(57)【要約】  シアン系金メッキ液に匹敵する性能を持ちながら、低毒性で、安定な金メッキ液は、ヨウ素および／またはヨウ化物イオン、金イオン、並びに炭素数が４以上の多価アルコールを含有する。炭素数が４以上の多価アルコールは、ジエチレングリコール、またはトリエチレングリコールでありうる。金メッキ液の炭素数４以上の多価アルコールの含有量は通常１０〜９０重量％である。金メッキ液は水を含んでもよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヨウ素およびヨウ化物イオンの少なくとも一方、
金イオン、並びに
炭素数４以上の多価アルコール
を含有する金メッキ液。
【請求項２】
炭素数４以上の多価アルコールがジエチレングリコールおよびトリエチレングリコールの少なくとも一方であることを特徴とする請求項１に記載の金メッキ液。
【請求項３】
金メッキ液がさらに水を含有することを特徴とする請求項１に記載の金メッキ液。
【請求項４】
請求項１に記載の金メッキ液を用いることを特徴とする金メッキ方法。
【請求項５】
請求項４において、電解メッキ方法であることを特徴とする金メッキ方法。
【請求項６】
請求項５において、陽極に金または金合金を用いることを特徴とする金メッキ方法。
【請求項７】
請求項５において、陽極に不溶解性の材料を用いる際に、陰極での金メッキ反応で副生する三ヨウ化物イオンと反応しうる化合物を金メッキ液に添加することにより、金メッキ液の電流効率を低下させないことを特徴とする金メッキ方法。
【請求項８】
請求項７において、三ヨウ化物イオンと反応しうる化合物はアルキル置換フェノールおよび還元剤の少なくとも一方であることを特徴とする金メッキ方法。
【請求項９】
請求項８において、アルキル置換フェノールが、３−メトキシフェノール、３−エトキシフェノール、および３，５−キシレノールよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、還元剤がギ酸およびその塩、蓚酸およびその塩、アスコルビン酸およびその塩、並びに金よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする金メッキ方法。
【請求項１０】
請求項５において、陽極に不溶解性の材料を用いる際に、陰極での金メッキ反応で副生する三ヨウ化物イオンを吸着除去できる物質を金メッキ液に添加することにより、金メッキ液の電流効率を低下させないことを特徴とする金メッキ方法。
【請求項１１】
請求項１０において、三ヨウ化物イオンを吸着除去できる物質は活性炭であることを特徴とする金メッキ方法。
【請求項１２】
請求項７において、金メッキ液に添加剤を加える際の金メッキ液の温度は２０〜８０℃であることを特徴とする金メッキ方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本発明は金メッキ液および金メッキ方法に関し、特に非シアン系の電解金メッキ液と、この金メッキ液を用いた電解金メッキ方法に関する。
【発明の技術】
【０００２】
金メッキ液としては、古くから、シアン系のメッキ液が知られている。シアン系の金メッキ液を用いると、緻密で表面平滑な優れた特性をもつ金メッキ膜を析出させることができる。シアン系金メッキ液は安定で、管理が容易なため、広く用いられている。しかしながら、シアンは毒性が強く、作業環境、廃液処理などに多くの問題点があった。
【０００３】
非シアン系の低毒性金メッキ液として、下記特許１に記載の通り、亜硫酸金を溶解した金メッキ液が広く用いられている。しかし、この金メッキ液は、その溶液中の亜硫酸イオンが溶存酸素や大気中の酸素によって酸化されやすいので、金メッキ液としての寿命が低下しやすい。このため、保管時やメッキ作業中においても窒素シール等による酸化防止手段を講ずる必要があり、取り扱いにくい。
【０００４】
下記特許２には、チオスルファト金錯体、亜硫酸塩、ホウ酸およびエチレングリコールを溶解した金メッキ液が記載されている。しかし、この金メッキ液においても、メッキ液中の亜硫酸イオンが酸化されやすい。
【０００５】
下記特許３，４には、アセチルシステイン金錯体などの種々の金錯体からなる群から選ばれた金化合物および錯化剤であるアセチルシステインを溶解した金メッキ液や、アルカンスルホン酸またはアルカノールスルホン酸の１種以上、金イオン、非イオン系界面活性剤を含有する金メッキ液等が記載されている。いずれのメッキ液も、亜硫酸金を含む金メッキ液と同じく一価の金イオンを含有しているので、３Ａｕ＋→２Ａｕ＋Ａｕ３＋の反応による金の析出が起こり易く、不安定である。
【０００６】
下記特許５−８には、三価金イオンであるエチレンジアミン金錯体を溶解した金メッキ液が記載されている。しかし、エチレンジアミンは有毒である（化学物質毒性ハンドブック第II巻、II−８４、（１９９９）丸善）。
【０００７】
