【手続補正書】
【提出日】令和2年4月27日(2020.4.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶化度が少なくとも８０％であり、かつＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｇａおよびこれらの組合せから成る群より選択される少なくとも１種の触媒金属を、ゼオライトの質量を基準として少なくとも０．０１質量％含む、小細孔径の合成ゼオライトであって、少なくとも８０％の前記触媒金属がゼオライト内にカプセル化されており、前記ゼオライトがアルミノシリケートである場合、ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3のモル比が６超：１である、小細孔径の合成ゼオライト。
【請求項２】
ＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＲＨＯ、ＫＦＩまたはＬＴＡの骨格タイプのゼオライトである、請求項１に記載の小細孔径の合成ゼオライト。
【請求項３】
シリケート、アルミノシリケートおよびボロシリケートから成る群より選択され、前記ゼオライトがＳｉおよびＡｌを含む場合、ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3のモル比が１０超：１である、請求項１または２に記載の小細孔径の合成ゼオライト。
【請求項４】
Ｃｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａおよびこれらの組合せから成る群より選択される遷移金属を、少なくとも０．０１質量％さらに含み、前記遷移金属が骨格外金属である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の小細孔径の合成ゼオライト。
【請求項５】
前記触媒金属が粒子の形態で存在し、数で少なくとも８０％の前記粒子は、ＴＥＭで測定した最大寸法が４ｎｍ未満である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の小細孔径の合成ゼオライト。
【請求項６】
ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3のモル比が、１２超：１であるシリケートまたはアルミノシリケートであり、前記触媒金属が、Ｐｔ、Ｒｈ、ＰｄおよびＡｕならびにこれらの組合せから成る群より選択され、ゼオライトが、ＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＲＨＯ、ＫＦＩまたはＬＴＡの骨格タイプのゼオライトである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の小細孔径の合成ゼオライト。
【請求項７】
ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3のモル比が、１２超：１であるシリケートまたはアルミノシリケートであり、前記触媒金属が、Ｐｔ、Ｐｄおよび／またはＲｈから成る群より選択され、ゼオライトが、ＣＨＡまたはＡＦＸの骨格タイプのゼオライトである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の小細孔径の合成ゼオライト。
【請求項８】
合成したままの形態にあり、有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）をさらに含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の小細孔径の合成ゼオライト。
【請求項９】
請求項８に記載の小細孔径のゼオライトをか焼工程にかけることで得られたか焼形態にある、請求項１〜７のいずれか１項に記載の小細孔径の合成ゼオライト。
【請求項１０】
