なくとも１種の液化補因子が組成物中に約０．０５％〜約５％存在する。特定の一態様では少なくとも１種の液化補因子が組成物中に約０．１％〜約３％存在する。さらに特定の一態様では少なくとも１種の液化補因子が組成物中に約０．５％〜約１％存在する。
【００３６】
一態様では、液化補因子は（ＭｅＣｐＨ）２、ＭｅＣｐＨ、（ＥｔＣｐＨ）２、ＥｔＣｐＨ、トルエン、またはそれらの組み合わせであり、この補因子は組成物中に約０．５％〜約１％存在する。
【００３７】
別の一態様では、液化補因子はドデカンであり、このドデカンは組成物中に約１％〜約１０％、特には約１％〜約５％存在する。
特定の一態様では、ＭｅＣｐＴｉ（ＮＭｅ２）３と、（ＭｅＣｐＨ）２、ＭｅＣｐＨ、トルエン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の液化補因子とを含むチタン含有膜形成用の組成物が提供され、この液化補因子は組成物中に約０．５％〜約１％存在し、ＭｅＣｐＴｉ（ＮＭｅ２）３と協働し、ＭｅＣｐＴｉ（ＮＭｅ２）３とともに液体状態を形成する。
【００３８】
別の一態様では、（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３、（エチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３、（イソプロピルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３、（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＥｔ２）３、（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅＥｔ）３、（エチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅＥｔ）３、および（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＯＭｅ）３からなる群から選択される少なくとも１種の固体前駆体を液化する方法が提供される。この方法は前記少なくとも１種の固体前駆体を少なくとも１種のシクロペンタジエニル含有液化補因子に接触させて液体組成物を形成することを含む。
【００３９】
一態様では、前記方法はさらに（１）前記補因子との接触前に前記少なくとも１種の固体前駆体を加熱すること、（２）前記少なくとも１種の固体前駆体を前記補因子と接触させる間および／またはその後に前記少なくとも１種の固体前駆体および補因子を加熱すること、または（３）両方、のいずれかを含む。特定の一態様では選択肢２が採用され、前記物質を前記少なくとも１種の固体前駆体の沸点または存在する前記少なくとも１種の補因子の沸点まで昇温加熱することを含むことができる。
【００４０】
別の一態様では、前記方法はさらに前記少なくとも１種の固体前駆体を前記液化補因子と接触させた後に撹拌して適切な混合を確保し、実質的に均質な液体組成物を形成することを含む。
【００４１】
特定の一態様では、前記少なくとも１種の固体前駆体は上記の定義のように実質的に純粋である。
別の一態様では、前記少なくとも１種の液化補因子は生成する液体組成物に対して約７５℃で約５％以内の蒸気圧を有し、特には約３％、さらに特には約２％である。
【００４２】
別の一態様では、前記少なくとも１種の液化補因子は（ＭｅＣｐＨ）２、ＭｅＣｐＨ、（ＥｔＣｐＨ）２、ＥｔＣｐＨ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される１種のシクロペンタジエニル含有液化補因子である。
【００４３】
別の一態様では、前記少なくとも１種の液化補因子は組成物中に約０．０５％〜約５％存在し、特には約０．１％〜約３％、さらに特には約０．５％〜約１％である。
したがって、一態様では、前記少なくとも１種の液化補因子は（ＭｅＣｐＨ）２、ＭｅＣｐＨ、（ＥｔＣｐＨ）２、ＥｔＣｐＨ、およびこれらの組み合わせなどの１種のシクロペンタジエニル含有液化補因子であり、前記少なくとも１種のシクロペンタジエニル含有液化補因子は組成物中に約０．５％〜約１％存在する。
【００４４】
特定の一態様では、前記方法は（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３を液化するのに使用され、前記少なくとも１種の液化補因子はシクロペンタジエニル含有液化補因子、ＭｅＣｐＨである。
