(57)【要約】  基材及び発熱組成物成形体と被覆材との間に粘着層による仮着により仮着部形成後、ヒートシールすることにより、ラインの一層の高速化を実現して生産性を大幅に向上し、基材と被覆材の接合の際の発熱組成物成形体の位置ずれがなく、ヒートシールでき、シール不良のない発熱体を提供する。  発熱物質、炭素成分、反応促進剤及び水を必須成分とし、易動水値が０．０１〜２０の発熱組成物を成形した発熱組成物成形体を、基材上に積層して、被覆材により被覆し、前記発熱組成物成形体の周縁部をヒートシールすることにより形成される発熱体であって、前記基材と、前記被覆材とが粘着層により仮着され、仮着された部分が、前記基材及び／又は前記被覆材が有するヒートシール層によりヒートシールされ、前記ヒートシール部には、前記粘着層成分と前記ヒートシール層成分が共存し、前記ヒートシール部の６０℃シール強度が０．８ｋｇ／２５ｍｍ以上であることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
発熱物質、炭素成分、反応促進剤及び水を必須成分とし、易動水値が０．０１〜２０の発熱組成物を成形した発熱組成物成形体を、基材上に積層して、被覆材により被覆し、前記発熱組成物成形体の周縁部をヒートシールすることにより形成される発熱体であって、
前記基材と、前記被覆材とが粘着層により仮着され、仮着された部分が、前記基材及び／又は前記被覆材が有するヒートシール層によりヒートシールされ、前記ヒートシール部には、前記粘着層成分と前記ヒートシール層成分が共存し、前記ヒートシール部の６０℃シール強度が０．８ｋｇ／２５ｍｍ以上であることを特徴とする発熱体。
【請求項２】
前記ヒートシール部の少なくとも一部は、空気抜き部をヒートシールした領域を有することを特徴とする請求項１に記載の発熱体。
【請求項３】
前記粘着層は、ホットメルト系粘着剤により構成されることを特徴とする請求項１に記載の発熱体。
【請求項４】
前記ヒートシール層の厚みの合計は、前記粘着層の厚み以上であることを特徴とする請求項１に記載の発熱体。
【請求項５】
前記粘着層の厚みは、０．１〜１００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の発熱体。
【請求項６】
前記粘着層は、空隙を有することを特徴とする請求項１に記載の発熱体。
【請求項７】
前記ヒートシール部には、前記ヒートシール層の成分と前記粘着剤層の成分の混合部が存在することを特徴とする請求項１に記載の発熱体。
【請求項８】
前記基材及び被覆材が伸長性の素材で形成されていることを特徴とする請求項１に記載の発熱体。
【請求項９】
前記発熱組成物成形体は、ヒートシール部である区分け部により区分けされて、複数配置されていることを特徴とする請求項１に記載の発熱体。
【請求項１０】
前記発熱組成物の発熱物質は、鉄粉であり、前記鉄粉が鉄酸化物皮膜を有していることを特徴とする請求項１に記載の発熱体。
【請求項１１】
前記発熱組成物成形体は、圧縮処理されていることを特徴とする請求項１に記載の発熱体。
【請求項１２】
前記ヒートシール後、前記発熱組成物成形体の少なくとも一部をヒートシールされていない仮着部に移動させることにより、前記ヒートシールされていない仮着部を開着したことを特徴とする請求項１に記載の発熱体。
【請求項１３】
前記発熱体において、露出面に固定手段を有することを特徴とする請求項１に記載の発熱体。
【請求項１４】
通気性を有する基材及び／又は被覆材が少なくともヒートシール可能なヒートシール層を有し、鉄粉、炭素成分、反応促進剤及び水を必須成分し、易動水値が０．０１〜２０の発熱組成物を成形した発熱組成物成形体を基材上に積層し、その上にホットメルト系粘着剤をメルトブロー方式で粘着層として設け、前記被覆材を被せ、仮着ロールにて、前記発熱組成物成形体及び／又は基材を前記被覆材と仮着した後に、前記発熱組成物成形体の周縁部をヒートシールし、シール部の６０℃におけるシール強度が０．８ｋｇ／２５ｍｍ以上であることを特徴とする発熱体の製造方法。
【請求項１５】
前記発熱体の外周部を仮着後、前記発熱体の外周部を、空気抜き部を残してヒートシールすることを特徴とする請求項１４に記載の発熱体の製造方法。
【請求項１６】
前記仮着ロールにおける仮着部より小さい、ヒートシール部を有するヒートロールを使用してヒートシールすることを特徴とする請求項１４に記載の発熱体の製造方法。
【請求項１７】
前記発熱組成物成形体をヒートシールされていない仮着部に移動させることにより、前記ヒートシールされていない仮着部を開着することを特徴とする請求項１４に記載の発熱体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材と被覆材とを粘着剤層によって仮着した後にヒートシールすることにより、しわが発生することなく、確実にヒートシールでき、ラインの一層の高速化を実現して生産性を大幅に向上し、シール不良のない発熱体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、少なくとも片面が通気性を有するフィルム（或いはシート）からなる袋体に発熱組成物を封入した発熱体や発熱体の片面に粘着剤層を積層して人体などに貼付できるようにした温湿布剤が提案されており、いわゆる使い捨てかいろ及び温熱湿布として、採暖の手段及び医療用ホットパックやこの温湿布剤や貼付剤の粘着剤層が経皮吸収性薬物を含有或いは担持して、いわゆる経皮吸収システムに利用するものも提案されている。
この発熱体の製造方法としては、一般に、通気性或いは気密性を有する基材上面における所定領城に発熱組成物を投下した後、気密性或いは通気性を有する被覆材を被せ、更にこの後、基材の周縁部と被覆材の周縁部とを全周にわたってヒートシールを行っている。つまり、基材と被覆材における周縁部が全周にわたってヒートシールされている。
この場合、基材又は被覆材の何れか一方にホットメルト系接着剤層を積層し、このホットメルト系接着剤層を介在させることがある。
また、他の発熱体の製造方法としては、一般に、通気性或いは気密性を有する基材上面における所定領城に発熱組成物を積層した後、気密性或いは通気性を有する被覆材を被せ、更に、この後、基材の外周縁部と被覆材の外周縁部とを全周にわたって粘着層を介して圧着シールを行っている。つまり、基材と被覆材における外周縁部が全周にわたって圧着シール（粘着剤シール）されている。
そして、このようにして製造された発熱体は使用時までの発熱反応を抑止するために、気密性の外袋内に密封して保存され流通に供される。
このような従来の発熱体においては、基材と被覆材における外周縁部とが全周にわたりヒートシールされている場合、以下に述べる課題が有る。
即ち、基材又は被覆材を構成する合成樹脂フィルム或いは予め基材又は被覆材の少なくとも片面に形成されたホットメルト系接着剤層を用い、基材と被覆材の周辺部とを熱融着や熱接着してヒートシールを行う場合、発熱組成物がヒートシール部内に入らないようにして、前記の合成樹脂フィルム或いはホットメルト系接着剤を溶融してから熱融着や熱接着を確実に行う必要が有るため、高速化に限界が生じ、生産性が低くなる。
また、基材に発熱組成物成形体を積層し、それに被覆材を被せ、発熱組成物成形体の周辺部を熱融着や熱接着してヒートシールを行う場合、基材や被覆材間で発熱組成物成形体が動き、シール不良を起こす場合があり、特に高速時にはそれが著しくなり、積層は高速にできても、シールが低速しかできず、結局、工程全体としては、低速生産に甘んじる以外はなかった。特に、発熱組成物成形体の体積が小さく、シール幅も小さい場合は特に顕著になり、超低速になっていた。
一方、粘着剤層を用いて、基材の周辺と被覆材の周縁部とを粘着シールした例では、簡単にシールでき、シール部分、つまり発熱体の全周辺部が柔軟性のある発熱体ができる反面、前記粘着シールは発熱体の使用時、用途によってはシール強度が低下して、シール離れによる発熱が不安定になり、やけど等の畏れがあり、その使用用途は限られていた。部分的に粘着剤層の融点より低い温度をかけ、加温処理シールしても、その効果はあまりなく、シール離れを起こし、シール不良になり、異常発熱を起こす問題が伴っていた。
もちろん、この従来の発熱体を用いる貼付剤にも、全く同様の問題が伴う。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、前記技術的課題を解決し、基材及び発熱組成物成形体と被覆材との間に粘着剤層による仮着により仮着部形成後、ヒートシールすることにより、ラインの一層の高速化を実現して生産性を大幅に向上し、基材と被覆材の接合の際の発熱組成物成形体の位置ずれがなく、ヒートシールでき、シール不良のない発熱体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の発熱体は、請求項１に記載の通り、発熱物質、炭素成分、反応促進剤及び水を必須成分とし、易動水値が０．０１〜２０の発熱組成物を成形した発熱組成物成形体を、基材上に積層して、被覆材により被覆し、前記発熱組成物成形体の周縁部をヒートシールすることにより形成される発熱体であって、
前記基材と、前記被覆材とが粘着層により仮着され、仮着された部分が、前記基材及び／又は前記被覆材が有するヒートシール層によりヒートシールされ、前記ヒートシール部には、前記粘着層成分と前記ヒートシール層成分が共存し、前記ヒートシール部の６０℃シール強度が０．８ｋｇ／２５ｍｍ以上であることを特徴とする。
また、請求項２に記載の発熱体は、請求項１に記載の発熱体において、前記ヒートシール部の少なくとも一部は、空気抜き部をヒートシールした領域を有することを特徴とする。
また、請求項３に記載の発熱体は、請求項１に記載の発熱体において、前記粘着層は、ホットメルト系粘着剤により構成されることを特徴とする。
また、請求項４に記載の発熱体は、請求項１に記載の発熱体において、前記ヒートシール層の厚みの合計は、前記粘着層の厚み以上であることを特徴とする。
また、請求項５に記載の発熱体は、請求項１に記載の発熱体において、前記粘着層の厚みは、０．１〜１００μｍであることを特徴とする。
また、請求項６に記載の発熱体は、請求項１に記載の発熱体において、前記粘着層は、空隙を有することを特徴とする。
また、請求項７に記載の発熱体は、請求項１に記載の発熱体において、前記ヒートシール部には、前記ヒートシール層の成分と前記粘着剤層の成分の混合部が存在することを特徴とする。
また、請求項８に記載の発熱体は、請求項１に記載の発熱体において、前記基材及び被覆材が伸長性の素材で形成されていることを特徴とする。
また、請求項９に記載の発熱体は、請求項１に記載の発熱体において、前記発熱組成物成形体は、ヒートシール部である区分け部により区分けされて、複数配置されていることを特徴とする。
また、請求項１０に記載の発熱体は、請求項１に記載の発熱体において、前記発熱組成物の発熱物質は、鉄粉であり、前記鉄粉が鉄酸化物皮膜を有していることを特徴とする。
また、請求項１１に記載の発熱体は、請求項１に記載の発熱体において、前記発熱組成物成形体は、圧縮処理されていることを特徴とする。
また、請求項１２に記載の発熱体は、請求項１に記載の発熱体において、前記ヒートシール後、前記発熱組成物成形体の少なくとも一部をヒートシールされていない仮着部に移動させることにより、前記ヒートシールされていない仮着部を開着したことを特徴とする。
また、請求項１３に記載の発熱体は、請求項１に記載の発熱体において、前記発熱体において、露出面に固定手段を有することを特徴とする。
本発明の発熱体の製造方法は、請求項１４に記載の通り、通気性を有する基材及び／又は被覆材が少なくともヒートシール可能なヒートシール層を有し、鉄粉、炭素成分、反応促進剤及び水を必須成分し、易動水値が０．０１〜２０の発熱組成物を成形した発熱組成物成形体を基材上に積層し、その上にホットメルト系粘着剤をメルトブロー方式で粘着層として設け、前記被覆材を被せ、仮着ロールにて、前記発熱組成物成形体及び／又は基材を前記被覆材と仮着した後に、前記発熱組成物成形体の周縁部をヒートシールし、シール部の６０℃におけるシール強度が０．８ｋｇ／２５ｍｍ以上であることを特徴とする。
また、請求項１５に記載の発熱体の製造方法は、請求項１４に記載の発熱体の製造方法において、前記発熱体の外周部を仮着後、前記発熱体の外周部を、空気抜き部を残してヒートシールすることを特徴とする。
また、請求項１６に記載の発熱体の製造方法は、請求項１４に記載の発熱体の製造方法において、前記仮着ロールにおける仮着部より小さい、ヒートシール部を有するヒートロールを使用してヒートシールすることを特徴とする。
また、請求項１７に記載の発熱体の製造方法は、請求項１４に記載の発熱体の製造方法において、前記発熱組成物成形体をヒートシールされていない仮着部に移動させることにより、前記ヒートシールされていない仮着部を開着することを特徴とする。【０００５】
また、前記発熱体において、前記ヒートシール部の中央部は、ヒートシールされ、前記ヒートシール部の周辺部は、粘着シールされていることが好ましい。
また、前記発熱体において、前記粘着層は、前記被覆材の前記ヒートシール層に積層されていることが好ましい。
また、前記発熱体において、前記粘着層は、前記発熱組成物成形体の上面に積層されていることが好ましい。
また、前記発熱体において、前記粘着層を構成する粘着剤のベースポリマーの融点は、ヒートシール層を構成するヒートシール材の融点以下であることが好ましい。
また、前記発熱体において、前記固定手段は、粘着剤層であり、前記粘着剤層が保水剤、吸水性ポリマー、ｐＨ調整剤、界面活性剤、有機ケイ素化合物、疎水性高分子化合物、焦電物質、酸化防止剤、骨材、繊維状物、保湿剤、機能性物質又はこれらの混合物からなる付加的な成分から選ばれた少なくとも１種を含有してなることが好ましい。
また、前記発熱体において、前記粘着層の厚みが、前記基材と前記被覆材の各ヒートシール層の厚みの合計以下であることが好ましい。
また、前記発熱体において、前記粘着層は空隙を有することが好ましい。
また、前記発熱体において、前記ヒートシール層はエチレン系ヒートシール材により構成され、前記粘着層はホットメルト系粘着剤により構成されていることが好ましい。
また、前記発熱体の製造方法において、前記仮着ロールが、型ロール及び／又は少なくとも表面が柔軟性を有する平ロールであることが好ましい。
また、前記発熱体の製造方法において、前記発熱組成物成形体より小さい押し込み部を有する押し込みロールを使用することが好ましい。
また、前記発熱体の製造方法において、崩し板に沿わせて、前記発熱組成物成形体を移動させることが好ましい。
【発明の効果】
【０００６】
以上の通り、本発明は下記効果を有する。
１．本発明に係る発熱体においては、このように基材と被覆材とを粘着層によって仮着後、ヒートシールすることにより、しわが生じることなく、確実にヒートシールでき、高速ヒートシールが実現できる。
２．このように基材と被覆材とを封着する場合、単に加圧するだけで良く、従来のように、熱融着する必要が無いから、基材や被覆材の熱伝導の影響を考える必要がなく、簡単に発熱組成物積層体の移動を防止でき、次のヒートシールにより、シールを確実にできるので、シール不良が防止されて発熱体の信頼性が著しく向上するのである。
３．更に、基材と被覆材を粘着層で粘着するように構成しているから、加庄するだけで至極簡単に仮着でき、次のヒートシールで容易にできる結果、ラインの一層の高速化を実現して、生産性が著しく向上する。
４．更に、粘着層をヒートシール可能層と相溶性のよいものにすることにより、ヒートシール時に粘着剤とヒートシール材が分離することなく混合し、より確実なヒートシールが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の発熱体は、発熱物質、炭素成分、反応促進剤及び水を必須成分とし、易動水値が０．０１〜２０の発熱組成物を成形した発熱組成物成形体を、基材上に積層して、被覆材により被覆し、前記発熱組成物成形体の周縁部をヒートシールすることにより形成される発熱体であって、前記基材と、前記被覆材とが粘着層により仮着され、仮着された部分が、前記基材及び／又は前記被覆材が有するヒートシール層によりヒートシールされ、前記ヒートシール部には、前記粘着層成分と前記ヒートシール層成分が共存し、前記ヒートシール部の６０℃シール強度が０．８ｋｇ／２５ｍｍ以上の発熱体である。【０００８】
本発明は仮着により、ヒートシールの高速化、ヒートシール部のシール安定化を図るものであり、以下の様な利点が得られる。
１）基材と被覆材を粘着層で粘着するように構成しているから、加圧するだけで至極簡単に粘着できる結果、ラインの一層の高速化を実現するための仮着には非常に適している。
２）また、ヒートシール装置が不要で生産設備の簡素化が実現できるのであり、しかも、ヒートシールによる熱融着やホットメルト系接着剤を用いて熱接着させる場合には熱源が必要であるが、粘着シールにおいては、基材と被覆材とを粘着剤層によって封着を行うから、電力等の熱源が不要になってエネルギーの節約になり、これらの結果、発熱体や温熱貼付剤を至極経済的に仮着できる。
３）このように基材と被獲材との周辺部を粘着層によって仮着を行うと、基材と被覆材間に挟まれた発熱体組成物成形体がずれず、高速で、次の工程へ移動できる。
４）基材と被覆材をヒートシールする場合、仮着により発熱体組成物成形体の動きが制御されているので、ヒートシールロール表面の動きに対し、追従させながらヒートシールできる。
５）粘着層に使用される粘着剤はヒートシールに使用されるホットメルト系接着剤と相溶性がよいので、ヒートシール部に分散され、ヒートシールを阻害せず、適切なヒートシール部が形成できる。
６）粘着層を介して仮着することにより、基材と被覆材が密着しているので、ヒートシールにより、ヒートシール部を容易に形成できるので、これまで困難であった２０ｍ／分以上の高速で、安定したヒートシールを行うことができるようになった。【０００９】
本発明において、仮着とは、粘着層により少なくとも基材と被覆材を粘着し、ヒートシールをするまでの間、収納した発熱組成物成形体を保留しておくための弱い感圧接着又は粘着である。
また、粘着層は、粘着剤から構成され、６０℃シール強度が０．０１〜０．８ｋｇ／２５ｍｍである。これにより、基材と被覆材との間の発熱組成物成形体の動きを止めることができ、高速ヒートシールを可能にする。更に、所望により、仮着時に加温をしてもよい。加温は粘着層を形成するホットメルト系粘着剤中のベースポリマーの融点以下で加圧処理されるのが好ましい。
仮着シール部は、粘着層を介して形成されるが、粘着層を構成する粘着剤は、常温でタックがある高分子組成物で形成された層で、仮着後ヒートシールができれば限定はない。
