(57)【要約】  本発明は、複合体、触媒構造体、固体高分子型燃料電池用電極及びその製造方法、並びに固体高分子型燃料電池を提供するものであり、より具体的には、（１）電子伝導性、通気性及び取り扱い性に優れた複合体、触媒構造体及び固体高分子型燃料電池用電極と、（２）固体高分子型燃料電池における高分子電解質膜、ガス及び触媒層の三相界面での電気化学反応の反応場を大幅に拡大することが可能な固体高分子型燃料電池用電極及びその製造方法と、（３）内部抵抗が低く、好ましくは高電流域においても電圧が低下し難い固体高分子型燃料電池とを提供するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素又は金属を主材料とする基板上に、炭素を主材料とする繊維状物又は塊状物を配設してなる複合体であって、該複合体の流速0.2m/secに於ける圧力損出が4000Pa未満であることを特徴とする複合体。
【請求項２】
前記炭素を主材料とする基板が、カーボンペーパー、カーボン不織布、カーボンクロス、カーボンネット又はメッシュ状カーボンであることを特徴とする請求項１に記載の複合体。
【請求項３】
前記金属を主材料とする基板が、織布状、不織布状、ネット状、メッシュ状又はパンチングメタル状であることを特徴とする請求項１に記載の複合体。
【請求項４】
前記炭素又は金属を主材料とする基板上で炭素を含むモノマーを重合させて、該基板上に前記炭素を主材料とする繊維状物又は塊状物を生成させてなることを特徴とする請求項１に記載の複合体。
【請求項５】
前記炭素又は金属を主材料とする基板上で炭素を含むモノマーを重合させて、該基板上に前記炭素を主材料とする繊維状物又は塊状物を生成させ、該繊維状物又は塊状物を焼成してなることを特徴とする請求項４に記載の複合体。
【請求項６】
前記繊維状物又は塊状物の焼成を非酸化性雰囲気中で行うことを特徴とする請求項５に記載の複合体。
【請求項７】
前記炭素を含むモノマーが芳香環を有することを特徴とする請求項４に記載の複合体。
【請求項８】
前記炭素を含むモノマーがベンゼン環又は芳香族複素環を有することを特徴とする請求項７に記載の複合体。
【請求項９】
前記炭素を含むモノマーが、アニリン、ピロール、チオフェン及びそれらの誘導体からなる群から選択された少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項８に記載の複合体。
【請求項１０】
前記重合が電解酸化重合であることを特徴とする請求項４に記載の複合体。
【請求項１１】
請求項１に記載の複合体の前記繊維状物又は塊状物に貴金属を担持してなる触媒構造体。
【請求項１２】
請求項１１に記載の触媒構造体からなる固体高分子型燃料電池用電極。
【請求項１３】
請求項１２に記載の電極を備えた固体高分子型燃料電池。
【請求項１４】
芳香環を有する化合物を多孔質支持体上で酸化重合して該多孔質支持体上にフィブリル状ポリマーを生成させ、該フィブリル状ポリマーを焼成して３次元連続状炭素繊維を生成させ、該３次元連続状炭素繊維にスパッタ法で貴金属を担持したことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極。
【請求項１５】
前記多孔質支持体がカーボンペーパーであることを特徴とする請求項１４に記載の固体高分子型燃料電池用電極。
【請求項１６】
前記貴金属が少なくともＰｔを含むことを特徴とする請求項１４に記載の固体高分子型燃料電池用電極。
【請求項１７】
前記芳香環を有する化合物がベンゼン環又は芳香族複素環を有する化合物であることを特徴とする請求項１４に記載の固体高分子型燃料電池用電極。
【請求項１８】
前記芳香環を有する化合物が、アニリン、ピロール、チオフェン及びそれらの誘導体からなる群から選択された少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項１７に記載の固体高分子型燃料電池用電極。
【請求項１９】
前記酸化重合が電解酸化重合であることを特徴とする請求項１４に記載の固体高分子型燃料電池用電極。
【請求項２０】
(i)芳香環を有する化合物を多孔質支持体上で酸化重合して該多孔質支持体上にフィブリル状ポリマーを生成させる工程と、
(ii)該多孔質支持体上に生成したフィブリル状ポリマーを焼成して３次元連続状炭素繊維を生成させる工程と、
(iii)該３次元連続状炭素繊維にスパッタ法で貴金属を担持する工程と
を含む固体高分子型燃料電池用電極の製造方法。
【請求項２１】
請求項１４に記載の電極を備えた固体高分子型燃料電池。
【請求項２２】
固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜の両側にそれぞれ配置した触媒層と、該触媒層の外面にそれぞれ配置したガス拡散層と、該ガス拡散層の外面にそれぞれ配置したセパレータとを備えた固体高分子型燃料電池において、
前記固体高分子電解質膜、前記触媒層及び前記ガス拡散層の少なくとも一つが圧縮されており、前記固体高分子電解質膜、前記触媒層及び前記ガス拡散層の圧縮前の合計厚さＡに対する圧縮後の合計厚さＢの比率（Ｂ／Ａ）が60〜90％であることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【請求項２３】
前記触媒層が導電性担体に金属又は金属化合物を担持してなり、該導電性担体が、芳香環を有する化合物を酸化重合してフィブリル状ポリマーを生成させ、該フィブリル状ポリマーを焼成して生成させた３次元連続状炭素繊維であることを特徴とする請求項２２に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項２４】
前記金属又は金属化合物が少なくともＰｔを含むことを特徴とする請求項２３に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項２５】
前記芳香環を有する化合物がベンゼン環又は芳香族複素環を有する化合物であることを特徴とする請求項２３に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項２６】
前記芳香環を有する化合物が、アニリン、ピロール、チオフェン及びそれらの誘導体からなる群から選択された少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項２５に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項２７】
前記酸化重合が電解酸化重合であることを特徴とする請求項２３に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項２８】
前記焼成を非酸化性雰囲気中で行うことを特徴とする請求項２３に記載の固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合体、触媒構造体、固体高分子型燃料電池用電極及びその製造方法、並びに固体高分子型燃料電池に関し、特に（１）電子伝導性、通気性及び取り扱い性に優れた複合体、触媒構造体及び固体高分子型燃料電池用電極と、（２）固体高分子型燃料電池における高分子電解質膜、ガス及び触媒層の三相界面での電気化学反応の反応場を大幅に拡大することが可能な固体高分子型燃料電池用電極及びその製造方法と、（３）内部抵抗が低く、好ましくは高電流域においても電圧が低下し難い固体高分子型燃料電池とに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
昨今、発電効率が高く、環境への負荷が小さい電池として、燃料電池が注目を集めており、広く研究開発が行われている。燃料電池の中でも、出力密度が高く作動温度が低い固体高分子型燃料電池は、小型化や低コスト化が他のタイプの燃料電池よりも容易なことから、電気自動車用電源、分散発電システム、家庭用のコージェネレーションシステムとして広く普及することが期待されている。【０００３】
