(57)【要約】  金属とゴムとの接着力を向上させることができる該金属への表面処理剤を提供する。  金属補捉性官能基を分子中に有するシランカップリング剤およびコバルト等の金属化合物を含むゴムと金属との接着促進用該金属表面処理剤、及びコバルト等の金属を捕捉させた金属捕捉性官能基を分子中に有するシランカップリング剤を含むゴムと金属との接着促進用該金属表面処理剤。金属捕捉性官能基としては、アミノ基、アミド基、アゾール基が好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属補捉性官能基を分子中に有するシランカップリング剤および金属化合物を含むことを特徴とするゴムと金属との接着促進用該金属表面処理剤。
【請求項２】
金属を捕捉させた金属捕捉性官能基を分子中に有するシランカップリング剤を含むことを特徴とするゴムと金属との接着促進用該金属表面処理剤。
【請求項３】
金属捕捉性官能基がアミノ基、アミド基、アゾール基の中から選ばれた１つ以上の官能基であることを特徴とする請求の範囲１または２記載のゴムと金属との接着促進用該金属表面処理剤。
【請求項４】
金属化合物がコバルト、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、銅、スズ、パラジウム、銀、チタン、モリブデン、バリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ベリリウム、及びセリウムの化合物からなる群から選ばれた１つ以上の金属化合物であることを特徴とする請求の範囲１記載のゴムと金属との接着促進用該金属表面処理剤。
【請求項５】
金属がコバルト、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、銅、スズ、パラジウム、銀、チタン、モリブデン、バリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ベリリウム、及びセリウムからなる群から選ばれた１つ以上の金属であることを特徴とする請求の範囲２記載のゴムと金属との接着促進用該金属表面処理剤。
【請求項６】
ゴムと接着させる金属がスチールコードであることを特徴とする請求の範囲１〜５のいずれか一つに記載のゴムと金属との接着促進用該金属表面処理剤。
【請求項７】
請求の範囲１〜６のいずれか一つに記載の表面処理剤で処理した金属を使用したことを特徴とするゴム・金属複合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴムと金属、特にスチールコードとの接着力を高めるための接着促進用該金属表面処理剤およびこれにより接着力が改善されたゴム・金属複合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ゴムとスチールコードの密着力を向上させるため、ゴムにナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルトなどのコバルト石鹸を添加していた。初期接着はある程度良好であるものの、該添加されたコバルト化合物がゴムの劣化を促進する一因ともなっていた。
一方、スチールコードへ表面処理をしてゴムとスチールコードとの接着特性を向上させる試みは過去あまり検討されていないが、以下に記載する例が報告されている。特許文献１には、アミノアルキルシリル基を含むアミノアルキルシリコーンの薄膜で金属表面を被覆してシリコンゴムなどの重合体と金属との初期接着力を向上させることが開示されている。【０００３】
特許文献２には、金属表面を酸もしくはアルカリ洗浄後水洗し、アミノアルキルシランで処理し、更にレゾルシノールホルムアルデヒドラテックス処理するといういわゆる３段階処理により良好な接着特性を得ることが開示されている。
また、特許文献３には、アミノシラン特に特殊なシランカップリング剤Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノ）エチル−γ−アミノプロピル−トリ−メトキシシラン塩酸塩で処理すると、良好な接着特性を発現することが報告されている。
【特許文献１】米国特許第３０８８８４７号明細書
【特許文献２】米国特許第４０５２５２４号明細書
【特許文献３】米国特許第４４４１９４６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記記載の例では十分な接着特性を確保することが出来ず、効果はみられるものの、実際に使用されずに今日に至っている。
本発明は、こうした実情のもとに金属とゴムとの接着力をさらに向上させることができる金属表面処理剤を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、ゴムと金属との間で十分な接着特性を確保するため検討を行った結果、金属補捉性官能基を分子中に有するシランカップリング剤及び金属化合物を含む表面処理剤で、金属を表面処理すると良好な接着特性を発現することを見出し本発明に至った。【０００６】
