(57)【要約】  本発明は、アルカンを脱水素化する方法に関する。断熱型、アロサーマル型、又はイソサーマル型の複数台の反応装置、又はこれらを組み合わせた装置で、ガス状のアルカンを含有する物質の流れは、連続動作モードで触媒床を通り、アルケン、水素、及び非変性アルカンを含有するガス流となる。製品組成を均質にするために、温度、圧力、蒸気／炭化水素比率を含む処理パラメータの少なくとも一つを、少なくとも１台の反応装置の１個所又は数箇所において、計測値として登録し、少なくとも一の処理パラメータをモニタして、選択的に操作して、反応装置出口における製品ガスの組成が動作中に一定になるようにする。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一定の製品組成でアルカンを脱水素化する方法であって、ガス状アルカン含有物質を、断熱型、アロサーマル型、イソサーマル型、又はこれらを組み合わせた複数の反応装置における触媒床を、連続動作モードで通過させ、アルケン、水素、及び非変性アルカンを含有するガス流を生成する方法において、
・温度、圧力、又は蒸気／炭化水素比率のうちの少なくとも一つを、前記反応装置の少なくとも一つの一又は複数個所における測定値として、記録するステップと、
・前記処理パラメータの少なくとも一つを選択的に制御して、少なくとも１台の反応装置の出口における製品ガスの組成が、作動中に一定となるようにするステップ、
を具えることを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の一定の製品組成でアルカンを脱水素化する方法において、
タイプの異なる２乃至１０台、望ましくは２乃至４台の反応装置が連結システムとして作動することを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１に記載の一定の製品組成でアルカンを脱水素化する方法において、
タイプが同じ２乃至１０台、望ましくは２乃至４台の反応装置が連結システムとして作動することを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の一定の製品組成でアルカンを脱水素化する方法において、
前記反応装置の１台における温度が、燃料ガスの供給と温度センサによって制御されることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の一定の製品組成でアルカンを脱水素化する方法において、
前記反応装置の１台における温度が、温度センサによる前記酸素の供給を介して制御されることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の一定の製品組成でアルカンを脱水素化する方法において、
前記反応装置の少なくとも１台における圧力が、調節バルブによる製品ガスの放出によって制御されることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の一定の製品組成でアルカンを脱水素化する方法において、
前記反応装置の少なくとも１台における蒸気／炭化水素比率が、蒸気及びガス状の炭化水素の供給量によって制御されることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項７に記載の一定の製品組成でアルカンを脱水素化する方法において、
前記反応装置のうち第１番目の装置における蒸気／炭化水素比率が、蒸気及びガス状の炭化水素の供給量によって制御されることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載の一定の製品組成でアルカンを脱水素化する方法において、
前記反応装置の少なくとも１台における処理パラメータが、分析器による前記製品ガス組成用測定値に応じて操作されることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載の一定の製品組成でアルカンを脱水素化する方法において、
前記反応装置の少なくとも１台における処理パラメータが、プロセス制御システムによって時間で変化する機能を特定することによって操作されることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の一定の製品組成でアルカンを脱水素化する方法において、
複数の処理パラメータが同時に操作されることを特徴とする方法。
【請求項１２】
