(57)【要約】  本発明は、低粘度であり、環境湿度の影響がなく高感度で硬化し、さらには硬化皮膜の基材への密着性、皮膜の硬さ、柔軟性、及び皮膜の光に対する堅牢性（光照射による皮膜の着色が少ない、皮膜の機械強度の劣化が少ない）に優れた重合性活性光線硬化組成物、それを含有する活性光線硬化型インク（以後、単にインクともいう）、及び該インクを用いた画像形成方法を提供し、また、臭気が少なく、低刺激でありながら、保存性に優れ、高硬度で且つ長期間の保存前後にも十分な硬さと柔軟性を保持する硬化膜を形成可能な塗膜を、様々な環境下、特に湿度の高い雰囲気下においても安定な印字を形成することが出来る重合性活性光線硬化組成物とそれを用いた活性光線硬化型インク、画像形成方法、インクジェット記録装置及びエポキシ化合物を提供することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるエポキシ化合物および活性光線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とする重合性活性光線硬化組成物。
【化１】
2006077693.tif 000111
（式中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＢｒ2−、−Ｃ（ＣＢｒ3）2−及び−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群から選択される２価の基を表す。Ｒ1〜Ｒ18は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、これらは、水素原子、ハロゲン原子、あるいは酸素原子もしくはハロゲン原子を含んでもよい炭化水素基（炭素数１〜８）、又は置換基を有してもよいアルコキシ基（炭素数１〜８）を表す。）
【請求項２】
下記一般式（２）で表されるエポキシ化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の重合性活性光線硬化組成物。
【化２】
2006077693.tif 000112
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子または置換基を表す。Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は水素原子、ハロゲン原子、またはＣ*で表される炭素原子に炭素原子、窒素原子、または硫黄原子を介して結合する置換基を表す。ただし、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうち少なくとも１つは水素原子である。）
【請求項３】
オキセタン化合物を含有することを特徴とする請求の範囲第１項又は２項に記載の重合性活性光線硬化組成物。
【請求項４】
前記活性光線の照射により酸を発生する化合物がオニウム塩化合物であることを特徴とする請求の範囲第１項〜３項のいずれか１項に記載の重合性活性光線硬化組成物。
【請求項５】
前記活性光線の照射により酸を発生する化合物がスルホニウム塩化合物であることを特徴とする請求の範囲第１項〜４項のいずれか１項に記載の重合性活性光線硬化組成物。
【請求項６】
前記活性光線の照射により酸を発生する化合物が下記一般式（Ｉ−１）で表されるスルホニウム塩化合物であることを特徴とする請求の範囲第１項〜５項のいずれか１項に記載の重合性活性光線硬化組成物。
【化３】
2006077693.tif 000113
（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は置換基を表し、ｍ、ｎ、ｐは０〜２の整数を表す。Ｘ11-は対イオンを表す。）
【請求項７】
請求の範囲第１項〜６項のいずれか１項に記載の重合性活性光線硬化組成物を含有することを特徴とする活性光線硬化型インク。
【請求項８】
２５℃における粘度が７〜４０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求の範囲第７項に記載の活性光線硬化型インク。
【請求項９】
顔料を含有することを特徴とする請求の範囲第７項又は８項に記載の活性光線硬化型インク。
【請求項１０】
インクジェット記録ヘッドより、請求の範囲第７項〜９項のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクを記録材料上に画像様に噴射して、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該活性光線硬化型インクが着弾した後、０．００１〜１．０秒の間に活性光線を照射して該活性光線硬化型インクを硬化させることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１１】
インクジェット記録ヘッドより、請求の範囲第７項〜９項のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクを記録材料上に画像様に噴射して、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該インクジェット記録ヘッドの各ノズルより吐出する最小インク液滴量が２〜１５ｐｌであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１２】
下記一般式（Ｘ）で表される化合物を少なくとも一種含有することを特徴とする重合性活性光線硬化組成物。
【化４】
2006077693.tif 000114
（式中、Ｒｘ1、Ｒｘ2、Ｒｘ3、Ｒｘ4は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ1、Ｒ2は置換基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、−ＣＲ3（Ｒ4）−、−ＳＯ−，−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＳ−およびこれらを任意に組み合わせた連結基を表し、Ｒ3、Ｒ4は水素原子または置換基を表し、ｊおよびｋは０から３の整数を表す。ただし、Ｒｘ1とＲｘ2が同時に水素原子になることは無く、かつ、Ｒｘ3とＲｘ4が同時に水素原子になることは無い。）
【請求項１３】
２５℃における粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求の範囲第１２項に記載の重合性活性光線硬化組成物。
【請求項１４】
さらにオキセタン化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求の範囲第１２項または１３項に記載の重合性活性光線硬化組成物。
【請求項１５】
オキセタン化合物がオキセタン環の２位に置換基を有さないオキセタン化合物であることを特徴とする請求の範囲第１４項に記載の重合性活性光線硬化組成物。
【請求項１６】
オキセタン環の２位に置換基を有さないオキセタン化合物が二つ以上のオキセタン環を有する多官能のオキセタン化合物であることを特徴とする請求の範囲第１４項または１５項に記載の重合性活性光線硬化組成物。
【請求項１７】
さらに下記一般式（Ａ）で表されるエポキシ化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求の範囲第１２項〜１６項のいずれか１項に記載の重合性活性光線硬化組成物。
【化５】
2006077693.tif 000115
（式中、Ｒ101はカチオン重合性あるいはラジカル重合性の反応性の官能基を含まない置換基を表し、ｍ１０は１、２、３または４を表す。）
【請求項１８】
さらに重合開始剤を含有することを特徴とする請求の範囲第１２項〜１７項のいずれか１項に記載の重合性活性光線硬化組成物。
【請求項１９】
重合開始剤が活性光線の照射により酸を発生する化合物であることを特徴とする請求の範囲第１８項に記載の重合性活性光線硬化組成物。
【請求項２０】
活性光線の照射により酸を発生する化合物がオニウム塩化合物であることを特徴とする請求の範囲第１９項に記載の重合性活性光線硬化組成物。
【請求項２１】
活性光線の照射により酸を発生する化合物がスルホニウム塩化合物であることを特徴とする請求の範囲第１９項または２０項のいずれかに記載の重合性活性光線硬化組成物。
【請求項２２】
請求の範囲第１２項〜２１項のいずれか１項に記載の重合性活性光線硬化組成物を熱または活性光線により重合することを特徴とする重合方法。
【請求項２３】
請求の範囲第１２項〜２１項のいずれか１項に記載の重合性活性光線硬化組成物を含有することを特徴とする活性光線硬化型インク。
【請求項２４】
２５℃における粘度が７〜４０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求の範囲第２３項に記載の活性光線硬化型インク。
【請求項２５】
インクジェット記録ヘッドより、請求の範囲第２３または２４項に記載の活性光線硬化型インクを記録材料上に画像様に噴射し、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該活性光線硬化型インクが着弾した後、０．００１〜１．０秒の間に活性光線を照射して活性光線硬化型インクを硬化させることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２６】
インクジェット記録ヘッドより、請求の範囲第２３項または２４項に記載の活性光線硬化型インクを記録材料上に画像様に噴射して該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該インクジェット記録ヘッドの各ノズルより吐出する最小インク液滴量が、２〜１５ｐｌであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２７】
請求の範囲第２５項または２６項に記載の画像形成方法に用いられるインクジェット記録装置であって、活性光線硬化型インク及び記録ヘッドを３５〜１００℃に加熱した後、吐出することを特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項２８】
請求の範囲第２５項または２６項に記載の画像形成方法に用いられるインクジェット記録装置が、吐出する際、記録媒体を３５〜６０℃に加温できることを特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項２９】
下記一般式（XX）で表されることを特徴とするエポキシ化合物。
【化６】
2006077693.tif 000116
（式中Ｒｘ、Ｒｘｘ1、Ｒｘｘ2はアルキル基を表し、Ｘｘは酸素原子または−ＣＲｘｘ3（Ｒｘｘ4）−を表し、Ｒｘｘ3、Ｒｘｘ4は水素原子またはアルキル基を表し、ｊｘおよびｋｘは０から３の整数を表す。）
【請求項３０】
下記一般式（XX−２）で表されることを特徴とするエポキシ化合物。
【化７】
2006077693.tif 000117
（式中Ｒｘｘ21、Ｒｘｘ22は水素原子または炭素数１から４のアルキル基を表し、Ｒｘｘ23、Ｒｘｘ24は水素原子またはアルキル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性活性光線硬化組成物、活性光線硬化型インク及び画像形成方法に関するものであり、低粘度であり、環境湿度の影響がなく高感度で硬化し、さらには硬化皮膜の基材への密着性、皮膜の硬さ、柔軟性、及び皮膜の光に対する堅牢性（光照射による皮膜の着色が少ない、皮膜の機械強度の劣化が少ない）に優れた重合性活性光線硬化組成物、それを含有する活性光線硬化型インク、及び該インクを用いた画像形成方法に関する。【０００２】
また、本発明は、重合性組成物、重合方法、重合性インク、それを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置に関するものであり、臭気が少なく、低刺激でありながら、低粘度で優れた硬化性を有し、更には形成された塗膜が、密着性及び硬さ、さらには長期間の保存前後にも十分な硬さと柔軟性を保つ硬化膜を形成可能な重合性活性光線硬化組成物、重合方法及びそれを用いた活性光線硬化型インク、画像形成方法及びインクジェット記録装置に関する。
【背景技術】
【０００３】
従来、紫外線や電子線等の活性エネルギー線または熱により硬化する硬化組成物は、プラスチック、紙、木工及び無機質材等の塗料、接着剤、印刷インキ、印刷回路基板及び電気絶縁関係等の種々の用途に実用化されている。近年、その中でも印刷インキ、塗料、及び接着剤用途ではより一層の耐候性と基材への密着性の改善が望まれている。また、これらを含有する活性光線硬化型インクとしては、紫外線で硬化する紫外線硬化型インクがある。該インクを用いたインクジェット方式は、比較的低臭気であり、速乾性があり、かつインク吸収性のない記録媒体への記録ができる点で、近年注目されつつあり、紫外線硬化型インクジェットインクが開示されている（例えば、特許文献１、２参照。）。この分野においては、低粘度であることに加え、形成される膜がより強固であること及び柔軟であることが求められている。インクジェット用インクに可塑剤を添加することにより可塑性をもたせることができることが開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかし、溶融型インクにおけるものであり、溶剤型のインクを用いた紫外線硬化型インクジェットインクについての記載はない。【０００４】
また、これらのインクを用いた場合、記録材料の種類や作業環境によって、硬化感度が変動しやすいという問題がある。【０００５】
ラジカル重合性化合物を用いたインクは、酸素阻害作用を受けるため、インク液滴量が少ない場合には硬化阻害が起こりやすい。また、カチオン重合性化合物を用いたインク（例えば、特許文献４〜７参照。）は、酸素阻害作用を受けることはないが、分子レベルの水分（湿度）の影響を受けやすいといった問題がある。また硬化皮膜の基材への密着性、皮膜の硬さ、柔軟性はいまだ不十分であり。特に皮膜形成後の光に対する堅牢性が低い欠点がある。
また従来のカチオン重合性紫外線硬化組成物では、低粘度と高硬化性の両立が不充分であり、比較的高粘度なカチオン重合性紫外線硬化組成物を用いたカチオン重合性紫外線硬化型インクジェットインクでは吐出されたインク滴の液柱が長くなることからサテライトが増加しやすく、このサテライトが原因でミストが発生し、得られる画質に影響を与えるという問題があった。
【特許文献１】特開平６−２００２０４号公報  （請求項、実施例）
【特許文献２】特表２０００−５０４７７８号公報  （請求項、実施例）
【特許文献３】特開平８−３４９３号公報  （請求項、実施例）
【特許文献４】特開２００１−２２０５２６号公報  （請求項、実施例）
【特許文献５】特開２００２−１８８０２５号公報  （請求項、実施例）
【特許文献６】特開２００２−３１７１３９号公報  （請求項、実施例）
【特許文献７】特開２００３−５５４４９号公報  （請求項、実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その第１の目的は、低粘度であり、環境湿度の影響がなく高感度で硬化し、さらには硬化皮膜の基材への密着性、皮膜の硬さ、柔軟性、及び皮膜の光に対する堅牢性（光照射による皮膜の着色が少ない、皮膜の機械強度の劣化が少ない）に優れた活性光線硬化組成物、それを含有する活性光線硬化型インク（以後、単にインクともいう）、及び該インクを用いた画像形成方法を提供することにあり、また、更に第２の目的は、臭気が少なく、低刺激でありながら、保存性に優れ、高硬度で且つ長期間の保存前後にも十分な硬さと柔軟性を保持する硬化膜を形成可能な塗膜を、様々な環境下、特に湿度の高い雰囲気下においても安定な印字を形成することが出来る重合性組成物とそれを用いた重合性インク、画像形成方法、インクジェット記録装置及びエポキシ化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。【０００８】
（１）下記一般式（１）で表されるエポキシ化合物および活性光線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とする重合性活性光線硬化組成物。【０００９】
【化１】
2006077693.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＢｒ2−、−Ｃ（ＣＢｒ3）2−及び−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群から選択される２価の基を表す。Ｒ1〜Ｒ18は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、これらは、水素原子、ハロゲン原子、あるいは酸素原子もしくはハロゲン原子を含んでもよい炭化水素基（炭素数１〜８）、又は置換基を有してもよいアルコキシ基（炭素数１〜８）を表す。）
（２）下記一般式（２）で表されるエポキシ化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする前記（１）に記載の重合性活性光線硬化組成物。【００１１】
【化２】
2006077693.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子または置換基を表す。Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は水素原子、ハロゲン原子、またはＣ*で表される炭素原子に炭素原子、窒素原子、または硫黄原子を介して結合する置換基を表す。ただし、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうち少なくとも１つは水素原子である。）
（３）オキセタン化合物を含有することを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の活性光線硬化組成物。【００１３】
（４）前記活性光線の照射により酸を発生する化合物がオニウム塩化合物であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の重合性活性光線硬化組成物。【００１４】
（５）前記活性光線の照射により酸を発生する化合物がスルホニウム塩化合物であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の重合性活性光線硬化組成物。【００１５】
（６）前記活性光線の照射により酸を発生する化合物が下記一般式（Ｉ−１）で表されるスルホニウム塩化合物であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の重合性活性光線硬化組成物。【００１６】
【化３】
2006077693.tif 000004
【００１７】
（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は置換基を表し、ｍ、ｎ、ｐは０〜２の整数を表す。Ｘ11-は対イオンを表す。）
（７）前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の重合性活性光線硬化組成物を含有することを特徴とする活性光線硬化型インク。【００１８】
（８）２５℃における粘度が７〜４０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする前記（７）に記載の活性光線硬化型インク。【００１９】
（９）顔料を含有することを特徴とする前記（７）又は（８）に記載の活性光線硬化型インク。【００２０】
（１０）インクジェット記録ヘッドより、前記（７）〜（９）のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクを記録材料上に画像様に噴射して、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該活性光線硬化型インクが着弾した後、０．００１〜１．０秒の間に活性光線を照射して該活性光線硬化型インクを硬化させることを特徴とする画像形成方法。【００２１】
（１１）インクジェット記録ヘッドより、前記（７）〜（９）のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクを記録材料上に画像様に噴射して、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該インクジェット記録ヘッドの各ノズルより吐出する最小インク液滴量が２〜１５ｐｌであることを特徴とする画像形成方法。【００２２】
また、前記第２の目的については以下の手段により達成される。【００２３】
（１２）下記一般式（Ｘ）で表される化合物を少なくとも一種含有することを特徴とする重合性活性光線硬化組成物。【００２４】
【化４】
2006077693.tif 000005
【００２５】
（式中、Ｒｘ1、Ｒｘ2、Ｒｘ3、Ｒｘ4は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ1、Ｒ2は置換基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、−ＣＲ3（Ｒ4）−、−ＳＯ−，−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＳ−およびこれらを任意に組み合わせた連結基を表し、Ｒ3、Ｒ4は水素原子または置換基を表し、ｊおよびｋは０から３の整数を表す。ただし、Ｒｘ1とＲｘ2が同時に水素原子になることは無く、かつ、Ｒｘ3とＲｘ4が同時に水素原子になることは無い。）
（１３）２５℃における粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする前記（１２）に記載の重合性活性光線硬化組成物。【００２６】
（１４）さらにオキセタン化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする前記（１２）または（１３）に記載の重合性活性光線硬化組成物。【００２７】
（１５）オキセタン化合物がオキセタン環の２位に置換基を有さないオキセタン化合物であることを特徴とする前記（１４）に記載の重合性活性光線硬化組成物。【００２８】
（１６）オキセタン環の２位に置換基を有さないオキセタン化合物が二つ以上のオキセタン環を有する多官能のオキセタン化合物であることを特徴とする前記（１４）または（１５）に記載の重合性活性光線硬化組成物。【００２９】
（１７）さらに下記一般式（Ａ）で表されるエポキシ化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする前記（１２）〜（１６）のいずれか１項に記載の重合性活性光線硬化組成物。【００３０】
【化５】
2006077693.tif 000006
【００３１】
（式中、Ｒ101はカチオン重合性あるいはラジカル重合性の反応性の官能基を含まない置換基を表し、ｍ１０は１、２、３または４を表す。）
（１８）さらに重合開始剤を含有することを特徴とする前記（１２）〜（１７）のいずれか１項に記載の重合性活性光線硬化組成物。【００３２】
（１９）重合開始剤が活性光線の照射により酸を発生する化合物であることを特徴とする前記（１８）に記載の重合性活性光線硬化組成物。【００３３】
（２０）活性光線の照射により酸を発生する化合物がオニウム塩化合物であることを特徴とする前記（１９）に記載の重合性活性光線硬化組成物。【００３４】
（２１）活性光線の照射により酸を発生する化合物がスルホニウム塩化合物であることを特徴とする前記（１９）または（２０）のいずれかに記載の重合性活性光線硬化組成物。【００３５】
（２２）前記（１２）〜（２１）のいずれか１項に記載の重合性活性光線硬化組成物を熱または活性光線により重合することを特徴とする重合方法。【００３６】
（２３）前記（１２）〜（２１）のいずれか一項に記載の重合性活性光線硬化組成物を含有することを特徴とする活性光線硬化型インク。【００３７】