一般に固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に貴金属触媒を含む触媒層を配置し、該触媒層の外側にガスの拡散層としてカーボンペーパーやカーボンクロス等が配置されてなる膜電極接合体を備える。更に、ガス拡散層の外側には、ガス流路が形成された導電性のセパレータが配置されており、該セパレータは、燃料ガスや酸化剤ガスを通過させると同時に、上記ガス拡散層からの電流を外部に伝え、電気エネルギーを取り出す役割を担う。【０００４】
従来、上記触媒層は、主に貴金属を粒状カーボンに担持してなる貴金属担持触媒と高分子電解質とからなり、貴金属担持触媒と高分子電解質と有機溶媒とからなるペースト又はスラリーをカーボンペーパー等の上にスクリーン印刷法、沈積法又はスプレー法等で形成するか、別途用意した基材上にシート状に形成した後、固体高分子電解質膜にホットプレス等により転写することによって作製されている。ここで、上記触媒層に含まれる高分子電解質は、ガス拡散層から拡散してきた水素を溶解する機能を有し、一般にイオン交換樹脂等のイオン伝導性に優れたポリマーが用いられている（日本化学会編，「化学総説Ｎｏ.４９，新型電池の材料化学」，学会出版センター，２００１年，ｐ．１８０−１８２；及び「固体高分子型燃料電池＜２００１年版＞」，技術情報協会，２００１年，ｐ．１４−１５参照）。
【発明の開示】
【０００５】
上述のように、燃料ガスや酸化剤ガスは、セパレータを経てガス拡散層及び触媒層からなる電極に供給されるが、電極の通気性が不十分であると、電極における燃料ガスや酸化剤ガスの物質移動がスムーズに行われず、燃料電池の出力が低下するという問題がある。また、ガス拡散層及び触媒層からなる電極の電子伝導性が低いと、燃料電池の内部抵抗が増大して、電気エネルギーを有効に取り出すことができなくなる。更に、触媒層は、通常、担体に貴金属の微粒子を担持してなるが、貴金属の有効利用の観点から、担体には、貴金属の担持に都合のよい表面構造を有することが求められる。また更に、取り扱い性の観点からは、ガス拡散層及び触媒層からなる電極は、一体化された複合体であることが好ましい。しかしながら、従来、電子伝導性及び通気性に優れ、貴金属微粒子の担持に都合のよい表面構造を有し、更には取り扱い性に優れた複合体は知られていない。
【０００６】
そこで、本発明の第１の目的は、固体高分子型燃料電池の電極に好適に用いることができ、電子伝導性及び通気性に優れ、取り扱い性に優れた複合体、該複合体を用いた触媒構造体、該触媒構造体からなる固体高分子型燃料電池用電極、並びに該電極を備えた固体高分子型燃料電池を提供することにある。
【０００７】
また、一般に固体高分子型燃料電池においては、固体高分子電解質膜を挟んで一対の電極を配置すると共に、一方の電極の表面に水素等の燃料ガスを接触させ、もう一方の電極の表面に酸素を含有する酸素含有ガスを接触させ、この時起こる電気化学反応を利用して、電極間から電気エネルギーを取り出している。ここで、上記電極の高分子電解質膜に接する側には触媒層が配設されており、高分子電解質膜と触媒層とガスとの三相界面で電気化学反応が起こる。そのため、固体高分子型燃料電池の発電効率を向上させるためには、上記電気化学反応の反応場を拡大する必要がある。該電気化学反応の反応場を拡大することが可能な触媒層を形成するために、一般に、白金等の貴金属触媒をカーボンブラック等の粒状カーボン上に担持した触媒粉を含有するペースト又はスラリーを、カーボンペーパー等の導電性の多孔質支持体上に塗布する方法が採られている。しかしながら、この方法で形成された触媒層を備える固体高分子型燃料電池であっても、依然として発電効率の点で改善の余地があり、上記電気化学反応の反応場を更に拡大することが可能な触媒層の開発が求められている。
【０００８】
そこで、本発明の第２の目的は、固体高分子電解質膜と触媒層とガスとの三相界面における電気化学反応の反応場を大幅に拡大することが可能な触媒層を有する固体高分子型燃料電池用電極及びその製造方法、並びに該電極を備えた固体高分子型燃料電池を提供することにある。
【０００９】
また、上述のように、固体高分子型燃料電池は、出力密度が高いという特性を有するのものの、電気エネルギーをより有効に取り出すためには、電池の内部抵抗を更に低減する必要がある。更に、燃料電池を大電流で使用される機器等に用いる場合、該燃料電池には、高電流域においても電圧が低下しない特性が求められる。
【００１０】
そこで、本発明の第３の目的は、内部抵抗が低く、好ましくは高電流域においても電圧が低下し難い固体高分子型燃料電池を提供することにある。
【００１１】
本発明者らは、上記第１の目的を達成するために鋭意検討したところ、炭素又は金属を主材料とする基板上に、炭素を主材料とする繊維状物又は塊状物を一体的に配設して複合体とし、該複合体の通気度を特定の範囲に規定することで、固体高分子型燃料電池の電極に好適に用いることが可能な、電子伝導性及び通気性に優れ、更には、取り扱い性に優れた複合体が得られることを見出した。
【００１２】
即ち、本発明の複合体は、炭素又は金属を主材料とする基板上に、炭素を主材料とする繊維状物又は塊状物を配設してなる複合体であって、該複合体の流速0.2m/secに於ける圧力損出が4000Pa未満であることを特徴とし、好ましくは該圧力損出が3000Pa未満、より好ましくは2000Pa未満である。ここで、本発明において、複合体の圧力損出（圧力損失）とは、図１に示す内寸50mm×50mmの縦型風洞を用い風速0.2m/secにおけるサンプル上下の圧力差をマノメータで測定した値である。なお、風洞の内寸とサンプル間の隙間については、シール材で完全にシールし洩れがない様に配慮した。
【００１３】
前記炭素を主材料とする基板としては、カーボンペーパー、カーボン不織布、カーボンクロス、カーボンネット又はメッシュ状カーボンが好ましく、前記金属を主材料とする基板は、織布状、不織布状、ネット状、メッシュ状又はパンチングメタル状であるのが好ましい。
【００１４】
本発明の複合体は、前記炭素又は金属を主材料とする基板上で炭素を含むモノマーを重合させて、該基板上に前記炭素を主材料とする繊維状物又は塊状物を生成させてなるのが好ましく、前記炭素又は金属を主材料とする基板上で炭素を含むモノマーを重合させて、該基板上に前記炭素を主材料とする繊維状物又は塊状物を生成させ、該繊維状物又は塊状物を焼成、望ましくは非酸化性雰囲気中で焼成してなるのが更に好ましい。ここで、前記炭素を含むモノマーは、芳香環を有するのが好ましく、ベンゼン環又は芳香族複素環を有するのが更に好ましく、アニリン、ピロール、チオフェン及びそれらの誘導体からなる群から選択された少なくとも一種の化合物であるのが特に好ましい。また、前記重合としては、電解酸化重合が好ましい。
【００１５】
本発明の触媒構造体は、上記複合体の前記繊維状物又は塊状物に貴金属、好ましくは貴金属の微粒子を担持してなる。また、本発明の第１の固体高分子型燃料電池用電極は、該触媒構造体からなる。更に、本発明の第１の固体高分子型燃料電池は、該第１の固体高分子型燃料電池用電極を備えることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明者らは、上記第２の目的を達成するために鋭意検討したところ、多孔質支持体上にフィブリル状ポリマーを生成させ、該フィブリル状ポリマーを焼成して３次元連続状炭素繊維とし、該３次元連続状炭素繊維にスパッタ法で貴金属を担持することにより、上述した三相界面における電気化学反応の反応場を大幅に拡大することが可能な触媒層を有する固体高分子型燃料電池用電極が得られることを見出した。
【００１７】
即ち、本発明の第２の固体高分子型燃料電池用電極は、芳香環を有する化合物を多孔質支持体上で酸化重合して該多孔質支持体上にフィブリル状ポリマーを生成させ、該フィブリル状ポリマーを焼成、好ましくは非酸化性雰囲気中で焼成して３次元連続状炭素繊維を生成させ、該３次元連続状炭素繊維にスパッタ法で貴金属を担持してなることを特徴とする。
【００１８】
本発明の第２の固体高分子型燃料電池用電極の好適例においては、前記多孔質支持体がカーボンペーパーである。
【００１９】
本発明の第２の固体高分子型燃料電池用電極の他の好適例においては、前記貴金属が少なくともＰｔを含む。
【００２０】
