(57)【要約】  ガラス、セラミックまたは金属製の基体間の接合面を気密封着するための封着材であって、鉛等の有害成分を含有せず、３００℃以下の温度で封着を行うことができ、ガラス、セラミックおよび金属に対する接着強度、耐紫外線性および耐候性に優れており、かつ加熱硬化時の発生気泡量を大幅に低減することにより、作業性や気密性、接着強度などの信頼性が優れた封着材組成物の提供。  硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂、耐火物フィラーおよびゲッター剤を含有し、前記硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂、耐火物フィラーおよびゲッター剤の合計に対する前記ゲッター剤の量が０．１〜４５質量％であり、前記硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂、耐火物フィラーおよびゲッター剤の合計に対する前記耐火物フィラーの量が１０〜８０質量％であることを特徴とする封着材組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂、耐火物フィラーおよびゲッター剤を含有し、前記硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂、耐火物フィラーおよびゲッター剤の合計に対する前記ゲッター剤の量が０．１〜４５質量％であり、前記硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂、耐火物フィラーおよびゲッター剤の合計に対する前記耐火物フィラーの量が１０〜８０質量％であることを特徴とする封着材組成物。
【請求項２】
前記ゲッター剤の量は、前記硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂、耐火物フィラーおよびゲッター剤の合計に対して０．５〜４０質量％である請求項１に記載の封着材組成物。
【請求項３】
前記ゲッター剤は、ハイドロタルサイト類化合物、ゼオライト類、多孔質シリカ、活性アルミナ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、シリカゲルおよびアルミノシリカゲルからなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１または２に記載の封着材組成物。
【請求項４】
前記ゲッター剤は、ハイドロタルサイト類化合物である請求項３に記載の封着材組成物。
【請求項５】
前記ゲッター剤は、粒子径が０．０５μｍ〜２０μｍで、ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ2／ｇ以下であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の封着材組成物。
【請求項６】
前記メチルフェニルシリコーン樹脂は、メチル基に対するフェニル基のモル比が０．１〜１．２である請求項１ないし５のいずれかに記載の封着材組成物。
【請求項７】
前記耐火物フィラーは、平均粒径０．１〜２０μｍの球状シリカまたは球状アルミナである請求項１ないし６のいずれかに記載の封着材組成物。
【請求項８】
さらに、紫外線吸収剤を前記硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂、耐火物フィラー、ゲッター剤および紫外線吸収剤の合計に対して３質量％以下となる量で含む請求項１ないし７のいずれかに記載の封着材組成物。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれかの封着材組成物を用いて気密封止された気密容器。
【請求項１０】
請求項１ないし８のいずれかの封着材組成物を用いて形成されたオーバーコートを備えた電子部品。
【請求項１１】
気密容器を構成する基体間の少なくとも１つの接合面に封着材組成物を塗布した後、前記封着材組成物を加熱硬化させて、前記接合面を気密封着させることを含んだ気密容器の製造方法であって、
前記封着材組成物は、硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂、耐火物フィラーおよびゲッター剤を含有し、
前記硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂、耐火物フィラーおよびゲッター剤の合計に対する前記ゲッター剤の量が０．１〜４５質量％であり、
前記硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂、耐火物フィラーおよびゲッター剤の合計に対する前記耐火物フィラーの量が１０〜８０質量％であり、
前記ゲッター剤は、ハイドロタルサイト類化合物、ゼオライト類、多孔質シリカ、活性アルミナ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、シリカゲルおよびアルミノシリカゲルからなる群から選択される少なくとも１つであり、
前記ゲッター剤は、粒子径が０．０５μｍ〜２０μｍで、ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ2／ｇ以下であり、
前記メチルフェニルシリコーン樹脂は、メチル基に対するフェニル基のモル比が０．１〜１．２であり、
前記耐火物フィラーは、平均粒径０．１〜２０μｍの球状シリカもしくは球状アルミナであることを特徴とする気密容器の製造方法。
【請求項１２】
電子部品の表面に封着材組成物を塗布した後、前記封着材組成物を加熱硬化させて、該電子部品上にオーバーコートを形成する方法であって、
前記封着材組成物は、硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂、耐火物フィラーおよびゲッター剤を含有し、
前記硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂、耐火物フィラーおよびゲッター剤の合計に対する前記ゲッター剤の量が０．１〜４５質量％であり、
前記硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂、耐火物フィラーおよびゲッター剤の合計に対する前記耐火物フィラーの量が１０〜８０質量％であり、
前記ゲッター剤は、ハイドロタルサイト類化合物、ゼオライト類、多孔質シリカ、活性アルミナ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、シリカゲルおよびアルミノシリカゲルからなる群から選択される少なくとも１つであり、
前記ゲッター剤は、粒子径が０．０５μｍ〜２０μｍで、ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ2／ｇ以下であり、
前記メチルフェニルシリコーン樹脂は、メチル基に対するフェニル基のモル比が０．１〜１．２であり、
前記耐火物フィラーは、平均粒径０．１〜２０μｍの球状シリカもしくは球状アルミナであることを特徴とする電子部品上にオーバーコートを形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気密容器の封着材または電子部品のオーバーコート材としての特性に優れた封着材組成物に関する。本発明の封着材組成物は、加熱硬化時に反応生成物として発生する水が除去されることにより、封着部に残留する気泡が大幅に低減される。このため、封着時の作業性に優れており、封着部の気密信頼性および接着強度の信頼性に優れている。
また、本発明は、該封着材組成物を用いて気密封止された気密容器および該気密容器の製造方法に関する。
また、本発明は、該封着材組成物を用いて形成されたオーバーコートを備えた電子部品および該オーバーコートを形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス、セラミックまたは金属製の部材の接合面同士を気密に封着してなる気密容器を用いて作成される製品として、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）、表面伝導型電子放出ディスプレイ（ＳＥＤ）、有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）ディスプレイなどのディスプレイや、液晶ディスプレイのバックライトまたは照明として用いられる平面蛍光板、圧電振動子、レーザーダイオード（ＬＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）、複層ガラス、マイクロマシン（ＭＥＭＳ）などが知られている。
これらの製品において、接合面を気密封着するために使用される封着材または接着剤としては、低融点ガラスフリット、低融点金属のような無機系封着材や、エポキシなどの有機系封着材が用いられている。【０００３】
しかしながら、低融点ガラスフリットとしては、ガラスの融点を下げるために、酸化鉛の形等で鉛が添加された鉛系ガラスフリットが最も一般的である。このような鉛系ガラスフリットで封着した製品が屋外に廃棄・放置され風雨に曝された場合、封着材中の鉛が溶け出し、環境を汚染する可能性がある。このため、人体に対して有害な鉛を用いない封着材の開発が要求されるようになってきている。また、他の低融点ガラスフリットとして知られている燐酸ガラス系ガラスフリットは吸水による特性劣化が大きく実際に使用する上での課題が多い。さらに、鉛系ガラスフリットの封着温度は３５０℃以下に下げることができないため、気密容器内の部材、例えば、ディスプレイや平面蛍光板に使用される蛍光体、有機ＥＬ素子、ＦＥＤやＳＥＤの電界放出素子等が熱劣化を受けるおそれがある。【０００４】
気密容器が複層ガラスである場合にも、脆性破壊しやすい低融点ガラスフリットで封着すると、封着部にクラックが生じやすいという欠点があった。
また、気密容器が複層ガラスである場合、強度を高めるために強化ガラスが用いられることがある。強化ガラスは、加熱処理等により、ガラス表面付近に残留応力層を形成させたものである。従来の低融点ガラスフリットを用いた封着では、強化ガラスが高温にさらされることにより、強化ガラスに加えられた残留応力が低下または喪失するおそれがあった。【０００５】
一方、低融点金属は、有害物質を含まない点、および低温で封着可能である点では低融点ガラスフリットに比べて優れるものの、被封着物に対する接着強度が十分でない点、他の封着材に比べて価格が高い点などの問題がある。
また、エポキシなどの有機系封着材は、有害物質を含まない点、低温で封着可能である点、接着強度、および価格の面では、低融点ガラスフリットおよび低融点金属と比較して同等レベルであるか、もしくはこれら他の封着材よりも優れているが、耐熱性、耐紫外線性はこれらに比べて劣っており長期の信頼性に問題がある。さらに、高気密性が要求される場合に、要求される気密性を十分に満足することが出来ない。【０００６】
