(57)【要約】  透明性、有機基材との密着性に優れた紫外線遮蔽性塗膜を形成できる無機塗料組成物。  （ａ）平均粒子径５〜３０００ｎｍの、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２及びＺｎＯからなる群より選ばれる少なくとも１種の粒子を０．１〜２０質量％；（ｂ）有機基材を膨潤又は溶解することができ、かつ、気圧０．１ＭＰａの状態で沸点１３０℃以上の、水に混和しうる有機溶剤Ａを１〜２０質量％；（ｃ）有機基材を実質上膨潤又は溶解させることなく、かつ、気圧０．１ＭＰａの状態で沸点５０〜１２０℃の、水に混和しうる有機溶剤Ｂ及び／又は（ｄ）水を６０〜９８．９質量％を含有し、有機基材上に紫外線遮蔽性塗膜を形成することのできる無機塗料組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）平均粒子径５〜３０００ｎｍの、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２及びＺｎＯからなる群より選ばれる少なくとも１種の粒子を０．１〜２０質量％；（ｂ）有機基材を膨潤又は溶解することができ、かつ、気圧０．１ＭＰａの状態で沸点１３０℃以上の、水に混和しうる有機溶剤Ａを１〜２０質量％；（ｃ）有機基材を実質上膨潤又は溶解させることなく、かつ、気圧０．１ＭＰａの状態で沸点５０〜１２０℃の、水に混和しうる有機溶剤Ｂ及び／又は（ｄ）水を６０〜９８．９質量％を含有し、有機基材上に紫外線遮蔽性塗膜を形成することのできる無機塗料組成物。
【請求項２】
前記有機基材がポリカーボネート又はアクリル樹脂からなる請求項１に記載の無機塗料組成物。
【請求項３】
前記有機溶剤Ａが、ジグライム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセト酢酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びジメチルスルホキシドからなる群より選ばれる少なくとも1種のものである請求項１又は２に記載の無機塗料組成物。
【請求項４】
前記有機溶剤Ｂが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール及びｔ−ブタノールからなる群より選ばれる少なくとも1種のものである請求項１〜３のいずれかに記載の無機塗料組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の無機塗料組成物を有機基材に塗布することにより得られる紫外線遮蔽性塗膜。
【請求項６】
前記紫外線遮蔽性塗膜のＪＩＳ  Ｋ７１５０の規格に則ったヘイズが１％以下である請求項５に記載の紫外線遮蔽性塗膜。
【請求項７】
前記紫外線遮蔽性塗膜の紫外線遮蔽性が、波長３５０ｎｍの紫外線の透過率が３０％以下である請求項５又は６に記載の低屈折率性塗膜。
【請求項８】
（ａ）平均粒子径５〜３０００ｎｍの、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２及びＺｎＯからなる群より選ばれる少なくとも１種の粒子を０．１〜２０質量％；（ｂ）有機基材を膨潤又は溶解することができ、かつ、気圧０．１ＭＰａの状態で沸点１３０℃以上の、水に混和しうる有機溶剤Ａを１〜２０質量％；（ｃ）有機基材を実質上膨潤又は溶解させることなく、かつ、気圧０．１ＭＰａの状態で沸点５０〜１２０℃の、水に混和しうる有機溶剤Ｂ及び／又は（ｄ）水を６０〜９８．９質量％；を含有する無機塗料組成物を調製する工程、及び該無機塗料組成物を有機基材上に塗布、乾燥することにより紫外線遮蔽性塗膜を形成する工程、を含む紫外線遮蔽性塗膜の形成方法。
【請求項９】
