(57)【要約】本発明は半導体基板、ハードディスク基板などの研磨処理においてシリカ微粒子、水、塩基性物質、および無機塩を含んでいる研磨用組成物およびそれを用いた研磨方法により研磨速度の向上を図るのを目的にしている。この研磨用組成物はシリカ微粒子、水、塩基性物質、および無機塩を混合すれば製造できるが、従来知られているシリカ微粒子含有のアルカリ性研磨用組成物に無機塩を添加しても得られる。このとき、無機塩には、ＫCl,  K2SO4,  KNO3, NaCl、Na２SO4, NaNO3, NH4Cl、NH4NO3, (NH4)２SO4 などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などが用いられる。無機塩を添加したとき、シリカ微粒子の凝集体が発生しない研磨用組成物であると研磨速度の向上が著しい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ微粒子、水、塩基性物質、およびアルカリ金属塩、アンモニウム塩などの無機塩を含んでいる研磨用組成物。
【請求項２】
請求項１の無機塩としてＫCl,  K2SO4,  KNO3, NaCl、Na２SO4, NaNO3, NH4Cl、NH4NO3, (NH4)２SO4 などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などが用いることを特徴とする研磨用組成物。
【請求項３】
請求項２の研磨用組成物において、無機塩の混合後すぐにシリカ微粒子の凝集物が発生しない研磨用組成物を用いることを特徴とする研磨用組成物。
【請求項４】
研磨用パッドと研磨試料との間に研磨用組成物を連続的に供給しながら研磨する研磨方法において、研磨用組成物として請求項１あるいは請求項２あるいは請求項３の研磨用組成物を用いることを特徴とする研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板、ハードディスク基板などの研磨処理に用いる研磨用組成物およびそれを用いた研磨方法に関する。詳しくは、シリカ微粒子、水、塩基性物質或いはさらに                無機塩を含んでいる研磨速度が向上した研磨用組成物およびその組成物を用いた研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子やハードディスクの小型化、大容量化などの高機能化が著しい。このため、半導体素子の基板であるシリコン・ウエハーやハードディスク基板には極めて高い平坦性、無傷性の表面を有するものが求められ、無擾乱鏡面研磨とかプラナリゼーション加工が広く実用化されている。このような表面加工には、シリカ微粒子をｐＨ１０前後のアルカリ性溶液に懸濁させた研磨液（スラリー）と特殊構造の不織布（研磨パッド）を用いた、いわゆるメカニカル・ケミカル・ポリシング（ＣＭＰ）と呼ばれる研磨方法が行われている。
この研磨装置の概略を第１図に示す。研磨は研磨パッド１１とウエハー１２の界面にスラリー１３（スラリーの供給部は図示されていない）を連続的に供給しながら行われる。このとき研磨パッド１１は研磨定盤１４に貼り付けられ、ウエハー１２はウエハー・キャリア１５に貼り付けられている。そして、研磨定盤１４とウエハー・キャリア１５は回転しその相対速度差が付与され、研磨定盤１４とウエハー１２の間に研磨圧が負荷されている。
シリカ微粒子は、水溶液中では凝集しやすいので、通常、アルカリ性溶液中で保存される。そし
て、研磨剤としてもシリカ微粒子をアルカリ性水溶液に分散させて保存され、使用される。例えば、商品名３９００ＲＳ（株式会社フジミ製）あるいは商品名ＩＬＤ−１３００（ロデール・ニッタ株式会社製）などの研磨液はアンモニア溶液にシリカ微粒子を加えたシリカ微粒子アルカリ性研磨液である。また、シリカ微粒子をアルカリ性溶液に懸濁させた研磨液の例は、特許文献１にも記載されている。【０００３】
製造法や形状の異なる各種のシリカ微粒子が研磨剤として使われているが、基板材料を極めて高い平坦性、無傷性の表面に加工するという観点からは、アルコキシシランから製造したコロイダルシリカが、フュームドシリカや水ガラスを原料としたコロイダルシリカなどに比較し極めて優れている。しかしながら、コロイダルシリカには研磨速度が遅いという欠点がある。【０００４】
研磨速度が遅いと、その適用範囲はシリコン・ウエハーのファイナル研磨工程におけるスクラッチ傷を消すためのタッチポリシュや半導体基板のメタル膜研磨の一部に脇役的に使われるに過ぎない。このような状況から、シリカ微粒子の研磨速度の向上が強く望まれていた。
