(57)【要約】  本発明は、下記の工程を備える、反射防止特性を持つ光学物品を作る方法に関する。  ａ）支持体の少なくとも一つの主面上に、１．８０以上の屈折率を持つ少なくとも１つのコロイド状の鉱物酸化物を備えるゾルを塗布することによって、初期空隙を有する第１の下層を形成する。  ｂ）任意で、少なくとも前記第１の下層の初期空隙と同じ初期空隙を有する第２の下層を、前記第１の下層の上に、１．６５未満の屈折率を持つ少なくとも１つのコロイド状の鉱物酸化物を備えるゾルを塗布することによって、形成する。  ｃ）前記１またはそれ以上の下層上に、１．５０以下の屈折率を持つ光透過性ポリマー材料の上層組成物を塗布する。  ｄ）前記工程（ｃ）で形成された前記上層組成物の前記材料の少なくとも一部を前記１またはそれ以上の下層へ浸透させることによって前記１またはそれ以上の下層が有する前記空隙を充填し、かつ、膜厚が決定された硬化した上層を、前記上層とその前記初期空隙が充填された後の前記１またはそれ以上の下層とが４００〜７００ｎｍ、好ましくは４５０〜６５０ｎｍの範囲内の２層反射防止コーティングを形成するように、形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程を備える、反射防止特性を持つ光学物品の製造方法。
ａ）支持体の少なくとも一つの主面上に、１．８０以上の屈折率を持つ少なくとも１つのコロイド状の鉱物酸化物と任意でバインダとを備えるゾルを塗布することによって、１．８０以上の屈折率を持つ少なくとも１つのコロイド状の鉱物酸化物と任意でバインダとを備え、初期空隙を有する第１の下層を形成する。
ｂ）任意で、少なくとも前記第１の下層の初期空隙と同じ、好ましくはそれ以上の初期空隙を有する第２の下層を、前記第１の下層の上に、１．６５未満の屈折率を持つ少なくとも１つのコロイド状の鉱物酸化物と任意でバインダとを備えるゾルを塗布することによって、形成する。
ｃ）前記１またはそれ以上の下層上に、１．５０以下の屈折率を持つ光透過性ポリマー材料の上層組成物を塗布する。
ｄ）前記工程（ｃ）で形成された前記上層組成物の前記材料の少なくとも一部と任意で前記バインダの一部とを前記１またはそれ以上の下層へ浸透させることによって前記１またはそれ以上の下層が有する前記空隙を充填し、かつ、膜厚が決定された硬化した上層を、前記上層とその前記初期空隙が充填された後の前記１またはそれ以上の下層とが前記光学物品に反射率Ｒｖ≦２．５％を与える２層反射防止コーティングを形成するように、形成する。
【請求項２】
前記２層反射防止コーティングが、５００〜６００ｎｍの波長λで、λ／２−λ／４またはλ／２−３λ／４の光学膜厚を有するスタックを形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
その初期空隙が充填された後の前記第１の下層が、１００〜１６０ｎｍの範囲の物理膜厚を有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
第２の下層を形成するいかなる工程も備えず、前記２層反射防止コーティングが、その初期空隙が充填された後の前記第１の下層を備え、かつ、前記上層からなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記上層が、７０〜８０ｎｍの範囲の物理膜厚を有する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記上層が、２５０〜２９０ｎｍの範囲の物理膜厚を有する、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
工程ｂ）の実施を備え、
前記上層組成物の前記材料の全体が、前記１またはそれ以上の下層へ浸透し、かつ、前記２層反射防止コーティングが、空隙が充填された後の前記第１および第２の下層を用いて形成されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
その初期空隙が充填された後の前記第２の下層が、７０〜９０ｎｍの範囲の物理膜厚を有する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
その初期空隙が充填された後の前記第２の下層が、２５０〜２９０ｎｍの範囲の物理膜厚を有する、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
その初期空隙が充填された後の前記第１の下層が、少なくとも１．７０、好ましくは少なくとも１．７５の高屈折率を有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記第１または第２の下層の前記初期空隙は、前記バインダがない場合、少なくとも４０体積％である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記第１または第２の下層の前記初期空隙は、前記バインダがない場合、少なくとも５０体積％である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記１つまたはそれ以上のコロイド状の鉱物酸化物の粒子径が、５〜８０ｎｍの範囲であり、好ましくは１０〜３０ｎｍの範囲である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも１つのコロイド状の鉱物酸化物の前記ゾルが、さらに、前記下層における前記鉱物酸化物の乾燥総質量の０．１〜１０質量％を占めるバインダを備える、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記第１および第２の下層のいずれもが、バインダを含有しない、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記バインダが、ポリウレタンラテックスである、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記第１の下層の少なくとも１つのコロイド状の鉱物酸化物が、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、および、これらの組み合わせから選ばれる、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記第１の下層上に、１．６５未満の屈折率を持つ少なくとも１つのコロイド状の鉱物酸化物と任意でバインダとを備えるゾルを塗布することによって、少なくとも前記第１の下層の初期空隙と同じ初期空隙を有する第２の下層を形成する工程を備え、前記第２の下層は、少なくとも１つの低屈折率のコロイド状の鉱物酸化物（ｎ２５Ｄ≦１．５０）を備える、請求項１〜３および７〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記上層組成物が、少なくとも１つのエポキシアルコキシシラン加水分解物を備える、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記１またはそれ以上の下層と前記上層とが、ディップコーティングおよび／またはスピンコーティング、好ましくはディップコーティングにより、配置される、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
防汚層を配置する付加的な工程を備える、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
前記支持体が、有機または無機ガラスの基材である、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
前記有機ガラスの基材が、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）、ホモおよびコポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリチオ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ポリチオウレタン、ポリエポキシド、ポリエピ硫化物、ならびに、これらの組み合わせである、ポリマーおよびコポリマーから選ばれる、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記基材が、１．５０〜１．８０の範囲、好ましくは１．６０〜１．７５の範囲の屈折率を有する、請求項２２または２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記支持体は、その少なくとも１つの前記主面上が、前記下層の配置前に、耐摩耗性コーティングによって覆われる、請求項１〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