ａ）前記小細孔径の合成ゼオライトの骨格を形成することができる合成混合物と少なくとも１種の触媒金属前駆体とを含む反応混合物を用意する工程であり、前記触媒金属前駆体は、Ｎ含有配位子、Ｏ含有配位子、Ｓ含有配位子およびＰ含有配位子から成る群より選択される配位子Ｌで安定化された金属錯体を含む、工程、
ｂ）前記反応混合物を結晶化条件で加熱し、前記小細孔径の合成ゼオライトの結晶を形成する工程、および
ｃ）前記小細孔径の合成ゼオライトの前記結晶を前記反応混合物から回収する工程
を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の小細孔径の合成ゼオライトを製造する方法。
【請求項１１】
前記配位子Ｌが、ＮＨ3およびエチレンジアミンから成る群より選択されるＮ含有配位子であり、前記触媒金属前駆体が、［Ｐｔ（ＮＨ3）4］Ｃｌ2、［Ｐｔ（ＮＨ3）4］（ＮＯ3）2、［Ｐｄ（ＮＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）2］Ｃｌ2、［Ｒｈ（ＮＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）3］Ｃｌ3、［Ｉｒ（ＮＨ3）5Ｃｌ］Ｃｌ2、［Ｒｅ（ＮＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）2Ｏ2］Ｃｌ、［Ａｇ（ＮＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）］ＮＯ3、［Ｒｕ（ＮＨ3）6］Ｃｌ3、［Ｉｒ（ＮＨ3）6］Ｃｌ3、［Ｉｒ（ＮＨ3）6］（ＮＯ3）3、［Ｉｒ（ＮＨ3）5ＮＯ3］（ＮＯ3）2から成る群より選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記小細孔径の合成ゼオライトの骨格を形成することができる前記合成混合物が、四価元素Ｘの供給源を含み、かつ三価元素Ｙの供給源を含んでいてもよく、前記触媒金属前駆体（金属換算）：前記合成混合物中の（ＸＯ2＋Ｙ2Ｏ3）のモル比が、０．００００１〜０．０１５の範囲にある、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
ａ）前記小細孔径の合成ゼオライトの骨格を形成することができる合成混合物と、少なくとも１種のアンカー剤と、少なくとも１種の触媒金属前駆体とを含む反応混合物を用意する工程であり、前記アンカー剤が、少なくとも１つのアミン基および／またはチオール基と少なくとも１つのアルコキシシラン基とを含み、前記触媒金属前駆体が、前記アンカー剤の少なくとも１つのアミン基および／またはチオール基と交換可能な少なくとも１つの配位子を含む、工程、
ｂ）前記反応混合物を結晶化条件で加熱し、前記小細孔径の合成ゼオライトの結晶を形成する工程、および
ｃ）前記小細孔径の合成ゼオライトの前記結晶を前記反応混合物から回収する工程
を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の小細孔径の合成ゼオライトを製造する方法。
【請求項１４】
前記アンカー剤が、ＨＳ−（ＣＨ2）x−Ｓｉ−（ＯＲ）3（式中、ｘ＝１〜５であり、Ｒ＝Ｃ1−Ｃ4アルキルである）の構造のチオールまたはＨ2Ｎ−（ＣＨ2）x−Ｓｉ−（ＯＲ）3（式中、ｘ＝１〜５であり、Ｒ＝Ｃ1−Ｃ4アルキルである）の構造のアミンであり、前記触媒金属前駆体が、Ｈ2ＰｔＣｌ6、Ｈ2ＰｔＢｒ6、Ｐｔ（ＮＨ3）4Ｃｌ2、Ｐｔ（ＮＨ3）4（ＮＯ3）2、ＲｕＣｌ3・ｘＨ2Ｏ、ＲｕＢｒ3・ｘＨ2Ｏ、ＲｈＣｌ3・ｘＨ2Ｏ、Ｒｈ（ＮＯ3）3・2Ｈ2Ｏ、ＲｈＢｒ3・ｘＨ2Ｏ、ＰｄＣｌ2・ｘＨ2Ｏ、Ｐｄ（ＮＨ3）４Ｃｌ2、Ｐｄ（ＮＨ3）4Ｂ42、Ｐｄ（ＮＨ3）（ＮＯ3）2、ＡｕＣｌ3、ＨＡｕＢｒ4・ｘＨ2Ｏ、ＨＡｕＣｌ4、ＨＡｕ（ＮＯ3）4・ｘＨ2Ｏ、Ａｇ（ＮＯ3）2、ＲｅＣｌ3、Ｒｅ2Ｏ7、ＯｓＣｌ3、ＯｓＯ4、ＩｒＢｒ3・4Ｈ2Ｏ、ＩｒＣｌ2、ＩｒＣｌ4、ＩｒＣｌ3・ｘＨ2ＯおよびＩｒＢｒ4から成る群より選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記小細孔径の合成ゼオライトの骨格を形成することができる前記合成混合物が、四価元素Ｘの供給源を含み、かつ三価元素Ｙの供給源を含んでいてもよく、アンカー剤：（ＸＯ2＋Ｙ2Ｏ3）のモル比が、０．００１〜０．０２の範囲にあり、触媒金属前駆体（金属換算）：（ＸＯ2＋Ｙ2Ｏ3）のモル比が、０．０００１〜０．００１の範囲にある、請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１６】
