(57)【要約】  官能基を有し、幅広い波長領域で高い透明性を有する含フッ素ポリマーならびに該含フッ素ポリマーからなるレジスト用組成物およびレジスト保護膜組成物の提供。  下記式（１）で表される含フッ素ジエンを環化重合してなるモノマー単位を有する含フッ素ポリマー。  ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＲ1）−（ＣＨ2）nＣＲ2＝ＣＨＲ3  ・・・（１）（ただし、式（１）中、Ｒ1は、水素原子、炭素数２０以下のアルキル基、または（ＣＨ2）aＣＯＯＲ4（ａは０または１であり、Ｒ4は水素原子または炭素数２０以下のアルキル基）を表す。Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１２以下のアルキル基を表す。ｎは０または２を表す。但し、ｎ＝０の場合、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のうち少なくとも１つは水素原子以外である。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される含フッ素ジエン。
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＲ1）−（ＣＨ2）nＣＲ2＝ＣＨＲ3  ・・・（１）
（ただし、式（１）中、Ｒ1は、水素原子、炭素数２０以下のアルキル基、または（ＣＨ2）aＣＯＯＲ4（ａは０または１であり、Ｒ4は水素原子または炭素数２０以下のアルキル基）を表す。Ｒ1またはＲ4がアルキル基である場合、それらの水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよく、エーテル性酸素原子を有してもよい。Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１２以下のアルキル基を表す。Ｒ2またはＲ3がアルキル基である場合、それらの水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよく、エーテル性酸素原子を有してもよい。ｎは０または２を表す。但し、ｎ＝０の場合、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のうち少なくとも１つは水素原子以外である。）
【請求項２】
下記式（２）で表される含フッ素ジエン。
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨＱ1−（ＣＨ2）2ＣＲ2＝ＣＨＲ3  ・・・（２）
（ただし、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１２以下のアルキル基を表す。Ｑ1は（ＣＨ2）bＣ（ＣＦ3）c（Ｒ5）dＯＲ1（ｂは０〜３の整数であり、ｃ、ｄはｃ＋ｄ＝２を満たす０〜２の整数であり、Ｒ5は水素原子またはメチル基である。Ｒ1は水素原子、炭素数２０以下のアルキル基、または（ＣＨ2）aＣＯＯＲ4（ａは０または１であり、Ｒ4は水素原子または炭素数２０以下のアルキル基）を表す。）である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3またはＲ4がアルキル基である場合、それらの水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよく、エーテル性酸素原子を有してもよい。）
【請求項３】
下記式（３）で表される含フッ素ジエン。
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨＱ2−ＣＲ2＝ＣＨＲ3  ・・・（３）
（ただし、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１２以下のアルキル基を表す。Ｑ2は（ＣＨ2）bＣ（ＣＦ3）c（Ｒ5）dＯＲ1（ｂは０〜３の整数であり、ｃ、ｄはｃ＋ｄ＝２を満たす０〜２の整数であり、Ｒ5は水素原子またはメチル基である。Ｒ1は水素原子、炭素数２０以下のアルキル基、または（ＣＨ2）aＣＯＯＲ4（ａは０または１であり、Ｒ4は水素原子または炭素数２０以下のアルキル基）を表す。）である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3またはＲ4がアルキル基である場合、それらの水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよく、エーテル性酸素原子を有してもよい。但し、ｂ＝１の場合、ｄが１もしくは２であるか、またはＲ2およびＲ3のうち、少なくとも一方が炭素数１２以下のアルキル基である。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の含フッ素ジエンが環化重合してなるモノマー単位を有する含フッ素ポリマー。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の含フッ素ジエンを環化重合することを特徴とする含フッ素ポリマーの製造方法。
【請求項６】
請求項４に記載の含フッ素ポリマー、光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物、及び有機溶媒を含むことを特徴とするレジスト組成物。
【請求項７】
下記式（１４）または（１５）で表される含フッ素ジエンを環化重合してなるモノマー単位を有する含フッ素ポリマーと、前記含フッ素ポリマーを溶解する溶媒と、を含むことを特徴とするレジスト保護膜組成物。
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＲ1）−（ＣＨ2）nＣＲ2＝ＣＨＲ3  ・・・（１４）
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨＱ−（ＣＨ2）nＣＲ2＝ＣＨＲ3  ・・・（１５）