請求項８により得られる紫外線遮蔽性塗膜上に、さらに、紫外線遮蔽性塗膜中の固形分１００質量部に対して、ケイ酸オリゴマーを固形分換算で１〜５０質量部含有する分散液を塗布、乾燥して、保護膜を形成する工程、を含む紫外線遮蔽性塗膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光についての透明性が高い紫外線遮蔽性塗膜を得ることのできる無機塗料組成物、紫外線遮蔽性塗膜及び紫外線遮蔽性塗膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、旅客機等の窓、高速道路の遮音壁や各種の包装用フィルム等にはポリカーボネート、ポリエステル等の透明性のプラスチック材料が使用されている。このため、これらプラスチック材料自身や窓等の内部を紫外線から保護するために様々な紫外線遮蔽性塗膜の検討がされている。この検討の一環として、サリチル酸系、ベンゾフェノン系等の有機紫外線吸収剤にバインダを混ぜ合わせて、塗膜を形成する方法が挙げられる。しかし、この有機紫外線吸収剤は、それ自体が紫外線により分解されたり、塗膜上にブリードしたりするので、時間の経過とともに塗膜の紫外線遮蔽性能が低下するという問題が起きる。また、有機紫外線吸収剤には有毒なものが多いため、用途が制限されていた。
このような問題を解決するため、最近では、表面を保護膜で被覆したＺｎＯ微粒子をバインダと混ぜ合わせて、プラスチック基材に塗布することにより透明な紫外線遮蔽性塗膜の得られることが報告されている（特許文献１）。しかし、この方法では、バインダを含有するために、バインダとＺｎＯ微粒子との界面で可視光が散乱され、ヘイズが生じやすいという問題があった。また、塗膜中において、ＺｎＯ微粒子の密度が疎になるために、所望の紫外線遮蔽性を得るには塗膜を厚くすることが必要となり、そのため透明性が低下したり、コストが高くなるという問題があった。【０００３】
【特許文献１】特開２００２−３３２４５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、可視光について高い透明性を有し、有機基材との密着性に優れた紫外線遮蔽性塗膜を形成できる無機塗料組成物、紫外線遮蔽性塗膜及び紫外線遮蔽性塗膜の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は以下を特徴とする要旨を有する。
（１）（ａ）平均粒子径５〜３０００ｎｍの、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２及びＺｎＯからなる群より選ばれる少なくとも１種の粒子（以下、紫外線遮蔽粒子ともいう。）を０．１〜２０質量％；（ｂ）有機基材を膨潤又は溶解することができ、かつ、気圧０．１ＭＰａの状態で沸点１３０℃以上の、水に混和しうる有機溶剤Ａを１〜２０質量％；（ｃ）有機基材を実質上膨潤又は溶解させることなく、かつ、気圧０．１ＭＰａの状態で沸点５０〜１２０℃の、水に混和しうる有機溶剤Ｂ及び／又は（ｄ）水を６０〜９８．９質量％を含有し、有機基材上に紫外線遮蔽性塗膜を形成することのできる無機塗料組成物。
（２）前記有機基材がポリカーボネート又はアクリル樹脂からなる上記（１）に記載の無機塗料組成物。
（３）前記有機溶剤Ａが、ジグライム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセト酢酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びジメチルスルホキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種のものである上記（１）又は（２）に記載の無機塗料組成物。
（４）前記有機溶剤Ｂが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール及びｔ−ブタノールからなる群より選ばれる少なくとも１種のものである上記（１）〜（３）のいずれかに記載の無機塗料組成物。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の無機塗料組成物を有機基材に塗布することにより得られる紫外線遮蔽性塗膜。
（６）前記紫外線遮蔽性塗膜のＪＩＳ  Ｋ７１５０の規格に則ったヘイズが１％以下である上記（５）に記載の紫外線遮蔽性塗膜。