すなわち、本発明は、
［１］  金属補捉性官能基を分子中に有するシランカップリング剤および金属化合物を含むことを特徴とするゴムと金属との接着促進用該金属表面処理剤。
［２］  金属を捕捉させた金属捕捉性官能基を分子中に有するシランカップリング剤を含むことを特徴とするゴムと金属との接着促進用該金属表面処理剤、
［３］  金属捕捉性官能基がアミノ基、アミド基、アゾール基の中から選ばれた１つ以上の官能基であることを特徴とする前記［１］または［２］記載のゴムと金属との接着促進用該金属表面処理剤、
［４］  金属化合物がコバルト、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、銅、スズ、パラジウム、銀、チタン、モリブデン、バリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ベリリウム、及びセリウムの化合物からなる群から選ばれた１つ以上の金属化合物であることを特徴とする前記［１］記載のゴムと金属との接着促進用該金属表面処理剤、
［５］  金属がコバルト、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、銅、スズ、パラジウム、銀、チタン、モリブデン、バリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ベリリウム、及びセリウムからなる群から選ばれた１つ以上の金属であることを特徴とする前記［２］記載のゴムと金属との接着促進用該金属表面処理剤、
［６］  ゴムと接着させる金属がスチールコードであることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか一つに記載のゴムと金属との接着促進用該金属表面処理剤、
［７］  前記［１］〜［６］のいずれか一つに記載の表面処理剤で処理した金属を使用したことを特徴とするゴム・金属複合物、
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の表面処理剤の使用により、ゴムと金属との間の接着力を顕著に向上することができる。これは、金属捕捉性官能基に捕捉された金属がゴムと金属の加硫接着を促進する作用を有すると推定しているが、金属捕捉性官能基に金属を捕捉させたことにより、この触媒金属が必要なゴムと金属界面に触媒金属を濃縮することができるため、添加した触媒金属を有効利用でき、接着特性の向上が見られたものと考えられる。また本発明では、ゴム材料にコバルト化合物を添加する必要がないため、この化合物によるゴムの劣化を抑えることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、ゴムと接着する金属の表面に、金属を捕捉させた金属捕捉性官能基を分子中に有するシランカップリング剤を付着させることにより、ゴムと金属との加硫接着を促進することができることを見出したものである。金属を捕捉させた金属捕捉性官能基を分子中に有するシランカップリング剤含む表面処理剤、又は金属捕捉性官能基を分子中に有するシランカップリング剤と金属化合物を含む表面処理剤で金属を表面処理することによりゴムと接着する金属の表面に、金属捕捉性官能基に金属を捕捉させたシランカップリング剤を付着させることができる。【０００９】
本発明に使用する金属補捉性官能基を分子中に有するシランカップリング剤としては、前記金属捕捉性官能基としてアミノ基、アミド基、アゾール基の中から選ばれた１つ以上の官能基を有するシランカップリング剤が好ましい。
アゾール基またはアミノ基を有するシランカップリング剤については、アゾール系化合物またはアミン化合物とエポキシシラン系化合物との反応により得られる化合物を例示することができる。【００１０】
アゾール系化合物としては、例えばイミダゾール、オキサゾール、チアゾール、セレナゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、オキサトリアゾール、チアトリアゾール、ベンダゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。これらに制限されるものではないが、イミダゾールが特に好ましい。
また、アミン化合物としては、例えば、プロピルアミン等の飽和炭化水素アミン、ビニルアミン等の不飽和炭化水素アミン、フェニルアミン等の芳香族アミン等を挙げることができる。アミンは１級、２級が好ましい。３級アミンは、配位能力が弱く良好な特性を得にくい。【００１１】