これらの問題を解決すべく本発明者らは、鉛を含有せず、３５０℃より低温で封着が可能で、ガラス、セラミックおよび金属製の部材に対して十分な接着強度を有し、かつこれら部材の接合面同士を気密に封着して作成される上記製品に要求される耐熱性、気密性および耐候性を有するシリコーン系の封着材料を既に開発している（特許文献１参照）。
しかし、このシリコーン系の封着材料は加熱硬化時に反応生成物として水が発生する。
加熱硬化時に発生した水の大半は、外部に放出されるが、その一部は気泡として封着部に残留する。封着部に残留する気泡の量は封着条件によって大きく異なる。このため、製造ロット間で封着部の気泡残留量にバラツキが生じ、この気泡残留量のバラツキが原因で封着部の気密性、接着強度等の特性が大きくバラツクという問題があった。
気密容器を製造する際に、気密封止する被封着物（気密容器）の形態や、封着部の厚みなどの条件が変わった場合、最適条件となるように、封着条件を検討することが必要となる。上記した封着部の気泡残留量のバラツキに起因する封着部の特性のバラツキは、封着条件の検討を困難なものとする。【０００７】
また、封着部に残留する気泡量は、封着部の厚みに応じて増加するため、特許文献１に記載のシリコーン系封着材を使用する場合、封着部の厚みが制限される。
また、封着部に気泡が残留することにより、外観が悪化し、気密信頼性および接着強度信頼性が低下するおそれがある。
このため、特許文献１に記載のシリコーン系封着材では、安定した気密封着を十分に保証できるものではなかった。【０００８】
また、ガラスやセラミック基板上に形成された抵抗、導体、誘電体電極等の電子部品を水や埃から保護するために、これら電子部品上にオーバーコートが形成されたチップ抵抗や弾性表面波デバイスなどが知られている。オーバーコートは、低融点ガラスフリット、低融点金属等の無機系オーバーコート材や、エポキシなどの有機系オーバーコート材を溶融させて、または溶媒に溶解させた溶液として、電子部品の所望の部位に塗布し、その後硬化することで形成される。ここで、オーバーコート中に気泡が残留すると、電子部品の特性、たとえば電気絶縁性等に悪影響が生じる。また、オーバーコートは、電気絶縁性、防水性、防湿性、耐熱性等に優れることが要求される。
さらにまた、電子部品へのオーバーコートの形成は、該電子部品を基板上に取り付けた場合で実施される場合もあるが、該電子部品がディスプレイ、平面蛍光板、有機ＥＬ、ＦＥＤまたはＳＥＤのように、熱に対して脆弱な構成要素を含んだデバイスに使用される場合、電子部品へのオーバーコートの形成は、３００℃以下の低温で実施されることが好ましい。【０００９】
【特許文献１】特開２００１−２０７１５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明は、ガラス、セラミックまたは金属製の基体間の接合面を気密封着するための封着材であって、鉛等の有害成分を含有せず、３００℃以下の温度で封着を行うことができ、ガラス、セラミックおよび金属に対する接着強度に優れており、特に、加熱硬化時に反応生成物として発生する水が除去されることにより、封着部に残留する気泡が大幅に低減され、これによって、封着時の作業性に優れ、かつ封着部の気密信頼性および接着強度の信頼性に優れた封着材組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、該封着材組成物を用いて気密封止された気密容器、および該気密容器の製造方法を提供することを目的とする。さらにまた、本発明は、該組成物を用いて形成されたオーバーコートを備えた電子部品、および電子部品上にオーバーコートを形成する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、前記の目的を達成すべくなされたものである。
すなわち、本発明は、硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂、耐火物フィラーおよびゲッター剤を含有し、前記硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂、耐火物フィラーおよびゲッター剤の合計に対する前記ゲッター剤の量が０．１〜４０質量％であり、前記硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂、耐火物フィラーおよびゲッター剤の合計に対する前記耐火物フィラーの量が１０〜８０質量％であることを特徴とする封着材組成物を提供する。【００１２】
本発明の封着材組成物において、前記ゲッター剤の量は、前記硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂、耐火物フィラーおよびゲッター剤の合計に対して０．５〜４０質量％であることが好ましい。
前記ゲッター剤は、ハイドロタルサイト類化合物、ゼオライト類、多孔質シリカ、活性アルミナ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、シリカゲルおよびアルミノシリカゲルからなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。前記ゲッター剤としては、ハイドロタルサイト類化合物がより好ましい。
前記ゲッター剤は、粒子径が０．０５μｍ〜２０μｍで、ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。【００１３】
本発明の封着材組成物において、前記メチルフェニルシリコーン樹脂は、メチル基に対するフェニル基のモル比が０．１〜１．２であることが好ましい。
本発明の封着材組成物において、前記耐火物フィラーは、平均粒径０．１〜２０μｍの球状シリカまたは球状アルミナであることが好ましい。【００１４】
本発明の封着材組成物は、さらに、紫外線吸収剤を前記硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂、耐火物フィラー、ゲッター剤および紫外線吸収剤の合計に対して３質量％以下含んでもよい。【００１５】
また、本発明は、本発明の封着材組成物を用いて気密封止された気密容器を提供する。
また、本発明は、本発明の封着材組成物を用いて形成されたオーバーコートを備えた電子部品を提供する。【００１６】
また、本発明は、気密容器を構成する基体間の少なくとも１つの接合面に封着材組成物を塗布した後、前記封着材組成物を加熱硬化させて、前記接合面を気密封着させることを含んだ気密容器の製造方法であって、
前記封着材組成物は、硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂、耐火物フィラーおよびゲッター剤を含有し、
前記硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂、耐火物フィラーおよびゲッター剤の合計に対する前記ゲッター剤の量が０．１〜４５質量％であり、
前記硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂、耐火物フィラーおよびゲッター剤の合計に対する前記耐火物フィラーの量が１０〜８０質量％であり、
前記ゲッター剤は、ハイドロタルサイト類化合物、ゼオライト類、多孔質シリカ、活性アルミナ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、シリカゲルおよびアルミノシリカゲルからなる群から選択される少なくとも１つであり、
前記ゲッター剤は、粒子径が０．０５μｍ〜２０μｍで、ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ2／ｇ以下であり、
前記メチルフェニルシリコーン樹脂は、メチル基に対するフェニル基のモル比が０．１〜１．２であり、
前記耐火物フィラーは、平均粒径０．１〜２０μｍの球状シリカもしくは球状アルミナであることを特徴とする気密容器の製造方法を提供する。【００１７】
また、本発明は、電子部品の表面上に封着材組成物を塗布した後、前記封着材組成物を加熱硬化させて、該電子部品上にオーバーコートを形成する方法であって、
前記封着材組成物は、硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂、耐火物フィラーおよびゲッター剤を含有し、
前記硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂、耐火物フィラーおよびゲッター剤の合計に対する前記ゲッター剤の量が０．１〜４５質量％であり、
前記硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂、耐火物フィラーおよびゲッター剤の合計に対する前記耐火物フィラーの量が１０〜８０質量％であり、
前記ゲッター剤は、ハイドロタルサイト類化合物、ゼオライト類、多孔質シリカ、活性アルミナ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、シリカゲルおよびアルミノシリカゲルからなる群から選択される少なくとも１つであり、
前記ゲッター剤は、粒子径が０．０５μｍ〜２０μｍで、ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ2／ｇ以下であり、
前記メチルフェニルシリコーン樹脂は、メチル基に対するフェニル基のモル比が０．１〜１．２であり、
前記耐火物フィラーは、平均粒径０．１〜２０μｍの球状シリカもしくは球状アルミナであることを特徴とする電子部品上にオーバーコートを形成する方法を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂、耐火物フィラーおよびゲッター剤を含有する本発明の封着材組成物は、従来の鉛系ガラスフリット（４００℃〜５５０℃）を使用した場合に比べて、はるかに低い温度（１３０℃〜３００℃）で封着が可能である。これにより、気密容器内の構成要素、例えば、ディスプレイや平面蛍光板に使用される蛍光体、有機ＥＬ素子、ＦＥＤやＳＥＤに使用される電界放出素子等が、封着時に熱劣化を受けるおそれが低減される。
また、気密容器が複層ガラスである場合、封着部におけるクラックの発生が防止される。さらに、複層ガラスに強化ガラスが使用されている場合には、封着時の加熱によって強化ガラス中の残留応力が低減または喪失して、ガラスの強度が損なわれるおそれが解消される。【００１９】
本発明の封着材組成物は、封着部の接着強度に優れており、かつ該封着部の気密性に優れており、従来の鉛系ガラスフリットで封着した場合と比較しても遜色がない。