（７）前記紫外線遮蔽性塗膜の紫外線遮蔽性が、波長３５０ｎｍの紫外線の透過率が３０％以下である上記（５）又は（６）に記載の低屈折率性塗膜。
（８）（ａ）平均粒子径５〜３０００ｎｍの、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２及びＺｎＯからなる群より選ばれる少なくとも１種の粒子を０．１〜２０質量％；（ｂ）有機基材を膨潤又は溶解することができ、かつ、気圧０．１ＭＰａの状態で沸点１３０℃以上の、水に混和しうる有機溶剤Ａを１〜２０質量％；（ｃ）有機基材を実質上膨潤又は溶解させることなく、かつ、気圧０．１ＭＰａの状態で沸点５０〜１２０℃の、水に混和しうる有機溶剤Ｂ及び／又は（ｄ）水を６０〜９８．９質量％；を含有する無機塗料組成物を調製する工程、及び該無機塗料組成物を有機基材上に塗布、乾燥することにより紫外線遮蔽性塗膜を形成する工程、を含む紫外線遮蔽性塗膜の形成方法。
（９）上記（８）により得られる紫外線遮蔽性塗膜上に、さらに、紫外線遮蔽性塗膜中の固形分１００質量部に対して、ケイ酸オリゴマーを固形分換算で１〜５０質量部含有する分散液を塗布、乾燥して、保護膜を形成する工程、を含む紫外線遮蔽性塗膜の形成方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、可視光について高い透明性を有し、有機基材との密着性に優れた紫外線遮蔽性塗膜を形成することのできる無機塗料組成物を得ることができる。また、本発明により、可視光について透明性が高く、有機基材との密着性に優れた紫外線遮蔽性塗膜及び紫外線遮蔽性塗膜の形成方法を得ることもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の無機塗料組成物は、（ａ）紫外線遮蔽粒子、（ｂ）有機溶剤Ａと、（ｃ）有機溶剤Ｂ及び／又は（ｄ）水とを含有する。【０００８】
紫外線遮蔽粒子は平均粒子径が５〜３０００ｎｍであることが必要である。平均粒子径が５ｎｍ未満であると、無機塗料組成物中で紫外線遮蔽粒子の分散安定性が悪くなり、凝集して沈殿するおそれがあるので好ましくない。また、平均粒子径が３０００ｎｍ超であると、紫外線遮蔽性塗膜を形成する際、有機基材表面への紫外線遮蔽粒子の埋め込みが困難となり、有機基材との密着性が低下するおそれがあるので好ましくない。平均粒子径は、得られる塗膜が透明性に優れることから５〜２００ｎｍであることが特に好ましく、５〜１００ｎｍが最も好ましい。なお、本明細書において、紫外線遮蔽粒子の平均粒子径は質量基準のものである。【０００９】
紫外線遮蔽粒子は、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２及びＺｎＯからなる群より選ばれる少なくとも１種の粒子であることが必要である。これにより、可視光について透明性に優れた紫外線遮蔽性塗膜を得ることができるので好ましい。紫外線遮蔽粒子は、可視光について透明性、紫外線遮蔽性、化学的安定性に優れていることから、ＣｅＯ２が特に好ましい。ＴｉＯ２については、アナターゼ構造のものは光触媒活性を有することから有機基材を劣化させるおそれのあることから、また、ＺｎＯについては、酸等の化学物質に対して不安定であることから、いずれも、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２等で粒子表面を被覆したものが好ましい。これらの粒子を被覆する方法としては、従来より公知の方法により行うことができ、湿式法、乾式法のいずれでも好ましく、金属アルコキサイドを使用して行われる湿式法が特に好ましい。被覆する量はＴｉＯ２粒子又はＺｎＯ粒子に対して、厚さ１〜２０ｎｍであることが好ましい。被覆量が厚さ１ｎｍ未満であると、被覆の効果が得られなくなるおそれがあることから好ましくなく、厚さ２０ｎｍ超であると、逆に紫外線遮蔽効果が得られなくなるおそれがあることから好ましくない。【００１０】