また、仮着に使用される粘着層を構成する粘着剤は、非親水性の粘着剤が好ましい。粘着層を構成する粘着剤はヒートシールを構成するヒートシール材と相溶性が良く、粘着剤のベースポリマーの融点はヒートシール材の融点以下が好ましい。特に、ホットメルト系接着剤にはホットメルト系粘着剤が好ましい。また、ヒートシール材がオレフィン系の素材である場合は粘着剤としては、オレフィン系の粘着剤が好ましい一例として挙げられる。【００１０】
本発明の仮着部を形成する前においては、基材、発熱組成物成形体、被覆材に粘着剤が、積層されることが好ましいが、特に、基材上における少なくとも発熱組成物成形体の周縁部及び／又は被覆材の下面における少なくも発熱組成物成形体の周縁部にヒートシール層と相溶性のよい粘着剤が積層されることが好ましい。
即ち、基材上における発熱組成物成形体の周縁部及び／又は被覆材の下面における発熱組成物成形体の周縁部に粘着層が積層されている場合と、基材上の全面及び／又は被覆材の下面における全面に粘着層が積層されている場合と、基材上の全面及び／又は被覆材の下面における発熱組成物成形体の周縁部に粘着層が積層されている場合と、基材上の発熱組成物成形体の周縁部及び／又は被覆材の下面における全面に粘着層が積層されている場合と、更に、これらの粘着層がそれぞれの箇所全面にわたって部分的に積層されているものが挙げられる。また、上記の各場合において、粘着剤層を、発熱組成物成形体上の全面又は部分的に点在させてもよい。
更に、基材上の発熱組成物成形体の周縁部及び／又は被覆材の下面における発熱組成物成形体の周縁部に粘着層が積層されている場合において、基材及び／又は被覆材における粘着層が除かれた部位全体即ち発熱組成物成形体の積層される相当領域にわたって粘着層を部分的に点在させても良い。【００１１】
６０℃シール強度とは、シールされた対象試料のシール強度を測定する個所から２５ｍｍ×２５０ｍｍの試験片をとり、６０℃環境下で５分放置後、６０℃環境下で、つかみ、間隔１０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで最大強度を測定することを、３個の試料に対し行い、各々の最高値の平均値をいう。
前記仮着部のシール強度としては、２０℃環境下で、好ましくは０．５ｋｇ／２５ｍｍ以上であり、より好ましくは０．５〜１ｋｇ／２５ｍｍであり、更に好ましくは０．５〜０．９ｋｇ／２５ｍｍであり、更に好ましくは０．５〜０．８ｋｇ／２５ｍｍである。また、６０℃シール強度は好ましくは０．８ｋｇ／２５ｍｍ未満であり、より好ましくは０．０１〜０．８ｋｇ／２５ｍｍ未満であり、更に好ましくは０．０１〜０．５ｋｇ／２５ｍｍ未満であり、更に好ましくは０．０１〜０．４ｋｇ／２５ｍｍ未満である。
仮着部の粘着層は粘着剤から構成され、６０℃シール強度が０．０１〜０．８ｋｇ／２５ｍｍであり、基材と被覆材との間の発熱組成物成形体の動きを止めることができ、高速ヒートシールを可能にする。更に、所望により、仮着時に加温をしてもよい。加温は粘着剤層を形成するホットメルト系粘着剤中のベースポリマーの融点以下で加圧処理されるのが好ましい。
仮着後ヒートシールしたヒートシール部の２０℃環境下でのシール強度は、好ましくは１．０ｋｇ／２５ｍｍ以上であり、より好ましくは１．２ｋｇ／２５ｍｍ以上であり、更に好ましくは１．５ｋｇ／２５ｍｍ以上であり、更に好ましくは１．５〜３ｋｇ／２５ｍｍである。また、６０℃環境下での６０℃シール強度は、好ましくは０．８ｋｇ／２５ｍｍ以上であり、より好ましくは１．０ｋｇ／２５ｍｍ以上であり、更に好ましくは１．２ｋｇ／２５ｍｍ以上であり、更に好ましくは１．５ｋｇ／２５ｍｍ以上である。ここで、２０℃環境下でのシール強度は、測定環境温度が２０℃である以外は６０℃シール強度の条件と同じである。【００１２】
仮着部を設ける範囲については、制限はなく、圧着面が部分圧着でも全面圧着でも何れでもよい。
また、その手段についても制限はないが、好ましくは型板や平面又は平板で行うことができる。また、型ロールや平面又は平ロールを通すことにより行うことができる。型ロールは仮着部のみが圧着されるように、圧着部がほぼ発熱組成物成形体周縁部の相似形に圧着形状が形成されたり、発熱組成物成形体周辺部の一部が圧着されるように形成され、発熱組成物成形体は圧着されないように構成されたものであり、発熱組成物成形体が圧着されなければ制限はない。圧着面は無地の面でも行うことができるが、素材の滑りや搬送を考慮すると圧着面の少なくとも片面をエンボス面とすることが好ましい。エンボス目の形状としては、特に限定はないが、通常は波状、亀甲状、輪状、水玉状、網目模様状などが一例として挙げられる。エンボス面の突起部面積比率に特に制限はないが、通常は０．５〜６０％が好ましい。また、圧着部も仮着部に対して部分的に設けられたものや全面的に設けられたものが一例として挙げられる。平面又は平ロールは柔軟性の素材で発熱体全体を加圧しながら、少なくとも発熱組成物成形体の周縁部を仮着するものである。前記素材としては、変形ができ、仮着ができれば制限はないが、発泡体、フェルト、織布、不織布、ゴム、風船体等一例として挙げられる。【００１３】
また、仮着は、図７〜図１３に一例として示した仮着具を使用して行うが、仮着具はこれらに限定されず、仮着できるものであれば使用できる。特に、発熱組成物成形体が厚い場合、使用する被覆材の種類にもよるが、図８に示したような発熱組成物成形体及び基材端部から選ばれた少なくとも１種を仮着することが好ましい。ここで、基材端部とは前記発熱組成物成形体のＭＤ方向に平行な基材の端部及びＴＤ方向に平行で、発熱組成物成形体の存在しない領域である。
また、少なくとも１個の発熱組成物成形体と隣接する発熱組成物成形体の少なくとも１個との間に被覆材のたるみを設けて仮着してもよい。仮着時のたるみは一方向でも複数方向でもよい。ゆるやかなたるみによりシール切れを防ぐことができるからである。【００１４】
また、仮着、ヒートシール、発熱組成物の移動を組み合わせることにより、高速で、細幅のヒートシール部を具現化できる。発熱部を区分発熱部とシール部である区分け部とから構成する場合、区分け部の形成をヒートシールのみから行う場合は、ヒートシールの幅の限界幅により、区分発熱部と区分発熱部との間である区分け部を大きくとる必要があった。しかし、区分発熱部と区分発熱部との間が大きくなると、区分発熱部同士の保温効果が減少し、発熱時間が短くなる。従って、発熱体を柔軟にするこの方法は、発熱持続時間で問題があった。本発明の仮着、ヒートシール、発熱組成物の移動を組み合わせを用いることにより、仮着後ヒートシールすることにより、発熱組成物がヒートシール部へ散逸することなく、高速で、細幅のヒートシール部形成が可能になり、ヒートシール部形成後、押し込みロール等を使い、発熱組成物を仮着部であるがヒートシールされていない領域に発熱組成物を移動させ、未ヒートシール部を開着し、区分け部幅を小さくすることができる。これにより発熱体の発熱持続時間を短くすることなく、柔軟な発熱体を具現化できた。【００１５】
本発明においてヒートシール層を構成するヒートシール材としては、単独素材でもよく、ヒートシール層を有する複合素材でもよく、加熱によって少なくともその一部が接合しうるものであれば制限はない。一例を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンやオレフィン共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−イソブチルアクリレート共重合樹脂などのエチレン−アクリル酸エステル共重合樹脂等のエチレン系ホットメルト樹脂、ポリアミド系ホットメルト樹脂、ブチラール系ホットメルト樹脂、ポリエステル系ホットメルト樹脂、ポリアミド系ホットメルト樹脂、ポリエステル系ホットメルト樹脂、ポリメチルメタクリレート系ホットメルト樹脂、ポリビニルエーテル系ホットメルト樹脂、ポリウレタン系ホットメルト樹脂、ポリカーボネート系ホットメルト樹脂、酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等のホットメルト系樹脂及びそのフィルムやシートが一例として挙げられる。また、ホットメルト系樹脂及びそのフィルムやシートには、種々の酸化防止剤等添加剤を配合したものも使用することができる。特に、低密度ポリエチレン、メタロセン触媒使用のポリエチレンが有用である。
前記ヒートシール層の厚さとしては、ヒートシールできれば制限はないが、通常、５〜１０００μｍであり、好ましくは１０〜５００μｍ２であり、更に好ましくは１５〜２５０μｍである。ヒートシール層の厚さが、５μｍ未満になると、所要の粘着力を得られない場合があり、一方、１０００μｍを超えるとヒートシール速度が遅くなる。
前記粘着剤は、常温でタックがある高分子組成物で形成された層で、ヒートシール層と相溶性がよく、仮着後ヒートシールができれば限定はない。具体的には、例えば溶剤型粘着剤又はホットメルト系粘着剤が一例として挙げられる。【００１６】
また、発泡した粘着剤層は気孔内の気体が弾性変形するので、弾力性、伸縮性及び柔軟性が著しく高められる緒果、基材と被覆材からなる包材の柔軟性、特に、基材と被覆材の封着部が著しく柔軟になるうえ、使用感が一層高められる。
ホットメルト系粘着剤を発泡させる方法としては、化学的発泡方法と物理的発泡方法とが挙げられるのであり、化学的発泡方法では無機系発泡剤又は有機系発泡剤もしくはこれらの混合物を用い、その分解反応の際に発生する窒素ガスや炭酸ガスを利用して発泡させる方法であり、物理的発泡とは粘着剤に圧縮空気、圧縮窒素、圧縮炭酸ガスなどの気体を圧力などの物理力によって混入させる方法である。
これらの発泡方法の中では、特に、特公昭６０−３３５０号公報、特開昭６２−８７２６７号公報、特公昭６３−１７２９５号公報、特開平１−５９０２３号公報に記載されている物理的発泡方法が以下に述べる理由により推奨される。
即ち、この物理的発泡方法によれば、大気圧中でノズルから噴出されるホットメルト系粘着剤に加圧気体を接触させることにより、粘着剤が繊細な織維状に吹き散らされてその間に微細な連続気孔或いは独立気泡が形成される。
その発泡倍率は粘着剤の粘度に関連する温度と、加圧気体の圧力とに依存するので、発泡剤を用いる場合に比べて、所要の発泡率の粘着剤層を得るための温度条件及び圧力条件を設定し易い。
また、この物理的発泡方法においては、発泡倍率を安定させるために、ノズルからの粘着剤の噴出量ないし噴出速度と加圧空気の圧力とを安定させればよいので、均質な粘着剤層を得ることが容易である。
この物理的発泡方法を実施する場合において、発泡率の制御精度を高めるためには、ノズルから噴出する粘着剤にできるだけ早く圧縮気体を接触させることが好ましいので、例えば、粘着剤を噴出する噴出口の周囲に圧縮気体を噴出する噴気口を開口させ、粘着剤の噴出と同時に圧縮気体を粘着剤に接触させることが好ましい。
また、粘着剤を噴出する噴出口は、同時にできるだけ広範囲に粘着剤を噴出して、塗工時間を短縮するため、スリット状に形成したり、多数の粘着剤の噴出口を列状に順に隣接させて設けたりすることが好ましい。
また、本発明においては、粘着剤がホットメルト型高分子物質、脂環族系石油樹脂及び軟化剤で形成されているものが有益であり、この粘着剤は、上述の方法で発泡される。
本発明において、ホットメルト型高分子物質としては、上述のものが挙げられる。このホットメルト型高分子物質は、粘着剤中のベースポリマーであり、これを用いて形成した粘着剤の発泡体は、優れた保形性を有し、しかも初期タックがあり、常温時や加温時の粘着性が良好で、且つ粘着後における粘着力が安定しているのである。
また、本発明において、脂環族系石油樹脂は、粘着性賦与剤であり、ホットメルト型高分子物質との組合せにより、所要の粘着特性が得られる。
脂環族系石油樹脂とは、環状骨格を持った石油系樹脂であり、具体的には、例えば、ロジン、脱水ロジン、脱水素ロジンのグリセリンエステル類、ガムロジンのグリセリンエステル類、水添ロジン、水添ロジンのメチルエステル類、水添ロジンのグリセリンエステル類、水添ロジンのペンタエリトリットロジン類、重合ロジン、重合ロジンのグリセリンユステル類、クマロンインデン樹脂、水添石油樹脂、無水マレイン酸変性ロジン、ロジン誘導体類又はＣ５系石油樹脂等が挙げられるのであり、貼付剤に所要の粘着力を賦与するために、単独或いは２種以上を組み合わせて適宜用いられる。【００１７】
本発明の基材は、実質的に平面状で、収納ポケットを有しない、前記基材上に設けられた発熱組成物を被覆材が覆い、前記発熱組成物の周縁部をヒートシールすることにより構成される区分発熱部が、２個以上複数個からなり、ヒートシール部である区分け部により、各区分発熱部が離れて配置され、前記区分発熱部の集合から発熱部が形成される。ここで、本発明における基材と被覆材は素材構成で区別するのではなく、発熱組成物成形体が積層される素材を基材と定義し、その後、基材や発熱組成物成形体に被せられる素材を被覆材と定義する。【００１８】
本発明において、実質的に平面状とは、発熱組成物を収納するために予め設けられた収納用のポケット、収納区画、収納区域等の収納用凹部を有しない平らな面をいう。従って、意図的に発熱組成物を収納しない凹凸は存在してもよい。
本発明のポケットとは、発熱組成物を収納するために、予め包材に設けられた収納用ポケットであり、特表２００１−５０７５９３号公報に記載されているようなポケットである。意図的な発熱組成物成形体の収納用でない凹凸はポケットではないので、そのような凹凸が基材にあっても、実質的な平面状の基材とする。
前記収納区画とは、発熱組成物を収納するために、予め包材に設けられた収納用収納区画であり、特許３１６１６０号公報、特表平１１−５０８３１４号公報に記載されているような収納区画である。意図的な発熱組成物成形体の収納用でない凹凸は収納区画ではないので、そのような凹凸が基材にあっても、実質的な平面状の基材とする。
前記収納区域とは、発熱組成物を収納するために、予め包材に設けられた収納用収納区域であり、特許３１６１６０号公報、特表平１１−５０８３１４号公報に記載されているような収納区域である。意図的な発熱組成物成形体の収納用でない凹凸は収納区域ではないので、そのような凹凸が基材にあっても、実質的な平面状の基材とする。【００１９】
前記基材、被覆材、敷材を構成する素材としては、発熱組成物の収納袋として機能すれば制限はない。素材として非通気性素材、通気性素材、吸水性素材、非吸水性素材、非伸長性、伸長性、伸縮性素材、非伸縮性素材、発泡素材、非発泡素材、非ヒートシール性素材、ヒートシール性素材等が一例として挙げられ、フィルム、シート、不織布、織布等及びそれらの複合体の所望の形態で、所望の用途により適宜使用できる。【００２０】
通常、基材は非通気性フィルム又はシートからなり、被覆材は通気性フィルム又はシート又は不織布からなるが、逆でもかまわないし、双方が通気性を有していてもよい。また、敷材は通気性や非通気性は適宜使い分ければよい。【００２１】
前記基材や被覆材は単層構造でもよく、多層構造でもよい。その構造には制限はないが、多層構造の例としては、基材がＡ層／Ｂ層又はＡ層／Ｂ層／Ｃ層又はＡ層／Ｂ層／Ｃ層／Ｄ層からなるものや被覆材がＦ層／Ｇ層又はＥ層／Ｆ層／Ｇ層又はＦ層／Ｈ層／Ｇ層からなるものが一例として挙げられる。
尚、Ａ層は、ポリエチレン等熱可塑性樹脂フィルム、ポリエチレンやＥＶＡ等のヒートシール層、吸水性紙類等、Ｂ層はナイロン等の熱可塑性樹脂の不織布、非吸水性紙類、吸水性紙類、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリアミド（ナイロン等）フィルム等熱可塑性樹脂フィルム、非吸水性紙類や吸水性紙類等の芯材等、Ｃ層は粘着剤層、非吸水性紙類、吸水性紙類、ポリエチレン等熱可塑性樹脂フィルム、滑り止め層、ポリエステルやナイロン等の熱可塑性樹脂の不織布等、Ｄ層はセパレータ、ポリエチレン等熱可塑性樹脂フィルム、不織布等、Ｅ層はヒートシール層等、Ｆ層はポリエチレン等熱可塑性樹脂製多孔質フィルムや穿孔フィルム等、ポリエチレン等熱可塑性樹脂製フィルム、非吸水性紙類、吸水性紙類等、Ｇ層はポリエステルやナイロン等の熱可塑性樹脂の不織布等、Ｈ層は非吸水性紙類、吸水性紙類等である。例えば、基材又は被覆材の例としては、メタロセン触媒使用のポリエチレン製ヒートシール層／ポリエチレンフィルム、ポリエチレン製ヒートシール層／ポリプロピレンフィルム、メタロセン触媒使用のポリエチレン製ヒートシール層／ポリエチレンフィルム／粘着剤層／セパレータ、ＥＶＡ製ヒートシール層／ポリプロピレンフィルム／粘着剤層／セパレータ、ポリエチレン製ヒートシール層／ポリエチレンフィルム／ナイロン不織布、ＥＶＡ製ヒートシール層／ポリエチレンフィルム／ナイロン不織布、ポリエチレン製ヒートシール層／ポリプロピレンフィルム／ポリプロピレン不織布、不織布／多孔質フィルム、不織布／紙、穿孔（針、レーザー）フィルム／多孔質フィルム、不織布／紙、多孔質フィルム／穿孔（針、レーザー）フィルム、不織布／紙、多孔質フィルム／不織布等が一例として挙げられる。各層の積層方法については制限はなく、各層の直接積層でもよく、各層は通気性粘着剤層やラミネート剤層を介して積層してもよく、熱溶融押出し等でラミネートをしてもよい。粘着剤層はこれらの包材上に設ければよい。【００２２】
例えば、不織布、多孔質フィルム等の前記素材を通気性接着層を介して積層する場合、前記通気性接着層の形成は、接着性物質を加熱溶融下に熱風を介し吹付け展開するカーテンスプレー方式やメルトブロー方式やスロットスプレー方式などの適宜な方式で接着性物質を繊維化して多孔質フィルムや通気性基材やセパレータ等からなる適宜な支持基材上に展開堆積させ多孔状態の接着層とする方法などが一例として挙げられる。【００２３】
前記基材、被覆材、敷材及びそれらを構成する素材の厚さとしては、用途によって大きく異なるが、制限はない。通常は５〜５０００μｍ、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは２０〜２５０μｍである。【００２４】
前記非通気性素材としては、非通気性があれば制限はない。ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、アクリル、ポリエステル、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体等ポリマーからなるフィルム、シート、塗布物及びそれらに酸化ケイ素等の金属（半導体も含む）化合物を積層したものやそれらを使った複合素材が一例として挙げられる。【００２５】
例えば、前記非通気性素材の中で、非通気性の高いフィルムとしては、非通気性素材フィルム上に半導体を含む金属やその化合物の薄膜を単層又は多層に設けたものが一例として挙げられる。例えば、半導体を含む金属としては、ケイ素、アルミニウム等及びこれら金属を含む合金や混合物等が一例として挙げられる。半導体を含む金属化合物としては、上記金属又は合金や混合物の酸化物、窒化物及び酸窒化物が一例として挙げられる。例えば、酸化ケイ素層、酸化アルミニウム層、酸窒化ケイ素層やそれらの任意層を延伸ポリオレフィンフィルム（例えば２軸延伸ポリプロピレンフィルム）に積層したものが一例として挙げられる。【００２６】
