(57)【要約】【課題】  屈折率１．６０以上の光学基材に塗布した際に、干渉縞が発生せず、耐擦傷性、表面硬度、耐磨耗性、密着性、透明性、耐熱性、耐光性、耐候性、紫外線遮蔽性等に優れたハードコート、プライマー、光硬化型コーティング液、及びコート膜、あるいは樹脂組成物を提供する。【解決手段】  チタンに対するスズのモル比（Ｓｎ／Ｔｉ）が０.００１〜２のスズ化合物共存下、Ｔｉ濃度が０．０７〜５ｍｏｌ／ｌのチタン化合物水溶液をｐＨが−１〜３の範囲で反応させて得られるスズ修飾ルチル型酸化チタン微粒子であって、該微粒子のＳｎ／Ｔｉ組成モル比が０．００１〜０．５であり、且つ結晶径の短軸、長軸が２〜２０ｎｍであることを特徴とするスズ修飾ルチル型酸化チタン微粒子。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンに対するスズのモル比（Ｓｎ／Ｔｉ）が０.００１〜２のスズ化合物共存下、Ｔｉ濃度が０．０７〜５ｍｏｌ／ｌのチタン化合物水溶液をｐＨが−１〜３の範囲で反応させて得られるスズ修飾ルチル型酸化チタン微粒子であって、該微粒子のＳｎ／Ｔｉ組成モル比が０．００１〜０．５であり、且つ結晶径の短軸、長軸が２〜２０ｎｍであることを特徴とするスズ修飾ルチル型酸化チタン微粒子。
【請求項２】
請求項１記載のスズ修飾ルチル型酸化チタン微粒子が、一種以上の金属酸化物で被覆されていることを特徴とするスズ修飾ルチル型酸化チタン微粒子。
【請求項３】
屈折率が２．０〜２．８である請求項１または２記載のスズ修飾ルチル型酸化チタン微粒子。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載のスズ修飾ルチル型酸化チタン微粒子からなる微粒子凝集体の結晶の平均凝集粒子径が、１０〜１００ｎｍであることを特徴とするスズ修飾ルチル型酸化チタン微粒子。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載のスズ修飾ルチル型酸化チタン微粒子が、水あるいは有機溶剤に分散してなるゾル。
【請求項６】
有機ケイ素化合物、その加水分解物及びその縮合物の中から選択される一種以上と、請求項１〜４の何れかに記載のスズ修飾ルチル型酸化チタン微粒子を含有してなるコーティング液。
【請求項７】
請求項６記載のコーティング液を用いて硬化して得られるハードコート膜。
【請求項８】
樹脂または樹脂モノマー一種以上と、請求項１〜４の何れかに記載のスズ修飾ルチル型酸化チタン微粒子を含有してなるコーティング液。
【請求項９】
請求項８記載のコーティング液を用いて硬化して得られるプライマー膜。
【請求項１０】
光硬化型モノマー一種以上と請求項１〜４の何れかに記載のスズ修飾ルチル型酸化チタン微粒子を含有してなるコーティング液。
【請求項１１】
請求項１０記載のコーティング液を用いて硬化して得られるハードコート膜。
【請求項１２】
屈折率が１．５〜１．８である請求項７記載のハードコート膜。
【請求項１３】
屈折率が１．５〜１．８である請求項９記載のプライマー膜。
【請求項１４】
屈折率が１．５〜１．８である請求項１１記載のハードコート膜。
【請求項１５】
請求項７または１２に記載のハードコート膜が施された基材。
【請求項１６】
請求項９または１３に記載のプライマー膜が施された基材。
【請求項１７】
請求項１１または１４に記載のハードコート膜が施された基材。
【請求項１８】
請求項９または１３に記載のプライマー膜の上に請求項７または１２に記載のハードコ
ート膜が施されてなる基材。
【請求項１９】
基材の屈折率が１．６〜１．８である請求項１５〜１８の何れかに記載の基材。
【請求項２０】
基材がチオウレタン結合あるいはエピチオスルフィド結合を有する樹脂である請求項１５〜１９の何れかに記載の基材。
【請求項２１】
請求項１５〜２０の何れかに記載の基材上にさらに反射防止膜を施してなる基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高屈折率で耐光性に優れた微粒子、ゾル液及びそれを含んだコーティング液、並びに耐擦傷性、表面硬度、耐磨耗性、透明性、耐熱性、耐光性、耐候性、紫外線遮蔽性能が良好で、基材に形成した際に干渉縞の発生しないコート膜、樹脂組成物並びにその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンには代表的な結晶型としてルチル型とアナターゼ型とがある。これまで高屈折率用の金属酸化物微粒子ゾル液として、屈折率ｎo＝２．５６、ｎe＝２．４９を有するアナターゼ型酸化チタン微粒子を主成分とした材料が、主に用いられている。これに対し、ルチル型酸化チタンはその屈折率が屈折率ｎo＝２．６１、ｎe＝２．９（ｎo：常光線に対する屈折率、ｎe：異常光線に対する屈折率）（実験科学講座  日本化学会編）であり、アナターゼ型に比べて高屈折率、紫外線吸収といった光学特性などに優れていることが知られており、このルチル型酸化チタン微粒子、及びゾル液を合成する試みが積極的に行われている。しかしながら、産業的に用い得るルチル型酸化チタン微粒子、及びゾル液は未だ得られていないのが現状である。【０００３】
例えば、元々低屈折率タイプのアナターゼ型酸化チタンを製造する方法において、スズをドーピング剤として添加し、強制的にルチル型に変異させようとする方法が報告されている。H.Chengらによる、Chem.
Mater., 7, 663, (1995)に記載された方法によれば、強酸性、高濃度条件下、水熱合成法により合成する。しかし２２０℃という高温であるために、結晶径が20nmを越え、しかも酸化スズが混じるため良好なルチル型酸化チタンは得られないという欠点を有する。また、X.Z.Dingらによる、Nano
Mater., 4, 663, (1994)記載の方法によれば、６０℃条件下、チタニウムテトラブトキシドの水、エタノール混合溶液を原料とし、ドーピング剤として四塩化スズ五水和物、触媒として塩酸を添加し、アナターゼ型をルチル型へ変換する。しかし、この方法でもアナターゼ型が残存あるいは酸化スズが生成するという欠点がある。特許文献１には通常アナターゼ型になるところをスズ化合物添加でルチル型にするが、同様の欠点がある。【０００４】
一方、ルチル型酸化チタンを低温で合成する方法が、H.D.Namらにより、Jpn. J. Appl.
