(57)【要約】本発明は、アルカリ金属の錯イオンを層間に含む層状遷移金属酸化物の層間に１価の遷移金属錯イオンをインターカレートさせることを特徴とする、遷移金属イオン架橋正電極材料の製造方法を提供する。  本発明の方法は、アルカリ金属の錯イオンを層間に含む層状遷移金属酸化物、好適には層状酸化マンガンブセライトを介することにより、従来技術が必要とする酸や有機化合物を用いる必要が無く、操作が安全、簡便であるとともに、製造コスト的にもきわめて有利な方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属の錯イオンを層間に含む層状遷移金属酸化物の層間に１価の遷移金属錯イオンをインターカレートさせることを特徴とする、遷移金属イオン架橋正電極材料の製造方法。
【請求項２】
アルカリ金属の錯イオンを層間に含む層状遷移金属酸化物が、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト及びニッケルよりなる群から選ばれる遷移金属の層状酸化物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルカリ金属の錯イオンを層間に含む層状遷移金属酸化物が層状酸化マンガンブセライトである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
１価の遷移金属錯イオンが、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン及びレニウムよりなる群から選ばれる遷移金属の錯イオンである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
１価の遷移金属錯イオンがバナジウムの錯イオンである、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
ｐＨ５〜７の水性媒体中でバナジウムの１価の錯イオンを層状酸化マンガンブセライトにインターカレートさせることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、アルカリ金属の錯イオンを層間に含む層状遷移金属酸化物の層間に１価の遷移金属錯イオンをインターカレートさせる、特に層状酸化マンガンブセライトの層間に遷移金属をインターカレートさせる、リチウムイオン電池の正電極材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  リチウム二次電池は、充放電可能な二次電池の中でも、より小型化、高容量化、高電圧化が期待できる点で、ニッケル水素電池に対して有望視されている次世代電池である。しかし、正電極に使用されるコバルト酸リチウム中のコバルト金属は高価であり、またその供給量も限られていることから、コバルト酸リチウムを用いたリチウム二次電池の普及には限界があると考えられている。【０００３】  このコバルト酸リチウムに代わり得る正電極材料として、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト及びニッケルなどの遷移金属、特に資源的に豊富なマンガンの利用が検討され始めた。しかし、マンガンを二次電池に使用した場合には、合成時および充放電時にリチウムイオンと金属イオンが結晶学的なサイト間で置き換わりやすく、電池特性は不十分であった。特に、二次電池にとって重要な特性である充放電に対する可逆性（充放電サイクル特性）に劣る、すなわち充放電を繰り返すことによって正電極の容量が漸次低下する、という欠点が指摘されていた。これは、層状酸化マンガンの結晶構造が崩壊、特に層状酸化マンガン層が剥離することによって生ずるものであることが確認されている。【０００４】  かかる層状酸化マンガンの可逆性を改良した正電極材料として、層状酸化マンガンとＬｉ２ＭｎＯ３との複合体からなるマンガン酸化物が報告されている（特許文献１）。この正電極材料によれば、層状酸化マンガンの結晶構造がＬｉ２ＭｎＯ３との複合化により安定化するため、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を得ることが可能となる。しかし、一定以上の電位の充電状態で長期間保存すると、その後の放電特性及びサイクル特性が著しく低下するという問題がある。