(57)【要約】  本発明の目的は、線膨張係数が小さく、成形収縮率が小さいことから寸法精度が高く、輝度が高く、着色性、摺動性、耐衝撃性及び耐候性に優れた成形品を得ることができるゴム強化樹脂及びその製造方法並びにゴム強化樹脂組成物を提供することにある。本発明のゴム強化樹脂は、ポリオルガノシロキサン（ｐ）１〜７０質量％の存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｍ）９９〜３０質量％〔但し、成分（ｐ）及び成分（ｍ）の合計は１００質量％である。〕を重合して得られるグラフト化ポリオルガノシロキサンを含むゴム強化樹脂であり、このグラフト化ポリオルガノシロキサンの数平均粒子径が４〜６５ｎｍである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）オルガノシロキサン９０〜９９．８質量％と、（ｂ）グラフト交叉剤１０〜０．２質量％とを共縮合して得られ〔但し、成分（ａ）及び成分（ｂ）の合計は１００質量％である。〕、且つ、体積平均粒子径が４〜６０ｎｍであるポリオルガノシロキサン（ｐ１）１〜７０質量％の存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｍ１）９９〜３０質量％〔但し、成分（ｐ１）及び成分（ｍ１）の合計は１００質量％である。〕を重合して得られたことを特徴とするゴム強化樹脂。
【請求項２】
上記グラフト交叉剤（ｂ）が、下記の〔ｉ〕〜〔ｉｖ〕より選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載のゴム強化樹脂。
〔ｉ〕下記式（１）で表される不飽和基と、炭素数１〜２のアルコキシシリル基とを有する化合物。
【化１】
2006004058.tif 000022
（式中、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基である。）
〔ｉｉ〕下記式（２）で表される構造単位を含む化合物。
【化２】
2006004058.tif 000023
（式中、Ｒ３は、ビニル基又はアリル基であり、Ｒ４は、炭素数１〜６であり且つ脂肪族不飽和基を有さない１価の炭化水素基であり、ｐは、１〜２の整数であり、ｑは、０〜２の整数である。）
〔ｉｉｉ〕下記式（３）で表される構造単位を含む化合物。
【化３】
2006004058.tif 000024
（式中、Ｒ５は、炭素数１〜１８であり且つ２価又は３価の脂肪族飽和炭化水素基であり、Ｒ６は、炭素数１〜６であり且つ脂肪族不飽和基を有さない１価の炭化水素基であり、ｒは、０〜２の整数である。）
〔ｉｖ〕下記式（４）で表される構造単位を含む化合物。
【化４】
2006004058.tif 000025
（式中、Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｓは、１〜６の整数であり、ｔは、０〜２の整数である。）
【請求項３】
ポリオルガノシロキサン（ｐ２）１〜７０質量％の存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｍ２）９９〜３０質量％〔但し、成分（ｐ２）及び成分（ｍ２）の合計は１００質量％である。〕を重合して得られるグラフト化ポリオルガノシロキサンを含むゴム強化樹脂であって、該グラフト化ポリオルガノシロキサンの数平均粒子径が４〜６５ｎｍであることを特徴とするゴム強化樹脂。
【請求項４】
上記ポリオルガノシロキサン（ｐ２）が、オルガノシロキサン（ａ）９０〜９９．８質量％と、グラフト交叉剤（ｂ）１０〜０．２質量％とを共縮合して得られ〔但し、成分（ａ）及び成分（ｂ）の合計は１００質量％である。〕、且つ、体積平均粒子径が４〜６０ｎｍであり、
上記グラフト交叉剤（ｂ）が、下記の〔ｉ〕〜〔ｉｖ〕より選ばれた少なくとも１種である請求項３に記載のゴム強化樹脂。
〔ｉ〕下記式（１）で表される不飽和基と、炭素数１〜２のアルコキシシリル基とを有する化合物。
【化５】
2006004058.tif 000026
（式中、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基である。）
〔ｉｉ〕下記式（２）で表される構造単位を含む化合物。
【化６】
2006004058.tif 000027
（式中、Ｒ３は、ビニル基又はアリル基であり、Ｒ４は、炭素数１〜６であり且つ脂肪族不飽和基を有さない１価の炭化水素基であり、ｐは、１〜２の整数であり、ｑは、０〜２の整数である。）
〔ｉｉｉ〕下記式（３）で表される構造単位を含む化合物。
【化７】
2006004058.tif 000028
（式中、Ｒ５は、炭素数１〜１８であり且つ２価又は３価の脂肪族飽和炭化水素基であり、Ｒ６は、炭素数１〜６であり且つ脂肪族不飽和基を有さない１価の炭化水素基であり、ｒは、０〜２の整数である。）
〔ｉｖ〕下記式（４）で表される構造単位を含む化合物。
【化８】
2006004058.tif 000029
（式中、Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｓは、１〜６の整数であり、ｔは、０〜２の整数である。）
【請求項５】
（ａ）オルガノシロキサン９０〜９９．８質量％と、（ｂ）グラフト交叉剤１０〜０．２質量％とを共縮合して得られ〔但し、成分（ａ）及び成分（ｂ）の合計は１００質量％である。〕、且つ、体積平均粒子径が４〜６０ｎｍであるポリオルガノシロキサン（ｐ１）１〜７０質量％の存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｍ１）９９〜３０質量％〔但し、成分（ｐ１）及び成分（ｍ１）の合計は１００質量％である。〕を重合することによりゴム強化樹脂を得ることを特徴とするゴム強化樹脂の製造方法。
【請求項６】
上記グラフト交叉剤（ｂ）が、下記の〔ｉ〕〜〔ｉｖ〕より選ばれた少なくとも１種である請求項５に記載のゴム強化樹脂の製造方法。
〔ｉ〕下記式（１）で表される不飽和基と、炭素数１〜２のアルコキシシリル基とを有する化合物。
【化９】
2006004058.tif 000030
（式中、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基である。）
〔ｉｉ〕下記式（２）で表される構造単位を含む化合物。
【化１０】
2006004058.tif 000031
（式中、Ｒ３は、ビニル基又はアリル基であり、Ｒ４は、炭素数１〜６であり且つ脂肪族不飽和基を有さない１価の炭化水素基であり、ｐは、１〜２の整数であり、ｑは、０〜２の整数である。）
〔ｉｉｉ〕下記式（３）で表される構造単位を含む化合物。
【化１１】
2006004058.tif 000032
（式中、Ｒ５は、炭素数１〜１８であり且つ２価又は３価の脂肪族飽和炭化水素基であり、Ｒ６は、炭素数１〜６であり且つ脂肪族不飽和基を有さない１価の炭化水素基であり、ｒは、０〜２の整数である。）
〔ｉｖ〕下記式（４）で表される構造単位を含む化合物。
【化１２】
2006004058.tif 000033
（式中、Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｓは、１〜６の整数であり、ｔは、０〜２の整数である。）
【請求項７】
請求項１に記載のゴム強化樹脂と、他の熱可塑性重合体とを含有し、請求項１で用いたポリオルガノシロキサン（ｐ１）の含有量が、本組成物全体に対して１〜４０質量％であることを特徴とするゴム強化樹脂組成物。
【請求項８】
上記他の熱可塑性重合体が、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体の（共）重合体及び／又はポリカーボネートである請求項７に記載のゴム強化樹脂組成物。
【請求項９】
請求項３に記載のゴム強化樹脂と、他の熱可塑性重合体とを含有し、請求項３で用いたポリオルガノシロキサン（ｐ２）の含有量が、本組成物全体に対して１〜４０質量％であることを特徴とするゴム強化樹脂組成物。
【請求項１０】
上記他の熱可塑性重合体が、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体の（共）重合体及び／又はポリカーボネートである請求項９に記載のゴム強化樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム強化樹脂及びその製造方法並びにゴム強化樹脂組成物に関し、更に詳しくは、線膨張係数が小さく、成形収縮率が小さいことから寸法精度が高く、輝度が高く、着色性、摺動性、耐衝撃性及び耐候性に優れた成形品を得ることができるゴム強化樹脂及びその製造方法並びにゴム強化樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＯＡ機器、家電製品、車両等に用いられる部品、外装成形品等の成形材料として、ＡＢＳ系樹脂が多用されている。これらの部品、外装成形品等に対しては、各種性能を高度に維持、発揮することが求められている。例えば、成形品の寸法安定性、摺動性、耐衝撃性、耐候性等において高性能であることが求められている。
摺動性及び耐候性を併せ持つ成形材料としては、特許文献１、特許文献２等により、ポリオルガノシロキサンを用いたゴム強化樹脂（組成物）が開示されている。【０００３】
【特許文献１】特開昭６０−２５２６１３号公報
【特許文献２】特開平２−８２０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、粒径の大きなポリオルガノシロキサンを用いたゴム強化樹脂及びゴム強化樹脂組成物は、得られる成形品の寸法安定性、着色性及び耐衝撃性が十分でない場合がある。また、成形品の表面に金属層を形成させた場合に、輝度が不十分となることがある。
本発明は、上記課題を背景になされたものであり、線膨張係数が小さく、成形収縮率が小さいことから寸法精度が高く、輝度が高く、着色性、摺動性、耐衝撃性及び耐候性に優れた成形品を得ることができるゴム強化樹脂及びその製造方法並びにゴム強化樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は以下の通りである。
１．（ａ）オルガノシロキサン９０〜９９．８質量％と、（ｂ）グラフト交叉剤１０〜０．２質量％とを共縮合して得られ〔但し、成分（ａ）及び成分（ｂ）の合計は１００質量％である。〕、且つ、体積平均粒子径が４〜６０ｎｍであるポリオルガノシロキサン（ｐ１）１〜７０質量％の存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｍ１）９９〜３０質量％〔但し、成分（ｐ１）及び成分（ｍ１）の合計は１００質量％である。〕を重合して得られたことを特徴とするゴム強化樹脂。
２．上記グラフト交叉剤（ｂ）が、下記の〔ｉ〕〜〔ｉｖ〕より選ばれた少なくとも１種である上記１に記載のゴム強化樹脂。
〔ｉ〕下記式（１）で表される不飽和基と、炭素数１〜２のアルコキシシリル基とを有する化合物。
【化１】
2006004058.tif 000002
（式中、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基である。）
〔ｉｉ〕下記式（２）で表される構造単位を含む化合物。
【化２】
2006004058.tif 000003
（式中、Ｒ３は、ビニル基又はアリル基であり、Ｒ４は、炭素数１〜６であり且つ脂肪族不飽和基を有さない１価の炭化水素基であり、ｐは、１〜２の整数であり、ｑは、０〜２の整数である。）
〔ｉｉｉ〕下記式（３）で表される構造単位を含む化合物。
【化３】
2006004058.tif 000004
