(57)【要約】本発明は、（Ａ）加水分解性シリル基、水酸基及びポリシロキサン鎖を有するアクリル樹脂；（Ｂ）加水分解性シリル基を有するオルガノポリシロキサン；ならびに（Ｃ）加水分解性シリル基を有しないオルガノポリシロキサンを含んでなる表面処理剤を開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）加水分解性シリル基、水酸基及びポリシロキサン鎖を有するアクリル樹脂、
（Ｂ）加水分解性シリル基を有するオルガノポリシロキサン、ならびに
（Ｃ）加水分解性シリル基を有しないオルガノポリシロキサン
を含んでなる表面処理剤。
【請求項２】
アクリル樹脂（Ａ）がシロキサンマクロモノマー（ａ１）、加水分解性シリル基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）、及び必要によりこれらと共重合可能な他の重合性不飽和モノマー（ａ４）の共重合により得られるものである請求の範囲第１項に記載の表面処理剤。
【請求項３】
シロキサンマクロモノマー（ａ１）が３００〜３０，０００の範囲内の数平均分子量を有するものである請求の範囲第２項に記載の表面処理剤。
【請求項４】
アクリル樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１）〜（ａ４）の合計量を基準にして、シロキサンマクロモノマー（ａ１）１〜４０重量％、加水分解性シリル基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）５〜５０重量％、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）１〜４０重量％及び他の重合性不飽和モノマー（ａ４）０〜９３重量％の共重合により得られるものである請求の範囲第２項に記載の表面処理剤。
【請求項５】
アクリル樹脂（Ａ）が１，０００〜１００，０００の範囲内の数平均分子量を有するものである請求の範囲第１項に記載の表面処理剤。
【請求項６】
加水分解性シリル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）がＳｉ−Ｃ結合を有するものである請求の範囲第１項に記載の表面処理剤。
【請求項７】
加水分解性シリル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）がケイ素原子に結合するメチル基を有するものである請求の範囲第１項に記載の表面処理剤。
【請求項８】
加水分解性シリル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）が３次元構造のオルガノポリシロキサン骨格及び直鎖状のオルガノポリシロキサン骨格の両者を分子中に有するオルガノポリシロキサン（ｂ２）を含有するものである請求の範囲第１項に記載の表面処理剤。
【請求項９】
加水分解性シリル基を有しないオルガノポリシロキサン（Ｃ）がポリオキシアルキレン基を有するポリエーテル変性シリコーンオイルを含有するものである請求の範囲第１項に記載の表面処理剤。
【請求項１０】
加水分解性シリル基を有しないオルガノポリシロキサン（Ｃ）が１０，０００ｃＳｔ（２５℃）以下の粘度を有するものである請求の範囲第１項に記載の表面処理剤。
【請求項１１】
成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計重量を基準にして、加水分解性シリル基、水素基及びポリシロキサン鎖を有するアクリル樹脂（Ａ）を１０〜７０重量％、加水分解性シリル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）を２５〜８５重量％、及び加水分解性シリル基を有しないオルガノポリシロキサン（Ｃ）を５〜６５重量％含んでなる請求の範囲第１項に記載の表面処理剤。
【請求項１２】
ポリイソシアネート化合物（Ｄ）をさらに含んでなる請求の範囲第１項に記載の表面処理剤。
【請求項１３】
ポリイソシアネート化合物（Ｄ）がヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体である請求の範囲第１２項に記載の表面処理剤。
【請求項１４】
硬化触媒をさらに含んでなる請求の範囲第１項に記載の表面処理剤。
【請求項１５】
粒状流動調節剤をさらに含有する請求の範囲第１項に記載の表面処理剤。
【請求項１６】
水接触角が８５°以上であり且つ水滑落角が４０°以下である被膜を形成する請求の範囲第１項に記載の表面処理剤。
【請求項１７】
被塗面に請求の範囲第１項に記載の表面処理剤を塗布することを特徴とする表面処理方法。
【請求項１８】
被塗面が塗料が塗装された基材の塗装面である請求の範囲第１７項に記載の方法。
【請求項１９】
請求の範囲第１８項に記載の方法により表面処理された物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、表面処理剤に関し、さらに詳しくは自動車車体等の塗装面に生じる擦り傷や磨き傷などの傷を隠蔽し且つ塗装面に艶及び撥水性を付与し、該塗装面の外観を長期にわたり保護することができる表面処理剤に関する。
【背景技術】  自動車車体等の塗装面を保護し又は艶出しをするためにワックスを塗布することは広く行われている。一般に、ワックスは、塗布直後は塗装面の艶を向上させる効果があるが、初期の艶を長期にわたり維持することは困難であり、ワックス塗布を定期的に行う必要がある。しかしながら、ワックス塗布を繰り返すと、塗装面に細かな傷がつくことがあるという問題がある。
一方、自動車車体等に形成される塗装面は、上記したワックス塗布作業以外に、洗車時の摩擦や雨、泥、砂塵等の外的要因により、傷や細かいひび割れ等が生じることが多く、こうした欠陥部位を隠蔽し、目立たなくするための簡便な表面処理方法の開発が求められている。
その一つの方策として、例えば、特開平１０−３６７７１号公報には、自動車用の劣化塗膜及び小傷修復兼艶だし剤として、特定のオルガノポリシロキサン組成物が開示されており、そこには、該組成物を用いることにより、劣化した塗膜を修復することができ、光沢に優れた高耐久性の塗膜を形成せしめることができると記載されている。しかしながら、該公報に記載の組成物は、揮発性成分を多く含むため、塗布後、揮発成分が揮発して、経時的に塗膜の大幅な体積減少が起きる傾向がある。そのため、該艶だし剤を例えば塗装面に生成した傷の凹部に塗布すると、塗布膜がその乾燥と共に収縮し、傷の凹部の多くが再び露出してしまい、傷の修復、隠蔽が不十分となり、また、経時により艶だし効果が低下して膜が汚れやすくなり、付着した汚れ成分を拭き取りにくくなるという欠点がある。
また、特開２００１−１７２５７６号公報には、加水分解性アルコキシシリル基及び水酸基を含有するシロキサンポリマー及びポリイソシアネート化合物と、特定量のエポキシ末端シロキサンポリマーとスルホン酸化合物との反応生成物又はシリコ−ンオイルを含んでなる、被塗物表面の撥水性又は滑水性を改良するための組成物が開示されているが、例えば、被塗物が深い傷を有している場合には該傷に対する傷埋め性が不十分になることがあるという問題がある。
【発明の開示】
本発明の目的は、上記の如き問題を克服した。すなわち、塗布膜が経時的に体積収縮することがなく、傷のある被塗面に塗布した場合に傷を完全に隠蔽・修復することができ、且つ被塗面に長期にわたり持続する艶及び撥水性を付与することができ、付着した汚れ成分を容易に除去することができる被膜を形成せしめることができる表面処理剤を提供することである。
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、今回、加水分解性シリル基、水酸基及びポリシクロキサン鎖を有するアクリル樹脂、加水分解性シリル基を有するオルガノポリシロキサン、及び加水分解性シリル基を有しないオルガノポリシロキサンの３成分を組み合わせることにより、上記の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