（２４）２５℃における粘度が７〜４０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする前記（２３）に記載の活性光線硬化型インク。【００３８】
（２５）インクジェット記録ヘッドより、前記（２３）または（２４）に記載の活性光線硬化型インクを記録材料上に画像様に噴射し、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該活性光線硬化型インクが着弾した後、０．００１〜１．０秒の間に活性光線を照射して活性光線硬化型インクを硬化させることを特徴とする画像形成方法。【００３９】
（２６）インクジェット記録ヘッドより、前記（２３）または（２４）に記載の活性光線硬化型インクを記録材料上に画像様に噴射して該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該インクジェット記録ヘッドの各ノズルより吐出する最小インク液滴量が、２〜１５ｐｌであることを特徴とする画像形成方法。【００４０】
（２７）前記（２５）または（２６）に記載の画像形成方法に用いられるインクジェット記録装置であって、活性光線硬化型インク及び記録ヘッドを３５〜１００℃に加熱した後、吐出することを特徴とするインクジェット記録装置。【００４１】
（２８）前記（２５）または（２６）に記載の画像形成方法に用いられるインクジェット記録装置が、吐出する際、記録媒体を３５〜６０℃に加温できることを特徴とするインクジェット記録装置。【００４２】
（２９）下記一般式（XX）で表されることを特徴とするエポキシ化合物。【００４３】
【化６】
2006077693.tif 000007
【００４４】
（式中Ｒｘ、Ｒｘｘ1、Ｒｘｘ2はアルキル基を表し、Ｘｘは酸素原子または−ＣＲｘｘ3（Ｒｘｘ4）−を表し、Ｒｘｘ3、Ｒｘｘ4は水素原子またはアルキル基を表し、ｊｘおよびｋｘは０から３の整数を表す。）
（３０）下記一般式（XX−２）で表されることを特徴とするエポキシ化合物。【００４５】
【化７】
2006077693.tif 000008
【００４６】
（式中Ｒｘｘ21、Ｒｘｘ22は水素原子または炭素数１から４のアルキル基を表し、Ｒｘｘ23、Ｒｘｘ24は水素原子またはアルキル基を表す。）
【発明の効果】
【００４７】
請求の範囲第１項〜１１項の発明により、第１の目的である、低粘度であり、環境湿度の影響がなく高感度で硬化し、さらには硬化皮膜の基材への密着性、皮膜の硬さ、柔軟性、及び皮膜の光に対する堅牢性（光照射による皮膜の着色が少ない、皮膜の機械強度の劣化が少ない）に優れた重合性活性光線硬化組成物、それを含有する活性光線硬化型インク、及び該インクを用いた画像形成方法を提供することができる。【００４８】
また、請求の範囲第１２項〜３０項の発明により、前記第２の目的である、臭気が少なく、低刺激でありながら、保存性に優れ、高硬度で且つ長期間の保存前後にも十分な硬さと柔軟性を保持する硬化膜を形成可能な塗膜を、様々な環境下、特に湿度の高い雰囲気下においても安定な印字を形成することが出来る重合性活性光線硬化組成物とそれを用いた活性光線硬化型インク、画像形成方法、インクジェット記録装置及びエポキシ化合物を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明に用いられるインクジェット記録装置の要部の構成を示す図である。
【図２】本発明に用いられる別のインクジェット記録装置の要部の構成を示す図である。
【符号の説明】
【００５０】
１  インクジェット記録装置
２  ヘッドキャリッジ
３  記録ヘッド
４  照射手段
５  プラテン部
６  ガイド部材
７  蛇腹構造
Ｐ  記録材料
【発明を実施するための最良の形態】
【００５１】
本発明者は、上記第１の課題に鑑みて鋭意検討を行った結果、一般式（１）で表される脂環式エポキシ化合物を含有する活性光線硬化組成物を用いた場合に、低粘度であり、低照度の光源でも環境湿度に影響を受けずに高感度で硬化し、基材への密着性がよく、硬くかつ柔軟な硬化膜を形成することを見い出し、請求の範囲第１項〜１１項に係わる発明に至った次第である。さらに請求の範囲第１項〜１１項に係わる発明においては、一般式（１）または一般式（２）で表される脂環式エポキシ化合物を併用することで、さらに硬化感度が上昇し、硬化皮膜の光照射による機械的強度の劣化が少ないという利点を有することが分かった。これらの発明では請求の範囲第３項に記載するオキセタン化合物を併用することが環境湿度影響をさらに小さいものとし、高感度で硬化するという利点をもたらす。【００５２】
請求の範囲第１項〜１１項に係わる発明では活性光線により酸を発生する化合物を含有することが、硬化感度を高めるために好ましく、酸を発生する化合物がオニウム塩化合物、なかでも前記一般式（Ｉ−１）で表されるスルホニウム塩化合物であることが好ましい。スルホニウム塩化合物は硬化後の皮膜の光照射による着色を起こしにくいという優れた効果を有することも明らかになった。本発明における活性光線硬化組成物を含有するインクはさまざまな印刷用インク用途で優れた硬化活性を発現するが、該インク粘度が２５℃において７〜４０ｍＰａ・ｓのものはインクジェット用途においてヘッドからの小液滴での射出安定性を高める点で好ましい、更に好ましくは７〜２０ｍＰａ・ｓである。【００５３】
以下、請求の範囲第１項〜１１項に係わる発明を詳細に説明する。まず、一般式（１）で表されるエポキシ化合物について詳述する。【００５４】
一般式（１）において、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＢｒ2−、−Ｃ（ＣＢｒ3）2−及び−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群から選択される２価の基である。【００５５】
Ｒ1〜Ｒ18は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。これらは、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子もしくはハロゲン原子を含んでもよい炭化水素基、又は置換基を有してもよいアルコキシ基である。Ｒ1とＲ9は同時に水素原子とはならずに、一方が水素原子で他方がアルキル基（好ましくはメチル基）であることがエポキシ化合物及び活性光線硬化組成物の安全性及び安定性が高くなり好ましい。Ｒ10とＲ18についても同様に、同時に水素原子とはならずに、一方が水素原子で他方がアルキル基（好ましくはメチル基）であることが好ましい。これら化合物は以下の文献を参照して合成することができる。【００５６】
特開２００４−９９４６７号公報
Ｎｅｆｔｅｋｈｉｍｉｙａ；ｖｏｌ．１２，ｐ３５３（１９７２）
第四版実験化学講座２０有機合成II、２１３〜、平成４年；丸善ＫＫ出版
Ｅｄ．ｂｙ  Ａｌｆｒｅｄ  Ｈａｓｆｎｅｒ；Ｔｈｅ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，Ｓｍａｌｌ  Ｒｉｎｇ
Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ  ｐａｒｔ３  Ｏｘｉｒａｎｅｓ；Ｊｏｈｎ  ＆  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，Ａｎ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８５
吉村、接着、２９巻１２号、３２（１９８５）
吉村、接着、３０巻５号、４２（１９８６）
吉村、接着、３０巻７号、４２（１９８６）
以下に、一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００５７】
【化８】
2006077693.tif 000009
【００５８】
次に一般式（２）で表される化合物について詳述する。【００５９】
Ｒ1及びＲ2は水素原子またはアルキル基を表すが、アルキル基として具体的には、炭素数１〜２０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数３〜６個のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）が挙げられる。Ｒ1とＲ2はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、好ましくはメチル基である。Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子または置換基を表すが、ハロゲン原子として具体的には塩素原子、臭素原子またはフッ素原子が挙げられる。好ましくはフッ素原子、塩素原子である。Ｒ3として特に好ましくは水素原子である。【００６０】
置換基として具体的には炭素数１〜２０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数３〜６個のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、炭素数１〜２０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、炭素数２〜２０のアシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等）、炭素数２〜２０のアシルオキシ基（例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、炭素数２〜２０のアシルチオ基（例えばアセチルチオ基、プロピオニルチオ基、トリフルオロアセチルチオ基等）、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）、炭素数２〜２０のアルキルチオカルボニル基（メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルチオカルボニル基等）等が挙げられる。置換基として好ましいのは、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基である。【００６１】
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は水素原子、ハロゲン原子、またはＣ*で表される炭素原子に炭素原子、窒素原子または硫黄原子を介して結合する置換基を表すが、ハロゲン原子として具体的には塩素原子、臭素原子またはフッ素原子が挙げられる。好ましくは塩素原子、フッ素原子である。またＣ*で表される炭素原子に炭素原子、窒素原子または硫黄原子を介して結合する置換基として具体的にはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等）、複素環基（２−ピリジル基、１−ピロリル基、２−チアゾイル基、３−チエニル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、アルケニル基（例えば、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基等）、シクロアルケニル基（例えば、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、１−プロピニル基等）、チオ基（例えば、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基、フェニルチオ基等）、カルボキシル基、カルボニルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、メチルアミノカルボニルアミノ基等）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、トルエンスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−モルホリノカルボニル基等）、スルファモイル基（スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルフォリノスルファモイル基等）、ニトロ基、シアノ基、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、アミノ基（例えばアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、アニリノ基等）、スルホ基、ホスフォノ基、サルファイト基、スルフィノ基、スルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル基、エタンスルホニルアミノカルボニル基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、カルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル基、メトキシアセトアミドスルホニル基、ベンズアミドスルホニル基等）、アミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル基、メトキシアセトアミドカルボニル基、ベンズアミドカルボニル基等）、スルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基、ベンゼンスルフィニルアミノカルボニル基等）、下記＊で表される基が置換したアルキル基（メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、フェノキシエチル基、カルボキシメチル基、アミノメチル基、スルホンアミドメチル基等）、下記＊で表される基が置換したアリール基（ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−スルホンアミドフェニル基、２クロロ−６ピリジル基、ｍ−ニトロフェニル基）等が挙げ���れる。Ｒ4、Ｒ5及びＲ6として好ましくはアルキル基、及び下記＊で表される基が置換したアルキル基であり、より好ましくはアルキル基である。また、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6の少なくとも１つは水素原子であるが、好ましくは２つが水素原子でありその他がアルキル基、または下記＊で表される基が置換したアルキル基の場合である。【００６２】
＊で表される基としては、具体的にはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、カルボニルオキシ基、チオ基、カルボキシル基、カルボニルアミノ基、ウレイド基、スルホニルアミノ基、スルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、スルホンアミド基、アミノ基、スルホ基、ホスフォノ基、サルファイト基、スルフィノ基、スルホニルアミノカルボニル基、カルボニルアミノスルホニル基、アミノカルボニル基、スルフィニルアミノカルボニル基等が挙げられる。【００６３】
以下に、好ましい、請求の範囲第１項〜１１項に記載された発明に係るエポキシ化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００６４】
【化９】
2006077693.tif 000010
【００６５】
【化１０】
2006077693.tif 000011
【００６６】
これらのエポキシ化合物の合成は、米国特許第２，７４５，８４７号、同第２，７５０，３９５号、同第２，８５３，４９８号、同第２，８５３，４９９号、同第２，８６３，８８１号明細書に記載の方法に準じて行うことができる。【００６７】
また、請求の範囲第１項〜１１項に係わる発明においては上記一般式（２）以外にも公知のエポキシ化合物を使うことができる。例えば、特開平８−２７７３２０号、特開平８−３３３４３８号、特開平９−１５１２３７号、特開平１０−２４５４３０号公報等に記載のエポキシ化合物である。【００６８】
次に、本発明に係るオキセタン化合物（本明細書中においては、オキセタン環含有化合物、オキセタン化合物ともいい、いずれも同義の化合物を表す）について説明する。オキセタン環とは環状４員環エーテル構造を表す。【００６９】
請求の範囲第１項〜１１項に係わる発明においては下記一般式（３）で表されるオキセタン化合物が好ましい。【００７０】
【化１１】
2006077693.tif 000012
【００７１】
一般式（３）において、ＲD1〜ＲD6は、各々水素原子または置換基を表す。ただし、ＲD1〜ＲD6は全てが同時に水素原子を表すことはない。【００７２】
一般式（３）において、ＲD1〜ＲD6で表される置換基としては、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、アセチレニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、プロパルギル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、芳香族炭化水素基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、複素芳香族基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基、ピロリル基、２−キノリル基、１−イソキニリル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロチエニル基、２−テトラヒドロピラニル基、３−テトラヒドロピラニル基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、が挙げられる。ＲD1とＲD2、ＲD3とＲD4、ＲD5とＲD6が互いに結合して２価の基となり環を形成してもよい。ＲD1〜ＲD6で各々表される置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、芳香族炭化水素基、複素芳香族基、ハロゲン原子、フッ化炭化水素基である。特に好ましくはアルキル基、芳香族炭化水素基である。【００７３】
これらのＲD1〜ＲD6で各々表される基は、さらに置換基を有していてもよい。【００７４】
ＲD1〜ＲD6で表される置換基に置換可能な基の例としてはアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、アセチレニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、複素芳香族基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基、ピロリル基、２−キノリル基、１−イソキニリル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロチエニル基、２−テトラヒドロピラニル基、３−テトラヒドロピラニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキ��ルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基等が挙げられ、これらの置換基は、上述したＲD1〜ＲD6で各々表される置換基に置換可能な基の例と同義の基によってさらに置換されていてもよく、また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。【００７５】
ＲD1〜ＲD6で表される置換基に置換可能な基として好ましいのは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、芳香族炭化水素基、複素芳香族基、水酸基、フッ化炭化水素基である。ＲD1〜ＲD6で表される置換基の少なくとも１つが、オキセタン環を置換基として有し、二官能以上の多官能オキセタン化合物となってもよい。【００７６】
本発明に係るオキセタン化合物は、オキセタン環の２位または３位に置換基を有することが好ましい。【００７７】
オキセタン環の２位に置換可能な置換基としては特に制限はないが、好ましくは、芳香族基であり、芳香族基としては、上述した、芳香族炭化水素基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、複素芳香族基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基、ピロリル基、２−キノリル基、１−イソキニリル基等）と同義の基を表す。これらの芳香族基はさらに置換基を有していてもよく、置換基の例としては、上述したハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基と同義の基である。２位の置換基が芳香族基の場合、さらに３位に置換基を有していてもよく、好ましい置換基の例としては、上述したアルキル基、アルコキシ基と同義の基である。【００７８】
２位に置換基を有するオキセタン化合物は下記一般式（Ａ０）または下記一般式（Ｂ０）で表されるオキセタン化合物がより好ましい。【００７９】
【化１２】
2006077693.tif 000013
【００８０】
一般式（Ａ０）中、ＱAは（ｍＡ＋ｎＡ）価の芳香族基を表し、ＲA1〜ＲA4は各々水素原子または置換基を表し、ＲA5は置換基を表し、ｍＡは１〜３の整数を表し、ｎＡは０〜５の整数を表す。ＱAで表される芳香族基は、（ｍＡ＋ｎＡ）価の上述した芳香族基と同義の基を表す。ＲA1〜ＲA4で表される置換基は上述したＲD1〜ＲD6で表される置換基と同義の基を表し、好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基である。ＲA5で表される置換基は上述したＲD1〜ＲD6で表される置換基と同義の基を表し、複数個のＲA5は各々同一でも異なっていてもよく、互いに結合して２価の基となり環を形成してもよい。ＲA5は好ましくは、アルキル基、アルコキシ基であり、複数個のＲA5のうち少なくとも一つはアルコキシ基であることがより好ましい。ｍＡは好ましくは１〜２の整数であり、ｎＡは好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくは０〜２の整数であり、ｍＡ＋ｎＡは１〜６の整数であることが好ましく、より好ましくは１〜３の整数である。【００８１】
【化１３】
2006077693.tif 000014
【００８２】
一般式（Ｂ０）中、ＱBは（ｎＢ＋２）価の芳香族基を表し、ＲB1〜ＲB4は各々水素原子または置換基を表し、ＲB5は置換基を表し、ＬBはｍＢ価の連結基を表し、ｍＢは２〜４の整数を表し、ｎＢは０〜４の整数を表す。【００８３】
ＱBで表される芳香族基は、（ｎＢ＋２）価の上述した芳香族基と同義の基を表す。ＲB1〜ＲB4で表される置換基は上述したＲ1〜Ｒ6で表される置換基と同義の基を表し、ＲB1〜ＲB4は各々好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基である。ＲB5で表される置換基は上述したＲ1〜Ｒ6で表される置換基と同義の基を表し、複数個のＲB5は各々同一でも異なっていてもよく、互いに結合して２価の基となり環を形成してもよい。ＲB5はアルキル基、アルコキシ基であることがより好ましい。ｍＢは好ましくは２または３の整数であり、ｎＢは好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくは０〜２の整数である。【００８４】
ＬBは、主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数０〜１５のｍＢ価の連結基あるいは単結合であることが好ましく、主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい２価の連結基の例としては、以下の列挙する基及びこれらの基と−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。【００８５】