（ただし、式中、Ｒ1は水素原子、炭素数２０以下のアルキル基、または（ＣＨ2）aＣＯＯＲ4（ａは０または１であり、Ｒ4は水素原子または炭素数２０以下のアルキル基）を表す。Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１２以下のアルキル基を表す。Ｑは（ＣＨ2）bＣ（ＣＦ3）c（Ｒ5）dＯＲ1（Ｒ1は上記した通りであり、ｂは０〜３の整数であり、ｃ、ｄはｃ＋ｄ＝２を満たす０〜２の整数であり、Ｒ5は水素原子またはメチル基である。）である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3またはＲ4がアルキル基である場合、それらの水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよく、エーテル性酸素原子を有してもよい。ｎは０〜２の整数を表す。）
【請求項８】
下記式（１４）または（１５）で表される含フッ素ジエンを環化重合してなるモノマー単位と、下記式（１６）で表されるビニルエステル系単量体が重合してなるモノマー単位と、を有する含フッ素共重合体。
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＲ1）−（ＣＨ2）nＣＲ2＝ＣＨＲ3  ・・・（１４）
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨＱ−（ＣＨ2）nＣＲ2＝ＣＨＲ3  ・・・（１５）
（ただし、式中、Ｒ1は水素原子、炭素数２０以下のアルキル基、または（ＣＨ2）aＣＯＯＲ4（ａは０または１であり、Ｒ4は水素原子または炭素数２０以下のアルキル基）を表す。Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１２以下のアルキル基を表す。Ｑは（ＣＨ2）bＣ（ＣＦ3）c（Ｒ5）dＯＲ1（Ｒ1は上記した通りであり、ｂは０〜３の整数であり、ｃ、ｄはｃ＋ｄ＝２を満たす０〜２の整数であり、Ｒ5は水素原子またはメチル基である。）である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3またはＲ4がアルキル基である場合、それらの水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよく、エーテル性酸素原子を有してもよい。ｎは０〜２の整数を表す。）
ＣＨ2＝ＣＨＯＣ（Ｏ）Ｒ8  ・・・（１６）
（ただし、Ｒ8は炭素数８以下のアルキル基を表す。）
【請求項９】
前記式（１４）で表される含フッ素ジエンが、下記式（14-1）で表される含フッ素ジエンである請求項８に記載の含フッ素共重合体。
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）−（ＣＨ2）nＣＲ2＝ＣＨＲ3  ・・・（14-1）
（ただし、Ｒ2とＲ3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１２以下のアルキル基を表す。ｎは０から２の整数である。）
【請求項１０】
前記式（１５）で表される含フッ素ジエンが、下記式（15-1）で表される含フッ素ジエンである請求項８に記載の含フッ素共重合体。
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（Ｃ（ＣＦ3）2（ＯＨ））（ＣＨ2）nＣＲ2＝ＣＨＲ3・・・（15-1）
（ただし、Ｒ2とＲ3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１２以下のアルキル基を表す。ｎは０から２の整数である。）
【請求項１１】
前記式（14-1）で表される含フッ素ジエンが、下記式（14-1-1）または（14-1-2）で表される含フッ素ジエンである請求項９に記載の含フッ素共重合体。
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）−ＣＨ＝ＣＨ2  ・・・（14-1-1）
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2  ・・・（14-1-2）
【請求項１２】
前記式（15-1）で表される含フッ素ジエンが、下記式（15-1-1）で表される含フッ素ジエンである請求項１０に記載の含フッ素共重合体。
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（Ｃ（ＣＦ3）2（ＯＨ））ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2  ・・・（15-1-1）
【請求項１３】
前記式（１６）で表されるビニルエステル系単量体が、下記式（16-1）または（16-2）で表されるビニルエステル系単量体である請求項８ないし１２のいずれかに記載の含フッ素共重合体。
ＣＨ2＝ＣＨＯＣ（Ｏ）ＣＨ3  ・・・（16-1）
ＣＨ2＝ＣＨＯＣ（Ｏ）ＣＨ2ＣＨ3  ・・・（16-2）
【請求項１４】
下記式（１４）または下記式（１５）で表される含フッ素ジエンと、下記式（１６）で表されるビニルエステル系単量体と、を共重合することを特徴とする含フッ素共重合体の製造方法。
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＲ1）−（ＣＨ2）nＣＲ2＝ＣＨＲ3  ・・・（１４）
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨＱ−（ＣＨ2）nＣＲ2＝ＣＨＲ3  ・・・（１５）
（ただし、式中、Ｒ1は水素原子、炭素数２０以下のアルキル基、または（ＣＨ2）aＣＯＯＲ4（ａは０または１であり、Ｒ4は水素原子または炭素数２０以下のアルキル基）を表す。Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１２以下のアルキル基を表す。Ｑは（ＣＨ2）bＣ（ＣＦ3）c（Ｒ5）dＯＲ1（Ｒ1は上記した通りであり、ｂは０〜３の整数であり、ｃ、ｄはｃ＋ｄ＝２を満たす０〜２の整数であり、Ｒ5は水素原子またはメチル基である。）である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3またはＲ4がアルキル基である場合、それらの水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよく、エーテル性酸素原子を有してもよい。ｎは０〜２の整数を表す。）
ＣＨ2＝ＣＨＯＣ（Ｏ）Ｒ8  ・・・（１６）
