(57)【要約】  本発明は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が添加され、電気的性質が向上し、水性ポリウレタン／ＣＮＴ混合物を基材として得ることができる半結晶質ポリウレタン（ＰＵＲ）組成物に関する。本発明はまた、水性ポリウレタンラテックスを、水中に分散されたカーボンナノチューブと混合する、ポリウレタン組成物の製造方法に関する。本発明はさらに、加圧射出成形法または注型溶液加工法により製造されたフィルムに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のポリウレタンポリマーおよび炭素質ナノ粒子を含有する導電性ポリウレタン組成物であって、前記ポリマーが半結晶質ポリウレタンを実質的な量、好ましくは少なくとも１０重量％で含有し、前記炭素質ナノ粒子がカーボンナノチューブを少なくとも２０％、好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは１００％含有する導電性ポリウレタン組成物。
【請求項２】
炭素質ナノ粒子の割合が少なくとも０．１重量％、好ましくは少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも２重量％である請求項１に記載のポリウレタン組成物。
【請求項３】
炭素質ナノ粒子の割合が８重量％以下、好ましくは６重量％以下、より好ましくは５重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である請求項１〜２のいずれかに記載のポリウレタン組成物。
【請求項４】
ポリウレタン組成物の導電率が少なくとも１×１０−５Ｓ／ｃｍ、好ましくは少なくとも１×１０−４Ｓ／ｃｍ、より好ましくは少なくとも１×１０−３Ｓ／ｃｍである請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン組成物。
【請求項５】
炭素質ナノ粒子としてカーボンナノチューブを１００％含有し、該カーボンナノチューブの組成物中の割合が３重量％以下である請求項４に記載のポリウレタン組成物。
【請求項６】
カーボンナノチューブの外径に対する長さの比が５を超え、好ましくは１００を超える請求項１〜５のいずれかに記載のポリウレタン組成物。
【請求項７】
カーボンナノチューブが本質的に３〜１００ｎｍ、好ましくは５〜８０ｎｍ、より好ましくは６〜６０ｎｍの平均径を有する請求項１〜６のいずれかに記載のポリウレタン組成物。
【請求項８】
カーボンナノチューブがスクロール型のもの、特にマルチスクロール型のものを包含する請求項１〜７のいずれかに記載のポリウレタン組成物。
【請求項９】
半結晶質ポリウレタンが以下の成分から形成される請求項１〜８のいずれかに記載のポリウレタン組成物；
Ａ．分子量が４００〜５０００ｇ／モルである少なくとも１種の二官能価の脂肪族または芳香族ポリエステルポリオール、
Ｂ．分子量が６２〜３９９である任意の二官能価または三官能価以上のポリオール成分、
Ｃ．少なくとも１種のジ−またはポリイソシアネート成分、および
Ｄ．任意の１種または２種以上のアミン系連鎖延長剤。
【請求項１０】
半結晶質ポリウレタンがポリウレタン分散液を基材としたものである請求項１〜９のいずれかに記載のポリウレタン組成物。
【請求項１１】
半結晶質ポリウレタンが部分的に結晶性であり、該半結晶質ポリウレタンのＤＳＣ分析での融解または結晶化ピークが少なくとも５Ｊ／ｇ、好ましくは２０Ｊ／ｇ、より好ましくは４０Ｊ／ｇの融解エンタルピーを示す請求項１〜１０のいずれかに記載のポリウレタン組成物。
【請求項１２】
充填剤、強化剤、安定剤、分散剤および他の添加剤等の物質がさらに存在する請求項１〜１１のいずれかに記載のポリウレタン組成物。
【請求項１３】
導電性ポリウレタン組成物、特に請求項１〜１２のいずれかに記載のポリウレタン組成物の製造方法であって、以下の工程を有し、下記ポリウレタン分散液が実質的な量、特に少なくとも２０重量％の半結晶質ポリウレタンを基材とする該ポリウレタン組成物の製造方法；
ａ）炭素質ナノ粒子の水性分散液を調製する工程、
ｂ）該炭素質ナノ粒子の分散液をポリウレタン水性分散液と混合する工程、
ｃ）該混合物から水を除去する工程、
ｄ）工程ｃ）で得られた乾燥生成物を熱の適用により硬化させる工程。
【請求項１４】
炭素質ナノ粒子の水性分散液の調製工程ａ）において、分散剤として、界面活性物質を添加する請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
界面活性物質が、ドデシルスルホン酸ナトリウム（ＳＤＳ）等の炭化水素スルフェート類またはスルホネート類、ポリアルキレンオキシド系分散剤、水分散性ピロリドン類、または水性媒体中で界面活性を示すブロックコポリマー類からなる群から選択される請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１６】
工程ａ）において、水性分散液を超音波の使用により調製する請求項１３〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
自動車の製造時のコーティングまたは電化製品のハウジング用コーティングを形成するための、請求項１〜１２のいずれかに記載のポリウレタン組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が添加され、電気的性質が向上し、水性ポリウレタン−ＣＮＴ混合物を基材として得ることができる半結晶質ポリウレタン（ＰＵ）組成物に関する。本発明はまた、水性ポリウレタン分散液を、水中に分散されたカーボンナノチューブと混合する、ポリウレタン組成物の製造方法に関する。本発明はさらに、加圧成形法または注型溶液加工法により製造されたフィルムに関する。
【０００２】
本発明に係る半結晶質ポリウレタンは、ＤＳＣ分析での融解または結晶化ピークが少なくとも５Ｊ／ｇ、好ましくは２０Ｊ／ｇ、より好ましくは４０Ｊ／ｇの融解エンタルピーを示すポリウレタンまたはポリウレタン混合物である。
【背景技術】
【０００３】
カーボンナノチューブは、引張性が高く、軽量な導電性材料であり、最近は、特にポリマー混合物でのその使用に関して大きな注目が集まっている。
【０００４】
従来技術によれば、カーボンナノチューブとは主に直径が３〜１００ｎｍであり、かつ長さが当該直径の数倍である円筒状炭素チューブを意味するものと理解されている。当該チューブは、規則正しい炭素原子からなる１層または複数の層から構成され、形態学の異なるコアを有している。当該カーボンナノチューブは、例えば「炭素繊維」または「中空炭素繊維」とも呼ばれている。
【０００５】
