(57)【要約】  構造が簡単で、使用者の身体への優れた適合性を有し、身体のどの部分にでも粘着や巻き付けて固定でき、身体の動きに応じて伸縮して離れたり外れたりすることがなく、使用温度領域に比較的迅速に到達し、制御された熱エネルギーを与えることができる可撓性発熱体の提供する。  余剰水を連結物質とする発熱組成物を成形した発熱組成物成形体を、基材と被覆材との間に複数介在させ、前記発熱組成物成形体の周縁部をヒートシールして、前記発熱組成物成形体を含む区分発熱部と、前記ヒートシールされた区分け部とから構成される可撓性発熱部を備えた可撓性発熱体であって、前記発熱組成物は、鉄粉、炭素成分、反応促進剤及び水を必須成分として含有し、凝集助剤、凝集化剤、集塊補助剤、乾燥バインダー、乾燥結合剤、乾燥結合材、粘着性素材、増粘剤及び賦形剤を含有せず、前記余剰水の易動水値は、０．０１〜２０であり、前記発熱組成物中の水分は、バリア層として機能せず、前記発熱組成物成形体の体積は、０．０１〜３０ｃｍ３であり、前記発熱組成物成形体の体積と前記区分発熱部の容積との比率は、０．６〜１．０であり、前記区分発熱部の最大高さは、０．１〜１０ｍｍであり、前記区分け部の幅は、０．３〜３０ｍｍであり、前記可撓性発熱部の少なくとも片側に可撓性保持部材を備え、前記可撓性発熱部の少なくとも一方向の剛軟度は、１００ｍｍ以下であり、前記可撓性発熱部の少なくとも一方向の剛軟度率は、５０以上であり、前記可撓性保持部材の少なくとも一方向の剛軟度は、２００ｍｍ以下であり、前記可撓性発熱体の少なくとも長手方向の剛軟度は、２００ｍｍ以下であり、前記基材は、実質的に平面状で、ポケット、収納区画又は収納区域を有せず、前記基材及び／又は被覆材は、少なくともその一部に通気性を有することを特徴とする【特許請求の範囲】
【請求項１】
余剰水を連結物質とする発熱組成物を成形した発熱組成物成形体を、基材と被覆材との間に複数介在させ、前記発熱組成物成形体の周縁部をヒートシールして、前記発熱組成物成形体を含む区分発熱部と、前記ヒートシールされた区分け部とから構成される可撓性発熱部を備えた可撓性発熱体であって、
１）前記発熱組成物は、鉄粉、炭素成分、反応促進剤及び水を必須成分として含有し、凝集助剤、凝集化剤、集塊補助剤、乾燥バインダー、乾燥結合剤、乾燥結合材、粘着性素材、増粘剤及び賦形剤を含有せず、
２）前記余剰水の易動水値は、０．０１〜２０であり、
３）前記発熱組成物中の水分は、バリア層として機能せず、
４）前記発熱組成物成形体の体積は、０．０１〜３０ｃｍ３であり、
５）前記発熱組成物成形体の体積と前記区分発熱部の容積との比率は、０．６〜１．０であり、
６）前記区分発熱部の最大高さは、０．１〜１０ｍｍであり、
７）前記区分け部の幅は、０．３〜３０ｍｍであり、
８）前記可撓性発熱部の少なくとも片側に可撓性保持部材を備え、
９）前記可撓性発熱部の少なくとも一方向の剛軟度は、１００ｍｍ以下であり、
１０）前記可撓性発熱部の少なくとも一方向の剛軟度率は、５０以下であり、
１１）前記可撓性保持部材の少なくとも一方向の剛軟度は、２００ｍｍ以下であり、
１２）前記可撓性発熱体の少なくとも長手方向の剛軟度は、２００ｍｍ以下であり、
１３）前記基材は、実質的に平面状で、ポケット、収納区画又は収納区域を有せず、
１４）前記基材及び／又は被覆材は、少なくともその一部に通気性を有することを特徴とする可撓性発熱体。
【請求項２】
前記可撓性保持部材は、非伸縮性を有する部分と伸縮性を有する部分とから構成されることを特徴とする請求項１に記載の可撓性発熱体。
【請求項３】
前記可撓性保持部材は、非伸縮性を有する部分と伸縮性を有する部分とがシート状に一体に形成されたシート状物により構成され、前記シート状物の非伸縮性の部分に前記可撓性発熱部が設けられたことを特徴とする請求項２に記載の可撓性発熱体。
【請求項４】
前記可撓性発熱部は、可撓性材料により構成された前記可撓性保持部材により挟持され、前記可撓性保持部材の一部は、伸縮性材料で構成されていることを特徴とする請求項１に記載の可撓性発熱体。
【請求項５】
前記可撓性保持部材は、長尺の非伸縮性素材から構成され、前記非伸縮性素材の長手方向に対して交叉する方向に、複数の切り込み部を互い違いに設けることにより、前記伸縮性を有する部分が形成されることを特徴とする請求項１に記載の可撓性発熱体。
【請求項６】
前記互い違いの切り込み部は、切り込み方向の伸長率が、１．１〜１０倍で、引張強度が、３Ｎ／５０ｍｍ以上であることを特徴とする請求項５に記載の可撓性発熱体。
【請求項７】
前記互い違いの切れ込み部は、前記可撓性発熱部の両側近傍に設けられていることを特徴とする請求項５に記載の可撓性発熱体。
【請求項８】
前記伸縮性を有する部分は、エラストマーにより伸縮性が付与されたフィルム、発泡体、不織布、織布若しくはこれらの積層体又はスクリムを担持した積層体の可撓性材料体により構成されることを特徴とする請求項２に記載の可撓性発熱体。
【請求項９】
前記可撓性発熱体は、所定の部位に巻回された際に、両端部が重なり合うように構成されていることを特徴とする請求項１に記載の記載の可撓性発熱体。
【請求項１０】
前記可撓性発熱部の被着体への接触する部分には、温熱緩衝シートが設けられていることを特徴とする請求項１に記載の可撓性発熱体。
【請求項１１】
前記可撓性発熱体には、被着体に固定するための固定手段が設けられていることを特徴とする請求項１に記載の可撓性発熱体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、全体として可撓性があり、柔軟性があり、着用して違和感がなく、身体に良くフィットし、身体の動きに良く追従し、身体の任意所望の箇所に自在に着用できると共に、屈伸部に取り付けたときも離脱するようなことのない柔軟、且つ、伸縮自在の可撓性発熱体に関する。好適には、身体の各部位の痛みの緩和のために使用され、持続性があり、簡便で快適な温熱付与を行う可撓性発熱体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のカイロは、発熱する原材料（鉄粉、活性炭、バーキュライト、食塩、高吸水性樹脂など）を多孔性フィルムや不織布の単独もしくは複合体で包装した可撓性発熱体が化学カイロとして使用されている。そして、必要に応じて粘着加工して身体に貼り付けられるカイロとして多数使用されている。また、上記のような貼り付けるタイプでは包装材料として多孔質フィルムや、これの保護もしくは肌当りを良くするための不織布その他の繊維素材などを用いている。
一方で、痛み、筋肉や関節のこわばり、神経痛、リューマチなどを含む症状を治療する手段として化学カイロが使われている。この固定方法としては、貼り付け型、巻き付け型等が使用されている
巻き付け型として、特許文献１には、可撓性材料の伸縮性部分と非伸縮性部分からなるシート状の非伸縮性部分に化学カイロを取り付けた伸縮自在のカイロが開示されている。
また、特許文献２には、ヒートセルを可撓性材料に固定した温熱ボディラップが開示されている。
上記のような従来のカイロにおいて、その肌当りを良くするための不織布その他の繊維素材などの多孔材料は、伸縮性がないので身体の屈曲部への使用が難しく、包帯などで巻きつける必要があった。また、特に、貼るカイロのタイプでは上記のように伸び縮みしないので身体の動きにフィットせず、貼り付けても離れて落下してしまうという問題があった。
また、使い捨てカイロ自体が可撓性が乏しく、身体に沿わせるとき突っ張り感があり、更に使用中に硬くなっていくため、身体へのフィット性も悪く、使用感も良くない。【０００３】
【特許文献１】実用新案登録公報第２５９５９８０号公報
【特許文献２】特開２００１−５１３３９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者は、構造が簡単で、使用者の身体への優れた適合性を有し、身体のどの部分にでも粘着や巻き付けて固定でき、身体の動きに応じて伸縮して離れたり外れたりすることがなく、使用温度領域に比較的迅速に到達し、制御された熱エネルギーを与えることができる可撓性発熱体の提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の可撓性発熱体は、請求項１に記載の通り、余剰水を連結物質とする発熱組成物を成形した発熱組成物成形体を、基材と被覆材との間に複数介在させ、前記発熱組成物成形体の周縁部をヒートシールして、前記発熱組成物成形体を含む区分発熱部と、前記ヒートシールされた区分け部とから構成される可撓性発熱部を備えた可撓性発熱体であって、
１）前記発熱組成物は、鉄粉、炭素成分、反応促進剤及び水を必須成分として含有し、凝集助剤、凝集化剤、集塊補助剤、乾燥バインダー、乾燥結合剤、乾燥結合材、粘着性素材、増粘剤及び賦形剤を含有せず、
２）前記余剰水の易動水値は、０．０１〜２０であり、
３）前記発熱組成物中の水分は、バリア層として機能せず、
４）前記発熱組成物成形体の体積は、０．０１〜３０ｃｍ３であり、
５）前記発熱組成物成形体の体積と前記区分発熱部の容積との比率は、０．６〜１．０であり、
６）前記区分発熱部の最大高さは、０．１〜１０ｍｍであり、
７）前記区分け部の幅は、０．３〜３０ｍｍであり、
８）前記可撓性発熱部の少なくとも片側に可撓性保持部材を備え、
９）前記可撓性発熱部の少なくとも一方向の剛軟度は、１００ｍｍ以下であり、
１０）前記可撓性発熱部の少なくとも一方向の剛軟度率は、５０以上であり、
１１）前記可撓性保持部材の少なくとも一方向の剛軟度は、２００ｍｍ以下であり、
１２）前記可撓性発熱体の少なくとも長手方向の剛軟度は、２００ｍｍ以下であり、
１３）前記基材は、実質的に平面状で、ポケット、収納区画又は収納区域を有せず、
１４）前記基材及び／又は被覆材は、少なくともその一部に通気性を有することを特徴とする可撓性発熱体。
また、請求項２に記載の可撓性発熱体は、請求項１に記載の可撓性発熱体において、前記可撓性保持部材は、非伸縮性を有する部分と伸縮性を有する部分とから構成されることを特徴とする。
また、請求項３に記載の可撓性発熱体は、請求項２に記載の可撓性発熱体において、前記可撓性保持部材は、非伸縮性を有する部分と伸縮性を有する部分とがシート状に一体に形成されたシート状物により構成され、前記シート状物の非伸縮性の部分に前記可撓性発熱部が設けられたことを特徴とする。
また、請求項４に記載の可撓性発熱体は、請求項１に記載の可撓性発熱体において、前記可撓性発熱部は、可撓性材料により構成された前記可撓性保持部材により挟持され、前記可撓性保持部材の一部は、伸縮性材料で構成されていることを特徴とする。
また、請求項５に記載の可撓性発熱体は、請求項１に記載の可撓性発熱体において、前記可撓性保持部材は、長尺の非伸縮性素材から構成され、前記非伸縮性素材の長手方向に対して交叉する方向に、複数の切り込み部を互い違いに設けることにより、前記伸縮性を有する部分が形成されることを特徴とする。
また、請求項６に記載の可撓性発熱体は、請求項５に記載の可撓性発熱体において、前記互い違いの切り込み部は、切り込み方向の伸長率が、１．１〜１０倍で、引張強度が、３Ｎ／５０ｍｍ以上であることを特徴とする。
また、請求項７に記載の可撓性発熱体は、請求項５に記載の可撓性発熱体において、前記互い違いの切れ込み部は、前記可撓性発熱部の両側近傍に設けられていることを特徴とする。
また、請求項８に記載の可撓性発熱体は、請求項２に記載の可撓性発熱体において、前記伸縮性を有する部分は、エラストマーにより伸縮性が付与されたフィルム、発泡体、不織布、織布若しくはこれらの積層体又はスクリムを担持した積層体の可撓性材料体により構成されることを特徴とする。
また、請求項９に記載の可撓性発熱体は、請求項１に記載の記載の可撓性発熱体において、前記可撓性発熱体は、所定の部位に巻回された際に、両端部が重なり合うように構成されていることを特徴とする。
また、請求項１０に記載の可撓性発熱体は、請求項１に記載の可撓性発熱体において、前記可撓性発熱部の被着体への接触する部分には、温熱緩衝シートが設けられていることを特徴とする。
また、請求項１１に記載の可撓性発熱体は、請求項１に記載の可撓性発熱体において、前記可撓性発熱体には、被着体に固定するための固定手段が設けられていることを特徴とする。
また、前記可撓性発熱体において、前記固定手段は、粘着剤層であり、前記粘着剤層は、保水剤、吸水性ポリマー、ｐＨ調整剤、界面活性剤、有機ケイ素化合物、疎水性高分子化合物、焦電物質、酸化防止剤、骨材、繊維状物、保湿剤、機能性物質又はこれらの混合物からなる付加的な成分から選ばれた少なくとも１種を含有することが好ましい。
【発明の効果】
【０００６】
以上説明したように、本発明の可撓性発熱体によれば、
１．伸縮自在であるため、身体のどの部分にでも貼着できる。
特に、身体の屈曲する部分、背中、腰、上腕、下腕、上脚及び下脚、足の膝の部分や腕の肱の部分などに適用でき、前記部分が屈伸しても剥れて離脱するようなおそれがない。
２．全体として可撓性を有するシート状材料に可撓可撓性発熱体を取り付けるのみの簡単な構造で構成できるので、各部分において可撓性が保たれるため、身体の屈伸に伴うシート状物に力がかかってもシートが破損して外れることがなく、更に、可撓性発熱部は非伸縮性の部分において取り付けられているので、伸縮性のある部分が身体の動きに応じて伸び縮みしても、発熱部取り付け部分にストレスがかからず、シートから発熱部が外れるというようなおそれもない。
３．可撓性発熱部は、複数の区分発熱部を有するので、使用中の荒れた「ごつごつした」感じや刺激を大幅に低減し、そして使用者の身体への優れた適合性を有して、均等に熱を行きわたらせ、且つ、快適さを高める。
４．区分発熱部が制御された持続性のある温度を与え、使用温度領域に比較的迅速に到達する、使用者の身体への優れた適合性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の可撓性発熱体は、上記の通り、余剰水を連結物質とする発熱組成物を成形した発熱組成物成形体を、基材と被覆材との間に複数介在させ、前記発熱組成物成形体の周縁部をヒートシールして、前記発熱組成物成形体を含む区分発熱部と、前記ヒートシールされた区分け部とから構成される可撓性発熱部を備えた可撓性発熱体を前提とするものである。【０００８】
本発明の区分発熱部又は発熱組成物成形体は、最大幅は、通常、０．５〜６０ｍｍであり、好ましくは０．５〜５０ｍｍであり、更に好ましくは１〜５０ｍｍであり、更に好ましくは３〜５０ｍｍであり、更に好ましくは３〜３０ｍｍであり、更に好ましくは５〜２０ｍｍであり、更に好ましくは５〜１５ｍｍであり、更に好ましくは５〜１０ｍｍである。また、最高高さは、通常０．１〜３０ｍｍであり、好ましくは０．１〜１０ｍｍであり、更に好ましくは０．３〜１０ｍｍであり、更に好ましくは１〜１０ｍｍであり、更に好ましくは２〜１０ｍｍである。また、最長長さは、通常５〜３００ｍｍであり、好ましくは５〜２００ｍｍであり、より好ましくは５〜１００ｍｍであり、更に好ましくは２０〜１５０ｍｍであり、更に好ましくは３０〜１００ｍｍである。
前記区分発熱部の容積又は発熱組成物成形体の体積は、通常、０．０１５〜５００ｃｍ３であり、好ましくは０．０４〜３０ｃｍ３であり、より好ましくは０．１〜３０ｃｍ３であり、更に好ましくは１〜３０ｃｍ３であり、更に好ましくは３〜２０ｃｍ３である。
前記区分発熱部において、発熱組成物収納領域である区分発熱部が発熱組成物成形体で満たされた時に、発熱組成物成形体占有領域である発熱組成物成形体の体積と発熱組成物収納領域である区分発熱部の容積との容積比は通常０．６〜１であり、好ましくは０．７〜１であり、より好ましくは０．８〜１であり、更に好ましくは０．９〜１．０である。
また、前記区分発熱部の間隔である区分け部の幅は区分けができれば制限はないが、通常０．１〜５０ｍｍであり、好ましくは０．３〜５０ｍｍであり、より好ましくは０．３〜５０ｍｍであり、更に好ましくは０．３〜４０ｍｍであり、更に好ましくは０．５〜３０ｍｍであり、更に好ましくは１．０〜２０ｍｍであり、更に好ましくは３〜１０ｍｍである。
尚、前記発熱組成物成形体又は区分発熱部の形状は如何なるものでもよいが、平面形状で、円、楕円、多角形状、星形状、花形状等が一例として挙げられる。立体形状では、多角錐形状、円錐形状、錐台形状、球形状、平行六面体形状、円筒体形状、半円柱体形状、半楕円柱体形状、蒲鉾形状体、円柱体形状、楕円柱体形状等が一例として挙げられる。また、これらの形状は角部にアールを設け、角部を曲線状や曲面状にしてもよいし、中央部等に凹部があってもよい。
また、本発明の発熱組成部成形体の体積とは、発熱組成物成形体又は圧縮された発熱組成物成形体の体積を意味する。
また、区分発熱部の容積とは、発熱組成物成形体を収納した区分発熱部の内部容積を意味する。【０００９】
本発明の可撓性発熱部は、少なくとも片側に可撓性素材からなる可撓性保持部材を備えるものである。
前記可撓性保持部材を構成する可撓性材料は可撓性を有し、区分発熱部から構成される発熱部が保持できれば制限はない。
前記可撓性材料は可撓性を有すれば制限はなく、伸長性、非伸長性、伸縮性、非伸縮性の何れを有してもよく、合成樹脂や天然材料からなるフィルム、シート、発泡体、不織布、織布、編布等が一例として挙げられる。前記合成樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド（ナイロン等）、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリウレタン、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が一例として挙げられる。前記天然素材としては、紙、コットン等が一例として挙げられる。
また、前記可撓性材料は弾性を有していてもよい。これにより、基材等やクッション材料等として用いた場合に、より好適である。
前記可撓性材料の厚さは制限はないが、好ましくは５μｍ〜１０ｍｍであり、より好ましくは５μｍ〜４ｍｍであり、更に好ましくは０．１ｍｍ〜４ｍｍであり、更に好ましくは０．５ｍｍ〜２ｍｍであり、更に好ましくは０．５ｍｍ〜１．５ｍｍである。
前記発泡体としては、好ましくはプラスチック製で、弾性を有し、所定の引張強度を満足するものであれば特に制限はないが、発泡ポリウレタン、発泡ポリオレフィン（発泡ポリエチレン）、発泡ポリアクリレート等を挙げることができる。中でも、引張強度の大きい発泡ポリウレタン及び発泡ポリエチレンが好ましい。特に柔らかい弾性があると感触がよく、皮膚に接触する基材等として用いた場合に、好適である。ここで弾性とは、押す力に対し、収縮し、力を除くと元に戻る性質をいう。【００１０】
本発明の可撓性保持部材が伸縮性を有している場合は、可撓性保持部材が非伸縮性で、長手方向と角度を持って、好ましくは長手方向と直角方向に、互い違いに配設した厚さ方向に貫通する複数の切り込み部を有する部分を設けることにより伸縮性素材として構成したもの、それらを組み合わせたもの等が一例として挙げられる。【００１１】
可撓性発熱部の少なくとも一方向の剛軟度は、通常、１００ｍｍ以下であり、好ましくは８０ｍｍ以下であり、より好ましくは５０ｍｍ以下であり、更に好ましくは３０ｍｍ以下であり、更に好ましくは２０ｍｍ以下である。また、可撓性発熱部の少なくとも一方向の剛軟度率は、通常５０以下であり、好ましくは４０以下であり、更に好ましくは３０以下である。この剛軟度及び剛軟度率は少なくとも２０℃〜６０℃の間で保持される。
また、可撓性保持部材の少なくとも一方向の剛軟度は、２００ｍｍ以下であり、好ましくは１００ｍｍ以下であり、より好ましくは８０ｍｍ以下であり、更に好ましくは６０ｍｍ以下であり、更に好ましくは５０ｍｍ以下である。
前記発熱組成物成形体及び／又は可撓性発熱体の剛軟度は、通常、２００ｍｍ以下であり、好ましくは１００ｍｍ以下であり、より好ましくは８０ｍｍ以下であり、更に好ましくは６０ｍｍ以下であり、更に好ましくは５０ｍｍ以下である。また、基材及び被覆材の剛軟度についても、少なくとも２０℃〜６０℃の間で保持される。【００１２】
本発明の可撓性発熱体において、直角方向になる２方向における剛軟度の差の絶対値が最大になるように、平行六面体形状の発熱組成物成形体をスジ状に間隔をおいて設けるようにした場合には、非常に一方向に柔軟性があり、他方向には剛性がある。従って、身体にうまく沿わすことができ、身体の採暖や諸症状の緩和、治療に最適である。【００１３】
可撓性発熱部の長手方向と短手方向の剛軟度に強弱を設けるようにするには、区分発熱部をどの方向に設けるかにより決まるが、用途により選択すればよい。
長手方向に区分発熱部をスジ状に間隔をおいて設けた長方形の発熱部を長尺の可撓性保持部材にそれぞれの長手方向を合わせて取り付けた可撓性発熱体を例に取ると、発熱部の長手方向の剛軟度を高くし、そのほぼ直角方向である短手方向の剛軟度を極端に低くすることにより、取り付け時には長手方向が堅いので、そこを頼りに取り付け、短手方向は柔らかいので、簡単に採暖部ヘフィットされることができる。【００１４】
本発明における剛軟度とは、剛性（ハリ、コシ）又は柔軟性を示し、ＪＩＳ−Ｌ−１０９６Ａ法（４５°カンチレバー法）に準じ、試料として可撓性発熱体自身を用いたこと以外は同法に従ったものである。即ち、一端が４５度の斜面をもつ表面の滑らかな水平台の上に可撓性発熱体の一辺をスケール基線に合わせて置く。次に、適当な方法によって可撓性発熱体を斜面の方向に緩やかに滑らせて、可撓性発熱体の一端の中央点が斜面Ａと接したときに他端の位置をスケールによって読む。剛軟度は可撓性発熱体が移動した長さ（ｍｍ）で示され、それぞれ可撓性発熱体５枚を測り、縦方向及び横方向、又は、一方向及びそれと直交する方向それぞれの平均値でそれぞれの方向の剛軟度を表す（整数位まで）。ただし、測定にあたって、粘着剤層付き可撓性発熱体の粘着剤側面を水平台側面と相対するようにして測定する場合には、セパレータを付けた粘着剤側面が水平台側面に相対するようにおく。いずれにしても、最小の剛軟度が測定される側の測定値を採用する。