吸着剤または触媒としての、活性形態の請求項１〜９のいずれか１項に記載の小細孔径の合成ゼオライトの使用。
【請求項１７】
有機化合物を含む供給原料を転化させて転化生成物にする方法であって、有機化合物の転化条件で、前記供給原料と、請求項１〜９のいずれか１項に記載の小細孔径の合成ゼオライトを含む触媒とを接触させる工程を含む、方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９８】
実施形態２９：実施形態１３に記載の合成したままの形態にある小細孔径の合成ゼオライトまたは実施形態１５から２３までのいずれか１つに記載の方法において回収された小細孔径の合成ゼオライト結晶をか焼工程にかけることを含む、実施形態１４に記載のか焼形態にある小細孔径の合成ゼオライトを製造する方法。
実施形態３０：少なくとも１時間にわたり５００℃以上の温度でか焼工程を実施する、実施形態２９に記載の方法。
実施形態３１：吸着剤または触媒としての、活性形態の実施形態１から１４までのいずれか１つに記載の小細孔径の合成ゼオライトの使用。
実施形態３２：有機化合物を含む供給原料を転化させて転化生成物にする方法であって、有機化合物の転化条件で、前記供給原料と、実施形態１から１４までのいずれか１つに記載の小細孔径の合成ゼオライトを含む触媒とを接触させる工程を含む、方法。
実施形態３３：水素化法である、実施形態３２に記載の方法。
次に、本発明のまた別の好ましい態様を示す。
１．  結晶化度が少なくとも８０％であり、かつＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｇａおよびこれらの組合せから成る群より選択される少なくとも１種の触媒金属を、ゼオライトの質量を基準として少なくとも０．０１質量％含む、小細孔径の合成ゼオライトであって、少なくとも８０％の前記触媒金属がゼオライト内にカプセル化されており、前記ゼオライトがアルミノシリケートである場合、前記アルミノシリケートは、ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3のモル比が６超：１である、小細孔径の合成ゼオライト。
２．  ８員環ゼオライト、好ましくは、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＣＤＯ、ＤＤＲ、ＥＤＩ、ＥＲＩ、ＩＨＷ、ＩＴＥ、ＩＴＷ、ＫＦＩ、ＭＥＲ、ＭＴＦ、ＭＷＦ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＰＡＵ、ＰＷＹ、ＲＨＯ、ＳＦＷまたはＵＦＩの骨格タイプの８員環ゼオライト、より好ましくは、ＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＲＨＯ、ＫＦＩまたはＬＴＡの骨格タイプの８員環ゼオライト、最も好ましくは、ＣＨＡまたはＡＦＸの８員環ゼオライトである、上記１に記載の小細孔径の合成ゼオライト。
３．  ゼオライト骨格が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｐ、Ａｓ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、ＢｅおよびＺｎから成る群より選択される１種または複数の元素を含有し、好ましくは、ゼオライト骨格が、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＴｉから成る群より選択される少なくとも１種の四価元素Ｘを含有し、かつＡｌ、Ｂ、ＦｅおよびＧａから成る群より選択される少なくとも１種の三価元素Ｙを含有していてもよく、より好ましくは、ゼオライト骨格が、少なくともＳｉを含有し、かつＡｌおよび／またはＢを含有していてもよく、最も好ましくは、前記ゼオライト骨格が、少なくともＳｉを含有し、かつＡｌを含有していてもよい、上記１に記載の小細孔径の合成ゼオライト。