本発明の封着材組成物は、有害性を指摘されている鉛を含まないので、対環境性にも優れている。
また、本発明の封着材組成物は、加熱硬化時の反応生成物として発生する水が除去されるため、封着部に残留する気泡量が大幅に低減されている。これにより、封着時の作業性に優れており、かつ封着部の外観、気密信頼性および接着強度信頼性に優れている。【００２０】
紫外線吸収剤を含有する本発明の封着材組成物は、耐紫外線性、特に真空紫外域の波長の紫外線に対する耐真空紫外線性に優れており、長期間紫外線照射にさらされても封着部の接着強度、気密性、および耐湿性などの特性が劣化することがない。【００２１】
本発明の封着材組成物を用いて気密封止された気密容器は、封着部の接着強度および気密性に優れているため、信頼性に優れている。しかも、封着部に残留する気泡が大幅に低減されているため、封着部の外観、気密信頼性および接着強度の信頼性に優れている。このため、本発明の気密容器は、長期の信頼性に優れている。
なお、本明細書において、気密容器の封止とは、気密容器を構成する基体間の接合面を気密に封着することを意味する。【００２２】
また、本発明の封着材組成物を用いて形成されたオーバーコートを備えた電子部品は、オーバーコートが電気絶縁性、防水性、防湿性、耐熱性等に優れるため、電子部品が長期にわたって所望の性能を発揮することができる。特に、オーバーコート中に残留する気泡量が大幅に低減されているため、電気絶縁性等の特性に悪影響が生じるおそれがない。【００２３】
本発明の気密容器を製造する方法は、封着部に残留する気泡が大幅に低減されるため、製造ロット間で封着部の気密性、接着強度等の特性にバラツキが生じることがない。このため、被封着物の形態や封着部の厚みなどの条件を変更した際に必要となる封着条件の検討が大幅に容易化される。
また、封着部に多量の気泡が残留していると、封着部の欠陥となるが、本発明の気密容器を製造する方法によれば、封着部に残留する気泡が大幅に低減されるため、安定して気密容器を製造することができる。
また、従来の鉛系ガラスフリットで封着するのに比べて、気密容器の封着温度が大幅に低温化されることにより、消費エネルギーや作業時間が減り省エネやコスト低減となる。【００２４】
本発明の電子部品上にオーバーコートを形成する方法は、オーバーコート中に残留する気泡が大幅に低減されるため、製造ロット間でオーバーコートの特性にバラツキが生じることがない。
また、オーバーコート中に多量の気泡が残留していると、オーバーコートの欠陥となるが、本発明の電子部品上にオーバーコートを形成する方法によれば、オーバーコート中に残留する気泡が大幅に低減されるため、欠陥のないオーバーコートを安定して形成することができる。
また、従来の鉛系ガラスフリットを使用するのに比べて、オーバーコートを形成する際の加熱温度が大幅に低温化されることにより、消費エネルギーや作業時間が減り、省エネやコスト低減となる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１（ａ）、（ｂ）は、リーク性評価に使用した試験サンプルの部品を示す図である。
【図２】組み立てられた状態のリーク性評価に使用した試験サンプルの部分断面図である。
【図３】接着性評価に使用した試験サンプルの概念図である。
【符号の説明】
【００２６】
１            ：封着材組成物
１００、２００：基体
１０１        ：孔
３００、３０１：試験サンプル
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明の封着材組成物は、硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂、耐火物フィラーおよびゲッター剤を含有する。
本発明の封着材組成物の各成分について、以下詳細に説明する。
硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂のシラノール基は、封着材組成物の他の成分と親和性があるため、すなわち、耐火物フィラー表面、ゲッター剤表面、および随意に含まれる紫外線吸収剤表面、と親和性があるため、硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂、耐火物フィラー、ゲッター剤、および随意に含まれる紫外線吸収剤、の混合を均一かつ自在に制御できる。その結果、硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂、耐火物フィラー、ゲッター剤、および随意に含まれる紫外線吸収剤、の特性を十分発現できる封着材組成物が得られ、該封着材組成物（後述する部分重合メチルフェニルシリコーン樹脂を含有するものも含む）は、気密容器に広く使用されるガラス、セラミックおよび金属製の基体間の封着材、またはセラミックもしくはガラス製の基板上に形成される抵抗、導体、誘電体電極等の電子部品上に保護目的で形成されるオーバーコート材として好適である。なお、ここでいう基体間の封着とは、ガラス同士、またはセラミック同士のような同種の基体間での封着と、ガラス−セラミック間、セラミック−金属間、ガラス−金属間のような異種基体間での封着の両方を指す。【００２８】
本発明の封着材組成物は、これら基体間の封着を低温で行うことができ、接着強度が強く、接着加工性に優れ、かつ長期にわたって機械的耐熱性が高く、耐ガスリーク性がよく、気密保持性が高く、耐熱寸法安定性がよいなど、多数の特性を合わせもつ。
また、加熱硬化時に反応生成物として発生する水が除去されるため、封着部に残留する気泡が大幅に低減される。これによって、封着部の外観、気密信頼性および接着強度の信頼性に優れている。【００２９】
一般に硬化性のシリコーン樹脂は、耐熱性、耐候性、耐湿性、電気特性などが優れるので、電気、電子、精密機器などの材料として多用され、シリカのような補強用フィラーを配合し、強度向上を図ることも知られている。また、例えば、エポキシ樹脂で変成した硬化性シリコーン樹脂が、強度、耐熱性、耐湿性、離型性に優れており、さらに、これにシリカ等のフィラーを配合し、流動性、成形品の機械的強度を向上させた組成物が知られている（特開平７−３１６３９８号公報参照）。硬化性のシリコーン系樹脂またはその変成樹脂は比較的弾性率が小さく、封着するガラス部材に懸かる応力を小さくすることができ、熱膨張係数の違いによる歪を小さくすることができる。【００３０】
一般に硬化性のシリコーン樹脂は、２官能ケイ素モノマー（Ｒ2Ｓｉ−Ｘ2）と３官能ケイ素モノマー（ＲＳｉ−Ｘ3）から製造され、場合により１官能ケイ素モノマー（Ｒ3Ｓｉ−Ｘ）や４官能ケイ素モノマー（Ｓｉ−Ｘ4）が併用されることがある。ここで、Ｒは結合末端が炭素原子である有機基を示す。なお、本発明の硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂においては、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基であることが好ましく、メチル基、エチル基またはフェニル基であることがより好ましい。Ｘは、水酸基、またはアルコキシ基、塩素原子などの加水分解可能な基である。本発明の硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂においては、Ｘは水酸基であることが好ましい。硬化性シリコーン樹脂は、これらのモノマーを部分的に加水分解共縮合して得られる共重合体であり、Ｘが加水分解されて生成したシラノール基を有する。この硬化性シリコーン樹脂は、そのシラノール基によりさらに縮合が可能であり（硬化可能であり）、硬化させることにより最終的に実質的にシラノール基を有しない硬化物となる。硬化物は２官能ケイ素単位（Ｒ2ＳｉＯ）と３官能ケイ素単位（ＲＳｉＯ3/2）からなり、場合によって１官能ケイ素単位（Ｒ3ＳｉＯ1/2）や４官能性のケイ素単位（ＳｉＯ2）を有する。硬化性シリコーン樹脂における各ケイ素単位は、これら硬化物の各ケイ素単位とともに、Ｘが加水分解されて生成し、シリコーン樹脂の硬化性に寄与するシラノール基を含んだ各ケイ素単位をも意味する。例えば、シラノール基を有する２官能ケイ素単位は（Ｒ2Ｓｉ（ＯＨ）−）で表され、シラノール基を有する３官能ケイ素単位は（ＲＳｉ（ＯＨ）2−）や（ＲＳｉ（ＯＨ）＝）で表される。また、硬化性シリコーン樹脂における各ケイ素単位のモル比は原料である各ケイ素モノマーのモル比に等しいと考えられる。【００３１】
硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂は、ＦＴ−ＩＲから求めた、Ｓｉ−Ｏ／Ｓｉ−Ｒの値が１１．０〜１５．２であるのが好ましい。すなわち、Ｓｉ−Ｏのピーク面積（１２５０〜９５０ｃｍ-1の範囲内に現れるピーク）（ａ）を、メチル基由来のピーク面積（１３３０〜１２５０ｃｍ-1の範囲内に現れるピーク）（ｂ）と、該メチル基由来のピーク面積（ｂ）およびＨ−ＮＭＲから求めたフェニル基のモル数／メチル基のモル数の値（ｃ）の積と、の和で除した値である。
（ａ）／［（ｂ）＋（ｃ）×（ｂ）］＝１１．０〜１５．２
一般的に硬化性のシリコーン樹脂のＳｉに結合するアルキル基が長鎖となるに従って耐熱性が低下する。またフェニル基に代表される芳香族炭化水素基は、機械的耐熱性は最も短いアルキル基であるメチル基と同等あるいはそれ以上であり、その質量比が増えるに従って樹脂の被膜が固くなる一方、熱可塑性を帯びてくる。したがって、樹脂中のＲの全数に対するフェニル基の数の比により、該樹脂の耐熱性、曲げ性等の機械的強度を調整することができる。本発明の封着材組成物における硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂としては、Ｈ−ＮＭＲから求めたフェニル基モル数／メチル基モル数の値が０．１〜１．２である、より好ましくは、０．３〜０．９である。別の言い方をすると、樹脂中のＲの全数に対するフェニル基の数の比が０．１〜０．５である、より好ましくは０．２〜０．５であるメチルフェニルシリコーン樹脂が好適である。また、ＦＴ−ＩＲから求めたフェニル基由来のピーク高さ（３０７４ｃｍ-1）／メチル基由来のピーク高さ（２９９６ｃｍ-1）が０．１〜１．２のメチルフェニルシリコーン樹脂も好ましい。【００３２】