カーボンナノチューブは技術文献においてかなり長い間知られている。一般的にはイイジマ（刊行物；エス・イイジマ、ネイチャー、第３５４巻、第５６−５８頁、１９９１年）がナノチューブを発見したものと考えられているが、当該材料、特にグラファイト層が幾つかある繊維状グラファイト材料は１９７０年代または１９８０年代初めから知られている。テーツおよびベーカー（英国第１４６９９３０Ａ１号明細書および欧州５６００４Ａ２号明細書）は炭化水素の触媒的分解により微小な繊維状炭素が堆積することをはじめて開示した。しかしながら短鎖炭化水素を基材として製造された炭素フィラメントは直径について詳しく特徴付けられない。
【０００６】
カーボンナノチューブの典型的な構造は円筒型の構造である。円筒状の構造は、単層モノカーボンナノチューブと多層円筒状カーボンナノチューブとに分類される。それらの従来の製造方法としては、例えば、アーク放電法、レーザー・アブレーション法、化学蒸着法（ＣＶＤ法）および触媒的化学蒸着法（ＣＣＶＤ法）が挙げられる。
【０００７】
イイジマのネイチャー、第３５４巻（１９９１年、第５６−５８頁）には、アーク放電法により炭素チューブを形成することが開示されており、当該炭素チューブは、２層または３層以上のグラフェン層からなり、継ぎ目のない閉鎖円筒状に巻き上げられ、入れ子式に組み重ねられている。炭素繊維の縦軸に関して、巻き上げベクトルに応じた炭素原子のキラルおよびアキラルな配置が可能である。
【０００８】
単一の連続型グラフェン層（スクロール型）または不連続型グラフェン層（オニオン型）をナノチューブの構造の基礎とするカーボンナノチューブの構造は、ベーコン等（ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス、第３４巻、１９６０年、第２８３−２９０頁）によりはじめて開示された。当該構造はスクロール型と呼ばれている。類似する構造もまたチョウ等（サイエンス、第２６３巻、１９９４年、第１７４４−１７４７頁）およびラビン等（カーボン第４０巻、２００２年、第１１２３−１１３０頁）により見出された。
【０００９】
特に多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）を大規模で製造する方法が発展しているので、当該材料を使用することがこれまで以上に魅力的になっている。添加剤の量を最少にするためには、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）を使用することが好ましいが、単層カーボンナノチューブは大規模には入手できない。
【００１０】
重要な応用分野はポリマーの添加剤として使用することである。添加剤として使用することにより、取り扱い易く、かつ改質し易い軽量な材料をもたらすことができる。カーボンナノチューブの特性の利点を利用できるようにするためには、当該カーボンナノチューブが複合材料中に、とにかく独立したチューブとして存在すべきである。カーボンナノチューブ間の強力なファンデルワールス力を弱めなければならないので、このことは原則として困難である。この目的に必要なエネルギーは、例えば、ボール・ミルによる押出または超音波の使用の場合のような機械的エネルギーの供給により付与できる。ポリマーを含有する複合材料は、カーボンナノチューブおよびポリマー（またはプレポリマー）を共に混合することにより製造でき、そのために、有機溶媒、水または水性分散液（ラテックス）を使用することも任意である。
【００１１】
ラテックス系においてカーボンナノチューブは機械的方法の場合よりも長期間保存されるので、当該系が最も期待できそうである。ラテックス系を使用することは環境に優しく、また工程中における高粘度技術に起因する困難性を回避する。
【００１２】
カーボンナノチューブを、例えば硝酸で処理することにより、不純物が除去され、カーボンナノチューブの表面で酸素含有基が形成される。当該酸化によりさらに、カーボンナノチューブの水または他の溶媒への分散が促進され、またさらにカーボンナノチューブの官能化によりポリマーとカーボンナノチューブとの相互作用を改善することができる。しかしながら、このような化学的後処理によりカーボンナノチューブの重要な特性が損なわれる。
【００１３】
様々なポリマーへのカーボンナノチューブの適用については、従来技術において数多く開示されているが、ポリウレタンへの混合について開示する先行文献は比較的少ない。その理由のひとつは、エラストマー成分の種類の多さに躊躇させられることである。当該成分は典型的には調整可能な比率のハードセグメントとソフトセグメントとからなり、当該セグメントはいずれも結晶質または非晶質のいずれかである。ポリウレタンは典型的には、プレポリマーまたは水性系の形態のポリマーとして入手でき、ナノ複合材料の製造のための多くの選択を可能にする。
【００１４】
独国第１０２００４０１０４５５号明細書には、熱可塑性ポリウレタンからなる組成物であって、カーボンナノチューブを含有し、熱可塑性ポリウレタンおよび多層カーボンナノチューブを押出機中で混合した後、射出成形法により加工することにより製造される組成物が開示されている。官能化されたＭＷＮＴを含有するポリウレタン繊維を製造するための比較可能な方法もチェン等（コンポジッツ・サイエンス・アンド・テクノロジー、第６６巻、第３０２９−３０３４頁、２００６年）により開示されている。未処理のＭＷＮＴおよび酸処理したＭＷＮＴもラテックス法を用いてポリマー複合材料に添加され、そこではポリウレタンは現場で形成され、従来の混合法と比較された。当該文献においてナノチューブの官能化は、未処理カーボンナノチューブと比較して、向上した電気的特性および帯電防止性を明らかにもたらした。
【００１５】
国際公開ＷＯ２００４／０７２１５９号明細書には、カーボンナノチューブを含有する熱可塑性樹脂であって、比較的少量のＣＮＴが必要とされ、熱可塑性樹脂中、電気的浸透を達成するものが開示されている。この場合、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）が使用された。国際公開２００７／１２１７８０号明細書には、同一ポリマーの高分子量部分と低分子量部分との両方を含有するポリマー混合物であって、該混合物の製造に際してラテックス技術を採用して導電性ポリマー複合材料を得るための混合物が開示されている。
【００１６】
ケルナー等（ポリマー、第４６巻、第４４０５−４４２０頁、２００５年）は、ＭＷＮＴを粉砕した後、ＴＨＦ中、半結晶質ポリウレタンと混合する方法を開示し、結晶化を検討している。ここでは浸透閾値は再び、比較的低い。超音波処理を用いたカーボンナノチューブおよびポリウレタンのＴＨＦ溶液はチェン等によって開示されていた（マクロモレキュラー・ラピッド・コミュニケーションズ第２６巻、第１７６３−１７６７頁、２００５年）。当該方法を用いて複合材料フィルムを得た。
【００１７】