ヨウ素（Ｉ２）およびヨウ化物イオン（Ｉ−）を含有する溶液に金を溶解させた金溶液を用いて電解金メッキを行う際、有機溶媒の存在下で金メッキを行うことで、黒色の金メッキ膜が得られる（平成１４年度全国理科教育大会  第２４巻  ｐ６６−６７）。しかし、形成される金メッキ膜の金の結晶粒子が粗く、このため金メッキ膜は黒色を呈し、光沢のある美麗な金メッキ膜は得られていない。
【０００８】
下記特許９には、ヨウ素および／またはヨウ化物イオン、金イオン、並びに非水溶媒としてのエチレングリコールを含有することを特徴とする金メッキ液が記載されている。しかし、金錯体を溶解するには大量のエチレングリコールの使用が必須である。エチレングリコールは「特定化学物質の環境への排出量の把握等および管理の改善に関する法律」（以下、「ＰＲＴＲ法」と称す。）に該当するので、エチレングリコールの使用量削減、あるいはこれに代わる溶媒の使用が望まれていた。
【０００９】
以上のように、従来の金メッキ液は、
１）毒性物質による作業環境および廃液処理の問題
２）酸化し易い等の低い化学的安定性
３）金メッキ膜の金結晶粒子の粗大化
などの短所を有する。特に、金メッキ膜の金結晶粒子が粗いと、金メッキ膜の光沢度や平滑性が低くなり、装飾・電子部品用途等への適用が困難となる。このため、安全かつ化学的に安定で取り扱い性に優れ、同時に金結晶粒子が微細で緻密で平滑な金メッキ膜を形成することができる金メッキ液が求められている。
【特許文献１】特開平１１−６１４８０号公報
【特許文献２】特開昭５１−４７５３９号公報
【特許文献３】特開平１０−３１７１８３号公報
【特許文献４】特開平８−４１６７６号公報
【特許文献５】特開平１１−２９３４８７号公報
【特許文献６】特開２０００−２０４４９６号公報
【特許文献７】特開２０００−３５５７９２号公報
【特許文献８】特開２００１−１１０８３２号公報
【特許文献９】特開２００４−４３９５８号公報
【非特許文献１】化学物質毒性ハンドブック第II巻、II−８４、（１９９９）丸善
【非特許文献２】平成１４年度全国理科教育大会  第２４巻  ｐ６６−６７
【発明の概要】
【００１０】
本発明の金メッキ液は、ヨウ素および／またはヨウ化物イオン、金イオン、並びに炭素数４以上の多価アルコールを含有する。
【００１１】
本発明の金メッキ方法は、この金メッキ液を用いて行われる。
【発明の好ましい形態の詳細な説明】
【００１２】
ヨウ素および／またはヨウ素イオン、金イオン、並びにエチレングリコールを含有する金メッキ液において、エチレングリコールの代わりに、炭素数４以上の多価アルコール、特に好ましくはジエチレングリコールやトリエチレングリコールを用いると、金メッキ液の調製が容易となり、金メッキ中の非水溶媒量を少なくすることができることが見出された。これらの多価アルコールは、ＰＲＴＲ法にも抵触しない。
【００１３】
金メッキ液に炭素数４以上の多価アルコールを含有させることにより金メッキ液の調製が容易になる理由は明らかではないが、エチレングリコールよりも、炭素数４以上の多価アルコールの方が、金錯体を安定化させる能力が高いことによると推定される。このように、金錯体の安定化に優れた非水溶媒を用いることから、本発明によれば、少ない非水溶媒量で金メッキ液の調製が可能である。
【００１４】
本発明の金メッキ液は、ヨウ素とヨウ化物イオンとの両方を含有しているため、金の溶解能力が高い。本発明の金メッキ液では、ヨウ素および／またはヨウ化物イオンを含有する多価アルコール溶液中の金錯体が非常に安定であるので、溶存酸素や大気中の酸素に接触しても、金錯体は安定に金溶液として存在することができる。このため、保管時やメッキ作業中においても窒素シール等による酸化防止手段を講ずる必要がなく、取り扱い性にも優れる。
【００１５】
本発明によれば、シアン系金メッキ液に匹敵する性能を持ちながら、安全かつ安定な金メッキ液が提供される。毒性を低減させた安全で且つ液安定性の高い本発明の金メッキ液により、簡便で平易に金メッキ膜の形成が可能となる。
【００１６】
本発明の金メッキ方法において、陽極材料に金または金合金を用いて電解メッキを行うと、陽極の金がメッキ液中に溶解し、メッキによって減少した金メッキ液中の金とバランスした量の金を金メッキ液に供給することができるので、安定したメッキを長期間行うことができる。
また、本発明によれば、目的や用途に応じた金合金のメッキも容易に行うことができる。
【００１７】
本発明の金メッキ液は、作業環境や廃液処理に問題を有する毒性の強いシアン等を含まず、化学的安定性に優れ、酸化防止対策等が不要で大気中でも安定かつ容易に取り扱うことができる。この金メッキ液によって形成される金メッキ膜の金結晶粒子は、微細かつ緻密で表面平滑性に優れる。この金メッキ膜は、高い表面平滑性や光沢性が求められる装飾品や、コネクタ端子、プリント配線基板などの電子部品に好適である。
【００１８】
以下に本発明の金メッキ液および金メッキ方法の好ましい形態をさらに詳細に説明する。
【００１９】