Phys., 37, 4603(1998)に報告されている。しかし、この方法によれば、長繊維状のルチル型酸化チタンが寄せ集まった凝集粒子径２００〜４００ｎｍの凝集体が生成する。【０００５】
一方、プラスチック製メガネレンズは、低屈折率のジエチレングリコールビスアリルカーボネート樹脂（屈折率１.５０）が用いられてきたが、近年、特許文献２に記載されているチオール化合物とイソシアネート化合物を熱重合し、チオウレタン結合を形成して得られる樹脂レンズ（屈折率１.６０〜１.７０）、さらには特許文献３に記載されているチオエポキシ化合物の開環熱重合により、エピチオスルフィド結合を形成して得られる樹脂樹脂レンズ（屈折率１.７０以上）が開発されている。ところが、プラスチックレンズは耐擦傷性が低く傷が付き易いという欠点を持つため、シリカゾルおよび有機ケイ素化合物を用いたコーティング液を調製し、ハードコート膜を表面に設ける方法が行われている。【０００６】
また、光硬化型ハードコート膜は簡便に製膜出来るため、同様に耐擦傷性向上のためのハードコート膜として用いられている。【０００７】
また、プラスチックレンズは耐衝撃性が低いという欠点を持つ。そのため、基材とハードコート膜との間にプライマー膜を施し、衝撃を吸収させるといった方法が用いられてい
る。しかしながら、基材が高屈折率であるのに対して低い屈折率であるため、塗膜に基材との屈折率差による干渉縞が見え、外観不良となるという問題が生じる。そのため、ハードコート膜、プライマー膜あるいは光硬化型ハードコート膜の屈折率も、基材の屈折率同等レベルにまでに近づける必要がある。【０００８】
同様に、耐光性、耐候性などに優れた高屈折率の微粒子、ゾル液、コーティング液がプラスチック劣化防止添加剤、化粧品添加剤、カメラ用レンズ、自動車用窓ガラス、プラズマディスプレイ、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ、光学フィルター等の光学部材、屈折率調製用に金属材料、セラミックス材料、ガラス材料、プラスチック材料などといった製品分野でも求められている。【０００９】
これまでコート膜高屈折率化用コーティング液に添加する金属酸化物微粒子、ゾル液として、酸化アンチモンが推奨されてきたが、レンズのプラスチック基材の屈折率が最近のように１．６以上の場合には、もはやこの酸化アンチモンでは対応できない。酸化アンチモン自体は屈折率１．７を有しているが、屈折率の低い有機ケイ素化合物等に充填させて用いるため、コート膜としての屈折率が基材よりも低くなるためである。【００１０】
このような問題を解決する手段として、現在、酸化アンチモンなどよりも屈折率の高いアナターゼ型酸化チタンからなる微粒子をハードコート膜、プライマー膜及び光硬化型ハードコート膜に含有させるという手法が用いられている。【００１１】
しかしながらアナターゼ型酸化チタン微粒子を用いたコート膜は耐光性に劣ることが分かっている。すなわち、酸化チタンの光触媒作用により、光吸収で発生した電子−ホールによる有機物分解を起こし、耐擦傷性、表面硬度、耐磨耗性、透明性、耐熱性、耐光性、耐候性、紫外線遮蔽性などが問題となっている。【００１２】
現在ではこのような干渉縞、およびアナターゼ型酸化チタン微粒子含有コート膜の耐光性を改善させる目的で、例えば特許文献４記載のような、アナターゼ型酸化チタンと金属酸化物を複合した微粒子、あるいはアナターゼ型酸化チタンを金属酸化物で被覆した微粒子及びこれを用いたコーティング液、コート膜が適用されている。【００１３】
これらはいずれも金属酸化物被覆によるアナターゼ型酸化チタン微粒子の不活性化を目標としたものである。このように酸化チタン微粒子を金属酸化物で被覆することで耐光性は改善される。しかし、使用されている酸化チタンはアナターゼ型であるために、屈折率が約２．５であり、耐光性向上のために金属酸化物で被覆した場合には大幅に屈折率が低下してしまい、本来のアナターゼ型酸化チタンの屈折率よりは低くなり、コート膜の屈折率を向上させる効果は低い。被覆する金属酸化物の量を減らし屈折率を上げたとしても耐光性が不十分となり、高屈折率基材、特に１．７０以上のメガネレンズ基材に用いた場合には、耐光性を持たせたままコート膜の屈折率を向上させることは困難であり、干渉縞を完全に消失させることが出来ていないのが現状である。【００１４】
これに対して従来のアナターゼ型酸化チタンより屈折率の高いルチル型酸化チタンは、前記した通り、用い得る微粒子、ゾル液が無いのが現状であった。
【特許文献１】特許第２７８３４１７号公報
【特許文献２】特開平９−１１０９５６号公報
【特許文献３】特開２００２−１９４０８３号公報
【特許文献４】特開２００１−１２３１１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、屈折率１．６０以上、特に１．７０以上の基材に塗布した際に、干渉縞が発生せず、耐擦傷性、表面硬度、耐磨耗性、密着性、透明性、耐熱性、耐光性、耐候性、紫外線遮蔽性等に優れたハードコーティング液、プライマーコーティング液、あるいは光硬化型ハードコーティング液、及びコート膜、あるいは樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討を行った結果、焼結剤として用いられるスズ化合物が長繊維化を防止すると共に凝集も防止し、ルチル型酸化チタン微粒子、分散性に優れたゾル液が得られることを見出した。【００１７】
即ち、本発明は、有機ケイ素化合物、その加水分解物及びその縮合物の一種以上、あるいはポリウレタン、ポリエステルなどの樹脂、あるいは光硬化型モノマーをマトリックス成分として、結晶径２〜２０ｎｍを有するスズ修飾ルチル型酸化チタン微粒子を金属酸化物で被覆した微粒子を必須成分として含有するハードコーティング液、プライマーコーティング液、あるいは光硬化型ハードコーティング液、および屈折率１．６〜１．８の樹脂あるいは無機物である基材上に形成される干渉縞の見えないコート膜、あるいは樹脂組成物に関するものである。より具体的には、【００１８】
１．チタンに対するスズのモル比（Ｓｎ／Ｔｉ）が０.００１〜２のスズ化合物共存下、Ｔｉ濃度が０．０７〜５mol/lのチタン化合物水溶液をｐＨが−１〜３の範囲で反応させて得られるスズ修飾ルチル型酸化チタン微粒子であって、該微粒子のＳｎ／Ｔｉ組成モル比が０．００１〜０．５であり、且つ結晶径の短軸、長軸が２〜２０ｎｍであることを特徴とするスズ修飾ルチル型酸化チタン微粒子。
２．１記載のスズ修飾ルチル型酸化チタン微粒子が、一種以上の金属酸化物で被覆されていることを特徴とするスズ修飾ルチル型酸化チタン微粒子。
３．屈折率が２．０〜２．８である１または２記載のスズ修飾ルチル型酸化チタン微粒子。
４．１〜３の何れかに記載のスズ修飾ルチル型酸化チタン微粒子からなる微粒子凝集体の結晶の平均凝集粒子径が、１０〜１００ｎｍであることを特徴とするスズ修飾ルチル型酸化チタン微粒子。
５．１〜４の何れかに記載のスズ修飾ルチル型酸化チタン微粒子が、水あるいは有機溶剤に分散してなるゾル。
６．有機ケイ素化合物、その加水分解物及びその縮合物の中から選択される一種以上と、１〜４の何れかに記載のスズ修飾ルチル型酸化チタン微粒子を含有してなるコーティング液。
７．６記載のコーティング液を用いて硬化して得られるハードコート膜。
８．樹脂または樹脂モノマー一種以上と、１〜４の何れかに記載のスズ修飾ルチル型酸化チタン微粒子を含有してなるコーティング液。
９．８記載のコーティング液を用いて硬化して得られるプライマー膜。
１０．光硬化型モノマー一種以上と１〜４の何れかに記載のスズ修飾ルチル型酸化チタン微粒子を含有してなるコーティング液。
１１．１０記載のコーティング液を用いて硬化して得られるハードコート膜。
１２．屈折率が１．５〜１．８である７記載のハードコート膜。
１３．屈折率が１．５〜１．８である９記載のプライマー膜。
１４．屈折率が１．５〜１．８である１１記載のハードコート膜。
１５．７または１２に記載のコート膜が施された基材。
１６．９または１３に記載のプライマー膜が施された基材。
１７．１１または１４に記載のハードコート膜が施された基材。
１８．９または１３に記載のプライマー膜の上に７または１２に記載のコート膜が施され
てなる基材。
１９．基材の屈折率が１．６〜１．８である１５〜１８の何れかに記載の基材。
２０．基材がチオウレタン結合あるいはエピチオスルフィド結合を有する樹脂である１５〜１９の何れかに記載の基材。
