(57)【要約】本発明は、ドープされていてもよい酸化セリウムＣｅＯ２，ニッケルＮｉ及び／又はコバルトＣｏの溶融されたサーメットを含む、溶融されたサーメット物質において、該サーメットが、共晶構造を有し、酸化セリウム、ニッケル、コバルトの含有量がモル％で０．３５１Ｎｉ＋０．１３６Ｃｏ≦（ＣｅＯ２＋ドーパント）≦０．５３８Ｎｉ＋０．２８２Ｃｏである、前記溶融されたサーメットに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドープされていてもよい酸化セリウムＣｅＯ２，ニッケルＮｉ及び／又はコバルトＣｏに基づく融解サーメットを含む、融解サーメット製品において、該サーメットが共晶構造を有し、酸化セリウム、ニッケル、コバルトの百分率モル含有量が
0.351 Ni + 0.136 Co ≦ (CeO2+ドーパント) ≦ 0.538 Ni + 0.282 Co
である、前記融解サーメット製品。
【請求項２】
請求項１に記載の製品の質量の５０％超の該融解サーメットを含む、請求項１に記載の製品。
【請求項３】
請求項２に記載の製品の質量の９０％超の該融解サーメットを含む、請求項２に記載の製品。
【請求項４】
サーメットがニッケルを含まず、不純物を除いて合計１００％として、
−  （ＣｅＯ２＋ドーパント）：        １２％〜２２％  
−  Ｃｏ：                            ７８％〜８８％
である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製品。
【請求項５】
サーメットがコバルトを含まず、不純物を除いて合計１００％として、
−  （ＣｅＯ２＋ドーパント）：        ２６％〜３５％
−  Ｎｉ：                            ６５％〜７４％
である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製品。
【請求項６】
酸化セリウムＣｅＯ２が、セリウム及びその混合物を除くランタノイド、イットリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムから選択された元素でドープされている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製品。
【請求項７】
酸化セリウムＣｅＯ２が、サマリウム及び／又はガドリニウムでドープされている、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製品。
【請求項８】
酸化セリウムＣｅＯ２がドープされていない、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製品。
【請求項９】
酸化セリウムＣｅＯ２が、セリウム及びサマリウムを除くランタノイドから選択された元素でドープされている、請求項１〜８のいずれか１項に記載の製品。
【請求項１０】
セリウムカチオン及びドーパントカチオンのモル含有量の合計に基づいて、酸化セリウムＣｅＯ２のドーパントのモル含有量が、８％超かつ２５％未満である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の製品。
【請求項１１】
−    酸化セリウムＣｅＯ２が、サマリウムのみでドープされており、セリウムカチオン及びサマリウムカチオンのモル含有量の合計に基づいて、サマリウムカチオンのモル含有量は、１６％超かつ２４％未満であるか、又は
−    酸化セリウムＣｅＯ２が、ガドリニウムのみでドープされており、セリウムカチオン及びガドリニウムカチオンのモル含有量の合計に基づいて、ガドリニウムカチオンのモル含有量は、８％超かつ１４％未満である、  
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製品。
【請求項１２】
２つのラメラの間の平均間隔が０．２μｍ超かつ６μｍ未満であるラメラ構造及び／又は繊維状構造を有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製品。
【請求項１３】
１００％への残余が不純物及び酸化ニッケル及び／又は酸化コバルトからなる、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の製品。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の融解サーメット製品から作られた粒子の粉末から形成された領域を含む電極。
【請求項１５】
融解サーメット前駆体において、その組成が、還元により、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のサーメット製品をもたらすように適合されている、前記融解サーメット前駆体、ただし不規則な構造を有するＣｅＯ２／ＣｏＯサーメット前駆体を除く。
【請求項１６】
以下の順次の段階、
ａ）ＣｅＯ２，ＣｏＯ及び／又はＮｉＯを与える粒状の原料、及び／又はこれら酸化物の前駆体の１以上、及び／又は任意的に酸化セリウムのための１以上のドーパント及び／又はこれらドーパントの１以上の前駆体が混合されて供給原料を形成する段階；
ｂ）該供給原料が融解されて、溶融された物質を得る段階；
ｃ）該溶融された物質が、完全に固化するまで冷却されて、共晶構造を有する融解された物を得る段階；
ｄ）該融解された物が粉砕される任意的な段階；
ｅ）粉砕されていてもよい該融解された物が、成形される又は焼結さえされる任意的な段階；及び
ｆ）粉砕及び／又は成形及び／又は焼結されていてもよい該融解された物が、還元されて、Ｃｏ及び／又はＮｉに転化されるＣｏＯ及び／又はＮｉＯの量を増加させる任意的な段階；
を含む製造方法において、原料は、段階ｃ）の後に、得られた融解された物が請求項１〜１３のいずれか１項に記載の融解サーメット製品であるように選択され、段階ｃ）における冷却は、冷却されている該溶融された物質及び／又は該融解された物を還元性流体と接触させることによる、前記製造方法。
【請求項１７】
段階ｆ）を含まない、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
誘導炉、プラズマトーチ、アーク炉又はレーザーから選択された炉が段階ｂ）において使用される、請求項１６又は１７に記載の方法。
【請求項１９】
段階ｆ）における還元が、焼結と同時に行われる、請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
段階ｃ）における固化速度が、１Ｋ／秒超である、請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
段階ｃ）における固化速度が、２０Ｋ／秒超又は１０Ｋ／秒未満である、請求項１６〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
段階ｃ）における固化速度が、５Ｋ／秒未満である、請求項２１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、融解サーメット製品、特に固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）のスタックの要素、特にそのような電池スタックのアノード、を製造するための融解サーメット製品に関する。本発明は、融解サーメット製品の前駆体並びに該融解サーメット製品及び該サーメット前駆体の製造方法にもまた関する。
【背景技術】
【０００２】
図１は、ホットプレス操作により製造された固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）スタック１０の例を断面において模式的に示す。スタック１０は第一及び第二の基本の電池１２及び１４をそれぞれ含み、該電池は連結層１６により分離されている。第一及び第二の基本の電池は似た構造を有しているので、第一の基本の電池１２のみが記載されている。第一の基本の電池１２は、続いて、アノード１８、電解質層２０、及びカソード２２を含む。アノード１８は、アノード機能層（ＡＦＬ）２４（電解質層２０と接触している）及びアノード支持層２６からなる。アノード１８は、例えばスクリーンプリントすることによりアノード機能層２４をアノード支持層２６の上に堆積させることから方法により一般的に製造される。この段階において、複数の層２４及び２６は、最終的なアノード物質の前駆体に基づいていてもよい。次に、焼結硬化段階が行われる。