（式中、Ｒ５は、炭素数１〜１８であり且つ２価又は３価の脂肪族飽和炭化水素基であり、Ｒ６は、炭素数１〜６であり且つ脂肪族不飽和基を有さない１価の炭化水素基であり、ｒは、０〜２の整数である。）
〔ｉｖ〕下記式（４）で表される構造単位を含む化合物。
【化４】
2006004058.tif 000005
（式中、Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｓは、１〜６の整数であり、ｔは、０〜２の整数である。）
３．ポリオルガノシロキサン（ｐ２）１〜７０質量％の存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｍ２）９９〜３０質量％〔但し、成分（ｐ２）及び成分（ｍ２）の合計は１００質量％である。〕を重合して得られるグラフト化ポリオルガノシロキサンを含むゴム強化樹脂であって、該グラフト化ポリオルガノシロキサンの数平均粒子径が４〜６５ｎｍであることを特徴とするゴム強化樹脂。
４．上記ポリオルガノシロキサン（ｐ２）が、オルガノシロキサン（ａ）９０〜９９．８質量％と、グラフト交叉剤（ｂ）１０〜０．２質量％とを共縮合して得られ〔但し、成分（ａ）及び成分（ｂ）の合計は１００質量％である。〕、且つ、体積平均粒子径が４〜６０ｎｍであり、
上記グラフト交叉剤（ｂ）が、下記の〔ｉ〕〜〔ｉｖ〕より選ばれた少なくとも１種である上記３に記載のゴム強化樹脂。
〔ｉ〕下記式（１）で表される不飽和基と、炭素数１〜２のアルコキシシリル基とを有する化合物。
【化５】
2006004058.tif 000006
（式中、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基である。）
〔ｉｉ〕下記式（２）で表される構造単位を含む化合物。
【化６】
2006004058.tif 000007
（式中、Ｒ３は、ビニル基又はアリル基であり、Ｒ４は、炭素数１〜６であり且つ脂肪族不飽和基を有さない１価の炭化水素基であり、ｐは、１〜２の整数であり、ｑは、０〜２の整数である。）
〔ｉｉｉ〕下記式（３）で表される構造単位を含む化合物。
【化７】
2006004058.tif 000008
（式中、Ｒ５は、炭素数１〜１８であり且つ２価又は３価の脂肪族飽和炭化水素基であり、Ｒ６は、炭素数１〜６であり且つ脂肪族不飽和基を有さない１価の炭化水素基であり、ｒは、０〜２の整数である。）
〔ｉｖ〕下記式（４）で表される構造単位を含む化合物。
【化８】
2006004058.tif 000009
（式中、Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｓは、１〜６の整数であり、ｔは、０〜２の整数である。）
５．（ａ）オルガノシロキサン９０〜９９．８質量％と、（ｂ）グラフト交叉剤１０〜０．２質量％とを共縮合して得られ〔但し、成分（ａ）及び成分（ｂ）の合計は１００質量％である。〕、且つ、体積平均粒子径が４〜６０ｎｍであるポリオルガノシロキサン（ｐ１）１〜７０質量％の存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｍ１）９９〜３０質量％〔但し、成分（ｐ１）及び成分（ｍ１）の合計は１００質量％である。〕を重合することによりゴム強化樹脂を得ることを特徴とするゴム強化樹脂の製造方法。
６．上記グラフト交叉剤（ｂ）が、下記の〔ｉ〕〜〔ｉｖ〕より選ばれた少なくとも１種である上記５に記載のゴム強化樹脂の製造方法。
〔ｉ〕下記式（１）で表される不飽和基と、炭素数１〜２のアルコキシシリル基とを有する化合物。
【化９】
2006004058.tif 000010
（式中、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基である。）
〔ｉｉ〕下記式（２）で表される構造単位を含む化合物。
【化１０】
2006004058.tif 000011
（式中、Ｒ３は、ビニル基又はアリル基であり、Ｒ４は、炭素数１〜６であり且つ脂肪族不飽和基を有さない１価の炭化水素基であり、ｐは、１〜２の整数であり、ｑは、０〜２の整数である。）
〔ｉｉｉ〕下記式（３）で表される構造単位を含む化合物。
【化１１】
2006004058.tif 000012
（式中、Ｒ５は、炭素数１〜１８であり且つ２価又は３価の脂肪族飽和炭化水素基であり、Ｒ６は、炭素数１〜６であり且つ脂肪族不飽和基を有さない１価の炭化水素基であり、ｒは、０〜２の整数である。）
〔ｉｖ〕下記式（４）で表される構造単位を含む化合物。
【化１２】
2006004058.tif 000013
（式中、Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｓは、１〜６の整数であり、ｔは、０〜２の整数である。）
７．上記１に記載のゴム強化樹脂と、他の熱可塑性重合体とを含有し、上記１で用いたポリオルガノシロキサン（ｐ１）の含有量が、本組成物全体に対して１〜４０質量％であることを特徴とするゴム強化樹脂組成物。
８．上記他の熱可塑性重合体が、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体の（共）重合体及び／又はポリカーボネートである上記７に記載のゴム強化樹脂組成物。
９．上記３に記載のゴム強化樹脂と、他の熱可塑性重合体とを含有し、上記３で用いたポリオルガノシロキサン（ｐ２）の含有量が、本組成物全体に対して１〜４０質量％であることを特徴とするゴム強化樹脂組成物。
１０．上記他の熱可塑性重合体が、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体の（共）重合体及び／又はポリカーボネートである上記９に記載のゴム強化樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のゴム強化樹脂は、（ａ）オルガノシロキサン９０〜９９．８質量％と、（ｂ）グラフト交叉剤１０〜０．２質量％とを共縮合して得られ〔但し、成分（ａ）及び成分（ｂ）の合計は１００質量％である。〕、且つ、体積平均粒子径が４〜６０ｎｍであるポリオルガノシロキサン（ｐ１）１〜７０質量％の存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｍ１）９９〜３０質量％〔但し、成分（ｐ１）及び成分（ｍ１）の合計は１００質量％である。〕を重合して得られたものであることから、このゴム強化樹脂を用い、線膨張係数が小さく、成形収縮率が小さいことから寸法精度が高く、輝度が高く、着色性、摺動性、耐衝撃性及び耐候性に優れた成形品を容易に得ることができる。
また、他の本発明のゴム強化樹脂は、ポリオルガノシロキサン（ｐ２）１〜７０質量％の存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｍ２）９９〜３０質量％〔但し、成分（ｐ２）及び成分（ｍ２）の合計は１００質量％である。〕を重合して得られるグラフト化ポリオルガノシロキサンを含むゴム強化樹脂であり、このグラフト化ポリオルガノシロキサンの数平均粒子径が４〜６５ｎｍであることから、このゴム強化樹脂を用い、線膨張係数が小さく、成形収縮率が小さいことから寸法精度が高く、輝度が高く、着色性、摺動性、耐衝撃性及び耐候性に優れた成形品を容易に得ることができる。【０００７】
本発明のゴム強化樹脂組成物は、上記ゴム強化樹脂と、他の熱可塑性重合体とを含むことにより、線膨張係数が小さく、成形収縮率が小さいことから寸法精度が高く、輝度が高く、着色性、摺動性、耐衝撃性及び耐候性に優れた成形品を容易に得ることができる。他の熱可塑性重合体がポリカーボネートである場合には、特に耐衝撃性に優れた成形品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例１によるグラフト化ポリオルガノシロキサンを表す画像である。
【図２】比較例１によるグラフト化ポリオルガノシロキサンを表す画像である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を更に詳しく説明する。本明細書において、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」の両方を意味する。また、「（共）重合」は単独重合及び共重合を意味する。
１．ゴム強化樹脂及びその製造方法
本発明のゴム強化樹脂（以下、「ゴム強化樹脂〔Ａ１〕」ともいう。）は、（ａ）オルガノシロキサン９０〜９９．８質量％と、（ｂ）グラフト交叉剤１０〜０．２質量％とを共縮合して得られ〔但し、成分（ａ）及び成分（ｂ）の合計は１００質量％である。〕、且つ、体積平均粒子径が４〜６０ｎｍであるポリオルガノシロキサン（ｐ１）１〜７０質量％の存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｍ１）９９〜３０質量％〔但し、成分（ｐ１）及び成分（ｍ１）の合計は１００質量％である。〕を重合して得られたものである。
また、本発明のゴム強化樹脂の製造方法は、（ａ）オルガノシロキサン９０〜９９．８質量％と、（ｂ）グラフト交叉剤１０〜０．２質量％とを共縮合して得られ〔但し、成分（ａ）及び成分（ｂ）の合計は１００質量％である。〕、且つ、体積平均粒子径が４〜６０ｎｍであるポリオルガノシロキサン（ｐ１）１〜７０質量％の存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｍ１）９９〜３０質量％〔但し、成分（ｐ１）及び成分（ｍ１）の合計は１００質量％である。〕を重合することによりゴム強化樹脂を得るものである。【００１０】
上記ポリオルガノシロキサン（ｐ１）を得るために用いられるオルガノシロキサン（ａ）としては特に限定されないが、例えば、下記式（５）で表される構造単位を含むもの等が挙げられる。
Ｒ１ｎＳｉＯ（４−ｎ）／２                                            （５）
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１０であり且つ置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数である。）【００１１】
上記Ｒ１としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の脂肪族飽和炭化水素基、ビニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基、フェニル基等の芳香族炭化水素基や、これらの基に含まれる水素原子の少なくとも１つがハロゲン原子、シアノ基等で置換された炭化水素基等が挙げられる。
上記オルガノシロキサン（ａ）は、上記式（５）で表される構造単位を１種単独であるいは２種以上を組み合わせて含んでもよい。【００１２】
また、上記オルガノシロキサン（ａ）の構造も特に限定されず、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよい。本発明においては、環状構造のオルガノシロキサンが好ましい。
環状構造のオルガノシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン等が挙げられる。これらのうち、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンが好ましい。【００１３】
尚、上記オルガノシロキサン（ａ）としては、あらかじめ縮合された、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１０，０００のポリオルガノシロキサンを用いることもできる。この場合、その分子鎖末端は、ヒドロキシル基、アルコキシル基、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、メチルフェニルビニルシリル基、メチルジフェニルシリル基等で封鎖されていてもよい。
