(57)【要約】  本発明は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）のエポキシマトリックスへの組み込みおよびそれによるエポキシ系ＣＮＴナノ複合材料を製造の方法に関する。初期およびオゾン処理ＣＮＴはいずれも、常に、この方法により樹脂中へ均質に分散される。初期ＣＮＴ（ｐ−ＭＷＣＮＴ）と比べて、オゾン処理ＣＮＴ（ｆ−ＭＷＣＮＴ）は、エポキシ樹脂内で機械特性についてかなり向上させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシポリマー、カーボンナノチューブおよび必要に応じて硬化剤を含んでなり、
該カーボンナノチューブが、以下の工程：
ａ）カーボンナノチューブを反応ゾーン中へ設置する工程、
ｂ）オゾン、酸素および水の混合物を前記カーボンナノチューブへ通過させる工程
を含む酸素／オゾンによる気相中での同時処理により酸化されていることを特徴とする、複合材料。
【請求項２】
オゾン、酸素および水の混合物は、カーボンナノチューブ凝集体へ連続的に通過することを特徴とする、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
反応ゾーンにおける温度は、少なくとも２００℃、好ましくは少なくとも１２０℃、より好ましくは０〜１００℃、さらに好ましくは１０〜６０℃であることを特徴とする、請求項１または２に記載の材料。
【請求項４】
カーボンナノチューブのオゾン分解の反応時間は、１２０分まで、好ましくは６０分まで、より好ましくは３０分までであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の材料。
【請求項５】
カーボンナノチューブの暴露は、１体積％〜約１１体積％のオゾンの割合を含むオゾン／酸素混合物を用いて行うことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の材料。
【請求項６】
オゾン、酸素および水の混合物の流速は、カーボンナノチューブ１ｇ当たり約１００Ｌ／時〜約１０００Ｌ／時、好ましくは約１００Ｌ／時〜約２００Ｌ／時であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の材料。
【請求項７】
水蒸気の相対湿度は、反応ゾーンにおいて、１００％まで、好ましくは少なくとも１０％〜１００％まで、特に好ましくは１０％〜９０％であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の材料。
【請求項８】
カーボンナノチューブの量は、複合材料の０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜３重量％、特に好ましくは０．１〜１重量％であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の材料。
【請求項９】
エポキシポリマーは、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルエポキシ（ＤＧＥＢＡ）、ノボラックエポキシ、臭素化エポキシポリマーおよびこれらの組み合わせの群から選択されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の材料。
【請求項１０】
硬化剤は、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）等を含む芳香族アミン硬化剤の群から選択されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の材料。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の材料の製造方法であって、以下の工程：１）オゾン処理ＣＮＴをエポキシ樹脂中へ機械的に混合して混合物を形成する工程；２）前記混合物を高剪断混合系により分散して均質なＣＮＴ／エポキシマスターバッチを形成する工程；３）硬化剤および更なるエポキシ樹脂を前記マスターバッチに必要に応じて添加して分散体を形成する工程；４）前記分散体を機械的に更に混合して均質な混合物を形成する工程；５）該混合物を脱気および硬化してＣＮＴ／エポキシ複合材料を形成する工程を含み、前記ＣＮＴを、エポキシマトリックス中へ分散および組み込む、方法。
【請求項１２】
風力タービン、車両および架橋建築部品およびスポーツ用品の製造のための、請求項１〜１０のいずれかに記載の複合材料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）のエポキシマトリックスへの組み込みおよびそれによるエポキシ系ＣＮＴナノ複合材料の製造方法に関する。初期およびオゾン処理ＣＮＴはいずれも、常に、この方法により樹脂中へ均質に分散される。初期ＣＮＴ（ｐ−ＭＷＣＮＴ）と比べて、オゾン処理ＣＮＴ（ｆ−ＭＷＣＮＴ）は、エポキシ樹脂内で機械特性をかなり向上させる。
【背景技術】
【０００２】
多くの研究者は、Ｉｉｊｉｍａにより１９９１年に（Ｎａｔｕｒｅ  １９９１年、第３５４巻、第５６頁）カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が発見されて以来、カーボンナノチューブに注目してきた。単壁カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）が、通常０．７〜２ｎｍの範囲での直径を有する完全な円筒へと丸くなったグラファイト格子の単一層からなるのに対し、多壁カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）は、より大きな直径を通常有する幾つかの円筒状シェルからなる。特有の構造は、ＣＮＴに優れた熱安定性および際立った機械特性、電気特性および構造特性を付与する。数十年にわたって、ポリマー材料の機械特性および電気特性を向上させるために、多くの注意がＣＮＴの利用に払われてきた（ＷＯ２００８０５７６２３、ＷＯ２００６０９６２０３、ＷＯ２００３０４００２６、Ａｄｖ  Ｍａｔｅｒ  ２００４年、第１６巻、第５８頁）。