２１．１５〜２０の何れかに記載の基材上にさらに反射防止膜を施してなる基材。
に関するものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のスズ修飾ルチル型酸化チタン微粒子は、従来の製法では成し得なかったものであり、かつアナターゼ型では得られない高屈折率の微粒子、ゾル液を提供することが出来る。このスズ修飾ルチル型酸化チタン微粒子を金属酸化物で被覆して得られた微粒子、ゾル液をコーティング液およびコート膜に適用した場合に、１．６０以上、特に１．７０以上の高屈折率基材上に作成したハードコート、プライマー、光硬化型コート膜を形成した基材において、干渉縞が見えず、かつ耐光性に優れたコート膜、あるいは樹脂組成物を提供することができる。【００２０】
また、本発明は１．６０以上、特に１．７０以上の高屈折率基材上に作成したハードコート、プライマー、光硬化型ハードコート膜を形成した基材において、耐擦傷性、表面硬度、耐磨耗性、透明性、耐熱性、耐候性、紫外線遮蔽性等に優れた材料を提供することも可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例１の粉末Ｘ線回折結果を示す。
【図２】実施例２の粉末Ｘ線回折結果を示す。
【図３】実施例３の粉末Ｘ線回折結果を示す。
【図４】実施例４の粉末Ｘ線回折結果を示す。
【図５】実施例５の粉末Ｘ線回折結果を示す。
【図６】比較例２の粉末Ｘ線回折結果を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。【００２３】
本発明は、チタンに対するスズのモル比（Ｓｎ／Ｔｉ）が０.００１〜２のスズ化合物共存下、Ｔｉ濃度が０．０７〜５ｍｏｌ／ｌのチタン化合物水溶液をｐＨが−１〜３の範囲で反応させて得られるスズ修飾ルチル型酸化チタン微粒子であって、該微粒子のＳｎ／Ｔｉ組成モル比が０．００１〜０．５であり、且つ結晶径の短軸、長軸が２〜２０ｎｍ、微粒子凝集体の結晶の平均凝集粒子径が、１０〜１００ｎｍであることを特徴とするスズ修飾ルチル型酸化チタン微粒子、である。【００２４】
なお、ここで言う結晶径とは、いわゆる一次粒子径のことであって、化学便覧改訂３版（基礎編  丸善株式会社）記載のようにａ、ｃ軸方向長さで表現される。本明細書ではそれぞれ短軸、長軸と呼ぶ。また、平均凝集粒子径とは、一次粒子が凝集してなる粒子径を表す。【００２５】
まず、スズ修飾ルチル型酸化チタン微粒子の製造法について説明する。【００２６】
本発明において用いられるスズ化合物としては、特に限定されるものではないが、具体的には例えば塩化スズ、硝酸スズ、硫酸スズ、スズ酸塩などのスズ塩化合物あるいは酸化物、水酸化物、金属スズ等から選ばれるスズ化合物等が好ましいものとして挙げられる。本発明において用いられるチタン化合物としては、特に限定されるものではないが、具体
的には例えば、塩化酸化チタン、硫酸チタン、硝酸チタン、チタンアルコキシド、水和酸化チタン（あらかじめチタン化合物をアルカリ条件で加水分解させたものも含む）などから選ばれるチタン化合物等が好ましいものとして挙げられる。【００２７】
まず、スズ化合物を水溶液に添加しておき、これにチタン化合物を加える。スズ化合物とチタン化合物は同時に加えてもよいし、どちらが先であってもよい。また、混合化合物の形態であってもよい。反応媒体は水が望ましいが、アルコール等の有機溶剤あるいは水と有機溶剤の混合媒体でもよい。【００２８】
ルチル型酸化チタンの結晶成長制御のための修飾剤として反応に用いるスズ化合物の量は、チタンに対するスズのモル比（Ｓｎ／Ｔｉ）が０．００１〜２、好ましくは０．０１〜１であることが望ましい。スズ量を上記範囲より少なくしていくとルチル型酸化チタン微粒子は生成するが、結晶径、凝集粒子径が大きくなり、したがって分散性が悪くなる可能性がある。また、コート膜とした際に塗膜の透明性が低下する可能性がある。また、上記範囲より多くしていっても、ルチル型を有する酸化チタン微粒子の合成は可能であるが、反応に要する時間が長くなり、この場合はルチル型酸化チタン微粒子に多量のスズ化合物が付着したものが得られる可能性がある。また、これより大きいと残存スズ化合物量が多くなり、粒子屈折率が低下する可能性がある。【００２９】
反応液中のＴｉ濃度は０．０７〜５ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．１ｍｏｌ／ｌから１ｍｏｌ／ｌが望ましい。上記範囲より低いＴｉ濃度では、Ｓｎ／Ｔｉ（モル比）として０．０１〜０．０３の範囲でスズ化合物を添加してもアナターゼ型とルチル型の混合酸化チタン微粒子が生成する可能性がある。同様に上記範囲より低いＴｉ濃度では、Ｓｎ／Ｔｉ（モル比）として０．０３より大きい範囲でスズ化合物を添加すると、ルチル型酸化スズを有する酸化チタン酸化スズ混合微粒子が生成する可能性がある。【００３０】
反応液のｐＨは−１〜３が望ましい。必要に応じて塩酸や硝酸などで調節する。ｐＨが３より大きい条件で反応させると、スズ化合物を加えない場合ではアナターゼ型酸化チタンになってしまい、これを避けるためにスズ化合物を添加してルチル構造を得ようとすると、酸化スズなどのルチル型酸化チタンではない異種物質が生成してしまう可能性がある。【００３１】
反応温度に関しては、Ｔｉ濃度とｐＨが上記の範囲であれば良く、特に制限は無いが、好ましくは−１０〜１００℃、さらに好ましくは２０〜６０℃が推奨される。反応温度に応じて反応完了時間が決定されるが、通常は０．５〜１０時間で実施する。【００３２】
上記の反応により生成したスズ修飾ルチル型酸化チタン微粒子中に含まれるスズ化合物量として、Ｓｎ／Ｔｉモル比＝０．００１〜０．５であることが好ましい。スズ量を上記範囲より少なくしていくとルチル型酸化チタン微粒子の粒子径が大きくなり、分散性が悪くなる可能性がある。また、上記範囲より多くしていくと、より効率よく結晶成長及び凝集を制御し、粒子径の小さな微粒子が得られるが、ルチル型酸化チタン微粒子に多量のスズ化合物が付着したものが得られ、結果として屈折率の低い微粒子が得られる可能性がある。【００３３】
本発明のスズ修飾ルチル型酸化チタン微粒子が得られる反応機構（反応メカニズム）は現在十分に明らかではないが、これは表面がスズ化合物で修飾されていることを特徴としている。原料に用いたスズ化合物、あるいは溶液中で解離したスズイオン、あるいは加水分解等により溶液中で生成したスズ化合物が、酸化チタン表面に配位、吸着、化学結合等により付着したものと推測される。また、元々アナターゼ型ではなくルチル型酸化チタン生成条件でスズ化合物を修飾剤として添加したもので、長軸方向への結晶成長が阻止され
た結果生じたものと推測される。このことは微粒子の結晶径が２〜２０ｎｍであるスズ修飾酸化チタン微粒子を得るために必要な修飾スズ化合物量が酸化チタンを隙間無く被覆する量には程遠い、チタンに対するモル比が０．００１〜０．５という少量であることからも窺える。【００３４】
上記により得られた反応生成物は、そのままスズ修飾ルチル型酸化チタン微粒子、ゾル液として用いてもよいし、所望の後処理を施してもよい。すなわち、エバポレーターによる減圧濃縮、限外ろ過などの公知の方法で精製、適当な濃度に濃縮することも可能である。遠心分離して白色沈殿物を得、水、その他所望の媒体に対して再分散させることも可能である。スズ修飾ルチル型酸化チタン微粒子を水に分散させたゾル液は、メタノールなどのアルコール類、２−メトキシエタノールなどのセロソルブ類といった有機溶媒に溶媒置換して、有機溶媒分散スズ修飾ルチル型酸化チタン微粒子ゾル液として用いることも可能である。【００３５】
本発明により得られたスズ修飾ルチル型酸化チタン微粒子の表面をアクリル酸、グリコール酸などのカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アミン、あるいは（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシランなどの有機ケイ素化合物などにより修飾することにより、表面修飾されたスズ修飾ルチル型酸化チタン微粒子、ゾル液として用いることも可能である。【００３６】
本発明において、上記で合成したスズ修飾ルチル型酸化チタン微粒子あるいはそのゾル液をコーティング用途あるいは樹脂組成物に用いる場合、酸化チタンの光触媒性による周辺有機物の劣化を防止するため、耐光性を付与することが必要になる。この目的のためにスズ修飾ルチル型酸化チタン微粒子を金属酸化物で被覆することが行われる。なお、被覆とは微粒子表面を完全に覆った形態、あるいは隙間が空いた形態両方を意味する。【００３７】