上記オルガノシロキサン（ａ）は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００１４】
一方、上記グラフト交叉剤（ｂ）は、上記ビニル系単量体（ｍ１）から形成されるビニル系（共）重合体がポリオルガノシロキサンに化学的に結合する際のグラフト活性点として作用する化合物であり、特に限定されないが、下記化合物〔ｉ〕〜〔ｉｖ〕等が挙げられる。
〔ｉ〕下記式（１）で表される不飽和基と、炭素数１〜２のアルコキシシリル基とを有する化合物。
【化１３】
2006004058.tif 000014
（式中、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基である。）【００１５】
〔ｉｉ〕下記式（２）で表される構造単位を含む化合物。
【化１４】
2006004058.tif 000015
（式中、Ｒ３は、ビニル基又はアリル基であり、Ｒ４は、炭素数１〜６であり且つ脂肪族不飽和基を有さない１価の炭化水素基であり、ｐは、１〜２の整数であり、ｑは、０〜２の整数である。）【００１６】
〔ｉｉｉ〕下記式（３）で表される構造単位を含む化合物。
【化１５】
2006004058.tif 000016
（式中、Ｒ５は、炭素数１〜１８であり且つ２価又は３価の脂肪族飽和炭化水素基であり、Ｒ６は、炭素数１〜６であり且つ脂肪族不飽和基を有さない１価の炭化水素基であり、ｒは、０〜２の整数である。）【００１７】
〔ｉｖ〕下記式（４）で表される構造単位を含む化合物。
【化１６】
2006004058.tif 000017
（式中、Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｓは、１〜６の整数であり、ｔは、０〜２の整数である。）【００１８】
上記〔ｉ〕のグラフト交叉剤において、式（１）における置換基Ｒ２は、好ましくは、水素原子、メチル基又はエチル基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基である。
従って、上記〔ｉ〕のグラフト交叉剤として、上記式（１）で表される不飽和基と、アルコキシシリル基とを有する構造単位（５）の一例を下記に示す。
【化１７】
2006004058.tif 000018
（式中、Ｒ８は、炭素数０〜６であり且つ２価又は３価の脂肪族飽和炭化水素基であり、Ｒ９は、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｕは、０〜２の整数である。）【００１９】
上記〔ｉ〕のグラフト交叉剤としては、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、［１−（４−ビニルフェニル）エチル］メチルジメトキシシラン、［２−（４−ビニルフェニル）エチル］メチルジメトキシシラン、１−（ｍ−ビニルフェニル）メチルジメチルイソプロポキシシラン、３−（ｐ−ビニルフェノキシ）プロピルメチルジエトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、１−（ｏ−ビニルフェニル）−１，１，２−トリメチル−２，２−ジメトキシジシラン、１−（ｐ−ビニルフェニル）−１，１−ジフェニル−３−エチル−３，３−ジエトキシジシロキサン、ｍ−ビニルフェニル−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジフェニルシラン、［３−（ｐ−イソプロペニルベンゾイルアミノ）プロピル］フェニルジプロポキシシラン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、これらのうち、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、［１−（４−ビニルフェニル）エチル］メチルジメトキシシラン、［２−（４−ビニルフェニル）エチル］メチルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチルジメトキシシランが好ましく、更には、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、［１−（４−ビニルフェニル）エチル］メチルジメトキシシラン、［２−（４−ビニルフェニル）エチル］メチルジメトキシシランが好ましい。
上記〔ｉ〕のグラフト交叉剤を用いてなるポリオルガノシロキサンは、その存在下でビニル系単量体を重合させると、グラフト率の高いグラフト重合体を得ることができる。【００２０】
上記〔ｉｉ〕のグラフト交叉剤としては、ビニルメチルジメトキシシラン、テトラビニルテトラメチルシクロシロキサン、アリルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記〔ｉｉｉ〕のグラフト交叉剤としては、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記〔ｉｖ〕のグラフト交叉剤において、上記式（４）におけるＲ７としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びフェニル基が好ましい。上記〔ｉｖ〕のグラフト交叉剤としては、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００２１】
上記〔ｉ〕〜〔ｉｖ〕のグラフト交叉剤のうち、上記〔ｉ〕のグラフト交叉剤が好ましい。また、上記〔ｉ〕〜〔ｉｖ〕のグラフト交叉剤を任意に組み合わせて用いてもよい。【００２２】
共縮合に用いるオルガノシロキサン（ａ）及びグラフト交叉剤（ｂ）は、粒径の小さなポリオルガノシロキサンとするために、下記割合で共縮合される。即ち、これらの合計を１００質量％とした場合、９０〜９９．８質量％／１０〜０．２質量％であり、好ましくは９５〜９９．５質量％／５〜０．５質量％、より好ましくは９７〜９８．５質量％／３〜１．５質量％である。オルガノシロキサン（ａ）の使用量が９０質量％未満の場合（グラフト交叉剤（ｂ）の使用量が１０質量％を超える場合）、ゴム弾性を失って、耐衝撃性が低下することがある。また、オルガノシロキサン（ａ）の使用量が９９．８質量％を超える場合（グラフト交叉剤（ｂ）の使用量が０．２質量％未満である場合）、得られるグラフト重合体は、十分なグラフト率が得られず、十分な摺動性及び耐衝撃性が得られないことがある。【００２３】
尚、オルガノシロキサン（ａ）及びグラフト交叉剤（ｂ）の共縮合の際には、架橋剤を併用してもよい。この架橋剤としては、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等の３官能性架橋剤；テトラエトキシシラン等の４官能性架橋剤等が挙げられる。この架橋剤を使用する場合のその使用量は、オルガノシロキサン（ａ）及びグラフト交叉剤（ｂ）の合計量に対して、通常、１０質量％以下、好ましくは５質量％以下である。【００２４】
オルガノシロキサン（ａ）及びグラフト交叉剤（ｂ）の共縮合の具体的な方法は特に限定されず、オルガノシロキサン（ａ）及びグラフト交叉剤（ｂ）を、乳化剤の存在下、所定の温度で縮合反応させる方法等とすることができる。この乳化剤は、オルガノシロキサン（ａ）の乳化剤として作用するほか、縮合開始剤としても作用することがある。【００２５】
乳化剤としては、アニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤を用いることができる。
アニオン系界面活性剤としては、炭素数が１０〜２４のアルキルベンゼンスルホン酸及びその塩（Ｒ−Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｍ、但し、ＭはＮａ、Ｋ、ＮＨ４等）、炭素数が８〜２０のアルカンスルホン酸及びその塩（Ｒ−ＳＯ３Ｍ、但し、ＭはＮａ、Ｋ、ＮＨ４等）、炭素数が１５〜１８のα−オレフィンを有するα−オレフィンスルホン酸及びその塩（Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２ＳＯ３Ｍ、但し、ＭはＮａ、Ｋ、ＮＨ４等）等が挙げられる。また、これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記のうち、アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩が好ましい。【００２６】
上記脂肪族置換ベンゼンスルホン酸としては、ヘキシルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、セチルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。また、これらの塩としては、ヘキシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
上記脂肪族スルホン酸の塩としては、ラウリルスルホン酸ナトリウム、セチルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。【００２７】
また、カチオン系界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記第４級アンモニウム塩としては、ラウリルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ステアリルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジオクチルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジステアリルジメチルアンモニウムヒドロキシド、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ジココイルジメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム等が挙げられる。【００２８】
粒径の小さなポリオルガノシロキサンを含むポリオルガノシロキサンエマルジョンを製造する方法としては、特に、オルガノシロキサン（ａ）及びグラフト交叉剤（ｂ）を、乳化剤（ｃ１）等とともに、ホモミキサー等を用いて剪断混合することにより微小液滴を含む原料混合物とし、その後、この原料混合物を乳化剤（ｃ２）の水溶液（以下、「乳化剤水溶液」ともいう。）中に連続的又は間欠的に添加しながら縮合反応させることが好ましい。尚、乳化剤（ｃ１）及び乳化剤（ｃ２）は、同じものを用いてもよいし、異なるものを用いてもよい。【００２９】
原料混合物とする場合の乳化剤（ｃ１）の使用量は、オルガノシロキサン（ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１．４５質量部、より好ましくは０．１〜１．０質量部、更に好ましくは０．２〜０．８質量部である。尚、この原料混合物は、通常、オルガノシロキサン（ａ）、グラフト交叉剤（ｂ）及び乳化剤（ｃ１）が水の中で分散（溶解）してなる混合物が好ましく用いられる。この原料混合物において、オルガノシロキサン（ａ）、グラフト交叉剤（ｂ）及び乳化剤（ｃ１）の各濃度は特に限定されない。
この原料混合物の調製方法は特に限定されず、オルガノシロキサン（ａ）、グラフト交叉剤（ｂ）、乳化剤（ｃ１）及び水を容器内に一括投入して混合してもよいし、乳化剤（ｃ１）を水に溶解させた後、オルガノシロキサン（ａ）及びグラフト交叉剤（ｂ）を一括又は連続又は間欠投入して、あるいは、いずれか一方を先に投入して混合してもよい。尚、これらの成分の混合温度は、通常、６０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃である。【００３０】
