(57)【要約】  大きな屈折率異方性の値を有し、広い温度範囲において液晶相を示し、使用条件下で安定な液晶性化合物の提供。  下式（１）で表される液晶性化合物。2006068195.tif 000014  ただし、式中の記号は以下の意味を示す。  Ｒ１、Ｒ２：それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、またはシアノ基。ただし、前記アルキル基、前記アルケニル基、および前記アルコキシ基中の水素原子の少なくとも１個は、塩素原子またはフッ素原子に置換されていてもよい。  環基Ａ、環基Ｂ：それぞれ独立に、トランス−１，４−シクロヘキシレン基または１，４−フェニレン基。ただし、これらの環基中の水素原子は、塩素原子、フッ素原子またはメチル基に置換されていてもよい。  Ｘ１、Ｘ２：それぞれ独立に水素原子またはフッ素原子。  ｎ：０または１。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１）で表される液晶性化合物。
【化１】
2006068195.tif 000013
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ１、Ｒ２：それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、またはシアノ基。ただし、前記アルキル基、前記アルケニル基、および前記アルコキシ基中の水素原子の少なくとも１個は、塩素原子またはフッ素原子に置換されていてもよい。
環基Ａ、環基Ｂ：それぞれ独立に、トランス−１，４−シクロヘキシレン基または１，４−フェニレン基。ただし、これらの環基中の水素原子は、塩素原子、フッ素原子またはメチル基に置換されていてもよい。
Ｘ１、Ｘ２：それぞれ独立に水素原子またはフッ素原子。
ｎ：０または１。
【請求項２】
少なくとも１個のトランス−１，４−シクロヘキシレン基を有する請求項１に記載の液晶性化合物。
【請求項３】
Ｘ１およびＸ２の両方がフッ素原子である請求項１または２に記載の液晶性化合物。
【請求項４】
請求項１、２または３に記載の液晶性化合物の少なくとも１種を含むことを特徴とする液晶組成物。
【請求項５】
請求項１、２または３に記載の液晶性化合物の含有量が、液晶組成物に対して０．５質量％以上である請求項４に記載の液晶組成物。
【請求項６】
請求項４または５に記載の液晶組成物を用いてなる光学素子。
【請求項７】
請求項４または５に記載の液晶組成物を用いてなる光ピックアップ用の光学素子。
【請求項８】
請求項７に記載の光学素子を用いてなる光ピックアップ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はヘキセンジイン骨格を有する新規な液晶性化合物、該化合物を含む液晶組成物、およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶素子は、表示分野においてはディスプレイ等として、光ピックアップの分野においては回折格子や位相板等として、幅広く利用されている。これらの素子には、高コントラスト比、広視野角、広い動作温度範囲、高速応答性、低動作電圧、化学的安定性等、種々の性能が必要とされることに加え、素子の薄型化、小型化が求められている。そのため、液晶素子に使用される液晶材料の屈折率異方性、誘電率異方性、電導度等の物性が重要であり、特に屈折率異方性の値が大きい材料に対する要望が高まっている。【０００３】
たとえば、表示素子においては、液晶材料の屈折率異方性の値（Δｎ）とセルの厚さ（ｄ１）との積を一定の値にする必要がある。最近の表示素子にはｄ１を小さくすることによってドメインのない良質の表示を得る方法が採用されており、液晶材料のΔｎ値を最適な値に調整するために、大きなΔｎ値を持つ液晶性化合物が求められている。また、ｄ１の値を小さくすることにより応答時間を小さくできるため、Δｎ値が大きい液晶性化合物は、応答速度が速くしかも表示品質が良好な液晶表示素子を作製するために極めて有用である。【０００４】
また、光ピックアップの分野においては、透明基板上に格子状の矩形構造を形成し、そこに液晶材料を充填することによって、光利用効率の高い偏光回折素子を実現することが提案されている。このような偏光回折素子は、格子高さをｄ２、液晶材料の屈折率異方性の値をΔｎ、使用する光の波長をλとすると、λ／２＝Δｎ・ｄ２を満たす場合、±１次の回折効率が最大となる。近年、光ヘッド装置の小型化に伴い、偏光回折素子は格子ピッチｐの狭小化が進んでいる。しかし、ピッチｐが小さくなることによって格子のアスペクト比ｄ２／ｐが大きくなると、理想格子形状からのずれが大きくなるため、回折効率が低下する問題が生じる。そこで、格子高さｄ２を低くし、アスペクト比を小さくすることが求められている。すなわち、小さいアスペクト比と良好な回折効率とを両立するために、屈折率異方性の値の大きい液晶性化合物が求められている。【０００５】