【０００３】
燃料電池スタックを製造するために使用されることのできる燃料電池スタック又は物質は、例えば国際公開第２００４／０９３２３５号、欧州特許第１７９６１９１号、米国特許出願公開第２００７／００８２２５４号、欧州特許第１５９８８９２号又は欧州特許第０５６８２８１号に記載されている。
【０００４】
イットリアで安定化されたジルコニア及びニッケル（Ｎｉ−ＹＳＺ）に基づく多孔質のサーメットは、アノード機能層を製造するために広く使用されている。これらのサーメットは特にＪ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，第８８巻、３２１５〜３２１７頁（２００５年）の「自己集合されたＮｉＯ−ＹＳＺの指向的に固化された共晶物から製造されたチャンネルを設けられたＮｉ−ＹＳＺサーメットの安定性」という題名の論文及びＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  第２５巻、１４５５〜１４６２頁（２００５年）における「指向的に固化された共晶複合体から製造された構造化された多孔質Ｎｉ及びＣｏ−ＹＳＺサーメット」という題名の論文において特に研究されている。これらの論文は、固体酸化物形燃料電池を製造するために使用され得る、イオン的かつ電子的に伝導する多孔質のラメラ構造を製造するための方法を特に記載している。
【０００５】
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  第２４巻、１３４９〜１３５３頁（２００４年）における論文「アノードに支持された固体酸化物形燃料電池における指向的に固化されたカルシアで安定化されたジルコニア−ニッケル酸化物プレート」もまた、カルシアに安定化されたジルコニア及びニッケル（Ｎｉ−ＣａＳＺ）に基づくサーメットを記載している。
【０００６】
さらに、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｅｒａｍ．  Ｓｏｃ．第８６巻、１５６７〜１５７０頁における論文「ＣｅＯ２−ＣｏＯ相ダイアグラム」は、不規則な共晶構造を有する２０モル％ＣｅＯ２／８０モル％ＣｏＯ化合物を開示している。固化の間の冷却速度、即ち「固化速度」は１０℃／分、即ち０．１６Ｋ／秒である。その文献に従うと、共晶構造は８２±１．５モル％のＣｏＯ含有量の場合可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００４／０９３２３５号
【特許文献２】欧州特許第１７９６１９１号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００７／００８２２５４号明細書
【特許文献４】欧州特許第１５９８８９２号明細書
【特許文献５】欧州特許第０５６８２８１号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】「自己集合されたＮｉＯ−ＹＳＺの指向的に固化された共晶物から製造されたチャンネルを設けられたＮｉ−ＹＳＺサーメットの安定性」，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，第８８巻、３２１５〜３２１７頁（２００５年）
【非特許文献２】「指向的に固化された共晶複合体から製造された構造化された多孔質Ｎｉ及びＣｏ−ＹＳＺサーメット」，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、第２５巻、１４５５〜１４６２頁（２００５年）
【非特許文献３】「アノードに支持された固体酸化物形燃料電池における指向的に固化されたカルシアで安定化されたジルコニア−ニッケル酸化物プレート」，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  第２４巻、１３４９〜１３５３頁（２００４年）
【非特許文献４】「ＣｅＯ２−ＣｏＯ相ダイアグラム」，Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｅｒａｍ．  Ｓｏｃ．第８６巻、１５６７〜１５７０頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
アノード機能層の操作を最適化するために、それがエージングするにつれて、例えば７５０℃の温度に３００時間付された後に、その性質、特にその多孔性、を実質的に保持できる多孔質の物質に対するニーズがある。
【００１０】
本発明の目的はこのニーズを満たすことである。
【００１１】
本発明に従うと、この目的は、ドープされていてもよい酸化セリウムＣｅＯ２，ニッケルＮｉ及び／又はコバルトＣｏに基づく融解サーメットを含む融解サーメット製品により達成され、該サーメットは、共晶構造を有し、
０．３５１Ｎｉ＋０．１３６Ｃｏ≦（ＣｅＯ２＋ドーパント）≦０．５３８Ｎｉ＋０．２８２Ｃｏ
である酸化セリウム、可能性のあるドーパント、ニッケル、コバルトの百分率モル含有量を有する。
【００１２】
本明細書の残りにおいてより詳細に見られるように、「本発明に従うサーメット」と呼ばれるこのサーメットは、ＳＯＦＣスタック、特にアノード機能層、における使用に適切にする性質を有利に有する。
【００１３】
本発明に従うサーメット製品の１００％への残余は、不純物及び好ましくは０．３５１ＮｉＯ＋０．１３６ＣｏＯ≦（ＣｅＯ２＋ドーパント）≦０．５３８ＮｉＯ＋０．２８２ＣｏＯの割合の酸化ニッケル及び／又は酸化コバルトから成る。好ましくは、サーメットがＮｉを含まないとき、１００％への残余はＮｉＯを含まない。好ましくは、サーメットがＣｏを含まないとき、１００％への残余はＣｏＯを含まない。
【００１４】
好ましくは、本発明に従うサーメットは、本発明に従うサーメット製品の質量の５０％超、７０％超、９０％超、９５％超、９８％超、又は実質的に１００％さえを占める。
【００１５】
本発明に従うサーメットは、以下の選択的な特徴の１以上をさらに有していてもよい（それらが両立しない程度まで）：
【００１６】
−  ０．３７０Ｎｉ＋０．１７６Ｃｏ≦（ＣｅＯ２＋ドーパント）≦０．４９３Ｎｉ＋０．２５０Ｃｏ；
【００１７】
−  ０．３９９Ｎｉ＋０．１９８Ｃｏ≦（ＣｅＯ２＋ドーパント）≦０．４６０Ｎｉ＋０．２２７Ｃｏ；
【００１８】
−  サーメット組成物は１％未満のニッケルを含み、好ましくはニッケルを含まない；
【００１９】
−  ０．１３６Ｃｏ≦（ＣｅＯ２＋ドーパント）≦０．２８２Ｃｏ；
【００２０】
−  不純物を除いて合計１００％として、
−  （ＣｅＯ２＋ドーパント）：                      １２％〜２２％  
−  Ｃｏ：                                          ７８％〜８８％；
【００２１】
−  不純物を除いて合計１００％として、
−  （ＣｅＯ２＋ドーパント）：                      １５％〜２０％
−  Ｃｏ：                                          ８０％〜８５％；
【００２２】
−  不純物を除いて合計１００％として、
−  （ＣｅＯ２＋ドーパント）：                      １６．５％〜１８．５％  
−  Ｃｏ：                                          ８１．５％〜８３．５％；
【００２３】
−  サーメットは以下の組成を有する
−  （ＣｅＯ２＋ドーパント）：                      １７．５％〜１８．２％，
−  Ｃｏ：                                          ８１．８％〜８２．５％；
【００２４】
−  サーメットは以下の組成を有する：
−  （ＣｅＯ２＋ドーパント）：                      １８％
−  Ｃｏ：                                          ８２％；
【００２５】
−サーメットは１％未満のコバルトを含み、好ましくはコバルトを含まない
【００２６】
