(57)【要約】多孔質構造の焼成粘土と、該焼成粘土に担持された希土類化合物とを有する陰イオン吸着材。この陰イオン吸着材を、粘土を多孔質化のための助剤と混合する混合工程と、該混合工程で得られた混合物を焼成する焼成工程と、該混合工程前の粘土および／または該焼成工程後の焼成物に希土類化合物を担持させる担持工程とを含む陰イオン吸着材の製造方法で製造する。この陰イオン吸着材を、所定のｐＨにおいて、被処理水と接触させて、該被処理水中の陰イオンを吸着除去し、陰イオンを吸着した吸着材を、前記所定のｐＨと異なるｐＨの溶液と接触させて、該吸着材から陰イオンを脱着させる水処理方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質構造の焼成粘土と、該焼成粘土に担持された希土類化合物とを有することを特徴とする陰イオン吸着材。
【請求項２】
請求項１において、希土類化合物がランタン化合物およびセリウム化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする陰イオン吸着材。
【請求項３】
請求項１において、希土類化合物の担持量が粘土の乾燥重量に対する希土類金属元素量として１〜６０重量％であることを特徴とする陰イオン吸着材。
【請求項４】
請求項１において、平均粒径が０．５〜１０ｍｍであるであることを特徴とする陰イオン吸着材。
【請求項５】
請求項１において、１μｍ刻みで走査した時の算術平均表面粗さ（Ｒａ）が３μｍ以上であることを特徴とする陰イオン吸着材。
【請求項６】
請求項１において、ＢＥＴ比表面積が１０〜５０ｍ３／ｇであることを特徴とする陰イオン吸着材。
【請求項７】
請求項１において、平均細孔径が、５０〜５００Åであることを特徴とする陰イオン吸着材。
【請求項８】
請求項１において、空隙率が、２０〜５０％であることを特徴とする陰イオン吸着材。
【請求項９】
粘土を多孔質化のための助剤と混合する混合工程と、
該混合工程で得られた混合物を焼成する焼成工程と、
該混合工程前の粘土および／または該焼成工程後の焼成物に希土類化合物を担持させる担持工程
とを含むことを特徴とする請求項１に記載の陰イオン吸着材の製造方法。
【請求項１０】
請求項９において、該助剤が前記混合工程では固体であり、前記焼成工程においてその少なくとも一部が気体に変化する性質を持つことを特徴とする陰イオン吸着材の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０において、助剤が炭素物質、炭化水素化合物、含酸素炭化水素化合物、アルカリ金属の炭酸塩、及びアルカリ金属の重炭酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする陰イオン吸着材の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１において、助剤が粉末活性炭であることを特徴とする陰イオン吸着材の製造方法。
【請求項１３】
請求項９において、助剤の平均粒径が１〜５０μｍであることを特徴とする陰イオン吸着材の製造方法。
【請求項１４】
請求項９において、粘土への助剤の混合割合が粘土の乾燥重量に対して、５〜５０重量％であることを特徴とする陰イオン吸着材の製造方法。
【請求項１５】
請求項９において、混合工程において、粘土と助剤と水とを混練して成形することを特徴とする陰イオン吸着材の製造方法。
【請求項１６】
請求項９において、焼成工程における焼成温度が４００〜９００℃であって、助剤により多孔質化がなされる温度以上であることを特徴とする陰イオン吸着材の製造方法。
【請求項１７】
請求項１に記載の陰イオン吸着材を、所定のｐＨにおいて、被処理水と接触させて、該被処理水中の陰イオンを吸着除去する吸着工程を含むことを特徴とする水処理方法。
【請求項１８】
請求項１７において、吸着工程において、陰イオンを吸着した吸着材を、前記所定のｐＨと異なるｐＨの溶液と接触させて、該吸着材から陰イオンを脱着させる脱着工程を含むことを特徴とする水処理方法。
【請求項１９】
請求項１８において、脱着工程において、陰イオンを脱着させた後の吸着材を、前記所定のｐＨの溶液と接触させた後、吸着工程に再利用することを特徴とする水処理方法。
【請求項２０】
請求項１７において、吸着処理する陰イオンが、フッ化物イオン、ホウ酸イオン、リン酸イオン、及び亜ヒ酸イオンよりなる群から選ばれる１種又は２種以上である水処理方法。