メチレン基［−ＣＨ2−］、エチリデン基［＞ＣＨＣＨ3］、イソプロピリデン［＞Ｃ（ＣＨ3）2］、１，２−エチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2−］、１，２−プロピレン基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］、１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−］、２，２−ジメトキシ−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2−］、２，２−ジメトキシメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ3）2ＣＨ2−］、１−メチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−］、１，４−ブタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］、１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］、オキシジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、チオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2−］、３−オキソチオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯＣＨ2ＣＨ2−］、３，３−ジオキソチオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2−］、１，４−ジメチル−３−オキサ−１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］、３−オキソペンタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＣＨ2ＣＨ2−］、１，５−ジオキソ−３−オキサペンタンジイル基［−ＣＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＯ−］、４−オキサ−１，７−ヘプタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、１，４，７−トリメチル−３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］、５，５−ジメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、５，５−ジメトキシ−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、５，５−ジメトキシメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、４，７−ジオキソ−３，８−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−ＯＣＨ2ＣＨ2−］、３，８−ジオキソ−４，７−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2−］、１，３−シクロペンタンジイル基［−１，３−Ｃ5Ｈ8−］、１，２−シクロヘキサンジイル基［−１，２−Ｃ6Ｈ10−］、１，３−シクロヘキサンジイル基［−１，３−Ｃ6Ｈ10−］、１，４−シクロヘキサンジイル基［−１，４−Ｃ6Ｈ10−］、２，５−テトラヒドロフランジイル基［２，５−Ｃ4Ｈ6Ｏ−］、ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ6Ｈ4−］、ｍ−フェニレン基［−ｍ−Ｃ6Ｈ4−］、α，α′−ｏ−キシリレン基［−ｏ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］、α，α′−ｍ−キシリレン基［−ｍ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］、α，α′−ｐ−キシリレン基［−ｐ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］、フラン−２，５−ジイル−ビスメチレン基［２，５−ＣＨ2−Ｃ4Ｈ2Ｏ−ＣＨ2−］、チオフェン−２，５−ジイル−ビスメチレン基［２，５−ＣＨ2−Ｃ4Ｈ2Ｓ−ＣＨ2−］、イソプロピリデンビス−ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−ｐ−Ｃ6Ｈ4−］
３価以上の連結基としては、上記で列挙した２価の連結基から任意の部位の水素原子を必要なだけ除いてできる基、及びそれらと−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。【００８６】
上述したオキセタン化合物の製造方法は特に制限されず、従来知られた方法に従えばよく、以下の文献に記載の方法に準じて合成することができる。【００８７】
（１）Ｈｕ  Ｘｉａｎｍｉｎｇ，Ｒｉｃｈａｒｄ  Ｍ．Ｋｅｌｌｏｇｇ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，５３３〜５３８，Ｍａｙ（１９９５）
（２）Ａ．Ｏ．Ｆｉｔｔｏｎ，Ｊ．Ｈｉｌｌ，Ｄ．Ｅｊａｎｅ，Ｒ．Ｍｉｌｌｅｒ，Ｓｙｎｔｈ．，１２，１１４０（１９８７）
（３）：Ｔｏｓｈｉｒｏ  Ｉｍａｉ  ａｎｄ  Ｓｈｉｎｙａ  Ｎｉｓｈｉｄａ，Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．５９，２５０３〜２５０９（１９８１）
（４）：Ｎｏｂｕｊｉｒｏ  Ｓｈｉｍｉｚｕ，Ｓｈｉｎｔａｒｏ  Ｙａｍａｏｋａ  ａｎｄ  Ｙｕｈｏ  Ｔｓｕｎｏ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５６，３８５３〜３８５４（１９８３）
（５）：Ｗａｌｔｅｒ  Ｆｉｓｈｅｒ  ａｎｄ  Ｃｙｒｉｌ  Ａ．Ｇｒｏｂ，Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．，６１，２３３６（１９７８）
（６）：Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１０１，１８５０（１９６８）
（７）：“Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ｗｉｔｈ  Ｔｈｒｅｅ−
ａｎｄ  Ｆｏｕｒ−ｍｅｍｂｅｒｅｄ  Ｒｉｎｇｓ”，Ｐａｒｔ  Ｔｗｏ，Ｃｈａｐｔｅｒ  ＩＸ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ
＆  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９６４）
（８）：Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６１，１６５３（１９８８）
（９）：Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ２９（１０），９１５（１９９２）
（１０）Ｊ：Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ３０（２＆ａｍｐ；３），１８９（１９９３）
（１１）：特開平６−１６８０４号公報
（１２）：ドイツ特許第１，０２１，８５８号明細書
以下に一般式（３）、一般式（Ａ０）、一般式（Ｂ０）で表されるオキセタン化合物の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。【００８８】
【化１４】
2006077693.tif 000015
【００８９】
【化１５】
2006077693.tif 000016
【００９０】
【化１６】
2006077693.tif 000017
【００９１】
オキセタン環の３位に置換可能な置換基としては特に制限はないが、好ましくは上述したアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、芳香族炭化水素基、複素芳香族基、ハロゲン原子、フッ化炭化水素基と同義の基を挙げることができる。【００９２】
３位に置換基を有するオキセタン化合物としては、２位が置換されていないオキセタン化合物がより好ましい。２位が置換されていないオキセタン化合物の１例としては、下記一般式（１０１）で示される化合物が挙げられる。【００９３】
【化１７】
2006077693.tif 000018
【００９４】
一般式（１０１）において、ＲA1は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。ＲA2はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、またはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等である。本発明で使用するオキセタン化合物としては、１個のオキセタン環を有する化合物を使用することが、得られる組成物が粘着性に優れ、低粘度で作業性に優れるため、特に好ましい。【００９５】
２個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（１０２）で示される化合物等が挙げられる。【００９６】
【化１８】
2006077693.tif 000019
【００９７】
一般式（１０２）において、ＲA1は上記一般式（１０１）におけるそれと同様の基である。ＲA3は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状または分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の線状または分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基等である。【００９８】
また、ＲA3としては、下記一般式（１０３）、（１０４）及び（１０５）で示される基から選択される多価基も挙げることができる。【００９９】
【化１９】
2006077693.tif 000020
【０１００】
一般式（１０３）において、ＲA4は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、またはカルバモイル基である。【０１０１】
【化２０】
2006077693.tif 000021
【０１０２】
一般式（１０４）において、ＲA5は酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＦ3）2、またはＣ（ＣＨ3）2を表す。【０１０３】
【化２１】
2006077693.tif 000022
【０１０４】
一般式（１０５）において、ＲA6はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｎは０〜２０００の整数である。ＲA7はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ＲA7としては、さらに下記一般式（１０６）で示される基から選択される基も挙げることができる。【０１０５】
【化２２】
2006077693.tif 000023
【０１０６】
一般式（１０６）において、ＲA8はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｍは０〜１００の整数である。【０１０７】
２個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。【０１０８】
【化２３】
2006077693.tif 000024
【０１０９】
例示化合物１１は、前記一般式（１０２）において、ＲA1がエチル基、ＲA3がカルボキシル基である化合物である。また、例示化合物１２は、前記一般式（１０２）において、ＲA1がエチル基、ＲA3が前記一般式（１０５）でＲA6及びＲA7がメチル基、ｎが１である化合物である。【０１１０】
２個のオキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例としては、下記一般式（１０７）で示される化合物がある。【０１１１】
【化２４】
2006077693.tif 000025
【０１１２】
一般式（１０７）において、ＲA1は前記一般式（１０１）のＲA1と同義である。【０１１３】
また、３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（１０８）で示される化合物が挙げられる。【０１１４】
【化２５】
2006077693.tif 000026
【０１１５】
一般式（１０８）において、ＲA1は前記一般式（１０１）におけるＲA1と同義である。ＲA9としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基または下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは３または４である。【０１１６】
【化２６】
2006077693.tif 000027
【０１１７】
上記Ａにおいて、ＲA10はメチル基、エチル基またはプロピル基等の低級アルキル基である。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。【０１１８】
３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、例示化合物１３が挙げられる。【０１１９】
【化２７】
2006077693.tif 000028
【０１２０】
さらに、上記説明した以外の１〜４個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式（１０９）で示される化合物が挙げられる。【０１２１】
【化２８】
2006077693.tif 000029
【０１２２】
一般式（１０９）において、ＲA1は前記一般式（１０１）におけるＲA1と同義であり、ＲA8は前記一般式（１０６）のＲA8と同義である。ＲA11はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基またはトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。【０１２３】
本発明で使用するオキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す化合物がある。【０１２４】
【化２９】
2006077693.tif 000030
【０１２５】
上述したオキセタン環を有する各化合物の製造方法は、特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、例えば、パティソン（Ｄ．Ｂ．Ｐａｔｔｉｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４５５，７９（１９５７））が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。また、これら以外にも、分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する１〜４個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの具体的化合物例としては、以下の化合物が挙げられる。【０１２６】
【化３０】
2006077693.tif 000031
【０１２７】
次に、前記エポキシ化合物、オキセタン化合物と共に重合性活性光線硬化組成物を構成する、本発明に係る活性光線の照射により酸を発生する化合物（以下光酸発生剤と称する）について詳述する。【０１２８】
本発明に係る光酸発生剤としては具体的には、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）が用いられる。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。【０１２９】
第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム等の芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-塩、ＣＦ3ＳＯ3-塩等のスルホン酸塩を挙げることができる。【０１３０】
対アニオンとしてボレート化合物を持つもの及びＰＦ6-塩が酸発生能力が高く好ましい。オニウム化合物の具体的な例を以下に示す。【０１３１】
【化３１】
2006077693.tif 000032
【０１３２】
第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができる。具体的な化合物を以下に例示する。【０１３３】
【化３２】
2006077693.tif 000033
【０１３４】
第３に、ハロゲン化水素を発生するハロゲン化物も用いることができる。以下に具体的な化合物を例示する。【０１３５】
【化３３】
2006077693.tif 000034
【０１３６】
第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。【０１３７】
【化３４】
2006077693.tif 000035
【０１３８】
本発明で用いられる光酸発生剤としては、アリールスルホニウム塩誘導体（例えば、ユニオン・カーバイド社製のサイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７２）、アリルヨードニウム塩誘導体（例えば、ローディア社製のＲＰ−２０７４）、アレン−イオン錯体誘導体（例えば、チバガイギー社製のイルガキュア２６１）、ジアゾニウム塩誘導体、トリアジン系開始剤及びその他のハロゲン化物等の酸発生剤が挙げられる。光酸発生剤は、カチオン重合性を有する化合物１００質量部に対して、０．２〜２０質量部の比率で含有させることが好ましい。光酸発生剤の含有量が０．２質量部未満では、硬化物を得ることが困難であり、２０質量部を越えて含有させても、さらなる硬化性向上効果はない。これら光酸発生剤は、１種または２種以上を選択して使用することができる。【０１３９】
より好ましいスルホニウム塩化合物の構造として、前記一般式（Ｉ−１）で表されるスルホニウム塩が挙げられる。【０１４０】
一般式（Ｉ−１）において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は置換基を表す。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数３〜６個のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、炭素数１〜６個のアルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基等）、炭素数１〜６個のアルキニル基（例えば、アセチレニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、炭素数１〜６個のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基等）、炭素数６〜１４のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、炭素数６〜１０のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基等）、炭素数６〜１０のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）、炭素数４〜８のヘテロ原子含有芳香族環基（例えば、フリル基、チエニル基等）、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。【０１４１】
置換基として好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基である。これらの置換基のうち可能なものはさらに置換されていてもよい。ｍ、ｎ、ｐは０〜２の整数を表し、それぞれが１以上であることが好ましい。Ｘ11-は対アニオンを表す。対アニオンとしては、ＢＦ4-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-等の錯イオン、ｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-、ＣＦ3ＳＯ3-等のスルホネートイオンを挙げることができる。対アニオンとしてはボレートイオン及びＰＦ6-が酸発生能力が高く好ましい。【０１４２】
また、光酸発生剤として、特開２００４−１４３１３５号の請求の範囲第８項に記載されている一般式（Ｉ−２）、（Ｉ−３）で表されるスルホニウム塩も挙げることが出来る。一般式（Ｉ−２）、（Ｉ−３）で表されるスルホニウム塩についての詳しい説明は、同様に前記特開２００４−１４３１３５号の段落番号（０１６１）〜（０１７２）に記載されている。【０１４３】
以下に、これらの本発明に係るスルホニウム塩の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１４４】
【化３５】
2006077693.tif 000036
【０１４５】
【化３６】
2006077693.tif 000037
【０１４６】
【化３７】
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【０１４７】
【化３８】
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【０１４８】
【化３９】
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【０１４９】
また、光重合促進剤としては、アントラセン、アントラセン誘導体（例えば、旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１００）、フェノチアジン（１０Ｈ−フェノチアジン）、フェノチアジン誘導体（例えば、１０−メチルフェノチアジン、１０−エチルフェノチアジン、１０−デシルフェノチアジン、１０−アセチルフェノチアジン１０−デシルフェノチアジン−５−オキシド、１０−デシルフェノチアジン−５，５−ジオキシド、１０−アセチルフェノチアジン−５，５−ジオキシド等）が挙げられる。これらの光重合促進剤も１種または複数を組み合わせて使用することができる。【０１５０】
次に、請求の範囲第１項〜１１項に係わる発明における重合性活性光線硬化組成物について詳述する。まず、本発明における活性光線としては特に波長領域に制限はないが、好ましくは２００〜１５００ｎｍに発光スペクトルを有する光源から放射される光が挙げられる。特に好ましくはＵＶ領域に発光スペクトルを有する光源から放射される光であり、光源波長としては感度の点で２５０〜３７０ｎｍに発光波長のピークがある光源が好ましい。エネルギー密度は硬化組成物を硬化させるのに十分なものであれば、特に制限はないが、好ましくは１〜３０Ｗ／ｃｍ2の範囲である。また電子線も本発明の活性光線として用いることができるが、この場合、通常は３００ｅＶ以下のエネルギーを照射することが好ましい。【０１５１】
活性光線を照射する光源の例としては、水銀アークランプ、キセノンアークランプ、蛍光ランプ、炭素アークランプ、タングステン−ハロゲン複写ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、無電極ＵＶランプ、低圧水銀ランプ、ＵＶレーザー、キセノンフラッシュランプ、捕虫灯、ブラックライト、殺菌灯、冷陰極管、ＬＥＤ等が挙げられる。本発明の活性光線硬化組成物とは上記の光源等からの光照射により、組成物に含有される本発明のエポキシ化合物、及び／またはオキセタン化合物等のモノマーが重合架橋し、硬化するものを表す。【０１５２】
