(57)【要約】  混合・混練工程と、成形・乾燥工程と、ハニカム乾燥体を焼成してハニカム焼成体を得、そのハニカム焼成体を冷却することによって多孔質ハニカム構造体を得る焼成・冷却工程とを備え、ハニカム焼成体を焼成温度から冷却する際に、少なくとも８００℃以下の温度領域において、降温速度が１００℃／時間以下の冷却雰囲気下でハニカム焼成体を冷却する多孔質ハニカム構造体の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
骨材原料粒子を含む坏土原料を分散媒とともに混合・混練することによって坏土を得る混合・混練工程と、前記坏土を成形して、隔壁によって多数のセルが区画・形成されたハニカム成形体を得、そのハニカム成形体を乾燥することによってハニカム乾燥体を得る成形・乾燥工程と、前記ハニカム乾燥体を焼成してハニカム焼成体を得、そのハニカム焼成体を冷却することによって多孔質ハニカム構造体を得る焼成・冷却工程とを備えた多孔質ハニカム構造体の製造方法であって、
前記ハニカム焼成体を焼成温度から冷却する際に、少なくとも８００℃以下の温度領域において、降温速度が１００℃／時間以下の冷却雰囲気下で前記ハニカム焼成体を冷却する多孔質ハニカム構造体の製造方法。
【請求項２】
少なくとも８００℃以下の温度領域において、前記ハニカム焼成体の中心部温度と前記冷却雰囲気の雰囲気温度との温度差が２５０℃以内に保持されるような降温速度の冷却雰囲気下で前記ハニカム焼成体を冷却する請求項１に記載の多孔質ハニカム構造体の製造方法。
【請求項３】
少なくとも８００℃以下の温度領域において、前記ハニカム焼成体の中心部温度と前記冷却雰囲気の雰囲気温度との温度差が２００℃以内に保持されるような降温速度の冷却雰囲気下で前記ハニカム焼成体を冷却する請求項１に記載の多孔質ハニカム構造体の製造方法。
【請求項４】
焼成温度から８００℃に至るまでの温度領域においては、降温速度が２００℃／時間以下の冷却雰囲気下で前記ハニカム焼成体を冷却し、８００℃以下の温度領域においては、降温速度が１００℃／時間以下の冷却雰囲気下で前記ハニカム焼成体を冷却する請求項１〜３のいずれか一項に記載の多孔質ハニカム構造体の製造方法。
【請求項５】
焼成温度から８００℃に至るまでの温度領域においては、降温速度が２００℃／時間以下の冷却雰囲気下で前記ハニカム焼成体を冷却し、８００℃以下の温度領域においては、降温速度が５０℃／時間以下の冷却雰囲気下で前記ハニカム焼成体を冷却する請求項１〜３のいずれか一項に記載の多孔質ハニカム構造体の製造方法。
【請求項６】
前記骨材原料粒子として、シリカ（ＳｉＯ2）粒子、カオリン粒子、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）粒子、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）粒子、及びタルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）粒子からなるコージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2）化原料粒子を用いる請求項１〜５のいずれか一項に記載の多孔質ハニカム構造体の製造方法。
【請求項７】
前記ハニカム焼成体が、隔壁によって多数のセルが区画・形成され、前記多数のセルの一方の開口部と他方の開口部とを互い違いに目封止する目封止部を更に備えたものである請求項１〜５のいずれか一項に記載の多孔質ハニカム構造体の製造方法。
【請求項８】
前記ハニカム焼成体が、５リットル以上の見かけ体積を有するものである請求項１〜５のいずれか一項に記載の多孔質ハニカム構造体の製造方法。
【請求項９】
前記ハニカム焼成体が、気孔率５０％以上のものである請求項１〜５のいずれか一項に記載の多孔質ハニカム構造体の製造方法。
【請求項１０】
前記ハニカム焼成体が、隔壁によって多数のセルが区画・形成され、前記隔壁の厚さが１５０μｍ以下のものである請求項１〜５のいずれか一項に記載の多孔質ハニカム構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、集塵用のフィルタとして好適に用いられる多孔質ハニカム構造体の製造方法に関し、詳しくは、製造時におけるクラックの発生を有効に防止することができる多孔質ハニカム構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学、電力、鉄鋼、産業廃棄物処理をはじめとする様々な分野において、公害防止等の環境対策、高温ガスからの製品回収等の用途で用いられる集塵用のフィルタとして、耐熱性、耐食性に優れるセラミックからなる多孔質ハニカム構造体が用いられている。例えば、自動車のディーゼルエンジン等のディーゼル機関から排出される粒子状物質（ＰＭ：Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｍａｔｔｅｒ）を捕集するディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ：Ｄｉｅｓｅｌ  Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｆｉｌｔｅｒ）のように、高温、腐食性ガス雰囲気下において使用される集塵用フィルタとして、多孔質ハニカム構造体が好適に用いられている。【０００３】
多孔質ハニカム構造体を用いたフィルタ（以下、「ハニカムフィルタ」と記す）としては、例えば、図１（ａ）及び図１（ｂ）に示すハニカムフィルタ１のように、隔壁２によって多数のセル４が区画・形成された多孔質ハニカム構造体６において、その多数のセル４の入口側端面Ｂと出口側端面Ｃとを互い違いに目封止部８によって目封止した構造のものが挙げられる（なお、符号１２は、補強部材としての外壁である）。このような構造のハニカムフィルタ１によれば、被処理ガスＧ1を入口側端面Ｂからセル４ａに導入すると、粒子状物質等の夾雑物が隔壁２において捕捉される一方、多孔質の隔壁２を透過して隣接するセル４ｂに流入した処理済ガスＧ2が出口側端面Ｃから排出されるため、被処理ガスＧ1中の粒子状物質が分離された処理済ガスＧ2を得ることができる。【０００４】
上記のような多孔質ハニカム構造体は、例えば、骨材原料粒子、造孔材、有機バインダ等を含む坏土原料を分散媒とともに混合・混練することによって坏土を得、その坏土を成形して成形体を得、次いで、その成形体を乾燥して乾燥体を得た後、更に、その乾燥体を焼成する方法等により製造されるが、このような製造方法においては、得られた多孔質ハニカム構造体に少なからず焼成割れ（クラック）が発生するという問題があった。【０００５】