本発明の金メッキ液は、ヨウ素および／またはヨウ化物イオン、金イオン、並びに炭素数４以上の多価アルコールを含有し、実質的にシアンを含まない。ヨウ化物イオンと金イオンは各々単独で含まれていても良く、ＡｕＩ2-やＡｕＩ4-などの錯イオンの形で含まれていても良いが、通常の場合、金イオンは錯イオンの形で金メッキ液中に溶解している。
【００２０】
本発明の金メッキ液の金イオン含有量は、金メッキ液全体に対して、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは０．５重量％以上、特に好ましくは１重量％以上であり、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。金イオン含有量が上記下限よりも少ないとメッキに要する時間が長くなり、多いと金を溶解させるのが困難である。
【００２１】
本発明の金メッキ液は、ヨウ素（Ｉ２）および／またはヨウ化物イオン（Ｉ−）を含有するが、好ましくは、ヨウ素およびヨウ化物イオンの両方を含有する。
【００２２】
本発明の金メッキ液のヨウ素および／またはヨウ化物イオンの含有量は、ヨウ素とヨウ化物イオンの合計量のヨウ素元素換算値で、金メッキ液全体に対して、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上、特に好ましくは５重量％以上であり、通常７５重量％以下、好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下である。ヨウ素含有量が上記下限より少ないと金を安定に溶解させにくく、多いと電極を損なうおそれがある。このヨウ素含有量は、測定により求めることもできるが、本発明の金メッキ液を調製する際に用いる仕込み原料の量から計算して求めることができる。
【００２３】
金メッキ液中のヨウ素とヨウ化物イオンの重量比は、好ましくは、仕込み時の重量比として、ヨウ素（Ｉ２）／ヨウ化物イオン（Ｉ−）＝１／３〜１／１０００、好ましくは１／４〜１／１００、さらに好ましくは１／５〜１／１０である。金メッキ液におけるヨウ素（Ｉ２）含有量が多すぎると、例えば金メッキをするに当たり、金（または金合金）膜が積層されたものを陰極として用いる際、金メッキ液中のヨウ素（Ｉ２）による電極の溶解が著しく、所望のメッキが行えない場合がある。よって、本発明の金メッキ液におけるヨウ素（Ｉ２）含有量は金メッキ液としての性能を損なわない限りにおいて低い方が好ましい。
【００２４】
一般にヨウ素（Ｉ２）は極性溶媒に極めて溶けにくいが、溶液中にヨウ化物イオン（Ｉ−）が存在する場合は、
Ｉ２＋Ｉ−  →  Ｉ３−
の反応により三ヨウ化物イオン（Ｉ３−）となり溶けやすくなる。生成した三ヨウ化物イオン（Ｉ３−）は、次式のように金と反応してヨウ化金錯体となって溶解することで、結果的に金の溶解を促進すると考えられる。
Ｉ３−＋Ｉ−＋２Ａｕ  →  ２(ＡｕＩ２）−
【００２５】
三ヨウ化物イオン（Ｉ３−）はヨウ化金錯体の溶液安定性を高めることに寄与し、ヨウ化金錯体が分解し金が析出するのを防ぐ働きがあるので、溶液中にある程度存在していることが好ましい。三ヨウ化物イオン（Ｉ３−）は金メッキ液中に０．００１重量％以上存在するのが好ましく、より好ましくは０．００５重量％以上存在し、更に好ましくは０．０１重量％以上存在する。
【００２６】
三ヨウ化物イオン（Ｉ３−）は、
Ｉ３−＋２ｅ−  →  ３Ｉ−
のように陰極で電子を受け取り、ヨウ化物イオン（Ｉ−）になる反応も起こす。これは金が陰極で還元析出する際の競争反応であるため、三ヨウ化物イオン（Ｉ３−）量が多すぎると、金析出のための電流効率を下げることになる。従って、三ヨウ化物イオン（Ｉ３−）は金メッキ液中に０．６重量％以下存在するのが好ましく、より好ましくは０．４重量％以下存在し、更に好ましくは０．２重量％以下存在する。
【００２７】
三ヨウ化物イオン（Ｉ３−）は、紫外光領域である波長３６０ｎｍの光に吸収を有するため、この波長の吸光強度を測定、解析することにより定量化することができる。
【００２８】
本発明の金メッキ液を調製する際に、ヨウ化物イオン源として、ヨウ化物塩を用いた場合は、本発明の金メッキ液には、原料のヨウ化物塩に由来するカチオンが含まれるものとなる。カチオンは、好ましくは、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、１，２，３または４級アルキルアンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどであり、より好ましくは、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオンであり、特に好ましくは、カリウムイオンである。本発明の金メッキ液中には、これらのカチオンの１種のみが含まれていても良く、２種以上が含まれていても良い。
【００２９】
本発明の金メッキ液は、炭素数４以上の多価アルコールである非水系溶媒を含有する
【００３０】