請求の範囲第１項〜１１項に係わる重合性活性光線硬化組成物の１００質量部に対して、前記一般式（１）または（２）で表されるエポキシ化合物は５〜９０質量部であることが好ましい。さらに好ましくは１０〜４０質量部である。さらに該エポキシ化合物は分子内にオキシラン環を唯１個有する化合物と複数子有する化合物との混合物であることがより好ましいが、前者と後者の比率は質量比で９５：５〜３０：７０の範囲であることが好ましい。また、請求の範囲第１項〜１１項に係わる発明にはオキセタン化合物を含有せしめることがさらに好ましいが、オキセタン化合物の含有量は本発明の活性光線硬化組成物の１００質量部に対して１０〜９０質量部であることが好ましい。さらに好ましくは５０〜７０質量部である。また前記の、活性光線の照射により酸を発生させる化合物の好ましい添加量は、本発明の重合性活性光線硬化組成物の１００質量部に対して、１〜２０質量部の範囲である。
次いで、請求の範囲第１２項〜３０項に係わる発明における重合性活性光線硬化組成物について説明する。【０１５３】
本発明者は、前記第２の課題に鑑みて鋭意検討を行った結果、前記一般式（Ｘ）で表される化合物を含有する重合性活性光線硬化組成物を用いた場合に、低照度の光源でも環境湿度に影響を受けずに強固で、かつ長期間の保存前後でも十分な硬さと柔軟性を保持した硬化膜を形成し得る事を見出し、それを用いた重合性インクは高画質な画像が得られることを見いだし、請求の範囲第１２項〜３０項に係わる発明をなすに至った次第である。【０１５４】
請求の範囲第１２項〜３０項に係わる発明において、前記一般式（Ｘ）で表される化合物をオキセタン化合物と共に用いた場合、さらなる硬化性の向上が見られた上、強固で、かつ長期間の保存前後でも十分な硬さと柔軟性を保持した硬化膜を形成することが可能になった。【０１５５】
さらに特定のオキセタン化合物として２官能以上の多官能の化合物と共に用いた場合、より一層の硬化性の向上、重合性活性光線硬化組成物の保存安定性向上効果があり、生成する硬化膜の硬度を高め、高活性かつ経時保存後でも性能の低下の無い保存安定性に優れた重合性活性光線硬化組成物を得ることができる。【０１５６】
請求の範囲第１２項〜３０項に係わる発明の重合性活性光線硬化組成物においては、本発明の一般式（Ｘ）で表される化合物とオキセタン化合物と共に用いるカチオン重合性の化合物として、単官能の脂環式エポキシ化合物と併用することで、より好ましい反応性の向上、硬化膜柔軟性の付与が可能となる。そして本発明の重合性活性光線硬化組成物を活性光線硬化型インクに用いることで、上述した種々の性能を満足した高画質な画像を得ることができる。【０１５７】
請求の範囲第１２項〜３０項に係わる発明について更に詳しく説明する。【０１５８】
一般式（Ｘ）において、オキシラン環を構成する二つの炭素に結合するＲｘ1、Ｒｘ2およびＲｘ3、Ｒｘ4は各々水素原子またはアルキル基を表し、Ｒｘ1およびＲｘ2が同時に水素原子になることは無く、Ｒｘ3およびＲｘ4が同時に水素原子になることは無い。好ましくは、Ｒｘ1およびＲｘ2のいずれか一方がアルキル基、残った一方が水素原子かつ、Ｒｘ3およびＲｘ4のいずれか一方がアルキル基、残った一方が水素原子であり、アルキル基の例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。【０１５９】
これらのアルキル基はさらに置換基を有していても良く、置換基を有するアルキル基の置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、アセチレニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、プロパルギル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、等）、アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、等）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、等）、アルキルチオカルボニル基（メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルチオカルボニル基、等）、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルアミノ基、アリールオキシアミノ基、アミノ基、ウレイド基、ウレタン基、シアノ基、ニトロ基、水酸基等およびこれら置換基を任意に組み合わせた置換基があげられる。【０１６０】
Ｒｘ1、Ｒｘ2のいずれか一方のアルキル基およびＲｘ3、Ｒｘ4のいずれか一方のアルキル基としては、炭素数１から６のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基）が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である事がより好ましく、さらに、Ｒｘ1、Ｒｘ2のいずれか一方のアルキル基およびＲｘ3、Ｒｘ4のいずれか一方のアルキル基としてはメチル基であることが最も好ましい。【０１６１】
本発明においてはＲｘ1およびＲｘ2のいずれか一方が一般式（Ｘ）中のＸと結合を形成しても良く、Ｒｘ3およびＲｘ4のいずれか一方が一般式（Ｘ）中のＸと結合を形成しても良く、Ｒｘ1およびＲｘ2のいずれか一方と、Ｒｘ3およびＲｘ4のいずれか一方が同時に一般式（Ｘ）中のＸと結合を形成しても良い。ＸとＲｘ1およびＲｘ2のいずれか一方またはＲｘ3およびＲｘ4のいずれか一方と結合する場合の結合様式を具体的に図示すると以下の様になる（この一般式（Ｘ−ａ）、（Ｘ−ｂ）、（Ｘ−ｃ）は本発明における一般式（Ｘ）で表される化合物の例の一部分を補足的に図示するものであり、必ずしも一般式（Ｘ）で表される化合物の好ましい結合様式を表すとは限らない）。【０１６２】
【化４０】
2006077693.tif 000041
【０１６３】
上記一般式（Ｘ−ａ）、（Ｘ−ｂ）、（Ｘ−ｃ）中、Ｒｘ11、Ｒｘ31、Ｒｘ41、Ｒｘ12、Ｒｘ22、Ｒｘ42、Ｒｘ13、Ｒｘ43は各々一般式（Ｘ）中のＲｘ1、Ｒｘ2、Ｒｘ3、Ｒｘ4と同義の基を表し、Ｒ11、Ｒ21、Ｒ12、Ｒ22、Ｒ13、Ｒ23は各々一般式（Ｘ）中のＲ1、Ｒ2と同義の基を表し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は各々一般式（Ｘ）中の−ＣＲ3（Ｒ4）−と同義の基を表し、ｊ１、ｊ２、ｊ３、ｋ１、ｋ２、ｋ３は各々一般式（Ｘ）中のｊ、ｋと同義である。【０１６４】
一般式（Ｘ）において、Ｒ1、Ｒ2は水素原子または置換基を表す。置換基の例としては、上述したＲｘ1、Ｒｘ2およびＲｘ3、Ｒｘ4で例示したアルキル基および置換アルキル基の置換基の例と同義の基が上げられ、置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基であり、より好ましいのはアルキル基である。Ｒ1及びＲ2が置換基の場合、おのおの独立に更に置換基を有していても良く、該置換基の例としては、上述した置換基と同義の基を挙げる事ができる。Ｒ1、Ｒ2が複数ある場合、それぞれ同一でも異なっていてもよく、任意の位置で結合して環を形成しても良い。ｊおよびｋは０から３の整数であり、好ましくは０もしくは１である。ｊおよびｋが１の場合、Ｒ1、Ｒ2の置換位置として好ましいのは下記構造となる置換位置である。【０１６５】
【化４１】
2006077693.tif 000042
【０１６６】
一般式（Ｘ）において、Ｘは酸素原子または硫黄原子または−ＣＲ3（Ｒ4）−または−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＳ−またはこれらを任意に組み合わせてできる基を表す。【０１６７】
一般式（Ｘ）において、Ｘで表される、酸素原子、硫黄原子、−ＣＲ3（Ｒ4）−、−ＳＯ−，−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＳ−を任意に組み合わせてできる基の例として代表的な構造は以下のようになる（構造式中＊は脂環式エポキシ構造との結合位置を示し、Ｒ3′、Ｒ4′は各々後述するＲ3およびＲ4と同義の基を表す）。ここで挙げた構造をさらに任意に組み合わせても良い。【０１６８】
【化４２】
2006077693.tif 000043
【０１６９】
一般式（Ｘ）において、Ｘは酸素原子またはまたは酸素原子とを任意に組み合わせてできる基がより好ましく、酸素原子またはがもっとも好ましい。Ｒ3およびＲ4は各々、水素原子または置換基を表し、置換基の例としては、上述したＲｘ1、Ｒｘ2およびＲｘ3、Ｒｘ4で例示したアルキル基および置換アルキル基の置換基の例と同義の基が挙げられる。【０１７０】
Ｒ3およびＲ4が置換基の場合、おのおの独立に更に置換基を有していても良く、該置換基の例としては、上述した置換基と同義の基を挙げる事ができる。Ｒ3およびＲ4は水素原子またはアルキル基が好ましく、より好ましいのは水素原子または炭素数１から１０個のアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子またはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基である。【０１７１】
また、Ｒ3もしくはＲ4またはＲ3′もしくはＲ4の置換基にさらに脂環式エポキシ構造が置換され、一般式（Ｘ）で表される化合物が３官能以上の多官能エポキシ化合物となっていても良い。【０１７２】
一般式（Ｘ）で表される化合物が３官能エポキシ化合物となる場合は一般式（Ｘ−１）で表される化合物が好ましく、４官能エポキシ化合物となる場合は下記一般式（Ｘ−２）で表される化合物が好ましい。【０１７３】
一般式（Ｘ−１）  ＥＰＸ−（Ｌｘ）ｎ−ＥＰＹ
一般式（Ｘ−２）  ＥＰＸ−Ｌｘ−ＥＰＸ式中、ＥＰＸは【０１７４】
【化４３】
2006077693.tif 000044
【０１７５】
を表し、ＥＰＹは【０１７６】
【化４４】
2006077693.tif 000045
【０１７７】
を表す。【０１７８】
一般式（Ｘ−１）、および一般式（Ｘ−２）中のＲｘ1、Ｒｘ2、Ｒｘ3、Ｒｘ4、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ｊ、ｋは一般式（Ｘ）中のＲｘ1、Ｒｘ2、Ｒｘ3、Ｒｘ4、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ｊ、ｋと同義の基を表し、Ｌｘは主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５の２価の連結基または単結合を表す。＊はＥＰＸとＬｘ、およびＥＰＹとＬｘとの結合位置を示し、Ｒｙは置換基を表し、ｎは０または１を表し、ｙは０から５の整数を表す。【０１７９】
Ｌｘで表される、主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５の２価の連結基の例としては以下の基およびこれらの基と−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。【０１８０】
メチレン基［−ＣＨ2−］
エチリデン基［＞ＣＨＣＨ3］
イソプロピリデン［＞Ｃ（ＣＨ3）2］
１，２−エチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2−］
１，２−プロピレン基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］
１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−］
２，２−ジメトキシ−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2−］
２，２−ジメトキシメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ3）2ＣＨ2−］
１−メチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−］
１，４−ブタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］
１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］
オキシジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］
チオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2−］
３−オキソチオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯＣＨ2ＣＨ2−］
３，３−ジオキソチオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2−］
１，４−ジメチル−３−オキサ−１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］
３−オキソペンタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＣＨ2ＣＨ2−］
１，５−ジオキソ−３−オキサペンタンジイル基［−ＣＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＯ−］
４−オキサ−１，７−ヘプタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］
３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］
１，４，７−トリメチル−３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］
５，５−ジメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］
５，５−ジメトキシ−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］
５，５−ジメトキシメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］
４，７−ジオキソ−３，８−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−ＯＣＨ2ＣＨ2−］
３，８−ジオキソ−４，７−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2−］
１，３−シクロペンタンジイル基［−１，３−Ｃ5Ｈ8−］
１，２−シクロヘキサンジイル基［−１，２−Ｃ6Ｈ10−］
１，３−シクロヘキサンジイル基［−１，３−Ｃ6Ｈ10−］
１，４−シクロヘキサンジイル基［−１，４−Ｃ6Ｈ10−］
２，５−テトラヒドロフランジイル基［２，５−Ｃ4Ｈ6Ｏ−］
ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ6Ｈ4−］
ｍ−フェニレン基［−ｍ−Ｃ6Ｈ4−］
α，α’−ｏ−キシリレン基［−ｏ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］
α，α’−ｍ−キシリレン基［−ｍ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］
α，α’−ｐ−キシリレン基［−ｐ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］
フラン−２，５−ジイル−ビスメチレン基［２，５−ＣＨ2−Ｃ4Ｈ2Ｏ−ＣＨ2−］
チオフェン−２，５−ジイル−ビスメチレン基［２，５−ＣＨ2−Ｃ4Ｈ2Ｓ−ＣＨ2−］
イソプロピリデンビス−ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−ｐ−Ｃ6Ｈ4−］
Ｌｘは置換基を有していても良い。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、等）、アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、等）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、等）、水酸基、シアノ基、等が挙げられる。置換基として好ましいのは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、水酸基である。【０１８１】
Ｌｘとしては主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜８の２価の連結基が好ましく、主鎖が炭素のみからなる炭素数１〜５の２価の連結基がより好ましい。【０１８２】
Ｒｙは置換基を表し、例としては、上述したＲｘ1、Ｒｘ2およびＲｘ3、Ｒｘ4で例示したアルキル基および置換アルキル基の置換基の例と同義の基が上げられ、好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、であり、より好ましいのはアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基であり、最も好ましいのはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。Ｒｙは置換基を有していても良い。置換基の例としては、上述したＬｘの置換基と同義の基をあげることができる。【０１８３】
一般式（Ｘ）で表される化合物として好ましくは前記一般式（XX）で表される化合物である。【０１８４】
一般式（XX）において、Ｒｘ、Ｒｘｘ1、Ｒｘｘ2はアルキル基を表し、アルキル基の例としては上述したＲｘ1、Ｒｘ2およびＲｘ3、Ｒｘ4で例示したアルキル基と同義の基を挙げることができ、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。【０１８５】
Ｘｘは酸素原子またはを表し、がより好ましい。Ｒｘｘ3、Ｒｘｘ4は水素原子またはアルキル基を表し、アルキル基としては上述したＲｘと同義の基をあげることができ、Ｒｘｘ3、Ｒｘｘ4がアルキル基の場合、該アルキル基は直鎖状でも良く、分岐構造を有していても良く、好ましくは炭素数１から２０個のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１から１２個のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等、である。ｊｘおよびｋｘは０から３の整数を表し、０または１が好ましい。【０１８６】
一般式（Ｘ）で表される化合物としてさらに好ましくは前記一般式（XX−２）で表される化合物である。【０１８７】
一般式（XX−２）において、Ｒｘｘ21、Ｒｘｘ22は水素原子または炭素数１から４のアルキル基を表し、好ましくはメチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、である。Ｒｘｘ23、Ｒｘｘ24は水素原子またはアルキル基を表し、上述したＲｘｘ3と同義の基をあげることができる。【０１８８】
以下に、本発明の一般式（Ｘ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１８９】
【化４５】
2006077693.tif 000046
【０１９０】
【化４６】
2006077693.tif 000047
【０１９１】
【化４７】
2006077693.tif 000048
【０１９２】
【化４８】
2006077693.tif 000049
【０１９３】
【化４９】
2006077693.tif 000050
【０１９４】
【化５０】
2006077693.tif 000051
【０１９５】
【化５１】
2006077693.tif 000052
【０１９６】
本発明の一般式（Ｘ）で表される化合物は、その製法は問わないが、例えば、フェノール類をアルデヒドもしくはケトン化合物共存下に酸性条件で二量化（あるいは多量化）し（例えばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６１，３４５（１９３９）．、米国特許２０４６３１８号、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６３，１７３１（１９４１）．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７１，２２８７（１９４９）．、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，４，２５３（１９８９）．、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６２，３６０３（１９８９）．、記載の方法などを参考にして合成できる）、白金等を触媒とした還元反応（例えば、Ｍｏｎａｔｓｈ．Ｃｈｅｍ．，８９，１３５（１９５８）．、米国特許２１１８９５４号、ドイツ国特許２５３０１２２号記載の方法などを参考にして合成できる）によりシクロヘキサンアルコール誘導体とした後、脱水反応によりオレフィン誘導体化反応（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３８，２５１８（１９１６）．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，４０，８４２（１９１８）．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７４，４８７２（１９５２）．、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３５，１６４６（１９７０）．、記載の方法などを参考にして合成できる）を経て、適当な酸化反応によりエポキシ化することで得ることができる（例えば、後述する本発明の一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）で表されるエポキシ化合物の製法で記載した文献等を参考にして合成できる）。【０１９７】
一般式（Ｘ）で表される化合物の合成例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１９８】
合成例１【０１９９】
【化５２】
2006077693.tif 000053
【０２００】
中間体Ａ、Ｂ、Ｃは定法に準じて合成した。具体的には、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，５４，４３２５（１９３２）．記載の方法に準じて、ｏ−クレゾールをホルムアルデヒド共存下エタノール／濃塩酸中で反応させ、中間体Ａを得た。ついで、この中間体ＡをＭｏｎａｔｓｈ．Ｃｈｅｍ．，８９，１３５（１９５８）．記載の方法に準じて還元し、中間体Ｂを得た。次に、この中間体ＢをＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３５，１６４６（１９７０）．記載の方法に準じて反応させ、中間体Ｃを得た。【０２０１】
中間体Ｃの１０．２ｇを塩化メチレン９０ｍｌに溶解した。ｍ−クロロ過安息香酸２９．２ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解し、先の中間体Ｃの溶液に２時間かけて滴下した。室温下２時間反応を行い、ガスクロマトグラフィーにて原料の消失を確認した。反応終了後、適量の亜硫酸ナトリウム水溶液を加え、過剰のｍ−クロロ過安息香酸を失活させた。有機層を分取し、重炭酸ソーダ水溶液で数回洗浄後、有機層を分取し、溶媒を減圧留去した。残渣を減圧蒸留にて精製し、Ｘ−１を得た。収量７．７ｇ（収率６５％）。ＮＭＲおよびマススペクトルにて目的物を確認した。【０２０２】
（1Ｈ−ＮＭＲ）（ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：１．２〜２．３（ｍ，２２Ｈ，上記ａの炭素原子に置換した水素原子）、２．９〜３．１（ｍ，２Ｈ，上記ｂの炭素原子に置換した水素原子）。【０２０３】
合成例２【０２０４】
【化５３】