また、
１）水平台には可撓性発熱体の発熱組成物入り発熱部が幅５ｍｍ以上×長さ２０ｍｍ以上残っていること。ただし、長さは発熱組成物が存在している領域を横断していること又は発熱組成物が存在している領域と存在していない領域を直線的に横断していること。
２）粘着剤層付き可撓性発熱体の場合は粘着剤層のセパレータとして剛軟度３０ｍｍ以下のプラスチックフィルム、或いは、厚み５０μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下の腰のない、或いは、軽く揉んでシワができるプラスチックフィルム等の腰のない、柔らかいフィルムを使用し、粘着剤層に添って設けること。また、基材及び／又は被覆材の剛軟度は１００ｍｍ×２００ｍｍの試験片を作成し、２００ｍｍ方向の剛軟度を採用する。
本発明では、少なくとも一方向の剛軟度は、通常１００ｍｍ以下であり、好ましくは８０ｍｍ以下であり、より好ましくは５０ｍｍ以下であり、更に好ましくは３０ｍｍ以下であり、更に好ましくは２０ｍｍ以下である。【００１５】
本発明における可撓性発熱体又は発熱部の剛軟度率とは、一方向における可撓性発熱体又は発熱部の全長に対する剛軟度率であり、次式により算出される。
剛軟度率＝（Ａ／Ｂ）×１００
Ａ：一方向における可撓性発熱体又は発熱部の剛軟度
Ｂ：前記一方向における可撓性発熱体又は発熱部の全長
本発明では、少なくとも一方向の剛軟度率は、通常５０以下であり、好ましくは４０以下であり、より好ましくは３０以下である。【００１６】
本発明における剛軟度比とは、可撓性発熱体又は発熱部の厚み方向と直交する面において、一方向の剛軟度と、それと直交する方向の剛軟度において小さい剛軟度に対する比である。剛軟度比は、好ましくは２以上である。【００１７】
本発明におけるスジ状に間隔をおいて設けた区分発熱部を有する可撓性発熱体の場合は、直角方向になる２方向における剛軟度の差の絶対値が最大になる、平行六面体形状の区分発熱部をスジ状に間隔をおいて設けた可撓性発熱体や、更に粘着剤層を設けた可撓性発熱体や、その粘着剤層をスジ状に間隔をおいて設けた可撓性発熱体は、一方向に対して非常に柔軟性であり、一方向に対しては剛性であるので、肩こり、腰痛、筋肉疲労等の症状を緩和し、特に生理痛の症状緩和する等の効能を発揮する。更に、可撓性発熱体の幅方向に、ほぼ幅寸法の大きさで巻けて、コンパクトになり、収納にも便利である。またセパレータ付きの場合は剛軟度の低いセパレータを使用すれば巻くことができる。
また、身体に沿わせて可撓性発熱体を設ける場合、身体は二次的曲面が多く、肩、脚、腹、腰、腕等は１方向は、ほぼ直線的になっており、他の２方向はほぼ曲面から造られる。従って、１方向はほぼ直線的であり、他の２方向は曲面を造ることができる本発明の可撓性発熱体は２次元的曲面が造れるので、身体にうまく沿わすことができ、身体の採暖や諸症状の緩和、治療に最適である。
また、本発明の可撓性発熱体は凸部区分発熱部の大きさや間隔を調整することにより、柔軟で、均一温度分布を示す発熱部や模様状温度分布を示す発熱部が得られる。模様状温度分布により、加温部のつぼ効果を向上させることができる。
区分発熱部を有する可撓性発熱体において、厚み方向に直交する面における剛軟度の最小剛軟度は、好ましくは５０ｍｍ以下であり、より好ましくは４０ｍｍ以下であり、更に好ましくは３０ｍｍ以下であり、更に好ましくは５〜３０ｍｍである。
この剛軟度及び剛軟度比は、少なくとも２０〜６０℃の間で保持される。【００１８】
保水率とは、下記の方法で測定、算出したものである。約５ｃｍの長さにカットし、よく開繊された試料繊維約１ｇを純水中に浸漬し、２０分間（２０℃）経過後、遠心脱水機を用いて２０００ｒｐｍの回転で繊維間の水を除去する。このようにして調整した試料の重量（Ｗ１）を測定する。次に前記試料を８０℃の真空乾燥機中で恒量になるまで乾燥して重量（Ｗ２）を測定する。次式により保水率を算出する。
保水率（％）＝［（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ２］×１００
本発明においては保水率２０％以上が好ましい。【００１９】
本発明の引張試験は、ＪＩＳ  Ｌ１０９６に準じて、包材は幅２．５ｃｍ×長さ約２０ｃｍにカットされる。細片の端部をロードセルに荷重をかけることなく、すべてゆるみを除去するのに十分な引張力をかけられ、チャック間１０ｃｍのチャックに挟まれ、装置に設置される。次に試料の温度は所望の試験温度に安定化される。
１）非弾性体判定試験
試料は２５℃に安定化された後、クロスヘッド速度を約５０ｃｍ／分で、チャック間を５ｍｍ伸ばし、その後装置から取り出される。
伸長後の長さが伸長前の長さより長い場合は永久歪みが生じているので、非弾性体であるとする。
また、伸びと引張強度との一次関数関係からのズレを生じ、弾性変形外と認められた試料も非弾性体とする。
また、異方向性のある試料では少なくとも一方向において、非弾性が認められたものは非弾性体とする。
２）２５℃破断強度
２５℃の試験温度に安定化された後、破断するまで、装置を稼働させ、試料が破断した時の強度をチャートから読みとり、破断強度とする。
３）９０℃破断強度
９０℃の試験温度に安定化された後、破断するまで、装置を稼働させ、試料が破断した時の強度をチャートから読みとり、９０℃破断強度とする。
４）９０℃の破断伸び
９０℃の試験温度に安定化された後、破断するまで、装置を稼働させ、試料が破断した時の伸びをチャートから読みとり、９０℃の破断伸びとする。
非弾性体とは、ＪＩＳ  Ｌ１０９６  に準じて、環境温度での引張試験によって、幅２．５ｃｍ×長さ２０ｃｍの試料をチャック間１０ｃｍのチャックに挟み、クロスヘッド速度を約５０ｃｍ／分で、チャック間が５ｍｍ増加するまで引っ張る。前記試験後の試料が試料の伸長方向の永久伸びを生じたもの、又は、伸びと引張強度との一次関数関係からのズレを生じ、弾性変形外と認められた試料をいう。また、異方向性のある試料では少なくとも一方向において、非弾性が認められたものは非弾性体とする。
弾性とは、引張り力を受けた場合に、それにより材料が力の方向に伸びるか広がり、そして力が除去されると張力がかかっていないその元の寸法に戻る材料の特性を指している。
より具体的に述べると、弾性とは、エレメント又は構造体が、５０％より大きなパーセンテージ歪みＨ％を受けた後その最初の長さＬｂの約１０％以内に回復する方向的特性を意味している。
この明細書で用いているパーセンテージ歪みＨ％は次のように定義される：
Ｈ％＝［（Ｌｘ−Ｌｂ）／Ｌｂ］×１００
ここで、Ｌｘ＝伸びた時の長さ
Ｌｂ＝最初の長さ
一貫性のある比較をするためには、エレメント又は構造体の回復は、その伸びた時の長さＬｆから緩められた後３０秒に測定するのが好ましい。エレメント又は構造体が５０％のパーセンテージ歪みＨ％から緩められた後３０秒以内に約１０％以内に回復しなければ、これらはすべて非弾性的と考えられる。非弾性的エレメント又は構造体には、５０％のパーセンテージ歪みＨ％を受けた場合に、壊れたり及び／又は永久的又は可塑的に変形するエレメントや構造体もある。
９０℃非収縮性とは、９０℃で３分保持後、室温にもどした時、元の長さより長さが短くならないことである。更に詳しく述べると、９０℃非伸縮性とは、９０℃で３分保持後、室温にもどした後の収縮率が好ましくは１５％以下である。より好ましくは１０％以下であり、更に好ましくは８％以下であり、更に好ましくは５％以下であり、更に好ましくは１％以下である。
この収縮率は次のように定義される。
Ｓ  ＝［（Ｌｂ−Ｌ９０）／Ｌｂ］×１００
Ｓ：収縮率（％）
Ｌｂ：もとの長さ
Ｌ９０：９０℃で３分保持後、室温にもどした後の長さ
特に、型成形により、収納用ポケットを有しない包材上に発熱組成物成形体（本発明では発熱組成物圧縮体も含む）を積層し、更に包材を被せ、シールして区分発熱部を有する発熱部や可撓性発熱体を作成する場合には少なくともどちらか一方の包材は熱可塑性樹脂製の繊維状物と熱可塑性樹脂製のフィルム状物との積層体を使用することが好ましい。
前記型成形可撓性発熱体用包材としては、可撓性ではあるが少なくとも２５〜６０℃において非弾性体であり、２５℃において、好ましくは４００ｇ／ｍｍ２以上、より好ましくは５００ｇ／ｍｍ２以上、更に好ましくは８００ｇ／ｍｍ２以上の破断強度を有し、９０℃において２０％以上の破断伸びを有することが好ましい。９０℃における破断伸びは、より好ましくは３０％以上であり、更に好ましくは５０％以上であり、更に好ましくは１００％以上であり、更に好ましくは１５０％以上である。これにより発熱組成物成形体の周縁部をヒートシールする時に前記包材は余熱によりヒートシールに必要な料を伸びることができるので、シール切れなしに発熱組成物成形体の周縁部をヒートシールでき、可撓性発熱体の使用時には可撓性発熱体の形状を維持できる。
前記フィルム状物とは、前記基材や被覆材で記載した素材をフィルム状にしたもので、前記繊維状物としては、不織布や織布等が一例として挙げられる。積層方法は制限はない。化学カイロ等の可撓性発熱体で使用する包材の作成時に使用する方法が一例として挙げられる。
前記伸長性とは、引張力を与えると破損することなく伸びる性質、特に、元の長さの１．１倍以上伸長することができる性質のことであり、この引張力を除くと元の状態にもどるか否かは問わない。
前記伸長性材料は、伸長性を有するフィルム、シート、不織布、編布、織布、或いは、これらの積層体が一例として挙げられる。その厚さとしては、少なくとも、これらを用いて形成された可撓性保持部に引張り力を与えると、可撓性保持部が破損する事なく、元の長さの１．２倍以上伸長するものであれば特に限定されるものではない。合成樹脂製単層フィルムや合成樹脂製積層体が一例として挙げられる。
例えば、合成樹脂製単層フィルムの厚さとしては、制限はないが、好ましくは１５μｍ以下であり、より好ましくは５〜１２．５μｍである。厚さが１５μｍを超えると、所要の伸長性が得られない場合がある。
前記非伸長性材料は、前記伸長性材料以外の材料である。
伸縮性とは、引張り力を与えると破損することなく、力の方向に伸び、引張り力を取り除くと、張力がかかっていない時の、元の長さに戻る材料の特性を示している。
更に、詳細に述べると、マクロ的伸縮性とは、元の長さの１．１倍以上の伸長を受けた後、元に戻ることができる性質のことであり、ミクロ的伸縮性とは、元の長さの１．５倍以上の伸長を受けた後、元の長さの１．１倍以内に戻ることができる性質のことである。
また、材料や部材の回復はその伸びた時の長さから力が除去された後３０秒以内に行われることが好ましい。
一方、材料や部材がその伸びた時の長さから力が除去された後３０秒以内に回復しなければ、これらはすべて非伸縮性であるとする。マクロ的非伸縮性材料や部材には元の長さの１．１倍以上の伸長を受けた時に壊れたり、永久的な可塑的変形を起こすものもある。
ミクロ的非伸縮性材料や部材には元の長さの１．５倍以上の伸長を受けた時に壊れたり、永久的な可塑的変形を起こすものもある。
ここでマクロ的伸縮性を有する材料や部材はミクロ的伸縮性を有しない材料に互い違いに配設した、厚み方向に貫通する複数の切り込みを有する材料や部材を対象とする。それ以外のもの、即ち、ミクロ的伸縮性を有しない材料に千鳥状に配設した、厚み方向に貫通する複数の切り込みを有する材料や部材以外はすべてミクロ的伸縮性を有するものとする。【００２０】
前記少なくとも１つの包材が、２５℃において、好ましくは４００ｇ／ｍｍ２以上の、より好ましくは５００ｇ／ｍｍ２以上、更に好ましくは１０００ｇ／ｍｍ２以上、更に好ましくは２０００ｇ／ｍｍ２以上の破断強度を有し、更に、９０℃において、１００％以上の破断伸びを有する素材からなることが好ましい。また、前記包材の厚みは前記破断伸びを確保すれば制限はないが、好ましくは１０μｍ以上であり、より好ましくは１０〜５００μｍであり、更に好ましくは１０〜３００μｍであり、更に好ましくは１０〜２５０μｍであり、更に好ましくは５０〜２５０μｍである。
不織布と熱可塑性樹脂のフィルム状物との積層体が好ましい一例として挙げられる。
少なくとも１つの包材は繊維状物とフィルム状物との積層体で、ヒートシール可能で、可撓性の素材である。また、少なくとも２５〜６０℃の環境において、５００ｇ／ｍｍ２以上の破断強度を有し、９０℃において、１００％以上の破断伸びを有する。本発明の前記包材を使用した可撓性発熱体において、発熱組成物成形体又はその圧縮体である発熱組成物圧縮体を含有する区分発熱部は剛軟度が高く、その間に存在し、発熱組成物成形体又はその圧縮体である発熱組成物圧縮体（以下発熱組成物成形体という）を含有せず、ヒートシール部である区分け部は剛軟度が低い。前記区分発熱部と区分け部からなる発熱部は約０℃から約８０℃の間で、剛軟度を保つことができるので、区分け部がヒンジとして機能し、区分発熱部より優先的に曲がる。区分発熱部と区分け部からなる可撓性発熱体は少なくとも常温から加熱時（約２３〜約５０℃）まで、区分け部がヒンジとして機能し、区分発熱部より優先的に曲がる。加熱時の良好な剛軟度差は尚維持される。この結果、可撓性発熱体は区分発熱部の構造的支持を維持し、製造中又は使用中十分な剛性を有する。一方、加熱された時の優れた剛軟度を尚維持する。
基材又は被覆材の少なくとも１種に前記包材を使用する可撓性発熱体は、発熱組成物成形体を実質的に平面状の基材上に積層し、それに被覆材を被せ、発熱組成物成形体の周縁部をヒートシールし、シール部である区分け部が形成されるが、一例として被覆材に前記包材を使用した場合、可撓性で、少なくとも２５〜６０℃において、２５℃における破断強度が５００ｇ／ｍｍ２以上あるので、撓むが、腰があって、発熱組成物成形体を確実に覆うことができる。更にヒートシール時には、９０℃において１００％以上の破断伸びを有するため、ヒートシール時の温度により被覆材は破断することなく、シール切れもなく、確実ヒートシール部を形成できる。従って、発熱組成物成形体を含有する区分発熱部と含有しない区分け部からなる発熱部を有する本発明の可撓性発熱体において、発熱組成物成形体又はその圧縮体である発熱組成物圧縮体を含有する区分発熱部は剛軟度が高く、その間に存在し、発熱組成物成形体又はその圧縮体である発熱組成物圧縮体を含有せず、ヒートシール部である区分け部は剛軟度が低い。前記区分発熱部と区分け部からなる発熱部は約０℃から約８０℃の間で、剛軟度を保つことができるので、区分け部がヒンジとして機能し、区分発熱部より優先的に曲がる。区分発熱部と区分け部からなる可撓性発熱体は少なくとも使用温度における変化が少ない包材を使用しているため、使用時、包材による寸法変化が少なく、剛軟度による構造的柔軟性が保持されるため、可撓性発熱体に安定した適度の柔軟性が保たれる。また、少なくとも包材のどちらか一方が９０℃の破断伸びが１００％以上の包材（通常は被覆材）を使用しているので、実質的に平面上の基材に積層された発熱物成形体に実質的に平面上の被覆材を被せて発熱組成物成形体の周縁部をヒートシールする場合、シール漏れを生ずるしわが発生せず、シール切れのないシール部が形成できる。被覆材は一部に凹部を有していてもよい。【００２１】
前記基材は、実質的に平面状で、ポケット、収納区画又は収納区域を有しないものである。尚、ポケット、収納区画及び収納区域とは、発熱組成物成形体を収納するための部材をいう。より詳細には、ポケットとは、発熱組成物成形体を収納するために、予め基材や被覆材に設けられた収納用ポケットであり、特表２００１−５０７５９３号公報に記載されているポケットである。仮に、発熱組成物成形体の収納用でない凹凸はポケットではないので、そのような凹凸が基材にあっても、実質的な平面状の基材とする。
また、前記基材及び／又は被覆材は、少なくともその一部に通気性を有するものである。
通気性としては、発熱が維持できれば制限はない。通常の発熱に使用される場合、通気性はリッシー法（Ｌｙｓｓｙ法）による透湿度が、通常は５０〜１０，０００ｇ／ｍ２／２４ｈｒであり、好ましくは７０〜５，０００ｇ／ｍ２／２４ｈｒであり、より好ましくは１００〜２，０００ｇ／ｍ２／２４ｈｒ、更に好ましくは１００〜７００ｇ／ｍ２／２４ｈｒである。
この透湿度が、５０未満であると発熱量が少なくなり、十分な温熱効果が得られないので好ましくなく、一方、１０，０００ｇ／ｍ２／２４ｈｒを超えると発熱温度が高くなって安全性に問題が生じる虞れが生じるので好ましくない。
ただし、用途によっては１０，０００ｇ／ｍ２／２４ｈｒを超えたり、場合によっては開放系に近い透湿度で使用することも制限されない。
尚、本発明における基材と被覆材は材料構成で区別するのではなく、発熱組成物成形体が積層される材料を基材と定義し、その後、基材や発熱組成物成形体に被せられる材料を被覆材と定義する。通気性等の機能は問わない。【００２２】
本発明の発熱組成物は、成形発熱組成物であり、鉄粉、炭素成分、反応促進剤及び水を必須成分として含有し、凝集助剤、凝集化剤、集塊補助剤、乾燥結合材、乾燥結合剤、乾燥バインダ、粘着素材、増粘剤及び賦形剤を含有しないものである。
前記余剰水は、連結物質として機能して成形性を、発熱組成物に賦与する。この余剰水の易動水値は、０．０１〜２０となる。
また、本発明では、発熱組成物中の水分は、バリア層として機能せず、空気と接触して発熱反応を起こす。【００２３】
尚、本発明において、バリア層として機能せず、空気と接触して発熱反応を起こすとは、発熱組成物中の水分が空気遮断層としてのバリア層として機能せず、発熱組成物製造直後に、空気と接触して直ちに発熱反応を起こすことをいう。【００２４】
易動水値とは、発熱組成物中に存在する水分の中で発熱組成物外へ移動できる余剰水分の量を示す値である。この易動水値について、図２８乃至図３２を使って説明する。図２８に示すように、中心点から放射状に４５度間隔で８本の線が書かれたＮＯ．２（ＪＩＳ  Ｐ３８０１  ２種）の濾紙２４を、図２９及び図３０に示すように、ステンレス板２８上に置き、前記濾紙２４の中心に、内径２０ｍｍ×高さ８ｍｍの中空円筒状の穴２６を持つ長さ１５０ｍｍ×幅１００ｍｍの型板２５を置き、その中空円筒状の穴２６付近に試料２７を置き、押し込み板２１を型板２５上に沿って動かし、試料２７を押し込みながら中空円筒状の穴２６へ入れ、型板２５面に沿って、試料を擦り切る（型押し込み成形）。次に、図３１に示すように、前記穴２６を覆うように非吸水性の７０μｍポリエチレンフィルム２３を置き、更にその上に、厚さ５ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×幅１５０ｍｍのステンレス製平板２２を置き、発熱反応が起こらないようにして、５分間保持する。その後、図３２に示すように、濾紙２４を取り出し、放射状に書かれた線に沿って、水又は水溶液の浸みだし軌跡を中空円筒の穴の縁である円周部３０から浸みだし先端までの距離２９として、ｍｍ単位で読み取る。同様にして、各線上からその距離２９を読み取り、合計８個の値を得る。読み取った８個の各値（ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ）を測定水分値とする。その８個の測定水分値を算術平均したものをその試料の水分値（ｍｍ）とする。また、真の水分値を測定するための水分量は内径２０ｍｍ×高さ８ｍｍの前記発熱組成物等の重量に相当する前記発熱組成物等の配合水分量とし、その水分量に相当する水のみで同様に測定し、同様に算出したものを真の水分値（ｍｍ）とする。水分値を真の水分値で除したものに１００をかけた値が易動水値である。
即ち、
易動水値＝〔水分値（ｍｍ）／真の水分値（ｍｍ）〕×１００
同一試料に対して、５点測定し、その５個の易動水値を平均し、その平均値をその試料の易動水値とする。【００２５】
本発明において、易動水値０．０１〜２０の余剰水量を有する発熱組成物を成形した発熱組成物成形体は、基材に積層し、被覆材を被せ、少なくとも発熱組成物成形体の周縁部をシールするだけで可撓性発熱体とすることができる。基材や被覆材等の包材に収納した後は、水分を添加する必要がない。従って、工程が著しく簡素化されるので、コスト的にも優位性がある。
本発明での易動水値（０〜１００）は、０．０１〜２０であり、より好ましくは０．０１〜１８であり、更に好ましくは０．０１〜１５であり、更に好ましくは０．０１〜１３であり、更に好ましくは１〜１３であり、更に好ましくは３〜１３である。
本発明の余剰水を連結物質とした、成形性のある発熱組成物を成形した発熱組成物成形体を用いた可撓性発熱体は、前記発熱組成物は凝集助剤、乾燥結合剤、凝集化剤等を使用せず、易動水値０．０１〜２０で表される適量の余剰水を連結物質とするものである。
発熱組成物中の余剰水は適量になると、組成物の成分中の親水基に対しては双極子相互作用又は水素結合等によって水和し、また、疎水基の周辺においても高い構造性を有して存在すると推定される。これにより砂ダンゴ状態になり、発熱組成物の成形性が生ずると推定される。これは何らかの意味で連結物質である連結水である。これ以外に、自由に動ける自由水と呼べる状態の水分もあり、余剰水が増加すれば構造が軟化し、自由水が増加すると思われる。また、鉄粉が酸化反応を起こす支配因子は、水の存在量と鉄粉表面への酸素供給量である。吸着水膜（１００Å未満）程度では水分が十分でなく、酸化速度は小さいといわれている。吸着膜が約１μｍ程度になると、水分量が十分になる。また、水膜の厚さが薄いため、鉄粉表面への酸素の供給も容易となり、大きな酸化速度を示す。更に膜が厚くなり、吸着膜が１μｍを超えると、酸素供給量が減少すると推定される。一定以上の成形性と酸化速度を示す最適水分量を表す易動水値が０．０１〜２０であるとの知見を得、本発明を完成した。