分散剤を用いてポリオール中、ボールミルでＳＷＮＴまたはＭＷＮＴを粉砕処理し、当該混合物に化学物質をさらに添加してプレポリマーを製造した後、硬化させることにより、熱安定性が向上したナノ複合材料を得ることができた。このことはキシア等により開示された（ソフト・マター、第１巻、第３８６−３９４頁、２００５年）。ＭＷＮＴを使用することにより、機械的性質が向上した。カーボンナノチューブを分散させるための撹拌処理は効果がずっと小さいことが見出された。
【００１８】
クアン等（コンポジッツ・サイエンス・アンド・テクノロジー、第６５巻、第１７０３−１７１０頁、２００５年）は、アミノ官能化ＭＷＮＴを使用し、これを高剪断力または超音波を用いてプレポリマーと混合して複合材料を得る。ジャング等（マクロモレキュラー・ラピッド・コミュニケーションズ、第２７巻、第１２６−１３１頁、２００６年）の比較できる方法では、カルボキシル官能化ＭＷＮＴを用い、これをプレポリマーに撹拌しながら添加した後、メルト・プレス（melt press）で硬化させる。当該文献ではカーボンナノチューブは共有架橋材（covalent crosslinkers）として機能した。
【００１９】
サホー等（マクロモレキュラー・ケミストリー・アンド・フィジックス、第２０７巻、第１７７３−１７８０頁、２００６年）は、未処理ＭＷＮＴと官能化ＭＷＮＴとの比較に際し、分散剤を有する場合と有さない場合との両方の場合において、超音波を用いてＤＭＦ中、カーボンナノチューブを分散させた。当該溶液をポリウレタンと撹拌した後、混合物を超音波により処理し、その後、注型してフィルムを得た。アニリン官能化ＭＷＮＴを、モンタル等（ポリマー・ケミストリー、第４３巻、第３９７３−３９８５頁、２００５年）が開示したように、ＤＭＦ中、親水性ポリウレタンと高剪断速度で混合し、水蒸気通気性被膜組成物を得た。
【００２０】
キシア等（マクロモレキュラー・ケミストリー・アンド・フィジックス、第２０７巻、第１９４５−１９５２頁、２００６年）は、ポリウレタンおよび官能化ＭＷＮＴの混合物を用い、これをボールミル中、超音波で繰り返し処理し、ポリオールと混合してポリウレタンの形成を終了した。中間体であるＭＷＮＴ−ポリマー分散液の安定性が向上したとしても、最終的な特性は、官能化していないＭＷＮＴと比較して、大して向上しなかった。ブッファー等（ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス、ポリマー・フィジックス、第４５巻、第４９０−５０１頁、２００７年）は、ヒドロキシ官能化ＳＷＮＴは導電率の重大な低下をもたらすが、一方で、溶液系製造方法を用いると、弾性率が僅かに増大した複合材料が得られることを示した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明の目的は導電性ポリウレタン複合材料の製造方法を提供することである。当該ＰＵ複合材料は、ポリウレタンポリマーが半結晶質ＰＵに基づくとき、ラテックス技術により製造できることを見い出した。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明は、カーボンナノチューブが添加され、電気的性質が向上し、水性ポリウレタン−ＣＮＴ混合物を基材とする、半結晶質ポリウレタン組成物に関する。当該複合材料を製造するためには、水性ＰＵラテックスを、水中に分散されたカーボンナノチューブと混合した後、例えば、加圧法または注型法により製造されるフィルムへ加工する。
【００２３】
本発明は、少なくとも１種のポリウレタンポリマーおよび炭素質ナノ粒子を含有する導電性ポリウレタン組成物であって、前記ポリマー材料が半結晶質ポリウレタンを実質的な量、好ましくは少なくとも１０重量％で含有し、前記炭素質ナノ粒子がカーボンナノチューブを少なくとも２０％、好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは１００％含有する該導電性ポリウレタン組成物を提供する。
【００２４】
好ましくは、炭素質ナノ粒子の割合が少なくとも０．１重量％、好ましくは少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも２重量％であるポリウレタン組成物である。
【００２５】
好ましくは、炭素質ナノ粒子の割合が８重量％以下、好ましくは６重量％以下、より好ましくは５重量％以下、特に好ましくは３重量％以下であるポリウレタン組成物である。
【００２６】
前記ポリウレタン組成物の特に好ましい具体例において、導電率は少なくとも１×１０−５Ｓ／ｃｍ、好ましくは少なくとも１×１０−４Ｓ／ｃｍ、より好ましくは少なくとも１×１０−３Ｓ／ｃｍである。
【００２７】
特に好ましくは、炭素質ナノ粒子としてカーボンナノチューブを１００％含有し、該カーボンナノチューブの組成物中の割合が５重量％以下であるポリウレタン組成物である。
【００２８】
より好ましくは、以下の成分；
Ａ．分子量が４００〜５０００ｇ／モルである少なくとも１種の二官能価の脂肪族または芳香族ポリエステルポリオール、
Ｂ．分子量が６２〜３９９である任意の二官能価または三官能価以上のポリオール成分、
Ｃ．少なくとも１種のジ−またはポリイソシアネート成分、および
Ｄ．任意の１種または２種以上のアミン系連鎖延長剤；
から形成されるポリウレタン組成物であって、
当該ポリマーが乾燥後、半結晶性を有し、該ポリマーのＤＳＣ分析での融解または結晶化ピークが少なくとも５Ｊ／ｇ、好ましくは２０Ｊ／ｇ、より好ましくは４０Ｊ／ｇの融解エンタルピーを示すポリウレタン組成物である。
【００２９】
特に好ましくは、半結晶質ポリウレタンがポリウレタンラテックスを基材としたものであるポリウレタン組成物である。
【００３０】
本発明はまた、導電性ポリウレタン組成物、特に前記した新規ポリウレタン組成物をポリウレタンポリマーおよび炭素質ナノ粒子から製造する方法であって、以下の工程；
ａ）炭素質ナノ粒子の水性分散液を調製する工程、
ｂ）該炭素質ナノ粒子の分散液をポリウレタン水性分散液と混合する工程、
ｃ）該混合物から水を除去する工程、
ｄ）工程ｃ）で得られた乾燥生成物を熱の適用により硬化させる工程
を有し、
前記ポリウレタン分散液が実質的な量、特に少なくとも２０重量％の半結晶質ポリウレタンを基材とする該ポリウレタン組成物の製造方法を提供する。
【００３１】
好ましくは、炭素質ナノ粒子の水性分散液の調製工程で、分散剤として、界面活性物質を添加する方法である。
【００３２】
界面活性物質は特に、ドデシルスルホン酸ナトリウム（ＳＤＳ）等の炭化水素スルフェート類またはスルホネート類、ポリアルキレンオキシド系分散剤、水分散性ピロリドン類、または水性媒体中で界面活性を示すブロックコポリマー類からなる群から選択される。
【００３３】
好ましい方法では、工程ａ）において水性分散液を超音波の使用により調製する。