４．  シリケート、アルミノシリケートおよびボロシリケートから成る群より選択される、好ましくは、シリケートおよびアルミノシリケートから成る群より選択される、上記１に記載の小細孔径の合成ゼオライト。
５．  ＳｉおよびＡｌを含有し、かつＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3のモル比が、８超：１、好ましくは１０超：１、より好ましくは１２超：１、特に３０超：１、より詳細には１００超：１、最も詳細には１５０超：１である、上記１に記載の小細孔径の合成ゼオライト。
６．  Ｃｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａおよびこれらの組合せから成る群より選択される遷移金属を、少なくとも０．０１質量％さらに含み、前記遷移金属が骨格外金属である、上記１に記載の小細孔径の合成ゼオライト。
７．  少なくとも９０％の前記触媒金属が前記ゼオライト内にカプセル化されている、上記１に記載の小細孔径の合成ゼオライト。
８．  前記触媒金属が、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｅおよびこれらの組合せから成る群より選択される、好ましくは、Ｐｔ、Ｐｄおよび／またはＲｈである、上記１に記載の小細孔径の合成ゼオライト。
９．  前記触媒金属が粒子の形態で存在し、数で少なくとも８０％の前記粒子は、ＴＥＭで測定した最大寸法が４ｎｍ未満である、上記１に記載の小細孔径の合成ゼオライト。
１０．  ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3のモル比が、６超：１、好ましくは１２超：１、特に３０超：１であるシリケートまたはアルミノシリケートであり、前記触媒金属が、Ｐｔ、Ｒｈ、ＰｄおよびＡｕならびにこれらの組合せから成る群より選択され、好ましくは、Ｐｔ、Ｐｄおよび／またはＲｈであり、ゼオライトが、ＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＲＨＯ、ＫＦＩまたはＬＴＡ、好ましくはＣＨＡまたはＡＦＸの骨格タイプのゼオライトである、上記１に記載の小細孔径の合成ゼオライト。
１１．  合成したままの形態にあり、構造指向剤（ＳＤＡ）、特に有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）をさらに含む、上記１に記載の小細孔径の合成ゼオライト。
１２．  上記１１に記載の小細孔径のゼオライトをか焼工程にかけることで得られたか焼形態にある、上記１に記載の小細孔径の合成ゼオライト。
１３．  ａ）前記小細孔径の合成ゼオライトの骨格を形成することができる合成混合物と少なくとも１種の触媒金属前駆体とを含む反応混合物を用意する工程であり、前記触媒金属前駆体は、Ｎ含有配位子、Ｏ含有配位子、Ｓ含有配位子およびＰ含有配位子から成る群より選択される配位子Ｌで安定化された金属錯体を含む、工程、
ｂ）前記反応混合物を結晶化条件で加熱し、前記小細孔径の合成ゼオライトの結晶を形成する工程、および
ｃ）前記小細孔径の合成ゼオライトの前記結晶を前記反応混合物から回収する工程
を含む、上記１に記載の小細孔径の合成ゼオライトを製造する方法。
１４．  前記配位子Ｌが、ＮＨ3およびエチレンジアミンから成る群より選択されるＮ含有配位子である、上記１３に記載の方法。