前記通気性素材としては、通気性があれば制限はない。例えば、多孔質フィルム及び穿孔フィルム等の通気性フィルムや紙類、不織布等の単独で通気性を有するもの、紙類及びそれに通気性フィルムや不織布等を少なくとも１種以上積層し通気性を持たせたもの、不織布にポリエチレンフィルムがラミネートされた非通気性の包材に針などを用いて微細な孔を設けて通気性を持たせたもの、繊維が積層され熱圧着されて通気性を制御された不織布、多孔質フィルム或いは多孔質フィルムに不織布を貼り合わせたもの等が一例として挙げられる。ここで、穿孔フィルムとはポリエチレンフィルムなどの非通気性フィルムに針で微細な孔を設けて通気性を持たせたものである。【００２７】
通気性としては、発熱が維持できれば制限はない。通常の発熱に使用される場合、通気性はリッシー法（Ｌｙｓｓｙ法）による透湿度が、通常は５０〜１０，０００ｇ／ｍ２／４ｈｒであり、好ましくは７０〜５，０００ｇ／ｍ２／２４ｈｒであり、より好ましくは１００〜２，０００ｇ／ｍ２／２４ｈｒ、更に好ましくは１００〜７００ｇ／ｍ２／２４ｈｒである。【００２８】
この透湿度が、５０未満であると発熱量が少なくなり、十分な温熱効果が得られないので好ましくなく、一方、１０，０００ｇ／ｍ２／２４ｈｒを越えると発熱温度が高くなって安全性に問題が生じる虞れが生じるので好ましくない。ただし、用途によっては１０，０００ｇ／ｍ２／２４ｈｒを越えたり、場合によっては開放系に近い透湿度で使用することも制限されない。【００２９】
前記伸縮性包材としては、伸縮性があれば、特に限定されるものではない。即ち、全体として、伸縮性があればよく、単品でも、伸縮性基材同士又は伸縮性基材と非伸縮性基材との組み合わせによる複合品でもよい。
例えば、天然ゴム、再生ゴム、合成ゴム、エラストマー、伸縮性形状記憶ポリマー等の単品やこれらの混合物やこれらと非伸縮性素材との混合品、混抄品やこれらの組み合わせ品から構成される織物、フィルム、糸等が一例として挙げられる。
前記多孔質フィルムとしては、ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂等と充填材からなるフィルムを延伸した多孔質フィルムで、適宜選択することができる。
前記不織布としては、レーヨン、ナイロン（ポリアミド）、ポリエステル、アクリル、ポリプロピレン、ビニロン、ポリエチレン、ポリウレタン、キュプラ、綿、セルロース、パルプ等の材質からなる単織維又は複合繊維の単一不織布又はそれら繊維の混抄又は累積繊維層の積層が用いられる。また、製法的には乾式不織布、湿式不織布、スパンボンド、スパンレース等を使用することができる。芯鞘構造の複合繊維からなる不織布でもよい。
また、本発明の成形性発熱組成物及び発熱体に使用される成分及び基材、被覆材、敷材等の包材等において、従来から使用されてきた素材の他に生分解性の素材が使用できる。【００３０】
前記発熱組成物としては、鉄等の発熱物質、炭素成分、反応促進剤及び水を必須成分として含有し、易動水値を０．０１〜２０とする余剰水を有し、前記余剰水による成形性を持ち、且つ発熱組成物中の水分がバリア層として機能せず、空気と接触して発熱反応を起こす発熱組成物を使用することが好ましい。
また、前記発熱組成物が、保水剤、吸水性ポリマー、ｐＨ調整剤、水素発生抑制剤、骨材、繊維状物、機能性物質、界面活性剤、有機ケイ素化合物、焦電物質、保湿剤、肥料成分、疎水性高分子化合物、発熱助剤、鉄以外の金属、酸化鉄以外の金属酸化物、酸性物質又はこれらの混合物からなる付加的な成分から選ばれた少なくとも１種を含有することが好ましい。【００３１】
尚、本発明において、バリア層として機能せず、空気と接触して発熱反応を起こすとは、発熱組成物中の水分が空気遮断層としてのバリア層として機能せず、発熱組成物製造直後に、空気と接触して直ちに発熱反応を起こすことをいう。【００３２】
前記鉄粉とは、通常の鉄粉、鉄合金粉、鉄粉の表面の少なくとも一部に酸素含有皮膜を有する鉄粉又は鉄合金粉からなる活性鉄粉が好ましい。尚、鉄酸化物皮膜とは、鉄の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物等の酸素を含む鉄からなる皮膜である。また、活性鉄粉とは、鉄粉表面に鉄酸化物皮膜を少なくとも局部的に形成したもので、地鉄と鉄酸化物皮膜間に形成される局部電池や鉄酸化物皮膜内外のピットによる酸化反応促進効果が得られるものである。
前記鉄粉は、限定はされないが、鋳鉄鉄粉、アトマイズ鉄粉、電解鉄粉、還元鉄粉、スポンジ鉄粉及びそれらの鉄合金粉等が一例として使用できる。更に、これら鉄粉が炭素や酸素を含有していてもよく、また、鉄を５０％以上含む鉄で、他の金属を含んでいてもよい。合金等として含まれる金属の種類は鉄成分が発熱組成物の成分として働けば特に制限はないが、アルミニウム、マンガン、銅、ニッケル、ケイ素、コバルト、パラジウム及びモリブデン等の金属、半導体が一例として挙げられる。本発明の金属には半導体も含める。これらの金属及び合金は表面のみ又は内部のみに有していても表面と内部との両方に有していてもよい。
本発明の鉄粉において、前記鉄以外の金属の含有量は、鉄粉全体に対して通常０．０１〜５０重量％であり、好ましくは０．１〜１０重量％である。【００３３】
前記鉄の表面の少なくとも一部に酸素含有皮膜を有する鉄粉としては、
Ａ．発熱組成物の必須成分又はそれに酸性物質やその他必要成分を加えたものを酸化性ガスとの接触処理し、鉄成分を部分酸化し、鉄成分の表面を少なくとも部分酸化した活性鉄粉
Ｂ．ウスタイトの含有量が、鉄とのＸ線ピーク強度比で、２〜５０重量％の活性鉄粉
Ｃ．厚さ３ｎｍ以上の鉄酸化物皮膜を表面に有する鉄粉
Ｄ．活性鉄粉と活性鉄粉以外の鉄粉の混合物等が一例として挙げられる。【００３４】
上記Ａについて
機構としては、詳しくはわからないが、酸化性ガスと成分の接触により、成分の酸化、特に鉄粉の酸化により、鉄粉の表面に鉄酸化物皮膜、即ち、酸素含有皮膜が形成されるとともに、活性炭の表面も酸化され、及び／又は酸化された鉄成分が付着し、ともに親水性が付与され、又、向上し、水の仲立ちによる成分間の結合や構造化が起きていると推定される。
即ち、鉄粉の表面に鉄酸化物皮膜が形成されたり、鉄粉粒子が不規則形状になったり、酸化により歪みが発生したり、含水ピットが形成されたり、何らかの機能変化が起こり、鉄粉が活性化され、発熱立ち上がり性が向上すると推定される。
また、鉄酸化物皮膜中にマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）が存在する場合、導電性に優れるので好ましく、また、へマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）が存在する場合もポーラスとなるので好ましい。また、炭素成分も表面が酸化され、表面酸化物の多い炭素成分になり、親水性も増加し、活性も増加すると推定される。
前記鉄粉の表面を覆う酸素含有皮膜である鉄酸化物皮膜の厚さは、オージェ電子分光法を用いて、通常３ｎｍ以上であり、好ましくは３ｎｍ〜１００μｍであり、より好ましくは３０ｎｍ〜１００μｍであり、更に好ましくは３０ｎｍ〜５０μｍであり、更に好ましくは３０ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは３０ｎｍ〜５００ｎｍであり、更に好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍである。鉄の酸素含有皮膜の厚さを３ｎｍ以上とすることにより、鉄の酸素含有皮膜の厚さが酸化反応の促進効果を発揮でき、空気等の酸化性ガスと接触して、酸化反応をすぐに開始させることができる。鉄の酸素含有皮膜の厚さが１００μｍ以上であると、発熱時間が短くなるおそれがあるが、用途によっては使用できる。【００３５】
また、上記活性鉄粉によれば、鉄粉と反応促進剤と水を必須成分とし、含水量が０．５〜２０重量％で、余剰水量を示す易動水値が０．０１未満の反応混合物を用いることにより、酸化性ガスと接触処理時の反応速度を上げ、反応混合物の温度上昇分を１℃以上にする時間を１０分以内で達成できる。所定温度以上に達する時間を短くすることにより、適正な活性化をすることができ、鉄粉上の不必要な酸化を防止できる。
また、反応混合物を酸化性ガス接触処理することにより製造された発熱混合物に炭素成分等の添加や水分調整を行い、易動水値を０．０１〜５０にした発熱組成物は適度にべたつき、優れた成形性を有し、型通し成形法や鋳込み成形法の成形法が適用でき各種形状の発熱体が生産できる。特に易動水値が０．０１〜２０の発熱組成物は空気と接触してすぐに発熱反応を始め、優れた発熱立ち上がり性を有し、且つ、優れた成形性を有する優れたものである。
反応混合物の酸化性ガスの接触処理方法は、鉄粉と反応促進剤と水を必須成分とし、含水量が０．５〜２０重量％で、易動水値が０．０１未満の反応混合物を、酸化性ガスと接触処理し、反応混合物の温度上昇分を１℃以上にさせるものであれば特に制限はないが、
具体例として更に一例を挙げれば、
１．鉄粉、反応促進剤及び水の反応混合物を酸化性ガス雰囲気中、自己発熱反応させ、鉄粉を部分酸化し、表面に鉄酸化物皮膜を有する鉄粉を含有する発熱混合物の製造方法、
２．鉄粉、反応促進剤、酸性物質及び水の反応混合物を酸化性ガス雰囲気中、自己発熱反応させる発熱混合物の製造方法、
３．鉄粉、反応促進剤、炭素成分及び水の反応混合物を酸化性ガス雰囲気中、自己発熱反応させる発熱混合物の製造方法、
４．鉄粉、反応促進剤、酸性物質、炭素成分及び水の反応混合物を酸化性ガス雰囲気中、自己発熱反応させる発熱混合物の製造方法、
５．１乃至４の何れかに記載の反応混合物又は発熱混合物が上記成分以外の成分を含有し、１乃至４の何れかに記載の方法を行う部分酸化鉄粉を含有する発熱混合物の製造方法、
６．１乃至５の何れかに記載の方法を、環境温度より１０℃以上に加温した環境で行う発熱混合物の製造方法、
７．１乃至６の何れかに記載の方法を酸化性ガスを吹き込んで行う発熱混合物の製造方法、
８．７に記載の方法で、環境温度より１０℃以上に加温した酸化性ガスを吹き込んで行う発熱混合物の製造方法、
９．１乃至８の何れかに記載の方法で、発熱反応による温度上昇の最高点である最高温度を超えるまで、酸化性ガス接触処理を行う発熱組成物の製造方法、
１０．１乃至８の何れかに記載の方法で、発熱反応による最高温度を超え、更に、前記最高温度から少なくとも１０〜２０℃下がるまで、酸化性ガス接触処理を行う発熱混合物の製造方法、
１１．１乃至８の何れかに記載の方法で、発熱反応による温度上昇の最高点である最高温度を超えるまで、酸化性ガス接触処理を行い、その後酸化性ガスを遮断し、少なくとも反応混合物の温度が前記最高温度から少なくとも１０〜２０℃下がるまで、保持する発熱組成物の製造方法、
１２．１乃至５の何れかに記載された反応混合物又は発熱混合物を酸化性ガス環境下で、温度上昇分を１℃以上にする発熱混合物の製造方法、等が一例として挙げられる
更に、発熱混合物に他の成分を加え、更に、酸化性ガス処理を行い、発熱混合物としてもよい。
尚、酸化性ガス接触処理時の反応混合物の環境は０℃以上の環境下で、酸化性ガスと接触させ、１０分以内に、反応混合物の温度上昇分を１℃にさせれば制限はなく、開放系で行う場合、フタのない容器の中に存在する状態でも、不織布等の通気性シート状物を通じて空気等の酸化性ガスが入る状態でもよい。
また、酸化性ガス接触処理は撹拌下、非撹拌下、流動下又は非流動下の何れでもよく、バッチ式でも連続式でもよい。
最終的な発熱組成物としては、
１）上記１乃至１２の何れかに記載の方法で製造された発熱混合物を発熱組成物原料とする発熱組成物、
２）１）の発熱組成物に他の成分を加えた発熱組成物、
３）１）又は２）の何れかに記載の発熱組成物を水分調整した発熱組成物、の何れかが挙げられる。また、前記必須成分以外の成分を添加する時期と水分調整の時期の順序の制限はない
ここで、反応混合物、更に酸化性ガス処理を行う前の発熱混合物中の含水量は通常０．５〜２０重量％であり、好ましくは１〜１５重量％であり、より好ましくは２〜１０重量％であり、更に好ましくは３〜１０重量％であり、更に好ましくは６〜１０重量％である。
前記酸化性ガスとの接触後の反応混合物の温度は温度上昇分が１℃以上であれば制限はないが、好ましくは１〜８０℃であり、より好ましくは１〜７０℃であり、更に好ましくは１〜６０℃であり、更に好ましくは１〜４０℃である。
反応混合物と酸化性ガスとの接触時の環境温度は反応混合物の温度が所定以上に上がれば、制限はないが、好ましくは０℃以上であり、より好ましくは０〜２５０℃であり、更に好ましくは１０〜２００℃であり、更に好ましくは２０〜１５０℃であり、更に好ましくは２５〜１００℃であり、更に好ましくは２５〜５０℃である。
反応混合物と酸化性ガスとの接触時の反応混合物の温度上昇分が１℃以上になる時間が１０分以内であれば制限はないが、好ましくは１秒〜１０分であり、より好ましくは１秒〜７分であり、更に好ましくは１秒〜５分であり、更に好ましくは２秒〜５分であり、更に好ましくは２秒〜３分であり、更に好ましくは２秒〜１分である。
酸化性ガスの温度は前記環境温度が保たれれば、制限はない。
酸化性ガスとは、気体で酸化性があれば如何なるものでもよいが、酸素ガス、空気、又は窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの不活性ガスと酸素ガスとの混合気体が一例として挙げられる。前記混合気体としては、酸素が含まれていれば制限はないが、１０％以上の酸素ガスを含むことが好ましく、これらの中で、特に、空気が好ましい。所望ならば、白金、パラジュウム、イリジュウム及びそれらの化合物などの触媒を用いることもできる。
酸化反応は、撹拌下に酸化性ガス雰囲気中で、所望により加圧下で、更に／若しくは、超音波照射下で行うことができる。
酸化反応の最適条件は実験的に適宜決めればよい。
酸化性ガスの使用量は、制限はなく、酸化性ガスの種類、鉄粉の種類や粒度、水分量、処理温度、処理方法などによって調整をすればよい。
開放系の場合は、必要酸素量が取り込めれば制限はない。反応混合物の飛散やゴミ等の混入を防ぐため、不織布や織布等の通気性素材で回りを囲んでもよく、通気性がある状態であれば開放系とする。
酸化性ガスを吹き込む方式で、空気を使用した場合、一例として、鉄粉２００ｇに対して、１気圧下、空気の量は、好ましくは０．０１〜１０００リットル／分、より好ましくは０．０１〜１００リットル／分、更に好ましくは０．１〜５０リットル／分である。他の酸化性ガスの場合、空気の場合を基準として、酸素の濃度により換算すればよい。
所望により、過酸化物を添加してもよい。過酸化水素、オゾンが一例として挙げられる。
ここで、酸化性ガスとの接触処理時の反応混合物又は発熱混合物の状態は鉄粉が部分酸化されれば、静置状態でも、移動状態でも、撹拌等による流動状態でも何れでもよく、適宜選択すればよい。また、反応混合物、発熱混合物及び発熱組成物の各成分の混合時並びに水分調整時の混合酸化性ガスとの接触処理時の環境に制限はなく、酸化性ガス雰囲気中や酸化性ガスの吹き込み等が一例として挙げられる。【００３６】
上記発熱組成物の温度上昇を測定する方法は次の通りである。
１）周囲温度２０±１℃の条件下、発熱組成物を非通気性の外袋封入状態で１時間放置する。
２）脚付き支持台の塩化ビニル製支持板（厚さ３ｍｍ×長さ縦６００ｍｍ×幅横６００ｍｍ）の裏面の中央部付近に成形型の抜き穴形状を覆うように磁石を設ける。
３）温度センサーを支持板中央部上に置く。
４）厚さ約８０μｍの粘着剤層付き厚さ２５μｍ×長さ２５０ｍｍ×幅２００ｍｍのポリエチレンフィルムの中央がセンサーのところにくるようにして、粘着層を介して支持板に貼り付ける。
５）外袋から発熱組成物を取り出す。
６）前記ポリエチレンフィルムの中央部上に、長さ８０ｍｍ×幅５０ｍｍ×高さ３ｍｍの抜き穴を持つ長さ２５０ｍｍ×幅２００ｍｍの型板を置き、その抜き穴付近に試料を置き、押し込み板を型板上に沿って動かし、試料を押し込みながら抜き穴へ入れ、型板面に沿って、試料を押し込みながら擦り切り（型押し込み成形）、型内に試料を充填する。次に、支持板下の磁石を除き、温度測定を開始する。
発熱温度の測定はデータコレクタを用い、測定タイミング２秒で、１０分間温度測定をし、３分後の温度をもって、発熱立ち上がり性を判定する。
発熱体の発熱試験については、ＪＩＳ温度特性試験に従うものとする。【００３７】
前記酸化性ガス処理をした発熱組成物中の鉄粉又は活性鉄粉は、表面の少なくとも一部が鉄の酸素含有皮膜で被覆されている。鉄の酸素含有皮膜の表面の被覆程度は表面の少なくとも一部が被覆されていれば、制限はなく、全面でもよい。本発明の発熱組成物の場合、塩素イオン等の反応促進剤のイオンが発熱組成物に含まれるので、塩素イオン等の反応促進剤のイオンによる腐食効果により、酸化皮膜の防食効果がないので、一種の腐食である酸化反応が阻害されることはない。特に鉄の酸素含有皮膜が塩素イオン等の反応促進剤のイオンと共存して作成される場合は、その効果は大である。上記鉄以外の金属が表面にある場合はそれら鉄以外の金属以外の部分の少なくとも一部が鉄の酸素含有皮膜で被覆されていればよい。
本発明の鉄粉には、
１．全面（均一）腐食、
２．孔食、すきま腐食、
３．応力腐食割れ、
等がおこり、等する領域が生じるとともに、凹凸やすき間も生ずる。このため、親水性及び酸化触媒性（ＦｅＯ等）を自らの部分に持つことになると推定される。混合でなく、自らの部分に酸素含有皮膜を持つことが発熱組成物を製造する上に重要である。特に鉄成分を反応促進剤、水を必須成分として酸化性ガスとの接触処理をした鉄成分には、酸化物、水酸化物、塩素イオン、水素イオン等を主体とする反応活性部が生じ、発熱反応性、親水性が向上し、発熱立ち上がり性、成形性が著しく向上すると思われる。【００３８】
上記Ｂについて
前記所定量のウスタイトを含む鉄成分に含まれるＦｅＯ（ウスタイト）量は、鉄とのＸ線ピーク強度比で、通常は２〜５０重量％であり、好ましくは２〜４０重量％、より好ましくは２〜３０重量％であり、更に好ましくは５〜３０重量％であり、更に好ましくは６〜３０重量％である。５０重量％を超えても発熱立ち上がり性はよいが、発熱持続時間が短くなる。２重量％未満であると発熱立ち上がり性が鈍くなる。
前記所定量の酸素含有皮膜やウスタイトを有する鉄粉の酸素含有皮膜の厚さやウスタイト量は積層時の発熱組成物又は発熱組成物成形体に適用する。【００３９】
前記鉄粉が炭素成分を含有及び／又は炭素成分で被覆された鉄粉も好ましく、前記炭素成分に対して、鉄成分が５０重量％以上であれば前記炭素成分の割合は制限はないが、鉄粉表面が０．３〜３．０重量％の導電性炭素質物質で部分的に被覆された鉄粉は有用である。導電性炭素質物質は、カーボンブラック、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン等が一例として挙げられ、ドーピングによって導電性を有するものであってもよく、鉄粉は、還元鉄粉、アトマイズ鉄粉、スポンジ鉄粉が一例として挙げられ、特に、導電性炭素質物質が活性炭で、鉄粉が還元鉄粉である場合が発熱体には有用である。