【００４５】
別の一態様では、前記方法は（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３を液化するのに使用され、前記少なくとも１種の液化補因子はシクロペンタジエニル含有液化補因子、（ＭｅＣｐＨ）２である。
【００４６】
特定の一態様では、前記方法はさらに前記少なくとも１種の固体前駆体をトルエンに接触させ液体組成物を形成することを含む。例えば、前記シクロペンタジエニル含有液化補因子に追加して、約２％〜約５％のトルエンを使用して前記前駆体の液化を促進する。
【００４７】
別の一態様では、純度約９９％の固体（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３を液化する方法が提供される。この方法は、（ＭｅＣｐＨ）２、ＭｅＣｐＨ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種のシクロペンタジエニル含有液化補因子を（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３に加えて液体組成物を形成し、前記少なくとも１種のシクロペンタジエニル含有液化補因子の添加量は液体組成物の全重量に基づいて約０．５％〜約１％である。
【００４８】
さらに別の一態様では、純度約９９％の固体（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３を液化する方法が提供され、この方法は７〜２０個の炭素原子を有する炭化水素液化補因子を一定量加えて液体組成物を形成することを含み、その量は液体組成物の全重量に基づいて約０．５％から約５％である。
【００４９】
さらに別の一態様では、純度約９９％の固体（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３を液化する方法が提供され、この方法は一定量のトルエンを（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３に加えて液体組成物を形成することを含み、トルエンの添加量は液体組成物の全重量に基づいて約０．５％から約１％である。
【００５０】
さらに別の一態様では、純度約９９％の固体（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３を液化する方法が提供され、この方法は一定量のドデカンを（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３に加えて液体組成物を形成することを含み、ドデカンの添加量は液体組成物の全重量に基づいて約１％から約５％である。
【００５１】
本発明の別の一態様では、気相成長法によってチタン含有膜を形成する方法が提供される。この方法は液体前駆体組成物を基板に送達することを含み、前記液体前駆体組成物は（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３、（エチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３、（イソプロピルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３、（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＥｔ２）３、（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅＥｔ）３、（エチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅＥｔ）３、および（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＯＭｅ）３からなる群から選択される少なくとも１種の前駆体と、（ＭｅＣｐＨ）２、ＭｅＣｐＨ、（ＥｔＣｐＨ）２、ＥｔＣｐＨ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種のシクロペンタジエニル含有液化補因子とを含む。
【００５２】
特定の一態様では、チタン含有膜を形成する液体前駆体組成物は前駆体を液化するためのトルエンをさらに含む。例えば約２％〜約５％のトルエンを添加して前駆体の液化を促進してもよい。
【００５３】
