(57)【要約】【課題】  再生ＰＥＴを用いてポリエステル樹脂の成型品を製造するにあたり特に適した製造方法を提供する。【解決手段】  ＰＥＴボトル再生フレークと、１個あたりの表面積が３００ｍｍ２以下、重さ０．２ｇ以下、または、１個あたりの体積が２００ｍｍ３以下、重さ０．２ｇ以下の角柱、円柱、楕円柱または球状のポリエステル樹脂および／またはポリエステル樹脂組成物ペレットをドライブレンドし、この混合物を溶融混練するポリエステル樹脂組成物の製造方法に関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰＥＴボトル再生フレークと、１個あたりの表面積が３００ｍｍ２以下、重さ０．２ｇ以下の角柱、円柱、楕円柱または球状のポリエステル樹脂および／またはポリエステル樹脂組成物（Ｉ）ペレットをドライブレンドし、この混合物を溶融混練するポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
ＰＥＴボトル再生フレークと、１個あたりの体積が２００ｍｍ３以下、重さ０．２ｇ以下の角柱、円柱、楕円柱または球状のポリエステル樹脂および／またはポリエステル樹脂組成物（II）ペレットをドライブレンドし、この混合物を溶融混練するポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
ポリエステル樹脂が、炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸と炭素数２〜１０の脂肪族または脂環族グリコールを酸成分とグリコール成分それぞれの５０モル％以上含むことを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。    
【請求項４】
炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸および／またはイソフタル酸であることを特徴とする請求項３に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
炭素数２〜１０の脂肪族または脂環族グリコールがエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールおよび２−メチル−１，３−プロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項４に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
ポリエステル樹脂が非晶性である請求項５に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
ポリエステル樹脂が、モノマー成分としてカルボキシル基および／またはヒドロキシル基を３個以上有する多官能化合物単位をポリエステルの酸成分および／またはグリコール成分の０.００１〜５モル％含有することを特徴とする請求項６に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
ＰＥＴボトル再生フレークと、１個あたりの表面積が３００ｍｍ２以下、重さ０．２ｇ以下の角柱、円柱、楕円柱または球状のポリエステル樹脂および／またはポリエステル樹脂組成物（Ｉ）ペレットをドライブレンドし、この混合物を直接溶融成形するポリエステル樹脂成形品の製造方法。
【請求項９】
ＰＥＴボトル再生フレークと、１個あたりの体積が２００ｍｍ３以下、重さ０．２ｇ以下の角柱、円柱、楕円柱または球状のポリエステル樹脂および／またはポリエステル樹脂組成物（II）ペレットをドライブレンドし、この混合物を直接溶融成形するポリエステル樹脂成形品の製造方法。
【請求項１０】
ポリエステル樹脂が、炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸と炭素数２〜１０の脂肪族または脂環族グリコールを酸成分とグリコール成分それぞれの５０モル％以上含むことを特徴とする請求項８または９に記載のポリエステル樹脂成形品の製造方法。    
【請求項１１】
炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸および／またはイソフタル酸であることを特徴とする請求項１０に記載のポリエステル樹脂成形品の製造方法。
【請求項１２】
炭素数２〜１０の脂肪族または脂環族グリコールがエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールおよび２−メチル−１，３−プロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１１に記載のポリエステル樹脂成形品の製造方法。
【請求項１３】
ポリエステル樹脂が非晶性である請求項１２に記載のポリエステル樹脂成形品の製造方法。
【請求項１４】
ポリエステル樹脂が、モノマー成分としてカルボキシル基および／またはヒドロキシル基を３個以上有する多官能化合物単位をポリエステルの酸成分および／またはグリコール成分の０.００１〜５モル％含有することを特徴とする請求項１３に記載のポリエステル樹脂成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂を溶融成型して成型品を製造するのに特に適した製造方法に関する。詳しくは、射出成型、押出し成形、異形押出し成形、ダイレクトブロー成型、カレンダー加工成形における成形性の改良、および結晶化による白化を防止し、透明性を維持した成型品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート、以下同様）ボトルはミネラルウォーター等の各種清涼飲料分野における容器として急成長している。一方、これに伴うＰＥＴボトルの廃棄問題が注目され、ＰＥＴボトルスクラップ処理は環境問題として社会問題となった。このような背景から使用済みＰＥＴボトルの再資源化が鋭意検討されている。【０００３】
ＰＥＴボトルの再資源化にあたっては、使用済みＰＥＴボトルを回収後、粉砕、洗浄工程を経て再生ＰＥＴフレークとし、これを原料として、製品を製造する場合と、溶融押出し工程からペレット化して、このフレークから溶融成形を経て製品を製造する場合がある。
特に、省エネ、および経済性を重視して、再生ＰＥＴフレークを用いて成型品を製造する場合、再生ＰＥＴフレークが熱履歴等によって低分子量化していること、洗浄工程によって多量の水分を含んでいること、フレーク状であることから成形機スクリューへの食込みが悪いことなどから成形が難しく、再生ＰＥＴフレークのみでは、製造条件が経時的に変化し、また、品質的に不安定で脆い製品しか得られない【０００４】
これまで例えば特許文献１に記載されているように、再生ＰＥＴフレークに耐衝撃性を改良するために別の種類の粒子を配合することは検討されているが、上述のような成形機スクリューへの食い込み性や製造条件の安定性について検討されたことはほとんどない。【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２９０３号公報（第２〜７頁）
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】異形押出成形品の断面図である。
【図２】ダイレクトブロー成型品の形状である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、再生ＰＥＴを用いてポリエステル樹脂組成物や成型品を製造するにあたり特に適した製造方法を提供することにある。詳しくは、特定のポリエステル樹脂ペレットを用いることにより射出成型、押出し成形、異形押出し成形、ダイレクトブロー成型、カレンダー加工成型における成形性の改良、および結晶化による白化を防止し、透明性を維持した成型品の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記問題を達成すべく鋭意研究した結果、本発明を完成させた。すなわち本発明は、以下の製造方法である。【０００９】