即ち、適量の余剰水を用いることにより、水分の表面張力で各成分粒子をつなぎ止め、発熱組成物に成形性を生じさせ、水分が実質的にバリア層として機能しないため、発熱組成物は空気と接触して発熱する。更に、活性鉄粉を用いた発熱組成物や活性発熱組成物を用いることにより発熱立ち上がり性の著しく優れ、また、成形性の高い発熱組成物となる。また、成形積層方式により製造した発熱組成物成形体中の水分を包材や吸水性シートに移動させることなく発熱する。更に、発熱組成物成形体をシール部により区分けした区分発熱部を複数設けることにより、可撓性発熱体自身が柔軟性を有し、人体各所や曲面を有する物体等の柔軟性の要求される箇所への装着に優れ、使用感に優れた可撓性発熱体を提供できる。
また、前記基材、被覆材及び発熱組成物成形体において、少なくとも被覆材と発熱組成物成形体とを粘着層を介して、仮着してから、発熱組成物成形体の周縁部及び可撓性発熱体周辺部をヒートシールすることにより、ヒートシールの確実性が向上するので、可撓性発熱体製造の高速化及びヒートシール幅の小幅化が図れる。【００２６】
本発明の成形性とは抜き穴を有する抜き型を用いた型通し成形や、凹状の型を用いた鋳込み成形により、抜き穴や凹状型の形状で発熱組成物の成形体ができ、型離れを含め成形後、発熱組成物成形体の成形形状を維持することを示すものである。
成形性があると発熱組成物成形体が少なくとも被覆材に覆われ、基材と被覆材の間にシール部が形成されるまで、形状が維持されるので、所望の形状でその形状周縁部でシールができ、シール部に発熱組成物の崩れ片であるいわゆるゴマが散在しないので、シール切れがなくシールできる。ゴマの存在はシール不良の原因となる。
１）測定装置としては、
走行可能な無端状ベルトの上側にステンレス製成形型（中央部に縦６０ｍｍ×横４０ｍｍの四隅がＲ５に処理された抜き穴を有する厚さ２ｍｍ×縦２００ｍｍ×横２００ｍｍの板）と固定可能な擦り切り板を配置し、それと反対側である無端状ベルトの下側に磁石（厚さ１２．５ｍｍ×縦２４ｍｍ×横２４ｍｍの磁石が並列に２個）を配置する。
前記磁石は、擦り切り板及びその近傍の領域、且つ、成形型の抜き穴の進行方向に対する最大断面の領域（４０ｍｍ）より大きい領域を覆う。
２）測定法としては、
前記測定装置の無端状ベルトの上に厚さ１ｍｍ×縦２００ｍｍ×横２００ｍｍのステンレス板を置き、その上に厚み７０μｍ×縦２００ｍｍ×横２００ｍｍのポリエチレンフィルムを置き、更にその上にステンレス製成形型を置く。
その後、前記成形型の抜き穴の無端状ベルトの進行側端部から５０ｍｍの位置に擦り切り板を固定後、前記擦り切り板と前記抜き穴の間で擦り切り板付近に発熱組成物５０ｇを置き、無端状ベルトを１．８ｍ／ｍｉｎで動かし、発熱組成物を擦り切りながら成形型の抜き穴へ充填する。成形型が擦り切り板を完全に通過後、無端状ベルトの走行を停止する。次に成形型を外し、ポリエチレンフィルム上に積層された発熱組成物成形体を観察する。
３）判定法としては、
前記発熱組成物成形体の周縁部において、最大長さが８００μｍを超える発熱組成物成形体の崩れ片がなく、最大長さ３００から８００μｍの発熱組成物成形体の崩れ片が５個以内である場合に、前記発熱組成物は成形性があるとする。
成形方式に使用する発熱組成物には必須の性質である。これがないと成形方式による可撓性発熱体の製造は不可能である。【００２７】
前記発熱組成物としては、鉄粉、炭素成分、反応促進剤及び水を必須成分として含有し、凝集助剤、凝集化剤、集塊補助剤、乾燥結合材、乾燥結合剤、乾燥バインダ、粘着素材、増粘剤及び賦形剤を含有せず、易動水値を０．０１〜２０とする余剰水を有し、前記余剰水による成形性を持ち、且つ発熱組成物中の水分がバリア層として機能せず、空気と接触して発熱反応を起こす発熱組成物であれば制限はない。【００２８】
更に所望により、前記発熱組成物は、保水剤、吸水性ポリマー、ｐＨ調整剤、水素発生抑制剤、骨材、繊維状物、機能性物質、界面活性剤、有機ケイ素化合物、焦電物質、保湿剤、肥料成分、疎水性高分子化合物、発熱助剤、鉄以外の金属、酸化鉄以外の金属酸化物、酸性物質又はこれらの混合物からなる付加的な成分から選ばれた少なくとも１種を加えてもよい。【００２９】
また、本発明の発熱組成物等は、その配合割合は特に限定されるものではないが、鉄粉１００重量部に対して、反応促進剤１．０〜５０重量部であり、水は１．０〜６０重量部で、炭素成分１．０〜５０重量部、保水剤０．０１〜１０重量部、吸水性ポリマー０．０１〜２０重量部、ｐＨ調整剤０．０１〜５重量部、水素発生抑制剤０．０１〜１２重量部、発熱組成物として易動水値が０．０１〜２０になるように配合割合を選択するのが好ましい。
更に、前記発熱組成物に下記のものを鉄粉に対して、下記の配合割合で加えてもよい。即ち、鉄以外の金属１．０〜５０重量部、酸化鉄以外の金属酸化物１．０〜５０重量部、界面活性剤０．０１〜５重量部、疎水性高分子化合物、骨材、繊維状物、機能性物質、有機ケイ素化合物、焦電物質はそれぞれ０．０１〜１０重量部、保湿剤、肥料成分、発熱助剤はそれぞれ０．０１〜１０重量部、酸性物質０．０１〜１重量部である。尚、磁性体を更に配合するようにしてもよく、配合割合は所望により適宜決めればよい。
尚、この配合割合は、反応混合物、発熱混合物にも適用することができる。また、反応混合物の易動水値は通常０．０１未満である。【００３０】
前記水としては、適当なソースからのものでよい。その純度及び種類等には制限はない。
水の含有量は、発熱組成物の場合、発熱組成物の１〜７０重量％、より好ましくは１〜６０重量％、更に好ましくは７〜６０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％、更に好ましくは２０〜５０重量％を含有する。
また、酸化性ガスによる接触処理をする前の反応混合物及び発熱混合物の場合、反応混合物又は発熱混合物の０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜２０重量％、更に好ましくは３〜２０重量％、更に好ましくは４〜１５重量％を含有する。【００３１】
前記炭素成分としては、炭素を成分としたものであれば制限はない。カーボンブラック、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレンなどが一例として挙げられる。ドーピング等により導電性を有するものであってもよい。ココナツの殻、木材、木炭、石炭、骨炭などから調製された活性炭や、動物産物、天然ガス、脂肪、油及び樹脂のような他の原料から調製されたものも一例として挙げられる。特に、吸着保持能を有する活性炭が好ましい。
また、炭素成分としては、必ずしも単独で存在する必要はなく、炭素成分を含有及び／又は炭素成分で被覆された鉄粉を発熱組成物に使用した場合、炭素成分が単独に存在しなくても、前記発熱組成物は炭素成分を含むものとする。【００３２】
前記反応促進剤としては、発熱物質の反応促進ができるものであれば制限はない。金属ハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、金属硫酸塩類等が一例として挙げられる。金属ハロゲン化物としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化第一鉄、塩化第二鉄、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化第一鉄、臭化第二鉄、沃化ナトリウム、沃化カリウム等が一例として挙げられる。硝酸塩としては硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等が一例として挙げられる。酢酸塩としては、酢酸ナトリウム等が一例として挙げられる。炭酸塩としては、炭酸第一鉄等が一例として挙げられる。金属硫酸塩類としては、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄等が一例として挙げられる。【００３３】
前記保水剤としては、保水できれば制限はない。木粉、パルプ粉、活性炭、おがくず、多くの綿毛を有する綿布、綿の短繊維、紙屑、植物質材料及び他の大きい毛細管機能と親水性とを有する植物性多孔質材料、活性白土、ゼオライト等の含水ケイ酸マグネシウム質粘土鉱物、パーライト、バーミキュライト、シリカ系多孔質物質、珊瑚化石、火山灰系物質（テラバルーン、シラスバルーン、タイセツバルーン等）等が一例として挙げられる。尚、これら保水剤の保水力の増加、形状維持力の強化等のため、焼成及び／又は粉砕等の加工処理をしたものもよい。
前記吸水性ポリマーは、架橋構造を有し、かつ自重に対するイオン交換水の吸水倍率が３倍以上の樹脂であれば特に限定されるものではない。また、表面を架橋したものでもよい。従来公知の吸水性ポリマーや市販のものも用いることもできる。
吸水性ポリマーとしては、ポリ（メタ）アクリル酸架橋体、ポリ（メタ）アクリル酸塩架橋体、スルホン酸基を有するポリ（メタ）アクリル酸エステル架橋体、ポリオキシアルキレン基を有するポリ（メタ）アクリル酸エステル架橋体、ポリ（メタ）アクリルアミド架橋体、（メタ）アクリル酸塩と（メタ）アクリルアミドとの共重合架橋体、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルと（メタ）アクリル酸塩との共重合架橋体、ポリジオキソラン架橋体、架橋ポリエチレンオキシド、架橋ポリビニルピロリドン、スルホン化ポリスチレン架橋体、架橋ポリビニルピリジン、デンプン−ポリ（メタ）アクリロニトリルグラフト共重合体のケン化物、デンプン−ポリ（メタ）アクリル酸（塩）グラフト架橋共重合体、ポリビニルアルコールと無水マレイン酸（塩）との反応生成物、架橋ポリビニルアルコールスルホン酸塩、ポリビニルアルコール−アクリル酸グラフト共重合体、ポリイソブチレンマレイン酸（塩）架橋重合体等が一例として挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記吸水性ポリマー中の生分解性を有する吸水性ポリマーとしては、生分解性を有する吸水性ポリマーであれば制限はない。ポリエチレンオキシド架橋体、ポリビニルアルコール架橋体、カルボキシメチルセルロース架橋体、アルギン酸架橋体、澱粉架橋体、ポリアミノ酸架橋体、ポリ乳酸架橋体などが一例として挙げられる。
前記ｐＨ調整剤としては、ｐＨが調整できれば制限はない。アルカリ金属の弱酸塩、水酸化物など、或いは、アルカリ土類金属の弱酸塩、水酸化物などがあり、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、Ｎａ５Ｐ３Ｏ１０、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ３（ＰＯ４）２などが一例として挙げられる。
前記水素発生抑制剤としては、水素の発生を抑制するものであれば制限はない。イオウ化合物、酸化剤、アルカリ性物質、イオウ、アンチモン、セレン、リン及びテルルからなる群より選ばれた少なくとも１種又は２種以上からなるものが一例として挙げられる。尚、イオウ化合物としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属との化合物で、硫化カルシウム等の金属硫化物、亜硫酸ナトリウム等の金属亜硫酸塩やチオ硫酸ナトリウム等金属チオ硫酸塩等が一例として挙げられる。
前記酸化剤としては、硝酸塩、酸化物、過酸化物、ハロゲン化酸素酸塩、過マンガン酸塩、クロム酸塩等が一例として挙げられる。
前記骨材としては、充填剤として有用であり、及び／又は、発熱組成物の多孔質化に有用であれば制限はない。化石サンゴ（サンゴ化石、風化造礁サンゴ等）、竹炭、備長炭、シリカ−アルミナ粉、シリカ−マグネシア粉、カオリン、結晶セルロース、コロイダルシリカ、軽石、シリカゲル、シリカ粉、マイカ粉、クレー、タルク、合成樹脂の粉末やペレット、発泡ポリエステル及びポリウレタンのような発泡合成樹脂、藻土、アルミナ、繊維素粉末等が一例として挙げられる。尚、カオリン及び結晶セルロースは、本発明の発熱組成物には含まないものとする。
前記繊維状物としては、無機系の繊維状物及び／又は有機系の繊維状物である、ロックウール、ガラス繊維、カーボン繊維、金属繊維、パルプ、紙、不織布、織物、綿や麻等の天然繊維、レーヨン等再生繊維、アセテート等の半合成繊維、合成繊維及びそれらの粉砕品が一例として挙げられる。
前記機能性物質としては、機能を有する物質であれば制限はないが、マイナスイオン発生物質や遠赤外線放射物質等から選ばれた少なくとも１種が一例として挙げられる。前記マイナスイオン発生物質としては、直接、間接を問わず、結果としてマイナスイオンは発生すれば制限はない。トルマリン、化石サンゴ、花崗岩、プロピオン酸カルシウムストロンチウムなどの共誘電体、ラジウム、ラドン等の放射性物質を含む鉱石等が一例として挙げられる。前記遠赤外線放射物質としては、遠赤外線を放射するものであれば制限はない。セラミック、アルミナ、ゼオライト、ジルコニウム、シリカ等が一例として挙げられる。
前記界面活性剤としては、アニオン、カチオン、ノニオン、両性イオンを含む界面活性剤を包含する。特に、ノニオン界面活性剤が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルフェノール・エチレンオキサイド付加物、高級アルコール燐酸エステル等が一例として挙げられる。
前記有機ケイ素化合物としては、少なくともＳｉ−Ｏ−Ｒ及び又はＳｉ−Ｎ−Ｒ及び又はＳｉ−Ｒの結合を持つ化合物であれば制限はない。モノマー、低縮合物、ポリマー等の形態で、メチルトリエトキシシラン等の有機シラン化合物、ジメチルシリコーンオイル、ポリオルガノシロキサン又はそれらを含有するシリコーン樹脂組成物等が一例として挙げられる。
前記焦電物質としては、焦電性（パイロ電気又はピロ電気）を有する物であれば制限はない。電気石、イキョク鉱物焦電性鉱物が一例として挙げられる。特に電気石の一種であるトルマリンが好ましい。トルマリンとしては、ドラバイト（苦土電気石）、ショール（鉄電気石）、エルバイト（リチア電気石）等が挙げられる。
前記保湿剤としては、保湿ができれば制限はない。ヒアルロン酸、コラーゲン、グリセリン、尿素等が一例として挙げられる。
前記肥料成分としては、窒素、燐酸、カリウムの３要素のうち少なくとも１種を含む成分であれば制限はない。骨粉、尿素、硫安、過燐酸石灰、塩化カリウム、硫酸カルシウム等が一例として挙げられる。
前記疎水性高分子化合物としては、組成物中の水抜けをよくするため、水との接触角が４０°以上、より好ましくは５０°以上、更に好ましくは６０°以上の高分子化合物であれば制限はない。形状も制限はなく、粉体、顆粒、粒、錠等が一例として挙げられる。ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド等が一例として挙げられる。
前記発熱助成剤としては、金属粉、金属塩、金属酸化物などがあり、Ｃｕ、Ｍｎ、ＣｕＣｌ２、ＦｅＣｌ２、二酸化マンガン、酸化第二銅、四三酸化鉄等やそれらの混合物等が一例として挙げられる。
前記酸化鉄以外の金属酸化物としては、酸化性ガスによる鉄の酸化を阻害しなければ如何なるものでもよいが二酸化マンガン、酸化第２銅等が一例として挙げられる。
前記酸性物質としては、無機酸、有機酸、及び酸性塩の何れでもよく、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、マレイン酸、クロル酢酸、塩化鉄、硫酸鉄、シュウ酸鉄、クエン酸鉄、塩化アルミニウム、塩化アンモニウム、次亜塩素酸等が一例として挙げられる。【００３４】
前記鉄粉とは、通常の鉄粉、鉄合金粉、鉄粉の表面の少なくとも一部に酸素含有皮膜を有する鉄粉又は鉄合金粉からなる活性鉄粉が好ましい。尚、鉄酸化物皮膜とは、鉄の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物等の酸素を含む鉄からなる皮膜である。また、活性鉄粉とは、鉄粉表面に鉄酸化物皮膜を少なくとも局部的に形成したもので、地鉄と鉄酸化物皮膜間に形成される局部電池や鉄酸化物皮膜内外のピットによる酸化反応促進効果が得られるものである。
前記鉄粉は、限定はされないが、鋳鉄鉄粉、アトマイズ鉄粉、電解鉄粉、還元鉄粉、スポンジ鉄粉及びそれらの鉄合金粉等が一例として使用できる。更に、これら鉄粉が炭素や酸素を含有していてもよく、また、鉄を５０％以上含む鉄で、他の金属を含んでいてもよい。合金等として含まれる金属の種類は鉄成分が発熱組成物の成分として働けば特に制限はないが、アルミニウム、マンガン、銅、ニッケル、ケイ素、コバルト、パラジウム及びモリブデン等の金属、半導体が一例として挙げられる。本発明の金属には半導体も含める。これらの金属及び合金は表面のみ又は内部のみに有していても表面と内部との両方に有していてもよい。
本発明の鉄粉において、前記鉄以外の金属の含有量は、鉄粉全体に対して通常０．０１〜５０重量％であり、好ましくは０．１〜１０重量％である。【００３５】
前記鉄の表面の少なくとも一部に酸素含有皮膜を有する鉄粉としては、
Ａ．発熱組成物の必須成分又はそれに酸性物質やその他必要成分を加えたものを酸化性ガスとの接触処理し、鉄成分を部分酸化し、鉄成分の表面を少なくとも部分酸化した活性鉄粉
Ｂ．ウスタイトの含有量が、鉄とのＸ線ピーク強度比で、２〜５０重量％の活性鉄粉
Ｃ．厚さ３ｎｍ以上の鉄酸化物皮膜を表面に有する鉄粉
Ｄ．活性鉄粉と活性鉄粉以外の鉄粉の混合物等が一例として挙げられる。【００３６】
上記Ａについて
機構としては、詳しくはわからないが、酸化性ガスと成分の接触により、成分の酸化、特に鉄粉の酸化により、鉄粉の表面に鉄酸化物皮膜、即ち、酸素含有皮膜が形成されるとともに、活性炭の表面も酸化され、及び／又は酸化された鉄成分が付着し、ともに親水性が付与され、又、向上し、水の仲立ちによる成分間の結合や構造化が起きていると推定される。
即ち、鉄粉の表面に鉄酸化物皮膜が形成されたり、鉄粉粒子が不規則形状になったり、酸化により歪みが発生したり、含水ピットが形成されたり、何らかの機能変化が起こり、鉄粉が活性化され、発熱立ち上がり性が向上すると推定される。
また、鉄酸化物皮膜中にマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）が存在する場合、導電性に優れるので好ましく、また、へマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）が存在する場合もポーラスとなるので好ましい。また、炭素成分も表面が酸化され、表面酸化物の多い炭素成分になり、親水性も増加し、活性も増加すると推定される。
前記鉄粉の表面を覆う酸素含有皮膜である鉄酸化物皮膜の厚さは、オージェ電子分光法を用いて、通常３ｎｍ以上であり、好ましくは３ｎｍ〜１００μｍであり、より好ましくは３０ｎｍ〜１００μｍであり、更に好ましくは３０ｎｍ〜５０μｍであり、更に好ましくは３０ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは３０ｎｍ〜５００ｎｍであり、更に好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍである。鉄の酸素含有皮膜の厚さを３ｎｍ以上とすることにより、鉄の酸素含有皮膜の厚さが酸化反応の促進効果を発揮でき、空気等の酸化性ガスと接触して、酸化反応をすぐに開始させることができる。鉄の酸素含有皮膜の厚さが１００μｍ以上であると、発熱時間が短くなるおそれがあるが、用途によっては使用できる。【００３７】
また、上記活性鉄粉によれば、鉄粉と反応促進剤と水を必須成分とし、含水量が０．５〜２０重量％で、余剰水量を示す易動水値が０．０１未満の反応混合物を用いることにより、酸化性ガスと接触処理時の反応速度を上げ、反応混合物の温度上昇分を１℃以上にする時間を１０分以内で達成できる。所定温度以上に達する時間を短くすることにより、適正な活性化をすることができ、鉄粉上の不必要な酸化を防止できる。
また、反応混合物を酸化性ガス接触処理することにより製造された発熱混合物に炭素成分等の添加や水分調整を行い、易動水値を０．０１〜５０にした発熱組成物は適度にべたつき、優れた成形性を有し、型通し成形法や鋳込み成形法の成形法が適用でき各種形状の可撓性発熱体が生産できる。特に易動水値が０．０１〜２０の発熱組成物は空気と接触してすぐに発熱反応を始め、優れた発熱立ち上がり性を有し、且つ、優れた成形性を有する優れたものである。
反応混合物の酸化性ガスの接触処理方法は、鉄粉と反応促進剤と水を必須成分とし、含水量が０．５〜２０重量％で、易動水値が０．０１未満の反応混合物を、酸化性ガスと接触処理し、反応混合物の温度上昇分を１℃以上にさせるものであれば特に制限はないが、
具体例として更に一例を挙げれば、
１．鉄粉、反応促進剤及び水の反応混合物を酸化性ガス雰囲気中、自己発熱反応させ、鉄粉を部分酸化し、表面に鉄酸化物皮膜を有する鉄粉を含有する発熱混合物の製造方法、
２．鉄粉、反応促進剤、酸性物質及び水の反応混合物を酸化性ガス雰囲気中、自己発熱反応させる発熱混合物の製造方法、
