(57)【要約】  本発明は、酸化状態３でのアルミニウム、硫酸塩及びヘキサフルオロケイ酸を含有する、アルカリを有さない及びＨＦを有さない硬化促進剤混合物、該硬化促進剤の製造方法、及び基材をコンクリート又はモルタルで被覆するための該硬化促進剤の使用に関する。さらに本発明は、本発明による硬化促進剤を含有するコンクリート又はモルタル、及び硬化促進剤をコンクリート又はモルタルに適用することによって製造された硬化させた層に関する。本発明は、安定剤としてのヘキサフルオロケイ酸の使用も関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下、
（ａ）酸化状態３でのアルミニウム、
（ｂ）硫酸塩及び
（ｃ）ヘキサフルオロケイ酸
を含有する、硬化促進剤混合物。
【請求項２】
前記混合物が液体であることを特徴とする、請求項１に記載の硬化促進剤混合物。
【請求項３】
前記混合物がアミン（ｄ）を含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の硬化促進剤混合物。
【請求項４】
前記混合物が、少なくとも１つのアルカノールアミンを含有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の硬化促進剤混合物。
【請求項５】
前記混合物が、アルキレンジアミンを含有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の硬化促進剤混合物。
【請求項６】
前記混合物が、安定剤（ｅ）として、ケイ酸マグネシウム、粘土鉱物、カオリン、リン酸、亜リン酸、有機カルボン酸及び／又はアロフェンを含有することを特徴とする、請求項２から５までのいずれか１項に記載の硬化促進剤混合物。
【請求項７】
前記混合物が、それぞれの場合に水性混合物の全質量に対して、
（ａ）２．７〜１０質量％の酸化状態３でのアルミニウム、
（ｂ）１２〜３４質量％、有利には１４〜３４質量％の硫酸塩、
（ｃ）０．０５〜２０質量％、有利には０．１〜２０質量％のヘキサフルオロケイ酸
を含有することを特徴とする、請求項２から６までのいずれか１項に記載の硬化促進剤混合物。
【請求項８】
前記混合物が、それぞれの場合に水性混合物の全質量に対して、
（ａ）５〜９質量％の酸化状態３でのアルミニウム、
（ｂ）１６〜３０質量％、有利には１８〜３０質量％の硫酸塩、
（ｃ）０．２〜１０質量％のヘキサフルオロケイ酸
を含有することを特徴とする、請求項２から７までのいずれか１項に記載の硬化促進剤混合物。
【請求項９】
前記ヘキサフルオロケイ酸が、水性混合物中で０．１〜１０質量％の割合で存在することを特徴とする、請求項２から８までのいずれか１項に記載の硬化促進剤混合物。
【請求項１０】
前記混合物が、溶液又は分散液の形で存在することを特徴とする、請求項２から９までのいずれか１項に記載の硬化促進剤混合物。
【請求項１１】
以下、
（ｉ）硫酸アルミニウム及び／又はアルミニウムヒドロキシスルフェート、場合により水酸化アルミニウムも、より有利には非晶質の水酸化アルミニウム、並びに
（ｉｉ）ヘキサフルオロケイ酸
を水と混合することを特徴とする、液体硬化促進剤の製造方法。
【請求項１２】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の混合物を製造することを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
基材をコンクリート又はモルタルで被覆するための、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の硬化促進剤の使用。
【請求項１４】
硬化促進剤混合物のための、有利には酸化状態３でのアルミニウム及び硫酸塩を含有する硬化促進剤混合物のための安定剤としての、ヘキサフルオロケイ酸の使用。
【請求項１５】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の硬化促進剤を含有するコンクリート又はモルタル。
【請求項１６】
コンクリート又はモルタルを適用することによって製造した硬化させた層であって、該硬化を請求項１から１０までのいずれか１項に記載の硬化促進剤を使用して実施した、硬化させた層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