また、導電性炭素質物質被覆を効率よく行うために鉄粉の流動性を害さない程度に０．０１〜０．０５重量％の油分、例えばスピンドル油等を添加してもよい。【００４０】
発熱体中の発熱組成物の易動水値及び混合物や発熱体中の発熱組成物中の鉄粉の鉄酸化物皮膜の厚さ、ウスタイト量を測定する場合は、発熱組成物や混合物を各項目に従って測定すればよい。即ち、
１）易動水値
発熱体から発熱組成物を取り出し、前記易動水値の測定法に従って測定する。
２）鉄粉の鉄酸化物皮膜の厚さ、ウスタイト量
窒素雰囲気下、窒素置換されたイオン交換水に発熱組成物、発熱組成物成形体、発熱組成物圧縮体又は混合物を分散させ、磁石で鉄粉を分離し、窒素雰囲気下で乾燥させたものを測定用試料とする。【００４１】
本発明の発熱組成物は、鉄粉、炭素成分、反応促進剤、水を必須成分とし、その製造方法は、工業的に実用化が可能で、鉄粉と反応促進剤と水を必須成分とし、含水量が１〜２０重量％で、余剰水量を示す易動水値が０．０１未満の反応混合物を、０℃以上の環境下、酸化性ガスと接触させ、１０分以内に反応混合物の温度上昇分を１℃以上にし、発熱混合物を製造し、該発熱混合物を原料とし、発熱組成物とするか、又は、その後、更に水分調整を行い発熱組成物とするか、炭素成分等の添加や水分調整をし、発熱組成物としてもよい。
本発明は反応混合物の含水量を一定量以下、特に余剰水量を一定量以下にし、酸化性接触処理をすることで、短時間に酸化性ガス接触処理が行えるようにした。余剰水量の特定化と短時間処理により、発熱組成物の初期の発熱立ち上がりがよくなかったり、発熱保持時間が短くなったりする等の酸化性ガス接触処理に起因する悪影響が回避でき、工業的大量生産方法が確立できた。また、酸化性ガス接触処理中は、攪拌等をしなくてもよいが、攪拌等をした方が酸化性ガス接触処理が確実に行える。
ここで、酸化性ガスとの接触処理の反応混合物又は発熱混合物の状態は鉄粉が部分酸化されれば、静置状態でも、移動状態でも、撹拌等による流動状態でも何れでもよく、適宜選択すればよい。また、反応混合物、発熱混合物及び発熱組成物の各成分の混合時並びに水分調整時の混合時の環境に制限はなく、酸化性ガス雰囲気中や酸化性ガスの吹き込み等が一例として挙げられる。【００４２】
水分調整とは発熱混合物を酸化性ガスと接触処理した後に水又反応促進剤の水溶液を加えることである。加える量には制限はないが、接触処理により、減量した重量を加えることや、所望の易動水値となる重量を加えることが一例として挙げられる。
水分調整を行うかどうかは用途により適宜決めればよい。【００４３】
本発明の発熱組成物は、鉄粉、炭素成分、反応促進剤、水を必須成分とし、鉄粉、反応促進剤及び水を必須成分とした反応混合物を酸化性ガスで接触処理したものを原料にしたもので、通常は発熱混合物を水分調整したもので、発熱立ち上がりがよく、適量の余剰水と相まって、優れた成形性を有する発熱組成物である。また、これを使用して、使用時にすぐに温まる発熱体が製造できる。
したがって、少なくとも鉄粉は、更に炭素成分も含め、酸化性ガスの接触処理による酸化の履歴を有し、これが優れた発熱立ち上がり性、発熱持続性及び優れた成形性に深くかかわっていると思われる。【００４４】
本発明の酸化性ガスの接触処理をした鉄粉を使用すると、発熱組成物中の活性炭等の炭素成分を、例えば、２０％以上減らすことができる。炭素成分添加量を減少することにより、コストが下がる。【００４５】
本発明の発熱混合物の製造方法によれば、優れた発熱立ち上がり性、優れた親水性、優れた成形性を有する発熱組成物を得ることができる。易動水値０．０１〜５０、特に０．０１〜２０との併用により著しく優れた成形性と発熱特性を併せ持つ発熱組成物が得られる。
本発明の製造方法により製造された発熱組成物は発熱立ち上がり性が著しく向上されているので、発熱組成物中の活性炭等の炭素成分の添加量を、例えば、２０％以上減少でき、コストダウンに貢献できる。
また、親水性が著しく向上されているので、型を使った成形性が著しく向上するので、成形後に発熱組成物成形体の周辺に発熱組成物の崩れ片をまき散らさないので、シールが的確にでき、シール切れのない発熱体が製造できる。これにより、種々の形状の発熱組成物成形体が製造でき、種々の形状の発熱体ができる。【００４６】
また、発熱組成物の発熱立ち上がり性を向上させる意味から、下記のものが好ましい。
１）発熱組成物の必須成分又はそれに酸性物質やその他必要成分を加えたものを酸化性ガスとの接触処理（自己発熱等）したもの、それを水分調整したもの又はその他の成分を加え混合し、発熱組成物としたもの。
２）表面の少なくとも一部に酸化物等の酸素含有皮膜を有する下記いずれかの活性鉄粉を鉄粉として使用する。ａ）鉄粉の表面についてオージェ電子分光法で求めた３ｎｍ以上の厚さの鉄の酸素含有皮膜を有する鉄粉。ｂ）ウスタイトの含有量が鉄とのＸ線ピーク強度比で、２〜５０重量％の鉄粉。
３）鉄粉の表面の少なくとも一部に酸化物等の酸素含有皮膜を有する活性鉄粉を酸素含有皮膜を有しない鉄粉に混合したものを鉄粉とて使用する。この場合、活性鉄粉が６０重量％以上で、活性鉄粉以外の鉄粉を４０重量％未満とした混合物とすることが好ましい。【００４７】
前記酸化性ガス処理をした発熱組成物又は活性鉄粉を含有する発熱組成物及びそれを利用してものを長時間保存する場合は、水素発生抑制剤を組み合わせるのが好ましい。これにより、水素発生が抑制され、保存時等に外袋の膨らみもなく、発熱立ち上がり性のよい発熱特性の優れた発熱体が得られるからである。【００４８】
更に所望により、前記発熱組成物は、保水剤、吸水性ポリマー、ｐＨ調整剤、水素発生抑制剤、骨材、繊維状物、機能性物質、界面活性剤、有機ケイ素化合物、焦電物質、保湿剤、肥料成分、疎水性高分子化合物、発熱助剤、鉄以外の金属、酸化鉄以外の金属酸化物、酸性物質又はこれらの混合物からなる付加的な成分から選ばれた少なくとも１種を加えてもよい。【００４９】
また、本発明の発熱組成物等は、その配合割合は特に限定されるものではないが、鉄粉１００重量部に対して、反応促進剤１．０〜５０重量部であり、水は１．０〜６０重量部で、炭素成分１．０〜５０重量部、保水剤０．０１〜１０重量部、吸水性ポリマー０．０１〜２０重量部、ｐＨ調整剤０．０１〜５重量部、水素発生抑制剤０．０１〜１２重量部、発熱組成物として易動水値が０．０１〜２０になるように配合割合を選択するのが好ましい。
更に、前記発熱組成物に下記のものを鉄粉に対して、下記の配合割合で加えてもよい。即ち、鉄以外の金属１．０〜５０重量部、酸化鉄以外の金属酸化物１．０〜５０重量部、界面活性剤０．０１〜５重量部、疎水性高分子化合物、骨材、繊維状物、機能性物質、有機ケイ素化合物、焦電物質はそれぞれ０．０１〜１０重量部、保湿剤、肥料成分、発熱助剤はそれぞれ０．０１〜１０重量部、酸性物質０．０１〜１重量部である。尚、磁性体を更に配合するようにしてもよく、配合割合は所望により適宜決めればよい。
尚、この配合割合は、反応混合物、発熱混合物にも適用することができる。また、反応混合物の易動水値は通常０．０１未満である。【００５０】
前記水としては、適当なソースからのものでよい。その純度及び種類等には制限はない。
水の含有量は、発熱組成物の場合、発熱組成物の１〜７０重量％、より好ましくは１〜６０重量％、更に好ましくは７〜６０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％、更に好ましくは２０〜５０重量％を含有する。
また、酸化性ガスによる接触処理をする前の反応混合物及び発熱混合物の場合、反応混合物又は発熱混合物の０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜２０重量％、更に好ましくは３〜２０重量％、更に好ましくは４〜１５重量％を含有する。【００５１】
前記炭素成分としては、炭素を成分としたものであれば制限はない。カーボンブラック、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレンなどが一例として挙げられる。ドーピング等により導電性を有するものであってもよい。ココナツの殻、木材、木炭、石炭、骨炭などから調製された活性炭や、動物産物、天然ガス、脂肪、油及び樹脂のような他の原料から調製されたものも一例として挙げられる。特に、吸着保持能を有する活性炭が好ましい。
また、炭素成分としては、必ずしも単独で存在する必要はなく、炭素成分を含有及び／又は炭素成分で被覆された鉄粉を発熱組成物に使用した場合、炭素成分が単独に存在しなくても、前記発熱組成物は炭素成分を含むものとする。【００５２】
前記反応促進剤としては、発熱物質の反応促進ができるものであれば制限はない。金属ハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、金属硫酸塩類等が一例として挙げられる。金属ハロゲン化物としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化第一鉄、塩化第二鉄、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化第一鉄、臭化第二鉄、沃化ナトリウム、沃化カリウム等が一例として挙げられる。硝酸塩としては硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等が一例として挙げられる。酢酸塩としては、酢酸ナトリウム等が一例として挙げられる。炭酸塩としては、炭酸第一鉄等が一例として挙げられる。金属硫酸塩類としては、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄等が一例として挙げられる。【００５３】
前記保水剤としては、保水できれば制限はない。木粉、パルプ粉、活性炭、おがくず、多くの綿毛を有する綿布、綿の短繊維、紙屑、植物質材料及び他の大きい毛細管機能と親水性とを有する植物性多孔質材料、活性白土、ゼオライト等の含水ケイ酸マグネシウム質粘土鉱物、パーライト、バーミキュライト、シリカ系多孔質物質、珊瑚化石、火山灰系物質（テラバルーン、シラスバルーン、タイセツバルーン等）等が一例として挙げられる。尚、これら保水剤の保水力の増加、形状維持力の強化等のため、焼成及び／又は粉砕等の加工処理をしたものもよい。
前記吸水性ポリマーは、架橋構造を有し、かつ自重に対するイオン交換水の吸水倍率が３倍以上の樹脂であれば特に限定されるものではない。また、表面を架橋したものでもよい。従来公知の吸水性ポリマーや市販のものも用いることもできる。
吸水性ポリマーとしては、ポリ（メタ）アクリル酸架橋体、ポリ（メタ）アクリル酸塩架橋体、スルホン酸基を有するポリ（メタ）アクリル酸エステル架橋体、ポリオキシアルキレン基を有するポリ（メタ）アクリル酸エステル架橋体、ポリ（メタ）アクリルアミド架橋体、（メタ）アクリル酸塩と（メタ）アクリルアミドとの共重合架橋体、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルと（メタ）アクリル酸塩との共重合架橋体、ポリジオキソラン架橋体、架橋ポリエチレンオキシド、架橋ポリビニルピロリドン、スルホン化ポリスチレン架橋体、架橋ポリビニルピリジン、デンプン−ポリ（メタ）アクリロニトリルグラフト共重合体のケン化物、デンプン−ポリ（メタ）アクリル酸（塩）グラフト架橋共重合体、ポリビニルアルコールと無水マレイン酸（塩）との反応生成物、架橋ポリビニルアルコールスルホン酸塩、ポリビニルアルコール−アクリル酸グラフト共重合体、ポリイソブチレンマレイン酸（塩）架橋重合体等が一例として挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記吸水性ポリマー中の生分解性を有する吸水性ポリマーとしては、生分解性を有する吸水性ポリマーであれば制限はない。ポリエチレンオキシド架橋体、ポリビニルアルコール架橋体、カルボキシメチルセルロース架橋体、アルギン酸架橋体、澱粉架橋体、ポリアミノ酸架橋体、ポリ乳酸架橋体などが一例として挙げられる。
前記ｐＨ調整剤としては、ｐＨが調整できれば制限はない。アルカリ金属の弱酸塩、水酸化物など、或いは、アルカリ土類金属の弱酸塩、水酸化物などがあり、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、Ｎａ５Ｐ３Ｏ１０、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ３（ＰＯ４）２などが一例として挙げられる。
前記水素発生抑制剤としては、水素の発生を抑制するものであれば制限はない。イオウ化合物、酸化剤、アルカリ性物質、イオウ、アンチモン、セレン、リン及びテルルからなる群より選ばれた少なくとも１種又は２種以上からなるものが一例として挙げられる。尚、イオウ化合物としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属との化合物で、硫化カルシウム等の金属硫化物、亜硫酸ナトリウム等の金属亜硫酸塩やチオ硫酸ナトリウム等金属チオ硫酸塩等が一例として挙げられる。
前記酸化剤としては、硝酸塩、酸化物、過酸化物、ハロゲン化酸素酸塩、過マンガン酸塩、クロム酸塩等が一例として挙げられる。
前記骨材としては、充填剤として有用であり、及び／又は、発熱組成物の多孔質化に有用であれば制限はない。化石サンゴ（サンゴ化石、風化造礁サンゴ等）、竹炭、備長炭、シリカ−アルミナ粉、シリカ−マグネシア粉、カオリン、結晶セルロース、コロイダルシリカ、軽石、シリカゲル、シリカ粉、マイカ粉、クレー、タルク、合成樹脂の粉末やペレット、発泡ポリエステル及びポリウレタンのような発泡合成樹脂、藻土、アルミナ、繊維素粉末等が一例として挙げられる。尚、カオリン及び結晶セルロースは、本発明の発熱組成物には含まないものとする。
前記繊維状物としては、無機系の繊維状物及び／又は有機系の繊維状物である、ロックウール、ガラス繊維、カーボン繊維、金属繊維、パルプ、紙、不織布、織物、綿や麻等の天然繊維、レーヨン等再生繊維、アセテート等の半合成繊維、合成繊維及びそれらの粉砕品が一例として挙げられる。
前記機能性物質としては、機能を有する物質であれば制限はないが、マイナスイオン発生物質や遠赤外線放射物質等から選ばれた少なくとも１種が一例として挙げられる。前記マイナスイオン発生物質としては、直接、間接を問わず、結果としてマイナスイオンは発生すれば制限はない。トルマリン、化石サンゴ、花崗岩、プロピオン酸カルシウムストロンチウムなどの共誘電体、ラジウム、ラドン等の放射性物質を含む鉱石等が一例として挙げられる。前記遠赤外線放射物質としては、遠赤外線を放射するものであれば制限はない。セラミック、アルミナ、ゼオライト、ジルコニウム、シリカ等が一例として挙げられる。
前記界面活性剤としては、アニオン、カチオン、ノニオン、両性イオンを含む界面活性剤を包含する。特に、ノニオン界面活性剤が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルフェノール・エチレンオキサイド付加物、高級アルコール燐酸エステル等が一例として挙げられる。
前記有機ケイ素化合物としては、少なくともＳｉ−Ｏ−Ｒ及び又はＳｉ−Ｎ−Ｒ及び又はＳｉ−Ｒの結合を持つ化合物であれば制限はない。モノマー、低縮合物、ポリマー等の形態で、メチルトリエトキシシラン等の有機シラン化合物、ジメチルシリコーンオイル、ポリオルガノシロキサン又はそれらを含有するシリコーン樹脂組成物等が一例として挙げられる。
前記焦電物質としては、焦電性（パイロ電気又はピロ電気）を有する物であれば制限はない。電気石、イキョク鉱物焦電性鉱物が一例として挙げられる。特に電気石の一種であるトルマリンが好ましい。トルマリンとしては、ドラバイト（苦土電気石）、ショール（鉄電気石）、エルバイト（リチア電気石）等が挙げられる。
前記保湿剤としては、保湿ができれば制限はない。ヒアルロン酸、コラーゲン、グリセリン、尿素等が一例として挙げられる。
前記肥料成分としては、窒素、燐酸、カリウムの３要素のうち少なくとも１種を含む成分であれば制限はない。骨粉、尿素、硫安、過燐酸石灰、塩化カリウム、硫酸カルシウム等が一例として挙げられる。
前記疎水性高分子化合物としては、組成物中の水抜けをよくするため、水との接触角が４０°以上、より好ましくは５０°以上、更に好ましくは６０°以上の高分子化合物であれば制限はない。形状も制限はなく、粉体、顆粒、粒、錠等が一例として挙げられる。ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド等が一例として挙げられる。
前記発熱助成剤としては、金属粉、金属塩、金属酸化物などがあり、Ｃｕ、Ｍｎ、ＣｕＣｌ２、ＦｅＣｌ２、二酸化マンガン、酸化第二銅、四三酸化鉄等やそれらの混合物等が一例として挙げられる。
前記酸化鉄以外の金属酸化物としては、酸化性ガスによる鉄の酸化を阻害しなければ如何なるものでもよいが二酸化マンガン、酸化第２銅等が一例として挙げられる。
前記酸性物質としては、無機酸、有機酸、及び酸性塩の何れでもよく、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、マレイン酸、クロル酢酸、塩化鉄、硫酸鉄、シュウ酸鉄、クエン酸鉄、塩化アルミニウム、塩化アンモニウム、次亜塩素酸等が一例として挙げられる。【００５４】
本発明の発熱体の製造方法としては、鉄粉、炭素成分、反応促進剤、水を必須成分とする発熱組成物を成形した発熱組成物成形体を基材上に積層し、その上に粘着剤をメルトブロー方式等で通気性粘着層として設け、更に基材及び発熱組成物成形体上に被覆材を被せるか、又は、粘着剤をメルトブロー方式等で通気性粘着層として設けた被覆材を被せ、仮着ロールにて、圧着し、基材及び発熱組成物成形体と被覆材を仮着した後に、ヒートシールローラーにて、発熱組成物成形体の周縁部の基材と被覆材をヒートシールし、ヒートシール部を形成することを特徴とする発熱体の製造方法である。しかも前記の基材と被覆材のうち少なくとも一方が通気性を有するものである。尚、被覆材のヒートシール部側に通気性粘着層を設けてもよいし、基材上に設けられた発熱組成物成形体に対してメルトブロー法等により通気性粘着層を設けてもよい。
また、前記仮着ロールが型ロール及び少なくとも表面が柔軟性を有する平ロールから選ばれた、少なくとも１種であればよい。ロール表面は無地、模様、無地と模様の混成の何れでもよい。【００５５】
次に、仮着について、図７〜図１３を参照して説明する。
図７（ａ）（ｂ）に示すものは仮着板の例であり、凹部１７Ｂ内に発熱組成物成形体等が収容され、１７Ａで仮着部を形成するものである。
図８（ａ）は、ＭＤ方向の仮着ロール１８の斜視図である。（ｂ）はその側面図である。図示されるものでは、１８Ａで仮着部が形成され、１８Ｂには発熱組成物成形体等が収容される。