本発明の第２の固体高分子型燃料電池用電極の他の好適例においては、前記芳香環を有する化合物がベンゼン環又は芳香族複素環を有する化合物である。ここで、前記芳香環を有する化合物が、アニリン、ピロール、チオフェン及びそれらの誘導体からなる群から選択された少なくとも一種の化合物であるのが更に好ましい。また、芳香環を有する化合物の酸化重合を、電解酸化重合で行うのが好ましい。
【００２１】
また、本発明の固体高分子型燃料電池用電極の製造方法は、
(i)芳香環を有する化合物を多孔質支持体上で酸化重合して該多孔質支持体上にフィブリル状ポリマーを生成させる工程と、
(ii)該多孔質支持体上に生成したフィブリル状ポリマーを焼成、好ましくは非酸化性雰囲気中で焼成して３次元連続状炭素繊維を生成させる工程と、
(iii)該３次元連続状炭素繊維にスパッタ法で貴金属を担持する工程と
を含むことを特徴とする。
【００２２】
更に、本発明の第２の固体高分子型燃料電池は、前記第２の固体高分子型燃料電池用電極を備えることを特徴とする。
【００２３】
また、本発明者らは、上記第３の目的を達成するために鋭意検討したところ、固体高分子型燃料電池において、固体高分子電解質膜、触媒層及びガス拡散層の少なくとも一部を圧縮して、固体高分子電解質膜、触媒層及びガス拡散層の合計厚さの圧縮比率を特定の範囲に規定することで、固体高分子型燃料電池の内部抵抗が低減され、更には、触媒層の担体として３次元連続状炭素繊維を用いることで、高電流域においても燃料電池の電圧が低下し難くなることを見出した。
【００２４】
即ち、本発明の第３の固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜の両側にそれぞれ配置した触媒層と、該触媒層の外面にそれぞれ配置したガス拡散層と、該ガス拡散層の外面にそれぞれ配置したセパレータとを備え、
前記固体高分子電解質膜、前記触媒層及び前記ガス拡散層の少なくとも一つが圧縮されており、前記固体高分子電解質膜、前記触媒層及び前記ガス拡散層の圧縮前の合計厚さＡに対する圧縮後の合計厚さＢの比率（Ｂ／Ａ）が60〜90％であることを特徴とする。
【００２５】
本発明の第３の固体高分子型燃料電池の好適例においては、前記触媒層が導電性担体に金属又は金属化合物、好ましくは貴金属を担持してなり、該導電性担体が、芳香環を有する化合物を酸化重合してフィブリル状ポリマーを生成させ、該フィブリル状ポリマーを焼成、望ましくは非酸化性雰囲気中で焼成して生成させた３次元連続状炭素繊維である。
【００２６】
ここで、前記貴金属は、少なくともＰｔを含むのが好ましく、前記酸化重合としては、電解酸化重合が好ましい。
【００２７】
また、前記芳香環を有する化合物としては、ベンゼン環又は芳香族複素環を有する化合物が好ましく、アニリン、ピロール、チオフェン及びそれらの誘導体が更に好ましい。
【００２８】
本発明によれば、固体高分子型燃料電池の電極に好適に用いることができ、電子伝導性、通気性及び取り扱い性に優れた複合体を提供することができる。また、該複合体を用いた触媒構造体、該触媒構造体からなる固体高分子型燃料電池用電極、並びに該電極を備え、良好な電池特性を有する固体高分子型燃料電池を提供することができる。
【００２９】
また、本発明によれば、多孔質支持体と、３次元連続状炭素繊維にスパッタ法で貴金属を担持してなる触媒層とを備え、固体高分子電解質膜と触媒層とガスとの三相界面における電気化学反応の反応場を大幅に拡大することが可能な触媒層を有する固体高分子型燃料電池用電極及びその製造方法、並びに該電極を備えた固体高分子型燃料電池を提供することができる。
【００３０】
更に、本発明によれば、固体高分子電解質膜、触媒層及びガス拡散層の少なくとも一部が圧縮されて、固体高分子電解質膜、触媒層及びガス拡散層の合計厚さの圧縮比率が特定の範囲に規定された、内部抵抗の低い固体高分子型燃料電池を提供することができる。また、固体高分子電解質膜、触媒層及びガス拡散層の少なくとも一部を圧縮しつつ、触媒層の担体として３次元連続状炭素繊維を用いた、内部抵抗が低く、高電流域においても電圧が低下し難い固体高分子型燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】圧力損出（圧力損失）測定機の概略図である。
【図２】本発明の第１及び第２の固体高分子型燃料電池の一例の断面図である。
【図３】本発明の第３の固体高分子型燃料電池の一例の断面図である。
【図４】実施例１及び２並びに比較例１の固体高分子型燃料電池の電流-電圧曲線を示す。
【図５】実施例１及び２並びに比較例１の固体高分子型燃料電池の電流-電力曲線を示す。
【図６】実施例３及び比較例２の固体高分子型燃料電池の電流-電圧カーブを示す。
【図７】実施例３及び比較例２の固体高分子型燃料電池の電流-出力カーブを示す。
【図８】実施例４及び５並びに比較例３及び４の固体高分子型燃料電池の電流-電圧曲線を示す。
【図９】実施例４及び５並びに比較例３及び４の固体高分子型燃料電池の電流-電力曲線を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
＜複合体＞
本発明の複合体は、炭素又は金属を主材料とする基板上に、炭素を主材料とする繊維状物又は塊状物を一体的に配設してなる複合体であって、該複合体の流速0.2m/secにおける圧力損出が4000Pa未満であることを特徴とし、該圧力損出が3000Pa未満であることが好ましく、2000Pa未満であることが更に好ましい。本発明の複合体は、通気度が高いため、固体高分子型燃料電池の電極に好適に用いることができる。しかしながら、複合体の圧力損出が4000Pa以上では、固体高分子型燃料電池の電極に用いた場合に、燃料ガスや酸化剤ガスを十分な速度で物質移動させることができず、燃料電池の出力が特に高電流域において低下することがある。【００３３】
上記複合体の基板は、炭素又は金属を主材料とする限り特に限定されるものではないが、通気性に優れることが好ましい。例えば、該基板が炭素を主材料とする場合、該基板としては、カーボンペーパー、カーボン不織布、カーボンクロス、カーボンネット及びメッシュ状カーボン等の通気性に優れた材料を用いるのが好ましい。一方、該基板が金属を主材料とする場合、該基板の形状は、織布状、不織布状、ネット状、メッシュ状又はパンチングメタル状であるのが好ましい。ここで、金属を主材料とする基板に用いられる金属としては、ステンレス、チタン、ニッケル、あるいは白金等をメッキしたチタン等が挙げられる。【００３４】
本発明の複合体は、上記炭素又は金属を主材料とする基板上で炭素を含むモノマーを重合させて、該基板上に上記炭素を主材料とする繊維状物又は塊状物を生成させてなるのが好ましい。また、電子伝導性の観点から、本発明の複合体は、上記炭素又は金属を主材料とする基板上で炭素を含むモノマーを重合させて、該基板上に上記炭素を主材料とする繊維状物又は塊状物を生成させた上で、該繊維状物又は塊状物を焼成、望ましくは非酸化性雰囲気中で焼成してなるのが更に好ましい。ここで、上記炭素を含むモノマーは、分子構造中に芳香環を有するのが好ましく、ベンゼン環又は芳香族複素環を有するのが更に好ましい。なお、ベンゼン環を有するモノマーとしては、アニリン及びアニリン誘導体が好まく、芳香族複素環を有するモノマーとしては、ピロール、チオフェン及びこれらの誘導体が好ましい。これら炭素を含むモノマーは、一種単独で用いてもよいし、二種以上の混合物として用いてもよい。【００３５】
上記炭素を含むモノマーを重合して得られる繊維状物、即ち、フィブリル状ポリマーは、直径が30〜数百nmで、好ましくは40〜500nmであり、長さが0.5〜100000μmで、好ましくは1〜10000μmである。一方、上記炭素を含むモノマーを重合して得られる塊状物、即ち、塊状ポリマーは、粒径が10〜2000nmであり、好ましくは15〜1000nmである。【００３６】
