(57)【要約】  フラーレンの最密充填構造において、フラーレン分子を分子スケールで除去／移動する方法を提供する。ＳＴＭの探針を、除去を目的とするフラーレン分子に近づける。この場合に、探針とフラーレン分子との間の距離は、バイアス電圧を印加しておいて、所定値のトンネル電流を観測する位置にセットする。続いて、バイアス電圧Ｖｓを印加して、フラーレン分子に影響を与えるとフラーレン分子が除去され空隙が形成される。空隙に隣接する分子にバイアス電圧を印加して、分子を空隙に移動させることによりパターンを形成できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラーレン分子の最密充填構造において、フラーレン分子を除去する方法であって、
目的とする１個のフラーレン分子に、走査トンネル顕微鏡の探針を近づけて固定するステップと、
前記走査トンネル顕微鏡の探針によって前記目的とする１個のフラーレン分子にバイアス電圧を印加することにより、前記フラーレン分子を除去するステップと、
を含むフラーレン分子を除去する方法。
【請求項２】
前記固定された探針と前記目的とする１個のフラーレン分子との間の距離は、走査トンネル顕微鏡で観測されるトンネル電流の値により決定する、請求項１に記載のフラーレン分子を除去する方法。
【請求項３】
前記バイアス電圧は、階段状に変化する正または負の連続電圧である、請求項２に記載のフラーレン分子を除去する方法。
【請求項４】
前記バイアス電圧は、所定の印加時間を有する正または負の一定電圧である、請求項２に記載のフラーレン分子を除去する方法。
【請求項５】
前記トンネル電流は、バイアス電圧が２Ｖのとき、１．０ｎＡ〜３．０ｎＡである、請求項４に記載のフラーレン分子を除去する方法。
【請求項６】
前記トンネル電流が１．５ｎＡであるときに、前記バイアス電圧｜Ｖｓ｜は２．３Ｖ，前記バイアス電圧の印加時間は５００ｍｓ以上である、請求項５に記載のフラーレン分子を除去する方法。
【請求項７】
前記トンネル電流が０．６ｎＡであるときに、前記バイアス電圧｜Ｖｓ｜は２．８〜３．８Ｖ，バイアス電圧の印加時間は３０００ｍｓである、請求項４に記載のフラーレン分子を除去する方法。
【請求項８】
フラーレン分子の最密充填構造において、フラーレン分子を移動する方法であって、
目的とする１個のフラーレン分子に、走査トンネル顕微鏡の探針を近づけて固定するステップと、
前記走査トンネル顕微鏡の探針によって前記目的とする１個の第１フラーレン分子にバイアス電圧を印加することにより、前記第１フラーレン分子を除去して空隙を形成するステップと、
前記空隙に隣接する第２のフラーレン分子に、走査トンネル顕微鏡の探針を近づけて固定し、バイアス電圧を印加することにより、前記第２の分子を前記空隙に移動するステップと、
を含むフラーレン分子を移動する方法。
【請求項９】
フラーレン分子の最密充填構造において、パターンを形成する方法であって、
請求項１に記載の方法によって、複数個のフラーレン分子を除去して複数個の空隙を作り、これら複数個の空隙によって、パターンを形成するステップを含む、パターンを形成する方法。
【請求項１０】
フラーレン分子の最密充填構造において、パターンを再構成する方法であって、
請求項９に記載の方法によってパターンを形成するステップと、
請求項８に記載の方法によってフラーレン分子の移動を行うことにより、前記パターンを再構成するステップと、
を含む、パターンを再構成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラーレンの最密充填構造から、フラーレンを分子スケールで除去／移動する方法に関し、さらにはこの方法を用いて、分子スケールの文字，図形，パターンを記録する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原子スケールで文字，画像，パターン（以下、これらを総称してパターンと言う）を記録する従来の技術としては、原子をマニピュレーションすることや、空隙を空けることによって、パターンの記録を低温で行っているが、この方法では、自在なパターン再構成を行うことは不可能であった。これは、原子の配列・集合が共有結合やイオン結合などによって形成されており、自在に移動させることが困難であり、空隙を空けた後の歪みが、配列・集合体の不安定化をもたらすからである。【０００３】