図９（ａ）はＭＤ方向の基材の端部、又はＭＤ方向の基材の端部及び発熱組成物成形体頂部と被覆材とを仮着するロール１８の斜視図である。（ｂ）はＭＤ方向の基材４の端部と被覆材５とを仮着するロール１８と発熱体１の一部を示す断面図である。（ｃ）は、ＭＤ方向の基材の端部及び発熱組成物成形体１Ａ頂部と被覆材５とを仮着するロール１８と発熱体１の一部を示す断面図である。（ｄ）はＭＤ方向の基材の端部及び発熱組成物成形体７頂部と被覆材５とを仮着した発熱体１の一部を示す斜視図である。同図（ａ）で示すものでは、１８Ａにより仮着部が形成される。尚、隣接する１８Ａ、１８Ａの間の空間には、発熱組成物成形体等が収容されることになるが、同図（ｂ）で示されるものでは、発熱組成物成形体を押圧しないものが示され、同図（ｃ）では、この部分を押圧するものが示されている。同図（ｄ）で示されるものは、同図（ｃ）で示される仮着ロール１８により、基材のＭＤ方向の端部が仮着された状態となっており、この後に隣接する発熱組成物成形体７の間の空間７Ｂ及び前記仮着部を含めた発熱体周辺部がヒートシールロールによりヒートシールされることになる。同図（ｅ）で示されるものは、仮着ロールにより発熱組成物成形体７，７の間に被覆材をたるませてあり、発熱体周辺部が仮着された状態となっており、この後に隣接する発熱組成物成形体７，７の間の空間部７Ｂ及び前記仮着部を含めた発熱体周辺部がヒートシールされることになる。このたるみにより、シール切れを防止することができる
図１０は、ＴＤ方向の仮着ロール１８の斜視図であり、１８Ａで仮着部が形成される。
図１１は、矩形の仮着部を有する仮着ロール１８の平面図であり、１８Ａにより仮着部が形成される。そして、このロール１８により押圧されたものは、図１２に示すように、仮着部７が形成され、仮着されていない部分７Ａとともに後からヒートシールされる。
また、図１３は、楕円の発熱部を有する仮着ロール１８の平面図である。
そして、図１４は、図１３で示される仮着ロールの楕円形の部分を正円形状に形成した仮着ロールにより、仮着された発熱部内に円形の区分け部を有する発熱体であって、仮着後にヒートシール８をした状態の平面図である。【００５６】
図１５〜図１７は発熱体の崩し及び／又は開着の説明図である。
図１５は開着凸部２２Ａを有し、崩し及び／又は開着する開着板２２の断面図を示す。この開着凸部２２Ａにより、図１７に示すように、被覆材５を介して発熱組成物成形体等を押圧するものである。また、図１６は、図１５の開着凸部２２Ｃを円形状のロール表面に設けた崩し及び／又は開着する開着ロール２２の断面図を示す。
図１７（ａ）は開着凸部２２Ｃを有し、崩し及び／又は開着する開着ロール２２Ｂを用いた崩し及び開着を示す模式断面図であり、同図左方に示されるように発熱組成物成形体１Ａは被覆材５で被覆され、その周部に空間ができた状態となっている。また、被覆材５と基材４とは一部においてヒートシール８がされている。この状態で、開着凸部２２Ｃが被覆材５の上面を押圧することにより、前記空間内に発熱組成物成形体が崩れて収容され、同図右側のように発熱組成物成形体３は、ヒートシール部８まで押し込まれる。尚、図１７（ｂ）は開着凸部２２Ｃを有しない例を示すものである。【００５７】
これらシール工程後、カット工程等を経て発熱体を製造する。前記シール工程、カット工程等は従来方法、装置から適宜選択して使用すればよい。尚、成形方式として、抜き型を使用した型通し成形、抜き型鋳込み成形や凹状の鋳込み型を使用した鋳込み成形が一例として挙げられる。【００５８】
この方法によると、粘着剤層によって、基材と被覆材の周縁部を仮着後、ヒートシールするから、発熱組成物成形体がずれず、高速で複雑なヒートシールが可能になる。【００５９】
成形方式による発熱体の製造方法は発熱部が１個の従来型の発熱体と発熱部が区分化された２個以上の複数の区分発熱部からなる集合発熱部を有する発熱体がある。それら発熱体の製造方法は型を使った成形法であれば如何なるものでもよいが、型通し成形法や鋳込み成形法が一例として挙げられる。発熱部が１個の場合は１個の発熱部が成形できる抜き型や凹状の鋳込み型を使用して成形すればよいし、発熱部が区分化された２個以上の複数の区分発熱部からなる集合発熱部からなる場合は２個以上の複数の区分発熱部からなる集合発熱部が成形できる抜き型や凹状の鋳込み型を使用して成形すればよい。成形方式よる発熱体の製造は充填方式に比ベ、３倍以上の速度で、発熱体を製造できるので、成形方式採用により、生産速度向上による大幅なコストダウンが可能であるが、それに使用する発熱組成物は成形性を備えた発熱組成物でなければ使用できない。【００６０】
型通し成形法とは抜き型を使用し、長尺の基材の上に型の抜き形状の発熱組成物成形体を積層する成形機とそれを長尺の被覆材で覆い、目的とする区分け部分及び基材と被覆材の周縁部をシール（ヒートシールや圧着シールや熱圧着シール等）できる回転式のシール器を用いて、そのシール器を介し、発熱組成物成形体の周縁部及び区分け部分の必要箇所をヒートシールし、封入処理する連続形成方法などである。【００６１】
抜き型鋳込み成形とは抜き型を使用し、抜き穴の一面をロール等で覆い、発熱組成物を抜き穴に充填し、その後、他面に長尺の基材を当てて、前記基材上に発熱組成物成形体を積層するものである。【００６２】
鋳込み成形法とは凹部を有するドラム状回転体による凹部への充填と基材への移設により、発熱組成物成形体を長尺基材上へ積層する成形機とそれを長尺の被覆材で覆い、目的とする区分け部分及び基材と被覆材の周縁部をシール（ヒートシールや圧着シールや熱圧着シール等）できる回転式のシール器を用いて、そのシール器を介し、活性発熱組成物成形体の周縁部及び区分け部分の必要箇所をヒートシールし、封入処理する連続形成方法などである。【００６３】
また、前記発熱組成物を使用した発熱体としては、前記発熱組成物成形体を基材と被覆材から構成される通気性包材間に積層して構成される発熱体がその一例として挙げられる。【００６４】
仮着は仮着板、仮着ロール等を用いて、基材及び／又は発熱組成物及び／又は発熱組成物成形体と被覆剤で覆い、所望の領域を加圧や加熱加圧等により圧着することにより行うことができる。加熱加圧は、加熱プレス機、又は加熱ロールを通すことにより行うことができる。加圧や加熱加圧は平面或いは平ロールで行なうこともできるが、シート状物の柔軟性を保持しながら形状固定効果を上げるために、加圧面や加熱加圧面の少なくとも片面をエンボス面とすることが好ましい。エンボス目の形状としては、特に限定はないが、通常は波状、亀甲状、輪状、水玉状、網目模様状などであり、加圧や加熱加圧時に発熱組成物粉体が非圧縮部によけやすい形状が好ましい。エンボス面の突起部面積比率に特に制限はないが、通常は０．５〜６０．０％であるが、好ましくは５．０〜４０．０％である。また、仮着板及び仮着ロールの表面材質は堅いものから柔軟性のある物まで使用できる。平面或いは平ロールの場合、好ましくは少なくとも表面は柔軟性があり、変形のできる表面がよい。例えばフェルト、不織布、柔軟性ゴム等の素材が一例として挙げられる。【００６５】
加圧や加熱加圧の温度及び圧力条件としては、基材や被覆材の材質、粘着剤やヒートシール材の軟化温度及び／又は融点によっても異なるが、例えば加熱ロールによる場合、通常は温度７０〜３００℃、線圧０．１〜２５０ｋｇ／ｃｍ程度である。これによって積層物が加圧された状態で突起部に接する面のヒートシール材が溶融し形状固定される。【００６６】
また、粘着層の厚みは仮着とヒートシールができれば制限はないが、基材及び被覆材のヒートシール層の厚みの合計厚みが粘着剤層の厚み以上であることが好ましい。【００６７】
開着とは、基材と被覆材とが粘着層を介して粘着している状態を解除し、基材と被覆材との粘着状態を開放することである。開着後、基材と被覆材間に介在物があるかどうかは問わない。例えば、基材と被覆材とが粘着層を介して仮着している仮着部の一部をヒートシールし、その未ヒートシール部領域の基材と被覆材の間に発熱組成物をその領域に移動させることにより、基材と被覆材との間が粘着状態にない状態にすることが一例として挙げられる。【００６８】
ヒートシール時に相溶性がよいとは、ヒートシールした時にヒートシールを阻害せず、剥離が起こらないとを意味する。即ち、ヒートシール部は必ずしも粘着層とヒートシール層が完全融合する必要はなく、ヒートシール後のヒートシール強度が圧着後の圧着シール強度より高くなっていれば良く、ヒートシール部より空気が発熱組成物に侵入しなければヒートシールされているとする。【００６９】
また、仮着後、仮着幅より狭いヒートシール幅でヒートシールし、その後、未ヒートシールの仮着部を開着することにより実質的に狭いヒートシール幅で、ヒートシールしたことになる。本発明により、極細幅のヒートシールが可能になった。特に区分発熱部と区分け部（ヒートシール部）とから構成される発熱部を有する発熱体では柔軟性と発熱特性を両立させる場合に重要な構造であり、技術である。ヒートシール幅である区分け部幅が大きいと区分発熱部間が拡がり、発熱部の温度むらが大きくなる。
本発明により、区分発熱部間を最少に下発熱部を有する発熱体が作成可能になり、区分発熱部が大きく離れないので、区分発熱部間の保温効果が高まり、発熱時間も長くなる。【００７０】
易動水値とは、発熱組成物中に存在する水分の中で発熱組成物外へ移動できる余剰水分の量を示す値である。この易動水値について、図２０乃至図２４を使って説明する。
図２０に示すように、中心点から放射状に４５度間隔で８本の線が書かれたＮＯ．２（ＪＩＳ  Ｐ  ３８０１  ２種）の濾紙２９を、図２１及び図２２に示すように、ステンレス板３３上に置き、前記濾紙２９の中心に、内径２０ｍｍ×高さ８ｍｍの中空円筒状の穴３１を持つ長さ１５０ｍｍ×幅１００ｍｍの型板３０を置き、その中空円筒状の穴３１付近に試料３２を置き、押し込み板２６を型板３１上に沿って動かし、試料３２を押し込みながら中空円筒状の穴３１へ入れ、型板３０面に沿って、試料を擦り切る（型押し込み成形）。
次に、図２３に示すように、前記穴３１を覆うように非吸水性の７０μｍポリエチレンフィルム２８を置き、更に、その上に、厚さ５ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×幅１５０ｍｍのステンレス製平板２７を置き、発熱反応が起こらないようにして、５分間保持する。
その後、図２４に示すように、濾紙２９を取り出し、放射状に書かれた線に沿って、水又は水溶液の浸みだし軌跡を中空円筒の穴の縁である円周部３５から浸みだし先端までの距離３４として、ｍｍ単位で読み取る。同様にして、各線上からその距離３４を読み取り、合計８個の値を得る。読み取った８個の各値（ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ）を測定水分値とする。その８個の測定水分値を算術平均したものをその試料の水分値（ｍｍ）とする。
また、真の水分値を測定するための水分量は、内径２０ｍｍ×高さ８ｍｍの前記発熱組成物等の重量に相当する前記発熱組成物等の配合水分量とし、その水分量に相当する水のみで同様に測定し、同様に算出したものを真の水分値（ｍｍ）とする。
水分値を真の水分値で除したものに１００をかけた値が易動水値である。
即ち、
易動水値＝［水分値（ｍｍ）／真の水分値（ｍｍ）］×１００
同一試料に対して、５点測定し、その５個の易動水値を平均し、その平均値をその試料の易動水値とする。【００７１】
本発明において、易動水値０．０１〜２０の余剰水量を有する発熱組成物を成形した発熱組成物成形体は、基材に積層し、被覆材を被せ、少なくとも発熱組成物成形体の周縁部をシールするだけで発熱体とすることができる。基材や被覆材等の包材に収納した後は、水分を添加する必要がない。従って、工程が著しく簡素化されるので、コスト的にも優位性がある。
本発明での易動水値（０〜１００）は、０．０１〜２０であり、より好ましくは０．０１〜１８であり、更に好ましくは０．０１〜１５であり、更に好ましくは０．０１〜１３であり、更に好ましくは１〜１３であり、更に好ましくは３〜１３である。
本発明の余剰水を連結物質とした、成形性のある発熱組成物を成形した発熱組成物成形体を用いた発熱体は、前記発熱組成物は凝集助剤、乾燥結合剤、凝集化剤等を使用せず、易動水値０．０１〜２０で表される適量の余剰水を連結物質とするものである。
発熱組成物中の余剰水は適量になると、組成物の成分中の親水基に対しては双極子相互作用又は水素結合等によって水和し、また、疎水基の周辺においても高い構造性を有して存在すると推定される。これにより砂ダンゴ状態になり、発熱組成物の成形性が生ずると推定される。これは何らかの意味で連結物質である連結水である。これ以外に、自由に動ける自由水と呼べる状態の水分もあり、余剰水が増加すれば構造が軟化し、自由水が増加すると思われる。また、鉄粉が酸化反応を起こす支配因子は、水の存在量と鉄粉表面への酸素供給量である。吸着水膜（１００Å未満）程度では水分が十分でなく、酸化速度は小さいといわれている。吸着膜が約１μｍ程度になると、水分量が十分になる。また、水膜の厚さが薄いため、鉄粉表面への酸素の供給も容易となり、大きな酸化速度を示す。更に膜が厚くなり、吸着膜が１μｍを超えると、酸素供給量が減少すると推定される。一定以上の成形性と酸化速度を示す最適水分量を表す易動水値が０．０１〜２０であるとの知見を得、本発明を完成した。
即ち、適量の余剰水を用いることにより、水分の表面張力で各成分粒子をつなぎ止め、発熱組成物に成形性を生じさせ、水分が実質的にバリア層として機能しないため、発熱組成物は空気と接触して発熱する。更に、活性鉄粉を用いた発熱組成物や活性発熱組成物を用いることにより発熱立ち上がり性の著しく優れ、また、成形性の高い発熱組成物となる。また、成形積層方式により製造した発熱組成物成形体中の水分を包材や吸水性シートに移動させることなく発熱する。更に、発熱組成物成形体をシール部により区分けした区分発熱部を複数設けることにより、発熱体自身が柔軟性を有し、人体各所や曲面を有する物体等の柔軟性の要求される箇所への装着に優れ、使用感に優れた発熱体を提供できる。
また、前記基材、被覆材及び発熱組成物成形体において、少なくとも被覆材と発熱組成物成形体とを粘着層を介して、仮着してから、発熱組成物成形体の周縁部及び発熱体周辺部をヒートシールすることにより、ヒートシールの確実性が向上するので、発熱体製造の高速化及びヒートシール幅の小幅化が図れる。【００７２】
本発明の成形性とは抜き穴を有する抜き型を用いた型通し成形や、凹状の型を用いた鋳込み成形により、抜き穴や凹状型の形状で発熱組成物の成形体ができ、型離れを含め成形後、発熱組成物成形体の成形形状を維持することを示すものである。
成形性があると発熱組成物成形体が少なくとも被覆材に覆われ、基材と被覆材の間にシール部が形成されるまで、形状が維持されるので、所望の形状でその形状周縁部でシールができ、シール部に発熱組成物の崩れ片であるいわゆるゴマが散在しないので、シール切れがなくシールできる。ゴマの存在はシール不良の原因となる。
１）測定装置としては、
走行可能な無端状ベルトの上側にステンレス製成形型（中央部に縦６０ｍｍ×横４０ｍｍの四隅がＲ５に処理された抜き穴を有する厚さ２ｍｍ×縦２００ｍｍ×横２００ｍｍの板）と固定可能な擦り切り板を配置し、それと反対側である無端状ベルトの下側に磁石（厚さ１２．５ｍｍ×縦２４ｍｍ×横２４ｍｍの磁石が並列に２個）を配置する。
前記磁石は、擦り切り板及びその近傍の領域、且つ、成形型の抜き穴の進行方向に対する最大断面の領域（４０ｍｍ）より大きい領域を覆う。
２）測定法としては、
前記測定装置の無端状ベルトの上に厚さ１ｍｍ×縦２００ｍｍ×横２００ｍｍのステンレス板を置き、その上に厚み７０μｍ×縦２００ｍｍ×横２００ｍｍのポリエチレンフィルムを置き、更にその上にステンレス製成形型を置く。
その後、前記成形型の抜き穴の無端状ベルトの進行側端部から５０ｍｍの位置に擦り切り板を固定後、前記擦り切り板と前記抜き穴の間で擦り切り板付近に発熱組成物５０ｇを置き、無端状ベルトを１．８ｍ／ｍｉｎで動かし、発熱組成物を擦り切りながら成形型の抜き穴へ充填する。成形型が擦り切り板を完全に通過後、無端状ベルトの走行を停止する。次に成形型を外し、ポリエチレンフィルム上に積層された発熱組成物成形体を観察する。
３）判定法としては、
前記発熱組成物成形体の周縁部において、最大長さが８００μｍを超える発熱組成物成形体の崩れ片がなく、最大長さ３００から８００μｍの発熱組成物成形体の崩れ片が５個以内である場合に、前記発熱組成物は成形性があるとする。
成形方式に使用する発熱組成物には必須の性質である。これがないと成形方式による発熱体の製造は不可能である。【００７３】
本発明の発熱組成物は、耐圧縮性を有するもので、ここで耐圧縮性とは成形型に収容した発熱組成物成形体を型内圧縮し、型厚みの７０％の厚みを有する発熱組成物圧縮体が、圧縮前の発熱組成物成形体の発熱立ち上がり性（発熱組成物の発熱試験での試験開始後１分と３分での温度差）の８０％以上の発熱立ち上がり性を保持することである。
ここで、耐圧縮性のための発熱立ち上がり性の測定法について説明する。
１．発熱組成物成形体、
１）脚付き支持台の塩化ビニル製支持板（厚さ５ｍｍ×長さ６００ｍｍ×幅６００ｍｍ）の裏面の中央部付近に成形型の抜き穴形状を覆うように磁石を設ける。
２）温度センサーを支持板の表面中央部上に置く。
３）厚さ約８０μｍの粘着剤層付き厚さ２５μｍ×長さ２５０ｍｍ×幅２００ｍｍのポリエチレンフィルムの中央がセンサーのところにくるようにして、粘着層を介して支持板に貼り付ける。
４）長さ２８０ｍｍ×幅１５０ｍｍ×厚さ５０μｍ〜２ｍｍの敷板上に長さ２３０ｍｍ×幅１５５ｍｍ×厚さ２５μｍ〜１００μｍのポリエチレンフィルムの一端が敷板の外側に約２０ｍｍ出るようにし、且つ、その長さ方向は一端が敷板の一端とほぼ一致するようにポリエチレンを設置する。
５）前記敷板上のポリエチレンフィルム上に長さ８０ｍｍ×幅５０ｍｍ×高さ３ｍｍの抜き穴を持つ長さ２３０ｍｍ×幅１２０ｍｍ×厚さ３ｍｍの型板を置く。その場合、型板の長さ方向の一端を敷板とポリエチレンフィルムが一致して置かれている一端に合わせ、更に、幅方向において、ポリエチレンフィルムが敷板より外側にはみ出している側と反対の端部より約２０ｍｍ中央部の位置に型板の幅の一端部がくるようにして、型板をポリエチレンフィルム上に設置する。次に、支持板上に敷板とともに置く。
６）その抜き穴付近に試料を置き、押し込み板を型板上に沿って動かし、試料を押し込みながら抜き穴へ入れ、型板面に沿って、試料を押し込みながら擦り切り（型押し込み成形）、型内に試料を充填する。
７）支持板下の磁石を除き、更に、はみ出したポリエチレンフィルムの端部を押さえ、敷板を除き、温度測定を開始する。
２．発熱組成物圧縮体
１）〜６）は、発熱組成物成形体の場合と同じである。
８）抜き穴と凹凸の関係で、ほぼぴったりと抜き穴に入る、厚さ０．９ｍｍの凸部を有する押し型を抜き穴に合わせておき、ロールプレスや板プレスにて圧縮して、厚さ２．１ｍｍの発熱組成物圧縮体を型内に作成する（型厚みの７０％に圧縮）。