かくして、本発明によれば、
（Ａ）加水分解性シリル基、水酸基及びポリシロキサン鎖を有するアクリル樹脂、
（Ｂ）加水分解性シリル基を有するオルガノポリシロキサン、ならびに
（Ｃ）加水分解性シリル基を有しないオルガノポリシロキサン
を含んでなる表面処理剤が提供される。
本発明の表面処理剤は、塗布作業性が良好であり、塗布後の膜の体積収縮が少ないので、傷をもつ被塗面に対して塗布した場合でも、一回の塗布作業で表面に艶を付与することができ且つ傷を簡単に隠蔽又は目立たなくすることができる。また、本発明の表面処理剤から形成される被膜は、耐汚染性、耐候性、耐擦り傷性等にも優れており、これらの性質を付与することが望まれるあらゆる被塗面に対して塗布することができる。しかも、本発明の表面処理剤から形成される被膜は、長期にわたる艶及び撥水性、滑水性を有し、付着した汚れ成分を容易に除去することが可能である。本発明の表面処理剤は、特に傷を有する塗装面に適用することにより、該傷を完全隠蔽・修復すると共に艶を付与し、美観を長期的にわたり維持することができる等の顕著な効果を奏する。
以下、本発明の表面処理剤について、さらに詳細に説明する。
アクリル樹脂（Ａ）
本発明において用いられるアクリル樹脂（Ａ）は、加水分解性シリル基、水酸基及びポリシロキサン鎖を分子中に有する樹脂であり、例えば、シロキサンマクロモノマー（ａ１）、加水分解性シリル基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）、及び必要によりこれらと共重合可能な他の重合性不飽和モノマー（ａ４）の共重合により得られるものが包含される。
本明細書において、「加水分解性シリル基」は、常温において水と接触してシラノール基を形成する基であり、例えば、モノ−、ジ−もしくはトリ−アルコキシシリル基、モノ−、ジ−もしくはトリ−アルカノイルオキシシリル基などが挙げられる。
シロキサンマクロモノマー（ａ１）は、アクリル樹脂（Ａ）にポリシロキサン鎖を導入し、本発明の表面処理剤を使用して形成される被膜の表面に撥水性を与えるためのモノマー成分であり、具体的には、例えば、下記式（１）及び（２）
2006001510.tif 000002
式中、
Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基を表わし、
Ｒ２は炭素数１〜６の二価の炭化水素基を表わし、
Ｒ３は水素原子又はメチル基を表わし、
Ｒ４及びＲ７は同一又は異なり、それぞれ水素原子又はメチル基を表わし、
Ｒ５及びＲ６は同一又は異なり、それぞれ炭素数１〜６の二価の炭化水素基を表わし、そして、
ｎ１及びｎ２はそれぞれジメチルシロキサン単位の繰り返し数を意味し、６〜３００、好ましくは６〜１００の範囲内の数である、
で示される化合物が挙げられる。
シロキサンマクロモノマー（ａ１）は、一般に３００〜３０，０００、好ましくは５００〜２０，０００の範囲内の数平均分子量を有することができる。
本明細書において、「数平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフにより測定した供試ポリマーの数平均分子量をポリスチレンの数平均分子量を基準にして換算した値である。
加水分解性シリル基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）は、本発明の表面処理剤に傷埋め性、汚れ除去性を与えるためのモノマー成分であり、１分子中に重合性二重結合と加水分解性シリル基、例えばトリ−アルコキシシリル又はトリ−アルカノイルオキシシリル基を併せもつ化合物が包含され、具体的には、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランなどのビニルトリ（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）シラン；  ビニルトリアセトオキシシランなどのビニルトリ（Ｃ２〜Ｃ６アルカノイルオキシ）シラン；  β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどの（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリ−Ｃ１〜Ｃ６アルコキシシラン等を挙げることができる。
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）は、本発明の表面処理剤が架橋剤を含有する場合における架橋官能基を付与し且つ形成被膜に適度な滑水性を与えるためのモノマー成分であり、具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のＣ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキルエステル；  ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸とのモノエステル；  ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アリルアルコール、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等とラクトン類（例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン）との付加物；  ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルポリオールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有不飽和モノマーとのモノエーテル；  α，β−不飽和カルボン酸と、カージュラＥ１０（シェル化学社製）やα−オレフィンエポキシドのようなモノエポキシ化合物との付加物；  グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、脂肪酸類のような一塩基酸との付加物；  無水マレイン酸や無水イタコン酸のごとき酸無水基含有不飽和化合物と、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのグリコール類とのモノエステル化物またはジエステル化物；  ヒドロキシエチルビニルエーテルのごときヒドロキシアルキルビニルエーテル類；  ３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのような塩素を含む水酸基含有単量体、アリルアルコール等を挙げることができ、中でも（メタ）アクリル酸のＣ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキルエステルが好適である。