炭素数４以上の多価アルコールは、好ましくはジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の、炭素数が４〜６の２〜３価の多価アルコールであり、特にジエチレングリコールが好ましい。これらの化合物は、金錯体の溶解性に優れるため、使用する非水溶媒量を減らすことができる。また、ＰＲＴＲ法に抵触しないものであり、環境にも好ましい利点がある。これらの多価アルコールは、１種を単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３１】
本発明の金メッキ液における、上記炭素数４以上の多価アルコールの含有量は、金メッキ液全体に対して、通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上であり、通常９０重量％以下、好ましくは８５重量％以下、さらに好ましくは８０重量％以下、特に好ましくは７５重量％以下である。
【００３２】
本発明の金メッキ液が水を含む場合、その含有量は、金メッキ液全体に対して、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上であり、通常９０重量％以下、好ましくは８５重量％以下、さらに好ましくは７５重量％以下である。また、上記炭素数４以上の多価アルコールに対する水の割合は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは２０重量％以上であり、通常９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下である。
【００３３】
本発明の金メッキ液は、上記多価アルコール以外の非水系溶媒を含有していても良い。非水系溶媒の含有量は、本発明で用いる上記多価アルコールによる優れた金錯体安定化の効果を損なうことがないように、金メッキ液中に５０重量％以下、特に２０重量％以下で、上記多価アルコールに対して１００重量％以下、特に２５重量％以下であることが好ましい。
【００３４】
本発明の金メッキ液は、ヨウ素および／またはヨウ化物イオン、金イオン、並びに炭素数４以上の多価アルコールを含有し、更に水を含有していても良い。
【００３５】
金メッキ液は、更に、メッキ膜の特性を向上させることが可能な添加剤を含有していても良い。添加剤は、公知のシアン系あるいは亜硫酸系のメッキ液で用いられていた添加剤およびそれ以外の物質の中から選択する一種以上の物質であることができる。添加剤の添加量には特段の制限はなく、その効果とコストを勘案して適切な量とすればよい。
【００３６】
添加剤として、水溶性ポリマーを添加すると、金の結晶構造を緻密にすることができる。ここで「ポリマー」とは「オリゴマー」を包含する「広義のポリマー」である。
【００３７】
水溶性ポリマーは、金メッキ液への溶解性および保存安定性等を勘案して、繰り返し単位構造の主鎖または側鎖中に、以下の置換基ないし連結基（Ｄ１）〜（Ｄ３）から選ばれる１つ以上の基を有することが好ましい。  
（Ｄ１）：−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、および−ＰＯ３Ｈ２よりなる群から選ばれる１種または２種以上の酸性置換基
（Ｄ２）：−ＣＯＮＲ−、−ＣＨ２−ＮＲ−ＣＨ２−、−ＮＲ２、および−ＮＲ３＋よりなる群から選ばれる１種または２種以上の塩基性置換基ないし連結基（但し、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、メチレン基、ハロゲン原子の何れかを表す。１つの置換基中にＲが２つ以上存在する場合には、Ｒは同じであっても、異なっていても良い）
（Ｄ３）：非電解質置換基の−ＯＨ
【００３８】
上記置換基ないし連結基（Ｄ１）〜（Ｄ３）を有する水溶性ポリマーは、合成有機物としてポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、水溶性アルキッド、ポリビニルエーテル、ポリマレイン酸共重合体、ポリエチレンイミン等であることができる。半合成物は、可溶性デンプン、カルボキシルデンプン、ブリティッシュゴム、ジアルデヒドデンプン、デキストリン、シクロデキストリン、カチオンデンプン、ビスコース、メチルセルロース、エチルセルロール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロール等であることができる。また、有機天然物としては、スターチ、デンプン、ふのり、寒天、アルギン酸塩、アラビアゴム、トラガントゴム、トロロアロイー、コンニャク、にかわ、ガゼイン、ゼラチン、卵白、血漿タンパク、プルラン、デキストラン等であることができる。
これらの水溶性ポリマーは１種を単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００３９】