本発明の封着剤組成物において、硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂は、（２官能ケイ素単位と３官能ケイ素単位の合計）に対する２官能ケイ素単位のモル比（単に、２官能ケイ素単位のモル比ともいう）が０．０５〜０．５５である。ここで硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂とは、上記有機基Ｒとしてメチル基とフェニル基の両者を含む硬化性のシリコーン樹脂である。硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂は、例えば、ジクロロジメチルシランとトリクロロフェニルシランとを加水分解共縮合させる方法、ジクロロジフェニルシランとトリクロロメチルシランとを加水分解共縮合させる方法などによって製造される。硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂の２官能ケイ素単位のモル比は、０．２〜０．４であることがより好ましい。また、この硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂は実質的に２官能ケイ素単位と３官能ケイ素単位のみからなるものが好ましい。このような硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂は、２５０℃以上の高温に長時間保持しても、容易に分解、変色することがなく、耐熱性にも優れる。
なお、上記した２官能ケイ素単位のモル比は、Ｓｉ−ＮＭＲから求めたものである。【００３３】
硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂には、ジメチルシリコーン樹脂などの硬化性のジアルキルシリコーン樹脂、エチルフェニルシリコーン樹脂などのメチルフェニルシリコーン樹脂以外の硬化性のアルキルフェニルシリコーン樹脂を少量配合して、物性調整することができる。しかし通常は、メチルフェニルシリコーン樹脂以外のこれら硬化性のシリコーン樹脂は使用しないことが好ましい。また、硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂を、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂などで変性して使用することもできる。しかし変性する樹脂の量は少ないものが好ましく、硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂としては実質的に変性されていない硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂が好ましい。【００３４】
本発明の封着材組成物に含有される耐火物フィラーは、耐熱性の無機質粉末であり、具体的には、シリカ、アルミナ、ムライト、ジルコン、コーディエライト、β−ユークリプタイト、β−スポジュメン、β−石英固溶体、フォルステライト、チタン酸ビスマス、チタン酸バリウムなどである。もちろん、これらを併用することもできる。耐火物フィラーとしては、これらの中でもシリカまたはアルミナ、特に球状シリカまたは球状アルミナが好ましい。【００３５】
耐火物フィラーの平均粒径は０．１〜１３０μｍであるのが好ましく、０．１〜９０μｍであるのがより好ましく、０．１〜２０μｍであるのがさらに好ましく、０．１〜１８μｍであるのがさらに好ましい。耐火物フィラーの平均粒径が０．１〜２０μｍであると、塗布作業性の良好な封着材組成物が得られる。平均粒径が０．１μｍ未満の場合、粒子同士が凝集して分散性が下がり、均一な組成物が得られにくくなる。また、増粘が生じるため、耐火物フィラーの配合量が制限されるという問題を有する。平均粒径が１３０μｍ超であると、粒子の沈殿が生じるため分散性が劣るようになり、やはり均一な組成物が得られにくくなる。【００３６】
上記したように、耐火物フィラーとしては、シリカまたはアルミナが好ましく、球状シリカまたは球状アルミナが好ましいが、ここで言うシリカやアルミナは、多孔質シリカや活性アルミナのように多孔質ではないことが好ましい。別の言い方をすると、耐火物フィラーは、比表面積が比較的小さいものであることが好ましい。具体的には、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ未満であることが好ましく、より好ましくは３０ｍ2／ｇ未満であり、さらに好ましくは１０ｍ2／ｇ未満である。特に０．１〜８ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有する耐火物フィラーが好ましく、最も好ましい耐火物フィラーのＢＥＴ比表面積は０．５〜５ｍ2／ｇである。【００３７】
本発明の封着材組成物における耐火物フィラーの配合量は、硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂、耐火物フィラーおよびゲッター剤の合計量に対して１０〜８０質量％である。なお、本発明が封着材組成物が紫外線吸収剤を含有する場合、耐火物フィラーの配合量は硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂、耐火物フィラー、ゲッター剤および紫外線吸収剤の合計量に対して１０〜８０質量％であることが好ましい。１０質量％未満の場合には、十分な耐熱性が発現することができない。８０質量％を超える場合は、メチルフェニルシリコーン樹脂との分散性、親和性が悪くなり、結果として封着材（硬化物）にクラックが発生し、封着構造体の内部空間へガスがリークして真空ないし所望の減圧が維持できなくなる。また、封着部位への接着強度の低下が起こる。好ましい耐火物フィラーの量は３０〜７５質量％である。【００３８】
本発明の封着材組成物は、上記平均粒径が１３０μｍ以下の耐火物フィラー以外に、より粒径が大きく（１３０μｍ超）かつ粒径分布が狭い球状粒子をスペーサ材として少量配合することもできる。このような粒径が大きい耐火物フィラーを使用する場合、粒径が１５０〜６００μｍの球状シリカやチタン酸バリウムガラスなどの高屈折率ガラス、ソーダライムガラス、やジルコニア、アルミナ、窒化ケイ素、ＳｉＣなどのセラミックス、またはカーボンなどが好ましい。その配合量は硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂、耐火物フィラーおよびゲッター剤の合計に対して０．１〜１５質量％（ただし、耐火物フィラーの合計に対して５０質量％以下）が好ましく、１〜５質量％が特に好ましい。
また、このようなスペーサ材は、本発明の封着材組成物中に配合するのではなく、スペーサ材の周囲に本発明の封着材組成物を塗布したものを、気密容器の封着面等の所望の部位に配置し、その後加熱硬化することで、スペーサ材を固定してもよい。【００３９】
封着材組成物に含有されるゲッター剤は、封着材組成物の加熱硬化時に反応生成物として発生する水を除去するものであり、吸湿剤または吸着剤として公知のものから広く選択することができる。但し、封着材組成物は、１３０℃〜３００℃の温度で加熱硬化されるため、ゲッター剤として使用される吸湿剤または吸着剤は、耐熱性に優れ、かつ封着材組成物中に均一に分散可能な粉末状の無機系の吸湿剤または吸着剤が好ましい。このような吸湿剤または吸着剤の具体例としては、ハイドロタルサイト類化合物、ゼオライト類（モレキュラーシーブズ）、多孔質シリカ、活性アルミナ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、シリカゲル、アルミノシリカゲルなどが挙げられる。これらは目的に応じて１種のみ使用してもよく、または２種以上を組み合わせて使用してもよい。【００４０】
加熱硬化時に反応生成物として発生する水の除去特性、および封着材組成物への分散性の点から、ゲッター剤の粒子径は０．０５μｍ〜２０μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜１５μｍであることがより好ましく、０．１〜１０μｍであることがさらに好ましい。【００４１】
また、ゲッター剤は、ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ2／ｇ 以下であることが好ましく、２２０ｍ2／ｇ以下であることがさらに好ましい。比表面積が高すぎると、増粘性が高くなるので、封着材組成物への配合量が制限される。また、封着部位の接着強度が低下する。
一方、水の除去特性の点から、ゲッター剤は、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。【００４２】
本発明の封着材組成物において、ゲッター剤としては、比較的安価であり、封着材組成物への分散性に優れており、さらに加熱硬化時に反応生成物として発生する水の除去特性に優れることから、ハイドロタルサイト類化合物が好ましい。【００４３】
ハイドロタルサイト類化合物は、吸着剤、医薬としての制酸剤・抗ペプシン剤、触媒担体、バインダーなど数多くの用途を有する物質である。本発明で使用されるハイドロタルサイト類とは、代表的化合物である下記式（１）で表されるハイドロタルサイト、及びそれと同形の化合物群、ならびにそれらを加熱脱水処理することによって得られる脱水型化合物群を包含するものである。
Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ      （１）
上記式（１）にて示されるように、ハイドロタルサイトは水酸化マグネシウムＭｇ（ＯＨ）2において、２価のＭｇイオンの一部が３価のＡｌイオンにより置換されたものである。【００４４】
上記ハイドロタルサイト及びそれと同形の化合物群は、一般的には、下記式（２）により表される。
［Ｍ2+1-XＭ3+X（ＯＨ）2］［Ａn-X/n・ＺＨ2Ｏ］          （２）
上記式（２）中、Ｍ2+は２価の金属イオンを表し、Ｍｇ2+、Ｍｎ2+、Ｃｏ2+、Ｆｅ2+、Ｎｉ2+、Ｚｎ2+、Ｃｕ2+等が挙げられる。Ｍ3+は３価の金属イオンを表し、Ａｌ3+、Ｃｒ3+、Ｍｎ3+、Ｆｅ3+、Ｉｎ3+、Ｃｏ3+等が挙げられる。上記の２価の金属及び３価の金属は、いずれも１種類に限定されるものではなく、複数種類の混合物でもよい。Ｘは０．０９≦Ｘ≦０．３３の範囲の数である。Ａn-は陰イオンを表し、ＣＯ32-、ＳＯ42-等の無機陰イオン、有機陰イオン、ヘテロポリアニオンなどが挙げられる。Ｚは０〜８程度の数であり、金属陽イオンの２価と３価の比率や乾燥状態で変わるものである。【００４５】
また、上記の脱水型ハイドロタルサイト類化合物は、一般的には、下記式（３）により表される。
Ｍ2+1-XＭ3+XＯ1+0.5X            （３）
上記式（３）中、Ｍ2+は２価の金属イオンを表し、Ｍｇ2+、Ｍｎ2+、Ｃｏ2+、Ｆｅ2+、Ｎｉ2+、Ｚｎ2+、Ｃｕ2+等が挙げられる。Ｍ3+は３価の金属イオンを表し、Ａｌ3+、Ｃｒ3+、Ｍｎ3+、Ｆｅ3+、Ｉｎ3+、Ｃｏ3+等が挙げられる。上記の２価の金属及び３価の金属は、いずれも１種類に限定されるものではなく、複数種類の混合物でもよい。Ｘは０．０９≦Ｘ≦０．３３の範囲の数である。【００４６】
上記に該当するハイドロタルサイト類化合物は、天然品または合成品のいずれであってもよく、市販品も使用可能である。市販品の具体例としては、協和化学工業株式会社製の商品名キョーワード３００、キョーワード１０００、キョーワード２０００、キョーワード２１００、キョーワード２２００、ＤＨＴ−４Ａ、ＤＨＴ−４Ａ−２、ＤＨＴ−４Ｃ等が挙げられる。