上記クラックの発生は、乾燥体（被焼成体）を焼成する際の昇温過程において、被焼成体中に含まれる可燃物が燃焼し、被焼成体の内部温度が急激に上昇することが原因であると考えられている。即ち、上記の昇温過程においては、被焼成体の外周部温度は焼成雰囲気の温度上昇に追従してほぼ一定の速度で上昇する一方で、被焼成体の中心部温度は被焼成体中に含まれる造孔材や有機バインダ等の可燃物の燃焼に伴って、焼成雰囲気の温度上昇を上回る急激な速度で上昇する。従って、被焼成体の内外温度差が大きくなり、熱応力によって多孔質ハニカム構造体にクラックが発生すると考えられるのである。【０００６】
上記のような問題を解決する方策として、従来は、被焼成体を焼成する際の昇温過程において被焼成体の内外温度差が生じないように焼成雰囲気の昇温速度を厳密に制御する方法が採用されてきた。本出願人も、有機バインダが燃焼する温度域（１８０〜３００℃程度）において昇温速度を低く抑えた（即ち、徐々に昇温する）焼成雰囲気下で、有機バインダの燃焼を可能な限り緩やかに進行させる方法や、所定の温度範囲で、雰囲気温度を被焼成体の中心部温度に実質的に同期させながら昇温する多孔質セラミックス構造体の製造方法等を既に提案している（例えば、特許文献１、及び２参照）。【０００７】
【特許文献１】特許第２５４３５６５号公報
【特許文献２】特開２００３−２１２６７２号公報
【発明の開示】
【０００８】
しかしながら、上記のいずれの方法も、被焼成体を焼成する際におけるクラックの発生を防止するという観点からは非常に有効な方法ではあるものの、これらの方法を採用してもなお多孔質ハニカム構造体に発生するクラックを確実に防止するところまでには至っていないのが現状である。
【０００９】
特に、近年においては、ガスが隔壁を透過する際の圧力損失を低減させ、フィルタの処理能力を向上させることを目的として、多孔質ハニカム構造体の隔壁の薄壁化や高気孔率化が急速に進行しており、その構造上、従来と比較してクラックがより発生し易い状況となっている。このような状況の下、クラックの発生による製造歩留まりの低下やフィルタの濾過性能（捕集効率）の低下が極めて深刻な問題となりつつあり、クラックの発生をより確実に防止することができる多孔質ハニカム構造体の製造方法を創出することが産業界から切望されている。
【００１０】
本発明は、上述のような従来技術の課題を解決するためになされたものであり、クラックの発生をより確実に防止することができるという、従来の方法と比較して有利な効果を奏する多孔質ハニカム構造体の製造方法を提供するものである。
【００１１】
本発明者等は、上述の課題を解決するべく鋭意研究した結果、被焼成体を焼成する際の昇温過程のみならず、得られた焼成体を冷却する降温過程においてもクラックが発生しているという新たな知見を得た。そして、得られた焼成体を冷却する降温過程において冷却雰囲気の降温速度を厳密に制御するという従来にない新規な構成によって、上記課題を解決し得ることに想到して、本発明を完成させた。即ち、本発明によれば、以下の多孔質ハニカム構造体の製造方法が提供される。
【００１２】
［１］  骨材原料粒子を含む坏土原料を分散媒とともに混合・混練することによって坏土を得る混合・混練工程と、前記坏土を成形して、隔壁によって多数のセルが区画・形成されたハニカム成形体を得、そのハニカム成形体を乾燥することによってハニカム乾燥体を得る成形・乾燥工程と、前記ハニカム乾燥体を焼成してハニカム焼成体を得、そのハニカム焼成体を冷却することによって多孔質ハニカム構造体を得る焼成・冷却工程とを備えた多孔質ハニカム構造体の製造方法であって、前記ハニカム焼成体を焼成温度から冷却する際に、少なくとも８００℃以下の温度領域において、降温速度が１００℃／時間以下の冷却雰囲気下で前記ハニカム焼成体を冷却する多孔質ハニカム構造体の製造方法。
【００１３】
［２］  少なくとも８００℃以下の温度領域において、前記ハニカム焼成体の中心部温度と前記冷却雰囲気の雰囲気温度との温度差が２５０℃以内に保持されるような降温速度の冷却雰囲気下で前記ハニカム焼成体を冷却する上記［１］に記載の多孔質ハニカム構造体の製造方法。
【００１４】
［３］  少なくとも８００℃以下の温度領域において、前記ハニカム焼成体の中心部温度と前記冷却雰囲気の雰囲気温度との温度差が２００℃以内に保持されるような降温速度の冷却雰囲気下で前記ハニカム焼成体を冷却する上記［１］に記載の多孔質ハニカム構造体の製造方法。
【００１５】
［４］  焼成温度から８００℃に至るまでの温度領域においては、降温速度が２００℃／時間以下の冷却雰囲気下で前記ハニカム焼成体を冷却し、８００℃以下の温度領域においては、降温速度が１００℃／時間以下の冷却雰囲気下で前記ハニカム焼成体を冷却する上記［１］〜［３］のいずれかに記載の多孔質ハニカム構造体の製造方法。
【００１６】
［５］  焼成温度から８００℃に至るまでの温度領域においては、降温速度が２００℃／時間以下の冷却雰囲気下で前記ハニカム焼成体を冷却し、８００℃以下の温度領域においては、降温速度が５０℃／時間以下の冷却雰囲気下で前記ハニカム焼成体を冷却する上記［１］〜［３］のいずれかに記載の多孔質ハニカム構造体の製造方法。
【００１７】
［６］  前記骨材原料粒子として、シリカ（ＳｉＯ2）粒子、カオリン粒子、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）粒子、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）粒子、及びタルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）粒子からなるコージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2）化原料粒子を用いる上記［１］〜［５］のいずれかに記載の多孔質ハニカム構造体の製造方法。
【００１８】
［７］  前記ハニカム焼成体が、隔壁によって多数のセルが区画・形成され、前記多数のセルの一方の開口部と他方の開口部とを互い違いに目封止する目封止部を更に備えたものである上記［１］〜［５］のいずれかに記載の多孔質ハニカム構造体の製造方法。
【００１９】
［８］  前記ハニカム焼成体が、５リットル以上の見かけ体積を有するものである上記［１］〜［５］のいずれかに記載の多孔質ハニカム構造体の製造方法。
【００２０】
［９］  前記ハニカム焼成体が、気孔率５０％以上のものである上記［１］〜［５］のいずれかに記載の多孔質ハニカム構造体の製造方法。
【００２１】
［１０］  前記ハニカム焼成体が、隔壁によって多数のセルが区画・形成され、前記隔壁の厚さが１５０μｍ以下のものである上記［１］〜［５］のいずれかに記載の多孔質ハニカム構造体の製造方法。
【００２２】
本発明の多孔質ハニカム構造体の製造方法は、得られた焼成体を冷却する降温過程において発生するクラックを有効に防止し得るため、従来の方法と比較して、クラックの発生をより確実に防止することができるという有利な効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１（ａ）】従来の目封止ハニカム構造体の一の実施形態を示す模式図であり、目封止ハニカム構造体をセル開口端面方向から見た正面図である。
