(57)【要約】  本発明は、結晶性ノルボルネン開環重合体水素化物ユニット（Ａ）と、ガラス転移温度が４０〜３００℃である非晶性重合体ユニット（Ｂ）とを有する、ブロック共重合体またはグラフト共重合体からなる熱可塑性樹脂；ノルボルネン開環重合体ユニット（Ｃ）、および水素化反応後に前記非晶性重合体ユニット（Ｂ）となる重合体ユニット（Ｄ）を有する、ブロック共重合体またはグラフト共重合体を、水素化触媒の存在下に水素化する前記熱可塑性樹脂の製造方法；及び前記熱可塑性樹脂を含有する成形材料である。本発明の熱可塑性樹脂は、透明性、耐熱性および機械的強度に優れる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ノルボルネン開環重合体水素化物ユニット（Ａ）と、ガラス転移温度が４０〜３００℃である非晶性重合体ユニット（Ｂ）とを有する、ブロック共重合体またはグラフト共重合体からなる熱可塑性樹脂。
【請求項２】
前記非晶性重合体ユニット（Ｂ）が、３環以上のノルボルネン系単量体を開環重合し、水素化してなるユニット（Ｂ１）である請求項１に記載の熱可塑性樹脂。
【請求項３】
前記非晶性重合体ユニット（Ｂ）が、芳香族ビニル重合体またはその芳香環を水素化してなるユニット（Ｂ２）である請求項１に記載の熱可塑性樹脂。
【請求項４】
前記非晶性重合体ユニット（Ｂ）が、アクリレート重合体ユニット（Ｂ３）である請求項１に記載の熱可塑性樹脂。
【請求項５】
ノルボルネン開環重合体ユニット（Ｃ）と、水素化反応後に非晶性重合体ユニット（Ｂ）となる重合体ユニット（Ｄ）とを有する、ブロック共重合体またはグラフト共重合体を、水素化触媒の存在下に水素化することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記ノルボルネン開環重合体ユニット（Ｃ）が、ノルボルネン、またはノルボルネンおよびノルボルネンと開環共重合可能な単量体をリビング開環メタセシス重合することにより製造されたものである請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂を含有する成形材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子内に結晶性ユニットと非晶性ユニットとを有する、ブロック共重合体またはグラフト共重合体からなる熱可塑性樹脂、その製造方法、および前記熱可塑性樹脂を含有する成形材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、環状オレフィン樹脂などの非晶性熱可塑性樹脂は、透明プラスチック材料として広く用いられている。しかし、これらの非晶性熱可塑性樹脂は、射出成形、ブロー成形などの成形性に優れるものの、機械強度や耐熱性が不十分であるという問題があった。【０００３】
また他の非晶性熱可塑性樹脂として、非特許文献１〜４には、リビング開環メタセシス重合触媒を用いて得られるノルボルネン類のメタセシス開環ブロック共重合体が提案されている。この文献に記載された共重合体は、構造や分子量が制御され、透明性に優れるものの、機械強度や耐熱性が十分ではなかった。【０００４】
非晶性熱可塑性樹脂の機械強度を高める目的で、非晶性熱可塑性樹脂に結晶性重合体ユニットを導入したブロック共重合体やグラフト共重合体が提案されている。例えば、非特許文献５には、シクロオクタジエンとメチルメタクリレートとのブロック共重合体の水素化物が記載されている。しかし、この文献に記載された水素化物はエチレンとメチルメタクリレートとのブロック共重合体構造を有し、結晶性部分がポリエチレン構造であるため、耐熱性や透明性が不十分であった。【０００５】
一方、非特許文献６には、ノルボルネンの開環重合体水素化物は結晶性となることが記載されている。しかし、この文献に記載されている高分子は、透明性に劣るという問題があった。【０００６】
また、非特許文献７には、ノルボルネンとエチリデンノルボルネンとの開環メタセシスブロック共重合体の水素化物が提案されている。そして、この文献には、ノルボルネン開環重合体水素化物ユニットは結晶性であり、エチリデンノルボルネン開環重合体水素化物ユニットは非晶性であることが記載されている。しかしながら、非晶性であるエチリデンノルボルネン開環重合体水素化物ユニットは、ガラス転移温度が室温以下のゴム状重合体である。そのため、この重合体は耐熱性が十分とはいえなかった。【０００７】
非特許文献１：Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９１年，第２４巻，ｐ．４４９５−４５０２
非特許文献２：Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９６年，第１１８巻，ｐ．７８４−７９０
非特許文献３：Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００２年，第３５巻，ｐ．１９８５−１９８７
非特許文献４：Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９７年，第３０巻，ｐ．４７９１−４７９８
非特許文献５：Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２０００年，第１２２巻，ｐ．１２８７２−１２８７３
非特許文献６：Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，１９９７年，第７６巻，ｐ．６１
非特許文献７：Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００４年，第３７巻，ｐ．７２７８−７２８４【０００８】
以上のように、非晶性熱可塑性樹脂に結晶性ユニットが結合し、透明性、耐熱性および機械的強度のすべてに優れた熱可塑性樹脂は得られていなかった。【０００９】
本発明はこのような従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、非晶性熱可塑性樹脂に結晶性ユニットが結合し、透明性、耐熱性および機械的強度のすべてに優れる、新規な熱可塑性樹脂、その製造方法、及び前記熱可塑性樹脂を含有する成形材料を提供することを目的とする。
【発明の開示】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、結晶性ノルボルネン開環重合体水素化物ユニットと、特定のガラス転移温度を有する非晶性重合体ユニットとを有する、ブロック共重合体またはグラフト共重合体からなる熱可塑性樹脂は、透明性が高く、耐熱性および機械的強度に優れることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
【００１１】
かくして本発明の第１によれば、結晶性ノルボルネン開環重合体水素化物ユニット（Ａ）と、ガラス転移温度が４０〜３００℃である非晶性重合体ユニット（Ｂ）とを有する、ブロック共重合体またはグラフト共重合体からなる熱可塑性樹脂が提供される。
本発明の熱可塑性樹脂においては、前記非晶性重合体ユニット（Ｂ）が、３環以上のノルボルネン系単量体を開環重合し、水素化してなるユニット（Ｂ１）；芳香族ビニル重合体またはその芳香環を水素化してなるユニット（Ｂ２）；またはアクリレート重合体ユニット（Ｂ３）であるのが好ましい。
【００１２】
本発明の第２によれば、ノルボルネン開環重合体ユニット（Ｃ）と、水素化反応後に前記非晶性重合体ユニット（Ｂ）となる重合体ユニット（Ｄ）とを有する、ブロック共重合体またはグラフト共重合体を、水素化触媒の存在下に水素化することを特徴とする、本発明の熱可塑性樹脂の製造方法が提供される。
本発明の製造方法においては、前記ノルボルネン開環重合体ユニット（Ｃ）が、ノルボルネン、またはノルボルネンおよびノルボルネンと開環共重合可能な単量体をリビング開環メタセシス重合することにより製造されたものであることが好ましい。
本発明の第３によれば、本発明の熱可塑性樹脂を含有する成形材料が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
１）熱可塑性樹脂およびその製造方法