【請求項２１】
請求項１８において、吸着工程において、フッ化物イオンをｐＨ３〜６で吸着した吸着材を、ｐＨ１〜２の溶液と接触させて、該吸着材からフッ化物イオンを脱着させることを特徴とする水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、河川水、地下水、海水、湖沼などの開放水域の水、下水、産業廃水などの各種排水、その他水族館、ペットショップ、家庭用水槽や生けすの水などに含まれる陰イオン、例えばフッ化物イオン、ホウ酸イオン、リン酸イオン、亜ヒ酸イオンなどを吸着除去するための陰イオン吸着材およびその製造方法と、この吸着材を用いる水処理方法に関するものである。
発明の背景【０００２】  近年、国際的に陰イオンの排出規制、特にフッ化物イオン、ホウ酸イオン、リン酸イオンなどの排出規制は厳しくなってきている。フッ化物イオン、ホウ酸イオンは電子産業や金属加工業、窯業などの排水に多く含まれている。日本では、産業排水の排出規制は、フッ化物イオンは８ｍｇ−Ｆ／Ｌ以下、ホウ酸イオンは１０ｍｇ−Ｂ／Ｌ以下とされている。【０００３】  従来、産業排水中のフッ化物イオンやホウ酸イオンは、一般的には凝集沈殿などの手法を用いて処理されている。しかし、これらの方法の一段処理で規制値を満たすことはできず、更に高度な処理を行う必要がある。【０００４】  特開昭６１−１８７９３１号公報、特開２００２−１３１３号公報には、希土類金属の酸化物や水酸化物などを吸着材として用いることが記載されている。【０００５】  吸着材は、その大きさが小さいほど、単位量当たりの表面積が大きく、吸着量を大きくすることができるが、反面、沈降性が悪化し、回収、再利用の操作が煩雑になる。吸着材を吸着塔に充填して使用する際、吸着材の強度が弱いと、吸着塔の下部で吸着材が変形したり、粉砕されたりして通水抵抗が増大するという問題が生じる。【０００６】  特開２０００−２４６４７号公報、特開２００２−１５３８６４号公報には、多孔性担体に希土類化合物を担持することにより、吸着材の見かけ比重を増加させる方法が記載されている。アルミナのような多孔性無機担体に希土類化合物を担持したり、高分子物質の表面に吸着物質を付着させることにより、吸着材の表面積が大きくなると共に固液分離が容易になるが、使用する担体が高価であるため吸着材コストが高くなる。高分子物質に吸着物質を担持した場合には、強度や固液分離性を高めることができるものの吸着効率やその後の脱着効率が低下する。
発明の概要【０００７】本発明は、河川水、地下水、海水、湖沼などの開放水域の水、下水、産業廃水などの各種排水、その他水族館、ペットショップ、家庭用水槽や生けすの水などに含まれる陰イオン、例えばフッ化物イオン、ホウ酸イオン、リン酸イオン、亜ヒ酸イオンなどを吸着除去するための吸着材であって、単位量当たりの表面積が大きく、吸着性能に優れ、かつ高強度で容易に吸着材の分離回収、再利用を行うことができ、しかも安価な陰イオン吸着材と、この陰イオン吸着材の製造方法を提供することを目的とする。【０００８】  本発明はまた、このような陰イオン吸着材を用いて、被処理水の陰イオンを効率的かつ経済的に吸着除去する水処理方法を提供することを目的とする。【０００９】  本発明の陰イオン吸着材は、多孔質構造の焼成粘土と、該焼成粘土に担持された希土類化合物とを有する。【００１０】  この陰イオン吸着材は、多孔質構造の焼成粘土に吸着成分である希土類化合物が担持されているため、単位量当たりの比表面積を大きくすることができ、このため吸着性能に優れる。この陰イオン吸着材は、強度が高く、吸着塔に充填して使用する際にも吸着材の変形、粉砕の問題はない。この陰イオン吸着材は、固液分離性にも優れるため、容易に回収して繰り返し再利用することができる。【００１１】  この陰イオン吸着材は、粘土を多孔質化のための助剤と混合する混合工程と、該混合工程で得られた混合物を焼成する焼成工程と、該混合工程前の粘土および／または該焼成工程後の焼成物に希土類化合物を担持させる担持工程とを含む本発明の陰イオン吸着材の製造方法によって製造され得る。【００１２】  本発明の水処理方法は、本発明の陰イオン吸着材と被処理水とを接触させて、該被処理水中の陰イオンを吸着除去する吸着工程を含む。【００１３】  この水処理方法によれば、河川水、地下水、海水、湖沼などの開放水域の水、下水、産業廃水などの各種排水、その他水族館、ペットショップ、家庭用水槽や生けすの水などの被処理水中に含まれるフッ化物イオン、ホウ酸イオン、リン酸イオン、亜ヒ酸イオンなどの陰イオンを、効率的かつ経済的に吸着除去することができる。