【図１（ｂ）】従来の目封止ハニカム構造体の一の実施形態を示す模式図であり、図１（ａ）のＡ−Ａ’断面図である。
【図２（ａ）】多孔質ハニカム構造体の一例を示す模式図であり、多孔質ハニカム構造体をセル開口端面方向から見た正面図である。
【図２（ｂ）】多孔質ハニカム構造体の一例を示す模式図であり、多孔質ハニカム構造体の斜視図である。
【図３（ａ）】ハニカム焼成体における熱電対の配置位置を示す模式図であり、ハニカム焼成体をセル開口端面方向から見た模式図である。
【図３（ｂ）】ハニカム焼成体における熱電対の配置位置を示す模式図であり、図３（ａ）のＡ−Ａ’断面図である。
【図４】多孔質ハニカム構造体の検査方法を示す模式図である。
【符号の説明】
【００２４】
１：ハニカムフィルタ、２：隔壁、４，４ａ，４ｂ：セル、６：多孔質ハニカム構造体、８：目封止部、１２：外壁、２１：ハニカム焼成体、３１：検査器具、３２：台座、３４：ガイド筒、３６：重錘、３８：定盤、４０：下部マット、４２：黒色画用紙、４４：多孔質ハニカム構造体、４６：上部マット、Ｂ：入口側端面、Ｃ：出口側端面、Ｇ1：被処理ガス、Ｇ2：処理済ガス。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明者は、本発明の多孔質ハニカム構造体の製造方法を開発するに際し、まず、従来の製造方法において、焼成雰囲気の昇温速度を厳密に制御してもなおクラックの発生を確実に防止するところまでには至らない理由を検討した。その結果、多孔質ハニカム構造体のクラックは、被焼成体を焼成する際の昇温過程のみならず、得られた焼成体を冷却する降温過程においても発生しているという事実を見出した。【００２６】
従来、多孔質ハニカム構造体のクラックは、被焼成体を焼成する際の昇温過程において、被焼成体中に含まれる可燃物が燃焼し、被焼成体の内部温度が急激に上昇することが原因であると考えられており、被焼成体の内外温度差が生じないように焼成雰囲気の昇温速度を厳密に制御することによってクラックの発生を防止することができるとされてきた。【００２７】
しかしながら、本発明者が、骨材原料粒子として、コージェライト化原料粒子を含む坏土原料を分散媒とともに混合・混練し、成形し、乾燥し、焼成してなる多孔質ハニカム構造体を分析したところ、コージェライト結晶粒子の破断による微細クラックが多数観察された。焼成温度に至るまでの昇温過程においては、コージェライトは未だ合成されておらず、コージェライト結晶粒子は存在しないはずであるから、上記の微細クラックは、焼成によりコージェライトが合成された後、得られた焼成体を冷却する降温過程において発生しているものと考えられた。【００２８】
より詳細に検討したところ、昇温過程において発生するクラックの場合には、クラック部分に結晶粒子の破断は観察されず、一旦クラックが発生すると焼成収縮によってクラックが進展し、大きく口が開くという特徴があるのに対し、降温過程において発生するクラックの場合には結晶粒子の破断が認められるが、そのクラックは目視できない程の微細クラックであることが判明した。【００２９】
既に述べてきたように、従来、多孔質ハニカム構造体のクラックは、被焼成体を焼成する際の昇温過程において発生すると考えられており、焼成雰囲気の昇温速度については厳密に制御していたものの、冷却過程においてクラックが発生するという知見がなかったために、得られた焼成体については生産性を重視して急速に冷却する冷却雰囲気下で冷却を行うというのが当業者の技術常識であった。即ち、従来は、冷却雰囲気の降温速度については全く着目していなかったために、クラックの発生を確実に防止することができなかったのである。【００３０】
そこで、本発明においては、得られた焼成体を冷却する降温過程において冷却雰囲気の降温速度を厳密に制御することとした。このような方法を採ることにより、得られた焼成体を冷却する降温過程において発生するクラックを有効に防止し得るため、従来の方法と比較して、クラックの発生をより確実に防止することが可能となる。以下、本発明の多孔質ハニカム構造体の製造方法を実施するための最良の形態について具体的に説明するが、本発明は以下の形態に限定されるものではない。【００３１】
なお、本明細書において「平均粒子径」というときは、ストークスの液相沈降法を測定原理とし、Ｘ線透過法により検出を行う、Ｘ線透過式粒度分布測定装置（例えば、商品名：セディグラフ５０００−０２型、（株）島津製作所製等）により測定した５０％粒子径の値を意味するものとする。【００３２】
また、本明細書において「平均細孔径」というときは、下記式（１）を原理式とする水銀圧入法により測定された細孔径であって、多孔質体に圧入された水銀の累積容量が、多孔質体の全細孔容積の５０％となった際の圧力Ｐから算出された細孔径を意味するものとする。
ｄ＝−γ×ｃｏｓθ／Ｐ  ：（１）
（但し、ｄ：細孔径、γ：液体−空気界面の表面張力、θ：接触角、Ｐ：圧力）【００３３】
更に、本明細書において「気孔率」というときは、上記水銀圧入法により得られる多孔質体の全細孔容積Ｖと、その多孔質体の構成材料の真比重ｄt（コージェライトの場合であれば、２．５２ｇ／ｃｍ3）とから、下記式（２）に基づいて算出される気孔率Ｐoを意味するものとする。
Ｐo＝Ｖ／（Ｖ＋１／ｄt）×１００  ：（２）
（但し、Ｐo：気孔率、Ｖ：全細孔容積、ｄt：真比重）【００３４】
更にまた、本明細書においては、説明の便宜上、ハニカム乾燥体を焼成した直後の構造体を「ハニカム焼成体」、これを冷却した構造体を「多孔質ハニカム構造体」と文言上区別しているが、両者は温度状態が異なることを除き、その構造等は全く同じものである。【００３５】
（１）混合・混練工程：
本発明の製造方法における第１の工程は、骨材原料粒子を含む坏土原料を分散媒とともに混合・混練することによって坏土を得る混合・混練工程である。【００３６】
（ｉ）骨材原料粒子：
骨材原料粒子とは、多孔質ハニカム構造体（焼結体）の主たる構成成分となる骨材粒子の原料となる粒子である。本発明における骨材原料粒子としては、従来、多孔質ハニカム構造体の構成成分として用いられてきた、種々のセラミック、又は金属の粒子を単独で或いは混合して用いることができる。中でも、コージェライト化原料、ムライト、アルミナ、アルミニウムチタネート、リチウムアルミニウムシリケート、炭化珪素、窒化珪素、又は金属珪素の粒子を用いると、得られる多孔質ハニカム構造体に高い耐熱性を付与することができる点において好ましい。金属珪素は、セラミックではないが、例えば、金属珪素結合炭化珪素（Ｓｉ−ＳｉＣ）焼結体の骨材粒子となる場合等がある。【００３７】
本発明の製造方法においては、骨材原料粒子が上記以外の成分を含むものであってもよいが、得られる多孔質ハニカム構造体に確実に耐熱性を付与する観点から、骨材原料粒子の全質量に対する上記８成分の合計質量の比率が５０質量％以上であることが好ましい。【００３８】