前記第１の下層を形成する前記コロイド状の鉱物金属酸化物が直接的に配置された前記支持体が、初期空隙と初期膜厚とを有する初期層によって覆われ、かつ、前記上層組成物の前記材料が、前記初期層の前記空隙を充填し、それにより、その前記空隙が充填された後の当該層が中間的な屈折率を持つ層を形成し、前記１またはそれ以上の下層と前記上層とを用いて３層ＭＩ／ＨＩ／ＬＩ反射防止コーティングを形成する、請求項１〜２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
光学物品であって、
少なくとも１つのその主面上に、請求項１〜２６のいずれか１項に記載の方法によって得られる反射防止コーティングを備える、光学物品。
【請求項２８】
特にメガネ用である眼科用レンズである、請求項２７に記載の光学物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機または無機ガラスで作られた透明な基材上に少なくとも２層反射防止スタックを備え、任意で覆われた光学物品（例えば、眼科用レンズ）を作る方法、および、これにより得られた、反射防止特性を持つ光学物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、反射防止コーティング（本願においては、ＡＲともいう）は、通常、透明な基材（例えば、レンズ）の上に直接的にではなく、むしろ、むき出しの基材または接着性および／もしくは耐衝撃性プライマによって覆われた基材上に前もって配置された耐摩耗性コーティング上に配置される。
【０００３】
周知のとおり、反射防止コーティング層は、ほとんどの場合、以下の技術：任意でイオン支援下で行われる蒸発、イオンビームを用いた噴霧、陰極スパッタリング、または、プラズマ支援化学蒸着に従って、真空蒸着によって塗布される。
【０００４】
ゾル−ゲル法によって反射防止コーティングを準備することも、先端技術において周知である。
【０００５】
これらの反射防止コーティングは、スピンコーティングまたはディップコーティングによって配置されてよい。
【０００６】
このような反射防止コーティングは、例えば、特許文献１および特許文献２に記載されている。
【０００７】
これらの文献に記載された方法のいずれもが、眼科用光学分野において幅広く受け入れられた製品を提供できていない。
【０００８】
これらの文献に記載された技術の欠点の１つは、適切な膜厚の制御と、外観上許容し得る（換言すると、特にディップコーティングによって配置された場合に、視覚的に認知できる光学的欠陥がない）反射防止コーティングとを得るための困難の中に位置している。
【０００９】
液体技術、特に、ゾル−ゲル法を使用することによって配置されたこれらの反射防止コーティングの光学的または機械的な特性は、従来の技術（蒸発）を用いて得られた反射防止コーティングのそれと比較して、しばしば劣る。
【００１０】
これらの様々な欠点の結果、ゾル−ゲル法によって配置された反射防止コーティングは、眼科用光学分野において、いまだ発展が不十分である。
【００１１】
それゆえ、商業的に入手可能な、眼科用光学分野においてゾル−ゲル法を用いて得られる反射防止コーティングは多くなく、それらは、高価な方法であるスピンコーティングによって配置される。
【００１２】
特許文献３には、シリカ中空粒子から得られる単層ＡＲコーティングが記載されている。耐摩耗および引っかき抵抗性、耐湿性、および、それが全て組み合わされた処理に対する耐性、ならびに、このようなＡＲコーティングの光学特性は、改善されることが望まれている。
【００１３】
関連分野では、特許文献４においては、基材とポリマー層との間の界面に形成される干渉縞の課題を、基材とポリマー性質の層との間にコロイド状の鉱物酸化物粒子に基づいた初期に多孔質である４分の１波長板（λ／４）を挿入することによって、解決する提案がなされており、その空隙は、ポリマー層の材料またはポリマー性質である場合には基材の材料によって、少なくとも一部が充填され、通常、全体的またはほとんど全体的に充填されている。このような構造は、干渉縞強度を効果的に低減する。
【００１４】
特許文献４に記載された発明の好ましい実施形態においては、４分の１波長板が直接的に基材の一面に接触し、かつ、基材の他面は直接的に耐衝撃性プライマコーティングに接触し、次に、耐摩耗性コーティングによって覆われる。
【００１５】
このスタックにおいて、４分の１波長板の機械的表面特性は、主要な役割を演じない。なぜなら、この層は、その表面が外的な物理事象に直接的に曝されない中間層だからである。
【００１６】
この文献に記載された４分の１波長板は、反射防止スタックではない。
【００１７】
定義によれば、反射防止コーティングは、基材から最も離れて、レンズ外面に提供された、空気／レンズ界面での反射を減らす反射防止スタックを意味する。
【００１８】
反射防止コーティングは、空気と接触し、または、優れた追加層を介して空気から離され、外的な物理事象に対抗することを意図されている。
【００１９】
したがって、反射防止スタックは、その外面上に、その機械的表面特性を変える、通常５０ｎｍより薄い、好ましくは１０ｎｍより薄い、さらに好ましくは５ｎｍより薄い、優れた追加層が覆われてよく、例えば、先端技術においてよく知られた疎水性および／または疎油性の層であり、結果的に、防汚特性を改善する。
【００２０】
その場合、この優れた外層は、レンズ−空気界面を形成する。そのような層は、ＡＲスタックの光学特性を変更しないか、または、ごくわずかに変更する。
【００２１】
また、エッジング作業の実施を促進するために一時的な層が防汚層上に配置されてもよく、そのようなエッジング処理の後に取り除かれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２２】
【特許文献１】米国特許第５，１０４，６９２号明細書
【特許文献２】米国特許第４，５９０，１１７号明細書
【特許文献３】国際公開第２００６／０９５４６９号
【特許文献４】国際公開第０３／０５６３６６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明の第１の目的は、反射防止コーティングを作る方法を提供することであり、そのスタックは、液体プロセス、つまり、連続的に溶液（特にゾル−ゲル型）を配置する手段によって得られ、それは、液体プロセス配置、特に、ディップコーティング（特に、液体の加熱が、その配置後および次の液体の配置前において、特別必要とされない）を使用することによって容易に実行される。
【００２４】
本発明の第２の目的は、実質的に液体プロセスの手段によって得られ、その光学的および／または機械的特性が先端技術において知られた反射防止コーティングと比べて改善された、反射防止コーティングを提供することである。
【００２５】
さらに、本発明は、いかなる外観欠陥もない反射防止コーティングを提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明によれば、反射防止コーティングは、ある程度の空隙を有する単層または多層のスタックを配置すること、および、このスタックの表面上に、少なくともその一部が１またはそれ以上の多孔質層の中に拡散し、その空隙を充填する硬化性組成物によって作られた上層を塗布することによってもたらされる。
【００２７】
この硬化性組成物が層に拡散した後、残留した硬化性組成物層の厚さを調整することによって、例えば、高屈折率／低屈折率（ＨＩ／ＬＩ）２層型で、それぞれ、λ／２−λ／４またはλ／２−３λ／４の光学的深さを持つ反射防止コーティングが形成され得る。
【００２８】
ＨＩおよびＬＩ層のそれぞれの定義は、各種の特別な層の記載の関係で以下に与えられるが、任意の反射防止コーティングＨＩまたはＬＩ層に一般化されてもよい。
【００２９】
したがって、本発明は、下記の工程を備える、反射防止特性を持つ光学物品を作る方法に関する。