−  ０．３５１Ｎｉ≦（ＣｅＯ２＋ドーパント）≦０．５３８Ｎｉ；  
【００２７】
−  不純物を除いて合計１００％として、
−  （ＣｅＯ２＋ドーパント）：                      ２６％〜３５％
−  Ｎｉ：                                          ６５％〜７４％；
【００２８】
−  不純物を除いて合計１００％として、
−  （ＣｅＯ２＋ドーパント）：                      ２７％〜３３％
−  Ｎｉ：                                          ６７％〜７３％；
【００２９】
−  不純物を除いて合計１００％として、
−  （ＣｅＯ２＋ドーパント）：                      ２８．５％〜３１．５％
−  Ｎｉ：                                          ６８．５％〜７１．５％；
【００３０】
−  サーメットは以下の組成を有する
−  （ＣｅＯ２＋ドーパント）：                      ３０．２％
−  Ｎｉ：                                          ６９．８％；
【００３１】
−  酸化セリウムＣｅＯ２はドープされていないか、又はランタノイド（５７〜７１の原子番号を有する周期表の元素）から選択された元素（但しセリウム及びその混合物を除く）、イットリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、好ましくはサマリウム及び／又はガドリニウムから選択された元素でドープされている；
【００３２】
−  一つの実施態様において、ドーパントは、ランタノイドから選択され、但しセリウム及びサマリウムを除く；
【００３３】
−  セリウムカチオン及びドーパントカチオンの含有量の合計に基づいて、酸化セリウムＣｅＯ２のドーパントのモル含有量は８％超、及び／又は２５％未満である；
【００３４】
−  モル百分率で酸化セリウムＣｅＯ２の９０％超、９５％超、又は実質的に１００％さえが好ましくはサマリウム及び／又はガドリニウムでドープされている；
【００３５】
−  酸化セリウムＣｅＯ２はサマリウムだけでドープされている；
【００３６】
−  セリウム及びサマリウムのモル含有量の合計に基づくサマリウムのモル含有量は、１６％超及び／又は２４％未満、好ましくは、実質的に２０％である。
【００３７】
−    酸化セリウムＣｅＯ２はガドリニウムだけでドープされている。
【００３８】
−  セリウム及びガドリニウムのモル含有量の合計に基づくガドリニウムのモル含有量は８％超及び／又は１４％未満であり、好ましくは実質的に１０％である；
【００３９】
−    酸化セリウム、ニッケル、コバルト、サマリウム及びガドリニウムはモル百分率で、サーメットの９５％超、９８％超、９９％超、又は実質的に１００％を占める。好ましくは１００％への残余は不純物からなる；
【００４０】
−    サーメットは、２０％超、好ましくは２５％超、又は３０％又は４０％超の、そして５０％に達する全体的な多孔性、好ましくは均一に分布している多孔性、を有する。
【００４１】
−    サーメットは２５％〜６０％、好ましくは３０％〜４５％、好ましくは３０％〜４０％の開放型の多孔性（open porosity）を有する。
【００４２】
−    サーメットは、５％未満、好ましくは２％未満、そしてより好ましくは１重量％未満の不純物を有する。
【００４３】
本発明は、電極、特にアノード、領域を有するもの、特に機能性アノードにもまた関し、該アノード及び／又は該機能性アノードは本発明に従う融解サーメット製品から作られた粒子の粉末から形成される。本発明は、本発明に従うアノードを含む固体酸化物形燃料電池スタックの基本電池及びそのような燃料電池スタックにもまた関する。
【００４４】
本発明は、融解サーメット前駆体にもまた関し、該前駆体の組成は、還元により、本発明に従うサーメット製品をもたらすように採用されるが、不規則な共晶構造を有するＣｅＯ２／ＣｏＯサーメット前駆体は除く。
【００４５】
本発明は、ドープされたＣｅＯ２／ＣｏＯ融解サーメット前駆体に、ＣｅＯ２／ＮｉＯ融解サーメット前駆体（このＣｅＯ２は任意的にドープされていてもよい）に、及びラメラ及び／又は繊維状の共晶構造を有するＣｅＯ２／ＣｏＯ融解サーメット前駆体に、特に関する。
【００４６】
本発明は、任意的にドープされていてもよい酸化セリウムＣｅＯ２、５重量％未満の不純物、及び１００％への残余として、酸化ニッケルＮｉＯ及び／又は酸化コバルトＣｏＯを含む融解サーメット前駆体であって、酸化セリウム、酸化ニッケル、および酸化コバルトの百分率モル含有量は、
０．３５１ＮｉＯ＋０．１３６ＣｏＯ≦（ＣｅＯ２＋ドーパント）≦０．５３８ＮｉＯ＋０．２８２ＣｏＯ
である融解サーメット前駆体に特に関する。
【００４７】
このサーメット前駆体は、還元操作により、本発明に従う融解サーメット製品を製造することを可能にする。特に、本発明に従うサーメット製品は、以下の任意的な特徴の１以上を有していてもよい。
【００４８】
−  ０．３７０ＮｉＯ＋０．１７６ＣｏＯ≦（ＣｅＯ２＋ドーパント）≦０．４９３ＮｉＯ＋０．２５０ＣｏＯ；
【００４９】
−  ０．３９９ＮｉＯ＋０．１９８ＣｏＯ≦（ＣｅＯ２＋ドーパント）≦０．４６０ＮｉＯ＋０．２２７ＣｏＯ；
【００５０】
−  サーメット前駆体はニッケルを含まない；
【００５１】
−  ０．１３６ＣｏＯ≦（ＣｅＯ２＋ドーパント）≦０．２８２ＣｏＯ；
【００５２】
−  不純物を除いて合計１００％として、
−  （ＣｅＯ２＋ドーパント）      １２％〜２２％
−  ＣｏＯ                        ７８％〜８８％
【００５３】
−  不純物を除いて合計１００％として、
−  （ＣｅＯ２＋ドーパント）      １５％〜２０％
−  ＣｏＯ                        ８０％〜８５％
【００５４】
−  不純物を除いて合計１００％として、
−  （ＣｅＯ２＋ドーパント）      １６．５％〜１８．５％
−  ＣｏＯ                        ８１．５％〜８３．５％
【００５５】
−  サーメット前駆体は以下のモル組成を有する：
−  （ＣｅＯ２＋ドーパント）      １７．５％〜１８．２％
−  ＣｏＯ                        ８１．８％〜８２．５％
【００５６】
−  サーメット前駆体は以下のモル組成を有する：
−  （ＣｅＯ２＋ドーパント）      １８％
−  ＣｏＯ                        ８２％
【００５７】
−  サーメット前駆体はコバルトを含まない；
【００５８】
−  ０．３５１ＮｉＯ≦（ＣｅＯ２＋ドーパント）≦０．５３８ＮｉＯ；
【００５９】
−  不純物を除いて合計１００％として、
−  （ＣｅＯ２＋ドーパント）      ２６％〜３５％
−  ＮｉＯ                        ６５％〜７４％
【００６０】
−  不純物を除いて合計１００％として、
−  （ＣｅＯ２＋ドーパント）      ２７％〜３３％
−  ＮｉＯ                        ６７％〜７３％
【００６１】
−  不純物を除いて合計１００％として、
−  （ＣｅＯ２＋ドーパント）      ２８．５％〜３１．５％
−  ＮｉＯ                        ６８．５％〜７１．５％
【００６２】
−  サーメット前駆体は、共晶に相当する以下のモル組成を有する
−  （ＣｅＯ２＋ドーパント）      ３０．２％
−    ＮｉＯ                      ６９．８％
【００６３】
−  酸化セリウムＣｅＯ２はドープされていないか、又はランタノイド（５７〜７１の原子番号を有する周期表の元素）から選択された元素（但しセリウム及びその混合物を除く）、イットリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、好ましくはサマリウム及び／又はガドリニウムから選択された元素でドープされている；
【００６４】
−  セリウムカチオン及びドーパントカチオンの含有量の合計に基づく、酸化セリウムＣｅＯ２のドーパントのモル含有量は８％超、及び／又は２５％未満である；
【００６５】
