(57)【要約】本発明は、青色蛍光体を含む蛍光体層を備えた発光デバイスであって、前記蛍光体層が、青色蛍光体として、構成元素としてＢａ、Ｓｒ、Ｅｕ、Ｍｇ、ＡｌおよびＯを原子数比でＢａ：Ｓｒ：Ｅｕ：Ｍｇ：Ａｌ：Ｏ＝ｐ：ｑ：ｒ：１：ｗ：１７の比（ただし、０．７０≦ｐ≦０．９５、０≦ｑ≦０．１５、０．０５≦ｒ≦０．２０、ｐ＋ｑ＋ｒ≧１、９．８≦ｗ≦１０．５）で含むアルミン酸塩蛍光体を含み、前記アルミン酸塩蛍光体を、空間群Ｐ６３／ｍｍｃに属すると仮定してＸ線結晶構造解析することにより得られる格子定数をＬａ（Å）とし、Ａｌ（２）とＯ（５）との原子間距離をＬ１（Å）とし、Ａｌ（１）とＯ（４）との原子間距離をＬ２（Å）とした場合に、ｓ＝−１１６２２＋２０４３．０７Ｌａ＋１９９．２４Ｌ１−１１６．９１Ｌ２で表される線形結合関数ｓの値が１以下となる発光デバイスである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
青色蛍光体を含む蛍光体層を備えた発光デバイスであって、
前記蛍光体層が、青色蛍光体として、構成元素としてＢａ、Ｓｒ、Ｅｕ、Ｍｇ、ＡｌおよびＯを原子数比でＢａ：Ｓｒ：Ｅｕ：Ｍｇ：Ａｌ：Ｏ＝ｐ：ｑ：ｒ：１：ｗ：１７の比（ただし、０．７０≦ｐ≦０．９５、０≦ｑ≦０．１５、０．０５≦ｒ≦０．２０、ｐ＋ｑ＋ｒ≧１、９．８≦ｗ≦１０．５）で含むアルミン酸塩蛍光体を含み、
前記アルミン酸塩蛍光体を、空間群Ｐ６３／ｍｍｃに属すると仮定してＸ線結晶構造解析することにより得られる格子定数をＬａ（Å）とし、Ａｌ（２）とＯ（５）との原子間距離をＬ１（Å）とし、Ａｌ（１）とＯ（４）との原子間距離をＬ２（Å）とした場合に、
ｓ＝−１１６２２＋２０４３．０７Ｌａ＋１９９．２４Ｌ１−１１６．９１Ｌ２
で表される線形結合関数ｓの値が１以下となる発光デバイス。
ただし、前記Ａｌ（２）は４ｆサイトで分極座標ｚが０．１７近傍にあるアルミニウムであり、前記Ｏ（５）は１２ｋサイトで前記Ａｌ（２）に最近接する酸素であり、前記Ａｌ（１）は４ｆサイトで分極座標ｚが０．０２近傍にあるアルミニウムであり、前記Ｏ（４）は１２ｋサイトで前記Ａｌ（１）に最近接する酸素である。
【請求項２】
前記アルミン酸塩蛍光体が、実質的に、ＢａｐＳｒｑＥｕｒＭｇＡｌｗＯ１７で表されるアルミン酸塩蛍光体である請求項１に記載の発光デバイス。
【請求項３】
前記アルミン酸塩蛍光体が、実質的に、ＢａｐＳｒｑＥｕｒＭｇＡｌｗＯ１７に、ＮｂおよびＷからなる群から選ばれた少なくとも１種類の元素が添加されたアルミン酸塩蛍光体であって、前記ＢａｐＳｒｑＥｕｒＭｇＡｌｗＯ１７１モルに対する前記少なくとも１種類の元素の合計が０．３モル以下である請求項１に記載の発光デバイス。
【請求項４】
発光デバイスが、プラズマディスプレイパネル、蛍光ランプまたは蛍光パネルである請求項１〜３のいずれか１項に記載の発光デバイス。
【請求項５】
発光デバイスが、プラズマディスプレイパネルである請求項４に記載の発光デバイス。
【請求項６】
前記プラズマディスプレイパネルが、
前面板を備え、
前記前面板と対向配置された背面板を備え、
前記前面板と前記背面板の間隔を規定する隔壁を備え、
前記背面板または前面板の上に配設された一対の電極を備え、
少なくとも前記電極間に存在し、前記電極間に電圧を印加することにより真空紫外線を発生するキセノンを含有する放電ガスを備え、
前記真空紫外線により可視光を発する蛍光体層を備える構成を有し、
前記蛍光体層のうちの青色蛍光体層が、前記の青色蛍光体を含む蛍光体層である請求項５記載の発光デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、アルミン酸塩蛍光体を青色蛍光体として蛍光体層中に含む発光デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】  プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等の発光デバイスの青色蛍光体として、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｂａ、Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕなどの、いわゆるＢＡＭ：Ｅｕと呼ばれる、ユーロピウムで付活されたアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体（以下、単に「アルミン酸塩蛍光体」と呼ぶ場合がある）が注目されている。他の青色蛍光体よりも、真空紫外線励起時の可視光発光特性が優れているためである。【０００３】  ＰＤＰ等の蛍光体層は、蛍光体とバインダーとを混合してスラリーを調製し、このスラリーをガラスなどの基体表面に塗布した後、これをベーキングすることにより作製されている。【０００４】  ところで、アルミン酸塩蛍光体を用いた場合には、その使用状況によって、波長変換効率が大幅に経時劣化してしまう場合がある。その対策として、特開昭６１−２５４６８９号公報では、蛍光体原料に５モル％以下のガドリニウム（Ｇｄ）を添加する方法が提案されている。また、特開２０００−３４４７８号公報では、蛍光体粒子の表面をアルカリ土類金属などの２価金属ケイ酸塩で被覆する方法が提案されている。さらに、特開平１０−３３０７４６号公報では、蛍光体粒子の表面をアンチモン（Ｓｂ）の酸化物で被覆する方法も提案されている。また、特開２００２−１８００４３号公報では、原料とＡｌＦ３などの融剤とを混合し、この混合原料を空気中１０００℃で１時間焼成したあと、Ｎ２−Ｈ２混合ガス雰囲気中１５５０℃で３時間焼成することにより、蛍光体の結晶の格子定数Ｌｃを２．２６２５ｎｍ以上２．２６４０ｎｍ以下（２２．６２５Å以上２２．６４０Å以下）の範囲に調整する方法が提案されている。【０００５】  しかし、特開昭６１−２５４６８９号公報、特開２０００−３４４７８号公報に記載の方法では、製造時に発生しうる熱劣化に対しては一定の抑制効果が得られるものの、エージングや画像表示時における真空紫外線照射に伴って生じる特性劣化を十分に抑制することができない。【０００６】  また、特開平１０−３３０７４６号公報に記載の方法を用いても、Ｓｂの酸化膜で蛍光体を均一に被覆すること自体が難しく、また色度変化と輝度維持率が相反関係を示すという問題がある。【０００７】  また、特開２００２−１８００４３号公報に記載の技術を用いても、例えば空気中で５００℃、１５分間加熱した場合に５％以上も輝度が低下してしまうため、依然として、使用条件に応じて特性が劣化してしまうという問題を解決することができない。【０００８】  さらに、上記アルミン酸塩蛍光体を蛍光体層中に含むＰＤＰでは、焼き付き現象と呼ばれる問題が発生する。なお、この焼き付き現象とは、アルミン酸塩蛍光体が、蛍光体層中に含まれるその他の緑色蛍光体や赤色蛍光体に比べて輝度維持率が低下しやすいことに起因するものであって、長期の画像表示に伴って初期の色バランスが変化し、あたかも画面が焼き付いたように特定の色残像が、すなわち青色配合を損なった画像が表示されたままになることをいう。【０００９】  本発明はこのような課題に鑑みてなされたものであって、青色蛍光体を含む蛍光体層を備えた発光デバイスにおいて、アルミン酸塩蛍光体を使用しつつも輝度維持率および色度維持率に優��る発光デバイスを提供することを目的とする。さらには、アルミン酸塩蛍光体の経時劣化に起因する焼き付き現象の発生を防止して、表示性能に優れたプラズマディスプレイパネルを提供することを目的とする。
【発明の開示】
【００１０】  本発明の発光デバイスは、青色蛍光体を含む蛍光体層を備えた発光デバイスであって、前記蛍光体層が、青色蛍光体として、構成元素としてＢａ、Ｓｒ、Ｅｕ、Ｍｇ、ＡｌおよびＯを原子数比でＢａ：Ｓｒ：Ｅｕ：Ｍｇ：Ａｌ：Ｏ＝ｐ：ｑ：ｒ：１：ｗ：１７の比（ただし、０．７０≦ｐ≦０．９５、０≦ｑ≦０．１５、０．０５≦ｒ≦０．２０、ｐ＋ｑ＋ｒ≧１、９．８≦ｗ≦１０．５）で含むアルミン酸塩蛍光体を含み、前記アルミン酸塩蛍光体を、空間群Ｐ６３／ｍｍｃに属すると仮定してＸ線結晶構造解析することにより得られる格子定数をＬａ（Å）とし、Ａｌ（２）とＯ（５）との原子間距離をＬ１（Å）とし、Ａｌ（１）とＯ（４）との原子間距離をＬ２（Å）とした場合に、
ｓ＝−１１６２２＋２０４３．０７Ｌａ＋１９９．２４Ｌ１−１１６．９１Ｌ２
で表される線形結合関数ｓの値が１以下となる。
ただし、前記Ａｌ（２）は４ｆサイトで分極座標ｚが０．１７近傍にあるアルミニウムであり、前記Ｏ（５）は１２ｋサイトで前記Ａｌ（２）に最近接する酸素であり、前記Ａｌ（１）は４ｆサイトで分極座標ｚが０．０２近傍にあるアルミニウムであり、前記Ｏ（４）は１２ｋサイトで前記Ａｌ（１）に最近接する酸素である。
【００１１】  当該発光デバイスは、アルミン酸塩蛍光体を使用しつつも輝度維持率および色度維持率に優れる。
【００１２】  当該発光デバイスは、青色蛍光体を含む蛍光体層を備えた種々の発光機器であり、その好適な例としては、プラズマディスプレイパネル、蛍光ランプ、蛍光パネルなどが挙げられる。
【００１３】  本発明の発光デバイスがプラズマディスプレイである場合の具体的な態様としては、前面板を備え、前記前面板と対向配置された背面板を備え、前記前面板と前記背面板の間隔を規定する隔壁を備え、前記背面板または前面板の上に配設された一対の電極を備え、少なくとも前記電極間に存在し、前記電極間に電圧を印加することにより真空紫外線を発生するキセノンを含有する放電ガスを備え、前記真空紫外線により可視光を発する蛍光体層を備える構成を有し、前記蛍光体層のうちの青色蛍光体層が、前記の青色蛍光体を含む蛍光体層であるプラズマディスプレイ装置である。当該プラズマディスプレイパネルは、製造時における青色蛍光体の熱劣化が抑制されるとともに、エージングや画像表示に伴う青色蛍光体の劣化が防止されたものである。さらに、アルミン酸塩蛍光体の経時劣化に起因する焼き付き現象の発生が抑制されており、表示性能に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のＰＤＰの一例を示す斜視断面図である。