また前記シランカップリング剤とは、前記アゾール系化合物またはアミン化合物等由来の金属捕捉性官能基の他に、−ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３基を有する化合物であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はアルキル基、ハロゲンやアルコキシ基などを意味し、表面への固定が可能な官能基であれば良い。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は同一でもまた異なっていても良い。【００１２】
前記シランカップリング剤は、前記アゾール系化合物またはアミン化合物とエポキシシラン系化合物と反応させることにより得ることができる。
このようなエポキシシラン系化合物としては、
【化１】
2006001199.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2は水素または炭素数が１〜３のアルキル基、ｎは０〜３）で示されるエポキシカップリング剤が好ましく、３−グリシドキシプロピルアルコキシシラン化合物がより好ましい。【００１３】
前記アゾール系化合物と前記エポキシ基含有シラン化合物との反応は、例えば特開平６−２５６３５８号公報に記載されている条件で行うことができる。
例えば、８０〜２００℃でアゾール系化合物１モルに対して０．１〜１０モルのエポキシ基含有シラン化合物を滴下して５分〜２時間反応させることにより得ることができる。その際、溶媒は特に不要であるが、クロロホルム、ジオキサン、メタノール、エタノール等の有機溶媒を用いてもよい。【００１４】
特に好ましい例としてイミダゾールとエポキシシラン系化合物の反応を下記に示す。
【化２】
2006001199.tif 000003
（式中、Ｒ1，Ｒ2は水素または炭素数が１〜３のアルキル基、Ｒ3は水素、または炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ4はビニル基、または炭素数１〜５のアルキル基、ｎは０〜３を示す。）【００１５】
金属捕捉性官能基を有するシランカップリング剤のその他の例としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、尿素プロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどを例示することができる。【００１６】
本発明に使用する金属化合物としては、コバルト、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、銅、スズ、パラジウム、銀、チタン、モリブデン、バリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ベリリウム、及びセリウムの化合物が好ましい。具体的には例えば、これらの金属の酢酸塩、硫酸塩、塩酸塩、脂肪酸塩、すなわち、特にコバルトの化合物について例示すると、酢酸コバルト、プロピオン酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト、オクチル酸コバルトなどを用いることができる。【００１７】
本発明の表面処理剤は、金属捕捉性官能基を有するシランカップリング剤の溶液として使用されるが、その溶剤は、シランカップリング剤や金属化合物の溶解性の点および安全性の点から水溶液が好ましいが、溶解性によってはメタノール、エタノール、イソプロパノール、オクチルアルコールなどのアルコール系有機溶剤やトルエン、キシレンなどの芳香族系有機溶剤などを適宜用いても構わない。例えば、金属化合物として脂肪酸塩を用いる場合は、水への溶解度が低いことから、有機溶剤を用いても構わない。
表面処理剤における金属捕捉能を有するシランカップリング剤の濃度は、これに限ったものではないが、０．００１〜１０重量％が好ましい。０．００１重量％未満の場合は基材の表面に付着する化合物量が低くなりやすく効果を得にくい。また、１０重量％を超えると付着量が多すぎて乾燥しにくくなりやすい。金属捕捉能を有するシランカップリング剤へ添加する金属化合物の濃度は、金属として０．００１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ、特には０．１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌが好ましい。この範囲外でも効果は得られるが、後処理への影響から上記範囲が好ましい。【００１８】