上記被覆に用いられる金属酸化物としてはＺｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｗ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｙ、Ｉｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｌａ等の酸化物が好適である。これらを一種のみで被覆して用いることも、２種以上用いて被覆することも可能である。金属酸化物同士が個々に被覆した形態、複合化して被覆した状態、固溶体となって被覆した形態、あるいは一種で被覆した後、さらにもう一種で被覆した形態となっていてもよい。【００３８】
このようにして得られる金属酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン微粒子は、被覆層に選ばれる金属酸化物種とその量により、金属酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン微粒子自体の屈折率と耐光性を調節することが出来る。耐光性を付与出来、かつ屈折率が２．０〜２．８で調節可能である。用いられる金属酸化物の量は、スズ修飾ルチル型酸化チタン微粒子に対する重量比で０．０５〜１．５、好ましくは０．１〜１が望ましい。この範囲より小さいと酸化チタンの光触媒性を抑えることが出来ず、コート膜の耐光性が悪くなる可能性がある。また、この範囲より大きいと微粒子の屈折率が下がり、屈折率１．７以上の基材に対応出来なくなる可能性がある。【００３９】
金属酸化物の被覆方法は、公知の方法をスズ修飾ルチル型酸化チタン微粒子のゾル液に適用して行うことが出来る。すなわち、原料となる化合物を水に溶解させ、スズ修飾ルチル型酸化チタン微粒子ゾル液と混合し攪拌する。必要に応じて加熱してもよい。また、必要に応じてｐＨを調整してもよい。【００４０】
例えば酸化ケイ素被覆を行う場合には、用いられる原料化合物として、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムなどを挙げることが出来る。【００４１】
また、例えば酸化アルミニウム被覆を行う場合には、用いられる原料化合物として、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムなどを挙げることが出来る。【００４２】
また、例えば酸化アンチモン被覆を行う場合には、用いられる原料化合物として、塩化アンチモン、アンチモンアルコキシド、酢酸アンチモン、酸化アンチモン、酒石酸アンチモニルカリウム、ヘキサヒドロキソアンチモン酸カリウム、アンチモン酸カリウム、アンチモン酸ナトリウムなどを挙げることが出来る。【００４３】
また、例えば酸化ジルコニウムで被覆する場合には、本願発明者らが見出した特開２００４-１８３１１号公報に記載の方法に従って行うことも出来る。用いられる原料化合物として、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ炭酸ジルコニウムなどが挙げられる。【００４４】
また、例えば酸化モリブデンで被覆する場合には、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物、酸化モリブデンなどが挙げられる。【００４５】
また、例えば酸化ニオブで被覆する場合には、ニオビウムエトキシド、ニオブ酸ナトリウムなどが挙げられる。【００４６】
本発明では、被覆に用いる金属酸化物の等電点の違いを利用することによって、金属酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン微粒子の分散性を変えることも可能である。例えば、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｂ等を用いた場合には、特に塩基性条件下で分散性に優れたゾル液を得ることが出来る。また例えば、Ｚｒ、Ｂｉ等を用いた場合には、特に酸性条件下で分散性に優れたゾルを得ることが出来る。【００４７】
上記により得られた反応生成物は、そのまま金属酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン微粒子ゾル液として用いてもよいし、所望の後処理を施してもよい。すなわち、エバポレーターによる減圧濃縮、限外ろ過などの公知の方法で精製、適当な濃度に濃縮することも可能である。遠心分離して白色沈殿物を得、水、その他所望の媒体に対して再分散させることも可能である。金属酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン微粒子を分散させた水ゾル液は、メタノールなどのアルコール類、２−メトキシエタノールなどのセロソルブ類といった有機溶媒に溶媒置換して、有機溶媒に分散した金属酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン微粒子ゾル液として用いることも可能である。【００４８】
本発明により得られた金属酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン微粒子の表面をアクリル酸、グリコール酸などのカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アミン、あるいは（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシランなどの有機ケイ素化合物などにより修飾することにより、表面修飾された金属酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン微粒子ゾル液として用いることも可能である。【００４９】
本発明により得られたスズ修飾ルチル型酸化チタン微粒子、または金属酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン微粒子の結晶径の短軸、長軸は２〜２０ｎｍ、平均凝集粒子径は１０〜１００ｎｍであることが好ましい。結晶径が２ｎｍより小さいと、これらを含むコーティング液を用いてコート膜を作成した場合に耐擦傷性、硬度が不十分となり、また、本来得られる屈折率が得られなくなる可能性がある。２０ｎｍより大きいと、光の散乱が生じる可能性がある。平均凝集粒子径が１００ｎｍより大きいと、得られるコート膜が白濁し、不透明となる可能性がある。【００５０】
次にコート膜の作成方法について説明する。【００５１】
本発明における、ハードコート膜はマトリックス形成成分である（Ａ）、及び（Ｂ）を必須成分として含有したコーティング液より形成される。
（Ａ）成分は、有機ケイ素化合物、並びにその加水分解物、部分加水分解物、部分縮合物からなる群より選ばれた少なくとも１種のケイ素含有物質から成り、用いられる有機ケイ素化合物としては特に制限はないが、以下の一般式（１）で表される有機ケイ素化合物が好ましいものとして挙げられる。【００５２】
（Ｒ１）a（Ｒ２）bＳｉ（ＯＲ３）(3-a-b)
（１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、ビニル基、アリル基、アシル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、メルカプト基、アミノ基またはエポキシ基等を有する有機基であり、Ｓｉ‐Ｃ結合によりケイ素と結合するものである。Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシアルキル基またはアシル基等の有機基である。）【００５３】
一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３としては、具体的には例えば、アルキル基を有する有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が、ハロゲン化アルキル基を有する有機基としては、クロロメチル基、３−クロロプロピル基等が、アシル基を有する有機基としては、アセトキシプロピル基等が、アクリロキシ基を有する有機基としては、３−アクリロキシプロピル基等が、メタクリロキシ基を有する有機基としては、メタクリロキシプロピル基等が、メルカプト基を有する有機基としては、メルカプトメチル基等が、アミノ基を有する有機基としては、３−アミノプロピル基等が、エポキシ基を含有する有機基としては、３−グリシドキシプロピル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシエチル基等が挙げられる。【００５４】