【図２】Ｘ線波長とｓｈｉｆｔｎパラメータｔ０、ｔ１の関係を示すグラフである。
【図３】アルミン酸塩蛍光体の還元焼成時の雰囲気温度の調整スキームを示すグラフである。
【図４】アルミン酸塩蛍光体における線形結合関数ｓの値と輝度維持率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】  本発明の発光デバイスは、青色蛍光体を含む蛍光体層を備えており、この蛍光体層は、構成元素としてＢａ、Ｓｒ、Ｅｕ、Ｍｇ、ＡｌおよびＯを原子数比でＢａ：Ｓｒ：Ｅｕ：Ｍｇ：Ａｌ：Ｏ＝ｐ：ｑ：ｒ：１：ｗ：１７の比（ただし、０．７０≦ｐ≦０．９５、０≦ｑ≦０．１５、０．０５≦ｒ≦０．２０、ｐ＋ｑ＋ｒ≧１、９．８≦ｗ≦１０．５）で含むアルミン酸塩蛍光体を含んでいる。【００１６】  なお、上記構成元素は、アルミン酸塩蛍光体の結晶中に含まれるものであればよく、結晶格子であってもよいし、格子間に入り込んでいるものであってもよい。【００１７】さらに、このアルミン酸塩蛍光体を、空間群Ｐ６３／ｍｍｃに属すると仮定してＸ線結晶構造解析することにより得られる格子定数をＬａ（Å）とし、Ａｌ（２）とＯ（５）との原子間距離をＬ１（Å）とし、Ａｌ（１）とＯ（４）との原子間距離をＬ２（Å）とした場合に、
ｓ＝−１１６２２＋２０４３．０７Ｌａ＋１９９．２４Ｌ１−１１６．９１Ｌ２
で表される線形結合関数ｓの値が１以下となる。
ただし、前記Ａｌ（２）は４ｆサイトで分極座標ｚが０．１７近傍にあるアルミニウムであり、前記Ｏ（５）は１２ｋサイトで前記Ａｌ（２）に最近接する酸素であり、前記Ａｌ（１）は４ｆサイトで分極座標ｚが０．０２近傍にあるアルミニウムであり、前記Ｏ（４）は１２ｋサイトで前記Ａｌ（１）に最近接する酸素であるとする。【００１８】  従来、ＰＤＰ等の画像表示に伴うアルミン酸塩蛍光体の経時劣化耐性は、格子定数Ｌｃとの相関が高い、すなわちＬｃが小さいほど画像表示に伴う経時劣化耐性が高くなると考えられていた（例えば、特開２００２−１８００４３号公報参照）。【００１９】  しかしながら、本発明者らの検討によれば、実際には、アルミン酸塩蛍光体の画像表示に伴う経時劣化耐性は、Ｌｃと強い相関があるとは言えない。その理由としては、第１に、Ｓｒのイオン半径がＢａのそれよりも小さいことを利用してＢａサイトの一部をＳｒで置換すると、Ｌｃの値を小さくすることができるが、この場合、画像表示に伴う経時劣化耐性がほとんど向上しないことが挙げられる。第２に、Ｅｕのイオン半径がＢａのそれよりも小さいことを利用して、Ｅｕ付活量を増やすと、Ｌｃの値を小さくできるものの、画像表示に伴う経時劣化耐性は特定のＥｕ付活量で最適値を取り、それ以上に付活量を増やしても劣化耐性は向上しないことが挙げられる。【００２０】  本発明者らは、画像表示に伴うアルミン酸塩蛍光体の経時劣化と高い相関を示すものが上記線形結合関数ｓであることを見出すとともに、その値を１以下に制御することでアルミン酸塩蛍光体の経時劣化を防止できることを見出した。なお、当該関数中のＬａ、Ｌ１、Ｌ２は、公知の粉末Ｘ線回折とリートベルト（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ）解析により導出することができる。本実施形態では、アルミン酸塩蛍光体の結晶構造が、インターナショナルテーブルズ・フォア・エックスレイ・クリスタログラフィー・ボリュームＡ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｔａｂｌｅｓ  ｆｏｒ  Ｘ−ｒａｙ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ  Ｖｏｌｕｍｅ  Ａ）に記載の空間群Ｐ６３／ｍｍｃ（空間群Ｎｏ．１９４）に属するとして、それぞれを計算するものとする。【００２１】  このようなアルミン酸塩蛍光体をＰＤＰ等の蛍光体層に用いることにより、長時間駆動しても良好な発色を維持し得る、すなわち、的確な色バランスを長期間維持して焼き付き現象の発生を抑制できる、優れた表示性能を発揮するＰＤＰ等を実現することができる。【００２２】  また、青色蛍光体層の輝度が劣化しにくくなるため、従来とは異なり、長時間駆動に際して、白表示の色温度を保つことを目的として青色以外の蛍光体層（赤色、緑色）の輝度を意図的に下げる必要がない。それゆえ、各色の蛍光体層の輝度と白表示の色温度との双方を高めることができる。【００２３】  本発明の発光デバイスにおいては、前記アルミン酸塩蛍光体を、実質的に、ＢａｐＳｒｑＥｕｒＭｇＡｌｗＯ１７で表されるアルミン酸塩蛍光体とすることができる。なお、『実質的に』とは、上記元素以外の元素の含有量が０．０１原子％以下であることを意味する。なお、酸素量を正確に求めることは現在の技術では困難である。【００２４】  また、本発明の発光デバイスにおいては、前���アルミン酸塩蛍光体を、ＢａｐＳｒｑＥｕｒＭｇＡｌｗＯ１７のみからなるアルミン酸塩蛍光体とすることができる。【００２５】  また、本発明の発光デバイスにおいては、前記アルミン酸塩蛍光体を、実質的に、ＢａｐＳｒｑＥｕｒＭｇＡｌｗＯ１７に、ＮｂおよびＷからなる群から選ばれた少なくとも１種類の元素が添加されたアルミン酸塩蛍光体とし、前記ＢａｐＳｒｑＥｕｒＭｇＡｌｗＯ１７１モルに対する前記少なくとも１種類の元素の合計を０．３０モル以下（好ましくは０．００１モル以上）とすることができる。この構成であると、上記線形結合関数ｓの値を１以下に制御することが容易となる。なお、『実質的に』とは、上記元素以外の元素の含有量が０．０１原子％以下であることを意味する。なお、酸素量を正確に求めることは現在の技術では困難である。【００２６】  また、本発明の発光デバイスにおいては、前記アルミン酸塩蛍光体を、ＢａｐＳｒｑＥｕｒＭｇＡｌｗＯ１７に、ＮｂおよびＷからなる群から選ばれた少なくとも１種類の元素が添加されたアルミン酸塩蛍光体のみからなるものとし、前記ＢａｐＳｒｑＥｕｒＭｇＡｌｗＯ１７１モルに対する前記少なくとも１種類の元素の合計を０．３０モル以下（好ましくは０．００１モル以上）とすることができる。【００２７】  ＮｂおよびＷは、上記線形結合関数ｓの値の制御に有効な添加元素である。Ｗは、還元焼成時に還元効果を高める効果を示す。Ｗの添加量が小さい場合には、上記線形結合関数ｓの値を減少させる効果が小さくなる。この場合に、上記線形結合関数ｓの値を１以下に制御するには、還元温度を高くし、さらに、その後の大気導入温度も高くするとよい。別の添加元素であるＮｂは、大気焼成時の結晶性を高める効果がある。Ｎｂの添加量が小さい場合には、上記線形結合関数ｓの値を減少させる効果が小さくなる。この場合に、上記線形結合関数ｓの値を１以下に制御するには、大気焼成温度を高くするとよい。添加元素ＮｂおよびＷの前記ＢａｐＳｒｑＥｕｒＭｇＡｌｗＯ１７１モルに対する添加量について、ＮｂおよびＷが併用される場合には合計量として、下限は、０．００１モル程度である。また、添加元素の添加量が多いと、輝度が低下する傾向にあるため、上限は０．３モル程度である。添加元素の添加量の好ましい範囲は、０．０１〜０．２０モルであり、より好ましい範囲は０．０１〜０．０３モルであり、最も好ましい範囲は０．０１５〜０．０２５モルである。【００２８】  また、前記Ｌａを５．６２３５Å以上５．６２５５Å以下の範囲で、前記Ｌ１を１．７５３Å以上１．７６０Å以下の範囲で、前記Ｌ２を１．８６５Å以上１．８８０Å以下の範囲で調整すると、上記線形結合関数ｓの値を１以下に制御することが比較的容易となる。【００２９】＜アルミン酸塩蛍光体の作製＞
本発明に用いられるアルミン酸塩蛍光体の合成には、焼結促進剤（フラックス）を用いて酸化物、硝酸塩または炭酸化物原料を焼結させる固相反応法、有機金属塩または硝酸塩原料を水溶液中で加水分解したり、アルカリなどを加えて沈殿させたりする共沈法で蛍光体の前駆体を作製した後、当該前駆体を熱処理する液相合成法、加熱された炉中に原料が入った水溶液を噴霧する液体噴霧法など公知の製造方法を用いることができるが、上記線形結合関数ｓの値が１以下となるようなＬａ、Ｌ１およびＬ２を有するものを選別する必要がある。【００３０】  前記アルミン酸塩蛍光体の合成方法について、各構成元素源から固相反応法を用いて合成する場合を例として説明する。【００３１】  アルミニウム源としては、高純度（純度９９．９９％以上、以下同様）の水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、ハロゲン化アルミニウムなどの、焼成によってアルミナになるアルミニウム化合物を用いてもよいし、高純度のアルミナを用いてもよい。アルミナの結晶形はαアルミナであっても中間アルミナであってもよい。【００３２】  バリウム源としては、高純度の水酸化バリウム、炭酸バリウム、硝酸バリウム、ハロゲン化バリウム、シュウ酸バリウムなどの、焼成により酸化バリウムになるバリウム化合物を用いてもよいし、高純度の酸化バリウムを用いてもよい。【００３３】  ストロンチウム源としては、高純度の水酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、ハロゲン化ストロンチウム、シュウ酸ストロンチウムなどの、焼成により酸化ストロンチウムになるストロンチウム化合物を用いてもよいし、高純度の酸化ストロンチウムを用いてもよい。【００３４】  マグネシウム源としては、高純度の水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、ハロゲン化マグネシウム、シュウ酸マグネシウムなどの、焼成により酸化マグネシウムになるマグネシウム化合物を用いてもよいし、高純度の酸化マグネシウムを用いてもよい。【００３５】  ユーロピウム源としては、高純度の水酸化ユーロピウム、炭酸ユーロピウム、硝酸ユーロピウム、ハロゲン化ユーロピウム、シュウ酸ユーロピウムなどの、焼成により酸化ユーロピウムになるユーロピウム化合物を用いてもよいし、高純度の酸化ユーロピウムを用いてもよい。【００３６】  フラックスとしては、例えばＡｌＦ３などの公知のものを用いることができる。【００３７】  例えば、組成がＢａ０．８Ｓｒ０．１Ｅｕ０．１ＭｇＡｌ１０Ｏ１７であるアルミン酸塩蛍光体を合成する場合には、各構成元素源を次のように調合すればよい。