本明細書にいう「コージェライト化原料粒子」とは、焼成によりコージェライトに変換され得る物質の粒子を意味する。通常は、コージェライトの構成成分となるシリカ、アルミナ、マグネシア、又はこれらの前駆物質（以下、「シリカ源」、「アルミナ源」、又は「マグネシア源」と記す）からなる粒子を、焼成後の組成がコージェライトの理論組成（２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2）となるように、より具体的には、シリカ：４７〜５３質量％、アルミナ：３２〜３８質量％、マグネシア：１２〜１６質量％の比率となるように混合したものが好適に用いられる。【００３９】
シリカ源としては、石英をはじめとするシリカ（ＳｉＯ2）そのものの他、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、若しくはムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）等のシリカを含む複合酸化物、又は焼成によりシリカに変換される物質等が挙げられる。【００４０】
中でも、タルク、又はカオリンを用いることが好ましい。後述するように、ハニカム構造体の成形方法としては、形成すべき隔壁と相補的な形状のスリットを有する口金から押し出す押出成形が汎用されるが、板状結晶であるタルクやカオリンは、口金のスリットを通過する際に板状結晶が配向するため、最終的に得られる多孔質ハニカム構造体を低熱膨張化させるという好ましい効果を奏する。【００４１】
シリカ源粒子の平均粒子径は特に限定されないが、石英粒子であれば５〜５０μｍ、カオリン粒子であれば２〜１０μｍ、タルク粒子であれば５〜４０μｍ、ムライト粒子であれば２〜２０μｍ程度のものが好適に用いられる。【００４２】
アルミナ源としては、アルミナそのものの他、カオリン、ムライト等のアルミナを含む複合酸化物、又は水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）等の焼成によりアルミナに変換される物質等が挙げられる。但し、不純物が少ない市販品を入手できる、アルミナ、又は水酸化アルミニウムを用いることが好ましく、アルミナと水酸化アルミニウムを併用することが更に好ましい。アルミナ源粒子の平均粒子径は特に限定されないが、アルミナ粒子であれば１〜１０μｍ、水酸化アルミニウム粒子であれば０．２〜１０μｍ程度のものが好適に用いられる。【００４３】
マグネシア源としては、マグネシアそのものの他、タルク等のマグネシアを含む複合酸化物、又はマグネサイト（ＭｇＣＯ3）等の焼成によりマグネシアに変換される物質等が挙げられる。マグネシア源粒子の平均粒子径は特に限定されないが、マグネサイト粒子であれば４〜８μｍ程度のものが好適に用いられる。【００４４】
以上のことを総合的に勘案すると、コージェライト化原料粒子としては、シリカ粒子（平均粒子径５〜５０μｍ）、カオリン粒子（平均粒子径２〜１０μｍ）、アルミナ粒子（平均粒子径１〜１０μｍ）、水酸化アルミニウム粒子（平均粒子径０．２〜１０μｍ）、タルク粒子（平均粒子径１０〜３０μｍ）の各粒子が、５〜２５質量％、０〜４０質量％、５〜３５質量％、０〜２５質量％、３５〜４５質量％の比率で混合されたものを用いることが好ましい。【００４５】
（ｉｉ）分散媒：
骨材原料粒子とともに混合・混練に供する分散媒としては、水、或いは水とアルコール等の有機溶媒との混合溶媒等が挙げられ、特に、水が好適に用いられる。【００４６】
（ｉｉｉ）添加剤：
造孔材は、ハニカム乾燥体を焼成する際に焼失して気孔を形成させることによって、気孔率を増大させ、高気孔率の多孔質ハニカム構造体を得るための添加剤であり、ハニカム乾燥体を焼成する際に焼失する可燃物である必要がある。例えば、グラファイト等のカーボン、小麦粉、澱粉、フェノール樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、又はポリエチレンテレフタレート等が挙げられるが、アクリル樹脂等の有機樹脂からなるマイクロカプセルを特に好適に用いることができる。マイクロカプセルは中空粒子であるために、単位質量当たりの造孔効果が高く、少量の添加で高気孔率のハニカム構造体を得られることに加え、焼成時の発熱が少なく、熱応力の発生を低減することができるという利点がある。【００４７】
有機バインダは、ハニカム成形時に坏土に流動性を付与し、焼成前のハニカム乾燥体においてゲル状となり、乾燥体の機械的強度を維持する補強剤としての機能を果たす添加剤である。従って、有機バインダとしては、例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、又はポリビニルアルコール等を好適に用いることができる。【００４８】
分散剤は、骨材原料粒子等の分散媒への分散を促進し、均質な坏土を得るための添加剤である。従って、分散剤としては、界面活性効果を有する物質、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を好適に用いることができる。【００４９】
（ｉｖ）混合・混練：
上記骨材原料粒子、分散媒、添加剤等は、従来公知の混合・混練方法によって、混合・混練することができる。【００５０】
混合については、従来公知の混合機、例えば、シグマニーダ、リボンミキサ等により行うことができる。混練については、従来公知の混練機、例えば、シグマニーダ、バンバリーミキサ、スクリュー式の押出混練機等により行うことができる。特に、真空減圧装置（例えば、真空ポンプ等）を備えた混練機（いわゆる真空土練機や二軸連続混練押出し成形機等）を用いると、欠陥が少なく、成形性の良好な坏土を得ることができる点において好ましい。【００５１】
本発明の製造方法においては、まず、シグマニーダによる混練を行い、更に、真空減圧装置を備えたスクリュー式の押出混練機による混練を行って、円柱状に押し出された坏土を得ることが好ましい。【００５２】
（２）成形・乾燥工程：
本発明の製造方法における第２の工程は、坏土を成形して、隔壁によって多数のセルが区画・形成されたハニカム成形体を得、そのハニカム成形体を乾燥することによってハニカム乾燥体を得る成形・乾燥工程である。【００５３】
本明細書にいう「ハニカム」とは、例えば、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示す多孔質ハニカム構造体６のように、極めて薄い隔壁２によって多数のセル４が区画・形成されている形状を意味する。ハニカム成形体の全体形状については特に限定されるものではなく、例えば、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すような円柱状の他、四角柱状、三角柱状等の形状を挙げることができる。また、ハニカム成形体のセル形状（セルの形成方向に対して垂直な断面におけるセル形状）についても特に限定はされず、例えば、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すような四角形セルの他、六角形セル、三角形セル等の形状を挙げることができる。【００５４】