３．鉄粉、反応促進剤、炭素成分及び水の反応混合物を酸化性ガス雰囲気中、自己発熱反応させる発熱混合物の製造方法、
４．鉄粉、反応促進剤、酸性物質、炭素成分及び水の反応混合物を酸化性ガス雰囲気中、自己発熱反応させる発熱混合物の製造方法、
５．１乃至４の何れかに記載の反応混合物又は発熱混合物が上記成分以外の成分を含有し、１乃至４の何れかに記載の方法を行う部分酸化鉄粉を含有する発熱混合物の製造方法、
６．１乃至５の何れかに記載の方法を、環境温度より１０℃以上に加温した環境で行う発熱混合物の製造方法、
７．１乃至６の何れかに記載の方法を酸化性ガスを吹き込んで行う発熱混合物の製造方法、
８．７に記載の方法で、環境温度より１０℃以上に加温した酸化性ガスを吹き込んで行う発熱混合物の製造方法、
９．１乃至８の何れかに記載の方法で、発熱反応による温度上昇の最高点である最高温度を超えるまで、酸化性ガス接触処理を行う発熱組成物の製造方法、
１０．１乃至８の何れかに記載の方法で、発熱反応による最高温度を超え、更に、前記最高温度から少なくとも１０〜２０℃下がるまで、酸化性ガス接触処理を行う発熱混合物の製造方法、
１１．１乃至８の何れかに記載の方法で、発熱反応による温度上昇の最高点である最高温度を超えるまで、酸化性ガス接触処理を行い、その後酸化性ガスを遮断し、少なくとも反応混合物の温度が前記最高温度から少なくとも１０〜２０℃下がるまで、保持する発熱組成物の製造方法、
１２．１乃至５の何れかに記載された反応混合物又は発熱混合物を酸化性ガス環境下で、温度上昇分を１℃以上にする発熱混合物の製造方法、等が一例として挙げられる
更に、発熱混合物に他の成分を加え、更に、酸化性ガス処理を行い、発熱混合物としてもよい。
尚、酸化性ガス接触処理時の反応混合物の環境は０℃以上の環境下で、酸化性ガスと接触させ、１０分以内に、反応混合物の温度上昇分を１℃にさせれば制限はなく、開放系で行う場合、フタのない容器の中に存在する状態でも、不織布等の通気性シート状物を通じて空気等の酸化性ガスが入る状態でもよい。
また、酸化性ガス接触処理は撹拌下、非撹拌下、流動下又は非流動下の何れでもよく、バッチ式でも連続式でもよい。
最終的な発熱組成物としては、
１）上記１乃至１２の何れかに記載の方法で製造された発熱混合物を発熱組成物原料とする発熱組成物、
２）１）の発熱組成物に他の成分を加えた発熱組成物、
３）１）又は２）の何れかに記載の発熱組成物を水分調整した発熱組成物、の何れかが挙げられる。また、前記必須成分以外の成分を添加する時期と水分調整の時期の順序の制限はない
ここで、反応混合物、更に酸化性ガス処理を行う前の発熱混合物中の含水量は通常０．５〜２０重量％であり、好ましくは１〜１５重量％であり、より好ましくは２〜１０重量％であり、更に好ましくは３〜１０重量％であり、更に好ましくは６〜１０重量％である。
前記酸化性ガスとの接触後の反応混合物の温度は温度上昇分が１℃以上であれば制限はないが、好ましくは１〜８０℃であり、より好ましくは１〜７０℃であり、更に好ましくは１〜６０℃であり、更に好ましくは１〜４０℃である。
反応混合物と酸化性ガスとの接触時の環境温度は反応混合物の温度が所定以上に上がれば、制限はないが、好ましくは０℃以上であり、より好ましくは０〜２５０℃であり、更に好ましくは１０〜２００℃であり、更に好ましくは２０〜１５０℃であり、更に好ましくは２５〜１００℃であり、更に好ましくは２５〜５０℃である。
反応混合物と酸化性ガスとの接触時の反応混合物の温度上昇分が１℃以上になる時間が１０分以内であれば制限はないが、好ましくは１秒〜１０分であり、より好ましくは１秒〜７分であり、更に好ましくは１秒〜５分であり、更に好ましくは２秒〜５分であり、更に好ましくは２秒〜３分であり、更に好ましくは２秒〜１分である。
酸化性ガスの温度は前記環境温度が保たれれば、制限はない。
酸化性ガスとは、気体で酸化性があれば如何なるものでもよいが、酸素ガス、空気、又は窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの不活性ガスと酸素ガスとの混合気体が一例として挙げられる。前記混合気体としては、酸素が含まれていれば制限はないが、１０％以上の酸素ガスを含むことが好ましく、これらの中で、特に、空気が好ましい。所望ならば、白金、パラジュウム、イリジュウム及びそれらの化合物などの触媒を用いることもできる。
酸化反応は、撹拌下に酸化性ガス雰囲気中で、所望により加圧下で、更に／若しくは、超音波照射下で行うことができる。
酸化反応の最適条件は実験的に適宜決めればよい。
酸化性ガスの使用量は、制限はなく、酸化性ガスの種類、鉄粉の種類や粒度、水分量、処理温度、処理方法などによって調整をすればよい。
開放系の場合は、必要酸素量が取り込めれば制限はない。反応混合物の飛散やゴミ等の混入を防ぐため、不織布や織布等の通気性素材で回りを囲んでもよく、通気性がある状態であれば開放系とする。
酸化性ガスを吹き込む方式で、空気を使用した場合、一例として、鉄粉２００ｇに対して、１気圧下、空気の量は、好ましくは０．０１〜１０００リットル／分、より好ましくは０．０１〜１００リットル／分、更に好ましくは０．１〜５０リットル／分である。他の酸化性ガスの場合、空気の場合を基準として、酸素の濃度により換算すればよい。
所望により、過酸化物を添加してもよい。過酸化水素、オゾンが一例として挙げられる。
ここで、酸化性ガスとの接触処理時の反応混合物又は発熱混合物の状態は鉄粉が部分酸化されれば、静置状態でも、移動状態でも、撹拌等による流動状態でも何れでもよく、適宜選択すればよい。また、反応混合物、発熱混合物及び発熱組成物の各成分の混合時並びに水分調整時の混合酸化性ガスとの接触処理時の環境に制限はなく、酸化性ガス雰囲気中や酸化性ガスの吹き込み等が一例として挙げられる。【００３８】
上記発熱組成物の温度上昇を測定する方法は次の通りである。
１）周囲温度２０±１℃の条件下、発熱組成物を非通気性の外袋封入状態で１時間放置する。
２）脚付き支持台の塩化ビニル製支持板（厚さ３ｍｍ×長さ縦６００ｍｍ×幅横６００ｍｍ）の裏面の中央部付近に成形型の抜き穴形状を覆うように磁石を設ける。
３）温度センサーを支持板中央部上に置く。
４）厚さ約８０μｍの粘着剤層付き厚さ２５μｍ×長さ２５０ｍｍ×幅２００ｍｍのポリエチレンフィルムの中央がセンサーのところにくるようにして、粘着層を介して支持板に貼り付ける。
５）外袋から発熱組成物を取り出す。
６）前記ポリエチレンフィルムの中央部上に、長さ８０ｍｍ×幅５０ｍｍ×高さ３ｍｍの抜き穴を持つ長さ２５０ｍｍ×幅２００ｍｍの型板を置き、その抜き穴付近に試料を置き、押し込み板を型板上に沿って動かし、試料を押し込みながら抜き穴へ入れ、型板面に沿って、試料を押し込みながら擦り切り（型押し込み成形）、型内に試料を充填する。次に、支持板下の磁石を除き、温度測定を開始する。
発熱温度の測定はデータコレクタを用い、測定タイミング２秒で、１０分間温度測定をし、３分後の温度をもって、発熱立ち上がり性を判定する。
可撓性発熱体の発熱試験については、ＪＩＳ温度特性試験に従うものとする。【００３９】
前記酸化性ガス処理をした発熱組成物中の鉄粉又は活性鉄粉は、表面の少なくとも一部が鉄の酸素含有皮膜で被覆されている。鉄の酸素含有皮膜の表面の被覆程度は表面の少なくとも一部が被覆されていれば、制限はなく、全面でもよい。本発明の発熱組成物の場合、塩素イオン等の反応促進剤のイオンが発熱組成物に含まれるので、塩素イオン等の反応促進剤のイオンによる腐食効果により、酸化皮膜の防食効果がないので、一種の腐食である酸化反応が阻害されることはない。特に鉄の酸素含有皮膜が塩素イオン等の反応促進剤のイオンと共存して作成される場合は、その効果は大である。上記鉄以外の金属が表面にある場合はそれら鉄以外の金属以外の部分の少なくとも一部が鉄の酸素含有皮膜で被覆されていればよい。
本発明の鉄粉には、
１．全面（均一）腐食、
２．孔食、すきま腐食、
３．応力腐食割れ等がおこり、等する領域が生じるとともに、凹凸やすき間も生ずる。このため、親水性及び酸化触媒性（ＦｅＯ等）を自らの部分に持つことになると推定される。混合でなく、自らの部分に酸素含有皮膜を持つことが発熱組成物を製造する上に重要である。特に鉄成分を反応促進剤、水を必須成分として酸化性ガスとの接触処理をした鉄成分には、酸化物、水酸化物、塩素イオン、水素イオン等を主体とする反応活性部が生じ、発熱反応性、親水性が向上し、発熱立ち上がり性、成形性が著しく向上すると思われる。【００４０】
上記Ｂについて
前記所定量のウスタイトを含む鉄成分に含まれるＦｅＯ（ウスタイト）量は、鉄とのＸ線ピーク強度比で、通常は２〜５０重量％であり、好ましくは２〜４０重量％、より好ましくは２〜３０重量％であり、更に好ましくは５〜３０重量％であり、更に好ましくは６〜３０重量％である。５０重量％を超えても発熱立ち上がり性はよいが、発熱持続時間が短くなる。２重量％未満であると発熱立ち上がり性が鈍くなる。
前記所定量の酸素含有皮膜やウスタイトを有する鉄粉の酸素含有皮膜の厚さやウスタイト量は積層時の発熱組成物又は発熱組成物成形体に適用する。【００４１】
前記鉄粉が炭素成分を含有及び／又は炭素成分で被覆された鉄粉も好ましく、前記炭素成分に対して、鉄成分が５０重量％以上であれば前記炭素成分の割合は制限はないが、鉄粉表面が０．３〜３．０重量％の導電性炭素質物質で部分的に被覆された鉄粉は有用である。導電性炭素質物質は、カーボンブラック、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン等が一例として挙げられ、ドーピングによって導電性を有するものであってもよく、鉄粉は、還元鉄粉、アトマイズ鉄粉、スポンジ鉄粉が一例として挙げられ、特に、導電性炭素質物質が活性炭で、鉄粉が還元鉄粉である場合が可撓性発熱体には有用である。
また、導電性炭素質物質被覆を効率よく行うために鉄粉の流動性を害さない程度に０．０１〜０．０５重量％の油分、例えばスピンドル油等を添加してもよい。【００４２】
発熱パッド中の発熱組成物の易動水値及び混合物や発熱パッド中の発熱組成物中の鉄粉の鉄酸化物皮膜の厚さ、ウスタイト量を測定する場合は、発熱組成物や混合物を各項目に従って測定すればよい。即ち、
１）易動水値
発熱パッドから発熱組成物を取り出し、前記易動水値の測定法に従って測定する。
２）鉄粉の鉄酸化物皮膜の厚さ、ウスタイト量
窒素雰囲気下、窒素置換されたイオン交換水に発熱組成物、発熱組成物成形体、発熱組成物圧縮体又は混合物を分散させ、磁石で鉄粉を分離し、窒素雰囲気下で乾燥させたものを測定用試料とする。【００４３】
本発明の発熱組成物は、鉄粉、炭素成分、反応促進剤、水を必須成分とし、その製造方法は、工業的に実用化が可能で、鉄粉と反応促進剤と水を必須成分とし、含水量が１〜２０重量％で、余剰水量を示す易動水値が０．０１未満の反応混合物を、０℃以上の環境下、酸化性ガスと接触させ、１０分以内に反応混合物の温度上昇分を１℃以上にし、発熱混合物を製造し、該発熱混合物を原料とし、発熱組成物とするか、又は、その後、更に水分調整をし発熱組成物とするか、炭素成分等の添加や水分調整をし、発熱組成物としてもよい。
本発明は反応混合物の含水量を一定量以下、特に余剰水量を一定量以下にし、酸化性接触処理をすることで、短時間に酸化性ガス接触処理が行えるようにした。余剰水量の特定化と短時間処理により、発熱組成物の初期の発熱立ち上がりがよくなかったり、発熱保持時間が短くなったりする等の酸化性ガス接触処理に起因する悪影響が回避でき、工業的大量生産方法が確立できた。また、酸化性ガス接触処理中は、攪拌等をしなくてもよいが、攪拌等をした方が酸化性ガス接触処理が確実に行える。
ここで、酸化性ガスとの接触処理の反応混合物又は発熱混合物の状態は鉄粉が部分酸化されれば、静置状態でも、移動状態でも、撹拌等による流動状態でも何れでもよく、適宜選択すればよい。また、反応混合物、発熱混合物及び発熱組成物の各成分の混合時並びに水分調整時の混合時の環境に制限はなく、酸化性ガス雰囲気中や酸化性ガスの吹き込み等が一例として挙げられる。【００４４】
水分調整とは発熱混合物を酸化性ガスと接触処理した後に水又反応促進剤の水溶液を加えることである。加える量には制限はないが、接触処理により、減量した重量を加えることや、所望の易動水値となる重量を加えることが一例として挙げられる。
水分調整を行うかどうかは用途により適宜決めればよい。【００４５】
本発明の発熱組成物は、鉄粉、炭素成分、反応促進剤、水を必須成分とし、鉄粉、反応促進剤及び水を必須成分とした反応混合物を酸化性ガスで接触処理したものを原料にしたもので、通常は発熱混合物を水分調整したもので、発熱立ち上がりがよく、適量の余剰水と相まって、優れた成形性を有する発熱組成物である。また、これを使用して、使用時にすぐに温まる可撓性発熱体が製造できる。
したがって、少なくとも鉄粉は、更に炭素成分も含め、酸化性ガスの接触処理による酸化の履歴を有し、これが優れた発熱立ち上がり性、発熱持続性及び優れた成形性に深くかかわっていると思われる。【００４６】
本発明の酸化性ガスの接触処理をした鉄粉を使用すると、発熱組成物中の活性炭等の炭素成分を、例えば、２０％以上減らすことができる。炭素成分添加量を減少することにより、コストが下がる。【００４７】
本発明の発熱混合物の製造方法によれば、優れた発熱立ち上がり性、優れた親水性、優れた成形性を有する発熱組成物を得ることができる。易動水値０．０１〜５０、特に０．０１〜２０との併用により著しく優れた成形性と発熱特性を併せ持つ発熱組成物が得られる。
本発明の製造方法により製造された発熱組成物は発熱立ち上がり性が著しく向上されているので、発熱組成物中の活性炭等の炭素成分の添加量を、例えば、２０％以上減少でき、コストダウンに貢献できる。
また、親水性が著しく向上されているので、型を使った成形性が著しく向上するので、成形後に発熱組成物成形体の周辺に発熱組成物の崩れ片をまき散らさないので、シールが的確にでき、シール切れのない可撓性発熱体が製造できる。これにより、種々の形状の発熱組成物成形体が製造でき、種々の形状の可撓性発熱体ができる。【００４８】
また、発熱組成物の発熱立ち上がり性を向上させる意味から、下記のものが好ましい。
１）発熱組成物の必須成分又はそれに酸性物質やその他必要成分を加えたものを酸化性ガスとの接触処理（自己発熱等）したもの、それを水分調整したもの又はその他の成分を加え混合し、発熱組成物としたもの。
２）表面の少なくとも一部に酸化物等の酸素含有皮膜を有する下記いずれかの活性鉄粉を鉄粉として使用する。ａ）鉄粉の表面についてオージェ電子分光法で求めた３ｎｍ以上の厚さの鉄の酸素含有皮膜を有する鉄粉。ｂ）ウスタイトの含有量が鉄とのＸ線ピーク強度比で、２〜５０重量％の鉄粉。
３）鉄粉の表面の少なくとも一部に酸化物等の酸素含有皮膜を有する活性鉄粉を酸素含有皮膜を有しない鉄粉に混合したものを鉄粉とて使用する。この場合、活性鉄粉が６０重量％以上で、活性鉄粉以外の鉄粉を４０重量％未満とした混合物とすることが好ましい。【００４９】
前記酸化性ガス処理をした発熱組成物又は活性鉄粉を含有する発熱組成物及びそれを利用してものを長時間保存する場合は、水素発生抑制剤を組み合わせるのが好ましい。これにより、水素発生が抑制され、保存時等に外袋の膨らみもなく、発熱立ち上がり性のよい発熱特性の優れた可撓性発熱体が得られるからである。【００５０】
また、前記易動水値０．０１〜２０以外の発熱組成物は、立ち上がり特性に影響しない範囲において、水溶性高分子、凝集助剤、凝集化助剤、集塊補助剤、乾燥結合材、乾燥結合剤、乾燥バインダ、粘着素材、増粘剤、賦形剤、凝集剤、可溶性粘着性素材を含有することができる。【００５１】
また、市場に提供される、発熱組成物を収納袋に収納した可撓性発熱体は非通気性の収納袋である外袋に収納して長期保存可能を前提として提供されるので、水素発生抑制剤を含有した発熱組成物を使用することが好ましい。酸化性ガスの接触処理を経た発熱組成物は活性な組成物であるので、水素発生抑制剤を含有する事が肝要である。また、ｐＨ調整剤を併用するとその効力はより強化される。【００５２】
また、易動水値０．０１未満の発熱組成物は、その反応特性や発熱特性に影響しない範囲において、凝集助剤、凝集化剤、集塊補助剤、乾燥バインダー、乾燥結合剤、乾燥結合材、粘着性素材、増粘剤、賦形剤、水溶性高分子をそれぞれ０．０１〜３重量部の範囲内で含有してもよい。
前記凝集助剤とは、特許第３１６１６０５号公報（特表平１１−５０８３１４号公報）に記載されている凝集助剤で、ゼラチン、天然ガム、コーンシロップ等である。
前記凝集化剤とは、特表平２００２−５１４１０４号公報に記載されている凝集化剤で、コーンシロップ、マルチトールシロップ等である。
前記集塊補助剤とは、特表平２００１−５０７５９３号公報に記載されている集塊補助剤で、コーンシロップ等である。
前記乾燥バインダーとは、特表平２００２−５１４１０４号公報に記載されている乾燥バインダーで、微結晶セルロース、マルトデクストリン等又はこれらの混合物である。
前記乾燥結合剤とは、特表平２００１−５０７５９３号公報に記載されている乾燥結合剤で、マルトデクストリン、噴霧された乳糖等である。
前記乾燥結合材とは、特表平１１−５０８３１４号公報に記載されている乾燥結合材で、微晶質セルロース、マルトデクストリン等又はこれらの混合物である。
前記粘着性素材又はバインダーとは、特開平４−２９３９８９号公報に記載されている粘着性素材又はバインダーで、水ガラス、ポリビニールアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等である。
前記増粘剤とは、特開平６−３４３６５８号公報に記載されている増粘剤で、コーンスターチ、馬鈴薯デンプン等である。
前記賦形剤とは、特開平７−１９４６４１号公報に記載されている賦形剤で、α化でんぷん、アルギン酸ナトリウム等である。
前記水溶性高分子とは、粘着剤層での水溶性高分子が使用できる。【００５３】
本発明の成形性発熱組成物を構成する非水溶性固形成分の粒径は、発熱組成物が成形性を有すれば制限はない。発熱組成物を成形した発熱組成物成形体のサイズである縦、横、高さの何れかが小さくなる場合は粒径を小さくする方が成形性が向上する。
更に、成形性発熱組成物を構成する固形成分の粒径を小さくすることは成形上好ましい。成形性発熱組成物を構成する成分中、反応促進剤と水を除く非水溶性固形成分の最大粒径は好ましくは２．５ｍｍ以下であり、より好ましくは９３０μｍ以下であり、更に好ましくは５００μｍ以下であり、更に好ましくは３００μｍ以下であり、更に好ましくは２５０μｍ以下であり、更に好ましくは２００μｍ以下であり、且つ、前記固形成分の粒径の８０％以上が、通常５００μｍ以下で有り、好ましくは３００μｍ以下で有り、より好ましくは２５０μｍ以下であり、更に好ましくは２００μｍ以下であり、更に好ましくは１５０μｍ以下であり、更に好ましくは１００μｍ以下である。
尚、非水溶性固形成分の粒径とは、篩を使って分離し、前記篩を通過したものをその篩の口径から算出した粒径である。即ち、篩を、上から８、１２、２０、３２、４２、６０、８０、１００、１１５、１５０、２００、２５０及び２８０メッシュ等の篩並びに受皿の順に組み合せる。最上段の８メッシュ篩に非水溶性固形成分粒子を約５０ｇ入れ、自動振盈機で１分間振盈させる。各篩及び受皿上の非水溶性固形成分粒子の重量を秤量し、その合計を１００％として重量分率により粒径分布を求める。特定メッシュの櫛の下のすべての受け皿の合計が前記粒径分布の合計値である１００％になった場合、前記特定メッシュの口径から算出した大きさ（μｍ）をもって、その非水溶性固形成分の粒径とする。尚、各メッシュ篩は他のメッシュ篩を組み合わせてもよい。ここで、１６メッシュパスは粒径１ｍｍ以下、２０メッシュパスは粒径８５０μｍ以下、４８メッシュパスは粒径３００μｍ以下、６０メッシュパスは粒径２５０μｍ以下、６５メッシュパスは粒径２００μｍ以下、８０メッシュパスは粒径１８０μｍ以下、１００メッシュパスは粒径１５０μｍ以下、１１５メッシュパスは粒径１２０μｍ以下、１５０メッシュパスは粒径１００μｍ以下、２５０メッシュパスは粒径６３μｍ以下とする。以下のメッシュも同様とする。【００５４】
また、発熱組成物は、水分調整状態や余剰水量により、粉体又は粒状発熱組成物（易動水値が０．０１未満）、成形性発熱組成物（易動水値が０．０１〜２０）、シャーベット状発熱組成物（易動水値が２０を超え５０以下）に分類することができる。易動水値により分類された発熱組成物は前記通りである。【００５５】
本発明における成形性とは、抜き穴を有する抜き型を用いた型通し成形や凹状の型を用いた鋳込み成形により、抜き穴や凹状型の形状で発熱組成物の積層体ができ、型離れを含め成形後、発熱組成物成形体の成形形状を維持することを示すものである。成形性があると発熱組成物成形体が少なくとも被覆材に覆われ、基材と被覆材の間にシール部が形成されるまで、形状が維持されるので、所望の形状でその形状周縁部でシールが出来、シール部に発熱組成物の崩れ片であるいわゆるゴマが散在しないので、シール切れがなくシールできる。ゴマの存在はシール不良の原因となる。
次に、上記成形性について、測定装置、測定方法及び判定法について説明する。
１）測定装置
測定装置については、走行可能な無端状ベルトの上側にステンレス製成形型（中央部に縦６０ｍｍ×横４０ｍｍの四隅がＲ５に処理された抜き穴を有する厚さ２ｍｍ×縦２００ｍｍ×横２００ｍｍの板〉と固定可能な擦り切り板を配置し、それと反対側である無端状ベルトの下側に磁石（厚さ１２．５ｍｍ×縦２４ｍｍ×横２４ｍｍ、磁石が並列に２個）を配置する。前記磁石は、擦り切り板及びその近傍の領域、且つ、成形型の抜き穴の進行方向と垂直な方向の断辺（４０ｍｍ）で覆われる領域より大きい領域を覆うものとする。
