(57)【要約】  低温硬化が可能で解像性、電気絶縁性、熱衝撃性、耐薬品性などの諸特性に優れた硬化物を得ることができる表面保護膜や層間絶縁膜用途に適した感光性絶縁樹脂組成物、その硬化物およびその用途を提供する。該感光性絶縁樹脂組成物は、オキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルと、特定のヒドロキシもしくはアルコキシスチレン誘導体とを共重合してなる共重合体、好ましくはオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルと、特定のヒドロキシもしくはアルコキシスチレン誘導体と、さらに他のビニル単量体とを共重合してなる共重合体（Ａ）、光感応性酸発生剤（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）および密着助剤（Ｄ）を含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）オキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルと下記一般式（３）で表される単量体とを共重合してなる共重合体、
（Ｂ）光感応性酸発生剤、
（Ｃ）エポキシ化合物、イソシアネート化合物およびそのブロック化物、活性メチロール基の全部または一部をアルキルエーテル化した含窒素化合物から選ばれる少なくとも１種の架橋剤および
（Ｄ）密着助剤を含有することを特徴とする感光性絶縁樹脂組成物。
【化４】
2006006581.tif 000007
（３）
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１から１０のアルキル基を示す。）
【請求項２】
上記（Ａ）成分が、さらに他のビニル単量体を共重合してなる共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の感光性絶縁樹脂組成物。
【請求項３】
上記（Ｂ）成分が、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の感光性絶縁樹脂組成物。
【請求項４】
上記（Ｄ）成分が、シランカップリング剤であることを特徴とする請求項１に記載の感光性絶縁樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１に記載の感光性絶縁樹脂組成物を硬化してなることを特徴とする硬化物。
【請求項６】
請求項１に記載の感光性絶縁樹脂組成物を用いて形成される絶縁層を有することを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体素子などの表面保護膜（オーバーコート膜）や層間絶縁膜（パッシベーション膜）などに用いられる感光性絶縁樹脂組成物およびそれを硬化してなる硬化物ならびにその用途に関する。さらに詳しくは、アルカリ現像が可能で、レジストとして解像性に優れているとともに低温硬化性、電気絶縁性、熱衝撃性、耐薬品性などの特性に優れた硬化物およびそのような硬化物が得られる感光性絶縁樹脂組成物ならびにその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、次世代電子デバイス材料として有機材料が注目されている。有機半導体材料は、ＳｉおよびＧａＡｓに続く第三の半導体材料として注目されており、活発な開発がなされている。有機半導体材料は、１５０℃以下の低温で成膜され、しかも使用する基板の選択の自由度が向上するので、有機半導体材料を用いると、比較的安価な製造装置にて簡便に半導体装置が作製できるという利点がある。例えば、発光特性がある有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）表示素子、フッ化ビニリデンを強誘電体層として使用する有機メモリー素子、光エネルギーを電気エネルギーに変換する有機光電変換素子など多くの素子が研究ならびに開発されている。【０００３】
しかし、有機半導体材料は耐熱性が低くパッシベーション膜、バッファーコート層などを形成する際、従来の材料および製造プロセスには、適応できないという問題点がある。すなわち、これらの用途に広く用いられる感光性ポリイミドは、通常、硬化には３００℃以上の加熱を必要とするため有機半導体の製造プロセスには適用できない。
このような従来技術に鑑み本発明者らが検討した結果、オキセタニル基を有する（メタ）アクリレートと特定のヒドロキシもしくはアルコキシスチレン誘導体とを共重合してなる共重合体、光感応性酸発生剤、特定の架橋剤および密着助剤を含有する組成物が、上記問題点を解決しうることを見出して本発明を完成するに至った。【０００４】
なお、感光性樹脂組成物としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂、架橋剤、分子内にオキセタン構造を有する化合物、ゴム、放射線重合開始剤を含有する感放射線性樹脂組成物（特許文献１参照）、オキセタン構造を有する化合物（Ａ）、ラジカル重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）、光ラジカル開始剤（Ｃ）、カチオン重合開始剤（Ｄ）およびアルカリ可溶性樹脂（Ｅ）を含有する感光性樹脂組成物（特許文献２参照）、アルカリ可溶性樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤および溶剤を含有する光硬化性組成物において該アルカリ可溶性樹脂は重合性二重結合を有しており、かつ該光硬化性組成物中には、さらに有機過酸化物が含まれる光硬化性組成物（特許文献３参照）が公知であるが、これらの樹脂組成物において用いられるアルカリ可溶性樹脂は、オキセタニル基を有する（メタ）アクリレートを樹脂の単量体成分として含むものではない。【０００５】