【０００３】
先行技術によれば、カーボンナノチューブは主に、３〜１００ｎｍの直径および該直径の数倍の長さを有する円筒状カーボンチューブであると理解される。該チューブは、配向炭素原子の１以上の層からなり、異なった形態のコアを有する。また、該カーボンナノチューブは、例えば「カーボンフィブリル」または「中空カーボンファイバー」とも称される。
【０００４】
カーボンナノチューブは、専門文献において長い間知られている。Ｉｉｊｉｍａ（出版物：Ｓ．Ｉｉｊｉｍａ、Ｎａｔｕｒｅ第３５４巻、第５６〜５８頁、１９９１年）がナノチューブを発見したと一般に考えられるが、これらの物質、特に、複数のグラファイト層を有する繊維状グラファイト物質は、１９７０年代または１９８０年代初期から知られている。ＴａｔｅｓおよびＢａｋｅｒ（ＧＢ１４６９９３０Ａ１、１９７７年およびＥＰ５６００４Ａ２、１９８２年）は、炭化水素の触媒分解からの極めて微細な繊維状炭素の堆積物を最初に記載した。しかしながら、短鎖状炭化水素に基づいて製造された炭素フィラメントは、その直径についてさらに詳細に特徴付けられていない。
【０００５】
従来法によるこれらのチューブの構造は、円筒型である。円筒構造の場合、単壁モノカーボンナノチューブと多壁円筒状カーボンナノチューブとの間で区別される。その製造のための従来法は、例えばアーク放電法、レーザーアブレーション法、化学蒸着法（ＣＶＤ法）および触媒化学蒸着法（ＣＣＶＤ法）である。
【０００６】
また、上記円筒状カーボンナノチューブは、アーク放電法により製造することもできる。Ｉｉｊｉｍａ、Ｎａｔｕｒｅ  第３５４巻、１９９１年、第５６〜５８頁は、アーク放電法による、丸くなって途切れのない閉じた円筒を形成し、および互いに入れ子になった２以上のグラフェン層からなるカーボンチューブの形成について報告する。キラル配置およびアキラル配置が、カーボンファイバーの縦軸に沿って、回転ベクトルに応じて可能である。
【０００７】
凝集グラフェン層（いわゆるスクロール型）または破壊グラフェン層（いわゆるオニオン型）がナノチューブの構造のための基礎を形成するカーボンチューブの類似構造は、Ｂａｃｏｎ等、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．第３４巻、１９６０年、第２８３〜２９０頁により最初に記載された。該構造は通常、スクロール型と称される。その後、類似構造がまた、Ｚｈｏｕ等、Ｓｃｉｅｎｃｅ、第２６３巻、１９９４年、第１７４４〜１７４７頁により、およびＬａｖｉｎ等、Ｃａｒｂｏｎ  第４０巻、２００２年、第１１２３〜１１３０頁により見出された。
【０００８】
エポキシは、硬化の際のその低収縮、優れた寸法安定性、良好な防食性および際立った接着性のために、工業においてよく用いられる熱硬化性ポリマーの１つである。しかしながら、エポキシ樹脂の脆い特性は、構造材料としてのその用途について、特に電気、航空および宇宙工業に用いる高性能用途について大きな欠点である。エポキシ樹脂のＣＮＴによる補強および強靱化は、好ましい方法に見えるが、どのようにしてＣＮＴをポリマーマトリックス中へ均質に分散させるか、およびどのようにしてＣＮＴとポリマーマトリックスとの間での良好な接着を実現させるのかがこれまでの大きな課題である。
【０００９】
大きなアスペクト比を有するＣＮＴは、高度に絡み合い、従って、大きな凝集体を形成し、得られたエポキシ−ＣＮＴ複合材料の機械的および電気的特性をいずれも損なわせる（Ａｄｖ  Ｍａｔｅｒ  ２０００年、第１２巻、第７５０頁およびＡｐｐｌ  Ｐｈｙｓ  Ｌｅｔｔ  １９９８年、第７３巻、第３８４２頁）。
【００１０】
幾つかの方法が、得られるナノ複合材料の向上した機械的、電気的および熱的特性に恩恵をもたらすポリマーマトリックス中へＣＮＴを均質に分散させるために、ＣＮＴ凝集体を効率的に細分化するために数年にわたって既に試されてきた。これらの一つは、機械混合、すなわちＣＮＴフィラーをポリマー中へせん断強撹拌、例えば高速混合等により添加することである（ＷＯ２００８０５４０３４、ＷＯ２００８０３４９３９、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ２００６年、第４７巻、第２９３頁、Ｃｏｍｐ  Ｓｃｉ  Ｔｅｃｈ  ２００４年、第６４巻、第２３６３頁）。超音波処理の使用は、物理的混合を組み合わせるかどうかに拘わらず、向上した分散体を得るのに役立つことがある（Ｃｏｍｐ  Ｓｃｉ  Ｔｅｃｈ  ２００９年、第６９巻、第３３５頁、ＳＡＭＰＥ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ２００８年、第５３巻、第３２９頁、Ｒｅｃｅｎｔ  Ａｄｖ  Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｃｏｍｐ  Ｐｒｏｃｓ  Ｉｎｔｅｒｎ  Ｃｏｎｆ  Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｃｏｍｐ、第９版、Ｎｅｗａｒｋ  ＵＳ、２００８年１０月１３〜１５日、Ｊ  Ｍａｔｅｒ  Ｓｃｉ  ２００８年、第５３巻、第５頁、Ｍａｔｅｒ  Ｓｃｉ  Ｅｎｇ  Ａ：Ｓｔｒｕｃｔ  Ｍａｔｅｒ  Ｐｒｏｐｓ  Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔ  Ｐｒｏｃ  ２００８年、第Ａ４７５巻、第１５７頁）。
【００１１】
上記処理の間、適当な有機溶媒および界面活性剤（ＷＯ２００６０９６２０３、ＳＡＭＰＥ  ２００２  Ｓｙｍｐ＆Ｅｘｈｉ、Ｃｈｅｍ  Ｍａｔｅｒ、２０００年、第１２巻、第１０４９頁、Ｇａｏｆｅｎｚｉ  Ｃａｉｌｉａｏ  Ｋｅｘｕｅ  Ｙｕ  Ｇｏｎｇｃｈｅｎｇ  ２００８年、第２４巻、第１３４頁）は、ＣＮＴポリマーブレンドを希釈し、２相の相溶性を増加させることを必要とし得る。しかしながら、強力な物理混合および超音波は、ＣＮＴの絡み合いを実際に細分化させるのに十分ではないことが記載されている（Ｐｏｌｙｍｅｒ  １９９９年、第４０巻、第５９６７頁、ＡＩＰ  Ｃｏｎｆ  Ｐｒｏｃ  ２０００年、第Ｎ５４４巻、第５２１頁、Ａｐｐｌ  Ｐｈｙｓ  Ｌｅｔｔ  ２００２年、第８０巻、第２７６７頁）。