また、本発明に使用するゴムと接着する金属としては、スチール、銅、アルミニウム、亜鉛などをあげることができる。金属表面には接着を促進するためにめっき処理、特に好ましくは真鍮めっきを施した上で表面処理剤により表面処理することが好ましい。この表面処理は、金属を表面処理剤の水、メタノール、エタノールなどのアルコール系有機溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系有機溶剤などの溶液に浸漬、あるいは金属に前記溶液を塗布するなどにより、行うことができる。
また、本発明に使用する金属と接着するゴムとしては、特に制限はなく、天然ゴム、各種の合成ゴム、例えば、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、などを使用することができる。
さらに、前記ゴムは、加硫剤、加硫促進剤など常用の必要な添加剤を添加したゴム組成物として使用される。
【実施例】
【００１９】
以下に、本発明を実施例および比較例により具体的に説明する。
（比較例１）
真鍮（Ｃｕ約７０％、Ｚｎ約３０％）をめっきした１×５×０．２５ｍｍのスチールコードを表１記載の表面処理剤１で処理した後、風乾し表２記載のゴム組成物に埋め込み、１６０℃で２０分間加硫しスチールコードに挟まれたゴム組成物のサンプルを作製した。得られた各シートサンプルについてＡＳＴＭ−２２２９記載に準ずる方法で引き抜き試験を行い、ゴムとスチールコードとの接着力を引き抜き力、ゴム被覆率により測定し、表面処理をしないブランクの場合と比較し指数表示した。結果は表３に示すとおりである。なお、ゴム被覆率とは、金属とゴムの接着面を引き剥がした後、金属に残留したゴムの被覆率を測定したものであり、ゴム被覆率が高いほど接着性が良好であることを示す。【００２０】
（実施例１）
真鍮（Ｃｕ約７０％、Ｚｎ約３０％）をめっきした１×５×０．２５ｍｍのスチールコードを表１記載の表面処理剤２で処理した以外は比較例１と同様に行った。結果は表３に記載した。【００２１】
（実施例２）
真鍮（Ｃｕ約７０％、Ｚｎ約３０％）をめっきした１×５×０．２５ｍｍのスチールコードを表１記載の表面処理剤３で処理した以外は比較例１と同様に行った。結果は表３に記載した。【００２２】
【表１】
2006001199.tif 000004
【００２３】
【表２】
2006001199.tif 000005
【００２４】
【表３】
2006001199.tif 000006
【００２５】
（実施例３）
真鍮（Ｃｕ約７０％、Ｚｎ約３０％）をめっきした１×５×０．２５ｍｍのスチールコードを表４記載の表面処理剤４で処理した以外は実施例１と同様に行った。結果は表５に記載した。尚、表５には比較のため表面処理剤を加えず同様な操作を行ったブランクを１００として指数表示で記載した。【００２６】
（実施例４）
真鍮（Ｃｕ約７０％、Ｚｎ約３０％）をめっきした１×５×０．２５ｍｍのスチールコードを表４記載の表面処理剤５で処理した以外は実施例３と同様に行った。結果は表５に記載した。【００２７】
（実施例５）
真鍮（Ｃｕ約７０％、Ｚｎ約３０％）をめっきした１×５×０．２５ｍｍのスチールコードを表４記載の表面処理剤６で処理した以外は実施例３と同様に行った。結果は表５に記載した。【００２８】
（実施例６）
真鍮（Ｃｕ約７０％、Ｚｎ約３０％）をめっきした１×５×０．２５ｍｍのスチールコードを表４記載の表面処理剤７で処理した以外は実施例３と同様に行った。結果は表５に記載した。【００２９】
（実施例７）
真鍮（Ｃｕ約７０％、Ｚｎ約３０％）をめっきした１×５×０．２５ｍｍのスチールコードを表４記載の表面処理剤８で処理した以外は実施例３と同様に行った。結果は表５に記載した。【００３０】
（実施例８）
真鍮（Ｃｕ約７０％、Ｚｎ約３０％）をめっきした１×５×０．２５ｍｍのスチールコードを表４記載の表面処理剤９で処理した以外は実施例３と同様に行った。結果は表５に記載した。【００３１】
【表４】
2006001199.tif 000007
【００３２】
【表５】
2006001199.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成18年2月17日(2006.2.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】請求の範囲
【請求項１】ａ）アゾール系化合物とエポキシシラン系化合物との反応により得られるアゾール基を有するシランカップリング剤、
ｂ）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、ビス（トリメトキシプロピル）アミン、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランからなるシランカップリング剤、
以上ａ）又はｂ）の中から選ばれた、金属補捉性官能基を１つ以上分子中に有するシランカップリング剤と、