ａ）支持体の少なくとも一つの主面上に、１．８０以上の屈折率を持つ少なくとも１つのコロイド状の鉱物酸化物と任意でバインダとを備えるゾルを塗布することによって、１．８０以上の屈折率を持つ少なくとも１つのコロイド状の鉱物酸化物と任意でバインダとを備え、初期空隙を有する第１の下層を形成する。
ｂ）任意で、少なくとも前記第１の下層の初期空隙と同じ、好ましくはそれ以上の初期空隙を有する第２の下層を、前記第１の下層の上に、１．６５未満の屈折率を持つ少なくとも１つのコロイド状の鉱物酸化物と任意でバインダとを備えるゾルを塗布することによって、形成する。
ｃ）前記１またはそれ以上の下層上に、１．５０以下の屈折率を持つ光透過性ポリマー材料の上層組成物を塗布する。
ｄ）前記工程（ｃ）で形成された前記上層組成物の前記材料の少なくとも一部と任意で前記バインダの一部とを前記１またはそれ以上の下層へ浸透させることによって前記１またはそれ以上の下層が有する前記空隙を充填し、かつ、膜厚が決定された硬化した上層を、前記上層とその前記初期空隙が充填された後の前記１またはそれ以上の下層とが４００〜７００ｎｍ、好ましくは４５０〜６５０ｎｍの範囲内の２層反射防止コーティングを形成するように、形成する。
【００３０】
本明細書では、「反射防止コーティング」または「反射防スタック」は、面当りのＲｖ値が２．５％以下であるコーティングを意味する意図である。Ｒｖである「平均視感反射率」は、基準ＩＳＯ１３６６６：１９９８で定義され、基準ＩＳＯ８９８０−４に従って測定されたようなものであり、言い換えれば、３８０〜７８０ｎｍの可視スペクトルの全範囲内での分光反射率加重平均である。
【００３１】
本発明の方法によって得られる反射防止コーティングは、面当り２％未満、より好ましくは面当り１．５％以下、さらに好ましくは面当り１％以下のＲｖ値の到達を可能にする。
【００３２】
好ましくは、２層反射防止コーティングは、５００〜６００ｎｍの範囲の波長λで、λ／２−λ／４またはλ／２−３λ／４の光学的深さを有するスタックを形成する。
【００３３】
好ましくは、その初期空隙が充填された後の第１の下層は、１００〜１６０ｎｍの範囲の物理膜厚を有する。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の反射防止コーティングが配置された被覆物品の概略図である。
【図２】本発明の第１の下層によって覆われた物品の概略図である。
【図３】本発明の第１の実施形態の２層反射防止コーティングを形成する、下層および上層によって覆われた物品の概略図である。
【図４】上層が配置される前に本発明の２つの下層で覆われた物品の概略図である。
【図５】本発明の第２の実施形態によって得られた反射防止コーティングで覆われた物品の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明の第１の実施形態では、第２の下層を形成する任意の工程ｂ）を備えず、２層反射防止コーティングは、その初期空隙が充填された後の第１の下層を備え、かつ、上層からなる。
【００３６】
上層がλ／２−λ／４またはλ／２−３λ／４型の反射防止コーティングに属するかどうかによって、上層は、好ましくは７０〜９０ｎｍまたは２５０〜２９０ｎｍの範囲内の物理膜厚を有する。
【００３７】
本発明の第２の実施形態では、工程ｂ）は実行される、すなわち、第２の下層は配置される。その後、上層組成物が配置され、上層組成物の材料の全体は、これによって下層を充填するために、下層に浸透できる。この実施形態においては、２層反射防止コーティングは、その孔が充填された後の第１および第２の下層を用いて形成される。
【００３８】
本発明のこの実施形態において、「上層組成物の材料の全体が浸透できる」とは、上層の材料が、下層空隙に浸透し充填した後に、得られるＡＲスタックの光学的特性における重大な変化を引き起こすことなく、もはや残留層を有さないか、または、数ナノメートルの極薄層を形成することを意味することを意図する。
【００３９】
上述の２層反射防止コーティングに加えて、当業者は、１０〜３０ｎｍのＨＩ下層と８０〜１２０ｎｍのＬＩ上層とを持つ２層ＡＲコーティングのような他の厚さ範囲を構想してもよい。
【００４０】
下層組成物について、より詳細に記載する。
【００４１】
本願においては、特別の定めのない限り、屈折率は、５８９ｎｍの波長で、２５℃で決定される。
【００４２】
初期空隙を有する第１の下層組成物は、１．８０以上の屈折率を持つ少なくとも１つのコロイド状の鉱物酸化物と任意でバインダとを備えるゾルに基材を浸漬させるか、または、このゾルをスピンコーティングするかによって得られ、浸漬が好ましい。
【００４３】
ディップコーティングに関して、配置される厚さは、ゾルの固形分、粒子径、および、ディウェッティング速度（ランドー−レビッチ則）に依存する。したがって、ゾル組成物、粒子径、下層内に拡散してその空隙を充填する上層組成物の結果として生じる材料の屈折率、および、望ましい厚さを得るために適切なディウェッティング速度を考慮すれば、そのような充填は、配置された下層の厚さを実質的に変更しないという事実があるため、コロイド状の鉱物酸化物層に要求される厚さが決定され得る。
【００４４】
配置された層を乾燥した後、期待された厚さを持つ多孔質のコロイド状の鉱物酸化物層が得られる。
【００４５】
層空隙は、重要なパラメータであって、バインダがない場合には、好ましくは少なくとも４０体積％、より好ましくは少なくとも５０体積％であるべきであり、バインダがある場合には、少なくとも２５体積％、より好ましくは少なくとも３０体積％であるべきである。
【００４６】
配置後における層の乾燥は、２０〜１３０℃、好ましくは２０〜１２０℃の範囲の温度下で、通常１５分間よりも短い時間で、実行されてよい。
【００４７】
好ましくは、乾燥は、室温（２０〜２５℃）下で実行される。室温下での好ましい処理時間は、約３〜５分間の範囲である。
【００４８】
層の空隙は、偏光解析法によって測定された層の屈折率から計算されてよい。
【００４９】
バインダを持たない層に関して
多孔質のコロイド状の鉱物酸化物層の空隙は、ｐ＝Ｖｐ／（Ｖｃ＋Ｖｐ）である。ここで、Ｖｐは層の細孔容積であり、Ｖｃは層の鉱物酸化物の体積である。
層の空隙は、ここでは、バインダを持たない空隙と同じである。
層の空隙値ｐは、下記の屈折率から計算され得る：
−ｎ  （偏光解析法によって測定される）多孔質鉱物層の屈折率、
−ｎｃ  鉱物酸化物粒子（複数の酸化物が使用される場合には任意で混合される）および関係式：ｎ２＝ｐ＋ｎｃ２（１−ｐ）の平均屈折率、ここで、ｐは細孔容積率であり、細孔は空気によって充填され、かつ、鉱物酸化物体積率が１−ｐであるとみなしている。
【００５０】
バインダを持つ層について
層空隙ｐは、下記の関係式から計算される：
（１）  ｎ２＝ｐ＋Ｘｃｎｃ２＋ｘｌｎｌ２
ここで、ｎは鉱物酸化物多孔質層の屈折率であり、
層の空隙であるｐ＝Ｖｐ／Ｖｔｏｔａｌ、
Ｘｃは層の鉱物酸化物体積率
ｘｃ＝Ｖｃ／Ｖｔｏｔａｌ、
ｘｌは層のバインダ体積率
ｘｌ＝Ｖｌ／Ｖｔｏｔａｌ
Ｖｐ，Ｖｃ，Ｖｌ，Ｖｔｏｔａｌは、それぞれ、孔（空気）、鉱物酸化物、バインダ、および全部の層によって占められた体積であり、ｎｃは、鉱物酸化物粒子の平均屈折率であり、
ｎｌは、バインダの屈折率であり、
（２）  ｐ＋ｘｌ＋ｘｃ＝１
（３）  （ｘｌ／ｘｃ）＝（ｍｌ／ｍｃ）・（ｄｃ／ｄｌ）
ｄｃ＝鉱物酸化物密度、
ｄｌ＝バインダ密度、
ｍｌ＝層中のバインダの固形分、
ｍｃ＝相中の鉱物酸化物の固形分。
いかなるバインダも無い中での空隙は、ｐ’＝ｐ＋ｘｌによって定義される、つまり、バインダ体積が空気で占められた場合に層が有するであろう空隙に対応する。
ｐおよびｐ’値は、偏光解析法によるｎ、既に知られたｎｃおよびｎｌ指数、ならびに、実験的にセットされたｍｌ／ｍｃ比を測定することによって得られる。
各種の屈折率は、２５℃、波長５８９ｎｍで決定される（ｎ２５Ｄ）。
【００５１】
好ましくは、その初期空隙が充填された後の第１の下層は、少なくとも１．７０、好ましくは少なくとも１．７５、より好ましくは１．７５〜１．８５の範囲の高屈折率を有する。
【００５２】
第２の下層が配置され、かつ、その初期空隙が充填されたとき、これは、一般的に、７０〜９０ｎｍまたは２５０〜２９０ｎｍの物理膜厚を有してよい。
【００５３】
下層内における１またはそれ以上のコロイド状の鉱物酸化物の粒子径は、５〜８０ｎｍ、好ましくは１０〜３０ｎｍの範囲内である。
【００５４】
特に、鉱物酸化物は、小さなサイズの粒子（つまり、１０〜１５ｎｍの範囲）と大きなサイズの粒子（つまり、３０〜８０ｎｍの範囲）との混合物で構成されてもよい。