本発明では、無機塗料組成物中に有機溶剤Ａを含有する。これにより、得られる塗膜の有機基材との密着性を向上させることができるので好ましい。この有機基材との密着性が向上する機構については解明できていないが、有機溶剤Ａが有機基材を膨潤又は溶解させることにより、有機基材表面にミクロな欠陥部位を作り出し、そのミクロな欠陥部位に紫外線遮蔽粒子が浸入した後、有機溶剤Ａが揮発することで有機基材の表面部位で樹脂の収縮が起こり紫外線遮蔽粒子が有機基材中に埋め込まれた状態で固定化されるものと考えられる。【００１１】
また、有機溶剤Ａは、無機塗料組成物を調製する際、無機塗料組成物中の水と混和して無機塗料組成物が相分離を起こさないものであることが必要である。このため、有機溶剤Ａは、水に対する溶解度が２以上であることが好ましい。なお、本発明において、水に対する溶解度とは温度２０℃で水１００ｇに溶解する有機溶剤Ａの量（ｇ）をいう。【００１２】
また、有機溶剤Ａが気圧０．１ＭＰａでの沸点１３０℃以上であることにより、無機塗料組成物中において、有機溶剤Ｂに比べて最後まで残存することができ、上述のような効果を示すことができる。有機溶剤Ａは、気圧０．１ＭＰａで、沸点１６０〜３００℃であることが特に好ましい。有機溶剤Ａは、ジグライム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセト酢酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びジメチルスルホキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種のものが好ましい。【００１３】
また、本発明の無機塗料組成物は、有機溶剤Ｂ及び／又は水を含有する。有機溶剤Ｂも有機溶剤Ａと同様、無機塗料組成物を調製する際、無機塗料組成物中の水と混和して無機塗料組成物が相分離をおこさないものであることが必要である。このため、有機溶剤Ｂも水に対する溶解度が２以上であることが好ましい。有機溶剤Ｂ及び水は、任意の割合で配合したものが使用でき、後述のとおり、それぞれ、単独で使用してもよい。有機溶剤Ｂ及び水は、無機塗料組成物において、紫外線遮蔽粒子を安定して分散させる役割をする。また、有機溶剤Ｂは、無機塗料組成物の塗布性を向上させる役割もするので特に好ましい。この有機溶剤Ｂ及び水を含有することにより、無機塗料組成物を塗布して、乾燥する際、有機溶剤Ａより早く蒸発するために、乾燥の最終段階で有機基材Ａが有機基材表面に均一に残り、有機基材を均一に膨潤又は溶解することができるので好ましい。
有機溶剤Ｂは、気圧０．１ＭＰａでの沸点５０〜１２０℃であることが必要である。有機溶剤Ｂの沸点が５０℃未満であると、常温で揮発しやすく、無機塗料組成物の取り扱いが難しくなるので好ましくなく、沸点が１２０℃超であると、揮発せずに残存し、有機基材と紫外線遮蔽粒子との密着性を阻害するおそれがあるので好ましくない。有機溶剤Ｂは気圧０．１ＭＰａの状態で沸点が有機溶剤Ａの沸点に対して５０〜８０℃程度低いものを使用することが好ましい。有機溶剤Ｂとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール及びｔ−ブタノールからなる群より選ばれる少なくとも１種のものが好ましい。【００１４】
本発明の無機塗料組成物は、適宜必要に応じて、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれのものも使用できる。界面活性剤を含有することにより、有機基材に対して優れた濡れ性を有するので好ましい。特に、無機塗料組成物に水を多く含有する場合は、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又は有機基）、−ＮＨ２、−ＳＯ３Ｙ、又は−ＣＯＯＹ（Ｙは水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子又はアンモニウムイオン）の構造単位を有するノニオン性界面活性剤が好ましい。なかでも、無機塗料組成物の保存安定性を損なうおそれのないことから、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−の構造単位をもつノニオン系の界面活性剤が特に好ましい。