さらに別の特定の一態様では、気相成長法によってチタン含有膜を形成する方法が提供され、この方法は液体前駆体組成物を基板に送達することを含み、この液体前駆体は（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３および炭化水素液化補因子を含み、この炭化水素液化補因子は液体前駆体組成物の全重量に基づいて約０．５％〜約５％の量で組成物中に存在する。そのような炭化水素液化補因子としてトルエンおよびドデカンなどが挙げられることは前記した。
【００５４】
本明細書では、「高−κ誘電体」という用語は、に二酸化ケイ素（約３．７の誘電率を有する）に比較して高い誘電率（κ）を有するチタン含有膜などの物質をいう。典型的には、高−κ誘電体膜は半導体製造過程で使用され二酸化ケイ素のゲート誘電体を置換する。誘電体膜がゲート物質として使用され、少なくとも二酸化ケイ素よりも高い誘電率を有する場合に、高−κ誘電体膜は「高−κゲート特性」を有するといわれる。
【００５５】
本明細書では、「比誘電率」という用語は誘電率（κ）と同義語である。
本明細書では、「気相成長法」という用語はＣＶＤまたはＡＬＤなどの任意の種類の気相成長技術をいう。本発明の種々の態様では、ＣＶＤは液体注入形式のＣＶＤでもよい。その他の態様では、ＡＬＤは光利用ＡＬＤまたは液体注入ＡＬＤのいずれでもよい。
【００５６】
ＡＬＤおよびＣＶＤなどの本発明の気相成長法は金属または金属酸化物の膜などの種々のチタン含有薄膜を少なくとも１種の本明細書に記載の有機金属前駆体、特に（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３を用いて基板上に形成するのに使用される。この薄膜は液体前駆体組成物単独で、または共反応物（共前駆体ともよばれる）との組み合わせで形成することができる。そのような共反応物としては水素、水素プラズマ、酸素、空気、水、アンモニア、ヒドラジン、アルキルヒドラジン、ボラン、シラン、オゾン、またはこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
一態様では、液体前駆体組成物は酸素源のパルスと交互にパルス状に基板上に送達され金属酸化物膜を生成する。そのような酸素源としてはＨ２Ｏ、Ｏ２、またはオゾンが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００５８】
本発明の方法では種々の基板を使用することができる。例えば、液体前駆体組成物はケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、窒化タンタル、または銅のような基板上に成長させることができるがこれらに限定されるものではない。
【００５９】
本発明のＡＬＤおよびＣＶＤ法は従来型過程、液体注入過程、および光利用過程のような種々のタイプのＡＬＤおよびＣＶＤ過程を包含するが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
一態様では、従来型ＣＶＤを使用して液体前駆体組成物を用いた金属含有薄膜を形成する。従来型ＣＶＤ過程については、例えばSmith, Donald (1995). Thin-Film Deposition: Principles and Practice（薄膜成長の理論と実際）McGraw-Hillを参照されたい。
【００６１】
別の一態様では、液体注入ＣＶＤを使用して液体前駆体組成物を用いた金属含有薄膜を形成する。
液体注入ＣＶＤ成長条件には下記が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（１）基板温度：Ｓｉ（１００）上で２００〜６００℃
（２）蒸着装置温度：約２００℃
（３）反応器圧力：約５ｍｂａｒ
（４）液体前駆体：補因子を伴う固体前駆体
（５）注入速度：約３０ｃｍ３／時
（６）アルゴン流量：約２００ｃｍ３／分
（７）酸素流量：約１００ｃｍ３／分
（８）運転時間：１０分
別の一態様では、光利用ＣＶＤを使用して液体前駆体組成物を用いて金属含有薄膜を形成する。
【００６２】
別の一態様では、従来型ＡＬＤを使用して液体前駆体組成物を用いて金属含有薄膜を形成する。従来型および／またはパルス注入ＡＬＤ過程については、例えばGeorge S. M.等 J. Phys. Chem. 1996.100:13121-13131を参照されたい。
【００６３】