ＰＥＴボトル再生フレークと、１個あたりの表面積が３００ｍｍ２以下、重さ０．２ｇ以下の角柱、円柱、楕円柱または球状のポリエステル樹脂および／またはポリエステル樹脂組成物（Ｉ）ペレットをドライブレンドし、この混合物を溶融混練するポリエステル樹脂組成物の製造方法である。【００１０】
ＰＥＴボトル再生フレークと、１個あたりの体積が２００ｍｍ３以下、重さ０．２ｇ以下の角柱、円柱、楕円柱または球状のポリエステル樹脂および／またはポリエステル樹脂組成物（II）ペレットをドライブレンドし、この混合物を溶融混練するポリエステル樹脂組成物の製造方法である。【００１１】
ＰＥＴボトル再生フレークと、１個あたりの表面積が３００ｍｍ２以下、重さ０．２ｇ以下の角柱、円柱、楕円柱または球状のポリエステル樹脂および／またはポリエステル樹脂組成物（Ｉ）ペレットをドライブレンドし、この混合物を直接溶融成形するポリエステル樹脂成形品の製造方法である。【００１２】
ＰＥＴボトル再生フレークと、１個あたりの体積が２００ｍｍ３以下、重さ０．２ｇ以下の角柱、円柱、楕円柱または球状のポリエステル樹脂および／またはポリエステル樹脂組成物（II）ペレットをドライブレンドし、この混合物を直接溶融成形するポリエステル樹脂成形品の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリエステル樹脂を溶融成型する成型品の製造方法を用いることにより、射出成型、押出し成形、異形押出し成形、ダイレクトブロー成型、カレンダー加工成型における成形性の改良、および結晶化による白化を防止し、透明性を維持した成型品の製造ことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明において、「ドライブレンド」とは、フレークやペレットを溶融することなく単に混ぜ合わせることである。【００１５】
従来、仮にＰＥＴボトル再生フレークだけをホッパーに投入してもスクリューへの食い込みが安定せず、また成形物の形状等が安定せず、さらに高速の成形が難しいという問題があったのに対し、本発明においては１個あたりの表面積が３００ｍｍ２以下、重さ０．２ｇ以下の角柱、円柱、楕円柱または球状のポリエステル樹脂および／または樹脂組成物（Ｉ）ペレット、または、１個あたりの体積が２００ｍｍ３以下、重さ０．２ｇ以下の角柱、円柱、楕円柱または球状のポリエステル樹脂および／またはポリエステル樹脂組成物（II）ペレットを添加した場合、例えば、射出成型機のホッパーにおいて、それぞれの原料のスクリュー食い込み性が著しく向上し、生産安定性、および成型品の寸法安定性が向上する。このときポリエステルが共重合ポリエステル、さらには非晶性の共重合ポリエステルであると、成形温度を低くすることが出来、好ましい。また、ポリエステル樹脂および／または樹脂組成物ペレットの溶融粘度をＰＥＴボトル再生フレークの溶融粘度より低くすると、組成物全体を溶融させる温度をさらに下げることができる。この為、溶融成形時の樹脂の熱劣化を防止でき、機械的物性を向上させることができる。さらに、この組成物全体の樹脂流動性が向上し、生産安定性、および成型品の寸法安定性が向上する。また、ＰＥＴボトル再生フレークとポリエステル樹脂および／またはポリエステル樹脂組成物は相溶性が良好であり、しかもこれらからなる組成物は結晶化による白化が遅延させるため、例えば射出成型における金型ゲート付近においてもＰＥＴが本来持つ透明性を保持させることができる。なお、上述の「ポリエステル樹脂および／またはポリエステル樹脂組成物」とは、ポリエステル樹脂単独および／またはポリエステル樹脂を含む複数成分からなる組成物を示すものである。成形効率や成形品特性を考慮すると、ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。【００１６】
また、異形押出し成形の場合、スクリュー食い込み性向上効果に加えて、成形加工温度を低下させることができる為、金型から吐出される樹脂のドローダウンを防止すると共に、「押出し工程、異形金型工程を経た吐出樹脂がサイジング金型に付着し、樹脂詰まり発生して連続生産を停止させる問題」、「サイジング工程で製品形状の寸法精度を悪化させる問題」、「サイジング金型での樹脂溶融特性が原因となり成形品表面にビビリ（進行方法に平行な筋）を発生させる問題」、「異形押出し成形進行方向に対して製品反りが発生する問題」等を改良することができる。さらに、冷却工程である水槽中での結晶化による白化を防止することができる為、ＰＥＴが本来持つ透明性を保持させることができる。【００１７】
また、ダイレクトブロー成型の場合、スクリュー食い込み性向上効果に加えて、成形加工温度を低下させることができる為、金型から吐出される樹脂のドローダウンを防止し、パリソン形成状態が安定し、連続生産安定性が向上する。また、結晶化による白化を防止することができる為、ＰＥＴが本来持つ透明性を保持させることができる。【００１８】
さらにカレンダー成形の場合には、溶融樹脂をカレンダーロールに供給することが多いが、その溶融工程においてもスクリュー食い込み性向上の効果により、生産性を安定化することが出来る。さらに成形加工温度を低下させることができる為、加工性が大幅に改良され、製品寸法、光沢等の要求特性を満たすことができる。また、樹脂の溶融張力が高まる為、ロールに付着し難くなり、引取りのテンションにより樹脂が伸びてしまうという問題も解消できる。【００１９】
本発明に使用されるＰＥＴボトル再生フレークは、使用済みＰＥＴボトルを回収後、粉砕、洗浄工程等を経て再生ＰＥＴフレークとなっているものであれば、本発明の原料としてあらゆるものが使用可能である。この場合、ＰＥＴボトル再生フレークの形状は、表面積が小さいものであることが特に好ましい。好ましい表面積としては１個あたり１５  ｍｍ２〜３５０ｍｍ２である。
また、粉砕されたＰＥＴボトル再生フレークは、アルカリ条件下にて洗浄されていることが特に好ましい。ＰＥＴボトル再生フレークがアルカリ洗浄されていない場合、ボトル内面に清涼飲料水由来の糖分が残っている可能性があり、この影響で１３０℃程度の乾燥処理、または溶融成形における熱履歴によって、樹脂が茶褐色化して、製品の色相を変化させる虞があるためである。【００２０】
本発明において、成形品中にポリエステル樹脂の重合触媒として含まれるゲルマニウム原子／アンチモン原子の質量比率が１０／９０〜９９／１である場合、成型品の透明性が向上し、かつ成型サイクルが向上する。これば、ゲルマニウム原子、および、アンチモン原子が同時に含まれることによる。ＰＥＴ重合触媒としてアンチモン原子が過剰量含まれる場合、成型時の結晶化が速く、成型品が白化し易くなる。また、ＰＥＴ重合触媒がアンチモン系のみである場合、成型品の耐熱性が低くなる。また、ＰＥＴ重合触媒としてゲルマニウム系のみである場合、成型品の耐熱性が高くなり、成型品の透明性も非常に良好となるが、結晶化が遅い為、金型からの離型性が悪化して、成型品表面の光沢ムラの発生や、成型サイクルが低下するなど、様々な問題が残される。従って、成形品中には、ゲルマニウム原子、および、アンチモン原子が同時に含み、高耐熱、高透明を維持し、金型離型性を向上させることが好ましい。ゲルマニウム原子とアンチモン原子の配合比率は、ゲルマニウム原子が多く含まれることが好ましく、ポリエステル樹脂組成物中のゲルマニウム原子とアンチモン原子の含有比率は、１０／９０〜９９／１質量％である。さらに好ましくは、２０／８０〜９９／１質量％であり、最も好ましくは、２５／８０〜９９／１質量％である。【００２１】