本発明の熱可塑性樹脂は、結晶性ノルボルネン開環重合体水素化物ユニット（Ａ）（以下単に「ユニット（Ａ）」ということがある）と、ガラス転移温度が４０〜３００℃である非晶性重合体ユニット（Ｂ）（以下単に「ユニット（Ｂ）」ということがある）とを有する、ブロック共重合体またはグラフト共重合体（以下総称して「本発明に係る共重合体」ということがある）からなる。【００１４】
本発明に係る共重合体は、ブロック共重合体またはグラフト共重合体である。
前記ブロック共重合体は、ユニット（Ａ）とユニット（Ｂ）とのジブロック共重合体でもマルチブロック共重合体であってもよい。
また、前記グラフト共重合体は、ユニット（Ａ）に複数個のユニット（Ｂ）がグラフトしたものでもよいし、その逆でも構わない。
なかでも、本発明の熱可塑性樹脂は、機械的強度に優れ、製造が容易であること等から、ユニット（Ａ）とユニット（Ｂ）とのジブロック共重合体またはマルチブロック共重合体であるのが好ましい。【００１５】
本発明に係る共重合体中の、ユニット（Ａ）とユニット（Ｂ）との共重合比は、重量比で、ユニット（Ａ）：ユニット（Ｂ）が通常１：９９〜５０：５０、好ましくは２：９８〜４５：５５、より好ましくは３：９７〜４０：６０である。ユニット（Ａ）が少なすぎると、耐熱性が不十分な場合があり、多すぎると透明性が低下する場合がある。【００１６】
本発明に係る共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されないが、好ましくは５，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１０，０００〜８００，０００、さらに好ましくは１５，０００〜８００，０００、最も好ましくは２０，０００〜５００，０００である。Ｍｗがこの範囲より低いと機械的強度が低下する場合がある。一方、この範囲より高いと、溶液が高粘度で取り扱いが困難となる場合がある。なお、本発明においてＭｗは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン換算値である。【００１７】
結晶性ノルボルネン開環重合体水素化物ユニット（Ａ）は、ノルボルネンを開環メタセシス重合し、次いで水素化してなる繰り返し単位が複数個連なった連鎖であって、結晶性を有するものである。【００１８】
ノルボルネンを開環メタセシス重合することによって、ノルボルネン開環重合体ユニット（Ｃ）が得られる。ノルボルネンの単独重合体を水素化して得られる水素化物は、その重合方法や水素化の条件によらず通常結晶性となる。【００１９】
ノルボルネン開環重合体ユニット（Ｃ）は、それを水素化して得られる水素化物が結晶性となる限りにおいて、ノルボルネンと、他の単量体との共重合体であってもよい。【００２０】
ノルボルネンと共重合可能な他の単量体としては、ノルボルネンを除くノルボルネン系単量体；単環の環状モノオレフィンまたは環状ジオレフィン；が挙げられる。【００２１】
ノルボルネン系単量体は、ノルボルネン環構造を有する化合物である。具体的には、分子内にノルボルネン環以外の環を有しない２環のノルボルネン類として、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン等のアルキル基を有するノルボルネン類；５−メチリデンノルボルネン、５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン等のアルケニル基を有するノルボルネン類；５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、ノルボルネニル−２−メチルプロピオネイト、５−ヒドロキシメチルノルボルネン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ノルボルネン、５，６−ジカルボキシノルボルネン、５−メトキシカルボニル−６−カルボキシノルボルネン等の酸素原子を含む基を有するノルボルネン類；５−シアノノルボルネン等の窒素原子を含む基を有するノルボルネン類；などが挙げられる。また、後述する３環以上のノルボルネン系単量体も挙げられる。【００２２】
単環の環状モノオレフィンまたは環状ジオレフィンの具体例としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等の環状モノオレフィン；シクロヘキサジエン、メチルシクロヘキサジエン、シクロオクタジエン等の単環の環状ジオレフィン；が挙げられる。【００２３】
開環メタセシス重合に用いられる重合触媒としては、公知のメタセシス重合触媒をいずれも用いることができる。メタセシス重合触媒としては、周期表第４族〜第８族の遷移金属の化合物が用いられる。具体的には、周期表第４族〜第８族遷移金属のハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、アセチルアセトネート、またはカルボニル錯体と、助触媒として機能するアルキル化剤またはルイス酸との組み合わせによるメタセシス重合触媒；周期表第４族〜第８族遷移金属の金属カルベン錯体触媒；周期表第４族〜第８族遷移金属のメタラシクロブタン錯体触媒；等が挙げられる。【００２４】
これらの中でも、リビング開環メタセシス重合触媒が好ましい。リビング開環メタセシス重合触媒を用いることにより、重合体末端に後述するユニット（Ｂ）またはユニット（Ｄ）を結合させてブロック共重合体またはグラフト共重合体を容易に製造することができる。【００２５】
リビング開環メタセシス重合触媒としては、シュロック型触媒と称されるモリブデンまたはタングステンの金属カルベン錯体触媒；およびグラブス型触媒と称されるルテニウムカルベン錯体触媒やチタナシクロブタン錯体触媒；が挙げられる。【００２６】
シュロック型触媒の好ましい具体例としては、２，６−ジイソプロピルフェニルイミドネオフィリデンモルブデン（ＶＩ）ビス（ｔ−ブトキシド）、および２，６−ジイソプロピルフェニルイミドネオフィリデンモリブデン（ＶＩ）ビス（ヘキサフルオロ−ｔ−ブトキシド）などが挙げられる。グラブス型触媒の好ましい具体例としては、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウム（ＩＶ）ジクロリドなどが挙げられる。【００２７】
重合反応は、上記の単量体とメタセシス重合触媒とを混合することにより開始させることができる。重合反応温度は特に制限はないが、一般的には、−３０℃〜＋２００℃、好ましくは０℃〜＋１８０℃である。重合反応時間は、通常１分から１００時間である。【００２８】
重合反応は通常有機溶媒中で行う。用いる有機溶媒としては、得られるノルボルネン開環重合体ユニット（Ｃ）および結晶性ノルボルネン開環重合体水素化物ユニット（Ａ）が所定の条件で溶解または分散し、重合に影響しないものであれば、特に限定されないが、工業的に汎用なものが好ましい。【００２９】
このような有機溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン含有脂肪族溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン含有芳香族溶媒；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素溶媒；ジエチルエ−テル、テトラヒドロフランなどの脂肪族エ−テル類；アニソール、フェネトールなどの芳香族エーテル類；などが挙げられる。これらの中でも、工業的に汎用な、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、脂肪族エーテル類および芳香族エーテル類が好ましく、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素および脂環族炭化水素がより好ましい。【００３０】
重合反応を溶媒中で行う場合には、上記の単量体の濃度は、溶媒と単量体の合計量に対し１〜５０重量％が好ましく、２〜４５重量％がより好ましく、３〜４０重量％が特に好ましい。単量体の濃度が１重量％以下の場合は生産性が悪く、５０重量％以上の場合は重合後の溶液粘度が高すぎて、その後の水素化反応が困難となる場合がある。【００３１】