（ただし、Ｒ8は炭素数８以下のアルキル基を表す。）
【請求項１５】
請求項８ないし１３のいずれかに記載の含フッ素共重合体と、前記含フッ素共重合体を溶解する溶媒と、を含むレジスト保護膜組成物。
【請求項１６】
基板の一方主面上にレジスト膜を形成し、該レジスト膜上に請求項７または１５に記載のレジスト保護膜組成物を用いてレジスト保護膜を形成した後、該基板を液浸リソグラフィ法により露光してアルカリ現像するレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な含フッ素化合物、含フッ素ポリマーおよびその製造方法、ならびにそれを含むレジスト組成物またはレジスト保護膜組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
官能基を有する含フッ素ポリマーとして、フッ素系イオン交換膜や硬化性フッ素樹脂塗料などに使用されている官能基含有含フッ素ポリマーが知られている。これらはすべて基本骨格が直鎖状ポリマーであり、テトラフルオロエチレンに代表されるフルオロオレフィンと官能基を有するモノマーとの共重合により得られる。【０００３】
また、官能基を含有しかつ主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーも知られている。主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーに官能基を導入する方法としては、重合で得られたポリマーの末端基を利用する方法、ポリマーを高温処理してポリマーの側鎖、または末端を酸化分解せしめて官能基を形成する方法、官能基を有するモノマーを共重合させ、必要に応じて加水分解などの処理を加えることによって導入する方法などが知られている（例えば特許文献１〜４参照。）。【０００４】
主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーに官能基を導入する方法としては前述した方法があるが、ポリマーの末端基を処理することにより官能基を導入する方法では官能基濃度が低く、充分な官能基の特性が得られないという欠点がある。また官能基を有するモノマーを共重合させて導入する方法では、官能基濃度を高くするとガラス転移温度（Ｔｇ）の低下による機械特性の低下などの問題が生じる。【０００５】
化学増幅系レジストのように、反応機構に酸触媒反応を利用したレジスト材料は、レジスト塗膜の形成、露光、露光後のベーク、現像等のプロセスを経てパターン形成される。この間に、活性化学線照射により生じた酸が、大気中に不純物として浮遊しているアミン等の酸と反応する化合物との反応で失活することにより、レジスト像の形成が妨げられたり、感度の変化が引き起こされることが知られている。このことは、例えば、非特許文献１に記載されている。特に露光と露光後ベークの間の放置はレジスト特性に大きな悪影響を及ぼす。即ち、露光と露光後ベークの間の放置時間が長くなると、レジスト感度が急速に低下しパターンの形成が出来なくなるＰＥＤ効果（ＰｏｓｔＥｘｐｏｓｕｒｅ  Ｄｅｌａｙ  ｅｆｆｅｃｔ）がよく知られている。【０００６】
ＰＥＤ効果を軽減するための方法の一つとして、例えば特許文献５に記載の、レジスト膜と相溶しない高分子膜（レジスト保護膜）をレジスト膜の上に形成する方法が知られている。この方法は、大気中に浮遊するアミン等がレジスト膜に侵入するのを防ぐために、レジスト保護膜を形成するものである。この方法には、レジスト保護膜の形成工程、除去工程等の工程が増えるという欠点がある。【０００７】
また、レジスト材料の特性を損なわないために、当該レジスト保護膜は、レジストプロセスに使用されるＸ線、紫外線などの放射線に対し「透明」でなければならない。すなわち、レジスト保護膜組成物についてもＸ線、紫外線などの放射線を吸収せず、不溶化などの副反応を起こさないことが要求される。しかし、ＰＥＤ効果を抑制する効果を持つとされるレジスト保護膜組成物に用いられる物質の多くは、上記の条件を満たしていない。
特にＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）やＦ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）において、透明かつＰＥＤ効果を十分に抑制する効果を併せ持つレジスト保護膜組成物はこれまで見いだされていない。【０００８】
一方、液浸露光技術では、レンズとレジスト膜の間に屈折率の大きな液体を用いることによって高解像露光が可能となるが、レジスト膜の膨潤や、レジスト膜から発生する不純物が上部の液体に溶解し、レンズを汚染することが問題となっている。
この問題を解決する方法の一つとして、屈折率の大きな液体およびレジスト膜のいずれにも相溶せず、更に上述したＰＥＤ効果をも低減できるレジスト保護膜組成物をレジスト膜の上に塗布する方法が望まれている。
例えば、特許文献６では、環式または鎖式パーフルオロアルキルポリエーテルがレジスト保護膜形成材料として有効であることの記載がある。しかしながら、ＰＥＤ効果低減についてはなんら記載がなく、またレジスト保護膜を除去するためにパーフルオロ有機化合物を用いており、工程が煩雑である。【０００９】
【特許文献１】特開平４−１８９８８０号公報
【特許文献２】特開平４−２２６１７７号公報
【特許文献３】特開平６−２２０２３２号公報
【特許文献４】国際公開第０２／０６４６４８号パンフレット
【特許文献５】特開平４−２０４８４８号公報
【特許文献６】国際公開第０４／０７４９３７号パンフレット
【非特許文献１】Ｓ．Ａ．ＭａｃＤｏｎａｌｄ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．１４６６，Ｐ２（１９９１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は官能基の濃度が高く充分な官能基の特性を得ることができ、幅広い波長領域において高い透明性を有する含フッ素化合物、含フッ素ポリマー及びその製造方法を提供することである。さらには化学増幅型レジストとして特にＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線やＦ2エキシマレーザー等の真空紫外線に対する透明性、ドライエッチング性に優れ、さらに感度、解像度溶解速度、平坦性、などに優れたレジストパターンを与えるレジスト組成物を提供することである。さらには液浸リソグラフィ工程にてレジスト膜を液浸溶媒から保護するレジスト保護膜組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前述の課題を解決するために、本発明は、下記（１）〜（３）の式で表される含フッ素ジエンを提供する。