ノニオン系の界面活性剤としては、例えば、アルキルポリオキシエチレンエーテル、アルキルポリオキシエチレン−ポリプロピレンエーテル、脂肪酸ポリオキシエチレンエステル、脂肪酸ポリオキシエチレンソルビタンエステル、脂肪酸ポリオキシエチレンソルビトールエステル、アルキルポリオキシエチレンアミン、アルキルポリオキシエチレンアミド、ポリエーテル変性のシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。【００１５】
また、本発明の無機塗料組成物は、適宜必要に応じて、着色用染料、顔料、酸化防止剤等の添加剤を含有することができる。【００１６】
有機溶剤Ａの含有量は、無機塗料組成物の１〜２０質量％であることが必要である。有機溶剤Ａは上述のとおり、有機基材を膨潤化又は溶解させることにより紫外線遮蔽粒子を基材中に埋め込ませる働きをすると考えられる。したがって、有機溶剤Ａは有機基材の表面を覆う量だけ存在すればよく、無機塗料組成物において、固形分でなく全体の濃度に依存する。有機溶剤Ａの含有量が１質量％未満であると、得られる塗膜の有機基材への密着性が低下するおそれがあるので好ましくない。また、有機溶剤Ａの含有量が２０質量％超であると、有機基材への侵食の影響が大きくなり、表面の平滑性が損なわれ、塗膜の透明性が低下するおそれがあり、さらに、塗膜の外観が悪くなるおそれがあるので好ましくない。有機溶剤Ａの含有量は３〜１０質量％であることが特に好ましい。【００１７】
また、有機溶剤Ｂ及び／又は水の含有量は、無機塗料組成物の６０〜９８．９質量％であることが好ましい。有機溶剤Ｂ及び／又は水の含有量が６０質量％未満であると、紫外線遮蔽粒子又は有機溶剤Ａが所定の範囲を超えるので好ましくなく、また、９８．９質量％超であると、有機溶剤Ａの量が少なくなるため有機基材への紫外線遮蔽性塗膜の密着力が低下するおそれがあるので好ましくない。なお、有機溶剤Ｂ及び水は、任意の割合で配合された場合でも、単独で使用された場合でも、その総量が６０〜９８．９質量％含有されればよい。すなわち、本発明の無機塗料組成物においては、有機溶剤Ｂ又は水のいずれかを全く含まなくてもよい。有機溶剤Ｂ及び／又は水の含有量は濃度８０〜９７質量％であることが特に好ましい。【００１８】
本発明の無機塗料組成物中の固形分含有量は０．１〜２０質量％であることが必要である。固形分含有量が０．１質量％未満であると、無機塗料組成物を塗布した際、ムラが発生しやすくなるので好ましくなく、固形分含有量が２０質量％超であると、塗布する際の作業性が悪くなるので好ましくない。無機塗料組成物の固形分含有量は０．１〜１０質量％であることが特に好ましい。【００１９】
本発明の無機塗料組成物において、界面活性剤の含有量は１〜５００ｐｐｍであることが好ましい。界面活性剤の含有量が１ｐｐｍ未満であると、無機塗料組成物の濡れ性において効果がみられないので好ましくなく、界面活性剤の含有量が５００ｐｐｍ超であると、得られる塗膜の外観の品質が低下するおそれがあるので好ましくない。界面活性剤の含有量は１０〜４００ｐｐｍであることが特に好ましい。【００２０】
本発明の無機塗料組成物は、有機基材に塗布することにより、紫外線遮蔽性塗膜を形成することができる。有機基材としては、適宜必要に応じて、様々なものが使用することができるが、ポリカーボネート又はアクリル樹脂からなる基板を使用することが好ましい。また、基材の形状は平板に限らず、全面又は一部に曲率を有していてもよい。【００２１】
得られる塗膜の紫外線遮蔽性は、分光光度計を使用して評価することができる。本明細書では、分光光度計を使用して、波長３５０ｎｍにおける塗膜の透過率が３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることが特に好ましい。【００２２】
また、本発明の無機塗料組成物を塗布することにより得られる紫外線遮蔽性塗膜は、可視光について透明性に優れたものが得られるので好ましい。特に有機基材が透明である場合は好適に使用することができる。透明性については、ＪＩＳ  Ｋ７１５０の規格に則り、ヘイズ値で評価することが好ましい。得られた紫外線遮蔽性塗膜は、ヘイズ値は１％以下であることが好ましい。ヘイズ値が１％超であると、塗膜の透明性が悪くなり、透過率が低下するので好ましくない。得られる塗膜のヘイズ値は０．５％以下であることが特に好ましい。【００２３】