シリカ微粒子を研磨剤とする研磨液は通常アルカリ性で使用されている。アルカリ性で使われる理由は、研磨速度が向上するからである。研磨液にアンモニアを添加してシリコン・ウエハーの研磨速度を調べてみると、アルカリ性を高くすればするほど研磨速度が速くなることが確認できる。これが、シリカ微粒子の研磨速度を向上させる一つの手段であり、市販の研磨液にも研磨液をアルカリ性にするというこの手段が採用されている。しかし、シリカ微粒子はｐＨが９以上のアルカリ性水溶液には溶解しやすくなるので、実際の研磨液をむやみに高ｐＨにすることは出来ない。また、アルカリ性が高いと、研磨処理後の廃研磨液の廃液処理という問題も生じる。そこで、本発明者はアルカリを大量に加えることではない研磨速度の向上方法を鋭意検討し本発明に到った。【０００５】
【特許文献１】特願２００２−３７１７８１１
【発明の開示】
【０００６】
本発明は、研磨剤として、
（１）シリカ微粒子、水、塩基性物質、および無機塩を含んでいる研磨用組成物。
（２）シリカ微粒子、水、塩基性物質、および無機塩を含んでいる研磨用組成物であって、無機塩の混合後にシリカ微粒子の凝集物が発生しない研磨用組成物。
（３）無機塩として、アルカリ金属塩、アンモニウム塩である研磨用組成物。
などを用いるものであり、
（４）前述の組成物を用いる研磨方法。
である。これにより研磨速度の向上を図るものである。
本発明の研磨用組成物は、シリカ微粒子、水、塩基性物質、および無機塩を混合すれば容易に得られるが、シリカ微粒子、水、および塩基性物質を含んだ研磨用組成物を予め用意しこれに無機塩を添加しても容易に製造できる。従って、市販されているシリカ微粒子、水、および塩基性物質を含んだ研磨用組成物に無機塩を添加しても本発明の研磨用組成物を製造できる。この研磨用組成物の製造方法では、組成物中でシリカ微粒子が凝集し粒子径が変化し、研磨速度が変化するという不安定性がなくなり、長期間安定に保存することも可能である。また、本発明の研磨用組成物は、シリカ微粒子、水、塩基性物質、および無機塩を含むものであるが、これ以外の通常研磨用組成物に含まれる濡れ剤などを含んでいてもよい。
シリカ微粒子、水、および塩基性物質を含んだ従来知られている研磨用組成物とこの研磨用組成物に無機塩を加えた本発明の研磨用組成物を比べると、本発明の研磨組成物の方が格段に大きい研磨速度をしめす。そして、シリカ微粒子、水、および塩基性物質を含む研磨用組成物に無機塩を混合した後にシリカ微粒子の凝集物が発生しない研磨用組成物であると一層大きな研磨速度をしめす。もし、シリカ微粒子の凝集物が発生すると、研磨速度が低下するからである。ここで言うシリカ微粒子の凝集物の発生とは、シリカ微粒子が会合或いは凝集して大きな粒子径
に変化することであり、沈殿物の発生や溶液の白濁などとして観察される。この現象は過度に大量の無機塩を加えたりするとき生じる。また、アルカリ土類金属塩の場合、少量の添加でも凝集物が発生する。
本発明の研磨用組成物に使用しうるシリカ微粒子は、いかなる製造法で製造したものでもよく、いかなる形状のものでもよい。しかし、フュームドシリカよりもコロイダルシリカの方が好ましい。フュームドシリカは高温の火炎中で合成されるため、往々にして、微粒子が互いに溶融して、表面が滑らかでないからである。従って、表面が滑らかであれば、高温で溶融したものでもよい。例えば、フュームドシリカを再溶融して大粒子にした球状シリカも好ましいシリカ微粒子である。
【０００７】
本発明の研磨用組成物に用いられるシリカ微粒子の粒子径は特に制限がないが、５〜５００ｎｍであることが好ましく、さらに２０〜２００ｎｍであることがより好ましい。シリカの粒子径が微細すぎると、研磨処理時にパッド内の凸凹に埋没し、研磨能力を発揮できないからである。また、粒子径が大きすぎると研磨組成物中のシリカ微粒子が沈殿しやすく、ウエハーと研磨パッドの研磨界面に粒子が到達できなくなるからである。
本発明の研磨組成物は塩基性物質を含有しているためアルカリ性である。このアルカリ性としては、ｐＨで７．５から１２．０の範囲が好ましい。さらに好ましいｐＨの範囲は、８．０から１０．５である。ｐＨの範囲が、８．０から１０．５であると、無機塩添加による研磨速度の向上が著しいからである。また、ｐＨが７．５より低い領域では、スラリーの安定性が低く、ｐＨが１２．０より高アルカリ性側ではシリカ微粒子が溶解して粒子径の減少が起こるからである。また、本発明の研磨組成物が塩基性物質を含んでいる理由は、シリカ微粒子、水、および塩基性物質を含んだ研磨用組成物は保存しやすく、これに無機塩を添加すれば、容易に本発明の研磨組成物が製造できるからである。
本発明に使用できる塩基性物質には特に制限がないが、シリカ微粒子を会合させにくい化合物がよい。例えば、ＮａＯＨやＫＯＨなどのアルカリ金属水酸化物若しくはＮＨ4ＯＨ（アンモニア水）等である。また、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）のようなアミン類も使える。好ましくは、ＫＯＨ若しくはＮＨ4ＯＨ（アンモニア水）である。