一般式（１）で表される化合物ととしては、具体的には例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルジメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アセトキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、３−アミニプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、などが挙げられる。【００５５】
本発明においては、一般式（１）で表される有機ケイ素化合物の中で、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（3-グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン及びこれらの加水分解物、部分加水分解物、部分縮合物がより好適に用いられる。また、これらを単独で又は混合物として使用する事が可能である。【００５６】
また、上記有機ケイ素化合物以外の有機ケイ素化合物として以下の一般式（２）で表される化合物を併用することもできる。【００５７】
Ｓｉ（ＯＲ３）4            （２）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシアルキル基またはアシル基等の有機基である。）
一般式（２）におけるＲ３の具体例としては、一般式（１）のＲ３と同じものが挙げられる。【００５８】
一般式（２）で表される化合物ととしては、具体的には例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン等が挙げられる。また、これらを単独で又は混合物として使用する事が可能である。【００５９】
一般式で表される有機ケイ素化合物の加水分解は塩酸などを添加することにより行われる。これによりアルコキシ基の一部または全てが加水分解される。メタノールなどのアルコール類、メチルセロソルブなどのセロソルブ類、酢酸エチルなどのエステル類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトンなどのケトン類、クロロホルムなどのハロゲン炭化水素類、トルエン、ヘプタンなどの炭化水素類などで希釈して行ってもよい。【００６０】
（Ｂ）成分は、結晶径２〜２０ｎｍ、平均凝集粒子径１０〜１００ｎｍに制御されたスズ修飾ルチル型酸化チタン微粒子又は該微粒子を金属酸化物で被覆してなる微粒子であり、水に分散したゾル液である。また、溶剤置換により、メタノールなどのアルコール類、メチルセロソルブなどのセロソルブ類、酢酸エチルなどのエステル類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトンなどのケトン類、クロロホルムなどのハロゲン炭化水素類、トルエン、ヘプタンなどの炭化水素類等に分散したゾル液である。【００６１】
本発明においては、上記コーティング液を塗布・硬化して得られたハードコート膜中に含まれる（Ｂ）の固形分（微粒子）の比率は１〜８０ｗｔ％、好ましくは１０〜６０ｗｔ％%が望ましい。これより小さいと、屈折率の向上など微粒子を加える効果が小さく、これより大きいと密着性の低下、クラックの発生などといった塗膜性能が低下する可能性がある。【００６２】
上記方法により屈折率１.５０〜１.８０を得ることが出来るが、干渉縞を防止するためには基材の屈折率に対して±０．０５の範囲、好ましくは±０.０２の範囲にコート膜の屈折率を調節する必要がある。このため、基材の屈折率が１.６０〜１.８０の場合には、それに合わせて上記範囲内で添加する（Ｂ）成分量を変えてハードコート膜屈折率を１.６０〜１.８０に調節することが必要である。屈折率が１.５０のジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）樹脂基材などの低屈折率基材に対しては、添加する（Ｂ）成分量を少なくすることで当然対応出来る。【００６３】
上記基材に対応するために、用いられるスズ修飾ルチル型酸化チタン微粒子又は該微粒子を金属酸化物で被覆してなる微粒子の屈折率は、２.０〜２.８、特に屈折率が１.７０以上の基材に対応するためには２.３〜２.８であることが望ましい。屈折率が１.７０未満の基材に対しては従来の金属酸化物微粒子に比べて少ない添加量で高屈折率化することが出来るため、コート膜中の金属酸化物微粒子添加量が多すぎることに起因するクラックの発生、密着性の低下などの可能性が無い。【００６４】
上記スズ修飾ルチル型酸化チタン微粒子は、有機ケイ素化合物で表面処理をして用いることが望ましい。微粒子表面のヒドロキシル基と有機ケイ素化合物を反応させることにより、塗膜（有機ケイ素化合物の縮合物）との混和性がさらに向上し、有機溶剤中への分散性も向上する。また、硬化の際に粒子表面とマトリックス成分の有機ケイ素化合物とが反
応することにより、耐擦傷性が向上する。用いられる有機ケイ素化合物としては上述した化合物が用いられる。また、カルボン酸、アミンなどの有機物で表面処理し、有機溶剤中への分散安定性を向上させることも可能である。【００６５】
表面処理に用いられる有機ケイ素化合物としては、上記一般式（１）、（２）に記載の有機ケイ素化合物が好ましいが、特に（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン及びこれらの加水分解物が好適に用いられ、これらを単独で又は混合物として使用する事が可能である。【００６６】
有機ケイ素化合物表面処理は、有機ケイ素化合物を含む溶剤にゾル液を混合し、一定時間室温から６０℃の範囲で加熱した後に限外ろ過、遠心分離などの方法で混合液中の未反応分を除去する等の方法で行われる。用いられる有機ケイ素化合物の量は、ハードコーティング液に用いる有機溶剤への分散性を考慮して適宜設定される。【００６７】
表面処理に用いられるカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、メタクリル酸などが好適に用いられる。【００６８】
また、表面処理に用いられるアミンとしては、プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミンなどが好適に用いられる。【００６９】
本発明において、ハードコーティング液に用いられる有機溶剤としては、特に制限はなく、具体的には例えばメタノールなどのアルコール類、メチルセロソルブなどのセロソルブ類、酢酸エチルなどのエステル類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトンなどのケトン類、クロロホルムなどのハロゲン炭化水素類、トルエン、ヘプタンなどの炭化水素類などが挙げられ、２種以上混合して用いてもよい。【００７０】
本発明のハードコーティング液の調整方法としては、（Ａ）成分である有機ケイ素化合物、並びにその加水分解物、部分加水分解物又は部分縮合物の溶液と（Ｂ）成分であるスズ修飾ルチル型酸化チタン微粒子又は該微粒子を金属酸化物で被覆してなる微粒子を、水あるいは有機溶剤等に分散したゾル液を混合した後に必要に応じて上記の有機溶剤を添加してもよいし、あらかじめ（Ａ）成分あるいは（Ｂ）成分に上記有機溶剤を添加した後、混合してもよい。【００７１】
また、上記有機ケイ素化合物は、触媒がなくても硬化は可能であるが、反応を促進するために硬化触媒を加えることが可能である。【００７２】
硬化反応を促進するための硬化触媒としては、特に制限はなく、具体的には例えばアルミニウムアセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、等の金属錯体、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム等のアルカリ金属有機カルボン酸塩、過塩素酸アルミニウムなどの過塩素酸塩、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等の有機カルボン酸、メチルイミダゾール、ジシアンジアミド等の窒素含有有機化合物、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド等の金属アルコキシド、等を例示できる。【００７３】