屈折率異方性の値が大きい液晶性化合物としては、これまでに以下に示す化合物が提案されている（ただし、式中のＲ３およびＲ４は、それぞれ独立に炭素数２〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、またはニトロ基を示し、Ｘ３は水素原子またはフッ素原子を示す。）。
（１）下式（Ａ）で表されるトラン誘導体（特許文献１参照。）。
（２）下式（Ｂ）で表されるブタジイン誘導体（非特許文献１参照。）。
（３）下式（Ｃ）で表されるスチルベン誘導体（非特許文献２参照。）。
（４）下式（Ｄ）で表されるジフルオロスチルベン誘導体（特許文献２参照。）。
（５）下式（Ｅ）で表されるエンイン誘導体（特許文献３参照。）
（６）下式（Ｆ）で表されるヘキセンジイン誘導体（特許文献４参照。）。【０００６】
【化１】
2006068195.tif 000002
【０００７】
【特許文献１】特表平１−５０２８２３号公報
【特許文献２】特開平３−２９４３８６号公報
【特許文献３】特開平６−３１２９４６号公報
【特許文献４】特開平７−３０４６９４号公報
【非特許文献１】「Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ」、１９７８年、４８巻、ｐ．１７５
【非特許文献２】「Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ」、１９９３年、１５巻、ｐ．５２９−５４０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、前記の化合物は、いずれも屈折率異方性の値が不充分であり、液晶性を示す温度範囲が狭い問題があった。さらに、式（Ｂ）で表される化合物は、熱的に不安定である問題もあった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、前記の課題を解決するためになされたものであり、ヘキセンジイン骨格を有する新規な液晶性化合物と、該液晶性化合物を含む液晶組成物を提供する。すなわち、本発明は以下の要旨を有する。【００１０】
＜１＞下式（１）で表される液晶性化合物。【００１１】
【化２】
2006068195.tif 000003
【００１２】
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ１、Ｒ２：それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、またはシアノ基。ただし、前記アルキル基、前記アルケニル基、および前記アルコキシ基中の水素原子の少なくとも１個は、塩素原子またはフッ素原子に置換されていてもよい。
環基Ａ、環基Ｂ：それぞれ独立に、トランス−１，４−シクロヘキシレン基または１，４−フェニレン基。ただし、これらの環基中の水素原子は、塩素原子、フッ素原子またはメチル基に置換されていてもよい。
Ｘ１、Ｘ２：それぞれ独立に水素原子またはフッ素原子。
ｎ：０または１。【００１３】
＜２＞少なくとも１個のトランス−１，４−シクロヘキシレン基を有する前記＜１＞に記載の液晶性化合物。
＜３＞Ｘ１およびＸ２の両方がフッ素原子である前記＜１＞または＜２＞に記載の液晶性化合物。
＜４＞前記＜１＞、＜２＞または＜３＞に記載の液晶性化合物の少なくとも１種を含むことを特徴とする液晶組成物。
＜５＞前記＜１＞、＜２＞または＜３＞に記載の液晶性化合物の含有量が、液晶組成物に対して０．５質量％以上である前記＜４＞に記載の液晶組成物。
＜６＞前記＜４＞または＜５＞に記載の液晶組成物を用いてなる光学素子。
＜７＞前記＜４＞または＜５＞に記載の液晶組成物を用いてなる光ピックアップ用の光学素子。
＜８＞前記＜７＞に記載の光学素子を用いてなる光ピックアップ。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、大きな屈折率異方性の値を示し、液晶相を示す温度範囲が広く、使用条件下で安定な新規な液晶性化合物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）とも記す。他の式で表される化合物についても同様に記す。また、屈折率異方性の値を「Δｎ」と略記する。なお、以下における波長の記載は、１点の値で記載されていても、記載値±２ｎｍの範囲にあることを意味する。【００１６】