本発明に用いるポリエステル樹脂および／または樹脂組成物（Ｉ）ペレットの形状は、例えば、特に「ＰＥＴボトル再生フレークに対して、単純にドライブレンドするだけで、ホッパー等への原料食い込み性を向上させること」、「組成物全体の溶融温度を下げ、溶融成型時の樹脂組成物の熱劣化を防止し、機械的物性を向上させること」等の観点から１個あたりの表面積が３００ｍｍ２以下、重さ０．２ｇ以下の角柱、円柱、楕円柱、球状のいずれかの形状であることが好ましい。さらに好ましくは、１個あたりの表面積が２５０ｍｍ２以下、重さ０．１５ｇ以下の角柱、円柱、楕円柱、球状、最も好ましくは、１個あたりの表面積が２００ｍｍ２以下、重さ０．１ｇ以下の角柱、円柱、楕円柱、球状である。ポリエステル樹脂および／または樹脂組成物（Ｉ）ペレット１個あたりの表面積が３００ｍｍ２を超える場合、ＰＥＴボトル再生フレークと同時に用いた場合、ホッパーへの食い込み性が悪くなる。下限の表面積は特に限定されないが５０ｍｍ２以上が好ましい。同様に、ポリエステル樹脂および／または樹脂組成物（Ｉ）ペレット１個あたりの重さ０．２ｇを超える場合、ＰＥＴボトル再生フレークと同時に用いた場合、ホッパーへの食い込み性が悪くなることがある。下限も特に限定されないが、スクリュー食い込み性や生産性を考慮すると０．０１ｇ以上が好ましい。【００２２】
同様に、本発明に用いるポリエステル樹脂および／または樹脂組成物（II）ペレットの形状は、「ＰＥＴボトル再生フレークに対して、単純にドライブレンドするだけで、ホッパー等への原料食い込み性を向上させること」、「組成物全体の溶融温度を下げ、溶融成型時の樹脂組成物の熱劣化を防止し、機械的物性を向上させること」等の観点から１個あたりの体積が２００ｍｍ３以下、重さ０．２ｇ以下の角柱、円柱、楕円柱、球状のいずれかの形状であることが好ましい。さらに好ましくは、１個あたりの体積が１５０ｍｍ３以下、重さ０．１５ｇ以下の角柱、円柱、楕円柱、球状、最も好ましくは、１個あたりの表面積が１００ｍｍ３以下、重さ０．１ｇ以下の角柱、円柱、楕円柱、球状である。ポリエステル樹脂および／または樹脂組成物（Ｉ）ペレット１個あたりの体積が２００ｍｍ３を超える場合、ＰＥＴボトル再生フレークと同時に用いた場合、ホッパーへの食い込み性が悪くなる。下限の体積は特に限定されないが３ｍｍ３以上が好ましい。同様に、ポリエステル樹脂および／または樹脂組成物（Ｉ）ペレット１個あたりの重さ０．２ｇを超える場合、ＰＥＴボトル再生フレークと同時に用いた場合、ホッパーへの食い込み性が悪くなることがある。下限も特に限定されないが、スクリュー食い込み性や生産性を考慮すると０．０１ｇ以上が好ましい。【００２３】
本発明で言うポリエステル樹脂および／または樹脂組成物（Ｉ）（II）ペレットの表面積・体積は通常の方法でもって測定される。例えば、円柱状、楕円柱状、角柱状のペレットの表面積の場合は底面積×２＋側面積である。また、ペレットの体積は、例えば、円柱状、楕円柱状、角柱状の場合は底面積×高さである。長さはノギスでもって測定すればよい。長さはノギスでもって測定すればよい。なお、本発明において、ペレット重量や表面積、体積、フレークの表面積とは、無作為にペレット等を５０粒数え取って測定を行い、その５０粒の測定結果の平均値とする。【００２４】
本発明で用いるポリエステル樹脂および／または樹脂組成物（Ｉ）（II）ペレットの表面積、体積、重量は通常の方法により調整することが出来る。例えば反応缶より溶融状態でストランド状に樹脂を取り出してペレットカットする場合は、樹脂吐出量、ダイの形状、ストランドの引取り速度、カッターの回転刃の速度を調整すればよい。樹脂吐出量を少なくすれば表面積、体積が小さく、軽いペレットが出来、ストランドの引取り速度を上げても同様のことが言える。また、カッター回転刃の速度を速くすると側面積、高さの小さなペレットを作製することが出来る。【００２５】
本発明で言う非晶性ポリエステルとは示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて、−１００℃〜３００℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温し、次に−１００℃まで５０℃／ｍｉｎで降温し、続いて−１００℃〜３００℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温する二度の昇温過程において、どちらの昇温過程にも明確な融解ピークを示さないものを指す。逆に結晶性ポリエステルとは、どちらかに融解ピークを示すものを指す。【００２６】
本発明で用いるポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分とグリコール成分よりなるものであればあらゆるものが使用可能である。【００２７】
本発明に用いるポリエステル樹脂としては、炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸と炭素数２〜１０の脂肪族または脂環族グリコールを主成分とすることが望ましい。ここでいう主成分とは全酸成分及びグリコール成分をそれぞれ１００モル％としたとき、両成分それぞれが５０モル％以上、好ましくは６０モル％、さらに好ましくは６５モル％以上である。両成分が５０モル％未満になると成形品の伸度及び機械的物性が低下することがある。  【００２８】
さらにはポリエステル樹脂のうち炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸はテレフタル酸および／またはイソフタル酸であることが望ましい。これらのジカルボン酸を使用すると成形品の伸度及び機械的物性がさらに向上する。好ましくはテレフタル酸を５０モル％以上、さらには６０モル％以上含むものであることが好ましく、テレフタル酸とイソフタル酸の両方を含むものも好ましい。【００２９】
ポリエステル樹脂は、上記のテレフタル酸、イソフタル酸以外の他の多価カルボン酸を共重合しても良く、例えばオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸等の公知のものが使用できる。【００３０】
本発明に用いるポリエステル樹脂には炭素数２〜１０の脂肪族または脂環族グリコールを主成分とすることが、さらには該炭素数２〜１０の脂肪族または脂環族グリコールがエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上であることが原料入手の汎用性やコスト、成型品の機械物性の面で好ましい。【００３１】
この中でもエチレングリコールとネオペンチルグリコール（６０／４０〜９０／１０（モル比））、エチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノール（６０／４０〜９０／１０（モル比））、エチレングリコールと１，２−プロパンジオール（９０／１０〜１０／９０（モル比））の組み合わせは、溶融成形加工性と成形品の透明性を両立させやすい。【００３２】
ポリエステル樹脂は、上記のエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール以外の他の多価アルコール成分が共重合されていても良く、例えば１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、ダイマージオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ネオペンチルヒドロキシピバリン酸エステル、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン等が使用できる。【００３３】