2006077693.tif 000054
【０２０５】
合成例１記載のｏ−クレゾールを、２，６−ジメチルフェノールに変更し、中間体Ｆを合成例１と同様の方法で合成した。【０２０６】
中間体Ｆ１１．６ｇを塩化メチレン９０ｍｌに溶解した。ｍ−クロロ過安息香酸２９．２ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解し、先の中間体Ｆの溶液に２時間かけて滴下した。室温下２時間反応を行い、ガスクロマトグラフィーにて原料の消失を確認した。反応終了後、適量の亜硫酸ナトリウム水溶液を加え、過剰のｍ−クロロ過安息香酸を失活させた。有機層を分取し、重炭酸ソーダ水溶液で数回洗浄後、有機層を分取し、溶媒を減圧留去した。残渣を減圧蒸留にて精製し、Ｘ−２を得た。収量８．９ｇ（収率６８％）。ＮＭＲおよびマススペクトルにて目的物を確認した。【０２０７】
合成例３【０２０８】
【化５４】
2006077693.tif 000055
【０２０９】
中間体Ｇは定法に準じて合成した。具体的には、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７１，２２８７（１９４９）．記載の方法に準じて、ｏ−クレゾールをアセトン、濃塩酸共存下で反応させ、中間体Ｇを得た。その後、中間体Ｈおよび中間体Ｉは合成例１と同様の方法で合成した。【０２１０】
中間体Ｉの２３．２ｇを塩化メチレン１８０ｍｌに溶解した。ｍ−クロロ過安息香酸５９．０ｇを塩化メチレン２００ｍｌに溶解し、先の中間体Ｉの溶液に６時間かけて滴下した。室温下６時間反応を行い、ガスクロマトグラフィーにて原料の消失を確認した。反応終了後、適量の亜硫酸ナトリウム水溶液を加え、過剰のｍ−クロロ過安息香酸を失活させた。有機層を分取し、重炭酸ソーダ水溶液で数回洗浄後、有機層を分取し、溶媒を減圧留去した。残渣を減圧蒸留にて精製し、Ｘ−３を得た。収量１８．６ｇ（収率７０％）。ＮＭＲおよびマススペクトルにて目的物を確認した。（1Ｈ−ＮＭＲ）（ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：１．０〜２．２（ｍ，２６Ｈ，上記ａの炭素原子に置換した水素原子）、２．９〜３．１（ｍ，２Ｈ，上記ｂの炭素原子に置換した水素原子）。【０２１１】
合成例４【０２１２】
【化５５】
2006077693.tif 000056
【０２１３】
中間体Ｊは定法に準じて合成した。具体的には、Ｂｕｌｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．ＵＳＳＲＤｉｖ．Ｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．（Ｅｎｇｌ．Ｔｒａｎｓｌ．），４，６４７（１９６０）．記載の方法に準じて、ｏ−クレゾールをヘキサフルオロアセトン、フッ化水素酸共存下で反応させ、中間体Ｊを得た。その後、中間体Ｋおよび中間体Ｌ、Ｘ−４は合成例１と同様の方法で合成した。ＮＭＲおよびマススペクトルにて目的物を確認した。【０２１４】
合成例５
例示化合物Ｘ−５の合成
合成例３記載のアセトンを２−ブタノンに変更し、合成例３に準じてＸ−５を合成した。ＮＭＲおよびマススペクトルにて目的物を確認した。【０２１５】
合成例６
例示化合物Ｘ−９の合成
合成例１記載のｏ−クレゾールをｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールに変更し、合成例１に準じてＸ−９を合成した。ＮＭＲおよびマススペクトルにて目的物を確認した。【０２１６】
合成例７
例示化合物Ｘ−１０の合成
合成例３記載のｏ−クレゾールを２，６−ジメチルフェノールに変更し、合成例３に準じてＸ−１０を合成した。ＮＭＲおよびマススペクトルにて目的物を確認した。【０２１７】
合成例８
例示化合物Ｘ−１３の合成
合成例３記載のアセトンを３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンズアルデヒドに変更し、合成例３に準じてＸ−１３を合成した。ＮＭＲおよびマススペクトルにて目的物を確認した。【０２１８】
合成例９
例示化合物Ｘ−２４の合成
合成例３記載のｏ−クレゾールを２，４−ジメチルフェノールに変更し、合成例３に準じてＸ−２４を合成した。ＮＭＲおよびマススペクトルにて目的物を確認した。【０２１９】
合成例１０
例示化合物Ｘ−５３の合成
合成例１記載のｏ−クレゾールを２，６−ジメチルフェノールに変更し、ホルムアルデヒドをグルタルアルデヒド５０％水溶液に変更し、合成例１に準じてＸ−５３を合成した。ＮＭＲおよびマススペクトルにて目的物を確認した。【０２２０】
合成例１１【０２２１】
【化５６】
2006077693.tif 000057
【０２２２】
３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルをＭｏｎａｔｓｈ．Ｃｈｅｍ．，８９，１３５（１９５８）．記載の方法に準じて還元し中間体Ｍを得た。次に、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３５，１６４６（１９７０）．記載の方法に準じて反応させ中間体Ｎを得た。ついで、合成例１記載のｍ−クロロ過安息香酸による酸化反応に準じて例示化合物Ｘ−９２を得た。ＮＭＲおよびマススペクトルにて目的物を確認した。（1Ｈ−ＮＭＲ）（ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：１．０〜２．１（ｍ，２０Ｈ，上記ａの炭素原子に置換した水素原子）、２．７〜３．１（ｍ，４Ｈ，上記ｂの炭素原子に置換した水素原子）。【０２２３】
合成例１２
例示化合物Ｘ−１１９の合成
３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルをビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）スルホンに変更し合成例１１記載の方法に準じて例示化合物Ｘ−１１９を得た。ＮＭＲおよびマススペクトルにて目的物を確認した。【０２２４】
本発明の一般式（Ｘ）で表される化合物としては、５〜８０質量％含有することが好ましい。５質量％未満であると硬化速度が環境湿度の影響を受けやすくなり、８０質量％を超えると、硬化膜の基材への密着性が大きく低下する。本発明では、一般式（Ｘ）で表される化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。【０２２５】
一般式（Ｘ）で表される化合物を含有する請求の範囲第１２項〜３０項に係わる重合性活性光線硬化組成物は、重合前の組成物の取り扱い性や塗布性、さらには多孔質な材料への浸透性といった点から、２５℃での粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓに調整されることが好ましい。本発明の重合性活性光線硬化組成物は市販の溶剤で希釈されていても良いが、実質的に無溶剤であることが好ましい。本発明の一般式（Ｘ）で表される化合物自身が十分に低粘度であればそのまま反応性溶剤として使用することができ、また、５００ｍＰａ・ｓ以上の高粘度の場合には、低粘度の反応性希釈剤と組み合わせることが好ましく、好適に用いられる反応性希釈剤としては一般式（Ｘ）で表される化合物の中で十分に低粘度な化合物と併用してもよく、オキセタン化合物の中で十分に低粘度の化合物や一般式（Ａ）で表される化合物の中で十分に低粘度の化合物と組み合わせて使用しても良く、この場合に使用される反応性希釈剤の粘度としては２５℃での粘度が１〜４００ｍＰａ・ｓであるものが好ましく、２５℃での粘度が１〜３００ｍＰａ・ｓであるものがより好ましく、２５℃での粘度が１〜１５０ｍＰａ・ｓであるものが最も好ましい。【０２２６】
請求の範囲第１２項〜３０項に係わる発明で用いることのできるオキセタン環を有する化合物としては、特開２００１−２２０５２６号、同２００１−３１０９３７号に紹介されているような、公知のあらゆるオキセタン化合物を使用できる。【０２２７】
請求の範囲第１２項〜３０項に係わる重合性活性光線硬化組成物においては、一般式（Ｘ）で表される化合物と共に、オキセタン環の２位が置換されていないオキセタン化合物を併用することが好ましい。２位が置換されていないオキセタン化合物の一例としては、前記一般式（１０１）で表される化合物があげられる。【０２２８】
更に、本発明で好ましく併用出来るオキセタン化合物として、２個のオキセタン環を有する化合物が、得られる組成物が粘着性に優れ、低粘度で作業性に優れるため、特に好ましい。２個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、前記一般式（１０２）で示される化合物等が挙げられる。【０２２９】
２個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、本願記載の前記例示化合物１１、１２が挙げられる。【０２３０】
２個のオキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例としては、本願記載の前記一般式（１０７）で示される化合物がある。【０２３１】
また、３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、本願記載の前記一般式（１０８）で示される化合物が挙げられる。【０２３２】
３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、本願記載の前記例示化合物１３が挙げられる。【０２３３】
さらに、上記説明した以外の１〜４個のオキセタン環を有する化合物の例としては、同じく本願記載の一般式（１０９）で示される化合物が挙げられる。【０２３４】
請求の範囲第１２項〜３０項に係わる発明において使用するオキセタン化合物の好ましい具体例としては、本願記載の前記例示化合物１７〜１９を挙げることができる。【０２３５】
上述したオキセタン環を有する各化合物は前記の文献等に開示された方法により製造することができ、また、これら以外、分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する１〜４個のオキセタン環を有する化合物として、前記請求の範囲第１項〜１１項に係わる発明において具体的に記載された化合物も同様に挙げられ、請求の範囲第１２項〜３０項に係わる発明において使用することができる。【０２３６】
単官能脂環式エポキシ化合物
請求の範囲第１２項〜３０項に係わる発明の重合性活性光線硬化組成物においては、前記一般式（Ｘ）で表される化合物と共に、下記一般式（Ａ）で表されるエポキシ化合物を添加することができる。一般式（Ａ）で表される化合物は、重合性活性光線硬化組成物の粘度、硬化後の膜物性の硬さと柔軟性、基材への密着性の制御のための手段として本発明に好適である。【０２３７】
【化５７】
2006077693.tif 000058
【０２３８】
式中、Ｒ101はカチオン重合性あるいはラジカル重合性の反応性の官能基を含まない置換基を表し、ｍ１０は１、２、３または４を表す。【０２３９】
一般式（Ａ）のＲ101はカチオン重合性あるいはラジカル重合性の反応性の官能基を含まない置換基を表す、置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等）、炭素数１〜２０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、等）、炭素数１〜２０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、等）、炭素数２〜２０のアシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、等）、炭素数２〜２０のアシルオキシ基（例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、等）、炭素数２〜２０のアシルチオ基（例えばアセチルチオ基、プロピオニルチオ基、トリフルオロアセチルチオ基、等）、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、等）、炭素数２〜２０のアルキルチオカルボニル基（メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルチオカルボニル基、等）、等が挙げられる。【０２４０】
これらの基は更に置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等）、炭素数１〜２０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、等）、炭素数２〜２０のアシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、等）、炭素数２〜２０のアシルオキシ基（例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、等）、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、等）、炭素数２〜２０のアルキルチオカルボニル基（メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルチオカルボニル基、等）、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基、等が挙がられる。置換基として好ましいのは、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基である。【０２４１】
高硬度の硬化膜を生成し、さらに硬化膜の基材密着性を良くすると言う点でより好ましい脂環式エポキシドは以下の一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物である。【０２４２】
【化５８】
2006077693.tif 000059
【０２４３】
式中、Ｒ111は置換基を表し、ｍ１１は０、１、２または３を表す。Ｒ112、Ｒ113、Ｒ114はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基を表す。Ｙ11およびＹ12はそれぞれ独立にＯまたはＳを表し、ｐ１１は０、１または２を表し、ｑ１１は０または１を表し、ｒ１１は０または１を表し、ｓ１１は０または１を表す。【０２４４】
一般式（Ａ−Ｉ）において、Ｒ111は置換基を表すが、置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等）、炭素数１〜２０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、等）、炭素数１〜２０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、等）、アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、等）、炭素数１〜２０個のアシルオキシ基（例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、等）、炭素数１〜２０個のアルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、等）、炭素数２〜２０のアルキルチオカルボニル基（メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルチオカルボニル基、等）、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基、等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。【０２４５】
Ｒ112、Ｒ113、Ｒ114は水素原子、置換または無置換のアルキル基を表す。アルキル基の例としては上述したＲ111のアルキル基の例と同義の基を挙げる事ができる。置換基を有するアルキル基の置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等）、炭素数１〜２０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、等）、アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、等）、炭素数１〜２０個のアシルオキシ基（例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、等）、炭素数１〜２０個のアルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、等）、炭素数２〜２０のアルキルチオカルボニル基（メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルチオカルボニル基、等）、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基、等が挙げられ、置換基として好ましいのは、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。【０２４６】
Ｙ11およびＹ12はＯまたはＳを表しＯが好ましい。【０２４７】
ｍ１１は０〜３を表し、１または２が好ましい。ｐ１１は０、１または２を表し、ｑ１１、ｒ１１、ｓ１１は０または１を表す。【０２４８】
高硬度の硬化膜を生成し、さらに硬化膜の基材密着性を良くすると言う点で特に好ましい脂環式エポキシドは以下の一般式（Ａ−II）で表される化合物である。【０２４９】
【化５９】
2006077693.tif 000060
【０２５０】
式中、Ｒ121は置換基を表し、ｍ１２は０、１または２を表す。Ｒ122、Ｒ123、Ｒ124はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基を表す。Ｙ21およびＹ22はそれぞれ独立にＯ、またはＳを表し、ｐ１２は０、１または２を表し、ｑ１２は０または１を表し、ｒ１２は０または１を表し、ｓ１２は０または１を表す。【０２５１】
上記の式中、Ｒ121は置換基を表し、置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等）、炭素数１〜２０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、等）、炭素数１〜２０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、等）、アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、等）、炭素数１〜２０個のアシルオキシ基（例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、等）、炭素数１〜２０個のアルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、等）、炭素数２〜２０のアルキルチオカルボニル基（メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルチオカルボニル基、等）、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基、等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。【０２５２】
Ｙ21、Ｙ22はＯまたはＳを表しＯが好ましい。ｍ１２は０〜２を表し、０または１が好ましい。ｐ１２は０、１または２を表し、ｑ１２、ｒ１２、ｓ１２は０または１を表す。【０２５３】
Ｒ122、Ｒ123、Ｒ124は水素原子、置換または無置換のアルキル基を表す。アルキル基の例としては上述したＲ111のアルキル基の例と同義の基を挙げる事ができる。置換基を有するアルキル基の置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等）、炭素数１〜２０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、等）、アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、等）、炭素数１〜２０個のアシルオキシ基（例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、等）、炭素数１〜２０個のアルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、等）、炭素数２〜２０のアルキルチオカルボニル基（メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルチオカルボニル基、等）、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基、等が挙げられ、置換基として好ましいのは、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。【０２５４】
硬化感度が高く、硬化膜の基材密着性を良くし、さらに印字環境の変動によっても硬化感度が影響されにくいという点で更に好ましい脂環式エポキシドは以下の一般式（Ａ−III）、一般式（Ａ−IV）または、一般式（Ａ−Ｖ）で表される化合物である。【０２５５】
【化６０】
2006077693.tif 000061
【０２５６】
上記の式中、Ｒ131、Ｒ141、Ｒ151は前記Ｒ111と同義である。ｍ１３、ｍ１４、ｍ１５は０〜２を表し、０または１が好ましい。ｐ１３、ｐ１４は０、１または２を表し、ｑ１３、ｓ１５は０または１を表す。Ｒ132、Ｒ133、Ｒ134、Ｒ142、Ｒ143、Ｒ144、Ｒ154はＲ112、Ｒ113、Ｒ114と同義である。【０２５７】
一般式（Ａ−III）、一般式（Ａ−IV）または一般式（Ａ−Ｖ）において、Ｒ131、Ｒ141、Ｒ151は置換基を表し、置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等）、炭素数１〜２０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、等）、炭素数１〜２０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、等）、アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、等）、炭素数１〜２０個のアシルオキシ基（例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、等）、炭素数１〜２０個のアルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、等）、炭素数２〜２０のアルキルチオカルボニル基（メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルチオカルボニル基、等）、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基、等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。【０２５８】
ｍ１３、ｍ１４、ｍ１５は０〜２を表し、０または１が好ましい。ｐ１３、ｐ１４は０、１または２を表し、ｑ１３、ｓ１５は０または１を表す。【０２５９】