他の重合性不飽和モノマー（ａ４）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有重合不飽和モノマー；  メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１８アルキルもしくはシクロアルキルエステル；  メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のＣ２〜Ｃ１８アルコキシアルキルエステル；  エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテル類；  シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類；  フェニルビニルエーテル、トリビニルフェニルエーテル等のアリールビニルエーテル類；  ベンジルビニルエーテル、フェネチルビニルエーテル等のアラルキルビニルエーテル類；  アリルグリシジルエーテル、アリルエチルエーテル等のアリルエーテル類；  酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、イソカプロン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ベオバモノマー（シェル化学社製）等のビニルエステル；  酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のプロペニルエステル；  エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル等のオレフィン系化合物；  スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチレン等のビニル芳香族化合物；  Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの含窒素アルキル（メタ）アクリレート；  アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド類；  ２−ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリドン、４−ビニルピリジンなどの芳香族含窒素モノマー；  アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の重合性ニトリル；  グリシジル（メタ）アクリレート，アリルグリシジルエーテル等の重合性グリシジル化合物；  ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテトラブロムフタレート、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のアリルモノマー；  パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；  エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヒドロキシイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、グリセロールアリロキシジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ペンタエリスリトルジアリルエーテル、ジビニルベンゼン等の多ビニル化合物類等を挙げることができる。
上記モノマー（ａ１）〜（ａ４）の使用割合は、望まれる塗膜物性等に応じて適宜調整することができるが、モノマー（ａ１）〜（ａ４）の合計量を基準にして、一般に、
シロキサンマクロモノマー（ａ１）は１〜４０重量％、好ましくは２〜２５重量％の範囲内；
加水分解性シリル基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）は５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％の範囲内；
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）は１〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％の範囲内；  そして
他の重合性不飽和モノマーは（ａ４）は０〜９３重量％、好ましくは５〜７８重量％の範囲内
とすることができる。
上記のモノマー（ａ１）〜（ａ４）の共重合は、通常、溶液重合法に従い、例えば、適当な有機溶媒中で、モノマー（ａ１）〜（ａ４）の合計量１００重量部あたり約０．０１〜約８重量部の重合開始剤の存在下に、約−２０℃〜約１５０℃の温度で、常圧で又は場合により約３０ｋｇ／ｃｍ２Ｇまでの加圧下に反応させることにより行なうことができる。
かくして得られるポリシロキサン鎖、加水分解性シリル基及び水酸基を分子中に有するアクリル樹脂（Ａ）は、一般に、１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲内の数平均分子量を有することができる。
加水分解性シリル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）
本発明において用いられる加水分解性シリル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）は、分子の末端又は側鎖に加水分解性シリル基を有するオルガノポリシロキサンを包含し、分子中の加水分解性シリル基、例えばアルコキシシリル基が、空気中の湿気や水分等に接触して加水分解され、シラノール基を形成し、該シラノール基同士又はシラノール基とアクリル樹脂（Ａ）中の他の官能基との間で反応が進行し、高分子量化することにより、本発明の表面処理剤から形成される被膜に汚れ除去性及び傷埋め性等を付与するのに役立っ。そのような加水分解性シリル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）としては、一般に、重量分子量が２００〜３０，０００、特に３００〜２５，０００の範囲内にあるものが好適である。
加水分解性シリル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）としては、常温で加水分解縮合するものであれば、それ自体既知の化合物を制限なく使用することができるが、特に形成被膜の汚れ除去性が良好であるという観点から、Ｓｉ−Ｃ結合を有する加水分解性シリル基を含有するオルガノポリシロキサン（ｂ１）が好適である。
該Ｓｉ−Ｃ結合を有する加水分解性シリル基を有するオルガノポリシロキサン（ｂ１）は、例えば、分子中にＳｉ−Ｃ結合を有するオルガノハロシランを加水分解縮合させるとともにアルコールによってアルコキシル化する方法；  分子中にＳｉ−Ｃ結合を有するオルガノアルコキシシランを加水分解縮合させる方法などにより製造することができる。具体的には、例えば、下記式（３）〜（５）で示されるＳｉ−Ｃ結合を有するオルガノシラン化合物から選ばれる少なくとも１種のオルガノシラン化合物を原料として用い、それらを加水分解縮合させることにより製造することができる。
Ｒ８ＳｉＸ３          （３）
Ｒ８２ＳｉＸ２        （４）
Ｒ８３ＳｉＸ          （５）
ＳｉＸ４              （６）
上記式（３）〜（５）において、Ｒ８は同一又は異なり、それぞれ、置換もしくは非置換の炭化水素基又は重合性不飽和基であり、Ｘは同一又は異なり、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子を表す。
Ｒ８としては、具体的には、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｉ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｉ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−オクタデシル等のＣ１〜Ｃ２０アルキル基；  シクロペンチル、シクロヘキシル等のＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基；  フェニル、トリル、キシリル、ナフチル等のアリール基；  ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル等のアラルキル基；  ３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル等のハロゲン化アルキル基；  ビニル、アリル、ｉ−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル等のアルケニル基；  ２−シクヘキセニル、３−シクヘキセニル等のシクロアルケニル基；  ２−ビニルシクロヘキシル、３−ビニルシクロヘキシル、４−ビニルシクロヘキシル等のビニルシクロアルキル基；  ２−ビニルフェニル、３−ビニルフェニル、４−ビニルフェニル、２−アリルフェニル、３−アリルフェニル、４−アリルフェニル等のアルケニルアリール基；  ３−アリルオキシプロピル、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル等の重合性不飽和基；  アミノエチル、３−アミノプロピル等のアミノアルキル基；  ３−グリシドキシプロピル等のグリシドキシアルキル基等を挙げることができる。