２）測定方法
測定方法については、前記測定装置の無端状ベルトの上に厚さ１ｍｍ×縦２００ｍｍ×横２００ｍｍのステンレス板を置き、その上に厚み７０μｍ×縦２００ｍｍ×横２００ｍｍのポリエチレンフィルムを置き、更にその上にステンレス製成形型を置く。その後、前記成形型の抜き穴の無端状ベルトの進行側端部から５０ｍｍの位置に擦り切り板を固定後、前記擦り切り板と前記抜き穴の間で擦り切り板付近に発熱組成物５０ｇを置き、無端状ベルトを１．８ｍ／ｍｉｎで動かし、発熱組成物を擦り切りながら成形型の抜き穴へ充填する。
成形型が擦り切り板を完全に通過後、無端状ベルトの走行を停止しする。次に成形型を外し、ポリエチレンフィルム上に積層された発熱組成物成形体を観察する。
３）判定方法
判定方法については、前記発熱組成物成形体の周縁部において、最大長さが８００μｍを超える発熱組成物成形体の崩れ片が無く、最大長さ３００から８００μｍの発熱組成物成形体の崩れ片が５個以内である場合に、前記発熱組成物は成形性があるとする。前記成形性は、成形方式に使用する発熱組成物には必須の性質である。これがないと成形方式による可撓性発熱体の製造は不可能である。【００５６】
本発明の発熱組成物は、耐圧縮性を有するもので、ここで耐圧縮性とは成形型に収容した発熱組成物成形体を型内圧縮し、型厚みの７０％の厚みを有する発熱組成物圧縮体が、圧縮前の発熱組成物成形体の発熱立ち上がり性（発熱組成物の発熱試験での試験開始後１分と３分での温度差）の８０％以上の発熱立ち上がり性を保持することである。
ここで、耐圧縮性のための発熱立ち上がり性の測定法について説明する。
１．発熱組成物成形体、
１）脚付き支持台の塩化ビニル製支持板（厚さ３ｍｍ×長さ６００ｍｍ×幅６００ｍｍ）の裏面の中央部付近に成形型の抜き穴形状を覆うように磁石を設ける。
２）温度センサーを支持板の表面中央部上に置く。
３）厚さ約８０μｍの粘着剤層付き厚さ２５μｍ×長さ２５０ｍｍ×幅２００ｍｍのポリエチレンフィルムの中央がセンサーのところにくるようにして、粘着層を介して支持板に貼り付ける。
４）長さ２８０ｍｍ×幅１５０ｍｍ×厚さ５０μｍ〜２ｍｍの敷板上に長さ２３０ｍｍ×幅１５５ｍｍ×厚さ２５μｍ〜１００μｍのポリエチレンフィルムの一端が敷板の外側に約２０ｍｍ出るようにし、且つ、その長さ方向は一端が敷板の一端とほぼ一致するようにポリエチレンを設置する。
５）前記敷板上のポリエチレンフィルム上に長さ８０ｍｍ×幅５０ｍｍ×高さ３ｍｍの抜き穴を持つ長さ２３０ｍｍ×幅１２０ｍｍ×厚さ３ｍｍの型板を置く。その場合、型板の長さ方向の一端を敷板とポリエチレンフィルムが一致して置かれている一端に合わせ、更に、幅方向において、ポリエチレンフィルムが敷板より外側にはみ出している側と反対の端部より約２０ｍｍ中央部の位置に型板の幅の一端部がくるようにして、型板をポリエチレンフィルム上に設置する。次に、支持板上に敷板とともに置く。
６）その抜き穴付近に試料を置き、押し込み板を型板上に沿って動かし、試料を押し込みながら抜き穴へ入れ、型板面に沿って、試料を押し込みながら擦り切り（型押し込み成形）、型内に試料を充填する。
７）支持板下の磁石を除き、更に、はみ出したポリエチレンフィルムの端部を押さえ、敷板を除き、温度測定を開始する。
２．発熱組成物圧縮体
１）〜６）は、発熱組成物成形体の場合と同じである。
８）抜き穴と凹凸の関係で、ほぼぴったりと抜き穴に入る、厚さ０．９ｍｍの凸部を有する押し型を抜き穴に合わせておき、ロールプレスや板プレスにて圧縮して、厚さ２．１ｍｍの発熱組成物圧縮体を型内に作成する（型厚みの７０％に圧縮）。
９）支持板上に敷板とともに置き、支持板下の磁石を除き、更に、はみ出したポリエチレンフィルムの端部を押さえ、敷板を除き、温度測定を開始する。
発熱温度の測定は、データコレクタを用い、測定タイミング２秒で、５分間温度測定をし、１分後と３分後の温度差をもって耐圧縮性を判定する。
圧縮後の厚みは、好ましくは型厚みの５０〜９９．５％であり、より好ましくは６０〜９９．５％であり、更に好ましくは６０〜９５％である。
尚、本発明において、発熱組成物成形体には、発熱組成物圧縮体を含むものとする。【００５７】
本発明においてヒートシール層を構成するヒートシール材としては、単独素材でもよく、ヒートシール層を有する複合素材でもよく、加熱によって少なくともその一部が接合しうるものであれば制限はない。一例を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンやオレフィン共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−イソブチルアクリレート共重合樹脂などのエチレン−アクリル酸エステル共重合樹脂等のエチレン系ホットメルト樹脂、ポリアミド系ホットメルト樹脂、ブチラール系ホットメルト樹脂、ポリエステル系ホットメルト樹脂、ポリアミド系ホットメルト樹脂、ポリエステル系ホットメルト樹脂、ポリメチルメタクリレート系ホットメルト樹脂、ポリビニルエーテル系ホットメルト樹脂、ポリウレタン系ホットメルト樹脂、ポリカーボネート系ホットメルト樹脂、酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等のホットメルト系樹脂及びそのフィルムやシートが一例として挙げられる。また、ホットメルト系樹脂及びそのフィルムやシートには、種々の酸化防止剤等添加剤を配合したものも使用することができる。特に、低密度ポリエチレン、メタロセン触媒使用のポリエチレンが有用である。【００５８】
本発明において仮着とは、基材と被覆材との間に発熱組成物成形体を挟持する場合に、粘着剤からなる粘着層を介して、少なくとも基材と被覆材を粘着し、ヒートシールをするまでの間、収納した発熱組成物成形体を保留しておくための弱い感圧接着又は粘着をいう。
また、開着とは、ヒートシール後の仮着シール部において、未ヒートシール部領域の発熱組成物を前記領域に移動させること等により仮着を解くことである。
仮着シール部は、粘着層を介して形成されるが、粘着層を構成する粘着剤は、常温でタックがある高分子組成物で形成された層で、仮着後ヒートシールができれば限定はない。
また、仮着に使用される粘着層を構成する粘着剤としては、前記粘着剤層の粘着剤が使用できるが、非親水性の粘着剤が好ましい。粘着層を構成する粘着剤はヒートシールを構成するヒートシール材と相溶性が良いものが好ましく、粘着剤のベースポリマーの融点はヒートシール材の融点以下が好ましい。特に、ホットメルト系粘着剤が好ましい。また、ヒートシール材がオレフィン系の素材である場合は粘着剤としては、オレフィン系の粘着剤が好ましい一例として挙げられる。
尚、仮着のための粘着層の設けかたには制限はなく、全面に設けても、部分的や間欠的に設けてもよい。網状、ストライプ状、ドット状、帯状等、各種形状が一例として挙げられる。【００５９】
前記シール面の断面形状は、平面状で無地でもよいが、ファッション性を豊かにし、見た目のおもしろさもさることながら、可撓性発熱体を前送りする際に滑りを少なくするためにも、凹凸状に形成して模様を設けることが好ましい。
この模様は、必ずしも、シール面の全てに設ける必要はなく、区分発熱部側にのみ設けて残りを無模様にしたり、これとは、反対に、区分発熱部側を無模様にして残りを模様にするようにしてもよい。
シール面の模様は、断面形状が凹凸状であれば特に制限されるものではなく、直交格子状、平行縦線状、平行横線状、互い違い、斜交格子状、破断斜線状、斜め積みレンガ状、散点状等が一例として挙げられる。区分発熱部側を無模様にし、中心部を模様にしたり、これとは、反対に、区分発熱部側を模様にして中心部である残りを無模様にしてもよい。その模様は任意に選択できる。また、可撓性発熱部の外周部である周辺部の模様も同様とする。【００６０】
前記シール面の模様の設置方法は制限はないが、シール型であるシールバーやシールロールのシール部に断面形状が凹凸状の模様を設け、前記シール型を用いてシールをする方法が一例として挙げられる。
また、本発明の基材及び被覆材はヒートシールされるものであるが、ヒートシールに加えて、他シール方法も用途に合わせ使用できる。
粘着剤層及び／又は接着剤層及び／又はヒートシール層を介して加圧、加温、加熱等又はそれらの組み合わせ手段により圧着シール（粘着シール）、加温圧着シール（粘着シール）、接着シール、熱接着シール、熱融着シール（ヒートシール）等で、点状（欠線状）、或いは、全面状等にすることが一例として挙げられるが、その何れか又はその組み合わせは所望により選択する。
また、ヒートシール層を持つフィルムを基材又は被覆材として使用し、可撓性発熱体を製造する場合、通気性基材等として穿孔したヒートシール性プラスチックフィルムを使用し、可撓性発熱体を製造し、その通気性側に不織布を通気性粘着層を介して貼り合わせ、使用時の保温や発熱組成物の崩れ片の漏れを防いでもよいし、両面を不織布等で包み、温熱マフラー用可撓性発熱体としてもよい。【００６１】
前記互い違いに配設した厚さ方向に貫通する複数の切り込み部は、可撓性保持部材が非伸縮性で、長手方向と角度を持って、好ましくは長軸方と直角方向に設けられる。【００６２】
前記切り込み部の形状は制限なく、図２７に示すように、例えば、（ａ）直線形、（ｂ）菱形、（ｃ）六辺形、（ｄ）ヨロイ形、（ｅ）楕円形、（ｆ）円形、（ｇ）Ｘ形等の形状にすることができる。【００６３】
前記切り込み部は引き延ばされた場合、切り込み部の形状が変形することにより、可撓性発熱体が伸長や伸縮することができる。特に、互い違いに配設した厚さ方向に貫通する複数の切り込み部を有する部分は幾何学的、特に網目状の形状になり、更に、変形が自在に可能になる。【００６４】
前記切り込み部の寸法は、長さ、最長径又は最長辺が、好ましくは１〜５０ｍｍであり、より好ましくは１．５〜５０ｍｍであり、更に好ましくは２〜３０ｍｍであり、更に好ましくは５〜２０ｍｍである。
幅又は最短径又は最短辺は、好ましくは０を超えて５０ｍｍであり、より好ましくは０を超えて３０ｍｍであり、更に好ましくは０を超えて１０ｍｍであり、更に好ましくは０を超えて５ｍｍである。
尚、対向する切り込み部の延長方向の相互間隔（切りこみ送り幅）は、好ましくは０．５〜１０ｍｍであり、より好ましくは０．５〜８ｍｍであり、更に好ましくは１〜７ｍｍである。更に好ましくは２〜６ｍｍである。
切り込み部の延長方向と直交する方向の相互間隔（切りこみ幅）は、好ましくは１〜２０ｍｍであり、より好ましくは２〜１５ｍｍであり、更に好ましくは３〜１５ｍｍであり、更に好ましくは５〜１５ｍｍである。【００６５】
前記互い違いの切り込み部を延伸した後の形状に制限はなく、また、この互い違いの切り込み部を延伸した後の網目形状の寸法は、線状切り込み部を例に取ると、その網目形状の伸び手方向（延伸方向）の寸法（切りこみ長さに相当）は１〜１００ｍｍ、それの縮みて手方向（延伸方向に直交する方向）の寸法は１．５〜５０ｍｍとすることが好ましい。
尚、対向する線状切り込み部の延長方向の相互間隔（切りこみ送り幅）は０．５〜１０ｍｍ、線状切り込み部の延長方向と直交する方向の相互間隔（切りこみ刻み幅）は１〜２０ｍｍとすることが好ましい。【００６６】
非伸長性材料を可撓性材料として可撓性保持部材に使用する場合は、前記互い違いに配設した厚さ方向に貫通する複数の切り込み部が幾何形状の変形を起こすことにより、伸長性又は伸縮性が生じる。可撓性保持部材の伸長度は幾何学形状の選択によって左右される。特に、菱形のパターンになるようにすると伸長性又は伸縮性が増す。【００６７】
この切り込み部の配設手段の一例として、特に制限はないが、エキスパンドカッター、ロータリーダイカッター、ビグ抜き等を用いることを挙げることができる。エキスパンドカッターを用いる場合、厚手の基材等、粘着テープやダブルセパレータ付き粘着テープに切りこみを容易に形成することができ、また、ロータリーダイカッターを用いる場合は、連続的な作業を可能とするとともに、基材等や粘着面側から切りこみを形成することも可能である。【００６８】
ここで、互い違いに配設するとは、基材を延伸することにより網目状にできるように、切りこみを互い違いに配設することを意味し、ひも等を綱加工したネットと異なり、接合部分が一体であり、一定の切り込み部長さだけ拡開しつつ網目を形成することができる。【００６９】
前記互い違いに配設した厚さ方向に貫通する複数の切り込み部を形成する場合、線状切りこみを例に取ると、ＪＩＳ−Ａ５５０５等のメタルラス加工に記載されている。この切り込み部によって、その長手方向に対して垂直方向に伸縮が可能となり、形状を自在に変えることが可能な網目状の形状とすることができる。【００７０】
本発明の可撓性発熱体は、切り込み部の長手方向に対して垂直方向に伸縮とすることが好ましく、伸長率は、用途にもよるが、好ましくは１．１〜１０倍であり、より好ましくは１．２〜１０倍であり、更に好ましくは１．５〜１０倍であり、更に好ましくは２〜６倍である。１．１倍未満であると、形状追随性が不十分となり、１０倍を超えると、網目の開口部が大きくなりすぎ、引張強度が低下する。ここで、伸長率（倍）とは、伸長後の長さを伸長前の長さで除した商を意味する。【００７１】
引張強度は、可撓性発熱体として使用できれば制限はない。用途にも拠るが、引張強度は、好ましくは３．０Ｎ／５０ｍｍ以上であり、より好ましくは３．３Ｎ／５０ｍｍ以上であり、更に好ましくは１０Ｎ／５０ｍｍ以上であり、更に好ましくは２０Ｎ／５０ｍｍ以上であり、更に好ましくは３０Ｎ／５０ｍｍ以上であり、更に好ましくは４０Ｎ／５０ｍｍ以上である。
３．０Ｎ／５０ｍｍ未満であると、延伸して網目形状にしたときに、用途により、切り込み部が切断することがある。ここで、引っ張り強度とは、線状切りこみを形成した後に基材等が有する引張強度を意味する。前記互い違いに配設した厚み方向に貫通する切り込み部を有する試料の測定方法としては、引張試験ＪＩＳ  Ｌ１０９６に準じて、５０ｍｍ幅の切り込み入り試料を使い、切り込み方向と直交する方向に伸長して、通常のフィルムの強度を測定すると同様な方法で測定することができる。【００７２】
前記伸長性とは、引張力を与えると破損する事なく、伸びる性質、特に、元の長さの１．１倍以上伸長することができる性質のことであり、この引張力を除くと元の状態にもどるか否かは問わない。【００７３】
伸縮性とは、引張り力を与えると破損することなく、力の方向に伸び、引張力を取り除くと、元の長さの１．０３倍以内に戻る材料の特性を示している。
また、材料や部材の回復はその伸びた時の長さから力が除去された後３０秒以内に行われることが好ましい。
一方、材料や部材がその伸びた時の長さから力が除去された後３０秒以内に回復しなければ、これらはすべて非伸縮性であるとする。【００７４】
前記伸長性材料の厚さは、少なくとも、これらを用いて形成された可撓性保持部材に引っ張り力を与えると、当該可撓性保持部材が破損することなく、元の長さの１．１倍以上伸長するものであれば特に限定されるものではないが、伸長性材料としては、５〜１５μｍの厚みのものが好ましい。合成樹脂製単層フィルムが一例として挙げられる。また、前記非伸長性材料は、前記伸長性材料以外の材料である。具体的には不織布や２軸延伸フィルム等が一例として挙げられる。【００７５】
また、本発明においては、人体における湾曲部や伸縮部更に屈伸部に好適に適用されるようにしたものであるから、伸縮性の材料も好適に使用でき、特に、伸縮性のフィルム、シート、織布又は不織布、或いは、これらの積層体であるものが、至極伸縮し易く、肘や膝等の関節部更に肩や腕等の人体における湾曲部や伸縮部更に屈伸部に一層追従して優れた密着性を有し、しかも使用中に突っ張り感や違和感がないので、一層使用感が良好である上、使用中の剥離が確実に防止されるので、一層優れた温熱効果や患部の治療効果等を発現させるので最も望ましい。【００７６】
前記伸縮性材料は、天然ゴム、合成ゴム、エラストマー、伸縮性形状記憶ポリマー等の単品やこれらと非伸縮性材料との混合品、混抄品やこれらの組み合わせ品から構成される織物、フィルム、スパンデックス糸，糸、紐、平板、リボン、スリットフィルム、発泡体、不織布、又はこれら同士又はこれらと非伸縮性のものとの積層等による複合化伸縮性材料等が一例として挙げられる。ここで、非伸縮性の長繊維や連続フィラメントをランダムに交絡させ、ランダムに接着や融着させて全体として伸縮性を有する等の加工法によるものも含まれる。また、ウレタン糸にナイロン糸等を巻いて、保護性伸縮性糸としてもよい。【００７７】
ここで、エラストマー中でも、熱可塑性を有する熱可塑性エラストマーは熱融着性を有し、不織布等との積層体を製造するのに非常に容易であるので望ましい。熱融着性の無い素材であれば熱可塑性樹脂を混合や混抄することにより熱融着性を付与したり、ホットメルト系等の接着剤（含粘着剤）を用いて接着すればよい。更に、伸縮性材料が非通気性の場合には、熱ピン方式、エンボス方式等、孔をあける手段を使い、孔をあけることにより、伸縮性や伸長性と通気性を付与した可撓性保持部材としても構成できる。即ち、可撓性保持部材が伸縮性を有する場合は、全体として、伸縮性があればよく、単品でも、伸縮性材料同士又は非伸縮性材料との組み合わせによる複合品でもよい。【００７８】
前記合成ゴムとしては、具体的には、ブタジエンゴム、１，２−ポリブタジエン、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、イソブチレン−イソプレンゴム、ポリアルキレンスルフィド、シリコーンゴム、ポリ（クロル・トリフルオロエチレン）、フッ化ビニリデン−６−フッ化プロピレン・コポリマー、ウレタンゴム、プロピレンオキシドゴム、エピクロルヒドリンゴム、アクリル酸エステル−アクリロニトリル・コポリマー又はアクリル酸エステル−２−クロルエチルビニルエーテル・コポリマー等が一例として挙げられる。【００７９】
また、上記熱可塑性エラストマーとしては、具体的には、例えば、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー又はエステル系エラストマー、スチレン系エラストマー、アミド系エラストマー、塩ビエラストマー、シンジオタクチックポリ（１，２−ブタジエン）、ポリ（トランス−１，４−イソプレン）、シリコーン系エラストマー等が一例として挙げられる。【００８０】
前記オレフィン系エラストマーとしては、エチレン−プロピレン・コポリマー、エチレン−プロピレン−ジエン・ターポリマー、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン又はエチレン−酢酸ビニル・コポリマー等が一例として挙げられる。中でも、シクロペンタジエニル錯体、即ち、メタロセン触媒を用いて形成されたエチレン−α−オレフィンが特に好ましい。α−オレフィンとしては、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチルペンテン−ｌ等が特に好ましい。【００８１】
ウレタン系エラストマーとしては、ウレタン結合を有するブロックとポリカーボネート系ポリオール、エーテル系ポリオール、ポリエーテル・ポリエステル系ポリオール又はカプロラクトン系ポリエステルブロックとからなるウレタン系エラストマーが一例として挙げられる。特にこれらから形成されるポリウレタンフィルムは非多孔質で透湿性を持ち、伸縮性も合わせ持つ特徴がある。【００８２】
エステル系エラストマーとしては、芳香族ポリエステルを有するブロックと脂肪族ポリエステル又は脂肪族ポリエーテルを有するブロックとからなるエステル系エラストマーが一例として挙げられる。【００８３】
伸縮性記憶形状ポリマーとしては、ポリイソプレン系、スチレン−ブタジエン系等共重合ポリマー、ポリウレタン系、ポリマーアロイ系等が一例として挙げられる。【００８４】
伸縮性材料は前記材料の何れでもよいが、伸長回復率の関係から、前記天然ゴム、合成ゴム、ウレタン系エラストマー、伸縮性形状記憶ポリマー、エチレン−α−オレフィン及びこれらを含む複合品が好ましい。【００８５】
前記非伸縮性材料としては、前記伸縮性材料以外のものをいう。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物又はエチレン−酢酸ビニル共重含体、ポリカーボネート、芳香族、或いは、脂肪族のポリアミド、ポリスルホン、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、塩化ビニル−塩化ビニリデン系樹脂、ポリイミド、塩酸ゴム、ポリフェニレン、芳香族、或いは、脂肪族のポリアミド、ポリスルホン、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、塩化ビニル−塩化ビニリデン系樹脂、ポリイミド、塩酸ゴム、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミドイミド、エポキシ樹脂、ポリアミノビスマレイミド、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート、ポリオキシベンジル等の高分子材料や紙、パルプ、繊維、綿等の天然材料又はこれらの組合せによる織物、織布、不織布、フィルム、シート、発泡シート等が一例として挙げられる。また、伸縮性基材に接着剤等を設けたり、２軸延伸するなどした、伸縮性のないものや実質上伸縮性のないものも伸縮性のない材料に含まれる。又これらは単独、或いは、２種以上を積層して用いることができる。【００８６】