本発明の化合物は、下式（１）で表される新規な液晶性化合物である。【００１７】
【化３】
2006068195.tif 000004
【００１８】
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、またはシアノ基である。Ｒ１およびＲ２が、それぞれアルキル基、アルケニル基、またはアルコキシ基である場合、これらの基は直鎖構造であることが液晶相発現温度範囲が拡大でき、また、Δｎの低下が少なく、好ましい。また、これらの基中の水素原子の１個以上は塩素原子またはフッ素原子に置換されていてもよく、特にフッ素原子で置換された場合は、波長４００〜４５０ｎｍ程度の短波長領域の光に対する耐性が向上する利点がある。【００１９】
前記アルキル基および前記アルコキシ基の炭素数はネマチック相の温度範囲の点から１〜１０が好ましく、２〜８が特に好ましく、３〜７がとりわけ好ましい。また、前記アルケニル基の炭素数は２〜１０であり、２〜６が好ましい。さらに、前記アルケニル基としては、弾性定数比（Ｋ３３／Ｋ１１）が大きいことから、炭素数が偶数である場合はアルケニル鎖末端の炭素原子から環基に向けて二重結合を有する基が好ましい。また、炭素数が奇数である場合は、アルケニル鎖末端から２番目の炭素原子から環基へ向けて二重結合を有する基であると弾性定数比が大きくなり応答速度が速くなるので好ましい。
Ｒ１およびＲ２がハロゲン原子である場合、それぞれ塩素原子またはフッ素原子であることが好ましく、フッ素原子であることが吸収短波長化、高相溶性化、低粘度化の点から特に好ましい。【００２０】
Ｒ１およびＲ２としては、それぞれ炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、炭素数１〜１０の直鎖アルコキシ基、炭素数２〜１０の直鎖アルケニル基、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基、または炭素数１〜６のペルフルオロアルコキシ基であることがネマチック相発現温度範囲の点及びΔｎの低下が少ない点から好ましい。これらのうち、化合物（１）が液晶性を示す温度範囲が広い点から、それぞれ炭素数３〜７の直鎖アルキル基または炭素数３〜７の直鎖アルコキシ基であることが特に好ましい。
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に水素原子またはフッ素原子であり、少なくとも一方はフッ素原子であることが好ましい。本発明においては、Ｘ１およびＸ２の両方がフッ素原子であることが吸収短波長化、高耐光化の点から特に好ましい。【００２１】
環基Ａおよび環基Ｂは、それぞれ独立に、トランス−１，４−シクロヘキシレン基または１，４−フェニレン基である。これらの基は、非置換の基であってもよく、基中の水素原子が、塩素原子、フッ素原子、またはメチル基に置換されていてもよい。置換基を有する場合、置換基の数は１〜４個であり、特に、ネマチック相発現温度範囲の点から１個または２個が好ましく、環基Ａおよび環基Ｂとしては、それぞれ非置換の基であることがネマチック相発現温度範囲の点及びΔｎの低下抑制の点からも好ましい。
環基Ａおよび環基Ｂとしては、化合物（１）のΔｎの値を大きくできる点から１，４−フェニレン基であることが好ましい。また、使用する光の透過率を改善でき、他の化合物との相溶性を高めることができる点からトランス−１，４−シクロヘキシレン基であることが好ましい。【００２２】
ｎは０または１である。
ｎが０である場合は、化合物（１）の結晶−ネマチック相転移点を低くでき、他の液晶性化合物等との相溶性に優れる利点がある。ｎが１であり、環基Ａおよび環基Ｂがトランス−１，４−シクロヘキシレン基である場合は、使用する光の透過率が高く、液晶相を示す温度範囲が広がる利点がある。ｎが１であり、環基Ａがトランス−１，４−シクロヘキシレン基であり、環基Ｂが１，４−フェニレン基である場合は非常に大きいΔｎの値を示す。【００２３】
化合物（１）としては、下記化合物（１Ｆａ）〜（１Ｆｄ）、下記化合物（１Ｈａ）〜（１Ｈｄ）等が挙げられ、少なくとも１つのトランス−１，４−シクロへキシレン基を含む下記化合物（１Ｆａ）、（１Ｆｃ）、（１Ｆｄ）、（１Ｈａ）、（１Ｈｃ）、および（１Ｈｄ）が好ましい。下記化合物（１Ｆａ）、（１Ｆｃ）、および（１Ｆｄ）ではシクロヘキシル基を含有することにより、吸収がより短波長化し耐光性の面で有利となり、特に好ましい（ただし、式中の記号は前記と同じ意味を示す。）。【００２４】