一方、Ｘとしては、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ｉ−ペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、ｉ−ヘキシルオキシ等のＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；  フェノキシ等のアリールオキシ基；  塩素、臭素、フッ素等のハロゲンなどが挙げられる。
上記式（３）〜（５）で示されるオルガノシラン化合物の具体例としては、トリメチルメトキシシラン等のモノアルコキシシラン；  ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン；  メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン；  ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等のオルガノハロシランなどを挙げることができる。
また、上記式（６）で示されるオルガノシラン化合物としては、具体的には、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラフェノキシシラン等のテトラアルコキシシラン；  テトラクロロシラン等のテトラハロシランなどを挙げることができる。
Ｓｉ−Ｃ結合を有する加水分解性シリル基を有するオルガノポリシロキサン（ｂ１）は、一般に、式（３）及び／又は式（４）で示されるオルガノシラン化合物を原料の主成分として用いて製造される、３次元構造を有するオルガノポリシロキサンであることが望ましい。また、塗膜の硬さ、可とう性、耐曲げ性などを調整する目的で、式（５）及び／又は式（６）で示されるオルガノシラン化合物を原料の一部として適宜併用することもできる。
また、加水分解性シリル基を含有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）は、式（４）で表される２官能性のオルガノシラン化合物を原料の主成分として用いて製造される、実質的に線状のオルガノポリシロキサンであってもよい。
さらに、加水分解性シリル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）は、式（６）で示される４官能性のオルガノシラン化合物を原料の主成分として用いて製造される、直鎖状、分岐状もしくは環状のＳｉ−Ｃ結合を有しないオルガノポリシロキサンであってもよい。
本発明の表面処理剤を用いて形成される被膜を汚れにくくするためまたは汚れ除去性を発揮させるためには、加水分解性シリル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）は、ケイ素原子に結合する置換基としてメチル基を有していることが望ましく、そしてそのメチル基濃度は一般に２０ｍｏｌ％以上、好ましくは４０ｍｏｌ％以上であることが望ましい。
本明細書においてオルガノポリシロキサン（Ｂ）の「メチル基濃度」は、下記式に基づいて算出することができる。
オルガノポリシロキサン（Ｂ）のメチル基濃度（ｍｏｌ％）
＝（ｎ４／ｎ３）×１００
ここで、
ｎ３はオルガノポリシロキサン（Ｂ）における置換基Ｒ８の合計モル数であり、
ｎ４は置換基Ｒ８におけるメチル基のモル数である。
また、調整される表面処理剤の塗り伸ばし性や、傷埋め性が優れ且つ付着した汚れを除去しやすい等の観点から、加水分解性シリル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）は、３次元構造を有するオルガノポリシロキサン骨格及び直鎖状のオルガノポリシロキサン骨格の両者を分子中に有するオルガノポリシロキサン（ｂ２）を含有することが望ましい。
直鎖状のオルガノポリシロキサン骨格としては、下記式（７）で示される構造を挙げることができる。
2006001510.tif 000003
式（７）において、ｎ５は２〜１，０００の整数であり、Ｒ９は同一または異なり、それぞれ置換もしくは非置換の炭化水素基を表す。該炭化水素基は、飽和基であっても不飽和基であってもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｉ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｉ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−オクタデシル等のＣ１〜Ｃ２０アルキル基；  シクロペンチル、シクロヘキシル等のＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基；  フェニル、トリル、キシリル、ナフチル等のアリール基；  ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル等のアラルキル基；  ３−クロロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル等のハロゲン化アルキル基；  アミノエチル、３−アミノプロピル等のアミノアルキル基；  ３−グリシドキシプロピル等のグリシドキシアルキル基等を挙げることができ、特に、表面処理剤を用いて形成される被膜の汚れ除去性などの観点からメチル基が好適である。
上記３次元構造を有するオルガノポリシロキサン骨格及び直鎖状のオルガノポリシロキサン骨格の両者を分子中に有するオルガノポリシロキサン（ｂ２）は、例えば、（１）分子中にアルコキシ基及び重合性不飽和基を含有する３次元構造を有するオルガノポリシロキサンと、両末端にＳｉ−Ｈ基を含有する直鎖状のオルガノポリシロキサンとを反応させる方法；  （２）分子中にアルコキシ基及びＳｉ−Ｈ基を含有する３次元構造を有するオルガノポリシロキサンと、両末端に重合性不飽和基を含有する直鎖状のオルガノポリシロキサンとを反応させる方法などにより製造することでできる。
上記の重合性不飽和基としては、例えば、ビニル、アリル、ｉ−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル等のＣ２〜Ｃ１０アルケニル基；  ２−シクヘキセニル、３−シクヘキセニル等のＣ３〜Ｃ８シクロアルケニル基；  ２−ビニルシクロヘキシル、３−ビニルシクロヘキシル、４−ビニルシクロヘキシル等のビニルシクロヘキシル基；  ２−ビニルフェニル、３−ビニルフェニル、４−ビニルフェニル等のビニルフェニル基；  ２−アリルフェニル、３−アリルフェニル、４−アリルフェニル等のアリルフェニル基；  ３−アリルオキシプロピル基、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル基が挙げられ、中でもＳｉ−Ｈ基との反応性からビニル基が望ましい。