本発明の研磨用組成物中のシリカ微粒子の含有量は、研磨用組成物全体の重量を基準として、０．１〜５．０％であることが好ましく、０．２〜１．０％であることがより好ましい。多過ぎるとシリカ微粒子が凝集しやすくなり、研磨速度の低下を招くためである。
本発明の無機塩としては、ＫCl,  K2SO4,  KNO3, NaCl、Na２SO4, NaNO3, NH4Cl、NH4NO3, (NH4)２SO4 などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩であり、これらを１種または数種を選択することが出来る。
研磨用組成物中の無機塩の量は多いほどよい。これは多いほど研磨速度が増加するからである。しかし、多過ぎるとシリカ微粒子が凝集しやすくなり、研磨速度の低下を招くことがある。好ましい範囲は、研磨用組成物１リットルあたり、１．０  モル以下の無機塩を含む組成である。さらに好ましい範囲は、研磨用組成物１リットルあたり、０．５  モル以下の無機塩を含む組成である。好ましい範囲は、無機塩の種類、研磨用組成物のｐＨなどによっても異なる。
本発明の研磨方法は前述の研磨用組成物を用いて行われる。研磨には、研磨液（スラリー）と特殊構造の不織布（研磨パッド）を用いた、いわゆるメカニカル・ケミカル・ポリシング（ＣＭＰ）と呼ばれる研磨方法が行われている。この研磨装置の概略を図１に示す。研磨は研磨パッド１１とウエハー１２の界面にスラリー１３（スラリーの供給部は図示されていない）を連続的に供給しながら行われる。このとき研磨パッド１１は研磨定盤１４に貼り付けられ、ウエハー１２はウエハー・キャリア１５に貼り付けられている。そして、研磨定盤１４とウエハー・キャリア１５は回転しその相対速度差が付与され、研磨定盤１４とウエハー１２の間に研磨圧が負荷されている。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
図１は研磨装置の説明図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態を説明するが、本発明の実施例を説明する前に、本発明の実施方法の概略を述べる。
研磨処理は、研磨機にマルトー製ダイヤラップＭＬ−１５０Ｐを用い、研磨パッドにフジボー製ＥＸＰ−２を使い、２インチのシリコン・ウエハーを研磨用組成物により以下の研磨条件で行った。
研磨用組成物の供給速度  ２０ｍｌ／ｍｉｎ
研磨圧力  ０．１８０ｋｇｆ／ｃｍ２ 
研磨速度  ８０ｒｐｍ
研磨時間  ３０分
この研磨前後にシリコン・ウエハーの重量を測定し、その減量値から研磨速度を計算した。テストした研磨用組成物の研磨速度を表示するのに、評価基準とした標準研磨用組成物の研磨速度を１００％として、それとの相対値を用いた。
次に、研磨用組成物の製造方法であるが、まず、シリカ微粒子、塩基性物質を含む標準研磨組成物は、研磨剤であるシリカ微粒子にアンモニア、ヒロドキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、純水、ジエチレングリコールなどを加え調製した。その組成は、アンモニア平均粒子径４６ｎｍのシリカを０．５重量％、アンモニア２５０ｗｔ．ｐｐｍ、フジケミＨＥＣ ＣＦ−Ｘ  １７５ｗｔ．ｐｐｍ、ジエチレングリコール６５ｗｔ．ｐｐｍを含んでいる。無機塩を含む本発明の研磨組成物は、標準研磨組成物に無機塩を添加して調製した。
実施例１、実施例２、実施例３および実施例４
標準研磨用組成物に０．３６ ｍｏｌ／ｌ の量に相当する表１に示す塩を添加して実施例１、実施例２、実施例３および実施例４の研磨用組成物を調製した。この研磨用組成物の研磨速度を前記の方法により測定したところ、表１のような結果が得られた。表１から、無機塩を添加したいずれの本発明の研磨用組成物が無機塩を含まない標準研磨用組成物より高研磨速度であることがわかる。【００１０】
表１  実施例１から実施例４
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【００１１】
尚、塩化ナトリウムの添加の場合には、添加後しばらくしてシリカ粒子が凝集して沈殿し始めた。沈殿が存在するこのスラリーの研磨速度を同様に測定したところ、１６８％であった。凝集による研磨速度の低下が観察されたが、これであっても無機塩を含有することによって研磨速度が増加することがわかる。  
実施例５および実施例６
標準研磨用組成物に０．１４ ｍｏｌ／ｌ の表２に示す塩を添加して実施例５および実施例６の研磨用組成物を調製した。この研磨用組成物の研磨速度を前記の方法により測定したところ、表２のようであった。表２から、無機塩を添加したいずれの本発明の研磨用組成物の方が無機塩を含まない標準用研磨用組成物より高研磨速度であることがわかる。