これらの中から特にアルミニウムアセチルアセトナートを使用することが、耐擦傷性、ポットライフ等の観点から望ましい。【００７４】
上記に用いる触媒量としては、膜中固形分に対して０．１〜５ｗｔ％の範囲で用いるこ
とが望ましい。この範囲より小さいと触媒としての効果が低い可能性がある。逆にこの範囲より大きいと硬度、耐擦傷性が不十分となる可能性がある。【００７５】
（Ｂ）成分はスズ修飾ルチル型酸化チタン微粒子又は該微粒子を金属酸化物で被覆してなる微粒子のみが望ましいが、屈折率向上などの効果が劣るものの他の金属微粒子と併用することも可能である。例えばコロイダルシリカ、酸化アンチモンコロイドなどを挙げることが出来る。【００７６】
また、塗布時におけるぬれ性および硬化膜の平滑性を向上させる目的で、シリコン系あるいはフッ素系など各種の界面活性剤をコーティング液に含有させることが出来る。さらに、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、分散染料、顔料、色素、染色向上剤等も添加することも可能である。【００７７】
上記のハードコーティング液は基材上に塗布硬化して硬化膜とする。硬化膜を基材上に塗布する方法としては、ディッピング法、スピン法、スプレー法等通常行われる方法が適用できるが、ディッピング法、スピン法が効率よく好ましい。【００７８】
上記のハードコーティング液を基材に塗布する前に、基材に対し酸、アルカリ、各種有機溶媒による化学処理、プラズマ、紫外線等による物理的処理、各種洗剤を用いる洗剤処理、さらには、各種樹脂を用いたプライマー処理を用いることによって基材と硬化膜との密着性等を向上させることが出来る。【００７９】
塗布した膜の硬化は熱風乾燥によって行い、硬化条件としては、８０〜２００℃の熱風中で行うことがよく、特に９０〜１２０℃が好ましい。硬化時間としては０．５〜５時間、特に１〜２時間が好ましい。また、ハードコート膜厚は概ね０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍが望ましい。膜厚が薄すぎると耐擦傷性が低くなり、また厚すぎると外観不良となる、あるいはクラックが生じるなどの問題が発生する可能性がある。【００８０】
またプライマー膜についても同様に、基材との屈折率差が大きいと、干渉縞が生じる。この干渉縞をなくすためにはレンズと同程度の高屈折率プライマー膜を形成する必要があり、本発明に関わるスズ修飾ルチル型酸化チタン微粒子ゾル液は、このような高屈折率プライマー膜形成用のコーティング液としても好適である。【００８１】
上記のプライマーコーティング液の調製方法としては上記のハードコート膜中のマトリックス成分である有機ケイ素化合物に変えて、樹脂を用いることでプライマー膜として用いることも可能である。【００８２】
用いられる樹脂としては、通常プライマー用途に用いられる樹脂であれば特に制限はないが、本発明においては、ポリウレタン、ポリエステルなどの樹脂が好適である。【００８３】
上記のプライマーコーティング液の調整方法としては、特に制限はないが、例えば、上記樹脂を溶媒に分散したもの、例えば水性分散体に、本発明の微粒子又はそのゾル液を混合してプライマーコーティング液とする方法が挙げられる。あるいはそれら樹脂のモノマー又はその部分重合物（プレポリマー）および重合触媒をコーティング液に添加しておき、塗膜形成段階において、加熱等により重合させ、プライマー膜とすることも可能である。【００８４】
さらに、ハードコート膜と基材との間にプライマー膜を形成することで、基材の耐衝撃性、密着性を向上させることが出来る。【００８５】
プライマー膜中に含まれる微粒子固形分の比率は１〜８０ｗｔ％、好ましくは１０〜６０ｗｔ％が望ましい。これより小さいと、屈折率の向上など微粒子を加える効果が小さく、これより大きいと密着性等の塗膜性能が低下する可能性がある。【００８６】
また、塗膜中のマトリックス成分である有機ケイ素化合物に変えて光硬化型モノマーを用いることで光硬化型ハードコート膜などとして用いることも可能である。【００８７】
上記において、光硬化型モノマーとしては、特に制限はないが、アクリル系化合物、あるいはメタクリル系化合物又はその部分重合物（プレポリマー）が好適である。【００８８】
上記コーティング液の調整方法としては、特に制限はないが、例えば、上記化合物を溶媒に溶解したものに、本発明の微粒子又はそのゾル液及び開始剤等を混合してコーティング液とする方法が挙げられる。そして塗膜形成段階において、必要な波長の光を照射することで重合させ、硬化膜とすることが可能である。【００８９】
上記光硬化型ハードコート膜中に含まれる微粒子固形分の比率は１〜８０ｗｔ％、好ましくは１０〜６０ｗｔ％が望ましい。これより小さいと、屈折率の向上など微粒子を加える効果が小さく、これより大きいと密着性等の塗膜性能が低下する可能性がある。【００９０】
プライマー膜、光硬化型ハードコート膜についても同様に、上記方法により屈折率１.５０〜１.８０を得ることが出来るが、干渉縞を防止するため基材の屈折率に対して±０．０５の範囲、好ましくは±０.０２の範囲にコート膜の屈折率を調節する必要がある。このため、基材の屈折率が１.６０〜１.８０の場合には、それに合わせて上記範囲内で添加する（Ｂ）成分量を変えてコート膜屈折率を１.６０〜１.８０に調節することが必要である。【００９１】
本発明において、上記で作成した各コート膜の上に設けられる無機酸化物の蒸着膜からなる反射防止膜としては、特に限定されず、公知のＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５などの無機酸化物の蒸着膜からなる単層、多層の反射防止膜を使用できる。【００９２】
本発明のコーティング液を塗布・硬化される基材としては、本発明の用途に用いられる基材、例えばレンズ用等の光学部材であれば良く、特に制限されない。好適な基材の屈折率としては、１．６〜１．８であることがより好ましく、具体的にはチオウレタン結合を有する屈折率１.６０以上の樹脂あるいはエピチオスルフィド結合を形成して得られる屈折率１.７０以上の樹脂等が挙げられる。【００９３】
本発明により得られるこれらの微粒子、ゾル液、コーティング液、コート膜はポリチオウレタン系（屈折率１．６７、１．７０）の高屈折率レンズ、さらにはポリチオエポキシ系（屈折率１．７４）の超高屈折率レンズなど１．６０以上、特に１．７０以上の高屈折率プラスチックレンズの高屈折率コート膜だけでなく、カメラ用レンズ、自動車用窓ガラス、プラズマディスプレイ、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ、光学フィルター等のハードコート膜、反射防止膜としても適用することが可能である。【００９４】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００９５】
（スズ修飾ルチル型酸化チタン微粒子、ゾル液の調製）
【実施例１】
【００９６】
四塩化スズ五水和物０．０９ｇを１００ｍｌナス型フラスコに仕込み、イオン交換水５
０ｍｌに溶解し、酸化塩化チタンの塩酸水溶液（Ｔｉ １５ｗｔ％含有）５ｍｌを加えた。溶液のｐＨは−０．１であった。（仕込みＴｉ濃度＝０．４５、Ｓｎ／Ｔｉモル比＝０．０１）マグネチックスターラーで攪拌し、５０℃で１時間加熱したところ、白色の沈殿を得た。遠心分離を行い、白色沈殿を回収、イオン交換水に再分散させた。限外ろ過を行い、固形分１．３ｗｔ％のゾル液を得た。この固形分の粉末Ｘ線回折測定、電子顕微鏡観察を行った。粉末Ｘ線回折は１２０℃で２時間熱風乾燥を行った後に測定した。図１にその結果を示す。結晶径は回折ピークの半値幅からDebye-Sherrerの式を用いて計算した。その結果、結晶径が平均それぞれ短軸５ｎｍ、長軸８ｎｍであった。電子顕微鏡観察は透過型電子顕微鏡を用い、メッシュに希薄ゾル液を滴下したものを倍率２０万倍、２００万倍で観察した。その結果、平均凝集粒子径が４５ｎｍのルチル型酸化チタンであった。誘導結合プラズマ法分析によるＳｎ／Ｔｉの元素モル比は０．０１であった。上記固形分の１．３ｗｔ％ゾル液１０ｇをとり、ポリビニルピロリドン１３０ｍｇを加え、さらに水１０ｇを加えたものを石英基板にスピンコートし、１２０℃で乾燥後、すみやかにエリプソメーターで屈折率を測定した。含有される固形分の体積分率から固形分の屈折率を評価し、ｎ＝２．７５を得た。