上記（１）及び（２）の方法は、常法に従い、必要に応じてヘキサン、ペンタン、トルエン、キシレンなどの有機溶媒の存在下で、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ等の金属単体やその化合物、錯体などを触媒としてヒドロシリル化反応をすることにより行うことができる。
上記（１）及び（２）の方法において、未反応の直鎖状のオルガノポリシロキサンの量を最小限にし、目的とする化合物をゲル化を生じさせることなく得るためには、直鎖状のオルガノポリシロキサンの官能性基（Ｓｉ−Ｈ基又は重合性不飽和基）に対して３次元構造を有するオルガノポリシロキサンの官能性基（重合性不飽和基又はＳｉ−Ｈ基）が過剰量となるようにすることが望ましい。
加水分解性シリル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）は、上記オルガノポリシロキサン（ｂ２）を、オルガノポリシロキサン（Ｂ）の量を基準にして、通常、２０重量％以下、好ましくは５〜１５重量％の範囲内で含有することが、汚れ除去性、硬化性（指触乾燥性）などの観点から好適である。
本発明において加水分解性シリル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）としては市販品を用いることができ、市販品としては、例えば、「ＳＲ２４０６」、「ＳＲ２４１０」、「ＳＲ２４２０」、「ＳＲ２４１６」、「ＳＲ２４０２」、「ＡＹ４２−１６１」（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製、商品名）、「ＦＺ−３７０４」、「ＦＺ−３５１１」（以上、日本ユニカー社製、商品名）、「ＫＣ−８９Ｓ」、「ＫＲ−５００」、「Ｘ−４０−９２２５」、「Ｘ−４０−９２４６」、「Ｘ−４０−９２５０」、「ＫＲ−２１７」、「ＫＲ−９２１８」、「ＫＲ−２１３」、「ＫＲ−５１０」、「Ｘ−４０−９２２７」、「Ｘ−４０−９２４７」、「Ｘ−４１−１０５３」、「Ｘ−４１−１０５６」、「Ｘ−４１−１８０５」、「Ｘ−４１−１８１０」、「Ｘ−４０−２６５１」、「Ｘ−４０−２３０８」、「Ｘ−４０−９２３８」、「Ｘ−４０−２２３９」、「Ｘ−４０−２３２７」、「ＫＲ−４００」、「Ｘ−４０−１７５」、「Ｘ−４０−９７４０」（以上、信越化学工業株式会社製、商品名）などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
加水分解性シリル基を有しないオルガノポリシロキサン（Ｃ）
本発明において用いられる加水分解性シリル基を有しないオルガノポリシロキサン（Ｃ）としては、それ自体実質的に加水分解縮合しないものであり、塗り伸ばし性などの塗布作業性や拭き取り作業性（レベリング）の改善、形成被膜に滑水性を付与することなどの目的で本発明の表面処理剤に配合されるものであり、１０，０００ｃＳｔ（２５℃）以下、好ましくは、０．５から５，０００ｃＳｔ（２５℃）、さらに好ましくは１〜３，０００ｃＳｔ（２５℃）の範囲内の粘度を有するものが好適である。該粘度はオストワルド粘度計で測定することができる。
加水分解性シリル基を有しないオルガノポリシロキサン（Ｃ）としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、フェニルメチルポリシロキサンなどのポリシロキサン型シリコーンオイル；  ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン型シリコーンオイル、アルキル・ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン型シリコーンオイルなどの側鎖にポリオキシアルキレン基を有するポリエーテル変性シリコーンオイル；  アルコール変性ジメチルポリシロキサン型シリコーンオイル；  水酸基含有ジメチルポリシロキサン型シリコーンオイルなどのシリコーンオイル類等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種もしくはそれ以上組み合わせて用いることができる。これらのうち、塗り広げ、レベリングの観点から、特にポリオキシアルキレン基を有するポリエーテル変性シリコーンオイルが好適である。
また、上記加水分解性シリル基を有しないオルガノポリシロキサン（Ｃ）としては、分子量が２００〜１，０００、好ましくは３００〜７００の範囲内にある直鎖状もしくは環状の低分子量オルガノポリシロキサンを用いることもできる。
そのような低分子量オルガノポリシロキサンとしては、具体的には、例えば、ヘプタメチルオクチルトリシロキサン等の直鎖状ポリシロキサン；  デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンなどの環状ポリシロキサンなどを挙げることができ、これらはそれぞれ単独で又は２種もしくはそれ以上を組み合わせて使用することができる。
表面処理剤
本発明の表面処理剤は、以上に述べたアクリル樹脂（Ａ）、加水分解性シリル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）、及び加水分解性シリル基を有しないオルガノポリシロキサン（Ｃ）を混合することにより調整することができる。その混合割合は、表面処理剤の用途等に応じて広い範囲にわたって変えることができるが、一般には、アクリル樹脂（Ａ）、加水分解性シリル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）及び加水分解性シリル基非含有オルガノポリシロキサン（Ｃ）の合計重量を基準にして、
アクリル樹脂（Ａ）は１０〜７０重量％、好ましくは２０〜４０重量％、さらに好ましくは２０〜３５重量％の範囲内；
加水分解性シリル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）は２５〜８５重量％、好ましくは２５〜７０重量％、さらに好ましくは３０〜６０重量％の範囲内、そして
加水分解性シリル基を有しないオルガノポリシロキサン（Ｃ）は５〜６５重量％、好ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３５重量％の範囲内とすることができる。
アクリル樹脂（Ａ）の配合量が１０重量％未満では、本発明の表面処理剤の硬化性が不十分になることがあり、一方、７０重量％を超えると、均一な膜が得られないことがある。加水分解性シリル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）の配合量が２５重量％未満では、均一な膜を得られず、また、汚れ除去性が不十分になることがあり、反対に、８５重量％を超えると、厚膜の場合において被膜内部が未硬化状態になり、成膜しづらくなることがある。加水分解性シリル基を有しないオルガノポリシロキサン（Ｃ）の配合量が５重量％未満では、本発明の表面処理剤から形成される被膜の滑水性が不十分となったり、被塗面に対するヌレ性が低下することがあり、一方、６５重量％を超えると、本発明の表面処理剤から形成される被膜が軟化し、汚れ除去性、傷埋め性等の機能が低下することがある。