コバルト、ニッケル、亜鉛、銅、スズ、パラジウム、銀、モリブデン、バリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ベリリウム、及びセリウムの酢酸塩からなる群から選ばれた１つ以上の金属化合物とを含むことを特徴とするゴムと金属との接着促進用該金属表面処理剤。
【請求項２】（削除）
【請求項３】（削除）
【請求項４】（削除）
【請求項５】（削除）
【請求項６】ゴムと接着させる金属がスチールコードであることを特徴とする請求の範囲１に記載のゴムと金属との接着促進用該金属表面処理剤。
【請求項７】請求の範囲１に記載の表面処理剤で処理した金属を使用したことを特徴とするゴム・金属複合物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
しかしながら、上記記載の例では十分な接着特性を確保することが出来ず、効果はみられるものの、実際に使用されずに今日に至っている。
本発明は、こうした実情のもとに金属とゴムとの接着力をさらに向上させることができる金属表面処理剤を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ゴムと金属との間で十分な接着特性を確保するため検討を行った結果、金属補捉性官能基を分子中に有するシランカップリング剤及び金属化合物を含む表面処理剤で、金属を表面処理すると良好な接着特性を発現することを見出し本発明に至った。
すなわち、本発明は、
［１］ａ）アゾール系化合物とエポキシシラン系化合物との反応により得られるアゾール基を有するシランカップリング剤、
ｂ）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、ビス（トリメトキシプロピル）アミン、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランからなるシランカップリング剤、
以上ａ）又はｂ）の中から選ばれた、金属捕捉性官能基を１つ以上分子中に有するシランカップリング剤と、
コバルト、ニッケル、亜鉛、銅、スズ、パラジウム、銀、モリブデン、バリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ベリリウム、及びセリウムの酢酸塩からなる群から選ばれた１つ以上の金属化合物とを含むことを特徴とするゴムと金属との接着促進用該金属表面処理剤、
［２］ゴムと接着させる金属がスチールコードであることを特徴とする前記［１］に記載のゴムと金属との接着促進用該金属表面処理剤、
［３］前記［１］に記載の表面処理剤で処理した金属を使用し
２
【手続補正書】
【提出日】平成18年12月21日(2006.12.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）アゾール系化合物とエポキシシラン系化合物との反応により得られるアゾール基を有するシランカップリング剤、
ｂ）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、尿素プロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランからなるシランカップリング剤、
以上ａ）又はｂ）の中から選ばれた、金属補捉性官能基を１つ以上分子中に有するシランカップリング剤と、
コバルト、ニッケル、亜鉛、銅、スズ、パラジウム、銀、モリブデン、バリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ベリリウム、及びセリウムの化合物からなる群から選ばれた１つ以上の金属化合物とを含むことを特徴とするゴムと金属との接着促進用該金属表面処理剤。
【請求項２】
ゴムと接着させる金属がスチールコードであることを特徴とする請求の範囲１に記載のゴムと金属との接着促進用該金属表面処理剤。
【請求項３】
請求の範囲１に記載の表面処理剤で処理した金属を使用したことを特徴とするゴム・金属複合物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴムと金属、特にスチールコードとの接着力を高めるための接着促進用該金属表面処理剤およびこれにより接着力が改善されたゴム・金属複合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ゴムとスチールコードの密着力を向上させるため、ゴムにナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルトなどのコバルト石鹸を添加していた。初期接着はある程度良好であるものの、該添加されたコバルト化合物がゴムの劣化を促進する一因ともなっていた。
一方、スチールコードへ表面処理をしてゴムとスチールコードとの接着特性を向上させる試みは過去あまり検討されていないが、以下に記載する例が報告されている。特許文献１には、アミノアルキルシリル基を含むアミノアルキルシリコーンの薄膜で金属表面を被覆してシリコンゴムなどの重合体と金属との初期接着力を向上させることが開示されている。