上記重合法としては、酸化重合法が好ましく、該酸化重合法としては、電解酸化重合法及び化学的酸化重合法が挙げられ、電解酸化重合法が特に好ましい。また、重合においては、原料の炭素含有モノマーと共に、酸を混在させることが好ましい。この場合、酸の負イオンがドーパントとして合成されるフィブリル状ポリマー又は塊状ポリマー中に取り込まれ、導電性に優れたフィブリル状ポリマー又は塊状ポリマーが得られ、このポリマーを用いて焼成、望ましくは非酸化性雰囲気中で焼成することにより、複合体の導電性を更に向上させることができる。なお、電解酸化重合法では用いる酸の種類などを選択することで繊維状あるいは塊状ポリマーを作り分けることが可能であり、化学的酸化重合法では主に塊状ポリマーが得られる。【００３７】
この点について更に詳述すると、例えば、重合原料としてアニリンを用いた場合、アニリンをＨＢＦ4を混在させた状態で酸化重合して得られるポリアニリンは、通常下記式（Ａ）〜（Ｄ）：
2006003950.tif 000002
に示した４種のポリアニリンが混在した状態、即ち、ベンゾノイド＝アミン状態（式Ａ）、ベンゾノイド＝アンモニウム状態（式Ｂ）、ドープ＝セミキノンラジカル状態（式Ｃ）及びキノイド＝ジイミン状態（式Ｄ）の混合状態になる。ここで、上記各状態の混合比率は特に制限されるものではないが、ドープ＝セミキノンラジカル状態（式Ｃ）を多く含んでいる方がキノイド＝ジイミン状態（式Ｄ）が大部分であるよりも、最終的に焼成して得られる繊維状物（即ち、炭素繊維）又は塊状物（即ち、粒状カーボン）の残炭率及び導電率が高くなる。従って、ドープ＝セミキノンラジカル状態（式Ｃ）を多く含むポリアニリンを得るためには、重合時に酸を混在させることが好ましい。なお、重合の際に混在させる酸としては、ＨＢＦ4に限定されるものではなく、種々のものを使用することができ、ＨＢＦ4の他、Ｈ2ＳＯ4、ＨＣｌ、ＨＣｌＯ4等を例示することができる。ここで、該酸の濃度は、0.1〜3mol/Lの範囲が好ましく、0.5〜2.5mol/Lの範囲が更に好ましい。【００３８】
上記ドープ＝セミキノンラジカル状態（式Ｃ）の含有割合（ドーピングレベル）は適宜調節することができ、この含有割合（ドーピングレベル）を調節することにより、得られる炭素繊維又は粒状カーボンの残炭率及び導電率を制御することができ、ドーピングレベルを高くすることにより得られる炭素繊維又は粒状カーボンの残炭率及び導電率が共に高くなる。なお、特に限定されるものではないが、このドープ＝セミキノンラジカル状態（式Ｃ）の含有割合（ドーピングレベル）は、通常0.01〜50％の範囲とすることが好ましい。【００３９】
電解酸化重合によりフィブリル状ポリマーを得る場合には、炭素含有モノマーを含む溶液中に、作用極及び対極を浸漬し、両極間に該炭素含有モノマーの酸化電位以上の電圧を印加するか、または該炭素含有モノマーが重合するのに充分な電圧が確保できるような条件の電流を通電すればよく、これにより作用極上にフィブリル状ポリマーが生成する。ここで、作用極としては、上記複合体の基板を用い、対極としては、ステンレススチール、白金、カーボン等の良導電性物質からなる板や多孔質支持体等を用いることができる。この電解酸化重合法によるフィブリル状ポリマーの合成方法の一例を挙げると、Ｈ2ＳＯ4、ＨＢＦ4等の酸及び炭素含有モノマーを含む電解溶液中に作用極（基板）及び対極を浸漬し、両極間に0.1〜1000mA/cm2、好ましくは0.2〜100mA/cm2の電流を通電して、作用極側にフィブリル状ポリマーを重合析出させる方法等が例示される。ここで、炭素含有モノマーの電解溶液中での濃度は、0.05〜3mol/Lの範囲が好ましく、0.25〜1.5mol/Lの範囲が更に好ましい。また、電解溶液には、上記成分に加え、ｐＨを調製するために可溶性塩等を適宜添加してもよい。【００４０】
また、化学的酸化重合法では、炭素含有モノマーを含む溶液中に酸化還元電位が炭素含有モノマーの重合電位程度となる酸化剤、例えば、(ＮＨ4)2Ｓ2Ｏ8、ＭｎＯ2、ＰｂＯ2、ＦｅＣｌ3等を投与すればよく、これにより塊状ポリマーが重合生成する。この化学的酸化重合法によるポリマーの合成方法の一例を挙げると、Ｈ2ＳＯ4 1mol/L及び炭素含有モノマー 0.4mol/Lを含む水溶液中に、酸化剤として過硫酸アニモニウム［(ＮＨ4)2Ｓ2Ｏ8］0.5mol/Lを加え、過硫酸アンモニウムの酸化還元電位2.0Ｖ（標準電極対比）によって炭素含有モノマーを酸化重合させ、ポリマーを重合析出させる方法等が例示される。ここで、炭素含有モノマーの溶液中での濃度は、0.05〜3mol/Lの範囲が好ましく、0.25〜1.5mol/Lの範囲が更に好ましい。また、該溶液には、上記成分に加え、ｐＨを調製するために可溶性塩等を適宜添加してもよい。【００４１】
上述のように、フィブリル状ポリマー又は塊状ポリマーのドーピングレベルを調節することにより、焼成後に得られる炭素繊維又は粒状カーボンの導電率及び残炭率を制御することができるが、ドーピングレベルの調節は、得られたフィブリル状ポリマー又は塊状ポリマーを何らかの方法で還元すればよく、その手法に特に制限はない。具体例としては、アンモニア水溶液又はヒドラジン水溶液等に浸漬する方法、電気化学的に還元電流を付加する方法等が挙げられる。この還元レベルによりフィブリル状ポリマー又は塊状ポリマーに含まれるドーパント量の制御を行うことができ、この場合、還元処理によってフィブリル状ポリマー又は塊状ポリマー中のドーパント量は減少する。また、重合時において酸濃度を制御することにより重合過程でドーピングレベルをある程度調節することもできるが、ドーピングレベルが大きく異なる種々のサンプルを得ることは難しく、このため上記還元法が好適に採用される。なお、このように含有割合を調節したドーパントは、後述する焼成処理後も、その焼成条件を制御することによって得られた炭素繊維又は粒状カーボン中に保持され、これにより炭素繊維又は粒状カーボンの導電率及び残炭率が制御される。【００４２】
上記のようにして得られたフィブリル状ポリマー又は塊状ポリマーを、水や有機溶剤等の溶媒で洗浄し、乾燥させた後、焼成して炭化、望ましくは非酸化性雰囲気中で焼成して炭化することで、炭素繊維又は粒状カーボンが得られる。ここで、乾燥方法としては、特に制限されるものではないが、風乾、真空乾燥の他、流動床乾燥装置、気流乾燥機、スプレードライヤー等を使用した方法を例示することができる。また、焼成条件としては、特に限定されるものではなく、最適導電率となるように適宜設定すればよいが、特に高導電率を必要とする場合は、温度500〜3000℃、好ましくは600〜2800℃で、0.5〜6時間焼成することが好ましい。また、非酸化性雰囲気としては、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、ヘリウム雰囲気等を挙げることができ、場合によっては水素雰囲気とすることもできる。なお、非酸化性雰囲気は、フィブリル状ポリマー又は塊状ポリマーが完全に消失されない限り、少量の酸素を含んでもよい。【００４３】
上記炭素繊維は、直径が30〜数百nm、好ましくは40〜500nmであり、長さが0.5〜100000μm、好ましくは1〜10000μmであり、表面抵抗が106〜10-2Ω、好ましくは104〜10-2Ωである。また、上記粒状カーボンは、粒径が10〜2000nm、好ましくは15〜1000nmであり、表面抵抗が106〜10-2Ω、好ましくは104〜10-2Ωである。更に、上記炭素繊維及び粒状カーボンは、残炭率が95〜30％、好ましくは90〜40％である。なお、上記のようにして得られるフィブリル状の炭素繊維は、カーボン全体が３次元に連続した構造を有するため、粒状カーボンよりも導電性が高い。【００４４】
＜触媒構造体＞
本発明の触媒構造体は、上述した複合体の繊維状物又は塊状物に貴金属、好ましくは貴金属の微粒子を担持してなる。該触媒構造体は、固体高分子型燃料電池用電極の他、水素化反応等の種々の化学反応の触媒として用いることができる。ここで、複合体に担持される貴金属としては、Ｐｔが特に好ましい。なお、本発明においては、Ｐｔを単独で用いてもよいし、Ｒｕ等の他の金属との合金として用いてもよい。貴金属としてＰｔを用い、本発明の触媒構造体を固体高分子型燃料電池の電極として用いることで、100℃以下の低温でも水素を高効率で酸化することができる。また、ＰｔとＲｕ等の合金を用いることで、ＣＯによるＰｔの被毒を防止して、触媒の活性低下を防止することができる。なお、繊維状物又は塊状物上に担持される貴金属微粒子の粒径は、0.5〜100nmの範囲が好ましく、1〜50nmの範囲が更に好ましい。また、上記貴金属は、繊維状、ワイヤー状、薄膜状でもよい。該貴金属の担持率は、繊維状物又は塊状物1gに対して0.05〜5gの範囲が好ましい。ここで、上記貴金属の繊維状物又は塊状物上への担持法としては、特に限定されるものではなく、例えば、含浸法、電気メッキ法（電解還元法）、無電解メッキ法、スパッタ法等が挙げられる。【００４５】