【００５５】
第１の下層における１またはそれ以上のコロイド状の鉱物酸化物は、好ましくは、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、および、これらの組み合わせから選ばれる。
【００５６】
特定の実施形態では、分散された粒子は、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２およびＳｉＯ２に基づく複合構造を有する。そのような構造では、チタンＴｉＯ２は、ルチルであるのが好ましい。なぜなら、チタンルチル相は、アナターゼ相よりも低光活性だからである。
【００５７】
ＺｎＯ、ＩｒＯ２、ＷＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＴｉＯ３、ＢａＴｉ４Ｏ９、ＳｒＴｉＯ３、ＺｒＴｉＯ４、ＭｏＯ３、ＣＯ３Ｏ４、ＳｎＯ２、ビスマスに基づく三元酸化物、ＲｕＯ２、Ｓｂ２Ｏ４、ＢａＴｉ４Ｏ９、ＭｇＯ、ＣａＴｉＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｍｎ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＲｕＳ２からなる群から選ばれる他の酸化物またはカルコゲン化物も、高指数層のために、ナノ粒子として使用されてよい。
【００５８】
特に望ましいコロイドの例は、１１２０ Ｚ ９ ＲＳ−７ Ａ１５コロイド（２．４８の屈折率を持つ複合ＴｉＯ２粒子）または１１２０ Ｚコロイド（８ＲＸ７−Ａ１５）（２．３４の屈折率を持つ複合ＴｉＯ２粒子）である。両方のコロイドは、ＣＣＩＣ社から得られてよい。
【００５９】
バインダは、一般的には、下層の光学特性に影響を及ぼさず、かつ、鉱物酸化物粒子の基材表面への凝集性および粘着性を高めるポリマー材料である。
【００６０】
好ましいバインダは、ポリウレタンラテックスおよび（メタ）アクリルラテックスであり、特にポリウレタン型ラテックスである。
【００６１】
バインダは、好ましくは、ポリウレタンラテックスである。
【００６２】
バインダは、存在する場合、一般的に、下層における鉱物酸化物の乾燥総質量の０．１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％を占める。
【００６３】
好ましくは、第１および第２の下層のいずれもが、バインダを含有しない。
【００６４】
第２の下層は、存在する場合、１．６５未満の屈折率を持つ少なくとも１つのコロイド状の鉱物酸化物を備え、かつ、第１の下層の初期空隙と同じか好ましくはより高い初期空隙を有する。
【００６５】
第２の下層の空隙が第１の下層のそれよりも高い場合、第１の下層と比べて多量の上層組成物が、第２の下層に浸透し、同じ物を充填するという結果となる。
【００６６】
上層の屈折率が低いため、そのように用意された２つの下層内の異なる空隙を充填することにより、これら２層の間の指数が異なるという結果となり、第２の下層が第１の下層よりも低い指数を有する。
【００６７】
第２の下層は、存在する場合、少なくとも１つの低指数のコロイド状の鉱物酸化物（ｎ２５Ｄ≦１．５０）、好ましくはコロイド状のシリカと、適切な場合、低量の少なくとも１つの高指数のコロイド状の鉱物酸化物（ｎ２５Ｄ＞１．５４）とを備える。高指数のコロイド状の鉱物酸化物は、通常、第１の下層の製造に関して言及された高指数のコロイド状の鉱物酸化物から選ばれる。
【００６８】
好ましいコロイド状のシリカは、ステーバー法の手段によって準備される。ステーバー法は、エタノール中でエチルテトラシリケート（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４またはＴＥＯＳ）をアンモニア触媒を介して加水分解した後に縮合する、単純かつよく知られた方法である。その方法は、エタノール中で直接得ることを可能し、ほとんど単分散の粒子の集団であって、調整可能な粒子サイズおよび粒子表面（ＳｉＯ−ＮＨ４＋）である。
【００６９】
第２の下層の屈折率を減らす目的のために、国際公開第２００６／０９５４６９号（特許文献３）や特開２００１−２３３６１１号公報に記載されたようなシリカ中空粒子を使用することが可能である。
【００７０】
しかしながら、理由に関する機械的特性にとっては、従来のシリカ粒子を使用することが好ましい。
【００７１】
好ましくは、第２の下層における低指数のコロイド状の鉱物酸化物／高指数の鉱物酸化物の質量比は、０〜１０％、好ましくは０〜５％である。
【００７２】
より好ましくは、第２の下層は、高屈折率のコロイド状の鉱物酸化物を含有しない。
【００７３】
好ましくは、低屈折率（ＬＩ）を持つ上層組成物は、低屈折率、すなわち屈折率が１．３８〜１．５３、好ましくは１．４０〜１．５０、より好ましくは１．４５〜１．４９である材料を提供し、かつ、前もって配置された下層内への浸透と、その空隙の充填とが可能である硬化性組成物、好ましくは熱硬化性組成物で作られてよい。
【００７４】
好ましい実施形態においては、（ＬＩ）上層組成物は、少なくとも１つのシラン、好ましくは少なくとも１つのエポキシアルコキシシランの加水分解物である。
【００７５】
好ましいエポキシアルコキシシランは、エポキシ基と、ケイ素原子に直接結合された３つのアルコキシ基とを備える。とりわけ、エポキシアルコキシシランは、下記式（Ｉ）を有する。
【００７６】
【化１】
2012510086.tif 000002
【００７７】
ここで、Ｒ１は、１〜６の炭素原子を備えるアルキル基であり、好ましくはメチル基またはエチル基である。Ｒ２は、メチル基または水素原子である。ａは１〜６の整数である。ｂは、０，１または２である。
【００７８】
そのようなエポキシシランの例は、γ−グリシドキシプロピル−トリエトキシシランまたはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシメチル−トリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリプロポキシシラン、グリシドキシメチルトリブトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリプロポキシシラン、β−グリシドキシエチルトリブトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリプロポキシシラン、α−グリシドキシエチルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリプロポキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリブトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリプロポキシシラン、γ−プロポキシブチルトリブトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリプロポキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリプロポキシシランおよびα−グリシドキシブチルトリブトキシシランを含む。
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましく使用される。
【００７９】
他の好ましいエポキシシランは、エポキシジアルコキシシランであり、例えば、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル−メチルジイソプロペノキシシランおよびγ−グリシドキシエトキシプロピルメチルジメトキシシランである。
【００８０】
シランに基づく加水分解物は、それ自体が知られた方法で準備される。
【００８１】
加えて、組成物は、エポキシ基を持たないトリもしくはジアルコキシシラン、または、式Ｓｉ（Ｗ）４の前駆体化合物を含んでもよい。ここで、Ｗ基は、加水分解性基であり、全てのＷ基が同時に水素原子ではないという条件で、同一または異なる。
【００８２】
そのような加水分解性のＷ基は、好ましくはＯＲ，Ｃｌ，Ｈであり、Ｒはアルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ６のアルキル基であり、例えば、ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５，Ｃ３Ｈ７である。