【００１２】
均質なＣＮＴのポリマーマトリックス中への分散に加えて、グラファイトＣＮＴおよび有機ポリマーホスト間の相互作用もまた、ポリマー複合材料を強化する極めて重要な役割を果たす（ＷＯ２００４０７０３４９、ＵＳ２００６２０２１６８、ＷＯ２００５０１４７０８、ＵＳ２００７２５９９９４）。幾つかの試みが、無機フィラーおよび有機ホスト間での共有結合性相互作用を、「ポリソープ」と同様のポリマー鎖を含有するピレンセグメント（Ｃｈｅｍ  Ｃｏｍｍ  ２００３年、第２３巻、第２９０４頁、Ｃｈｅｍ  Ｍａｔｅｒ  ２００４年、第１６巻、第４００５頁、Ｊ  Ａｍ  Ｃｈｅｍ  Ｓｏｃ  ２００６年、第１２８巻、第６５５６頁）またはポルフィリン（Ａｄｖ  Ｍａｔｅｒ  ２００５年、第１７巻、第８７１頁）を用いるπ−π超分子相互作用により向上させるためになされてきた。化学基またはグラフトポリマーを有する共有結合的に官能化されたＣＮＴは、効率的に、分散を促進させ、良好なＣＮＴポリマーの界面接着を確保する他の方法である（ＷＯ２００７１１５１６２、ＵＳ２００８０９０９５１、ＷＯ２００５０２８１７４、Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ  ２００３年、第３巻、第１１０７頁、Ａｄｖ  Ｆｕｎｃｔ  Ｍｔｅｒ  ２００４年、第１４巻、第６４３頁、Ｃｏｍｐｓｉｔｅｓ  Ｐａｒｔ  Ａ：Ａｐｐｌ  Ｓｃｉ  Ｍａｎｕｆｃ  ２００７年、第３８Ａ巻、第１３３１頁、Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２００６年、第１７巻、第１５５頁、ＳＡＭＰＥ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ２００８年、第５３巻、５＆４０、Ｃｏｍｐｓ  Ｓｃｉ  Ｔｅｃｈ  ２００８年、第６８巻、第３２５９頁、Ｃｏｍｐｓ  Ｓｃｉ  Ｔｅｃｈ  ２００８年、第６７巻、第３３３１頁、Ｊ  Ｍａｔｅｒ  Ｓｃｉ  ２００８年、第４３巻、第２６５３頁、Ｃｈｅｍ  Ｍａｔｅｒ  ２００７年、第１９巻、第３０８頁、Ｅｕｒ  Ｐｏｌｙｍ  Ｊ  ２００６年、第４２巻、第２７６５頁、Ｊ  Ａｐｐｌ  Ｐｏｌｙｍ  Ｓｃｉ  ２００６年、第１００巻、第９７頁、Ｐｏｌｙｍ  Ｒｅｖ  ２００７年、第４７巻、第２６５頁）。
【００１３】
上記方法は、効率的であると分かるが、工業的実施について深刻な制限が存在する。溶媒の特別な費用に拘わらず、有機溶媒を用いてポリマー中へＣＮＴを分散させることも、溶媒を硬化前にポリマーから完全に除去しなければならないので、時間およびエネルギーを消費する。さらに、有機溶媒は、環境および健康に有害な作用をもたらす。また、同様の問題が、ＣＮＴを官能化する場合に、濃縮ＨＮＯ３／Ｈ２ＳＯ４またはＨ２Ｏ２を用いて液体強酸化剤として用いる際、存在する。界面活性剤を用いてＣＮＴ分散体を向上させることも、該界面活性剤が、得られるナノ複合材料中に残存し、性能を低下させるので、問題となることがある。ＣＮＴの共有結合グラフトポリマーでの多段階変性は、複雑な化学手法および高い費用のために工業的用途に適していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】国際公開第２００８０５７６２３号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００６０９６２０３号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００３０４００２６号パンフレット
【特許文献４】英国特許第１４６９９３０Ａ１号明細書
【特許文献５】欧州特許第５６００４Ａ２号明細書
【特許文献６】国際公開第２００８０５４０３４号パンフレット
【特許文献７】国際公開第２００８０３４９３９号パンフレット
【特許文献８】国際公開第２００４０７０３４９号パンフレット
【特許文献９】米国特許第２００６２０２１６８号明細書
【特許文献１０】国際公開第２００５０１４７０８号パンフレット
【特許文献１１】米国特許第２００７２５９９９４号明細書
【特許文献１２】国際公開第２００７１１５１６２号パンフレット
【特許文献１３】米国特許第２００８０９０９５１号明細書
【特許文献１４】国際公開第２００５０２８１７４号パンフレット
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｓ．Ｉｉｊｉｍａ、「Ｎａｔｕｒｅ」、第３５４巻、第５６〜５８頁、１９９１年
【非特許文献２】Ｂａｃｏｎ等、「Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．」、第３４巻、１９６０年、第２８３〜２９０頁
【非特許文献３】Ｚｈｏｕ等、「Ｓｃｉｅｎｃｅ」、第２６３巻、１９９４年、第１７４４〜１７４７頁
【非特許文献４】Ｌａｖｉｎ等、「Ｃａｒｂｏｎ」、第４０巻、２００２年、第１１２３〜１１３０頁
【非特許文献５】「Ａｄｖ  Ｍａｔｅｒ」、２０００年、第１２巻、第７５０頁
【非特許文献６】「Ａｐｐｌ  Ｐｈｙｓ  Ｌｅｔｔ」、１９９８年、第７３巻、第３８４２頁
【非特許文献７】「Ｐｏｌｙｍｅｒ」、２００６年、第４７巻、第２９３頁、
【非特許文献８】「Ｃｏｍｐ  Ｓｃｉ  Ｔｅｃｈ」、２００４年、第６４巻、第２３６３頁
【非特許文献９】「Ｃｏｍｐ  Ｓｃｉ  Ｔｅｃｈ」、２００９年、第６９巻、第３３５頁
【非特許文献１０】「ＳＡＭＰＥ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ」、２００８年、第５３巻、第３２９頁