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＲ1）−（ＣＨ2）nＣＲ2＝ＣＨＲ3  ・・・（１）
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨＱ1−（ＣＨ2）2ＣＲ2＝ＣＨＲ3  ・・・（２）
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨＱ2−ＣＲ2＝ＣＨＲ3  ・・・（３）【００１２】
上記式（１）中、Ｒ1は、水素原子、炭素数２０以下のアルキル基、または（ＣＨ2）aＣＯＯＲ4（ａは０または１であり、Ｒ4は水素原子または炭素数２０以下のアルキル基）を表す。Ｒ1またはＲ4がアルキル基である場合、それらの水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよく、エーテル性酸素原子を有してもよい。Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１２以下のアルキル基を表す。Ｒ2またはＲ3がアルキル基である場合、それらの水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよく、エーテル性酸素原子を有してもよい。ｎは０または２を表す。但し、ｎ＝０の場合、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のうち少なくとも１つは水素原子以外である。【００１３】
上記式（２）中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１２以下のアルキル基を表す。Ｑ1は（ＣＨ2）bＣ（ＣＦ3）c（Ｒ5）dＯＲ1（ｂは０〜３の整数であり、ｃ、ｄはｃ＋ｄ＝２を満たす０〜２の整数であり、Ｒ5は水素原子またはメチル基である。Ｒ1は水素原子、炭素数２０以下のアルキル基、または（ＣＨ2）aＣＯＯＲ4（ａは０または１であり、Ｒ4は水素原子または炭素数２０以下のアルキル基）を表す。）である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3またはＲ4がアルキル基である場合、それらの水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよく、エーテル性酸素原子を有してもよい。【００１４】
上記式（３）中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１２以下のアルキル基を表す。Ｑ2は（ＣＨ2）bＣ（ＣＦ3）c（Ｒ5）dＯＲ1（ｂは０〜３の整数であり、ｃ、ｄはｃ＋ｄ＝２を満たす０〜２の整数であり、Ｒ5は水素原子またはメチル基である。Ｒ1は水素原子、炭素数２０以下のアルキル基、または（ＣＨ2）aＣＯＯＲ4（ａは０または１であり、Ｒ4は水素原子または炭素数２０以下のアルキル基）を表す。）である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3またはＲ4がアルキル基である場合、それらの水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよく、エーテル性酸素原子を有してもよい。但し、ｂ＝１の場合、ｄが１もしくは２であるか、またはＲ2およびＲ3のうち、少なくとも一方が炭素数１２以下のアルキル基である。【００１５】
また、本発明は、上記式（１）〜（３）のいずれかで表される含フッ素ジエンが環化重合してなるモノマー単位を有する含フッ素ポリマーを提供する。【００１６】
また、本発明は、上記式（１）〜（３）のいずれかで表される含フッ素ジエンを環化重合することを特徴とする含フッ素ポリマーの製造方法を提供する。【００１７】
また、本発明は、上記式（１）〜（３）のいずれかで表される含フッ素ジエンが環化重合してなるモノマー単位を有する含フッ素ポリマー、光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物、及び有機溶媒を含むことを特徴とするレジスト組成物を提供する。【００１８】
また、本発明は、下記式（１４）で表される含フッ素ジエンまたは下記式（１５）で表される含フッ素ジエンを環化重合してなるモノマー単位を有する含フッ素ポリマーと、該含フッ素ポリマーを溶解する溶媒と、を含むことを特徴とするレジスト保護膜組成物を提供する。
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＲ1）−（ＣＨ2）nＣＲ2＝ＣＨＲ3  ・・・（１４）
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨＱ−（ＣＨ2）nＣＲ2＝ＣＨＲ3  ・・・（１５）【００１９】
上記式（１４）中、Ｒ1は、水素原子、炭素数２０以下のアルキル基、または（ＣＨ2）aＣＯＯＲ4（ａは０または１であり、Ｒ4は水素原子または炭素数２０以下のアルキル基）を表す。Ｒ1またはＲ4がアルキル基である場合、それらの水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよく、エーテル性酸素原子を有してもよい。Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１２以下のアルキル基を表す。Ｒ2またはＲ3がアルキル基である場合、それらの水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよく、エーテル性酸素原子を有してもよい。ｎは０〜２の整数を表す。【００２０】