別の一態様では、液体注入ＡＬＤを使用して液体前駆体組成物を用いた金属含有薄膜を形成し、この液体前駆体組成物は泡立て機による上記引き込み(vapor draw)とは対照的に直接的な液体注入によって反応容器へ送達される。液体注入ＡＬＤ過程については、例えばPotter R. J.等 Chem. Vap. Deposition. 2005. 11(3):159.を参照されたい。
【００６４】
液体注入ＡＬＤ成長条件には下記が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（１）基板温度：Ｓｉ（１００）上で１６０〜３００℃
（２）蒸着装置温度：約１７５℃
（３）反応器圧力：約５ｍｂａｒ
（４）液体前駆体：補因子を伴う固体前駆体
（５）注入速度：約２．５μｌ／パルス（４パルス／サイクル）
（６）不活性ガス流量：約２００ｃｍ３／分
（７）パルス順序（秒）（前駆体／パージ／Ｈ２Ｏ／パージ）：室の大きさにより異なる
（８）サイクル数：所望の膜厚により異なる
一態様では、液体注入ＡＬＤにより液体前駆体組成物を用いてチタン含有膜を形成し、この液体前駆体組成物は注入物質として生で使用される。この使用により高い成長速度を実現し、過剰な溶媒の必要がなくなる。
【００６５】
別の一態様では、光利用ＡＬＤにより液体前駆体組成物を用いて金属含有膜を形成する。光利用ＡＬＤ過程については、例えば米国特許第4,581,249号を参照されたい。
別の一態様では、液体注入および光利用ＡＬＤの両方により、本明細書に記載の液体前駆体組成物を用いてチタン含有膜を形成することができる。
【００６６】
別の一態様では、プラズマ利用ＡＬＤにより、本明細書に記載の液体前駆体組成物を用いてチタン含有膜を形成することができる。
本発明の方法により、液体前駆体組成物を用いて種々のチタン含有膜を形成することができる。特定の態様では、ＡＬＤによりチタン、酸化チタン、または窒化チタンの膜が形成される。
【００６７】
別の一態様では、液体前駆体組成物および少なくとも１種の非チタン前駆体を成長のために送達する気相成長法によって「混合」金属膜を形成する方法が提供される。例えば、液体前駆体組成物および鉛、ハフニウム、ジルコニウム、ストロンチウム、および／またはバリウム前駆体などの少なくとも１種の適切な非チタン前駆体を基板上に成長のため送達して「混合」金属膜を生成することができる。例えば、特定の一態様では、本発明の液体前駆体組成物を非チタン前駆体と共に使用してチタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、またはチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）の膜などの金属チタン酸塩膜を形成することができる。
【００６８】
特定の一態様では、液体前駆体組成物を使用してハフニウム含有酸化物膜、ジルコニウム含有酸化物膜、ランタン系列元素含有酸化物膜、またはこれらの組み合わせなどの金属酸化物膜をドープすることができるが、これらに限定されるものではない。ここで液体前駆体組成物を用いて金属酸化物膜をドープする場合には、チタンは膜形成挌子に関しては置換型または侵入型のいずれであってもよい。
【００６９】
別の特定の一態様では、液体前駆体組成物を使用して強誘電体のチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）の膜を形成することができる。
本発明の方法で生成される薄膜は１０〜２５０、好ましくは少なくとも２５〜４０、より好ましくは少なくとも４０〜１００の誘電率を有することができる。さらに、超高誘電率としては１００を超える値が考えられる。当業者にとっては前記膜が得る誘電率は成長に使用される金属（複数）、生成される膜の厚さ、および成長およびその後の加工過程で採用のパラメータと基板などの多くの要因に支配されることが理解されよう。
【００７０】
特定の一態様では、液体前駆体組成物を使用して１００を超える超高誘電率（高−κ）を有する膜を形成するのに使用することができる。
特定の態様では、本発明の方法はシリコンチップのような基板上のダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー（ＤＲＡＭ）および相補型金属酸化物半導体（ＣＭＯＳ）などの用途および論理用途に利用される。
【００７１】
実施例
下記の実施例は単に例示であり本開示を何ら制限するものではない。すべての操作はグローブボックスとシュレンクライン技術を使用した不活性雰囲気内で実施された。空気および水分に敏感な物質はシュレンクライン技術を使用した不活性雰囲気中で取り扱われた。窒素が不活性ガスとして用いられた。すべてのシュレンクガラスは酸洗浄してアセトンですすいでから一晩中８０℃の炉内で乾燥させた。