重合反応においては、ノルボルネン開環重合体ユニット（Ｃ）の分子量を調整するために分子量調整剤を添加することができる。分子量調整剤としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン類；スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル、酢酸アリル、アリルアルコール、グリシジルメタクリレートなどの酸素含有ビニル化合物；アリルクロライドなどのハロゲン含有ビニル化合物；アクリルアミドなどの窒素含有ビニル化合物；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエンなどの非共役ジエン；１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどの共役ジエン；を挙げることができる。添加する分子量調整剤の量は、所望の分子量により、上記の単量体に対して、０．１〜１０モル％の間で任意に選択することができる。【００３２】
上記で得られるノルボルネン開環重合体ユニット（Ｃ）を、水素化触媒の存在下に水素化することで、ユニット（Ａ）が得られる。水素化触媒としては、オレフィン化合物の水素化に際して一般に使用されているものであれば使用可能であり、特に制限されないが、例えば、次のようなものが挙げられる。【００３３】
均一系触媒としては、遷移金属化合物とアルカリ金属化合物の組み合わせからなる触媒系、例えば、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウムなどの組み合わせが挙げられる。さらに、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムなどの貴金属錯体触媒も挙げることができる。【００３４】
不均一触媒としては、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、又はこれらの金属をカーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタンなどの担体に担持させた固体触媒、例えば、ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナなどの触媒系が挙げられる。【００３５】
水素化反応は、通常、不活性有機溶媒中で実施する。このような不活性有機溶媒としては、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、デカヒドロナフタレンなどの脂環族炭化水素；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；などが挙げられ、通常は、重合反応に用いる溶媒と同じでよい。【００３６】
水素化反応の条件は、使用する水素化触媒によっても異なるが、反応温度は通常−２０℃〜＋２５０℃、好ましくは−１０℃〜＋２２０℃、より好ましくは０℃〜＋２００℃である。反応温度が低すぎると反応速度が遅く、高すぎると副反応が起こる場合がある。【００３７】
水素圧力は、通常０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜１５ＭＰａ、より好ましくは０．１〜１０ＭＰａである。水素圧力が低すぎると水素化速度が遅くなり、高すぎると高耐圧反応装置が必要となる。
反応時間は、所望の水素化率が得られるのであれば、特に限定されないが、通常０．１〜１０時間である。【００３８】
以上のようにしてユニット（Ａ）を得ることができる。ユニット（Ａ）が結晶性を有することは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、結晶の融解熱によるピークが観測されることで確認できる。ユニット（Ａ）の融点（Ｔｍ）は、その立体構造によっても異なるが、好ましくは８０〜１８０℃、特に好ましくは１００〜１８０℃である。【００３９】
ユニット（Ｂ）は非晶性であり、そのガラス転移温度（Ｔｇ）は４０〜３００℃であることが必要である。ユニット（Ｂ）のＴｇは、好ましくは５０〜２７０℃、より好ましくは６０〜２５０℃である。Ｔｇが低すぎると耐熱性が不十分であり、高すぎると溶融成形時に樹脂の劣化が進行しやすくなる。ここで、ＴｇはＤＳＣ測定により観測される値である。ただし、ＤＳＣ測定においてガラス転移に伴うピークは、結晶の融解熱によるピークより通常小さいので、ユニット（Ａ）とユニット（Ｂ）とを有する本発明の共重合体を測定した場合には、ＴｇとＴｍが重なるとＴｇが観測できない場合がある。この場合は、ユニット（Ｂ）と同構造の単独重合体またはランダム共重合体について別途ＤＳＣ測定して求められるＴｇをユニット（Ｂ）のＴｇとみなすことができる。【００４０】
ユニット（Ｂ）は、Ｔｇが上記の範囲である単独重合体またはランダム共重合体として公知の重合体と同様の構造および組成を有する。その具体例としては、３環以上のノルボルネン系単量体を開環重合し、水素化してなるユニット（Ｂ１）；芳香族ビニル重合体またはその芳香環を水素化してなるユニット（Ｂ２）；アクリレート重合体ユニット（Ｂ３）；官能基を有する２環のノルボルネン系単量体を開環重合し、水素化してなるユニット；などが挙げられる。これらの中でも、上記ユニット（Ｂ１）；ユニット（Ｂ２）；およびユニット（Ｂ３）；が好ましく、ユニット（Ｂ１）が特に好ましい。【００４１】
ユニット（Ｂ１）は、３環以上のノルボルネン系単量体を開環重合して得られる重合体ユニット（Ｄ１）を、水素化して得られる。【００４２】
用いる３環以上のノルボルネン系単量体としては、５−シクロヘキシルノルボルネン、５−シクロペンチルノルボルネン、５−シクロヘキセニルノルボルネン、５−シクロペンテニルノルボルネン、および５−フェニルノルボルネン等の、ノルボルネン環と縮合していない炭化水素環を有するノルボルネン類；ノルボルネン−５，６−ジカルボン酸無水物、ノルボルネン−５，６−ジカルボン酸イミド等のノルボルネン環と縮合しているヘテロ環を有するノルボルネン類；下記式（１）または（２）で示される、ノルボルネン環と炭化水素環との縮合環を有する単量体；等が挙げられる。これらのノルボルネン系単量体は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。【００４３】
【化１】
2006101069.tif 000002
【００４４】
式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基；又はケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基；を表し、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ３は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の炭化水素基を表す。【００４５】
【化２】
2006101069.tif 000003
【００４６】
式（２）中、Ｒ４〜Ｒ７はそれぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基；又はケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基；を表し、Ｒ４とＲ６は互いに結合して環を形成していてもよい。ｍは１または２である。【００４７】
前記式（１）で示される単量体としては、具体的には、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エンなどが挙げられる。また、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレンともいう）、テトラシクロ［１０．２．１．０２，１１．０４，９］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９，９ａ，１０−ヘキサヒドロアントラセンともいう）、などの芳香環を有する単量体も挙げることができる。【００４８】
前記式（２）で示される単量体としては、ｍが１であるテトラシクロドデセン類、およびｍが２であるヘキサシクロヘプタデセン類が挙げられる。