プロパンからプロペンへの脱水素化用の、請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の一定の製品組成でアルカンを脱水素化する方法の使用。
【請求項１３】
ｎ−ブタンからｎ−ブテン及びブタジエンへの脱水素化用の、請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の一定の製品組成でアルカンを脱水素化する方法の使用。
【請求項１４】
イソブタンからイソブテンへの脱水素化用の、請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の一定の製品組成でアルカンを脱水素化する方法の使用。
【請求項１５】
アルカンから芳香族炭素への脱水素化用の、請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の一定の製品組成でアルカンを脱水素化する方法の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、適切な触媒にアルカンを通すことによって製品組成が均質化であるアルカンを脱水素化する方法に関するものであり、アルケンと、水素と、非変性アルカンを含有するガス流ができる。アルカンの脱水素化は可逆平衡反応に属するので、理想的な触媒条件の下で特定の滞留時間経過後、反応期間中にその化学的平衡に到達する。製品組成、すなわち製品ガス中の一定含有量のアルケン、アルカン、及び水素の調和は、処理工程のパラメータを変えて化学的平衡を所望の方向に向かうようにシフトさせることによって達成される。
【背景技術】
【０００２】
アルカンの脱水素化は適切な触媒を用いて行われる。反応条件は同じに維持されても、触媒活性は徐々に低下するために、処理工程のパラメータが変わらない限り、生産サイクル中に反応器の出口における製品組成が常に変わってきてしまう。この製品組成が常に変わってしまうことにより、下流側プラントにおいて不具合が生じることがある。例えば精留カラムは、原材料流の濃度の変化の影響を受けやすい。
【０００３】
ＵＳ５２４３１２２Ａは、アロサーマル改質装置で低級アルカンを脱水素化する方法を開示しており、反応中に触媒床の温度を制御して少しずつ上昇して、反応器の廃液成分が反応中に常に残る。この手法は触媒活性の低下を遅らせて、製品流の組成と、特にその中に含まれるアルケン／アルカン比が稼働中にそのまま残るようにしている。熱化学反応は、燃料ガス供給用の特殊なバルブ制御システムによって制御される。しかしながら、改質装置は並列配置されており、温度以外の影響を及ぼし得る要因は考慮されていない。
【０００４】
通常は反応中に時間が経つと、炭素を含有するデポジットが触媒に形成されて、アルカンの転換率は著しく低下する。このため、反応が周期的に行われる。一定の反応時間が経過すると反応が停止して、水蒸気を含むこともある酸素含有ガスが触媒を通過する。このガスによって炭素を含有するデポジットが酸化して、触媒がそれ以上広がらなくなり、触媒反応が再開される。
【０００５】
従って、本発明の目的は、アルカンの脱水素化を発展させ、稼働時間全体を通して反応器出口で一定の製品組成を得られるようにすることである。
【０００６】
この目的は、ガス状のアルカン含有物質流を、連続処理モードで、断熱型、アロサーマル型、又はイソサーマル型の触媒床あるいはこれらを組み合わせた触媒床に通して、アルケン、水素、及び非変性アルカンを含んだガス流ができることと、
・温度、圧力、又は蒸気／炭化水素比の少なくとも一つを、少なくとも１台の反応装置の１箇所又は数箇所における測定値として記録することと、
・稼働中に少なくとも１台の反応装置の出口における製品ガスの組成を一定に維持するように処理工程パラメータの少なくとも一つに選択的に影響を与えるようにすること、
によって、達成される。
【０００７】
反応装置の一又は複数の地点において、温度、圧力、又は蒸気／炭化水素比率を測定することが可能であり、続いて、処理パラメータを制御し、反応装置の端部における製品ガスの成分が稼働中に一定であり続けるように、制御装置によって選択的に操作することが可能である。
【０００８】
本発明の実施例においては、２乃至１０台の同じ又は異なる反応装置を連結システムとして稼働するものを構想している。しかしながら、経済的な理由で、２乃至４台の反応装置を使用するのが好ましい。これらの反応装置は、アロサーマル型、断熱型、イソサーマル型でよい。勿論、相応の効率と経済性を達成するために別の装置を組み合わせてもよい。温度、圧力、蒸気／炭化水素比率の処理パラメータは、製品組成を均質化するために選択的に操作することができる。燃料ガス／酸素の供給と、適宜の温度センサによって、少なくとも一台の反応装置で温度を制御できる。同様に、反応装置内の圧力は、製品ガス放出用の調節バルブによって制御可能である。反応装置内での蒸気／炭化水素比率は、蒸気及びガス状の炭化水素の供給量によって決まり、この操作は最初の反応装置で行なわれることが望ましい。