【非特許文献１１】「Ｒｅｃｅｎｔ  Ａｄｖ  Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｃｏｍｐ  Ｐｒｏｃｓ  Ｉｎｔｅｒｎ  Ｃｏｎｆ  Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｃｏｍｐ」、第９版、ニューアーク、米国、２００８年１０月１３〜１５日
【非特許文献１２】「Ｊ  Ｍａｔｅｒ  Ｓｃｉ」、２００８年、第５３巻、第５頁
【非特許文献１３】「Ｍａｔｅｒ  Ｓｃｉ  Ｅｎｇ  Ａ：Ｓｔｒｕｃｔ  Ｍａｔｅｒ  Ｐｒｏｐｓ  Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔ  Ｐｒｏｃ」、２００８年、第Ａ４７５巻、第１５７頁
【非特許文献１４】「ＳＡＭＰＥ  ２００２  Ｓｙｍｐ＆Ｅｘｈｉ、Ｃｈｅｍ  Ｍａｔｅｒ」、２０００年、第１２巻、第１０４９頁
【非特許文献１５】「Ｇａｏｆｅｎｚｉ  Ｃａｉｌｉａｏ  Ｋｅｘｕｅ  Ｙｕ  Ｇｏｎｇｃｈｅｎｇ」、２００８年、第２４巻、第１３４頁
【非特許文献１６】「Ｐｏｌｙｍｅｒ」、１９９９年、第４０巻、第５９６７頁
【非特許文献１７】「ＡＩＰ  Ｃｏｎｆ  Ｐｒｏｃ」、２０００年、第Ｎ５４４巻、第５２１頁
【非特許文献１８】「Ａｐｐｌ  Ｐｈｙｓ  Ｌｅｔｔ」、２００２年、第８０巻、第２７６７頁
【非特許文献１９】「Ｃｈｅｍ  Ｃｏｍｍ」、２００３年、第２３巻、第２９０４頁、
【非特許文献２０】「Ｃｈｅｍ  Ｍａｔｅｒ」、２００４年、第１６巻、第４００５頁
【非特許文献２１】「Ｊ  Ａｍ  Ｃｈｅｍ  Ｓｏｃ」、２００６年、第１２８巻、第６５５６頁
【非特許文献２２】「Ａｄｖ  Ｍａｔｅｒ」、２００５年、第１７巻、第８７１頁
【非特許文献２３】「Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ、２００３年、第３巻、第１１０７頁
【非特許文献２４】「Ａｄｖ  Ｆｕｎｃｔ  Ｍｔｅｒ」、２００４年、第１４巻、第６４３頁
【非特許文献２５】「Ｃｏｍｐｓｉｔｅｓ  Ｐａｒｔ  Ａ：Ａｐｐｌ  Ｓｃｉ  Ｍａｎｕｆｃ」、２００７年、第３８Ａ巻、第１３３１頁
【非特許文献２６】「Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、２００６年、第１７巻、第１５５頁
【非特許文献２７】「ＳＡＭＰＥ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ」、２００８年、第５３巻、５＆４０
【非特許文献２８】「Ｃｏｍｐｓ  Ｓｃｉ  Ｔｅｃｈ」、２００８年、第６８巻、第３２５９頁
【非特許文献２９】「Ｃｏｍｐｓ  Ｓｃｉ  Ｔｅｃｈ」、２００８年、第６７巻、第３３３１頁
【非特許文献３０】「Ｊ  Ｍａｔｅｒ  Ｓｃｉ」、２００８年、第４３巻、第２６５３頁
【非特許文献３１】「Ｃｈｅｍ  Ｍａｔｅｒ」、２００７年、第１９巻、第３０８頁、
【非特許文献３２】「Ｅｕｒ  Ｐｏｌｙｍ  Ｊ」、２００６年、第４２巻、第２７６５頁
【非特許文献３３】「Ｊ  Ａｐｐｌ  Ｐｏｌｙｍ  Ｓｃｉ」、２００６年、第１００巻、第９７頁
【非特許文献３４】「Ｐｏｌｙｍ  Ｒｅｖ」、２００７年、第４７巻、第２６５頁
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明では、オゾン処理多壁カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）を強化フィラーとして用いてエポキシ樹脂の機械的および電気的特性を向上させた。好ましくは、水蒸気の存在下でのオゾン分解は、ＭＷＣＮＴを効率的に官能基化させる。液体強酸化剤を用いる従来の酸化法と比べて、オゾン分解は、処理がより一層便利であり、環境に優しく、並びに費用が安い。表面変性でのＭＷＣＮＴは、エポキシ樹脂と、最適な処理条件下でエポキシ樹脂と機械的にブレンドし、溶媒を方法全体において存在させない。この方法により、満足のいくＭＷＣＮＴのエポキシへの均質な分散が、特に本発明のオゾン処理ＭＷＣＮＴについて得られる。ＭＷＣＮＴ／エポキシナノ複合材料は、比較的低ＭＷＣＮＴ含有量でさえ、純エポキシ樹脂と比べて、著しく向上した機械特性を示す。
【００１７】
本発明は、強化ＣＮＴエポキシポリマー複合材料をもたらす、ＣＮＴ凝集体の水蒸気の存在下でのオゾン分解による効率的な官能基化およびそのオゾン処理カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）のエポキシ樹脂への細分化方法を提供することである。本発明のある実施態様は、ＣＮＴのエポキシポリマーマトリックスへの組み込み法およびＣＮＴ／ＥＰナノ複合材料を製造する方法を提供する。本発明のＣＮＴは、約１００ｎｍ以下の少なくとも１つの寸法を有し、ポリマーマトリックス中に実質的に均質に分散させる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明によるエポキシ系ナノ複合材料の引張応力曲線を例示する。
【図２】図２は、純エポキシおよびｐ−およびｆ−ＭＷＣＮＴで充填されたエポキシ系ナノ複合材料の引張特性を例示する。
【図３】図３は、純エポキシおよびｐ−およびｆ−ＭＷＣＮＴで充填されたエポキシ系ナノ複合材料の破壊靱性を例示する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の主題は、エポキシポリマー、カーボンナノチューブおよび必要に応じて硬化剤を含み、該カーボンナノチューブが、以下の工程：
ａ）カーボンナノチューブを反応ゾーン中へ設置する工程、
ｂ）オゾン、酸素および水の混合物を前記カーボンナノチューブへ通過させる工程
を含む酸素／オゾンによる気相中での同時処理により酸化されていることを特徴とする複合材料である。
【００２０】
好ましい材料は、オゾン、酸素および水の混合物が、工程ｂ）においてカーボンナノチューブの凝集体を連続的に通過することを特徴とする。
【００２１】