【００７２】
すべての薬品はSigma-Aldrich（登録商標）から購入し、精製しないで使用した。ＭｅＣｐＨは蒸留温度８０℃で単量体に分解した。すべての溶媒のビンは使用前に窒素であらかじめパージした。
【００７３】
Bruker 250 MHz機を使用してＮＭＲ分析を実施した。
実施例１
１．粗液体生成物の調製
グローブボックス内でＴｉ（ＮＭｅ２）４（８９６ｇ、４．０モル）を測り分けてシュレンクへ入れた。次いで、これをその後カテーテルから５Ｌの丸底フラスコに移した。次に、無水トルエン（２Ｌ）をカテーテルから同じフラスコに移した。分解したＭｅＣｐＨ（１６０ｇ、２．０モル）を室温で約２時間かけて加えた。反応物をその後次第に加熱して還流させるため、約６０℃から約１００℃まで加熱後一晩還流した。このフラスコを放冷した（＜４０℃）。分解したＭｅＣｐＨ（１６０ｇ、２．０モル）の第二のバッチを約２時間かけて加え、再度反応物を次第に加熱して還流させるため、約６０℃から約１００℃まで加熱後一晩還流した。溶媒は真空中４０℃（約１トール）でトラップ−トラップを経由して除去した。
【００７４】
複数回行ったＮＭＲ測定の積分値にわずかな変動が観察されたが、予想通り５．８ｐｐｍ、（ｍ、２Ｈ、Ｃ５Ｈ４）、５．６８ｐｐｍ、（ｍ、２Ｈ、Ｃ５Ｈ４）、３．０５ｐｐｍ、（ｓ、１８Ｈ、Ｎ（ＣＨ３）２）、および２．０ｐｐｍ、（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３−Ｃ５Ｈ４）のピークを示した。
【００７５】
【表１】
2012533909.tif 000002
２．生成物の精製ならびに液化（１）
上記の液体生成物を９０〜１１５℃（約０．５トール）で高真空蒸留により精製した結果、９５％の収率で、暗赤色液体（４２８ｇ）、暗赤色液体（４７２ｇ）、および暗赤色ろう状樹脂１７１ｇ（融点７５〜８０℃）の３つの留分に分かれた。これらの留分は異なる物理状態であり、均質な液体生成物を得たいので、すべてのこれらの留分をシュレンク技術で１つにまとめ暗赤色の固／液スラリーを形成した。全体を温めて８０℃にした後新たに分解したＭｅＣｐＨ（５ｇ、０．０６モル、０．５％）を約１５分かけて加え、生成した混合物を高温で１時間保持した。留分を放冷したが液体のままであった。
【００７６】
【表２】
2012533909.tif 000003
３．生成物の精製ならびに液化（２）
ＭｅＣｐＴｉ（ＮＭｅ２）３の生成と精製を上記のように行い、３つの留分（二つの固体と一つの液体）全部で９５０ｇを生成した。固体生成物が得られたことおよび均質な液体生成物を得たいことから、すべての留分をシュレンク技術で１つにまとめ、暗赤色の固／液スラリーを形成した。全体を８０℃に温めた後、新たに分解したＭｅＣｐＨ（２８ｇ、０．３モル、３％）を約１５分かけて加え、生成した混合物を高温に約１時間保持した。留分を放冷したところ液体のままであった。
【００７７】
【表３】
2012533909.tif 000004
実施例２  ＭｅＣｐＴｉ（ＮＭｅ２）３への（ＭｅＣｐＨ）２二量体の添加
ＬＫＲ１２５を経由して供給される粗製液体物質から、ターボ真空蒸留を実施して固体留分を分離した。これから、添加実験を行い何％の未分解（ＭｅＣｐＨ）２が試料の液化促進に必要であるかを調べた。グローブボックスのdopakびんにＭｅＣｐＴｉ（ＮＭｅ２）３（１ｇ、３．８６´１０−３モル）を入れた。１％（０．０１ｇ、６．２３´１０−５モル）、２％（０．０２ｇ、１．２４´１０−４モル）、３％（０．０３ｇ、１．８７´１０−４モル）、４％（０．０４ｇ、２．５０´１０−４モル）、および５％（０．０５ｇ、３．１２´１０−４モル）の（ＭｅＣｐＨ）２二量体を単純に添加し手で振って十分な混合をした。試料は一晩放置し１ＨＮＭＲ記録を行った。
【００７８】
【表４】
2012533909.tif 000005
結論として少量の（ＭｅＣｐＨ）２二量体を添加すると固体ＭｅＣｐＴｉ（ＮＭｅ２）３生成物は完全に液化した。１％の少量でもこの目的が達成される。
【００７９】
実施例３  ＭｅＣｐＴｉ（ＮＭｅ２）３へのＭｅＣｐＨ単量体の添加