【０００９】
本発明の更なる実施例では、製品ガスの成分を測定する分析器が用いられている。この分析器は、例えば、ガスクロマトグラフィであってもよい。温度、圧力、又は蒸気／炭化水素比率の特定のターゲット値により、分析器を用いて製品ガスの成分が測定される。この結果、個々の処理パラメータと、組み合わせた処理パラメータを操作して、所望の一定の生成物組成を実現できるようにする。例えばランプ関数など、時間によって変化する関数を処理制御システムによって特定することで、同じことを行うことができる。
【００１０】
本発明の更なる実施例では、アルカンからアルケンを生産する本発明の方法の使用も特許請求の対象となっている。特にプロパンからプロペン、ｎ−ブタンからｎ−ブテンとブタジエン、イソブタンからイソブテン、あるいはこれらの混合物への脱水素化、及びアルカンから芳香族炭化水素への脱水素還化のための本発明の方法の使用も特許請求の対象となっている。しかしながら、従来技術における脱水素化方法で脱水素化できるアルカン又は炭化水素は、いずれも脱水素化が可能である。
【００１１】
本発明は、いくつかの例を基に説明されており、ここでは、本発明の方法を提供する、プロパンからプロペンへ脱水素化するアロサーマル反応装置が実施例として示されている。この反応装置は、以下の処理パラメータで稼働する：入口温度：５１０℃、入口と出口の温度差  ΔＴ：７５Ｋ、出口圧力ｐ：６．０バール、蒸気／炭化水素比率のモル比  ＳＴＨＣ：３．５。
【００１２】
例１：図１に示すように、処理パラメータが変わらなければ、プロペン収量が初期値２６．７％から２６．１％に減少している。
【００１３】
例２：図２に示すように、サイクル全体を通して温度差ΔＴが増加すると、プロペン収量が２６．７％で一定に保たれる。その他のパラメータは全て例１のままである。
【００１４】
例３：図３に示すように、サイクル全体を通して出口圧力ｐが低下すると、プロペン収量は２６．７％で一定に保たれる。その他のパラメータは全て例１のままである。
【００１５】
例４：図４に示すように、サイクル全体を通して蒸気／炭化水素比率（ＳＴＨＣ）が増加すると、プロペン収量は２６．７％で一定に保たれる。その他のパラメータは全て例１のままである。
【００１６】
例５：図５に示すように、サイクル全体に亘って圧力を０．０５バール／時で、常時低下させ、同時に、温度差ΔＴを少しずつ増加させると、プロペン収量を均一にできる。例えば生ガスの圧縮といった後続の処理ステップは特定の入口圧力を必要とするため、実際には、出口圧力ｐを時間の経過と共に別に低下させる（例３のように）のは、通常、任意に実行できない。従って、いくつかの処理パラメータを同時に操作して、所望の一定の製品ガス成分を達成することが好ましい。
【００１７】
表１はこれらの例をまとめたものであり、処理パラメータの製品ガス成分に及ぼす明らかな影響を示す。
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【図面の簡単な説明】
【００１８】
以下に、本発明を図面に基づいて説明する。
【図１】図１は、本発明の一実施例を示す。
【図２】図２は、本発明の一実施例を示す。
【図３】図３は、本発明の一実施例を示す。
【図４】図４は、本発明の一実施例を示す。
【図５】図５は、本発明の一実施例を示す。
【図６】図６は、温度制御システムに直列に接続されているアロサーマル型で断熱型の反応装置からなる装置を示す。
【図７】図７は、温度制御システムと圧力制御システムに直列に接続されているアロサーマル型で断熱型の反応装置からなる装置を示す。
【図８】図８は、温度制御システムと圧力制御システム具え、プロセス制御システムによって直列に接続された断熱型の反応装置からなる装置を示す。
【００１９】