また、乳化剤水溶液とする場合の乳化剤（ｃ２）の使用量は、オルガノシロキサン（ａ）１００質量部に対して、好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは２〜２０質量部、更に好ましくは３〜１５質量部である。尚、この水溶液中の乳化剤（ｃ２）濃度は特に限定されないが、通常、０．５〜２０質量％、好ましくは０．７〜１５質量％、より好ましくは１．０〜１５質量％である。【００３１】
粒径の小さなポリオルガノシロキサンを含むポリオルガノシロキサンエマルジョンを製造する具体的な方法としては、オルガノシロキサン（ａ）の乳化液を乳化剤水溶液に添加する方法が挙げられる。例えば、オルガノシロキサン（ａ）１００質量部、グラフト交叉剤（ｂ）０．２〜１１質量部、乳化剤（ｃ１）０．０１〜１．４５質量部及び水２００〜５００質量部を剪断混合する等により乳化液とした後、濃度０．５〜２０質量％の乳化剤（ｃ２）水溶液５０〜３００質量部に、連続的又は間欠的に添加する方法等が挙げられる。【００３２】
ポリオルガノシロキサンエマルジョンを製造する際に用いる乳化剤の全量は、オルガノシロキサン（ａ）１００質量部に対して、好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは２〜２０質量部、更に好ましくは３〜１５質量部である。【００３３】
オルガノシロキサン（ａ）及びグラフト交叉剤（ｂ）の縮合反応を行う際の反応温度は、通常、６０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃である。原料混合物を乳化剤水溶液に添加終了後、目的の重合度に到達した段階で、酸性物質又は塩基性物質を用いて混合液を中和して縮合重合を止めることにより、粒径の小さなポリオルガノシロキサンを含むポリオルガノシロキサンエマルジョンを得ることができる。
上記の酸性物質としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等が挙げられる。また、塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００３４】
上記ポリオルガノシロキサンの体積平均粒子径は４〜６０ｎｍであり、好ましくは４〜５５ｎｍ、より好ましくは４〜５０ｎｍ、特に好ましくは４〜４８ｎｍである。体積平均粒子径が６０ｎｍを超えると、全光線反射率及び拡散反射率が低下し、着色性（漆黒性）が劣り、また、動摩擦係数及び比摩耗量が増加する傾向にある。従って、このように小さな粒径のポリオルガノシロキサンを含むことで、このゴム強化樹脂を用い、線膨張係数が小さく、成形収縮率が小さいことから寸法精度が高く、輝度が高く、着色性、摺動性、耐衝撃性及び耐候性に優れた成形品を容易に得ることができる。尚、上記ポリオルガノシロキサンの体積平均粒子径は、動的光散乱法により測定された体積平均粒子径である。【００３５】
上記ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量は、オルガノシロキサン（ａ）及びグラフト交叉剤（ｂ）からなる場合、好ましくは３０，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５０，０００〜５００，０００である。また、オルガノシロキサン（ａ）と、グラフト交叉剤（ｂ）と、上記架橋剤とからなる場合には、好ましくは３０，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５０，０００〜５００，０００である。尚、上記重量平均分子量は、ＧＰＣによるポリスチレン換算値である。【００３６】
本発明のゴム強化樹脂〔Ａ１〕は、上記ポリオルガノシロキサン（ｐ１）１〜７０質量％の存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｍ１）９９〜３０質量％〔但し、成分（ｐ１）及び成分（ｍ１）の合計は１００質量％である。〕を重合することにより得られるが、上記ビニル系単量体（ｍ１）としては、芳香族ビニル化合物を含むものであればよい。即ち、このビニル系単量体（ｍ１）は、１種以上の芳香族ビニル化合物であってもよいし、１種以上の芳香族ビニル化合物と、１種以上の他のビニル系化合物とを組み合わせたものであってもよい。【００３７】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−エチルスチレン、メチル−α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、スチレン、ｐ−メチルスチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。【００３８】
上記芳香族ビニル化合物の使用割合は、上記ビニル系単量体（ｍ１）全量（１００質量％）に対し、通常、５〜１００質量％である。尚、この芳香族ビニル化合物は、目的、用途等により、他のビニル系化合物と併用して、その使用割合を多様化させることができる。従って、上記芳香族ビニル化合物の使用割合は、好ましくは５０〜９５質量％、より好ましくは５５〜９０質量％とすることができる。また、他のビニル系化合物を主として用いる場合、上記芳香族ビニル化合物の使用割合は、好ましくは５質量％以上５０質量％未満、より好ましくは１０〜４５質量％等とすることができる。【００３９】
他のビニル系化合物としては、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド系化合物、官能基含有不飽和化合物等が挙げられる。シアン化ビニル化合物を用いることにより、耐薬品性が付与される。（メタ）アクリル酸エステルを用いることにより、透明性が付与され、着色性が向上する。マレイミド系化合物を用いることにより、耐熱性が付与される。また、官能基含有不飽和化合物を用いることにより、他の樹脂等と混合した場合、相溶性を高めることができる。【００４０】
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。
上記シアン化ビニル化合物を使用する場合の使用割合は、上記ビニル系単量体（ｍ１）全量に対し、好ましくは１〜６０質量％、更に好ましくは５〜５０質量％である。【００４１】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、メタクリル酸メチル及びアクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
上記（メタ）アクリル酸エステルを使用する場合の使用割合は、上記ビニル系単量体（ｍ１）全量に対し、好ましくは１〜９０質量％、更に好ましくは５〜８０質量％である。【００４２】
マレイミド系化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド及びＮ−シクロヘキシルマレイミドが好ましい。尚、マレイミド単位を導入するために、無水マレイン酸を（共）重合させ、後イミド化する方法でもよい。
上記マレイミド系化合物を使用する場合の使用割合は、上記ビニル系単量体（ｍ１）全量に対し、好ましくは１〜６０質量％、更に好ましくは５〜５０質量％である。【００４３】
官能基含有不飽和化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の酸無水物；エポキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基等の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記官能基含有不飽和化合物を使用する場合の使用割合は、上記ビニル系単量体（ｍ１）全量に対し、好ましくは０．１〜２０質量％、更に好ましくは０．５〜１５質量％である。【００４４】
上記ビニル系単量体（ｍ１）として、芳香族ビニル化合物と、他のビニル系化合物とを併用する場合の好ましい組み合わせを以下に示す。尚、これらの使用割合は特に限定されない。
（１）芳香族ビニル化合物／シアン化ビニル化合物
（２）芳香族ビニル化合物／（メタ）アクリル酸エステル
（３）芳香族ビニル化合物／シアン化ビニル化合物／（メタ）アクリル酸エステル
（４）芳香族ビニル化合物／マレイミド系化合物
（５）芳香族ビニル化合物／シアン化ビニル化合物／マレイミド系化合物
（６）芳香族ビニル化合物／（メタ）アクリル酸エステル／マレイミド系化合物
（７）芳香族ビニル化合物／シアン化ビニル化合物／（メタ）アクリル酸エステル／マレイミド系化合物【００４５】
上記ポリオルガノシロキサン（ｐ１）と、この存在下に重合するビニル系単量体（ｍ１）との使用割合は、これらの合計を１００質量％とした場合、１〜７０質量％／９９〜３０質量％であり、好ましくは５〜６０質量％／９５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％／９０〜７０質量％である。ポリオルガノシロキサン（ｐ１）の使用量が多すぎると、このポリオルガノシロキサン（ｐ１）を用いて得られるゴム強化樹脂又はゴム強化樹脂組成物を射出成形等により加工する際に、流動性が十分ではなく、得られる成形品の外観性が劣る場合がある。一方、少なすぎると、得られる成形品の耐衝撃性が不十分となる場合がある。【００４６】
本発明のゴム強化樹脂〔Ａ１〕の製造方法は特に限定されないが、ラジカル重合による方法が好ましい。また、重合方法は、乳化重合、溶液重合等を適用することができるが、乳化重合が好ましい。【００４７】
本発明のゴム強化樹脂〔Ａ１〕を乳化重合により製造する場合には、重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤、水等が用いられる。
重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等の有機ハイドロパーオキサイド類からなる酸化剤と、含糖ピロリン酸鉄処方、スルホキシレート処方、含糖ピロリン酸鉄処方／スルホキシレート処方等の混合処方等の還元剤との組み合わせによるレドックス系の開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２−カルバモイルアザイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物等が挙げられる。これらのうち、レドックス系の開始剤が好ましい。
重合開始剤の使用量は、使用されるビニル系単量体（ｍ１）１００質量部に対し、通常、０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部である。【００４８】
尚、乳化重合による製造に際し、ポリオルガノシロキサン（ｐ１）を含むポリオルガノシロキサンエマルジョンをそのまま用いる場合には、ポリオルガノシロキサンエマルジョンが酸性を呈することがある。このような場合には、重合開始剤が作用しにくいことがあるため、予め塩基性物質によりｐＨを８〜１１に調整することが好ましい。
この塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００４９】
乳化剤としては、オレイン酸カリウム、ロジン酸カリウム等のアニオン系乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル等のノニオン系乳化剤等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