これら水溶性ポリマーの中で、より好ましくは水溶性官能基としてアルコール性水酸基および／または−ＣＯＮＲ−（Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、メチレン基、ハロゲン原子の何れかを表す。）を有するものであり、好ましくは、ポリビニルアルコール、デンプン、可溶性デンプン、カルボキシルデンプン、デキストリン、シクロデキストリン、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンが挙げられ、特に好ましくは、ポリビニルピロリドンの単独、あるいは上述したいずれかの水溶性ポリマーとの混合物である。
【００４０】
水溶性ポリマーの重量平均分子量は、好ましくは５００〜３００００００、より好ましくは１０００〜２００００００、最も好ましくは５０００〜１５０００００である。
【００４１】
水溶性ポリマーの金メッキ液中の含有量は、好ましくは０．０００１重量％以上、より好ましくは０．０００５重量％以上、最も好ましくは０．００１重量％以上であり、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下、最も好ましくは０．５重量％以下である。
【００４２】
本発明の金メッキ液にレベリング剤、光沢剤、結晶調整剤等を添加することにより、陰極における金イオンの還元析出時の結晶成長および配向性を制御し、メッキ膜粒界の結晶微細化やメッキ膜表面の平滑化、メッキ膜の光沢性を向上させることができる。
【００４３】
金メッキ液は、メッキ浴安定性向上のために錯化剤や、溶解極として陽極に金または金合金を用いた際の電解溶解促進のために溶解促進剤を含有してもよい。更に、被メッキ物を液に濡れやすくするために、各種の界面活性剤を含有することも可能である。
【００４４】
金メッキ液は、メッキ浴の安定性および還元析出効率向上を目的としたｐＨ調整のための緩衝剤や、伝導性向上のための各種無機・有機の伝導塩、金イオンの還元析出速度の調整剤としての各種還元剤を含有することができる。これらの添加剤についても、その添加量には特段の制限はなく、その効果とコストを勘案して適切な量を添加すれば良い。
【００４５】
レベリング剤、光沢剤、結晶調整剤としては各種無機・有機添加剤が用いられる。無機添加剤は、遷移金属元素または周期律表３Ｂ〜６Ｂ族の元素を含むことが好ましく、より好ましくは４〜６周期の元素を含む。これら元素のうち、砒素、タリウム、セレン、鉛、カドミウム、テルル、ビスマス、アンチモン、タングステン、セリウム等の元素を含む無機添加剤が最も好ましく用いられる。
【００４６】
有機添加剤は、酸素、窒素、硫黄の各原子の何れか１種以上を含む有機化合物が好ましい。この有機化合物は、好ましくは、官能基としてエチレンオキサイド、エステル、ケトン、エーテル、アルコールやエチレンアミン、エチレンイミン、チオール、ジスルフィド等を有する。この有機化合物は、特に好ましくは、ポリエチレンオキサイド；ポリアミン、ポリエチレンイミン構造を有する化合物；およびチオール、ジスルフィド、アミン等の官能基を有する化合物の少なくとも１種である。この有機化合物は、ポリエチレングリコール；ポリエチレンイミン；エタンチオール、２−ヒドロキシエタンチオール、プロパンチオール、チオグリセロール等のアルキルチオール類；ジメチルスルフィド、４，４’−ジチオブチリック酸、ビス−３−スルホプロピルジスルフィド−２−ナトリウム塩等のジスルフィド類；であってもよい。この有機化合物は本目的の機能を阻害しない限りにおいて、その他の官能基を有していても良い。上記添加剤のうち、無機添加剤と有機添加剤の中から任意の１種を単独で使用しても、また２種以上を組み合わせて使用しても良い。金メッキ液は、これらレベリング剤、光沢剤、結晶調整剤の助剤として、ハロゲンイオン類を含有しても良い。
【００４７】
メッキ浴安定性向上のために用いられる錯化剤は、金属キレートを形成する主要配位基を有していることが好ましく、各種アミン類、オキシム類、イミン類、チオエーテル類、ケトン類、チオケトン類、アルコキシ類、チオラト類、カルボン酸類、ホスホン酸類、スルホン酸類等であってもよい。これら錯化剤は単独で用いても良いし、異種の２種以上を適宜組み合わせて用いても良い。このうち、カルボン酸類、ケトン類およびアミン類、イミン類等の配位基を有していることがより好ましい。これら配位基を有する化合物は、酒石酸、クエン酸、アセチルアセトン、エチレンジアミン、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン等が好ましい。
【００４８】
金または金合金を陽極に用いた際の溶解促進剤は、陽極の電解溶解を促進するに適する化合物であれば特に制限はないが、酸化作用を有する化合物であることが好ましい。この酸化剤としてはハロゲン、ハロゲン酸類、過ハロゲン酸類であることがより好ましく、ヨウ素、ヨウ素酸、過ヨウ素酸またはこれらの塩類が好ましい。
【００４９】