Ｒ132、Ｒ133、Ｒ134、Ｒ142、Ｒ143、Ｒ144、Ｒ154は水素原子、置換または無置換のアルキル基を表す。アルキル基の例としては上述したＲ111のアルキル基の例と同義の基を挙げる事ができる。置換基を有するアルキル基の置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等）、炭素数１〜２０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、等）、アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、等）、炭素数１〜２０個のアシルオキシ基（例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、等）、炭素数１〜２０個のアルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、等）、炭素数２〜２０のアルキルチオカルボニル基（メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルチオカルボニル基、等）、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基、等が挙げられ、置換基として好ましいのは、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。【０２６０】
硬化感度が高く、硬化膜の基材密着性を良くし、さらに印字環境の変動によっても硬化感度が影響されにくいという点で特に好ましい脂環式エポキシドは以下の一般式（Ａ−VI）で表される化合物である。【０２６１】
【化６１】
2006077693.tif 000062
【０２６２】
式中、Ｒ1611、Ｒ1612はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１から６のアルキル基を表す。Ｒ162、Ｒ163、Ｒ164はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基を表す。ｑ１６は０または１を表す。【０２６３】
上記の式中、Ｒ1611、Ｒ1612は水素原子または炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）を表し、アルキル基として好ましいのは、メチル基、エチル基、プロピル基である。【０２６４】
Ｒ162、Ｒ163、Ｒ164はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基を表す。アルキル基の例としては上述したＲ111のアルキル基の例と同義の基を挙げる事ができる。置換基を有するアルキル基の置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等）、炭素数１〜２０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、等）、アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、等）、炭素数１〜２０個のアシルオキシ基（例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、等）、炭素数１〜２０個のアルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、等）、炭素数２〜２０のアルキルチオカルボニル基（メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルチオカルボニル基、等）、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基、等が挙げられ、置換基として好ましいのは、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。ｑ１６は０または１を表す。【０２６５】
以下に、請求の範囲第１２項〜３０項に係わる発明において用いられる単官能エポキシ化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０２６６】
【化６２】
2006077693.tif 000063
【０２６７】
【化６３】
2006077693.tif 000064
【０２６８】
【化６４】
2006077693.tif 000065
【０２６９】
【化６５】
2006077693.tif 000066
【０２７０】
【化６６】
2006077693.tif 000067
【０２７１】
【化６７】
2006077693.tif 000068
【０２７２】
【化６８】
2006077693.tif 000069
【０２７３】
【化６９】
2006077693.tif 000070
【０２７４】
【化７０】
2006077693.tif 000071
【０２７５】
【化７１】
2006077693.tif 000072
【０２７６】
【化７２】
2006077693.tif 000073
【０２７７】
【化７３】
2006077693.tif 000074
【０２７８】
請求の範囲第１２項〜３０項に係わる発明において、一般式（Ａ）で表される単官能エポキシ化合物を重合性活性光線硬化組成物に添加する場合、添加量としては、１０〜４０質量％含有することが好ましい。１０質量％未満であると硬化膜への柔軟性の付与が不充分になり。４０質量％を超えると、硬化後の膜物性が弱く、使えない。本発明への一般式（Ａ）で表される単官能エポキシ化合物を添加する場合、１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。【０２７９】
多官能脂環式エポキシ化合物
請求の範囲第１２項〜３０項の発明に係わる重合性組活性光線硬化成物においては、一般式（Ｘ）で表される化合物と共に、下記一般式（Ｂ）で表される多官能の脂環式エポキシ化合物を併用することができる。【０２８０】
【化７４】
2006077693.tif 000075
【０２８１】
式中、Ｒ201、Ｒ202は置換基を表し、ｍ２０、ｎ２０は０、１または２を表し、０または１が好ましい。ｒ０は１〜３を表す。Ｌ0は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ０＋１価の連結基または単結合を表す。【０２８２】
上記の式中、Ｒ201、Ｒ202が表す置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。【０２８３】
Ｌ0が表す主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５の２価の連結基の例としては、以下の基及びこれらの基と−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。【０２８４】
メチレン基［−ＣＨ2−］
エチリデン基［＞ＣＨＣＨ3］
イソプロピリデン［＞Ｃ（ＣＨ3）2］
１，２−エチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2−］
１，２−プロピレン基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］
１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−］
２，２−ジメトキシ−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2−］
２，２−ジメトキシメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ3）2ＣＨ2−］
１−メチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−］
１，４−ブタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］
１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］
オキシジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］
チオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2−］
３−オキソチオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯＣＨ2ＣＨ2−］
３，３−ジオキソチオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2−］
１，４−ジメチル−３−オキサ−１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］
３−オキソペンタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＣＨ2ＣＨ2−］
１，５−ジオキソ−３−オキサペンタンジイル基［−ＣＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＯ−］
４−オキサ−１，７−ヘプタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］
３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］
１，４，７−トリメチル−３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］
５，５−ジメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］
５，５−ジメトキシ−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］
５，５−ジメトキシメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］
４，７−ジオキソ−３，８−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−ＯＣＨ2ＣＨ2−］
３，８−ジオキソ−４，７−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2−］
１，３−シクロペンタンジイル基［−１，３−Ｃ5Ｈ8−］
１，２−シクロヘキサンジイル基［−１，２−Ｃ6Ｈ10−］
１，３−シクロヘキサンジイル基［−１，３−Ｃ6Ｈ10−］
１，４−シクロヘキサンジイル基［−１，４−Ｃ6Ｈ10−］
２，５−テトラヒドロフランジイル基［２，５−Ｃ4Ｈ6Ｏ−］
ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ6Ｈ4−］
ｍ−フェニレン基［−ｍ−Ｃ6Ｈ4−］
α，α′−ｏ−キシリレン基［−ｏ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］
α，α′−ｍ−キシリレン基［−ｍ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］
α，α′−ｐ−キシリレン基［−ｐ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］
フラン−２，５−ジイル−ビスメチレン基［２，５−ＣＨ2−Ｃ4Ｈ2Ｏ−ＣＨ2−］
チオフェン−２，５−ジイル−ビスメチレン基［２，５−ＣＨ2−Ｃ4Ｈ2Ｓ−ＣＨ2−］
イソプロピリデンビス−ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−ｐ−Ｃ6Ｈ4−］
３価以上の連結基としては、以上に挙げた２価の連結基から任意の部位の水素原子を必要なだけ除いてできる基、及びそれらと−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。【０２８５】
Ｌ0は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。【０２８６】
Ｌ0としては主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜８の２価の連結基が好ましく、主鎖が炭素のみからなる炭素数１〜５の２価の連結基がより好ましい。【０２８７】
高硬度の硬化膜を生成し、更に硬化膜の基材密着性を良くすると言う点で特に好ましい脂環式エポキシドは、以下の一般式（Ｂ−Ｉ）または（Ｂ−II）で表される化合物である。【０２８８】
【化７５】
2006077693.tif 000076
【０２８９】
式中、Ｒ211、Ｒ212は置換基を表し、ｍ２１、ｎ２１は０、１または２を表し、０または１が好ましい。ｐ１、ｑ１はそれぞれ０または１を表す。ｒ１は１〜３を表す。Ｌ1は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ１＋１価の連結基または単結合を表す。【０２９０】
【化７６】
2006077693.tif 000077
【０２９１】
式中、Ｒ221、Ｒ222は置換基を表し、ｍ２２、ｎ２２は０、１または２を表し、０または１が好ましい。ｐ２、ｑ２はそれぞれ０または１を表す。ｒ２は１〜３を表す。Ｌ2は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ２＋１価の連結基または単結合を表す。【０２９２】
上記の式中、Ｒ211、Ｒ212、Ｒ221、Ｒ222は前記一般式（Ａ−１）におけるＲ111と同義である。【０２９３】
Ｌ1、Ｌ2が表す主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５の２価の連結基の例としては、Ｌ0の説明で示したものを同じものが挙げられる。Ｌ1、Ｌ2としては主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜８の２価の連結基が好ましく、主鎖が炭素のみからなる炭素数１〜５の２価の連結基がより好ましい。【０２９４】
硬化感度が高く、更に印字環境の変動によっても硬化感度が影響されにくいという点で特に好ましい脂環式エポキシドは、以下の一般式（Ｂ−III）または（Ｂ−IV）で表される化合物である。【０２９５】
【化７７】
2006077693.tif 000078
【０２９６】
式中、Ｒ231、Ｒ232は置換基を表し、ｍ２３、ｎ２３は０または１を表す。ｐ３、ｑ３はそれぞれ０または１を表す。ｒ３は１〜３を表す。Ｌ3は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ３＋１価の連結基または単結合を表す。【０２９７】
【化７８】
2006077693.tif 000079
【０２９８】
式中、Ｒ241、Ｒ242は置換基を表し、ｍ２４、ｎ２４は０または１を表す。ｐ４、ｑ４はそれぞれ０または１を表す。ｒ４は１〜３を表す。Ｌ4は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ４＋１価の連結基または単結合を表す。【０２９９】
上記の式中、Ｒ231、Ｒ232、Ｒ241、Ｒ242は前記一般式（Ａ−１）におけるＲ111と同義である。Ｌ3、Ｌ4が表す主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５の２価の連結基の例としては、Ｌ0の説明で示したものを同じものが挙げられる。【０３００】
以下に好ましい脂環式エポキシドの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０３０１】
【化７９】
2006077693.tif 000080
【０３０２】
【化８０】
2006077693.tif 000081
【０３０３】
【化８１】
2006077693.tif 000082
【０３０４】
【化８２】
2006077693.tif 000083
【０３０５】
【化８３】
2006077693.tif 000084
【０３０６】
【化８４】
2006077693.tif 000085
【０３０７】
【化８５】
2006077693.tif 000086
【０３０８】
【化８６】
2006077693.tif 000087
【０３０９】
【化８７】
2006077693.tif 000088
【０３１０】
【化８８】
2006077693.tif 000089
【０３１１】
【化８９】
2006077693.tif 000090
【０３１２】
【化９０】
2006077693.tif 000091
【０３１３】
【化９１】
2006077693.tif 000092
【０３１４】
【化９２】
2006077693.tif 000093
【０３１５】
【化９３】
2006077693.tif 000094
【０３１６】
【化９４】
2006077693.tif 000095
【０３１７】
【化９５】
2006077693.tif 000096
【０３１８】
【化９６】
2006077693.tif 000097
【０３１９】
【化９７】
2006077693.tif 000098
【０３２０】
【化９８】
2006077693.tif 000099
【０３２１】
請求の範囲第１２項〜３０項に係わる発明において、前記一般式（Ｂ）で表されるエポキシ化合物を添加する場合、一般式（Ｂ）で表されるエポキシ化合物の添加量としては、１０〜５０質量％含有することができる。一般式（Ｂ）で表されるエポキシ化合物を添加する場合、一般式（Ｂ）で表されるエポキシ化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。【０３２２】
上述した一般式（Ａ）または（Ｂ）で表されるエポキシ化合物は、その製法は問わないが、例えば、丸善ＫＫ出版、第四版実験化学講座２０有機合成II、２１３〜、平成４年、Ｅｄ．ｂｙ  Ａｌｆｒｅｄ  Ｈａｓｆｎｅｒ，Ｔｈｅ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｍａｌｌ  Ｒｉｎｇ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ  ｐａｒｔ３  Ｏｘｉｒａｎｅｓ，Ｊｏｈｎ  ＆  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，Ａｎ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８５、吉村、接着、２９巻１２号、３２、１９８５、吉村、接着、３０巻５号、４２、１９８６、吉村、接着、３０巻７号、４２、１９８６、特開平１１−１００３７８号、同４−３６２６３号、同４−６９３６０号の各公報等の文献を参考にして合成できる。【０３２３】
カチオン重合開始剤／光酸発生剤
請求の範囲第１２項〜３０項に係わる発明においては、重合性活性光線硬化組成物中に、請求の範囲第１項〜１１項に係わる発明同様に、活性光線の照射により酸を発生する光酸発生剤を含有することが好ましい。【０３２４】
請求の範囲第１２項〜３０項に係わる重合性活性光線硬化組成物、また、これを用いたカチオン重合型インクで用いる光酸発生剤としては、前記請求の範囲第１項〜１１項に係わる発明において挙げられたものと同様の酸発生剤が挙げられる。例えば、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ6Ｆ5）4-，ＰＦ6-，ＡｓＦ6-，ＳｂＦ6-，ｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-塩、ＣＦ3ＳＯ3-塩などのスルホン酸塩、特に、対アニオンとしてボレート化合物をもつもものおよびＰＦ6-塩、スルホン酸を発生するスルホン化物、ハロゲン化水素を発生するハロゲン化物、鉄アレン錯体、また、光カチオン重合開始剤であるアリールスルホニウム塩誘導体、アリルヨードニウム塩誘導体、アレン−イオン錯体誘導体、ジアゾニウム塩誘導体、トリアジン系開始剤及びその他のハロゲン化物等の酸発生剤が挙げられる。
これらのカチオン重合開始剤は、請求の範囲第１２項〜３０項に係わる発明において、カチオン重合性を有する化合物１００質量部に対して、０．２〜２０質量部の比率で含有させることが好ましい。重合開始剤の含有量が０．２質量部未満では、硬化物を得ることが困難であり、２０質量部を越えて含有させても、更なる硬化性向上効果はない。また、これら光カチオン重合開始剤は、１種または２種以上を選択して使用することができる。【０３２５】
請求の範囲第１２項〜３０項に係わる発明において用いられる光酸発生剤として好ましいのはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、等のオニウム塩であり、中でもスルホニウム塩化合物が好ましい。より好ましいスルホニウム塩化合物の構造として、前記一般式（Ｉ−１）、また、特開２００４−１４３１３５号の請求の範囲第８項に記載されている一般式（Ｉ−２）、（Ｉ−３）で表されるスルホニウム塩を挙げることができる。具体的な化合物例としては、本願に記載の前記例示化合物ＰＩ−１〜ＰＩ−３７を同様にあげることができる。【０３２６】
また、重合促進剤も、前記請求の範囲第１項〜１１項に係わる発明においてあげられたものを同様に用いることができる。【０３２７】
本発明のいずれの重合性活性光線硬化組成物においても、上記説明した構成要素の他に、各種の添加剤を用いることができる。【０３２８】
色材・染料・顔料／その他の添加剤
次に本発明の重合性活性光線硬化組成物を含有する活性光線硬化型インクについて詳述する。本発明の活性光線硬化型インクとは本発明の重合性活性光線硬化組成物と着色剤（色材）を混合したものであることが好ましい。混合方法としては特に制限はないが、重合性活性光線硬化組成物に溶解または分散する方法が好ましい。着色剤としては染料または顔料であることが好ましいが、特に、画像の耐久性の点から顔料であることが好ましい。【０３２９】
本発明の重合性活性光線硬化組成物を用いた活性光線硬化型インク（以下、インクとも記載する）で用いる色材としては、活性光線硬化組成物の主成分に溶解または分散できる色材であれば制限無く使用でき、油溶性染料もしくは顔料が好ましく、耐候性・耐光性の点から顔料が好ましい。【０３３０】
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものを利用してもよい。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料（メロシアニン染料含む）、等の染料が挙げられる。【０３３１】
本発明、即ち、請求の範囲第１項〜１１項および請求の範囲第１２項〜３０項に係わる発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料を利用してもよい。顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機酸化錫、インジウム系化合物、無機顔料、等が挙げられる。【０３３２】
本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。【０３３３】
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１、３、１２、１３、１４、１７、８１、８３、８７、９５、１０９、４２、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ−１６、３６、３８、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−５、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１４４、１４６、１８５、１０１、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ−１９、２３、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：１、１５：３、１５：４、１８、６０、２７、２９、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ−７、３６、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ−６、１８、２１、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ−７、