乳化剤の使用量は、使用されるビニル系単量体（ｍ１）１００質量部に対して、通常、０．５〜５質量部程度である。【００５０】
また、連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化合物；ターピノーレン、α−メチルスチレンのダイマー等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
連鎖移動剤の使用量は、使用されるビニル系単量体（ｍ１）１００質量部に対して、通常、０．０２〜１質量部程度である。【００５１】
尚、乳化重合により製造する場合には、重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤等のほかに、必要に応じて、各種電解質、ｐＨ調整剤等を併用してもよい。
また、水の使用量は、ビニル系単量体（ｍ１）１００質量部に対して、通常、１００〜５００質量部である。
乳化重合の際の重合温度は、通常、５〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃である。また、重合時間は、通常、０．１〜１０時間である。【００５２】
乳化重合後、ポリオルガノシロキサン（ｐ１）にビニル系単量体（ｍ１）がグラフト重合してなるグラフト化ポリオルガノシロキサンと、ビニル系単量体（ｍ１）の（共）重合体とを含むゴム強化樹脂のエマルジョンが得られる。ゴム強化樹脂自体は、このエマルジョンに、凝固剤を添加することによる凝固物として得られる。その後、この凝固物は、水洗、乾燥することによって精製され、通常、粉末状で得られる。この凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム等の無機塩；硫酸、塩酸等の無機酸；酢酸、乳酸等の有機酸等が用いられる。【００５３】
本発明のゴム強化樹脂〔Ａ１〕のグラフト率（ポリオルガノシロキサン（ｐ１）へグラフトした単量体成分の質量割合）は、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは３０〜１２０％である。上記グラフト率が１０％未満では、このゴム強化樹脂〔Ａ１〕を用いて得られる成形品あるいはこのゴム強化樹脂〔Ａ１〕を含む組成物を用いて得られる成形品の成形収縮が大きくなる場合があり、また、外観性、耐衝撃性が低下する場合がある。【００５４】
上記グラフト率の測定方法は、下記の通りである。
ゴム強化樹脂１ｇを採取して精秤し、これをアセトン２０ｍｌ中に投入する。１０時間振とうさせた後、遠心分離機（回転数２３，０００ｒｐｍ）を用いて、可溶分と不溶分とに分離する。その後、不溶分を回収し、真空乾燥機により乾燥する（不溶分の質量をＸグラムとする）。一方、重合に用いた単量体成分と重合転化率とから不溶分Ｘグラム中のゴム量（Ｒグラム）を算出し、次式よりグラフト率を算出する。
グラフト率（％）＝〔（Ｘ−Ｒ）／Ｒ〕×１００【００５５】
また、本発明のゴム強化樹脂〔Ａ１〕のアセトン可溶分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、好ましくは０．２〜０．８ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．３〜０．７ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．４〜０．６ｄｌ／ｇである。上記極限粘度［η］が大きすぎると、本発明のゴム強化樹脂〔Ａ１〕又はこれを含む組成物の流動性が低下する場合があり、一方、小さすぎると、本発明のゴム強化樹脂〔Ａ１〕を用いて得られる成形品の衝撃強度が十分でない場合がある。
尚、グラフト率（％）及び極限粘度［η］は、ポリオルガノシロキサン（ｐ１）を製造する際に用いたグラフト交叉剤（ｂ）の種類又は使用量、あるいは、ゴム強化樹脂〔Ａ１〕の製造時に用いるポリオルガノシロキサン（ｐ１）の使用量、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、有機溶剤の種類又は使用量、重合温度、重合方法等を適宜選択することにより容易に制御することができる。【００５６】
他の本発明のゴム強化樹脂（以下、「ゴム強化樹脂〔Ａ２〕」ともいう。）は、ポリオルガノシロキサン（ｐ２）１〜７０質量％の存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｍ２）９９〜３０質量％〔但し、成分（ｐ２）及び成分（ｍ２）の合計は１００質量％である。〕を重合して得られるグラフト化ポリオルガノシロキサンを含むゴム強化樹脂であって、このグラフト化ポリオルガノシロキサンの数平均粒子径が４〜６５ｎｍであることを特徴とする。【００５７】
上記ポリオルガノシロキサン（ｐ２）は特に限定されず、その構成、分子量等も特に限定されないが、通常、体積平均粒子径が４〜６０ｎｍのものが用いられる。本発明においては、上記本発明のゴム強化樹脂〔Ａ１〕において用いたポリオルガノシロキサンをそのまま用いることができる。
また、上記ポリオルガノシロキサン（ｐ２）の存在下に重合するビニル系単量体（ｍ２）としては、芳香族ビニル化合物を含むものであればよく、上記ビニル系単量体（ｍ１）として例示したものを好ましい使用量で用いることができる。更に、ポリオルガノシロキサン（ｐ２）及びビニル系単量体（ｍ２）の使用割合についても、上記ゴム強化樹脂〔Ａ１〕の場合と同様とすることができる。【００５８】
本発明のゴム強化樹脂〔Ａ２〕の製造方法、グラフト化ポリオルガノシロキサンのグラフト率、アセトン可溶分の極限粘度等も、上記ゴム強化樹脂〔Ａ１〕の場合と同様とすることができる。
本発明のゴム強化樹脂〔Ａ２〕に含まれるグラフト化ポリオルガノシロキサンの数平均粒子径は４〜６５ｎｍであり、好ましくは９〜６０ｎｍ、より好ましくは１５〜５５ｎｍ、特に好ましくは１５〜４８ｎｍである。上記数平均粒子径が６５ｎｍを超えると、本発明のゴム強化樹脂〔Ａ２〕又はこれを含む組成物を用いた場合に、寸法精度、着色性、輝度等が低下することがある。尚、上記グラフト化ポリオルガノシロキサンの数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡により測定された数平均粒子径である。【００５９】
本発明のゴム強化樹脂（ゴム強化樹脂〔Ａ１〕及び〔Ａ２〕）は、他の成分、例えば、重合体、各種添加剤等と併用して、熱可塑性樹脂組成物とすることができる。【００６０】
２．ゴム強化樹脂組成物
本発明のゴム強化樹脂組成物は、上記ゴム強化樹脂〔Ａ１〕又は〔Ａ２〕（以下、ゴム強化樹脂〔Ａ〕ともいう。）と、他の熱可塑性重合体（以下、「熱可塑性重合体〔Ｂ〕」ともいう。）とを含有し、ゴム強化樹脂〔Ａ１〕の形成に用いたポリオルガノシロキサン（ｐ１）又はゴム強化樹脂〔Ａ２〕の形成に用いたポリオルガノシロキサン（ｐ２）の含有量が本組成物全体に対して１〜４０質量％であることを特徴とする。【００６１】
熱可塑性重合体〔Ｂ〕としては、樹脂であってもよいし、ゴム（エラストマー）であってもよい。具体的には、スチレン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル・スチレン・アクリル酸ブチル共重合体、アクリロニトリル・スチレン・ブタジエン共重合体、メタクリル酸メチル・ブタジエン・スチレン共重合体、ポリスチレン等のスチレン系（共）重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・ブテン−１・非共役ジエン共重合体、イソブチレン・イソプレン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンラジアルテレブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、ＳＥＢＳ等の水素添加ジエン系（ブロック、ランダム及びホモ）重合体、ポリウレタンゴム、アクリル系ゴム、シリコーンゴム等のゴム質重合体の存在下、芳香族ビニル化合物等のビニル系単量体を重合させてなる、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂等のゴム強化重合体；ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、環状オレフィン共重合体、塩素化ポリエチレン等のオレフィン系重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリカーボネート；ポリアリレート；ポリアセタール；ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１２等のポリアミド；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系重合体；ポリ酢酸ビニル；ポリビニルアルコール；ポリビニルエーテル；ポリビニルブチラール；ポリ塩化ビニル、エチレン・塩化ビニル重合体、ポリ塩化ビニリデン等の塩化ビニル系樹脂；ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等の（メタ）アクリル酸エステルの１種以上を用いた（共）重合体等のアクリル系樹脂；ポリフェニレンエーテル；ポリフェニレンサルファイド；液晶ポリマー；ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等のケトン系樹脂；ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のスルホン系樹脂；ポリエチレンオキシド；フェノキシ樹脂；生分解性プラスチック等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、スチレン系（共）重合体、ゴム強化重合体及びポリカーボネ−トが好ましく、スチレン系（共）重合体及び／又はゴム強化重合体と、ポリカーボネ−トとを組み合わせて用いること、並びに、ポリカーボネートを単独で用いることがより好ましい。【００６２】
上記スチレン系（共）重合体としては、スチレン・アクリロニトリル共重合体が特に好ましい。このスチレン・アクリロニトリル共重合体におけるスチレン単位及びアクリロニトリル単位の好ましい構成割合（質量％）は、９５〜５５質量％及び５〜４５質量％であり、より好ましくは８５〜６５質量％及び１５〜３５質量％である。【００６３】
また、上記ゴム強化重合体としては、ポリブタジエン、ブタジエン・スチレン共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、エチレン・ブテン−１・共重合体、エチレン・ブテン−１・非共役ジエン共重合体、アクリル系ゴム、ジエン系ゴムの水素添加物等の存在下に芳香族ビニル化合物等のビニル系単量体を重合させてなるゴム強化重合体が特に好ましい。
上記ビニル系単量体は、上記ゴム強化樹脂〔Ａ１〕の製造に用いるビニル系単量体（ｍ１）を適用することができ、芳香族ビニル化合物以外に、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド系化合物、官能基含有不飽和化合物等を用いることができる。好ましい組み合わせも、ビニル系単量体（ｍ１）の場合と同様である。【００６４】
また、ポリカーボネートとしては、主鎖にカーボネート結合を有するものであれば特に限定されず、芳香族系ポリカーボネートであってもよいし、脂肪族系ポリカーボネートであってもよい。これらは、それぞれ、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明においては、芳香環を含む芳香族系ポリカーボネートが好ましく、芳香族ポリカーボネート、脂肪族・芳香族共重合ポリカーボネート等が挙げられる。