成形の方法は、特に限定されるものではなく、押出成形、射出成形、プレス成形等の従来公知の成形法を用いることができるが、中でも、上述のように調製した坏土を、形成すべき隔壁と相補的な形状のスリットを有する口金から押し出す押出成形法により成形することが好ましい。このような方法は、所望のセル形状、隔壁厚さ、セル密度を有するハニカム成形体を簡便に得ることができる点において好ましい。【００５５】
乾燥の方法も特に限定されず、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等の従来公知の乾燥法を用いることができるが、中でも、ハニカム成形体全体を迅速かつ均一に乾燥することができる点で、熱風乾燥とマイクロ波乾燥又は誘電乾燥とを組み合わせた乾燥方法が好ましい。【００５６】
（３）焼成・冷却工程：
本発明の製造方法における第３の工程は、ハニカム乾燥体を焼成してハニカム焼成体を得、そのハニカム焼成体を冷却することによって多孔質ハニカム構造体を得る焼成・冷却工程である。【００５７】
焼成とは、骨材原料粒子を焼結させて緻密化し、所定の強度を確保するための操作を意味する。本発明の製造方法においては、焼成は従来公知の焼成方法に準じて行えばよいが、焼成条件（温度・時間）は、ハニカム乾燥体を構成する骨材原料粒子の種類により異なるため、その種類に応じて適当な条件を選択することになる。例えば、コージェライト化原料を骨材原料粒子として用いる場合には、１４１０〜１４４０℃の温度で、３〜１２時間焼成することが好ましい。焼成条件（温度・時間）が上記範囲未満であると、骨材原料粒子の焼結が不十分となるおそれがある点において好ましくなく、上記範囲を超えると、生成したコージェライトが溶融するおそれがある点において好ましくない。【００５８】
なお、焼成の前、或いは焼成の昇温過程において、ハニカム乾燥体中の可燃物（有機バインダ、造孔材、分散剤等）を燃焼させて除去する操作（仮焼）を行うと、可燃物の除去をより促進させることができる点において好ましい。有機バインダの燃焼温度は１８０〜３００℃程度、造孔材の燃焼温度も最高で４００℃程度であるので、仮焼温度は２００〜１０００℃程度とすればよい。仮焼時間は特に限定されないが、通常は、１０〜１５０時間程度である。【００５９】
上記のような焼成により得られたハニカム焼成体は焼成温度から常温まで冷却することによって最終製品である多孔質ハニカム構造体とするが、本発明の製造方法は、得られた焼成体を冷却する降温過程において冷却雰囲気の降温速度を厳密に制御する点に特徴がある。具体的には、ハニカム焼成体を焼成温度から冷却する際に、少なくとも８００℃以下の温度領域において、降温速度が１００℃／時間以下の冷却雰囲気下でハニカム焼成体を冷却することが必要である。こうすることにより、降温過程において発生するクラックを有効に防止し得るため、従来の方法と比較して、クラックの発生をより確実に防止することが可能となる。【００６０】
上述の如く、本発明の製造方法では、所定の温度領域において、降温速度が１００℃／時間以下の冷却雰囲気下でハニカム焼成体を冷却することが必要であるが、降温過程において発生するクラックを確実に防止するためには、降温速度が５０℃／時間以下の冷却雰囲気下でハニカム焼成体を冷却することが好ましい。降温速度の下限は特に限定されないが、生産性を考慮して２０℃／時間以上とすることが好ましい。【００６１】
なお、本発明の製造方法では、所定の温度領域において、降温速度が１００℃／時間以下の冷却雰囲気下でハニカム焼成体を冷却することにより、降温過程において発生するクラックを防止する効果を得ることができるが、ハニカム焼成体の中心部温度と冷却雰囲気の雰囲気温度との温度差が２５０℃以内に保持されるような降温速度の冷却雰囲気下でハニカム焼成体を冷却することが好ましく、２００℃以内に保持されるような降温速度の冷却雰囲気下でハニカム焼成体を冷却することが更に好ましい。勿論、クラック防止の観点からすれば、ハニカム焼成体の中心部温度と冷却雰囲気の雰囲気温度との温度差を限りなく０℃に近づけることが好ましい。但し、生産性の観点からすれば、温度差を５℃より小さくすることは実用的ではなく、温度差を５℃以上とすることが一般的である。【００６２】
ハニカム焼成体の材質（骨材原料粒子の種類等）や構造（見かけ体積、気孔率、隔壁厚さ、セル密度、嵩密度等）といった諸条件により、最適な降温速度の条件は異なる。クラックの発生を防止するためには、熱応力の発生を抑制するべく、当該ハニカム焼成体の内外温度差に基づいて降温速度を決定することが最も合理的だからである。【００６３】
「ハニカム焼成体の中心部温度と冷却雰囲気の雰囲気温度との温度差が２５０℃（ないしは２００℃）以内に保持されるような降温速度」とするためには、ハニカム焼成体の中心部温度と冷却雰囲気の雰囲気温度とを熱電対等により測定し、ハニカム焼成体の中心部温度の挙動に応じて、両温度の差が２５０℃（ないしは２００℃）以内に保持されるように降温速度を調整すればよい。このようにして、そのハニカム焼成体における最適な降温速度が一旦決定できれば、材質や構造といった諸条件を同じくするハニカム焼成体の温度挙動は同様であるとみなすことができるので、各ハニカム焼成体毎に降温速度を調整する必要はない。即ち、当初決定した最適な降温速度の条件を利用して連続的な製造（量産）を行うことが可能である。【００６４】
上述の如く、本発明の製造方法では、所定の温度領域において、降温速度が１００℃／時間以下の冷却雰囲気下でハニカム焼成体を冷却することが必要であるが、焼成温度から８００℃に至るまでの温度領域においては、必ずしもこのような降温速度に制御する必要はない。【００６５】
焼成温度から８００℃に至るまでの温度領域において、降温速度が１００℃／時間以下の冷却雰囲気下でハニカム焼成体を冷却しても、冷却当初のこの温度領域では焼成体の内外温度差がつき難くクラックの発生頻度が低いため、降温速度を厳密に制御する実益がないためである。従って、焼成温度から８００℃に至るまでの温度領域における降温速度については、生産性や焼結体の特性制御等の観点から適切な降温速度を適宜設定すればよい。通常、この温度領域においては、降温速度が５０〜２００℃／時間の冷却雰囲気下でハニカム焼成体を冷却することが好ましい。【００６６】
本発明の製造方法においては、冷却雰囲気の降温速度を、少なくとも８００℃以下の温度領域において制御する。降温速度の制御の開始点を８００℃としたのは、冷却当初（焼成温度から８００℃に至るまで）はハニカム焼成体の内外温度差がつき難いが、冷却が進行するに連れて中心部温度が外周部温度の低下に追従できなくなり内外温度差が許容レベルを超えてしまうからである。降温速度の制御の終了点はクラックの発生を抑止するという観点からはできる限り低温とすることが好ましい。具体的には、１５０℃まで制御することが好ましく、１００℃まで制御することが更に好ましい。【００６７】
なお、本発明の製造方法は得られた焼成体を冷却する降温過程において発生するクラックを防止するものであるところ、焼成の昇温工程におけるクラックの発生を防止するためには、従来行われてきたように、被焼成体を焼成する際の昇温過程において被焼成体の内外温度差が生じないように焼成雰囲気の昇温速度を厳密に制御する方法を採用することが好ましい。【００６８】