テトラシクロドデセン類の具体例としては、テトラシクロドデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキシルテトラシクロドデセン、８−シクロペンチルテトラシクロドデセン等の無置換又はアルキル基を有するテトラシクロドデセン類；８−メチリデンテトラシクロドデセン、８−エチリデンテトラシクロドデセン、８−ビニルテトラシクロドデセン、８−プロペニルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキセニルテトラシクロドデセン、８−シクロペンテニルテトラシクロドデセン等の環外に二重結合を有するテトラシクロドデセン類；８−フェニルテトラシクロドデセン等の芳香環を有するテトラシクロドデセン類；８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロドデセン、８−カルボキシテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸無水物等の酸素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−シアノテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−クロロテトラシクロドデセン等のハロゲン原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−トリメトキシシリルテトラシクロドデセン等のケイ素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；等が挙げられる。【００４９】
ヘキサシクロヘプタデセン類としては、前記のテトラシクロドデセン類とシクロペンタジエンとのディールズ・アルダー付加体をいずれも用いることができる。
また、これらの３環以上の多環式ノルボルネン系単量体には、エンド体とエキソ体の異性体が含まれるが、本発明に使用する単量体は、これら異性体の混合物であっても構わない。【００５０】
上記３環以上の多環式ノルボルネン系単量体の開環重合体を水素化して得られる水素化物は、通常非晶性であり、そのＴｇは上記範囲となる。【００５１】
ユニット（Ｄ１）は、それを水素化して得られる水素化物が非晶性となり、そのＴｇが上記範囲となる限りにおいて、上記３環以上の多環式ノルボルネン系単量体と、他の単量体との共重合体であってもよい。このような他の単量体としては、ノルボルネンや、前記の単環の環状モノオレフィンまたは環状ジオレフィンが挙げられる。これらの他の単量体の使用量は、通常、５０重量％以下である。【００５２】
上記の単量体を開環メタセシス重合することにより、ユニット（Ｄ１）が得られる。開環メタセシス重合に用いられる触媒、分子量調整剤および溶媒、ならびに重合反応の条件等は、前記ユニット（Ｃ）の製造方法と同様である。【００５３】
上記で得られるユニット（Ｄ１）を、水素化触媒の存在下に水素化することで、ユニット（Ｂ１）が得られる。水素化触媒および水素化反応の条件は、前記ユニット（Ｃ）の水素化反応と同様である。【００５４】
ユニット（Ｂ２）は、芳香族ビニル単量体を重合してなる芳香族ビニル重合体からなるユニット（Ｄ２）、または該芳香族ビニル重合体の芳香環を水素化してなるユニットである。【００５５】
用いられる芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、エチルスチレン、トリメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、インデン、クロロスチレン、ブロモメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン等が挙げられる。【００５６】
また、上記の芳香族ビニル重合体は、それ自体またはそれを水素化して得られる水素化物が非晶性となり、そのＴｇが上記範囲となる限りにおいて、芳香族ビニル単量体と、他の単量体との共重合体であってもよい。【００５７】
このような他の単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル化合物；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸類；１−ヒドロカルボニルエチレン、２−ヒドロカルボニル−プロペン、１−メチルカルボニルエチレン、２−メチルカルボニル−プロペン、Ｎ−フェニルマレイミド等のその他のビニル単量体；などが挙げられる。また、後述するアクリレート単量体も挙げられる。これらのうち、共役ジエン単量体が好ましく、イソプレンが特に好ましい。これらの他の単量体の使用量は、通常、５０重量％以下である。【００５８】
芳香族ビニル重合体を製造する重合形態は特に制限はなく、懸濁重合、溶液重合および塊状重合のいずれであってもよい。芳香族ビニル単量体の重合反応に続いて、得られる芳香族ビニル重合体を単離することなく連続的に水素化反応を行う場合は、有機溶媒中で重合する溶液重合が、工程を連続して行う上で好ましい。【００５９】
有機溶媒としては、重合を阻害しないものであれば限定されず、前記ノルボルネン開環重合体ユニット（Ｃ）の製造に用いられる有機溶媒をいずれも用いることができる。有機溶媒の使用量は、単量体濃度が、通常、１〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％になる量である。【００６０】
また、重合方法も特に限定されず、ラジカル重合法、アニオン重合法およびカチオン重合法のいずれの方法も採用できる。これらの中でも、重合体末端に前記のユニット（Ａ）またはユニット（Ｃ）を結合させてブロック共重合体またはグラフト共重合体を製造することが容易であることから、アニオン重合法が好ましい。アニオン重合法としては、重合触媒として有機アルカリ金属を使用することが好ましい。所望により、分子量分布の狭い重合体を得るためにルイス塩基を添加してもよい。【００６１】
アニオン重合法に用いる有機アルカリ金属としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどのモノ有機リチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼンなどの多官能性有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン；カリウムナフタレン；などが挙げられる。これらの中でも、有機リチウム化合物が好ましく、モノ有機リチウムが特に好ましい。これらの有機アルカリ金属は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。有機アルカリ金属の使用量は、前記の単量体１００重量部あたり、通常、０．０５〜１００ミリモル、好ましくは０．１０〜５０ミリモル、より好ましくは０．１５〜２０ミリモルである。【００６２】
ルイス塩基としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジベンジルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル化合物：テトラメチルエチレンジアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどの第３級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔ−ブチルオキシドなどのアルキル金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物などが挙げられる。これらのルイス塩基は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。ルイス塩基の使用量は、有機アルカリ金属に対して、通常、０．００１〜１０ミリモル、好ましくは０．０１〜５ミリモル、より好ましくは０．１〜２ミリモルである。【００６３】
重合反応は、等温、断熱のいずれでもよく、通常、−７０〜＋１５０℃、好ましくは−５０〜＋１２０℃で行う。重合時間は、通常、０．０１〜２０時間、好ましくは０．１〜１０時間である。【００６４】
得られる芳香族ビニル重合体を必要に応じその芳香環を水素化して、ユニット（Ｂ２）が得られる。水素化反応に用いる水素化触媒および水素化反応の条件は、前記ユニット（Ｃ）の水素化反応と同様である。【００６５】