上記芳香族ポリカーボネートとしては、ジヒドロキシアリール化合物とホスゲンとの反応によって得られるもの（ホスゲン法）、ジヒドロキシアリール化合物とジフェニルカーボネートとのエステル交換反応によって得られるもの（エステル交換法）等を用いることができる。【００６５】
ここで、ジヒドロキシアリール化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン、ヒドロキノン、レゾルシン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。【００６６】
尚、上記ポリカーボネートは、三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐型ポリカーボネート、芳香族又は脂肪族（脂環族を含む）の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート、二官能性アルコール（脂環族を含む）を共重合した共重合ポリカーボネート、二官能性カルボン酸及び二官能性アルコールを共重合したポリエステルカーボネート等を用いることができる。【００６７】
上記ポリカーボネートの粘度平均分子量は、好ましくは１３，０００〜３２，０００、より好ましくは１７，０００〜３１，０００、特に好ましくは１８，０００〜３０，０００である。本発明においては、上記範囲の中で、異なる粘度平均分子量を有するポリカーボネートの２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記ポリカーボネートの粘度平均分子量が大きすぎると、本発明のゴム強化樹脂組成物の流動性が低下する場合があり、一方、小さすぎると、本発明のゴム強化樹脂組成物を用いて得られる成形品の耐衝撃性が低下する場合がある。【００６８】
尚、粘度平均分子量の測定方法は、以下の通りである。即ち、まず、ポリカーボネート０．７ｇを１００ｍｌの塩化メチレンに溶解させ、２０℃における比粘度（ηＳＰ）を求める。次に、このηＳＰを用いて、式（６）により［η］を算出し、更に、この［η］を用いて、式（７）により粘度平均分子量を算出する。
［η］＝〔（ηＳＰ×１．１２＋１）１／２−１〕／０．５６Ｃ              （６）
（但し、Ｃは塩化メチレンの濃度（０．７／１００）である。）
粘度平均分子量＝（［η］×８，１３０）１．２０５                        （７）【００６９】
本発明のゴム強化樹脂組成物に含有されるゴム強化樹脂〔Ａ〕及び熱可塑性重合体〔Ｂ〕の含有割合は特に限定されないが、ポリオルガノシロキサン（ｐ１）又はポリオルガノシロキサン（ｐ２）の含有量が本組成物全体に対して１〜４０質量％、好ましくは３〜３０質量％、更に好ましくは５〜２０質量％の範囲内となるように用いられる。
上記のゴム強化樹脂〔Ａ〕及び熱可塑性重合体〔Ｂ〕の好ましい含有割合は、これらの合計を１００質量％とした場合、１〜９９質量％及び９９〜１質量％であり、より好ましくは５〜８５質量％及び９５〜１５質量％、更に好ましくは１５〜８５質量％及び８５〜１５質量％である。【００７０】
本発明のゴム強化樹脂〔Ａ〕及びゴム強化樹脂組成物は、添加剤を含有していてもよい。この添加剤としては、相溶化剤、酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、可塑剤、滑剤、抗菌剤、充填剤、難燃剤、耐光剤、着色剤（顔料、染料）、シリコーンオイル等が挙げられる。【００７１】
ゴム強化樹脂〔Ａ〕及び熱可塑性重合体〔Ｂ〕を混合する場合、両者の相溶性が十分でない場合には、例えば、相溶化剤を添加する方法、特定のゴム強化樹脂〔Ａ〕を用いる方法等により改良することができる。
相溶化剤としては、上記官能基含有不飽和化合物と、他の単量体との共重合体である官能基含有共重合体等が挙げられる。この官能基含有共重合体としては、スチレン・グリシジルメタクリレート共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、スチレン・メタクリル酸共重合体、スチレン・アクリロニトリル・メタクリル酸共重合体等の、スチレンと、上記官能基含有不飽和化合物と、必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル系単量体とを共重合して得られた共重合体；エチレン・グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン・グリシジルメタクリレート・酢酸ビニル共重合体等の、エチレンと、上記官能基含有不飽和化合物と、必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル系単量体とを共重合して得られた共重合体等が挙げられる。
更に、エチレン共重合体の存在下に、他の重合体、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリスチレン、スチレン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体等のラジカル重合可能なビニル系単量体を用いて重合された重合体をグラフト反応させたものを用いることもできる。
これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。尚、上記各重合体は、上記熱可塑性重合体〔Ｂ〕に相当するため、相溶化剤として用いる場合の配合量は、ゴム強化樹脂〔Ａ〕及び熱可塑性重合体〔Ｂ〕の合計１００質量部のうち、好ましくは０．１〜１５質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部である。この相溶化剤の含有量が少なすぎると、相溶性改良効果が得られない場合がある。一方、多すぎると、成形加工性及び耐熱劣化性が低下する場合がある。
また、特定のゴム強化樹脂〔Ａ〕を用いる方法としては、ビニル系単量体（ｍ１）又は（ｍ２）の中に官能基含有不飽和化合物を用いて得られたゴム強化樹脂〔Ａ〕を用いる方法である。該官能基含有不飽和化合物の使用量は、上記記載の量と同様である。【００７２】
酸化防止剤としては、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン類、ヒンダードフェノール類、硫黄含有化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。この酸化防止剤を用いる場合の配合量は、ゴム強化樹脂〔Ａ〕１００質量部、又は、ゴム強化樹脂〔Ａ〕及び熱可塑性重合体〔Ｂ〕の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．５〜２質量部である。【００７３】
老化防止剤としては、ナフチルアミン系、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、キノリン系、ヒドロキノン誘導体、モノフェノール系、ビスフェノール系、トリスフェノール系、ポリフェノール系、チオビスフェノール系、ヒンダードフェノール系、亜リン酸エステル系化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。この老化防止剤を用いる場合の配合量は、ゴム強化樹脂〔Ａ〕１００質量部、又は、ゴム強化樹脂〔Ａ〕及び熱可塑性重合体〔Ｂ〕の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．５〜２質量部である。【００７４】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、サリチル酸エステル類、金属錯塩類等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。この紫外線吸収剤を用いる場合の配合量は、ゴム強化樹脂〔Ａ〕１００質量部、又は、ゴム強化樹脂〔Ａ〕及び熱可塑性重合体〔Ｂ〕の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．５〜２質量部である。【００７５】
熱安定剤としては、乳酸、ヒドロキシ酪酸等のナトリウム、カルシウム、アルミニウム、バリウム、マグネシウム、マンガン、鉄、亜鉛、鉛、銀、銅等の塩等の脂肪族カルボン酸塩等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。この熱安定剤を用いる場合の配合量は、ゴム強化樹脂〔Ａ〕１００質量部、又は、ゴム強化樹脂〔Ａ〕及び熱可塑性重合体〔Ｂ〕の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．５〜２質量部である。【００７６】
可塑剤としては、脂肪族二塩基酸エステル、フタル酸エステル、ヒドロキシ多価カルボン酸エステル、ポリエステル系可塑剤、脂肪酸エステル、エポキシ系可塑剤等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。この可塑剤を用いる場合の配合量は、ゴム強化樹脂〔Ａ〕１００質量部、又は、ゴム強化樹脂〔Ａ〕及び熱可塑性重合体〔Ｂ〕の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．５〜２質量部である。【００７７】
滑剤としては、脂肪酸エステル、炭化水素樹脂、パラフィン、高級脂肪酸，オキシ脂肪酸、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、脂肪族アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、金属石鹸、変性シリコーン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。この滑剤を用いる場合の配合量は、ゴム強化樹脂〔Ａ〕１００質量部、又は、ゴム強化樹脂〔Ａ〕及び熱可塑性重合体〔Ｂ〕の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部である。【００７８】
抗菌剤としては、ゼオライト系抗菌剤、シリカゲル系抗菌剤、ガラス系抗菌剤、リン酸カルシウム系抗菌剤、リン酸ジルコニウム系抗菌剤、ケイ酸塩系抗菌剤、酸化チタン系抗菌剤、セラミック系抗菌剤、ウィスカー系抗菌剤等の無機系抗菌剤；ホルムアルデヒド放出剤、ハロゲン化芳香族化合物、ロードプロパルギル誘導体、チオシアナト化合物、イソチアゾリノン誘導体、トリハロメチルチオ化合物、第４級アンモニウム塩、ビグアニド化合物、アルデヒド類、フェノール類、ベンズイミダゾール誘導体、ピリジンオキシド、カルバニリド、ジフェニルエーテル、カルボン酸、有機金属化合物等の有機系抗菌剤及び天然抗菌剤のいずれをも用いることができる。この抗菌剤を用いる場合の配合量は、ゴム強化樹脂〔Ａ〕１００質量部、又は、ゴム強化樹脂〔Ａ〕及び熱可塑性重合体〔Ｂ〕の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．５〜２質量部である。【００７９】