【０００３】
特許文献２には、金属表面を酸もしくはアルカリ洗浄後水洗し、アミノアルキルシランで処理し、更にレゾルシノールホルムアルデヒドラテックス処理するといういわゆる３段階処理により良好な接着特性を得ることが開示されている。
また、特許文献３には、アミノシラン特に特殊なシランカップリング剤Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノ）エチル−γ−アミノプロピル−トリ−メトキシシラン塩酸塩で処理すると、良好な接着特性を発現することが報告されている。
【特許文献１】米国特許第３０８８８４７号明細書
【特許文献２】米国特許第４０５２５２４号明細書
【特許文献３】米国特許第４４４１９４６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記記載の例では十分な接着特性を確保することが出来ず、効果はみられるものの、実際に使用されずに今日に至っている。
本発明は、こうした実情のもとに金属とゴムとの接着力をさらに向上させることができる金属表面処理剤を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、ゴムと金属との間で十分な接着特性を確保するため検討を行った結果、金属補捉性官能基を分子中に有するシランカップリング剤及び金属化合物を含む表面処理剤で、金属を表面処理すると良好な接着特性を発現することを見出し本発明に至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
［１］ａ）アゾール系化合物とエポキシシラン系化合物との反応により得られるアゾール基を有するシランカップリング剤、
ｂ）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、尿素プロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランからなるシランカップリング剤、
以上ａ）又はｂ）の中から選ばれた、金属補捉性官能基を１つ以上分子中に有するシランカップリング剤と、
コバルト、ニッケル、亜鉛、銅、スズ、パラジウム、銀、モリブデン、バリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ベリリウム、及びセリウムの化合物からなる群から選ばれた１つ以上の金属化合物とを含むことを特徴とするゴムと金属との接着促進用該金属表面処理剤。
［２］ゴムと接着させる金属がスチールコードであることを特徴とする請求項１に記載のゴムと金属との接着促進用該金属表面処理剤。
［３］請求項１に記載の表面処理剤で処理した金属を使用したことを特徴とするゴム・金属複合物。
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の表面処理剤の使用により、ゴムと金属との間の接着力を顕著に向上することができる。これは、金属捕捉性官能基に捕捉された金属がゴムと金属の加硫接着を促進する作用を有すると推定しているが、金属捕捉性官能基に金属を捕捉させたことにより、この触媒金属が必要なゴムと金属界面に触媒金属を濃縮することができるため、添加した触媒金属を有効利用でき、接着特性の向上が見られたものと考えられる。また本発明では、ゴム材料にコバルト化合物を添加する必要がないため、この化合物によるゴムの劣化を抑えることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、ゴムと接着する金属の表面に、金属を捕捉させた金属捕捉性官能基を分子中に有するシランカップリング剤を付着させることにより、ゴムと金属との加硫接着を促進することができることを見出したものである。金属を捕捉させた金属捕捉性官能基を分子中に有するシランカップリング剤含む表面処理剤、又は金属捕捉性官能基を分子中に有するシランカップリング剤と金属化合物を含む表面処理剤で金属を表面処理することによりゴムと接着する金属の表面に、金属捕捉性官能基に金属を捕捉させたシランカップリング剤を付着させることができる。
【０００９】
本発明に使用する金属補捉性官能基を分子中に有するシランカップリング剤としては、前記金属捕捉性官能基としてアミノ基、アミド基、アゾール基の中から選ばれた１つ以上の官能基を有するシランカップリング剤が好ましい。
アゾール基またはアミノ基を有するシランカップリング剤については、アゾール系化合物またはアミン化合物とエポキシシラン系化合物との反応により得られる化合物を例示することができる。
【００１０】