上記式（１５）中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１２以下のアルキル基を表す。Ｑは（ＣＨ2）bＣ（ＣＦ3）c（Ｒ5）dＯＲ1（ｂは０〜３の整数であり、ｃ、ｄはｃ＋ｄ＝２を満たす０〜２の整数であり、Ｒ5は水素原子またはメチル基である。Ｒ1は水素原子、炭素数２０以下のアルキル基、または（ＣＨ2）aＣＯＯＲ4（ａは０または１であり、Ｒ4は水素原子または炭素数２０以下のアルキル基）を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3またはＲ4がアルキル基である場合、それらの水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよく、エーテル性酸素原子を有してもよい。ｎは０〜２の整数を表す。【００２１】
また、本発明は、上記式（１４）または上記式（１５）で表される含フッ素ジエンを環化重合してなるモノマー単位に由来する単位と、下記式（１６）で表されるビニルエステル系単量体が重合してなるモノマー単位に由来する単位と、を有する含フッ素共重合体を提供する。
ＣＨ2＝ＣＨＯＣ（Ｏ）Ｒ8  ・・・（１６）
上記式（１６）中、Ｒ8は炭素数８以下のアルキル基を表す。【００２２】
上記含フッ素共重合体において、上記式（１４）で表される含フッ素ジエンが、下記式（14-1）で表される含フッ素ジエンであることが好ましい。
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）−（ＣＨ2）nＣＲ2＝ＣＨＲ3  ・・・（14-1）
式中、Ｒ2、Ｒ3およびｎは、式（１４）と同様である。
上記式（14-1）で表される含フッ素ジエンが、下記式（14-1-1）または（14-1-2）で表される含フッ素ジエンであることがさらに好ましい。
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）−ＣＨ＝ＣＨ2  ・・・（14-1-1）
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2  ・・・（14-1-2）【００２３】
上記含フッ素共重合体において、上記式（１５）で表される含フッ素ジエンが、下記式（15-1）で表される含フッ素ジエンであることが好ましい。
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（Ｃ（ＣＦ3）2（ＯＨ））（ＣＨ2）nＣＲ2＝ＣＨＲ3・・・（15-1）
式中、Ｒ2、Ｒ3およびｎは、式（１４）と同様である。
上記式（15-1）で表される含フッ素ジエンが、下記式（15-1-1）で表される含フッ素ジエンであることがさらに好ましい。
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（Ｃ（ＣＦ3）2（ＯＨ））ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2  ・・・（15-1-1）【００２４】
上記含フッ素共重合体において、上記式（１６）で表されるビニルエステル系単量体が、下記式（16-1）または（16-2）で表されるビニルエステル系単量体であることが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＨＯＣ（Ｏ）ＣＨ3  ・・・（16-1）
ＣＨ2＝ＣＨＯＣ（Ｏ）ＣＨ2ＣＨ3  ・・・（16-2）【００２５】
また、本発明は、上記式（１４）または上記式（１５）で表される含フッ素ジエンと、上記式（１６）で表されるビニルエステル系単量体と、を共重合することを特徴とする含フッ素共重合体の製造方法を提供する。【００２６】
また、本発明は、上記含フッ素共重合体と、該含フッ素共重合体を溶解する溶媒と、を含むレジスト保護膜組成物を提供する。【００２７】
また、本発明は、基板の一方主面上にレジスト膜を形成し、該レジスト膜上に上記レジスト保護膜組成物を用いてレジスト保護膜を形成した後、該レジスト膜及び該レジスト保護膜が形成された該基板を液浸リソグラフィ法により露光してアルカリ性現像液を用いて現像するレジストパターン形成方法を提供する。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、主鎖に脂肪族環構造を有し、側鎖に官能基を有する含フッ素ポリマーが製造できる。本発明で得られる含フッ素ポリマーは、高い化学安定性や耐熱性を備えている。しかも側鎖に官能基が導入されているため、従来の含フッ素ポリマーでは達成困難であった、Ｔｇの低下をおこさずに、充分な官能基特性の発現が可能である。さらに幅広い波長領域において高い透明性を有するものである。
本発明のレジスト組成物は化学増幅型レジストとして用いることができ、特にＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線やＦ2エキシマレーザー等の真空紫外線に対する透明性、ドライエッチング性に優れ、さらに感度、解像度、平坦性、耐熱性等に優れたレジストパターンを容易に形成できる。
本発明のレジスト保護膜組成物は、特に液浸リソグラフィ工程にとって特に有用である。すなわち、本発明のレジスト保護膜組成物は、液浸リソグラフィ工程で使用される液浸溶媒には不溶であり、かつ該工程で使用されるアルカリ性現像液に溶解する。したがって、本発明のレジスト保護膜組成物を用いれば、液浸リソグラフィ工程において、レジスト膜が膨潤されることが防止され、かつレジスト膜が溶解することによりレンズが汚染されることが防止される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明によって環側鎖に官能基を有する含フッ素環化ポリマーを製造することが可能になった。
すなわち、本発明により、下記式（１）〜（３）で表される含フッ素ジエン（以下、それぞれ本発明の含フッ素ジエン（１）、含フッ素ジエン（２）および含フッ素ジエン（３）という。）が環化重合してなるモノマー単位を有する含フッ素ポリマーを得ることができる。
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＲ1）−（ＣＨ2）nＣＲ2＝ＣＨＲ3  ・・・（１）
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨＱ1−（ＣＨ2）2ＣＲ2＝ＣＨＲ3  ・・・（２）