一方、分子スケールでパターンを記録する技術の確立は、ナノテクノロジーの究極の技術として、近年盛んに議論されてきた。たとえば、分子を１ビットとする情報記録デバイスでは、１０Ｔｂ／ｃｍ２以上の集積度を有することになるが、その他にも分子を自在に制御してナノスケールの配線を行う可能性が期待される。“松本和彦著  ナノカーボン材料と有機分子の素子応用，柳裕之，横山直樹共編‘ナノエレクトロニクス’オーム社（東京），第９章”を参照されたい。【０００４】
特に、フラーレンは、１ｎｍスケールのサイズを有するので、他の有機分子に比べて大きく、走査トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）を始めとするプローブ技術で比較的簡単に観察できるとともに、最密充填構造を作れることが報告されている。また、ＳＴＭの探針からの電場印加によって、容易にポリマー化することなどが報告されている。“Y.B.Zhao, D.M.Poirier, R.J.Pechiman, J.H.Weaver, Appl.Phys.Lett.64,31（1994）”および“Y.Nakamura, F.Kagawa, K.Kasai, Y.Maera, K.Maeda, Surface Science, 528,151（2003）”を参照されたい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
フラーレンの最密充填構造をパターン記録に用いる場合には、１個の分子を取り除いたり、移動させる技術が必要になる。しかし、現在のところ、単一分子に限って、分子を除去したり、移動させる技術は存在しない。【０００６】
本発明の目的は、フラーレンの最密充填構造において、フラーレン分子を分子スケールで除去および／または移動する方法を提供することにある。【０００７】
本発明の他の目的は、フラーレンの最密充填構造において、フラーレン分子を分子スケールで除去および移動することによりパターンを記録する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
フラーレンの最密充填構造を形成し、これをＳＴＭで観測した後に、目的とするフラーレン分子１個に対してＳＴＭ探針から静電場を印加することによって、１分子に限って影響を与えて、１分子の特性を変化させる、分子を取り除く、あるいは移動させることができる。【０００９】
前述したように、原子をマニピュレーションする方法では、自在なパターン再構成を行うことは不可能であった。これは、原子の配列・集合が共有結合やイオン結合などによって形成されており、自在に移動させることが困難であり、空隙を空けた後の歪みが配列・集合体の不安定化をもたらすためであった。これに対し、ファンデルワールス力が支配的しているフラーレン分子の配列・集合体では、自在な移動が可能であり、空隙を空けた後にも歪みエネルギーを最低にするための自己再組織化が起こるからである。【００１０】
原子のマニピュレーションは、低温で行う必要があるが、本発明の方法は、少なくとも常温（１５〜２０℃）で行うことができる。０〜５０℃の範囲でも可能である。【００１１】
また、フラーレンを使って最密充填構造を形成した後に、１分子に限って静電場を加えて、分子を制御すれば分子を利用したパターンを記録することが可能となる。【００１２】
さらには、空隙に隣接する分子に静電場を加えて分子を移動させることにより、パターンを再構成することが可能となる。【００１３】