本発明の表面処理剤には、アクリル樹脂（Ａ）及び加水分解性シリル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）にそれぞれ含まれる加水分解性シリル基の加水分解縮合を促進するため、場合により硬化触媒を配合することができる。該硬化触媒としては、例えば、ジアセチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジアセチル錫ジオクトエート、オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエートなどの有機錫化合物；  アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムトリス（アセトアセテートエチル）、アルミニウムジイソプロポキシ（アセトアセテートエチル）、アルミニウムアセチルアセトナート等の有機アルミニウム化合物；  チタニウムテトラ（モノエチルエトキシド）、チタニウムテトラ（モノエチルエトキシド）、チタニウムテトラ（モノブチルエトキシド）、チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、テトラノルマルブチルチタネート等の有機チタン化合物；  ジルコニウムテトラ（モノメチルエトキシド）、ジルコニウムテトラ（モノエチルエトキシド）、ジルコニウムテトラ（モノブチルエトキシド）、ジルコニウムノルマルプロピレート、ジルコニウムノルマルブチレート、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）等の有機ジルコニウム化合物；  ナフテン酸亜鉛等の有機亜鉛化合物；  オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト等の有機コバルト化合物；  ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸トリ（４−クロロフェニル）、ホウ酸トリヘキサフルオロイソプロピル等のホウ酸エステル等のホウ酸化合物等などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種もしくはそれ以上組み合わせて使用することができる。該硬化触媒は、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計重量を基準にして、０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜７重量％の範囲内で含有させることが望ましい。
本発明の表面処理剤は、必要に応じてポリイソシアネート化合物（Ｄ）を含有することができる。ポリイソシアネート化合物（Ｄ）は、硬化剤として使用されるものであり、アクリル樹脂（Ａ）中に含まれる水酸基と反応して本発明の表面処理剤の乾燥性向上に寄与し、また、形成被膜に架橋構造を導入するのに役立つものである。該ポリイソシアネート化合物（Ｄ）としては、例えば、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート類；  水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４（または２，６）−ジイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサンなどの環状脂肪族ジイソシアネート類；  トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類；  リジントリイソシアネートなどの３価以上のポリイソシアネート等の如き有機ポリイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した如き各有機ジイソシアネート同志の環化重合体（例えば、イソシアヌレート体）、ビウレット型付加物などが挙げられる。これらのうち、なかでもヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体が好適である。これらはそれぞれ単独で又は２種もしくはそれ以上組み合わせて使用することができる。
上記ポリイソシアネート化合物（Ｄ）の使用量は、一般に、アクリル樹脂（Ａ）に含まれる活性水素基１当量に対して、ポリイソシアネート化合物（Ｄ）中に含まれるイソシアネート基が０．３〜３．０当量、好ましくは０．５〜２．５当量の範囲内となるように選択するのが適当である。
また、本発明の表面処理剤には、傷埋め性向上などの観点から、必要に応じて、ポリテトラフルオロエチレンやコロイダルシリカのような粒状流動調節剤を配合することができる。
ポリテトラフルオロエチレンとしては、平均粒子径が１０μｍ以下の粒子状のものを挙げることができる。かかる形状のポリテトラフルオロエチレンを配合することにより、本発明の表面処理剤の被膜面などに対する傷埋め性を向上させることができる。該粒子状ポリテトラフルオロエチレンは、乾燥した粉末状態（パウダー）のまま配合してもよいが、あらかじめ分散媒、分散剤および／又は分散樹脂と混合した分散物として配合してもよい。該ポリテトラフルオロエチレンの配合量は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計重量に対して１〜１００重量％、好ましくは１〜５０重量％の範囲内が好適である。
一方、コロイダルシリカは、無水ケイ酸の超微粒子を溶媒に分散した分散液である。シリカ粒子は５〜２００ｎｍ程度の平均粒子径を有することができ、また、溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類；  アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；  酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；  ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類、及びこれらの混合物などが挙げられる。このようなコロイダルシリカとしては、市販品を用いることができ、例えば「スノーテックス」シリーズ（日産化学工業社製、商品名）、「オスカル」（触媒化成工業社製、商品名）などが挙げられる。コロイダルシリカの配合量は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計重量に対して１〜１００重量％、好ましくは１〜５０重量％の範囲内が好適である。
なお、本明細書において、上記粒子成分の平均粒子径は、レーザー回折法による５０％平均粒子径の値である。
本発明の表面処理剤は、貯蔵安定性の点から、脱水剤を含有していることが望ましい。該脱水剤としては、それ自体既知の脱水剤を使用することができ、具体的には、例えば、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ジルコニウムノルマルブチレート、エチルシリケート、ビニルトリメトキシシラン等の金属アルコキシド類；  オルソギ酸メチル、オルソギ酸エチル、オルソ酢酸メチル、オルソ酢酸エチル、オルソ酢酸イソプルピル、ジメトキシプロパンなどの有機アルコキシ化合物類；  「アディティブＴＩ」（住化バイエルウレタン社製、商品名）などの単官能イソシアネート類を挙げることができ、これらは単独で又は２種もしくはそれ以上組み合わせて使用することができる。該脱水剤の配合割合は、一般に、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計重量に対して、０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜７重量％の範囲内とすることができる。
また、本発明の表面処理剤は、塗布作業性の向上や硬化速度の調整を目的として、必要に応じて、有機溶剤を含有することができる。かかる有機溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｎ−ノナン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ミネラルスピリット等の脂肪族系有機溶剤；  「スワゾール１００」（丸善石油化学（株）製、商品名）、石油エーテル、石油ベンゼン、石油ナフサ等の石油系有機溶剤；  トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤；  メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤；  酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種もしくはそれ以上を組み合わせて使用することができる。該有機溶剤は、一般に、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計重量に対して５０〜７００重量％、好ましくは１００〜６００重量％の範囲内で用いることができる。