また、感光性樹脂組成物としては、アルカリ可溶性樹脂を基材樹脂として含むネガ型レジスト組成物であって、前記アルカリ可溶性樹脂の構造中もしくは前記アルカリ可溶性樹脂に併用される化合物の構造中にオキセタン構造が含まれるネガ型レジスト組成物（特許文献４参照）も公知であるが、この組成物は架橋剤として特定のケイ素含有化合物が使用されている。【０００６】
また、感光性樹脂組成物としては、アルカリ可溶性樹脂、架橋剤および光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物であり、該アルカリ可溶性樹脂がフェノール性水酸基を有する有機重合体を、オキシラン化合物および／またはオキセタン化合物により変性した下記一般式（１）で表される化合物を構造単位で含む重合体である感光性樹脂組成物、ならびにアルカリ可溶性樹脂、架橋剤および光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物であり、該アルカリ可溶性樹脂がオキシラン環および／またはオキセタン環を含有する下記一般式（２）で表される変性ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）である感光性樹脂組成物（特許文献５参照）も公知であるが、この組成物は使用するアルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基をオキセタン化合物にて変性した繰り返し単位を有するものである。【０００７】
【化１】
2006006581.tif 000002
【０００８】
（式中、ｍ、ｎは１以上の整数を表し、Ｘはオキシラン環および／またはオキセタン環を含む官能基を示す。）
また、感光性樹脂組成物としては、カルボキシル基およびオキセタン骨格を有する高分子化合物（Ａ）、キノンジアジド化合物（Ｂ）、多価フェノール化合物（Ｃ）を含有する感放射線性樹脂組成物（特許文献６参照）も公知である。
【特許文献１】特開平１１−６５１１６号公報
【特許文献２】特開２００１−２２８６１０号公報
【特許文献３】特開２００４−８３７５４号公報
【特許文献４】特開２００１−３４３７４８号公報
【特許文献５】特開２００２−２２９２０４号公報
【特許文献６】特開２００３−１５６８４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、有機半導体素子などの機能を阻害することなく低温硬化が可能で解像性、電気絶縁性、熱衝撃性、耐薬品性などの諸特性に優れた硬化物を得ることができる表面保護膜や層間絶縁膜用途に適した感光性絶縁樹脂組成物、その硬化物およびその用途を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば下記の感光性絶縁樹脂組成物、その硬化物およびその用途が提供され、本発明の上記課題が解決される。
（１）  （Ａ）オキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルと下記一般式（３）で表される単量体とを共重合してなる共重合体、
（Ｂ）光感応性酸発生剤、
（Ｃ）エポキシ化合物、イソシアネート化合物およびそのブロック化物、活性メチロール基の全部または一部をアルキルエーテル化した含窒素化合物から選ばれる少なくとも１種の架橋剤および
（Ｄ）密着助剤を含有することを特徴とする感光性絶縁樹脂組成物。【００１１】
【化２】
2006006581.tif 000003
【００１２】
（３）
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１から１０のアルキル基を示す。）
（２）  上記（Ａ）成分が、さらに他のビニル単量体を共重合してなる共重合体であることを特徴とする（１）に記載の感光性絶縁樹脂組成物。【００１３】
（３）  上記（Ｂ）成分が、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）に記載の感光性絶縁樹脂組成物。
（４）  上記（Ｄ）成分が、シランカップリング剤であることを特徴とする（１）に記載の感光性絶縁樹脂組成物。【００１４】
（５）  上記（１）に記載の感光性絶縁樹脂組成物を硬化してなることを特徴とする硬化物。
（６）  上記（１）に記載の感光性絶縁樹脂組成物を用いて形成される絶縁層を有することを特徴とする電子部品。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る感光性絶縁樹脂組成物を用いることによって、アルカリ現像および低温硬化が可能で、優れた解像性、電気絶縁性、耐熱性、熱衝撃性、耐薬品性を有する硬化物を得ることができる。
すなわち、本発明に係る感光性絶縁樹脂組成物の硬化物は、電気絶縁性、耐熱性、熱衝撃性、耐薬品性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、熱衝撃性の評価用基板の断面図である。
【図２】図２は、熱衝撃性の評価用基板の模式図である。
【符号の説明】