反応ゾーンにおける温度は、工程ｂ）において、特に少なくとも２００℃、好ましくは少なくとも１２０℃、より好ましくは０〜１００℃、さらに好ましくは１０〜６０℃である。
【００２２】
カーボンナノチューブのオゾン分解の反応時間は、工程ｂ）において、特に１２０分まで、好ましくは６０分まで、より好ましくは３０分までである。
【００２３】
カーボンナノチューブの暴露は、工程ｂ）において、特に、１体積％〜約１１体積％のオゾンの割合を含むオゾン／酸素混合物を用いて行う。
【００２４】
オゾン、酸素および水の混合物の流速は、工程ｂ）において、特に、カーボンナノチューブ１ｇ当たり約１００Ｌ／時〜約１０００Ｌ／時、好ましくは約１００Ｌ／時〜約２００Ｌ／時である。
【００２５】
水蒸気の相対湿度は、工程ｂ）における反応ゾーンにおいて、特に１００％まで、好ましくは少なくとも１０％〜１００％まで、特に好ましくは１０％〜９０％である。
【００２６】
さらに好ましい物質は、カーボンナノチューブの量が、複合材料の０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜３重量％、特に好ましくは０．１〜１重量％であることを特徴とする。
【００２７】
本発明のさらなる好ましい実施態様では、上記材料は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルエポキシ（ＤＧＥＢＡ）、ノボラックエポキシ、臭素化エポキシポリマーおよびこれらの混合物からなる群から選択されるエポキシポリマーを含んでなる。
【００２８】
さらなる好ましい実施態様では、上記材料は、硬化剤がジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）等を含む芳香族アミン硬化剤の群から選択されることを特徴とする。
【００２９】
本発明の他の主題は、以下の工程：１）オゾン処理ＣＮＴをエポキシ樹脂中へ機械的に混合してブレンドを形成する工程；２）前記ブレンドを高剪断系により分散してＣＮＴ／エポキシマスターバッチを形成する工程；３）硬化剤およびエポキシ樹脂の特定量を前記マスターバッチに添加して分散体を形成する工程；４）前記分散体を更に機械的に混合する工程；５）該混合物を脱気および硬化してＣＮＴ／エポキシ複合材料を形成する工程を含み、前記ＣＮＴを、エポキシマトリックス中へ分散しおよび組み込む製造方法を提供する。
【００３０】
本発明の更なる主題は、風力タービン、車両および架橋建築部品およびスポーツ用品の製造のための新規な複合材料の使用である。
【００３１】
本発明のさらなる実施態様は、オゾン処理ＣＮＴで強化されたナノ複合材料を提供する。例えば、該複合材料は、エポキシ樹脂、およびＣＮＴの少量％、例えば約０．１〜１．０重量％を含み得る。
【００３２】
本発明の他の実施態様では、約１０％以上の極限強度を上昇させ、および約１０％以上の破断点伸びを上昇させる任意の適当なＣＮＴ充填を用い得る。約５０％以上任意の適当なＣＮＴ充填量は、臨界歪み応力度（ＫＩＣ）の約５０％以上の強化、および約１３０％以上の平面歪み臨界応力エネルギー解放率（ＧＩＣ）の約１３０％以上の強化をもたらす任意の適当なＣＮＴ充填を用い得る。
【００３３】
本発明の他の実施態様では、約２０％以上の極限強度の上昇および約８０％以上の破断点伸びの上昇を生じさせる任意の適当なオゾン処理ＣＮＴ充填を用い得る。ＫＩＣの約３０％以上の強化およびＧＩＣの約２倍以上の強化をもたらす任意の適当なオゾン処理ＣＮＴ充填を用い得る。
【００３４】
本発明は、ＣＮＴをエポキシマトリックス中へ組み込む方法および該方法により製造されたＣＮＴ／エポキシナノ複合材料に関する。該ＣＮＴは、約１００ｎｍ以下の少なくとも１つの寸法を有し、マトリックス材料中に実質的に均質に分散される。
【００３５】
本発明のカーボンナノチューブは、多壁カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）であり、上記ＣＮＴは、様々な長さ、直径、チューブ壁の数等であってよい。単壁カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）も本発明に適当であり得ることは注目すべき点である。
【００３６】
好ましくは、高純度を有するカーボンナノチューブを、本発明に用いる。ここで、該純度は、カーボンナノチューブと任意の汚染物質、例えば金属残渣および非晶質不純物等との混合物におけるカーボンナノチューブのパーセンテージのことである。本発明では、カーボンナノチューブの純度は、９５％を越え、好ましくは９８％を越える。
【００３７】
本発明のカーボンナノチューブは、単壁カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）または二重壁カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）または多壁カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）である。これらは、魚の骨または血小板構造またはグラフェンまたは黒鉛シートにおけるカーボンナノファイバーであってもよい。これらの構造の全ては、黒鉛層において窒素、ホウ素等のようなヘテロ原子を含み得る。
【００３８】
本発明によるカーボンナノチューブは、円筒型、スクロール型またはオニオン型構造に基づく全ての単壁または多壁カーボンナノチューブ構造を含む。好ましいのは、円筒型またはスクロール型の多壁カーボンナノチューブまたはこれらの混合物である。
【００３９】
好ましいのは、５より大きい、より好ましくは１００より大きい長さと直径の割合を有するカーボンナノチューブの使用である。
【００４０】
より好ましくは、凝集体の形態でのカーボンナノファイバーを用い、該凝集体は、０．０５〜５ｍｍ、好ましくは０．１〜２ｍｍ、より好ましくは０．２〜１ｍｍの範囲での平均径を有する。
【００４１】
カーボンナノチューブの平均径は、３〜１００ｎｍ、好ましくは５〜８０ｎｍ、特に好ましくは６〜６０ｎｍである。
【００４２】