アゾール系化合物としては、例えばイミダゾール、オキサゾール、チアゾール、セレナゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、オキサトリアゾール、チアトリアゾール、ベンダゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。これらに制限されるものではないが、イミダゾールが特に好ましい。
また、アミン化合物としては、例えば、プロピルアミン等の飽和炭化水素アミン、ビニルアミン等の不飽和炭化水素アミン、フェニルアミン等の芳香族アミン等を挙げることができる。アミンは１級、２級が好ましい。３級アミンは、配位能力が弱く良好な特性を得にくい。
【００１１】
また前記シランカップリング剤とは、前記アゾール系化合物またはアミン化合物等由来の金属捕捉性官能基の他に、−ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３基を有する化合物であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はアルキル基、ハロゲンやアルコキシ基などを意味し、表面への固定が可能な官能基であれば良い。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は同一でもまた異なっていても良い。
【００１２】
前記シランカップリング剤は、前記アゾール系化合物またはアミン化合物とエポキシシラン系化合物と反応させることにより得ることができる。
このようなエポキシシラン系化合物としては、
【化１】
2006001199.tif 000009
（式中、Ｒ1、Ｒ2は水素または炭素数が１〜３のアルキル基、ｎは０〜３）で示されるエポキシカップリング剤が好ましく、３−グリシドキシプロピルアルコキシシラン化合物がより好ましい。
【００１３】
前記アゾール系化合物と前記エポキシ基含有シラン化合物との反応は、例えば特開平６−２５６３５８号公報に記載されている条件で行うことができる。
例えば、８０〜２００℃でアゾール系化合物１モルに対して０．１〜１０モルのエポキシ基含有シラン化合物を滴下して５分〜２時間反応させることにより得ることができる。その際、溶媒は特に不要であるが、クロロホルム、ジオキサン、メタノール、エタノール等の有機溶媒を用いてもよい。
【００１４】
特に好ましい例としてイミダゾールとエポキシシラン系化合物の反応を下記に示す。
【化２】
2006001199.tif 000010
（式中、Ｒ1，Ｒ2は水素または炭素数が１〜３のアルキル基、Ｒ3は水素、または炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ4はビニル基、または炭素数１〜５のアルキル基、ｎは０〜３を示す。）
【００１５】
金属捕捉性官能基を有するシランカップリング剤のその他の例としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、尿素プロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどを例示することができる。
【００１６】
本発明に使用する金属化合物としては、コバルト、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、銅、スズ、パラジウム、銀、チタン、モリブデン、バリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ベリリウム、及びセリウムの化合物が好ましい。具体的には例えば、これらの金属の酢酸塩、硫酸塩、塩酸塩、脂肪酸塩、すなわち、特にコバルトの化合物について例示すると、酢酸コバルト、プロピオン酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト、オクチル酸コバルトなどを用いることができる。
【００１７】
本発明の表面処理剤は、金属捕捉性官能基を有するシランカップリング剤の溶液として使用されるが、その溶剤は、シランカップリング剤や金属化合物の溶解性の点および安全性の点から水溶液が好ましいが、溶解性によってはメタノール、エタノール、イソプロパノール、オクチルアルコールなどのアルコール系有機溶剤やトルエン、キシレンなどの芳香族系有機溶剤などを適宜用いても構わない。例えば、金属化合物として脂肪酸塩を用いる場合は、水への溶解度が低いことから、有機溶剤を用いても構わない。
表面処理剤における金属捕捉能を有するシランカップリング剤の濃度は、これに限ったものではないが、０．００１〜１０重量％が好ましい。０．００１重量％未満の場合は基材の表面に付着する化合物量が低くなりやすく効果を得にくい。また、１０重量％を超えると付着量が多すぎて乾燥しにくくなりやすい。金属捕捉能を有するシランカップリング剤へ添加する金属化合物の濃度は、金属として０．００１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ、特には０．１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌが好ましい。この範囲外でも効果は得られるが、後処理への影響から上記範囲が好ましい。