発明の好ましい形態【００１４】  以下、本発明の好ましい形態について説明する。【００１５】  本発明の陰イオン吸着材は、多孔質構造の焼成粘土と、該焼成粘土に担持された希土類化合物とを有する。【００１６】  本発明の陰イオン吸着材は、粘土を多孔質化のための助剤と混合する混合工程と、該混合工程で得られた混合物を焼成する焼成工程と、該混合工程前の粘土および／または該焼成工程後の焼成物に希土類化合物を担持させる担持工程とを含む方法により製造され得るが、本発明の陰イオン吸着材の製造方法はこれに限定されない。【００１７】  この粘土としては、スメクタイト系のモンモリロナイト、ベントナイトなどを用いることができ、これらの１種を単独で或いは２種以上を混合して用いることができる。【００１８】  助剤は、粘土との混合時には固体であって、後の焼成工程でその少なくとも一部が昇華、蒸発、熱分解又は酸化して気体を発生させるものが好ましい。このような助剤は、焼成時にその少なくとも一部が昇華、蒸発、熱分解又は酸化して、当該助剤の存在していた部分に空隙を形成する（以下、この現象を「助剤の焼失」と称す場合がある。）ことにより焼成粘土を多孔質（ポーラス）とする。【００１９】  助剤は、木炭や石炭のように焼成温度で酸化して二酸化炭素を発生する炭素物質；炭酸水素ナトリウムのように焼成温度で気化して二酸化炭素、水蒸気を発生する無機化合物；炭化水素、有機汚泥、廃紙、廃油、穀物殻など、焼成温度で二酸化炭素、水蒸気を発生する有機化合物などのように、好ましくは焼成時にそのすべてが昇華、蒸発、熱分解又は酸化して粘土との混合系から焼失する物質が挙げられる。【００２０】  助剤として、炭化水素又は含酸素炭化水素化合物のみを用いると、これらからは焼成時に水蒸気、二酸化炭素のみが発生する。【００２１】  有機汚泥などのようにリンや窒素や硫黄を含む助剤は、焼成時に酸化窒素や酸化硫黄を発生させる。【００２２】  助剤としては、下記（１）〜（３）が好ましく、特に粒径を小さく揃えることができる粉末活性炭が好ましい。
（１）焼成時に、二酸化炭素のみが発生する炭素物質、
（２）焼成時に、水蒸気と二酸化炭素のみが発生する炭化水素や含酸素炭化水素化合物、
（３）焼成時に、わずかに残留するアルカリ金属を除いては水蒸気と二酸化炭素のみが発生するアルカリ金属の炭酸塩及び／又は重炭酸塩【００２３】  助剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を用いても良い。【００２４】  助剤の粒径は、得られる焼成粘土の多孔質構造の孔径に影響する。助剤の粒径が小さいほど、焼成温度を低く、また焼成時間を短くすることができるが、助剤の粒径が過度に小さいと、得られる焼成粘土の空孔（ポア）の孔径が小さくなり、後述の如く、吸着材の比表面積の増大には有利であるものの、吸着処理時の浸水性が低下する。逆に、助剤の粒径が過度に大きいと、得られる焼成粘土の空孔（ポア）の孔径が大きくなり、後述の如く、吸着処理時の浸水性は向上するが、吸着材の比表面積が低減すると共に、吸着材の強度が低下する。高強度で浸水性に優れ、かつ比表面積の大きい吸着材を得るために、用いる助剤の平均粒径は、１〜５０μｍ、特に２〜２０μｍであることが好ましい。【００２５】  平均粒径の異なる２種以上の助剤が用いられても良い。比較的粒径の大きな助剤と、比較的粒径の小さな助剤とを併用することにより、焼成粘土に、比較的径の大きな孔と、比較的径の小さな孔とを混在させ、強度、浸水性及び比表面積のバランスに優れた吸着材を得ることができる。例えば、平均粒径１〜５μｍの助剤と、平均粒径１０〜３０μｍの助剤とを、２０〜４０：８０〜６０（重量比。合計で１００重量部）の範囲で混合して用いることができる。【００２６】  粘土への助剤の混合割合は、過度に少ないと、得られる吸着材の空孔率が小さくなり、比表面積の増大、浸水性の向上を図れず、逆に過度に多いと、得られる焼成粘土の空孔率が大きくなり得られる吸着材の強度が低下する。【００２７】  粘土への助剤の混合割合は、用いる助剤の種類や粒径によっても異なるが、粘土の乾燥重量に対して、５〜５０重量％特に１０〜２０重量％とすることが好ましい。