＜第１の固体高分子型燃料電池用電極＞
本発明の第１の固体高分子型燃料電池用電極は、上記触媒構造体からなり、即ち、上述した複合体の繊維状物又は塊状物に貴金属を担持してなり、ガス拡散層と触媒層とを備える。ここで、本発明の第１の固体高分子型燃料電池用電極においては、上記複合体の基板がガス拡散層に相当し、貴金属が担持された繊維状物又は塊状物が触媒層に相当する。本発明の第１の固体高分子型燃料電池用電極は、上述した通気性及び電子伝導性に優れた複合体が用いられているため、電極における燃料ガスや酸化剤ガスの物質移動がスムーズに行われるとともに、電極における電圧降下が小さい。【００４６】
上記触媒層には、高分子電解質を含浸させるのが好ましく、該高分子電解質としては、イオン伝導性のポリマーを使用することができ、該イオン伝導性のポリマーとしては、スルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸等のイオン交換基を有するポリマーを挙げることができ、該ポリマーはフッ素を含んでも、含まなくてもよい。該イオン伝導性のポリマーとして、具体的には、ナフィオン（登録商標）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー等が好ましい。該高分子電解質の含浸量は、触媒層の繊維状物又は塊状物100質量部に対して10〜500質量部の範囲が好ましい。なお、触媒層の厚さは、特に限定されるものではないが、0.1〜100μmの範囲が好ましい。また、触媒層の貴金属担持量は、前記担持率と触媒層の厚さにより定まり、0.001〜0.8mg/cm2の範囲が好ましい。【００４７】
上記ガス拡散層は、上記触媒層へ水素ガス或いは、酸素や空気等の酸化剤ガスを供給し、発生した電子の授受を行うための層であり、ガスの拡散層としての機能と集電体としての機能を担う。ガス拡散層に用いる材質としては、上述した複合体の基板に用いる材料が挙げられる。【００４８】
＜第１の固体高分子型燃料電池＞
本発明の第１の固体高分子型燃料電池は、上記第１の固体高分子型燃料電池用電極を備えることを特徴とする。以下に、本発明の第１の固体高分子型燃料電池を図２を参照しながら詳細に説明する。図２に示す固体高分子型燃料電池は、膜電極接合体（ＭＥＡ）１とその両側にそれぞれ位置するセパレータ２とを備える。膜電極接合体（ＭＥＡ）１は、固体高分子電解質膜３とその両側に位置する燃料極４Ａ及び空気極４Ｂとからなる。燃料極４Ａでは、２Ｈ2→４Ｈ+＋４ｅ-で表される反応が起こり、発生したＨ+は固体高分子電解質膜３を経て空気極４Ｂに至り、また、発生したｅ-は外部に取り出されて電流となる。一方、空気極４Ｂでは、Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-→２Ｈ2Ｏで表される反応が起こり、水が発生する。なお、燃料極４Ａ及び空気極４Ｂの少なくとも一方は、上述した本発明の第１の固体高分子型燃料電池用電極である。また、燃料極４Ａ及び空気極４Ｂは、それぞれ触媒層５及びガス拡散層６からなり、触媒層５が固体高分子電解質膜３に接触するように配置されている。【００４９】
本発明の第１の固体高分子型燃料電池においては、燃料極４Ａ及び空気極４Ｂの少なくとも一方に、電子伝導性、通気性及び取り扱い性に優れた複合体に貴金属微粒子を担持してなる本発明の第１の固体高分子型燃料電池用電極が用いられるため、該電極における燃料ガスや酸化剤ガスの物質移動がスムーズに行われ、燃料電池の出力が低下するのを防止することができる。特に、本発明の第１の固体高分子型燃料電池は、電極における燃料ガスや酸化剤ガスの物質移動がよりスムーズに行われる必要がある高電流域において、燃料電池の出力低下の防止効果が顕著である。また、上記電極は、電子伝導性が高いため、燃料電池の内部抵抗を増大させることがなく、電気エネルギーを有効に取り出すことができる。【００５０】
なお、固体高分子電解質膜３としては、イオン伝導性のポリマーを使用することができ、該イオン伝導性のポリマーとしては、上記触媒層に含浸させることが可能な高分子電解質として例示したものを用いることができる。また、セパレータ２としては、表面に燃料、空気及び生成した水等の流路（図示せず）が形成された通常のセパレータを用いることができる。【００５１】
＜第２の固体高分子型燃料電池用電極及びその製造方法＞
本発明の第２の固体高分子型燃料電池用電極は、芳香環を有する化合物を多孔質支持体上で酸化重合して該多孔質支持体上にフィブリル状ポリマーを生成させ、該フィブリル状ポリマーを焼成して３次元連続状炭素繊維を生成させ、該３次元連続状炭素繊維にスパッタ法で貴金属を担持したことを特徴とする。また、該固体高分子型燃料電池用電極の製造に好適な本発明の電極製造方法は、(i)芳香環を有する化合物を多孔質支持体上で酸化重合して該多孔質支持体上にフィブリル状ポリマーを生成させる工程と、(ii)該多孔質支持体上に生成したフィブリル状ポリマーを焼成して３次元連続状炭素繊維を生成させる工程と、(iii)該３次元連続状炭素繊維にスパッタ法で貴金属を担持する工程とを含むことを特徴とする。【００５２】
本発明の第２の固体高分子型燃料電池用電極は、多孔質支持体と、３次元連続状炭素繊維にスパッタ法で貴金属を担持してなる触媒層とを備え、燃料極としても、空気極（酸素極）としても使用できる。本発明の第２の固体高分子型燃料電池用電極においては、多孔質支持体上に形成された３次元連続状炭素繊維の表面積が非常に広く、該高表面積な３次元連続状炭素繊維に貴金属を担持するため、固体高分子電解質膜と触媒層とガスとの三相界面における電気化学反応の反応場が大幅に拡大されており、触媒の利用率が高く、触媒層の触媒活性が高い。【００５３】
本発明の第２の固体高分子型燃料電池用電極の多孔質支持体は、上記触媒層へ水素ガス等の燃料、或いは、酸素や空気等の酸素含有ガスを供給する機能と、発生した電子の授受を行う集電体としての機能を担う。該多孔質支持体に用いる材質としては、多孔質で且つ電子伝導性を有するものであればよく、具体的には、カーボンペーパー、多孔質のカーボン布等が挙げられる。【００５４】
一方、本発明の第２の固体高分子型燃料電池用電極の触媒層に用いる３次元連続状炭素繊維は、芳香環を有する化合物を酸化重合してフィブリル状ポリマーを生成させた後、該フィブリル状ポリマーを焼成、好ましくは非酸化性雰囲気中で焼成することで得られる。上記芳香環を有する化合物としては、ベンゼン環を有する化合物、芳香族複素環を有する化合物を挙げることができる。ここで、ベンゼン環を有する化合物としては、アニリン及びアニリン誘導体が好まく、芳香族複素環を有する化合物としては、ピロール、チオフェン及びこれらの誘導体が好ましい。これら芳香環を有する化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上の混合物として用いてもよい。【００５５】
本発明の第２の固体高分子型燃料電池用電極の触媒層に用いる３次元連続状炭素繊維の原料となるフィブリル状ポリマーは、上記炭素を含むモノマーとして芳香環を有する化合物を選択する以外は、上述した複合体の項におけるフィブリル状ポリマーと同様であり、直径が30〜数百nmで、好ましくは40〜500nmであり、長さが0.5〜100000μmで、好ましくは1〜10000μmである。【００５６】