本発明に用いられるポリエステル樹脂にはカルボキシル基および／またはヒドロキシル基を３個以上有する多官能化合物（例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、グリセリン、トリメチロールプロパン等）をポリエステルの酸成分および／またはグリコール成分それぞれの０.００１〜５モル％含有することが成形性を高める上で好ましい。カルボキシル基、ヒドロキシル基は、対応するエステル形成性基でもよい。【００３４】
本発明に用いられるポリエステル樹脂の還元粘度は、好ましくは０．４０〜１．５０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．５０〜１．２０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．６０〜１．００ｄｌ／ｇである。還元粘度が０．４０ｄｌ／ｇ未満であると、樹脂凝集力不足のために成形品の強伸度が不足し、脆くなって使用できないことがある。一方、１．５０ｄｌ／ｇを越えると溶融粘度が上がり過ぎるために、成形するのに最適な温度も上がってしまい、結果的に成形加工性を悪くしてしまう虞がある。【００３５】
本発明に用いられるポリエステル樹脂の酸価は、好ましくは１００当量／１０６ｇ以下、より好ましくは５０当量／１０６ｇ以下、さらに好ましくは４０当量／１０６ｇ以下である。一方下限は低ければ低いほど好ましい。酸価が１００当量／１０６ｇを越えると、溶融加工時に樹脂を加熱する際、加水分解がより促進され、できあがった成形品の機械的強度が低下することがある。【００３６】
本発明の製造方法により製造した樹脂組成物や成型品におけるポリエステル樹脂および／または樹脂組成物（Ｉ）または（II）の含有量は、成型品全体を１００重量％としたときに０．１重量％以上８０重量％以下が好ましく、下限は１重量％以上、上限は７５重量％以下がより好ましい。８０重量％を超えると耐衝撃性などの機械的物性が発現しないことがあり、また０．１重量％未満であると樹脂流動性の改良効果が発現しないことがある。  【００３７】
本発明では上述のＰＥＴボトル再生フレークとポリエステル樹脂および／または樹脂組成物（Ｉ）（II）を溶融成形することで、生産安定性、機械物性の優れた成形品を製造することが出来る。成形法としては、射出成型、押出し成形、異形押出し成形、インジェクションブロー成型、ダイレクトブロー成型、ブローコンプレッション成型、延伸ブロー成型、カレンダー成形、熱成形（真空・圧空成形を含む）、反応射出成型、発泡成形、圧縮成型、粉末成形（回転・延伸成形を含む）、積層成形、注型、溶融紡糸等を挙げることができる。また、単にＰＥＴボトル再生フレークとポリエステル樹脂および／または樹脂組成物（Ｉ）（II）を溶融混練してペレット形状とする際にも、全く同様の効果を得ることが出来る。これらのうち、本発明の成形性の改良、および透明性を維持した機械的物性の改良という本発明の効果を最大限に発揮する観点から射出成型、押出し成形、異形押出し成形、ダイレクトブロー成形、カレンダー加工成形が好ましい。これらのうち射出成型、押出し成形、異形押出し成形が特に好ましい。【００３８】
ＰＥＴボトル再生フレークとポリエステル樹脂および／または樹脂組成物（Ｉ）（II）混合物を溶融成形する際の温度条件としては、ＰＥＴボトル再生フレークとポリエステル樹脂および／または樹脂組成物（Ｉ）（II）のドライブレンド物全体が溶融流動できる範囲であればいかなる温度でも問題ないが、ポリエステル樹脂の性質上、１００℃以上３５０℃以下と考えられ、より好ましくは１５０℃以上３００℃以下が好適である。温度が低すぎるとポリマーを送り出しできないかまたは成形機に過大な負荷がかかり、逆に温度が高すぎるとポリマーが熱劣化を起こすため、好ましくない。成形における吐出量、その他の条件に関しては、機台の適正条件に適宜調整することで設定可能である。【００３９】
本発明において、成形加工時にはポリエステル樹脂の熱劣化を抑制する(熱劣化による樹脂の着色や樹脂ダレの発生を防止する)ために酸化防止剤を配合して使用するのが望ましい。当該酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、有機亜リン酸エステル系化合物等が好適である。【００４０】
本発明で使用するフェノール系酸化防止剤の具体例としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−エチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−メチル−４−イソプロピルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキジフェニル）プロパン、ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）スルフィド、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）スルフィド、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル５−エチル−２−ヒドロキジフェニル）メタン、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−ヒドロキジフェニル）メタン、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）スルフィド、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、エチレンビス［３，３−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブチラ−ト］、ビス［２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル５−メチルベンジル）−４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］テレフタレート、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、４−メトキシフェノール、シクロヘキシルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、カテコール、ハイドロキノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール、エチルガレート、プロピルガレート、オクチルガレート、ラウリルガレート、セチルガレート、β−ナフトール、２，４，５−トリヒドロキシブチロフェノン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキジベンジル）ベンゼン、１，６−ビス［２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］ヘキサン、テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキジフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］スルフィド、ｎ−オタタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート、ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−ヒドロキジフェニル）プロピオニルアミノ］ヘキサン、２，６−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−４−メチルフェノール、ビス［Ｓ−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２���６−ジメチルベンジル）］チオテレフタレート、トリス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，１，３−トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン等が挙げられる。なお、これらの化合物は１種でも２種以上を併用して用いてもよい。【００４１】