【００１７】
１．  シリコン基板
２．  銅めっきパターン
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明に係る感光性絶縁樹脂組成物、その硬化物およびその用途について具体的に説明する。
本発明に係る感光性絶縁樹脂組成物は、（Ａ）共重合体、（Ｂ）光感応性酸発生剤、（Ｃ）架橋剤および（Ｄ）密着助剤を含有する。
［（Ａ）共重合体］
本発明で用いられる（Ａ）共重合体は、オキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルと、下記一般式（３）で表される単量体とから得られる共重合体であり、好ましくはオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルと、下記一般式（３）で表される単量体と、さらにその他のビニル単量体とから得られる共重合体である。【００１９】
オキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル：
オキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸（３−エチル−３−オキセタニル）メチルが挙げられる。
一般式（３）で表される単量体：【００２０】
【化３】
2006006581.tif 000004
【００２１】
（３）
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１から１０のアルキル基を示す。）
上記一般式（３）で表される単量体として、具体的には、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｍ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｍ−エトキシスチレン、ｏ−エトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、ｏ−ｔ−ブトキシスチレン、α−メチル−ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、α−メチル−ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、α−メチル−ｐ−ｔ−ブトキシスチレンなどが挙げられる。【００２２】
なお、上記単量体の例示において、フェノール性水酸基そのものを有するビニル単量体を例示したが、この基が保護基で保護されたビニル単量体を共重合させて共重合体としたあと、保護基を脱保護して、フェノール性水酸基を有する共重合体とすることもできる。
その他のビニル単量体：
その他のビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノスチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル化合物類；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニルアクリレート、トリシクロ〔５.２.１.０2,6〕デカニル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；
クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸エチルなどの不飽和モノカルボン酸エステル類；
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレートなどのフルオロアルキル（メタ）アクリレート類；
トリメチルシロキサニルジメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリス（トリメチルシロキサニル）シリルプロピル（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイルプロピルジメチルシリルエーテルなどのシロキサニル化合物類；
エチレングリコール、１,２−プロパンジオール、１,３−プロパンジオール、１,６−ヘキサンジオールなどのアルキレングリコールのモノ−、またはジ−（メタ）アクリレート類；
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；
シアノエチル（メタ）アクリレート、シアノプロピル（メタ）アクリレートなどのシアアルキル（メタ）アクリレート類、およびアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノ化合物類；
グリセリン、１,２,４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールアルカン（アルカンの炭素数は、例えば１〜３）、テトラメチロールアルカン（アルカンの炭素数は、例えば１〜３）などの多価アルコール類のジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレートまたはテトラ（メタ）アクリレートなどのオリゴ（メタ）アクリレート類；
グリシジル（メタ）アクリレート、３,４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有単量体；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；