表２  実施例５および実施例６
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【００１２】
実施例７、比較例１および比較例２
標準用研磨用組成物に０．０７ ｍｏｌ／ｌ の表３に示す塩を添加して実施例７、比較例１および比較例２の研磨用組成物を調製した。この研磨用組成物の研磨速度を前記の方法により測定したところ、表３のようであった。表３の実施例７から、無機塩を添加量がすくなくても本発明の研磨用組成物が無機塩を含まない標準用研磨用組成物より高研磨速度であることがわかる。また、比較例１および比較例２はアルカリ土類金属塩を添加したものであるが、塩の添加後すぐにシリカ粒子が凝集して沈殿し始めた。そのため、研磨速度を測定できなかった。
表３  実施例７、比較例１および比較例２
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【００１３】
実施例８、実施例９および比較例３
標準研磨用組成物にアンモニア水０．２９ ｍｏｌ／ｌ と表4に示す塩を０．３６ ｍｏｌ／ｌ 添加して実施例８、実施例９および比較例３の研磨用組成物を調製した。この研磨用組成物の研磨速度を前記の方法により測定したところ、表4のようであった。表４から、無機塩を添加したいずれの本発明の研磨用組成物でも無機塩を含まない標準用研磨用組成物より高研磨速度であることがわかる。また、比較例３は標準研磨用組成物にアンモニアを加えてｐＨを増加させたものであるが、ｐＨを高くすることによって研磨速度が増加することを示している。実施例８や実施例９は、アンモニアだけでなく、無機塩も加えた本発明の研磨用組成物であるが、アンモニアを加えただけよりも研磨速度が一層増加することを示している。しかし、その増加率はｐＨの低い実施例１や実施例４よりも低い。
表４  実施例８、実施例９および比較例３
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【００１４】
実施例１０
標準研磨用組成物に塩化カリウム０．１４ ｍｏｌ／ｌおよび塩化アンモニウム０．１４ ｍｏｌ／ｌを加え、ｐＨ ８．３の本発明の研磨用組成物を調製した。この研磨用組成物の研磨速度を前記の方法により測定したところ、１５４％であった。２種類の無機塩を添加しても、無機塩無添加の研磨用組成物より研磨速度が増加した。
実施例1１
標準研磨用組成物に塩化カリウム０．７１ ｍｏｌ／ｌを加え、ｐＨ ９．８の本発明の研磨用組成物を調製した。この研磨用組成物にはシリカ微粒子の沈殿が発生したが、攪拌しながら研磨に使用して研磨速度を前記の方法により測定した。その結果、研磨速度は１７１％であり、無機塩無添加の研磨用組成物より研磨速度が増加していた。しかし、沈殿の生じない実施例１、５、７、および８などの研磨速度より低いものであった。
比較例４
フュームドシリカを加熱して粒子径を増大させることによって製造した平均粒子径３４０ｎｍの球状シリカ微粒子を用いて研磨用組成物を調製した。製造方法はシリカ微粒子にアンモニア、ヒロドキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、純水を加えるものである。この研磨用組成物は、シリカを０．５ｗｔ％、アンモニア２２５０ｗｔ．ｐｐｍ、フジケミＨＥＣ ＣＦ−Ｘ  １７５ｗｔ．ｐｐｍを含んでいる。この研磨用組成物の研磨速度を前記の方法により測定したところ６１％であった。この研磨用組成物の研磨速度が標準用研磨用組成物に比べ遅いけれど、これは粒子径が大きいためである。
実施例1２
比較例４の研磨用組成物に塩化ナトリウム０．３６ ｍｏｌ／ｌ を加えて本発明の研磨用組成物を作製した。この研磨用組成物の研磨速度を前記の方法により測定したところ、研磨速度は８６％であった。この研磨用組成物は無機塩を添加しない比較例４の研磨用組成物と比べると研磨速度は１４１％に増加している。
【産業上の利用可能性】
【００１５】
本発明の研磨用組成物は、従来知られているシリカ微粒子、水、塩基性物質を含んだ研磨用組成物にくらべ格段に研磨速度が向上したものであり、製造も容易であり、濃いアルカリ性液の廃液処理の負担も少ない優れた研磨用組成物である。この研磨用組成物は半導体基板、ハードディスク基板などの研磨処理に広く使用することができる。この研磨用組成物で研磨することで研磨速度が向上する。
【図１】
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【国際調査報告】
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