【０００５】  また、層状酸化マンガンを水中で膨潤又は剥離させてナノシートを形成させ、次いでこれにナノ粒子形成物質を混合し、再配列させることにより層状酸化マンガンの層間にナノ粒子をインターカレートさせることを特徴とする層状マンガン酸化物系ナノ複合体の製造方法が報告されている（特許文献２）。【０００６】  しかし、かかる方法では、層状酸化マンガン層に対して、テトラメチルアンモニウムイオンやテトラエチルアンモニウムイオンのようなテトラアルキルアンモニウムイオンをインターカレートさせなければならず、かかる物質の使用自体に加え、その水洗という手間も必要となる。【０００７】  さらに、ｎ−プロピルアミンがインターカレートした層状酸化マンガン（プロピルアミンバーネサイト）を経由した、遷移金属がインターカレートした層状酸化マンガンの製造方法も報告されている（非特許文献１）。【０００８】  しかし、この方法でも、塩酸やｎ−プロピルアミン等の刺激性の高い化学物質を使用しなければならず、さらに水素イオンが層状酸化マンガン層にインターカレートしたＨバーネサイトに加えて、プロピルアミンバーネサイトを経て遷移金属イオンをインターカレートせねばならず、正電極材料を工業的に製造するには、煩雑な方法である。【０００９】
【特許文献１】特開昭６３−１１４０６４号公報
【特許文献２】特開２００３−２０１１２１号公報
【非特許文献１】中村享介、他２名、「層状二酸化マンガンＮａＸＭｎＯ２の合成と層間修飾」、第１３回固体の反応性討論会講演要旨集、廣田健、平成１４年１１月１４日、ｐ．３４−３６
【発明の開示】
【００１０】  本発明者らは、充放電サイクル特性に優れた、遷移金属をインターカレートした層状遷移金属酸化物からなる正電極材料を簡便に提供することを目的として研究した結果、アルカリ金属の錯イオンを層間に含む層状遷移金属酸化物、特に層状酸化マンガンブセライトを介すると、簡便に層間に遷移金属がインターカレートした層状遷移金属酸化物からなる正電極材料を調製することができることを見いだし、以下の発明を完成した。
【００１１】１）アルカリ金属の錯イオンを層間に含む層状遷移金属酸化物の層間に１価の遷移金属錯イオンをインターカレートさせることを特徴とする、遷移金属イオン架橋正電極材料の製造方法。
【００１２】２）アルカリ金属の錯イオンを層間に含む層状遷移金属酸化物が、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト及びニッケルよりなる群から選ばれる遷移金属の層状酸化物である、１）に記載の方法。
【００１３】３）アルカリ金属の錯イオンを層間に含む層状遷移金属酸化物が層状酸化マンガンブセライトである、２）に記載の方法。
【００１４】４）１価の遷移金属錯イオンが、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン及びレニウムよりなる群から選ばれる遷移金属の錯イオンである、１）に記載の製造方法。
【００１５】５）１価の遷移金属錯イオンがバナジウムの錯イオンである、４）に記載の製造方法。
【００１６】６）ｐＨ５〜７の水性媒体中でバナジウムの１価の錯イオンを層状酸化マンガンブセライトにインターカレートさせることを特徴とする、１）に記載の製造方法。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、Ｖバーネサイト正電極を有するリチウム二次電池の充放電曲線を示す（太線は初期サイクルを示す）。
【図２】図２は、Ｖバーネサイト正電極を有するリチウム二次電池の放電容量とサイクルのプロットを示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】  本発明は、遷移金属化合物の結晶構造中の空孔、特に層状遷移金属の層間という空孔に含まれる交換性の陽イオンを、遷移金属の１価錯イオン（Ｍｍ１＋Ｌｎ１−、ここでＭは遷移金属を、Ｌは配位子をそれぞれ示し、ｍならびにｌは共に≧１である）によって交換して、該空孔に遷移金属イオンによる架橋を形成させる方法に関するものである。１価の錯イオンは１価のヒドロキソ錯イオン［Ｍｎ＋（ＯＨ）ｎ−１］＋（ｎ≧２）であることが好ましく、この錯イオンが遷移金属の結晶構造にインターカレートすることによって金属イオンの価数変化が生じ、ピラーリング効果が発揮されるものと考えられる。