単一連続または不連続のグラフェン層を有する文献に記載の先行技術のＣＮＴとは対照的に、カーボンの新規な形態では、複数のグラフェン層が組み合わさって丸くなった形態（マルチスクロール型）である積み重なりを形成する。このようなカーボンナノチューブおよびカーボンチューブ凝集体は、例えば公式出願番号１０２００７０４４０３１．８を有する未公開独国特許出願の主題である（ＣＮＴおよびその製造に関するその内容はここに本出願の開示として含まれる）。このＣＮＴ構造は、単壁円筒状カーボンナノチューブ（円筒状ＳＷＮＴ）に対して多壁円筒状モノカーボンナノチューブ（円筒状ＭＷＮＴ）が振る舞うように、構造について単純スクロール型の既知のカーボンナノチューブに対して振る舞う。
【００４３】
先行技術においてなお記載されることがあるオニオン型構造とは異なって、新規なカーボンナノチューブにおける個々のグラフェンまたは黒鉛層は、断面から見た場合、明らかに、ＣＮＴの中心から外縁に途切れることなく連続的に伸びる。これは、例えば、単純スクロール構造を有するＣＮＴ（Ｃａｒｂｏｎ  ３４、１９９６年、第１３０１〜１３０３頁）またはオニオン型構造を有するＣＮＴ（Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２６３、１９９４年、第１７４４〜１７４７頁）と比較して、より開放した端が挿入のための入り口ゾーンとして利用可能であるので、他の物質の管状構造中への、向上したより速い挿入を可能とすることができる。
【００４４】
カーボンナノチューブの製造のために今日知られている方法としては、アーク放電法、レーザーアブレーション法および触媒法が挙げられる。これらの方法の多くにおいて、カーボンブラック、非晶質炭素および大径を有する繊維が副生成物として形成される。触媒法の場合、担持触媒粒子上の堆積物とインサイチュで形成されるナノメーター範囲の直径を有する金属中心の堆積物とを区別することができる（いわゆる流れ法）。反応条件下でガス状である炭化水素からの炭素の触媒的堆積による製造の場合（以下、ＣＣＶＤ；触媒的炭素蒸着）、アセチレン、メタン、エタン、エチレン、ブタン、ブテン、ブタジエン、ベンゼンおよびさらなる炭素含有出発物質が可能性のある炭素供与体として挙げられる。好ましくは、触媒法により得られるＣＮＴを用いる。
【００４５】
一般に、触媒は、金属、金属酸化物または分解性もしくは還元性金属成分を含む。例えばＦｅ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｃｕ等が金属として先行技術に記載される。ほとんどの個々の金属は、ナノチューブを形成する傾向を有するが、高収率および非晶質炭素の低含有量が先行技術に従って、上記金属の組合せを含有する金属触媒を用いて有利に達成される。好ましくは、混合触媒を用いて得られるＣＮＴを用いる。
【００４６】
ＣＮＴの合成のための特に有利な触媒系は、系列Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＭｏおよびＮｉからの２以上の元素を含有する金属または金属化合物の組み合わせに基づく。
【００４７】
カーボンナノチューブの形成および形成されたチューブの特性は、触媒として用いる金属成分または複数の金属成分の組合せ、用いる担体材料、および触媒と担体との間の相互作用、出発物質ガスおよび分圧、水素またはさらなるガスの添加、反応温度および滞留時間または用いる反応器について複雑な様式により依存性を有する。
【００４８】
本発明の好ましい実施態様は、ＷＯ２００６／０５０９０３Ａ２に従う方法により製造されるカーボンナノチューブの使用である。
【００４９】
異なった触媒を用いる上記の全ての異なった方法では、異なった構造のカーボンナノチューブが製造され、これは、該方法から、通常、カーボンナノチューブ凝集体の形態で得られる。
【００５０】
本発明にとって、好適なカーボンナノチューブは、以下の文献に記載されている方法により得られる：
【００５１】
１００ｎｍ未満の直径を有するカーボンナノチューブの製造は、ＥＰ２０５５５６Ｂ１に初めて記載された。この場合、該製造は、軽質（すなわち、短鎖および中鎖脂肪族または単核または二核芳香族）炭化水素および鉄系触媒が用いて行われ、これによって炭素担体化合物は、８００℃超〜９００℃の温度にて分解される。
【００５２】
ＷＯ８６／０３４５５Ａ１には、３．５〜７０ｎｍの一定直径、１００を越えるアスペクト比（長さと直径の比）およびコア領域を有する円筒構造を有するカーボンフィラメントの製造が記載されている。これらのフィブリルは、多くの配向炭素原子の連続層からなり、これらはフィブリルの円筒軸の周りに同心円上に配置されている。これらの円筒状ナノチューブは、ＣＶＤ法によって炭素含有化合物から金属含有粒子を用いて８５０℃〜１２００℃の温度で製造された。
【００５３】
また、円筒構造を有する従来法によるカーボンナノチューブの製造に適している触媒の製造のための方法が、ＷＯ２００７／０９３３３７Ａ２から知られ始めている。この触媒を固定床において用いる場合、５〜３０ｎｍの範囲での直径を有する円筒形カーボンナノチューブの比較的高い収率が得られる。
【００５４】
円筒カーボンナノチューブの完全に異なった製造方法は、Ｏｂｅｒｌｉｎ、ＥｎｄｏおよびＫｏｙａｍによって記載されている（Ｃａｒｂｏｎ １４、１９７６年、第１３３頁）。これにより、芳香族炭化水素、例えばベンゼン等を、金属触媒上で反応させる。得られるカーボンチューブは、グラファイト的にほとんど配向していない炭素がさらに存在する、ほぼ触媒粒子の直径を有する特定のグラファイト中空コアを呈する。該グラファイトコアが、急速触媒成長によりまず形成され、次いでさらなる炭素が熱分解により堆積すると推定されている。チューブ全体は、高温（２５００℃〜３０００℃）での処理によってグラファイト化することができる。
【００５５】