明細書
本発明は、有利にはコンクリート又はモルタルのための、より有利には吹き付けコンクリート又は吹き付けモルタルのための、有利には粉末組成物として、より有利には水性混合物として、溶液として又は分散液として存在し、かつ以下
（ａ）酸化状態３でのアルミニウム、
（ｂ）硫酸塩及び
（ｃ）ヘキサフルオロケイ酸
を含有する、硬化促進剤に関する。
【０００２】
本発明はさらに、本発明による硬化促進剤の製造方法に関し、その際硫酸アルミニウム及び／又はアルミニウムヒドロキシスルフェート、有利には硫酸アルミニウム及び／又はアルミニウムヒドロキシスルフェート及び水酸化アルミニウム、最も有利には硫酸アルミニウム及び水酸化アルミニウム、有利には非晶質の水酸化アルミニウム、ヘキサフルオロケイ酸、並びに場合によりアミンを、水と混合させる。水酸化アルミニウムを使用する場合に、非晶質の水酸化アルミニウムの使用が好ましい。本発明において、非晶質の水酸化アルミニウムは、一般に、水酸化アルミニウムの他の形と比較して、特に結晶質の水酸化アルミニウムと比較した場合に、好ましい。
【０００３】
本発明は、コンクリート又はモルタル、有利には吹き付けコンクリート又は吹き付けモルタルを適用することによって製造される、コンクリート又はモルタル、有利には吹き付けコンクリート又は吹き付けモルタル及びそれらによって製造された硬化層を有する、基材、有利にはトンネル表面、鉱山表面、構造溝又はシャフトの被覆における、本発明による硬化促進剤の使用にも関し、その硬化は、本発明による硬化促進剤で実施される。硬化促進剤混合物のための安定剤としてのヘキサフルオロケイ酸の使用は、本発明の部分でもある。
【０００４】
基材、例えばトンネルの岩石表面に適用されるコンクリート及びモルタルは、急速に（特に吹き付けられる場合に）凝固し、かつ硬化される必要があり、その結果それらの付着及び機械的強度、並びに従って人及び機械のための安全性を確実にする。この理由のために、急速硬化を確実にする硬化促進剤が、通常、吹き付けコンクリート又は吹き付けモルタルに添加される。
【０００５】
硬化促進剤溶液は、ＷＯ ９８１８７４０、ＥＰ−Ａ１８７８７１３、ＷＯ ０３０２９１６３、ＥＰ−Ａ ８１２ ８１２、ＥＰ−Ａ １１６７３１７、ＫＲ−Ｂ−９６０６２２３、ＪＰ−Ａ−２００３２４６６５９及びＪＰ−Ａ−２００３３２１２６３において記載されている。
【０００６】
ＫＲ−Ｂ−９６０６２２３は、酸化ナトリウム及びアルカリ金属塩を含有する、アルカリフリーではない硬化促進剤におけるヘキサフルオロケイ酸塩（ヘキサフルオロケイ酸の塩）の使用を記載している。ＪＰ−Ａ−２００３３２１２６３は、第二のバインダーとしてフライアッシュを含有するコンクリートのための、ヘキサフルオロケイ酸塩（ヘキサフルオロケイ酸の塩）を含有する液体硬化促進剤混合物を記載している。ＪＰ−Ａ−２００３２４６６５９は、硬化促進剤混合物におけるヘキサフルオロケイ酸塩（ヘキサフルオロケイ酸の塩）の使用を記載している。本発明は、吹き付け中の粉塵、いわゆる跳ね返り（吹き付けられたコンクリートの一部が、通常、被覆されるべき表面から戻る）の発達及びアルカリ化合物による健康問題を低減する。
【０００７】
従来の、吹き付けコンクリート及び他のセメント含有材料のための、アルカリを有さない硬化促進剤は、それらが急速な硬化及び比較的低い初期強度をもたらし、又は比較的高い初期強度との組合せでゆっくりな硬化を導くことを識別している。さらに、コンクリートにおける性能に関する前記の結果は、しばしばセメントタイプに依存して変動する。従って、工業において、世界基準に対するセメントの広い種類に適している、非常に頑丈な硬化促進剤混和材に関する要求は、高い。
【０００８】
先行技術から出発して、本発明の目的は、良好な初期強度が最適化された硬化時間との組合せで許容される方法によって硬化促進剤を開発することであった。さらに、前記硬化促進剤は、水溶液の、又は分散液の良好な安定性を有するべきである。特に溶解させた又は懸濁させた構成成分の沈殿物は、欠点である。それというのも硬化促進剤の一定の質がそれらの状況下で確実させることが出来ないからである。不溶性材料が形成される場合に、一般に、例えば撹拌によって硬化促進剤を再度均一にすることが難しい。
【０００９】