−  モル百分率で酸化セリウムＣｅＯ２の９０％超、９５％超、又は実質的に１００％さえが好ましくはサマリウム及び／又はガドリニウムでドープされている；
【００６６】
−  酸化セリウムＣｅＯ２はサマリウムだけでドープされている；
【００６７】
−  セリウム及びサマリウムのモル含有量の合計に基づくサマリウムのモル含有量は１６％超及び／又は２４％未満、好ましくは、実質的に２０％である。
【００６８】
−  酸化セリウムＣｅＯ２はガドリニウムだけでドープされている。
【００６９】
−  セリウム及びガドリニウムのモル含有量の合計に基づくガドリニウムのモル含有量は８％超及び／又は１４％未満、好ましくは、実質的に１０％である。
【００７０】
−  酸化セリウム、酸化ニッケル、酸化コバルト、サマリウム及びガドリニウムはモル百分率で、サーメット前駆体の９５％超、９８％超、９９％超、又は実質的に１００％を占める；そして
【００７１】
−  サーメット前駆体は、５％未満、好ましくは２％未満、そしてより好ましくは１重量％未満の不純物を有する。
【００７２】
本発明に従うサーメット及びサーメット前駆体は、以下の任意的な特徴の１以上をもまた有していてもよい。
−  サーメット又はサーメット前駆体は、ラメラ及び／又は繊維状構造を有する；ラメラ構造において、２つのラメラの間の平均間隔は特に０．２μｍ超、好ましくは０．３μｍ超、及び／又は６μｍ未満、好ましくは４μｍ未満である；
【００７３】
−  サーメット又はサーメット前駆体は、融解されたビーズ、粒子の粉、融解された板、融解されたブロック、又はそのような融解された板又はそのような融解されたブロックを粉砕することから生じる粒子の形をとる；
【００７４】
−  サーメット又はサーメット前駆体は、焼結されることのできる粉末の形、そのような粉末から得られるプレフォーム即ち「グリーン」部品、又はそのようなプレフォームから得られる焼結された物、特に焼結された部品又は層の形をとる。プレフォーム又は焼結された物は、２ｍｍ未満、１ｍｍ未満、又は５００μｍ未満の厚さを有する層の形を特にとる。
【００７５】
−  サーメット又はサーメット前駆体は、２０％超、好ましくは２５体積％〜５０体積％、好ましくは２７体積〜４５体積％、より好ましくは３０体積〜４０体積％の合計多孔性を有する焼結された物の形をとる。
【００７６】
本発明は、以下の順次の段階、
ａ）ＣｅＯ２，ＣｏＯ及び／又はＮｉＯを与える粒状の原料、及び／又はこれらの酸化物の１以上の前駆体、及び／又は任意的に酸化セリウムのための１以上のドーパント及び／又はこれらドーパントのための１以上の前駆体が混合されて供給原料を形成する段階；
ｂ）該供給原料が融解されて、溶融された物質を得る段階；
ｃ）該溶融された物質が、完全に固化するまで冷却されて、共晶構造を有する融解された物を得る段階；
ｄ）任意的に、該融解された物が粉砕される段階；
ｅ）任意的に、融解された物（任意的に粉砕されていてもよい）が形成される又は焼結さえされる段階；及び
ｆ）任意的に、該融解された物（任意的に粉砕及び／又は成形及び／又は焼結されていてもよい）が還元されて、Ｃｏ及び／又はＮｉに転化されるＣｏＯ及び／又はＮｉＯの量を増加させる段階；
を含み、原料は、段階ｃ）の後に、得られた融解された物が本発明に従う融解サーメット製品であるように選択され、段階ｃ）における冷却は、該溶融された物質及び／又は該融解された物を還元性流体と接触させることによる製造方法にもまた関する。
【００７７】
好ましくは、段階ｂ）において使用される炉は、誘導炉、プラズマトーチ、アーク炉又はレーザーから選択される。
【００７８】
再び好ましくは、段階ｆ）における還元は焼結と同時に行われる。
【００７９】
定義
用語「サーメット」は、慣用的に、セラミック相と金属相との両方を含む複合物質を意味する。明確性のために、「サーメット製品」と「サーメット」は本明細書では区別され、サーメット製品はサーメット及び任意的に他の化合物、特に還元されなかったＮｉ又はＣｏの酸化物を含む。
【００８０】
ある物が原料物質を融解すること及び冷却による固化を含む方法により得られるとき、該物は、「融解された」と、慣用的に言われる。
【００８１】
用語「共晶物」は、共晶組成物を溶融させ、続いて該溶融された物質を冷却することによる固化により得られた構造又は形態を慣用的に意味する。Ｗ．Ｋｕｒｚ及びＤ．Ｊ．Ｆｉｓｈｅｒによる書籍、「固化の基礎」、第３版、株式会社Ｔｒａｎｓ．Ｔｅｃｈ．  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ、スイス（１９８９年）における「固化の微細構造：共晶物と包晶物」の章は共晶物の構造を記載している。
【００８２】
本発明者らの知識では、溶融させる段階は共晶構造を得るために必須である。特にＭ．Ｃｈｅｎらによる論文「ＩＴ−ＳＯＦＣアノードのためにＮｉ−ＳＤＣサーメットの合成と性能」、データベース  コンペンデックスエンジニアリングインフォメーションインク、ニューヨーク、米国、は共晶構造をもたらさない「尿素の燃焼」によるサーメットの製造方法を記載している。
【００８３】
共晶構造を得るためには、共晶組成物を使用することもまた必要である。そのような組成物は、酸化物のある組み合わせの場合のみ存在し、それが存在するとき、該酸化物の割合は問題の酸化物に依存する。２つの共晶組成物が一つの酸化物を共通して有していても、共晶組成物が得られることを可能にするかもしれない他の酸化物の含有量は、この他の酸化物の性質に依存する。例えばＭｇＯ−ＺｒＯ２及びＳｒＯ−ＺｒＯ２の共晶組成物は、ＭｇＯ／ＺｒＯ２はＳｒＯ／ＺｒＯ２と異なるような組成物である。
【００８４】
即ち、もし刊行物が２つの酸化物の共晶組成物を記載しており、これらの酸化物の１つを変化させることが想定されるならば、新しい酸化物との共晶組成物がやはり存在することの保障はありえず、そのような共晶組成物が得られることを可能にする割合を先験的に決定することはさらにできそうにもない。
【００８５】
本発明に従うサーメット前駆体の共晶構造は２つのタイプ：規則的（通常）又は不規則（異常）、であり得る。
【００８６】
本発明に従うサーメット前駆体の規則的な構造は２つの成長形態、ラメラ又は繊維状のもの、を有し、該形態には共晶物の複数の相の間に結晶学上の明らかな関係がある。
【００８７】
ラメラの形態は、小板状体のスタッキングであって、酸化セリウム及びコバルト又はニッケル酸化物により交互に構成されたものに相当する。ラメラが固化するに連れて、成長面Ｄ１（図６Ｂ）はラメラの平面において移動する。ラメラ構造は、２０Ｋ／秒より速い固化段階における固化段階を含む共晶混合物の溶融による製造方法から特に生じ得る。より遅い速度、例えば１０Ｋ／秒もまたラメラ構造を導き得るが、その後、これを確認するためにチェックが必要である。
【００８８】
繊維状の形態は繊維の形の相の一つが第二相により形成された連続マトリックスに埋め込まれている形態に相当する。そうすると、繊維の軸は、成長面Ｄｆ（図６Ａ）の伝播の方向に平行である。繊維状構造は、特に２０Ｋ／秒未満、１０Ｋ／秒未満、又は５Ｋ／秒未満の固化速度を有する固化段階を含む、共晶混合物の溶融による製造方法から特に生じ得る。しかし、２０Ｋ／秒未満の固化速度でも、組成物に依存して、ラメラ及び繊維状の形態の混合物に相当する構造もまた得られ得る。
【００８９】
１Ｋ／秒超の固化速度は、規則的なの共晶構造を得るために好ましい。これは、本発明者らが、１Ｋ／秒未満の固化速度が、より低い融点を有する酸化物（ＣｏＯ及び／又はＮｉＯ）の昇華を促し、この昇華は非共晶の相（ＣｅＯ２）をおそらく発生させ、このようにして不規則な共晶構造を促進することを発見したからである。この観察はＪ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，第８６巻、１５６７〜１５７０頁の論文「ＣｅＯ２−  ＣｏＯ相ダイアグラム」の教示と一致する。
【００９０】
繊維は共晶物の成長面の伝播方向に沿って一般的に成長するが（図６Ｃおよび６Ｄ）、不規則な共晶構造には、２つの相の方向の間には関連性はない。
【００９１】
拡張して、用語「共晶構造」は、共晶構造を有するサーメット前駆体の還元から生じる物質の構造をもまた意味する。
【００９２】
「ドーパント」は、セリウムカチオン以外の金属カチオンであって、通常は固体溶液において、ＣｅＯ２の結晶格子内に取り込まれている金属カチオン、つまり酸化セリウム内において挿入及び／又は置換カチオンとして存在する金属カチオンである。