アクリレート重合体ユニット（Ｂ３）は、アクリレート単量体を重合してなる。アクリレート単量体の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、およびヒドロキシエチルアクリレートなどのアクリル酸エステル類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、およびブチルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル類；が挙げられる。これらのアクリレート単量体は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。【００６６】
ユニット（Ｂ３）は、非晶性であり、かつＴｇが上記範囲となる限りにおいて、上記アクリレート単量体と、他の単量体との共重合体であってもよい。このような他の単量体としては、前記の芳香族ビニル単量体、および芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体として例示したものをいずれも用いることができる。【００６７】
ユニット（Ｂ３）を製造する方法は特に限定はなく、ラジカル重合法やアニオン重合法など公知の重合法が採用できるが、ラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法が特に好ましい。原子移動ラジカル重合法によりユニット（Ｂ３）を製造する場合には、重合体末端に前記のユニット（Ａ）またはユニット（Ｃ）を結合させたブロック共重合体またはグラフト共重合体を製造することが容易となる。【００６８】
原子移動ラジカル重合法は、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、周期律表第８族〜第１１族の元素を中心金属とする金属錯体を触媒として重合する方法である。前記有機ハロゲン化物としては、α位にハロゲンを有するエステル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物が好ましい。また、前記金属錯体としては、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄または２価のニッケルの錯体が好ましい。【００６９】
原子移動ラジカル重合は、好ましくは有機溶媒中で行う。用いる有機溶媒としては、重合を阻害しないものであれば限定されず、前記ノルボルネン開環重合体ユニット（Ｃ）の製造に用いられる有機溶媒をいずれも用いることができる。有機溶媒の使用量は、単量体濃度が、通常、１〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％になる量である。また、重合反応における温度は、通常０〜２００℃、好ましくは、２０〜１５０℃の範囲である。【００７０】
本発明に係る共重合体の製造方法は特に限定されない。好ましい製造方法としては、ノルボルネン開環重合体ユニット（Ｃ）と、水素化反応後に前記非晶性重合体ユニット（Ｂ）となるような重合体ユニット（Ｄ）とを有する、ブロック共重合体またはグラフト共重合体を、水素化触媒の存在下に水素化する方法である。また、ユニット（Ａ）とユニット（Ｂ）とのラジカル付加反応またはカップリング反応によっても製造することができる。【００７１】
重合体ユニット（Ｄ）は、水素化反応後に前記非晶性重合体ユニット（Ｂ）となるような重合体ユニットである。その構造は得られるユニット（Ｂ）の種類によって異なり、水素化反応前後で構造が変化しない場合は、重合体ユニット（Ｄ）とユニット（Ｂ）が同一となる。例えば、ユニット（Ｂ）が３環以上のノルボルネン系単量体を開環重合し、水素化してなるユニット（Ｂ１）である場合には、重合体ユニット（Ｄ）は３環以上のノルボルネン系単量体を開環重合してなるユニット（Ｄ１）である。ユニット（Ｂ）が芳香族ビニル重合体またはその芳香環を水素化してなるユニット（Ｂ２）である場合には、重合体ユニット（Ｄ）は芳香族ビニル重合体ユニットである。ユニット（Ｂ）がアクリレート重合体ユニット（Ｂ３）である場合には、重合体ユニット（Ｄ）とユニット（Ｂ）は同一である。【００７２】
ユニット（Ｃ）とユニット（Ｄ）とを有するブロック共重合体の製造方法としては、例えば、ノルボルネンと、３環以上のノルボルネン系単量体とを逐次重合させる方法が挙げられる。すなわち、有機溶媒中、前記のメタセシス重合触媒の存在下に、ノルボルネンおよび３環以上のノルボルネン系単量体を交互に添加することによって、ブロック共重合体を得ることができる。このとき、単量体を交互に添加する回数によって、ジブロック共重合体およびマルチブロック共重合体を造り分けることができる。特に、メタセシス重合触媒として前記のリビング開環メタセシス重合触媒を用いると、得られるブロック共重合体の構造や分子量の制御が容易であり、好ましい。【００７３】
ユニット（Ｃ）とユニット（Ｄ）とを有するブロック共重合体の別の製造方法としては、ユニット（Ｄ）として分子鎖末端に炭素−炭素二重結合を有するものを用い、その存在下に、ノルボルネンを重合する方法が挙げられる。分子鎖末端に炭素−炭素二重結合を有するユニット（Ｄ）は、ノルボルネンの重合において連鎖移動剤として作用し、得られる共重合体はユニット（Ｃ）とユニット（Ｄ）とのブロック共重合体となる。【００７４】
ユニット（Ｄ）の分子鎖末端に炭素−炭素二重結合を導入する方法としては、例えば、有機リチウム化合物を重合触媒とするリビング重合によりユニット（Ｄ）を製造し、アルキレンハライドを用いて重合反応を停止する方法が挙げられる。また、アルケニル基を有する有機ハロゲン化物を開始剤とする原子移動ラジカル重合法によりユニット（Ｄ）を製造する方法も挙げられる。さらに、原子移動ラジカル重合法によりユニット（Ｄ）を製造し、アルケニル基を有する有機金属化合物を用いて重合反応を停止する方法も挙げられる。【００７５】
また、ノルボルネン系単量体の開環メタセシス重合においては、通常その分子鎖末端は炭素−炭素二重結合となるので、前記の方法で得られたユニット（Ｄ１）の存在下にノルボルネンを重合することで、ブロック共重合体を得ることができる。
同様にして、分子鎖末端に炭素−炭素二重結合を有するユニット（Ｃ）の存在下に、３環以上のノルボルネン系単量体を重合してブロック共重合体を得てもよい。【００７６】
ノルボルネンの重合反応を、分子鎖末端に官能基を有するユニット（Ｄ）を用いて停止する方法も挙げられる。ここで用いられる官能基は、ノルボルネンの重合反応を停止させ、生成したユニット（Ｃ）とユニット（Ｄ）とをカップリングさせることのできる官能基である。このような官能基の具体例としては、ホルミル基、シリル基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、カルボニル基、アミド基、ビニル基、ハロゲン原子などが挙げられる。【００７７】
ユニット（Ｄ）の分子鎖末端に上記官能基を導入する方法としては、リビング重合法によりユニット（Ｄ）を製造し、上記官能基を有する停止剤を用いて重合反応を停止する方法が挙げられる。例えば、有機リチウム化合物を重合触媒としてスチレンを重合し、Ｎ−ホルミルモルフォリンなどのホルミル基を有する停止剤を用いて重合反応を停止することで、ユニット（Ｄ）の分子鎖末端に上記官能基を導入することができる。【００７８】
さらに、ルテニウムのカルベン錯体触媒に、ノルボルネンおよびアクリレート単量体を添加して重合する方法も挙げられる。ルテニウムのカルベン錯体触媒を用いると、ノルボルネンの開環メタセシス重合とアクリレート単量体のラジカル重合とが並列的に進行し、ノルボルネンとアクリレート単量体とのブロック共重合体を得ることができる。ノルボルネンおよびアクリレート単量体は、いずれか一方を先に添加して重合し、次いで他方を添加して重合してもよく、両方を同時に添加して重合する、いわゆるワンポット重合でもよい。用いるルテニウムのカルベン錯体触媒としては、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウム（ＩＶ）ジクロリドなどが挙げられる。【００７９】
ユニット（Ｃ）とユニット（Ｄ）とを有するグラフト共重合体の製造方法としては、側鎖にユニット（Ｄ）を有するノルボルネンを単独重合する方法や、側鎖にユニット（Ｄ）を有するノルボルネンを無置換のノルボルネンと共に重合する方法が挙げられる。【００８０】