上記酸化重合法としては、電解酸化重合法が好ましい。また、酸化重合においては、原料の芳香環を有する化合物と共に、酸を混在させることが好ましい。この場合、酸の負イオンがドーパントとして合成されるフィブリル状ポリマー中に取り込まれ、導電性に優れたフィブリル状ポリマーが得られ、このフィブリル状ポリマーを用いることにより最終的に炭素繊維の導電性を更に向上させることができる。この点については、本発明の複合体の項において、例として、アニリンをＨＢＦ4を混在させた状態で酸化重合してポリアニリンを生成させる場合について、詳述した通りである。また、該フィブリル状ポリマーは、炭素を含むモノマーとして芳香環を有する化合物を使用し、基板として多孔質支持体を使用して、好ましくは電解酸化重合により、上記複合体の項の記載に従って製造することができる。【００５７】
本発明の第２の固体高分子型燃料電池用電極の触媒層に用いる３次元連続状炭素繊維は、上記炭素を含むモノマーとして芳香環を有する化合物を選択する以外は、上述した複合体の項における炭素繊維と同様であり、直径が30〜数百nm、好ましくは40〜500nmであり、長さが0.5〜100000μm、好ましくは1〜10000μmであり、表面抵抗が106〜10-2Ω、好ましくは104〜10-2Ωである。また、該炭素繊維は、残炭率が95〜30％、好ましくは90〜40％である。該炭素繊維は、カーボン全体が３次元に連続した構造を有するため、粒状カーボンよりも導電性が高い。該炭素繊維は、上記複合体の項の記載に従って、フィブリル状ポリマーを、水や有機溶剤等の溶媒で洗浄し、乾燥させた後、焼成して炭化、好ましくは非酸化性雰囲気中で焼成して炭化することで得られる。【００５８】
本発明の第２の固体高分子型燃料電池用電極の触媒層に用いる貴金属としては、Ｐｔが特に好ましい。なお、本発明においては、Ｐｔを単独で用いてもよいし、Ｒｕ等の他の金属との合金として用いてもよい。貴金属としてＰｔを用いることで、100℃以下の低温でも水素を高効率で酸化することができる。また、ＰｔとＲｕ等の合金を用いることで、ＣＯによるＰｔの被毒を防止して、触媒の活性低下を防止することができる。なお、炭素繊維上に担持される貴金属の粒径は、0.5〜20nmの範囲が好ましく、該貴金属の担持率は、炭素繊維1gに対して0.05〜5gの範囲が好ましい。【００５９】
本発明の第２の固体高分子型燃料電池用電極において、上記貴金属の３次元連続状炭素繊維上への担持は、スパッタ法により行う。スパッタ法により、貴金属を上記３次元連続状炭素繊維上に選択的に担持することで、上記３次元連続状炭素繊維の有する高表面積を有効に利用できる。また、共スパッタを行えば、数種類の金属を同時に、或いは、合金を担持できることから、触媒に様々な機能（一酸化炭素被毒改善、硫黄被毒改善、酸素還元反応効率の向上等）を付加することが可能となる。また、スパッタ法により貴金属を３次元連続状炭素繊維上に担持してなる触媒層において、担持された貴金属の一部を溶解させて、触媒層の表面積を更に向上させてもよい。【００６０】
上記触媒層には、高分子電解質を含浸させてもよく、該高分子電解質としては、イオン伝導性のポリマーを使用することができ、該イオン伝導性のポリマーとしては、第１の固体高分子型燃料電池用電極の項で挙げたポリマーを挙げることができ、具体的には、ナフィオン（登録商標）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー等が好ましい。該高分子電解質の含浸量は、触媒層100質量部に対して高分子電解質10〜500質量部の範囲が好ましい。なお、触媒層の厚さは、特に限定されるものではないが、0.1〜100μmの範囲が好ましい。また、触媒層の貴金属担持量は、前記担持率と触媒層の厚さにより定まり、好ましくは0.001〜0.8mg/cm2の範囲である。【００６１】
＜第２の固体高分子型燃料電池＞
本発明の第２の固体高分子型燃料電池は、上記第２の固体高分子型燃料電池用電極を備えることを特徴とする。本発明の第２の固体高分子型燃料電池は、電極が異なる以外は上述した第１の固体高分子型燃料電池と同様であり、第２の固体高分子型燃料電池用電極の多孔質支持体が拡散層６に相当する。本発明の第２の固体高分子型燃料電池において、触媒層５は、３次元連続状炭素繊維に貴金属をスパッタ法で担持してなり、該３次元連続状炭素繊維の表面積が非常に広いため、固体高分子電解質膜３と触媒層５とガスとの三相界面での電気化学反応の反応場が非常に大きく、その結果、固体高分子型燃料電池の発電効率が大幅に改善される。【００６２】
＜第３の固体高分子型燃料電池＞
本発明の第３の固体高分子型燃料電池を図３を参照しながら詳細に説明する。図３に示す固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜３と、該固体高分子電解質膜３の両側にそれぞれ配置した触媒層５と、該触媒層５の外側にそれぞれ配置したガス拡散層６と、該ガス拡散層６の外側にそれぞれ配置したセパレータ２と、該セパレータ２と上記固体高分子電解質膜３との間に配置され、触媒層５及びガス拡散層６を取り囲むスペーサー７とを備える。固体高分子電解質膜３の各側に位置する触媒層５及びガス拡散層６の組は、燃料極４Ａ及び空気極４Ｂをそれぞれ構成する。燃料極４Ａでは、２Ｈ2→４Ｈ+＋４ｅ-で表される反応が起こり、発生したＨ+が固体高分子電解質膜３を経て空気極４Ｂに至る一方、発生したｅ-が外部に取り出されて電流となる。また、空気極４Ｂでは、Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-→２Ｈ2Ｏで表される反応が起こり、水が発生する。【００６３】
本発明の第３の固体高分子型燃料電池においては、固体高分子電解質膜３、触媒層５及びガス拡散層６の少なくとも一つが圧縮されており、固体高分子電解質膜３、触媒層５及びガス拡散層６の圧縮前の合計厚さＡに対する圧縮後の合計厚さＢの比率（Ｂ／Ａ）が60〜90％である。固体高分子電解質膜３、触媒層５及びガス拡散層６の少なくとも一つを圧縮することで、固体高分子型燃料電池の内部抵抗を低減することができる。しかしながら、圧縮前の合計厚さＡに対する圧縮後の合計厚さＢの比率（Ｂ／Ａ）が60％未満では、セパレータ２から供給される燃料及び空気、並びにセパレータ２に排出される未使用の燃料及び空気、更には生成した水の拡散が悪くなり、燃料電池の出力が低下し、90％を超えると、圧縮による効果が不十分で、内部抵抗の低減、高電流域における電圧低下の防止効果が不十分である。【００６４】
上記固体高分子電解質膜３、触媒層５及びガス拡散層６の圧縮の方法は、特に制限されるものではないが、例えば、記固体高分子電解質膜３、触媒層５、ガス拡散層６、セパレータ２、スペーサー７からセルを組み立てた後、ネジ締め等により、固体高分子電解質膜３、触媒層５及びガス拡散層６に均等に荷重を負荷する方法が挙げられる。【００６５】
上記固体高分子電解質膜３には、通常、イオン伝導性のポリマーが使用され、該イオン伝導性のポリマーとしては、スルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸等のイオン交換基を有するポリマーを挙げることができ、該ポリマーはフッ素を含んでも、含まなくてもよい。該イオン伝導性のポリマーとしては、ナフィオン（登録商標）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー等が好ましい。【００６６】
上記触媒層５は、特に限定されるものではないが、通常、導電性の担体に金属又は金属化合物を担持してなる。ここで、触媒層５に用いる導電性担体としては、本発明の第２の固体高分子型燃料電池用電極の項で説明した３次元連続状炭素繊維が好ましい。触媒層５の導電性担体として、３次元連続状炭素繊維を用いることで、固体高分子型燃料電池の高電流域における電圧の低下を抑制することができる。【００６７】
上記触媒層５に用いる金属又は金属化合物としては、触媒効果があるものであれば特に限定はしないが、貴金属、特にＰｔが好ましい。本発明においては、Ｐｔを単独で用いてもよいし、Ｒｕ等の他の金属との合金として用いてもよい。貴金属としてＰｔを用いることで、100℃以下の低温でも水素を高効率で酸化することができる。また、ＰｔとＲｕ等の合金を用いることで、ＣＯによるＰｔの被毒を防止して、触媒の活性低下を防止することができる。なお、導電性担体上に担持される金属又は金属化合物の形状は、特に限定はないが、微粒子状であることが好ましく、その粒径は、特に制限はないが、0.5nm〜1μm、好ましくは0.5nm〜200nm、更に好ましくは0.5nm〜20nmの範囲が好ましい。また、該金属又は金属化合物の担持率は、導電性担体1gに対して0.05〜5gの範囲が好ましい。ここで、上記金属又は金属化合物の導電性担体上への担持法としては、特に限定されるものではなく、例えば、含浸法、電気メッキ法（電解還元法）、無電解メッキ法、スパッタ法等が挙げられる。【００６８】