本発明の封着材組成物におけるハイドロタルサイト類化合物は、特に限定されず上述のいずれの種類を用いても構わない。但し、上記ハイドロタルサイト類化合物は、水分含有量の少ないものが好ましい。この点から、上記例示したものの中でも、脱結晶水グレードのＤＨＴ−４Ａ−２およびＤＨＴ−４Ｃ、または脱結晶水グレードのものをさらに乾燥させたタイプのキョーワード２０００、キョーワード２１００およびキョーワード２２００が好ましい。【００４７】
また、上記ハイドロタルサイト類化合物は、アルカリ金属やアルカリ土類金属含有量の少ないものが好ましい。上記例示したものの中でも、ＤＨＴ−４Ｃは、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量が約２０ｐｐｍである。
アルカリ金属の添加は、封着材組成物の特性、特に硬化特性にバラツキを生じさせるおそれがあるので好ましくない。【００４８】
ゲッター剤がハイドロタルサイト類化合物である場合、その粒子径は０．０５〜２０μｍであることが好ましく、特に０．１〜１０μｍであることが好ましい。そのＢＥＴ比表面積は１０〜２５０ｍ2／ｇであることが好ましく、特に１２〜２２０ｍ2／ｇであることが好ましい。
ハイドロタルサイト類化合物以外のゲッター剤としては、ゼオライト類、多孔質シリカ、活性アルミナなどが好ましく、その粒子径は０．０５〜２０μｍであることが好ましく、特に０．１〜２０μｍであることが好ましい。そのＢＥＴ比表面積は１０〜２５０ｍ2／ｇであることが好ましく、特に３０〜２００ｍ2／ｇであることが好ましい。【００４９】
本発明の封着材組成物において、ゲッター剤の配合量は、硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂、耐火物フィラーおよびゲッター剤の合計量に対して０．１〜４５質量％である。なお、本発明が封着材組成物が紫外線吸収剤を含有する場合、ゲッター剤の配合量は硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂、耐火物フィラー、ゲッター剤および紫外線吸収剤の合計量に対して０．１〜４５質量％であることが好ましい。０．１質量％未満の場合には、加熱硬化時に反応生成物として発生する水の除去特性を十分に発現することができない。４５質量％を超える場合は、増粘性が高すぎて封着材組成物との分散性および親和性が悪化し、被封着体への塗布性が低下する。【００５０】
また、ゲッター剤の配合量が４５質量％を超える場合、以下の点からも好ましくない。
・封着材組成物の硬化が促進されるようになり、封着時の作業性が低下する。
・被封着体を構成する部材との接着性が悪化し、十分な接着強度が得られない。
・被封着体を構成する部材との密着性または該部材への塗布性が悪化するため、封着構造体の内部空間へガスがリークして、真空ないし所望の減圧が維持できなくなる。
ゲッター剤の配合量は、より好ましくは０．５〜４０質量％である。
ゲッター剤の配合量は、上記範囲内で適宜選択すればよい。なお、上記範囲内でも、ゲッター剤の配合量を高めるに従って、加熱硬化時に反応生成物として発生する水の除去特性は向上する。【００５１】
本発明の封着材組成物は、必要に応じて紫外線吸収剤をさらに含有することができる。
封着材組成物に含有させる紫外線吸収剤は特に限定されず、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の有機系の紫外線吸収剤であってもよい。但し、封着材組成物は、１３０℃〜３００℃の温度で加熱硬化されるため、紫外線吸収剤は、耐熱性に優れ、かつ封着材組成物中に均一に分散可能な粉末状の無機系の紫外線吸収剤であることが好ましい。このような無機系の紫外線吸収剤の具体例としては、スピネル型構造酸化物（ＸＹ2Ｏ4）［ＸＹ＝Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ、Ｆｅ−Ｍｎ、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｎｉ、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｃｏなど］、酸化鉄（鉄黒）、カーボンブラック、チタンブラック、アセチレンブラック、黒鉛などが挙げられる。これらは目的に応じて1種のみで使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これら粉末状の無機系の紫外線吸収剤は、平均粒径が０．０１〜５μｍであることが好ましく、特に０．０１〜２μｍであることが好ましい。【００５２】
紫外線吸収剤は、例示した無機系吸収剤の中でも安価であることから、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックは製造方法により、チャンネル式、ファーネス式、サーマル式、アセチレン式に大別される。
チャンネル式は天然ガスを鉄製の燃焼室で不完全燃焼させ、炎をスチール製のチャンネル表面に衝突させて製造される方法である。ファーネス式は、特別に設計された燃焼炉にガス、オイル、またはその混合物を一定量の空気とともに送りこみ、不完全燃焼させて製造される方法である。サーマル式は、天然ガスを燃焼炉中にて熱分解を行わせて製造される方法である。アセチレン式は、加熱した炉中にアセチレンガスを送りこみ、熱分解を起こさせて製造される方法である。これらによって製造されたものを、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックと一般的に呼ばれている。【００５３】
本発明の封着材組成物におけるカーボンブラックは、特に限定されず上述のいずれの種類を用いても構わない。但し、紫外線吸収特性と封着材組成物への分散性の点から、カーボンブラックの粒子径は１５〜７０ｎｍであることが好ましく、１５〜６０ｎｍであることがさらに好ましい。【００５４】
また、本発明におけるカーボンブラックは、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）吸収量（ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４）が５０〜３００ｃｍ3／１００ｇであることが好ましく、８０〜２５０ｃｍ3／１００ｇであることがさらに好ましい。ＤＢＰ吸収量が高すぎると、増粘性が高くなるのでカーボンブラックの配合量が制限される。また、封着材の接着強度が低下する。ＤＢＰ含有量が低すぎると、封着材組成物中における分散性が悪化する。
また、カーボンブラックのＤＢＰ含有量を下げるためには、一般的にカリウム等のアルカリ金属がカーボンブラックに添加される。しかしながら、アルカリ金属の添加は、封着材組成物の特性、特に硬化特性にバラツキを生じさせるおそれがあるので好ましくない。【００５５】
本発明の封着材組成物における紫外線吸収剤の配合量は、硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂、耐火物フィラー、ゲッター剤および紫外線吸収剤の合計量に対して３質量％以下である。配合量の下限値は０．０５質量％が好ましい。０．０５質量％未満の場合には、十分な耐紫外線性を発現することができない。３質量％を超える場合は、増粘性が高すぎて封着材組成物との分散性、親和性が悪化する。また、紫外線吸収剤の配合量が３質量％を超える場合、さらに以下の点で好ましくない。
・封着材組成物の硬化が促進されるようになり、封着時の作業性が低下する。
・被封着体を構成する部材との接着性が悪化し、十分な接着強度が得られない。
・被封着体を構成する部材との密着性または該部材への塗布性が悪化するため、封着構造体の内部空間へガスがリークして、真空ないし所望の減圧が維持できなくなる。
好ましい紫外線吸収剤の量は０．１〜３質量％であり、より好ましくは０．２〜３質量％である。紫外線吸収剤の量が０．２〜３質量％である場合、封着材組成物が耐真空紫外線性に優れており、真空紫外域の波長の紫外線にさらされても、封着部の接着強度、気密性、および耐湿性などの特性が劣化することがない。【００５６】
本発明の封着材組成物には、硬化性のメチルフェニルシリコーン系樹脂、耐火物フィラー、ゲッター剤および紫外線吸収剤以外の他の成分を含有させてもよい。このような他の成分としては、例えば、後述する溶剤などの最終的に封着材として機能する成分以外の成分、または、封着材に残る成分、例えば、シリコーン樹脂硬化触媒や封着材着色顔料である。
これら成分の封着材組成物中の含有量は、特に限定されないが、本発明の封着材組成物やそれから得られる封着材組成物の成形体の特性を阻害しない量である。前者の成分は、溶剤を除いて、封着材組成物の構成成分の合計量に対して２０質量％以下が好ましい。溶剤の量は、封着材組成物を、液状で使用する、ペースト状で使用する、固体状で使用する、などの使用法、その他に応じて任意であるが、通常は封着材組成物の構成成分の合計量に対して５０質量％以下が好ましい。【００５７】
一方、後者の成分の具体例およびその好適量（ただし、溶剤を除いた封着材組成物の構成成分の合計量に対する質量％）として、例えば、以下のものがある。前記メチルフェニルシリコーン樹脂の硬化促進のためのアミン系硬化剤などを５質量％以下、封着材組成物のポットライフ向上、メチルフェニルシリコーン樹脂、耐火物フィラー、吸着剤または吸水剤または紫外線吸収剤の分散性向上、および封着性向上などの目的で、松やに、ロジン、ロジン誘導体などの粘着性付与剤を５質量％以下、または封着材着色顔料を５質量％以下配合することができる。【００５８】
本発明の封着材組成物は、硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂、耐火物フィラー、ゲッター剤、および必要に応じて紫外線吸収剤を混合して均一な組成物とすることにより得られる。
硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂は、通常溶剤に溶解した溶液（ワニス）で輸送、保管などの取り扱いを受ける。本発明の封着材組成物は、このワニスを用い、これと耐火物フィラー、ゲッター剤、および必要に応じて紫外線吸収剤を混合して製造することができる。このようにして製造されたものは流動性を有するペースト状の封着材組成物となる。また、ワニスから、予め溶剤を除去した後、溶剤がない硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂と、耐火物フィラー、ゲッター剤、および必要に応じて紫外線吸収剤を混合することで固体状の封着材組成物とすることもできる。固体状の組成物とする場合、溶剤を揮発させて除去する温度は、使用する溶媒の種類にもよるが、７０〜１８０℃であり、好ましくは７０〜１４０℃である。