クロトン酸２−ヒドロキシエチル、クロトン酸２−ヒドロキシプロピル、ケイ皮酸２−ヒドロキシプロピルなどの不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類；
（メタ）アリルアルコールなどの不飽和アルコール類；
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などの不飽和（モノ）カルボン酸類；
（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和ポリカルボン酸（無水物）類、およびそれらのモノ、ジエステル類；
塩化ビニル、酢酸ビニル、ケイ皮酸エステル、クロトン酸エステル、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンなどが挙げられる。【００２３】
上記に例示した単量体は単独で使用することも、また目的に応じて組み合わせて使用することも可能である。
＜共重合体の合成＞
本発明の（Ａ）成分である共重合体は、例えば、ラジカル重合開始剤を用い、必要に応じて連鎖移動剤の存在下における公知の溶液重合などにより製造することができる。【００２４】
前記溶液重合に用いる重合媒体としては、有機溶剤が好適に使用でき、該有機溶剤として具体的には、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテルなどのプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類；
ブチルカルビトールなどのカルビトール類；
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピルなどの乳酸エステル類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチルなどのエステル類；
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；
２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類；
γ−ブチロラクンなどのラクトン類などが挙げられる。【００２５】
これらの有機溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
共重合体（Ａ）が、オキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルと一般式（３）で表されるヒドロキシもしくはアルコキシスチレン誘導体との共重合体である場合には、オキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％、該ヒドロキシもしくはアルコキシスチレン誘導体を５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％の割合で用いて得られたものであることが望ましい。【００２６】
また、共重合体（Ａ）が、オキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルと一般式（３）で表されるヒドロキシもしくはアルコキシスチレン誘導体とその他のビニル単量体との共重合体である場合には、オキセタニル基を有する（メタ）アクリ酸エステルを５〜９０重量％、好ましくは１０〜８５重量％、該ヒドロキシもしくはアルコキシスチレン誘導体を５〜８５重量％、好ましくは１０〜８０重量％、その他のビニル単量体を１〜５０重量％、好ましくは２〜４０重量％の割合で用いて得られたものであることが望ましい。【００２７】
共重合体（Ａ）のポリマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という）は、典型的には１,０００〜１００,０００、好ましくは３,０００〜５０,０００である。
［（Ｂ）光感応性酸発生剤］
本発明で用いられる光感応性酸発生剤（Ｂ）は、放射線などの照射により酸を発生する化合物であれば特に限定されないが、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。以下に具体例を示す。【００２８】
オニウム塩化合物：
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩などが挙げられる。
好ましいオニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフリオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４,７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフリオロメタンスルホネート、（４−フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、（４−フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどが挙げられる。【００２９】
ハロゲン含有化合物：