例えば、本出願人が既に提案したように、有機バインダが燃焼する温度域（１８０〜３００℃程度）において昇温速度を低く抑えた（即ち、徐々に昇温する）焼成雰囲気下で、有機バインダの燃焼を可能な限り緩やかに進行させる方法（例えば、特許第２５４３５６５号公報参照）や、所定の温度範囲で、雰囲気温度を被焼成体の中心部温度に実質的に同期させながら昇温する多孔質セラミックス構造体の製造方法（例えば、特開２００３−２１２６７２号公報参照）等を好適に用いることができる。【００６９】
また、有機バインダの燃焼による被焼成体中心部の急激な温度上昇に追従させるように、バインダ燃焼温度域における焼成雰囲気の昇温速度を極端に上昇させる方法も好ましい。例えば、被焼成体に含有される有機バインダの燃焼開始温度（通常、１８０〜３００℃の範囲内にある）から３００℃に至るまでの焼成雰囲気の昇温速度を２５（℃／時間）以上とする方法を用いてもよい。このような方法は、被焼成体の内外温度差を８０℃以内、条件によっては５０℃以内に保持することができるため、昇温過程におけるクラックを有効に防止可能であることに加え、従来に比して焼成時間を大幅に短縮することができ、生産性を向上させることができる点において好ましい。【００７０】
更に、骨材原料粒子としてタルクを含む場合に、タルク脱水温度域（８００〜１０００℃）における焼成雰囲気の昇温速度を厳密に制御する方法を採用することも好ましい実施形態の一つである。骨材原料粒子としてタルクを含む場合、８００〜１０００℃の温度範囲においては、被焼成体の外周部温度は焼成雰囲気の温度上昇に追従してほぼ一定の速度で上昇する一方で、被焼成体の中心部温度はタルクからの脱水（吸熱反応）によって、焼成雰囲気の温度上昇とは逆行するように急激に温度が低下する。従って、被焼成体の内外温度差が大きくなり、熱応力によってクラックが発生する場合がある。【００７１】
従って、吸熱反応による被焼成体中心部の急激な温度低下に対応するように、８００〜１０００℃の温度範囲（タルク脱水温度域）における焼成雰囲気の昇温速度を４０℃／時間以下に低く抑える（即ち、徐々に昇温する）ことが好ましい。このような方法は、被焼成体の内外温度差を６０℃以内、条件によっては４０℃以内に保持することができるため、昇温過程におけるクラックを有効に防止可能であるという好ましい効果を奏する。特に、骨材粒子原料の一つとしてタルクを汎用するコージェライト製の多孔質ハニカム構造体を製造する場合に好適に用いることができる。【００７２】
なお、本発明の製造方法は、ハニカム焼成体が機械的強度を付与し難い構造である場合に特に好適に用いることができる。このような構造のハニカム焼成体は降温過程においてクラックが特に顕著に発生するため、本発明の製造方法のメリットをより多く享受できるからである。機械的強度を付与し難い構造としては、例えば、目封止部を備えたもの、隔壁厚さが薄いもの、気孔率が高いもの等が挙げられる。【００７３】
目封止部を備えたハニカム焼成体は、目封止部に比して非目封止部が脆弱であり、その部分に応力集中が起こり易いため、機械的強度を付与し難い構造であるといえる。従って、ハニカム焼成体が、多数のセルの一方の開口部と他方の開口部と互い違いに目封止する目封止部を更に備えたものである場合には、降温過程におけるクラックを有効に防止するという本発明の製造方法のメリットをより多く享受することができる。【００７４】
なお、目封止部を備えたハニカム焼成体は、例えば、ハニカム乾燥体の一方の端面に、粘着シートを貼着し、画像処理を利用したレーザ加工等によりその粘着シートの目封止すべきセルに対応する部分のみに孔開けをしてマスクとし、そのマスクが貼着されたハニカム乾燥体の端面をセラミックスラリー中に浸漬し、ハニカム乾燥体の目封止すべきセルにセラミックスラリーを充填して目封止部を形成し、これと同様の工程をハニカム乾燥体の他方の端面についても行った後、目封止部を乾燥した後、これを焼成することにより得ることができる。【００７５】
気孔率が高いハニカム焼成体は、機械的強度を担保する隔壁自体が脆弱であるため、機械的強度を付与し難い構造であるといえる。従って、ハニカム乾燥体が、気孔率５０％以上、特に６０％以上という気孔率が高いものである場合には、降温過程におけるクラックを有効に防止するという本発明の製造方法のメリットをより多く享受することができる。気孔率の上限は特に限定されないが、製造上の観点及びハニカム焼成体の機械的強度の観点から６５％以下とすることが好ましい。【００７６】
なお、気孔率が５０％以上という気孔率が高いハニカム焼成体は、例えば、造孔材として、市販のアクリル樹脂製マイクロカプセルを用いる場合であれば、骨材原料粒子１００質量部に対して、マイクロカプセルを５質量部以上添加した坏土を成形してハニカム成形体を得、これを乾燥し、焼成することにより得ることができる。【００７７】
隔壁が薄いハニカム焼成体は、機械的強度を担保する隔壁自体が脆弱であるため、機械的強度を付与し難い構造であるといえる。従って、ハニカム乾燥体が、隔壁によって多数のセルが区画・形成され、その隔壁の厚さが１５０μｍ以下という隔壁が薄いものである場合には、降温過程におけるクラックを有効に防止するという本発明の製造方法のメリットをより多く享受することができる。隔壁の厚さの下限は特に制限されず、スリットを有する口金の作製能力、及びハニカム成形体の成形性や乾燥特性等を考慮して適宜決定すればよい。但し、工業的に容易に成形可能とするという観点からは、４０μｍ以上とすることが好ましい。【００７８】
なお、隔壁の厚さが１５０μｍ以下という隔壁が薄いハニカム焼成体は、例えば、坏土を、薄い隔壁と相補的な形状のスリットを有する口金から押し出す押出成形法によりハニカム成形体を得、これを乾燥し、焼成することにより得ることができる。【００７９】
また、本発明の製造方法は、ハニカム焼成体が内外温度差のつき易い構造である場合に特に好適に用いることができる。内外温度差のつき易い構造としては、例えば、大型のもの、隔壁が厚いもの等が挙げられる。【００８０】
大型のハニカム焼成体は、冷却雰囲気の温度が中心部にまで伝導され難いため、内外温度差のつき易い構造であるといえる。従って、ハニカム焼成体が、５リットル以上、中でも１０リットル以上の見かけ体積を有するという大型のものである場合には、降温過程におけるクラックを有効に防止するという本発明の製造方法のメリットをより多く享受することができる。見かけ体積の上限は特に限定されないが、製造上の観点から７５リットル以下とすることが好ましい。【００８１】
なお、本明細書において「見かけ体積」というときは、ハニカム焼成体のセル空間も含めた体積を意味する。例えば、外径が２５０ｍｍφ、長さが３００ｍｍのハニカム焼成体はそのセル構造の如何に拘わらず、見かけ体積は約１５リットルとなる。【００８２】