被メッキ物の濡れ性や、被メッキ物の狭間隔における浸透性向上を目的とする界面活性剤は、アニオン系、カチオン系、両性、ノニオン系の界面活性剤が挙げられるが、中でもアニオン系、両性、ノニオン系の界面活性剤が好ましく、特にアニオン系、ノニオン系の界面活性剤が好ましい。これらの界面活性剤は単独で用いても良いし、異種の２種以上を適宜組み合わせて用いても良い。アニオン系界面活性剤は、カルボン酸型、スルホン酸型、硫酸エステル型、リン酸エステル型などが好ましく、両性界面活性剤はアミノ酸型、ベタイン型などが好ましく、ノニオン系界面活性剤は、ポリエチレングリコール型、多価アルコール型、アセチレンアルコール型、アルカノールアミド型などが好ましい。
【００５０】
アニオン系界面活性剤は、スルホン酸型（−ＳＯ3−基を有する）、硫酸エステル型（−ＯＳＯ3−基を有する）、およびカルボン酸型（−ＣＯ2−基を有する）、即ち、−ＳＯ3−基、−ＯＳＯ3−基またはＣＯ2−基を少なくとも１つ有する化合物が好ましく、これらは単独で使用しても、２種以上を適宜組み合わせて用いても良い。具体的にはアルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸エステル系、アルキルエーテル硫酸エステル系、アルキルカルボン酸およびこれらの塩類が好ましい。
【００５１】
ノニオン系界面活性剤は、ポリエチレングリコール型としてポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどであってもよく；ポリアルキレングリコール型としてポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどであってもよく；多価アルコール型として、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルなどであってもよく；アセチレンアルコール型としてアルキン−オール類、アルキン−ジオール類、アルカノールアミド型として、アルキルカルボン酸モノエタノールアミド、アルキルカルボン酸ジエタノールアミド等であってもよい。これらの界面活性剤のうち、メッキ液への溶解性、化学的安定性が優れる点で、好ましくは、アルキン−（ジ）オール、アルキルカルボン酸ジエタノールアミドなどが好ましい。
【００５２】
メッキ浴の緩衝剤や伝導塩は、イオン性解離を示すものであれば特に制限はないが、硼酸、カルボン酸、炭酸、亜硫酸、硫酸、次亜燐酸、燐酸、二燐酸やハロゲン酸類、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア水、各種アミン類、ジアミン類、四級アンモニウム類等や、これらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等が好ましい。これらの緩衝剤や伝導塩は単独で用いても良いし、異種の２種以上を適宜組み合わせて用いても良い。これら緩衝剤や伝導塩のうち、カルボン酸塩、硫酸塩、燐酸塩、二燐酸塩がより好ましい。このうち、安定性およびメッキ浴への溶解性の点から酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、フマル酸、コハク酸や、ヨウ化水素、硫酸、燐酸および二燐酸のカリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩等が好ましい。
【００５３】
金イオンの析出速度調整剤は、本発明の所期の効果を妨げない限り特に制限はないが、還元能を有する化合物が好ましい。このうち、次亜燐酸塩や水素化硼素塩、ジアルキルアミノボラン、ヒドラジン、アルキルジアミン、アルデヒド類、ウレア類、チオール類等がより好ましい。これら析出速度調整剤の中で、メッキ浴のｐＨに依存しない酸化還元電位を示すチオウレアが特に好ましい。但し、特に環境面への配慮を要する場合には、ＰＲＴＲ法に抵触しない物質を用いることが望ましい。
【００５４】
本発明においては、金以外の１種以上の金属を本発明の金メッキ液に溶解させることにより、合金メッキを行っても良い。金以外の金属としては、金合金としてよく知られている銅、銀、スズなどが挙げられるが（古藤田、表面技術、４７（２）、１４２（１９９６））、本発明の金メッキ液に溶解しうる限り、それ以外の金属を用いることもできる。本発明の所期の効果を妨げない限り、金以外の金属を溶解させるためにヨウ化物イオン以外の陰イオンを加えることもできる。
【００５５】
本発明の金メッキ液は、実質的にシアンを含有していないものである。このため、本発明の金メッキ液は、安全性に優れ、且つ廃液処理も容易であり、環境への負荷が低い、優れた金メッキ液である。ここで「実質的にシアンを含まない」とは、シアンを金メッキの目的のために積極的に含有させないことを意味し、全く含有しないことが好ましい。例えば、本発明の金メッキ液を調製する際に、不純物としてシアンが混入した場合にも、当然、シアンの含有量は低い方が好ましく、具体的には１重量％以下、中でも０．１重量％以下、特に０．０１重量％以下とすることが好ましい。