本発明では、紫外線遮蔽粒子を０．１〜２０質量％、有機溶剤Ａを１〜２０質量％、有機溶剤Ｂ及び／又は水を６０〜９８．９質量％含有する無機塗料組成物を調整する工程、及び、無機塗料組成物を有機基材上に塗布、乾燥することにより紫外線遮蔽性塗膜を形成する工程、を含むことにより紫外線遮蔽性塗膜を形成することができるので好ましい。【００２４】
本発明の無機塗料組成物は、公知の方法で塗布することができる。例えば、はけ塗り、ローラー塗布、手塗り、回転塗布、浸漬塗布、各種印刷方式による塗布、カーテンフロー、ダイコート、グラビアコート、リバースコート、ロールコート、フローコート、スプレーコート等が挙げられる。また、塗膜の乾燥方法としては、加熱によることが好ましく、有機基材の耐熱性を加味して決定すればよいが、６０〜１００℃が好ましい。本発明の無機塗料組成物を塗布するにあたり、有機基材に対して特に前処理は必要としないが、塗膜の密着性をより高める目的で、プラズマ処理、コロナ処理、ＵＶ処理、オゾン処理等の放電処理、水、酸やアルカリ等の化学処理、または研磨剤を用いた物理的処理を施すことができる。【００２５】
本発明において、得られる塗膜の厚さは３０〜３０００ｎｍであることが好ましい。塗膜の厚さが３０ｎｍ未満であると、紫外線遮蔽性が低下するおそれがあるので好ましくなく、塗膜の厚さが３０００ｎｍ超であると、クラックが入りやすくなったり、干渉縞が発生したり、傷が目立ちやすくなるおそれがあるので好ましくない。塗膜は厚さ５０〜１０００ｎｍであることが特に好ましい。【００２６】
本発明では、得られた紫外線遮蔽性塗膜に、さらに、ケイ酸オリゴマーを含有する分散液を塗布、乾燥して、保護膜を形成することにより、紫外線遮蔽性塗膜の強度を向上させることができるので好ましい。【００２７】
ケイ酸オリゴマーとしては、ケイ酸エチル等のケイ酸アルコキサイドを加水分解する方法、アルカリ金属ケイ酸塩を酸で分解した後、透析する方法、アルカリ金属ケイ酸塩を解膠する方法、アルカリ金属ケイ酸塩を酸型のカチオン交換樹脂と接触させる方法等により得られるものが好ましい。なかでも、アルカリ金属ケイ酸塩を酸型のカチオン交換樹脂と接触させる方法により得られるケイ酸オリゴマーが純度の高いものが得られ、保護膜を形成する際のバインダ力の強いことから特に好ましい。
ケイ酸アルカリ金属塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム等が好ましい。イオン交換樹脂としては、従来より公知のものが使用でき、例えば、−ＳＯ３Ｈ基、−ＣＯＯＨ基等を有する陽イオン交換樹脂を使用することが好ましい。使用する陽イオン交換樹脂の量、接触時間、接触方法等を制御することで、除去するアルカリ金属イオンの量を調節できる。なお、本明細書において、ケイ酸オリゴマーとは分散媒中でＳｉＯ２分子が２〜２０程度重合したものをいう。ケイ酸オリゴマーにおいて、アルカリ金属の９５％以上が除去されたものであることが好ましい。これにより、耐候性に優れた紫外線遮蔽性塗膜品が得られるので好ましい。【００２８】
ケイ酸オリゴマーは適宜必要に応じて、水の他、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の有機溶剤に分散させて分散液として使用することが好ましい。分散液中のケイ酸オリゴマーの含有量は１〜１０質量％であることが好ましい。【００２９】
ケイ酸オリゴマーを含有する分散液を塗布する量としては、紫外線遮蔽性塗膜中の固形分１００質量部に対して固形分換算で１〜５０質量部であることが好ましい。塗布する量が１質量部未満であると、塗膜の強度を向上させる効果がほとんどないことから好ましくなく、塗布する量が５０質量部超であると、塗膜の紫外線遮蔽性が低下するおそれがあるので好ましくない。塗布量は１〜３０質量部であることが特に好ましい。【００３０】