充填剤としては、有機フィラー、無機フィラー、有機無機複合フィラーのいずれであってもよく、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスビーズ、カーボンブラック、ロックフィラー、ガラスフレーク、ミルドファイバー、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、ワラストナイト、マイカ、二硫化モリブデン、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカー、木粉等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。尚、繊維状の充填剤を用いる場合の繊維径及び繊維長さは特に限定されない。この充填剤を用いる場合の配合量は、ゴム強化樹脂〔Ａ〕１００質量部、又は、ゴム強化樹脂〔Ａ〕及び熱可塑性重合体〔Ｂ〕の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは１〜２０質量部である。【００８０】
難燃剤としては、有機系難燃剤、無機系難燃剤、反応系難燃剤等が挙げられる。
上記有機系難燃剤としては、ブロム化ビスフェノール系エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系ポリカーボネート、ブロム化ポリスチレン、ブロム化架橋ポリスチレン、ブロム化ビスフェノールシアヌレート樹脂、ブロム化ポリフェニレンエーテル、デカブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡ及びそのオリゴマー、ブロム化アルキルトリアジン化合物等のハロゲン系難燃剤；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トキヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート等のリン酸エステルやこれらを各種置換基で変性した化合物、縮合型のリン酸エステル化合物、リン元素と窒素元素を含むホスファゼン誘導体等のリン系難燃剤；ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００８１】
上記無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ砂、ジルコニウム系、モリブデン系、スズ酸亜鉛、グアニジン塩、シリコーン系、ホスファゼン系化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記反応系難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡ、ジブロモフェノールグリシジルエーテル、臭素化芳香族トリアジン、トリブロモフェノール、テトラブロモフタレート、テトラクロロ無水フタル酸、ジブロモネオペンチルグリコール、ポリ（ペンタブロモベンジルポリアクリレート）、クロレンド酸（ヘット酸）、無水クロレンド酸（無水ヘット酸）、臭素化フェノールグリシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
この難燃剤を用いる場合の配合量は、ゴム強化樹脂〔Ａ〕１００質量部、又は、ゴム強化樹脂〔Ａ〕及び熱可塑性重合体〔Ｂ〕の合計１００質量部に対して、好ましくは２〜３０質量部、より好ましくは５〜２５質量部である。【００８２】
尚、難燃剤を配合する場合には、難燃助剤を併用してもよい。この難燃助剤としては、三酸化二アンチモン、四酸化二アンチモン、五酸化二アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、酒石酸アンチモン等のアンチモン化合物や、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、水和アルミナ、酸化ジルコニウム、ポリリン酸アンモニウム、酸化スズ、酸化鉄等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００８３】
本発明のゴム強化樹脂組成物は、各原料成分を、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等に投入し、混練することによって得られる。好ましい混練方法は、二軸押出機を用いる方法である。また、原料成分の混練に際しては、原料成分を一括して混練してもよいし、多段添加式で混練してもよい。【００８４】
尚、ゴム強化樹脂〔Ａ〕及び熱可塑性重合体〔Ｂ〕をいずれも乳化重合で製造した場合には、ポリオルガノシロキサンの含有量が所定の割合となるように、各エマルジョンを混合し、重合体成分を共凝固して、複合体とすることができる。この複合体は、ゴム強化樹脂〔Ａ〕及び熱可塑性重合体〔Ｂ〕がより均一に混合されたものであるため、本発明のゴム強化樹脂組成物とするための混練をより円滑に行うことができる。【００８５】
本発明のゴム強化樹脂又はゴム強化樹脂組成物は、射出成形、シート押出、フィルム押出、真空成形、異形成形、発泡成形等の公知の方法によって、所定形状の成形品、更には優れた着色性を有する成形品とすることができる。各種成形品は、その優れた寸法安定性、摺動性、耐衝撃性、耐候性等を利用して、フィルム状、シート状、線状、塊状等であってよく、複写機、ファクシミリ、コンピュータ、プリンター、リモコン等のＯＡ機器、掃除機、冷蔵庫、エアコン、電子レンジ、オーディオ等の家電機器等の部品（トレー、ボタン、スイッチ、表示枠等）、外装材（ハウジング、カバー等）等として、あるいは、化粧品、日用品、食品、医療品、各種介護用品等の容器、ハウジング、ケース、カバー等として好適である。【００８６】
尚、車両等に用いられるランプハウジングを形成した場合には、ランプの輝度をより高めるために、通常、ランプの光を反射させる反射層が設けられる。この反射層の形成方法としては、金属、合金等を蒸着、スパッタリング等により形成する方法、反射性塗料を塗布する方法等がある。しかし、昨今の環境問題等からＶＯＣを低減できるアンダーコートレスのメタライジングが主流になりつつある。本発明のゴム強化樹脂又はゴム強化樹脂組成物は、成形品とした場合にも、表面に微細な凹凸が存在しにくいため、アンダーコート層を設けなくても、直接クロム、アルミニウム等の金属層を蒸着、スパッタリング等により形成してなるランプ体により、高い輝度の光が得られる。
【実施例】
【００８７】
以下に、例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、下記説明において、部及び％は特に断らない限り質量基準である。【００８８】
１．ポリオルガノシロキサンエマルジョンの製造
製造例１
まず、オルガノシロキサンとしてのオクタメチルシクロテトラシロキサン９８部と、グラフト交叉剤としてのγ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシシラン２部と、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６７部と、イオン交換水３００部とを、ホモミキサー（回転数；１０，０００ｒｐｍ）を用いて、１５分間攪拌し、原料混合物を調製した。
一方、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸１０部をイオン交換水９０部に溶解させ、乳化溶液を得た。
その後、上記乳化溶液を８５℃とし、これを攪拌しながら、上記原料混合物を４時間かけて滴下した。全量滴下後、更に１時間攪拌し、５℃まで冷却し、２４時間保持することによって縮合反応を完結させた。重合転化率は９８％であった。次いで、炭酸ナトリウム水溶液を用いて中和し、ｐＨ７とし、ポリオルガノシロキサン（ｐ−１）粒子を含むポリオルガノシロキサンエマルジョンを得た。このポリオルガノシロキサン（ｐ−１）粒子の体積平均粒子径を、日機装社製「レーザー粒径解析装置ＵＰＡ−１５０型」により、光散乱法で測定したところ、４０ｎｍであった。【００８９】
製造例２
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの使用量を０．６４部とした以外は、製造例１と同様にして縮合反応を行い、ポリオルガノシロキサン（ｐ−２）粒子を含むポリオルガノシロキサンエマルジョンを得た。このポリオルガノシロキサン（ｐ−２）粒子の体積平均粒子径は、５５ｎｍであった。【００９０】
製造例３
オクタメチルシクロテトラシロキサン９８．５部及びｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン１．５部からなる混合物を、ドデシルベンゼンスルホン酸２．０部を蒸留水に溶解した乳化溶液３００部の中に入れ、ホモミキサー（回転数；１０，０００ｒｐｍ）を用いて、３分間撹拌し、乳化分散液を得た。この乳化分散液を、コンデンサー、窒素ガス導入口及び撹拌機を備えたセパラブルフラスコに移し、撹拌しながら９０℃で６時間加熱した。その後、５℃まで冷却し、２４時間保持することによって縮合反応を完結させた。重合転化率は９８．０％であった。次いで、炭酸ナトリウム水溶液を用いて中和し、ｐＨ７とし、ポリオルガノシロキサン（ｐ−３）粒子を含むポリオルガノシロキサンエマルジョンを得た。このポリオルガノシロキサン（ｐ−３）粒子の体積平均粒子径は、２８０ｎｍであった。【００９１】
２．ゴム強化樹脂〔Ａ〕の製造及び評価
実施例１
攪拌機を備え、窒素雰囲気下のフラスコに、上記製造例１で得たポリオルガノシロキサンエマルジョンに含まれるポリオルガノシロキサン（ｐ−１）４０部、スチレン１５部、アクリロニトリル５部、ラウリン酸カリウム０．５４２部及びイオン交換水１７２部を投入し、攪拌しながら加熱した。フラスコ内の温度が５５℃になった時点で、イオン交換水８．２４部にピロリン酸四ナトリウム０．２部、無水結晶ブドウ糖０．２５部及び硫酸第１鉄七水和物０．００４部を溶解させた溶液と、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド０．５４部とを添加し、重合を開始した（バッチ重合）。
１時間反応を行った後、フラスコ内の温度を７０℃とし、スチレン３０部、アクリルニトリル１０部、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．０６４部、ラウリン酸カリウム１．０８４部及びイオン交換水４２部の混合物を４時間に渡って連続的に滴下添加し、反応を続けた（インクレメント重合）。全量添加後、イオン交換水２．７４部にピロリン酸四ナトリウム０．０６７部、無水結晶ブドウ糖０．０８３３部及び硫酸第１鉄七水和物０．００１３部を溶解させた溶液と、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．０６４部とを添加し、更に１時間攪拌することにより、グラフト重合を終了した。このときの重合転化率は９８．０％であった。
次いで、得られたエマルジョンに、老化防止剤としてｐ−クレゾール、ジシクロペンタジエン及びイソブチレンの反応生成物１部を添加し、攪拌しながら１００℃まで昇温した。その後、濃度０．４９％の硫酸マグネシウム水溶液を用いて凝固し、凝固物を分離、脱水、洗浄（水洗）、乾燥することにより、粉末状のゴム強化樹脂〔Ａ−１〕を得た。このゴム強化樹脂〔Ａ−１〕のグラフト率は８１．５％、極限粘度［η］は０．５０ｄｌ／ｇであった。
更に、このゴム強化樹脂〔Ａ−１〕を構成するグラフト化ポリオルガノシロキサンの数平均粒子径を、日立社製「透過型電子顕微鏡Ｈ−７５００型」を用いて測定したところ、４５ｎｍであった（図１参照）。【００９２】
尚、グラフト率及び極限粘度［η］は、下記の方法により測定した。
（１）グラフト率
ゴム強化樹脂１ｇを採取して精秤し、これをアセトン２０ｍｌ中に投入した。１０時間振とうさせた後、遠心分離機（回転数２３，０００ｒｐｍ）を用いて、可溶分と不溶分とに分離した。その後、不溶分を回収し、真空乾燥機により乾燥した（不溶分の質量をＸグラムとする）。一方、重合に用いた単量体成分と重合転化率とから不溶分Ｘグラム中のゴム量（Ｒグラム）を算出した。グラフト率は、次式より求めた。