前記複合化伸縮性材料としては、前記伸縮性材料を含み、前記使用材料と形態、性状、種類等の何れかを異にする材料との組み合わせにより全体として伸縮性を有する基材である。以下のようなものが挙げられる。
１）伸縮性フィルムを使用した一例として、ウレタン系エラストマー等の伸縮性フィルムを伸長状態にして、少なくともその片側に不織布（ナイロン製等）を接着又は融着し、伸長された状態を解除することにより伸縮性を付与したバンドとして構成できる。伸長時に不織布をエンボスや熱ピン方式等で接着又は融着し、同時にウレタン系エラストマーフィルム等の伸縮性材料に孔を開け、伸縮性と通気性を付与したバンドにすることもできる。ここで、前記不織布の代わりにポリエチレンフィルム等の樹脂フィルムと不織布をラミネートしたものを使用してもよい。また、前記樹脂フィルムやウレタン系エラストマーフィルム等の伸縮性素材に予め孔を開けたものを使用し、伸縮性と通気性を付与したバンドにすることもできる。
２）伸縮性材料として、ホットメルト接着剤（又は粘着剤）付きの糸状伸縮材料（０．５ｍｍφ）の糸状ウレタンや０．８ｍｍφの糸状アクリロニトリル・ブタジエンゴム等を一定間隔（５ｍｍ間隔等）に複数本並べそれらを長手方向に１００％以上伸長し、その位置で固定し、その上に片面に不織布を積層したポリエチレンフィルム等の樹脂フィルムからなる基材を前記樹脂フィルムと前記伸縮基材が向かい合う様に置き、前記樹脂フィルムと前記伸縮基材を断続的に接着（又は粘着）した。その後、伸長を解放し、元に戻す。元に戻すことにより、不織布がつぼまり、ひだがより、面ファスナーの雄ファスナーとのかかりが良くなる。
３）不織布の厚さをある間隔（２ｍｍ間隔）で変えることにより、伸縮性の不織布からなる保持材料を作り、前記不織布を伸ばし固定する。一方、前記伸縮性の不織布からなる保持材料の伸長解除時の長さの伸縮性材料である接着剤付きポリウレタン糸等の伸縮性糸を前記伸長された保持材と同じ長さに伸長し、前記伸長固定された保持材とある間隔（２ｍｍ間隔）で点熱接着する。熱接着後、伸長を解除し、ひだの少ない伸縮性材料とする。尚、粘着剤を使用し、点圧着で作成してもよい。
４）短冊状にした不織布を複数本並べ、その上にメルトブロー法等でＳＩＳ等のホットメルト系粘着剤を蜘蛛の巣状に塗布し、前記不織布と交差するように、伸長状態の複数本からなるベアのウレタン糸等の糸状伸縮基材を置き、その上に短冊状にした不織布を置き、テフロン（登録商標）加工された熱ロールで加熱圧着した後に、伸長状態を解除し、伸縮性材料とする。
５）伸縮性を有する碁盤目状（網状）シートと碁盤目状シートの少なくとも片面側にカードウエブ（繊維積層体の前駆体）を積層した後、高圧水流等により各々を交絡させ、ランダムに接着や融着することにより一体化することにより伸縮部を形成する。ここで、碁盤目状のネット状シートはエチレン−α−オレフィン等の熱可塑性エラストマー等の弾性素材から製造された弾性糸や前記フィルムをスリットして得られる細帯状の弾性体を少なくとも経糸又は緯糸に使い、配列させ、交点を熱融着や接着剤を使用した接着等の方法により接合することにより、伸縮性材料を得る。繊維積層体を構成する繊維としては、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、コットン、レーヨン等が一例として挙げられる。弾性体糸から上記碁盤目状のシートは、特開昭４９−１１８９６３号公報、特開昭４９−６２７７１号公報等に開示されている方法により製造できるが、上記碁盤目状のシート作成例としては、前記伸縮性材料や非伸縮性材料に用いられる素材を単軸押出機とサーキュラーネットダイを使いの所定のストランド径、ピッチを持つ円筒状のネットを作成し、それを切り開いて、ある一定の方向で、一定の幅、長さで切断して作成されることが一例として挙げられる。更に、これを融点より低い一定の温度で加熱し、伸長し、そのままの状態で、室温迄冷却し、張力を解除したものをシートとして使用してもよい。この加熱伸長処理晶は、加熱伸長処理温度未満の温度範囲では伸縮性が殆どないので、このシートに不織布を貼る等の加工をした後に、加熱伸長処理温度を超える温度で、十数秒間保持後、もとの伸縮性を発揮させることができる。網状の線材の断面形状は円、楕円、三角、四角、六角等何れでもよく、また、捻線のように複数の線材でもよい。その径は０．０１〜５．０ｍｍであることが望ましく、総て均一である必要はない。また、綱状のメッシュは伸長される方向の幅は０．１から１５ｍｍ、その直角方向の幅が０．１から１５ｍｍであることが望ましい。また、網状の開口形状は四角に限らず、略円形や楕円等であってもよい。また網状の線材のクロス点は接着してもよいし、編み物状にクロス掛けでもよい。更に、網状シートのみかけ厚さ（線材の重なりや変形による生ずる）は０．５から５．０ｍｍ程度が望ましい。また、その成型物を融点より低い温度で、伸長方向に伸長し、張力をかけたまま冷却して張力を解除し、伸長方向の５％歪み引張応力は伸長前のみかけ５％歪引張応力の５〜４０倍程度を持ち、そのままの形状を維持させてもよい。碁盤目状のシートの伸縮材のＭＤ方向の糸状物又はストランド状物がＴＤ方向の糸状物又はストランド状物より軟化点が高く、少なくともＴＤ方向の糸状物又はストランド状物は熱可塑性を有し、熱融着性であり、前記碁盤目状のシートの伸縮性材料をＭＤ方向に伸長した状態で、不織布等の外側基材等を少なくとも片面に設け、熱加圧によりＴＤ方向の糸状物又はストランド状物と外側基材等とを融着させた後に、伸長状態を解除し、伸縮性材料としてもよい。
６）２層のカーディット熱融合された熱可塑性樹脂（例えば、ポリプロピレン）不織布とその間に挟まれたネット状の伸縮性シートとからなり、不織布とネット状伸縮性シート間に感圧ホットメルト接着剤がスパイラル塗布法により０．３１〜０．９３ｍｇ／ｃｍ２のレベルで塗布されている。この３層構造体は引っ張りゼロの下でネット状伸縮性シートを用いて組み立て、組み立てられた３層構造は各一定間隔（２ｍｍの間隔）を以って組み合わされた１対のリングロール間に通され、細かいスケールで不織布に切れ目を入れる。又はネット状伸縮性シートを用いて組み立てたられた後に、全面可撓性発熱体の設けられる領域の部分は全面圧着し、断続的伸縮性を有する領域又は非伸縮性を有する領域にした後、組み立てられた３層構造は各２ｍｍの間隔を以って組み合わされた１対のリングロール間に通され、前記加工部を除き、細かいスケールで不織布に切れ目を入れる。使用時は切れ目の入った不織布付きネット状伸縮性シートを引き伸ばし、使用する。
７）伸縮性を有するメッシュが第１基材等と第２基材等との間に配設された積層体としては、前記メッシュはメッシュ状で伸縮性があれば制限はないが、複数の伸縮性第２ストランドと交差する複数の第１ストランドを有し、前記第１及び第２ストランドは加えられた圧力において軟化温度を持ち、前記第１ストランドの少なくとも約１０％は、前記第１ストランドの前記軟化温度において結合圧力を加えることにより前記基材等である前記第１基材等と前記第２基材等に一体的に結合するメッシュが一例として挙げられる。前記メッシュを前記第１基材等と前記第２基材等に一体的に結合した可撓性材料部材であって、前記可撓性材料部材の長手方向に伸長できる積層体である。
図２５には弾性メッシュを用いた伸縮性材料の構成部品の分解図を示した。
前記伸縮性材料は、それらの間に配置され、且つ、一体的に熱結合された複数の第１ストランドと複数の第２ストランドを有する伸縮性メッシュ並びに２枚の基材等である第１基材等及び第２基材等から形成されている。
基材等とメッシュの結合は粘着剤、接着剤、熱溶融等で行うことができ、部分的に結合することが望ましい。特に少なくとも長尺方向に伸長性を有するためには伸長方向とある角度を持って、好ましくは直交する方向に伸長方向に間隔をおいて結合を設けることが望ましい。前記基材等が伸長性でない場合は、加工方法で伸縮性を与えればよい。前記加工方法としては、メッシュを所定量を伸ばして結合するか、基材等を伸長分を折り曲げて結合するか、結合した後で、結合箇所以外の領域で基材等を伸長方向と角度を持った方向、好ましくは直交する方向に一カ所以上複数箇所を切断する方法等が一例として挙げられる。
第１ストランドと第２ストランドの伸長性を異なるものにし、メッシュの伸長性を方向によって異なるものにしてもよい。
第１基材等及び第２基材等は互いに形とサイズが異なってもよい。
また、第１基材等及び第２基材等間には一体的に結合した複数の伸縮性メッシュを組み込んでもよい。
伸縮性材料はその長さに亘って部分的に又は全体的に伸縮性的である構造的方向が少なくとも長手方向に得られることが望ましい。
また、その長さの一部が伸縮性で、一部が非伸縮性である構造的方向を備えてもよい。
メッシュ又はスクリムを構成する伸縮性材料の第１、第２のストランドを形成する材料としては、ポリオレフィン類、ポリアミド類、ポリエステル類、及び天然ゴム又は合成ゴム等のゴム類（即ち、ＳＢＲ、ポリブタジエンゴム、ポリクロロプレンゴム、ニトリルゴムなど）のようなポリマー、又は伸びたり元に戻ったりできる多数のポリマー材料から選択することができる。適切な材料は、これらに限定されないが、スチレン系ブロックコポリマー、ゴム、メタロセン触媒を用いて製造したものを含むポリエチレン、ポリウレタンやポリエステル類を含む発泡体などを含んでいる。
８）非伸縮性材料の所要箇所に設けられたひだ付き部上にペースト状又は液状のゴム材が帯状に接着、固化し、伸縮性材料とする。【００８７】
また、前記可撓性保持部材ヘの素材加工時の接着（粘着を含む）はホットメルト接着剤（又は粘着剤）を利用したり、融着（熱融着、加圧融着、熱加圧融着、超音波溶融等）する等の処理を単独又はそれらを組み合わせる公知の方法で行われる。前記材料間の接着や融着等は部分的又は全面的に行ってもよいし、前記材料が一対一の場合でも、一つの素材が他種の材料で挟まれている場合でも行うことができるが、風合い等から材料の伸縮性を阻害しないように、接着は間欠的に行うことが好ましい。接着剤の塗布の場合、可撓性保持部材の長手方向と直交する方向に線状に筋塗りする等の部分連続的か、又は、網状、ドット状等の間欠的に接着剤等を設け、両材料を接着することが推奨される。材料が柔らかく、風合いが保たれれば全面接着や全面融融着てもよい。【００８８】
前記不織布としては、不織布、伸縮性不織布、非伸縮性不織布等があるがそれらの材料としては、パルプ、麻、綿、レーヨン、アセテートなどの植物繊維、或いは、ポリエチレンなどを原料とした合成パルプ、及びポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレンやエチレンを主体とする共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン三元ランダム共重合体等の自己接合型を狙ったポリオレフィン系、ナイロン６等のポリアミド系、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系、などの熱可塑性高分子物質の単繊維及び複合繊維、更にこれらの混合繊縫、更にセルロース繊維パルプ等を混合したものが用いられる。前記不織布は短繊維不織布、長繊維不織布、連続フィラメント不織布でも使用可能であるが、機械的性質の点から長繊維不織布や連続フィラメント不織布が好ましい。伸縮性不繊布としては、ポリウレタン系不織布が一例として挙げることができる。【００８９】
前記可撓性保持部材は通気性を有することが好ましい。その場合、通気性可撓性保持部材の通気度は、ガーレー法において、好ましくは１，０００秒／１００ｃｃ以下、より好ましくは５００秒／１００ｃｃ以下、更に好ましくは１００秒／１００ｃｃ以下である。１，０００秒／１００ｃｃを超えると蒸れ等の不快感が強くなる。【００９０】
また、前記可撓性保持部材を構成する、人体の皮膚に対する側のフィルム、或いは、シートには汗等の分泌物、傷口からの体液を吸収する能力乃至吸水性を備えるようにしてもよいし、予め水分等を含ませて、皮膚に水分等を補給できるようにしてもよい。
具体的には、通気性を有するフィルム、或いは、シートの内側に吸水性を有する紙、織布、不織布、或いは、発泡シートを積層したもの、通気性を有するフィルム、或いは、シートの内側に、保水剤を散布、或いは、積層したもの、通気性を有するフィルム、或いは、シートの内側に吸水性ポリマーやベントナイト等の保水剤を担持させた紙、織布、不織布、或いは、発泡シートを積層したもの等が一例として挙げられる。【００９１】
少なくとも長手方向と交わる方向に伸縮する部分は両方向に伸縮するバンドで構成してもよい。また、長手方向に伸縮する素材又は可撓性発熱体上に少なくとも一方向に伸縮する材料を取り付けてもよい。前記少なくとも長手方向と交わる方向に伸縮する材料が空隙を渡り、長手方向と交わる方向に伸縮できれば接着（含粘着）又は融着等で全面固着したり又は部分的に固着して取り付けても構わない。またそれらの取り付け角度は固定機能が維持できればいかなるものでもよい。また各前記材料又は可撓性発熱体をトリミングして、丸みを与えても構わない。材料を別途取り付ける場合の材料は伸縮性材料又は一方向のみに伸縮可能とした材料又はその加工品等が使用できる。【００９２】
また、非伸長性の不織布としては、特表２００２−５０１１２７号公報に示されている。この公報を全文参照し、本明細書に組み入れる。
また、伸長性材料、伸縮性材料としては、特開平８−５８００７号公報、特開２００２−５０１１２７号公報、特開２００３−５２０７０５号公報、特開２００４−７６１７８号公報、特開２００２−３０７６２７号公報、特開２００２−２８３４７９号公報、特開２０００−５１４７３０号公報、特表２００１−５１４０９３号公報、特開２００３−５３３３７４号公報に示されている。これら公報を全文参照し、本明細書に組み入れる。【００９３】
前記可撓性材料、伸長性材料、伸縮性材料及び非伸縮性材料は透明、不透明、着色、無着色等如何なるものでもよい。また、記号、絵、写真、図、模様等が設けてもよい。【００９４】
更に、本発明の可撓性発熱体において、ヒートシールの高速化、ヒートシール幅の細線化、ヒートシールの確実化を行うために、基材及び被覆材を粘着層を介して仮着を行った後、ヒートシールをする仮着後ヒートシールをすることが好ましい。
即ち、前記通気性収納袋の基材及び被覆材はヒートシール層を有し、前記ヒートシール部は粘着層による仮着後、ヒートシールにより形成され、ヒートシール部には粘着層を構成する粘着剤成分とヒートシール層を構成するヒートシール材の成分が共存する。【００９５】
可撓性発熱部の区分けをするヒートシール部幅を細線化することにより、区分発熱部間が狭くなり、相互に保温効果が保つことができ、発熱部の区分けによる発熱時間の低下等の発熱特性を低下させることなく発熱部の区分けができ、柔軟性のある、発熱特性に優れた可撓性発熱体ができる。【００９６】
可撓性発熱部の皮膚と接触する側に温熱緩和シートを設けてもよい。【００９７】
本発明の発熱部は、スジ状に間隔をおいて設けることが好ましく、「スジ状に間隔をおいて設ける」とは、細長く一続きの区分発熱部及び又は粘着剤層を、間隔をおいて配置することをいい、平行しま状、放射状、扇状等にストライプを配置することをいう。上記スジ状に間隔をおいて設ける際におけるスジの幅は、１〜２０ｍｍ程度が好ましく、間隔は、０．５〜３０ｍｍ程度が好ましい。それぞれ用途に合わせ選択をすればよい。また、貼付する患部の筋肉やすじの分布状況に応じて、上記スジの配向を、平行しま状、放射状、扇状等に調整することもできる。
このようにすることにより、患部の筋肉やすじと区分発熱部とが平行になるように患部に貼付した際には、筋肉やすじの緊張に対して逆の物理的緊張が継続的に与えられることとなり、筋肉やすじの緊張が解きほぐされる。
また、隣り合う筋肉やすじとの間に、断層的な歪みをもたらし、筋肉やすじの緊張を解きほぐすための前記物理的緊張が増強される。その結果、気血の滞留が解消され、緩和される。【００９８】
可撓性発熱部が可撓性保持部材により、身体に保持されることにより、使用中の発熱組成物の偏在化が起こらないことから、装着中の姿勢や動き等に影響されることなしに所望の発熱特性を保持することができるようになる。このほか皮膚に直接貼ることなしに身体に発熱袋の熱を効率良く伝えることができることから、可撓性発熱体の発熱組成物の量を低減させることができ、軽量で、薄く、しかも所望の持続時間を得ることができる。【００９９】
また、本発明の可撓性発熱体は区分発熱部の大きさや間隔を調整することにより、柔軟で、均一温度分布を示す可撓性発熱部や模様状温度分布を示す可撓性発熱部が得られる。模様状温度分布により、加温部のつぼ効果を向上させることができる。【０１００】
また、前記可撓性発熱体の皮膚に接触する面の包装材は、粘着剤層を有しないことから比較的任意に設定することができ、肌触りなどの感触、熱伝達性、吸水性などを考慮して任意の素材、任意の形態にすることが可能になり、使用中の違和感を解消することができる。【０１０１】
前記可撓性発熱体は気密性の非通気性収納袋（外袋）に封入され、保管、輸送されるが、その例としては、製造された可撓性発熱体を２枚の非通気性フィルム又はシートの間に介在させ、この介在と同時に、又は、この介在後に、前記２枚のフィルム又はシートを前記可撓性発熱体より大きいサイズに打ち抜き、この打ち抜きと同時に、若しくは打ち抜き後に、前記可撓性発熱体のサイズを超える周辺部において、前記２枚のフィルム又はシートを封着した可撓性発熱体が一例として挙げられる。前記外袋は非通気性のものであればそのほかの制限はなく、ラミネートされているものでもよく、通常非通気性素材から作成されたものを使用する。尚、可撓性発熱体は可撓性発熱部を中心にするなどして折り畳み、外袋に封入すると非常にコンパクトになり、外袋の節約、優れた携帯性等が生まれ、都合がよい。【０１０２】
本発明の可撓性発熱体の使用法は制限ないが、肩こり、腰痛、筋肉疲労等の症状を緩和し、気血の流れを阻害する筋肉やすじの緊張を解きほぐす方法として使用できる。ストライプ状の区分発熱部は、気血の流れを阻害する筋肉やすじに対して平行に、且つ、緊張に対して逆向きに、スジ状に物理的緊張を持続的に与え、極めて有効な効果が期待できる。また、薬物の放出器として、可撓性発熱体の皮膚と接触する部分に薬物を設けて、薬物を患部に浸透させる機能を持たせてもよい。【０１０３】
また、発熱組成物成形体、基材、被覆材、通気性粘着剤層及び敷材の少なくとも１種の全面又はその一部に加圧処理等をしたり、また、凹凸を形成してもよい。これらにより、基材と被覆材間での発熱組成物成形体の移動を防止してもよい。
また、発熱組成物成形体を加圧により適量圧縮したものを使用すれば、成形性が格段に向上し、通気部の素材に多孔質フィルムの代わりに、圧力調整が難しい穿孔フィルムを使用しても、収納袋の内圧が外圧以上になっても、形崩れが起こりにくく、穿孔フィルムの使用が可能であるので、通気性素材の選択の幅が拡がり、コストダウンができるとともに、被加温体を長時間、適度の温度で、均一に加温できる。【０１０４】
前記可撓性発熱部において、磁気物質を含有させ、磁気効果による血行向上や肩こりの改善などを目的に磁石等の磁気物質を収容することもできる。【０１０５】
また、前記可撓性発熱部を粘着層又は接着層等を介して通気調整材で覆い、区分発熱部への通気性を調整してもよい。通気調整材は前記区分発熱部と区分け部との高低差を利用して、可撓性発熱部を通気調整材で覆うことにより、少なくとも区分発熱部の周縁部の一部に仕切られた空間を形成し、外部と区分発熱部と間の通気性を調整し、合わせ保温効果も付与する。通気調整材の通気性は少なくとも区分発熱部の周縁部の一部に空気溜まりや通気調整ができれば制限はないが、発熱組成物成形体を被覆する被覆部である区分発熱部の通気面の通気性より低くすることが好ましい。
また、穿孔等で、通気調整材の局部領域に発熱組成物成形体を被覆する被覆部の通気性より高くし、他の領域は前記区分発熱部の通気面の通気性より通気性を低く保ってもよい。これにより、空気等の通気路を制御できる。
通気調整材を構成する素材は、化学カイロや可撓性発熱体の基材、被覆材及び可撓性発熱体を密封収納するための非通気性収納袋に使用される基材等に使用される素材が使用できる。
粘着層を構成する素材は、通常使用される粘着剤や接着剤が使用できるが、化学カイロや可撓性発熱体に使用される粘着剤が好ましい。【０１０６】
固定手段としては、可撓性発熱体や発熱部を有するものを所要部に固定できる固定能力を有するものであれば制限はない。
前記固定手段として一般的に採用されている、粘着剤層、鍵ホック、ホックボタン、ベルクロ等の面ファスナー、マグネット、バンド、ひも等及びそれらを組み合わせたものを任意に使用できる。
尚、バンドの場合、面ファスナーと粘着剤層との組み合わせで調整用固定手段を更に構成しても構わない。
ここで、面ファスナーとは、マジックテープ（登録商標）、マジックファスナー（登録商標）、ベルクロファスナー、フックアンドループテープ等の商品名で知られているもので、雌ファスナーであるループと前記雌ファスナー締結し得る雄ファスナーであるフックとの組み合わせで締結機能を有するものである。前記ループ機能を有するものとして、不織布や、毛羽立ち、わなを有する糸の織布等あるが、バンドを形成する芯材の表面にこれらループ機能（雌ファスナー機能）を有するものを被覆してもよいが、これ自体でバンドを構成してもよい。雄ファスナー部材であるフック部材は特に制限はないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂やポリアミド、ポリエステル等から形成されたものが一例として挙げられる。フックの形状は特に限定されるものではないが、断面がＩ字型、逆Ｌ字型、逆Ｊ字型、いわゆるきのこ型等の形状のフックがループに引っかかり易く、かつ肌に極度の刺激感を与えない点で好ましい。尚、フックがファスニングテープの全面積に粘着されていてもよく、更にテープ基体を省略してフックのみで、ファスニングテープとして使用してもよい。