現在、上記方法（アーク放電、噴霧熱分解またはＣＶＤ）のほとんどは、カーボンナノチューブの製造に用いられる。しかしながら、単壁円筒形カーボンナノチューブの製造は、装置について極めて高価であり、既知の方法により、極めて遅い形成速度で、しばしば多くの二次反応をも伴って進行し、これは、高い割合の望ましくない不純物を生じさせ、すなわち、このような方法の収率は比較的低い。このため、このようなカーボンナノチューブの製造は今日でも未だ極めて費用がかかり、これらは主に、少量で高度に専門化された用途にのみ用いられる。しかしながら、その使用はまた、本発明について考えられるが、円筒またはスクロール型の多壁カーボンナノチューブの使用より好ましくない。
【００５６】
現在、多壁カーボンナノチューブの製造は、入れ子になった途切れのない円筒形チューブの形態またはスクロールまたはオニオン型構造の形態で、商業的に大量に触媒法を用いて行われている。これらの方法は、通常、アーク放電法または他の既知の方法より高い生産性をもたらし、典型的には、キログラム範囲で、すなわち１日あたり数ｋｇの製造で行われている。このような方法から得られるカーボンナノチューブは、通常、単壁カーボンナノチューブより費用効率が高く、従って、種々の物質中で生成物特性の強化のための添加剤として用いられる。
【００５７】
本発明では、ＣＮＴは、オゾン処理により、水蒸気の存在下、ＣＮＴ−エポキシ相溶性およびＣＮＴの分散の向上のために表面変性する。ＣＮＴは、オゾン処理してその表面、後端キャップおよび側壁に結合した化学部分を生じさせる。オゾン変性ＣＮＴは、その表面、後端キャップおよび側壁に結合した酸素含有基、すなわちカルボキシル基、カルボニル基、ヒドロキシル基等を含有する。
【００５８】
本発明では、適当なエポキシ樹脂としては、これらに限定されないが、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルエポキシ（ＤＧＥＢＡ）、ノボラックエポキシ、脂環式エポキシ、臭素化エポキシおよびこれらの組み合わせが挙げられる。適当な硬化剤としては、これらに限定されないが、脂環式アミン、脂肪族アミン、例えばジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）およびテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）等、芳香族アミン、例えばジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）およびメタフェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）等、無水物、例えば無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、メチルテトラヒドロフタル酸無水物（ＭＴＨＰＡ）、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（ＭＨＨＰＡ）およびその組み合わせ等が挙げられる。さらにエポキシおよび硬化剤系は、幾つかの添加剤、例えば、これらに限定されないが、可塑剤、抗分解剤、希釈剤、強化剤およびこれらの組み合わせ等を更に含み得る。
【００５９】
以下の図を参照すれば、本発明の方法は、以下の工程：１）オゾン処理ＣＮＴをエポキシ樹脂中へ機械的に混合して混合物を形成する工程；２）前記混合物を高剪断混合系により分散して均質なＣＮＴ／エポキシマスターバッチを形成する工程；３）硬化剤および更なるエポキシ樹脂を前記マスターバッチに必要に応じて添加して分散体を形成する工程；４）前記分散体を機械的に更に混合して均質な混合物を形成する工程；５）該混合物を脱気および硬化してＣＮＴ／エポキシ複合材料を形成する工程を含み、前記ＣＮＴを、エポキシマトリックス中へ分散しおよび組み込む。
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【００６０】
第１工程では、ＣＮＴの比較的多い充填量（約２重量％以上）をエポキシマトリックスへ添加し、次いで、機械的に混合して比較的高い粘度を有するＣＮＴ／エポキシブレンドを形成する。
【００６１】
第２工程では、前記ブレンドを、ロール間のギャップと圧力を正確に制御することができる３本ロールミル系を用いて機械的にさらに混合する。高剪断力は、互いに逆方向かつ異なった速度で回転する３本の水平に配置されたロールにより生じる。ロール間の適切なロールの速度、ギャップおよび圧力ならびに操作時間により、ＣＮＴの実質的に良好および均質な分布がマトリックス中で得られる。該方法の第２工程後のブレンドは、以下の章においてマスターバッチと称される。
【００６２】
第３工程では、硬化剤の化学両論量をマスターバッチに添加する。該マスターバッチはまた、純エポキシ樹脂により希釈して種々のＣＮＴ充填を含有する分散体を得る。ある実施態様では、約１７５／１８５の硬化剤とエポキシ樹脂の重量割合を用い得る。他の実施態様では、硬化剤とエポキシ樹脂の割合を必要に応じて増加または減少させてナノ複合材料を硬化させ得る。
【００６３】
第４工程では、前記分散体を、撹拌速度、撹拌時間、温度および真空条件を制御することができる高剪断ミキサーにより機械的に更に混合する。
【００６４】
第５工程では、前記分散体を脱気し、次いでスチール製金型中へ注ぎ、オーブンで硬化させる。脱気工程を、熱、真空または不活性ガスの流れにより強化することができ、 スチール製金型を、ほぼ脱気温度にて予備加熱する。ある実施態様では、硬化工程は、供給業者により推奨され、硬化試料を、オーブン中で室温にゆっくり冷却させた。他の実施態様では、硬化時間および温度を増加または減少させ得る。
【００６５】
本発明の幾つかの実施態様では、オゾン変性ＣＮＴで強化されたエポキシ系複合材料は、天然エポキシと比較して向上した機械特性を示す。元のＣＮＴと比べて、オゾン処理ＣＮＴは、エポキシ樹脂に機械特性の向上を与える。
【００６６】
以下の実施例を、特にこのような実施例が上記の典型的な研究に基づく場合、本発明の特定の実施態様を示すために記載する。実施例に開示される方法が本発明の典型的な実施態様を示すことが、当業者に認められる。しかしながら、当業者は、本発明の開示の観点から、多くの変更を記載された特定の実施態様において行うことができ、本発明の精神および範囲から逸脱することなく類似または同様の結果をなお得ることができることを理解する。