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨＱ2−ＣＲ2＝ＣＨＲ3  ・・・（３）【００３０】
上記式（１）中、Ｒ1は、水素原子、炭素数２０以下のアルキル基、または（ＣＨ2）aＣＯＯＲ4（ａは０または１であり、Ｒ4は水素原子または炭素数２０以下のアルキル基）を表す。Ｒ1またはＲ4がアルキル基である場合、それらの水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよく、エーテル性酸素原子を有してもよい。Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１２以下のアルキル基を表す。Ｒ2またはＲ3がアルキル基である場合、それらの水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよく、エーテル性酸素原子を有してもよい。ｎは０または２を表す。但し、ｎ＝０の場合、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のうち少なくとも１つは水素原子以外である。【００３１】
上記式（２）中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１２以下のアルキル基を表す。Ｑ1は（ＣＨ2）bＣ（ＣＦ3）c（Ｒ5）dＯＲ1（ｂは０〜３の整数であり、ｃ、ｄはｃ＋ｄ＝２を満たす０〜２の整数であり、Ｒ5は水素原子またはメチル基である。Ｒ1は水素原子、炭素数２０以下のアルキル基、または（ＣＨ2）aＣＯＯＲ4（ａは０または１であり、Ｒ4は水素原子または炭素数２０以下のアルキル基）を表す。）である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3またはＲ4がアルキル基である場合、それらの水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよく、エーテル性酸素原子を有してもよい。【００３２】
上記式（３）中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１２以下のアルキル基を表す。Ｑ2は（ＣＨ2）bＣ（ＣＦ3）c（Ｒ5）dＯＲ1（ｂは０〜３の整数であり、ｃ、ｄはｃ＋ｄ＝２を満たす０〜２の整数であり、Ｒ5は水素原子またはメチル基である。Ｒ1は水素原子、炭素数２０以下のアルキル基、または（ＣＨ2）aＣＯＯＲ4（ａは０または１であり、Ｒ4は水素原子または炭素数２０以下のアルキル基）を表す。）である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3またはＲ4がアルキル基である場合、それらの水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよく、エーテル性酸素原子を有してもよい。但し、ｂ＝１の場合、ｄが１もしくは２であるか、またはＲ2およびＲ3のうち、少なくとも一方が炭素数１２以下のアルキル基である。【００３３】
含フッ素ジエン（１）〜（３）において、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１２以下のアルキル基を表す。炭素数１２以下のアルキル基は、直鎖状、分岐状の脂肪族炭化水素のみでなく、環状脂肪族炭化水素基を有していてもよい。上記炭素数１２以下のアルキル基は、水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよく、エーテル性酸素原子を有していてもよい。【００３４】
環状脂肪族炭化水素基としては、環状構造を少なくとも１つ有する炭化水素基であることが好ましく、以下に示すようなシクロブチル基、シクロヘプチル基、シクロヘキシル基等の単環式飽和炭化水素基、４−シクロヘキシルシクロヘキシル基等の複環式飽和炭化水素基、１−デカヒドロナフチル基又は２−デカヒドロナフチル基等の多環式飽和炭化水素基、１−ノルボルニル基、１−アダマンチル基等の架橋環式飽和炭化水素基、スピロ［３．４］オクチル基等のスピロ炭化水素基等が含まれる。【００３５】
【化１】
2006011427.tif 000002
【００３６】
前記Ｒ2、Ｒ3は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基または炭素数６以下の環状脂肪族炭化水素基であることが好ましく、特に、水素原子あるいはメチル基であることが好ましい。Ｒ2およびＲ3は同時に水素原子であることが最も好ましい。但し、含フッ素ジエン（１）において、Ｒ2およびＲ3が同時に水素原子で、かつｎ＝０である場合は、Ｒ1は水素原子であってはならない。また、含フッ素ジエン（３）において、Ｒ2およびＲ3が同時に水素原子で、かつｂ＝１である場合は、ｄは１または２である。【００３７】
含フッ素ジエン（２）において、Ｑ1は、（ＣＨ2）bＣ（ＣＦ3）c（Ｒ5）dＯＲ1で表される。ここで、ｂは０〜３の整数であり、ｃ、ｄはｃ＋ｄ＝２を満たす０〜２の整数であり、Ｒ5は水素原子またはメチル基である。ここで、ｂ＝０または１であることが、含フッ素ジエン（２）を環化重合させて得た含フッ素ポリマーを後述するレジスト組成物またはレジスト保護膜組成物として使用する場合に、塩基性現像液に対する溶解性が良好であることから好ましい。さらに、ｂ＝０であることが、さらに塩基性現像液に対する溶解性が良好になることから、特に好ましい。【００３８】
含フッ素ジエン（３）において、Ｑ2は、（ＣＨ2）bＣ（ＣＦ3）c（Ｒ5）dＯＲ1で表される。ここで、ｂは０〜３の整数であり、ｃ、ｄはｃ＋ｄ＝２を満たす０〜２の整数であり、Ｒ5は水素原子またはメチル基である。ここで、ｂ＝０であることが、含フッ素ジエン（３）を環化重合させて得た含フッ素ポリマーを後述するレジスト組成物またはレジスト保護膜組成物として使用する場合に、塩基性現像液に対する溶解性が良好であることから好ましい。さらに、ｂ＝０であり、かつｃ＝２であることが、さらに塩基性現像液に対する溶解性が良好になることから、特に好ましい。【００３９】
含フッ素ジエン（１）〜（３）において、Ｒ1は炭素数２０以下のアルキル基、または（ＣＨ2）aＣＯＯＲ4、（ａは０または１であり、Ｒ4は水素原子または炭素数２０以下のアルキル基）を表す。Ｒ1またはＲ4がアルキル基である場合、それらの水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよく、エーテル性酸素原子を有してもよい。【００４０】