【００１９】  すなわち本発明によって製造される正電極材料は、アルカリ金属の錯イオンを層間に含む層状遷移金属酸化物の層間に遷移金属がインターカレートした、例えば層状酸化マンガンの層間に遷移金属がインターカレートした構造を有する。インターカレートした遷移金属は、層状遷移金属酸化物、例えば層状酸化マンガンによって自然酸化されて多価イオンとなり、その結果、酸化マンガン層間を繋ぎ止める作用（ピラーリング）を発揮し、これにより、充放電時の酸化マンガン層間の膨張収縮を抑え、充放電サイクル特性に優れた正電極材料が提供されるものと想定される。【００２０】  本発明では、アルカリ金属の錯イオンを層間に含む層状遷移金属酸化物、典型的には層状酸化マンガンブセライトに遷移金属、具体的には１価の錯イオンの形態の遷移金属、好ましくはバナジウムを加え、層状遷移金属酸化物の層間陽イオンと遷移金属との間でイオン交換を行うものである。【００２１】  本願発明は、かかる正電極材料を、アルカリ金属の錯イオンを層間に含む層状遷移金属酸化物、典型的には層状酸化マンガンブセライトを介して製造する方法である。層状酸化マンガンブセライトとは、バーネサイトよりも多くの層間水ならびにカチオン、代表的にはナトリウムイオンが充填された層状酸化マンガンである。層状酸化マンガンブセライトは、例えば、過酸化水素のアルカリ溶液に固体若しくは粉末状の硝酸マンガンを加え、これを激しく攪拌することによって、容易に調製することができる。この層状酸化マンガンブセライトを乾燥させると、バーネサイトとなる。【００２２】  本発明で用いる１価の遷移金属錯イオンの形成反応の平衡定数は既に求められており、使用する遷移金属のイオン濃度とｐＨで規定されている。従って、本発明では、使用する遷移金属種とイオン濃度に応じて、適宜ｐＨを定めることによって、１価の遷移金属錯イオンを形成させることができる。【００２３】  以下の論理に拘束されるものではないが、上記のｐＨのもとでは、遷移金属（Ｍ）は、ヒドロキシイオン（ＯＨ−）を伴った陽イオンであるＭ（ＯＨ−）ｎ＋の形態で存在することとなり、その結果、ブセライトの層間陽イオンとの間で、スムーズにイオン交換反応が生じるものと推測される。【００２４】  例としては、ブセライトと遷移金属、具体的にはバナジウムの１価の錯イオンとの混合反応は、水性媒体中、ｐＨ４〜８、好ましくはｐＨ５〜７の範囲内で行う。【００２５】  本発明の方法では、テトラアルキルアンモニウムイオンやｎ−プロピルアミンなどの化合物を利用する��要が無く、同化合物を洗浄して取り除く操作も不要となる。従って、従来の方法に比べコスト的に有利であり、また、最終的な正電極材料にかかる化合物が混入する恐れも無いので、良好な正電極材料を簡便に提供することができる。【００２６】  遷移金属をインターカレートさせる反応の終了後は、層間にインターカレートした遷移金属を乾燥させた後、これを従来の方法によって正電極へと加工成型することによって、充放電サイクル特性に優れた正電極材料を製造することができる。【００２７】  本発明で使用する層状遷移金属酸化物、好適には固体若しくは粉末状の硝酸マンガンは、電池を製造する際に利用され得る二酸化マンガン程度の純度、品質であれば、特別の制限はない。【００２８】  アルカリ金属の錯イオンを層間に含む層状遷移金属酸化物、好適には層状酸化マンガンブセライトを調製する際に用いる過酸化水素のアルカリ溶液は、水酸化ナトリウム溶液または水酸化カリウム溶液などのアルカリ金属塩の過酸化水素溶液、または水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属塩の過酸化水素溶液などを利用することができ、特に水酸化ナトリウムの過酸化水素溶液の使用が好ましい。【００２９】  固体若しくは粉末状の層状遷移金属酸化物、好適には硝酸マンガンとアルカリ溶液との反応は、硝酸マンガンとアルカリとを０．０１：１〜１：１モル比、好ましくは０．１：１〜０．５：１モル比、特に好ましくは０．１５：１〜０．３５：１モル比の比率で混合すればよい。混合は固体若しくは粉末状の硝酸マンガンを過酸化水素のアルカリ溶液に加えても、硝酸マンガンを含む水性媒体を調製しておき、これと過酸化水素のアルカリ溶液とを、上述のモル比となるように混合しても良い。