なお、本発明に用いられるフラーレンは、Ｃ６０を始めとして、Ｃ７０，Ｃ８２，Ｃ８４，Ｃ８６，Ｃ８８，Ｃ９０などである。さらには金属原子（Ｃｅ，Ｄｙ，Ｐｒ）を内包するフラーレンも用いることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、フラーレン１分子に絞って静電場を与えることにより、１分子を取り除き、さらに移動させることによって、フラーレンの最密充填構造に自在にパターンを構成することが可能となる。すなわち、最密充填構造に１分子レベルで分子を取り除いて、数個の穴を空けて、パターンを構成するとともに、それを移動させることによってパターンを再構成することが可能となる。これにより、高密度の情報蓄積，ナノスケールでのパターンニング，ナノスケールでのアニメーション等のナノテクノロジーの究極の形態である分子を利用したデバイス，デバイスのための素材形成が可能となる。また、原子のマニピュレーションなどに比べて簡単にナノスケールのパターンの記録ができ、得られるパターンも原子によるものに比べて鮮明である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】シリコン基板の清浄表面に数モノレイヤー蒸着したＣ６０分子の最密充填構造のＳＴＭイメージである。
【図２】分子を除去する様子を示す図である。
【図３】バイアス電圧の波形図である。
【図４】分子が除去されたＳＴＭイメージである。
【図５】作製されたオリオン座のパターンＳＴＭイメージである。
【図６】作製された北斗七星のパターンＳＴＭイメージである。
【図７】分子を移動させる様子を示す図である。
【図８Ａ】パターン再構成の一例を示すＳＴＭイメージである。
【図８Ｂ】パターン再構成の一例を示すＳＴＭイメージである。
【図９】バイアス電圧Ｖｓの波形を示す図である。
【図１０】トンネル電流を変化させた場合の空隙形成確率を示す図である。
【図１１】探計位置を示す図である。
【図１２】バイアス電圧の印加時間を変化させた場合の空隙形成確率を示す図である。
【図１３】バイアス電圧の値を変化させた場合の空隙形成確率を示す図である。
【図１４Ａ】空隙を移動させることによって文字を変化させたＳＴＭイメージである。
【図１４Ｂ】空隙を移動させることによって文字を変化させたＳＴＭイメージである。
【図１４Ｃ】空隙を移動させることによって文字を変化させたＳＴＭイメージである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
Ｓｉ（１１１）−（７ｘ７）清浄表面上にフラーレンを数層蒸着し、基板温度を１２０℃に加熱することによって、最密充填構造を形成する。これをＳＴＭにより観測した後に、目的とするフラーレン分子の位置にＳＴＭ探針を固定して、バイアス電圧が正または負となるように、ＳＴＭ探針と最密充填構造表面との間に静電場を印加して、フラーレン分子を取り除く。あらかじめ決定した複数個の分子を取り除くことによって、パターンを構成する。さらに穴の空いた空隙に隣接したフラーレン分子を目標として、ＳＴＭ探針により静電場を印加することによって、フラーレン分子を移動させることができる。これにより、パターンの再構成が可能であり、自在な書き込み，読み取りを行うことができる。
以下に、本発明の実施例について詳細に説明する。
【実施例１】
【００１７】
図１は、シリコン基板の清浄表面に数層蒸着したＣ６０分子の最密充填構造６の走査トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）イメージである。小さい丸いボール８がＣ６０分子であり、これが最密充填構造を構成して規則的に配列している。【００１８】
図２は、分子を除去する様子を示す図である。ＳＴＭの探針１０を、除去を目的とする分子１２に近づける。この場合に、探針１０と分子１２との間の距離は、２Ｖのバイアス電圧を印加しておいて、トンネル電流を１．４〜１．６ｎＡ、好ましくは１．５ｎＡ観測する位置にセットする。【００１９】
続いて、フラーレン分子に対してバイアス電圧Ｖｓを印加する。バイアス電圧Ｖｓは、図３に示すように、−２Ｖから０Ｖまで３ｍｓずつ２ｍＶのステップで上昇する階段状に変化する連続電圧である。【００２０】
フラーレン分子に印加されるバイアス電圧Ｖｓは負であるので、探針側は正電圧となり、Ｃ６０分子の価電子帯に正孔が注入される形で正電場印加が行われる。【００２１】
このバイアス電圧の印加を終了して、ＳＴＭで観察すると、目的としたフラーレン分子１個が除去されて、空隙ができているのを確認できた。図２に、１個のフラーレン分子が除去されたＳＴＭイメージを示す。図において、１４はフラーレン分子が除去されてできたあとの分子空隙を示している。【００２２】