また、ケイ酸オリゴマーを含有する分散液を塗布した後の乾燥方法としては、無機塗料組成物と同様の条件で、加熱することが好ましい。また、塗膜品の機械的強度を上げる目的で、適宜必要に応じて、紫外線や電子線等により照射を行ってもよい。得られる保護膜は厚さ１０〜６００ｎｍであることが好ましく、１００〜３００ｎｍであることが特に好ましい。【００３１】
ケイ酸オリゴマーを含有する分散液を塗布することにより保護膜の形成された紫外線遮蔽性塗膜は、紫外線遮蔽性塗膜単層の場合と同様に、紫外線遮蔽性及び透明性において、同程度の特性のものが得られるので好ましい。
【実施例】
【００３２】
以下に、実施例として、例１、２、例５、６、７、８を示す。また、比較例として、例３、４を示す。以下、質量％を単に％で示す。【００３３】
［例１］
容量２００ｍｌのガラス製反応容器に、ＣｅＯ２ゾル（商品名：シーアイ化成社製、平均粒子径１４ｎｍ、固形分濃度１５％の水を溶媒とする分散液）を６０ｇ、イソプロパノール（圧力０．１ＭＰａでの沸点８２．３℃）３０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（圧力０．１ＭＰａでの沸点１６６℃、水に対する溶解度：任意の割合で溶解する）１０ｇを加え、混合した後、２０℃で１時間撹拌して、固形分濃度９％の無機塗料組成物を得た。なお、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの濃度は１０％であり、水とイソプロパノールの総量の濃度は８１％であった。【００３４】
［評価試験］
得られた無機塗料組成物を使用して、エタノール拭きしたポリカーボネート板（１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ３．５ｍｍ）をディップした後、１００℃で２０秒間乾燥し、厚さ３００ｎｍの塗膜を形成した。【００３５】
以下、塗膜の形成されたサンプルについて、下記に示す方法で評価を行った。評価結果を表１に示す。なお、例２〜８においても、得られた無機塗料組成物を使用して例１と同様に操作を行い、評価を行った。評価結果を併せて表１に示す。【００３６】
外観評価として、得られた塗膜の塗布ムラを目視により判断した。塗布ムラがなく外観上良好なものを〇、塗布ムラがあり実用的でないものを×として評価した。【００３７】
透明性評価として、ヘイズ値により評価を行った。ヘイズ測定はＪＩＳ  Ｋ７１０５の規格に則り、評価を行った。基板上の塗膜のヘイズ値をヘーズコンピューター（スガ試験機社製、型名：ＨＧＭ−３ＤＰ）で測定した。ヘイズ値が１％以下のものは合格、１％を超えるものは不合格とした。【００３８】
密着性評価として、サンプルの塗膜表面にセロハンテープを接着し、このセロハンテープを剥がした時の塗膜の剥離状況を肉眼で観察した。塗膜が全く剥がれない場合を○、一部が剥がれたが半分以上の面積が残っている場合を△、半分以上が剥離した場合を×とした。【００３９】
耐磨耗性評価として、サンプルの塗膜表面を、綿布で１００回往復磨耗した後、塗膜の剥離状況を肉眼で観察した。塗膜が全く剥がれない場合を○、一部が剥がれたが半分以上の面積が残っている場合を△、半分以上が剥離した場合を×とした。【００４０】
紫外線遮蔽性評価として、得られたサンプルの塗膜の波長３５０ｎｍでの透過率を分光光度計（日立製作所社製、型式：Ｕ−４１００）を使用して測定した。透過率が３０％以下のものを合格とした。【００４１】
塗膜を形成したサンプルの耐候性評価として、サンプルをメタルウェザー装置（ダイプラウィンテス社製、型式：ＫＵ−Ｒ３）を使用して、ＪＩＳ  Ｋ６７３５の規格に則り、サンプルの黄変度化倍率を測定した。黄変度化倍率が５以下のものを合格とした。なお、メタルウェザー装置の設定条件としては、試料を光量５０ｍＷ／ｃｍ２で照射し続けながら、温度６３℃、湿度５０％の環境下で５時間、さらに、温度３０℃、湿度９８％の環境下で１時間曝すことを１サイクルとし、これを繰り返し５０サイクル（計３００時間）行った。【００４２】
［例２］