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物などが挙げられる。好ましいハロゲン含有化合物の具体例としては、１,１０−ジブロモ−ｎ−デカン、１,１−ビス（４−クロロフェニル）−２,２,２−トリクロロエタン、フェニル-ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニル-ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、スチリル-ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジンなどのＳ−トリアジン誘導体が挙げられる。【００３０】
スルホン化合物：
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物およびこれらの化合物のα−ジアゾ化合物を挙げることができ、具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェナシルスルホニル）メタンなどが挙げられる。【００３１】
スルホン酸化合物：
スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類などが挙げられる。
好ましい具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネートなどが挙げられる。【００３２】
スルホンイミド化合物：
スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミドなどが挙げられる。【００３３】
ジアゾメタン化合物：
ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタンなどが挙げられる。
本発明においては、これらの光感応性酸発生剤（Ｂ）を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。【００３４】
該光感応性酸発生剤（Ｂ）の配合量は、本発明の樹脂組成物の感度、解像度、パターン形状などを確保する観点から共重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。光感応性酸発生剤（Ｂ）の配合量が０．１重量部未満では硬化が不十分になることがあり耐熱性が低下し、２０重量部を超えると、放射線に対する透明性が低下し、パターン形状の劣化を招くおそれがある。【００３５】
［（Ｃ）架橋剤］
本発明で用いられる架橋剤（Ｃ）は、共重合体（Ａ）と反応可能な基を有する化合物である。本発明で用いられる架橋剤（Ｃ）は、エポキシ化合物、イソシアネート化合物やそのブロック化物、活性メチロール基の全部または一部をアルキルエーテル化した含窒素化合物から選ばれる少なくとも１種である。【００３６】
具体的には、エポキシ化ポリブタジエン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン系エポキシ樹脂、フルオレン系エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂型エポキシ樹脂などのエポキシ化合物；
トリレンジイソシアネートなどのイソシアネート化合物やそのブロック化物；
（ポリ）メチロール化メラミン、（ポリ）メチロール化グリコールウリル、（ポリ）メチロール化ベンゾグアナミン、（ポリ）メチロール化ウレアなどの活性メチロール基の全部または一部をアルキルエーテル化した含窒素化合物などが挙げられる。【００３７】
該架橋材（Ｃ）の配合量は、共重合体（Ａ）１００重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは２〜４０重量部である。架橋剤（Ｃ）の配合量が１重量部未満では硬化が不十分になることがあり、５０重量部を超えると解像性が悪くなる恐れがある。
［（Ｄ）密着助剤］
本発明で用いられる密着助剤（Ｄ）は、基材となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコンなどのシリコン化合物、金、銅、アルミニウムなどの金属との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合物などが挙げられる。【００３８】
シランカップリング剤として、具体的には、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン）、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどが挙げられ、チオール系化合物として、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのモノチオール類、トリチオシアヌル酸などの多価チオール類が挙げられるが、本発明においては、シランカップリング剤の使用が好ましい。【００３９】
該密着助剤（Ｄ）の配合量は、共重合体（Ａ）１００重量部に対して０．５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部である。密着助剤（Ｄ）の配合量が０．５重量部未満では密着性が不十分になることがあり、１０重量部を超えると硬化膜の耐熱衝撃性が低下する恐れがある。
［溶剤］
本発明では、感光性絶縁樹脂組成物の取り扱い性を向上させたり、粘度や保存安定性を調節するために溶剤を添加してもよい。このような溶剤の種類は、特に制限されるものではないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテルなどのプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類；