【実施例】
【００６７】
実施例１
この実施例は、本発明の幾つかの実施態様に従って、どのようにしてＣＮＴ／エポキシナノ複合材料を製造することができるかを例示する役割をする。
【００６８】
本発明に用いるＣＮＴはまず、化学蒸着に基づく高収率触媒法により製造されたＭＷＣＮＴ（Ｂａｙｔｕｂｅｓ（登録商標））であった。Ｂａｙｔｕｂｅｓ（登録商標）は、小さい外径、狭い直径分布および超高アスペクト比を有する多壁カーボンナノチューブの凝集体であった。また、Ｂａｙｔｕｂｅｓ（登録商標）は、ガスオゾン分解により、水蒸気の存在下でエポキシ樹脂中への組み込み前に官能化した。以下の節では、任意の表面変性を伴わないＢａｙｔｕｂｅｓ（登録商標）を、初期ＭＷＣＮＴ（ｐ−ＭＷＣＮＴ）と称し、オゾン分解により変性したＢａｙｔｕｂｅｓ（登録商標）を、オゾン処理または官能化ＭＷＣＮＴ（ｆ−ＭＷＣＮＴ）と称する。
【００６９】
ＭＷＣＮＴ充填エポキシナノ複合材料は、図１に示す手順により製造した。ｐ−またはｆ−ＭＷＣＮＴをエポキシ樹脂中へ機械的に混合し、次いで、３本ロールミルを用いて分散してＭＷＣＮＴの〜２．０重量％充填を有するＭＷＣＮＴ／エポキシマスターバッチを得た。次いで、該マスターバッチを、適切な量の純エポキシおよび化学両論的割合の無水物硬化剤で６０℃にて希釈した。該混合物を９０分間機械的に更に撹拌した。脱気後、該混合物を予備加熱したスチール製金型中へ注いだ。該混合物を、次の硬化工程によりオーブン中で硬化した：９０℃にて３０分間、次いで１２０℃で６０分間、次いで１４０℃で３０分間、最後に１６０℃で１２０分間。次いで、該硬化樹脂をオーブン中で室温にゆっくり冷却した。
【００７０】
実施例２
この実施例は、本発明の幾つかの実施態様に従う、ＳＥＭおよびＴＥＭにより特徴付けられる、ＭＷＣＮＴのエポキシ樹脂中での分散状態およびＭＷＣＮＴ−エポキシ界面接着を例示する働きをする。
【００７１】
ＭＷＣＮＴの硬化エポキシナノ複合材料中での分散状態を、透過型電子顕微鏡（ＦＥＩ、Ｔｅｃｎａｉ  Ｇ２  ２０）により観察した。ＴＥＭ試料を、ダイヤモンドナイフを有するウルトラミクロトーム（ＬＫＢ  Ｎｏｖａ）を用いて複合材料ブロックから切り取った。最初の幾つかの超薄片は、６０〜９０ｎｍの厚みの範囲であり、調査のために用いた。薄片を、２００メッシュ銅格子上に集め、２００ｋＶで操作するＴＥＭを用いて観察した。大きな凝集体は、ｐ−ＭＷＣＮＴで充填されたエポキシ複合材料およびｆ−ＭＷＣＮＴで充填されたエポキシ複合材料のいずれにおいても見出されない。後者（オゾン処理）は、前者（初期）より均質にエポキシ樹脂中へ分散するように見える。
【００７２】
引張試験から得られた粉砕表面のＳＥＭ像は、ＭＷＣＮＴおよびエポキシ間の界面接着を更に例示する（ＳＥＭ  ＨＩＴＡＨＩ  Ｓ−４８００  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅを用いる）。多くのｐ−ＭＷＣＮＴが複合材料試料の粉砕表面上で曝され、ｐ−ＭＷＣＮＴおよびエポキシ間の低い界面接着を示す、幾つかのボイドがカーボンナノチューブの剥離後に明らかに観察することができる。比較により、ｆ−ＭＷＣＮＴ充填エポキシ複合材料について、少量のｆ−ＭＷＣＮＴを粉砕表面上で観測し、僅かなボイドを見出すことができる。この減少は、オゾン分解が、相溶性およびｆ−ＭＷＣＮＴおよびエポキシ間の界面接着を明らかに向上させることを示す。
【００７３】
実施例３
この実施例は、本発明の実施態様に従って、エポキシ樹脂の機械特性について、ＭＷＣＮＴの作用を例示する。
【００７４】
引張試験をＡＳＴＭ  Ｄ６３８手順に従ってＩｎｓｔｒｏｎ  ５８４８  ｍｉｃｒｏＴｅｓｔｅｒを用いて１．０ｍｍ／分のクロスヘッド速度により室温にて行った。各資料につき少なくとも５個の試料を、調査試料のヤングの弾性率、引張強度および破断点伸びを得るように行った。準静的破壊靱性試験をＡＳＴＭ  Ｄ５０４５手順に従って行った。予備クラックを、鋭い新しいカミソリの刃を試料（７×３６×３６ｍｍ３）の下部と軽く接触させることにより作った。この方法により、クラックが材料中に数ミリメートルにわたって生じ、自然なクラックを生じさせることができる。コンパクトテンション試料の引張荷重は、Ｉｎｓｔｒｏｎ  ５８４８  ｍｉｃｒｏＴｅｓｔｅｒ上で１．０ｍｍ／分のクロスヘッド速度にて得られた。実際のクラック長さは、粉砕試験後にマイクロメーター目盛りを有する光学顕微鏡により計測した。平面歪み臨界応力度（ＫＩＣ）および平面歪み臨界歪みエネルギー解放率（ＧＩＣ）は、関連標準により計算することができる。各サンプルにつき少なくとも５個の試料にて試験した。
【００７５】
図２は、エポキシマトリックスおよびナノ複合材料についての典型的な引張応力−歪み曲線を示す。純エポキシ樹脂およびｐ−ＭＷＣＮＴ充填エポキシ複合材料はいずれも、脆性な状態で破壊され、明らかな歪みは検出されないが、ｆ−ＭＷＣＮＴ充填エポキシ複合材料は、やや延性挙動を示す。ＭＷＣＮＴの強化作用をより理解するために、ヤングの弾性率、引張強度および破断点伸びにおける相対的向上（規格化値）を図３に示す。概して、ｆ−ＭＷＣＮＴは、ｐ−ＭＷＣＮＴと比べて強化エポキシ樹脂中ではるかにより効率的である。破断点伸びの約８２％の増加が、１重量％のｆ−ＭＷＣＮＴ充填にて得られる。図３は、調査試料のＫＩＣおよびＧＩＣにおける相対的向上（規格化値）を示す。ｐ−ＭＷＣＮＴおよびｆ−ＭＷＣＮＴはいずれも顕著にエポキシ樹脂を強化する。ｆ−ＭＷＣＮＴは、ｐ−ＭＷＣＮＴに比べてはるかにより効率的にエポキシ樹脂を強化する。ＧＩＣの約１１０％の増加が１重量％のｆ−ＭＷＣＮＴの組み込みにより得られる。これは、エポキシおよびｆ−ＭＷＣＮＴ間の良好な界面接着によるものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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