前記粘着剤層は、保水剤、吸水性ポリマー、ｐＨ調整剤、界面活性剤、有機ケイ素化合物、疎水性高分子化合物、焦電物質、酸化防止剤、骨材、繊維状物、保湿剤、機能性物質又はこれらの混合物からなる付加的な成分から選ばれた少なくとも１種を含有してもよい。
本発明の粘着剤は、非親水性粘着剤、混合粘着剤、親水性粘着剤（ジェル等）に分類される。
前記粘着剤層を構成する粘着剤としては、皮膚や衣服に付着するに必要な粘着力を有するものであれば、制限はなく、溶剤系、水性系、エマルジョン型、ホットメルト型、反応性、感圧系、或いは、非親水性粘着剤、親水性粘着剤などの各種形態が用いられる。
前記粘着剤層は、前記非親水性粘着剤から構成される非親水性粘着剤１層と前記非親水性粘着剤から構成される非親水性粘着剤層とがある。
前記非親水性粘着剤層が吸水性ポリマーや保水剤を含有して吸水性を改良したものは非親水性粘着剤層として扱う。
前記親水性粘着剤層と基材又は被覆材との間にホットメルト系の粘着剤を設けてもよい。
また、前記親水性粘着剤を可撓性発熱体に設ける場合制限はなく、可撓性発熱体のシール処理後に親水性粘着剤層を可撓性発熱体に設けてもよい。
また、粘着剤層としては、通気性を有するものであっても、通気性を有しないものであってもよい。用途に応じて適宜選択をすればよい。通気性としては、全体として通気性があればよい。例えば、部分的に粘着剤が存在し、部分的に粘着剤の存在しない部分があり、領域全体として通気性がある粘着剤層が一例として挙げられる。
通気性の基材及び／又は被覆材に粘着剤をそのまま層状に積層するにあたり、その通気性を維持する方法としては、例えば、粘着剤を印刷、或いは、転写により、粘着剤層を部分的に積層し、その非積層部を通気部とする方法と、粘着剤を糸状に円を描きながら、一方向に移動させたり、ジグザグに移動させたりするなど適宜二次元方向に運行させ、その糸状の粘着剤の隙間が通気性ないし透湿性を推持させたり、粘着剤を発泡させる方法やメルトブロー方式で形成された層とが一例として挙げられる。
非親水性粘着剤層を構成する粘着剤はアクリル系粘着剤、酢酸ビニル系粘着剤（酢酸ビニル樹脂系エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル樹脂系ホットメルト粘着剤）、ポリビニルアルコール系粘着剤、ポリビニルアセタール系粘着剤、塩化ビニル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、ポリエチレン系粘着剤、セルロース系粘着剤、クロロプレン（ネオプレン）系粘着剤、ニトリルゴム系粘着剤、ポリサルファイド系粘着剤、ブチルゴム系粘着剤、シリコーンゴム系粘着剤、スチレン系粘着剤（例えば、スチレン系ホットメルト粘着剤）、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤等が一例として挙げられる。これらのうち、粘着力が高く、安価で、長期安定性が良く、しかも温熱を与えても粘着力の低下が少ない等の理由より、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤又はホットメルト系高分子物質を含有する粘着剤が望ましい。
前記粘着剤に前記ベースポリマーの他に、所望により、他の成分、例えば、ロジン類、クマロンインデン樹脂、水添石油樹脂、無水マレイン酸変性ロジン、ロジン誘導体類又はＣ５系石油樹脂等の脂環族系石油樹脂に代表される石油樹脂類等の粘着付与剤やテルペンフェノール系樹脂、ロジンフェノール系樹脂、アルキルフェノール系樹脂等のフェノール系粘着付与剤（特にアニリン点が５０℃以下の粘着付与剤）、ヤシ油、ヒマシ油、オリーブ油、ツバキ油、流動パラフィン等の軟化剤、軟化剤、老化防止剤、充填剤、骨材、粘着調整剤、粘着改良剤、着色剤、消泡剤、増粘剤、改質剤等が適宜配合し、ナイロン製衣類や混紡布製衣類への粘着性向上等の性能向上をしてもよい。
前記ホットメルト系の粘着剤としては、粘着性を付与した公知のホットメルト系粘着剤が挙げられ、具体的には、例えば、ＳＩＳ、ＳＢＳ、ＳＥＢＳ又はＳＩＰＳ等のＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体をベースポリマーとするスチレン系粘着剤、塩化ビニル樹脂をベースポリマーとする塩化ビニル系粘着剤、ポリエステルをベースポリマーとするポリエステル系粘着剤、ポリアミドをベースポリマーとするポリアミド系粘着剤、アクリル樹脂をベースポリマーとするアクリル系粘着剤、ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−αオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィンをベースポリマーとするポリオレフィン系粘着剤、１，２−ポリブタジエンをベースポリマーとする１，２−ポリブタジエン系粘着剤又はポリウレタンをベースポリマーとするポリウレタン系粘着剤、或いは、接着性の改善や安定性等を変えたこれらの変性体からなる粘着剤、若しくはこれらの粘着剤の２種以上の混合物が挙げられる。また、発泡させた粘着剤から構成される粘着剤層や粘着剤が架橋されたものから構成される粘着剤層も使用できる。
前記非芳香族系ホットメルト系粘着剤とは、ベースポリマーが芳香族環を含有しないホットメルト系粘着剤であれば、制限はない。オレフィン系ホットメルト系粘着剤やアクリル系ホットメルト系粘着剤等が一例として挙げられる。芳香族環を含有しないベースポリマーである非芳香族系ポリマーとは、オレフィンやジエン等のポリマーやコポリマーが挙げられる。一例としてオレフィン系ポリマーが挙げられる。オレフィン系ポリマーは、エチレン、αオレフィンの重合体又は共重合体である。また、他のモノマーとしてブタジエン、イソプレン等のジエンも加えたものもよい。
αオレフィンとしては、二重結合が末端にあるモノマーであれば制限はなく、プロピレン、ブテン、ヘプテン、ヘキセン、オクテン等が一例として挙げられる。
芳香族系ホットメルト系粘着剤とは、ベースポリマーが芳香族環を含有するホットメルト系粘着剤で、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体に代表されるスチレン系のホットメルト系粘着剤等が一例として挙げられる。
前記Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体において、Ａブロックはスチレン、メチルスチレン等のモノビニル置換芳香族化合物Ａで、非弾性重合体ブロックであり、Ｂブロックはブタジエン、イソプレン等の共役ジエンの弾性重合体ブロックであり、具体的には、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、又はこれらの水添タイプ（ＳＥＢＳ、ＳＩＰＳ）等が挙げられ、また、これらを混合して用いてもよい。
上記非親水性粘着剤層の水分増加による粘着力低下防止対策として上記非親水性粘着剤に更に吸水性ポリマーが配合された粘着剤層も使用できる。
前記親水性粘着剤層を構成する親水性粘着剤としては、親水性ポリマーや水溶性ポリマーを主成分として、粘着性を有し、粘着剤として親水性であれば特に制限はない。
前記親水性粘着剤の構成成分としては、ポリアクリル酸等の親水性ポリマーやポリアクリル酸ナトリウムやポリビニルピロリドン等の水溶性ポリマー、乾燥水酸化アルミニウムやメタケイ酸アルミン酸金属塩等の架橋剤類、グリセリンやプロピレングリコール等の軟化剤類、また、軽質流動パラフィンやポリブテン等の高級炭化水素やミリスチン酸イソプロピル等の一級アルコール脂肪酸エステル、シリコーン油等の含ケイ素化合物、モノグリセリド等の脂肪酸グリセリンエステル、オリーブ油等の植物油等の油性成分、また、パラオキシ安息香酸メチルやパラオキシ安息香酸プロピル等の防腐剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶解剤、カルボキシメチルセルロース等の増粘剤、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油やソルビタン脂肪酸エステル等の界面活性剤、酒石酸等のオキシカルボン酸、軽質無水ケイ酸、吸水性ポリマー、カオリン等の賦形剤、Ｄ−ソルビトール等の保湿剤、エデト酸ナトリウムやパラオキシ安息香酸エステルや酒石酸等の安定化剤、架橋型吸水性ポリマー、ホウ酸等のホウ素化合物、水等が一例として挙げられる。また、これらの任意の組み合わせから構成される。
仮着シール部は、粘着層を介して形成されるが、粘着層を構成する粘着剤は、常温でタックがある高分子組成物で形成された層で、仮着後ヒートシールができれば限定はない。
また、仮着に使用される粘着層を構成する粘着剤は前記粘着剤層の粘着剤が使用できる。非親水性の粘着剤が好ましい。粘着層を構成する粘着剤はヒートシールを構成するヒートシール材と相溶性が良く、粘着剤のベースポリマーの融点はヒートシール材の融点以下が好ましい。特に、ホットメルト系接着剤にはホットメルト系粘着剤が好ましい。また、ヒートシール材がオレフィン系の素材である場合は粘着剤としては、オレフィン系の粘着剤が好ましい一例として挙げられる。
通気調整材を固定する接着層は通常使用されている接着剤や粘着剤から構成される。特に粘着剤は有用であり、前記粘着剤層を構成する粘着剤が使用できる。
また、接着層の設ける方法については通気調整材が固定できれば制限はなく、全面に設けても、部分的や間欠的に設けてもよい。網状、ストライプ状、ドット状、帯状等、各種形状が一例として挙げられる。
また、粘着剤層を親水性粘着剤層にした場合、前記親水性粘着剤層と発熱組成物成形体との間に水分保持力の差がある場合にはその間にある基材等の包材を介して、水分の移動が起こり、双方に取って、不都合が起こる。特に保存中に多く起こる。これを防止するために、これらの間に介在する包材は、透湿度が、少なくとも、リッシー法（Ｌｙｓｓｙ法）による透湿度で、２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましい。これを使用することにより、発熱体を非通気性収納袋である外袋に収納し保存する場合、水分移動が防げる。
粘着剤層に親水性粘着剤層を使用した場合、発熱組成物成形体と親水性粘着剤層との間に設けられた防湿性包装材の透湿度は、発熱性能に影響しない範囲で、水分の移動が防止できれば制限はないが、リッシー法（Ｌｙｓｓｙ法）による透湿度で、通常、２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、好ましくは１．０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、より好ましくは０．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、更に好ましくは０．０１〜０．５ｇ／ｍ２／ｄａｙである。ここで、大気圧下、４０℃、９０％ＲＨという条件下の値である。尚、前記防湿性包装材は基材や被覆材としても使用できるし、単独で基材や被覆材等に積層してもよい。
前記防湿性包材は、発熱組成物成形体と親水性粘着剤層の間の水分移動が防止できれば、制限はないが、金属蒸着フィルム、金属酸化物の蒸着フィルム、金属箔ラミネートフィルム、ＥＶＯＨ（エチレン・ビニルアルコール共重合物、エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物）系フィルム、二軸延伸ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニリデンコートフィルム、ポリ塩化ビニリデンをポリプロピレン等の基材フィルムに塗布してなるポリ塩化ビニリデンコートフィルム、アルミニウム箔等の金属箔、ポリエステルフィルム基材にアルミニウム等の金属を真空蒸着やスパッタリングしてなる非通気性包材、可撓性プラスチック基材の上に、酸化ケイ素、酸化アルミニウムを設けた構造の透明バリア性フィルムを使用した包装用積層体が一例として挙げられる。前記外袋等に使用されている非通気性包材も使用できる。
また、特開平２００２−２００１０８号公報の防湿性包材等の包材も使用でき、この記載内容を本発明に組み入れる。
水含有の親水性粘着剤（ジェル等）を粘着剤層に使用する場合、発熱組成物と前記粘着剤層の水分平衡を調整するために、発熱組成物中の塩化ナトリウム等の反応促進剤や吸水性ポリマー等の水分確保力のある物質の含有量を発熱組成物に対して、１０〜４０重量％の範囲で、好ましくは１５〜４０重量％の範囲で、更に好ましくは１５〜３０重量％の範囲で調整してもよい。
また、透湿性がよく、皮膚への刺激性が低い粘着剤としては、特開平１０−２６５３７３号公報、特開平９−８７１７３号公報等の含水粘着剤（親水性粘着剤、ジェル）や特開平６−１４５０５０号公報、特開平６−１９９６６０号公報に記載されているホットメルト塗工できる粘着剤や特開平１０−２７９４６６号公報や特開平１０−１８２４０８号公報に記載されているゴム系粘着剤も有用であり、本各文献を引用し、全文を本明細書に組み入れる。
前記粘着剤層に含ませる機能性物質としては、機能を有する物質であれば制限はないが、芳香化合物、植物エキス、生薬、香料、スリム化剤、鎮痛剤、血行促進剤、むくみ改善剤、抗菌剤、殺菌剤、防かび剤、消臭剤、脱臭剤、経皮吸収性薬剤、脂肪分解成分、マイナスイオン発生体、遠赤外線放射体、磁気体、湿布剤、化粧料、竹酢液又は木酢液等から選ばれた少なくとも一種を一例として挙げられる。
具体的には、メントール、ベンツアルデヒド等の芳香族化合物、ヨモギエキス等の植物エキス、モグサ等の生薬、ラベンダー、ローズマリー等の香料、アミノフィリン、茶エキス等のスリム化剤、インドメタシン、ｄ１−カンフル等の鎮痛剤、酸性ムコポリサッカライド、カミツレ等の血行促進剤、セイヨウトチンキ、フラボン誘導体等のむくみ改善剤、ホウ酸水、生理的食塩水、アルコール水等の湿布剤、タイソウ抽出液、カフェイン、トナリン等の脂肪分解成分、アロエエキス、ビタミン剤、ホルモン剤、抗ヒスタミン剤、アミノ酸類等の化粧料、石炭酸誘導体、ホウ酸、ヨード剤、逆性石鹸、サリチル酸系の物質、イオウ、抗生物質等の抗菌剤や殺菌剤、或いは、防かび剤が一例として挙げられる。
経皮吸収性薬剤としては、経皮吸収性のものであれば特に限定されるものではないが、コルチコステロイド類、消炎鎮痛剤、高血圧剤、麻酔剤、催眠鎮静剤、精神安定剤、抗菌性物質、抗真菌物質、皮膚刺激剤、炎症抑制剤、抗てんかん剤、鎮痛剤、解熱剤、麻酔剤、殺菌剤、抗微生物抗生物質、ビタミン類、抗ウィルス剤、むくみ改善剤、利尿剤、血圧降下剤、冠血管拡張剤、鎮咳去痰剤、スリム化剤、抗ヒスタミン剤、不整脈用剤、強心剤、副腎皮質ホルモン剤、血行促進剤、局所麻酔剤、脂肪分解成分等及びそれらの混合物が一例として挙げられるが、これらに限定されない。これら薬物は、１種又は必要に応じて２種以上配合されて用いられる。
このこの機能性物質の含有量としては、薬効を期待できる範囲であれば特に限定されるものではないが、薬理効果や経済性、更に、粘着力等の観点より、機能性物質の含有量が粘着剤１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２５重量部、更に好ましくは０．５〜１５重量部である。
また、粘着剤層の設ける方法については可撓性発熱体が固定できれば制限はなく、全面に設けても、部分的や間欠的に設けてもよい。網状、ストライプ状、ドット状、帯状等、各種形状が一例として挙げられる。【０１０７】
前記固定手段には、滑り止め層を設けてもよい。滑り止め層としては、摩擦により、可撓性発熱体のズレや脱落を防止し、可撓性発熱体を常に所定の場所に密着固定しておけるものであれば制限はない。滑り止め剤から構成される滑り止め剤層が一例として挙げられる。
本発明の通気性を持つ滑り止め層は滑り止め剤を可撓性保持部材上に全面設けた後、孔を複数個あけ、通気性を保ってもよいし、滑り止め剤を繊維化して形成した多孔質性樹脂を可撓性保持部材上に設けてもよいし、セパレータ上の多孔性弱粘着層を可撓性保持部材の表面に移着してもよいし、直接、可撓性保持部材の表面上にメルトブロー法等で蜘蛛の巣状に設けてもよい。また、印刷したり、粒状の弱粘着性物質又は軟質塩化ビニル樹脂を均一に分散し、熱を加えて、定着せしめて、多数の突起からなるものとしてもよいし、エラストマーの溶液又は分散液、或いは、プラスチゾルを水玉模様に散布したものも使用できる。また、摩擦のあるフィルム等を貼り合せて滑り止め層としてもよい。滑り止め層は可撓性保持部材上に全面的に設けても、或いは、部分的に設けてもよい。更にロール等で、熱及び又は圧力をかけて、滑り止め剤と可撓性保持部材との密着性を向上させてよい。また、滑り止め剤はホットメルト系、溶剤系、エマルジョン等いずれでも使用できる。可撓性発熱部の少なくとの１部に滑り止め層を設けてもよい。
滑り止め層の摩擦係数は、好ましくは２０°以上であり、より好ましくは２０〜８０°であり、更に好ましく３０〜７０°であり、更に好ましく４０〜６０°である。摩擦係数が２０°未満であると滑り止め層としての役目をはたせない。８０°を超えると滑り止めとしては、十分に役目を果たし、可撓性保持部材や可撓性発熱部間の滑り止めには使用できるが、皮膚と接触するようにして使用した場合には皮膚への密着が良すぎて、可撓性発熱体を剥がす時や身体を動かした時に痛い等との不快惑が伴う。透湿性はガーレー法による透湿度が好ましくは１，０００秒／１００ｃｃ以下、より好ましくは５００秒／１００ｃｃ以下、更に好ましくは１００秒／１００ｃｃ以下である。１，０００秒／１００ｃｃを超えると蒸れ等の不快感が強くなる。
摩擦係数はＪＩＳ  Ｐ８１４７の傾斜方法に準ずる方法で滑り傾斜測定装置を用いた測定した。ここで滑り傾斜測定装置は水準器を取り付けた固定台に平行になるような、ちょうつがいで取り付けた傾斜板を持つ。前記傾斜板に試料（幅１００ｍｍ、長さ２００ｍｍ）を固定し、その試料上端の上におもり（幅６０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、質量４００ｇ）を置き、毎秒１°の速度で傾斜角度を上げ、おもりが滑り始めたときの傾斜角を読み取った。ギャザー付きの基材は伸びきった状態で、固定し、その摩擦係数を測定した。
滑り止め剤としては、溶剤系、ホットメルト系、エマルジョン系等いかなるものも使用でき、特に、弱粘性物質が好ましく、そのホットメルト系、エマルジョン系が好ましい。
好ましく用いうる弱粘着性物質の例としては、ＳＩＳ、ＳＢＳ、ＳＥＢＳ、ＳＩＰＳの如きスチレン系エラストマー、アクリル酸系やメタクリル酸系のアルキルエステルを成分とするアクリル系エラストマー、ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体の如きオレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマーなどが一例として挙げられる。またその他の滑り止め剤として、軟質塩化ビニル系樹脂、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、また、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共童合体の加水分解物、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂などのホットメルト樹脂、或いは、タック性を弱めたエチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、発泡性の樹脂親成物としての水や低沸点中性液などを発泡とするポリウレタン樹脂組成物、アクリル系樹脂（たとえばビニリデンクロライド−アクリロニトリル共重合体などの熱硬化性アクリル樹脂など）などの樹脂のコアに発泡剤（イソブタンなどの揮発性溶剤）を含有させたカプセルをバインダ樹脂と混含したものが一例として挙げられる。
これらは単数で又は２種以上をブレンドして用いてもよいし、水系エマルジョンとして使用してもよい。
更に、次のようにして用いてもよい。
１）可撓性保持部材の表面に樹脂やエラストマーの溶液又は分散液、或いは、プラスチゾルを一様に塗布、乾燥後、孔を複数個開ける。又は線状や模様状に塗布し、乾燥する。以下、一様に塗布等する場合は最終的に孔を開けて通気性を確保する。
２）可撓性保持部材の表面にホットメルトタイプの樹脂材料をホットメルトコーティング法により一様に又は模様状に塗布する。
３）可撓性保持部材の表面に熱溶融性樹脂を押出しラミネートとする。
４）可撓性保持部材の表面に発泡性の樹脂組成物を一様に又は模様状に塗布又は含侵させ、ついで発泡させて樹脂の発泡層による凹凸のある表面を形成する。
５）可撓性保持部材の表面に摩擦のある合成樹脂フィルムをラミネートする。尚、各樹脂材料を模様状に塗布するにはグラビアコーターなどが使用できる。また、ホットメルト樹脂や軟質塩化ビニル樹脂などの場合、粒状のものを可撓性保持部材の表面に均一に散布したのち、熱を加えて定着せしめることによって、可撓性保持部材の表面に多数の突通を形成することもできる。【０１０８】
また、前記の可撓性発熱体の所望の位置に、文字、模様等を印刷等で施したり、一部又は全部を着色したり、色の異なるものを貼り合わせたりすることは、任意である。【０１０９】