【実施例２】
【００９７】
実施例１で四塩化スズ五水和物を０．２７ｇ用いた以外は実施例１と同様に実施した。（仕込みＴｉ濃度＝０．４５、Ｓｎ／Ｔｉ＝０．０３）得られたゾル液の固形分を実施例１と同様に分析したところ、結晶径が平均それぞれ短軸５ｎｍ、長軸８ｎｍで、平均凝集粒子径が２３ｎｍのルチル型酸化チタンであった。Ｓｎ／Ｔｉの元素モル比は０．０２であった。実施例１と同様に固形分の屈折率を評価し、ｎ＝２．７２を得た。図２に粉末Ｘ線回折の結果を示す。
【実施例３】
【００９８】
実施例１で四塩化スズ五水和物を０．９ｇ用いた以外は実施例１と同様に実施した。（仕込みＴｉ濃度＝０．４５、Ｓｎ／Ｔｉ＝０．１）得られたゾル液の固形分を実施例１と同様に分析したところ、結晶径が平均それぞれ短軸５ｎｍ、長軸８ｎｍで、平均凝集粒子径が２０ｎｍのルチル型酸化チタンであった。Ｓｎ／Ｔｉの元素モル比は０．０６であった。実施例１と同様に固形分の屈折率を評価し、ｎ＝２．６５を得た。図３に粉末Ｘ線回折の結果を示す。
【実施例４】
【００９９】
実施例１で四塩化スズ五水和物を４．３ｇ用いた以外は実施例１と同様に実施した。（仕込みＴｉ濃度＝０．４５、Ｓｎ／Ｔｉ＝０．５）得られたゾル液の固形分を実施例１と同様に分析したところ、結晶径が平均それぞれ短軸４ｎｍ、長軸６ｎｍで、平均凝集粒子径が１５ｎｍのルチル型酸化チタンであった。Ｓｎ／Ｔｉの元素モル比は０．１８であった。実施例１と同様に固形分の屈折率を評価し、ｎ＝２．４７を得た。図４に粉末Ｘ線回折の結果を示す。
【実施例５】
【０１００】
実施例１で四塩化スズ五水和物を８．６ｇ用いた以外は実施例１と同様に実施した。（仕込みＴｉ濃度＝０．４５、Ｓｎ／Ｔｉ＝１）得られたゾル液の固形分を実施例１と同様に分析したところ、結晶径が平均それぞれ短軸５ｎｍ、長軸６ｎｍで、平均凝集粒子径が１５ｎｍのルチル型酸化チタンであった。Ｓｎ／Ｔｉの元素モル比は０．２７であった。図５に粉末Ｘ線回折の結果を示す。
【実施例６】
【０１０１】
実施例３で反応温度を１００℃に設定する以外は実施例３と同様に実施した。（仕込みＴｉ濃度＝０．４５、Ｓｎ／Ｔｉ＝０．１）得られたゾル液の固形分を実施例１と同様に
分析したところ、結晶径が平均それぞれ短軸６ｎｍ、長軸９ｎｍであった。【０１０２】
（酸化ジルコニウム被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン微粒子、ゾル液の調製）
【実施例７】
【０１０３】
実施例３で調製したスズ修飾ルチル型酸化チタン微粒子ゾル液２３０ｇに濃塩酸を加えてｐＨを０．９に調整した後、酸化塩化ジルコニウム八水和物６ｇを加えて８５℃で５時間加熱した後、限外ろ過による脱イオン処理を行い、固形分５．８ｗｔ％のゾル液とした。ロータリーエバポレーターによりメタノールへ溶媒を変換し、固形分２０ｗｔ％メタノール分散ゾル液とした。【０１０４】
（酸化アンチモン被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン微粒子、ゾル液の調製）
【実施例８】
【０１０５】
五酸化二アンチモン０．５ｇを水５ｇに加え、攪拌し懸濁させながらジイソプロピルアミンを加えて溶解した。（アンチモン酸塩水溶液）
上記アンチモン酸塩水溶液と実施例３で調製したスズ修飾ルチル型酸化チタン微粒子ゾル液１２２ｇを加えた。９０℃で３時間加熱した後、限外ろ過による脱イオン処理を行い、固形分５．８ｗｔ％のゾル液とした。ロータリーエバポレーターによりメタノールへ溶媒を変換し、固形分２０ｗｔ％メタノール分散ゾル液とした。１２０℃で２時間熱風乾燥を行った後、誘導結合プラズマ法分析により元素分析を行った。その結果、Ｓｂ／Ｓｎ／Ｔｉの元素モル比は０．２２／０．０７／１であった。【０１０６】
（酸化アンチモン、酸化ジルコニウム被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン微粒子、ゾル液の調製）
【実施例９】
【０１０７】
実施例７で酸化塩化ジルコニウムを１．２ｇ用いた以外は実施例７と同様にして固形分１．２ｗｔ％の酸化ジルコニウム被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン微粒子ゾル液を調製した。【０１０８】
実施例８で用いたゾル液の代わりに、上記で調製したゾル液を用いた以外は実施例８と同様にして酸化アンチモン、酸化ジルコニウム被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン微粒子、ゾル液を調製した。【０１０９】
（酸化モリブデン被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン微粒子、ゾル液の調製）
【実施例１０】
【０１１０】
酸化モリブデン０．５ｇをイオン交換水１５ｇに加え、攪拌し懸濁させながらジイソプロピルアミン０．７５ｇを加えて、酸化モリブデンを溶解させた。この水溶液に実施例３で調製したスズ修飾ルチル型酸化チタン微粒子ゾル液７７ｇを加えた。９０℃で４時間加熱した後、限外ろ過による脱イオン処理を行い、固形分５．８ｗｔ％のゾル液とした。ロータリーエバポレーターによりメタノールへ溶媒を変換し、固形分２０ｗｔ％メタノール分散ゾル液とした。【０１１１】
（酸化タングステン被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン微粒子、ゾル液の調製）
【実施例１１】
【０１１２】
タングステン酸アンモニウム五水和物０．５ｇをイオン交換水１５ｇに加え、攪拌し懸濁させながらジイソプロピルアミン１．３ｇを加えて、溶解させた。この水溶液に実施例
３で調製したスズ修飾ルチル型酸化チタン微粒子ゾル液７７ｇを加えた。９０℃で３時間加熱した後、限外ろ過による脱イオン処理を行い、固形分５．８ｗｔ％のゾル液とした。ロータリーエバポレーターによりメタノールへ溶媒を変換し、固形分２０ｗｔ％メタノール分散ゾル液とした。【０１１３】
（酸化ビスマス被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン微粒子、ゾル液の調製）
【実施例１２】
【０１１４】
酸化ビスマス０．５ｇをイオン交換水１５ｇに加え、攪拌し懸濁させながら１規定塩酸をｐＨが０．６になるまで加えて、酸化ビスマスを溶解させた。この水溶液に実施例３で調製したスズ修飾ルチル型酸化チタン微粒子ゾル液７７ｇを加えた。９０℃で４時間加熱した後、限外ろ過による脱イオン処理を行い、固形分５．８ｗｔ％のゾル液とした。ロータリーエバポレーターによりメタノールへ溶媒を変換し、固形分２０ｗｔ％メタノール分散ゾル液とした。【０１１５】
（コーティング液の調製）
【実施例１３】
【０１１６】
（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン１５ｇに０．００１規定塩酸３．５ｇを２時間かけて滴下し、３時間攪拌した。エチルセロソルブを３０ｇ加え、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン部分加水分解物の溶液とした。次に、実施例７〜１２で得たメタノールゾル液（全固形濃度分２０ｗｔ％）９．３ｇに前述の（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン部分加水分解物溶液５．３ｇを添加、さらに硬化剤としてアルミニウムアセチルアセトナート５０ｍｇ、界面活性剤（日本ユニカー（株）製：Ｌ７６０４）１０ｍｇを添加し、攪拌しコーティング液を作成した。【０１１７】
（ハードコート膜の作成）
【実施例１４】
【０１１８】
屈折率１．７４の樹脂レンズ（三井化学（株）製：ＭＲ−１．７４）を用意し、水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し超音波洗浄を行い、乾燥させた。この基材に実施例１３で得られた各コーティング液をスピンコート法で塗布し、９０℃で３０分、その後１２０℃で２時間加熱処理をして、塗膜を硬化させた。このようにして得られたハードコート膜の厚みは２μｍであった。【０１１９】