さらに、ワニスと、耐火物フィラー、ゲッター剤、および必要に応じて紫外線吸収剤と、を混合した後、溶剤を除去して固体状の封着材組成物とすることもできる。さらにまた、固体状の封着材組成物に溶媒を混合することで、ペースト状の封着材組成物とすることもできる。
また、ワニスから溶媒を除去した後、硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂を所望の溶剤で溶解し、これに耐火性フィラー、ゲッター剤、および必要に応じて紫外線吸収剤を混合することでペースト状の封着材組成物としてもよい。
本発明の封着材組成物は、取扱性に優れることから、溶媒を含んだ、好ましくは溶媒を１０〜４０質量％含んだ、ペースト状の状態で使用することが好ましい。固体の状態で使用する場合、その形状は特に限定されず、シート状、ワイヤー状、スティック状などの形状に成形されていてもよい。【００５９】
硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂のワニス化に用いる溶剤は特に限定されるものではなく、硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂を溶解する溶剤であればいずれでもよく、例えば、芳香族炭化水素系溶媒であるキシレン、トルエン、ベンゼン、１,３,５-トリメチルベンゼン、沸点１００℃以下の溶媒であるメチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ブチル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、１−プロパノール、２−プロパノール、アリルアルコールなどを用いることができる。後述するように、封着材組成物を溶媒に溶解させたペースト状の状態で使用する場合には、封着材組成物を塗布した後、加熱して溶媒を揮発させて除去することが容易であることから後者がより好ましい。ワニスにおける溶剤の使用量は５〜５０質量％であるのが好ましい。５質量％未満では硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂の溶解作用が不十分で耐火物フィラー、ゲッター剤、および随意に含まれる紫外線吸収剤、と均質に混合することが困難となりやすい。５０質量％を超えると耐火物フィラー、ゲッター剤、および随意に含まれる紫外線吸収剤、と混合した場合、溶剤が耐火物フィラー、ゲッター剤、および随意に含まれる紫外線吸収剤、と相分離を起こしやすく、また耐火物フィラー、ゲッター剤、および随意に含まれる紫外線吸収剤、と混合した後、溶剤を除去する場合に、多大なエネルギーを要する。【００６０】
硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂は、封着材組成物中で部分的に重合させたメチルフェニルシリコーン樹脂（単に、部分重合メチルフェニルシリコーン樹脂ともいう）として存在させることができる。部分重合メチルフェニルシリコーン樹脂は、原料の硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂の脱水縮合反応がある程度進行しているので、原料のメチルフェニルシリコーン樹脂に比較して、被封着物を封着する時の水分の発生が少なく、したがって部分重合メチルフェニルシリコーン樹脂を含む封着材組成物は、被封着物を封着して硬化する際に、原料のメチルフェニルシリコーン樹脂に比較して気泡発生のおそれがより少なくなり、気密性を向上させることができる。また、部分重合メチルフェニルシリコーン樹脂は、原料のメチルフェニルシリコーン樹脂に比較して高粘度液体ないし溶融粘度の高い固体であり、本発明の封着材組成物を成形体とする場合に適した性質を有する。例えば、被封着物の所定部位に配置した封着材組成物の成形体を、被封着物を封着して硬化させる際に、メチルフェニルシリコーン樹脂が流動して所定部位からはみ出すおそれが少なくなる。【００６１】
なお、部分重合メチルフェニルシリコーン樹脂は、その原料である硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂の硬化が部分的に進んだ状態にある硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂である。本発明における硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂とは、部分重合メチルフェニルシリコーン樹脂の原料である硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂を意味するとともに、この部分重合メチルフェニルシリコーン樹脂をも意味する。以下、本発明の封着材組成物の製造段階で、特に硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂の部分的な重合を行ったものを部分重合メチルフェニルシリコーン樹脂という。【００６２】
硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂の部分的な重合は、通常、原料のメチルフェニルシリコーン樹脂の加熱による硬化反応が完全に終了しない程度で停止することにより行われる。例えば、通常の硬化反応の場合よりも低温で加熱する、通常の硬化に必要な時間よりも短時間加熱する、などの方法で原料のメチルフェニルシリコーン樹脂を部分的に硬化して得られる。硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂の部分的な重合を行うには、例えば１２０℃〜１８０℃の温度で重合を行い、架橋反応が進行しない、つまりゲル化がおこらないところで反応を停止する。【００６３】
硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂の部分的な重合は、耐火物フィラー、ゲッター剤、および随意に含まれる紫外線吸収剤を混合する前の樹脂のみの段階で実施してもよく、または耐火物フィラー、ゲッター剤、および随意に含まれる紫外線吸収剤を混合した後の組成物中で実施してもよく、あるいはその組成物製造の過程で実施してもよい。
また、ワニスを使用する場合は、溶剤が存在する状態で行ってもよく、溶剤を除去した後に行ってもよい。通常は、上記のようにワニスから溶媒を除去し、引き続きその状態でさらに温度を上昇させて硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂の部分的な重合を行うことが好ましい。硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂の部分的な重合は、架橋反応が進行する前に反応を停止させるため、硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂を含有する組成物の粘度や溶媒への溶解性を目安にしながら１２０〜１８０℃の温度で実施する。なお、硬化反応が比較的遅く、粘度を目安とした反応の停止が容易であることから、部分的な重合は１２０〜１４０℃の温度で実施することが好ましい。【００６４】
部分重合メチルフェニルシリコーン樹脂を含む本発明の封着材組成物は、シート状、ワイヤー状、スティック状などの形状に成形された成形体として使用してもよい。例えば、上記のように加熱して部分重合メチルフェニルシリコーン樹脂とした封着材組成物は、熱可塑的な特性を有する組成物となり、加熱状態でこの熱可塑的な特性を有する組成物を鋳型に鋳込んで成形することができる。具体的には、フッ素樹脂などで作製した鋳型、またはサイトップなどのフッ素樹脂で離型材処理した鋳型を用いて、シート状、ワイヤー状、スティック状などの所望の様々な形状の成形体に成形することができる。得られたシート状、ワイヤー状、スティック状などの形状をした封着材組成物の成形体は、その形状のまま気密容器を構成する基体間の接合面の封着に適用できる。
または、部分重合メチルフェニルシリコーン樹脂を含む本発明の封着材組成物は、上記した好適な溶媒に溶解されたペースト状の状態で使用してもよく、取扱性に優れることからむしろ好ましい。ペースト状の状態で使用する場合、溶媒の配合量は上記した通りである。【００６５】
硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂の脱水縮合による硬化は、通常加熱のみで進行し、該樹脂のシラノール基同士の脱水縮合反応と、該樹脂のシラノール基と耐火物フィラー表面のシラノール基の脱水縮合反応により溶剤に不溶の硬化物が形成される。例えば、被封着物に塗布された封着材組成物は、１４０℃以上、好ましくは１８０℃から３００℃の温度で１〜１２０分間加熱するのみで該樹脂が硬化し、不溶化して、封着材となる。通常、封着材組成物に溶剤が含まれている場合は、加熱の初期に揮発除去され、有機物などの非耐熱性物質が存在する場合は、硬化の際に揮発除去または分解除去される。但し、安定した硬化を行うためには、溶剤の揮発除去は、封着材組成物を硬化させる前に、より低い温度で実施することが好ましい。このような溶剤の揮発除去は、溶媒の種類にもよるが、たとえば１００〜１４０℃の温度で３０〜６０分間実施する。
硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂の硬化温度を下げるために硬化触媒を用いてもよく、触媒として亜鉛、コバルト、錫、鉄、ジルコニウムなどの有機金属塩や、第４級アンモニウム塩、アルミニウム、チタンなどのキレート類、各種のアミン類もしくはその塩類などが例示される。【００６６】
本発明の封着材組成物は、後述するように、気密容器の封着材、電子部品のオーバーコート材として好ましく使用することができる。
また、本発明の封着材組成物は、気密容器を形成しない耐熱性シール剤としても使用することができる。このような用途として、たとえばアルミなどの放熱基板と銅などの電極を貼り合わせて大電流用回路基板を作製する際に、耐熱性、耐電圧性および熱伝導性に優れた耐熱性シール剤として使用することができる。【００６７】
本発明の気密容器は、上記した本発明の封着材組成物を用いて気密に封止されていることを特徴とする。より具体的には、上記した本発明の封着材組成物から得られた硬化物または封着材組成物の成形体から得られた硬化物により気密に封止されている。
気密容器の形状および構成は特に限定されず、ガラス、セラミック、金属製の基体で構成され、該基体間の接合面を気密封着させて作成される気密容器として公知のものを広く含む。したがって、気密容器を有する製品、例えばＰＤＰ、ＣＲＴ、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＳＥＤ、有機ＥＬなどのディスプレイ製品や、液晶バックライトや照明に用いられる平面蛍光板などの光発光デバイス製品や、圧電振動子、ＬＤ、ＬＥＤ、複層ガラス、ＭＥＭＳなど公知のものから広く選択することができる。【００６８】