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としてはＡｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。また分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤及び分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は、溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明に用いる活性光線硬化型インクでは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤ではなく重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。【０３３４】
顔料の分散は顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化の感度を維持することができる。【０３３５】
本発明の活性光線硬化型インクにおいては、色材濃度として、インク全体の１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。【０３３６】
本発明、即ち、請求の範囲第１項〜１１項および請求の範囲第１２項〜３０項に係わる発明においては、吐出安定性、保存性を向上させる目的で、熱塩基発生剤も用いることができる。【０３３７】
熱塩基発生剤としては、例えば、加熱により脱炭酸して分解する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位、ベックマン転位等の反応により分解してアミン類を放出する化合物や、加熱により何らかの反応を起こして塩基を放出するものが好ましく用いられる。具体的には、英国特許第９９８，９４９号記載のトリクロロ酢酸の塩、米国特許第４，０６０，４２０号に記載のアルファースルホニル酢酸の塩、特開昭５９−１５７６３７号に記載のプロピール酸類の塩、２−カルボキシカルボキサミド誘導体、特開昭５９−１６８４４０号に記載の塩基成分に有機塩基の他にアルカリ金属、アルカリ土類金属を用いた熱分解性酸との塩、特開昭５９−１８０５３７号に記載のロッセン転位を利用したヒドロキサムカルバメート類、加熱によりニトリルを生成する特開昭５９−１９５２３７号に記載のアルドキシムカルバメート類等が挙げられる。その他、英国特許第９９８，９４５号、米国特許第３，２２０，８４６号、英国特許第２７９，４８０号、特開昭５０−２２６２５号、同６１−３２８４４号、同６１−５１１３９号、同６１−５２６３８号、同６１−５１１４０号、同６１−５３６３４号〜同６１−５３６４０号、同６１−５５６４４号、同６１−５５６４５号等に記載の熱塩基発生剤が有用である。さらに具体的に例を挙げると、トリクロロ酢酸グアニジン、トリクロロ酢酸メチルグアニジン、トリクロロ酢酸カリウム、フェニルスルホニル酢酸グアニジン、ｐ−クロロフェニルスルホニル酢酸グアニジン、ｐ−メタンスルホニルフェニルスルホニル酢酸グアニジン、フェニルプロピオール酸カリウム、フェニルプロピオール酸グアニジン、フェニルプロピオール酸セシウム、ｐ−クロロフェニルプロピオール酸グアニジン、ｐ−フェニレン−ビス−フェニルプロピオール酸グアニジン、フェニルスルホニル酢酸テトラメチルアンモニウム、フェニルプロピオール酸テトラメチルアンモニウムがある。上記の熱塩基発生剤は広い範囲で用いることができる。【０３３８】
本発明の活性光線硬化型インクは、特開平８−２４８５６１号、同９−３４１０６号をはじめとし、既に公知となっている活性光線の照射で発生した酸により新たに酸を発生する酸増殖剤を含有することも可能である。【０３３９】
本発明の活性光線硬化型インクは、重合性活性光線硬化組成物、顔料分散剤と共に、顔料をサンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散することにより製造される。予め、顔料高濃度の濃縮液を調製しておき、活性光線硬化組成物で希釈することが好ましい。通常の分散機による分散でも充分な分散が可能であり、このため、過剰な分散エネルギーがかからず、多大な分散時間を必要としないため、インク成分の分散時の変質を招きにくく、安定性に優れたインクが調製される。インクは、孔径３μｍ以下、さらには１μｍ以下のフィルターにて濾過することが好ましい。【０３４０】
（粘度／その他の物性）
本発明の活性光線硬化型インクは、２５℃での粘度を１〜５００ｍＰａに調整することが好ましいが、本発明においては２５℃での粘度が７〜４０ｍＰａ・ｓと高めに調整することがより好ましい。２５℃での粘度が７〜４０ｍＰａ・ｓのインクは、特に通常の４〜１０ｋＨｚの周波数を有するヘッドから、１０〜５０ｋＨｚの高周波数のヘッドにおいても安定した吐出特性を示す。粘度が５ｍＰａ・ｓ未満の場合は、高周波数のヘッドにおいて、吐出の追随性の低下が認められ、４０ｍＰａ・ｓを越える場合は、加熱による粘度の低下機構をヘッドに組み込んだとしても吐出特性そのものの低下を生じ、吐出の安定性が不良となる。【０３４１】
また、本発明の活性光線硬化型インクは、ピエゾヘッドにおいては、１０μＳ／ｃｍ以下の電導度とし、ヘッド内部での電気的な腐食のないインクとすることが好ましい。また、コンティニュアスタイプにおいては、電解質による電導度の調整が必要であり、この場合には、０．５ｍＳ／ｃｍ以上の電導度に調整する必要がある。【０３４２】
本発明においては、インクの２５℃における表面張力が、２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲にあることが好ましい。２５℃におけるインクの表面張力が２５ｍＮ／ｍ未満では、安定した出射が得られにくく、また４０ｍＮ／ｍを越えると所望のドット径を得ることができない。２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲外では、本発明のように、インクの粘度や含水率を制御しながら出射、光照射しても、さまざまな支持体に対して均一なドット径を得ることが困難となる。【０３４３】
表面張力を調整するために、必要に応じて、界面活性剤を含有させてもよい。本発明に係るインクに好ましく使用される界面活性剤としては、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤、重合性基を有する界面活性化合物等が挙げられる。これらの中で特に、シリコーン変性アクリレート、フッ素変性アクリレート、シリコーン変性エポキシ、フッ素変性エポキシ、シリコーン変性オキセタン、フッ素変性オキセタン等、不飽和結合やオキシラン、オキセタン環等重合性基を有する界面活性化合物が好ましい。【０３４４】
本発明のインクには、上記説明した以外にさまざまな添加剤を用いることができる。例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することができる。記録媒体との密着性を改善するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その使用量は０．１〜５質量％の範囲であり、好ましくは０．１〜３質量％である。また、ラジカル重合性モノマーと開始剤を組み合わせ、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。【０３４５】
（液滴量、照射タイミング、ヘッド加温）
本発明の画像形成方法においては、インク組成物をインクジェット記録方式により記録材料上に吐出、描画し、次いで紫外線等の活性光線を照射してインクを硬化させる。【０３４６】
本発明の画像形成方法においては、インク出射時にはインクをインクジェットノズルごと加温し、インク液を低粘度させることが好ましい。加熱温度としては、３０〜８０℃、好ましくは３５〜６０℃である。【０３４７】
本発明において、インクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２０μｍであることが好ましい。スクリーン印刷分野の活性光線硬化型インクジェット記録では、総インク膜厚が２０μｍを越えているのが現状であるが、記録材料が薄いプラスチック材料であることが多い軟包装印刷分野では、記録材料のカール・しわの問題だけでなく、印刷物全体のこし・質感が変わってしまうという問題があるため使えない。また、本発明では各ノズルより吐出する液滴量が２〜１５ｐｌであることが好ましい。【０３４８】
本発明においては、高精細な画像を形成するためには、照射タイミングができるだけ早い方が好ましいが、本発明においては、インクの粘度または含水率が好ましい状態となるタイミングで光照射を開始することが好ましい。【０３４９】
詳しくは、発生光線の照射条件として、インク着弾後０．００１〜１．０秒の間に活性光線照射を開始することが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．４秒である。また、０．１〜３秒後、好ましくは０．２〜１秒以内に、インクの流動性が失われる程度まで光照射を行なった後、終了させることが好ましい。上記条件とすることにより、ドット径の拡大やドット間の滲みを防止することができる。【０３５０】
活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号に開示されている。これによると、記録ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式で記録ヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。さらに、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源を記録ヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらのいずれの照射方法も用いることができる。【０３５１】
また活性光線を照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、且つ全印字終了後、更に活性光線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性光線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。【０３５２】
活性光線照射で用いる光源の例としては、水銀アークランプ、キセノンアークランプ、螢光ランプ、炭素アークランプ、タングステン−ハロゲン複写ランプ高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、無電極ＵＶランプ、低圧水銀ランプ、ＵＶレーザー、キセノンフラッシュランプ、捕虫灯、ブラックライト、殺菌灯、冷陰極管、ＬＥＤをなどがあるが、これらに限定されないが、この中でも蛍光管が低エネルギー・低コストであり、好ましい。光源波長としては２５０〜３７０ｎｍ、好ましくには２７０〜３２０ｎｍに発光波長のピークがある光源が、感度の点で好ましい。照度は１〜３０００ｍＷ／ｃｍ2、好ましくは１〜２００ｍＷ／ｃｍ2である。また電子線により硬化させる場合には、通常３００ｅＶの以下のエネルギーの電子線で硬化させるが、１〜５Ｍｒａｄの照射量で瞬時に硬化させることも可能である。【０３５３】
本発明の活性光線硬化型インクを用いて、被記録媒体（基材ともいう）への画像印字を行うが、被記録媒体としては、従来各種の用途で使用されている広汎な合成樹脂を全て用いることができ、具体的には、例えば、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエンテレフタレート等が挙げられ、これらの合成樹脂基材の厚みや形状は何ら限定されない。【０３５４】
本発明で用いることのできる基材としては、通常の非コート紙、コート紙等の他に、非吸収性支持体を用いることができるが、その中でも、基材として非吸収性支持体を用いることが好ましい。【０３５５】
本発明においては、非吸収性支持体としては、各種非吸収性のプラスチック及びそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類等が使用できる。また、金属類や、ガラス類にも適用可能である。これらの記録材料の中でも、特に熱でシュリンク可能な、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルムへ画像を形成する場合に本発明の構成は、有効となる。これらの基材は、インクの硬化収縮、硬化反応時の発熱等により、フィルムのカール、変形が生じやすいばかりでなく、インク膜が基材の収縮に追従し難い。【０３５６】
これら、各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは大きく異なり、記録材料によってインク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来から問題となっていた。本発明の構成では、表面エネルギーの低いＯＰＰフィルム、ＯＰＳフィルムや表面エネルギーの比較的大きいＰＥＴまでを含むが、基材として、濡れ指数が４０〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましい。【０３５７】
本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作製効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）な記録材料を使用する方が有利である。【０３５８】
以下、本発明の活性光線硬化型インクを用いて、画像形成を行う本発明のインクジェット記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。尚、図面の記録装置はあくまでも本発明の記録装置の一態様であり、本発明の記録装置はこの図面に限定されない。【０３５９】
図１は本発明のインクジェット記録装置の要部の構成を示す正面図である。インクジェット記録装置１は、ヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。この記録装置１は記録材料Ｐの下にプラテン部５が設置されている。プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録材料Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。【０３６０】
記録材料Ｐは、ガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行う。【０３６１】
ヘッドキャリッジ２は記録材料Ｐの上側に設置され、記録材料Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。【０３６２】
尚、図１ではヘッドキャリッジ２がホワイト（Ｗ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）、ライトイエロー（Ｌｙ）、ライトマゼンタ（Ｌｍ）、ライトシアン（Ｌｃ）、ライトブラック（Ｌｋ）、ホワイト（Ｗ）の記録ヘッド３を収納するものとして描図を行なっているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は適宜決められるものである。【０３６３】
記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性光線硬化型インク（例えばＵＶ硬化インク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から記録材料Ｐに向けて吐出する。記録ヘッド３により吐出されるＵＶインクは色材、重合性モノマー、開始剤等を含んで組成されており、紫外線の照射を受けることで開始剤が触媒として作用することに伴うモノマーの架橋、重合反応によって硬化する性質を有する。【０３６４】
記録ヘッド３は記録材料Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録材料Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録材料Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対してＵＶインクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。【０３６５】
上記走査を適宜回数行い、１領域の着弾可能領域に向けてＵＶインクの吐出を行った後、搬送手段で記録材料Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行いながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対してＵＶインクの吐出を行う。【０３６６】
上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド３からＵＶインクを吐出することにより、記録材料Ｐ上にＵＶインク滴の集合体からなる画像が形成される。【０３６７】
照射手段４は特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザー、冷印極管、熱印極管、ブラックライト、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ、冷陰極管、熱陰極管、水銀ランプもしくはブラックライトが好ましい。特に波長３６５ｎｍの紫外線を発光する冷陰極管及びブラックライト、また、２５４ｎｍの紫外線を発光する低圧水銀ランプ、熱陰極管、冷陰極管及び殺菌灯等は、滲み防止、ドット径制御を効率よく行え、好ましい。また、ブラックライトを照射手段４の放射線源に用いることで、ＵＶインクを硬化するための照射手段４を安価に作製することができる。【０３６８】
照射手段４は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によってＵＶインクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置（ＵＶインクジェットプリンタ）１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。【０３６９】
照射手段４はヘッドキャリッジ２の両脇に、記録材料Ｐに対してほぼ平行に、固定して設置される。【０３７０】
前述したようにインク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド３全体を遮光することはもちろんであるが、加えて照射手段４と記録材料Ｐの距離ｈ１より、記録ヘッド３のインク吐出部３１と記録材料Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド３と照射手段４との距離ｄを離したり（ｄを大きく）することが有効である。又、記録ヘッド３と照射手段４の間を蛇腹構造７にすると更に好ましい。【０３７１】
ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられらた紫外線ランプ又はフィルターを交換することで適宜変更することができる。【０３７２】
本発明のインクは、非常に吐出安定性が優れており、ラインヘッドタイプのインクジェット記録装置を用いて画像形成する場合に、特に有効である。【０３７３】
図２は、インクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。【０３７４】
図２で示したインクジェット記録装置は、ラインヘッド方式と呼ばれており、ヘッドキャリッジ２に、各色の記録ヘッド３を、記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、複数個、固定配置されている。【０３７５】
一方、ヘッドキャリッジ２の下流側には、同じく記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、インク印字面全域をカバーするように配置されている照射手段４が設けられている。照明手段４に用いられる紫外線ランプは、図１に記載したのと同様のものを用いることができる。【０３７６】
このラインヘッド方式では、ヘッドキャリッジ２及び照射手段４は固定され、記録材料Ｐのみが、搬送されて、インク出射及び硬化を行って画像形成を行う。
【実施例】
【０３７７】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例１；請求の範囲第１項〜１１項の発明に係わる実施例である。【０３７８】
（活性光線硬化組成物の作製）
本発明に係る光重合性化合物、光重合開始剤（光酸発生剤）及び比較化合物を表１に示すように添加、溶解させて活性光線硬化組成物を作製した。【０３７９】
使用した化合物を以下に示す。【０３８０】
セロキサイド２０２１Ｐ：ダイセル化学工業社製
セロキサイド３０００：ダイセル化学工業社製【０３８１】
【化９９】
2006077693.tif 000100
【０３８２】
【表１】
2006077693.tif 000101
【０３８３】
（活性光線硬化組成物の硬化）
得られた活性光線硬化組成物を合成紙（ユポ・コーポレーション（株）社製の合成紙ユポＦＧＳ）に膜厚が３μｍになるように塗布した後、８００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線をメタルハライドランプにより１秒以内で照射し、硬化物を得た。【０３８４】
（硬化物の評価方法）
得られた硬化物の物理的特性を下記に示す試験で評価した。【０３８５】
（１）鉛筆引っかき試験
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に従って、各硬化物の硬度を測定した。【０３８６】
即ち、ＪＩＳ  Ｋ５４０１に準拠した鉛筆引っ掻き試験機を用いた試験機法によって硬化膜の硬度を試験した。荷重は１０００ｇで三菱ユニ鉛筆を使用して行なった。評価は、塗膜のすり傷で判定し、濃度記号の隣り合う２つの鉛筆について、すり傷が２回以上と２回未満とになる１組を求め、２回未満となる鉛筆の濃度記号を塗膜の鉛筆引っかき値とした。【０３８７】
（２）基盤目テープ剥離残留付着率試験
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００の碁盤目試験をおこなった。即ち、得られた硬化物試料のそれぞれの硬化膜の表面に片刃のカミソリの刃を面に対して９０度の切り込みを１ｍｍ間隔で縦横に１１本ずつ入れ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作成し、粘着テープ（スコッチ＃２５０、住友スリーエム製）を張り合わせて２ｋｇのローラーで１往復圧着した後、一気に剥がし、残留している碁盤目状の試料の数、付着残留率（％）を調査した。【０３８８】
（３）耐屈曲性の評価
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００の耐屈曲性評価の方法に則り柔軟性を評価した。即ち、円柱の棒に試料を巻き付け、１２０°屈曲させてヒビが入るかどうかを評価した。その円柱の直径（Φ；ｍｍ）が小さいほど、柔軟性が良好であることを示す。【０３８９】
（４）光に対する堅牢性の評価
得られた試料をキセノンウェザーメーター（ツツナカテクノ（株）製、光源：キセノンアーク灯、放射照度：４０〜６０Ｗ／ｍ2、３００〜４００ｎｍ、温度４０℃、湿度５０％）を用いて、光源からの距離を２０ｃｍとして７日間照射した。この試料について下記着色性及び耐屈曲性を評価した。【０３９０】
〈着色性〉
硬化物の着色性を以下の５段階で評価した
１：ほとんど着色がない
２：若干の着色がある
３：着色がある
４：着色が強い
５：着色が著しい。【０３９１】
〈耐屈曲性〉
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００の耐屈曲性評価の方法に則り評価した。【０３９２】
以上の評価の結果を表２に示す。【０３９３】