【００２８】  本発明において、希土類化合物は焼成前の粘土に添加されても良く、焼成物に担持させても良い。【００２９】  希土類化合物としては、セリウム、イットリウム、ランタン等の塩化物、酸化物、水酸化物などが用いられ、その中でも、セリウム化合物、ランタン化合物が好ましい。ランタン化合物は比較的安価であり、好ましい。ランタン化合物としては、塩化ランタン、酸化ランタン、水酸化ランタンなどが挙げられ、セリウム化合物としては、塩化セリウム、酸化セリウム、水酸化セリウムなどが挙げられる。【００３０】  陰イオン吸着材の希土類化合物の担持量が少ないと、吸着材に十分な吸着性能を得ることができない。希土類化合物の担持量は、粘土の乾燥重量に対する希土類金属元素量として１〜６０重量％、特に２〜３０重量％とすることが好ましい。【００３１】  希土類化合物は、例えば、０．０５〜０．５Ｍ程度の希土類化合物の水溶液中に、粘土又は焼成物を浸漬した後、固液分離することにより、粘土又は焼成物に担持させることができる。希土類化合物の担持は焼成前の粘土に対して行っても良く、焼成後の焼成物に行っても良い。一般に、焼成後の焼成物に希土類化合物を担持した方が焼成前の粘土に担持するよりも希土類化合物担持量、即ち吸着材中の希土類化合物���度が高くなる傾向にある。希土類化合物の担持は、粘土及び焼成物の両方に行っても良い。【００３２】  希土類化合物を担持した粘土又は希土類化合物を担持していない粘土と助剤とを混合する際には、適当量の水を添加して混練し、所望の形状に成形することが好ましい。ここで、水の使用量は、混練性、成形性の面から粘土の乾燥重量に対して５〜４０重量％程度であることが好ましい。混練物を成形する際の形状や大きさには特に制限はない。吸着材の使用形態、取り扱い性、吸着性能、浸水性等を考慮して、後述の好適な形状及び大きさの吸着材が得られるように成形すれば良い。【００３３】  焼成に供される成形物の大きさが過度に大きい場合には、焼成時において成形物内部への伝熱効率が下がると共に、内部の助剤の昇華、蒸発、熱分解又は酸化と、放散が効率良く行われにくいため、焼成温度を高くしたり焼成時間を長くとる必要がある。焼成に供される成形物の大きさが過度に大きい場合には、成形物の内側と外側との収縮率の差により、得られる吸着材の強度が低下する原因となることもある。そのため、混練物を所定の大きさ以下に成形するのが好ましい。焼成効率並びに助剤の昇華、蒸発、熱分解又は酸化効率を向上させると共に、成形物内外の収縮差を防止するために、焼成に供される成形物は、中央から表面までの距離が１０ｍｍ以下、例えば１〜５ｍｍであることが好ましい。【００３４】  粘土及び助剤の混合、成形物の焼成温度は、助剤が焼失する温度以上であって、４００〜９００℃が好ましく、さらに好ましくは５００〜７００℃である。焼成温度が４００℃未満の場合、粘土同士の溶融結合の強さが不十分で、得られる吸着材を浸水するとすぐ形が崩れてしまうという問題がある。また、焼成温度が９００℃を超える場合、得られる吸着材の強度は高いものの、後述の理由により吸着性能が著しく低下する。【００３５】  助剤が焼失するために要する焼成温度は、助剤によって異なる。代表的な助剤の焼失温度を以下に示す。
炭酸塩、重炭酸塩：３００℃以上
廃油：２００℃以上
木炭：３００℃以上
石炭：５００℃以上【００３６】  従って、本発明において好ましい焼成温度は、４００〜９００℃、特に５００〜７００℃であって、上記助剤の焼失温度以上である。【００３７】  以下に、この粘土及び助剤の混合、成形物の焼成温度が９００℃を超える場合に、得られる吸着材の吸着性能が低下する理由について説明する。【００３８】  本発明による多孔質化の機構は次の通りである。粘土、例えばベントナイトは粒体状の細かい土であり、粘土と助剤の混合、成形物は、焼成初期の乾燥段階ではベントナイト粒体同士の隙間に助剤が挟まっている状態であるが、これを更に焼成すると、ベントナイト粒体の表面が一旦溶融してベントナイト粒体同士が一部一体化する。同時にベントナイト粒体同士の隙間に挟まっていた助剤が焼失する。この結果、多孔質状の焼成粘土が得られる。このように、助剤を加えることによって、焼成時に隙間を作り易くすることができ、容易に多孔質化させることができるようになる。しかし、焼成温度を高くしすぎると、ベントナイト粒体の溶融が表面だけに留まらず、全体的に溶融してしまい、多孔質構造が潰れてしまう。このため、多孔質体を形成できず、この結果、得られる吸着材の吸着性能が低下する。【００３９】  焼成工程では、上記の焼成温度に１．０〜４．０時間維持することが好ましい。昇温時間は０．５〜３．０時間、冷却時間は０．５〜３．０時間、あるいは自然放冷とすることが好ましい。【００４０】  焼成炉としては移動床、流動床型のものなどが任意に選定され、また塔式あるいはロータリーキルン式のものが選ばれる。【００４１】  以下に粒状に成形した吸着材の製造方法として、二つの方法を挙げるが、本発明の製造方法はこれに限定されるものではない。