【００９３】
酸化セリウムＣｅＯ２が「あるドーパントでｘ％までドープされている」と言われたとき、これは、該ドープされた酸化セリウムにおいて、ドーパントの量はドーパントカチオン及びセリウムカチオンの合計量に基づくドーパントカチオンのモル百分率であることを慣用的に意味する。例えば、ガドリニウム（Ｇｄ）で１０モル％までドープされた酸化セリウムにおいては、セリウムカチオンの１０モル％がガドリニウムカチオンで置換されている。Ｇｄで１０モル％までドープされているそのような酸化セリウムは、式Ｃｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ１．９５により一般的に記載される。同様に、サマリウム（Ｓｍ）で２０モル％までドープされた酸化セリウムでは、セリウムカチオンの２０モル％がサマリウムカチオンで置換されている。Ｓｍで２０モル％までドープされているそのような酸化セリウムは、式Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ１．９により一般的に記載される。
【００９４】
表現「（ＣｅＯ２＋ドーパント）」は、セリウムカチオンとドーパントのモル含有量の合計を意味すると理解されたい。
【００９５】
ＣｅＯ２、ＣｏＯ，ＮｉＯ又はドーパントに基づく前駆体は、融解させること、続く冷却することによる固化を含む方法により、それぞれ、これらの酸化物の形成をもたらすことのできる化合物である。
【００９６】
サーメット製品の前駆体は、還元条件下、本発明に従うサーメット製品を生じることのできる物質である。
【００９７】
表現「粒子のサイズ」は、レーザー粒子サイズ分析器を使用して粒子サイズ分布の特徴により慣用的に与えられる粒子のサイズを意味すると理解さえたい。本明細書において使用されるレーザー粒子サイズ分析器は堀場製作所製のＰａｒｔｉｃａ  ＬＡ−９５０装置である。
【００９８】
用語「不純物」は、原料と一緒に故意でなくかつ不可避的に導入された、又はこれらの成分との反応から生じた避けがたい成分を意味すると理解されたい。不純物は、必要な成分でないだけでなく、単に許容されているだけである。例えばナトリウム及び他のアルカリ金属、鉄、バナジウム、及びクロムの酸化物、窒化物、酸化窒化物、カーバイド、オキシカーバイド、カーボナイトライド、及び金属種の群の一部から形成される化合物は、もしその存在が所望されないのであれば、不純物である。
【００９９】
「Ｃｏ」及び「Ｎｉ」により金属コバルト及び金属ニッケルが意味される。
【０１００】
他に明記されない限り、すべての百分率はモル百分率である。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】本発明に従う固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の断面の模式図である。
【図２ａ】本発明に従うサーメット前駆体ＣｅＯ２−ＣｏＯのマイクログラフである。
【図２ｂ】本発明に従うサーメット前駆体ＣｅＯ２−ＣｏＯのマイクログラフである。
【図２ｃ】本発明に従うサーメット前駆体ＣｅＯ２−ＣｏＯのマイクログラフである。
【図２ｄ】本発明に従うサーメット前駆体ＣｅＯ２−ＣｏＯのマイクログラフである。
【図２ｅ】本発明に従うサーメット前駆体ＣｅＯ２−ＣｏＯのマイクログラフである。
【図２ｆ】本発明に従うサーメット前駆体ＣｅＯ２−ＣｏＯのマイクログラフである。
【図３ａ】１０モル％のＧｄ２Ｏ３でドープされたＣｅＯ２−ＣｏＯのマイクログラフである。
【図３ｂ】１０モル％のＧｄ２Ｏ３でドープされたＣｅＯ２−ＣｏＯのマイクログラフである。
【図３ｃ】１０モル％のＧｄ２Ｏ３でドープされたＣｅＯ２−ＣｏＯのマイクログラフである。
【図３ｄ】１０モル％のＧｄ２Ｏ３でドープされたＣｅＯ２−ＣｏＯのマイクログラフである。
【図３ｅ】１０モル％のＧｄ２Ｏ３でドープされたＣｅＯ２−ＣｏＯのマイクログラフである。
【図３ｆ】１０モル％のＧｄ２Ｏ３でドープされたＣｅＯ２−ＣｏＯのマイクログラフである。
【図４ａ】７５０℃における還元処理後の、１０モル％Ｇｄ２Ｏ３でドープされたＣｅＯ２−ＣｏＯのマイクログラフである。
【図４ｂ】７５０℃における還元処理後の、１０モル％のＧｄ２Ｏ３でドープされたＣｅＯ２−ＣｏＯのマイクログラフである。
【図４ｃ】７５０℃における還元処理後の、１０モル％のＧｄ２Ｏ３でドープされたＣｅＯ２−ＣｏＯのマイクログラフである。
【図４ｄ】７５０℃における還元処理後の、１０モル％のＧｄ２Ｏ３でドープされたＣｅＯ２−ＣｏＯのマイクログラフである。
【図４ｅ】７５０℃における還元処理後の、１０モル％のＧｄ２Ｏ３でドープされたＣｅＯ２−ＣｏＯのマイクログラフである。
【図４ｆ】７５０℃における還元処理後の、１０モル％のＧｄ２Ｏ３でドープされたＣｅＯ２−ＣｏＯのマイクログラフである。
【図５】本発明に従うサーメット前駆体ＣｅＯ２−ＮｉＯのマイクログラフである。
【図６Ａ）】規則的な共晶の形態を説明するダイアグラムである。
【図６Ｂ）】規則的な共晶の形態を説明するダイアグラムである。
【図６Ｃ）】不規則な共晶の形態を説明するダイアグラムである。
【図６Ｄ）】不規則な共晶の形態を説明するダイアグラムである。
【図７（ａ）】実施例のために実行された還元処理を説明するダイアグラムである。
【図７（ｂ）】実施例のために実行された還元処理を説明するダイアグラムである。
【０１０２】
本発明の他の特徴及び利点は、以下の記載を読み、添付の図面を調べればより明確に明白になる。
【０１０３】
図１は本発明に従う固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の断面の模式図である。
【０１０４】
以下の図は、本発明に従うサーメット前駆体ＣｅＯ２−ＣｏＯ（図２ａ〜２ｆ）及び１０モル％のＧｄ２Ｏ３でドープされたＣｅＯ２−ＣｏＯ（図３ａ〜３ｆ）；７５０℃における還元処理後の本発明に従う１０モル％のＧｄ２Ｏ３でドープされたＣｅＯ２−ＣｏＯ（図４ａ〜４ｆ）；及び本発明に従うサーメット前駆体ＣｅＯ２−ＮｉＯ（図５）のマイクログラフを示し、これらのマイクログラフはＳＥＭ（走査電子顕微鏡）により撮影された。サーメット前駆体のマイクログラフにおいて、倍率及び固化速度「ｖ」が示されている。図２ａ〜２ｆ及び３ａ〜３ｆにおいて、酸化セリウムＣｅＯ２は白く見え、酸化コバルトＣｏＯは灰色に見える。図４ａ〜４ｄにおいて、酸化セリウムＣｅＯ２は白く見え、コバルトＣｏは灰色に見え、孔は黒く見える。図５において、酸化セリウムＣｅＯ２は白く見え、酸化ニッケルＮｉＯは濃い灰色に見える。
【０１０５】
図６は、規則的な共晶の形態（図６Ａ）及び６Ｂ））、及び不規則な共晶の形態（図６Ｃ）及び６ｄ））を説明するダイアグラムである。そして
【０１０６】
図７（ａ）及び７（ｂ）は、実施例のために実行された還元処理を説明するダイアグラムを示す。
【０１０７】
種々の図において見られ得るラメラの方向における向きの変化は、共晶成長の前面の方向の変化のためである。
【発明を実施するための形態】
【０１０８】
本発明は、本発明に従うサーメット前駆体又は本発明に従う融解サーメット製品を製造する一般的方法において、以下の順次の段階
ａ）ＣｅＯ２、ＣｏＯ及び／又はＮｉＯを与える粒状の原料、及び／又はこれら酸化物の１以上の前駆体及び／又は任意的に酸化セリウムのための１以上のドーパント及び／又はこれらのドーパントのための１以上の前駆体が混合されて供給原料を形成する段階；
ｂ）該供給原料が融解されて溶融された物質を得る段階；
ｃ）該溶融された物質が完全に固化するまで冷却されて、共晶構造を有する融解された物を得る段階；
ｄ）任意的に、該融解物が粉砕される段階；
ｅ）粉砕されていてもよい融解物が成形される又は焼結さえされる任意的な段階；及び
ｆ）該融解物、粉砕されてもよく及び／又は成形又は焼結された物がＣｏ及び／又はＮｉに転化されるＣｏＯ及び／又はＮｉＯの量を増加させるために還元される任意的な段階、
を含み、原料は、段階ｃ）の後に、得られた融解物が
【０１０９】
−  本発明に従う融解サーメット前駆体、特に
０．３５１ＮｉＯ＋０．１３６Ｃｏ≦（ＣｅＯ２＋ドーパント）≦０．５３８ＮｉＯ＋０．２８２ＣｏＯである組成を有する物（含有量は酸化物ＣｅＯ２、ＣｏＯ，およびＮｉＯの合計モル量に基づくモル百分率として表される）又は