ＬＫＲ１２５を経由して供給する未精製液体物質から、ターボ真空蒸留を実施して固体留分を分離した。これから、添加実験を行い何％の分解ＭｅＣｐＨ単量体が試料の液化促進に必要であるかを調べた。グローブボックスのdopakびんにＭｅＣｐＴｉ（ＮＭｅ２）３  （１ｇ、３．８６´１０−３モル）を入れた。１％（０．０１ｇ、１．２４´１０−４モル）、２％（０．０２ｇ、２．４６´１０−４モル）、３％（０．０３ｇ、３．７０´１０−４モル）、４％（０．０４ｇ、４．９３´１０−４モル）、および５％（０．０５ｇ、６．１７´１０−４モル）のＭｅＣｐＨ単量体を単純に添加し手で振って十分な混合をした。試料は一晩放置し１ＨＮＭＲ記録を行った。
【００８０】
【表５】
2012533909.tif 000006
結論として、少量のＭｅＣｐＨ単量体を添加すると固体ＭｅＣｐＴｉ（ＮＭｅ２）３生成物は完全に液化した。１％の少量でもこの目的が達成されるが、（ＭｅＣｐＨ）２二量体がこの機能を果たすのに必要な量と比べるとわずかに多い。
【００８１】
実施例４  ＭｅＣｐＴｉ（ＮＭｅ２）３へのトルエンの添加
ＬＫＲ１２５を経由して供給する粗製液体物質から、ターボ真空蒸留を実施して固体留分を分離した。これから、添加実験を行い何％のトルエンが試料の液化促進に必要であるかを調べた。グローブボックスのdopakびんにＭｅＣｐＴｉ（ＮＭｅ２）３（１ｇ、３．８６´１０−３モル）を入れた。１％（０．０１ｇ、１．０９´１０−４モル）、２％（０．０２ｇ、２．１７´１０−４モル）、３％（０．０３ｇ、３．２６´１０−４モル）、４％（０．０４ｇ、４．３５´１０−４モル）、および５％（０．０５ｇ、５．４３´１０−４モル）のトルエンを単純に添加し手で振って十分な混合をした。試料は一晩放置し１ＨＮＭＲ記録を行った。
【００８２】
【表６】
2012533909.tif 000007
結論として、少量のトルエンを添加すると固体ＭｅＣｐＴｉ（ＮＭｅ２）３生成物は完全に液化した。１％の少量でもこの目的が達成され、（ＭｅＣｐＨ）２二量体と同等である。
【００８３】
実施例５  ＭｅＣｐＴｉ（ＮＭｅ２）３へのドデカンの添加
グローブボックス内で１１ｇの固体ＭｅＣｐＴｉ（ＮＭｅ２）３を小さなシュレンクラベルのドデカン中に入れた。別のもう一つのシュレンクラベルのＭｅＣｐ中に１０ｇのＭｅＣｐＴｉ（ＮＭｅ２）３を加えた。両方の容器を通風室へその後移した。オイルバスを用いて両方のシュレンクを８０℃に加熱して固体を融かした。少量のドデカンを一方のシュレンクに加え、少量のＭｅＣｐ二量体を他方に加えた。両方の試料をそのまま２分間撹拌した後、油浴から取り出し、２５℃に冷却した。両方の試料とも２８〜３２℃で固体になった。十分な配位子が加えられてＭｅＣｐＴｉ（ＮＭｅ２）３が室温で液体になるまで上記を繰り返した。下表を参照のこと。
【００８４】
【表７】
2012533909.tif 000008
ドデカンは４．７重量％よりも多く存在することで固体ＭｅＣｐＴｉ（ＮＭｅ２）３は室温で液化した。これはＭｅＣｐによる必要量よりも１％低い。ドデカンは前に使用したＭｅＣｐ二量体よりも低い不純物濃度でＭｅＣｐＴｉ（ＮＭｅ２）３を室温液化させるのに使用することができる。ＮＭＲは化合物の配列への影響はないことを示す。
【００８５】
ＴＧＡにおけるすべての試料の残留物は３％未満であった。図１を参照のこと。ＭｅＣｐ誘導体の分解開始は約６５℃である。これは前記固体の分解開始よりも１６．２５℃低く、また同様にドデカン誘導体は約８２℃で開始する。ＭｅＣｐは２１０℃まで前記固体試料よりも約１０℃低く分解するようで、その後ＴＧＡ曲線は水平になり始め、２．７％の残留物になる。ドデカン試料は固体と同じように同時に消失するが最初は１７５℃までより速く分解し、そこから固体と同等の速度で分解し同等の２．７％の残留物になる。すべての試料は同等の温度、約２２５℃で水平になり始める。ＴＧＡ分析は固体前駆体へのＭｅＣｐの添加が純粋な固体よりも約１０℃だけ不安定な化合物を生じることを示す。これはまたより残留物が少ないことにも反映され、分析の間に揮発性ＭｅＣｐがより容易に失われることを示唆する。ドデカン添加物を含むＭｅＣｐＴｉ（ＮＭｅ２）３の安定性は純粋な固体とほとんど同等であることが両試料における同等の残留物によって示される。
【００８６】
実施例６  ＭｅＣｐＴｉ（ＮＭｅ２）３＋ＭｅＣｐＨ液体組成物を用いたＡＬＤ
酸化チタン薄膜を特製のＡＬＤ反応器内で成長させた。実施例１で調製したＭｅＣｐＴｉ（ＮＭｅ２）３とＭｅＣｐＨ含有の液体組成物およびオゾンを前駆体をとして用いた。酸化チタン膜はシリコンウエハー基板上に成長させた。成長前にウエハー基板を１インチ´１／２インチの四角に切り１％ＨＦで研磨して調製した。
【００８７】