【００３４】
本発明はさらに、自動車の製造時のコーティングまたは電化製品のハウジング用コーティングを形成するための、前記の新規なポリウレタン組成物の使用を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】部分結晶性ディスパーコールＵ５６のＤＳＣ曲線である。
【図２】非晶質ディスパーコールＵ４２のＤＳＣ曲線である。
【図３】部分結晶性ディスパーコールＵ５４のＤＳＣ曲線である。
【図４】ＣＮＴが添加されたディスパーコールＵ５６、ディスパーコールＵ４２、ディスパーコールＵ５４などのポリウレタンポリマーの表面抵抗である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明において、カーボンナノチューブは、円筒型、スクロール型またはオニオン型構造の全ての単層または多層カーボンナノチューブである。好ましくは、円筒型またはスクロール型の多層カーボンナノチューブまたはそれらの混合物である。
【００３７】
特に好ましくは、外径に対する長さの比が５を超え、好ましくは１００を超えるカーボンナノチューブを用いる。
【００３８】
カーボンナノチューブは、平均径が特に０．０５〜５ｍｍ、好ましくは０．１〜２ｍｍ、より好ましくは０．２〜１ｍｍの範囲にある凝集体の形態で使用されることがより好ましい。
【００３９】
使用されるカーボンナノチューブは本質的に３〜１００ｎｍ、好ましくは５〜８０ｎｍ、より好ましくは６〜６０ｎｍの平均径を有することがより好ましい。
【００４０】
１層だけの連続型または不連続型グラフェン層を有する、初めに言及した既知のスクロール型ＣＮＴとは対照的に、積み重なり合って存在して巻き上がった幾つかのグラフェン層からなるＣＮＴ構造（マルチスクロール型）はまた、本出願人により見出されている。当該カーボンナノチューブおよびそれらのカーボンナノチューブ凝集体は、例えば公式出願番号が第１０２００７０４４０３１．８号であって、本願の優先日において未公開である独国特許出願の主題である。その内容を、ＣＮＴおよびその製造に関する本願の開示内容としてここで引用する。単純スクロール型のカーボンナノチューブに対する当該ＣＮＴ構造物の挙動は、単一層円筒状カーボンナノチューブ（円筒状ＳＷＮＴ）の構造物に対する多層円筒状モノカーボンナノチューブ（円筒状ＭＷＮＴ）の構造物の挙動と比較できる。
【００４１】
オニオン型構造の場合とは異なり、当該カーボンナノチューブ中における個々のグラフェン層またはグラファイト層は、断面で見たとき、ＣＮＴの中心から外縁まで中断することなく連続的に続いている。単純スクロール構造を有するＣＮＴ（カーボン、第３４巻、１９９６年、第１３０１−１３０３頁）またはオニオン型構造を有するＣＮＴ（サイエンス、第２６３巻、１９９４年、第１７４４−１７４７頁）と比較してより開放した端が挿入のための入り口帯として利用可能であるので、上記のことは、例えば、管状骨格中への他の物質のより良好かつより速い挿入を可能とすることができる。
【００４２】
今日知られているカーボンナノチューブの製造方法としては、例えば、アーク放電法、レーザーアブレーション法および触媒法が挙げられる。これらの方法の多くにおいて、すす、非晶質炭素および大径繊維が副生成物として形成される。触媒法では、担持触媒粒子上への堆積とその場で形成されるナノメーター範囲の直径を有する金属部位への堆積（流れ法として知られている）が発生する。反応条件下でガス状である炭化水素からの炭素の触媒的堆積による製造の場合（以下、ＣＣＶＤ；触媒的炭素蒸着）、可能性のある炭素供与体として、アセチレン、メタン、エタン、エチレン、ブタン、ブテン、ブタジエン、ベンゼンおよびさらなる炭素含有反応体が挙げられる。従って、触媒法により得られるＣＮＴを用いることが好ましい。
【００４３】
一般に、触媒は、金属、金属酸化物または分解性もしくは還元性金属成分を含む。例えば、触媒のための金属として、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｃｕおよび他の遷移元素が先行技術文献に記載されている。個々の金属は通常、カーボンナノチューブの形成を促進する傾向を有するが、先行技術によれば、上記金属の組合せに基づく金属触媒により、高収率および非晶質炭素の低割合が有利に達成される。その結果、混合触媒を用いて得られるＣＮＴは好ましく使用される。
【００４４】
ＣＮＴを製造するための特に有利な触媒系は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＭｏおよびＮｉからなる群からの２種または３種以上の元素を含有する金属または金属化合物の組み合わせに基づく。
【００４５】
経験から、カーボンナノチューブの形成および形成されたチューブの特性は、触媒として用いられる金属成分または２種または３種以上の金属成分の組合せ、用いられる触媒担体材料および触媒と担体との間の相互作用、反応体ガスおよび分圧、水素またはさらなるガスの添加、反応温度ならびに滞留時間または使用される反応器について複雑な依存性を有することが示された。
【００４６】
カーボンナノチューブの製造に用いる特に好ましい方法は、国際公開第ＷＯ２００６／０５０９０３Ａ２号明細書から既知である。
【００４７】
種々の触媒系を用いるこれまでに記載の種々の方法では、様々な構造のカーボンナノチューブが生成され、これらは主にカーボンナノチューブパウダーとして工程から取り出すことができる。
【００４８】
本発明により好適なカーボンナノチューブは、原理上、以下の文献参照に記載された方法により得られる。
【００４９】
１００ｎｍ未満の直径を有するカーボンナノチューブの製造は、欧州第２０５５５６Ｂ１号明細書に初めて記載されている。この製造のために、軽質（すなわち、短鎖および中鎖脂肪族または単環または二環式芳香族）炭化水素および鉄系触媒が用いられ、これによって炭素担体化合物は８００℃〜９００℃よりも高温度にて分解される。
【００５０】
国際公開第ＷＯ８６／０３４５５Ａ１号明細書には、３．５〜７０ｎｍの一定直径、１００を越えるアスペクト比（長さと直径の比）およびコア領域を有する円筒構造を有するカーボンフィラメントの製造が記載されている。当該フィブリルは、多くの配向炭素原子の連続層からなり、これらはフィブリルの円筒軸の周りに同心円上に配置されている。当該円筒状ナノチューブは、ＣＶＤ法によって炭素化合物から金属粒子を用いて８５０℃〜１２００℃の温度で製造された。
【００５１】
国際公開第ＷＯ２００７／０９３３３７Ａ２号明細書には、円筒構造を有する従来のカーボンナノチューブの製造に適している触媒の他の製造方法が開示されている。この触媒を固定床において用いると、５〜３０ｎｍの範囲の直径を有する円筒状カーボンナノチューブが高い収率で得られる。
【００５２】