大きな空隙を作るためには、既に形成された空隙に隣接する分子に、１個の分子を除去するのと同じ条件で静電場を加えることにより行うことができる。図４には、４個のフラーレン分子を除去することにより形成された空隙を１５で示している。【００２３】
以上のようにして、複数個の分子を除去すれば、パターン（画像）を作製可能である。図５に、作製されたオリオン座のパターンのＳＴＭイメージを示す。また図６に、作製された北斗七星のパターンのＳＴＭイメージを示す。【００２４】
次に、空隙の空いた部分の隣のフラーレン分子に静電場を印加して、フラーレン分子を空隙へ移動（スライド）させる方法について説明する。【００２５】
図７は、フラーレン分子を移動させる様子を示す図である。空隙１４の隣のフラーレン分子１６に白金−イリジウム（Ｐｔ−Ｉｒ）合金よりなる探針を近づけて、２Ｖのバイアス電圧を印加してトンネル電流を１．１〜１．３ｎＡ、好ましくは１．２ｎＡ観察する位置に探針をセットする。この場合の分子と探針との間の距離は、前述した分子を除去する場合の距離と比べて、大きくなる。また、ＳＴＭを観測する場合よりは、小さい距離である。【００２６】
図３に示した階段状バイアス電圧を印加して、フラーレン分子に影響を与えると、図７に示すように、フラーレン分子１６が空隙１４へ移動する。フラーレン分子１６の元の位置には、新たな空隙ができている。これは、あらかじめ書き込んでおいたパターン（画像）を容易に再構成できることを意味する。【００２７】
パターン再構成の一例を以下に示す。図８Ａ，図８Ｂは、ランダムに分子空隙を作っておいた画像（図８Ａ）から、分子を移動させることにより、”Ｉ．Ｙ．”と言う文字（図８Ｂ）を描いた例を示す。このように、分子空隙の作製と分子移動を行うことにより自在なパターンの書き込み，再構成が可能となる。【００２８】
以上の各実施例では、バイアス電圧Ｖｓは負としたが、０Ｖから＋２Ｖまで３ｍｓずつ２ｍＶのステップで上昇する正のバイアス電圧Ｖｓを印加しても分子は除去される。この場合には、探針側は負電圧となり、Ｃ６０分子の伝導帯に対して電子が注入される形で静電場が印加される。なお、本実施例は、すべて室温で行ったものである。
【実施例２】
【００２９】
本実施例では、ＳＴＭ探針としてタングステン（Ｗ）よりなる探針を用いる。また、フラーレン分子に印加されるバイアス電圧Ｖｓは、一定電圧を用いるものとする。図９にバイアス電圧Ｖｓ（−２Ｖ）の波形を示す。τは、印加時間を示す。【００３０】
本実施例では、（１）探針位置を変化させる、（２）バイアス電圧Ｖｓの印加時間τを変化させる、（３）バイアス電圧Ｖｓの値を変化させることによる空隙形成確率を調べた。空隙は、単一分子スケールで形成されているものとする。【００３１】
バイアス電圧２Ｖのもとで任意のトンネル電流Ｉｔを観測する位置において、ＳＴＭのフィードバック回路を切断して探針を固定した後に、Ｖｓ＝−２Ｖをτ＝３０００ｍｓ間印加したときの空隙形成確率を図１０に示す。トンネル電流Ｉｔを変化させることは、図１１に示すように、Ｗ探針１０と、フラーレン最密充填構造表面２０との間の距離を変化させることを意味する。【００３２】
ここで、探針１０がフラーレン最密充填構造の表面２０に近づくと、トンネル電流Ｉｔは大きくなる。図１０によれば、探針１０がフラーレン最密充填構造の表面２０に近づくと、空隙形成確率が増加していることがわかる。トンネル電流Ｉｔが１．０ｎＡ流れる探針位置から空隙形成確率が増大し始め、トンネル電流Ｉｔが１．５ｎＡ流れる探針位置からさらに近づくと、空隙形成確率がほぼ一定となる。一定となる理由としては、探針を近づけすぎた場合は、探針に発生する熱が表面分子の熱ドリフトを誘起して、電界が単一分子に集中しなくなることが考えられる。【００３３】
以上のことから、探針を近づけていき、バイアス電圧Ｖｓを印加することによって空隙形成確率は上昇するが、近づけすぎると空隙確率は飽和してしまうことがわかる。また、トンネル電流Ｉｔが１．０ｎＡ流れる探針位置から空隙形成確率が増大し始めるので、空隙形成に、しきい距離が存在することがわかる。【００３４】