図６は、アロサーマル型反応装置（１）と断熱型反応装置（２）の２台を直列に接続した装置を、酸素供給管（３）と共に示す。反応ガス（４）はアロサーマル型反応装置（１）に送られる。加熱はバーナ（５）によって行われ、このバーナは燃料ガス（６）と酸素含有ガス（７）で作動する。反応装置（１）には、触媒を置いて反応が実行される閉管システム（８）が設けられている。第１反応システム（１）の出口には、温度測定器（１０）と分析器（１１）が接続されている。燃料ガスの供給は、温度測定器（１０）と電気制御回路（１０ａ）によって制御されており、分析器（１１）の測定値が製品ガス（９）中の所望の値のアルケンを常に示すように制御されている。反応装置システム（１）からの製品ガス（９）は、次いで酸素含有ガス（３）と混合されて断熱型反応装置（２）に送られる。この反応装置にも、脱水素化と水素酸化（１２）用の閉配管があり、触媒を具え、水素酸化と更なる脱水素化が行われる。第２の反応装置の出口にも温度測定器（１３）と分析器（１４）が設けられている。酸素の供給は、温度測定器（１３）と電気制御回路（１３ａ）によって制御されており、分析器（１４）の測定値が製品ガス（１５）中の所望の値のアルケンを常に示すように制御されている。
【００２０】
図７は、アロサーマルに作動する第１反応装置（１）と断熱で作動する第２反応装置（２）からなる装置を、酸素供給管（３）と共に示す。温度測定器（１０）を用いて第１反応システムの出口（９）で温度を測定し、電気測定信号（１０ａ）によって、燃料ガスと酸素の供給（６、７）とに応じて制御される。このように、第１反応システム内を一定温度に調整できる。この装置では、製品組成は第２反応システムの出口（１５）でのみ制御される。これは、第２反応システムの出口にある分析器（１７）によって行われ、この分析器は第２反応システム（２）の反応装置の圧力制御バルブ（１６）によって圧力を計測し、電気制御回路（１６ａ、１７ａ）によってこの計測値をプロセス制御システム（１８）に送る。反応装置（２）の温度は、電気制御回路（１３ａ）と酸素供給管（３）を経て制御される。プロセス制御システム（１８）は、必要な圧力設定値を計算し、電気測定信号（１７ａ）と反応装置システムの出口にある圧力制御バルブ（１６）によって、制御タスクを実行し、第２反応装置（２）の出口で得られる製品ガス（１５）の成分が常に同じとなるようにする。
【００２１】
図８は、断熱型の３台の反応装置（１９、２ａ、２ｂ）を直列に接続した装置を酸素供給管（３ａ、３ｂ）と共に示す。第１反応装置（１９）における反応は断熱状態で進み、反応システムの出口（９）で確実に変化する製品組成が得られる。反応装置（２ａ、２ｂ）では、選択的な水素酸化が行われる。第２反応装置（２ａ）の出口には温度測定器（２０）が設けられており、電気制御回路（２０ａ）と酸素供給管（３ａ）とを経て反応装置（２ａ）を制御している。温度測定器（２０）の計測値は、電気制御回路（１８ａ）を経由してプロセス制御システム（１８）に送られる。これは、反応装置（２ａ）の出口における製品ガスの成分を示す。第３反応装置（２ｂ）の出口には別の温度測定器（２１）が設けられており、電気制御回路（２１ｂ）と酸素供給管（３ａ）とを経て、これに接続された反応装置を制御する。温度測定器（２１）は、電気制御回路（２１ａ）を経て計測値をプロセス制御システム（１８）に送る。これによって、第３反応システム（２２）の出口において、所望の一定の製品ガス成分を得る。
【符号の説明】
【００２２】
１        アロサーマル型反応装置
２        断熱状態で作動する反応装置
３        酸素供給管
３ａ      酸素供給管
３ｂ      酸素供給管
４        反応ガス
５        バーナ
６        燃料ガス
７        酸素含有ガス
８        脱水素化反応用の閉配管システム
９        第１反応システムからの製品ガス
１０      温度測定器
１０ａ    電気制御回路
１１      製品ガス成分を測定する分析器
１２      脱水素化及び水素酸化用閉配管システム
１３      温度測定器
１３ａ    電気制御回路
１４      製品ガス中のアルケン量測定用分析器
１５      製品ガス
１６      圧力制御バルブ
１６ａ    電気制御回路
１７      分析器
１７ａ    電気制御回路
１８      プロセス制御システム
１８ａ    電気制御回路
１９      断熱状態で作動する反応装置
２０      温度測定器
２０ａ    電気制御回路
２１      温度測定器
２１ａ    電気制御回路
２１ｂ    電気制御回路
２２      製品ガス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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