【００８３】
米国特許第４，２１１，８２３号明細書に記載された技術を使用してもよい。
【００８４】
（ＬＩ）低指数上層の硬化性組成物は、前駆体フルオロシランを備えていてもよい。これにより、上層および存在する場合には第２の下層の材料マトリクスに低屈折率が提供され、より効果的な反射防止コーティングが得られる。しかしながら、前駆体フルオロシランは、上層の硬化性組成物において少量使用されることが好ましい。なぜなら、その屈折率が低くなるほど、充填された後の下層屈折率（または、２つの下層を使用する場合、第１の下層屈折率）の削減により寄与するからである。一方、ＡＲコーティングが効果的であるためには、下層屈折率は高い必要がある。実際、前駆体フルオロシランが上層組成物中でより多くなるに従って、空隙の充填前において、スタックの下層（または、スタックの第１の下層）の屈折率はより高くなるべきである。前駆体フルオロシランの含有量は、好ましくは、上層組成物に含有されるシランの総量のうち、最大でも２０質量％であり、より好ましくは最大でも１０質量％である。
【００８５】
前述したように、前駆体フルオロシランは、１分子当り少なくとも２つの加水分解性基を備える。
【００８６】
前駆体フルオロシラン加水分解性基（以下の記載におけるＸ）は、ケイ素原子に直接結合している。
【００８７】
より正確には、好ましい前駆体フルオロシランは、下記式のフルオロシランを含む。
１．Ｒｆ−ＳｉＲ’ａＸ３−ａ
ここで、ＲｆはＣ４〜Ｃ２０のフッ素化有機基であり、Ｒ’は一価のＣ１〜Ｃ６の炭化水素基であり、Ｘは加水分解性基であり、ａは０〜２の整数である。
２．ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＲ’ａＸ３−ａ
ここで、Ｒ’，Ｘおよびａは、上記で定義されたものである。
【００８８】
好ましくは、Ｒｆは、式ＣｎＦ２ｎ＋１−ＹｙまたはＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｊＣＦ（ＣＦ３）Ｙｙのポリフルオロアルキル基である。Ｙは、（ＣＨ２）ｍ，ＣＨ２Ｏ，ＮＲ”，ＣＯ２，ＣＯＮＲ”，Ｓ，ＳＯ３およびＳＯ２ＮＲ”である。Ｒ”は、ＨまたはＣ１〜Ｃ８のアルキル基である。ｎは、２〜２０の整数である。ｙは、１または２である。ｊは、１〜５０、好ましくは１〜２０の整数である。ｍは、１〜３の整数である。
【００８９】
前駆体フルオロシランは、好ましくはポリフルオロエーテルであり、より好ましくはポリ（パーフルオロエーテル）である。これらのフルオロシランは周知であり、特に、米国特許第５，０８１，１９２号明細書；米国特許第５，７６３，０６１号明細書、米国特許第６，１８３，８７２号明細書；米国特許第５，７３９，６３９号明細書；米国特許第５，９２２，７８７号明細書；米国特許第６，３３７，２３５号明細書；米国特許第６，２７７，４８５号明細書および欧州特許第９３３３７７号明細書に記載されている。
【００９０】
フルオロシランの他の好適な種類は、米国特許第６，２７７，４８５号明細書に記載されたフルオロポリエーテル基を含有するものである。
【００９１】
これらのフルオロシランは、下記の一般式を有する。
【００９２】
【化２】
2012510086.tif 000003
【００９３】
ここで、Ｒｆは、一価または二価のパーフルオロポリエーテル基であり；Ｒ１は、二価のアルキレン基、アリレン基またはこれらの組み合わせであり、任意で１もしくはそれ以上のヘテロ原子または官能基を含有し、任意でハロゲン原子と置換され、好ましくは２〜１６の炭素原子を含有し；Ｒ２は、低アルキル基（つまり、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基）であり；Ｙは、ハロゲン原子、低アルコキシ基（つまり、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、好ましくはメトキシ基またはエトキシ基）または低アシロキシ基（つまり、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ３、ここで、Ｒ３はＣ１〜Ｃ４アルキル基である）であり；ｘは０または１であり；ｙは１（Ｒｆが一価）または２（Ｒｆが二価）である。
【００９４】
適切な化合物は、一般的には、少なくとも１０００の数平均分子量を有する。
【００９５】
好ましくは、Ｙは低アルコキシ基であり、Ｒｆはパーフルオロポリエーテル基である。
【００９６】
他の望ましいフルオロシランは、下記の式を有するものである。
【００９７】
【化３】
2012510086.tif 000004
【００９８】
ここで、ｎは５，７，９または１１であり、Ｒはアルキルラジカル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキルであり、例えば、−ＣＨ３，−Ｃ２Ｈ５および−Ｃ３Ｈ７である。
【００９９】
【化４】
2012510086.tif 000005
【０１００】
ここで、ｎ’は７または９であり、Ｒは上記で定義されたものである。
【０１０１】
さらに、望ましいフルオロシランは、米国特許第６，１８３，８７２号明細書に記載された、フルオロポリマーを含有する有機基である。
Ｓｉ基を持つ、フルオロポリマーを含有する有機基は、下記一般式で表され、５．１０２〜１．１０５の範囲の分子量を有する。
【０１０２】
【化５】
2012510086.tif 000006
【０１０３】
ここで、Ｒｆはパーフルオロアルキル基を示し、Ｚはフッ素原子またはトリフルオロメチル基を観し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅが１以上であって、かつ、下付き文字ａ，ｂ，ｃ，ｄおよびｅによって括弧に入れられた繰返し単位の順序が示されたものに限定されないという条件で、ａ，ｂ，ｃ，ｄおよびｅは各々独立して０または１以上の整数を示す；Ｙは水素原子または１〜４の炭素原子を含有するアルキル基を示す；Ｘは水素、臭素またはヨウ素原子を示す；Ｒ１はヒドロキシ基または加水分解性基を示す；Ｒ２は水素原子または一価の炭化水素基を示す；ｌは０，１または２であり；ｍは１，２または３であり；ｎ”は１以上の整数、好ましくは少なくとも２である。
【０１０４】
望ましいフルオロシランは、オプツールＤＳＸ（登録商標）の商品名で販売されている。
【０１０５】
トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロクチル−１−トリエトキシシラン（ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３）は好ましく使用される。
【０１０６】
組成物が前駆体フルオロシランを備える場合、結果として得られる反射防止コーティングは、防汚特性を有してもよく、これにより、その後に、疎水性および／または疎油性の層を配置する必要がなくなる。
【０１０７】
上層組成物は、屈折率が低い、一般的には１．５２未満、より好ましくは１．５０未満であるべきコロイドを含んでもよい。一般的には、使用されるコロイドはコロイド状のシリカである。
【０１０８】
コロイド状のシリカの固形分は、通常、上層組成物の理論固形分質量の０〜５０質量％でよい。
【０１０９】
理論固形分は、欧州特許第６１４９５７号明細書に記載されているように計算される。
【０１１０】
コロイド状のシリカの粒子径が小さい場合には、これらの粒子は、多孔質の下層内に浸透する。
【０１１１】
粒子径が細孔径よりも大きい場合には、コロイドは下層の表面に残ったままとなって、非コロイド状の硬化性材料だけが細孔容積に浸透してもよい。
【０１１２】
上層組成物は、通常、硬化触媒を含む。
上層組成物にとっての硬化触媒の適切な例は、なかでも、アルミニウム化合物、とりわけ、
−アルミニウムキレート、および、
−以下に詳しい、式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の化合物
から選ばれるアルミニウム化合物を含む。
【０１１３】
【化６】
2012510086.tif 000007
【０１１４】
【化７】
2012510086.tif 000008
【０１１５】
ここで、ＲおよびＲ’は、１〜１０個の炭素原子を持つ直鎖状または分岐状のアルキル基であり、Ｒ”は、１〜１０個の炭素原子を持つ直鎖状または分岐状のアルキル基、フェニル基、または下記の基である。