ノルボルネンの側鎖にユニット（Ｄ）を導入する方法としては、リビング重合法によりユニット（Ｄ）を製造し、側鎖に官能基を有するノルボルネンを用いて重合反応を停止する方法が挙げられる。ここで用いられる官能基は、ユニット（Ｄ）の製造において重合反応を停止させ、生成したユニット（Ｄ）とノルボルネンとをカップリングさせることのできる官能基である。このような官能基の具体例としては、ハロゲン化ケイ素、アルコキシカルボニル、カルボン酸、酸ハライド、エポキサイド、ケトン、ホルミル、アミド、アルキルハライド、酸無水物等の、アニオンと求核反応可能なものが挙げられる。【００８１】
上記で得られる、ユニット（Ｃ）とユニット（Ｄ）とを有する、ブロック共重合体またはグラフト共重合体を、水素化触媒の存在下に水素化して、本発明に係る共重合体が得られる。水素化触媒および水素化反応の条件は、前記ユニット（Ｃ）の水素化反応と同様である。【００８２】
２）成形材料
本発明の成形材料は、本発明の熱可塑性樹脂を含有することを特徴とする。本発明の成形材料は、本発明の熱可塑性樹脂の少なくとも一種を含有し、必要に応じ公知の添加剤をさらに含有していてもよい。【００８３】
添加剤としては、滑剤、分散助剤、潤滑剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、分散剤、塩素捕捉剤、難燃剤、結晶化核剤、防曇剤、顔料、有機物充填材、中和剤、分解剤、金属不活性化剤、汚染防止材、抗菌剤、およびその他の樹脂や熱可塑性エラストマー等が挙げられる。【００８４】
添加剤を含有させる方法は特に限定されず、例えば、上記本発明に係る共重合体と添加剤とを、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー、コニカルブレンダー等の混合機を用いて混合する方法、あるいは更にこの混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー等により溶融混練する方法等が挙げられる。溶融混練時の樹脂温度は適宜設定できるが、通常１５０℃〜３００℃、好ましくは１９０〜２５０℃である。【００８５】
本発明の成形材料は透明性に優れているため、透明性が要求される種々の成形品の成形材料として有用である。また、本発明の成形材料は、結晶性のユニットを有するため、機械的強度や耐応力クラック性に優れている。【００８６】
本発明の成形材料は、レンズ、プリズム、光学フィルムなどの光学材料；シリンジ、バイアル、輸液バッグなどの医療用材料；各種包装容器；ミラーやライト・カバーなどの自動車用材料；などの各種の成形品の製造に好適に用いることができる。
【実施例】
【００８７】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例中の部および％は、特に断りのない限り重量基準である。【００８８】
実施例および比較例中の試験および評価は以下の方法で行った。
（１）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、テトラヒドロフランまたはクロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として測定した。
（２）重合体の共重合比は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた。
（３）重合体の水素化率は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた。
（４）重合体の、ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）および融解熱（ΔＨ）は、示差走査熱量計を用いて、１０℃／分で昇温して測定した。【００８９】
（実施例１）
窒素置換したガラス反応器に、トルエン２８．３部に溶解したビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド０．４９部を入れ、さらにピリジン０．４７部を加えて攪拌混合した。次いで、この溶液にノルボルネン（ＮＢ）の６６％トルエン溶液４．５部を加え、室温で１時間重合を行った。得られた重合反応液の一部をサンプリングして、ＧＰＣ測定を行ったところ、この反応液に含まれる重合体のＭｎは９，１００、Ｍｗは１０，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１４であった。【００９０】
この重合反応液に、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン（ＭＴＨＦ）の２８．６％トルエン溶液３５．０部を添加して、室温で５日間放置した。得られた重合反応液をトルエンで希釈した後、多量のメタノールに注いで重合体を完全に析出させ、濾別洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥して、共重合体（ｉ）を８．１部得た。この共重合体（ｉ）のＭｎは２４，６００、Ｍｗは３１，７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２９であった。【００９１】
攪拌機付きオートクレーブに共重合体（ｉ）５．０部とトルエン３５部を供給した。次いで、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド０．０２９部、及びエチルビニルエーテル０．０２５部をトルエン５部に溶解した水素化触媒溶液を添加し、水素圧０．９ＭＰａ、１２０℃で８時間水素化反応を行った。水素化反応液を多量のメタノールに注いで重合体を完全に析出させ、濾別洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥して、共重合体（Ｉ）を５．０部得た。得られた共重合体の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、共重合体主鎖中に炭素−炭素二重結合由来のピークは観測されず、主鎖水素化率は９９％以上であった。一方、ＭＴＨＦに由来する芳香環は完全に維持されていた。共重合体（Ｉ）のＭｎは２４，６００、Ｍｗは３１，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２８であり、共重合比は重量比で、ＮＢ：ＭＴＨＦが２５：７５であった。また、得られた共重合体（Ｉ）は、トルエンに完全に溶解することから、ＮＢ単独重合体水素化物は存在せず、ＮＢとＭＴＨＦとの共重合体であることがわかった。【００９２】
共重合体（Ｉ）を２００℃で熱プレス後、急冷して、厚さ１ｍｍの板状成形体を作製した。得られた板状成形体は透明であり、ＤＳＣ測定の結果、ＮＢ開環重合体水素化物ユニットに由来する融点（Ｔｍ）は１０６℃、融解熱（ΔＨ）は９．４Ｊ／ｇであり、ＭＴＨＦ開環重合体水素化物ユニットに由来するガラス転移温度（Ｔｇ）＝１２７℃が観測された。
以上より、共重合体（Ｉ）は、結晶性のＮＢ開環重合体水素化物ユニット（Ａ）と非晶性のＭＴＨＦ開環重合体水素化物ユニット（Ｂ）とのジブロック共重合体であることが確認された。【００９３】
（実施例２）
窒素置換したガラス反応器に、ＮＢの６６％トルエン溶液４．５部、トルエン５部に溶解したトリイソブチルアルミニウム０．０７６部、トルエン５部に溶解したイソブチルアルコール０．０２８４部、および１−ヘキセン０．０４７部を加えて攪拌した。次に、５部のトルエンに溶解した六塩化タングステン０．０１２６部を加えて、６０℃で１時間重合を行った。得られた重合反応液の一部をサンプリングして、ＧＰＣ測定を行ったところ、生成した重合体のＭｎは５，５００、Ｍｗは９，８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７８であった。【００９４】
続いて、この重合反応液に、５−フェニル−２−ノルボルネン（ＰｈＮＢ）の２８．６％トルエン溶液３５．０部、およびトルエン１０部に溶解した六塩化タングステン０．０３７８部を添加して、６０℃で２時間重合を行った。得られた重合反応液をトルエンで希釈した後、多量のメタノールに注いで重合体を完全に析出させ、濾別洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥して、共重合体（ｉｉ）を１２．５部得た。この共重合体（ｉｉ）のＭｎは１８，６００、Ｍｗは３８，２００、Ｍｗ／Ｍｎは２．０５であった。【００９５】