円筒状カーボンナノチューブの完全に異なった製造方法は、オバーリン、エンドおよびコヤムによって開示されている（カーボン、第１４巻、１９７６年、第１３３頁）。この方法では、芳香族炭化水素、例えばベンゼン等を、金属触媒により転化させる。形成されるカーボンナノチューブは、黒鉛化度の低い炭素がさらに存在する、ほぼ触媒粒子の直径を有する明確な黒鉛中空コアを有する。カーボンナノチューブ全体は、高温（２５００℃〜３０００℃）での処理によってグラファイト化することができる。
【００５３】
現在、上記の方法（アーク放電、噴霧熱分解またはＣＶＤ）のほとんどは、カーボンナノチューブの製造に用いられている。しかしながら、既知の方法によれば、単層円筒状カーボンナノチューブの製造は装置の条件が極めて複雑であり、極めて遅い形成速度で、しばしば多くの二次反応をも伴って進行し、これは、高い割合の望ましくない不純物を生じさせる。すなわち、このような方法からの収率は比較的低い。このため、このようなカーボンナノチューブの製造は今日でも極めて技術的に複雑であり、従って、当該カーボンナノチューブは、特に少量で、非常に特殊な用途に用いられる。しかしながら、この種のカーボンナノチューブは本発明において使用してもよいが、その使用は、円筒またはスクロール型の多層ＣＮＴの使用より好ましくない。
【００５４】
現在、入れ子式に組み重ねられた継ぎ目のない円筒状ナノチューブの形態または前記のスクロールまたはオニオン構造の形態の多層カーボンナノチューブの製造は、商業的には主に触媒法を用いて比較的大規模で行われている。これらの方法は、通常、上記のアーク放電法および他の方法より高い収率を示し、現在、キログラム規模（世界的に１日あたり数百キロ）で通常行われている。このようにして製造される多層カーボンナノチューブは、概して、単層ナノチューブよりもいくぶん高価ではなく、従って、他の物質中で、例えば性能強化添加剤として用いられている。
【００５５】
カーボンナノチューブの官能化のための酸化剤としては、硝酸、過酸化水素、過マンガン酸カリウムおよび硫酸からなる群からの１種の酸化剤またはこれらの酸化剤の適切な混合物を用いることが好ましい。硝酸、または硝酸および硫酸の混合物を用いることが好ましく、硝酸を用いることが特に好ましい。
【００５６】
カーボンナノチューブの水性分散液は、界面活性物質の存在下で超音波処理することにより得ることができる。普及している界面活性物質はドデシル硫酸ナトリウムであるが、本発明においては、他のイオン性またはノニオン性界面活性化合物または分散助剤を用いることもでき、任意に高分子分散助剤も使用することができる。具体例としては、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、スルホン化ポリスチレン、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびカーボンナノチューブの均一分散液を製造するための他の類似の化合物が挙げられる。超音波法の代わりに、任意に、分散液を製造するための他の既知の方法、例えば、ボールミル、高剪断分散法または三本ロールカレンダー法を用いることもできる。
【００５７】
好ましい超音波処理条件はカーボンナノチューブの各バッチについてさらに最適化することができ、例えば、超音波の線量を高くして初期にカーボンナノチューブの総含有量を低くすることにより最適化できる。最適な超音波処理時間は、分散液の時間に対するＵＶ吸収を観察することにより決定することもできる。さらにカーボンナノチューブの最大重量比率およびＳＣＳのＣＮＴに対する最小比率は、満杯の分散液を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定し、分散液が直線的に上昇し続けるＣＮＴ含有量を観察することにより決定することができる。
【００５８】
本発明において特に適した半結晶質ポリウレタンは以下の成分；
Ａ．分子量が４００〜５０００ｇ／モルである少なくとも１種の二官能価の脂肪族または芳香族ポリエステルポリオール、
Ｂ．分子量が６２〜３９９である任意の二官能価または三官能価以上のポリオール成分、
Ｃ．少なくとも１種のジ−またはポリイソシアネート成分、および
Ｄ．任意の１種または２種以上のアミン系連鎖延長剤；
から形成され、ポリウレタンラテックスを基材としたものであって、乾燥後、部分的に結晶性であり、ＤＳＣ分析での融解または結晶化ピークが少なくとも５Ｊ／ｇ、好ましくは２０Ｊ／ｇ、より好ましくは４０Ｊ／ｇの融解エンタルピーを示すものである。
【００５９】
本発明の水性分散液は、ポリウレタンまたはポリウレタンウレア水性分散液Ａ）８０〜９９．９重量％、好ましくは９０〜９９．８重量％、より好ましくは９５〜９９．５重量％、最も好ましくは９６〜９９．０％およびカーボンナノチューブ０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％、最も好ましくは１〜４重量％の混合物を含む。
【００６０】
適切な二官能価の脂肪族ポリエステルポリオールとしては、特に脂肪族または脂環式ジカルボン酸、例えば、コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸またはそれらの混合物と、多価アルコール、例えば、エタンジオール、ジ−、トリ−、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジ−、トリ−、テトラプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールまたはそれらの混合物とから既知の方法で調製できる線状ポリエステルジオールが挙げられる。遊離ポリカルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物もしくは対応するポリカルボン酸の低級アルコールエステルまたはそれらの混合物を当該ポリエステルの調製に使用することもできる。
【００６１】
コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸またはマレイン酸と、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールまたは１，６−ヘキサンジオールに基づく二官能価脂肪族ポリエステルポリオールＡが好ましい。
【００６２】
アジピン酸と１，４−ブタンジオールまたは１，６−ヘキサンジオールに基づく二官能価脂肪族ポリエステルポリオールＡが特に好ましい。
【００６３】
アジピン酸と１，４−ブタンジオールに基づく二官能価脂肪族ポリエステルポリオールＡが極めて好ましい。
【００６４】
二官能価脂肪族ポリエステルポリオールＡの分子量は４００〜５０００ｇ／モルであり、好ましくは１５００〜３０００ｇ／モル、より好ましくは１９００〜２５００ｇ／モルである。