成長温度は２００〜３５０℃であった。成長圧力は０．５〜１．５トールであった。反応器は３０ｓｃｃｍの乾燥窒素で連続パージした。反応器のすべてのコンピュータ制御弁はCajon製空気作動ＡＬＤ ＶＣＲ弁であった。
【００８８】
オゾンを過剰にパージした。チタンをステンレス鋼アンプルに貯蔵した。このアンプルにＡＬＤ弁を直結した。このＡＬＤ弁の出力を窒素注入に使用する別のＡＬＤ弁とＴ分岐した。Ｔ字の出口脚を５００ｃｍ３ステンレス鋼貯蔵器に連結した。この貯蔵器の出口は注入弁とよばれる第三のＡＬＤ弁に取付けられ、その出口は反応器に直結する。窒素注入はチタン注入バルブの全背圧を上げるのに使用され、その圧力は反応器の成長圧力よりも高かった。窒素注入は３０ミクロンのピンホールＶＣＲガスケットを使用して行った。すべてのバルブおよびアンプルを炉のような容器に入れ、アンプル、バルブ、および管が５０℃〜２５０℃に均一に加熱されるようにした。
【００８９】
ＡＬＤ成長操作の間、バルブの順番は下記のようにした。前記チタン前駆体を活性化したシリコン表面に導入した。その後過剰な反応物分子が表面に付着しないように除去する排気を含む窒素パージを行った。次いで、オゾンを共反応物種として導入した後窒素で追加のパージをした。次にオゾンを注入してＡＬＤサイクルをもう一度開始した。
【００９０】
サイクルの総計は約１００〜４００、典型的には３００であった。成長速度は蒸気圧を変えること、すなわち蒸発温度を変えることによるチタンの添加量には無関係であるという結果になった。これにより膜成長がＡＬＤの特徴である自己限定様式で進行したことが分かる。
【００９１】
本明細書で引用したすべての特許と刊行物は参照によりその全体が本出願に組み込まれる。
「含む」という用語は排他的ではなく包含的な意味で解釈される。
【図１】
2012533909.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成24年3月29日(2012.3.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３、（エチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３、（イソプロピルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３、（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＥｔ２）３、および（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＯＭｅ）３からなる群から選択される少なくとも１種の前駆体と、前記少なくとも１種の前駆体以外の少なくとも１種のシクロペンタジエニル含有液化補因子とを含む、チタン含有膜形成のための組成物であって、前記少なくとも１種のシクロペンタジエニル含有液化補因子は前記少なくとも１種の前駆体と協働するのに十分な量存在し、前記少なくとも１種の前駆体と組み合わされて液体組成物を形成する、組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１種の前駆体が（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１種のシクロペンタジエニル含有液化補因子が、生成する液体組成物に対して７５℃で約５％以内、好ましくは７５℃で約２％以内、の蒸気圧を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１種のシクロペンタジエニル含有液化補因子が、（ＭｅＣｐＨ）２、ＭｅＣｐＨ、（ＥｔＣｐＨ）２、ＥｔＣｐＨおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１種のシクロペンタジエニル含有液化補因子が組成物中に約０．０５％〜約５％、好ましくは約０．１％〜約３％、より好ましくは０．