本発明の他の目的は、硬化促進剤混和材中でのフッ化水素酸（ＨＦ）の使用を妨げることである。ＨＦは、非常に毒性があり、かつ研究室において及び生産中に非常に厳しい安全対策下でのみ取り扱われることができる。
【００１０】
この目的は、ａ）酸化状態３でのアルミニウム、ｂ）硫酸塩及びｃ）ヘキサフルオロケイ酸を含む硬化促進剤混合物、それらの製造のための方法、それらの使用、及びそれらで得られる製品によって達せられうる。
【００１１】
本発明による硬化促進剤混合物は、粉末構成成分、溶液、分散液又は懸濁液であってよい。分散液又は溶液が特に好ましい。
【００１２】
本発明による硬化促進剤は、有利には、硫酸アルミニウム及び／又はアルミニウムヒドロキシスルフェート、有利には硫酸アルミニウム及び／又はアルミニウムヒドロキシスルフェート及び水酸化アルミニウム、最も有利には硫酸アルミニウム及び水酸化アルミニウム（有利には非晶質の水酸化アルミニウム）、ヘキサフルオロケイ酸、並びに場合によりアミンと、水とを混合させることによって製造されうる。前記硬化促進剤混合物の製造は、有利には、４０〜８０℃の温度で、特に有利には５０〜７０℃の温度で実施される。水性硬化促進剤混合物に添加される硫酸アルミニウムは、従って、部分的に分散させた形で、及び部分的に溶解させた形で存在しうる。しばしば、硫酸アルミニウムの少なくとも一部は、アルミニウム錯体の形成で、分散液又は溶液の他の構成成分と（例えば有利には非晶質の水酸化アルミニウムと）反応する。従って、たいてい溶解させた硫酸アルミニウムの少なくとも一部は、それらの錯体構造の形で存在する。
【００１３】
有利には、本発明の硬化促進剤は、アルカリを有さない。アルカリを有さない硬化促進剤の利点は、特に、吹き付け中の粉塵形成を比較的低く保つことができ、かつアルカリ化合物による作業者の健康に対する影響が全くネガティブではないことである。
【００１４】
前記混合物中で（ｄ）アミンを含有する硬化促進剤が好ましい。アミンのタイプは、特に制限されず、例えばアルキルアミン、芳香族アミン及び／又はアルカノールアミンを使用することができる。分枝鎖又は分枝鎖ではないアルキルアミンが好ましい。
【００１５】
特に有利には、少なくとも１つのアルカノールアミンが、混合物中に存在してよい。ジエタノールアミン及び／又はトリエタノールアミンが、アミンとして特に好ましく、特に有利にはジエタノールアミンである。ジエタノールアミンは、特にヘキサフルオロケイ酸との組合せで、硬化促進剤組成物の安定性を促進する効果を有する。圧縮強度の発達も改良される。有利には、アミンの量は、それぞれの場合に水性混合物の全質量に対して、０．１〜１９質量％、より有利には０．３〜６質量％かかるアミンの添加の効果は、圧縮強度の発達の改良である。
【００１６】
さらに好ましい硬化促進剤は、アルキレンジアミン、有利にはエチレンジアミン及び／又はジアルキレントリアミン、有利にはジエチレントリアミンを含む。有利には、アルキレンジアミン、有利にはエチレンジアミン及び／又はジアルキレントリアミン、有利にはジエチレントリアミンの合計量は、それぞれの場合に水性混合物の全質量に対して、０．１〜１０質量％、より有利には０．３〜６質量％である。前記アミンの添加の効果は、圧縮強度の発達の改良である。
【００１７】
安定剤（ｅ）は、本発明による硬化促進剤混合物中に、特に有利には水性硬化促進剤混和材中に存在しうる。本発明の一実施態様において、前記混合物は、安定剤（ｅ）としてケイ酸マグネシウム、粘土鉱物、カオリン、リン酸、亜リン酸、有機カルボン酸及び／又はアロフェンを含む。
【００１８】
前記安定剤は、本発明による硬化促進剤の、粒子の形成を阻害し、又は所望の粒子の沈澱を妨げることができる。特に有利には、本発明による分散液は、安定剤、有利には無機暗影剤を、水性混合物の全質量に対して０．１〜１０質量％の割合で含む。さらに好ましい安定剤含有率は、それぞれの場合に硬化促進剤混合物の全質量に対して、０．２〜３質量％の範囲、及び特に０．３〜１．３質量％の範囲である。
【００１９】
適した安定剤は、無機安定剤、例えば一定のケイ酸塩、粘土鉱物、カオリン、アロフェン及び非常に一般的に不活性チキソトロピー物質並びにリン酸、亜リン酸、並びに／又はあらゆる種類の有機カルボン酸である。有機カルボン酸に関する例は、アスパラギン酸である。
【００２０】