【００６５】
成分Ａとして、さらに二官能価または三官能価以上のポリオールを任意に、０〜５０％、好ましくは０〜４０％、より好ましくは０〜３０％の比率で使用することができる。当該ポリオールは、イソシアネートに対して反応性を有する少なくとも２個の水素原子を有し、かつ平均分子量が４００〜５０００ダルトンであるものである。適切な構成成分の具体例としては、ポリエーテル類、ポリエステル類、ポリカーボネート類、ポリラクトン類またはポリアミド類が挙げられる。当該ポリオールはヒドロキシル基を２〜４個有することが好ましく、ヒドロキシル基を２〜３個有することがより好ましい。このような種類のうちの異なる化合物の混合物も有用である。
【００６６】
有用なポリエステルポリオールとしては、特に、脂肪族、脂環式または芳香族のジ−またはポリカルボン酸、例えば、コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｏ−フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸またはトリメリット酸、およびｏ−フタル酸無水物、トリメリット酸無水物またはコハク酸無水物等の酸無水物、またはそれらの混合物と、多価アルコール、例えば、エタンジオール、ジ−、トリ−、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジ−、トリ−、テトラプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ブタンジオール−１，４、ブタンジオール−１，３、ブタンジオール−２，３、ペンタンジオール−１，５、ヘキサンジオール−１，６、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、オクタンジオール−１，８、デカンジオール−１，１０、ドデカンジオール−１，１２またはそれらの混合物と、任意にさらに使用されるトリメチロールプロパン、グリセロールまたはペンタエリトリトール等の多官能価ポリオールとから既知の方法で調製できる線状ポリエステルジオールまたは他の軽度に枝分れしたポリエステルポリオールが挙げられる。一連のポリエステルポリオールの調製に有用な多価アルコールとしては、脂環式および／または芳香族ジ−およびポリヒドロキシ化合物も挙げられる。遊離ポリカルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物もしくは対応するポリカルボン酸の低級アルコールエステルまたはそれらの混合物を当該ポリエステルの調製に使用することもできる。
【００６７】
ポリエステルポリオールはラクトンのホモ−またはコポリマーであってもよいことは理解されるだろう。当該ポリマーは、適切な二官能価および／または三官能価以上の出発分子、例えばポリエステルポリオールの構成成分として上記した低分子量多価アルコールに対して、ブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトン等のラクトンまたはラクトン混合物を添加することによって得ることが好ましい。ε−カプロラクトンの対応ポリマーが好ましい。
【００６８】
構成成分として、アジピン酸およびブタンジオール−１，４および／またはヘキサンジオール−１，６および／または２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールを含有する実質的に線状のポリエステルポリオールが特に好ましい。
【００６９】
ポリヒドロキシ成分として、ヒドロキシ基を有するポリカーボネートも有用であり、具体例として、１，４−ブタンジオールおよび／または１，６−ヘキサンジオール等のジオール類と、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート類、ジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類またはホスゲンとの反応により調製できるものが挙げられる。ヒドロキシ基を有するポリカーボネートを少なくとも部分的に使用することにより、本発明の分散液の接着剤における加水分解安定性を向上させることができる。
【００７０】
１，６−ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとの反応による調製されたポリカーボネートが好ましい。
【００７１】
適切なポリエーテルポリオールとしては、例えば、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフランオキシド、ブチレンオキシドまたはエピクロロヒドリンの重付加生成物、およびそれらの共付加生成物およびグラフト化生成物、ならびに多価アルコールまたはその混合物と、多価アルコールのアルコキシル化により得られたもの、または多官能価アミンおよびアミノアルコールとの縮合により得られたポリエーテルポリオールが挙げられる。構成成分Ａとして適切なポリエーテルポリオールは、プロピレンオキシドまたはエチレンオキシドのホモポリマー、コポリマーおよびグラフトポリマーであり、当該ポリマーは、上記エポキシドを、ポリエステルポリオールの構成成分として上記した低分子量ジ−またはトリオール、ペンタエリトリトールまたは糖等の多価官能価の低分子量ポリオール、または水に添加することにより得ることができる。
【００７２】
特に好ましい二官能価または三官能価以上のポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリラクトンまたはポリカーボネートであり、極めて好ましいものは、上記したポリエステルポリオールである。
【００７３】
適切な構成成分Ｂは、分子量が６２〜３９９ダルトンである二官能価または三官能価以上のポリオール成分であり、例えば、分子量が６２〜３９９ダルトンになるように提供されたポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリラクトンまたはポリアミドが挙げられる。
【００７４】
さらに適切な成分は、前記ポリエステルポリオールの調製のためにＢのもとで記載される多価アルコール、特に二価アルコールである。
【００７５】
好ましい成分Ｂは、エタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールである。
【００７６】
特に好ましい成分Ｂは、エタンジオール、１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールである。
【００７７】