該フェノール系酸化防止剤の配合量は、樹脂組成物全体を１００重量部としたとき、好ましい上限は１．０重量部以下、特に好ましくは０．８重量部以下、一方好ましい下限は０．０１重量部以上、特に好ましくは０．０２重量部以上である。配合量が０．０１重量部未満では、加工時の熱劣化を抑制する効果が得られ難く、また、１．０重量部を越えると熱劣化を抑制する効果は飽和し経済的でない。【００４２】
本発明で使用する有機亜リン酸エステル系化合物の具体例としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（メチルフェニル）ホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（オクチルフェニル）ホスファイト、トリス［デシルポリ（オキシエチレン）］ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリ（デシル）チオホスファイト、トリイソデシルチオホスファイト、フェニル・ビス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、フェニル・ジイソデシルホスファイト、テトラデシルポリ（オキシエチレン）・ビス（エチルフェニル）ホスファト、フェニル・ジシクロヘキシルホスファイト、フェニル・ジイソオクチルホスファイト、フェニル・ジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニル・シクロヘキシルホスファイト、ジフェニル・イソオクチルホスファイト、ジフェニル・２−エチルヘキシルホスファイト、ジフェニル・イソデシルホスファイト、ジフェニル・シクロヘキシルフェニルホスファイト、ジフェニル・（トリデシル）チオホスファイト、ノニルフェニル・ジトリデシルホスファイト、フェニル・ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル・ドデシルホスファイト、ジイソプロピルホスファイト、ビス［オタデシルポリ（オキシエチレン）］ホスファイト，オクチルポリ（オキシプロピレン）・トリデシルポリ（オキシプロピレン）ホスファイト、モノイソプロピルホスファイト、ジイソデシルホスファイト、ジイソオクチルホスファイト、モノイソオクチルホスファイト、ジドデシルホスファイト、モノドデシルホスファイト、ジシクロヘキシルホスファイト、モノシクロヘキシルホスファイト、モノドデシルポリ（オキシエチレン）ホスファイト、ビス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、モノシクロヘキシル・フェニルホスファイト、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジホスファイト、テトライソオクチル・４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジホスファイト、テトラキス（ノニルフェニル）・ポリ（プロピレンオキシ）イソプロピルジホスファイト、テトラトリデシル・プロピレンオキシプロピルジホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−イソプロピリデンジシクロヘキシルジホスファイト、ペンタキス（ノニルフェニル）・ビス［ポリ（プロピレンオキシ）イソプロピル］トリホスファイト、ヘプタキス（ノニルフェニル）・テトラキス［ポリ（プロピレンオキシ）イソプロピル］ペンタホスファイト、ヘプタキス（ノニルフェニル）・テトラキス（４，４’−イソプロピリデンジフェニル）ペンタホスファイト、デカキス（ノニルフェニル）・ヘプタキス（プロピレンオキシイソプロピル）オクタホスファイト、デカフェニル・ヘプタキス（プロピレンオキシイソプロピル）オクタホスファイト、ビス（ブトキシカルボエチル）・２，２−ジメチレン−トリメチレンジチオホスファイト、ビス（イソオクトキシカルボメチル）・２，２−ジメチレントリメチレンジチオホスファイト、テトラドデシル・エチレンジチオホスファイト、テトラドデシル・ヘキサメチレンジチオホスファイト、テトラドデシル・２，２’−オキシジエチレンジチオホスファイト、ペンタドデシル・ジ（ヘキサメチレン）トリチオホスファイト、ジフェニルホスファイト、４，４’−イソプロピリデン−ジシクロヘキシルホスファイト、４，４’−イソプロピリデンジフェニル・アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［１−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキジフェニル）イソプロピル］フェニルジ（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイト、ジトリデシル・４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジオクタデシル・２，２−ジメチレントリメチレンジホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、ヘキサトリデシル・４，４’，４”−１，１，３−ブタントリイル−トリス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）トリホスファイト、トリドデシルチオホスファイト、デカフェニル・ヘプタキス（プロピレンオキシイソプロピル）オクタボスファイト、ジブチル・ペンタキス（２，２−ジメチレントリメチレン）ジホスファイト、ジオクチル・ペンタキス（２，２−ジメチレントリメチレン）ジホスファイト、ジデシル・２，２−ジメチレントリメチレンジホスファイト並びにこれらのリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルジウム、バリウム、亜鉛及びアルミニウムの金属塩が挙げられる。なお、これらの化合物は１種でも２種以上を併用して用いてもよい。【００４３】
有機亜リン酸エステル系化合物の配合量は、樹脂組成物全体を１００重量部としたときに、好ましい上限は３．０重量部以下、特に好ましくは２．０重量部以下であり、好ましい下限は０．０１重量部以上、特に好ましくは０．０２重量部以上である。配合量が０．０１重量部未満では、加工時の熱劣化を抑制する効果が得られ難く、また、３．０重量部を越えると熱劣化を抑制する効果は飽和し経済的でない。【００４４】
なお、フェノール系酸化防止剤と有機亜リン酸エステル系化合物とを併用すると熱劣化の抑制効果がより向上し、好ましい。【００４５】