次に、共重合体（ｉ）５．０部に代えて、共重合体（ｉｉ）５．０部を用いた他は、実施例１と同様にして水素化反応を行い、共重合体（ＩＩ）を得た。得られた共重合体（ＩＩ）の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、共重合体主鎖中に炭素−炭素二重結合由来のピークは観測されず、主鎖水素化率は９９％以上であった。一方、ＰｈＮＢに由来する芳香環は完全に維持されていた。共重合体（ＩＩ）のＭｎは１９，０００、Ｍｗは３８，８００、Ｍｗ／Ｍｎは２．０４であり、共重合比は重量比で、ＮＢ：ＰｈＮＢが１４：８６であった。また、得られた共重合体（ＩＩ）は、トルエンに完全に溶解することから、ＮＢ単独重合体水素化物は存在せず、ＮＢとＰｈＮＢとの共重合体であることがわかった。【００９６】
共重合体（ＩＩ）を２００℃で熱プレス後、急冷して、厚さ１ｍｍの板状成形体を作製した。得られた板状成形体は透明であり、ＤＳＣ測定の結果、ＮＢ開環重合体水素化物ユニットに由来するＴｍが１０３℃、ΔＨ＝５．８Ｊ／ｇであり、ＰｈＮＢ開環重合体水素化物ユニットに由来するＴｇ＝５７℃が観測された。以上より、共重合体（ＩＩ）は、結晶性のＮＢ開環重合体水素化物ユニット（Ａ）と、非晶性のＰｈＮＢ開環重合体水素化物ユニット（Ｂ）とのジブロック共重合体であることが確認された。【００９７】
（比較例１）
窒素置換したガラス反応器に、トルエン７６．０部に溶解したビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド０．４９部を入れ、さらにピリジン０．４７部を加えて攪拌混合した。次に、ＮＢの６６％トルエン溶液１３．６部を加え、室温で１時間重合を行った。得られた重合反応液をトルエンで希釈した後、多量のメタノールに注いで重合体を完全に析出させ、濾別洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥し、ＮＢ単独重合体（ｉｉｉａ）を８．８部得た。重合体（ｉｉｉａ）のＭｎは２９，７００、Ｍｗは３３，７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１３であった。【００９８】
次に、共重合体（ｉ）５．０部に代えて、重合体（ｉｉｉａ）５．０部を用いた他は、実施例１と同様にして水素化反応を行い、ＮＢ単独重合体水素化物である重合体（ＩＩＩａ）４．８部を得た。重合体（ＩＩＩａ）は、室温でテトラヒドロフランおよびクロロホルムに不溶であった。重合体（ＩＩＩａ）の水素化率は９９％以上であり、Ｔｍが１３８℃、ΔＨが６２．０Ｊ／ｇであった。【００９９】
これとは別に、ＭＴＨＦの単独重合を行った。すなわち、窒素置換したガラス反応器に、トルエン５９．０部に溶解したビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド０．４９部を入れ、さらにピリジン０．４７部を加えて攪拌混合した。そこへ、ＭＴＨＦ１５．０部を加え、室温で５日間重合を行った。得られた重合反応液をトルエンで希釈した後、多量のメタノールに注いで重合体を完全に析出させ、濾別洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥して、ＭＴＨＦ単独重合体（ｉｉｉｂ）を１２．０部得た。得られた重合体（ｉｉｉｂ）のＭｎは３７，６００、Ｍｗは４７，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２６であった。【０１００】
次いで、共重合体（ｉ）５．０部に代えて、重合体（ｉｉｉｂ）５．０部を用いた他は、実施例１と同様にして水素化反応を行い、ＭＴＨＦ単独重合体水素化物である重合体（ＩＩＩｂ）４．７部を得た。重合体（ＩＩＩｂ）のＭｎは３９，５００、Ｍｗは５０，６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２８であり、Ｔｇは１３９℃であった。【０１０１】
得られた重合体（ＩＩＩａ）４部および重合体（ＩＩＩｂ）６部を、シクロヘキサンとトルエンを７：３の割合で混合した混合溶媒２００部に加え、８０℃に加熱、攪拌して溶解させた。この溶液を多量のイソプロピルアルコールに注いで重合体を完全に析出させ、濾別洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥し、重合体混合物を得た。
得られた重合体混合物を２００℃で熱プレス後、急冷して、厚さ１ｍｍの板を作製しようと試みたが、作製時に割れてしまった。板の破片は透明の部分と白色で不透明な部分がまだらになっていた。【０１０２】
（実施例３）
窒素置換したガラス反応器に、スチレン（Ｓｔ）１０部、シクロヘキサン３０部、およびｎ−ブチルエーテル０．０５２部を加えた。この混合物に、反応器を氷冷しながら、ｎ−ブチルリチウムの１．５９モル／リットル濃度のｎ−ヘキサン溶液０．０９８部を加えて重合を開始した。反応開始から１時間後、反応液に塩化アリル０．０１８部を加えて、重合を停止した。反応混合物をシクロヘキサンで希釈した後、多量のイソプロパノールに注いで重合体を完全に析出させ、濾別洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥し、末端にビニル基を有するポリスチレン（Ｖ−ＰＳｔ）を１０部得た。
得られたＶ−ＰSｔのＭｎは５５，６００、Ｍｗは５７，７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０４であり、Ｔｇは１００℃であった。また、得られたＶ−ＰSｔの１Ｈ−ＮＭＲを測定して、分子鎖末端がビニル化された割合を求めたところ、１００％であった。【０１０３】
次いで、窒素置換したガラス反応器に、上記で得たＶ−ＰＳｔ５．０部とシクロヘキサン２１部とを加えて、Ｖ−ＰＳｔをシクロヘキサンに溶解させた。続いて、ＮＢの６６％トルエン溶液１．５部を加え、６０℃に加温した。次に、トルエン２．６部に溶解した（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド０．００１８部を添加して、重合を開始した。添加後、重合反応液は高粘度となったが、その後、徐々に粘度が低下し、３時間後には流動性のある反応液となった。ここにエチルビニルエーテル０．００１５部を添加した後、一部を採取してＧＰＣ測定とガスクロマトグラフフィー（ＧＣ）測定を行った。ＧＰＣチャートのピークは２峰性となり、それぞれの分子量はＭｎ＝１３０，８００かつＭｗ＝１３７，６００、およびＭｎ＝６５，３００かつＭｗ＝６８，９００であった。また、いずれのピークもＧＰＣのＵＶ検出器（２８０ｎｍ）で検出されることから、どちらのピークにもポリスチレンユニットが含まれていることが確認できた。ＧＣ測定より、ＮＢが完全に消費されていることも確認した。【０１０４】
以上のことから、得られた重合体は、Ｍｎが５５，６００のポリスチレンユニットが、ＮＢ開環重合体ユニットの両末端に結合したトリブロック共重合体と、片末端に結合したジブロック共重合体との混合物であることがわかる。ＧＰＣから計算されるＮＢ開環重合体ユニットの分子量は、トリブロック共重合体でＭｎ＝１９，６００、ジブロック共重合体でＭｎ＝９，８００であった。【０１０５】
続いで、攪拌機付きオートクレーブに得られた重合反応液を入れ、ピリジン０．００１７部を加えて、水素圧４ＭＰａ、１６５℃で６時間水素化反応を行った。反応液を多量のイソプロピルアルコールに注いで重合体を完全に析出させ、濾別洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥して、共重合体（ＩＶ）を５．５部得た。得られた共重合体（ＩＶ）の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、重合体主鎖中の炭素−炭素二重結合由来のピークは観測されず、主鎖水素化率は９９％以上であった。一方、Ｓｔに由来する芳香環は完全に維持されていた。また、共重合体（ＩＶ）の分子量は、Ｍｎ＝１３０，９００かつＭｗ＝１３７，８００、およびＭｎ＝６５，４００かつＭｗ＝６９，０００の２峰性であり、共重合比は重量比で、ＮＢ：Ｓｔが８：９２であった。また、共重合体（ＩＶ）は、トルエンに完全に溶解することから、ＮＢ単独重合体水素化物は存在せず、Ｓｔとの共重合体であることがわかった。【０１０６】