【表２】
2006077693.tif 000102
【０３９４】
表２より請求の範囲第１項〜１１項の発明に係わる試料は基材への密着性、皮膜の硬さ、柔軟性（対屈曲性）に優れ、光に対する堅牢性も高いことが分かる。
実施例２；請求の範囲第１項〜１１項の発明に係わる実施例である。【０３９５】
（活性光線硬化型インクの調製）
分散剤（ＰＢ８２２、味の素ファインテクノ社製）を５質量部と、表３に記載の光重合性化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃のホットプレート上で加熱しながら１時間かけて撹拌、混合して溶解させた。次いで、この溶液に下記各種顔料をそれぞれ３質量部添加した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にポリ瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて２時間分散処理を行った。次いで、ジルコニアビーズを取り除き、光重合開始剤（光酸発生剤）、塩基性化合物、界面活性剤等の各種添加剤を表３に記載の組み合わせで添加し、これをプリンター目詰まり防止のため０．８μｍメンブランフィルターで濾過して、活性光線硬化型インク（以下、単にインクという）を調製した。即ち、表３に記載の各試料それぞれを用いて、Ｋ、Ｃ、Ｍ、Ｙ、ＷおよびＬｋ、Ｌｃ、Ｌｍ、Ｌｙのインクを調製し、インクセット３１〜４６を作製した。尚、Ｌｋ、Ｌｃ、Ｌｍ、Ｌｙについては、Ｋ、Ｃ、Ｍ、Ｙ、と同じ顔料をそれぞれ１／５の量で用い、減少分はインク中の重合性化合物で調整した。
得られた各インクについて、２５℃、せん断速度１０００（１／ｓ）時の粘度を測定した所、表３に記載の光重合性化合物試料Ｎｏ．３３〜４６を用いたものはそれぞれ１２〜１７ｍＰａ・ｓであった。一方、表３に記載の試料Ｎｏ．３１及び３２を用いたものはそれぞれ２２〜２４ｍＰａ・ｓであった。【０３９６】
使用した化合物を以下に示す。【０３９７】
Ｆ１４０５：メガファックスＦ１４０５（パーフルオロアルキル基含有エチレンオキサイド付加物（大日本インキ化学工業社製））
Ｆ１７８ｋ：メガファックスＦ１７８ｋ（パーフルオロアルキル基含有アクリルオリゴマー（大日本インキ化学工業社製））
１４５Ｐ：ハリタック１４５Ｐ（ロジン変性マレイン酸樹脂  播磨化学社製）  Ｒ１００：ハリタックＲ１００（ロジン変性マレイン酸樹脂  播磨化学社製）
Ｋ：ＣＩ  ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７
Ｃ：ＣＩ  ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３
Ｍ：ＣＩ  ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７：１
Ｙ：ＣＩ  ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３
Ｗ：酸化チタン（アナターゼ型、粒径０．２μｍ）
Ｌｋ：ＣＩ  ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７
Ｌｃ：ＣＩ  ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３
Ｌｍ：ＣＩ  ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７：１
Ｌｙ：ＣＩ  ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３【０３９８】
【表３】
2006077693.tif 000103
【０３９９】
（インクジェット画像形成方法）
ピエゾ型インクジェットノズルを備えた図１に記載の構成からなるインクジェット記録装置に、上記調製したインクをそれぞれ装填し、巾６００ｍｍ、長さ２０ｍの長尺の各記録材料へ、下記の画像記録を連続して行った。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、前室タンクからヘッド部分まで断熱して５０℃の加温を行った。なお、各硬化組成物インクの粘度にあわせてヘッド部を加温し、２〜１５ｐｌの液滴量のマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）の解像度で吐出できるよう駆動して、上記記載の硬化組成物インクを連続吐出した。また、記録材料は面ヒーターにより５０℃に加温した。着弾した後、キャリッジ両脇の照射光源Ａ：高圧水銀ランプＶＺｅｒｏ０８５（ＩＮＴＥＧＲＡＴＩＯＮ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製）または、照射光源Ｂ：メタルハライドランプ（日本電池社製  ＭＡＬ４００ＮＬ  電力＝３ｋＷ・ｈｒ  １２０Ｗ／ｃｍ）により瞬時（着弾後０．５秒未満）に硬化させた。画像記録後に、総インク膜厚を測定したところ、２．３〜１３μｍの範囲であった。なお、インクジェット画像の形成は、上記方法に従って、２５℃・２０％ＲＨの環境下で印字を行った。尚、文字品質と、色混じりについては、３０℃・８０％ＲＨの環境下でも印字を行った。（前記活性光線硬化組成物試料Ｎｏ３１〜４６により調製したインクセットによる結果をそれぞれ試料５１〜６６として表４に示した。）
なお、各照射光源の照度は、岩崎電機社製のＵＶＰＦ−Ａ１を用いて、２５４ｎｍの積算照度を測定した。【０４００】
また、記載した各記録材料の略称の詳細は、以下の通りである。【０４０１】
合成紙：ユポコーポレーション社製合成紙  ユポＦＧＳ
ＰＶＣ：ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ
（射出性の評価）
連続でインクを３０分間吐出させた後、ＰＶＣ上に吐出して、インク欠の状況を目視にて下記基準で評価した。【０４０２】
◎：インク欠がなく、良好なレベル
○：インク欠がわずかにあるが、問題のないレベル
△：インク欠があり、画質に影響を与えるレベル
×：インク欠が多発し、許容できないレベル。【０４０３】
（記録画像の評価）
上記画像形成方法で、ＰＶＣ、合成紙両方を用いて記録した各画像について、下記の文字品質及び滲みの評価を行った。【０４０４】
〈文字品質〉
目標濃度で６ポイントＭＳ明朝体文字を印字し、文字のガサツキをルーペで拡大評価し、下記の基準に則り文字品質の評価を行った。【０４０５】
◎：ガサツキなし
○：僅かにガサツキが見える
△：ガサツキが見えるが、文字として判別でき、ギリギリ使えるレベル
×：ガサツキがひどく、文字がかすれていて使えないレベル。【０４０６】
〈色混じり（滲み、皺）〉
７２０ｄｐｉでＹ、Ｍ、Ｃ、Ｋ各色１ドットが隣り合うように印字し、隣り合う各色ドットをルーペで拡大し、滲み及び皺の具合を目視観察し、下記基準に則り色混じりの評価を行った。【０４０７】
◎：隣り合うドット形状が真円を保ち、滲みがない
○：隣り合うドット形状はほぼ真円を保ち、ほとんど滲みがない
△：隣り合うドットが少し滲んでいてドット形状が少しくずれているが、ギリギリ使えるレベル
×：隣り合うドットが滲んで混じり合っており、また、重なり部に皺の発生があり、使えないレベル。【０４０８】
（硬化膜の評価）
シアン顔料を分散したシアンインクを用い上記の画像形成方法によって、ＰＶＣ上に射出硬化させ作製した硬化膜の物理的特性を下記に示す試験で評価した。【０４０９】
（１）鉛筆引っかき試験
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に従って、各硬化物の硬度を測定した。【０４１０】
（２）耐屈曲性の評価
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００の耐屈曲性評価の方法に則り柔軟性を評価した。【０４１１】
（３）基盤目テープ剥離残留付着率試験
上記耐屈曲性試験に使用した試料を用い、実施例１の基盤目テープ剥離残留付着率試験と同様に評価した。【０４１２】
（４）光に対する堅牢性の評価
上記耐屈曲性試験に使用した試料を用い、実施例１の光に対する堅牢性と同様に評価した。【０４１３】
以上の評価の結果を表４に示す。【０４１４】
【表４】
2006077693.tif 000104
【０４１５】
表４より請求の範囲第１項〜１１項に係わる発明試料はインクの粘度が低く、インクの射出性に優れ、環境湿度の影響が小さく良好な硬化性を示すことが分かる。また、基材への密着性、皮膜の硬さ、柔軟性、及び皮膜の光に対する堅牢性も高いことが分かる。
実施例３；請求の範囲第１２項〜３０項に係わる実施例である。【０４１６】
重合性活性光線硬化組成物の調製
重合性化合物（各１０ｇ），重合開始剤（各０．５ｇ），溶媒（各２５ｍｌ）を表１に示すように添加、溶解させて、重合性活性光線硬化組成物を調製した。【０４１７】
重合性活性光線硬化組成物の重合
以下の方法により、重合を行った。得られた重合性活性光線硬化組成物を窒素気流下、加熱還流しながら２０分間撹拌し、トリエチルアミン１ｇを加えて反応を停止させた後、メタノール２０ｍｌを加え、析出物を濾取した。析出物をメタノールで十分に洗浄し、減圧乾燥後、析出物の質量を測定した。【０４１８】
重合性活性光線硬化組成物の評価
得られた硬化重合物の収率を比較した。収率が２０％未満のものをＡ、収率が２０〜４０％のものをＢ、収率が４０〜６０％のものをＣ、収率が６０％を越えるのものをＤ、収率が７０％以上のものをＥとした。結果を表５にあわせて示す。【０４１９】
使用した化合物は以下の通り。【０４２０】
ＯＸＴ−２２１：東亞合成社製
ＯＸＴ−２１２：東亞合成社製
ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２５０（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）【０４２１】
【表５】
2006077693.tif 000105
【０４２２】
【化１００】
2006077693.tif 000106
【０４２３】
表５より本発明の重合性活性光線硬化組成物は、比較化合物を用いたものに対して、比較的短い重合時間においても高収率で重合が進むことが分る。また、試料Ｎｏ．１０５を、高圧水銀灯照射下に重合反応を行い、重合が進行することを確認した。試料Ｎｏ１１３、１１４の重合開始剤をＰＩ−１及びＰＩ−２に変更し、高圧水銀灯照射下に重合反応を行い、重合が進行することを確認した。【０４２４】
実施例４；請求の範囲第１２項〜３０項に係わる実施例である。【０４２５】
重合性活性光線硬化組成物の作製
光重合性化合物、光重合開始剤、本発明の化合物及びその他添加剤を表６に示すように添加、溶解させて重合性活性光線硬化組成物を作製した。本発明の試料Ｎｏ．２０１〜２３０は、不快な臭気や刺激臭はなかった。一方、比較試料Ｎｏ．２０１〜２０９は刺激臭を感じた。【０４２６】
使用した化合物は以下の通り。【０４２７】
セロキサイド２０２１Ｐ：ダイセル化学工業社製
セロキサイド３０００  ：ダイセル化学工業社製
α−ピネンオキシド：東京化成工業社製
エポリードＧＴ３０１：ダイセル化学工業社製
ＳＰ−１５２：アデカオプトマーＳＰ−１５２  旭電化社製
ＵＶＩ−６９９２：ダウ・ケミカル社製  プロピオンカーボネート５０％液
Ｎ−エチルジエタノールアミン（塩基性化合物Ａ）
トリイソプロパノールアミン（塩基性化合物Ｂ）【０４２８】
【表６】
2006077693.tif 000107
【０４２９】
重合性活性光線硬化組成物の硬化
以下の方法によって、塗膜を形成した後、硬化させた。即ち、得られた重合性活性光線硬化組成物をＴＡＣフィルムに膜厚が５μｍになるように塗布した後、８００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線をメタルハライドランプにより２秒以内で照射し、硬化膜を得た。【０４３０】
硬化膜の評価方法
得られた硬化膜の物理的特性を下記に示す試験で評価した。
（１）鉛筆引っかき試験：ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に従って、各硬化膜の硬度を測定した。【０４３１】
硬度のランクは（軟）６Ｂ〜Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ〜９Ｈ（硬）の順に６Ｂが最も柔らかく、９Ｈが最も硬い。
（２）基盤目テープ剥離残留付着率試験：ＪＩＳ  Ｋ  ５４００の碁盤目試験に準じて、硬化物試料それぞれの表面に片刃のカミソリの刃を面に対して９０度の切り込みを１ｍｍ間隔で縦横に１１本ずつ入れ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作成して得た試料に粘着テ−プ（スコッチ＃２５０、住友スリ−エム製）を張り合わせて２ｋｇのロ−ラ−で１往復圧着した後、一気に剥がし、残留している碁盤目状の試料の数を調査した。
（３）耐屈曲性の評価：得られた硬化膜をＪＩＳ  Ｋ  ５６００  の耐屈曲性評価の方法に則り柔軟性を評価した。【０４３２】
粘度の評価
調製した各重合性活性光線硬化組成物の粘度を、レオメータＭＣＲ３００（Ｐｈｙｓｉｃａ製）を用い、温度２５℃、Ｓｈｅａｒ  Ｒａｔｅ＝１０００（１／ｓ）の条件下で測定した。２５℃における粘度が１５０ｍＰａ・ｓ未満の組成物に◎、１５０〜３００ｍＰａ・ｓの組成物を○、３００〜５００ｍＰａ・ｓの組成物を△、５００ｍＰａ・ｓを越える組成物を×とした。【０４３３】
硬化膜保存性の評価
得られた硬化膜を、８５℃９０％ＲＨの高温高湿環境下で１ヶ月保存した後の、硬化膜の鉛筆引っかき試験および柔軟性の評価を上述したのと同様の試験にて評価した。試験結果に大きな変化の無いものを◎、多少の劣化が見られるが実用上問題のないものを○、劣化が見られるものを△、大きく劣化が見られたものを×とした。◎および○が実用上問題の無いレベルである。結果は表７に示す。【０４３４】
【表７】
2006077693.tif 000108
【０４３５】
表７より、本発明の試料は、密着性及び硬度が十分であり、硬化膜は長期間保存後においても硬さと柔軟性を保持し、劣化が殆ど無いことが判る。【０４３６】
実施例５；請求の範囲第１２項〜３０項に係わる実施例である。【０４３７】
《インク組成》
分散剤（ＰＢ８２２  味の素ファインテクノ社製）を５質量部と、表８に記載の各光重合性化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃のホットプレート上で加熱しながら１時間かけて撹拌、混合して溶解させた。次いで、この溶液に各種顔料を３質量部添加した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にポリ瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて２時間分散処理を行った。次いで、ジルコニアビーズを取り除き、各光重合開始剤、塩基性化合物、界面活性剤等の各種添加剤を表４に記載の組み合わせで添加し、これをプリンター目詰まり防止のため０．８μｍメンブランフィルターで濾過して、Ｋ、Ｃ、Ｍ、Ｙ、Ｗ、Ｌｋ、Ｌｃ、Ｌｍ、Ｌｙからなる活性光線硬化型インクセットをそれぞれ調製した。尚、Ｌｋ、Ｌｃ、Ｌｍ、Ｌｙインクについては、Ｋ、Ｃ、Ｍ、Ｙ、とそれぞれ同じ顔料を１／５量用い、減少分はインク中の重合性化合物で調整した。【０４３８】
使用した顔料は下記の通り
Ｋ：ＣＩ  ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７
Ｃ：ＣＩ  ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３
Ｍ：ＣＩ  ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７：１
Ｙ：ＣＩ  ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３
Ｗ：酸化チタン（アナターゼ型：粒径０．２μｍ）
Ｌｋ：ＣＩ  ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７
Ｌｃ：ＣＩ  ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３
Ｌｍ：ＣＩ  ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７：１
Ｌｙ：ＣＩ  ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３
使用した化合物は以下の通り。【０４３９】
Ｆ１７８ｋ：メガファックスＦ１７８ｋ
パーフルオロアルキル基含有アクリルオリゴマー（大日本インキ化学工業社製）
Ｆ１４０５：メガファックスＦ１４０５
パーフルオロアルキル基含有エチレンオキサイド付加物（大日本インキ化学工業社製）
Ｒ１００：ハリタックＲ１００（ロジン変性マレイン酸樹脂  播磨化学社製）
１４５Ｐ：ハリタック１４５Ｐ（ロジン変性マレイン酸樹脂  播磨化学社製）【０４４０】
【表８】
2006077693.tif 000109
【０４４１】
《インクジェット画像形成方法》
ピエゾ型インクジェットノズルを備えた図１に記載の構成からなるインクジェット記録装置に、上記調製した各活性光線硬化型インクのセットを装填し、巾６００ｍｍ、長さ２０ｍの長尺の各記録材料へ、下記の画像記録を連続して行った。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、前室タンクからヘッド部分まで断熱して５０℃の加温を行った。なお、各活性光線硬化型インクの粘度にあわせてヘッド部を加温し、２〜１５ｐｌの液滴量のマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）の解像度で吐出できるよう駆動して、上記記載の重合性インクを連続吐出した。また、記録材料は面ヒーターにより５０℃に加温した。着弾した後、キャリッジ両脇の照射光源Ａ：高圧水銀ランプＶＺｅｒｏ０８５（ＩＮＴＥＧＲＡＴＩＯＮ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製）または、照射光源Ｂ：メタルハライドランプ（日本電池社製  ＭＡＬ４００ＮＬ  電力＝３ｋＷ・ｈｒ  １２０Ｗ／ｃｍ）により瞬時（着弾後０．５秒未満）に硬化させた。画像記録後に、総インク膜厚を測定したところ、２．３〜１３μｍの範囲であった。なお、インクジェット画像の形成は、上記方法に従って、２７℃、８５％ＲＨと２５℃、２５％ＲＨの環境下で印字を行った。【０４４２】
なお、各照射光源の照度は、岩崎電機社製のＵＶＰＦ−Ａ１を用いて、２５４ｎｍの積算照度を測定した。【０４４３】
また、記載した各記録材料の略称の詳細は、以下の通りである。【０４４４】
合成紙：ユポコーポレーション社製合成紙  ユポＦＧＳ
ＰＶＣ：ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ｃｈｉｏｒｉｄｅ
粘度の評価
調製した各インクの粘度を、レオメータＭＣＲ３００（Ｐｈｙｓｉｃａ製）を用い、温度２５℃、Ｓｈｅａｒ  Ｒａｔｅ＝１０００（１／ｓ）の条件下で測定した。２５℃における粘度が７〜４０ｍＰａ・ｓの範囲内のインクを◎、８０ｍＰａ・ｓ以上のインクを×とした。【０４４５】
ミストによる地汚れの評価
ＰＶＣを記録媒体に用いてマゼンタ画像ベタ部横の非画像部に付着したミスト汚れを目視により、◎○△×の４段階で評価した。
◎：ミストがほとんどなく、良好なレベル。
○：ミストがわずかにあるが、問題の無いレベル。
△：ミストがあり、画質に影響を与えるレベル。
×：ミストが多発し、許容できないレベル。
◎および○が、インクが十分に低粘度で、実用上問題の無いレベルである。【０４４６】
射出性の評価
連続でインクを３０分間吐出させた後、ＰＶＣ上に形成したマゼンタ画像から、インク欠の状況を目視にて評価した。
◎：欠がなく、良好なレベル。
○：欠がわずかにあるが、問題の無いレベル。
△：欠があり、画質に影響を与えるレベル。
×：欠が多発し、許容できないレベル。
◎および○が、実用上問題の無いレベルである。【０４４７】
インクジェット記録画像の評価
上記画像形成方法で、合成紙及びＰＶＣ上に記録した各画像について、下記の各評価を行った。目標濃度で６ポイントＭＳ明朝体文字を印字し、文字のガサツキをルーペで拡大評価し、下記の基準に則り文字品質の評価を行った。
◎：ガサツキなし
○：僅かにガサツキが見える
△：ガサツキが見えるが、文字として判別でき、ギリギリ使えるレベル
×：ガサツキがひどく、文字がかすれていて使えないレベル
◎および○が、実用上問題の無いレベルである。【０４４８】
（色混じり（滲み、皺））
合成紙及びＰＶＣ上に、７２０ｄｐｉで、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ各色１ドットが隣り合うように印字し、隣り合う各色ドットをルーペで拡大し、滲み及び皺の具合を目視観察し、下記の基準に則り色混じりの評価を行った。
◎：隣り合うドット形状が真円を保ち、滲みがない
○：隣り合うドット形状はほぼ真円を保ち、ほとんど滲みがない
△：隣り合うドットが少し滲んでいてドット形状が少しくずれているが、ギリギリ使えレベル
×：隣り合うドットが滲んで混じりあっており、また、重なり部に皺の発生があり、使えないレベル
◎および○が、実用上問題の無いレベルである。【０４４９】
硬化膜硬度、硬化膜の耐屈曲性の評価
マゼンタ顔料を分散したマゼンタインクを用い上記のインクジェット画像形成方法によってＰＶＣ上に印刷して作製した各硬化膜の物理的特性を下記に示す試験で評価した。
（１）鉛筆引っかき試験：ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に従って、各硬化膜の硬度を測定した。硬度のランクは（軟）６Ｂ〜Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ〜９Ｈ（硬）の順に６Ｂが最も柔らかく、９Ｈが最も硬い。
（２）耐屈曲性の評価：インクをＰＶＣ上に膜厚が３μｍになるように射出塗布した後、８００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線をメタルハライドランプにより１秒以内で照射し、硬化膜を得た。得られた硬化膜をＪＩＳ  Ｋ  ５６００  の耐屈曲性評価の方法にのっとり柔軟性を評価した。【０４５０】
インク保存性の評価
調製したインクを密栓容器に入れ、暗所にて室温１ヶ月間保存した後、上述した方法と同様の画像形成および試験を行い，保存安定性を判断した。１ヶ月保存後も試験結果に大きな変動が無いものを○、いずれかの試験において一つ以上の項目で大きな変動が見られたものを△、インク粘度が増加し，画像形成ができなかったものを×とした。○が実用上問題の無い保存安定性である。【０４５１】
硬化膜保存性の評価
得られたインク硬化膜を、８５℃９０％ＲＨの高温高湿環境下で１ヶ月保存した後の、硬化膜の鉛筆引っかき試験および柔軟性の評価を上述したのと同様の試験にて評価した。試験結果に大きな変化の無いものを◎、多少の劣化が見られるが実用上問題のないものを○、劣化が見られるものを△、大きく劣化が見られたものを×とした。◎および○が実用上問題の無いレベルである。結果を表９に示す。【０４５２】
【表９】
2006077693.tif 000110
【０４５３】
表９の結果より、請求の範囲第１２項〜３０項に係わる発明試料は、射出性も良く、かつ、画質も向上していることが判る。これらの試料は、環境の違いによらず、良好な硬化性を示すことが判る。本発明の請求の範囲第１２項〜３０項に係わる試料は、長期間保存後でも諸性能・諸物性を維持することがわかる。
【図１】
2006077693.tif 000118
【図２】
2006077693.tif 000119
【国際調査報告】
2006077693.tif 000120
2006077693.tif 000121
2006077693.tif 000122
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