適切な構成成分Ｃは１分子あたり少なくとも２個の遊離イソシアネート基を有する全ての有機化合物である。Ｙ（ＮＣＯ）２（式中、Ｙは炭素原子数４〜１２の二価脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜１５の二価脂環式炭化水素基、炭素原子数６〜１５の二価芳香族炭化水素基または炭素原子数７〜１５の二価芳香族脂肪族（araliphatic）炭化水素基である）で表されるジイソシアネートを用いることが好ましい。好ましく使用されるこのようなジイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、メチルペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン、４，４'−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、４，４'−ジイソシアナトジシクロヘキシルプロパン−（２，２）、１，４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、４，４'−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，２'−および２，４'−ジイソシアナトジフェニルメタン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−イソプロピリデンジイソシアネート、およびこれらの化合物からなる混合物が挙げられる。
【００７８】
ポリウレタン化学でそれ自体公知の多官能価ポリイソシアネート、または例えばカルボジイミド基、アロファネート基、イソシアヌレート基、ウレタン基および／またはビウレット基を有する、それ自体公知の他の変性ポリイソシアネートをある比率で使用することもできることは理解されるだろう。
【００７９】
好ましいジイソシアネートＣは、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン、４，４'−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンまたは４，４'−ジイソシアナトジシクロヘキシルプロパン−（２，２）、およびこれらの化合物からなる混合物である。
【００８０】
特に好ましい構成成分Ｃは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）および１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）の混合物である。
【００８１】
本発明において連鎖延長剤は連鎖停止反応を導くモノアミン類も意味するものであり、適切なアミン系連鎖延長剤Ｄは、モノアミノおよび／またはジアミノ化合物、およびそれらの混合物である。
【００８２】
モノアミン類の具体例としては、脂肪族および／または脂環式の第１および／または第２モノアミン類、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、異性プロピル−およびおよびブチルアミン、高級線状脂肪族モノアミン類および脂環式モノアミン類、例えばシクロヘキシルアミンが挙げられる。さらなる具体例としては、アミノアルコール類、すなわち１分子中にアミノ基およびヒドロキシ基を含有する化合物、例えばエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミンまたは２−プロパノールアミンが挙げられる。さらなる具体例としては、スルホン酸基および／またはカルボキシ基をさらに有するモノアミノ化合物、例えばタウリン、グリシンまたはアラニンが挙げられる。
【００８３】
ジアミノ化合物の具体例としては、１，２−エタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン）、ピペラジン、１，４−ジアミノシクロヘキサンまたはビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンが挙げられる。さらに、アジピン酸ジヒドラジド、ヒドラジンまたはヒドラジン水和物は有用である。構成成分として、ジアミノ化合物の代わりに、ジエチレントリアミン等のポリアミン類を使用することもできる。
【００８４】
アミノアルコール類、すなわち１分子中にアミノ基およびヒドロキシ基を含有する化合物のさらなる具体例としては、例えば、１，３−ジアミノ−２−プロパノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンまたはＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンが挙げられる。
【００８５】
イオン性基を有するジアミノ化合物の具体例としては、スルホネート基および／またはカルボキシレート基をさらに有するジアミノ化合物、例えば以下の化合物のナトリウム塩およびカリウム塩が挙げられる；Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸／カルボン酸、Ｎ−（３−アミノプロピル）−２−アミノエタンスルホン酸／カルボン酸、Ｎ−（３−アミノプロピル）−３−アミノプロパンスルホン酸／カルボン酸、またはＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロパンスルホン酸／カルボン酸。Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩が好ましい。
【００８６】
好ましいアミン系連鎖延長剤Ｄは、ジエタノールアミン、１，２−エタンジアミン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン）、ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンおよびＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸／カルボン酸のナトリウム塩である。
【００８７】
ジエタノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンおよびＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩が特に好ましい。
【００８８】
本発明の分散液の親ポリマーは親水化のためのイオン性基または部分的イオン性基を含有するものであり、当該基は実際にはカチオン性またはアニオン性のいずれでもよい。好ましくはスルホネート基およびカルボキシレート基である。代わりに、塩形成により、前記したイオン性基（部分的イオン性基）に変換し得る基を用いることができる。成分Ａ，Ｂおよび／またはＤにより親水基を当該ポリマーに導入することができる。好ましくは成分ＢまたはＤにより、より好ましくは成分Ｄにより、最も好ましくはアミン系連鎖延長剤ＤとしてのＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩により親水基を導入する。