（１）
１．１  ０．１ＭＬａＣｌ３溶液とベントナイトを１００：１（重量比）の割合で浸漬処理する。浸漬後、遠心分離して沈殿を回収する。
１．２  回収したベントナイトを純水で洗浄し、５０〜９０℃、例えば６０℃で乾燥させる。
１．３  乾燥したベントナイトをベントナイト（担持されたＬａＣｌ３を除く）：水：助剤が４：１：１（重量比）となるように混合し、均一に混練して粒径０．５〜１０ｍｍ程度の粒状に成形する。
１．４  ７００℃保持１ｈｒの条件で焼成する。
（２）
２．１  ベントナイト：水：助剤が４：１：１（重量比）となるように混合し、均一に混練して粒径０．５〜１０ｍｍ程度の粒状に成形する。
２．２  ７００℃保持１ｈｒの条件で焼成する。
２．３  焼成した粒状物と０．１ＭＬａＣｌ３溶液を１：１００（重量比）の割合で浸漬処理する。浸漬後、沈殿している粒状物を回収する。
２．４  回収した粒状物を純水で洗浄し、５０〜９０℃、例えば６０℃で乾燥させる。【００４２】  このようにして得られる本発明の陰イオン吸着材は、その吸着性能、浸水性、取り扱い性（強度、固液分離性）等の面から、次のような形状、大きさ、物性を有することが好ましい。【００４３】（形状、大きさ）
吸着材の形状には特に制限はなく、粒状、棒状、チューブ状、板状などが挙げられ、目的や用途に応じて適当な形状が選択される。吸着材の大きさは、取り扱い性、吸着性能の面から、０．５〜１０ｍｍ、特に１〜５ｍｍであることが好ましい。【００４４】  なお、吸着材の大きさとは、吸着材が粒状の場合は、その直径（平均粒径）であり、その他の異形状の場合は、その最も長い径（吸着材を２枚の平行板で挟んだときに、この平行板間の距離が最も短くなる長さ。例えば、板状の場合はその厚さ。）の平均値を指す。【００４５】（物性）
本発明の陰イオン吸着材は、その製造時に添加された助剤により、吸着材内部に空隙を形成し、この空隙により吸着材内部への水の浸透性（浸水性）およびそれによる陰イオンの対流移動を促進させる（吸着材中の陰イオンの移動速度を高める）ものであるが、この空隙の容積が大きく、表面積、孔径が大きい場合には、吸着材の強度が低下し、使用時の吸着材の寿命が低下する。逆に、空隙の容積が小さ過ぎる場合には陰イオンの吸着材内部への移動は拡散律速となり、吸着反応速度が低下する。従って、求める性能を得るためには、助剤の大きさや使用量を適宜調整して次のような物性を有する吸着材を得ることが望ましい。【００４６】＜表面粗さ＞
本発明の陰イオン吸着材は、吸着材表面に内部への陰イオンの対流移動に寄与するマイクロポアが形成されていることが好ましく、このようなマイクロポアの存在で、１μｍ刻みで走査した時の算術平均表面粗さ（Ｒａ）が３μｍ以上、例えば３〜１５μｍであることが好ましい。【００４７】  吸着材の表面粗さ（Ｒａ）が３μｍ未満では、十分な浸水性が得られず、吸着効率が不足する。ただし、表面粗さ（Ｒａ）が過度に大きいと、吸着材の強度が不足する恐れがある。従って、吸着材の表面粗さ（Ｒａ）は上記範囲であることが好ましい。【００４８】＜比表面積＞
本発明の陰イオン吸着材の比表面積は、窒素吸着法により測定されたＢＥＴ吸着面積で１０〜５０ｍ３／ｇであることが好ましい。比表面積が小さ過ぎると十分な吸着性能を得ることができず、大き過ぎると強度低下につながる恐れがある。【００４９】＜平均細孔径＞
本発明の吸着材の細孔の平均値（平均吸着孔径）は、５０〜５００Å、特に１００〜２００Åであることが好ましい。平均細孔径が小さ過ぎると浸水性が低下し、平均細孔径が大き過ぎると吸着材の強度低下につながり、また、大きな比表面積を確保し得なくなる。吸着材の平均細孔径は窒素ガスによるガス吸着法により求めることができる。【００５０】＜空隙率＞