本発明においては、さらに成形物の耐熱性、耐衝撃性、寸法安定性、表面平滑性、剛性、その他機械特性等を改良する為に、以下のような樹脂を添加することができる。例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）等のポリオレフィン系樹脂、または、エラストマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−ポリイソプレン共重合体、アクリロニトリル−イソプレン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−イソプレン共重合体などの共役ジエン系重合体；該共役ジエン系重合体の水素添加物；エチレン−プロピレン共重合体などのオレフィン系ゴム；ポリアクリル酸エステルなどのアクリル酸ゴム；ポリオルガノシロキサン；熱可塑性エラストマー；エポキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基等を有する熱可塑性エラストマー；エチレン系アイオノマー共重合体などが挙げられ、これらは１種または、２種以上で使用される。中でも、アクリル系ゴム、共役ジエン系共重合体または共役ジエン系共重合体の水素添加物が好ましい。さらには、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−エチルデンノルボルネン共重合体、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−１，４ヘキサジエン共重合体、エチレン−ブテン−１−ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン−ブテン−１−１，４ヘキサジエン共重合体、アクリロニトリル−クロロプレン共重合体（ＮＣＲ）、スチレン−クロロプレン共重合体（ＳＣＲ）、ブタジエン−スチレン共重合体（ＢＳ）、エチレン−プロピレンエチリデン共重合体、スチレン−イソプレンゴム、スチレン−エチレン共重合体、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）共重合体（α−ＭＥＳ−Ｂ−α−ＭＥＳ）、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリイソプレン−ポリ（α−メチルスチレン）共重合体等の樹脂または、エラストマーをポリエステル樹脂組成物に添加することもできる。【００４６】
本発明において成型加工するときは、滑剤を配合させることができる。その際の滑剤の配合量は、０．０１〜５重量部が好ましい。更に好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい下限は０．１重量部、最も好ましい下限は０．５重量部である。また、更に好ましい上限は４．５重量部、より好ましい上限は４重量部、最も好ましい上限は３．５重量部である。滑剤の量が０．０１重量部未満では離型性の向上効果が得難く、５重量部を越えると加工で得られた成形物の透明性、着色、印刷性が低下する傾向を示す。【００４７】
本発明に用いられる滑剤としては、特に限定されないが、例えばポリオレフィン系ワックス、有機リン酸エステル金属塩、有機リン酸エステル、アジピン酸またはアゼライン酸と高級脂肪族アルコールとのエステル化合物、エチレンビスステアリン酸アマイド、めチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスオレイン酸アマイドなどの脂肪族アマイド、グリセリン高級脂肪酸エステル化合物、高級脂肪族アルコール、高級脂肪酸、石油または石炭より誘導されるパラフィン、ワックス、天然または合成された高分子エステルワックス、高級脂肪酸による金属石鹸等が挙げられる。これらは、１種、または２種以上を併用しても良い。【００４８】
本発明においては、以下のような反応性化合物を添加することができる。反応性化合物は、ポリエステル樹脂との反応による分子量増加に依存する「溶融強度増強効果」を発現させるための加工条件管理幅を広げ、溶融強度調整が可能であるように制御することと、また製品の耐折り曲げ白化性及び未反応物の製品表層へのブリードアウト抑制を満足するために、重量平均分子量が２００以上５０万以下であることが望ましく、好ましい下限は５００以上、より好ましくは７００以上、最も好ましくは１０００以上である。一方好ましい上限は３０万以下、より好ましくは１０万以下、最も好ましくは５万以下である。反応性化合物の重量平均分子量が２００未満であると未反応の反応性化合物が製品の表面にブリードアウトし、製品の接着性低下、表面の汚染をひきおこす可能性がある。一方５０万を越えると折り曲げでも、反応性化合物と非晶性ポリエステル間の相溶性が悪いためかボイドが発生し、折り曲げ白化する可能性が大きくなる。【００４９】
本発明に用いられる反応性化合物は、ポリエステルの持つヒドロキシル基あるいはカルボキシル基と反応し得る官能基が分子内１分子あたり２個以上持つことが樹脂全体に一部架橋を導入する点で好ましい。反応性化合物の効果により、溶融押出時においてポリエステルの持つヒドロキシル基あるいはカルボキシル基と反応性化合物の反応物が生成する際、一部が架橋生成物となることによって溶融強度向上効果を得ることができるのである。【００５０】
反応性化合物が持つ官能基の具体例としては、反応の速さよりグリシジル基あるいはイソシアネート基が挙げられる。また、これら以外にもさらにカルボキシル基、カルボン酸金属塩、エステル基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボジイミド基、グリシジル基等の官能基、さらにはラクトン、ラクチド、ラクタム等ポリエステル末端と開環付加する官能基を含むものでもよい。【００５１】
反応性化合物中の官能基の形態はいかなるものでも可能である。例えばポリマーの主鎖に官能基が存在するもの、側鎖に存在するもの、末端に存在するもの全てが可能である。具体例としては、スチレン／メチルメタクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体、ビスフェノールＡ型やクレゾールノボラック、フェノールノボラック型のエポキシ系化合物、イソシアネート系化合物等があるがこれらのいかなるものでもよく、またこれらを混合して使用することももちろん可能である。【００５２】
特に、上述の反応性化合物としては、（Ｘ）２０〜９９重量％のビニル芳香族モノマー、（Ｙ）１〜８０重量％のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよび／またはグリシジルアルキル（メタ）アクリレート、および（Ｚ）０〜４０重量％のアルキル（メタ）アクリレートからなる共重合体が好ましい。さらに好ましくは、（Ｘ）が２５〜９０重量％、（Ｙ）が１０〜７５重量％、（Ｚ）が０〜３５重量％からなる樹脂で、最も好ましくは、（Ｘ）が３０〜８５重量％、（Ｙ）が１５〜７０重量％、（Ｚ）が０〜３０重量％からなる樹脂である。これらの組成は、ポリエステル樹脂系との反応に寄与する官能基濃度に影響する為、上述のように適切に制御する必要がある。上述の組成から外れる場合、ポリエステル樹脂との反応性が低下し、成形加工性の低下する虞がある。【００５３】
反応性化合物の添加量は分子量及び官能基の導入数により個々に選定できるが、成型物全体を１００重量％としたときに０．５重量％以上８０重量％以下が好ましく、下限は１重量％以上、上限は７０重量％以下がより好ましい。０．５重量％未満であると目標とした溶融強度増大効果が発現しないことがあり、また８０重量％を超えて添加すると製品の機械的特性に影響を与えることがある。【００５４】
本発明における成型品には、用途に応じて他の成分も適宜添加することができる。例えば、耐衝撃性向上剤、充填剤、紫外線吸収剤、表面処理剤、滑剤、光安定剤、顔料、帯電防止剤、抗菌剤、架橋剤、イオウ系酸化防止剤、難燃剤、可塑剤、加工助剤、発泡剤等が挙げられる。【００５５】
本発明において、上述の反応性化合物や酸化防止剤、耐衝撃性向上剤、充填剤、紫外線吸収剤、表面処理剤、滑剤、光安定剤、顔料、帯電防止剤、抗菌剤、架橋剤、イオウ系酸化防止剤、難燃剤、可塑剤、加工助剤、発泡剤、その他の樹脂を添加する場合には、予めポリエステル樹脂にこれらを混合し、溶融混練して本発明に規定した形状のペレットにし、このペレットをＰＥＴボトル再生フレークと混合して成形することが好ましい。このような方法により食い込み性を低下させることなく、効率よく成型品を製造することが出来るようになる。