５％〜約１％存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３、（エチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３、（イソプロピルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３、（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＥｔ２）３、（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅＥｔ）３、（エチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅＥｔ）３、および（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＯＭｅ）３からなる群から選択される気相成長法で使用する少なくとも１種の固体前駆体を液化する方法であって、前記少なくとも１種の固体前駆体を、前記少なくとも１種の前駆体以外の少なくとも１種のシクロペンタジエニル含有液化補因子と接触させて液体組成物を形成する方法。
【請求項７】
前記少なくとも１種の固体前駆体の純度が少なくとも約９９．５％、好ましくは少なくとも約９９．９９％、である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記少なくとも１種のシクロペンタジエニル含有液化補因子が、生成する液体組成物に対して７５℃で約５％以内の蒸気圧を有する、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記少なくとも１種のシクロペンタジエニル含有液化補因子が、（ＭｅＣｐＨ）２、ＭｅＣｐＨ、（ＥｔＣｐＨ）２、ＥｔＣｐＨおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記少なくとも１種のシクロペンタジエニル含有液化補因子が組成物中に約０．０５％〜約５％、好ましくは約０．１％〜約３％、より好ましくは０．５％〜約１％、存在する、請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
前記少なくとも１種のシクロペンタジエニル含有液化補因子が（ＭｅＣｐＨ）２、ＭｅＣｐＨおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され、前記少なくとも１種のシクロペンタジエニル含有液化補因子が組成物中に約０．５％〜約１％存在する、請求項６に記載の方法。
【請求項１２】
前記少なくとも１種の固体前駆体が（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３である、請求項６に記載の方法。
【請求項１３】
前記少なくとも１種の固体前駆体をトルエンと接触させて液体組成物を形成することをさらに含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１４】
７〜２０個の炭素原子を有する炭化水素液化補因子を一定量加えて液体組成物を形成することを含み、その量が液体組成物の全重量に基づいて約０．５％から約５％の量である、純度が少なくとも約９９％の固体（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３を液化する方法。
【請求項１５】
トルエンを純度が少なくとも約９９％の固体（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３に一定量加えて液体組成物を形成することを含み、その量が液体組成物の全重量に基づいて約０．５％から約１％の量である、純度が少なくとも約９９％の固体（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３を液化する方法。
【請求項１６】
（メチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（ＮＭｅ２）３と、（ＭｅＣｐＨ）２、ＭｅＣｐＨおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種のシクロペンタジエニル含有液化補因子とを含む液体前駆体組成物を用いて気相成長法によりチタン含有膜を形成する方法。
【請求項１７】
前記少なくとも１種のシクロペンタジエニル含有液化補因子が液体組成物中に約０．５％〜約１％存在する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記気相成長法が化学蒸着である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記気相成長法が原子層成長である、請求項１６に記載の方法。
【国際調査報告】
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