好ましい安定剤は、ケイ酸マグネシウム、粘土硬質（例えばベントナイト）、リン酸、亜リン酸及び／又は前記で挙げられた酸の塩を含むあらゆる種類の有機カルボン酸である。海泡石が特に好ましく、特に有利にはＳｉ12Ｍｇ8Ｏ30（ＯＨ）4（ＯＨ2）4及び／又はＭｇ4Ｓｉ6Ｏ15（ＯＨ）2である。
【００２１】
海泡石は、実験式
Ｓｉ12Ｍｇ8Ｏ30（ＯＨ）4（ＯＨ2）4・８Ｈ2Ｏ
又はＭｇ4Ｓｉ6Ｏ15（ＯＨ）2・６Ｈ2Ｏ
によって定義されうる水和珪酸マグネシウムを意味すると解されるべきである。
【００２２】
前記海泡石は、有利には、酸素原子によってマグネシウム原子を含有する八面体の不連続中間層に結合される四面体シリカの２層からなる。この構造は、マイクロファイバー様の形態を海泡石粒子に付与する。本発明に適しており、かつ海泡石を含む無機安定剤の多数の適した製品は、Ｔｏｌｓａ社製の例えば"Ｐａｎｇｅｌ"から市販されている。Ｐａｎｇｅｌは、ファイバーバンドルをゆるめ、かつ粒子を破壊することなく粒子を分離することによって、海泡石から得られ、それらの形状を引き延ばしたレオロジー添加物である。
【００２３】
ベントナイトに基づく安定剤の例は、Ｓｕｅｄ−Ｃｈｅｍｉｅ社製のＴｉｘｏｔｏｎ（登録商標）である。
【００２４】
定義上、本発明に適した無機安定剤は、特に有利には、特に好ましい海泡石、例えば直接前記"Ｐａｎｇｅｌ"からの改質測定によって得られる製品を意味すると解されるべきでもあり、その際該改質測定は、少なくとも実質的に海泡石粒子の引き延ばされた形状を維持している。前記改質測定は、本記載内容において、有利には、海泡石それ自体の緩みに関連し、かつ海泡石粒子の検出のための測定を意味する。かかる改質測定の例は、海泡石それ自体の湿式研磨である。
【００２５】
水性混合物中で、以下：
それぞれの場合に、水性混合物の合計質量に対して、
（ａ）有利には２．７〜１０質量％、特に有利には４〜９質量％、及び殊に有利には５〜８質量％の酸化状態３でのアルミニウム
（ｂ）有利には１２〜３４質量％、特に有利には１４〜３４質量％、殊に有利には１６〜３０質量％、及び最も有利には２０〜３０質量％の硫酸塩、
（ｃ）有利には０．０５〜２０質量％、特に有利には０．１〜２０質量％、特に０．２〜１５質量％、殊に有利には０．３〜１３質量％のヘキサフルオロケイ酸
を含む硬化促進剤が好ましい。
【００２６】
水性混合物中で、以下：
それぞれの場合に、水性混合物の合計質量に対して、
（ａ）５〜８質量％の酸化状態３でのアルミニウム、
（ｂ）１６〜３０質量％、有利には１８〜３０質量％の硫酸塩、
（ｃ）０．２〜１０質量％、特に有利には０．３〜８質量％のヘキサフルオロケイ酸
を含む硬化促進剤が、特に好ましい。
【００２７】
質量データは、アルミニウムに関するアルミニウムイオンの質量に、硫酸塩に関する硫酸塩の質量に、及びヘキサフルオロケイ酸の質量に基づく。対イオンは、アルミニウム及び硫酸塩に関するそれらの質量データを考慮に入れない。
【００２８】
本明細書において与えられる質量の割合が、他の点で挙げられていない場合に水性混和材に関連することが示されている。たいてい、硬化促進剤混合物の固体含有率は約３０質量％〜７０質量％であり、残りは有利には水である。最も有利には、硬化促進剤混合物の固体含有率は、４０〜６０質量％である。
【００２９】
粉末組成物における種々の化合物（例えば、ヘキサフルオロケイ酸、硫酸塩、酸化状態３でのアルミニウム、アミン、安定剤．．．）の質量パーセントは、粉末組成物の合計質量に基づいて算出される。内容を簡単にするために、粉末組成物のための特定の質量％範囲は、これが多くの繰り返しを導くように数で明確に与えられない。水性混和材のために挙げられた全ての質量％の割合が粉末組成物のためのそれぞれの値を算出するために要因２によって増やされるべきである単純なルールを適用する（水性混合物の水含有率を補うものとして）。例えば"水性混合物の全質量に対して、酸化状態３でのアルミニウム２．７〜１０質量％の"表記は、"粉末組成物の全質量に対して、酸化状態３でのアルミニウム５．４〜２０質量％"と読む必要がある。
【００３０】
記載されている好ましい量のデータを有する本発明による硬化促進剤は、該硬化促進剤が、最適化された（比較的短い）硬化時間との組合せで良好な初期強度の達成を可能にすることで識別され、その際同時に保存性が良好であり、かつ製造費用が有利である。
【００３１】