【化４】
2006068195.tif 000005
【００２５】
具体的には、以下に示す化合物が好ましい。ただし、式中のＲ５およびＲ６は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖アルキル基または炭素数１〜１０の直鎖アルコキシ基である。Ｒ５およびＲ６としては、ネマチック相発現温度範囲の点からそれぞれ、炭素数２〜８の直鎖アルキル基または炭素数２〜８の直鎖アルコキシ基が好ましく、炭素数３〜７の直鎖アルキル基または炭素数３〜７の直鎖アルコキシ基が特に好ましい。【００２６】
【化５】
2006068195.tif 000006
【００２７】
本発明の化合物（１）は、たとえば以下に示す方法で合成できる。化合物（１）においてＸ１およびＸ２の両方がフッ素原子である場合の化合物（１Ｆ）の合成方法としては、以下に示す方法が挙げられる。すなわち、下記化合物（ａ１）と下記化合物（ｂ）とを、遷移金属錯体触媒の存在下にカップリングさせて下記化合物（ｃ１）を得る。つぎに、該化合物（ｃ１）と下記化合物（ｄ）とをカップリングさせて化合物（１Ｆ）を得る方法が挙げられる（ただし、式中のＲ１、Ｒ２、環基Ａ、環基Ｂ、およびｎは前記と同じ意味を示す。）。
遷移金属錯体触媒としては、ＰｄＣｌ２［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］２、Ｐｄ［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］４等のパラジウム触媒が使用できる。また、必要に応じてヨウ化銅、臭化銅等の銅塩を助触媒として併用できる。溶媒としては、２級アミン、３級アミン、アミド類が使用でき、具体的にはピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。【００２８】
【化６】
2006068195.tif 000007
【００２９】
また、化合物（１）においてＸ１およびＸ２の両方が水素原子である場合の化合物（１Ｈ）の合成方法としては、以下に示す方法が挙げられる。すなわち、下記化合物（ａ２）、と下記化合物（ｂ）とを遷移金属錯体触媒の存在下にカップリングさせて下記化合物（ｃ２）を得る。つぎに、該化合物（ｃ２）と下記化合物（ｄ）とを遷移金属錯体触媒の存在下にカップリングさせて化合物（１Ｈ）を得る方法が挙げられる（ただし、式中のＲ１、Ｒ２、環基Ａ、環基Ｂ、およびｎは前記と同じ意味を示し、Ｘ５およびＸ６は、それぞれ独立に塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を示す。）。遷移金属錯体触媒を用いるカップリング反応は、前記化合物（１Ｆ）の合成と同様に実施できる。【００３０】
【化７】
2006068195.tif 000008
【００３１】
本発明の化合物（１）は、高度に共役した下記の構造（９０）を有するため、非常に大きなΔｎの値を示す。【００３２】
【化８】
2006068195.tif 000009
【００３３】
また、本発明の化合物（１）は、前記のように少なくとも１個のトランス−１，４−シクロヘキシレン基を有する構造であることが好ましい。該構造を有することにより使用する光の透過率が高い利点、液晶性を示す温度範囲が広い利点を有する。さらに、化合物（１）を他の液晶性化合物と混合して液晶組成物として使用する場合の、他の液晶性化合物に対する相溶性も良好になる。【００３４】
また、化合物（１）においては、前記の構造（９０）で表される構造中の炭素−炭素二重結合部位に関してトランス体およびシス体が存在しうるが、本発明においては、ネマチック相発現温度範囲が広いという点からトランス体を主成分として含むことが好ましい。トランス体とシス体の比率としては、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、ＮＭＲ等で測定した場合のトランス体とシス体との比がトランス体／（トランス体＋シス体）として０．９５以上であることが好ましく、０．９８以上であることが特に好ましい。
さらに、Ｘ１およびＸ２の両方がフッ素原子である場合の化合物（１）は、前記ヘキセンジイン構造中の二重結合に対しトランス位にフッ素原子が置換されたトランス−ジフルオロヘキセンジイン構造を有するため、高度に共役しているにもかかわらず、可視光領域に吸収を持たず耐光性に優れる。また、粘度が低く、結晶−ネマチック相転移点が低い利点もある。【００３５】