【０１１０】
−  本発明に従う融解サーメット製品、特に
０．３５１ＮｉＯ＋０．１３６Ｃｏ≦（ＣｅＯ２＋ドーパント）≦０．５３８ＮｉＯ＋０．２８２Ｃｏである組成を有する物（含有量は酸化セリウム、可能性のあるドーパント、ニッケルおよびコバルトの合計モル量に基づくモル百分率として表される）
のいずれかであるように選択される方法に関する。
【０１１１】
即ち、慣用の溶融方法は、例えば粒子又はブロックの形の種々のサイズの融解サーメット前駆体又はサーメット製品を製造することを可能にする。得られる物（サーメット前駆体又はサーメット製品）の性質は、本製造方法の実施に間に遭遇する酸化−還元条件に依存する。特に段階ｆ）はサーメット製品の量を増加させる。
【０１１２】
段階ａ）において、供給原料は本方法が、段階ｃ）、ｄ）又はｅ）の後に、上記の任意的な特徴の１以上を有していてもよいところの本発明に従うサーメット前駆体をもたらすように適合され得る。
【０１１３】
酸化物ＣｅＯ２、ＣｏＯ及び／又はＮｉＯ、それらの前駆体、酸化セリウムのドーパント及びその前駆体は好ましくは不純物と共に、供給原料の酸化物の１００％を構成する。好ましくは、不純物は、供給原料の酸化物に基づくモル百分率で、
ＺｒＯ２＜０．５％及び／又は
Ｎａ２Ｏ＜０．３％及び／又は
Ｆｅ２Ｏ３＜０．２％及び／又は
Ａｌ２Ｏ３＜０．３％及び／又は
ＣａＯが酸化セリウムのドーパントとして意図的に添加されるとき以外は、ＣａＯ＜０．２％であり、及び／又は
ＭｇＯが酸化セリウムのドーパントとして意図的に添加されるとき以外は、ＭｇＯ＜０．２％である
ようなものである。
【０１１４】
一つの実施態様において、供給原料は尿素を含まない。
【０１１５】
段階ｂ）において、誘導炉、プラズマトーチ、アーク炉又はレーザーが特に使用され得る。好ましくはアーク炉又は誘導炉が使用される。有利には、このようにして、工業スケールで大量の物を得ることが可能である。
【０１１６】
段階ｂ）において、溶融させることは、好ましくは酸化条件下で実行されることができる。段階ｂ）における酸化条件は段階ｃ）において維持され得る。
【０１１７】
段階ｃ）は、完全に又は部分的に、酸化条件下、又は還元条件下で実行され得る。酸化条件下では、段階ｆ）は本発明に従うサーメット製品を得るために必要である。還元条件下では段階ｆ）は有利には任意的であり得る。
【０１１８】
段階ｃ）において、固化速度は構造、特にラメラ構造の場合の構造、サーメット前駆体又は製造された本発明に従うサーメットの２つのラメラ間の平均距離を決定する。
【０１１９】
固化速度は、規則的な共晶構造を有する本発明に従うサーメットを製造するように適合され得る。特に該速度は好ましくは１Ｋ／秒より速くてもよい。
【０１２０】
もしラメラ構造が所望されるならば、固化速度は好ましくは２０Ｋ／秒超である。もし繊維状構造が所望されるならば、固化速度は好ましくは２０Ｋ／秒未満、好ましくは１０Ｋ／秒未満、好ましくは５Ｋ／秒未満である。
【０１２１】
任意的な段階ｄ）において、段階ｃ）の後に得られた融解物は次の段階をより容易にするために粉砕され得る。粉砕物の粒子サイズは、その用途に従って適合される。適切であれば、粉砕された粒子は粒子サイズ選択操作、例えばスクリーニング操作、を受ける。
【０１２２】
粉砕され、スクリーン選別されていてもよい粒子は、０．１μｍ超、又は１μｍ超さえ、又は０．３μｍ超さえ、又は０．５μｍ超さえ、又は１μｍ超さえ、又は１５μｍ超さえ、又は２０μｍ超さえ、及び／又は６ｍｍ未満、又は４ｍｍ未満さえ、又は３ｍｍ未満さえ、又は７０μｍ未満さえ、又は５０μｍ未満さえのサイズを有し得る。
【０１２３】
任意的な段階ｅ）において、物は特に焼結されるように成形される。すべての慣用の成形及び焼結技術が使用され得る。
【０１２４】
一つの特定の実施態様において、焼結はインシチューで行われ、即ち融解され、場合によって粉砕されてもよい物がその使用位置に、例えばアノード層の形において、置かれた後に行われる。
【０１２５】
段階ｆ）において、還元は、ＮｉＯ及びＣｏＯ酸化物の少なくともいくらかがＮｉおよびＣｏにそれぞれ転化されることをもたらす。この目的のために、段階ｃ）、ｄ）又はｅ）から得られる本発明に従うサーメット前駆体は還元環境に暴露される。例えば、該前駆体は還元性流体例えば水素を含むガスと接触に至らせられる。
【０１２６】
該還元性流体は好ましくは少なくとも体積５％、好ましくは少なくとも２０体積％、少なくとも５０体積％さえの水素（Ｈ２）を含んでいてもよい。
【０１２７】
一つの特定の実施態様において、段階ｆ）は部分的に段階ｅ）と同時行われ、還元は焼結と同時行われる。言い換えると、焼結は還元環境で行われる。有利には、本方法の効率はそうすることにより、かなり改善される。
【０１２８】
段階ｆ）の後に、本発明に従うサーメット製品の粉末が得られる。
【０１２９】
好ましくは、本方法は、自動開始段階も、自立燃焼段階も含まず、特に上記の論文「ＩＴ−ＳＯＦＣアノードのためのＮｉ−ＳＤＣサーメットの合成及び性能」に記載されたタイプのものを含まない。
【０１３０】
本発明に従うサーメット製品は、高い合計多孔性、典型的には２０％超、及び／又は６０％未満のもの、を含み得る。サーメットの孔は燃料電池の稼働に必要な触媒反応のいくつかのサイトであるから、サーメットの多孔性は、非常に重要である。孔は、アノードの中へとガスを運搬する手段でもある。多孔性が経時的に安定であるとき、使用中の燃料電池の性能の低下を制限することができる。
【０１３１】
本発明は、一般的な製造方法の文脈において上述された段階ａ）及びｂ）を含む第一の特定の製造方法であって、この第一の方法について、それぞれ「ａ１）」及び「ｂ１）」により表示された段階ａ）及びｂ）及び以下の段階、
ｃ１'）液体の滴の形の溶融された物質の分散；及び
ｃ１''）融解サーメット前駆体の粒子を得るための、液体との接触による、これらの液状の滴の固化。
を含む段階ｃ）を含む該第一の特定の製造方法にもまた関する。
【０１３２】
即ち、供給原料組成物の単純な適合により、慣用の分散方法、例えばブローイング、遠心分離、又は噴霧化は、溶融された物質から本発明に従うサーメット前駆体の粒子を製造することを可能にする。
【０１３３】
第一の特定の製造方法は、上に列挙された一般的な製造方法の任意的な特徴の１又は複数さえも有し得る。
【０１３４】
段階ｃ１’）及び／又は段階ｃ１’’）において、固化を受ける、該溶融された物質及び／又は該液状の滴は、酸化流動体と接触に至らせられる。もし、これらの段階の間に、固化を受ける該溶融された物質も該液状の滴も還元性流体と接触に至らせられなかったのならば、段階ｆ）は本発明に従うサーメット製品を得るために必須である。
【０１３５】
従って、段階ｃ）の後、本発明に従うサーメットから作られた本発明に従うビーズが得られる。
【０１３６】
一つの特定の有利な変形において、段階ｃ１'）及び／又はｃ１''）において、固化を受ける該溶融された物質及び／又は該液状滴は、還元性流体と接触に至らせられ、これは好ましくは段階ｃ１'）及び／又はｃ１''）にとって、同じである。有利には、従って、段階ｆ）は、本発明に従うサーメット製品を得るためにもはや必須ではない。還元性流体は、少なくとも５体積％、好ましくは少なくとも２０体積％、又は少なくとも５０体積％さえの水素（Ｈ２）を含んでいてもよい。
【０１３７】
還元性流体が段階ｃ１'）及び／又はｃ１''）において、使用されているときでさえ、段階ｆ）は、サーメットの量を増加させることが想定され得る。そうすると、段階ｃ１'）及び／又はｃ１''）において使用される、好ましくは気体状の還元流体は、段階ｆ）において使用されるかもしれない還元性流体と同じであっても、異なっていてもよい。
【０１３８】
一つの実施態様において、分散段階ｃ１'）及び固化段階ｃ１''）は、実質的に同時であり、分散のために使用される手段は溶融された物質の冷却を起こす。例えば分散は融解された物質を通してガスを吹き込むことから得られ、該ガスの温度は所望される固化速度に適合される。
【０１３９】
滴が酸化する又は還元する流動体と接触する時間は変化し得る。しかし、該滴及びこの流動体の間の接触を、該滴が完全に固化するまで維持することが好ましい。
【０１４０】