ＢａＣＯ３  ０．８０モル
ＳｒＣＯ３  ０．１０モル
Ｅｕ２Ｏ３  ０．０５モル
ＭｇＣＯ３  １．００モル
Ａｌ２Ｏ３  ５．００モル
ＡｌＦ３  ０．０１モル【００３８】  上記の各構成元素源を、公知のＶ型混合機、撹拌機、または粉砕機能を有したボールミル、振動ミル、ジェットミルなどを用いて混合し、蛍光体材料の混合粉を作製する。この混合粉を、例えば１２００〜１５００℃の大気中で約２時間焼成した後、これを粉砕する。なお、過剰に粉砕されたものは、ふるい分けにより除去する。続いて、約１５００℃の還元性雰囲気（水素分圧が５％の窒素）中で約２時間焼成した後、雰囲気温度が８５０℃〜１０５０℃にまで降温した時点で、雰囲気を上記還元性雰囲気から同温の酸化性雰囲気（酸素分圧０．５％以上、好ましくは約２０％）に入れ替える。常温になるまで放置した後、再び粉砕とふるい分けを行うことにより、アルミン酸塩蛍光体を作製できる。なお、蛍光体の欠陥を一層低減させるため、蛍光体が再焼結しない温度、例えば１０００℃以下の酸化性雰囲気（酸素分圧が５％の窒素）中でさらにアニールしてもよい。【００３９】  ここで、作製したアルミン酸塩蛍光体から、所定のＬａ、Ｌ１、およびＬ２値を有するもの、すなわち上記線形結合関数ｓの値が１以下となるものを選別する必要があるが、ＮｂおよびＷからなる群から選ばれた少なくとも１種類の元素が、合計で０．３０モル以下添加されたアルミン酸塩蛍光体とすると、上記線形結合関数ｓの値を１以下に制御することが容易となり、選別する手間を減らすことができるため好ましい。上記少なくとも１種類の元素の添加は、原料の混合時に行ってもよいし、還元性雰囲気中での焼成前に行ってもよい。また、単体を添加してもよいし、酸化物を添加してもよい。また、添加量は０．００１モル以上が好ましい。なお、０．３０モルを超えて添加すると、蛍光体の輝度が低下してしまう場合があるため、添加量を上記範囲とするのが好ましい。なお、Ｗの添加量が小さい場合に、上記線形結合関数ｓの値を１以下に制御するには、還元温度を高くし、さらに、その後の大気導入温度も高くするとよい。Ｎｂの添加量が小さい場合に、上記線形結合関数ｓの値を１以下に制御するには、大気焼成温度を高くするとよい。【００４０】  液相合成法によりアルミン酸塩蛍光体を作製する場合には、蛍光体を構成する元素を含有する有機金属化合物（例えば有機金属塩）、例えば金属アルコキシド、アセチルアセトン金属または硝酸塩を水に溶解した後、加水分解して共沈物（水和物）を作製し、それをオートクレーブ中で結晶化、すなわち水熱合成したり、大気中で焼成したり、高温炉中に噴霧したりして粉体を得る。その後は、上記固相反応法による場合と同様にして、還元性雰囲気中での焼成などを経ることにより作製することができる。【００４１】  別の作製方法としては、同様にして蛍光体材料の混合粉を還元性雰囲気中で焼成した後に、Ｅｕ２Ｏ３を添加して熱処理する方法が挙げられる。また、混合粉を表面酸化処理する方法を用いてもよい。この表面酸化処理は、例えば酸素、オゾンまたは酸素ラジカルを含んだ雰囲気中でのプラズマ処理や紫外線照射によって行うことができる。【００４２】＜結晶構造解析＞
以下に、格子定数Ｌａおよび原子間距離Ｌ１およびＬ２を算出するための具体的手法について詳細に説明する。【００４３】  格子定数と原子間距離の測定には、粉末Ｘ線回折とリートベルト解析を用いる。粉末Ｘ線回折測定には，大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ８のＢＬ１９Ｂ２粉末Ｘ線回折装置（イメージングプレートを使用したデバイシェラー光学系、以降ＢＬ１９回折装置と呼ぶ）を使用する。また、リートベルト解析には、ＲＩＥＴＡＮ−２０００プログラム（Ｒｅｖ．２．３．９以降、以下、ＲＩＥＴＡＮと呼ぶ）を用いる（中井  泉、泉  富士夫  著、「粉末Ｘ線解析の実際―リートベルト法入門」、日本分析化学会Ｘ線分析研究懇談会  編、朝倉書店、２００２年、および、ｈｔｔｐ：／／ｈｏｍｅｐａｇｅ．ｍａｃ．ｃｏｍ／ｆｕｊｉｏｉｚｕｍｉ／を参照）。【００４４】  まず、格子定数が５．４１１１ÅであるＮＩＳＴ（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）のＣｅＯ２粉末（ＳＲＭ  Ｎｏ．６７４ａ）を用いて、入射Ｘ線波長を決定する。内径２００μｍのリンデマン製のガラスキャピラリーに粉体を隙間なく充填する。ＢＬ１９回折装置により、入射Ｘ線波長を約０．７７３Åに設定する。試料をゴニオメータで回転させながら回折強度をイメージングプレート上に記録する。測定時間はイメージングプレートの飽和が生じないように注意して決定するが、例えば２分間とする。イメージングプレートを現像し、Ｘ線回折スペクトルを読み取る。【００４５】  次に、格子定数を固定したリートベルト解析により入射Ｘ線波長を精密に決定する。得られたＸ線回折スペクトルを、ＩＣＳＤ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｄａｔａｂａｓｅ）＃２８７５３に基づいて解析を実施する。ただし、ＸＬＭＤＸ（以下λで表す）を、０．７７１、０．７７２、０．７７３、０．７７４および０．７７５Åに設定し、それぞれで解析を実施する。このときの解析条件を表１に示す。なお、精密化は２θ＝６〜６０°の範囲で実施する。【００４６】  図２にλとｓｈｉｆｔｎパラメータｔ０、ｔ１の関係の一例を示す。ｔ０とｔ１はλと概ね線形関係がある。そこで、λとｔ０、ｔ１に関する線形近似式ｔｎ＝ｍｎλ−Ｃｎ（ｎ＝０，１、ｍｎは傾き、Ｃｎは定数）を算出する。算出結果から、精密化された入射Ｘ線波長λｒを式、
λｒ＝（Ｃ０／ｍ０＋０．５Ｃ１／ｍ１）／１．５
により算出する。【００４７】  次に、アルミン酸塩蛍光体のＸ線回折測定とリートベルト解析を実施する。【００４８】  Ｘ線回折測定はＣｅＯ２の場合と同様である。ただし測定時間はイメージングプレートの飽和が生じないように注意して決定するが、例えば５分間にする。次に、表２に示す条件でリートベルト解析を実施する。表２（２）で、Ｂａの占有率ｇが固定（ＩＤ＝０）になっているが、解析途中でＢａの変位パラメータＢを固定しておいて事前に精密化（ＩＤ＝１）し、最終的には固定して解析する。ＢａサイトのＭは仮想イオンを表し、誘導結合プラズマ発光分析による組成比分析の結果に従い、Ｂａ、ＳｒおよびＥｕを全て２価としてそのモル比で仮想イオンＭとする。また、解析の初期では、ｔ０を固定しておく。さらに、減衰パラメータｅｔａ＿Ｌ０、ｅｔａ＿Ｌ１、ｅｔａ＿Ｈ０、ｅｔａ＿Ｈ１は、同時にフィットさせると発散する場合がある。その場合には、ｅｔａ＿Ｌ１、ｅｔａ＿Ｈ１を固定する。バックグラウンドに関しては、精密化を実施せず（すなわちＮＲＡＮＧＥ＝１）、バックグラウンドファイル（拡張子ｂｋｇ）を用意する。バックグラウンドファイルは、それぞれのスペクトルから表２（４）に示した角度での強度を読み取ったものとする。【００４９】
【表１】
2006109694.tif 000002
【００５０】
【表２】
2006109694.tif 000003
【００５１】  このようにして、Ｘ線回折測定したアルミン酸塩蛍光体のＬａ、Ｌｃおよび分極座標を精密化することにより、Ａｌ（２）とＯ（５）との原子間距離Ｌ１（Å）およびＡｌ（１）とＯ（４）との原子間距離Ｌ２（Å）を精密に算出でき、線形結合関数ｓの値が１以下となるアルミン酸塩蛍光体を選別することができる。【００５２】  本発明の発光デバイスが備える蛍光体層は、用途に応じて上記の青色蛍光体以外の蛍光体を含んでいてもよい。すなわち、当該蛍光体層は、青色蛍光体層のみならず、青色蛍光体の他に緑色蛍光体および／または赤色蛍光体を含む蛍光体層であってもよい。【００５３】  本発明において発光デバイスとは、青色蛍光体を含む蛍光体層を備えた発光機器のことをいい、例としては、プラズマディスプレイパネル、蛍光ランプ、液晶表示装置のバックライトなどに用いる蛍光パネルなどが挙げられる。【００５４】  以下、本発明の発光デバイスが、プラズマディスプレイパネル、蛍光ランプ、および蛍光パネルである場合の態様について具体的に説明する。【００５５】＜プラズマディスプレイパネル＞