本発明の化合物（１）は他の液晶性化合物と混合し、液晶組成物として用いることが好ましい。他の液晶性化合物としては、下記化合物等が挙げられる（ただし、式中のＲ７、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基を示す。）。また、化合物（１）は市販のネマチック性液晶組成物と混合して使用することもできる。【００３６】
【化９】
2006068195.tif 000010
【００３７】
本発明の液晶組成物中に含まれる化合物（１）の量は、液晶組成物に対して０．５質量％以上であり、２〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％が特に好ましい。前記範囲の量の化合物（１）を用いることにより、液晶組成物のΔｎ値を飛躍的に向上させうる。【００３８】
また、本発明の液晶組成物は、用途に応じ、化合物（１）および他の液晶性化合物以外の成分（以下、他の成分と記す。）を含んでいてもよい。他の成分としては、カイラル剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、二色性色素等が挙げられる。
液晶組成物に含まれる化合物（１）と他の液晶性化合物との総量（以下、「液晶の総量」と記す。）、および、他の成分の割合は用途によって調整することが好ましい。たとえば、他の成分としてカイラル剤を使用する場合、液晶の総量は、液晶組成物に対して３０〜９５質量％が好ましく、５０〜９５質量％が特に好ましい。カイラル剤の量は、液晶組成物に対して５〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％が特に好ましい。【００３９】
他の成分として二色性色素を使用する場合、液晶の総量は、液晶組成物に対して８０〜９９質量％が好ましく、８２〜９７質量％が特に好ましい。二色性色素の量は、液晶組成物に対して１〜２０質量％が好ましく、３〜１８質量％が特に好ましい。
他の成分として、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等を使用する場合は、これらの成分の量は液晶組成物に対して５質量％以下が好ましく、２質量％以下が特に好ましい。  この場合の液晶の総量は、液晶組成物に対して９５〜１００質量％が好ましく、９８〜１００質量％が特に好ましい。
また、本発明の化合物（１）は、アクリレート、メタクリレート等の重合性モノマーとともに重合反応に供することによってＰＤＬＣ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）として使用することもできる。【００４０】
本発明の液晶組成物は、表示素子および光学素子に有用に用いうる。これらの素子の作成は公知の手法によることができ、たとえば以下に示す方法によって作成できる。
透明基板に電極および配向膜がこの順に積層された一対の積層体を、配向膜の面が対向するように配置し、積層体上の周縁部をシール剤でシールして組み立ててセルを作製する。【００４１】
透明基板としては、透明ガラス基板および透明樹脂基板が好ましく、剛性が高い点で、透明ガラス基板が特に好ましい。透明基板の厚さは０．２〜１．５ｍｍが好ましく、０．３〜１．１ｍｍが特に好ましい。電極としては、ＩＴＯ膜、ＳｎＯ２膜等の透明導電膜を蒸着やスパッタリング等の方法によって透明基板表面に積層させてなる膜状透明電極が好ましい。膜状透明電極は、用途に応じてフォトリソグラフィ、ウエットエッチング等の方法でパターニングすることが好ましい。
電極の表面には配向膜を積層する。配向膜を積層する方法としては、公知の方法が採用でき、ポリアミック酸溶液を透明基板の電極が積層された面に塗布した後に焼成する方法、可溶性ポリイミド溶液を透明基板の電極が積層された面に塗布した後に溶媒を揮発させる方法、ＳｉＯ２等の無機材料を斜方蒸着する方法等が挙げられる。また、ポリイミド等の有機物からなる配向膜の表面はラビング処理することが好ましい。【００４２】
つぎに、前記積層体の一対を用意し、少なくとも一方の積層体の、配向膜が形成されている側の面の周縁部にエポキシ樹脂等のシール剤を環状に塗布する。シール剤には、所望のセルギャップを得るためのスペーサ、電圧印加のための導電経路となる導電性微粒子等を予め混ぜることができる。ついで、配向膜の面が対向する形で、所望の間隔（セルギャップ）および貼り合わせ角（相対向する一対の基板上におけるそれぞれの配向膜のラビング方向が互いになす角度）で一対の積層体を配置し、シール剤を硬化して、空セルを形成する。セルギャップは１〜２０μｍが好ましく、応答速度と生産性の点から３〜１０μｍが特に好ましい。シール剤の環状の塗布部分には、少なくとも一部、液晶組成物を注入するための注入口となる不連続部分が設けられており、該注入口から液晶組成物を注入することによって液晶素子が作製される。【００４３】