生成物の保存性に関して、硬化促進剤中でのヘキサフルオロケイ酸の存在は、ヘキサフルオロケイ酸を有さない硬化促進剤と比較して、特に沈殿物の形成を防ぐことによってそれらの安定性を改良する。沈殿物は、取り扱うことが困難である。それというのも、例えば撹拌による均一化が、たいてい非常に困難であるからである。多くの場合ヘキサフルオロケイ酸によるフッ化水素酸の置換は、貯蔵安定性を改良する。時としてヘキサフルオロケイ酸を含有する本発明による硬化促進剤試料に関して、２つの液相の形成で層の分離を実施することができる。かかる場合に、単純な撹拌によって前記試料を均一化することは極めて簡単である。安定性の改良が、安定した硬化促進剤を得ることがたいてい難しい温度範囲である高い温度（３０〜４０℃）でも観察されたことが重要である。
【００３２】
前記硬化促進剤混合物の製造は、ヘキサフルオロケイ酸の取り扱いが環境及び安全の側面に関して関心がない場合に、フッ化水素酸と比較して比較的便利であり、かつ安全である。ヘキサフルオロケイ酸は、例えば数ヵ国において水のフッ素添加のために使用される。木材保存剤としても使用されることが公知である。ヘキサフルオロケイ酸は、フッ化水素酸よりもほとんど毒性が少なく、かつ研究所及び生産において通常安全な予防策でのみ処理される必要がある。ヘキサフルオロケイ酸で処理する場合に、たいてい、ＨＦの場合におけるような極めて安全な予防策（例えばフィルターでの特別なマスク、換気及び全体の保護）を適用する必要がない。
【００３３】
セメント状組成物におけるヘキサフルオロケイ酸の効果は、特に、長江な圧縮強度の結果を観測することができ（ＨＦと比較しても）、かつ同時に、フッ化水素酸と比較してより短い硬化時間で得ることができる。硬化促進剤混和材の分離に対する安定性も、ヘキサフルオロケイ酸を含む場合に改良する。
【００３４】
前記硬化促進剤で良好なモルタルの結果を得る広範囲の種々のセメントは、特に本発明の重要な利点である。促進することが比較的簡単であり、かつ満足な結果が従来の硬化促進剤でも達せられるセメントであるだけではない。それらは特に、十分に効果的な硬化促進剤が現在までに公知ではない、不活発又は不適合なセメントでもある。
【００３５】
有利には府松組成物として、より有利には溶液又は分散液のような水性混合物として存在する本発明による硬化促進剤は、酸化状態３でのアルミニウム、硫酸塩及びヘキサフルオロケイ酸を含む。この成分の組合せは、ヘキサフルオロケイ酸を含有しない硬化促進剤混和材と比較して、短い硬化時間及び硬化中の良好な強度発達を提供する。
【００３６】
本発明による硬化促進剤に関して、著しく高い初期強度とともに急速な硬化を得ることができる（例えば吹付後６時間）。
【００３７】
好ましい硬化促進剤は、水性混合物中で、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に加えて：
（ｄ）それぞれの場合に水性混合物の全質量に対して、０．１〜１０質量％、有利には０．３〜６質量％、特に有利には０．４〜４．５質量％のアミン、有利にはアルカノールアミン、特に有利にはジエタノールアミン及び／又はトリエタノールアミン、最も有利にはジエタノールアミン
を含有するものである。
【００３８】
本発明による硬化促進剤は、有利には、それぞれの場合に水性混合物の全質量に対して、０．０５〜１０質量％、有利には０．１〜１０質量％、特に有利には０．２〜８質量％、有利には０．３〜８質量％のヘキサフルオロケイ酸の割合を有する。
【００３９】
前記混合物は、有利には分散液又は溶液として存在してよい。分散液の中でも、安定剤を含む分散液が好ましい。
【００４０】
本発明は、硫酸アルミニウム及び／又はアルミニウムヒドロキシスルフェート、有利には硫酸アルミニウム及び／又はアルミニウムヒドロキシスルフェート及び水酸化アルミニウム、最も有利には硫酸アルミニウム及び水酸化アルミニウム（有利には非晶質の水酸化アルミニウム）、ヘキサフルオロケイ酸、及び場合によりアミンを、水と混合させることを特徴とする、水性混合物として存在する、有利にはコンクリート又はモルタルのための、より有利には吹き付けコンクリート又は吹き付けモルタルのための硬化促進剤の製造のための方法にも関する。特に、最初に記載された本発明による硬化促進剤混合物は、本発明による方法によって製造される。
【００４１】
本発明による方法を、