【００３０】  この方法により調製されるアルカリ金属の錯イオンを層間に含む層状遷移金属酸化物、好適には層状酸化マンガンブセライトに対して、遷移金属、特に１価の錯イオンの形態の遷移金属を、好ましくはハロゲン化物の形態で添加する。遷移金属の添加は、アルカリ金属の錯イオンを層間に含む層状遷移金属酸化物、好適にはブセライトへの変換前の固体若しくは粉末状の硝酸マンガンに対して０．０１：１〜１：１モル比、好ましくは０．１：１〜１：１モル比、特に好ましくは０．５：１〜１：１モル比の比率で混合すればよい。用い得る遷移金属は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン及びレニウムなどを挙げることができ、特に塩化バナジウムの使用が好ましい。【００３１】  アルカリ金属の錯イオンを層間に含む層状遷移金属酸化物、好適にはブセライトと遷移金属、特に１価の錯イオンの形態の遷移金属との混合反応は、水性媒体中、ｐＨ４〜８、好ましくはｐＨ５〜７の範囲内で、室温〜５０℃程度の温度下、１〜４８時間、好ましくは５〜２４時間攪拌して行う。最後に、媒体中に生成した遷移金属がインターカレートした層状遷移金属酸化物を、遠心分離あるいはろ過により分別し、例えば室温〜５０℃程度で乾燥した後、常法に従って加工成型すれば、リチウム二次電池の正電極として用いることができる。【００３２】  リチウム二次電池を構成する負極活物質や電解質は、リチウム電池で用いられる一般的な物質をそのまま使えばよく、特別の制限はない。例えば、負極活性物質としては、金属リチウム、リチウム−アルミニウム、リチウム−水銀等のリチウム合金、ポリエチレン、グラファイトなどの炭素化合物とリチウムとの複合体などを挙げることができる。また、電解質としては、例えば、プロピレン−カーボネート（ＰＣ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、などの非プロトン性有機溶媒の１種以上と、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌＯ４、あるいはＬｉＢＦ４などのリチウム塩の１種以上との組合せや、リチウムイオンを伝導体とする有機又は無機の固体電解質などを用いることができる。【００３３】  以下、実施例をあげて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に示された具体的な態様に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３４】  ０．３ＭのＭｎ（ＮＯ３）２と０．７ＭのＮａＯＨ・３％Ｈ２Ｏ２混合液とを体積比２：１で混合して５分間激しく攪拌し、ブセライト１ｇを調製した。ここに、窒素雰囲気下で０．２Ｍの３塩化バナジウム溶液３５．２ｍＬを加えて、ｐＨ５〜７の範囲で２４時間反応させた。生成物を遠心分離して沈殿として回収した後に沈殿物を６０℃で乾燥し、バナジウムイオンがインターカレートしたバーネサイト（Ｖバーネサイト）１．０４ｇを得た。【００３５】  試験例
実施例１で得たＶバーネサイト１０重量部、アセチレンブラック２重量部ならびにＰＶｄＦ１重量部を混合し、フィルム状正電極を形成した。この正電極と、金属リチウムからなる負極と、エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートとの重量比が３：７の混合物中に１ＭのＬｉＰＦ６を含有させた電解質とを用いて、リチウム二次電池を作製した。【００３６】  この電池に、０．０５６５ｍＡ／ｃｍ２の電流を３．０〜４．２Ｖの間で充放電したときの充放電曲線を図１に、放電容量とサイクルのプロットを図２に示す。【００３７】  この図から分るように、容量は４ｍＡｈ／ｇ−ＭｎＯ２と高く、より安定なサイクル特性を示す。
【産業上の利用可能性】
【００３８】  本発明の方法は、アルカリ金属の錯イオンを層間に含む層状遷移金属酸化物、好適には層状酸化マンガンブセライトを介することにより、従来技術が必要とする酸や有機化合物を用いる必要が無く、操作が安全、簡便であるとともに、製造コスト的にもきわめて有利な方法である。
【図１】
2006006531.tif 000002
【図２】
2006006531.tif 000003
【国際調査報告】
2006006531.tif 000004
2006006531.tif 000005