ブチルカルビトールなどのカルビトール類；
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピルなどの乳酸エステル類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチルなどの他のエステル類；
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；
２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトンなどのケトン類；
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類；
γ−ブチロラクンなどのラクトン類などが挙げられる。【００４０】
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
上記溶剤の使用量は、用途、塗布方法などに応じて適宜決めることができる。
［添加剤］
本発明に係る感光性絶縁樹脂組成物には、必要に応じて各種添加剤を配合することができる。例えば、ポリイミド、アクリルポリマー、ポリオレフィン系エラストマー、スチレンブタジエンエラストマー、シリコンエラストマー、フェノール性水酸基を有する化合物および樹脂、オキセタニル基を有する樹脂；
高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、脂肪族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、（変性）ポリカルボジイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、変性ポリフェニレンオキシドなどの熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。【００４１】
その他、増感剤、レベリング剤、シリコーンゴム粒子あるいは架橋ゴム粒子などの有機系フィラー、シリカあるいはアルミナなどの無機系フィラーなどを含有させることもできる。
このような添加剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
［感光性絶縁樹脂組成物の調製］
本発明の感光性絶縁樹脂組成物は、例えば、上記共重合体（Ａ）、光感応性酸発生剤（Ｂ）架橋剤（Ｃ）および密着助剤（Ｄ）の各成分と、必要に応じてその他の成分とを混合することによって製造する。本発明に係る感光性絶縁樹脂組成物の製造方法としては、従来公知の方法を適宜使用することができ、各成分を一度に、または任意の順序で加えて撹拌、混合および分散を行えばよい。【００４２】
［硬化物］
本発明に係る感光性絶縁樹脂組成物は、解像性に優れているとともに、その硬化物は電気絶縁性、熱衝撃性、密着性、耐溶剤性などに優れている。従って、本発明の感光性絶縁樹脂組成物は、特に、半導体素子の層間絶縁膜用や表面保護膜用材料などとして好適に使用することができる。【００４３】
本発明に係る感光性絶縁樹脂組成物を用いて、例えば、層間絶縁膜を形成するには、まず感光性絶縁樹脂組成物を配線パターンが施されたシリコンウエハーなどの基板に塗工し、乾燥して溶剤などを揮発させて塗膜を形成する。その後、所望のマスクパターンを介して露光し、次いで、アルカリ性現像液により現像して、非露光部を溶解、除去することにより所望のパターンが形成された塗膜を得る。さらに、絶縁膜特性を発現させるために現像後、加熱処理を行うことにより硬化膜を得る。【００４４】
すなわち、本発明の感光性絶縁樹脂組成物を基板に塗工する方法として、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法などの塗布方法を用いることができ、塗布厚さは、塗布手段、感光性絶縁樹脂組成物の固形分濃度や粘度を調節することにより、適宜制御することができる。
露光に用いられる放射線としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｇ線ステッパー、ｉ線ステッパーなどの紫外線や電子線、レーザー光線などが挙げられ、露光量としては使用する光源や樹脂膜厚などによって適宜選定されるが、例えば、高圧水銀灯からの紫外線照射の場合、樹脂膜厚５〜５０μｍでは、１,０００〜２０,０００Ｊ／ｍ2程度である。【００４５】
その後、アルカリ性現像液により現像して、不要な非露光部を溶解、除去することによって所望のパターンを形成する。この場合の現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法などを挙げることができ、現像条件は、通常、２０〜４０℃にて１〜１０分程度である。
前記アルカリ性現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどのアルカリ性化合物を濃度が１〜１０重量％程度となるように水に溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。前記アルカリ性水溶液には、例えば、メタノール、エタノールなどの水溶性の有機溶剤や界面活性剤などを適量添加することもできる。なお、アルカリ性現像液で現像した後は、水で洗浄し、乾燥する。【００４６】