【実施例】
【００５６】
本発明を更に詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。合成例に記載された測定値は以下の方法によって測定したものである。【００５７】
樹脂組成：非晶性ポリエステル樹脂の組成は、クロロホルムＤ溶媒中でヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）ジェミニ−２００を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行なってその積分比より決定した。【００５８】
ガラス転移温度、融点：サンプル５ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、セイコーインスツルメンツ（株）製示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）ＤＳＣ−２２０を用いて、２００℃まで、昇温速度２０℃／分にて測定し、融解熱の最大ピーク温度を結晶融点として求めた。ガラス転移温度は、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と遷移部における最大傾斜を示す接線との交点の温度で求めた。【００５９】
酸価：クロロホルム３０ｍｌに樹脂１ｇを溶解し、０．１Ｎ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定して求めた。指示薬はフェノールフタレインを用いた。【００６０】
還元粘度：測定用サンプル０．１ｇをフェノール／テトラクロロエタン（重量比６／４）混合溶媒２５ｍｌに溶解し、ウベローデ粘度管を用いて３０℃にて測定した。単位をｄｌ／ｇで示した。【００６１】
数平均分子量、重量平均分子量：テトラヒドロフランを溶離液としたウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）１５０ｃを用いて、カラム温度３５℃、流量１ｍｌ／分にてＧＰＣ測定を行なった結果から計算して、ポリスチレン換算の測定値を得た。ただしカラムは昭和電工（株）ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０２、８０４、８０６を用いた。【００６２】
＜ＰＥＴボトル再生フレーク＞
ＰＥＴボトル５００個を粉砕処理し、水酸化ナトリウム水溶液によりアルカリ洗浄してＰＥＴボトル再生フレークを製造した。平均表面積は７０ｍｍ２であった。重合触媒としてアンチモンを用いたＰＥＴボトルと、ゲルマニウムを用いたＰＥＴボトルを用意し、適宜ブレンドして使用した。【００６３】
＜ポリエステル（Ａ）の合成例＞
撹拌機、温度計、流出用冷却器を装備した反応缶内にテレフタル酸ジメチル９６０重量部、エチレングリコール５２７重量部、ネオペンチルグリコール１５６重量部、テトラブチルチタネート０．３４重量部加え、１７０〜２２０℃で２時間エステル交換反応を行った。エステル交換反応終了後、反応系を２２０℃から２７０℃まで昇温する一方、系内をゆっくり減圧してゆき、６０分かけて５００Ｐａとした。そしてさらに１３０Ｐａ以下で５５分間重縮合反応を行い、非晶性ポリエステル（Ａ）を得た。反応缶にゆっくりと窒素を吹き込み、加圧状態にした後、底バルブを開放して、ストランド状に樹脂を取り出し、水冷後、ストランドカッターにて切断して非晶性のポリエステル樹脂のペレットを作成した。このペレットは１個あたりの表面積が１８０ｍｍ２、重さ０．０３０ｇの円柱状であった。【００６４】
ポリエステル樹脂（Ａ）はＮＭＲ分析の結果、ジカルボン酸成分はテレフタル酸１００モル％、ジオール成分はエチレングリコール７０モル％、ネオペンチルグリコール３０モル％の組成を有していた。またガラス転移温度は７８℃、数平均分子量は２８０００、還元粘度０．８１ｄｌ／ｇ、酸価３０当量／１０６ｇであった。【００６５】
ポリエステル樹脂（Ｂ）〜（Ｊ）はポリエステル（Ａ）と同様にして製造を行った。組成、及び測定結果を表１に示す。（数値は樹脂中のモル％）【００６６】
【表１】
2006062075.tif 000002
【００６７】
＜ポリエステル（Ｋ）の合成例＞
撹拌機、温度計、流出用冷却器を装備した反応缶内にテレフタル酸ジメチル９６０重量部、エチレングリコール５２７重量部、ネオペンチルグリコール１５６重量部、ゲルマニウム０．３４重量部、アンチモン２００重量部加え、１７０〜２２０℃で２時間エステル交換反応を行った。エステル交換反応終了後、反応系を２２０℃から２７０℃まで昇温する一方、系内をゆっくり減圧してゆき、６０分かけて５００Ｐａとした。そしてさらに１３０Ｐａ以下で５５分間重縮合反応を行い、非晶性ポリエステル（Ａ）を得た。反応缶にゆっくりと窒素を吹き込み、加圧状態にした後、底バルブを開放して、ストランド状に樹脂を取り出し、水冷後、ストランドカッターにて切断して非晶性のポリエステル樹脂のペレットを作成した。このペレットは１個あたりの表面積が３９ｍｍ３、重さ０．０３０ｇの円柱状であった。【００６８】
ポリエステル樹脂（Ｋ）はＮＭＲ分析の結果、ジカルボン酸成分はテレフタル酸１００モル％、ジオール成分はエチレングリコール７０モル％、ネオペンチルグリコール３０モル％の組成を有していた。またガラス転移温度は７８℃、数平均分子量は２８０００、還元粘度０．８１ｄｌ／ｇ、酸価３０当量／１０６ｇであった。【００６９】
ポリエステル樹脂（Ｌ）〜（Ｔ）は、ポリエステル（Ｋ）と同様にして製造を行った。組成、及び測定結果を表１に示す。（数値は樹脂中のモル％）【００７０】
【表２】
2006062075.tif 000003
【００７１】
＜実施例１＞
ＰＥＴボトル再生フレーク（アンチモン金属／ゲルマニウム金属＝７４／１６ｗｔ比を使用）を８０重量部、非晶性ポリエステル樹脂ペレット（Ａ）２０重量部、安定剤としてビス［Ｓ−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）］チオテレフタレート０．３重量部、グリセリンモノステアリン酸エステル０．１重量部をドライブレンドした。以下の各種成型方法により成型して評価を行った。評価結果を表３に示す。【００７２】
［射出成型による評価］
射出成形機（東芝ＩＳ−１００Ｅ：型締力１００トン）を使用して、金型温度３０℃、背圧２０ｋｇ／ｃｍ２で成型して、物性試験用の試験片を作製した。これを用いて、以下の評価を行った。【００７３】
ホッパーへの食い込み性：
○：食い込み性良好で、計量時間が安定している。
×：食い込み性悪く、計量時間が不安定で、かつ充填までにかなり時間がかかる。【００７４】
低温度下成型性（シリンダ温度）
○：ホッパー側２ゾーンのシリンダ温度２３０〜２４０℃で、低温度下成型できる
×：ホッパー側２ゾーンのシリンダ温度２３０〜２４０℃で、樹脂が溶融しないため、成型できない。【００７５】
製品寸法精度：ＩＳＯ規格、１７８、１７９、７５に準じた試験片を作製した。
○：製品の寸法が設計通りであり、ヒケがない
×：製品の寸法が設計値より０．５ｍｍ以上ズレ、ヒケが大きい【００７６】
透明性評価：ＩＳＯ規格７５に準じた試験片を作製し、その透明性を目視で判断した。
○：透明
△：やや白化
×：不透明【００７７】
［異形押出し成形による評価］
単軸押出し機（Ｌ／Ｄ＝２５、フルフライトスクリュー、スクリュー径６５ｍｍ）に図１に示す成形品を製造するダイリップを取り付け、次に冷却水槽の先端に異形押出し製品の最終寸法を決定するサイジング金型を取り付け、水槽を経由して、引取り機を装備した異形押出し成形設備により成形し、その成形品や成型状態について以下の評価を行った。【００７８】