本発明の吸着材の空隙率は、２０〜５０％であることが好ましい。空隙率が小さ過ぎると大きな比表面積を確保し得ず、吸着性能に劣り、また、浸水性も悪くなる。空隙率が大き過ぎると吸着材の強度低下につながる。吸着材の空隙率は水中飽和法、水銀圧入法により求めることができる。【００５１】  本発明の陰イオン吸着材には、希土類化合物以外の吸着成分、例えばＩＩＩＢ族元素、ＩＶＢ族元素、例えばジルコニウムやその他の金属が担持されていても良い。これらの他の吸着成分については、焼成前の粘土に担持しても良く、焼成後の焼成物に担持しても良い。焼成により吸着性能が劣化する金属の場合は焼成後の焼成物に担持することが好ましい。【００５２】  また、上述の説明では、粘土と助剤と水の混練物を成形して焼成に供する方法を説明したが、焼成後に成形を行うこともできる。焼成後の成形は、例えば、焼成物をサンドグラインドミルあるいはボールミルで分散することにより行うことができる。焼成後に成形を行う場合であっても、焼成前に粘土と助剤との混練物の成形を行うことが好ましい。焼成後に成形と希土類化合物の担持を行う場合、成形後に希土類化合物の担持を行っても良く、希土類化合物の担持後に成形を行っても良い。【００５３】  次に、このような本発明の陰イオン吸着材を用いる本発明の水処理方法について説明する。【００５４】  本発明の水処理方法は、本発明の陰イオン吸着材を、所定のｐＨにおいて、被処理水と接触させて、該被処理水中の陰イオンを吸着除去するものである。【００５５】  本発明の水処理方法において、吸着処理する陰イオンとしては、フッ化物イオン、ホウ酸イオン、リン酸イオン、亜ヒ酸イオンなどが挙げられ、本発明の水処理方法はこれらの陰イオンを含む河川水、地下水、海水、湖沼などの開放水域の水、下水、産業廃水などの各種排水、その他水族館、ペットショップ、家庭用水槽や生けすの水等の浄化処理に好適である。【００５６】  本発明の水処理方法において、被処理水と吸着材との接触手段としては、反応槽懸濁方式、充填塔通水方式のいずれも採用することができる。【００５７】  反応槽懸濁方式の場合には、反応槽内の被処理水に本発明に係る吸着材（この吸着材は、接触面積を大きくするために、平均粒径０．５〜２ｍｍ程度の粉状のものが良い。）を添加して撹拌することにより被処理水と吸着材とを接触させて、水中の陰イオンを吸着後、処理水と吸着材とに固液分離する。この場合、本発明の吸着材は多孔質構造の焼成粘土に希土類化合物が担持されているものであり、固液分離性が良いため、容易に固液分離することができる。【００５８】  この固液分離手段としては特に制限はなく、沈殿、遠心分離、膜分離などの任意の手段を用いることができる。分離した吸着材は、後述の脱着液中で撹拌するなどして脱着液と接触させることにより再生して、吸着処理に再利用することができる。【００５９】  この場合、反応槽（吸着槽）、固液分離手段、脱着槽を連結し、吸着材含有スラリーを順次ポンプ移送して連続処理を行っても良く、また、１槽で吸着、固液分離、脱着の各工程を順次行う回分処理を行うこともできる。【００６０】  充填塔通水方式の場合には、充填塔に本発明に係る吸着材を充填し、こ���充填塔（吸着塔）に被処理水を通水して処理水を得る。この場合、充填する吸着材は、水流により塔外へ流出することがないような粒度（例えば平均粒径５〜１０ｍｍ）に調整することが望まれる。この吸着塔は、被処理水が通水されても固定層を形成する固定床式でも、通水により吸着材が流動する流動床式でも良い。また、通水は上向流であっても下向流であっても良い。被処理水を通水して吸着処理を行った後は、後述の脱着液を通水して塔内の吸着材を脱着液と接触させて再生する。【００６１】  この場合、１塔の充填塔で吸着と脱着とを交互に行うようにしても良く、複数の充填塔を並設して一部の塔で吸着工程を行い、他の塔で脱着工程を行うようにしても良い。後者の場合には、被処理水を通水する充填塔を切り換えることにより連続通水処理が可能となる。【００６２】  本発明の吸着材により、陰イオンを吸着する場合、ｐＨ条件により吸着量が大きく変化し、吸着対象陰イオンに応じて吸着に適した所定の好適ｐＨが存在するため、その所定のｐＨに被処理水のｐＨを調整することが重要である。【００６３】  フッ化物イオンの吸着には、一般的にはｐＨ３〜６、特にｐＨ３〜４で吸着処理を行うのが好ましい。ホウ酸イオンの吸着には、一般的にはｐＨ５〜７、特にｐＨ５〜６で吸着処理を行うのが好ましい。