さらに、現像後に絶縁膜としての特性を十分に発現させるために加熱処理を行うことによって硬化させる。この際、光感応性酸発生剤（Ｂ）が分解し、酸を発生する。この酸の触媒作用によって架橋剤（Ｃ）と共重合体（Ａ）との硬化反応が促進される。本発明に係る感光性絶縁樹脂組成物は、加熱処理を従来の感光性絶縁樹脂組成物に比べて低温で行うことができる。【００４７】
上記の硬化条件は、特に制限されるものではないが、硬化物の用途に応じて、温度５０〜３００℃にて３０分〜１０時間程度加熱し塗膜を硬化させる。また、硬化を十分に進行させ、得られたパターン形状の変形を防止するために二段階で加熱することもでき、例えば、第一段階では、５０〜１５０℃の温度にて１０分〜２時間程度加熱し、さらに１００〜３００℃の温度にて２０分〜８時間程度加熱して硬化させることもできる。このような硬化条件であれば、加熱設備として一般的なオーブンや、赤外線炉などを使用することができる。【００４８】
［実施例］
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例、比較例における部は特に断らない限り重量部の意味で用いる。
また、硬化物の各特性の評価については、下記の要領で実施した。【００４９】
解像性：
６インチのシリコンウエハーに感光性絶縁樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレートで１１０℃にて３分間加熱し、１０μｍ厚の均一な塗膜を作製した。その後、アライナー（Ｋａｒｌ  Ｓｕｓｓ社製  ＭＡ−１００）を用い、パターンマスクを介して高圧水銀灯からの紫外線を波長３５０ｎｍにおける露光量が３,０００〜５,０００Ｊ／ｍ2となるように露光した。次いで、ホットプレートで１１０℃にて３分間加熱（ＰＥＢ）し、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用い２３℃にて６０秒間浸漬することにより現像を行った。得られたパターンの最小寸法を解像度とした。【００５０】
密着性：
６インチのシリコンウエハーに感光性絶縁樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレートで１１０℃にて３分間加熱し、１０μｍ厚の均一な塗膜を作製した。高圧水銀灯からの紫外線を波長３５０ｎｍにおける露光量が５,０００Ｊ／ｍ2となるように露光した。次いで、ホットプレートで１１０℃にて３分間加熱（ＰＥＢ）した後、再度高圧水銀灯からの紫外線を波長３５０ｎｍにおける露光量が３,０００〜５,０００Ｊ／ｍ2となるように露光した。その後、対流式オーブンで１２０℃にて２時間加熱して硬化膜を得た。得られた基板をプレッシャークッカー試験器（タバイエスペック社製）で温度１２１℃、湿度１００％の条件下にて１６８時間処理して耐性試験を行った。試験後の密着性をＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠してクロスカット試験（碁盤目テープ法）を行って判定した。【００５１】
電気絶縁性（体積抵抗率）：
感光性絶縁樹脂組成物をＳＵＳ基板に塗布し、ホットプレートで１１０℃にて３分間加熱し、１０μｍ厚の均一な樹脂塗膜を作製した。高圧水銀灯からの紫外線を波長３５０ｎｍにおける露光量が３,０００〜５,０００Ｊ／ｍ2となるように露光した。次いで、ホットプレートで１１０℃にて３分間加熱（ＰＥＢ）した後、再度高圧水銀灯からの紫外線を波長３５０ｎｍにおける露光量が３，０００〜５，０００Ｊ／ｍ2となるように露光した。その後、対流式オーブンで１２０℃にて２時間加熱して硬化膜を得た。得られた硬化膜をプレッシャークッカー試験装置（タバイエスペック社製）で、温度１２１℃、湿度１００％、圧力２.１気圧の条件下にて１６８時間処理した。試験前後での層間の体積抵抗率を測定し、耐性を確認した。【００５２】
熱衝撃性：
感光性絶縁樹脂組成物を図１および図２に示す基板に塗布し、ホットプレートで１１０℃にて３分間加熱し、導体上に１０μｍ厚の樹脂塗膜を作製した。高圧水銀灯からの紫外線を波長３５０ｎｍにおける露光量が５,０００Ｊ／ｍ2となるように露光した。次いで、ホットプレートで１１０℃にて３分間加熱（ＰＥＢ）した後、再度高圧水銀灯からの紫外線を波長３５０ｎｍにおける露光量が３，０００〜５,０００Ｊ／ｍ2となるように露光した。その後、対流式オーブンで１２０℃にて２時間加熱して硬化膜を得た。この基板を冷熱衝撃試験器（タバイエスペック社製）で−５０℃／３０分〜１２５℃／３０分を１サイクルとして耐性試験を行った。硬化膜にクラックなどの欠陥が発生するまでのサイクル数を確認した。【００５３】
耐溶剤性：
６インチのシリコンウエハーに感光性絶縁樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレートで１１０℃にて３分間加熱し、１０μｍ厚の均一な塗膜を作製した。高圧水銀灯からの紫外線を波長３５０ｎｍにおける露光量が５,０００Ｊ／ｍ2となるように露光した。次いで、ホットプレートで１１０℃にて３分間加熱（ＰＥＢ）した後、再度高圧水銀灯からの紫外線を波長３５０ｎｍにおける露光量が３,０００〜５,０００Ｊ／ｍ2となるように露光した。その後、対流式オーブンで１２０℃にて２時間加熱して硬化膜を得た。得られた基板をイソプロピルアルコール中に６０℃にて１０分間浸漬し、硬化膜表面を光学顕微鏡で観察した。結果を以下のようにして判定した。【００５４】
○：硬化膜表面に異常が認められない。
×：硬化膜表面に白化または荒れが認められた。
［合成例１］