気密容器を構成する基体がガラス製の場合、使用可能な材料としては、ソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸ガラス、シリカガラス、無アルカリガラス、パイレックス（登録商標）ガラス等のガラスを使用することができる。
気密容器を構成する基体がセラミック製の場合、使用可能な材料としては、酸化アルミニウム質焼結体やムライト質焼結体・窒化アルミニウム質焼結体・窒化珪素質焼結体・炭化珪素質焼結体等のセラミックスを使用することができる。
気密容器を構成する基体が金属製の場合、使用可能な材料としては、鉄−ニッケル−コバルト合金（コバール）、鉄−ニッケル合金、ステンレス鋼、銅等の金属材料などが挙げられる。また、金属とセラミックからなる複合体、例えばＡｌ-ＳｉＣ複合物にも使用可能である。【００６９】
本発明の気密容器の製造方法では、気密容器を構成する基体間の接合面を上記した本発明の封着材組成物を用いて封着する。
以下、本発明の気密容器の製造方法について説明する。
本発明の気密容器の製造方法では、気密容器を構成する基体表面上の接合面に該当する部位に沿って本発明の封着材組成物を配置する。ここで、溶媒を含んだペースト状の封着材組成物（部分重合メチルフェニルシリコーン樹脂を含んだ組成物も含む）である場合、刷毛、スプレー、ディスペンサーなどで被封着物に塗布することができる。一方、シート状等の封着材組成物の成形体（部分重合メチルフェニルシリコーン樹脂を含んだ成形体も含む）を使用する場合、その形状のまま１５０〜２００℃に加熱された基体表面の接合面に該当する部位に該成形体を配置する。本発明の封着材組成物の配置は、他の方法を用いて実施してもよく、例えばスプレー方式、スクリーン印刷方式、スピンコート方式等により実施してもよい。
なお、いずれの場合であっても、気密容器を構成する基体間の接合面における本発明の封着材組成物の層厚は、５００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４００μｍ以下である。【００７０】
次に、溶媒を含んだペースト状の封着材組成物を使用する場合は、封着材組成物の塗布後、７０℃〜１２０℃で１〜６０分加熱して溶媒を揮発させて除去する。その後、ペースト状の封着材組成物または封着材組成物の成形体どちらの場合も、１７０〜２００℃で数分間乾燥させ、封着材組成物を軟化させてから、１７０〜２００℃に加熱した状態で、基体同士を接合させる。
続いて、所定の温度条件、例えば１４０℃以上、好ましくは１８０℃から３００℃の温度で１〜１２０分間加熱して、封着材組成物を加熱硬化させる。この際、必要に応じて気密容器を構成する基体同士を加圧する。【００７１】
従来の低融点ガラスフリットを用いた封着では、ガラスフリットの軟化温度以上の温度である４００〜５５０℃まで加熱する必要があったのに対して、本発明の封着用組成物を用いることにより、封着温度が大幅に低温化されている。したがって、気密容器を封止する際に、該気密容器内の構成要素、例えば、ディスプレイ、平面蛍光板、またはＬＥＤ等に使用される蛍光体、有機ＥＬ素子、ＦＥＤやＳＥＤに使用される電界放出素子等が、封着時に熱劣化を受けるおそれが低減されている。【００７２】
気密容器が複層ガラスである場合、強度を高めるために強化ガラスを用いられることがある。強化ガラスは、加熱処理等により、ガラス表面付近に残留応力層を形成させたものである。従来の低融点ガラスフリットを用いた封着では、強化ガラスが高温にさらされることにより、強化ガラスに加えられた残留応力が低下または喪失するおそれがあった。
本発明の封着用組成物を用いた場合、封着温度が大幅に低温化されているので、複層ガラスに強化ガラスを使用した場合であっても、強化ガラスの強度が損なわれるおそれが低減されている。【００７３】
特定の用途、例えば、ＣＲＴ、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＳＥＤ、有機ＥＬなどのディスプレイ製品や、液晶バックライトや照明に用いられる平面蛍光板、または圧電振動素子において使用される気密容器の場合、気密容器の内部を真空状態または所定の真空度の減圧状態にすることが必要となる。したがって、このような用途の気密容器を製造するには、上記手順に加えて、気密容器の内部を真空排気する手順が必要となる。
この手順では、気密容器に真空排気するための孔を設けておき、この孔に真空ポンプを接続して気密容器の内部を真空排気すればよい。そして、気密容器内部が所望の真空度（例えば、１．３×１０-2Ｐａ程度）となった時点で封着材を用いて孔を気密に封止すればよい。
ここで使用する封着材は特に限定されず、気密容器を構成する基体の材料に応じて適宜選択することができる。Ａｕ／Ｓｕ、銀ロウ、Ａｕ／Ｇｅのような鉛を含まない金属材料を用いて溶融封止してもよいし、従来の鉛系ガラスフリットでもよい。但し、封止を低温で行うことができ、また鉛を含まず対環境性に優れていることから、本発明の封着材組成物を使用することが好ましい。【００７４】
また、気密容器を真空排気するための別の手段として、気密容器の壁面を貫通するように排気管を設けておき、この排気管に真空ポンプを接続して気密容器の内部を真空排気することも可能である。この場合、気密容器内部が所望の真空度（例えば、１．３×１０-2Ｐａ程度）となった時点で排気管を加熱溶解させて、排気管の開口部分を気密に封止すればよい。または、気密容器内部が所望の真空度となった時点で、排気管を切断して、排気管の開口部を封着材を用いて気密に封止したのでもよい。
気密容器の内部を真空排気する手段は、上記の形態に限定されず、気密容器を構成する基体同士の封着を、真空チャンバ内で行うことにより、内部が所望の真空度となった気密容器を形成してもよい。本封着材組成物は、加熱硬化時に発生するガスの量が大幅に低減ざれているので、このような封着方法を用いた気密容器の作成に適する。【００７５】
本発明の封着材組成物は、抵抗、誘電体、導体電極等の電子部品のオーバーコート材としても使用することができる。これらの電子部品は、オーバーコートを形成することで、埃や水から適切に保護される。
なお、電子部品は、上記したものに限定されず、埃や水から保護するためにオーバーコートが必要な公知の電子部品から広く選択することができる。【００７６】
本発明の封着材組成物を用いて、電子部品上にオーバーコートを形成するには、以下の手順で実施すればよい。
まず、電子部品表面上の所望の部位に、本発明の封着材組成物を配置する。ここで、具体的な配置手順は、気密容器の封着手順について、上記したのと同様の手順で実施すればよい。この際、電子部品は、ガラスまたはセラミック基板上に取り付けられた状態であってもよく、または基板に取り付ける前の電子部品単体の状態であってもよい。
次に、溶媒を含んだペースト状の封着材組成物を使用する場合は、封着材組成物の塗布後、７０℃〜１２０℃で１〜６０分加熱して溶媒を揮発させて除去する。その後、ペースト状の封着材組成物または封着材組成物の成形体どちらの場合も、所定の温度条件、例えば１４０℃以上、好ましくは１８０℃から３００℃の温度で１〜１２０分間加熱して、封着材組成物を加熱硬化させることにより、オーバーコートが形成される。
【実施例】
【００７７】
以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されるべきでないことはもちろんである。
（例１）
表１に示す特性［フェニル基のモル数／メチル基のモル数］を有する硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂を含むワニス４０質量部（溶剤を除く質量）、平均粒径１μｍの球状シリカ（ＢＥＴ比表面積４ｍ2／ｇ）６０質量部を入れて、減圧下１２０℃で１時間加熱し撹拌して溶媒を除去し、減圧下１４０℃で加熱し撹拌して部分的に重合をさせた。
次に、得られた固体状の封着材組成物と、溶媒（酢酸エチル）とを表１の比率に従って混合してペースト状の封着材組成物を得た。
フェニル基のモル比は、Ｈ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲによって測定した。
得られた封着材組成物について以下に示す評価を実施した。結果を表１に示す。なお、以下に示す評価では、各々同一組成の封着材組成物を用いてサンプルを複数個（２〜１０個）作成した。表に示す評価結果が範囲で示されている場合、これら複数のサンプル間での測定結果のバラツキを示している。【００７８】
塗布性評価
得られたペースト状の封着材組成物を、ディスペンサを用いてガラス材料（ソーダライムガラス）製の基板上に塗布した際の塗布性を以下の評価基準に基づき評価する。
○  ：封着材組成物の流動性がよく、均一に平坦性よく塗布することができる。
×  ：封着材組成物の流動性が劣り、均一に平坦性よく塗布することができない。【００７９】
熱分解性評価
ペースト状の封着材組成物をアルミニウムカップに厚さ１００μｍ〜２００μｍになるように塗布し、７０℃で３０分間、１２０℃で２０分間加熱して溶媒を揮発させて除去した後、２００℃で５分間乾燥させてから、２００℃で１時間、２５０℃で１時間加熱して封着材組成物を加熱硬化させて試験サンプルを得た。該サンプルを３００℃まで加熱した際の質量減少を示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ、マック・サイエンス社製）を用いて測定した。測定は、乾燥空気中で実施し、昇温速度１０℃／ｍｉｎであった。熱分解性評価の評価基準は以下の通りである。
○  ：３００℃まで加熱した際の質量減少が１％以下。
×  ：３００℃まで加熱した際の質量減少が１％超。【００８０】
気密性評価
気密性評価は、以下の手順で実施した。
図１は、気密性評価に使用した試験サンプルの構成部品を示した図である。（ａ）は平板状の基体１００であり（７０×７０×３ｍｍ）であり、中央に直径６ｍｍの孔１０１を有する。（ｂ）は平板状の基体２００（８０×８０×３ｍｍ）である。試験サンプルの材料としては、ガラス材料（ソーダライムガラス）を使用した。図２は、組み立てられた状態の試験サンプルの側部断面図である。
図１に示す基体１００の周縁部に沿ってペースト状の封着材組成物１を、ディスペンサを用いて塗布した。スペーサ用にφ1００μｍのガラスビーズを封着剤組成物上に均一になるように散布した後、７０℃で３０分間、１２０℃で２０分間加熱して溶媒を揮発させて除去し、さらに２００℃で１０分間乾燥させた。【００８１】