上記触媒層５には、高分子電解質を含浸させるのが好ましく、該高分子電解質としては、イオン伝導性のポリマーを使用することができ、該イオン伝導性のポリマーとしては、第１の固体高分子型燃料電池用電極の項で挙げたポリマーを挙げることができ、具体的には、ナフィオン（登録商標）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー等が好ましい。該高分子電解質の含浸量は、触媒層の導電性担体100質量部に対して10〜500質量部の範囲が好ましい。なお、触媒層５の厚さは、特に限定されるものではないが、0.1〜100μmの範囲が好ましい。また、触媒層５の金属又は金属化合物の担持量は、前記担持率と触媒層の厚さにより定まり、0.001〜0.8mg/cm2の範囲が好ましい。【００６９】
上記ガス拡散層６は、上記触媒層５へ水素ガス或いは、酸素や空気等の酸化剤ガスを供給し、発生した電子の授受を行うための層であり、ガスの拡散層としての機能と集電体としての機能を担う。ガス拡散層６に用いる材質としては、多孔質で且つ電子伝導性を有するものであればよく、特に限定されるものではないが、多孔質のカーボン布、カーボンペーパー等が挙げられる。【００７０】
上記セパレータ２としては、表面に燃料、空気及び生成した水等の流路（図示せず）が形成された通常のセパレータを用いることができ、通常、燃料電池はセルを複数積層して使用されるため、両面に流路が形成されたセパレータが好ましい。また、上記スペーサー７としては、ゴム等の弾性体を用いるのが好ましく、スペーサー７に弾性体を用いることで、上記触媒層５及びガス拡散層６の圧縮比率を容易に調整することができる。【００７１】
＜実施例＞
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。【００７２】
（実施例１）
アニリンモノマー 0.5mol/LとＨＢＦ4 1.0mol/Lとを含む酸性水溶液中に、作用極としてカーボンペーパー［東レ製, 多孔質支持体, 厚さ190μm］を設置し、対極として白金板を使用し、室温にて20mA/cm2の定電流で2分間電解重合を行い、カーボンペーパー上にポリアニリンを電析させた。得られたポリアニリンをイオン交換水で洗浄後、24時間真空乾燥した後、ＳＥＭで観察したところ、カーボンペーパーの白金板に面した側に直径が50〜100nmのフィブリル状ポリアニリンが生成していることを確認した。また、上記カーボンペーパー及びフィブリル状ポリアニリンからなる50mm×50mmの大きさの複合体について、図１の装置で圧力損出を測定した結果、流速0.2m/secにおける圧力損出が920Paであった。【００７３】
次に、上記ポリアニリンをカーボンペーパーごとＡｒ雰囲気中3℃/分の昇温速度で950℃まで加熱し、その後950℃で1時間保持して焼成処理した。得られた焼成物をＳＥＭで観察したところ、直径が40〜100nmのフィブリル状で３次元連続状の炭素繊維が、カーボンペーパー上に生成していることを確認した。なお、得られた炭素繊維は、残炭率が45％で、表面抵抗が1.0Ωであった（三菱油化製, Loresta IP又はHiresta IPで測定）。また、得られたカーボンペーパー及び炭素繊維からなる複合体は、流速0.2m/secにおける圧力損出が870Paであった。【００７４】
次に、3質量％の塩化白金酸水溶液中に上記炭素繊維を表面に有するカーボンペーパーを作用極として設置し、対極として白金板を使用し、室温にて30mA/cm2の定電流で電気メッキ（電解還元）を15秒間行い、炭素繊維上に白金を析出させた。なお、白金担持量は、0.15mg/cm2であった。ここで、作用極と白金板の配置は、カーボンペーパーの炭素繊維が付加した面が白金板に面するようにした。【００７５】
上記カーボンペーパー上に形成した白金担持炭素繊維に、5質量％のナフィオン（登録商標）溶液を塗布及び乾燥して、触媒層付きカーボンペーパー（電極）を作製した。次に、ナフィオン（登録商標）からなる固体高分子電解質膜（膜厚：125μm）の両面に上記触媒層が接触するように触媒層付きカーボンペーパーをそれぞれ配置し、ホットプレスにより膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。得られた膜電極接合体は、触媒層の厚さが約5μm、白金担持炭素繊維／ナフィオン＝2／1（重量比）である。該膜電極接合体をエレクトロケミカル社製の試験セル（ＥＦＣ２５−０１ＳＰ）に組み込み、固体高分子型燃料電池を作製した。次に、得られた燃料電池の電流-電圧曲線及び電流-出力曲線を、Ｈ2流量300cm3/分、Ｏ2流量300cm3/分、セル温度80℃、加湿温度80℃の条件で測定した。結果を図４及び図５に示す。【００７６】
（比較例１）
エレクトロケミカル社製のＭＥＡ（固体高分子電解質膜：ナフィオン膜, 膜厚：130μm, 担体：粒状カーボン, 白金担持率20質量％, 白金担持量：1mg/cm2, ガス拡散層厚さ190μm, 触媒層厚さ50μm）を用いた以外は、実施例１と同様にして燃料電池を作製し、その電流-電圧曲線及び電流-出力曲線を測定した。なお、該ＭＥＡのガス拡散層及び粒状カーボン部分の圧力損出を測定したが、図１の装置では流速0.2m/secでは差圧が大きすぎて測定できず、流速をおそくして測定した結果から流速0.2m/secでの差圧を外挿したところ5000Pa以上であることが推測された。結果を図４及び図５に示す。【００７７】
（実施例２）
アニリンモノマー 0.5mol/LとＨ2ＳＯ4 1.6mol/Lとを含む酸性水溶液中に、作用極としてカーボンペーパー［東レ製, 多孔質支持体, 厚さ190μm］を設置し、対極として白金板を使用し、室温にて15mA/cm2の定電流で4分間電解重合を行い、カーボンペーパー上にポリアニリンを電析させた。得られたポリアニリンをイオン交換水で洗浄後、24時間真空乾燥した後、ＳＥＭで観察したところ、カーボンペーパーの白金板に面した側に20〜100nmの粒径の塊状ポリアニリンが生成していることを確認した。該カーボンペーパー及び塊状ポリアニリンからなる複合体について、同様に圧力損出を測定したところ、流速0.2m/secでの圧力損出は1200Paであった。【００７８】
次に、上記塊状ポリアニリンをカーボンペーパーごとＡｒ雰囲気中3℃/分の昇温速度で900℃まで加熱し、その後900℃で1時間保持して焼成処理した。得られた焼成物をＳＥＭで観察したところ、20〜100nmの塊状物が得られていた。重量測定より残炭率を計算したところ41％であり、表面抵抗は3.0Ωであった。また、同様に圧力損出を測定したところ、1100Paであった。【００７９】
次に、1質量％の塩化白金酸水溶液中に上記塊状炭素物を表面に有するカーボンペーパーを作用極として設置し、対極として白金板を使用し、室温にて20mA/cm2の定電流で電気メッキを20秒間行い、塊状炭素上に白金を析出させた。なお、白金担持量は、0.12mg/cm2であった。【００８０】
上記カーボンペーパー上に形成した白金担持塊状炭素に、5質量％のナフィオン（登録商標）溶液を塗布及び乾燥して、触媒層付きカーボンペーパー（電極）を作製した。次に、ナフィオン（登録商標）からなる固体高分子電解質膜（膜厚：125μm）の両面に上記触媒層が接触するように触媒層付きカーボンペーパーをそれぞれ配置し、ホットプレスにより膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。得られた膜電極接合体は、触媒層の厚さが約5μm、白金担持塊状炭素／ナフィオン＝2／1（重量比）である。該膜電極接合体を用いて実施例１と同様にして固体高分子型燃料電池を作製し、その電流-電圧曲線及び電流-出力曲線を測定した。結果を図４及び図５に示す。【００８１】