１Ｌセパラブルフラスコにアクリル酸 １８ｇ、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン ９８ｇ、ＯＸＥ−１０（大阪有機化学工業製  商品名）２０８ｇ、スチレン ２６ｇ、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル(以下、「ＡＩＢＮ」という。) １５ｇおよび２−ヘプタノン ３５０ｇを加え攪拌を開始した。窒素ガス雰囲気下、加熱を開始し７０℃で３時間攪拌を続けた。その後、ＡＩＢＮ １０ｇを加え、同温度でさらに１時間攪拌を続けた。その後反応溶液を１００℃に昇温して、３時間攪拌を続けたのち加熱を止め反応を完結させ、固形分４９％の共重合体（Ａ−１）の２−ヘプタノン溶液を得た。【００５５】
［合成例２］
１Ｌセパラブルフラスコにα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン １３８ｇ、ＯＸＥ−３０（大阪有機化学工業製  商品名）１５６ｇ、スチレン １２ｇ、アクリル酸ブチル ４４ｇ、ＡＩＢＮ １５ｇおよび２−ヘプタノン ３５０ｇを加え攪拌を開始した。窒素ガス雰囲気下、加熱を開始し７０℃で３時間攪拌を続けた。その後、ＡＩＢＮ １０ｇを加え、同温度でさらに１時間攪拌を続けた。その後反応溶液を１００℃に昇温して、３時間攪拌を続けたのち加熱を止め反応を完結させ、固形分４９％の共重合体（Ａ−２）の２−ヘプタノン溶液を得た。【００５６】
［合成例３］
１Ｌセパラブルフラスコにｐ−ｔ−ブトキシスチレン ７０ｇ、ＯＸＥ−１０（大阪有機化学工業製  商品名）３０ｇ、ＡＩＢＮ ３ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル １００ｇを加え攪拌を開始した。窒素ガス雰囲気下、加熱を開始し７０℃で３時間攪拌を続けた。その後、ＡＩＢＮ ２ｇを加え、同温度でさらに１時間攪拌を続けた。その後反応溶液を１００℃に昇温して、３時間攪拌を続けたのち加熱を止め反応を完結させた。次いで２０％塩酸水溶液２０ｇを加え８０℃で６時間加水分解を行った。溶液に酢酸エチル１００ｇを加え、ついで蒸留水２００ｇを加えてよく振り交ぜた後静置し、水層を除去した。この後、水層が中性になるまで水洗を繰り返した。次いで多量のヘキサン中で凝固を行い、真空乾燥して共重合体（Ａ−３）を得た。【００５７】
［合成例４］
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の部分３−エチル−３−メチルオキセタン−４'−エーテル（変性率２０％）の合成
３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＥＯＸＡ、東亜合成（株）社製）１０．２ｇと塩化チオニル１４．２ｇとを、トルエン中にて攪拌して反応させ、反応物を取り出した後、シリカゲルクロマトグラフィーを用いて精製して３−クロロメチル−３−エチルオキセタン８．４ｇを得た。該３−クロロメチル−３−エチルオキセタン２．５ｇとポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（丸善石油化学（株）製）１０ｇを酢酸エチル６０ｍｌ中に加え１時間攪拌後、水酸化ナトリウム０．７５ｇを加え６０℃にて６時間攪拌した。トルエンにて再沈殿し、得られた沈殿を真空乾燥し、１０．１ｇの変性率が２０％であるポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の部分３−エチル−３−メチルオキセタン−４'−エーテル（Ａ−４）を得た。【００５８】
［実施例１］
表１に示すとおり、共重合体（Ａ−１）１００重量部、酸発生剤（Ｂ−１）５重量部、架橋剤（Ｃ−１）５重量部および密着助剤（Ｄ−１）２重量部を溶剤（乳酸エチル）５０部に溶解した。この組成物の特性を前記評価方法にしたがって測定した。得られた結果を表１に示す。【００５９】
［実施例２〜３］
実施例１と同様にして、表１に示した組成の感光性絶縁樹脂組成物を調製し、これらの特性を実施例１と同様に測定した。得られた結果を表１に示す。
［比較例１〜２］
実施例１と同様にして、表２に示した組成の感光性絶縁樹脂組成物を調製し、これらの特性を実施例１と同様に測定した。得られた結果を表２に示す。
（Ｂ）光感応性酸発生剤
Ｂ−１：ＳＰ−１５２（旭電化工業製  商品名）
Ｂ−２：ＳＰ−１７２（旭電化工業製  商品名）
（Ｃ）架橋剤
Ｃ−１：エピコート１５２（ジャパンエポキシレジン製  商品名）
Ｃ−２：ＯＸＴ−１２１（東亞合成製  商品名）
Ｃ−３：エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン製  商品名）
（Ｄ）密着助剤
Ｄ−１：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Ｄ−２：尿素プロピルトリメトキシシラン
Ｄ−３：イソシアヌル酸トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）【００６０】
【表１】
2006006581.tif 000005
【００６１】
【表２】
2006006581.tif 000006
【図１】
2006006581.tif 000008
【図２】
2006006581.tif 000009
【国際調査報告】
2006006581.tif 000010
2006006581.tif 000011
2006006581.tif 000012
2006006581.tif 000013