次に、２００℃に加熱した状態で、図２に示すように、基体２００上に基体１００を載置し、基体１００を上方から加圧しながら、２００℃で１時間、２５０℃で１時間加熱硬化して、気密性評価用の試験サンプルを作製した。その後、リークの有無を測定した。
なお、封着材組成物１の厚さは１００μｍである。【００８２】
リークの有無の測定は、ＵＬＶＡＣヘリウムリークディテクターＨＥＬＩＯＴを用いたフード法により行った。最初に孔１０１に真空ポンプを接続して、バックグラウンド値が１〜９×１０-11Ｐａ・ｍ3／ｓになるまで試験サンプル内を排気した後、フード内にヘリウムガスを導入し、５分間ヘリウムガスのリーク速度を測定し、ヘリウムガスのリーク速度の最大値を記録してリークの有無を確認した。表１において、リークが認められなかった場合を○とし、リークが認められた場合を×とした。【００８３】
真空封着性評価
真空封着性評価は、以下の手順で実施した。
２枚の平板状の基板（ソーダライム製）を準備して、一方の基板（３００×３００×３ｍｍ）の周縁部に沿ってペースト状の封着材組成物を、ディスペンサを用いて塗布した。
７０℃で３０分間、１２０℃で２０分間で加熱して溶媒を揮発させて除去した。もう一方の基板（３０６×３０６×３ｍｍ）の内側には、スペーサとなるよう、厚さが約４０〜５０μｍのカプトンテープを５×５面内に貼付した。真空チャンバ内に配置したホットプレートの下部プレートに封着材組成物を塗布した基板をセットし、上部プレートにカプトンテープを貼付した基板をセットした。真空チャンバ内を０．０１Ｔｏｒｒ以下に排気し、ホットプレートを１８０℃に昇温した。【００８４】
真空度が０．００８Ｔｏｒｒ以下、ホットプレート温度が１８０℃になった段階で、２枚の基板を真空中で貼り合わせた。基板同士を貼り合わせた後、ホットプレート温度を２００℃まで昇温した。ホットプレートが２００℃になった時点で、窒素を導入して真空を常圧に戻し、基板同士を貼り合わせた状態で、常圧、２００℃で封着材組成物を１５分間加熱硬化させた。この時点でホットプレートの電源を切り、基板同士を貼り合わせた状態のまま、２〜３時間かけてホットプレート温度が９０℃〜５０℃程度になるまで除冷した。その後、真空封着された２枚の基板をホットプレートから取り出した。【００８５】
基板内部の真空封着性の確認は、基板面内に発生する干渉ジマの有無で行った。内部が真空状態であると基板が大気により加圧されて、スペーサを配置していない部分の基板同士の距離が狭くなり、干渉縞が発生する。表１において、真空封着された基板面内に干渉縞が認められた場合を○とし、干渉縞が認められなかった場合を×とした。【００８６】
接着性評価
図３は、接着性評価に使用した試験サンプルを示した概念図である。図３に示すように、板状の試験サンプル３００、３０１の端部（１０ｍｍ×３ｍｍ）を、封着材組成物１を用いて張り合わせて、接着性評価用の試験サンプルを作成した。試験サンプルの材料には、塗布性評価、気密性評価、真空封着性評価と同じくガラス材料（ソーダライムガラス）を使用した。なお、試験サンプル３００、３０１のサイズは１０ｍｍ×１００ｍｍ×６ｍｍであった。
また、封着材組成物の塗布、乾燥および加熱硬化は、上記と同様の手順で実施した。接着性評価では、テンシロン（オリエンテック社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６８５０と同様の手順で引っ張り試験を行い封着部の接着強度を測定した。引っ張り速度は５ｍｍ／ｍｉｎで行った。【００８７】
封着部の気泡残留量評価
真空封着性評価に使用したサンプルの封着部を実体顕微鏡にて観察し、真空封着された封着部を貫通し、基板内部と大気圧下の外部とを連絡する経路となりうる気泡の有無を確認した。封着部を貫通する気泡が無く、気泡の数が少ないものを○、封着部を貫通する気泡が無いが、気泡が目立つ場合を△、封着部を貫通する気泡がある場合を×とした。【００８８】
（例２〜６）
ゲッター剤として、粒子径０．５μｍ（カタログ値）、ＢＥＴ比表面積１５ｍ2／ｇ（カタログ値）のハイドロタルサイト（商品名ＤＨＴ−４Ｃ、協和化学工業株式会社製）を表１に示す量になるように配合し、球状シリカの配合量および固体状の封着材組成物と溶媒との比率を表１に示すように変えてペースト状の封着材組成物を作成したこと以外は、例１と同様に実施した。結果を表１に示した。【００８９】
（例７〜１１）
ゲッター剤として、粒子径０．５μｍ（カタログ値）、ＢＥＴ比表面積１５ｍ2／ｇ（カタログ値）のハイドロタルサイト（商品名ＤＨＴ−４Ｃ、協和化学工業株式会社製）もしくは粒子径０．５μｍ（カタログ値）、ＢＥＴ比表面積１５０ｍ2／ｇ（カタログ値）のハイドロタルサイト（商品名キョーワード２２００、協和化学工業株式会社製）を表２に示す量になるように配合し、球状シリカの配合量を表２に示す量に変えて封着材組成物を作成したこと以外は、例１と同様に実施した。結果を表２に示した。なお、例７および例８については、熱分解性および気密性の評価は実施しなかった。例９については、熱分解性評価は実施しなかった。また、例９では真空封着できなかったため、封着部の気泡残留量評価は実施できなかった。【００９０】
（例１２〜１６）
ゲッター剤として、粒子径０．５μｍ（カタログ値）、ＢＥＴ比表面積１５０ｍ2／ｇ（カタログ値）のハイドロタルサイト（商品名キョーワード２２００、協和化学工業株式会社製）を表３に示す量になるように配合し、固体状の封着材組成物と溶媒との比率を表３に示すように変えてペースト状の封着材組成物を作成したこと以外は、例１と同様に実施した。結果を表３に示した。なお、例１４および例１５については、熱分解性および気密性の評価は実施しなかった。例１６については、熱分解性評価は実施しなかった。また、例１６については、真空封着できなかったため、封着部の気泡残留量評価は実施できなかった。【００９１】
（例１７〜２２）
フィラーとして球状シリカの代わりに平均粒径０．７μｍの球状アルミナ（ＢＥＴ比表面積２ｍ2／ｇ）を表４に示す量で配合し、ゲッター剤として、粒子径０．５μｍ（カタログ値）、ＢＥＴ比表面積１５ｍ2／ｇ（カタログ値）のハイドロタルサイト（商品名ＤＨＴ−４Ｃ、協和化学工業株式会社製）もしくは粒子径０．５μｍ（カタログ値）、ＢＥＴ比表面積１５０ｍ2／ｇ（カタログ値）のハイドロタルサイト（商品名キョーワード２２００、協和化学工業株式会社製）を表４に示す量で配合し、固体状の封着材組成物と溶媒との比率を表４に示すように変えてペースト状の封着材組成物を作成すること以外は、例１と同様に実施する。結果を表４に示す。例２２については、熱分解性および気密性の評価は実施しない。【００９２】
（例２３〜２８）
ゲッター剤として、粒子径０．５μｍ（カタログ値）、ＢＥＴ比表面積１５ｍ2／ｇ（カタログ値）のハイドロタルサイト（商品名ＤＨＴ−４Ｃ、協和化学工業株式会社製）もしくは粒子径０．５μｍ（カタログ値）、ＢＥＴ比表面積１５０ｍ2／ｇ（カタログ値）のハイドロタルサイト（商品名キョーワード２２００、協和化学工業株式会社製）、紫外線吸収剤として粒子径４８ｎｍ、ＤＢＰ吸収量１４０ｃｍ3／１００ｇのカーボンブラックをそれぞれ表５に示す量で配合し、固体状の封着材組成物と溶媒との比率を表５に示すように変えてペースト状の封着材組成物を作成すること以外は、例１と同様に実施する。結果を表５に示す。例２８については、熱分解性および気密性の評価は実施しない。【００９３】
（例２９〜３４）
ゲッター剤として、粒子径０．５μｍ（カタログ値）、ＢＥＴ比表面積１５ｍ2／ｇ（カタログ値）のハイドロタルサイト（商品名ＤＨＴ−４Ｃ、協和化学工業株式会社製）もしくは粒子径０．５μｍ（カタログ値）、ＢＥＴ比表面積１５０ｍ2／ｇ（カタログ値）のハイドロタルサイト（商品名キョーワード２２００、協和化学工業株式会社製）、紫外線吸収剤として粒子径４８ｎｍ、ＤＢＰ吸収量１４０ｃｍ3／１００ｇのカーボンブラックをそれぞれ表６に示す量で配合し、固体状の封着材組成物と溶媒との比率を表６に示すように変えてペースト状の封着材組成物を作成すること以外は、例１と同様に実施する。結果を表６に示す。例３４については、熱分解性および気密性の評価は実施しない。【００９４】
（例３５〜４０）
ゲッター剤として、粒子径０．５μｍ（カタログ値）、ＢＥＴ比表面積１５ｍ2／ｇ（カタログ値）のハイドロタルサイト（商品名ＤＨＴ−４Ｃ、協和化学工業株式会社製）もしくは粒子径０．５μｍ（カタログ値）、ＢＥＴ比表面積１５０ｍ2／ｇ（カタログ値）のハイドロタルサイト（商品名キョーワード２２００、協和化学工業株式会社製）、紫外線吸収剤として粒子径３５ｎｍ、ＤＢＰ吸収量１７５ｃｍ3／１００ｇのカーボンブラックをそれぞれ表７に示す量で配合し、固体状の封着材組成物と溶媒との比率を表７に示すように変えてペースト状の封着材組成物を作成すること以外は、例１と同様に実施する。結果を表７に示す。例４０については、熱分解性および気密性の評価は実施しない。【００９５】
【表１】
2006033380.tif 000002
【００９６】
【表２】
2006033380.tif 000003
【００９７】
【表３】
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【００９８】
【表４】
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【００９９】
【表５】
2006033380.tif 000006
【０１００】
【表６】
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【０１０１】
【表７】
2006033380.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明の封着材組成物は、ガラス、セラミックまたは金属製の基体間の接合面を気密封着するための封着材であって、鉛等の有害成分を含有せず、３００℃以下の温度で封着を行うことができ、ガラス、セラミックおよび金属に対する接着強度に優れており、特に、加熱硬化時に反応生成物として発生する水が除去されることにより、封着部に残留する気泡が大幅に低減され、これによって、封着時の作業性に優れ、かつ封着部の気密信頼性および接着強度の信頼性に優れる。さらに、本発明の該封着材組成物を用いて気密封止された気密容器、および該気密容器が製造でき、また、該組成物を用いて、電子部品、および電子部品上にオーバーコートを形成することができる。
なお、２００４年９月２４日に出願された日本特許出願２００４−２７６５０６号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【図１】
2006033380.tif 000009
【図２】
2006033380.tif 000010
【図３】
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【国際調査報告】
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