本発明の発光デバイスがプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）である場合には、ＰＤＰは青色蛍光体層を含んでおり、この青色蛍光体層は、上述した、線形結合関数ｓの値が１以下となるアルミン酸塩蛍光体を含んでいる。当該プラズマディスプレイパネルは、製造時における青色蛍光体の熱劣化が抑制されるとともに、エージングや画像表示に伴う青色蛍光体の劣化が防止されたものである。さらに、アルミン酸塩蛍光体の経時劣化に起因する焼き付き現象の発生が抑制されており、表示性能に優れる。ここで以下に、交流面放電型ＰＤＰを例として本発明のＰＤＰを説明する。図１は、交流面放電型ＰＤＰ１０の主要構造を示す斜視断面図である。なお、ここで示すＰＤＰは、便宜的に、４２インチクラスの１０２４×７６８画素仕様に合わせたサイズ設定にて図示しているが、他のサイズや仕様に適用してもよいのは勿論である。【００５６】  図１で示すように、このＰＤＰ１０は、フロントパネル２０とバックパネル２６とを有しており、それぞれの主面が対向するようにして配置されている。【００５７】  このフロントパネル２０は、前面基板としてのフロントパネルガラス２１と、このフロントパネルガラス２１の一方主面に設けられた帯状の表示電極（Ｘ電極２３、Ｙ電極２２）と、この表示電極を覆う厚さ約３０μｍの前面側誘電体層２４と、この前面側誘電体層２４の上に設けられた厚さ約１．０μｍの保護層２５とを含んでいる。【００５８】  上記表示電極は、厚さ０．１μｍ、幅１５０μｍの帯状の透明電極２２０（２３０）と、この透明電極上に重ね設けられた厚さ７μｍ、幅９５μｍのバスライン２２１（２３１）とを含んでいる。また、各対の表示電極が、ｘ軸方向を長手方向としてｙ軸方向に複数配置されている。【００５９】  また、各対の表示電極（Ｘ電極２３、Ｙ電極２２）は、それぞれフロントパネルガラス２１の幅方向（ｙ軸方向）の端部付近で、パネル駆動回路（図示せず）と電気的に接続されている。なお、Ｙ電極２２は一括してパネル駆動回路に接続され、Ｘ電極２３はそれぞれ独立してパネル駆動回路に接続されている。パネル駆動回路を用いて、Ｙ電極２２と特定のＸ電極２３とに給電すると、Ｘ電極２３とＹ電極２２との間隙（約８０μｍ）に面放電（維持放電）が発生する。Ｘ電極２３はスキャン電極として作動させることもでき、これにより、後述するアドレス電極２８との間で書き込み放電（アドレス放電）を発生させることができる。【００６０】  上記バックパネル２６は、背面基板としてのバックパネルガラス２７と、複数のアドレス電極２８と、背面側誘電体層２９と、隔壁３０と、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の何れかに対応する蛍光体層３１〜３３とを含んでいる。蛍光体層３１〜３３は、隣り合う２つの隔壁３０の側壁とその間の背面側誘電体層２９とに接して設けられており、また、ｘ軸方向に繰り返して配列されている。【００６１】  青色蛍光体層は、上記線形結合関数ｓの値が１以下となる上記アルミン酸塩蛍光体を必ず含有している。他方、赤色蛍光体層および緑色蛍光体層は一般的な蛍光体を含んでいる。例えば、赤色蛍光体としては（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕが、緑色蛍光体としてはＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎが挙げられる。【００６��】  各蛍光体層は、蛍光体粒子を溶解させた蛍光体インクを、例えばメニスカス法やラインジェット法などの公知の塗布方法により隔壁３０および背面側誘電体層２９に塗布し、これを乾燥や焼成（例えば５００℃で１０分）することにより形成できる。上記蛍光体インクは、例えば体積平均粒径２μｍの青色蛍光体３０質量％と、質量平均分子量約２０万のエチルセルロース４．５質量％と、ブチルカルビトールアセテート６５．５質量％とを混合して作製することができる。また、その粘度を、最終的に２０００〜６０００ｃｐｓ程度となるように調整すると、隔壁３０に対するインクの付着力を高めることができて好ましい。【００６３】  アドレス電極２８はバックパネルガラス２７の一方主面に設けられている。また、背面側誘電体層２９はアドレス電極２８を覆うようにして設けられている。また、隔壁３０は、高さが約１５０μｍ、幅が約４０μｍであり、ｙ軸方向を長手方向とし、隣接するアドレス電極２８のピッチに合わせて、背面側誘電体層２９の上に設けられている。【００６４】  上記アドレス電極２８は、それぞれが厚さ５μｍ、幅６０μｍであり、ｙ軸方向を長手方向としてｘ軸方向に複数配置されている。また、このアドレス電極２８は、ピッチが一定間隔（約１５０μｍ）となるように配置されている。なお、複数のアドレス電極２８は、それぞれ独立して上記パネル駆動回路に接続されている。それぞれのアドレス電極に個別に給電することによって、特定のアドレス電極２８と特定のＸ電極２３との間でアドレス放電させることができる。【００６５】  フロントパネル２０とバックパネル２６とは、アドレス電極２８と表示電極とが直交するようして配置している。封着部材としてのフリットガラス封着部（図示せず）により両パネル２０、２６の外周縁部が封着されている。【００６６】  フリットガラス封着部によって密封された、フロントパネル２０とバックパネル２６との間の密閉空間には、Ｈｅ、Ｘｅ、Ｎｅ等の希ガス成分からなる放電ガスが所定の圧力（通常６．７×１０４〜１．０×１０５Ｐａ程度）で封入されている。【００６７】  なお、隣接する２つの隔壁３０の間に対応する空間が、放電空間３４となる。また、一対の表示電極と１本のアドレス電極２８とが放電空間３４を挟んで交叉する領域が、画像を表示するセルに対応している。なお、本例では、ｘ軸方向のセルピッチは約３００μｍ、ｙ軸方向のセルピッチは約６７５μｍに設定されている。【００６８】  また、ＰＤＰ１０の駆動時には、パネル駆動回路によって、特定のアドレス電極２８と特定のＸ電極２３とにパルス電圧を印加してアドレス放電させた後、一対の表示電極（Ｘ電極２３、Ｙ電極２２）の間にパルスを印加し、維持放電させる。これにより発生させた短波長の紫外線（波長約１４７ｎｍを中心波長とする共鳴線）を用いて、蛍光体層３１〜３３に含まれる蛍光体を可視光発光させることで、所定の画像をフロントパネル側に表示することができる。【００６９】＜蛍光パネル＞
本発明の発光デバイスが蛍光パネルである場合には、従来の蛍光パネルに比して輝度、輝度劣化耐性、および色度維持率に優れたものとなる。このような蛍光パネルは、例えば液晶表示装置のバックライトとして適用することができる。一例として、液晶バックライトに使用される３波長混合蛍光管とした例について以下説明する。【００７０】  青色蛍光体として上記のアルミン酸塩蛍光体を使用する。緑色蛍光体には、例えばＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂを、赤色蛍光体には、例えばＹ２Ｏ３：Ｅｕを使用する。これらの蛍光体粉末をエチルセルロースとともにターピネオールに混合させた蛍光体インクを作製する。ガラス管の内壁にこの蛍光体インクを塗布し、乾燥する。次に、電極フィラメントを溶着させる。その後、エチルセルロースを燃焼させ、蛍光体を固着させて蛍光体層を形成する。内部の空気を排出し、アルゴン：水銀＝１０００：１混合ガスを７００Ｐａ封入し、両端に口金を着け、エージングを実施して完成する。なお、電極フィラメントにはＢａＯが表面に被覆されたタングステンを使用する。【００７１】＜蛍光ランプ＞
本発明の発光デバイスが、蛍光ランプ（例、Ｘｅガス放電白色蛍光ランプ）である場合には、従来の蛍光ランプに比して輝度、輝度劣化耐性、および色度維持率に優れたものとなる。当該蛍光ランプは液晶表示装置のバックライトとしても使用できる。当該蛍光ランプは、例えば、特開２００６−１２７７０号公報（米国特許出願公開第２００５／２６４１６１号明細書）に記載の蛍光ランプと同様にして構成すればよい。【００７２】  以下に、アルミン酸塩蛍光体における線形結合関数ｓの値と、その蛍光の経時劣化との相関について、実施例および比較例を参照しながら詳しく説明する。【００７３】  まず、実施例１〜２および比較例１〜５のアルミン酸塩蛍光体について、組成比、アルミン酸塩蛍光体の作製時に添加する元素の種類、そのモル比、ならびに大気焼成温度、還元焼成温度および大気導入温度などの作製条件を表３に示す。なお、添加元素のモル比とは、１モルのＢａｐＳｒｑＥｕｒＭｇＡｌｗＯ１７に対して添加されたモル数をいう。また、図３に、実施例１のアルミン酸塩蛍光体の還元焼成時の雰囲気温度の調整スキームを示す。なお、他の実施例および比較例に関しても、大気焼成温度値と還元焼成時の大気導入温度を適宜調整するものの同様の調整スキームを用いた。【００７４】
【表３】
2006109694.tif 000004
【００７５】  次に、表３で示した条件により作製されたアルミン酸塩蛍光体の格子定数（ａ軸長）Ｌａ、Ａｌ（２）とＯ（５）との原子間距離Ｌ１、Ａｌ（１）とＯ（４）との原子間距離Ｌ２、および、それらを代入して得られる線形結合関数ｓの値を表４に示す。【００７６】  また、表４には、それぞれのアルミン酸塩蛍光体を用いて形成した青色蛍光体層をそれぞれに含む上記交流面放電型ＰＤＰを作製し、それらを約５０００時間連続して画像表示させた後での輝度維持率も示す。【００７７】
【表４】
2006109694.tif 000005
【００７８】  また、図４に、この輝度維持率を縦軸に、線形結合関数ｓの値を横軸にとった相関グラフを示す。【００７９】  表４および図４に示されるように、線形結合関数ｓの値が１以下であると９９％以上の優れた輝度維持率が得られることが判った。輝度維持率が９９％以上である青色蛍光体を用いると、輝度劣化耐性に優れ、色度変化の起こり難い発光デバイスを実現できる。さらには、固定画像の長期的な連続表示に伴って発生しうる焼き付き現象の発生を防止できるため、優れた表示性能を発揮するプラズマディスプレイパネルを実現できる。【００８０】  アルミン酸塩蛍光体における線形結合関数ｓの値と輝度維持率との相関性が高い理由については定かではないが、Ｌａ、Ｌ１およびＬ２の影響が強い理由としては以下のように考えられる。まず、Ｌａはいわゆるミラー面上のＢａ（Ｅｕ）とＯ（１）との原子間距離との相関が強く、また、Ｌ１は、そもそも、ミラー面直近のＡｌ（２）とＢａ（Ｅｕ）の最隣接酸素であるＯ（５）との原子間距離であるため、これらはいずれも真空紫外光により発生した電子−ホール対の発光中心であるＥｕへの移動に密接に関係する。他方、Ｌ２はＡｌ（１）とＯ（４）との原子間距離であるため、一般的な常識ではその影響は少ないと考えられるものの、上述したように強い影響を発揮する。これは、Ｅｕの一部がＡｌ（１）サイトを置換しうること（例えば、ジャーナル・オブ・エレクトロセラミックス、１０巻、１７９−１９１頁、２００３年  参照）に起因するのではないかと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】  本発明は、青色蛍光体を含む蛍光体層を使用する種々の発光機器に適用することができる。このような発光機器としては、例えば、プラズマディスプレイパネル、蛍光ランプ、液晶表示装置のバックライトなどに用いる蛍光パネルなどが挙げられる。
【図１】
2006109694.tif 000006
【図２】