１７〜３７質量％。特に有利には２２〜３６質量％の硫酸アルミニウム、
０〜１５質量％、特に有利には０．１〜１４質量％の有利には非晶質水酸化アルミニウム、
０．１〜１０質量％、０．４〜４．５質量％のアルカノールアミン、特に有利にはジエタノールアミン、
０．０５〜２０質量％、０．１〜２０質量％、特に有利には０．２〜８質量％のヘキサフルオロケイ酸を、水と混合させる方法によって実施することができ、その際質量データは、液体硬化促進剤の全質量に基づく。
【００４２】
製造中に、及び貯蔵中に、本発明による硬化促進剤は、有利には０〜５のｐＨ、最も有利には２〜３．６のｐＨを示す。種々の成分を、激しく撹拌しながら、有利には、最初に導入される水、又は硬化促進剤成分の１つの最初に導入される溶液に添加することができる。溶液を得るために、前記方法を、有利には混合物を加熱しながら実施する。加熱及び続く冷却も、必要不可欠ではなく、その結果、エネルギー費用を提供することができ、かつ製造を簡略化する。しかしながら、４０〜８０℃の温度まで加熱することは、有利には、製造時間を減らし、かつ従って製造プラントの生産性を増やす。
【００４３】
本発明は、さらに、コンクリート又はモルタルでの、有利には特にトンネル表面、鉱山表面、構造の溝及び軸における吹き付けコンクリート又は吹き付けモルタルでの基材の被覆における前記の硬化促進剤の使用に関する。
【００４４】
本発明は、さらに、酸化状態３でのアルミニウム及び硫酸塩を含有する、硬化促進剤のための、有利には硬化促進剤混合物のためのヘキサフルオロケイ酸の使用に関する。本発明はさらに、酸化状態３でのアルミニウム、硫酸塩及び他の安定剤を含有する、硬化促進剤混合物のための安定剤としてのヘキサフルオロケイ酸の使用に関する。前記硬化促進剤混合物を安定化するために有用なヘキサフルオロケイ酸の量は、水性混合物の全質量に対して、０．０５〜１０質量％である。さらに好ましい安定剤含有率は、０．１〜３質量％の範囲、及び特に有利には０．２〜１．３質量％の範囲である。
【００４５】
典型的に、本発明による硬化促進剤の５〜１０ｋｇは、セメント１００ｋｇあたりの構造部分で使用される。
【００４６】
本発明は、本発明による硬化促進剤を含有する、セメント又はモルタル、有利には吹き付けセメント又は吹き付けモルタルにも関する。
【００４７】
本発明は、さらに、コンクリート又はモルタル、有利には吹き付けセメント又は吹き付けモルタルを適用することによって製造されるセメント又はモルタルの硬化された層に関し、その硬化を、前記の硬化促進剤で実施する。
【００４８】
本発明において、コンクリート及びモルタル、それぞれ吹き付けコンクリート及び吹き付けモルタルは、他のセメント状材料を含んでもよい。例えばセメントは、鉱山のためのグラウトを、及びセメント状モルタルは、コンクリートの保護のためのグラウトを基礎とする。
【００４９】
実施例
以下で、本発明を、実施例に関してより詳細に説明する。
【００５０】
本発明による硬化促進剤の例を、以下のように製造した：
冷水及び安定剤（必要であれば）の要求量を、電気熱版上でビーカー中に置き、そしてプロペラ攪拌機で激しく撹拌した。加熱している間、最初に硫酸アルミニウムを、そしてヘキサフルオロケイ酸、非晶質水酸化アルミニウムを、最後にジエタノールアミンを添加した。使用した原材料の含水率は、開始時点で要求された水を算出することで評価した。６０℃に達した後に、該硬化促進剤を、さらに１〜２時間、この温度で撹拌し、そして数時間、撹拌を続けながら室温まで冷却した。該原材料の添加の順序は、均一な生成物を得るために要求される撹拌の時間に影響するが、しかし完全に反応させ、かつ正確に撹拌させた硬化促進剤の性質には影響しない。加熱なしに硬化促進剤を製造することもできるが、しかし製造時間は増える。
【００５１】
本実施例において、以下の原材料を使用した：
− 水、
− 硫酸アルミニウム（ａ及びｂ）
（Ａｌ2（ＳＯ4）3・１４．８ Ｈ2Ｏとして；これは、５６．２質量％の硫酸アルミニウム含有率に対応する）、
− 非晶質水酸化アルミニウム（ａ）：７５±２％ Ａｌ（ＯＨ）3、
− ヘキサフルオロケイ酸（ｃ）：３４％水溶液、
− ジエタノールアミン（ｄ）；：９０％、
− Ｐａｎｇｅｌ Ｓ９（安定剤（ｅ））、
− フッ化水素酸：４０％水溶液、
− ヘキサフルオロケイ酸マグネシウム：ヘキサフルオロケイ酸マグネシウム六水和物ｔｅｃｈ．，ｍｉｎ．９９％。