液晶素子の構成は前記の構成に限定されず、たとえば、透明基板の電極が積層された面と反対側の面に反射防止膜が積層されていてもよく、位相板等が積層されていてもよく、基板表面に凹凸状の矩形構造が設けられていてもよい。【００４４】
本発明の光学素子は、表示分野におけるディスプレイ、プロジェクションテレビ等、光ピックアップの分野においてはレーザー光に使用する光学素子に有用である。光学素子としては、位相板、回折素子、液晶レンズ等が挙げられる。
光学素子としては、位相板、格子状の矩形構造を形成してそこに液晶材料を充填した偏光回折素子に好適である。特に、レーザー光源及び光検出器と、光学素子と、対物レンズとを有する光ピックアップの光学素子として、本発明の光学素子を用いることにより、小型化、短波長化で優れた特性を発揮できる。
【実施例】
【００４５】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。なお、以下においては、ガスクロマトグラフ−質量分析法を「ＧＣ−ＭＳ」、テトラヒドロフランを「ＴＨＦ」、リットルを「Ｌ」とそれぞれ略記する。【００４６】
［例１］化合物（１Ｆａ−１ａ）の合成
［例１−１］化合物（ｃ１−１）の合成【００４７】
【化１０】
2006068195.tif 000011
【００４８】
ＰｄＣｌ２［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］２（３５０ｍｇ）およびヨウ化銅（５０ｍｇ）をフラスコに入れ、系内を窒素で置換した。窒素気流下において、化合物（ｂ１）（１．３ｇ）のピペリジン溶液を加えた。室温で撹拌しながら，化合物（ａ１）（１．０ｇ）のピペリジン溶液を滴下した。滴下終了後、さらに室温で５時間撹拌した。撹拌終了後、反応粗生成物に水を加え、ヘプタンで抽出した。有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた褐色油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製したのち、エタノールから再結晶することによって、化合物（ｃ１−１）（１．４ｇ）を得た。化合物（ｃ１−１）の構造は1ＨＮＭＲスペクトルおよびＧＣ−ＭＳスペクトルの解析により決定した。【００４９】
［例１−２］化合物（１Ｆａ−１ａ）の合成【００５０】
【化１１】
2006068195.tif 000012
【００５１】
フラスコに４−ｎ−ペンチルフェニルアセチレン（０．９ｇ）を入れ、ＴＨＦ（３０ｍＬ）を加え、撹拌しながら−７８℃に冷却した。そこにｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液、１２．５ｍＬ）を加えた。内温を−７８℃に保ったまま３０分間撹拌し、４−ｎ−ペンチルフェニルアセチレンのリチウムアセチリド（化合物（ｄ１））のＴＨＦ溶液を得て、これを窒素気流下に滴下漏斗に移した。
別のフラスコに例１−１で得た化合物（ｃ１−１）（１．２ｇ）を入れ、ＴＨＦ（１００ｍＬ）を加えて−７８℃に冷却した。内温を−７８℃に保って撹拌しながら、滴下漏斗から化合物（１ｄ）のＴＨＦ溶液を滴下した。滴下終了後、反応液を室温まで昇温し、さらに３０分間撹拌した。反応液に氷水を加えて、エーテルで抽出した。有機層を水洗した後に乾燥し、減圧濃縮して黄色油状物を得た。該油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し白色固体を得た。これをエタノールから再結晶して化合物（１Ｆａ−１ａ）（２．５ｇ）を白色結晶として得た。化合物（１Ｆａ−１ａ）の構造は1ＨＮＭＲ、13ＣＮＭＲ、およびＧＣ−ＭＳスペクトル解析によって決定した。炭素−炭素二重結合部位に関するトランス体／（トランス体＋シス体）の値は０．９７であった。【００５２】
化合物（１Ｆａ−１ａ）の結晶からネマチック相への転移温度は７０．６℃であり、ネマチック相から等方相への転移温度は２２０℃であった。また、化合物（１Ｆａ−１ａ）の波長５８９ｎｍのレーザー光に対する屈折率異方性の値（Δｎ）は０．４５５であり、波長４０５ｎｍのレーザー光に対するΔｎは０．７５４であった。【００５３】
1ＨＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、内部標準：ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）０．８９（ｔ、６Ｈ)、１．０〜１．７（ｍ、１５Ｈ）、１．８〜１．９（ｄ、４Ｈ）、２．４５（ｍ、１Ｈ）、２．６１（ｔ、２Ｈ）、７．１４〜７．４６（ｄｄ、８Ｈ）。
13ＣＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、内部標準：ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）１３．９８、１４．３８、２０．００、２２．４９、３０．８１、３１．３９、３３．３９、３４．０３、３５．９７、３６．９４、３９．６４、４４．６９、７５．９９、１０１．１３、１０６．６４、１１８．１４、１２７．０９、１２８．６３、１３１．５４、１３６．３３、１３９．８７、１４５．２０、１５０．０７。
ＭＳ：４５８（Ｍ＋）。【００５４】
［例２］液晶組成物１の調製
ネマチック液晶（Ｍｅｒｃｋ社製、商品番号：ＺＬＩ１５６５、波長５８９ｎｍのレーザー光に対する屈折率異方性の値が０．１１８）と例１で得た化合物（１Ｆａ−１ａ）とを１９：６（質量比）で混合し、液晶組成物１を調製した。液晶組成物１の結晶からネマチック相への転移温度は−２℃であり、ネマチック相から等方相への転移温度は１０８．４℃であった。また、液晶組成物１の波長５８９ｎｍのレーザー光に対するΔｎは０．３８８であり、波長４０５ｎｍのレーザー光に対するΔｎは０．６３０であった。【００５５】
［例３］液晶組成物２の調製
ＪＣ１０４１ｘｘ（チッソ社製）と例１で得た化合物化合物（１Ｆａ−１ａ）とを１９：１（質量比）で混合し、液晶組成物２を得た。液晶組成物２は相溶性が良好であり、結晶析出や相分離などは観られなかった。また、２５℃でネマチック相を発現し、１１９℃にＴｃを示したことから液晶性を示すことを確認した。液晶組成物２の波長５８９ｎｍのレーザー光に対するΔｎは０．１７３であり、波長４０５ｎｍのレーザー光に対するΔｎは０．１９９であった。【００５６】
［例４］光学素子の作製
縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ０．５３ｍｍの透明ガラス基板を２枚準備した。それぞれの表面に厚さ１５ｎｍのＩＴＯ透明導電膜を成膜し、つぎにフォトリソグラフィおよびウエットエッチングによってパターニングして透明電極を作製した。つぎに透明電極上にポリアミック酸溶液（日産化学社製、商品番号：ＳＥ５１０）をスピンコートし、焼成することによって厚さ約５０ｎｍのポリイミド配向膜を積層した。レーヨン布を用いてポリイミド配向膜をラビング処理し、１対の積層体を作製した。
前記積層体の一方のポリイミド配向膜が積層された面の周縁部に、エポキシ系シール剤（エポキシ系シール剤には直径３．２μｍのファイバスペーサと導電性コーティングが施されたアクリル球とを添加した。）をスクリーン法によって印刷した。つぎに、他方の積層体を、ポリイミド配向膜が向かい合い、かつ貼り合わせ角が約１８０度となるように重ね合わせ、６×１０４Ｎ／ｍ２の圧力で圧着し、１７０℃にて加熱硬化させた。加熱硬化終了後、冷却し、縦５ｍｍ、横５ｍｍの大きさに切断してセルを作製した。【００５７】
つぎに、前記セル内に、例３で得た液晶組成物２を注入して、熱硬化型接着剤を用いて注入口を封止し、光学素子を作製した。光学素子中の液晶分子はラビング方向に沿って水平配向していた。光学素子に波長４０５ｎｍ、強度３０ｍＷのレーザー光を７０００時間照射した。レーザー光の偏光方向は液晶分子のラビング方向に平行となるようにした。レーザー光照射前後における特性の変化はなく、光学素子は良好な耐光性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の化合物は、屈折率異方性の値が大きく、液晶相を示す温度範囲が広く、使用条件下で安定な化合物である。該化合物は、少量の使用によっても充分大きな屈折率異方性の液晶組成物を調製できることから、表示素子、回折素子、位相板等の光学素子の材料として有用に用いうる。
なお、２００４年１２月２２日に出願された日本特許出願２００４−３７１３６８号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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