【００８９】
当該ポリマーは乾燥後において部分結晶性を有する。「部分結晶性」とは、１種または２種以上の当該ポリマーが５〜１００％、好ましくは２０〜１００％の結晶化度を有することを意味する。ここで、「結晶化度」とは、昇温による当該ポリマーのＤＳＣ分析において、当該ポリマー中の規則的な副構造の融解に起因する最大値が出現することを意味する。融解ピークはポリマーについて結晶構造の一種の特徴を構成するものである。融解−結晶化サイクルに際しての融解エンタルピーは、結晶化ピークの融解の面積から測定できる。本発明のポリウレタンまたはポリウレタン混合物において、融解エンタルピーは少なくとも５Ｊ／ｇ、好ましくは少なくとも２０Ｊ／ｇ、より好ましくは少なくとも４０Ｊ／ｇである。
【００９０】
ポリウレタンまたはポリウレタンウレアの水性分散液はアセトン法により調製することが好ましい。この目的を達成するために、成分Ａのプレポリマー、および適切であれば成分Ｂおよび成分Ｃをアセトンに溶解し、成分Ｄで連鎖延長させる。水で分散させた後、アセトンを蒸発させる。当該アセトン法の適用および実施は従来技術であり、当該分野の当業者に既知のことである。
【００９１】
本発明を、図面を用いて以下の実施例により詳しく説明する。
【実施例】
【００９２】
実施例１
カーボンナノチューブ８０ｍｇおよびドデシルスルホン酸ナトリウム（ＳＤＳ）水溶液（水中、１．０〜１．５当量）２０ｍｌを厚肉ボトル中、２０Ｗで、分散が完了するまで、超音波処理した。超音波処理は、円筒状先端付きソニック・ビブラセル（Sonic Vibracell）ＶＣ７５０（末端径１０ｍｍ）を用いて行った。処理時間を最適化するために、直前実験で超音波処理を最適化した。カーボンナノチューブ分散液２０μｌを取り出し、規則的な間隔で水３０００μｌを添加し、混合物を４倍に希釈した。試料のＵＶ吸収を、平坦値が達成されるまで、（ＨＰ８４５３ＵＶ−ＶＩＳ分光計により）２６２ｎｍで測定した。
【００９３】
混合物を３５００ｒｐｍで３０分間を超えて遠心分離し（バリフュージ(Varifuge)ＲＦ、ヘラエウス・セパテック社）、その後、デンカントして残留固形分を除去した。得られた分散液には９５％を超えるカーボンナノチューブが含有されていた（重量分析による測定値）。
【００９４】
分散されたＣＮＴをその後、様々な量の、ディスパーコール（Dispercoll）Ｕ５６型（アジピン酸／ブタンジオールポリエステルを基礎材料とした半結晶質低分子量ポリウレタン分散液、製造元；バイエル・マテリアル・サイエンスＡＧ社）というポリウレタンラテックスと混合した。乾燥ディスパーコールＵ５６フィルムの加熱速度２０Ｋ／分でのＤＳＣ曲線（ペルキン・エルマーＤＳＣ７）を図１に示す。当該曲線では融解または結晶化ピークが５８．５Ｊ／ｇである。
【００９５】
ラテックスおよびカーボンナノチューブ分散液を、最終的な複合材料に必要な合計量で、強力な撹拌により１時間を超えて混合した。ペトリ皿を（バーンステッド／サーモライン社シマレック（Cimarec）３ホットプレート上）砂浴に水平に設置した。その後、ＣＮＴ−ラテックス混合物を入れた。ホットプレートの温度を６０℃に設定し、フィルムを一晩中、乾燥させた。
【００９６】
試料をさらに１日間、減圧下で乾燥させた。形成されたフィルムはたいていは容易に分離できたが、時々はガラスに対するフィルムの強力な接着力により著しく変形した。水を少量使用することにより、皿からフィルムを変形なしに分離することが容易になった。フィルムを分離した後、もう一度、減圧下で乾燥させた。各フィルムの厚みを機械的測定器で測定した。
【００９７】
フィルムの導電率を、ケースレー社の２２０電流源をさらに用いた４点測定により精度が選択可能に向上したケースレー社の６５１２電気計による２点測定法により測定した。この目的のために、コロイダルグラファイトの４本の平行線（１ｃｍ離隔で１ｃｍ長）をフィルム表面に電極として適用した。
【００９８】
導電率は１ｃｍ２領域で測定した値であり、以下の式で表すことができる。
【００９９】
【数１】
2012520356.tif 000002
【０１００】
Ｒは、予め選択した電流に対する測定電圧をプロットすることにより得た。フィルムの厚みｄは個々に測定した。分析結果を表１に示す。分析結果より、ＣＮＴ−ポリウレタン混合物の導電率は、特に２重量％を超えるＣＮＴ濃度で良好であることがわかる。
【０１０１】
【表１】
2012520356.tif 000003
【０１０２】
実施例２（比較例）
ポリウレタン分散液として半結晶質ディスパーコールＵ５６の代わりに、非晶質ディスパーコールＵ５６（フタル酸無水物／ヘキサンジオールポリエステルを基礎原料とした非晶質高分子量ポリウレタン分散液、製造元；バイエル・マテリアル・サイエンスＡＧ社）を用いたこと以外、実施例１と同様の方法を採用した。乾燥ディスパーコールＵ４２フィルムの加熱速度２０Ｋ／分でのＤＳＣ曲線（ペルキン・エルマーＤＳＣ７）を図２に示す。当該曲線では認識可能な融解または結晶化ピークはどこにもない。乾燥フィルムの導電率測定の結果より（表２参照）、ここで得られた複合材料の導電率は、ＣＮＴ含有量が８重量％であっても、比較的低いことがわかる。
【０１０３】
【表２】
2012520356.tif 000004
【０１０４】
実施例３
分子量がディスパーコールＵ５６より高い半結晶質ディスパーコールＵ５４（アジピン酸／ブタンジオールポリエステルを基礎原料とした非晶質高分子量ポリウレタン分散液、製造元；バイエル・マテリアル・サイエンスＡＧ社）を用いてディスパーコールＵ５６およびディスパーコールＵ４２と比較したこと以外、実施例１と同様の方法を実施した。乾燥ディスパーコールＵ５４フィルムの加熱速度２０Ｋ／分でのＤＳＣ曲線（ペルキン・エルマーＤＳＣ７）を図３に示す。当該曲線では融解または結晶化ピークが５２．１Ｊ／ｇである。
【０１０５】
得られたフィルムの表面抵抗を電極離隔２ｍｍで２点測定法に測定した（マルチメーター；メトラ・ヒット・ワン・プラス（Metra Hit One Plus）、ゴッセン・メトラワットＧｍｂＨ（Gossen Metrawatt GmbH）社）。図４に示される結果より、ＣＮＴが約２．５重量％のときに浸透閾値（percolation threshold）を示す半結晶質ポリウレタン−ＣＮＴ混合物が良好な導電率を有し、対応するディスパーコールＵ４２複合材料の導電率は比較的低いことがわかる。
【図１】
2012520356.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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