【０１１６】
【化８】
2012510086.tif 000009
【０１１７】
ここで、Ｒは上記で定義されたものであり、ｎは１〜３の整数である。
【０１１８】
周知のように、アルミニウムキレートは、アルコラートまたはアシル酸アルミニウムが、窒素および硫黄を含まず配位原子として酸素を備える金属イオン封鎖剤と反応することによって形成される化合物である。
【０１１９】
アルミニウムキレートは、式（ＩＶ）の化合物から選ばれるのが好ましい。
ＡｌＸｖＹ３−ｖ      （ＩＶ）
ここで、ＸはＯＬ基であって、Ｌは１〜１０個の炭素原子を備えるアルキル基であり、Ｙは、少なくとも、式（１）または（２）の化合物に由来する１つの配位子である。
（１）      Ｍ１ＣＯＣＨ２ＣＯＭ２
（２）      Ｍ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＭ４
ここで、Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３およびＭ４は１〜１０個の炭素原子を持つアルキル基であり、ｖは０，１または２である。
【０１２０】
式（ＩＶ）の化合物の例は、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムエチルアセトアセタートビスアセチルアセトナート、アルミニウムビスエチルアセトアセタートアセチルアセトナート、アルミニウムジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセタート、および、アルミニウムジ−ｎ−プロポキシドモノ−メチルアセトアセタートを含む。
【０１２１】
式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の化合物のなかでは、Ｒ’がイソプロピル基またはエチル基であり、ＲおよびＲ”がメチル基であるものが選ばれるのが好ましい。
【０１２２】
特に、上層組成物の硬化触媒として、組成物総量の０．１〜５質量％のアルミニウムアセチルアセトナートを使用することが有利である。
【０１２３】
他の硬化触媒を使用してもよく、例えば、ＰＯＬＹＣＡＴ ＳＡ−１／１０（登録商標）、ＤＡＢＣＯ ８５１４（登録商標）、およびＤＡＢＣＯＤＡ−２０（登録商標）の商品名でＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社により販売されている触媒であるアミン塩；ＭＥＴＡＴＩＮ ７１３（登録商標）の商品名でＡｃｉｍａ社により販売されている製品などのスズ塩；等である。
【０１２４】
上層組成物は、１またはそれ以上の界面活性剤、特に、フッ素化された、または、フルオロシリコン化された（fluorosiliconated）界面活性剤を備えてよく、通常、総量に対して０．００１〜１質量％、好ましくは０．０１〜１質量％である。好ましい界面活性剤は、３Ｍ社が販売しているＦＬＵＯＲＡＤ（登録商標）ＦＣ４３０、ＥＦＫＡ社が販売しているＥＦＫＡ３０３４（登録商標）、ＢＹＫ社が販売しているＢＹＫ−３０６（登録商標）、およびＢＯＲＣＨＥＲＳ社が販売しているＢａｙｓｉｌｏｎｅ ＯＬ３１（登録商標）を含む。
【０１２５】
また、下層組成物も上述したような界面活性剤を備えてもよいが、含有しないのが好ましい。
【０１２６】
本発明の下層組成物と同様に、上層組成物は、通常、少なくとも１種の有機溶媒を含む。本発明での使用に好適な有機溶媒は、アルコール、エステル、ケトン、テトラヒドロピラン、およびこれらの組み合わせを含む。
【０１２７】
アルコールは、メタノール、エタノール、およびイソプロパノールなどのＣ１〜Ｃ６の低級アルコールから選ばれるのが好ましい。
【０１２８】
エステルは、酢酸塩（アセテート）から選ばれるのが好ましく、酢酸エチルは特に言及されるべきである。
【０１２９】
ケトンの中では、メチルエチルケトンが好ましく使用される。
【０１３０】
好適な溶媒は、例えば、下記のものを含む。
メタノール（ＣＨ３ＯＨ、Carlo Erba社製）、
１−プロパノール（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、VWR International社製）、
１−メトキシ−２−プロパノール（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ３、Sigma Aldrich社製）、
４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（（ＣＨ３）２Ｃ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＯＣＨ３、VWR International社製）、
２−メチル−２−ブタノール（（ＣＨ３）２Ｃ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ３、Sigma Aldrich社製）、
ブトキシエタノール（ＣＨ３（ＣＨ２）３ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Sigma Aldrich社製）、
水／有機溶媒の混合物、または、
少なくとも１種のアルコールを含有するこれらの溶媒の組み合わせ。
【０１３１】
（ＨＩ）および（ＬＩ）組成物は、紫外線吸収剤または顔料などの他の添加剤を含んでもよい。
【０１３２】
上記で定義したような本発明の物品を作る方法において、本発明の下層または上層組成物は、それ自体が周知な液体プロセス、つまり、具体的には、ディップコーティングによる配置、またはスピンコーティングによる配置を手段として用いて、好適な技術によって配置されてよい。
【０１３３】
ディップコーティングによる配置が好ましく、本発明の方法は、特にこの配置技術によく適合する。なぜなら、光学的欠陥の発生を削減し、または回避さえするからである。
【０１３４】
本発明の方法は、一般的に、各層の配置の間に、後の層を配置する前に先の層を乾燥および／または予備硬化する工程を備える。
【０１３５】
上層組成物に関しては、少なくとも部分的にまたは全体的に、硬化が行われる前に下層内に拡散してしまうべきである。
【０１３６】
一般的には、拡散および充填の時間は短く、これらの作用は、ディップコーティングまたはスピンコーティングの配置作業中に少なくとも一部が開始してもよい。
【０１３７】
予備硬化は、例えば、室温下で行われる乾燥作業、任意で室温下でエアフローを使用した冷却工程がその後に行われる赤外線処理、またはオーブン内での従来の乾燥である。
【０１３８】
予備硬化は、室温下で行われる乾燥作業であるのが好ましい。
【０１３９】
反射防止コーティングの正確な再現性および光学的欠陥がないことを確実にするためには、再現可能な条件の下で配置が実行されるのが好ましい。
【０１４０】
通常、湿度が一定に制御された下で作業を行うことが特に望ましい。
【０１４１】
高含水率条件下（５５％より高い）、環境湿度に相当する条件下、または低含水率条件下（一般的に５〜４０％）にて、作業を行うことは可能である。
【０１４２】
一般的に、低含水率条件が好ましい（１０％以下）。
【０１４３】
含水率の制御は当技術分野で周知であり、例えば、米国特許第５，８５６，０１８号明細書、米国特許出願公開第２００５／０２３３１１３号明細書、米国特許出願公開第２００５／０２６６２０８号明細書に記載されている。
【０１４４】
本発明の反射防止コーティングは、適切な任意の基材上に配置されてもよく、有機ガラスか無機ガラスかによらず、例えば、有機ガラスに属する眼科用レンズであり、その基材はむき出しであってもよく、任意で、耐摩耗性もしくは耐衝撃性のコーティング、または従来使用されている任意のコーティングによって覆われていてもよい。
【０１４５】
本発明の光学物品において使用される適切な有機ガラス基材は、ポリカーボネート基材（ＰＣ）、および、アルキルメタクリレート、特に、メチル（メタ）アクリレートおよびエチル（メタ）アクリレートなどのＣ１〜Ｃ４のアルキルメタクリレート、ポリエトキシル化ビスフェノレートジメタクリレート（polyethoxylated bisphenolate dimethacrylates）などのポリエトキシル化芳香族（メタ）アクリレート、直鎖状または分岐状の脂肪族または芳香族ポリオールアリルカーボネートなどのアリル誘導体を重合することにより得られる基材、ならびに、チオ（メタ）アクリル酸基材、ポリチオウレタン基材、およびポリエピ硫化物基材を含む。