【００１８】
また、本発明に使用するゴムと接着する金属としては、スチール、銅、アルミニウム、亜鉛などをあげることができる。金属表面には接着を促進するためにめっき処理、特に好ましくは真鍮めっきを施した上で表面処理剤により表面処理することが好ましい。この表面処理は、金属を表面処理剤の水、メタノール、エタノールなどのアルコール系有機溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系有機溶剤などの溶液に浸漬、あるいは金属に前記溶液を塗布するなどにより、行うことができる。
また、本発明に使用する金属と接着するゴムとしては、特に制限はなく、天然ゴム、各種の合成ゴム、例えば、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、などを使用することができる。
さらに、前記ゴムは、加硫剤、加硫促進剤など常用の必要な添加剤を添加したゴム組成物として使用される。
【実施例】
【００１９】
以下に、本発明を実施例および比較例により具体的に説明する。
（比較例１）
真鍮（Ｃｕ約７０％、Ｚｎ約３０％）をめっきした１×５×０．２５ｍｍのスチールコードを表１記載の表面処理剤１で処理した後、風乾し表２記載のゴム組成物に埋め込み、１６０℃で２０分間加硫しスチールコードに挟まれたゴム組成物のサンプルを作製した。得られた各シートサンプルについてＡＳＴＭ−２２２９記載に準ずる方法で引き抜き試験を行い、ゴムとスチールコードとの接着力を引き抜き力、ゴム被覆率により測定し、表面処理をしないブランクの場合と比較し指数表示した。結果は表３に示すとおりである。なお、ゴム被覆率とは、金属とゴムの接着面を引き剥がした後、金属に残留したゴムの被覆率を測定したものであり、ゴム被覆率が高いほど接着性が良好であることを示す。
【００２０】
（実施例１）
真鍮（Ｃｕ約７０％、Ｚｎ約３０％）をめっきした１×５×０．２５ｍｍのスチールコードを表１記載の表面処理剤２で処理した以外は比較例１と同様に行った。結果は表３に記載した。
【００２１】
（実施例２）
真鍮（Ｃｕ約７０％、Ｚｎ約３０％）をめっきした１×５×０．２５ｍｍのスチールコードを表１記載の表面処理剤３で処理した以外は比較例１と同様に行った。結果は表３に記載した。
【００２２】
【表１】
2006001199.tif 000011
【００２３】
【表２】
2006001199.tif 000012
【００２４】
【表３】
2006001199.tif 000013
【００２５】
（実施例３）
真鍮（Ｃｕ約７０％、Ｚｎ約３０％）をめっきした１×５×０．２５ｍｍのスチールコードを表４記載の表面処理剤４で処理した以外は実施例１と同様に行った。結果は表５に記載した。尚、表５には比較のため表面処理剤を加えず同様な操作を行ったブランクを１００として指数表示で記載した。
【００２６】
（実施例４）
真鍮（Ｃｕ約７０％、Ｚｎ約３０％）をめっきした１×５×０．２５ｍｍのスチールコードを表４記載の表面処理剤５で処理した以外は実施例３と同様に行った。結果は表５に記載した。
【００２７】
（実施例５）
真鍮（Ｃｕ約７０％、Ｚｎ約３０％）をめっきした１×５×０．２５ｍｍのスチールコードを表４記載の表面処理剤６で処理した以外は実施例３と同様に行った。結果は表５に記載した。
【００２８】
（実施例６）
真鍮（Ｃｕ約７０％、Ｚｎ約３０％）をめっきした１×５×０．２５ｍｍのスチールコードを表４記載の表面処理剤７で処理した以外は実施例３と同様に行った。結果は表５に記載した。
【００２９】
（実施例７）
真鍮（Ｃｕ約７０％、Ｚｎ約３０％）をめっきした１×５×０．２５ｍｍのスチールコードを表４記載の表面処理剤８で処理した以外は実施例３と同様に行った。結果は表５に記載した。
【００３０】
（実施例８）
真鍮（Ｃｕ約７０％、Ｚｎ約３０％）をめっきした１×５×０．２５ｍｍのスチールコードを表４記載の表面処理剤９で処理した以外は実施例３と同様に行った。結果は表５に記載した。
【００３１】
【表４】
2006001199.tif 000014
【００３２】
【表５】
2006001199.tif 000015
【国際調査報告】
2006001199.tif 000016
2006001199.tif 000017
2006001199.tif 000018
2006001199.tif 000019
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