９）支持板上に敷板とともに置き、支持板下の磁石を除き、更に、はみ出したポリエチレンフィルムの端部を押さえ、敷板を除き、温度測定を開始する。
発熱温度の測定は、データコレクタを用い、測定タイミング２秒で、５分間温度測定をし、１分後と３分後の温度差をもって耐圧縮性を判定する。
圧縮後の厚みは、好ましくは型厚みの５０〜９９．５％であり、より好ましくは６０〜９９．５％であり、更に好ましくは６０〜９５％である。
尚、本発明において、発熱組成物成形体には、発熱組成物圧縮体を含むものとする。【００７４】
本発明の成形性発熱組成物を構成する非水溶性固形成分の粒径は、発熱組成物が成形性を有すれば制限はない。発熱組成物を成形した発熱組成物成形体のサイズである縦、横、高さの何れかが小さくなる場合は粒径を小さくする方が成形性が向上する。
更に、成形性発熱組成物を構成する固形成分の粒径を小さくすることは成形上好ましい。成形性発熱組成物を構成する成分中、反応促進剤と水を除く非水溶性固形成分の最大粒径は好ましくは２．５ｍｍ以下であり、より好ましくは９３０μｍ以下であり、更に好ましくは５００μｍ以下であり、更に好ましくは３００μｍ以下であり、更に好ましくは２５０μｍ以下であり、更に好ましくは２００μｍ以下であり、且つ、前記固形成分の粒径の８０％以上が、通常５００μｍ以下で有り、好ましくは３００μｍ以下で有り、より好ましくは２５０μｍ以下であり、更に好ましくは２００μｍ以下であり、更に好ましくは１５０μｍ以下であり、更に好ましくは１００μｍ以下である。
尚、非水溶性固形成分の粒径とは、篩を使って分離し、前記篩を通過したものをその篩の口径から算出した粒径である。即ち、篩を、上から８、１２、２０、３２、４２、６０、８０、１００、１１５、１５０、２００、２５０及び２８０メッシュ等の篩並びに受皿の順に組み合せる。最上段の８メッシュ篩に非水溶性固形成分粒子を約５０ｇ入れ、自動振盈機で１分間振盈させる。各篩及び受皿上の非水溶性固形成分粒子の重量を秤量し、その合計を１００％として重量分率により粒径分布を求める。特定メッシュの櫛の下のすべての受け皿の合計が前記粒径分布の合計値である１００％になった場合、前記特定メッシュの口径から算出した大きさ（μｍ）をもって、その非水溶性固形成分の粒径とする。尚、各メッシュ篩は他のメッシュ篩を組み合わせてもよい。ここで、１６メッシュパスは粒径１ｍｍ以下、２０メッシュパスは粒径８５０μｍ以下、４８メッシュパスは粒径３００μｍ以下、６０メッシュパスは粒径２５０μｍ以下、６５メッシュパスは粒径２００μｍ以下、８０メッシュパスは粒径１８０μｍ以下、１００メッシュパスは粒径１５０μｍ以下、１１５メッシュパスは粒径１２０μｍ以下、１５０メッシュパスは粒径１００μｍ以下、２５０メッシュパスは粒径６３μｍ以下とする。以下のメッシュも同様とする。【００７５】
また、発熱組成物は、水分調整状態や余剰水量により、粉体又は粒状発熱組成物（易動水値が０．０１未満）、成形性発熱組成物（易動水値が０．０１〜２０）、シャーベット状発熱組成物（易動水値が２０を超え５０以下）に分類することができる。易動水値により分類された発熱組成物は前記通りである。【００７６】
発熱混合物とは、鉄粉と炭素成分と反応促進剤と水を必須成分とし、含水量が１〜３０重量％で、易動水値が０．０１未満の反応混合物を、流動下、酸化性ガス接触処理し、接触後の反応混合物の温度が４０℃以上、２秒以上保持されたものである。酸化性ガス接触処理により、反応混合物に何らかの特性に変化を起こさせれば良く、必ずしも鉄粉が酸化されている必要はないが、酸化されている方が好ましい。その場合、鉄粉は活性鉄粉になっていることが好ましい。【００７７】
活性発熱組成物とは下記の１〜３の何れかに該当する発熱組成物である。
１．鉄粉、炭素成分、反応促進剤、水を必須成分とした反応混合物を酸化性ガスと接触処理したもの、又は、その酸化性ガスと接触処理済み混合物を水又は反応促進剤水溶液を加え、水分調整をしたものである。
２．鉄粉、炭素成分、反応促進剤、水を必須成分とし、含水量が１〜３０重量％で、易動水値が０．０１未満の反応混合物を酸化性ガスと接触処理し、接触時の反応混合部の温度を４０℃以上、２秒以上保持したもの、又は、その酸化性ガスと接触処理済み混合物を水又は反応促進剤水溶液を加え、水分調整をしたものである。
３．鉄粉、炭素成分、反応促進剤、水を必須成分とし、鉄粉に活性鉄粉を２０〜１００％含有する鉄粉を使用したものである。【００７８】
成形性発熱組成物とは鉄粉、炭素成分、反応促進剤、水を必須成分として含有し、凝集助剤及び凝集化剤及び集塊補助剤及び乾燥結合材及び乾燥結合剤及び乾燥バインダ及び粘着素材及び増粘剤及び賦形剤を含有せず、易動水値０．０１〜２０とする余剰水を有し、連結物質である余剰水による成形性を持ち、且つ発熱組成物中の水分がバリア層として機能せず、空気と接触して発熱反応を起こす発熱組成物である。【００７９】
前記少なくとも１つの包材が、２５℃において、好ましくは４００ｇ／ｍｍ２以上の、より好ましくは５００ｇ／ｍｍ２以上、更に好ましくは１０００ｇ／ｍｍ２以上、更に好ましくは２０００ｇ／ｍｍ２以上の破断強度を有し、更に、９０℃において、１００％以上の破断伸びを有する素材からなることが好ましい。また、前記包材の厚みは前記破断伸びを確保すれば制限はないが、好ましくは１０μｍ以上であり、より好ましくは１０〜５００μｍであり、更に好ましくは１０〜３００μｍであり、更に好ましくは１０〜２５０μｍであり、更に好ましくは５０〜２５０μｍである。
不織布と熱可塑性樹脂のフィルム状物との積層体が好ましい一例として挙げられる。
少なくとも１つの包材は繊維状物とフィルム状物との積層体で、ヒートシール可能で、可撓性の素材である。また、少なくと少なくとも２５〜６０℃の環境において、５００ｇ／ｍｍ２以上の破断強度を有し、９０℃において、１００％以上の破断伸びを有する。本発明の前記包材を使用した発熱体において、発熱組成物成形体又はその圧縮体である発熱紐成物圧縮体を含有する区分発熱部は剛軟度が高く、その間に存在し、発熱組成物成形体又はその圧緒体である発熱組成物圧縮体（以下発熱組成物成形体とという）を含有せず、ヒートシール部である区分け部は剛軟度が低い。前記区分発熱部と区分け部からなる発熱部は約０℃から約８０℃の間で、剛軟度を保つことができるので、区分け部がヒンジとして機能し、区分発熱部より優先的に曲がる。区分発熱部と区分け部からなる発熱体は少なくとも常温から加熱時（約２３〜約５０℃）まで、区分け部がヒンジとして機能し、区分発熱部より優先的に曲がる。加熱時の良好な剛軟度差は尚維持される。この結果、発熱体は区分発熱部の構造的支持を維持し、製造中又は使用中十分な剛性を有する。一方、加熱された時の優れた剛軟度を尚維持する。
基材又は被覆材の少なくとも１種に前記包材を使用する発熱体は、発熱組成物成形体を実質的に平面状の基材上に積層し、それに被覆材を被せ、発熱組成物成形体の周縁部をヒートシールし、シール部である区分け部が形成されるが、一例として被覆材に前記包材を使用した場合、可撓性で、少なくとも２５〜６０℃において、２５℃における破断強度が５００ｇ／ｍｍ２以上あるので、撓むが、腰があって、発熱組成物成形体を確実に覆うことができる。更にヒートシール時には、９０℃において１００％以上の破断伸びを有するため、ヒートシール時の温度により被覆材は破断することなく、シール切れもなく、確実ヒートシール部を形成できる。従って、発熱組成物成形体を含育する区分発熱部と含有しない区分け部からなる発熱部を有する本発明の発熱体において、発熱組成物成形体又はその圧縮体である発熱組成物圧縮体を含有する区分発熱部は剛軟度が高く、その間に存在し、発熱組成物成形体又はその圧縮体である発熱組成物圧縮体を含有せず、ヒートシール部である区分け部は剛軟度が低い。前記区分発熱部と区分け部からなる発熱部は約０℃から約８０℃の間で、剛軟度を保つことができるので、区分け部がヒンジとして機能し、区分発熱部より優先的に曲がる。区分発熱部と区分け部からなる発熱体は少なくとも使用温度における変化が少ない包材を使用しているため、使用時、包材による寸法変化が少なく、剛軟度による構造的柔軟性が保持されるため、発熱体に安定した適度の柔軟性が保たれる。また、少なくとも包材のどちらか一方が９０℃の破断伸びが１００％以上の包材（通常は被覆材）を使用しているので、実質的に平面上の基材に積層された発熱物成形体に実質的に平面上の被覆材を被せて発熱組成物成形体の周縁部をヒートシールする場合、シール漏れを生ずるしわが発生せず、シール切れのないシール部が形成できる。被覆材は一部に凹部を有していてもよい。
前記実施例で使用した通気性被覆材は、すべての実施例において、２５〜６０℃の間で永久伸びが０．５％〜１．７％である非弾性体であり、２５℃において、４００ｇ／ｍｍ２以上の破断強度を有し、９０℃において、２０％以上の破断伸びを有した積層体であった。【００８０】
６０℃シール強度とは、シールされた対象試料のシール強度を測定する個所から２５ｍｍ×２５０ｍｍの試験片をとり、６０℃環境下で５分放置後、６０℃環境下で、つかみ、間隔１０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで最大強度を測定することを、３個の試料に対し行い、各々の最高値の平均値をいう。
ここで、２０℃環境下でのシール強度は、測定環境温度が２０℃である以外は６０℃シール強度の条件と同じである。
前記仮着部のシール強度としては、２０℃環境下で、好ましくは０．５ｋｇ／２５ｍｍ以上であり、より好ましくは０．５〜１ｋｇ／２５ｍｍであり、更に好ましくは０．５〜０．９ｋｇ／２５ｍｍであり、更に好ましくは０．５〜０．８ｋｇ／２５ｍｍである。また、６０℃シール強度は、好ましくは０．８ｋｇ／２５ｍｍ未満であり、より好ましくは０．０１〜０．８ｋｇ／２５ｍｍ未満であり、更に好ましくは０．０１〜０．５ｋｇ／２５ｍｍ未満であり、更に好ましくは０．０１〜０．４ｋｇ／２５ｍｍ未満である。
仮着部の粘着層は粘着剤から構成され、６０℃シール強度が０．０１〜０．８Ｋｇ／２５ｍｍであり、基材と被覆材との間の発熱組成物成形体の動きを止めることができ、高速ヒートシールを可能にする。更に、所望により、仮着時に加温をしてもよい。加温は粘着剤層を形成するホットメルト系粘着剤中のベースポリマーの融点以下で加圧処理されるのが好ましい。
仮着後ヒートシールしたヒートシール部の２０℃環境下でのシール強度は、好ましくは１．０ｋｇ／２５ｍｍ以上であり、より好ましくは１．２ｋｇ／２５ｍｍ以上であり、更に好ましくは１．５ｋｇ／２５ｍｍ以上であり、更に好ましくは１．５〜３ｋｇ／２５ｍｍである。また、６０℃環境下での６０℃シール強度は、好ましくは０．８ｋｇ／２５ｍｍ以上であり、より好ましくは１．０ｋｇ／２５ｍｍ以上であり、更に好ましくは１．２ｋｇ／２５ｍｍ以上であり、更に好ましくは１．５ｋｇ／２５ｍｍ以上である。【００８１】
前記基材、被覆材を構成する素材としては、発熱組成物の収納袋として機能すれば制限はない。通常化学カイロや発熱体に使用されている素材が使用できる。例えば素材として非通気性素材、通気性素材、吸水性素材、非吸水性素材、非伸長性素材、伸長性素材、伸縮性素材、非伸縮性素材、発泡素材、非発泡素材、非ヒートシール性素材、ヒートシール性素材等が一例として挙げられ、フィルム、シート、不織布、織布等及びそれらの複合体の所望の形態で、所望の用途により適宜使用できる。
通常、基材は非通気性フィルム又はシートからなり、被覆材は通気性フィルム又はシート又は不織布からなるが、逆でもかまわないし、双方が通気性を有していてもよい。また、敷材は通気性や非通気性は適宜使い分ければよい。
前記収納袋の包材は単層構造でもよく、多層構造でもよく、その構造には制限はない。また、包材は少なくとも基材及び被覆材からなるが、発熱組成物成形体を積層する包材が基材であり、発熱組成物成形体に被せる包材が被覆材であり、通気性のありなしは関係ない。一例として、非通気性の包材を基材、通気性性包材を被覆材として、多層構造の例を説明すれば、基材がＡ層／Ｂ層又はＡ層／Ｂ層／Ｃ層又はＡ層／Ｂ層／Ｃ層／Ｄ層からなるものや、被覆材がＦ層／Ｇ層又はＥ層／Ｆ層／Ｇ層又はＦ層／Ｈ層／Ｇ層からなるものが一例として挙げられる。Ａ層は、ポリエチレン等熱可塑性樹脂フィルム、ポリエチレンやＥＶＡ等のヒートシール層や、吸水性紙類等、Ｂ層はナイロン等の熱可塑性樹脂の不織布、非吸水性紙類、吸水性紙類、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリアミド（ナイロン等）フィルム等熱可塑性樹脂フィルム、非吸水性紙類や吸水性紙類等の芯材等、Ｃ層は粘着剤層、非吸水性紙類、吸水性紙類、ポリエチレン等熱可塑性樹脂フィルム、滑り止め層、ポリエステルやナイロン等の熱可塑性樹脂の不織布等、Ｄ層はセパレータ、ポリエチレン等熱可塑性樹脂フィルム、不織布等、Ｅ層はヒートシール層等、Ｆ層はポリエチレン等熱可塑性樹脂製多孔質フィルムや穿孔フィルム等、ポリエチレン等熱可塑性樹脂製フィルム、非吸水性紙類、吸水性紙類等、Ｇ層はポリエステルやナイロン等の熱可塑性樹脂の不織布等、Ｈ層は非吸水性紙類、吸水性紙類等である。例えば、基材又は被覆材の例としては、メタロセン触媒使用のポリエチレン製ヒートシール層／ポリプロピレンフィルム、ポリエチレン製ヒートシール層／ポリプロピレンフィルム、ＥＶＡ製ヒートシール層／ポリプロピレンフィルム、ＥＶＡ製ヒートシール層／ポリプロピレンフィルム／粘着剤層／セパレータ、ＥＶＡ製ヒートシール層／ポリエチレンフィルム／ナイロン不織布、不織布／多孔質フィルム、メタロセン触媒使用のポリエチレン製ヒートシール層／ポリエチレンフィルム／ナイロン不織布、メタロセン触媒使用のポリエチレン製ヒートシール層／ポリプロピレンフィルム／ポリプロピレン不織布、不織布／（紙及び／又は穿孔（針、レーザー）フィルム）／多孔質フィルム、不織布／（紙及び／又は多孔質フィルム）／穿孔（針、レーザー）フィルム、不織布／（紙及び／又は多孔質フィルム）／不織布等が一例として挙げられる。各層の積層方法については制限はなく、各層の直接積層でもよく、各層は通気性粘着剤層やラミネート剤層を介して積層してもよく、熱溶融押出し等でラミネートをしてもよい。また、本発明ではメタロセン触媒を使用して製造したポリエチレンもポリエチレンに含む。
例えば、不織布、多孔質フィルム等の前記素材を通気性接着層を介して積層する場合、前記通気性接着層の形成は、接着性物質を加熱溶融下に熱風を介し吹付け展開するカーテンスプレー方式やメルトブロー方式やスロットスプレー方式などの適宜な方式で接着性物質を繊維化して多孔質フィルムや通気性基材やセパレータ等からなる適宜な支持基材上に展開堆積させ多孔状態の接着層とする方法などが一例として挙げられる。
前記基材、被覆材、敷材及びそれらを構成する素材の厚さとしては、用途によって大きく異なるが、制限はない。通常は５〜５０００μｍ、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは２０〜２５０μｍである。
前記非通気性素材としては、非通気性があれば制限はない。ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、アクリル、ポリエステル、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体等ポリマーからなるフィルム、シート、塗布物及びそれらに酸化ケイ素等の金属（半導体も含む）化合物を積層したものやそれらを使った複合素材が一例として挙げられる。
例えば、前記非通気性素材の中で、非通気性の高いフィルムとしては、非通気性素材フィルム上に半導体を含む金属やその化合物の薄膜を単層又は多層に設けたものが一例として挙げられる。例えば、半導体を含む金属としては、ケイ素、アルミニウム等及びこれら金属を含む合金や混合物等が一例として挙げられる。半導体を含む金属化合物としては、上記金属又は合金や混合物の酸化物、窒化物及び酸窒化物が一例として挙げられる。例えば、酸化ケイ素層、酸化アルミニウム層、酸窒化ケイ素層やそれらの任意層をポリエステル製フィルムに積層したものや、更に、それに延伸ポリオレフィンフィルム（例えば２軸延伸ポリプロピレンフィルム）を積層したものが一例として挙げられる。
前記通気性素材としては、通気性があれば制限はない。例えば、多孔質フィルム及び穿孔フィルム等の通気性フィルムや紙類、不織布等の単独で通気性を有するもの、紙類及びそれに通気性フィルムや不織布等を少なくとも１種以上積層し通気性を持たせたもの、不織布にポリエチレンフィルムがラミネートされた非通気性の包材に針などを用いて微細な孔を設けて通気性を持たせたもの、繊維が積層され熱圧着されて通気性を制御された不織布、多孔質フィルム、或いは、多孔質フィルムに不織布を貼り合わせたもの等が一例として挙げられる。ここで、穿孔フィルムとはポリエチレンフィルムなどの非通気性フィルムに針で微細な孔を設けて通気性を持たせたものである。
通気性としては、発熱が維持できれば制限はない。通常の発熱に使用される場合、通気性はリッシー法（Ｌｙｓｓｙ法）による透湿度が、通常は５０〜１０，０００ｇ／ｍ２／２４ｈｒであり、好ましくは７０〜５，０００ｇ／ｍ２／２４ｈｒであり、より好ましくは１００〜２，０００ｇ／ｍ２／２４ｈｒ、更に好ましくは１００〜７００ｇ／ｍ２／２４ｈｒである。
この透湿度が、５０未満であると発熱量が少なくなり、十分な温熱効果が得られないので好ましくなく、一方、１０，０００ｇ／ｍ２／２４ｈｒを越えると発熱温度が高くなって安全性に問題が生じる虞れが生じるので好ましくない。ただし、用途によっては１０，０００ｇ／ｍ２／２４ｈｒを越えたり、場合によっては開放系に近い透湿度で使用することも制限されない。
前記伸縮性包材としては、伸縮性があれば、特に限定されるものではない。即ち、全体として、伸縮性があればよく、単品でも、伸縮性基材同士又は伸縮性基材と非伸縮性基材との組み合わせによる複合品でもよい。
例えば、天然ゴム、再生ゴム、合成ゴム、エラストマー、伸縮性形状記憶ポリマー等の単品やこれらの混合物やこれらと非伸縮性素材との混合品、混抄品やこれらの組み合わせ品から構成される織物、フィルム、糸、ストランド、リボン、テープ、スクリム構造弾性状フィルム等が一例として挙げられる。
前記多孔質フィルムとしては、制限はないが、ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂等と充填材からなるフィルムを延伸した多孔質フィルムで、適宜選択することができる。
前記不織布としては、制限はないが、レーヨン、ナイロン（ポリアミド）、ポリエステル、アクリル、ポリプロピレン、ビニロン、ポリエチレン、ポリウレタン、キュプラ、綿、セルロース、パルプ等の材質からなる単繊維又は複合繊維の単一不織布又はそれら繊維の混抄又は累積繊維層の積層が用いられる。また、製法的には乾式不織布、湿式不織布、スパンボンド、スパンレース等を使用することができる。芯鞘構造の複合繊維からなる不織布でもよい。肌と接する面の不織布は起毛の（毛羽立てた）不織布が好ましい。また、伸縮性不織布や非伸縮性不織布も使用できる。