グラフト率（％）＝〔（Ｘ−Ｒ）／Ｒ〕×１００【００９３】
（２）極限粘度［η］
上記グラフト率の測定中に得られたアセトン可溶分を、真空乾燥機により乾燥させ、固化した。得られた固形分をメチルエチルケトンに溶解させ、温度３０℃における極限粘度［η］をウベローデ型粘度計で測定した。【００９４】
【表１】
2006004058.tif 000019
【００９５】
実施例２及び３
表１に示す処方により、実施例１と同様にして、ゴム強化樹脂〔Ａ−２〕及び〔Ａ−３〕を得た。重合転化率、グラフト率、極限粘度及びグラフト化ポリオルガノシロキサンの数平均粒子径は、表１に併記した。【００９６】
比較例１
攪拌機を備え、窒素雰囲気下のフラスコに、上記製造例３で得たポリオルガノシロキサンエマルジョンに含まれるポリオルガノシロキサン（ｐ−３）４０部、スチレン１５部、アクリロニトリル５部、イオン交換水１００部、オレイン酸カリウム１．５部、水酸化カリウム０．０１部及びｔ−ドデシルメルカプタン０．１部を投入し、窒素雰囲気中、攪拌しながら加熱した。フラスコ内の温度が４５℃に達した時点で、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１部、硫酸第１鉄０．００３部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート・二水塩０．２部及びイオン交換水１５部からなる活性剤水溶液と、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１部とを添加し、重合を開始した（バッチ重合）。
１時間反応を行った後、スチレン３０部、アクリロニトリル１０部、イオン交換水５０部、オレイン酸カリウム１部、水酸化カリウム０．０２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部及びジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．２部の混合物を３時間にわたって連続的に添加し、反応を続けた（インクレメント重合）。全量添加後、更に１時間攪拌しながら反応を続け、２，２−メチレンビス（４−エチレン−６−ｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加し、グラフト重合を終了した。このときの重合転化率は９８．７％であった。
次いで、硫酸１．５部を用いて凝固し、凝固物を分離、脱水、洗浄（水洗）、乾燥することにより、粉末状のゴム強化樹脂〔Ａ−４〕を得た。このゴム強化樹脂〔Ａ−４〕のグラフト率及び極限粘度［η］を、上記実施例１と同様にして測定し、表１に併記した。また、このゴム強化樹脂〔Ａ−４〕を構成するグラフト化ポリオルガノシロキサンの数平均粒子径を、上記実施例１と同様にして測定したところ、２９０ｎｍであった（図２参照）。【００９７】
３．ゴム強化樹脂及びゴム強化樹脂組成物の物性評価
上記で得たゴム強化樹脂〔Ａ〕と、下記熱可塑性重合体〔Ｂ〕とを用い、ゴム強化樹脂組成物を製造した。
（１）熱可塑性重合体〔Ｂ−１〕
スチレン７５部、アクリロニトリル２５部、オレイン酸カリウム１．５部、過硫酸カリウム１部及びイオン交換水１００部を反応容器に投入し、７０℃で乳化重合させた後、硫酸２部を用いて凝固し、凝固物を脱水、水洗、乾燥することにより、粉末状のアクリルニトリル・スチレン共重合体（熱可塑性重合体〔Ｂ−１〕）を得た（表２参照）。【００９８】
（２）熱可塑性重合体〔Ｂ−２〕
攪拌機を備えた内容積７リットルのガラス製フラスコに、体積平均粒子径２９０ｎｍ、ゲル含量８５％のポリブタジエンゴムラテックス４０部（固形分換算）、スチレン４３．８部、アクリロニトリル１６．２部、イオン交換水２５０部、ドデシルメルカプタン０．３部及びオレイン酸カリウム２部を投入し、窒素雰囲気中、攪拌しながら加熱した。ジャケットを７０℃にコントロールしながら、フラスコ内の温度が５０℃に達した時点で、イオン交換水４部に溶解した過硫酸カリウム０．３部と、イオン交換水１部に溶解した亜硫酸ナトリウム０．１部とを添加し、グラフト重合を３時間行った。その後、得られたスチレン系重合体エマルジョンに、硫酸又は塩化カルシウム（重合体１００部に対し２部の割合）を加えて、９０℃で凝固させた。次いで、この凝固物を分離、水洗、脱水、乾燥して、グラフト化ポリブタジエンを含むゴム強化スチレン系樹脂（熱可塑性重合体〔Ｂ−２〕）を得た（表２参照）。【００９９】
（３）熱可塑性重合体〔Ｂ−３〕
ポリカーボネート（商品名「ユーピロンＳ−３０００」、三菱ガス化学社製）を用いた。【０１００】
【表２】
2006004058.tif 000020
【０１０１】
実施例４
上記実施例１で得たゴム強化樹脂〔Ａ−１〕及び上記熱可塑性重合体〔Ｂ−１〕を、表３に示す割合でヘンシェルミキサーに投入して混合し、この混合物を、内径５０ｍｍの押出機を用い、温度２００〜２３０℃で溶融混練し、ペレットを作製した。得られたペレットを８０℃で乾燥させた後、東芝機械社製「射出成形機ＩＳ−８０Ａ型」を用い、温度２２０℃で成形して各評価用試験片を作製し、線膨張係数、成形収縮率、動摩擦係数、比摩耗量、アイゾット衝撃強度、耐候性、輝度（全光線反射率及び拡散反射率）及び着色性（漆黒性）について評価した。その結果を表３に示す。【０１０２】
尚、上記各項目における評価方法は下記の通りである。
（１）線膨張係数
ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準ずるアイゾット衝撃強度測定用試験片（縦６３．５ｍｍ、横１２．７ｍｍ、厚さ６．３５ｍｍ）を２３℃から６０℃に昇温した際の伸びを、三豊製作所社製「レーザースキャンマイクロメーター１０００型」を用いて測定し、伸び率により線膨張係数を得た。
（２）成形収縮率
射出成形により、ＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を作製し、金型の寸法との比で成形収縮率を算出した。
（３）摺動性
動摩擦係数及び比摩耗量をもって、摺動性を評価した。
外径２５．６ｍｍ、内径２０．０ｍｍ及び高さ１５．０ｍｍの中空円筒状の試験片と、同形状及び同サイズのスチール（Ｓ４５Ｃ）からなる相手材とのあいだの動摩擦係数μを、鈴木式摺動試験機を用い、下記の測定条件及び計算式により求めた。
<測定条件>
荷重    ；５ｋｇ
走行速度；３．７５ｃｍ／秒
温度    ；２３℃
湿度    ；５０％
<計算式>
μ＝〔３×Ｆ×Ｒ×（ｒ２２−ｒ１２）〕／〔Ｐ×（ｒ２３−ｒ１３）〕
（式中、Ｆはロードセルに与える力、Ｒはロードセルまでのアーム長、Ｐは加圧荷重、ｒ１は内径の半分の長さ、ｒ２は外径の半分の長さを表す。）【０１０３】
また、比摩耗量Ａは、上記試験機を用い、下記の測定条件及び計算式により求めた。単位は、ｍｍ２／Ｎ・ｋｍである。
<測定条件>
荷重    ；１０ｋｇ
走行速度；１５ｃｍ／秒
回転数  ；８０，０００回転（走行距離６ｋｍ）
温度    ；２３℃
湿度    ；５０％
<計算式>
Ａ＝（△Ｗ）／（Ｐ×Ｌ×α）
（式中、Ａは比摩耗量、△Ｗは試験材の質量変化、Ｐは加圧荷重、Ｌは走行距離、αは試験片の密度を表す。）【０１０４】
（４）アイゾット衝撃強度
ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準じ、２３℃で測定した。単位は、ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍである。
（５）耐候性
スガ試験機社製「サンシャインウェザーオメーター」を用いて、降雨サイクル１８分／１２０分、ブラックパネル温度６３℃として１０００時間暴露し、暴露前後の色調変化値ΔＥを算出した。
ΔＥは、スガ試験機社製「多光源分光測定計」を用いて変色度Ｌａｂ（Ｌ；明度、ａ；赤色度、ｂ；黄色度）を測定し、次式により算出した。
ΔＥ＝√〔（Ｌ１−Ｌ２）２＋（ａ１−ａ２）２＋（ｂ１−ｂ２）２〕
（式中、Ｌ１、ａ１、ｂ１は、暴露前の値を、Ｌ２、ａ２、ｂ２は暴露後の値を示す。）
ΔＥの値は、小さい方が色の変化が小さく、色調が優れていることを示す。
（６）輝度（全光線反射率及び拡散反射率）
試験片（縦８０ｍｍ、横５５ｍｍ、厚さ２．５ｍｍ）の表面に、新明和工業社製「真空成膜装置ＶＲＳＰ３５０ＭＤ型」を用いて、下記条件下でスパッタリングを行い、アルミニウムの蒸着膜を形成させた。蒸着膜面の全光線反射率及び拡散反射率を、東京電色社製「デジタル反射計ＴＲ−１１００ＡＤ型」を用いて測定し、輝度を評価した。単位は％である。
<スパッタリング条件>
粗引き終了後の圧力  ；５．０Ｐａ
本引き終了後の圧力  ；５．０×１０−３Ｐａ
導入ガス            ；アルゴンを１００ＳＣＣＭ
成膜時の真空度      ；０．７Ｐａ
アルミニウムの膜厚  ；１２０ｎｍ
（７）着色性（漆黒性）
重合体組成物に含有される重合体成分の合計１００部に対して、カーボンブラック（商品名「三菱カーボンブラック＃４５Ｂ」、三菱化学社製）０．５部を配合してなる組成物を製造した。射出成形により、この組成物からなる試験片を作製し、黒色の鮮映性を目視判定し、着色性を評価した。「○」は、漆黒性が十分であり着色性に優れることを、「×」は、漆黒性が十分でなく着色性に劣ることを示す。【０１０５】
実施例５
表３に示す配合成分を所定量用いた以外は、上記実施例４と同様にして、ゴム強化樹脂組成物を製造し、評価を行った。その結果を表３に示す。【０１０６】
実施例６
ゴム強化樹脂〔Ａ−２〕のみからなる試験片を作製し、上記実施例４と同様の評価を行った。その結果を表３に示す。【０１０７】
実施例７
表３に示す配合成分を所定量用いた以外は、上記実施例４と同様にして、ゴム強化樹脂組成物を製造し、評価を行った。その結果を表３に示す。【０１０８】
比較例２
表３に示す配合成分を所定量用いた以外は、上記実施例４と同様にして、ゴム強化樹脂組成物を製造し、評価を行った。その結果を表３に示す。【０１０９】
比較例３
表３に示す配合成分を所定量用いた以外は、上記実施例４と同様にして、ゴム強化樹脂組成物を製造し、評価を行った。その結果を表３に示す。【０１１０】
比較例４
表３に示す配合成分を所定量用いた以外は、上記実施例４と同様にして、ゴム強化樹脂組成物を製造し、評価を行った。その結果を表３に示す。【０１１１】
【表３】
2006004058.tif 000021
【０１１２】
表３より、比較例３及び４は、本発明のゴム強化樹脂を使用しないため、耐衝撃性は十分であるが、線膨張係数及び成形収縮率が高く、動摩擦係数及び比摩耗量が高く、輝度に劣っていた。また、耐候性も不良であった。
比較例２は、ゴム強化樹脂とするために用いたポリオルガノシロキサンの体積平均粒子径が２９０ｎｍと大きかったために、線膨張係数及び成形収縮率が高く、輝度に劣り、更に、着色性も劣っていた。
一方、ポリオルガノシロキサンの体積平均粒子径が４０ｎｍと小さかった実施例４及び６は、動摩擦係数、比摩耗量、アイゾット衝撃強度、輝度及び着色性において、物性バランスがとれていることが分かる。また、熱可塑性重合体としてポリカーボネートを用いた実施例５は、その含有量が８０部と多くても、十分な物性バランスを示した。
【図１】
2006004058.tif 000034
【図２】
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【国際調査報告】
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2006004058.tif 000038
2006004058.tif 000039
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