１５．  前記触媒金属前駆体が、［Ｐｔ（ＮＨ3）4］Ｃｌ2、［Ｐｔ（ＮＨ3）4］（ＮＯ3）2、［Ｐｄ（ＮＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）2］Ｃｌ2、［Ｒｈ（ＮＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）3］Ｃｌ3、［Ｉｒ（ＮＨ3）5Ｃｌ］Ｃｌ2、［Ｒｅ（ＮＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）2Ｏ2］Ｃｌ、［Ａｇ（ＮＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）］ＮＯ3、［Ｒｕ（ＮＨ3）6］Ｃｌ3、［Ｉｒ（ＮＨ3）6］Ｃｌ3、［Ｉｒ（ＮＨ3）6］（ＮＯ3）3、［Ｉｒ（ＮＨ3）5ＮＯ3］（ＮＯ3）2から成る群より選択される、上記１３に記載の方法。
１６．  前記小細孔径の合成ゼオライトの骨格を形成することができる前記合成混合物が、四価元素Ｘの供給源を含み、かつ三価元素Ｙの供給源を含んでいてもよく、前記触媒金属前駆体（金属換算）：前記合成混合物中の（ＸＯ2＋Ｙ2Ｏ3）のモル比が、０．００００１〜０．０１５の範囲にある、上記１３に記載の方法。
１７．  ａ）前記小細孔径の合成ゼオライトの骨格を形成することができる合成混合物と、少なくとも１種のアンカー剤と、少なくとも１種の触媒金属前駆体とを含む反応混合物を用意する工程であり、前記アンカー剤が、少なくとも１つのアミン基および／またはチオール基と少なくとも１つのアルコキシシラン基とを含み、前記触媒金属前駆体が、前記アンカー剤の少なくとも１つのアミン基および／またはチオール基と交換可能な少なくとも１つの配位子を含む、工程、
ｂ）前記反応混合物を結晶化条件で加熱し、前記小細孔径の合成ゼオライトの結晶を形成する工程、および
ｃ）前記小細孔径の合成ゼオライトの前記結晶を前記反応混合物から回収する工程
を含む、上記１に記載の小細孔径の合成ゼオライトを製造する方法。
１８．  前記アンカー剤が、ＨＳ−（ＣＨ2）x−Ｓｉ−（ＯＲ）3（式中、ｘ＝１〜５であり、Ｒ＝Ｃ1−Ｃ4アルキルである）の構造のチオールである、上記１７に記載の方法。
１９．  前記アンカー剤が、Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2）x−Ｓｉ−（ＯＲ）3（式中、ｘ＝１〜５であり、Ｒ＝Ｃ1−Ｃ4アルキルである）の構造のアミンである、上記１７に記載の方法。
２０．  前記小細孔径の合成ゼオライトの骨格を形成することができる前記合成混合物が、四価元素Ｘの供給源を含み、かつ三価元素Ｙの供給源を含んでいてもよく、アンカー剤：（ＸＯ2＋Ｙ2Ｏ3）のモル比が、０．００１〜０．０２の範囲にある、上記１７に記載の方法。
２１．  前記小細孔径の合成ゼオライトの骨格を形成することができる前記合成混合物が、四価元素Ｘの供給源を含み、かつ三価元素Ｙの供給源を含んでいてもよく、触媒金属前駆体（金属換算）：（ＸＯ2＋Ｙ2Ｏ3）のモル比が、０．０００１〜０．００１の範囲にある、上記１７に記載の方法。
２２．  前記触媒金属前駆体が、Ｈ2ＰｔＣｌ6、Ｈ2ＰｔＢｒ6、Ｐｔ（ＮＨ3）4Ｃｌ2、Ｐｔ（ＮＨ3）4（ＮＯ3）2、ＲｕＣｌ3・ｘＨ2Ｏ、ＲｕＢｒ3・ｘＨ2Ｏ、ＲｈＣｌ3・ｘＨ2Ｏ、Ｒｈ（ＮＯ3）3・2Ｈ2Ｏ、ＲｈＢｒ3・ｘＨ2Ｏ、ＰｄＣｌ2・ｘＨ2Ｏ、Ｐｄ（ＮＨ3）４Ｃｌ2、Ｐｄ（ＮＨ3）4Ｂ42、Ｐｄ（ＮＨ3）（ＮＯ3）2、ＡｕＣｌ3、ＨＡｕＢｒ4・ｘＨ2Ｏ、ＨＡｕＣｌ4、ＨＡｕ（ＮＯ3）4・ｘＨ2Ｏ、Ａｇ（ＮＯ3）2、ＲｅＣｌ3、Ｒｅ2Ｏ7、ＯｓＣｌ3、ＯｓＯ4、ＩｒＢｒ3・4Ｈ2Ｏ、ＩｒＣｌ2、ＩｒＣｌ4、ＩｒＣｌ3・ｘＨ2ＯおよびＩｒＢｒ4から成る群より選択され、ｘが１〜１８である、上記１７に記載の方法。
２３．  吸着剤または触媒としての、活性形態の上記１に記載の小細孔径の合成ゼオライトの使用。
２４．  有機化合物を含む供給原料を転化させて転化生成物にする方法であって、有機化合物の転化条件で、前記供給原料と、上記１に記載の小細孔径の合成ゼオライトを含む触媒とを接触させる工程を含む、方法。