2006109694.tif 000007
【図３】
2006109694.tif 000008
【図４】
2006109694.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成19年10月5日(2007.10.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
青色蛍光体を含む蛍光体層を備えた発光デバイスであって、
前記蛍光体層が、青色蛍光体として、構成元素としてＢａ、Ｓｒ、Ｅｕ、Ｍｇ、ＡｌおよびＯを原子数比でＢａ：Ｓｒ：Ｅｕ：Ｍｇ：Ａｌ：Ｏ＝ｐ：ｑ：ｒ：１：ｗ：１７の比（ただし、０．７０≦ｐ≦０．９５、０≦ｑ≦０．１５、０．０５≦ｒ≦０．２０、ｐ＋ｑ＋ｒ≧１、９．８≦ｗ≦１０．５）で含むアルミン酸塩蛍光体を含み、
前記アルミン酸塩蛍光体を、空間群Ｐ６3／ｍｍｃに属すると仮定してＸ線結晶構造解析することにより得られる格子定数をＬa（Å）とし、Ａｌ（２）とＯ（５）との原子間距離をＬ1（Å）とし、Ａｌ（１）とＯ（４）との原子間距離をＬ2（Å）とした場合に、
ｓ＝−１１６２２＋２０４３．０７Ｌa＋１９９．２４Ｌ1−１１６．９１Ｌ2
で表される線形結合関数ｓの値が１以下となる発光デバイス。
ただし、前記Ａｌ（２）は４ｆサイトで分率座標ｚが０．１７近傍にあるアルミニウムであり、前記Ｏ（５）は１２ｋサイトで前記Ａｌ（２）に最近接する酸素であり、前記Ａｌ（１）は４ｆサイトで分率座標ｚが０．０２近傍にあるアルミニウムであり、前記Ｏ（４）は１２ｋサイトで前記Ａｌ（１）に最近接する酸素である。
【請求項２】
前記アルミン酸塩蛍光体が、実質的に、ＢａpＳｒqＥｕrＭｇＡｌwＯ17で表されるアルミン酸塩蛍光体である請求項１に記載の発光デバイス。
【請求項３】
前記アルミン酸塩蛍光体が、実質的に、ＢａpＳｒqＥｕrＭｇＡｌwＯ17に、ＮｂおよびＷからなる群から選ばれた少なくとも1種類の元素が添加されたアルミン酸塩蛍光体であって、前記ＢａpＳｒqＥｕrＭｇＡｌwＯ17１モルに対する前記少なくとも１種類の元素の合計が０．３モル以下である請求項１に記載の発光デバイス。
【請求項４】
発光デバイスが、プラズマディスプレイパネル、蛍光ランプまたは蛍光パネルである請求項１〜３のいずれか１項に記載の発光デバイス。
【請求項５】
発光デバイスが、プラズマディスプレイパネルである請求項４に記載の発光デバイス。
【請求項６】
前記プラズマディスプレイパネルが、
前面板を備え、
前記前面板と対向配置された背面板を備え、
前記前面板と前記背面板の間隔を規定する隔壁を備え、
前記背面板または前面板の上に配設された一対の電極を備え、
少なくとも前記電極間に存在し、前記電極間に電圧を印加することにより真空紫外線を発生するキセノンを含有する放電ガスを備え、
前記真空紫外線により可視光を発する蛍光体層を備える構成を有し、
前記蛍光体層のうちの青色蛍光体層が、前記の青色蛍光体を含む蛍光体層である請求項５記載の発光デバイス。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミン酸塩蛍光体を青色蛍光体として蛍光体層中に含む発光デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等の発光デバイスの青色蛍光体として、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、（Ｂａ、Ｓｒ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕなどの、いわゆるＢＡＭ：Ｅｕと呼ばれる、ユーロピウムで付活されたアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体（以下、単に「アルミン酸塩蛍光体」と呼ぶ場合がある）が注目されている。他の青色蛍光体よりも、真空紫外線励起時の可視光発光特性が優れているためである。
【０００３】
ＰＤＰ等の蛍光体層は、蛍光体とバインダーとを混合してスラリーを調製し、このスラリーをガラスなどの基体表面に塗布した後、これをベーキングすることにより作製されている。
【０００４】
ところで、アルミン酸塩蛍光体を用いた場合には、その使用状況によって、波長変換効率が大幅に経時劣化してしまう場合がある。その対策として、特開昭６１−２５４６８９号公報では、蛍光体原料に５モル％以下のガドリニウム（Ｇｄ）を添加する方法が提案されている。また、特開２０００−３４４７８号公報では、蛍光体粒子の表面をアルカリ土類金属などの２価金属ケイ酸塩で被覆する方法が提案されている。さらに、特開平１０−３３０７４６号公報では、蛍光体粒子の表面をアンチモン（Ｓｂ）の酸化物で被覆する方法も提案されている。また、特開２００２−１８００４３号公報では、原料とＡｌＦ3などの融剤とを混合し、この混合原料を空気中１０００℃で１時間焼成したあと、Ｎ2−Ｈ2混合ガス雰囲気中１５５０℃で３時間焼成することにより、蛍光体の結晶の格子定数Ｌcを２．２６２５ｎｍ以上２．２６４０ｎｍ以下（２２．６２５Å以上２２．６４０Å以下）の範囲に調整する方法が提案されている。
【０００５】
しかし、特開昭６１−２５４６８９号公報、特開２０００−３４４７８号公報に記載の方法では、製造時に発生しうる熱劣化に対しては一定の抑制効果が得られるものの、エージングや画像表示時における真空紫外線照射に伴って生じる特性劣化を十分に抑制することができない。
【０００６】
また、特開平１０−３３０７４６号公報に記載の方法を用いても、Ｓｂの酸化膜で蛍光体を均一に被覆すること自体が難しく、また色度変化と輝度維持率が相反関係を示すという問題がある。
【０００７】
また、特開２００２−１８００４３号公報に記載の技術を用いても、例えば空気中で５００℃、１５分間加熱した場合に５％以上も輝度が低下してしまうため、依然として、使用条件に応じて特性が劣化してしまうという問題を解決することができない。
【０００８】
さらに、上記アルミン酸塩蛍光体を蛍光体層中に含むＰＤＰでは、焼き付き現象と呼ばれる問題が発生する。なお、この焼き付き現象とは、アルミン酸塩蛍光体が、蛍光体層中に含まれるその他の緑色蛍光体や赤色蛍光体に比べて輝度維持率が低下しやすいことに起因するものであって、長期の画像表示に伴って初期の色バランスが変化し、あたかも画面が焼き付いたように特定の色残像が、すなわち青色配合を損なった画像が表示されたままになることをいう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明はこのような課題に鑑みてなされたものであって、青色蛍光体を含む蛍光体層を備えた発光デバイスにおいて、アルミン酸塩蛍光体を使用しつつも輝度維持率および色度維持率に優れる発光デバイスを提供することを目的とする。さらには、アルミン酸塩蛍光体の経時劣化に起因する焼き付き現象の発生を防止して、表示性能に優れたプラズマディスプレイパネルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の発光デバイスは、青色蛍光体を含む蛍光体層を備えた発光デバイスであって、前記蛍光体層が、青色蛍光体として、構成元素としてＢａ、Ｓｒ、Ｅｕ、Ｍｇ、ＡｌおよびＯを原子数比でＢａ：Ｓｒ：Ｅｕ：Ｍｇ：Ａｌ：Ｏ＝ｐ：ｑ：ｒ：１：ｗ：１７の比（ただし、０．７０≦ｐ≦０．９５、０≦ｑ≦０．１５、０．０５≦ｒ≦０．２０、ｐ＋ｑ＋ｒ≧１、９．８≦ｗ≦１０．５）で含むアルミン酸塩蛍光体を含み、前記アルミン酸塩蛍光体を、空間群Ｐ６3／ｍｍｃに属すると仮定してＸ線結晶構造解析することにより得られる格子定数をＬa（Å）とし、Ａｌ（２）とＯ（５）との原子間距離をＬ1（Å）とし、Ａｌ（１）とＯ（４）との原子間距離をＬ2（Å）とした場合に、
ｓ＝−１１６２２＋２０４３．０７Ｌa＋１９９．２４Ｌ1−１１６．９１Ｌ2
で表される線形結合関数ｓの値が１以下となる。
ただし、前記Ａｌ（２）は４ｆサイトで分率座標ｚが０．１７近傍にあるアルミニウムであり、前記Ｏ（５）は１２ｋサイトで前記Ａｌ（２）に最近接する酸素であり、前記Ａｌ（１）は４ｆサイトで分率座標ｚが０．０２近傍にあるアルミニウムであり、前記Ｏ（４）は１２ｋサイトで前記Ａｌ（１）に最近接する酸素である。
【００１１】
当該発光デバイスは、アルミン酸塩蛍光体を使用しつつも輝度維持率および色度維持率に優れる。
【００１２】
当該発光デバイスは、青色蛍光体を含む蛍光体層を備えた種々の発光機器であり、その好適な例としては、プラズマディスプレイパネル、蛍光ランプ、蛍光パネルなどが挙げられる。
【００１３】
本発明の発光デバイスがプラズマディスプレイである場合の具体的な態様としては、前面板を備え、前記前面板と対向配置された背面板を備え、前記前面板と前記背面板の間隔を規定する隔壁を備え、前記背面板または前面板の上に配設された一対の電極を備え、少なくとも前記電極間に存在し、前記電極間に電圧を印加することにより真空紫外線を発生するキセノンを含有する放電ガスを備え、前記真空紫外線により可視光を発する蛍光体層を備える構成を有し、前記蛍光体層のうちの青色蛍光体層が、前記の青色蛍光体を含む蛍光体層であるプラズマディスプレイ装置である。当該プラズマディスプレイパネルは、製造時における青色蛍光体の熱劣化が抑制されるとともに、エージングや画像表示に伴う青色蛍光体の劣化が防止されたものである。さらに、アルミン酸塩蛍光体の経時劣化に起因する焼き付き現象の発生が抑制されており、表示性能に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の発光デバイスは、青色蛍光体を含む蛍光体層を備えており、この蛍光体層は、構成元素としてＢａ、Ｓｒ、Ｅｕ、Ｍｇ、ＡｌおよびＯを原子数比でＢａ：Ｓｒ：Ｅｕ：Ｍｇ：Ａｌ：Ｏ＝ｐ：ｑ：ｒ：１：ｗ：１７の比（ただし、０．７０≦ｐ≦０．９５、０≦ｑ≦０．１５、０．０５≦ｒ≦０．２０、ｐ＋ｑ＋ｒ≧１、９．８≦ｗ≦１０．５）で含むアルミン酸塩蛍光体を含んでいる。
【００１５】