リン酸イオンの吸着には、一般的にはｐＨ５〜９、特にｐＨ６〜８で吸着処理を行うのが好ましい。亜ヒ酸イオンの吸着には、一般的にはｐＨ５〜１０、特にｐＨ６〜９で吸着処理を行うのが好ましい。従って、吸着材と接触させる被処理水のｐＨが、上記好適ｐＨから外れる場合には、適宜、酸又はアルカリを添加して上記好適ｐＨに調整することが好ましい。【００６４】  また、吸着処理後の吸着材から吸着した陰イオンを脱着させるには、各々の吸着に好適なｐＨ範囲と外れるｐＨ値の脱着液と接触させれば良く、フッ化物イオンを吸着した吸着材であれば、脱着液のｐＨは１〜２、或いは１１〜１３であることが好ましい。例えば、ｐＨ１〜２の酸性溶液よりなる脱着液を、処理水の１〜２０体積％通水することにより吸着能力を回復させることができる。使用する酸は塩酸、硫酸、硝酸などが挙げられるが、特に硝酸が効果的である。ｐＨ１１〜１３のアルカリ性溶液も使用可能であり、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液を用いることができる。再生時には、酸化剤、還元剤などの脱着効果を高める薬剤も単独あるいは又はアルカリ溶液と混合して使用することができる。【００６５】  ホウ酸イオンを吸着した吸着材の脱着液のｐＨは３〜５であることが好ましく、リン酸イオンを吸着した吸着材の脱着液のｐＨは１〜４であることが好ましく、亜ヒ酸イオンを吸着した吸着材の脱着液のｐＨは１０〜１２であることが好ましい。【００６６】  脱着液と接触させて、陰イオンを脱着させた後の吸着材は、再使用のために再度吸着に適したｐＨにコンディショニングすることが好ましい。この脱着処理後のコンディショニングに先立ち、洗浄処理を行っても良い。【００６７】  この脱着、洗浄、コンディショニングに用いられる水としては、上水等の新規の水であっても良く、脱着液を処理した再利用水であっても良く、吸着処理で得られた処理水であっても良い。【��０６８】  この脱着、洗浄、コンディショニングの処理条件としては特に制限はなく、処理方式、即ち、脱着槽懸濁方式、充填塔通水方式に応じて適宜決定される。【００６９】  前述の如く、陰イオンには各々吸着に好適なｐＨ範囲が存在するが、被処理水中に複数種の陰イオンが混在する場合にも、順次ｐＨ調整を行って吸着処理を繰り返すことにより、これらをすべて吸着除去することができる。例えば、被処理水をまずｐＨ３〜４程度に調整して本発明の吸着材と接触させると、フッ化物イオンを吸着除去することができる。その後、被処理水のｐＨを６〜８に調整して本発明の吸着材と接触させることにより、リン酸イオンを吸着除去することができる。【００７０】  以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【実施例１】
【００７１】（陰イオン吸着材の製造）
０．１ＭＬａＣｌ３水溶液とベントナイトを１００：１（重量比）の割合で浸漬処理した後、遠心分離して沈殿を回収した。回収したベントナイトを純水で洗浄し、６０℃で乾燥した。乾燥したベントナイトを、ベントナイト（担持したＬａＣｌ３を含まず）：水：活性炭が４：１：１（重量比）の割合で混合し、均一に混練して平均粒径５ｍｍの粒状に成形した。成形物を７００℃保持１ｈｒの条件で焼成した後、自然放冷した。活性炭としては平均粒径３μｍのものを用いた。【００７２】  得られた吸着材について、ＩＰＣ発光分析法により求めたランタン担持量はベントナイトの乾燥重量に対して４．５重量％であった。【００７３】  この吸着材は平均粒径５ｍｍの粒状でその諸物性は後掲の表３に示す通りであった。【００７４】（フッ化物イオンの吸着試験）
フッ化物イオン濃度が２０ｍｇ−Ｆ／Ｌの水溶液を被処理水として用い、この被処理水をフッ化物イオンの吸着至適ｐＨである３に調整した。この被処理水２００ｍＬに、作製した粒状吸着材を０．４ｇ添加し、マグネチックスターラーで１６ｈｒ攪拌した後のフッ化物イオン濃度から、フッ化物イオン吸着量を求めた。結果を表１に示す。【００７５】（吸着材の形状維持性評価）
作製した吸着材を２４ｈｒ被処理水中に攪拌下浸漬したときの粒状形状の維持の状況を調べ、下記基準で評価した。結果を表１に示す。
＋＋：水中浸漬２４ｈｒ後も吸着材が崩壊することなく粒状形状を安定に維持する。
＋：水中浸漬２４ｈｒ後に吸着材が僅かに崩壊するが、おおよその形状は維持する。