【００５２】
１．硬化促進剤組成物（表１−１）
本発明は、さらに、本発明による硬化促進剤及び対応する実施例に関して記載されている。すべての試験された調合物の組成物及び種々の温度での貯蔵安定性のデータを、表１−１において示す。さらに、いくつかの他の調合物に関する安定性のデータを、表１−２において示す。本発明による硬化促進剤（Ｉ）の実施例は、ヘキサフルオロケイ酸を含み、かつ比較例（Ｃ）は、該生成物を含まない。表１−１及び表１−２におけるすべての部は、質量によって表される。
【００５３】
２．試験系（モルタル及びコンクリート）
２．１  モルタル試験系（表２）
表２は、表１−１の硬化促進剤のための試験系として使用した種々のセメントを有するモルタル組成物を示す。
【００５４】
２．２  コンクリート試験系（表３）
前記硬化促進剤のコンクリート試験のために使用したコンクリート組成物を表３において示す。
【００５５】
３．硬化促進剤試験法
３．１  モルタルにおける試験法
本発明による硬化促進剤及び比較例を、ＤＩＮ ＥＮ １９６−１及び−３によって、モルタルでの硬化時間及び圧縮強度に関して試験した。その結果を表４〜７において要約する。
【００５６】
３．２  コンクリートにおける試験法
吹き付けコンクリート試験を、圧縮強度の発達に関して、本発明による硬化促進剤及び比較例を用いて、ＥＦＮＡＲＣ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｓｐｒａｙｅｄ Ｃｏｎｃｒｅｔｅ １９９９によって実施した。その結果を、表８において要約する。
【００５７】
５．硬化促進剤試験結果
５．１  モルタルにおける硬化促進剤試験結果（表４〜７）
表４〜７は、種々のセメントを有する本発明による硬化促進剤及び比較例のモルタルの性能の結果を要約する。
【００５８】
本発明による実施例の表４のＥ−１〜Ｅ−３において、著しい硬化時間の改良及び同時に満足のいく強度の改良は、比較例Ｅ−７〜Ｅ−９（ヘキサフルオロケイ酸を使用しない）と比較した場合に、モルタル系Ｍ−１に関して観察される。
【００５９】
本発明による実施例Ｅ−４〜Ｅ−６は、比較例Ｅ−１０〜Ｅ−１２（ヘキサフルオロケイ酸を使用しない）と比較した場合に、種々の他のセメントに関するヘキサフルオロケイ酸のある効果を示す。
【００６０】
表５における実施例Ｅ−１３〜Ｅ−１５において、６時間〜１日での著しい硬化時間の改良及び同時に満足のいく強度の改良（特に例えばＥ−１４〜Ｅ−１５）を、比較例Ｅ−２１〜Ｅ−２３（ヘキサフルオロケイ酸を使用しない）と比較した場合に、観察する。本発明による実施例Ｅ−１６〜Ｅ−２０において、著しい硬化時間の改良及び同時に満足のいく強度の改良を、比較例Ｅ−２４〜Ｅ−２８（ヘキサフルオロケイ酸を使用しない）と比較した場合に、種々のセメントに関して観察する。
【００６１】
表６における実施例Ｅ−２９〜Ｅ−３１において、最初の及び採集の硬化時間の改良は、本発明に従わない実施例Ｅ−３４と比較した圧縮強度における減少よりも、より著しい。
【００６２】
実施例Ｅ−３２及びＥ−３３において、著しい硬化時間の改良及び同時に満足のいく強度の改良を、比較例Ｅ−３５及びＥ−３６（ヘキサフルオロケイ酸を使用しない）と比較した場合に、セメントの２つの異なるタイプに関して観察する。
【００６３】
実施例Ｅ−３７（ジエタノールアミンを使用しない）及びＥ−３８（ジエタノールアミンを使用する）は、本発明による調合物におけるジエタノールアミンの効果を証明する。圧縮強度の発達の改良を観察する。
【００６４】
表７の実施例は、ヘキサフルオロケイ酸及びフッ化水素酸のマグネシウム塩と比較して、ヘキサフルオロケイ酸の利点を示す。
【００６５】
実施例Ｅ−３９及びＥ−４８、並びにＥ−４０及びＥ−４９において、調合物中のヘキサフルオロケイ酸の種類の量（［ＳｉＦ6］2-として算出する）は同一である一方で、ヘキサフルオロケイ酸の種類の源は異なる。Ｅ−３９及びＥ−４０において、前記源は、ヘキサフルオロケイ酸（Ｈ2ＳｉＦ6）であり、かつＥ−４８及びＥ−４９においては、ヘキサフルオロケイ酸の塩（ヘキサフルオロケイ酸マグネシウム（ＭｇＳｉＦ6））である。
【００６６】
実施例Ｅ−３９及びＥ−４８、並びにＥ−４０及びＥ−４９の比較から、ヘキサフルオロケイ酸の使用が、ヘキサフルオロケイ酸のマグネシウム塩と比較して、より短い硬化時間、及びより良好な圧縮強度の発達をもたらすことを理解する。