隔壁が厚いハニカム焼成体は熱容量が大きく、冷却雰囲気の温度が中心部にまで伝導され難いため、内外温度差のつき易い構造であるといえる。従って、ハニカム焼成体が、隔壁厚さ３００μｍ以上の厚壁のものである場合には、降温過程におけるクラックを有効に防止するという本発明の製造方法のメリットをより多く享受することができる。
【実施例】
【００８３】
以下、多孔質ハニカム構造体を製造した実施例、及び比較例により、本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。【００８４】
［多孔質ハニカム構造体の製造］
表１〜表３に記載の構造を有する多孔質ハニカム構造体を以下の方法により製造した。骨材粒子原料としては、カオリン（平均粒子径１１μｍ）、タルク（平均粒子径２１μｍ）、水酸化アルミニウム（平均粒子径２μｍ）、アルミナ（平均粒子径７μｍ）、シリカ（平均粒子径２５μｍ）を、１８．５：４０：１５：１４：１２．５の比率で含むものを用意した。これらの粒子については、アルピネ分級機を用いた風簸分級により粒子径１００μｍ以上の粗粒子を除去したものを使用した。【００８５】
そして、この骨材粒子原料１００質量部に対して、有機バインダとしてメチルセルロース５質量部を添加して３分間混合し、次いで、この混合物に造孔材として市販のアクリル樹脂製マイクロカプセル１．０質量部を添加して３分間混合し、更に、この混合物に水２５質量部を噴霧しながら添加して３分間混合した。【００８６】
その後、上記の混合物をシグマ型ニーダにより６０分間混練して坏土を得、その坏土を絶対圧８ｋＰａの真空条件下で、更に真空土練機により混練し、押し出すことにより、円柱状（外径３００ｍｍφ）に成形された坏土を得た。【００８７】
上記の円柱状坏土を、表１〜表３に記載の見かけ体積、隔壁厚さ、セル密度を有する多孔質ハニカム構造体を得られるように、形成すべき隔壁と相補的な形状のスリットが形成された口金を用いて押出成形する方法により、隔壁によって多数のセルが区画・形成されたハニカム成形体を得た。具体的には、セル形状が正方形となるように、隔壁厚さに対応する幅のスリットが所定の間隔で格子状に配置された口金を用いて、坏土を押出成形した。この成形はラム式押出し成形機により行った。【００８８】
上記のハニカム成形体をマイクロ波乾燥し、更に熱風乾燥することによってハニカム乾燥体を得た。このハニカム乾燥体を所定寸法に切断し、その一方の端面に、粘着シートを貼着し、画像処理を利用したレーザ加工によりその粘着シートの目封止すべきセルに対応する部分のみに孔開けをしてマスクとし、そのマスクが貼着されたハニカム乾燥体の端面を、セラミックスラリー中に浸漬し、ハニカム乾燥体の目封止すべきセルにセラミックスラリーを充填して目封止部を形成し、これと同様の工程をハニカム乾燥体の他方の端面についても行った後、ハニカム乾燥体とともに目封止部を焼成した。【００８９】
目封止部形成用のセラミックスラリーとしては、骨材粒子原料として多孔質ハニカム構造体の製造に用いたものと同じ骨材粒子原料を使用し、骨材粒子原料１００質量部に対し、バインダとしてメチルセルロース０．５質量部、分散剤として特殊カルボン酸型高分子界面活性剤０．３質量部、分散媒として水５０質量部を加えて３０分間混合することにより調製したものを用いた。その粘度は２５Ｐａ・ｓであった。また、焼成条件は１４２０℃、６時間とした。このようにして、多数のセルの一方の開口部と他方の開口部と互い違いに目封止する目封止部を更に備えたハニカム焼成体を得た。【００９０】
上記のハニカム焼成体を焼成温度から１００℃に至るまで冷却することにより多孔質ハニカム構造体を得た。これらの多孔質ハニカム構造体の気孔率は５０％であった。降温速度については、表１〜表３に記載の通りに制御した。実施例、比較例については各々の条件で１０基の多孔質ハニカム構造体を製造した。この際、１０基のハニカム焼成体のうちの一基について、図３（ａ）及び図３（ｂ）に示す位置Ｐ１，Ｐ２に熱電対を配置し、Ｐ１の位置に配置した熱電対により雰囲気温度を、Ｐ２の位置に配置した熱電対によりハニカム焼成体２１の中心部温度を測定した。具体的には、Ｐ１は、ハニカム焼成体３１の外周面から３０ｍｍ離れた位置とし、Ｐ２は、ハニカム焼成体２１の中心に位置するセルの流路の中間点とした。そして、冷却過程における両位置の最大温度差を「内外温度差」として表記した。【００９１】
【表１】
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【００９２】
【表２】
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【００９３】
【表３】
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【００９４】
【表４】
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【００９５】
【表５】
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【００９６】
［多孔質ハニカム構造体の評価］
実施例、及び比較例については、各々の条件で製造された１０基の多孔質ハニカム構造体においてクラックが発生した多孔質ハニカム構造体の比率（百分率）を「クラック発生率（％）」として算出し、この「クラック発生率（％）」により、クラックの防止効果を評価した。なお、クラックの有無については、図４に示す検査器具３１を用い、以下の方法により確認した。【００９７】
図４に示す検査器具３１は、台座３２に突設された中空筒状のガイド筒３４と、ガイド筒３４の筒内に緩挿され得る砲弾状の重錘３６から構成された器具であり、重錘３６をガイド筒３４に沿って所望の高さまで引き上げ、台座３２上に自然落下させることが可能なように構成されている。【００９８】
検査の方法としては、まず、定盤３８の上面に、ウレタン製の下部マット４０、黒色画用紙４２、検査対象となる多孔質ハニカム構造体４４を順次積層するように載置し、更に、上部マット４６の上面に検査器具３１を載置して固定した。次いで、検査器具３１の重錘３６を台座３２上面から３０ｍｍの高さまで引き上げ、台座３２上に自然落下させ、多孔質ハニカム構造体４４に軽い衝撃を加えた。【００９９】
製造過程において多孔質ハニカム構造体４４にクラックが発生している場合には、この衝撃によって、クラック部分に由来する破砕片が黒色画用紙４２上に落下するため、多孔質ハニカム構造体４４のクラックの軌跡が黒色画用紙４２上に転写される。このクラックの軌跡を目視により確認し、長さ１０ｍｍ以上の軌跡が認められる多孔質ハニカム構造体をクラック発生、長さ１０ｍｍ以上の軌跡が認められない多孔質ハニカム構造体をクラック未発生として、「クラック発生率（％）」を算出した。【０１００】
表１に示すように、８００℃以下の降温速度を、焼成温度から８００℃に至るまでの降温速度より大きくする（即ち、８００℃以下では急速に冷却する）従来の方法においては全ての多孔質ハニカム構造体にクラックの発生が認められた（比較例１）。また、８００℃以下の降温速度を、焼成温度から８００℃に至るまでの降温速度と同等とする（即ち、焼成温度から均一な降温速度で冷却する）方法ではクラックの発生がやや抑制されたものの、それでも８０％の多孔質ハニカム構造体にクラックの発生が認められた（比較例２）。これらの方法では、８００℃以下の温度領域において、内外温度差を２５０℃以内に保持することができなかった。【０１０１】