【００５６】
本発明の金メッキ液の調製方法は、特に制限されないが、金源、ヨウ素源、前述の炭素数４以上の多価アルコールを含む非水溶媒、および必要に応じて水、その他の添加剤を混合することにより得ることができる。例えば、特開２００４−４３９５８号公報に記載の調製方法を適用することができる。好ましくは、ヨウ素、ヨウ化物イオン、非水溶媒、必要に応じて用いられる水や他の添加剤を含む溶液に、室温で金または金合金を溶解させる方法が用いられる。
【００５７】
金メッキ液の金源としては、金合金、または単体の金などが挙げられるが、メッキ液への不純物混入防止の点から単体の金またはヨウ化金などが好ましく、入手のしやすさから単体の金が特に望ましい。単体の金は、金メッキ液製造方法に応じて、塊、箔、板、粒、粉等、いずれの形態でも差し支えない。金源として単体の金を用いることが好ましいのと同様の理由で、金合金メッキ液とする場合、メッキ液組成に及ぼす影響から、メッキ膜を得ようとする合金と同様の組成の単体の金属が好ましく用いられる。この場合は、溶解速度を考慮して、合金組成はメッキ膜組成と若干ずれていてもよい。
【００５８】
本発明の金メッキ方法は本発明の金メッキ液を用いて、電解メッキ方法で行うことができる。通常は、定電流メッキが行われるが、定電圧メッキでも、ＰＲ法などのパルスメッキ法でも良い。定電流メッキの場合の電流密度は、通常１〜１０００ｍＡ／ｃｍ２、好ましくは２〜３００ｍＡ／ｃｍ２、更に好ましくは３〜５０ｍＡ／ｃｍ２、特に好ましくは４〜２０ｍＡ／ｃｍ２である。
【００５９】
本発明の金メッキ液を用いた電解メッキ方法では、金が析出しメッキされる側の電極（陰極）とは反対の電極となる対極（陽極）の材料に、メッキ膜を形成する金もしくは金合金を用いてメッキを行うと、陰極でメッキを行いながら、陽極から金あるいは金合金成分を補給することができ、常に金メッキ液中の金濃度および合金成分濃度を一定にした安定運転が可能となる。これは、陰極での金メッキ反応で副生するヨウ素とヨウ化物イオンが、陽極の金を酸化溶解させるためである。このように、対極として金もしくは金合金を用いることにより、長時間のメッキが可能であり、メッキ液の寿命の延長を図ることができる。対極として金もしくは金合金を用いる場合は、金メッキ液の分解等を考慮して、組成および形状を適宜調整することが好ましい。
【００６０】
陽極の材料として、金に代えて白金や炭素など不溶解性の材料を用いると、陰極での金メッキ反応で副生するヨウ素とヨウ化物イオンは、再度三ヨウ化物イオン（Ｉ３−）を生成する。これが金メッキ液中に過度に蓄積すると前述のごとく競争反応によって金メッキの電流効率を低下させてしまう。この場合は三ヨウ化物イオンと反応しうる添加剤を加えて金メッキ反応を阻害しない化合物に変換することで、三ヨウ化物イオンの濃度を調製することが望ましい。三ヨウ化物イオンの好ましい濃度範囲は前述の通りである。
【００６１】
この場合の添加剤としては、三ヨウ化物イオンと反応しうる化合物、もしくは三ヨウ化物イオンを吸着除去できる物質が挙げられる。
【００６２】
三ヨウ化物イオンと反応しうる化合物の場合は、金メッキ液と相溶し、本発明の効果を著しく損なわないものであれば特に制限されず用いうるが、例えば、三ヨウ化物イオンが求電子置換反応を起こす芳香族化合物、三ヨウ化物イオンが付加反応を起こす二重結合を有する化合物、三ヨウ化物イオンがハロホルム反応を起こす有機化合物、強力な酸化剤である三ヨウ化物イオンと反応する還元剤、などが挙げられる。
【００６３】
三ヨウ化物イオンが求電子置換反応を起こす芳香族化合物としては、特に限定するものではないが、全く置換基を有しない芳香族化合物は油溶性が高く、極性溶媒や水を含む金メッキ液とは相溶しにくいため、水酸基、カルボキシル基、アミノ基などの親水性置換基を有するものが望ましい。但し、カルボキシル基など強い電子吸引性基は芳香環中のパイ電子を吸引し、ヨウ素との求電子置換反応の反応速度が遅くなる傾向がある。従って、特に好ましくは水酸基を有する芳香族化合物であり、例えばフェノール性化合物である。
【００６４】
三ヨウ化物イオンと芳香族化合物の反応はヨウ素原子と芳香族化合物の水素原子との求核置換反応であり、一般的にオルト、パラ配向性である。従って、置換反応を容易にするためには、前記親水性置換基のオルト、パラ位には置換基を有しないことが好ましい。なかでも好ましくは、オルト、パラ位に置換基を有しないフェノール性化合物である。
【００６５】
前記親水性置換基のメタ位に電子供与性基を有すると、芳香環のパイ電子密度が上がり、ヨウ素との求核置換反応がより起こりやすくなるため好ましい。従って、最も好ましくは、ｍ−アルキル置換フェノールである。当然ながらオルト、パラ位に置換基を有しないことが望ましい。
【００６６】