【００６７】
ヘキサフルオロケイ酸の効果を、実施例Ｅ−４１〜Ｅ−４７において（ヘキサフルオロケイ酸を使用する）、実施例Ｅ−５０〜Ｅ−５６を含むフッ化水素酸と比較して示す。
【００６８】
これらの実施例は、ヘキサフルオロケイ酸が、フッ化水素酸での実施例と比較して、６時間及び１日での硬化時間及び圧縮強度に対する明確な効果を有することを示す。６時間での圧縮強度の著しい改良を、比較例Ｅ−５０〜Ｅ−５２（フッ化水素酸を使用する）と比較した場合に、実施例Ｅ−４１〜Ｅ−４３及びＥ−４５（ヘキサフルオロケイ酸を使用する）に関して観察する。
【００６９】
５．２  コンクリートにおける硬化促進剤試験結果
表８は、吹き付けコンクリート試験の結果を示す。
【００７０】
コンクリート吹き付け実験において、６、１５分、並びに１、４及び２４時間後の圧縮強度発達の著しい改良を、比較例Ｅ−５８（ヘキサフルオロケイ酸を使用しない）と比較した場合に、本発明による実施例Ｅ−５７に関して観察した。
【００７１】
表１−１における安定性のデータを、５〜４０℃の温度で測定した。充填高さ５５ｍｍでの硬化促進剤溶液８０ｍｌを、ガラス容器中で貯蔵し、そして安定性を観察した。結果は、硬化促進剤におけるヘキサフルオロケイ酸が、ヘキサフルオロケイ酸を使用しない硬化促進剤と比較して安定性を改良したことを示す。さらに、多くの場合においてヘキサフルオロケイ酸によるフッ化水素酸の置き換えは、貯蔵安定性を改良する。安定性の改良を、安定な硬化促進剤を得ることが困難な場合に、４０℃でも観察した。いくつかの追加の安定性データを、表１−２において与える。該データは、ヘキサフルオロケイ酸が硬化促進剤の安定性を著しく改良したことを示す。
【００７２】
表１−１における２層（記号Ｘ）は、２つの液相が形成されたことを示す。これは、分離のそれほど厳しくないケースである。吹きに津な試料は、たいてい所望されないが、前記のような２相は、撹拌によって容易に均一化することができる。
【００７３】
最後に、ヘキサフルオロケイ酸を使用する本発明による硬化促進剤の実施例は、硬化時間に対するこの新たな化合物の明確な効果、及び同時に種々のセメントのための強度発達の改良を証明する。ヘキサフルオロケイ酸のかかる効果を、モルタル及び吹き付けコンクリート試験双方に関して観察した。
【００７４】
【表１−１】
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【００７５】
【表１−２】
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【００７６】
それぞれの時間後に与えられた値"沈殿物（体積％）"は、沈殿した体積の評価を示す。５未満の値は、実質的に安定な分散液とみなすべきである。
【００７７】
【表２】
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*流動化剤の投与量を、モルタル中でのセメントの量に関して算出した。
【００７８】
【表３】
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#流動化剤の投与量を、モルタル中でのセメントの量に関して算出した。
【００７９】
【表４】
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【００８０】
【表５】
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【００８１】
【表６】
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【００８２】
【表７】
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**調合物の投与量を、モルタル中でのセメントの量に関して重さをはかる。
【００８３】
【表８】
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##調合物の投与量を、モルタル中でのセメントの量に関して重さをはかる。
【国際調査報告】
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