【０１４６】
望ましい基材は、例えば、エチレングリコールビスアリルカーボネート、ジエチレングリコールビス２−メチルカーボネート、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）、エチレングリコールビス（２−クロロアリルカーボネート）、トリエチレングリコールビス（アリルカーボネート）、１，３−プロパンジオールビス（アリルカーボネート）、プロピレングリコールビス（２−エチルアリルカーボネート）、１，３−ブチレンジオールビス（アリルカーボネート）、１，４−ブテンジオールビス（２−ブロモアリルカーボネート）、ジプロピレングリコールビス（アリルカーボネート）、トリメチレングリコールビス（２−エチルアリルカーボネート）、ペンタメチレングリコールビス（アリルカーボネート）、イソプロピレンビスフェノール−Ａビス（アリルカーボネート）を含むポリオールアリルカーボネートを重合することによって得られる基材を含む。
【０１４７】
特に望ましい基材は、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートを重合することによって得られる基材であり、ＰＰＧ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥ社からＣＲ３９（登録商標）の商品名で販売されている（ＥＳＳＩＬＯＲ社によるＯＲＭＡ（登録商標）レンズ）。
【０１４８】
他の望ましい基材は、チオ（メタ）アクリル酸モノマーを重合することによって得られる基材を含み、例えば、仏国特許出願公開第ＦＲ−Ａ−２７３４８２７号明細書に記載されている。
【０１４９】
上述したモノマーの混合物を重合することによって基材が得られてもよいことは言うまでもない。
【０１５０】
基材は、１．５０〜１．８０、好ましくは１．６０〜１．７５の範囲の屈折率を有することが好ましい。
【０１５１】
本発明の他の実施形態によれば、反射防止コーティングは薄いポリマーフィルム（一般的に５０〜２００ミクロン、好ましくは７５〜１２５ミクロン）上に配置される。
【０１５２】
この被覆されたフィルムは、その後、上述した基材の表面に接着されてもよい。
【０１５３】
眼科用レンズなどの透明なポリマー材料によって作られた物品に従来使用されている全ての耐衝撃性プライマ層は、耐衝撃性プライマ層として適切に使用される。
【０１５４】
好ましいプライマ組成物は、特開昭６３−１４１００１号公報および特開昭６３−８７２２３号公報に記載された組成物などの熱可塑性ポリウレタンに基づく組成物、米国特許第５，０１５，５２３号明細書に記載された組成物などのポリ（メタ）アクリル酸プライマ組成物、欧州特許第０４０４１１１号明細書に記載された組成物などの熱硬化性ポリウレタンに基づく組成物、米国特許第５，３１６，７９１号明細書および欧州特許第０６８０４９２号明細書に記載された組成物などのポリ（メタ）アクリル酸ラテックスおよびポリウレタンラテックスに基づく組成物を含む。
【０１５５】
好ましいプライマ組成物は、ポリウレタンに基づく組成物、および、ラテックス特にポリウレタンラテックスに基づく組成物である。
【０１５６】
ポリ（メタ）アクリル酸ラテックスは、例えば、エチルもしくはブチル（メタ）アクリレート、または、メトキシもしくはエトキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレートと通常少量の少なくとも１種の例えばスチレンなどのコモノマーとから実質的になる共重合体に由来するラテックスである。
【０１５７】
好ましいポリ（メタ）アクリル酸ラテックスは、アクリレート−スチレン共重合体に基づくラテックスである。
【０１５８】
そのようなアクリレート−スチレン共重合体ラテックスは、ＮＥＯＣＲＹＬ（登録商標）という商品名で、ＺＥＮＥＣＡ ＲＥＳＩＮＳ社から商業的に入手可能である。
【０１５９】
ポリウレタンラテックスも、商業的に入手できることが知られている。
【０１６０】
ポリエステル単位を備えるポリウレタンラテックスは、適切な実施例として言及されてもよい。そのようなラテックスは、ＮＥＯＲＥＺ（登録商標）という商品名でＺＥＮＥＣＡ ＲＥＳＩＮＳ社から販売され、ＷＩＴＣＯＢＯＮＤ（登録商標）という商品名でＢＡＸＥＮＤＥＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社から販売されている。
【０１６１】
プライマ組成物において、これらのラテックスの組み合わせを採用してもよく、特に、ポリウレタンラテックスとポリ（メタ）アクリル酸ラテックスとの組み合わせである。
【０１６２】
これらのプライマ組成物は、光学物品の表面にディップコーティングまたはスピンコーティングによって配置され、その後、少なくとも７０℃最大１００℃の温度、好ましくは約９０℃で、２分間〜２時間、通常約１５分間、乾燥され、硬化後の膜厚が０．２〜２．５μｍ、好ましくは０．５〜１．５μｍの範囲であるプライマ層が形成されてよい。
【０１６３】
本発明の光学物品および特に眼科用レンズにおける硬い摩耗防止コーティングは、眼科用光学分野において知られている任意の耐摩耗性コーティングであってよい。
【０１６４】
本発明において使用される望ましい硬い摩耗防止コーティングは、例えば、欧州特許第０６１４９５７号明細書および米国特許第４，２１１，８２３号明細書に記載された組成物などのシラン加水分解物（特にエポキシシラン型加水分解物）に基づく組成物、または、（メタ）アクリル酸誘導体に基づく組成物から得られるコーティングを含む。
【０１６５】
好ましい硬い摩耗防止コーティング組成物は、エポキシシランおよびジアルキルジアルコキシシランに基づく加水分解物、コロイド状のシリカ、ならびに、触媒量のアルミニウムアセチルアセトナートを備え、このような組成物を配合するために従来使用される溶媒から実質的になっている。
【０１６６】
好ましく使用される加水分解物は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）およびジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥＳ）に基づく加水分解物である。
【０１６７】
本発明の特定の実施形態では、本発明の反射防止コーティングが配置された基材は、すでに、初期多孔質層を含む。
【０１６８】
１またはそれ以上の下層および上層は、この初期多孔質層上に、初期層の空隙を含むこれら全ての層の空隙を上層組成物が充填しつつ、連続的に配置されてよい。
【０１６９】
第１の下層を形成するコロイド状の鉱物酸化物ゾルは直接的に初期層上に配置され、上層組成物の材料は空隙を充填し、空隙が充填された後のこの層は中間的な屈折率を持つ層を形成し、１またはそれ以上の下層および上層とともに、中間指数（ＩＩ）／高指数（ＨＩ）／低指数（ＬＩ）構造を持つ３層反射防止コーティングが創造される。
【０１７０】
したがって、初期層における屈折率および空隙は、その空隙が充填された後の中間的な屈折率を持つ層を形成するために決定され、３層反射防止スタックの第１の層に対応する。
【０１７１】
初期層の初期空隙が充填された後に１．５３〜１．６５の範囲内の屈折率を得るために、初期層は、低屈折率酸化物（１．５２未満、好ましくは１．５０未満）と高屈折率酸化物（１．８０以上）との混合物を備えるゾルを配置することによって得られるのが好ましい。
【０１７２】
上述したように、本発明の光学物品のための反射防止コーティングは、任意で、表面特性を変化させることができるコーティングによって被覆されてもよく、例えば、疎水性の防汚コーティングである。数ナノメートル、好ましくは１〜１０ｎｍ、より好ましくは１〜５ｎｍの範囲の膜厚を持つフルオロシラン型の材料が、通常存在する。
【０１７３】
使用されるフルオロシランは、低指数上層を形成する組成物の前駆体シラン（ＩＩ）と同じであってよいが、高濃度で使用され、防汚層の中で整然とする。
【０１７４】
上層組成物そのものがフルオロシランを備える場合、通常、追加の防汚層を配置する必要はない。なぜなら、上層がその役割を果たすからである。
【０１７５】
しかし、たとえそうであっても、最適な防汚性能を得るために、高性能であるＯｐｔｏｏｌ ＤＳＸＴＭなどのフッ素化シランの追加層が配置されてもよい。
【０１７６】
本発明は、例えば、フラットパネルディスプレイ、コンピュータスクリーン、眼科用レンズなどの光学物品（特にメガネ用）等の反射防止コーティングを使用する各種の技術分野のほとんどにおいて、反射防止コーティングを作るために使用されてよい。