なお、上記構成元素は、アルミン酸塩蛍光体の結晶中に含まれるものであればよく、結晶格子であってもよいし、格子間に入り込んでいるものであってもよい。
【００１６】
さらに、このアルミン酸塩蛍光体を、空間群Ｐ６3／ｍｍｃに属すると仮定してＸ線結晶構造解析することにより得られる格子定数をＬa（Å）とし、Ａｌ（２）とＯ（５）との原子間距離をＬ1（Å）とし、Ａｌ（１）とＯ（４）との原子間距離をＬ2（Å）とした場合に、
ｓ＝−１１６２２＋２０４３．０７Ｌa＋１９９．２４Ｌ1−１１６．９１Ｌ2
で表される線形結合関数ｓの値が１以下となる。
ただし、前記Ａｌ（２）は４ｆサイトで分率座標ｚが０．１７近傍にあるアルミニウムであり、前記Ｏ（５）は１２ｋサイトで前記Ａｌ（２）に最近接する酸素であり、前記Ａｌ（１）は４ｆサイトで分率座標ｚが０．０２近傍にあるアルミニウムであり、前記Ｏ（４）は１２ｋサイトで前記Ａｌ（１）に最近接する酸素であるとする。
【００１７】
従来、ＰＤＰ等の画像表示に伴うアルミン酸塩蛍光体の経時劣化耐性は、格子定数Ｌcとの相関が高い、すなわちＬcが小さいほど画像表示に伴う経時劣化耐性が高くなると考えられていた（例えば、特開２００２−１８００４３号公報参照）。
【００１８】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、実際には、アルミン酸塩蛍光体の画像表示に伴う経時劣化耐性は、Ｌcと強い相関があるとは言えない。その理由としては、第１に、Ｓｒのイオン半径がＢａのそれよりも小さいことを利用してＢａサイトの一部をＳｒで置換すると、Ｌcの値を小さくすることができるが、この場合、画像表示に伴う経時劣化耐性がほとんど向上しないことが挙げられる。第２に、Ｅｕのイオン半径がＢａのそれよりも小さいことを利用して、Ｅｕ付活量を増やすと、Ｌcの値を小さくできるものの、画像表示に伴う経時劣化耐性は特定のＥｕ付活量で最適値を取り、それ以上に付活量を増やしても劣化耐性は向上しないことが挙げられる。
【００１９】
本発明者らは、画像表示に伴うアルミン酸塩蛍光体の経時劣化と高い相関を示すものが上記線形結合関数ｓであることを見出すとともに、その値を１以下に制御することでアルミン酸塩蛍光体の経時劣化を防止できることを見出した。なお、当該関数中のＬa、Ｌ1、Ｌ2は、公知の粉末Ｘ線回折とリートベルト（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ）解析により導出することができる。本実施形態では、アルミン酸塩蛍光体の結晶構造が、インターナショナルテーブルズ・フォア・エックスレイ・クリスタログラフィー・ボリュームＡ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｔａｂｌｅｓ  ｆｏｒ  Ｘ−ｒａｙ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ  Ｖｏｌｕｍｅ  Ａ）に記載の空間群Ｐ６3／ｍｍｃ（空間群Ｎｏ．１９４）に属するとして、それぞれを計算するものとする。
【００２０】
このようなアルミン酸塩蛍光体をＰＤＰ等の蛍光体層に用いることにより、長時間駆動しても良好な発色を維持し得る、すなわち、的確な色バランスを長期間維持して焼き付き現象の発生を抑制できる、優れた表示性能を発揮するＰＤＰ等を実現することができる。
【００２１】
また、青色蛍光体層の輝度が劣化しにくくなるため、従来とは異なり、長時間駆動に際して、白表示の色温度を保つことを目的として青色以外の蛍光体層（赤色、緑色）の輝度を意図的に下げる必要がない。それゆえ、各色の蛍光体層の輝度と白表示の色温度との双方を高めることができる。
【００２２】
本発明の発光デバイスにおいては、前記アルミン酸塩蛍光体を、実質的に、ＢａpＳｒqＥｕrＭｇＡｌwＯ17で表されるアルミン酸塩蛍光体とすることができる。なお、『実質的に』とは、上記元素以外の元素の含有量が０．０１原子％以下であることを意味する。なお、酸素量を正確に求めることは現在の技術では困難である。
【００２３】
また、本発明の発光デバイスにおいては、前記アルミン酸塩蛍光体を、ＢａpＳｒqＥｕrＭｇＡｌwＯ17のみからなるアルミン酸塩蛍光体とすることができる。
【００２４】
また、本発明の発光デバイスにおいては、前記アルミン酸塩蛍光体を、実質的に、ＢａpＳｒqＥｕrＭｇＡｌwＯ17に、ＮｂおよびＷからなる群から選ばれた少なくとも１種類の元素が添加されたアルミン酸塩蛍光体とし、前記ＢａpＳｒqＥｕrＭｇＡｌwＯ17１モルに対する前記少なくとも１種類の元素の合計を０．３０モル以下（好ましくは０．００１モル以上）とすることができる。この構成であると、上記線形結合関数ｓの値を１以下に制御することが容易となる。なお、『実質的に』とは、上記元素以外の元素の含有量が０．０１原子％以下であることを意味する。なお、酸素量を正確に求めることは現在の技術では困難である。
【００２５】
また、本発明の発光デバイスにおいては、前記アルミン酸塩蛍光体を、ＢａpＳｒqＥｕrＭｇＡｌwＯ17に、ＮｂおよびＷからなる群から選ばれた少なくとも１種類の元素が添加されたアルミン酸塩蛍光体のみからなるものとし、前記ＢａpＳｒqＥｕrＭｇＡｌwＯ17１モルに対する前記少なくとも１種類の元素の合計を０．３０モル以下（好ましくは０．００１モル以上）とすることができる。
【００２６】
ＮｂおよびＷは、上記線形結合関数ｓの値の制御に有効な添加元素である。Ｗは、還元焼成時に還元効果を高める効果を示す。Ｗの添加量が小さい場合には、上記線形結合関数ｓの値を減少させる効果が小さくなる。この場合に、上記線形結合関数ｓの値を１以下に制御するには、還元温度を高くし、さらに、その後の大気導入温度も高くするとよい。別の添加元素であるＮｂは、大気焼成時の結晶性を高める効果がある。Ｎｂの添加量が小さい場合には、上記線形結合関数ｓの値を減少させる効果が小さくなる。この場合に、上記線形結合関数ｓの値を１以下に制御するには、大気焼成温度を高くするとよい。添加元素ＮｂおよびＷの前記ＢａpＳｒqＥｕrＭｇＡｌwＯ17１モルに対する添加量について、ＮｂおよびＷが併用される場合には合計量として、下限は、０．００１モル程度である。また、添加元素の添加量が多いと、輝度が低下する傾向にあるため、上限は０．３モル程度である。添加元素の添加量の好ましい範囲は、０．０１〜０．２０モルであり、より好ましい範囲は０．０１〜０．０３モルであり、最も好ましい範囲は０．０１５〜０．０２５モルである。
【００２７】
また、前記Ｌaを５．６２３５Å以上５．６２５５Å以下の範囲で、前記Ｌ1を１．７５３Å以上１．７６０Å以下の範囲で、前記Ｌ2を１．８６５Å以上１．８８０Å以下の範囲で調整すると、上記線形結合関数ｓの値を１以下に制御することが比較的容易となる。
【００２８】
＜アルミン酸塩蛍光体の作製＞
本発明に用いられるアルミン酸塩蛍光体の合成には、焼結促進剤（フラックス）を用いて酸化物、硝酸塩または炭酸化物原料を焼結させる固相反応法、有機金属塩または硝酸塩原料を水溶液中で加水分解したり、アルカリなどを加えて沈殿させたりする共沈法で蛍光体の前駆体を作製した後、当該前駆体を熱処理する液相合成法、加熱された炉中に原料が入った水溶液を噴霧する液体噴霧法など公知の製造方法を用いることができるが、上記線形結合関数ｓの値が１以下となるようなＬa、Ｌ1およびＬ2を有するものを選別する必要がある。
【００２９】
前記アルミン酸塩蛍光体の合成方法について、各構成元素源から固相反応法を用いて合成する場合を例として説明する。
【００３０】
アルミニウム源としては、高純度（純度９９．９９％以上、以下同様）の水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、ハロゲン化アルミニウムなどの、焼成によってアルミナになるアルミニウム化合物を用いてもよいし、高純度のアルミナを用いてもよい。アルミナの結晶形はαアルミナであっても中間アルミナであってもよい。
【００３１】
バリウム源としては、高純度の水酸化バリウム、炭酸バリウム、硝酸バリウム、ハロゲン化バリウム、シュウ酸バリウムなどの、焼成により酸化バリウムになるバリウム化合物を用いてもよいし、高純度の酸化バリウムを用いてもよい。
【００３２】
ストロンチウム源としては、高純度の水酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、ハロゲン化ストロンチウム、シュウ酸ストロンチウムなどの、焼成により酸化ストロンチウムになるストロンチウム化合物を用いてもよいし、高純度の酸化ストロンチウムを用いてもよい。
【００３３】
マグネシウム源としては、高純度の水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、ハロゲン化マグネシウム、シュウ酸マグネシウムなどの、焼成により酸化マグネシウムになるマグネシウム化合物を用いてもよいし、高純度の酸化マグネシウムを用いてもよい。
【００３４】
ユーロピウム源としては、高純度の水酸化ユーロピウム、炭酸ユーロピウム、硝酸ユーロピウム、ハロゲン化ユーロピウム、シュウ酸ユーロピウムなどの、焼成により酸化ユーロピウムになるユーロピウム化合物を用いてもよいし、高純度の酸化ユーロピウムを用いてもよい。
【００３５】
フラックスとしては、例えばＡｌＦ3などの公知のものを用いることができる。
【００３６】
例えば、組成がＢａ0.8Ｓｒ0.1Ｅｕ0.1ＭｇＡｌ10Ｏ17であるアルミン酸塩蛍光体を合成する場合には、各構成元素源を次のように調合すればよい。
ＢａＣＯ3    ０．８０モル
ＳｒＣＯ3    ０．１０モル
Ｅｕ2Ｏ3      ０．０５モル
ＭｇＣＯ3    １．００モル
Ａｌ2Ｏ3    ５．００モル
ＡｌＦ3    ０．０１モル
【００３７】