次に、バイアス電圧２Ｖ，トンネル電流Ｉｔ＝１．５ｎＡの位置で、ＳＴＭのフィードバック回路を切断して探針位置を固定した後に、バイアス電圧Ｖｓ＝−２．３Ｖを印加する。このとき、バイアス電圧Ｖｓの印加時間τを変化させたときの空隙形成確率を調べた。測定結果を、図１２に示す。【００３５】
τ＝２００ｍｓの印加で空隙が形成され始め、ほぼ単調に空隙形成確率は増加し、１０００ｍｓ以上では空隙形成確率が徐々に飽和する傾向がある。τ＝３０００ｍｓにおいては、空隙はおよそ４５％の確率で形成される。【００３６】
次に、バイアス電圧２Ｖ，トンネル電流Ｉｔ＝０．６ｎＡの位置で、ＳＴＭのフィードバック回路を切断して探針位置を固定した後に、τ＝３０００ｍｓに固定し、バイアス電圧Ｖｓを変化させたときの空隙形成確率を調べた。測定結果を図１３に示す。図１３から，｜Ｖｓ｜＝２．８Ｖ以上で空隙が形成されており、バイアス電圧Ｖｓの増加とともに空隙形成確率は単調な増加を示すことがわかる。また、明白なしきい電圧が存在しており、ある電圧以下では空隙は形成されないことがわかる。【００３７】
これらの結果から、単一分子空隙形成に適した条件としては、探針位置をバイアス電圧２Ｖ，トンネル電流Ｉｔ＝１．５ｎＡの条件で指定される位置に固定して、バイアス電圧Ｖｓ＝−２．３Ｖをτ＝３０００ｍｓ以上印加することを挙げることができる。【００３８】
図１４Ａ，図１４Ｂ，図１４Ｃに、Ｃ６０最密充填構造表面に形成した単一分子スケールの空隙を配列することによって描かれた文字“Ｃ”（図１４Ａ）と、空隙を移動させることによって文字“Ｃ”を文字“６”へと変化させ（図１４Ｂ）、さらに文字“６”を文字“０”（図１４Ｃ）に変化させた例を示す。【００３９】
このように、同一場所に文字を次々と変更させることが可能となった。文字“Ｃ”を描いた後に文字“０”まで変化させるのに要した時間は、１８０分であり、その間、常温において空隙で描かれた文字は安定に維持された。これより、単一分子の空隙を使い、ナノスケールの表面に文字を連続的に書いていくことが可能となった。
なお、実施例は、すべて室温で行ったものである。【００４０】
なお、以上の２つの実施例において説明したバイアス電圧の波形は一例であり、フラーレン分子に静電場を加えることにより、フラーレン分子を除去および／または移動できる波形であれば、いかなる波形であってもよい。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
分子スケールの空隙は、充填構造のＳＴＭで観察するのに最適な〜１ｎｍの大きさである。この空隙を形成したフラーレン最密表面上を金属で被って、フラーレン分子最上層をリフトオフすることによって、空隙内に入り込んだ金属だけを残すことが可能となるはずである。これによって、金属量子ドットを自在に形成することが可能になる。これは、分子スケールのリソグラフィー法である。すなわち、空隙を鋳型へとする量子ドットの簡便な形成が期待できる。この方法は、従来行われてきたリソグラフィー法に比べて簡便かつ精密であり、今後重要となるナノスケールでの金属量子ドット形成や金属細線作製にとって極めて有用である。【００４２】
さらに、空隙内に金属や有機分子を挿入して、フラーレンとのナノスケールの複合物質を形成することが可能である。フラーレンはｎ型半導体として知られているので、ｐ型半導体である有機物質を精密に配置できれば、ナノスケールでのｐ−ｎジャンクションの形成も可能である。これは、ナノスケールでのデバイス作製を効率よく精密に作製する基本技術である。【００４３】
また、空隙内に異なる分子や金属を配置してナノスケールでの反応を誘起することができる。特に、空隙内に蝕媒をセットすることにより、選択的にある種の反応を生じさせて、バルクでは合成できなかった物質を効率よく作製することが可能となる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１４Ｃ】
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【国際調査報告】
2006077726.tif 000019
2006077726.tif 000020
2006077726.tif 000021
2006077726.tif 000022