前記吸水性素材としては、吸水性を有するフィルム状ないしシート状のものであれば特に限定されるものではない。
この吸水性素材としては、その素材自体が吸水性を有するか否かを問わず、結果として吸水性を有するものであれば特に限定されるものではない。
具体的には、例えば、吸水性を有する発泡フィルム・シート（吸水性発泡ポリウレタン等の発泡体）や紙類、吸水性を有する繊維で形成された不織布や織布、或いは、吸水性を有する繊維を含む不織布や織布、又は吸水性の多孔質フィルム・シートなどの吸水材の他、吸水性の有無を問わず、発泡フィルム・シート、不織布、織布又は多孔質フィルム・シートに、吸水剤を含有、含浸、練り込み、転写又は担持させて吸水性を付与ないし増大させたり、吸水性の有無を問わず、発泡フィルム・シート、紙類、不織布、織布又は多孔質フィルム・シートに、本発明物の平面形状に切断した吸水性の発泡フィルム・シート、紙類、不織布、織布又は多孔質フィルム・シート等の吸水性素材を本発明物の片面又は両面に当てがって吸水性が付与されたものが挙げられる。
特に、本発明の発熱体において、皮膚と接触する面は、汗などに対する吸水性など快適な面とするために、発汗した場合には汗が吸収されるように、皮膚と接触する面の包材を、保水率２０％以上の吸水性の繊維を主成分とする不織布又は織布を用いた包装材で構成されることが好ましい。保水率２０％以上の吸水性の繊維としては、綿、絹、麻、ウール、ポリアクリロニトリル系合成繊維、ポリアミド系合成繊維、ポリビニルアルコール系合成繊維、アセテート繊維、トリアセテート繊維、再生繊維等を例示することができる。更に、吸水性が優れた不織布として、高吸水性ポリマーを不織布に保持させた不織布等を用いることもできる。尚、これらの繊維を主成分とする不織布又は織布は、皮膚に対して感触が比較的良好なものでもある。
更に、前記包材に、汗の吸収性の高い高吸水性の包装材を用いることもできる。例えば、表面が高吸水性樹脂で被覆された繊維を含む不織布、中空状で表面に多数の微細孔を有する繊維を含む不織布、断面形状が多数の嚢もしくは複層状等を形成することによって毛細管作用を持たせた繊維を含む不織布などが用いられる。
このほか、非粘着面の包装材に、吸水性無機化合物を保持させた不織布、或いは、フィルムを用いることもできる。例えば、不織布に珪藻土、ゼオライト、シリカゲルなどの粉末を保持させた不織布、シリカ、アルミナ等の粉末をポリエチレンなどの合成樹脂に比較的多量に保持させたフィルム等も用いることができる。【００８２】
固定手段としては、関節周囲部用温熱包装体や発熱部を有するものを所要部に固定できる固定能力を有するものであれば制限はない。
前記固定手段として一般的に採用されている、粘着剤層、鍵ホック、ホックボタン、ベルクロ等の面ファスナー、マグネット、バンド、ひも等及びそれらを組み合わせたものを任意に使用できる。
尚、バンドの場合、面ファスナーと粘着剤層との組み合わせで調整用固定手段を更に構成しても構わない。
ここで、面ファスナーとは、マジックテープ（登録商標）、マジックファスナー（登録商標）、ベルクロファスナー、フックアンドループテープ等の商品名で知られているもので、雌ファスナーであるループと前記雌ファスナー締結し得る雄ファスナーであるフックとの組み合わせで締結機能を有するものである。前記ループ機能を有するものとして、不織布や、毛羽立ち、わなを有する糸の織布等あるが、バンドを形成する芯材の表面にこれらループ機能（雌ファスナー機能）を有するものを被覆してもよいが、これ自体でバンドを構成してもよい。雄ファスナー部材であるフック部材は特に制限はないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂やポリアミド、ポリエステル等から形成されたものが一例として挙げられる。フックの形状は特に限定されるものではないが、断面がＩ字型、逆Ｌ字型、逆Ｊ字型、いわゆるきのこ型等の形状のフックがループに引っかかり易く、かつ肌に極度の刺激感を与えない点で好ましい。尚、フックがファスニングテープの全面積に粘着されていてもよく、更にテープ基体を省略してフックのみで、ファスニングテープとして使用してもよい。
前記粘着剤層は、保水剤、吸水性ポリマー、ｐＨ調整剤、界面活性剤、有機ケイ素化合物、疎水性高分子化合物、焦電物質、酸化防止剤、骨材、繊維状物、保湿剤、機能性物質又はこれらの混合物からなる付加的な成分から選ばれた少なくとも１種を含有してもよい。
本発明の粘着剤は、非親水性粘着剤、混合粘着剤、親水性粘着剤（ジェル等）に分類される。
前記粘着剤層を構成する粘着剤としては、皮膚や衣服に付着するに必要な粘着力を有するものであれば、制限はなく、溶剤系、水性系、エマルジョン型、ホットメルト型、反応性、感圧系、或いは、非親水性粘着剤、親水性粘着剤などの各種形態が用いられる。
前記粘着剤層は、前記非親水性粘着剤から構成される非親水性粘着剤１層と前記非親水性粘着剤から構成される非親水性粘着剤層とがある。
前記非親水性粘着剤層が吸水性ポリマーや保水剤を含有して吸水性を改良したものは非親水性粘着剤層として扱う。
前記親水性粘着剤層と基材又は被覆材との間にホットメルト系の粘着剤を設けてもよい。
また、前記親水性粘着剤を関節周囲部用温熱包装体に設ける場合制限はなく、関節周囲部用温熱包装体のシール処理後に親水性粘着剤層を関節周囲部用温熱包装体に設けてもよい。
また、粘着剤層としては、通気性を有するものであっても、通気性を有しないものであってもよい。用途に応じて適宜選択をすればよい。通気性としては、全体として通気性があればよい。例えば、部分的に粘着剤が存在し、部分的に粘着剤の存在しない部分があり、領域全体として通気性がある粘着剤層が一例として挙げられる。
通気性の基材及び／又は被覆材に粘着剤をそのまま層状に積層するにあたり、その通気性を維持する方法としては、例えば、粘着剤を印刷、或いは、転写により、粘着剤層を部分的に積層し、その非積層部を通気部とする方法と、粘着剤を糸状に円を描きながら、一方向に移動させたり、ジグザグに移動させたりするなど適宜二次元方向に運行させ、その糸状の粘着剤の隙間が通気性ないし透湿性を推持させたり、粘着剤を発泡させる方法やメルトブロー方式で形成された層とが一例として挙げられる。
非親水性粘着剤層を構成する粘着剤はアクリル系粘着剤、酢酸ビニル系粘着剤（酢酸ビニル樹脂系エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル樹脂系ホットメルト粘着剤）、ポリビニルアルコール系粘着剤、ポリビニルアセタール系粘着剤、塩化ビニル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、ポリエチレン系粘着剤、セルロース系粘着剤、クロロプレン（ネオプレン）系粘着剤、ニトリルゴム系粘着剤、ポリサルファイド系粘着剤、ブチルゴム系粘着剤、シリコーンゴム系粘着剤、スチレン系粘着剤（例えば、スチレン系ホットメルト粘着剤）、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤等が一例として挙げられる。これらのうち、粘着力が高く、安価で、長期安定性が良く、しかも温熱を与えても粘着力の低下が少ない等の理由より、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤又はホットメルト系高分子物質を含有する粘着剤が望ましい。
前記粘着剤に前記ベースポリマーの他に、所望により、他の成分、例えば、ロジン類、クマロンインデン樹脂、水添石油樹脂、無水マレイン酸変性ロジン、ロジン誘導体類又はＣ５系石油樹脂等の脂環族系石油樹脂に代表される石油樹脂類等の粘着付与剤やテルペンフェノール系樹脂、ロジンフェノール系樹脂、アルキルフェノール系樹脂等のフェノール系粘着付与剤（特にアニリン点が５０℃以下の粘着付与剤）、ヤシ油、ヒマシ油、オリーブ油、ツバキ油、流動パラフィン等の軟化剤、軟化剤、老化防止剤、充填剤、骨材、粘着調整剤、粘着改良剤、着色剤、消泡剤、増粘剤、改質剤等が適宜配合し、ナイロン製衣類や混紡布製衣類への粘着性向上等の性能向上をしてもよい。
前記ホットメルト系の粘着剤としては、粘着性を付与した公知のホットメルト系粘着剤が挙げられ、具体的には、例えば、ＳＩＳ、ＳＢＳ、ＳＥＢＳ又はＳＩＰＳ等のＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体をベースポリマーとするスチレン系粘着剤、塩化ビニル樹脂をベースポリマーとする塩化ビニル系粘着剤、ポリエステルをベースポリマーとするポリエステル系粘着剤、ポリアミドをベースポリマーとするポリアミド系粘着剤、アクリル樹脂をベースポリマーとするアクリル系粘着剤、ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−αオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィンをベースポリマーとするポリオレフィン系粘着剤、１，２−ポリブタジエンをベースポリマーとする１，２−ポリブタジエン系粘着剤又はポリウレタンをベースポリマーとするポリウレタン系粘着剤、或いは、接着性の改善や安定性等を変えたこれらの変性体からなる粘着剤、若しくはこれらの粘着剤の２種以上の混合物が挙げられる。また、発泡させた粘着剤から構成される粘着剤層や粘着剤が架橋されたものから構成される粘着剤層も使用できる。
前記非芳香族系ホットメルト系粘着剤とは、ベースポリマーが芳香族環を含有しないホットメルト系粘着剤であれば、制限はない。オレフィン系ホットメルト系粘着剤やアクリル系ホットメルト系粘着剤等が一例として挙げられる。芳香族環を含有しないベースポリマーである非芳香族系ポリマーとは、オレフィンやジエン等のポリマーやコポリマーが挙げられる。一例としてオレフィン系ポリマーが挙げられる。オレフィン系ポリマーは、エチレン、αオレフィンの重合体又は共重合体である。また、他のモノマーとしてブタジエン、イソプレン等のジエンも加えたものもよい。
αオレフィンとしては、二重結合が末端にあるモノマーであれば制限はなく、プロピレン、ブテン、ヘプテン、ヘキセン、オクテン等が一例として挙げられる。
芳香族系ホットメルト系粘着剤とは、ベースポリマーが芳香族環を含有するホットメルト系粘着剤で、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体に代表されるスチレン系のホットメルト系粘着剤等が一例として挙げられる。
前記Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体において、Ａブロックはスチレン、メチルスチレン等のモノビニル置換芳香族化合物Ａで、非弾性重合体ブロックであり、Ｂブロックはブタジエン、イソプレン等の共役ジエンの弾性重合体ブロックであり、具体的には、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、又はこれらの水添タイプ（ＳＥＢＳ、ＳＩＰＳ）等が挙げられ、また、これらを混合して用いてもよい。
上記非親水性粘着剤層の水分増加による粘着力低下防止対策として上記非親水性粘着剤に更に吸水性ポリマーが配合された粘着剤層も使用できる。
前記親水性粘着剤層を構成する親水性粘着剤としては、親水性ポリマーや水溶性ポリマーを主成分として、粘着性を有し、粘着剤として親水性であれば特に制限はない。
前記親水性粘着剤の構成成分としては、ポリアクリル酸等の親水性ポリマーやポリアクリル酸ナトリウムやポリビニルピロリドン等の水溶性ポリマー、乾燥水酸化アルミニウムやメタケイ酸アルミン酸金属塩等の架橋剤類、グリセリンやプロピレングリコール等の軟化剤類、また、軽質流動パラフィンやポリブテン等の高級炭化水素やミリスチン酸イソプロピル等の一級アルコール脂肪酸エステル、シリコーン油等の含ケイ素化合物、モノグリセリド等の脂肪酸グリセリンエステル、オリーブ油等の植物油等の油性成分、また、パラオキシ安息香酸メチルやパラオキシ安息香酸プロピル等の防腐剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶解剤、カルボキシメチルセルロース等の増粘剤、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油やソルビタン脂肪酸エステル等の界面活性剤、酒石酸等のオキシカルボン酸、軽質無水ケイ酸、吸水性ポリマー、カオリン等の賦形剤、Ｄ−ソルビトール等の保湿剤、エデト酸ナトリウムやパラオキシ安息香酸エステルや酒石酸等の安定化剤、架橋型吸水性ポリマー、ホウ酸等のホウ素化合物、水等が一例として挙げられる。また、これらの任意の組み合わせから構成される。
仮着シール部は、粘着層を介して形成されるが、粘着層を構成する粘着剤は、常温でタックがある高分子組成物で形成された層で、仮着後ヒートシールができれば限定はない。
また、仮着に使用される粘着層を構成する粘着剤は前記粘着剤層の粘着剤が使用できる。非親水性の粘着剤が好ましい。粘着層を構成する粘着剤はヒートシールを構成するヒートシール材と相溶性が良く、粘着剤のベースポリマーの融点はヒートシール材の融点以下が好ましい。特に、ホットメルト系接着剤にはホットメルト系粘着剤が好ましい。また、ヒートシール材がオレフィン系の素材である場合は粘着剤としては、オレフィン系の粘着剤が好ましい一例として挙げられる。
通気調整材を固定する接着層は通常使用されている接着剤や粘着剤から構成される。特に粘着剤は有用であり、前記粘着剤層を構成する粘着剤が使用できる。
また、接着層の設ける方法については通気調整材が固定できれば制限はなく、全面に設けても、部分的や間欠的に設けてもよい。網状、ストライプ状、ドット状、帯状等、各種形状が一例として挙げられる。
また、粘着剤層を親水性粘着剤層にした場合、前記親水性粘着剤層と発熱組成物成形体との間に水分保持力の差がある場合にはその間にある基材等の包材を介して、水分の移動が起こり、双方に取って、不都合が起こる。特に保存中に多く起こる。これを防止するために、これらの間に介在する包材は、透湿度が、少なくとも、リッシー法（Ｌｙｓｓｙ法）による透湿度で、２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましい。これを使用することにより、発熱体を非通気性収納袋である外袋に収納し保存する場合、水分移動が防げる。
粘着剤層に親水性粘着剤層を使用した場合、発熱組成物成形体と親水性粘着剤層との間に設けられた防湿性包装材の透湿度は、発熱性能に影響しない範囲で、水分の移動が防止できれば制限はないが、リッシー法（Ｌｙｓｓｙ法）による透湿度で、通常、２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、好ましくは１．０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、より好ましくは０．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、更に好ましくは０．０１〜０．５ｇ／ｍ２／ｄａｙである。ここで、大気圧下、４０℃、９０％ＲＨという条件下の値である。尚、前記防湿性包装材は基材や被覆材としても使用できるし、単独で基材や被覆材等に積層してもよい。
前記防湿性包材は、発熱組成物成形体と親水性粘着剤層の間の水分移動が防止できれば、制限はないが、金属蒸着フィルム、金属酸化物の蒸着フィルム、金属箔ラミネートフィルム、ＥＶＯＨ（エチレン・ビニルアルコール共重合物、エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物）系フィルム、二軸延伸ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニリデンコートフィルム、ポリ塩化ビニリデンをポリプロピレン等の基材フィルムに塗布してなるポリ塩化ビニリデンコートフィルム、アルミニウム箔等の金属箔、ポリエステルフィルム基材にアルミニウム等の金属を真空蒸着やスパッタリングしてなる非通気性包材、可撓性プラスチック基材の上に、酸化ケイ素、酸化アルミニウムを設けた構造の透明バリア性フィルムを使用した包装用積層体が一例として挙げられる。前記外袋等に使用されている非通気性包材も使用できる。
また、特開平２００２−２００１０８号公報の防湿性包材等の包材も使用でき、この記載内容を本発明に組み入れる。
水含有の親水性粘着剤（ジェル等）を粘着剤層に使用する場合、発熱組成物と前記粘着剤層の水分平衡を調整するために、発熱組成物中の塩化ナトリウム等の反応促進剤や吸水性ポリマー等の水分確保力のある物質の含有量を発熱組成物に対して、１０〜４０重量％の範囲で、好ましくは１５〜４０重量％の範囲で、更に好ましくは１５〜３０重量％の範囲で調整してもよい。
また、透湿性がよく、皮膚への刺激性が低い粘着剤としては、特開平１０−２６５３７３号公報、特開平９−８７１７３号公報等の含水粘着剤（親水性粘着剤、ジェル）や特開平６−１４５０５０号公報、特開平６−１９９６６０号公報に記載されているホットメルト塗工できる粘着剤や特開平１０−２７９４６６号公報や特開平１０−１８２４０８号公報に記載されているゴム系粘着剤も有用であり、本各文献を引用し、全文を本明細書に組み入れる。
前記粘着剤層に含ませる機能性物質としては、機能を有する物質であれば制限はないが、芳香化合物、植物エキス、生薬、香料、スリム化剤、鎮痛剤、血行促進剤、むくみ改善剤、抗菌剤、殺菌剤、防かび剤、消臭剤、脱臭剤、経皮吸収性薬剤、脂肪分解成分、マイナスイオン発生体、遠赤外線放射体、磁気体、湿布剤、化粧料、竹酢液又は木酢液等から選ばれた少なくとも一種を一例として挙げられる。
具体的には、メントール、ベンツアルデヒド等の芳香族化合物、ヨモギエキス等の植物エキス、モグサ等の生薬、ラベンダー、ローズマリー等の香料、アミノフィリン、茶エキス等のスリム化剤、インドメタシン、ｄ１−カンフル等の鎮痛剤、酸性ムコポリサッカライド、カミツレ等の血行促進剤、セイヨウトチンキ、フラボン誘導体等のむくみ改善剤、ホウ酸水、生理的食塩水、アルコール水等の湿布剤、タイソウ抽出液、カフェイン、トナリン等の脂肪分解成分、アロエエキス、ビタミン剤、ホルモン剤、抗ヒスタミン剤、アミノ酸類等の化粧料、石炭酸誘導体、ホウ酸、ヨード剤、逆性石鹸、サリチル酸系の物質、イオウ、抗生物質等の抗菌剤や殺菌剤、或いは、防かび剤が一例として挙げられる。
経皮吸収性薬剤としては、経皮吸収性のものであれば特に限定されるものではないが、コルチコステロイド類、消炎鎮痛剤、高血圧剤、麻酔剤、催眠鎮静剤、精神安定剤、抗菌性物質、抗真菌物質、皮膚刺激剤、炎症抑制剤、抗てんかん剤、鎮痛剤、解熱剤、麻酔剤、殺菌剤、抗微生物抗生物質、ビタミン類、抗ウィルス剤、むくみ改善剤、利尿剤、血圧降下剤、冠血管拡張剤、鎮咳去痰剤、スリム化剤、抗ヒスタミン剤、不整脈用剤、強心剤、副腎皮質ホルモン剤、血行促進剤、局所麻酔剤、脂肪分解成分等及びそれらの混合物が一例として挙げられるが、これらに限定されない。これら薬物は、１種又は必要に応じて２種以上配合されて用いられる。