共重合体（ＩＶ）を２００℃で熱プレス後、急冷して、厚さ１ｍｍの板を作製した。得られた板は透明であり、ＤＳＣ測定の結果、ＮＢ開環重合体水素化物ユニットに由来するＴｍ＝１１９℃、ΔＨ＝１．１Ｊ／ｇが観測された。ポリスチレンユニットに由来するＴｇは１００℃付近と考えられるが、ＮＢ開環重合体水素化物ユニットのＴｍと重なり、明確には観測できなかった。以上より、共重合体（ＩＶ）は、結晶性のＮＢ開環重合体水素化物ユニット（Ａ）と非晶性のポリスチレンユニット（Ｂ）とのブロック共重合体であることが確認された。【０１０７】
（比較例２）
比較例１で得られたＮＢ単独重合体水素化物である重合体（ＩＩＩａ）１部、および実施例２で得られたＶ−ＰＳｔ９部をシクロヘキサン２００部に加え、８０℃に加熱し、攪拌して溶解させた。この溶液を多量のイソプロピルアルコールに注いで重合体を完全に析出させ、濾別洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥し、重合体混合物を得た。
得られた重合体混合物を２００℃で熱プレス後、急冷して、厚さ１ｍｍの板を作製しようと試みたが、作製時に割れてしまった。板の破片は透明の部分と白色で不透明な部分がまだらになっていた。【０１０８】
（実施例４）
トルエン２８．３部に溶解したビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド０．４９部に代えて、トルエン２８部に溶解した下記式（３）で表されるルテニウム化合物０．５０部を用いた他は、実施例１と同様にして重合を行った。なお、式（３）で表されるルテニウム化合物は、非特許文献５の記載に従い合成した。重合反応液の一部をサンプリングして、ＧＰＣ測定を行ったところ、得られた重合体のＭｎは９，７００、Ｍｗは１１，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１５であった。【０１０９】
【化３】
2006101069.tif 000004
【０１１０】
（式（３）中、Ｃｙはシクロヘキシル基を表す。）
続いて、この重合反応液にｔ−ブチルメタクリレート（ｔＢＭＡ）の２８．６％トルエン溶液３５．０部を添加して、６５℃で１日間重合した。反応液をトルエンで希釈した後、多量のメタノールに注いで重合体を完全に析出させ、濾別洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥して、共重合体（ｖ）を７．８部得た。この共重合体（ｖ）のＭｎは２８，２００、Ｍｗは４４，９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５９であった。【０１１１】
共重合体（ｉ）５．０部に代えて、共重合体（ｖ）５．０部を用いた他は、実施例１と同様にして水素化反応を行い、共重合体（Ｖ）を５．０部得た。得られた共重合体（Ｖ）の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、共重合体主鎖中に炭素−炭素二重結合由来のピークは観測されず、主鎖水素化率は９９％以上であった。また、共重合体（Ｖ）のＭｎは２８，８００、Ｍｗは４５，１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５７であり、共重合比は重量比で、ＮＢ：ｔＢＭＡが２７：７９であった。また、共重合体（Ｖ）はトルエンに完全に溶解したことから、ＮＢ単独重合体水素化物は存在せず、ＮＢとｔＢＭＡとの共重合体であることがわかった。【０１１２】
共重合体（Ｖ）を２００℃で熱プレス後、急冷して、厚さ１ｍｍの板状成形体を作製した。得られた板状成形体は透明であり、ＤＳＣ測定の結果、ＮＢ開環重合体水素化物ユニットに由来するＴｍ＝１０６℃、ΔＨ＝９．８Ｊ／ｇと、ｔＢＭＡユニットに由来するＴｇ＝１２８℃が観測された。以上より、共重合体（Ｖ）は結晶性のＮＢ開環重合体水素化物ユニット（Ａ）と、非晶性のｔＢＭＡ重合体ユニット（Ｂ）とのブロック共重合体であることが確認された。【０１１３】
（実施例５）
窒素置換したガラス反応器に、トルエン８０部、アリルメタクリレート０．６７部、ＮＢの６６％トルエン溶液１５．２部を加え、６０℃に加温した。
次に、トルエン５．０部に溶解した（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド０．００９０部を添加して、重合を開始した。添加後、重合反応液は高粘度となったが、その後、徐々に粘度が低下し、３時間後には流動性のある反応液となった。重合反応液を多量のメタノールに注いで重合体を完全に析出させ、濾別洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥し、重合体を１０．０部得た。得られた重合体の１Ｈ−ＮＭＲを測定すると、メタクリロイル基に由来するピークが観測されることから、得られた重合体は末端にメタクリロイル基を有するＮＢ開環重合体であることが確認された。この重合体のＭｎは２，２００、Ｍｗは３，８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７３であった。【０１１４】
窒素置換したガラス反応器に、上記で得られた末端にメタクリロイル基を有するＮＢ開環重合体２．０部を加え、トルエン８０部に溶解した。ここにｔＢＭＡ８．０部を加え、７０℃に加温した。次に、トルエン５．０部に溶解したアゾビスイソブチロニトリル０．１０部を添加して、８時間重合した。冷却後、重合反応液を多量のメタノールに注いで重合体を完全に析出させ、濾別洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥して、共重合体（ｖｉ）９．０部を得た。共重合体（ｖｉ）のＧＰＣ測定を行ったところ、分子量２，２００付近にはピークは全く観測されず、Ｍｎが１８，６００、Ｍｗが４２，１００の単峰性のピークが検出されたことから、末端にメタクリロイル基を有するＮＢ開環重合体のほぼ１００％がｔＢＭＡと共重合したことが確認された。【０１１５】
共重合体（ｉ）５．０部に代えて、共重合体（ｖｉ）５．０部を用いた他は、実施例１と同様にして水素化反応を行い、共重合体（ＶＩ）を５．０部得た。得られた共重合体（ＶＩ）の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、共重合体主鎖中に炭素−炭素二重結合由来のピークは観測されず、主鎖水素化率は９９％以上であった。また、共重合体（ＶＩ）のＭｎは１８，８００、Ｍｗは４２，５００であり、共重合比は重量比で、ＮＢ：ｔＢＭＡが１９：８１であった。また、共重合体（ＶＩ）は、トルエンに完全に溶解することから、ＮＢ単独重合体水素化物は存在せず、ｔＢＭＡとの共重合体であることがわかった。【０１１６】
共重合体（ＶＩ）を２００℃で熱プレス後、急冷して、厚さ１ｍｍの板状成形体を作製した。得られた板状成形体は透明であり、ＤＳＣ測定の結果、ＮＢ開環重合体水素化物ユニットに由来するＴｍ＝１０２℃、ΔＨ＝４．５Ｊ／ｇと、ｔＢＭＡユニットに由来するＴｇ＝１２８℃が観測された。以上より、共重合体（ＶＩ）は、結晶性のＮＢ開環重合体水素化物ユニット（Ａ）と、非晶性のｔＢＭＡ重合体ユニット（Ｂ）とのグラフト共重合体であることが確認された。【０１１７】
以上のように、実施例１〜５で得られたブロック共重合体およびグラフト共重合体は、透明性、耐熱性および機械的強度に優れる熱可塑性樹脂であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明によれば、透明性、耐熱性および機械的強度に優れる新規な熱可塑性樹脂が提供される。本発明の熱可塑性樹脂は、これらの特性を活かして、光学材料、医療用材料、各種包装容器、および自動車用材料などの各種の成形品の製造に好適な成形材料として用いることができる。
【国際調査報告】
2006101069.tif 000005
2006101069.tif 000006
2006101069.tif 000007
2006101069.tif 000008