【０１７７】
以下の記載は、添付の図面に言及する。各々の図面は以下のものを示す：
図１は、本発明の反射防止コーティングが配置された被覆物品の概略図であり；
図２は、本発明の第１の下層によって覆われた物品の概略図であり；
図３は、本発明の第１の実施形態の２層反射防止コーティングを形成する、下層および上層によって覆われた物品の概略図であり；
図４は、上層が配置される前に本発明の２つの下層で覆われた物品の概略図であり；
図５は、本発明の第２の実施形態によって得られた反射防止コーティングで覆われた物品の概略図である。
【０１７８】
図１〜３は、本発明の第１の実施形態の反射防止コーティングを作る各種の工程を示す。
【０１７９】
図１に示される、有機または無機ガラスであってよい基材２と耐摩耗性コーティング３とを備える物品１上に、配置が実行される。
【０１８０】
その後、１．８０より高い屈折率を持つコロイド状の鉱物酸化物に由来するゾルの薄層４が配置される。
【０１８１】
配置および溶媒を蒸発させた後、粒子５の間に空隙６を持つ層４が得られる。粒子のサイズおよび密度によって、期待される空隙を調整することができる。図２の層４においては、粒子は、結合していないものとして示されているが、より大きかったり多数であってりする場合には、結合していてもよい。
【０１８２】
第２の工程では、図３に示される、下層４の空隙６を充填する上層７が配置され、層７の残留層が、２層反射防止スタックの低指数層を形成する。
【０１８３】
図４および５は、本発明の第２の実施形態を示し、ここでは、２つの下層４ｂｉｓおよび４ｔｅｒが連続的に配置されている。
【０１８４】
図４における粒子は、同じサイズで表されているが、下層４ｂｉｓおよび４ｔｅｒの空隙が異なって、層４ｔｅｒが層４ｂｉｓよりも高い空隙を有するように、異なるサイズを有していてもよい。
【０１８５】
コロイド状の粒子５ｂｉｓは、粒子５ｔｅｒよりも高い屈折率を有していてもよく、通常有している。
【０１８６】
層４ｔｅｒおよび４ｂｉｓが乾燥したとき、高層８に由来する溶液が配置され、その量は、層４ｔｅｒおよび４ｂｉｓの空隙に浸透するように調整される。
【０１８７】
上記のよう示された本発明の２つの実施形態では、量は、所定の膜厚となる高層溶液を配置すること、および、空隙を充填した後の残留膜厚を測定することによって、実験的に決定されてよい。
【０１８８】
したがって、ＡＲ特性を得るために要求される周知の膜厚を形成するめに適切に配置される高層溶液の量は調整されるべきである。
【０１８９】
以下の実施例では、Ｏｐｔｏｌａｋｅ １１２０Ｚ（登録商標）（９ ＲＳ７−Ａ１５）という商品名でＣａｔａｌｙｓｔ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から販売されている製品が、下層組成物によって覆われるコロイド状の鉱物粒子のゾルとして使用された。
【０１９０】
通常、本発明の物品の反射防止コーティングは、従来技術の反射防止コーティングのものと比べられ得る反射率Ｒｍ（４００と７００ｎｍとの間の平均反射）を有する。実際、本発明の反射防止コーティングは、通常、１．４％未満のＲｍ値と、１．６％未満のＲｖ値を有し、１％未満のＲｖ値に到達してもよい。
【０１９１】
所定の波長での反射率（ＣＲ）およびＲｍ（４００と７００ｎｍとの間の平均反射）の定義は当業者にとって周知であり、規格文書ＩＳＯ／ＷＤ８９８０−４において言及されている。
【０１９２】
Ｒｖである「平均視感反射率」は、基準ＩＳＯ１３６６６：１９９８で定義され、基準ＩＳＯ８９８０−４に従って測定されたようなものであり、言い換えれば、３８０〜７８０ｎｍの可視スペクトルの全範囲内での分光反射率加重平均である。
【０１９３】
すでに述べたように、本発明の光学物品は、優れた光学特性が備わっており、視覚的に認知できる外観上の欠陥がない。
【実施例】
【０１９４】
一実施形態の実施例をより詳細に記載して、本発明を説明するが、これに限定されない。
【０１９５】
下記の実施例によって得られた被覆ガラスの特性を評価するため、下記のパラメータが測定されてよい：
−  規格ＩＳＯ／ＷＤ８９８０−４に従った、所定の波長における反射率（ＣＲ）、および、Ｒｍ（４００と７００ｎｍとの間の平均反射）；
−  Ｒｖである「平均視感反射率」は、基準ＩＳＯ１３６６６：１９９８で定義され、基準ＩＳＯ８９８０−４に従って測定されたようなものであり、言い換えれば、３８０〜７８０ｎｍの可視スペクトルの全範囲内での分光反射率加重平均である。
【０１９６】
実施例にて言及される比率、パーセンテージ、および量は、特別な定めがない限り、質量によって表される比率、パーセンテージ、および量である。
【０１９７】
下記の実施例では、支持体は、ラテックスＷ２３４ＴＭに基づく耐衝撃性プライマと耐摩耗性コーティングとによって覆われた、ジエチレングリコールジアリルカーボネートに基づく眼科用レンズである。
【０１９８】
耐衝撃性プライマ：
耐衝撃性プライマは、基材上に配置されて約１μｍの膜厚となるように希釈されたラテックスＷ２３４ＴＭから得られる。
【０１９９】
耐摩耗性コーティング：
耐摩耗性コーティング組成物は、滴状の４２．９部の塩酸０．１Ｎを、１３５．７部のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）と４９部のジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥＳ）とを備える溶液に加えることによって、欧州特許第６１４９５７号明細書の実施例３（Example 3）の手順に従って準備される。加水分解溶液は、室温下で２４時間攪拌され、その後、８．８部のアルミニウムアセチルアセトナート、２６．５部のエチルセロソルブ、４００部のコロイド状のシリカＭＡＳＴ（コロイドシリカの粒径は１０〜１３ｎｍであり、メタノール中に３０％）、および１５７部のメタノールが、それに加えられる。
少量の界面活性剤がその後加えられる。組成物の理論固形分は、約１０％の、加水分解したＤＭＤＥＳに由来する固形分を備える。
【０２００】
実施例１：
この実施例では、光学膜厚λ／２を持つ下層と、光学膜厚λ／４を上層（下層の空隙を充填した後の上層の膜厚）とからなる２層反射防止コーティングが準備される。
【０２０１】
下層溶液：
この溶液は、ＣＣＩＣ社から得られる、固形分１０質量％を持つ、コロイド１１２０ Ｚ ９ ＲＳ−７ Ａ１５（２．４８の屈折率を持つ複合ＴｉＯ２粒子）のアルコール溶液（エタノール溶液）からなる。
【０２０２】
上層溶液：
耐摩耗性コーティングの組成物と同じ組成物であり、固形分が２．５％に到達するように希釈された。
界面活性剤ＥＦＫＡ３０３４が、高層溶液中において０．２質量％の量で使用される。
【０２０３】
実施（Implementation）：
下層は、上述した下層を含有するバス（bath）の中に浸漬させることによって配置され、このバスは温度２０℃に維持され、上昇率は２ｍｍ／ｓである。
その後、層は、空気内で、５分間、２５〜３０℃の範囲の温度で、乾燥される。
乾燥されて得られる層の物理膜厚は１４０ｎｍである。
第２の段階では、１４０ｎｍの理論物理膜厚（ランドー−レビッチ則）を持つ上層組成物が、この下層上に、上層溶液を含有するバスの中への浸漬（１．５ｍｍ／ｓの上昇率）によって配置され、バスの温度は７℃に維持される。
バスからの除去の後、２層からなるスタックを備える物品は、温度７５℃で予備重合され、次いで、１００℃で３時間、重合される。
最終物品における上層の物理膜厚は８０ｎｍである（下層の膜厚：１４０ｎｍ）。
【０２０４】
ＳＭＲ装置内で測定された反射防止コーティング特性は下記のとおりである：
Ｒｍ：０．９〜１．１％
Ｒｖ：１．３〜１．５％
これらの値は面当りで示されている。
結果物であるレンズには、視覚的に認知できる欠陥がない。
【０２０５】
実施例２：
膜厚の値が変更された以外は、実施例１の繰返しである。
結果として得られる最終物品は、膜厚７２ｎｍの反射防止コーティング下層（１．８０の屈折率を持つ）と、膜厚１０５ｎｍの上層（１．４８の屈折率を持つ）とを有する。
Ｒｖ＝面当り０．５０％。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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