上記の各構成元素源を、公知のＶ型混合機、撹拌機、または粉砕機能を有したボールミル、振動ミル、ジェットミルなどを用いて混合し、蛍光体材料の混合粉を作製する。この混合粉を、例えば１２００〜１５００℃の大気中で約２時間焼成した後、これを粉砕する。なお、過剰に粉砕されたものは、ふるい分けにより除去する。続いて、約１５００℃の還元性雰囲気（水素分圧が５％の窒素）中で約２時間焼成した後、雰囲気温度が８５０℃〜１０５０℃にまで降温した時点で、雰囲気を上記還元性雰囲気から同温の酸化性雰囲気（酸素分圧０．５％以上、好ましくは約２０％）に入れ替える。常温になるまで放置した後、再び粉砕とふるい分けを行うことにより、アルミン酸塩蛍光体を作製できる。なお、蛍光体の欠陥を一層低減させるため、蛍光体が再焼結しない温度、例えば１０００℃以下の酸化性雰囲気（酸素分圧が５％の窒素）中でさらにアニールしてもよい。
【００３８】
ここで、作製したアルミン酸塩蛍光体から、所定のＬa、Ｌ1、およびＬ2値を有するもの、すなわち上記線形結合関数ｓの値が１以下となるものを選別する必要があるが、ＮｂおよびＷからなる群から選ばれた少なくとも1種類の元素が、合計で０．３０モル以下添加されたアルミン酸塩蛍光体とすると、上記線形結合関数ｓの値を１以下に制御することが容易となり、選別する手間を減らすことができるため好ましい。上記少なくとも１種類の元素の添加は、原料の混合時に行ってもよいし、還元性雰囲気中での焼成前に行ってもよい。また、単体を添加してもよいし、酸化物を添加してもよい。また、添加量は０．００１モル以上が好ましい。なお、０．３０モルを超えて添加すると、蛍光体の輝度が低下してしまう場合があるため、添加量を上記範囲とするのが好ましい。なお、Ｗの添加量が小さい場合に、上記線形結合関数ｓの値を１以下に制御するには、還元温度を高くし、さらに、その後の大気導入温度も高くするとよい。Ｎｂの添加量が小さい場合に、上記線形結合関数ｓの値を１以下に制御するには、大気焼成温度を高くするとよい。
【００３９】
液相合成法によりアルミン酸塩蛍光体を作製する場合には、蛍光体を構成する元素を含有する有機金属化合物（例えば有機金属塩）、例えば金属アルコキシド、アセチルアセトン金属または硝酸塩を水に溶解した後、加水分解して共沈物（水和物）を作製し、それをオートクレーブ中で結晶化、すなわち水熱合成したり、大気中で焼成したり、高温炉中に噴霧したりして粉体を得る。その後は、上記固相反応法による場合と同様にして、還元性雰囲気中での焼成などを経ることにより作製することができる。
【００４０】
別の作製方法としては、同様にして蛍光体材料の混合粉を還元性雰囲気中で焼成した後に、Ｅｕ2Ｏ3を添加して熱処理する方法が挙げられる。また、混合粉を表面酸化処理する方法を用いてもよい。この表面酸化処理は、例えば酸素、オゾンまたは酸素ラジカルを含んだ雰囲気中でのプラズマ処理や紫外線照射によって行うことができる。
【００４１】
＜結晶構造解析＞
以下に、格子定数Ｌaおよび原子間距離Ｌ1およびＬ2を算出するための具体的手法について詳細に説明する。
【００４２】
格子定数と原子間距離の測定には、粉末Ｘ線回折とリートベルト解析を用いる。粉末Ｘ線回折測定には，大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ８のＢＬ１９Ｂ２粉末Ｘ線回折装置（イメージングプレートを使用したデバイシェラー光学系、以降ＢＬ１９回折装置と呼ぶ）を使用する。また、リートベルト解析には、ＲＩＥＴＡＮ−２０００プログラム（Ｒｅｖ．  ２．３．９以降、以下、ＲＩＥＴＡＮと呼ぶ）を用いる（中井  泉、泉  富士夫  著、「粉末Ｘ線解析の実際―リートベルト法入門」、日本分析化学会Ｘ線分析研究懇談会  編、朝倉書店、２００２年、および、http://homepage.mac.com/fujioizumi/を参照）。
【００４３】
まず、格子定数が５．４１１１ÅであるＮＩＳＴ（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）のＣｅＯ2粉末（ＳＲＭ  Ｎｏ．６７４ａ）を用いて、入射Ｘ線波長を決定する。内径２００μｍのリンデマン製のガラスキャピラリーに粉体を隙間なく充填する。ＢＬ１９回折装置により、入射Ｘ線波長を約０．７７３Åに設定する。試料をゴニオメータで回転させながら回折強度をイメージングプレート上に記録する。測定時間はイメージングプレートの飽和が生じないように注意して決定するが、例えば２分間とする。イメージングプレートを現像し、Ｘ線回折スペクトルを読み取る。
【００４４】
次に、格子定数を固定したリートベルト解析により入射Ｘ線波長を精密に決定する。得られたＸ線回折スペクトルを、ＩＣＳＤ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｄａｔａｂａｓｅ）＃２８７５３に基づいて解析を実施する。ただし、ＸＬＭＤＸ（以下λで表す）を、０．７７１、０．７７２、０．７７３、０．７７４および０．７７５Åに設定し、それぞれで解析を実施する。このときの解析条件を表１に示す。なお、精密化は２θ＝６〜６０°の範囲で実施する。
【００４５】
図２にλとｓｈｉｆｔｎパラメータｔ0、ｔ1の関係の一例を示す。ｔ0とｔ1はλと概ね線形関係がある。そこで、λとｔ0、ｔ1に関する線形近似式ｔn＝ｍnλ−Ｃn（ｎ＝０，１、ｍnは傾き、Ｃnは定数）を算出する。算出結果から、精密化された入射Ｘ線波長λrを式、
λr＝（Ｃ0／ｍ0＋０．５Ｃ1／ｍ1）／１．５
により算出する。
【００４６】
次に、アルミン酸塩蛍光体のＸ線回折測定とリートベルト解析を実施する。
【００４７】
Ｘ線回折測定はＣｅＯ2の場合と同様である。ただし測定時間はイメージングプレートの飽和が生じないように注意して決定するが、例えば５分間にする。次に、表２に示す条件でリートベルト解析を実施する。表２（２）で、Ｂａの占有率ｇが固定（ＩＤ＝０）になっているが、解析途中でＢａの変位パラメータＢを固定しておいて事前に精密化（ＩＤ＝１）し、最終的には固定して解析する。ＢａサイトのＭは仮想イオンを表し、誘導結合プラズマ発光分析による組成比分析の結果に従い、Ｂａ、ＳｒおよびＥｕを全て２価としてそのモル比で仮想イオンＭとする。また、解析の初期では、ｔ0を固定しておく。さらに、減衰パラメータｅｔａ＿Ｌ0、ｅｔａ＿Ｌ1、ｅｔａ＿Ｈ0、ｅｔａ＿Ｈ1は、同時にフィットさせると発散する場合がある。その場合には、ｅｔａ＿Ｌ1、ｅｔａ＿Ｈ1を固定する。バックグラウンドに関しては、精密化を実施せず（すなわちＮＲＡＮＧＥ＝１）、バックグラウンドファイル（拡張子ｂｋｇ）を用意する。バックグラウンドファイルは、それぞれのスペクトルから表２（４）に示した角度での強度を読み取ったものとする。
【００４８】
【表１】
2006109694.tif 000010
【００４９】
【表２】
2006109694.tif 000011
【００５０】
このようにして、Ｘ線回折測定したアルミン酸塩蛍光体のＬa、Ｌcおよび分率座標を精密化することにより、Ａｌ（２）とＯ（５）との原子間距離Ｌ1（Å）およびＡｌ（１）とＯ（４）との原子間距離Ｌ2（Å）を精密に算出でき、線形結合関数ｓの値が１以下となるアルミン酸塩蛍光体を選別することができる。
【００５１】
本発明の発光デバイスが備える蛍光体層は、用途に応じて上記の青色蛍光体以外の蛍光体を含んでいてもよい。すなわち、当該蛍光体層は、青色蛍光体層のみならず、青色蛍光体の他に緑色蛍光体および／または赤色蛍光体を含む蛍光体層であってもよい。
【００５２】
本発明において発光デバイスとは、青色蛍光体を含む蛍光体層を備えた発光機器のことをいい、例としては、プラズマディスプレイパネル、蛍光ランプ、液晶表示装置のバックライトなどに用いる蛍光パネルなどが挙げられる。
【００５３】
以下、本発明の発光デバイスが、プラズマディスプレイパネル、蛍光ランプ、および蛍光パネルである場合の態様について具体的に説明する。
【００５４】
＜プラズマディスプレイパネル＞
本発明の発光デバイスがプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）である場合には、ＰＤＰは青色蛍光体層を含んでおり、この青色蛍光体層は、上述した、線形結合関数ｓの値が１以下となるアルミン酸塩蛍光体を含んでいる。当該プラズマディスプレイパネルは、製造時における青色蛍光体の熱劣化が抑制されるとともに、エージングや画像表示に伴う青色蛍光体の劣化が防止されたものである。さらに、アルミン酸塩蛍光体の経時劣化に起因する焼き付き現象の発生が抑制されており、表示性能に優れる。ここで以下に、交流面放電型ＰＤＰを例として本発明のＰＤＰを説明する。図１は、交流面放電型ＰＤＰ１０の主要構造を示す斜視断面図である。なお、ここで示すＰＤＰは、便宜的に、４２インチクラスの１０２４×７６８画素仕様に合わせたサイズ設定にて図示しているが、他のサイズや仕様に適用してもよいのは勿論である。
【００５５】
図１で示すように、このＰＤＰ１０は、フロントパネル２０とバックパネル２６とを有しており、それぞれの主面が対向するようにして配置されている。
【００５６】
このフロントパネル２０は、前面基板としてのフロントパネルガラス２１と、このフロントパネルガラス２１の一方主面に設けられた帯状の表示電極（Ｘ電極２３、Ｙ電極２２）と、この表示電極を覆う厚さ約３０μｍの前面側誘電体層２４と、この前面側誘電体層２４の上に設けられた厚さ約１．０μｍの保護層２５とを含んでいる。
【００５７】
上記表示電極は、厚さ０.１μｍ、幅１５０μｍの帯状の透明電極２２０（２３０）と、この透明電極上に重ね設けられた厚さ７μｍ、幅９５μｍのバスライン２２１（２３１）とを含んでいる。また、各対の表示電極が、ｘ軸方向を長手方向としてｙ軸方向に複数配置されている。
【００５８】
また、各対の表示電極（Ｘ電極２３、Ｙ電極２２）は、それぞれフロントパネルガラス２１の幅方向（ｙ軸方向）の端部付近で、パネル駆動回路（図示せず）と電気的に接続されている。なお、Ｙ電極２２は一括してパネル駆動回路に接続され、Ｘ電極２３はそれぞれ独立してパネル駆動回路に接続されている。パネル駆動回路を用いて、Ｙ電極２２と特定のＸ電極２３とに給電すると、Ｘ電極２３とＹ電極２２との間隙（約８０μｍ）に面放電（維持放電）が発生する。Ｘ電極２３はスキャン電極として作動させることもでき、これにより、後述するアドレス電極２８との間で書き込み放電（アドレス放電）を発生させることができる。