上記実施例及び比較例の複合体の0.2m/secの流速における圧力損出、およびそれらと同様に作製した複合体を用いて組み立てた燃料電池の性能を表１にまとめる。【００８２】
2006003950.tif 000003
【００８３】
図４及び図５から明らかなように、実施例の固体高分子型燃料電池は、電極に通気性の高い複合体を用いているため、電極における燃料ガスや酸化剤ガスの物質移動がスムーズに行われ、高電流域でも燃料電池の出力が低下することが無かった。一方、比較例の燃料電池は、電極の通気性が低いため、電極における燃料ガスや酸化剤ガスの物質移動がスムーズに行われず、高電流域において燃料電池の出力が低下した。【００８４】
（実施例３）
アニリンモノマー 0.5mol/LとＨＢＦ4 1.0mol/Lとを含む酸性水溶液中に、作用極としてカーボンペーパー［東レ製, 多孔質支持体］を設置し、対極として白金板を使用し、室温にて10mA/cm2の定電流で10分間電解重合を行い、カーボンペーパー上にポリアニリンを電析させた。得られたポリアニリンをイオン交換水で洗浄後、24時間真空乾燥した後、ＳＥＭで観察したところ、カーボンペーパーの白金板に面した側に直径が50〜100nmのフィブリル状ポリアニリンが生成していることを確認した。【００８５】
上記ポリアニリンをカーボンペーパーごとＡｒ雰囲気中3℃/分の昇温速度で950℃まで加熱し、その後950℃で1時間保持して焼成処理した。得られた焼成物をＳＥＭで観察したところ、直径が40〜100nmのフィブリル状で３次元連続状の炭素繊維が、カーボンペーパー上に生成していることを確認した。また、得られた炭素繊維は、残炭率が45％で、表面抵抗が1.0Ωであった（三菱油化製, Loresta IP又はHiresta IPで測定）。【００８６】
次に、上記炭素繊維付きカーボンペーパーに、スパッタ法により、Ａｒガス0.5Paの条件でＤＣスパッタにより白金を担持（白金担持量：0.6mg/cm2）して、固体高分子型燃料電池用電極を作製した。【００８７】
上記固体高分子型燃料電池用電極に、5質量％のナフィオン（登録商標）溶液を塗布し、乾燥した後、ナフィオン（登録商標）からなる固体高分子電解質膜（膜厚：175μm）の両面に上記白金担持炭素繊維が接触するように配置し、ホットプレスにより膜電極接合体(ＭＥＡ)を作製した。得られた膜電極接合体は、触媒層の厚さが10μm、白金担持炭素繊維／ナフィオン＝4／1（質量比）である。該膜電極接合体をエレクトロケミカル社製の試験セル（ＥＦＣ２５−０１ＳＰ）に組み込み、燃料電池を作製した。次に、得られた燃料電池の電流-電圧カーブ及び電流-出力カーブを、Ｈ2流量300cm3/分、Ｏ2流量300cm3/分、セル温度80℃、加湿温度80℃の条件で測定した。燃料電池の電流-電圧カーブを図６に、電流-出力カーブを図７に示す。【００８８】
（比較例２）
エレクトロケミカル社製のＭＥＡ（固体高分子電解質膜：ナフィオン膜, 膜厚：130μm, 担体：粒状カーボン, 白金担持率20質量％, 白金担持量：1.0mg/cm2）を用いた以外は、実施例３と同様にして燃料電池を作製し、その電流-電圧カーブ及び電流-出力カーブを測定した。結果を図６及び図７に示す。【００８９】
図６から明らかなように、実施例の燃料電池は、比較例の燃料電池に比べて、約1.6倍の電子掃引が可能となった。また、図７から明らかなように、実施例の燃料電池は、比較例の燃料電池に比べて、最大出力が1.1倍となり、その領域が高負荷側にシフトした。【００９０】
（実施例４）
アニリンモノマー 0.5mol/LとＨＢＦ4 1.0mol/Lとを含む酸性水溶液中に、作用極としてカーボンペーパー［東レ製, 多孔質支持体］を設置し、対極として白金板を使用し、室温にて10mA/cm2の定電流で10分間電解重合を行い、カーボンペーパー上にポリアニリンを電析させた。得られたポリアニリンをイオン交換水で洗浄後、24時間真空乾燥した後、ＳＥＭで観察したところ、カーボンペーパーの白金板に面した側に直径が50〜100nmのフィブリル状ポリアニリンが生成していることを確認した。【００９１】
上記ポリアニリンをカーボンペーパーごとＡｒ雰囲気中3℃/分の昇温速度で950℃まで加熱し、その後950℃で1時間保持して焼成処理した。得られた焼成物をＳＥＭで観察したところ、直径が40〜100nmのフィブリル状で３次元連続状の炭素繊維が、カーボンペーパー上に生成していることを確認した。また、得られた炭素繊維は、残炭率が45％で、表面抵抗が1.0Ωであった（三菱油化製, Loresta IP又はHiresta IPで測定）。【００９２】
次に、3質量％の塩化白金酸水溶液中に上記炭素繊維を表面に有するカーボンペーパーを作用極として設置し、対極として白金板を使用し、室温にて30mA/cm2の定電流で電気メッキ（電解還元）を25秒間行い、炭素繊維上に白金を析出させ、白金担持量0.4mg/cm2の白金担持炭素繊維をカーボンペーパー上に形成した。ここで、作用極と白金板の配置は、カーボンペーパーの炭素繊維が付加した面が白金板に面するようにした。【００９３】
上記カーボンペーパー上に形成した白金担持炭素繊維に、5質量％のナフィオン（登録商標）溶液を塗布及び乾燥して、カーボンペーパー上に触媒層を形成した。次に、ナフィオン（登録商標）からなる固体高分子電解質膜（膜厚：130μm）の両面に上記触媒層が接触するように触媒層付きカーボンペーパーをそれぞれ配置し、ホットプレスにより膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。得られた膜電極接合体は、ガス拡散層の厚さが240μm、触媒層の厚さが10μm、白金担持炭素繊維／ナフィオン＝4／1（質量比）である。該膜電極接合体をエレクトロケミカル社製の試験セル（ＥＦＣ２５−０１ＳＰ, スペーサー厚さ250μm）に組み込み、スペーサー及び固体高分子電解質膜の合計厚さを79.4％に圧縮して固体高分子型燃料電池を作製した。次に、得られた燃料電池の電流-電圧曲線及び電流-出力曲線を、Ｈ2流量300cm3/分、Ｏ2流量300cm3/分、セル温度80℃、加湿温度80℃の条件で測定した。結果を図８及び図９に示す。【００９４】
（比較例３）
ガス拡散層の厚さが190μmで、固体高分子電解質膜の厚さが175μmで、スペーサー及び固体高分子電解質膜の合計厚さを97.9％に圧縮する以外は、実施例４と同様にして固体高分子型燃料電池を作製し、得られた燃料電池の電流-電圧曲線及び電流-出力曲線を測定した。結果を図８及び図９に示す。【００９５】
（実施例５）
エレクトロケミカル社製のＭＥＡ（固体高分子電解質膜：ナフィオン膜, 膜厚：130μm, 担体：粒状カーボン, 白金担持率20質量％, 白金担持量：1mg/cm2, ガス拡散層厚さ190μm, 触媒層厚さ50μm）を用い、スペーサー及び固体高分子電解質膜の合計厚さを82.0％に圧縮する以外は、実施例４と同様にして固体高分子型燃料電池を作製し、その電流-電圧曲線及び電流-出力曲線を測定した。結果を図８及び図９に示す。【００９６】
（比較例４）
スペーサー及び固体高分子電解質膜の合計厚さを92.3％に圧縮する以外は、実施例５と同様にして固体高分子型燃料電池を作製し、得られた燃料電池の電流-電圧曲線及び電流-出力曲線を測定した。結果を図８及び図９に示す。また、上記実施例及び比較例の圧縮比率を表２にまとめる。【００９７】
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【００９８】
図８及び図９から明らかなように、固体高分子電解質膜、触媒層及びガス拡散層の合計厚さ（即ち、固体高分子電解質膜及びスペーサーの合計厚さ）を圧縮して、圧縮比率を本発明で規定する範囲内にすることで、燃料電池の内部抵抗が減少して、電圧及び電力値を向上させることができる。また、実施例４及び実施例５の比較から、触媒層の担体として３次元連続状炭素繊維を用いることで、高電流域における電圧の低下を抑制できることが分る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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