この機能性物質の含有量としては、薬効を期待できる範囲であれば特に限定されるものではないが、薬理効果や経済性、更に、粘着力等の観点より、機能性物質の含有量が粘着剤１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２５重量部、更に好ましくは０．５〜１５重量部である。
また、粘着剤層の設ける方法については関節周囲部用温熱包装体が固定できれば制限はなく、全面に設けても、部分的や間欠的に設けてもよい。網状、ストライプ状、ドット状、帯状等、各種形状が一例として挙げられる。【００８３】
本発明の区分発熱部又は発熱組成物成形体は、最大幅は、通常、０．５〜６０ｍｍであり、好ましくは０．５〜５０ｍｍであり、更に好ましくは１〜５０ｍｍであり、更に好ましくは３〜５０ｍｍであり、更に好ましくは３〜３０ｍｍであり、更に好ましくは５〜２０ｍｍであり、更に好ましくは５〜１５ｍｍであり、更に好ましくは５〜１０ｍｍである。また、最高高さは、通常０．１〜３０ｍｍであり、好ましくは０．１〜１０ｍｍであり、更に好ましくは０．３〜１０ｍｍであり、更に好ましくは１〜１０ｍｍであり、更に好ましくは２〜１０ｍｍである。また、最長長さは、通常５〜３００ｍｍであり、好ましくは５〜２００ｍｍであり、より好ましくは５〜１００ｍｍであり、更に好ましくは２０〜１５０ｍｍであり、更に好ましくは３０〜１００ｍｍである。
前記区分発熱部の容積又は発熱組成物成形体の体積は、通常、０．０１５〜５００ｃｍ３であり、好ましくは０．０４〜３０ｃｍ３であり、より好ましくは０．１〜３０ｃｍ３であり、更に好ましくは１〜３０ｃｍ３であり、更に好ましくは３〜２０ｃｍ３である。
前記区分発熱部において、発熱組成物収納領域である区分発熱部が発熱組成物成形体で満たされた時に、発熱組成物成形体占有領域である発熱組成物成形体の体積と発熱組成物収納領域である区分発熱部の容積との容積比は通常０．６〜１であり、好ましくは０．７〜１であり、より好ましくは０．８〜１であり、更に好ましくは０．９〜１．０である。
また、前記区分発熱部の間隔である区分け部の幅は区分けができれば制限はないが、通常０．１〜５０ｍｍであり、好ましくは０．３〜５０ｍｍであり、より好ましくは０．３〜５０ｍｍであり、更に好ましくは０．３〜４０ｍｍであり、更に好ましくは０．５〜３０ｍｍであり、更に好ましくは１．０〜２０ｍｍであり、更に好ましくは３〜１０ｍｍである。
尚、前記発熱組成物成形体又は区分発熱部の形状は如何なるものでもよいが、平面形状で、円、楕円、多角形状、星形状、花形状等が一例として挙げられる。立体形状では、多角錐形状、円錐形状、錐台形状、球形状、平行六面体形状、円筒体形状、半円柱体形状、半楕円柱体形状、蒲鉾形状体、円柱体形状、楕円柱体形状等が一例として挙げられる。また、これらの形状は角部にアールを設け、角部を曲線状や曲面状にしてもよいし、中央部等に凹部があってもよい。
また、本発明の発熱組成部成形体の体積とは、発熱組成物成形体又は圧縮された発熱組成物成形体の体積を意味する。
また、区分発熱部の容積とは、発熱組成物成形体を収納した区分発熱部の内部容積を意味する。【００８４】
また、発熱体の形状についても特に制限はないが、長方形状、円形状、楕円形状、多角形状、そらまめ形状、アイマスク形状、提灯形状、繭形状、瓢箪形状、角丸長方形状、角丸正方形状、卵形状、ブーメラン形状、まが玉形状、翼形状、鼻形状、星形状及び足形状の群の中から選ばれた形状とすることができる。【００８５】
また、発熱体又は収納袋には、少なくとも一部に文字、図柄、記号、数字、模様、写真、絵、着色のいずれか一種以上を設けることもできる。【００８６】
本発明の発熱体は、各種形状、厚み、温度帯のものが得られるため、通常の身体採暖用の外、関節用、美顔用、目用、痩身用、点滴液加温・保温用、温熱湿布用、薬剤カイロ用、頚部用、腰用、マスク用、手袋用、痔瘻用、或いは、肩痛、筋肉痛、生理痛等の症状緩和用、座布団用、手術中の人体加温・保温用、温熱シート用、蒸散芳香用、腹部用、蒸散殺虫用、癌治療用等の各用途に用いることができる。更に、機械類やペット等への加温・保温用等へ利用できる。【００８７】
例えば、症状緩和用として使用する場合は、本発明の発熱体を身体の必要部位に直接あてがうか、布等を介して間接的にあてがう。また、手術中の人体加温・保温用として使用する場合は、
１．加温・保温を必要とする身体に発熱体を直接あてがう、
２．カバー等に発熱体を固定して身体にかける、
３．身体の下側に敷く敷物等に発熱体を固定する、
４．予め、発熱体を備える製品としてのカバーや敷物として使用する、等の使用方法が一例として挙げられる。尚、筋肉や骨格等の痛みとは、急性筋肉痛、急性骨格痛、急性関連痛、既往筋肉痛、既往骨格痛、慢性関連痛、膝や肘等の関節痛等が一例として挙げられる。
前記維持時間は制限はないが、好ましくは２０秒〜２４時間であり、より好ましくは１時間〜２４時間であり、更に好ましくは８時間〜２４時間である。
維持温度は、好ましくは３０〜５０℃であり、より好ましくは３２〜５０℃であり、更に好ましくは３２〜４３℃であり、更に好ましくは３２〜４１℃であり、更に好ましくは３２〜３９℃である。【００８８】
以下、本発明の実施例を図面に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本発明の一実施例に係る発熱体の平面図
【図２】同発熱体のＺ−Ｚ線の断面図
【図３】製造工程を示す斜視図
【図４】仮着した発熱体の一実施例の断面図
【図５】本発明の発熱体の他の実施例の平面図
【図６】本発明の発熱体の他の実施例の平面図
【図７】（ａ）仮着板の斜斜視図（ｂ）同変形例の斜視図
【図８】（ａ）仮着ロールの一実施例の斜視図（ｂ）同側面図
【図９】（ａ）仮着ロールの他の実施例の斜視図（ｂ）同仮着ロールと発熱体との関係を示す断面図（ｃ）同仮着ロールと発熱体との関係を示す断面図（ｄ）仮着された発熱体の一部斜視図（ｅ）仮着され、一部にたるみを有する発熱体の一部断面図
【図１０】仮着ロールの他の実施例の斜視図
【図１１】仮着ロールの他の実施例の平面図
【図１２】仮着ロールの他の実施例の平面図
【図１３】仮着ロールの他の実施例の平面図
【図１４】仮着ロールの他の実施例の平面図
【図１５】発熱体の区分発熱部の一実施例の潰し板の側面図
【図１６】発熱体の区分発熱部の崩しロールの一実施例の側面図
【図１７】（ａ）、（ｂ）発熱体の区分発熱部又は発熱部の崩し工程の一部の一実施例の断面図
【図１８】発熱体の製造工程の一実施例の模式図
【図１９】発熱体の製造工程の他の一実施例の模式図
【図２０】易動水値の測定用濾紙の平面図
【図２１】易動水値の測定を説明するための斜視図
【図２２】易動水値の測定を説明するための側面図
【図２３】易動水値の測定を説明するための断面図
【図２４】易動水値測定実施後の濾紙の平面図
【符号の説明】
【００９０】
１    発熱体
１Ａ  発熱組成物成形体
４    基材
５    被覆材
６    たるみ
７    仮着部
７Ｂ  空間
８    ヒートシール部（粘着剤とヒートシール剤の混合層を含む）
９    粘着剤層
９Ａ  通気性粘着剤層
１１    区分け部（シール部）
１２    ミシン目
１３    セパレータ
１４    回転体状成形装置（所望の形状の抜き穴を有する回転体）
１５    ホッパー
１７    仮着板
１７Ａ  仮着シール部
１７Ｂ  凹部
１８    仮着ロール
１８Ａ  仮着シール部
１８Ｂ  凹部
１９    ヒートシールロール
２０    カットロール
２１    送り出しロール
２１Ａ  押さえロール
２２    崩し板
２２Ａ  崩し部
２２Ｂ  崩しロール
２２Ｃ  崩し部
２２Ｄ  崩し板
２３    ベルトコンベアー
２３Ａ  ベルトコンベアー
２４    メルトプロー機
２５    メルトブロー機
２６    押し込み板
２７    平板
２８    非吸水性フィルム（ポリエチレンフィルム等）
２９    中心点から放射状に４５度間隔で８本の線がかかれた濾紙
３０    型板
３１    穴
３２    試料
３３    ステンレス板
３４    水又は溶液の浸みだし先端までの距離
３５    濾紙上の中空円筒状の穴相当位置
【実施例】
【００９１】
（実施例１）
本発明の発熱体１は、図１に平面図、図２に図１のＺ−Ｚ断面図に示すように、縦１３０ｍｍ、横８０ｍｍの長方形の扁平な収納袋内に発熱組成物成形体１Ａを封入したものであり、前記収納袋は、非通気性の基材４と、通気性を有する被覆材５とからなる。前記基材４の露出面側には、坪量１５０ｇ／ｍ２の非芳香族系であるオレフィン系ホットメルト系粘着剤からなる粘着剤層９を介して、厚さ３８μｍのポリエステル製離型フィルムからなるセパレータ１３が設けられている。【００９２】
被覆材５は、伸長性を有する幅１３０ｍｍの３層フィルムからなるものである。即ち、坪量３０ｇ／ｍ２のポリエステル製のスパンレース不織布上に、メルトブロー方式で設けられた坪量５ｇ／ｍ２のホットメルト系粘着層を介して、坪量５０ｇ／ｍ２の多孔質フィルムが積層されたものである。この被覆材５の透湿度は、リッシー法で３５０ｇ／ｍ２／２４ｈｒである。【００９３】
前記発熱体１は、図３に示すようにして製造される。
ポリエチレンフィルム製の基材４に粘着剤層９を介してセパレータ１３を設けたものをロール状にして、これから３０ｍ／分で繰り出しつつ、基材４側の中央部に型通し成形によって、１１０ｍｍ×７０ｍｍ×１．７ｍｍの寸法に成形した発熱組成物成形体１Ａを、２０ｍｍ間隔毎に転写した。
次に、図４に示すように、ロール状に巻回した被覆材５を繰り出し、被覆材５の多孔質フィルム表面側全体に、オレフィン系ホットメルト系粘着剤をメルトブロー方式によって、１ｇ／ｍ２で塗工しつつ、そのホットメルト系粘着剤層６が基材４に接触するようにして、前記発熱組成物成形体１Ａに被せ、その周縁部を圧着して仮着部７を形成する。その後、ヒートシールロールを使用し、仮着部８とともに発熱体組成物成形体１Ａの周辺部をヒートシールしてから裁断し、シール幅８ｍｍ×厚さ０．９４ｍｍ程度×１３０ｍｍ×８０ｍｍの超薄形の発熱体を製造した。
上記製造の結果、シール不良はなかった。
尚、裁断された各発熱体１は、引き統いて包装工程に送り込まれ、図示しないが、気密性を有する外袋内に封入される。【００９４】
前記成形性を有する発熱組成物として、本実施例では、鉄粉（粒度３００μｍ以下）７０重量部、活性炭（粒度３００μｍ以下）１０重量部、食塩２重量部、吸水性ポリマー（粒度３００μｍ以下）０．７重量部及び消石灰０．１重量部に、水を加えて、易動水値８の発熱組成物を使用した。
このように発熱組成物を易動水値８にすることにより、増粘剤を使用することがないので、発熱特性を犠牲にすることがない。また、型通し成形により基材上の中央部に積層させることが容易になり、所望の積層領域に高精度で積層することが可能で、しかも、発熱組成物成形体１Ａの厚みを非常に薄く、均一に制御できるようになる。【００９５】
また、外袋に封入した後、２４時間経過してから外袋を破って人の体表面に粘着させ、通常の使用をしたところ、１〜２分程度で温度が約３８℃まで昇温し、以後３８〜４１℃で９時間以上にわたって発熱した。使用中、発熱組成物成形体は全く収納体内で移動することはなく、全面にわたって平均した発熱が認められた。【００９６】
（実施例２）
図５は、実施例１と同様の方法により、区分発熱部１Ｂを３行４列となるようにした発熱体１の一例である。ヒートシール部１１には、ミシン目１２を設けている。シール不良はなかった。【００９７】
（実施例３）
図６は、実施例１と同じ基材４、被覆材５及び発熱組成物を使用して製造した区分発熱部１Ｂを有する発熱体１の一例である。幅１３０ｍｍのロール状に巻回した基材４を３５ｍ／分で水平方向に繰り出しつつ、基材４の中央部に２０ｍｍ間隔で、型通し成形によって１１０ｍｍ×７０ｍｍ×０．５ｍｍの寸法に形成された発熱組成物成形体１Ｂを、２０ｍｍ間隔で、４行３列に配置した。発熱組成物成形体１Ｂの上からは、ホットメルト系粘着剤をメルトブロー方式によって１ｇ／ｍ２で多孔質フィルム面側に塗布した被覆材を被せ、基材４及び被覆材の外周縁部と、隣接する区分発熱部１Ｂ間とを粘着によって仮着した。その後、３台のヒートシールローラーを使用してヒートシールした後、裁断し、厚さ０．９４ｍｍ程度×１３０ｍｍ×８０ｍｍの超薄形の発熱体を製造した。その結果、シール不良はなかった。
また、外袋に封入した後、２４時間経過してから外袋を破って人の体表面に粘着させ、通常の使用したところ、実施例１の場合と同様の結果が得られた。【００９８】
（実施例４）
実施例４の発熱体は、実施例１と同様に形成された基材及び発熱組成物成形体の上にホットメルト系粘着剤を、メルトブロー方式によって、１ｇ／ｍ２で塗布しつつ、更に、その上から被覆材の多孔質フィルム側が接触するように被せた点において異なる。尚、基材、被覆材、発熱組成物は、実施例１と同様の材料を使用した。
基材上に、４行２列の計８個からなる幅５ｍｍ×長さ１１０ｍｍ×高さ３ｍｍの発熱組成部成形体を７ｍｍ間隔で載置した。隣接する発熱組成物成形体間には被覆材を幅５ｍｍで圧着し、仮着部を設けた。次に、仮着部の中央部を幅１ｍｍでヒートシールすると同時に、基材及び被覆材の外周辺部を８ｍｍ幅で、ヒートシールし、区分発熱部が８個ある発熱体を得た。
次に、平面状開着ロールで区分発熱部を加圧し、未ヒートシールの仮着部へ発熱組成物成形体の一部を移動させ、発熱体の周辺部をカットし、周辺部のシール幅８ｍｍ及びシール幅１ｍｍの区分発熱部を有する発熱体を得た。そして、発熱体を非通気性の外袋内に封入した。
上記発熱体を、外袋に封入した後、２４時間経過してから外袋を破って人の体表面に粘着させ、通常の使用をしたところ、１〜２分程度で発熱温度が約３８℃まで昇温し、以後３８〜４１℃で１０時間以上にわたって発熱した。この使用中、発熱組成物成形体は全く収納体内で移動することはなく、発熱体として柔軟で、身体曲面に良く馴染み、全面にわたって平均した発熱が認められた。【００９９】
（実施例５）
図１８は、仮着工程を含む発熱体の製造工程の模式図である。送り出しロール２１から基材４を１５ｍ／分で繰り出しつつ、ホッパー１５内に、発熱組成物２を投入する。そして、ホッパー１５からベルトコンベアー２３上に、回転体状成形装置１４を介して、基材４上の中央部に、１１０ｍｍ×７０ｍｍで、且つ、２０ｍｍ間隔毎に形成する。尚、発熱組成物２は、ベルトコンベアー２３の上ベルトの下に設けられた磁石３７に引かれて基材４上に載置されやすくなっている。
更に、ベルトコンベアー２３上を搬送される途中、合わせロール兼ＭＤ方向仮着ロール１８により、基材４及び発熱組成物成形体の上に、被覆材５が被覆される。この被覆材５の多孔質フィルム側の表面全体には、ホットメルト系粘着剤をメルトブロー機２４によって塗工している。
次に、ヒートシールロール１８Ｃにて発熱組成物成形体の周縁部を５ｍｍ幅でヒートシールするとともに、発熱体の外周辺縁部を８ｍｍ幅でヒートシールした。
次に、ダイカットロール２０で裁断して１２６ｍｍ×８６ｍｍの発熱体を得た。得られた発熱体において、ヒートシール不良はなかった。
裁断された発熱体は、引き続いて包装工程に送り込まれ、図示しない気密性を有する外袋内に封入した。そして、外袋に封入した後、２４時間経過してから外袋を破って人の体表面に粘着させ、使用したところ、実施例１と同様の結果が得られた。
上記実施例において、通気性を有する粘着剤層を設ける手段としては、通気性のある粘着剤層が形成することができれば特に制限はなく、メルトブロー法やカーテンレール法等を使用することができる。
また、本実施例の発熱組成物としては、鉄粉（粒度３００μ以下）７０重量部、活性炭（粒度３００μ以下）７重量部、食塩２重量部、吸水性ポリマー０．７重量部、木粉３．０重量部、亜硫酸ナトリウム１．０重量部、消石灰０．１重量部及び水３７重量部からなる発熱組成物を使用した。【０１００】
図１９は、図１８に示したヒートシール工程を強化し、セパレータ付通気性粘着剤層を設ける工程を新設したものである。新設工程では、ホットメルト粘着剤をメルトブロー方式によりシリコーン処理されたポリエステル製セパレータ１３に塗布した通気性粘着剤層９Ａ以外をロール２１Ａにおいて、被覆材５上に積層し、ダイカットロール２０で裁断した。【０１０１】
（実施例６）
本実施例は、実施例５と同様にして発熱体を製造した。
本実施例の発熱組成物としては、鉄粉（粒径３００μｍ以下）１００重量部、活性炭（粒径３００μｍ以下）６．５重量部、木粉（粒径１５０μｍ以下）２．３重量部、吸水性ポリマー（粒径３００μｍ以下）２．３重量部、消石灰０．５重量部、亜硫酸ナトリウム０．７重量部、６％食塩水１０重量部からなる、易動水値０．０１未満の反応混合物を撹拌付きバッチ式酸化性ガス接触処理装置を使用し、２０℃の環境下、酸化性ガス接触処理装置の上部は開放形で、空気中に開放した状態で、撹拌しながら、１２０秒後、反応混合物の温度上昇分が４５℃になった時点で非通気性収納袋に封入し、室温まで冷やし、本発明の発熱混合物を得た。次に前記発熱混合物に６％食塩水を加え、混合し、易動水値が１０の発熱組成物を得、前記発熱組成物を使用した。
【図１】
2006006650.tif 000002
【図２】
2006006650.tif 000003
【図３】
2006006650.tif 000004
【図４】
2006006650.tif 000005
【図５】
2006006650.tif 000006
【図６】
2006006650.tif 000007
【図７】
2006006650.tif 000008
【図８】
2006006650.tif 000009
【図９】
2006006650.tif 000010
【図１０】
2006006650.tif 000011
【図１１】
2006006650.tif 000012
【図１２】
2006006650.tif 000013
【図１３】
2006006650.tif 000014
【図１４】
2006006650.tif 000015
【図１５】
2006006650.tif 000016
【図１６】
2006006650.tif 000017
【図１７】
2006006650.tif 000018
【図１８】
2006006650.tif 000019
【図１９】
2006006650.tif 000020
【図２０】
2006006650.tif 000021
【図２１】
2006006650.tif 000022
【図２２】
2006006650.tif 000023
【図２３】
2006006650.tif 000024
【図２４】
2006006650.tif 000025
【国際調査報告】
2006006650.tif 000026
2006006650.tif 000027
2006006650.tif 000028
2006006650.tif 000029