また、上記表面処理剤には、形成被膜の耐候性を向上させることを目的として、紫外線吸収剤及び／又は光安定剤を配合することが望ましい。かかる紫外線吸収剤としては、それ自体既知のものを使用することができ、具体的には、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、アニリド系、ベンゾフェノン系、シュウ酸アニリド系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤が挙げられ、例えば、「チヌビン１１３０」、「チヌビン４００」（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、商品名）、「ＣＹＡＳＯＲＢ  ＵＶ−１１６４Ｌ」（以上、三井サイテック製、商品名）、「ＳＡＮＤＵＶＯＲ  ３２０６」（以上、クラリアント・ジャパン製、商品名）などの市販品を用いることができる。該紫外線吸収剤は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計重量に対して０．５〜１０重量％好ましくは１〜７重量％の範囲内で用いることが望ましい。
また、光安定剤としては、例えば、（ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−プロポキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ブトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ペンチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ヘキシロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ヘプチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ノニロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−デカニロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ドデシロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等が挙げられ、市販品としては、例えば、「サノールＬＳ−２９２」（以上、三井ライフテック製、商品名）「チヌビン  ２９２」、「チヌビン  １２３」（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、商品名）などが挙げられる。該光安定剤は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計重量に対して０．３〜１０重量％好ましくは０．５〜７重量％の範囲内で用いることが望ましい。
本発明の表面処理剤には、被塗面と同じ色相を持たせるなどの目的で、必要に応じて、着色顔料、光輝性顔料、染料等の着色剤を含有させることもできる。
本発明の表面処理剤には、さらに必要に応じて、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリルシリコン樹脂、フッ素樹脂等の改質用樹脂；  光触媒活性を有する酸化チタン；  亜鉛ウイスカ等の針状単結晶無機物粉体；  シランカップリング剤；  チタンカップリング剤；  表面調整剤、粘度調整剤、界面活性剤、造膜助剤、増粘剤等の添加剤；  メラミン樹脂等の架橋剤などを適宜配合することができる。
以上に述べた成分組成からなる本発明の表面処理剤は、形成被膜が撥水性及び滑水性を有し、形成被膜の水接触角が８５°以上であり且つ水滑落角が４０°以下であることができる。本明細書において、水滑落角は、形成被膜上にある水滴が自重により滑落可能な形成被膜の水平方向に対する最小傾斜角度である。形成被膜の水接触角及び水滑落角の調節は、表面処理剤中の加水分解性シリル基の含有量及び加水分解性シリル基非含有オルガノポリシロキサン（Ｃ）の配合量を調節することなどにより経験的に行うことができる。
また、本発明の表面処理剤は、その組成に応じて、１液型又は２液型塗料として適宜提供され、２液型の場合には、通常、使用直前に混合し塗布に供される。
次に、上記表面処理剤の被塗面への塗布方法について説明する。
塗布方法としては、それ自体既知の方法、例えば、上記表面処理剤をスポンジやクロス等の塗り広げ材などによって塗り広げる方法や、スプレー塗装、ハケ塗装、浸漬塗装、ロール塗装等の方法が挙げられ、その後必要に応じて余分の表面処理剤を拭き取り材でふき取ることもできる。
上記塗り広げ材の材質としては、被塗面を傷つけず且つ表面処理剤に侵されない材質であれば制限はなく、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、アクリル、綿、絹、麻、ウール、ポリウレタン、ナイロン等が挙げられ、形状としては、例えば、スポンジ状、クロス状、ネル状、フェルト状、フリース状等が挙げられる。また、拭き取り材としては、上記塗り広げ材の説明で列記したものと同様の材質、形状のものから適宜選択して使用することができる。
本発明の表面処理剤の塗布は、また、クロス等で塗り伸ばしたり、スプレーでミスト状に塗布したあとクロス等で塗り伸ばすなど通常ワックスがけやコーティング剤塗布で用いられている方法によっても行うことができ、塗布膜は、通常、室温で乾燥ないしは約１００℃以下の温度で強制乾燥することができる。
本発明の表面処理剤を適用することができる被塗面としては、特に制限されるものではなく、各種基材面及び塗料が塗装された各種基材の塗装面が挙げられ、基材としては、例えば、鉄、亜鉛、鉄／亜鉛合金等の金属；  木材、コンクリート、石膏ボード、スレート、サイディング材、磁器タイル壁面、軽量気泡コンクリート、モルタル、レンガ、石材、ガラス等の無機基材；  プラスチック基材；  皮革；  繊維等を挙げることができる。
一方、塗料が塗装された基材の塗装面としては、特に制限はなく、例えば、ソリッドカラー塗料を塗装することにより形成される上塗り塗膜、メタリック塗料を塗装することにより形成される上塗り塗膜、光干渉性塗料を塗装することにより形成される上塗り塗膜、クリヤー塗料を塗装することにより形成される上塗り塗膜、ソリッドカラー塗料、メタリック塗料及びクリヤー塗料から選ばれる２種以上の上塗り塗料を順次塗装することにより形成される複層塗膜などが挙げられる。また、上記上塗り塗料は、硬化塗膜を形成するものであることが望ましく、これらの上塗り塗膜の下層には、場合により下塗り及び／又は中塗り塗膜が存在してもよい。
塗料が塗装された基材の塗装面は、新設の塗装面であってもよく、又は、既設の塗装面であってもよい。新設の塗装面である場合は、本発明の表面処理剤を塗布することにより、傷の生成もしくは艶の低下を抑制することができ、一方、既設の塗装面、特に傷を有する塗装面である場合、本発明の表面処理剤を塗布することにより、塗装面に艶が付与されると共に、深さが約５μｍ以下、特に約３μｍ以下の傷であれば、傷を完全に埋める（傷を修復する）ことができる。特に、被塗面がクリヤー塗膜が形成された塗装面（最上層にクリヤー塗膜が形成された塗装面である複層塗膜面も包含する）である場合において、本発明の表面処理剤を塗布することにより、該クリヤー塗装面に生成した傷を目立たなくすることができ、その効果を顕著に発揮させることができる。このような被塗面としては、具体的には、例えば、乗用車、トラック、バス、オートバイ、電車等の車両、航空機、建造物、家電製品などを挙げることができる。