【００５９】
上記バックパネル２６は、背面基板としてのバックパネルガラス２７と、複数のアドレス電極２８と、背面側誘電体層２９と、隔壁３０と、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の何れかに対応する蛍光体層３１〜３３とを含んでいる。蛍光体層３１〜３３は、隣り合う２つの隔壁３０の側壁とその間の背面側誘電体層２９とに接して設けられており、また、ｘ軸方向に繰り返して配列されている。
【００６０】
青色蛍光体層は、上記線形結合関数ｓの値が１以下となる上記アルミン酸塩蛍光体を必ず含有している。他方、赤色蛍光体層および緑色蛍光体層は一般的な蛍光体を含んでいる。例えば、赤色蛍光体としては（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕが、緑色蛍光体としてはＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎが挙げられる。
【００６１】
各蛍光体層は、蛍光体粒子を溶解させた蛍光体インクを、例えばメニスカス法やラインジェット法などの公知の塗布方法により隔壁３０および背面側誘電体層２９に塗布し、これを乾燥や焼成（例えば５００℃で１０分）することにより形成できる。上記蛍光体インクは、例えば体積平均粒径２μｍの青色蛍光体３０質量％と、質量平均分子量約２０万のエチルセルロース４．５質量％と、ブチルカルビトールアセテート６５．５質量％とを混合して作製することができる。また、その粘度を、最終的に２０００〜６０００ｃｐｓ程度となるように調整すると、隔壁３０に対するインクの付着力を高めることができて好ましい。
【００６２】
アドレス電極２８はバックパネルガラス２７の一方主面に設けられている。また、背面側誘電体層２９はアドレス電極２８を覆うようにして設けられている。また、隔壁３０は、高さが約１５０μｍ、幅が約４０μｍであり、ｙ軸方向を長手方向とし、隣接するアドレス電極２８のピッチに合わせて、背面側誘電体層２９の上に設けられている。
【００６３】
上記アドレス電極２８は、それぞれが厚さ５μｍ、幅６０μｍであり、ｙ軸方向を長手方向としてｘ軸方向に複数配置されている。また、このアドレス電極２８は、ピッチが一定間隔（約１５０μｍ）となるように配置されている。なお、複数のアドレス電極２８は、それぞれ独立して上記パネル駆動回路に接続されている。それぞれのアドレス電極に個別に給電することによって、特定のアドレス電極２８と特定のＸ電極２３との間でアドレス放電させることができる。
【００６４】
フロントパネル２０とバックパネル２６とは、アドレス電極２８と表示電極とが直交するようして配置している。封着部材としてのフリットガラス封着部（図示せず）により両パネル２０、２６の外周縁部が封着されている。
【００６５】
フリットガラス封着部によって密封された、フロントパネル２０とバックパネル２６との間の密閉空間には、Ｈｅ、Ｘｅ、Ｎｅ等の希ガス成分からなる放電ガスが所定の圧力（通常６.７×１０4〜１.０×１０5Ｐａ程度）で封入されている。
【００６６】
なお、隣接する２つの隔壁３０の間に対応する空間が、放電空間３４となる。また、一対の表示電極と１本のアドレス電極２８とが放電空間３４を挟んで交叉する領域が、画像を表示するセルに対応している。なお、本例では、ｘ軸方向のセルピッチは約３００μｍ、ｙ軸方向のセルピッチは約６７５μｍに設定されている。
【００６７】
また、ＰＤＰ１０の駆動時には、パネル駆動回路によって、特定のアドレス電極２８と特定のＸ電極２３とにパルス電圧を印加してアドレス放電させた後、一対の表示電極（Ｘ電極２３、Ｙ電極２２）の間にパルスを印加し、維持放電させる。これにより発生させた短波長の紫外線（波長約１４７ｎｍを中心波長とする共鳴線）を用いて、蛍光体層３１〜３３に含まれる蛍光体を可視光発光させることで、所定の画像をフロントパネル側に表示することができる。
【００６８】
＜蛍光パネル＞
本発明の発光デバイスが蛍光パネルである場合には、従来の蛍光パネルに比して輝度、輝度劣化耐性、および色度維持率に優れたものとなる。このような蛍光パネルは、例えば液晶表示装置のバックライトとして適用することができる。一例として、液晶バックライトに使用される３波長混合蛍光管とした例について以下説明する。
【００６９】
青色蛍光体として上記のアルミン酸塩蛍光体を使用する。緑色蛍光体には、例えばＬａＰＯ4：Ｃｅ，Ｔｂを、赤色蛍光体には、例えばＹ2Ｏ3：Ｅｕを使用する。これらの蛍光体粉末をエチルセルロースとともにターピネオールに混合させた蛍光体インクを作製する。ガラス管の内壁にこの蛍光体インクを塗布し、乾燥する。次に、電極フィラメントを溶着させる。その後、エチルセルロースを燃焼させ、蛍光体を固着させて蛍光体層を形成する。内部の空気を排出し、アルゴン：水銀＝１０００：１混合ガスを７００Ｐａ封入し、両端に口金を着け、エージングを実施して完成する。なお、電極フィラメントにはＢａＯが表面に被覆されたタングステンを使用する。
【００７０】
＜蛍光ランプ＞
本発明の発光デバイスが、蛍光ランプ（例、Ｘｅガス放電白色蛍光ランプ）である場合には、従来の蛍光ランプに比して輝度、輝度劣化耐性、および色度維持率に優れたものとなる。当該蛍光ランプは液晶表示装置のバックライトとしても使用できる。当該蛍光ランプは、例えば、特開２００６−１２７７０号公報（米国特許出願公開第２００５／２６４１６１号明細書）に記載の蛍光ランプと同様にして構成すればよい。
【実施例】
【００７１】
以下に、アルミン酸塩蛍光体における線形結合関数ｓの値と、その蛍光の経時劣化との相関について、実施例および比較例を参照しながら詳しく説明する。
【００７２】
まず、実施例１〜２および比較例１〜５のアルミン酸塩蛍光体について、組成比、アルミン酸塩蛍光体の作製時に添加する元素の種類、そのモル比、ならびに大気焼成温度、還元焼成温度および大気導入温度などの作製条件を表３に示す。なお、添加元素のモル比とは、１モルのＢａpＳｒqＥｕrＭｇＡｌwＯ17に対して添加されたモル数をいう。また、図３に、実施例１のアルミン酸塩蛍光体の還元焼成時の雰囲気温度の調整スキームを示す。なお、他の実施例および比較例に関しても、大気焼成温度値と還元焼成時の大気導入温度を適宜調整するものの同様の調整スキームを用いた。
【００７３】
【表３】
2006109694.tif 000012
【００７４】
次に、表３で示した条件により作製されたアルミン酸塩蛍光体の格子定数（ａ軸長）Ｌa、Ａｌ（２）とＯ（５）との原子間距離Ｌ1、Ａｌ（１）とＯ（４）との原子間距離Ｌ2、および、それらを代入して得られる線形結合関数ｓの値を表４に示す。
【００７５】
また、表４には、それぞれのアルミン酸塩蛍光体を用いて形成した青色蛍光体層をそれぞれに含む上記交流面放電型ＰＤＰを作製し、それらを約５０００時間連続して画像表示させた後での輝度維持率も示す。
【００７６】
【表４】
2006109694.tif 000013
【００７７】
また、図４に、この輝度維持率を縦軸に、線形結合関数ｓの値を横軸にとった相関グラフを示す。
【００７８】
表４および図４に示されるように、線形結合関数ｓの値が１以下であると９９％以上の優れた輝度維持率が得られることが判った。輝度維持率が９９％以上である青色蛍光体を用いると、輝度劣化耐性に優れ、色度変化の起こり難い発光デバイスを実現できる。さらには、固定画像の長期的な連続表示に伴って発生しうる焼き付き現象の発生を防止できるため、優れた表示性能を発揮するプラズマディスプレイパネルを実現できる。
【００７９】
アルミン酸塩蛍光体における線形結合関数ｓの値と輝度維持率との相関性が高い理由については定かではないが、Ｌa、Ｌ1およびＬ2の影響が強い理由としては以下のように考えられる。まず、Ｌaはいわゆるミラー面上のＢａ（Ｅｕ）とＯ（１）との原子間距離との相関が強く、また、Ｌ1は、そもそも、ミラー面直近のＡｌ（２）とＢａ（Ｅｕ）の最隣接酸素であるＯ（５）との原子間距離であるため、これらはいずれも真空紫外光により発生した電子−ホール対の発光中心であるＥｕへの移動に密接に関係する。他方、Ｌ2はＡｌ（１）とＯ（４）との原子間距離であるため、一般的な常識ではその影響は少ないと考えられるものの、上述したように強い影響を発揮する。これは、Ｅｕの一部がＡｌ（１）サイトを置換しうること（例えば、ジャーナル・オブ・エレクトロセラミックス、１０巻、１７９−１９１頁、２００３年  参照）に起因するのではないかと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明は、青色蛍光体を含む蛍光体層を使用する種々の発光機器に適用することができる。このような発光機器としては、例えば、プラズマディスプレイパネル、蛍光ランプ、液晶表示装置のバックライトなどに用いる蛍光パネルなどが挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明のＰＤＰの一例を示す斜視断面図である。
【図２】Ｘ線波長とｓｈｉｆｔｎパラメータｔ0、ｔ1の関係を示すグラフである。
【図３】アルミン酸塩蛍光体の還元焼成時の雰囲気温度の調整スキームを示すグラフである。
【図４】アルミン酸塩蛍光体における線形結合関数ｓの値と輝度維持率との関係を示すグラフである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2006109694.tif 000014
【図２】
2006109694.tif 000015
【図３】
2006109694.tif 000016
【図４】
2006109694.tif 000017
【国際調査報告】
2006109694.tif 000018
2006109694.tif 000019
2006109694.tif 000020
2006109694.tif 000021