これに対し、８００℃以下の降温速度を１００℃／時間以下とする方法では、８００℃以下の温度領域において、内外温度差を２００℃以内に保持することができ、多孔質ハニカム構造体にはクラックの発生が全く認められなかった（実施例１，２）。【０１０２】
表２は、ハニカム焼成体の見かけ体積がクラックの発生に及ぼす影響についてまとめたものである。表２から明らかなように、見かけ体積が１〜５リットルと比較的小さいサイズのハニカム構造体については、ハニカム焼成体中心部にまで速やかに熱が伝導されるため、８００℃以下の降温速度を、焼成温度から８００℃に至るまでの降温速度と同等とした場合でも、内外温度差が２００℃以内に保持されており、クラックの発生は全く認められなかった（比較例３，４）。【０１０３】
しかしながら、見かけ体積が１０リットル以上の比較的大きいサイズのハニカム焼成体については、ハニカム焼成体中心部にまで熱が伝導され難いため、８００℃以下の降温速度を、焼成温度から８００℃に至るまでの降温速度と同等とすると、内外温度差を２５０℃以内に保持することができず、多数の多孔質ハニカム構造体にクラックが発生してしまう（比較例５，６）。【０１０４】
これに対し、８００℃以下の降温速度を１００℃／時間としたところ、見かけ体積が１〜１４リットルの多孔質ハニカム構造体においてクラックの発生を完全に防止することができた他（実施例３〜６）、見かけ体積が１７〜７５リットルの大型の多孔質ハニカム構造体についてもクラック発生率が顕著に低下した（実施例７〜１１）。【０１０５】
また、見かけ体積が２５リットルのハニカム構造体については、８００℃以下の降温速度を１００℃／時間としても内外温度差を２５０℃以内に保持することができなかったため、８００℃以下の降温速度を５０℃／時間としたところ、内外温度差を２００℃以内に保持することができ、クラックの発生を完全に防止することができた（実施例９）。即ち、本発明の製造方法は、見かけ体積が５リットル以上、中でも１０リットル以上の比較的大きいサイズのハニカム焼成体に対して特に有効であることが立証された。【０１０６】
表３は、ハニカム焼成体の隔壁厚さがクラックの発生に及ぼす影響についてまとめたものである。隔壁厚さが３００μｍ以上の厚壁のハニカム構造体は、熱容量が大きいため、８００℃以下の降温速度を、焼成温度から８００℃に至るまでの降温速度と同等とすると、内外温度差を２５０℃以内に保持することができず、全ての多孔質ハニカム構造体にクラックが発生してしまう（比較例６〜８）。【０１０７】
これに対し、８００℃以下の降温速度を１００℃／時間としたところ、隔壁厚さが３００μｍ以上の厚壁のハニカム構造体においてクラック発生率が顕著に低下した（実施例８，１２，１３）。また、隔壁厚さが３００μｍ以上の厚壁のハニカム構造体については、８００℃以下の降温速度を１００℃／時間としても内外温度差を２５０℃以内に保持することができなかったため、８００℃以下の降温速度を５０℃／時間としたところ、内外温度差を２００℃以内に保持することができ、クラックの発生を完全に防止することができた（実施例１４〜１６）。即ち、本発明の製造方法は、隔壁厚さが３００μｍ以上の比較的厚壁のハニカム焼成体に対して特に有効であることがわかる。【０１０８】
表４も、ハニカム焼成体の隔壁厚さがクラックの発生に及ぼす影響についてまとめたものである。表４から明らかなように、隔壁厚さが１５０μｍ以下のハニカム焼成体については、機械的強度を担保する隔壁自体が脆弱であるため、８００℃以下の降温速度を、焼成温度から８００℃に至るまでの降温速度と同等とすると、内外温度差を２００℃以内に保持することができず、多数の多孔質ハニカム構造体にクラックが発生してしまう（比較例９〜１１）。【０１０９】
これに対し、８００℃以下の降温速度を１００℃／時間としたところ、クラックの発生を完全に防止することができた（実施例１７〜１９）。即ち、本発明の製造方法は、隔壁厚さが１５０μｍ以下の比較的薄壁のハニカム焼成体に対して特に有効であることがわかる。【０１１０】
表５は、ハニカム焼成体の気孔率がクラックの発生に及ぼす影響についてまとめたものである。表５から明らかなように、気孔率が５０％以上のハニカム焼成体については、機械的強度を担保する隔壁自体が脆弱であるため、８００℃以下の降温速度を、焼成温度から８００℃に至るまでの降温速度と同等とすると、内外温度差を２５０℃以内に保持することができず、多孔質ハニカム構造体にクラックが発生してしまう（比較例２，１２，１３）。特に、気孔率が６０％以上の多孔質ハニカム構造体については、全ての多孔質ハニカム構造体にクラックが発生してしまった（比較例１２，１３）。【０１１１】
これに対し、８００℃以下の降温速度を１００℃／時間としたところ、クラックの発生を完全に防止することができた（実施例８，２０，２１）。即ち、本発明の製造方法は、気孔率が５０％以上、中でも６０％以上の気孔率が高いハニカム焼成体に対して特に有効であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の多孔質ハニカム構造体の製造方法は、得られた焼成体を冷却する降温過程において発生するクラックを有効に防止し得るので、従来の方法と比較して、クラックの発生をより確実に防止することができるという有利な効果を奏するものである。従って、例えば、機械的強度を付与し難い構造の多孔質ハニカム構造体（目封止部を備えたもの、隔壁厚さが薄いもの、気孔率が高いもの等）、内外温度差がつき易い構造の多孔質ハニカム構造体（大型のもの、隔壁厚さが厚いもの等）を製造する際に特に好適に用いることができる。
【図１（ａ）】
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【図１（ｂ）】
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【図２（ａ）】
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【図２（ｂ）】
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【図３（ａ）】
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【図３（ｂ）】
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【図４】
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【国際調査報告】
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