ｍ−アルキル置換フェノールは、例えば、３，５−キシレノール（３，５−ジメチルフェノール）、３−メトキシフェノール、３−エトキシフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、３−ｎ−ブチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３，５−ジ−ｎ−ブチルフェノール等が好ましいが、これに限定されない。
【００６７】
三ヨウ化物イオンが付加反応を起こす二重結合を有する化合物は、反応性が高いことからビニル基、アクリル基、メタクリル基等を有するビニル化合物が好ましく、特に、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、スチレン、クロルスチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、ニトロスチレンなどが好ましい。
【００６８】
三ヨウ化物イオンがハロホルム反応を起こす有機化合物は、−ＣＯＣＨ３、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３の構造を有するもので、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコールなどが好ましい。
【００６９】
強力な酸化剤である三ヨウ化物イオンと反応する還元剤は、ギ酸及びその塩、蓚酸及びその塩、アスコルビン酸及びその塩、アルデヒド類、ピロガロール、ハイドロキノン、金（微粒子、粒、板状）、低原子価金属イオン（Ｆｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｔｉ３＋、Ｃｒ２＋）を含む塩などが好適である。
【００７０】
これらの三ヨウ化物イオンと反応しうる化合物である添加剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。これらの添加剤の添加量は、本発明の効果を著しく損なわない範囲であれば特に制限されないが、通常、メッキ液中に過剰に存在する三ヨウ化物イオンの量に対して０．１倍モル以上であり、好ましくは０．２倍モル以上である。また通常２倍モル以下であり、好ましくは１．８倍モル以下である。
【００７１】
三ヨウ化物イオンを吸着除去できる物質は、活性炭やイオン交換樹脂の１種又は２種以上が好ましい。これらの物質の添加量は、三ヨウ物イオンを除去する能力に応じて適宜決められる。
【００７２】
これら添加剤を加える際の金メッキ液の温度は、反応速度を上げるためには温度が高いことが好ましく、通常、２０℃以上であり、好ましくは３０℃以上であり、より好ましくは４０℃以上である。但し、溶媒の蒸発を防ぎメッキ液の組成を変化させないためには温度が高すぎない事が望ましく、通常、８０℃以下であり、好ましくは７０℃以下であり、より好ましくは６０℃以下である。
【実施例及び比較例】
【００７３】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明の具体的態様を説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下において、金は（株）レアメタリック製の純度９９．９９％のものを用い、ヨウ素、ヨウ化カリウム、エチレングリコールおよびジエチレングリコールは、和光純薬工業（株）製の試薬特級を用いた。
【００７４】
実施例１
攪拌器を備えた３口フラスコに、金１０ｇ、ヨウ化カリウム４０ｇ、ヨウ素８ｇ、水３９２ｇ、ジエチレングリコール５５０ｇを仕込み、７０℃で攪拌混合した。金は１６時間の攪拌で完全に溶解した。得られた金メッキ液を用い、金を対極（陽極）として、４ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で９０分、金スパッタ膜（陰極）上にメッキを行ったところ、約０．１Ｖの電圧でメッキされた。
得られたメッキ膜と下地のスパッタ膜の深さ方向の元素分布をオージェ電子分光法により分析した結果、メッキ膜は金を主成分とする膜であることが確認された。  
このとき、メッキ膜と下地を合わせた金膜全体のスパッタに要した時間は、下地のみに対し約３倍であり、金メッキ膜が十分な膜厚を有していることも確認された。
【００７５】
比較例１
攪拌器を備えた３口フラスコに、実施例１におけるジエチレングリコールの代わりに、エチレングリコールを用いた以外は全く同じように原料を仕込み、７０℃で攪拌混合した。金は８０時間攪拌しても完全には溶解しなかった。
【００７６】
上記実施例１と比較例１の結果から、エチレングリコールに比べ、ジエチレングリコールは金錯体を安定に溶解する能力が高く、金メッキ液の溶媒に適することが分かった。
【００７７】
本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
なお、本出願は、２００４年１１月２日付で出願された日本特許出願（特願２００４−３１９４５１）に基づいており、その全体が引用により援用される。
【国際調査報告】
2006049021.tif 000002
2006049021.tif 000003