±：水中浸漬２４ｈｒ後に吸着材の一部が崩壊する。
−：吸着材が水中浸漬直後に崩壊し、粒状形状を維持し得ない。【００７６】［比較例１］
実施例１において、吸着材の製造に当たり、活性炭を用いなかったこと以外は同様にして粒状吸着材を製造し、同様に吸着試験及び形状維持性評価を行った。結果を表１に示す。この吸着材の諸物性は後掲の表３に示す通りであった。【００７７】
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【００７８】  表１より明らかなように、吸着材の製造に当たり、活性炭を添加した実施例１では、活性炭を添加していない比較例１に比べて吸着材の吸着容量が向上した。これは、担体であるベントナイトが多孔化されることにより、吸着材内部への陰イオンの移動が促進され、また、比表面積が大きくなることにより、吸着材の吸着性能を有効に発揮させることができたことによるものと考えられる。
【実施例２】
【００７９】  実施例１において、活性炭の代りに平均粒径４０ｎｍの炭酸水素ナトリウムを用いたこと以外は同様にして粒状吸着材を製造し、同様に吸着試験及び形状維持性評価を行い、結果を表２に示した。【００８０】  この吸着材は実施例１の吸着材と同様平均粒径５ｍｍの粒状でその諸物性は次の通りであった。
表面粗さ（Ｒａ）：１０μｍ
比表面積：１７ｍ３／ｇ
平均細孔径：７３Å
空隙率：３５％
【実施例３】
【００８１】  実施例２において、焼成温度を３００℃としたこと以外は同様にして粒状吸着材を製造し、同様に吸着試験及び形状維持性の評価を行い、結果を表２に示した。【００８２】  この吸着材は実施例１の吸着材と同様平均粒径５ｍｍの粒状でその諸物性は次の通りであった
表面粗さ（Ｒａ）：１０μｍ
比表面積：１９ｍ３／ｇ
平均細孔径：５１Å
空隙率：３９％【００８３】
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【００８４】  表２より明らかなように、実施例２と実施例３では、吸着材の吸着性能は大差はないが、実施例３では、吸着材が崩壊し、粒状形状を維持し得なかった。これは、実施例２における焼成温度が低く、粘土同士の溶融結合が十分に起きていないために、吸着材の強度が低いことによるものと考えられる。【００８５】［実施例４〜８］
実施例１において、活性炭の添加量を表３に示す量に変えたこと以外は同様にして粒状吸着材を製造した。この吸着材の諸物性は表３に示す通りであった。この吸着材を用いて、実施例１と同様に吸着試験及び形状維持性評価を行って、結果を表３に示した。この表３には、比較例１及び実施例２の結果も併記した。【００８６】
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【００８７】  表３より明らかなように、吸着材の強度は活性炭の添加量が多いほど低く、実施例８では水中に浸漬直後に形状が崩れ、実施例７では浸漬直後は形状を維持したが、２４ｈｒ浸漬後に一部で形状が崩れた。
【実施例９】
【００８８】  実施例１で製造した粒状吸着材を用い、実施例１と同様にしてフッ化物イオンの吸着を行った。吸着材を沈降分離によって回収した後、ｐＨ１．５の塩酸又は硝酸と接触させて各々脱着を行い、脱着液のフッ化物イオン濃度から脱着量を求めた。この吸着と脱着とを５回繰り返して、各毎の脱着量を表４に示した。
【実施例１０】
【００８９】  実施例９において、被処理水としてフッ化物イオン含有水の代りにリン酸イオン含有水を用いたこと以外は同様にして吸着及び脱着処理を繰り返し行い、同様に脱着量を求めて結果を表５に示した。【００９０】
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【００９１】
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【００９２】  表４，５より次のことが明らかである。フッ化物イオンに関しては脱着液に硝酸を用いた場合も、塩酸を用いた場合も、いずれも５回の繰り返し再生を通じて脱着性能が維持された。リン酸イオンの場合は、硝酸を用いることにより、５回の繰り返し再生を通じて脱着性能が維持されたが、塩酸を用いた場合は、再生効果が低かった。
【国際調査報告】
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