本発明の可撓性発熱体は、各種形状、厚み、温度帯のものが得られるため、通常の身体採暖用の外、関節用、美顔用、目用、痩身用、点滴液加温・保温用、温熱湿布用、薬剤カイロ用、頚部用、腰用、マスク用、手袋用、痔瘻用、或いは、肩痛、筋肉痛、生理痛等の症状緩和用、座布団用、手術中の人体加温・保温用、温熱シート用、蒸散芳香用、腹部用、蒸散殺虫用、癌治療用等の各用途に用いることができる。更に、機械類やペット等への加温・保温用等へ利用できる。【０１１０】
例えば、症状緩和用として使用する場合は、本発明の可撓性発熱体を身体の必要部位に直接あてがうか、布等を介して間接的にあてがう。また、手術中の人体加温・保温用として使用する場合は、
１．加温・保温を必要とする身体に可撓性発熱体を直接あてがう、
２．カバー等に可撓性発熱体を固定して身体にかける、
３．身体の下側に敷く敷物等に可撓性発熱体を固定する、
４．予め、可撓性発熱体を備える製品としてのカバーや敷物として使用する、等の使用方法が一例として挙げられる。尚、筋肉や骨格等の痛みとは、急性筋肉痛、急性骨格痛、急性関連痛、既往筋肉痛、既往骨格痛、慢性関連痛、膝や肘等の関節痛等が一例として挙げられる。
前記維持時間は制限はないが、好ましくは２０秒〜２４時間であり、より好ましくは１時間〜２４時間であり、更に好ましくは８時間〜２４時間である。
維持温度は、好ましくは３０〜５０℃であり、より好ましくは３２〜５０℃であり、更に好ましくは３２〜４３℃であり、更に好ましくは３２〜４１℃であり、更に好ましくは３２〜３９℃である。【０１１１】
次に本発明を実施例により、更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】本発明の可撓性発熱体の一実施例の平面図
【図２】（ａ）同Ｚ−Ｚの断面図（ｂ）同切り込み部を示す説明図
【図３】本発明の可撓性発熱体の他の実施例の平面図
【図４】本発明の可撓性発熱体の他の実施例の平面図
【図５】本発明の可撓性発熱体の他の実施例の平面図
【図６】本発明の可撓性発熱体の他の実施例の斜視図
【図７】本発明の可撓性発熱体の他の実施例の断面図
【図８】本発明の可撓性発熱体の他の実施例の断面図
【図９】本発明の可撓性発熱体の他の実施例の断面図
【図１０】本発明の可撓性発熱体の他の実施例の断面図
【図１１】同使用状態を示す説明図
【図１２】（ａ）（ｂ）本発明の可撓性発熱体の他の実施例の断面図
【図１３】同使用状態を示す説明図
【図１４】本発明の可撓性発熱体の他の実施例の断面図
【図１５】本発明の可撓性発熱体の他の実施例の断面図
【図１６】本発明の可撓性発熱体の他の実施例の断面図
【図１７】本発明の可撓性発熱体の他の実施例の断面図
【図１８】本発明の可撓性発熱体の他の実施例の断面図
【図１９】本発明の可撓性発熱体の他の実施例の断面図
【図２０】本発明の可撓性発熱体の他の実施例の断面図
【図２１】本発明の可撓性発熱体の他の実施例の断面図
【図２２】本発明の可撓性発熱体の他の実施例の断面図
【図２３】本発明の可撓性発熱体の他の実施例の平面図
【図２４】同説明分解図
【図２５】メッシュを説明するための斜視図
【図２６】本発明の可撓性発熱体の他の実施例の平面図
【図２７】切り込み部の変形例の説明図
【図２８】本発明の易動水値測定用濾紙の平面図
【図２９】本発明の易動水値測定を説明するための斜視図
【図３０】同断面図
【図３１】同断面図
【図３２】本発明の易動水値測定実施後の濾紙の平面図
【符号の説明】
【０１１３】
１    可撓性発熱体
３    可撓性発熱部
４    発熱組成物成形体
７    粘着剤層
８    マジックテープ（登録商標）
９    切り込み部
１４    可撓性保持部材
１５    身体関節部
２１    擦り切り板
２２    平板
２３    非吸水性フィルム（ポリエチレンフィルム等）
２４    中心点から放射状に４５度間隔で８本の線がかかれた濾紙
２５    型板
２６    穴
２７    試料
２８    ステンレス板
２９    水又は溶液の浸みだし先端までの距離
３０    濾紙上の中空円筒状の穴相当位置
【実施例】
【０１１４】
（実施例１）
本実施例について図１及び図２を用いて説明する。図１は、可撓性発熱体１の平面図であり、図２（ａ）は、同Ｚ−Ｚ断面図、図２（ｂ）は、切り込み部９の平面図である。
発熱組成物として、還元鉄粉（粒度３００μｍ以下）１００重量部、活性炭（粒度３００μｍ以下）７．０重量部、木粉（粒度３００μｍ以下）２．１重量部、吸水性ポリマー（粒度３００μｍ以下）２．０重量部、消石灰０．２重量部、亜硫酸ナトリウム０．７重量部、１１％食塩水を混合した易動水値８の発熱組成物を使用した。
次に、スジ状に間隔をおいて、左右３本ずつの抜き孔を設けた抜き型を使用して、発熱組成物を成形するようにした。尚、抜き孔は、中央部のみ１０ｍｍの間隔を存して設けられており、それ以外は、５ｍｍ間隔で設けるようにした。また、抜き孔の寸法は、幅９ｍｍ×長さ８０ｍｍとした。
前記抜き型により成型された発熱組成物は、図２に示すように、不織布が積層されたポリエチレンフィルムからなる基材５のポリエチレンフィルム上に、６個の区分発熱部４を構成する発熱組成物成形体２を設け、次に、その上にポリエチレン製多孔質フィルムに目付量４０ｇ／ｍ２のナイロン製不織布を積層した通気性被覆材６を被せた後、各発熱組成物成形体２の周縁部及び可撓性発熱部３となる外周部をシールした。各発熱組成物成形体２の周縁部のシール部は３ｍｍのシール幅でヒートシールした。また、可撓性発熱部３の外周部は８ｍｍのシール幅でシールした。
尚、可撓性発熱部３の両面には、面ファスナーのループ側を設けるようにした。
また、可撓性発熱部３において、被覆材６の通気性はリッシー法の透湿度で、４００ｇ／ｍ２／２４ｈｒであった。
また、前記可撓性発熱部３の剛軟度は、長手方向で、３０ｍｍであり、短辺方向（スジ方向）で、８０ｍｍ以上であった。それぞれが可撓性発熱部３の剛軟度の最低値と最高値であった。また、剛軟度比は２以上であった。
次に、長さ１００ｃｍ×幅１５ｃｍの通気性不織布からなる非伸長性の可撓性保持部材１４に、可撓性発熱部３が貼着される部位の両側近傍に、それぞれ、長手方向に幅５０ｍｍの範囲に切り込み部９を設けた。この切れ込み部９は、長手方向と直交する方向（延伸方向に垂直な方向）に１０ｍｍの長さで、長さ方向に２ｍｍ（ｗ１）間隔で設けられ、延伸方向に１０ｍｍ幅（ｗ２）で互い違いに配置した。また、この切れ込み部９は、可撓性保持部材１４の厚み方向に貫通するようにして形成した。
得られた伸縮性を有する可撓性保持部材１４の切れ込み部９が設けられている領域（ここでは、切り込み部９が設けられている領域が２箇所存在するが、その１つの範囲）での最大伸長率（中央部）は、１．３倍であった。
前記切り込み部９が設けられた２つの領域間に、可撓性発熱部３の通気面を外側にして、粘着剤からなる粘着層２０を介して貼着した。
次に、可撓性保持部材１４の長手方向の一端側で、前記可撓性発熱部３と反対側の面に固定手段としての面ファスナー（フック機能を有する）８を、粘着層を介して設けた。尚、可撓性保持部材材１４は両面とも面ファスナーの雌機能を有していた。
このようにして得られた可撓性発熱体１の剛軟度は、長手方向で、３０ｍｍと非常に低いので、取り扱い性及び使用感が非常に優れていた。
次に、前記可撓性発熱体１を、非通気性収納袋（以下、外袋とという）に密封収納し、２４時間、室温で放置した。２４時間後に外袋から可撓性発熱体１を取り出し、腰部に可撓性発熱部３が当接するように胴体に巻回し、面ファスナー８により固定した。
その結果、３分で、温かく感じ、快い温かさが７時間続いた。使用中、可撓性保持部材１４のたるみや可撓性発熱体の脱落もなく、曲面フィット性、巻回性、使い勝手についてのすべて優秀であった。【０１１５】
（実施例２）
酸化性ガス接触処理装置として攪拌用の回転翼を備えたミキサーからなる攪拌機付きバッチ式酸化性ガス接触処理装置を使用して可撓性発熱体１を作成した例を説明する。尚、酸化性ガスとして空気を用いた。
鉄粉（粒度３００μｍ以下）１００重量部、活性炭（粒度３００μｍ以下）５．５重量部、木粉（粒径３００μｍ以下）２．３重量部、吸水性ポリマー（粒度３００μｍ以下）２．３重量部、消石灰０．５重量部、亜硫酸ナトリウム０．７重量部、１１％食塩水５重量部からなる、易動水値０．０１未満の反応混合物を前記攪拌機付きバッチ式酸化性ガス接触処理装置容器内に入れた。
次に、２０℃の環境下、前記接触処理装置容器の上部は開放系で空気中に開放した状態で、攪拌しながら、自己発熱させ、反応混合物の温度上昇分が４０℃になった時点で、非通気性収納袋に封入し、室温まで冷却し、発熱混合物を得た。前記発熱混合物に１１％食塩水を混合し、易動水値１２の発熱組成物を得た。この発熱組成物を使用して実施例１と同様にして、切り込み部９を設けた可撓性保持部材１４に貼着し、図３に示すように、両端部に面ファスナー８を設けた可撓性発熱体１を得た。実施例１の可撓性発熱体１とほぼ同様な機能を有し、発熱性能、使い勝手とも優れていた。【０１１６】
（実施例３）
酸化性ガス処理装置として換気扇の羽形状の回転翼を備えたミキサーからなるバッチ式攪拌槽を酸化性ガス接触処理装置として使い、酸化性ガスとして空気を用いた。まず、還元鉄粉（粒度３００μｍ以下）１００重量部、１１％食塩水５重量部からなる、易動水値０．０１未満の反応混合物を接触処理装置容器内に入れた。
次に、２０℃の環境下、前記接触処理装置容器の上部は開放系で空気中に開放した状態で、攪拌しながら、自己発熱させ、反応混合物の温度上昇分が１０℃になった時点で、非通気性収納袋に封入し、室温まで冷却し、発熱混合物を得た。前記発熱混合物に活性炭（粒度３００μｍ以下）５．３重量部、木粉（粒度３００μｍ以下）５重量部、吸水性ポリマー（粒度３００μｍ以下）１．２重量部、消石灰０．２重量部、亜硫酸ナトリウム０．７重量部、１１％食塩水を混合して、易動水値８の発熱組成物を得た。
この発熱組成物を使用して、図４に示す滑り止め層７Ａを設けた可撓性発熱体を得た。温熱マフラーとして、首裏の採暖試験を行ったが襟首付近が温められ、心地よかった。また、発熱性能、使い勝手とも優れていた。【０１１７】
（実施例４）
酸化性ガス接触処理装置として撹枠用の回転翼を備えたミキサーからなる撹件付きバッチ式酸化性ガス接触処理装置を使用し、酸化性ガスとして空気を用いた。
鉄粉（粒度３００μｍ以下）１００重量部、活性炭（粒度３００μｍ以下）３．２重量部の混合物を前記攪拌付きバッチ式酸化性ガス接触処理装置容器内に入れた。次に、２０℃の環境下、前記接触処理装置容器の上部は開放系で空気中に開放した状態で、前記混合物を攪拌しながら、１１％食塩水５重量部（易動水値０．０１未満相当）を加え、前記反応混合物を自己発熱させ、２０秒後に、反応混合物の温度上昇分が２０℃になった時点で、非通気性収納袋に封入し、室温まで冷却し、発熱混合物を得た。
前記発熱混合物に５．３重量部、木粉（粒度３００μｍ以下）５重量部、吸水性ポリマー（粒度３００μｍ以下）１．２重量部、消石灰０．２重量部、亜硫酸ナトリウム０．７重量部、１１％食塩水を混合して、易動水値８の発熱組成物を得た。
次に、図５に示すように、可撓性発熱部３を挟んで、長尺可撓性保持部材１４Ａと短尺可撓性保持部材１４Ｂを設け、可撓性発熱部３が設けられていない面の長尺可撓性保持部材１４Ａの端部付近に面ファスナー８を設けた以外は、実施例１と同様にして可撓性発熱体１を得た。
実施例１の可撓性発熱体とほぼ同様な機能を有し、発熱性能、使い勝手とも優れていた。【０１１８】
（実施例５）
図６は、可撓性保持部材１４の両端部付近に可撓性発熱部３、３を粘着剤からなる粘着層を介して設けたもので、中央部付近には、厚み方向に貫通する複数の切り込み部９を互い違いに配置した可撓性発熱体１の平面図を示す。【０１１９】
（実施例６）
実施例１の還元鉄粉をスポンジ鉄を１重量％の活性炭で被覆処理した、炭素成分０．２重量％含有の鉄粉（粒度３００μｍ）に代えた以外は実施例１の発熱組成物と同様の発熱組成物を使用して、実施例３と同様にして可撓性発熱体１を作成した。
本実施例では、可撓性保持部材１４として、発泡ポリウレタン（寸法：幅１５０ｍｍ、長さ１００ｃｍ、厚さ１．０ｍｍ）を使用し、可撓性発熱部３が貼着される領域の両端近傍に、長手方向と直交する方向（延伸方向に垂直な方向）に８ｍｍの長さの線状切り込み部を、２ｍｍの刻み幅で、且つ、延伸方向に５．５ｍｍ幅の送りで形成したのもので、伸長率は、３．０倍で、引っ張り強度は、６．５Ｎ／２５ｍｍで、且つ、剥離強度は、３．０Ｎ／２５ｍｍであった。
前記可撓性発熱体１を、非通気性収納袋（以下、外袋という）に密封収納し、２４時間、室温で放置した。２４時間後に外袋から可撓性発熱体を取り出し、腰部に発熱部が当接するようにして胴体に巻き、面ファスナーを可撓性保持部材１４に引っ張りながら取り付けたところ、３分で、温かく感じ、快い温かさが７時間続いた。使用中、可撓性保持部材１４のたるみや可撓性発熱体の脱落もなく、曲面フィット性、巻回性、使い勝手について評価したがすべて優秀であった。【０１２０】
（実施例７）
図７〜図２２までは、可撓性保持部材１４として、伸縮性のエラストマーを含むフィルム、エラストマーを含む発泡体、エラストマーを含む不織布若しくは織布、又は伸縮性のある不織布若しくは織布の何れかを用いた。
図７では、２枚の可撓性保持部材１４を接着してその一端１６に、可撓性発熱部３を挟んで連結し、他端に面ファスナー８を設けたものである。【０１２１】
（実施例８）
図８に示すものは、可撓性発熱部１の基材６及び被覆材５を伸縮性材料で構成し、その両端部１６、１６を、伸縮性材料からなる可撓性保持部材１４に粘着剤層７を互いが逆面に取り付くように設けたものである。【０１２２】
（実施例９）
図９に示すものは、伸縮性材料からなる可撓性保持部材１４、１４間の中央部に可撓性発熱部３を包み込んだもので、両端部に粘着剤層７が互いに反対側となるようにして設けたものである。【０１２３】
（実施例１０）
図１０に示すものは、伸縮性材料からなる可撓性保持部材１４の一端寄りに可撓性発熱部３を設け、同材料の両端部の反対側にそれぞれ面ファスナー８、８Ａ（それぞれフック／ループ機能のどちらかを有する）を設けた例である。
この可撓性発熱体１は、図１１に示すように、足や腕などの任意の箇所に巻きつけて、面ファスナー８、８Ａで固定するものである。【０１２４】
（実施例１１）
図１２（ａ）は、伸縮性材料からなる可撓性保持部材１４の両端部に可撓性発熱部３を設け、この可撓性発熱部３の表面に粘着剤層７を設けた例である。
同図（ｂ）は、前記可撓性発熱部３が設けられている領域の反対面の伸縮性材料からなる可撓性保持部材１４の表面に粘着剤層７をそれぞれ設けた例である。
そして、図１３に示すものは、足や腕などの屈伸部１５に当てがい、粘着剤層７により肌に接着する例である。【０１２５】
（実施例１２）
図１４に示すものは、伸縮性材料からなる可撓性保持部材１４の両端部の一面に可撓性発熱部３をそれぞれ設け、反対側の面の中央部に可撓性発熱部３を設け、更に、可撓性保持部材１４の両端の可撓性発熱部３と反対の面に粘着剤層７をそれぞれ設けたものである。【０１２６】
（実施例１３）
図１５に示すものは、伸縮性材料からなる可撓性保持部材１４の両端に、面ファスナー（フック機能）８を取り付け、可撓性発熱部３には面ファスナー（フック個能）８の相手となる面ファスナー（ループ）８Ａを取り付けた例である。【０１２７】
（実施例１４）
図１６に示すものは、２個の可撓性発熱部３、３を、可撓性保持部材１４の両端に設けた例である。【０１２８】
（実施例１５）
図１７に示すものは、２枚の伸縮性材料からなる可撓性保持部材１４、１４を接着してその両端部に可撓性発熱部３、３の一部を挟んで固定したものであり、可撓性発熱部３、３の一方の面に粘着剤層７を設けた例である。【０１２９】
（実施例１６）
図１８に示すものは、伸縮性材料からなる可撓性保持部材１４の両端部において可撓性発熱部３を包み込んだ例である。【０１３０】
（実施例１７）
図１９に示すものは、袋状の伸縮性材料からなる可撓性保持部材１４のなかに複数の可撓性発熱部３，３，３を入れて固定したもので、面ファスナー８を外側表面に設けた例である。【０１３１】
（実施例１８）
図２０に示すものは、伸縮性材料からなる可撓性保持部材１４の裏面に粘着剤からなる粘着層２０を全面に設け、粘着層２０の中央部に可撓性発熱部３を取り付けたものである。【０１３２】
（実施例１９）
図２１に示すものは、伸縮性材料からなる可撓性保持部材１４の裏面に粘着剤層７を設け、可撓性発熱部３を伸縮性材料からなる可撓性保持部材１４の表面中央部に設けた例である。【０１３３】
（実施例２０）
図２２に示すものは、伸縮性材料からなる可撓性保持部材１４の裏面に粘着剤層７を設け、伸縮性材料からなる可撓性保持部材１４の表面に可撓性発熱部３を設けた例である。【０１３４】
（実施例２１）
図２３及び図２４に示すものは、２枚の可撓性保持部材１２でポリマー製メッシュ１１及び８個のストライプ状の区分発熱部２を有する可撓性発熱部３挟んで結合固定したもので、一端部にフック機能を有する面ファスナー８を設けた、伸縮性のある可撓性発熱体１である。可撓性発熱部３は中央部に、メッシュ１１はその片側に配設されている。可撓性保持部材１４は不織布からなり、表面は面ファスナーのループ機能８Ａ有している。
また、前記メッシュ１１は、図２５に示すように複数の伸縮性第２ストランド１１Ａと交差する複数の第１ストランド１１Ｂを有し、２枚の可撓性保持部材１４、１４にそれぞれ一体的に結合し、伸縮性を備え、前記可撓性材料部材１４の長手方向に伸長できる。【０１３５】
（実施例２２）
図２６に示すものは、実施例２１と同様にして、可撓性発熱部３が一端に寄った領域に設けるようにした可撓性発熱体１の例である。【０１３６】
（実施例２３）
酸化性ガス接触処理装置として攪拌用の回転翼を備えたミキサーからなる攪拌機付きバッチ式酸化性ガス接触処理装置を使用し、酸化性ガスとして空気を用いた。
鉄粉（粒度３００μｍ以下）１００重量部、活性炭（粒度３００μｍ以下）５．５重量部、食塩４０重量部、木粉（粒径３００μｍ以下）２．３重量部、吸水性ポリマー（粒度３００μｍ以下）１．８重量部、消石灰０．５重量部、亜硫酸ナトリウム０．７重量部、１１％食塩水５重量部からなる、易動水値０．０１未満の反応混合物を前記攪拌機付きバッチ式酸化性ガス接触処理装置容器内に入れた。
次に、２０℃の環境下、前記接触処理装置容器の上部は開放系で空気中に開放した状態で、攪拌しながら、自己発熱させ、反応混合物の温度上昇分が４０℃になった時点で、非通気性収納袋に封入し、室温まで冷却し、発熱混合物を得た。前記発熱混合物に１１％食塩水を混合し、易動水値１２の発熱組成物を得た。そして、被覆材としては、毛羽立てた、即ち、起毛のある不織布とポリエチレン製多孔質フィルムを使用し、基材としては、起毛のない不織布とポリエチレンとの積層体からなる基材を使用した。抜き型としては、１０ｍｍ幅の中心部を挟んで、幅５ｍｍ×長さ８０ｍｍの抜き穴が７ｍｍ間隔でスジ状に５個、合計１０個の抜き穴を備える抜き形を使用した。
次に、オレフィン系ホットメルト系粘着剤をメルトブロー法にて、網目状の通気性粘着剤層を通気性被覆材の多孔質フィルム側に設け、発熱組成物成形体と基材に被せた。
その後、仮着板を使用し、発熱組成成形体の頂部及び最外側の２つの発熱組成物成形体から８ｍｍ外側を長手方向に直線状に、１０ｍｍ幅で仮着した。次に、ヒートシール板を用いて、区分発熱部の周辺部をシール幅３ｍｍでシールし、可撓性発熱体となる外周部をシール幅８ｍｍでシールし、可撓性発熱体（長さ１５３ｍ×幅９８ｍｍ）を得た。
次に、親水性粘着剤（ジェル）からなる親水性粘着剤層を基材の上に設け、その上にセパレータを被せてから裁断して、可撓性発熱体を得た。セパレータの剛軟度は、２０ｍｍ以下であった。
可撓性発熱体の剛軟度は発熱部の長辺方向（スジ方向と直交する方向）で、３０ｍｍ以下であり、短辺方向（スジ方向）で、８０ｍｍ以上であった。剛軟度比は、２以上であった。一方向の剛軟度が非常に高く、それにほぼ直角な方向の剛軟度が非常に低いので、取り扱い性及び使用感が非常に優れていた。
また、この可撓性発熱体は、巻回することができるので、コンパクトになり、収納にも便利であった。尚、本実施例では剛軟度の低いセパレータを使用したため、セパレータ付きでも巻回することができた。
前記可撓性発熱体を、非通気性外袋に密封収納し、２４時間、室温で放置した。２４時間後に外袋から可撓性発熱体を取り出し、セパレータを除き、親水性粘着剤層側を腰にあて、可撓性発熱体を腰に貼り付けて、可撓性発熱体の身体試験を行った。温度特性、曲面フィット性、巻回性、使い勝手について評価し、すべてが優秀であった。
尚、親水性粘着剤層を構成する親水性粘着剤はポリアクリル酸（平均分子量１５万）２．５重量％、ポリアクリル酸ナトリウム４．５重量％、カルボキシメチルセルロースナトリウム１．０重量％、グリセリン１８．０重量％、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム０．２重量％、木粉８．０重量％、エデト酸２ナトリウム０．１重量％、クエン酸０．１重量％、酒石酸０．１重量％、精製水残部で合計１００重量％からなる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
2006006664.tif 000027
【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【国際調査報告】
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