本発明は、一般的な製造方法の文脈において上述された段階ａ）及びｂ）を含む第二の特定の製造方法であって、この第二の特定の製造方法について、それぞれ「ａ２）」及び「ｂ２）」により表示された段階ａ）及びｂ）、及び以下の段階
ｃ２'）型に該融解された物質をキャスティングする段階；及び
ｃ２''）型において冷却することにより、少なくとも部分的に又は完全にさえ、固化されたブロックが得られるまで該キャスティングされた物質の固化段階；及び
ｃ２'''）ブロックを離型する段階
を含む段階ｃ）を含む該第二の特定の製造方法にもまた関する。
【０１４１】
この第二の特定の製造方法は、上に列挙された一般的な製造方法の任意的な特徴の１又は複数さえも有し得る。
【０１４２】
一つの特定の実施態様において、段階ｃ２'）において、速い冷却を許す型が使用される。特にシートの形のブロックを成形することのできる型、好ましくは米国特許第３９９３１１９号に記載された型を使用することが有利である。
【０１４３】
段階ｃ２'）及び／又は段階ｃ２''）及び／又は段階ｃ２'''）及び／又は段階ｃ２'''）の後において、型において及び／又は離型されたブロックにおいて固化を受ける、該溶融された物質及び／又はキャスティングされた物質は酸化流動体と接触に至らせられ得る。もしこれらの段階の間、該溶融された物質も、型において固化を受けるキャスティングされた物質も、離型されたブロックも還元性流体と接触したならば、段階ｆ）は本発明に従うサーメット製品を得るために必須である。
【０１４４】
有利な変形において、段階ｃ２'）及び／又は段階ｃ２''）及び／又は段階ｃ２'''）及び／又は段階ｃ２'''）の後において、キャスティング及び／又は固化の間の該溶融された物質及び／又は離型されたブロックは、直接又は間接に還元性流体と接触に至らせられ得る。還元性流体は、少なくとも５体積％、好ましくは少なくとも２０体積％、又は少なくとも５０体積％さえの水素（Ｈ２）を含んでいてもよい。還元性流体と接触することは、型が１０ｍｍ未満、又は５ｍｍ未満さえの厚さを有するブロック、特に板の形のブロックを製造するように設計されているとき、特に効果的である。
【０１４５】
段階ｃ２'）及び／又は段階ｃ２''）及び／又は段階ｃ２'''）及び／又は段階ｃ２'''）の後において使用される、好ましくはガス状の還元性流体は段階ｆ）で使用される可能性のあるものと同じであっても異なっていてもよい。
【０１４６】
還元性流体が段階ｃ２'）及び／又は段階ｃ２''）及び／又は段階ｃ２'''）及び／又は段階ｃ２'''）の後に使用されるときでさえ、段階ｆ）は特にバルクブロックの製造の間にサーメットの量を増加させるために一般的に好ましい。段階ｃ２'）及び／又は段階ｃ２''）及び／又は段階ｃ２'''）及び／又は段階ｃ２'''）の後において使用される、好ましくはガス状の還元性流体は、段階ｆ）で使用される可能性のあるものと同じであっても異なっていてもよい。
【０１４７】
好ましくは、酸化流動体又は還元性流体との該接触は溶融された物質を型にキャスティングすることから、正にはじまり、ブロックの離型で終了する。また、好ましくは、該接触はブロックが完全に固化するまで維持される。
【０１４８】
段階ｃ２''）において、融解された物質の冷却の間の固化速度は特に常に１０００Ｋ／秒未満、１００Ｋ／秒未満、５０Ｋ／秒未満であり得る。もしラメラ構造が所望されるならば、固化速度は好ましくは２０Ｋ／秒超である。もし、繊維状の構造が所望されるならば、速度は２０Ｋ／秒未満、好ましくは１０Ｋ／秒未満、好ましくは５Ｋ／秒未満である。
【０１４９】
段階ｃ２'''）において、離型がブロックの完全な固化の前に好ましくは行われる。好ましくは、該ブロックはその形を実質的に維持するための十分の剛性を有するや否や離型される。それから、酸化又は還元性流体との接触の硬化が増加される。
【０１５０】
第一及び第二の特定の方法は、良好な収率で大量の物を死蔵するための工業的方法である。
【０１５１】
もちろん、上記の方法以外の方法が本発明に従うサーメット前駆体又はサーメット製品を製造するために想定されることができるだろう。
【０１５２】
本発明に従うサーメット製品の粉末は特に、本発明に従う多孔質の物、特に多孔質のアノード機能層を、例えば以下の順次の段階
Ａ）本発明に従うサーメット製品の粉末又は本発明に従うサーメット製品前駆体の粉末の製造；
Ｂ）段階Ａ）において製造された粉末の成形；及び
Ｃ）このようにして成形された該粉末の焼結、
を含む方法を使用して製造するために使用され得る。
【０１５３】
段階Ａ）において使用されるサーメット製品の粉末は、上記の段階ａ）〜ｆ）を使用して特に製造され得る。
【０１５４】
段階Ｂ）において、該粉末は層の形で堆積され得る。
【０１５５】
段階Ｃ）において、成形された粉末は慣用の焼結技術、好ましくはホットプレス、を使用して焼結される。
【実施例】
【０１５６】
以下の非制限的な実施例は、本発明を説明する目的のために与えられる。
【０１５７】
実施例４，６，８，１０、及び１２の物は６００ワット出力のＣＯ２レーザーを使用してレーザー浮遊ゾーン溶融により得られた。
【０１５８】
使用された原料は以下の通りである：
−  以下の方法で酸化コバルトＣｏ３Ｏ４から得られた酸化コバルトＣｏＯの粉末：シグマ−アルドリッチ（商標）により販売されている約９９．７％の純度の酸化コバルトＣｏ３Ｏ４が、アルミナの坩堝において空気中で４時間１０００℃において焼結された。１０００℃の温度において保った後、アルミナの坩堝は炉から取り出されて、水で冷却されたアルミナのシートの上に置かれた。従って、固化速度は増加され、そうすることにより得られたＣｏＯのＣｏ３Ｏ４への再酸化を制限した。完全に冷却した後、ＣｏＯ含有量はＸ線回折によりチェックされた。９５％以上のＣｏＯ含有量が期待されたが、この測定はＲｉｅｔｖｅｌｄ法を使用して実行された。各焼結の間に処理されたＣｏ３Ｏ４の典型的な質量は、１５〜２０グラムであった。焼結後、酸化コバルトＣｏＯ粉末は１ｍｍの直径を有するジルコニアのボールを使用して粉砕され、メジアン直径を約１ミクロンに減少させた。
【０１５９】
−  シグマ−アルドリッチ（商標）により販売されている約９９．９％の純度の酸化セリウムＣｅＯ２粉末。５μｍ未満のメジアン直径を有する。
【０１６０】
−  約１μｍのメジアン直径を有する酸化ニッケルＮｉＯ粉末。ジルコニアボールを使用してＲｅｔｓｃｈＭＭ２０００ボールミルにおいて、シグマ−アルドリッチ（商標）により販売されている、５μｍ未満のメジアン直径を有する純度約９９．９％の粉末を粉砕することにより得られる。
【０１６１】
−  ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）で１０モル％までドープされた酸化セリウムＣｅＯ２の粉末、Ｃｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ１．９５。以下の方法に従って製造された：硝酸（ＨＮＯ３）及びエチレングリコールの存在において、約９９．５％の純度の、シグマ−アルドリッチ（商標）により販売されている水性相中の硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３）が約９９．９の純度のシグマアルドリッチ（商標）により販売されている水性相硝酸ガドリニウム（Ｇｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）と混合された。硝酸セリウム及び硝酸ガドリニウムの量は、製造段階の最後において酸化ガドリニウムで１０モル％までドープされた酸化セリウムを得るように、計算された。溶液は、樹脂を形成するために８０〜９０℃において、そしてほとんどの有機元素が除去されることを可能にする発熱反応を起こすために１３０〜１４０℃において加熱された。得られた残渣は酸化セリウム及びガドリニウムの正しい割合を有していた。可能な残渣の有機元素はエタノール中で該残渣を分散させることにより除去され、次に、エタノールはゆっくり、１００℃において蒸発された。次に、回収された残渣は空気中で１３５０℃において４時間の温度保持で焼結された。熱処理の後に回収された粉末は１０モル％のガドリニウムでドープされた酸化セリウム粉末であった。
【０１６２】
粉末にされた原料及びその適切な量は製造されるべき物に従って選択された。原料は、めのう乳鉢において手動で緊密に混合された。瑪瑙乳鉢における混合の間に、５％ＰＶＡ／９５％水溶液が、粉末の混合物の１．５〜２ｇ当たり１ｍｌの割合で添加された。このようにして得られた混合物は、３〜４分間、２００ｍｂａｒにおいて冷平衡圧縮（ＣＩＰ）によりロッドの形にされた。