炭素数２０以下のアルキル基は、直鎖状、分岐状の脂肪族炭化水素基のみでなく、環状脂肪族炭化水素基を有していてもよい。環状脂肪族炭化水素基としては、前述したものと同様の基を用いることができるし、環構造中にエーテル性酸素原子を有していてもよい。
具体例としてはメチル基、トリフルオロメチル基、ＣＨ2ＯＣ4Ｈ9−ｔ、ＣＨ2ＯＣ2Ｈ5、ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ3、２−テトラヒドロピラニル基、および下記に示すもの（結合位置を明確にするために、−ＯＲ1の形で示す。）が挙げられる。【００４１】
【化２】
2006011427.tif 000003
【００４２】
前記（ＣＨ2）aＣＯＯＲ4は、具体的にはＣＯＯ（ｔ−Ｃ4Ｈ9）、ＣＨ2ＣＯＯ（ｔ−Ｃ4Ｈ9）、などが挙げられる。
上記Ｒ4が炭素数２０以下のアルキル基である場合、該アルキル基は、環状脂肪族炭化水素基を有していてもよく、炭素数は１２以下であることが好ましい。環状脂肪族炭化水素基としては、前述したものと同様の基を用いることができ、具体的には以下に示すものが挙げられる（結合位置を明確にするために、−ＯＲ4の形で示す。）。【００４３】
【化３】
2006011427.tif 000004
【００４４】
Ｒ4としては、水素原子または炭素数４以下のアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはｔ−ブチル基であることが好ましい。【００４５】
含フッ素ジエン（１）において、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数６以下の環状脂肪族炭化水素基であることが好ましく、Ｒ1は、水素原子、炭素数２０以下のアルキル基、または（ＣＨ2）aＣＯＯＲ4（ａは０または１であり、Ｒ4は水素原子または炭素数２０以下のアルキル基）が好ましい。
但し、ｎ＝０の場合、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が全て水素原子であってはならない。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3またはＲ4がアルキル基である場合、それらの水素原子の一部または全てがフッ素原子で置換されていてもよく、エーテル性酸素原子を有してもよい。【００４６】
含フッ素ジエン（１）は、下記式（５）または下記式（６）で表わされる含フッ素ジエンであることがより好ましい。式中、Ｒ1は前述した通りである。
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＲ1）−ＣＨ＝ＣＨ2・・・（５）
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＲ1）−（ＣＨ2）2ＣＨ＝ＣＨ2・・・（６）
含フッ素ジエン（１）は、下記式（７）で表される含フッ素ジエンであることがさらに好ましい。
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）−（ＣＨ2）2ＣＨ＝ＣＨ2  ・・・（７）【００４７】
含フッ素ジエン（２）としては、Ｒ2およびＲ3が、それぞれ独立に水素原子または炭素数６以下の環状脂肪族炭化水素基であることが好ましく、Ｑ1が（ＣＨ2）bＣ（ＣＦ3）c（Ｒ5）dＯＲ1（ｂは０〜３の整数であり、ｃ、ｄはｃ＋ｄ＝２を満たす０〜２の整数であり、Ｒ5は水素原子またはメチル基である。Ｒ1は水素原子、炭素数２０以下のアルキル基、または（ＣＨ2）aＣＯＯＲ4（ａは０または１であり、Ｒ4は水素原子または炭素数２０以下のアルキル基）を表す）であることが好ましい。【００４８】
含フッ素ジエン（３）としては、Ｒ2およびＲ3が、それぞれ独立に水素原子または炭素数６以下の環状脂肪族炭化水素基であることが好ましく、Ｑ2が（ＣＨ2）bＣ（ＣＦ3）c（Ｒ5）dＯＲ1（ｂは０〜３の整数であり、ｃ、ｄはｃ＋ｄ＝２を満たす０〜２の整数であり、Ｒ5は水素原子またはメチル基である。Ｒ1は水素原子、炭素数２０以下のアルキル基、または（ＣＨ2）aＣＯＯＲ4（ａは０または１であり、Ｒ4は水素原子または炭素数２０以下のアルキル基）を表す）であることが好ましい。さらに、ｂ＝０であることが、含フッ素ジエン（３）を環化重合させて得た含フッ素ポリマーを後述するレジスト組成物またはレジスト保護膜組成物として使用する場合に、塩基性現像液に対する溶解性が良好であることから好ましく、ｂ＝０、ｃ＝２であることが特に好ましい。ｂ＝０、ｃ＝２であると、Ｑ2中の末端水酸基の酸性度が大きくなるために、塩基性現像液に対する溶解性がさらに高くなる。また、含フッ素ジエン（３）を環化重合させて得た含フッ素ポリマーを後述するレジスト組成物またはレジスト保護膜組成物として使用する場合には、Ｒ1は高透明性の観点から、カルボニル基を含まない炭素数２０以下のアルキル基であることが好ましく、さらに水酸基のブロック化基として、酸によって脱離が容易となるように、酸素原子にはメチレンオキシ（−ＣＨ2Ｏ−）基が結合していることが特に好ましい。【００４９】
なお、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3またはＲ4がアルキル基である場合、それらの水素原子の一部または全てがフッ素原子で置換されていてもよく、エーテル性酸素原子を有していてもよい。【００５０】
含フッ素ジエン（２）は、下記式（８）または（９）で表わされる含フッ素ジエンであることが好ましい。式中、Ｒ1は前述した通りである。
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（Ｃ（ＣＦ3）2ＯＲ1）−（ＣＨ2）2ＣＨ＝ＣＨ2  ・・・（８）
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＲ1）−（ＣＨ2）2ＣＨ＝ＣＨ2  ・・・（９）
含フッ素ジエン（２）は、式（１０）で表される含フッ素ジエンであることがさらに好ましい。