ホッパーへの食い込み性：
○：食い込み性良好。
×：食い込み性悪い。【００７９】
サイジング金型加工状況（連続生産性）：
○：「サイジング金型内での樹脂の付着性もなく加工性はスムーズなものであり、ダイ〜サイジング間での成形品のエッジ形状精度が高いものであった。」
×：「サイジング金型内での樹脂付着が生じ、サイジング工程へ移ることができなかった。または、サイジング工程で加工性が悪く、成形品のエッジ精度が低く、連続生産性を悪化させた。」【００８０】
低温度下成型性（シリンダ温度）
○：ホッパー側２ゾーンのシリンダ温度２３０〜２４０℃で、低温度下成型できる
×：ホッパー側２ゾーンのシリンダ温度２３０〜２４０℃で、樹脂が溶融しないため、成型できない。【００８１】
製品反り評価：異形押出し製品の押出し成形方向に対して、上下・左右の反りの有無について以下のように評価した。
有：反りが有る
無：反りが無い【００８２】
［Ｔダイ押出しシート成形による評価］
Ｔダイ押出し成形機（単軸押出し機：Ｌ／Ｄ＝２５、フルフライトスクリュー、スクリュー径６５ｍｍ）のシリンダ温度を２３０〜２７０℃に設定し、シートを製造した。その際の白化を目視で観察することにより、シート透明性を評価した。なお、評価基準は以下の通りである。【００８３】
ホッパーへの食い込み性：
○：食い込み性良好である。
×：食い込み性悪い。【００８４】
低温度下成型性（シリンダ温度）
○：ホッパー側２ゾーンのシリンダ温度２３０〜２４０℃で、低温度下成型できる
×：ホッパー側２ゾーンのシリンダ温度２３０〜２４０℃で、樹脂が溶融しないため、成型できない。【００８５】
製品寸法精度：上記試験法によって厚み４００μｍのシートを作製し、その製品精度を評価した。
○：製品の寸法が設計通りである
×：収縮によって製品の寸法が設計値より０．１ｍｍ以上異なる【００８６】
透明性評価：上記試験法によって厚み４００μｍのシートを作製し、その透明性を目視で判断した。
○：透明
△：やや白化
×：不透明【００８７】
［ダイレクトブロー成型による評価］
ダイレクトブロー成型機（単軸押出し機：Ｌ／Ｄ＝２５、フルフライトスクリュー、スクリュー径６５ｍｍ）のシリンダ温度を２３０〜２７０℃に設定し、図２に示すダイレクトブロー成型ボトルを製造した。シリンダ先端には、パリソン形成用ダイリップを取り付け、金型内でブローエアーを封入し、ボトルを連続生産した。このときのパリソン保持状態、製品寸法精度、透明性を以下の基準により評価した。【００８８】
ホッパーへの食い込み性：
○：食い込み性良好で、計量時間が安定している。
×：食い込み性悪く、計量時間が不安定で、かつ充填までにかなり時間がかかる。【００８９】
低温度下成型性（シリンダ温度）
○：ホッパー側２ゾーンのシリンダ温度２３０〜２４０℃で、低温度下成型できる
×：ホッパー側２ゾーンのシリンダ温度２３０〜２４０℃で、樹脂が溶融しないため、成型できない。  【００９０】
パリソン保持状態：
○：ドローダウン非常に小さく、形状保持している
△：ドローダウン大きく、形状崩れ気味だがなんとかブローできる
×：ドローダウン大きく、形状が崩れブローできない。【００９１】
製品精度：
○：バリが小さく、肉厚が均一
×：バリが大きく、肉厚ムラが生じる【００９２】
透明性：
○：極めて透明
△：やや白化
×：透明性に劣る【００９３】
＜実施例２〜１２、比較例１〜１２＞
表３〜６に記載した原料を用いて、それぞれの表に記載した条件で実施例１と同様に、射出成型、異形押出し成形、Ｔダイ押出しシート成形、ダイレクトブロー成型して各種評価を行った。【００９４】
尚、表３〜６に記載された安定剤、滑剤は以下の化合物を意味する。
Ｍ：ビス［Ｓ−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）］チオテレフタレート
Ｎ：グリセリンモノステアリン酸エステル
また表中の配合比については｛ＰＥＴボトル再生フレーク＋ポリエステル樹脂（Ｉ）または(II)｝を１００重量部とし、安定剤、添加剤はその１００重量部に対する添加量として表した。【００９５】
【表３】
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【００９６】
【表４】
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【００９７】
【表５】
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【００９８】
【表６】
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【００９９】
表３〜６から分かるように、実施例１〜１２は、射出成型時のホッパーへの食い込み性改良、低温度下成型性（シリンダ温度）の実現、および透明性を維持しており、異形押出し加工性については連続生産性の改良、低温度下成型性（シリンダ温度）の実現により結晶化の遅延効果を利用して連続生産中の製品反り改良を防止することに優れている。Ｔダイ押出し成型では、ホッパーへの食い込み性改良、低温度下成型性（シリンダ温度）の実現により樹脂組成物の樹脂温度を下げることができるため、寸法精度に優れたシートを安定して生産する事ができる。ダイレクトブロー成型では、ホッパーへの食い込み性改良、低温度下成型性（シリンダ温度）の実現により樹脂組成物の樹脂温度を下げることができるため、結晶化の遅延効果を利用して透明性を保持し、かつ、パリソンの保持が優れているので、製品精度が良好となる。したがって、結果的に連続生産時の安定性、および良品生産率が大幅に向上する。【０１００】
一方、比較例１〜５は、ポリエステル樹脂（Ｉ）ペレットが、１個あたりの表面積が３００ｍｍ２以下、重さ０．２ｇ以下の条件を満たしていない為、本発明の範囲外である。この場合、ホッパーへの食い込み性不良、低温度下成型性（シリンダ温度）が実現ぜず、加工温度が高くなり、結果としてパリソンの保持が困難となる為、製品精度が不良となる。したがって、連続生産時の安定性、および良品生産率が大幅に低下する。比較例６は、１個あたりの表面積が３００ｍｍ２以下、重さ０．２ｇ以下のポリエステル樹脂（Ｉ）ペレットを含んでいないため、本発明の範囲外である【０１０１】
さらに、比較例７〜１１は、ポリエステル樹脂（II）ペレットが、１個あたりの体積が２００ｍｍ３以下、重さ０．２ｇ以下の条件を満たしていない為、本発明の範囲外である。この場合、ホッパーへの食い込み性不良、低温度下成型性（シリンダ温度）が実現ぜず、加工温度が高くなり、結果としてパリソンの保持が困難となる為、製品精度が不良となる。したがって、連続生産時の安定性、および良品生産率が大幅に低下する。比較例１２は、１個あたりの体積が２００ｍｍ３以下、重さ０．２ｇ以下のポリエステル樹脂（II）ペレットを含んでいないため、本発明の範囲外である
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明のにより溶融成形、特に射出成型、押出し成形、異形押出し成形、Ｔダイ押出し成形、ダイレクトブロー成型、カレンダー加工成型における成形性の改良、および透明性を維持し優れた機械的物性を発現することが可能となり、産業界への寄与が大である。
【図２】
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【図１】
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【国際調査報告】
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