例１において、ＣｅＯ２ゾルの代わりにＳｉＯ２により被覆されたＺｎＯ粒子を含有するゾル（商品名：シーアイ化成社製、平均粒子径３４ｎｍ、ＳｉＯ２膜厚５ｎｍ、固形分濃度１５％のエタノールを溶媒とする分散液）を使用した以外は例１と同様にして操作を行い、固形分濃度９％の無機塗料組成物を得た。なお、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの濃度は１０％であり、エタノールとイソプロパノールの総量の濃度は８１％であった。【００４３】
［例３］
例１において、イソプロパノールを１０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを３０ｇとした以外は例１と同様にして操作を行い、固形分濃度９％の無機塗料組成物を得た。なお、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの濃度は３０％であり、水とイソプロパノールの総量の濃度は６１％であった。【００４４】
［例４］
例１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを使用せずに、イソプロパノールを４０ｇとした以外は例１と同様にして操作を行い、固形分濃度９％の無機塗料組成物を得た。なお、水とイソプロパノールの総量の濃度は９１％であった。表１において、耐候性評価で黄変度化倍率が高い値を示したのは、評価中に塗膜が剥がれたのが原因と考えられる。【００４５】
［例５］
例１において、イソプロパノールを３８ｇとし、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの代わりに２−ピロリジノン（圧力０．１ＭＰａでの沸点２４５℃、水に対する溶解度：任意の割合で溶解する）を２ｇとした以外は例１と同様にして操作を行い、固形分濃度９％の無機塗料組成物を得た。なお、２−ピロリジノンの濃度は２％であり、水とイソプロパノールの総量の濃度は８９％であった。【００４６】
［例６］
例１において、ガラス製反応容器に、ＣｅＯ２ゾルを４０ｇ、イソプロパノール４０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０ｇを加え、混合した後、濃度０．１％のノニオン性界面活性剤（日本ユニカー社製、商品名：Ｌ−７７）エタノール溶液を１０ｇ添加する以外は同様にして操作を行い、固形分濃度６％の無機塗料組成物を得た。なお、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの濃度は１０％であり、水とエタノールとイソプロパノールの総量の濃度は８４％であった。【００４７】
［例７］
水３７．５ｇにケイ酸ナトリウム４号を１２．５ｇ添加し、さらに、陽イオン交換樹脂（三菱化学社製、商品名：ＳＫ１ＢＨ）３０ｇを混合した後、１０分間室温で撹拌して、ろ過し、さらに、蒸留水を添加して濃度５％のケイ酸オリゴマーを含有する分散液を作成した。このケイ酸オリゴマーのアルカリは９９％除去されていた。【００４８】
得られたケイ酸オリゴマーを含有する分散液に、例１で得られた塗膜品を使用してディップした後、１００℃で２０秒間焼成して、厚さ１００ｎｍの塗膜を形成した。なお、塗膜中の紫外線遮蔽性微粒子１００質量部に対して使用されたケイ酸オリゴマーは固形分換算で１５質量部であった。【００４９】
［例８］
例１において、基材をポリメチルメタクリレートに変更した以外は、例１と同様にして操作を行い、塗膜を形成した。【００５０】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の無機塗料組成物を使用することにより、旅客機等の窓、高速道路の遮音壁や各種の包装用フィルム等向けとして、有機基材からなる様々な物品に透明性の紫外線遮蔽性塗膜を付与することができる。
なお、２００４年１２月６日に出願された日本特許出願２００４−３５２５０４号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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