（プライマーコーティング液の調製）
【実施例１５】
【０１２０】
ポリウレタン樹脂（全固形分濃度３０ｗｔ％）の水分散体（第一工業製薬（株）製：スーパーフレックス１５０）５．３ｇに実施例８で調製したメタノールゾル液（固形分２０ｗｔ％）９．３ｇを添加、さらにエチルセロソルブを加えて全固形分８ｗｔ％のコーティング液を作成した。【０１２１】
（プライマー膜の作成）
【実施例１６】
【０１２２】
屈折率１．７４の樹脂レンズ（三井化学（株）製：ＭＲ−１．７４）を用意し、水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し超音波洗浄を行い、乾燥させた。この基材に実施例１５で得られたコーティング液をスピンコート法で塗布し、８３℃で１時間、その後１２０℃で３０分加熱乾燥をして、塗膜を作成した。このようにして得られたコート膜の厚みは１μｍで
あった。【０１２３】
（プライマー膜付ハードコート膜の作成）
【実施例１７】
【０１２４】
実施例１６でプライマー膜を施したメガネレンズ基材上に、実施例１４と同様にしてハードコート膜を作成した。【０１２５】
（光硬化型コーティング液の調製）
【実施例１８】
【０１２６】
エチルセロソルブ１５ｇにウレタンアクリレートオリゴマー（共栄社化学（株）製：ＵＡ３０６Ｉ）１．６ｇ、重合開始剤（チバスペシャリティーケミカルズ社製：ダロキュア１１７３）を０．０５ｇ加えた。次に、実施例７〜１２で得たメタノールゾル液（全固形分２０ｗｔ％）９．３ｇを添加しコーティング液を作成した。【０１２７】
（光硬化型コート膜の作成）
【実施例１９】
【０１２８】
屈折率１．７４の樹脂レンズ（三井化学（株）製：ＭＲ−１．７４）を用意し、水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し超音波洗浄を行い、乾燥させた。この基材に実施例１８で得られたコーティング液をスピンコート法で塗布し、高圧水銀灯（１６０Ｗ／ｃｍ）を用いて照射を行い、塗膜を硬化させた。このようにして得られたコート膜の厚みは２μｍであった。いずれも干渉縞は見られなかった。【０１２９】
［比較例１］
実施例１で四塩化スズ五水和物を添加しない以外は実施例１と同様に実施した。（仕込みＴｉ濃度＝０．４５、Ｓｎ／Ｔｉ＝０）得られたゾル液の固形分を実施例１と同様に分析したところ、結晶径が平均それぞれ短軸７ｎｍ、長軸９ｎｍで、平均凝集粒子径２００ｎｍ以上のルチル型酸化チタンであった。【０１３０】
［比較例２］
実施例５で添加するイオン交換水を５００ｍｌにする以外は実施例５と同様に実施した。（仕込みＴｉ濃度＝０．０５、Ｓｎ／Ｔｉ＝１）得られたゾル液の固形分を実施例１と同様に分析したところ、粉末Ｘ線回折測定結果から、ルチル型酸化スズの結晶を生成し、ルチル型酸化チタンは得られなかった。図６に粉末Ｘ線回折の結果を示す。【０１３１】
［比較例３］
実施例１で四塩化スズ五水和物と塩化酸化チタンの水溶液にアンモニア水（アンモニア２８〜３０ｗｔ％含有）を添加し、ｐＨ＝４に調製した溶液を反応させる以外は実施例１と同様に実施した。反応液は濁りを生じ、またルチル型酸化チタンの生成は見られなかった。【０１３２】
［比較例４］
イオン交換水２Ｌに酸化塩化チタンの塩酸水溶液（Ｔｉ含有率１５ｗｔ％）２０ｍｌを加え、６０ ℃で６時間加熱した。室温まで冷却した後、限外ろ過により濃縮、脱イオン処理を行い、固形分１．３ｗｔ％ゾル液とした。得られたゾル液の固形分を実施例１と同様に分析したところ、結晶径が短軸、長軸共に平均５ｎｍのアナターゼ型酸化チタンであった。実施例１と同様に固形分の屈折率を評価し、ｎ＝２．５２を得た。【０１３３】
（酸化ジルコニウム被覆アナターゼ型酸化チタン微粒子ゾル液の調製）
［比較例５］
実施例７において比較例４で調製したアナターゼ型酸化チタン微粒子ゾル液を用いた以外は、実施例７と同様にして酸化ジルコニウム被覆スズ修飾アナターゼ型酸化チタン微粒子ゾル液を調製した。【０１３４】
（酸化アンチモン被覆アナターゼ型酸化チタン微粒子ゾル液の調製）
［比較例６］
実施例８において比較例４で調製したアナターゼ型酸化チタン微粒子ゾル液を用いた以外は、実施例８と同様にして酸化アンチモン被覆スズ修飾アナターゼ型酸化チタン微粒子ゾル液を調製した。【０１３５】
（酸化モリブデン被覆アナターゼ型酸化チタン微粒子ゾル液の調製）
［比較例７］
実施例１０において比較例４で調整したアナターゼ型酸化チタン微粒子ゾル液を用いた以外は、実施例１０と同様にして酸化モリブデン被覆スズ修飾アナターゼ型酸化チタン微粒子ゾル液を調製した。【０１３６】
（コーティング液の調製）
［比較例８］
実施例１３において比較例４〜７で調製したゾル液を用いた以外は、実施例１３と同様にしてコーティング液を作成した。【０１３７】
（ハードコート膜の作成）
［比較例９］
上記コーティング液を用いた以外は実施例１４と同様にしてハードコート膜を作成した。【０１３８】
上記方法によりハードコート膜を施したレンズ基材について、以下に示すように干渉縞、耐擦傷性、耐光性、およびコーティング液について、分散安定性を評価した。その結果を表１に示す。【０１３９】
（ａ）干渉縞：蛍光灯下でハードコート膜を有する光学部材を目視で判断した。判断基準は以下の通りである。
○…  干渉縞がほとんど見えない。
△…  少し見える
×…  かなり見える【０１４０】
（ｂ）耐擦傷性：スチールウール（♯０００）により５００ｇ荷重で表面を摩擦し、傷ついた程度を目視で評価した。判断基準は以下の通りである。
○…  ほとんど傷がつかない
△…  少し傷がつく
×…  ひどく傷がつく【０１４１】
（ｃ）耐光性試験：得られたハードコート膜付基材をソーラーシュミレーター（Ｔｙｐｅ：ｓｓｓ−２５２１６１−ＥＲ  ウシオ電機（株）製）による３００時間照射後の密着性試験で剥離が無いもの、及び黄変がないものを○とした。基材とハードコート膜との密着性は、ＪＩＳ  Ｋ−５６００に準じてクロスカットテープ試験によって行った。すなわち、ナイフを基材表面に１ｍｍ感覚に切れ目を入れ、１平方ｍｍのマス目を２５個形成させる。次にその上へセロファン粘着テープを強く押し付けた後表面から９０度方向へ急に引
っ張り剥離した後コート膜の残っているマス目をもって密着性指標とした。
○…  剥がれなし（２５／２５）
×…  剥がれあり（２４／２５以下）【０１４２】
（ｄ）分散安定性：調製したコーティング液を室温で一ヶ月保存した際の変化を以下の指標で評価した。
○…  変化しない
△…  増粘した
×…  ゲル化した【０１４３】
（ｅ）塗膜屈折率の測定：  石英基板上にコーティング液をスピンコート法により膜厚約７００Åに塗布し、熱風乾燥した塗布膜を、自動波長走査型エリプソメーターＭ−１５０（日本分光（株）製）を用いて測定した。【０１４４】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明により得られたスズ修飾ルチル型酸化チタン微粒子、ゾル液、コーティング液は高屈折率化剤、光線反射剤、紫外線吸収剤などとして、高屈折率プラスチックレンズの高屈折率ハードコート膜、プラスチック劣化防止添加剤、化粧品添加剤、カメラ用レンズ、自動車用窓ガラス、プラズマディスプレイ、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ、光学フィルター等の光学部材、屈折率調製用に金属材料、セラミックス材料、ガラス材料、プラスチック材料等の製品に好適に用いられる。【０１４６】
本願発明の金属酸化物被覆スズ修飾ルチル型酸化チタン微粒子、ゾル液、及びコーティング液は、基材に塗布された時、耐擦傷性、表面硬度、耐磨耗性、密着性、透明性、耐熱性、耐光性、耐候性、紫外線遮蔽性等が良好であり、干渉縞の発生しない高屈折率プラスチックレンズの高屈折率ハードコート膜、プラスチック劣化防止添加剤、化粧品添加剤、カメラ用レンズ、自動車用窓ガラス、プラズマディスプレイ、ＥＬディスプレイ、液晶ディスプレイ、高密度記録光媒体の読み取り・書きこみ用高屈折率膜、光学フィルター等の光学部材、屈折率調整用に金属材料、セラミックス材料、ガラス材料、プラスチック材料等の光学部材を提供できるという有用性がある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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