【０１６３】
得られたロッドは、次に以下の様式で空気中で焼結された：
−  ３℃／分において室温から５００℃までの温度上昇；
−  ５００℃において３０分間、温度保持；
−  ３℃／分において５００℃〜１３５０℃の温度上昇；
−  １３５０℃において２４０分間の温度保持；及び
−  １０℃／分において、室温までの温度下降。
【０１６４】
このようにして焼結されたロッドは、次に６０Ｗに設定されたレーザーのビームの中を並進的に（ロッドの回転なし）移動された。即ち、ロッドは１０〜７５０ｍｍ／時の一定の成長速度（２〜約１４０Ｋ／秒の固化速度に相当する）でレーザー浮遊ゾーン融解を受けた。方向性のある固化の後、ロッド製品は本発明に従う融解サーメット前駆体であり、その組成は還元により本発明に従う融解サーメット製品をもたらすように適合されていた。
【０１６５】
実施例３，５，７，９，１１，１３、及び１５の物は下記のプロコルを使用して、それぞれ実施例４，６，８，１０，１２，１４、及び１６の物を還元することにより得られた。
【０１６６】
長さが約１００ｃｍであり、内径が３ｃｍに等しい水晶のチューブが、静止における管状の炉に挿入された。水晶のチューブは炉より長く、図７に記載された原理に従って、それが炉に沿って動くことを許す。５体積％の水素（Ｈ２）及び９５体積％のアルゴン（Ａｒ）からなる還元ガス混合物が０．７リットル／分の速度で水晶のチューブを通って流動させられ、酸素の痕跡すべてを除去する。次に炉は７５０℃まで加熱された（約１０℃／分の温度上昇）。次に、前もって秤量されたロッドが水晶のチューブの中へと挿入され（図７（ａ））、該水晶のチューブは、処理されるべき該ロッドを炉のホットゾーンに１時間保持するように、炉に沿って移動された（図７（ｂ））。次に、ロッドは炉の外にあるように水晶のチューブは移動された。次に、ロッドはチューブから抽出されて、秤量された。次にロッドは水晶チューブに戻されて、上記の還元ガス混合物においてロッドの重量が２つの処理の間でもはや変化しなくなるまでさらなる熱処理を受けた。
【０１６７】
実施例４，６，８，１０，１２，１４及び１６の融解サーメット前駆体は、この還元処理の最後に、それぞれ実施例３，５，７，９，１１，１３、及び１５の融解サーメットをもたらした。
【０１６８】
比較例２の物は、浮遊ゾーン溶解段階がない以外は実施例４，６，８，１０，１２，１４及び１６を製造するために上述されたのと同じ方法を使用して得られた。従って、この物は融解された物ではなかった。
【０１６９】
比較例１の物は、実施例２の物を使用し、上記の還元処理を適用して得られた。
【０１７０】
種々の実施例において、不純物の含有量は２％未満であった。
【０１７１】
結果は下の表１に与えられる。
【０１７２】
2012520394.tif 000002
【０１７３】
多孔性安定性測定
５つの試験片が比較例１及び本発明に従う実施例９の各ロッドからランダムに取りだされた。
【０１７４】
次に、各ロッドは以下のエージング処理を受けた：長さが約１００ｃｍで内径が３ｃｍに等しい水晶のチューブが、静止している管状炉の中へと挿入された。水晶のチューブは炉より長く、図７に記載された原理に従って該チューブが炉の中で動くことを許す。５体積％の水素（Ｈ２）及び９５体積％のアルゴン（Ａｒ）からなる還元ガス混合物が０．４リットル／分の流速で水晶のチューブを通って流動させられ、酸素の痕跡すべてを除去する。次に炉は７５０℃まで加熱された（約１０℃／分の温度上昇）。次に、ロッドは水晶のチューブの中へと挿入され、水晶のチューブは炉に沿って移動されて、処理されるべきロッドを炉の熱いゾーンの中へと３０６時間の間、もって行った。次に、水晶のチューブは、ロッドが炉の外にあるように移動され、次にロッドはチューブから抽出されて分析された。
【０１７５】
５つの他の試験片が得られたロッドからランダムに取りだされて、エージング処理の前に取りだされた同じロッドからの試験片と比較された。
【０１７６】
この目的のために、エージング処理の前の試験片及びエージング処理後の試験片が樹脂に埋め込まれ、磨かれた。次に、各磨かれた部分が走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）下で観察された。一つの部分当たり一つのマイクログラフが撮られた。
【０１７７】
次に、各マイクログラフはデジタルマイクログラフ（商標）プログラム（バージョン３．１０、Ｇａｔａｎ  Ｓｏｆｔｗａｒｅにより販売されている）を使用して加工されて、ピクセルに変換された。次に孔はその色によって分離され、顕微鏡の倍率を考慮に入れて各孔の面積が計算された、各ロッドについて、エージング処理の前及び後に、孔の面積の関数としての孔の数の分布が決定された。これらの分布はこのロッドから取り出された５つの試験片の５つのマイクログラフについて、、エージング処理の前及び後それぞれに、累積的に評価された。例えば、比較例１のロッドのエージング処理前の孔の面積の関数としての孔の数の分布は、エージング処理前のこのロッドから取り出された５つの試験片について撮影された５つのマイクログラフ（一つの試験片当たり１つ）のそれぞれについて測定された孔の分布の合計であった。
【０１７８】
パーセンタイルの定義により、数による孔の９９％は９９パーセンタイル未満即ちＤ９９の孔サイズを有していた。
【０１７９】
同様に、数による孔の９０％は、９０パーセンタイル未満即ちＤ９０の孔サイズを有していた。
【０１８０】
パーセンタイルＤｉのパーセンテージの増加は以下の式により定義される。
［（エージング処理後のＤｉ）−（エージング処理前のＤｉ）］／（エージング処理前のＤｉ）
【０１８１】
下の表２及び３は得られた結果をまとめる。
【０１８２】
2012520394.tif 000003
【０１８３】
2012520394.tif 000004
【０１８４】
測定は比較例におけるより、本発明に従う実施例における多孔性の著しく小さい変化を示す。
【０１８５】
従って、驚いたことに、本発明者らは本発明に従う製品は時間が経ってもより大きい多孔性安定性を示すことを示した。
【０１８６】
即ち、本発明は、時間が経ったときの多孔性の安定性を増加させるために、本発明に従うサーメット製品を使用する方法にもまた関する。
【０１８７】
今、明白に明らかなように、本発明は、
−  アノード物質、電解質及び燃料の間の接触の領域（「三重点」又は「ＴＰＢ」（三相界面））であって、長く数の多いものを提供する新規な多孔性製品；
−  経時的に、多孔性のそのレベルを実質的に維持する新規な多孔性製品；
−  使用条件下で、経時的に、化学的に耐性である新規な多孔性製品；及び
−  使用中の成形操作及び熱サイクルに特に耐えるために、経時的に、機械的に耐性である新規な多孔性製品
を提供する。
【０１８８】
もちろん、本発明は、記載された実施態様に制限されず、これらは単に説明のために与えられている。
【０１８９】
さらに、本発明に従う物は、種々の化学組成を有する領域を含み得る（が、特許を請求された組成物の範囲内である）、及び／又は種々の構造（例えばラメラ構造を有する領域及びラメラ及び繊維状構造を有する領域）を含み得る。
【図１】
2012520394.tif 000005
【図２ａ−２ｆ】
2012520394.tif 000006
【図３ａ−３ｆ】
2012520394.tif 000007
【図４ａ】
2012520394.tif 000008
【図４ｂ】
2012520394.tif 000009
【図４ｃ】
2012520394.tif 000010
【図４ｄ】
2012520394.tif 000011
【図５】
2012520394.tif 000012
【図６】
2012520394.tif 000013
【図７（ａ）】
2012520394.tif 000014
【図７（ｂ）】
2012520394.tif 000015
【国際調査報告】
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2012520394.tif 000017
2012520394.tif 000018
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