また、本発明の表面処理剤を塗布することにより、基材の既設の塗装面の艶などの外観を復活させ且つそれを長期にわたって維持することができるが、必要に応じて、該表面処理剤による形成被膜上に、それ自体既知の例えば水酸基含有シロキサンポリマー及びポリイソシアネート化合物を含有する滑水ワックス等のワックスや艶だし剤等をさらに塗布してもよい。
【実施例】  以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」および「％」はそれぞれ「重量部」および「重量％」を示す。
加水分解性シリル基、水酸基及びポリシロキサン鎖を有するアクリル樹脂（Ａ）溶液の製造
製造例１
温度計、還流冷却器、攪拌機及び滴下装置を備えた４つ口フラスコに、酢酸ｎ−ブチル８１．８部を仕込み、攪拌下で加熱し、９５℃に保った。次に、９５℃の温度で、「サイラプレーンＦＭ−０７２１」（注１）２０部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン３０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、ｉ−ブチルメタクリレート４０部及び重合開始剤である２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４．２部からなる混合物を３時間かけて滴下した。滴下後９５℃で２時間熟成し、固形分濃度５５％及び数平均分子量１０，０００の加水分解性アルコキシシリル基および水酸基を有するシロキサンポリマー（Ａ１）の溶液を得た。なお、分子量は、東ソー社製ＨＬＣ８１２０ＧＰＣを用い、検知器：示差屈折計、カラム：東ソー社製カラムＧ４０００ＸＬ、Ｇ３０００ＸＬ、Ｇ２５００ＸＬ、Ｇ２０００ＸＬ、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｃｃ／分の条件で測定した。
（注１）「サイラプレーンＦＭ−０７２１」：チッソ（株）社製、メタクリル基含有シロキサンマクロモノマー、商品名、数平均分子量約５，０００、構造式は下記のとおり（ここでＲ＝炭素数１〜８のアルキル基、ｍ＝約７０）。
2006001510.tif 000004
加水分解性シリル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）の製造
製造例２
３口フラスコに、メチルトリメトキシシラン８０部及びジメチルジメトキシシラン２０部を加え、攪拌下０．０５Ｎ塩酸水１０部を滴下し、６８℃で１時間加水分解縮合した。これを１２０℃まで加熱して副生メタノールを除き、ろ過を行なって加水分解性シリル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ１）を得た。
製造例３
３口フラスコに、メチルトリメトキシシラン８５部及びビニルメチルジメトキシシラン１５部を加え、攪拌下０．０５Ｎ塩酸水１０部を滴下し、６８℃で２時間加水分解縮合した。これを１２０℃まで加熱して副生メタノールを除き、ろ過を行なってアルコキシ基を有するオルガノポリシロキサン（ｂ１）を得た。
別の３口フラスコに、オルガノポリシロキサン（ｂ１）２５０部、直鎖状のジメチルポリシロキサン骨格を有する成分として両末端Ｓｉ−Ｈ基のジメチルポリシロキサンオイル（注２）１２５部及び「ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ」（信越化学工業社製、商品名、Ｐｔ系触媒）１．５部を加え、８０℃で８時間ヒドロシリル化を行い、これを１２０℃、１０ｍｍＨｇで２時間減圧処理し、濾過を行い、３次元構造を有するオルガノポリシロキサン骨格と直鎖状のジメチルポリシロキサン骨格を分子中に有し且つ加水分解性シリル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ２）を得た。
（注２）ジメチルポリシロキサンオイル：Ｈ−［Ｍｅ２ＳｉＯ］１９−Ｍｅ２Ｓｉ−Ｈを主成分とする。
表面処理剤の調整
実施例１〜８及び比較例１〜３
表１に記載の配合組成で各成分を配合して攪拌混合し、各処理剤を得た。なお、表１中の（注３）〜（注６）は下記のとおりである。
（注３）「ＫＦ−６１８」：信越シリコーン社製、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン型シリコーンオイル、粘度２０ｃＳｔ（２５℃）
（注４）「スノーテックスＭＩＢＫ−ＳＴ」：日産化学工業社製、有機溶剤型コロダルシリカ、不揮発分３０％
（注５）「フルオンＰＴＦＥルブリカントＬ１７３Ｊ」：旭硝子株式会社製、ポリテトラフルオルエチレンパウダー、平均粒子径７μｍ
（注６）「デュラネートＴＰＡ−９０ＥＫ」：旭化成社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、不揮発分９０％、イソシアネート基含有量：２１％
【表１】
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自動車ボディーへの塗装
実施例９〜１６及び比較例５〜８
洗車やワックスがけによる細かいキズ（深さ１μｍ程度）のついた、最上層がクリヤー塗装である複層塗膜が形成されている自動車外板に、上記実施例１〜８ならびに比較例１〜３の各表面処理剤及び比較例４の表面処理剤としてのカルナバワックスをクロスを用いて塗り伸ばした後、別の清浄なクロスでむらがなくなるまでふき取って、各試験体とした。
性能評価
得られた各試験体を用いて下記の評価に供した。その結果を表２に示す。
【表２】
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（＊１）傷の隠蔽性
表面処理剤が塗布された各試験体を屋外の太陽光の下で目視観察し、表面処理剤塗布前のキズが隠蔽されているかを下記基準で評価した。
◎：キズが全く見えない、
○：キズがほとんど見えない、
△：キズがわずかに見える、
×：キズがほとんど隠蔽されていない。
（＊２）塗装作業性
各表面処理剤による塗装作業性を下記基準で評価した。
○：ムラなく容易に仕上がる、
△：ムラなく仕上げるのが容易ではなく仕上げるのに多くの時間を要する、
×：多くの時間をかけてもムラが残る。
（＊３）汚れ除去性
表面処理剤が塗布された各試験体を屋外に３ヶ月暴露した後、暴露後の各試験体の汚れの除去容易性について下記基準にて評価した。
◎：暴露後の試験体を水洗するだけで汚れがきれいに取れる、
○：暴露後の試験体を水洗した後、クロスで汚れがきれいに拭き取れる、
△：暴露後の試験体を水洗した後、クロスで拭いても汚れが僅かに残る、
×：暴露後の試験体を水洗し、クロスで拭いても汚れがかなり残る。
（＊４）水接触角
協和界面化学社製のＣＡ−Ｘ型接触角計を用いて、２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下で脱イオン水１０ｍｇの水滴を上記各試験体上に滴下し、滴下から１分以内の接触角を測定した。
◎：接触角１００°以上、
○：接触角９０°以上、
△：接触角８０°以上、
×：接触角８０°未満。
（＊５）水滑落角
各試験体表面に脱イオン水（３０μＬ）を滴下し、２５℃で１５分放置後、各試験体をゆっくり傾けていき水滴がすべりを開始する角度（滑落角）を協和界面化学社製のＣＡ−Ｘ型接触角計を用いて測定した。
◎：滑落角２０°以下、
○：滑落角が２０°より大きく３０°以下、
△：滑落角が３０°より大きく５０°以下、
×：滑落角が５０°より大きい。
【国際調査報告】
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