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨＱ3−（ＣＨ2）2ＣＨ＝ＣＨ2  ・・・（１０）
上記式（１０）中、Ｑ3は（ＣＨ2）eＣ（ＣＦ3）2ＯＨ（ｅは０または１）を表す。【００５１】
含フッ素ジエン（３）は、下記式（１１）または（１２）で表される含フッ素ジエンであることが好ましい。式中、Ｒ1は前述した通りである。但し、下記式（１２）の含フッ素ジエンの場合、Ｒ1は水素原子以外である。
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（Ｃ（ＣＦ3）2ＯＲ1）−ＣＨ＝ＣＨ2  ・・・（１１）
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＲ1）−ＣＨ＝ＣＨ2  ・・・（１２）
含フッ素ジエン（３）は、式（１３）で表される含フッ素ジエンであることがさらに好ましい。
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨＣ（ＣＦ3）2（ＯＨ）ＣＨ＝ＣＨ2  ・・・（１３）【００５２】
本発明の含フッ素ジエン（１）〜（３）の具体例として下記が挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００５３】
【化４】
2006011427.tif 000005
【００５４】
【化５】
2006011427.tif 000006
【００５５】
【化６】
2006011427.tif 000007
【００５６】
【化７】
2006011427.tif 000008
【００５７】
【化８】
2006011427.tif 000009
【００５８】
【化９】
2006011427.tif 000010
【００５９】
本発明の含フッ素ポリマーは、上記した本発明の含フッ素ジエン（１）〜（３）のいずれかを環化重合してなるモノマー単位を有する。以下、含フッ素ジエン（１）を環化重合してなるモノマー単位を有する含フッ素ポリマーを含フッ素ポリマー（Ａ）とし、含フッ素ジエン（２）を環化重合してなるモノマー単位を有する含フッ素ポリマーを含フッ素ポリマー（Ｂ）とし、含フッ素ジエン（３）を環化重合してなるモノマー単位を有する含フッ素ポリマーを含フッ素ポリマー（Ｃ）とする。
本発明の含フッ素ポリマー（Ａ）〜（Ｃ）では、含フッ素ジエン（１）〜（３）のいずれかの環化重合により、以下の（ａ）〜（ｆ）のモノマー単位が生成すると考えられる。【００６０】
【化１０】
2006011427.tif 000011
【００６１】
【化１１】
2006011427.tif 000012
【００６２】
【化１２】
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【００６３】
【化１３】
2006011427.tif 000014
【００６４】
分光学的分析の結果等より、含フッ素ジエン（１）においてｎ＝０である場合、含フッ素ポリマー（Ａ）は、モノマー単位（ａ）またはモノマー単位（ｂ）を含む構造を有する重合体と考えられる。一方、含フッ素ジエン（１）においてｎ＝２の場合、含フッ素ポリマー（Ａ）は、モノマー単位（ｃ）を含む構造を有する重合体と考えられる。
含フッ素ポリマー（Ｂ）は、モノマー単位（ｆ）を含む構造を有する重合体と考えられる。
含フッ素ポリマー（Ｃ）は、モノマー単位（ｄ）またはモノマー単位（ｅ）を含む構造を有する重合体と考えられる。
なお、上記したモノマー単位（ａ）〜（ｆ）を含む構造を有する重合体において、主鎖とは、重合性不飽和結合を構成する４個の炭素原子から構成される炭素連鎖をいう。【００６５】
本発明の含フッ素ポリマーにおいて、Ｒ1が水酸基である場合のように、ＯＲ1が酸性基である場合、該酸性基は、アルコール類やカルボン酸またはこれらの活性誘導体などのブロック化剤と反応させて、ブロック化されていてもよい。なお、含フッ素ポリマーを後述するレジスト組成物として使用する場合、酸性基であるＯＲ1基はブロック化されていることがむしろ好ましい。ここで活性誘導体としては、アルキルハライド、酸塩化物、酸無水物、クロル炭酸エステル類、ジアルキルジカーボネート（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネートなど）、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランなどが挙げられる。【００６６】
ブロック化酸性基としてのＲ1の具体例としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、ＣＯＯ（ｔ−Ｃ4Ｈ9）、ＣＨ（ＣＨ3）ＯＣ2Ｈ5、２−テトラヒドロピラニル基の他、以下に示す基などが挙げられる。【００６７】
【化１４】
2006011427.tif 000015
【００６８】
また、下記のような炭素数２０以上の巨大なブロック化酸性基も導入可能である。【００６９】
【化１５】
2006011427.tif 000016
【００７０】
ブロック化剤として有用な試薬の具体例は、A.  J.  PearsonおよびW.  R.  Roush編、Handbook  of  Reagents  for  Organic  Sybthesis:  Activating  Agents  and  Protecting  Groups,  John  Wiley  &  Sons  (1999)に記載されている。【００７１】
後述するレジスト組成物として使用する場合、本発明の含フッ素ポリマーは未露光部が現像液によって溶解されない程度に酸性基ＯＲ1がブロック化されていることが好ましい。この場合、酸性基ＯＲ1のブロック化率（酸性基ＯＲ1の総数に対するブロック化されたＯＲ1の割合）は、１０〜１００モル％が好ましく、特に１０〜５０モル％が好ましい。【００７２】
本発明の含フッ素ポリマー（Ａ）は、含フッ素ジエン（１）が環化重合したモノマー単位を必須成分として含み、含フッ素ポリマー（Ｂ）は、含フッ素ジエン（２）が環化重合したモノマー単位を必須成分として含み、含フッ素ポリマー（Ｃ）は、含フッ素ジエン（３）が環化重合したモノマー単位を必須成分として含むが、その特性を損なわない範囲でそれら以外のラジカル重合性モノマー（以下、他のモノマーという。）に由来するモノマー単位を含んでもよい。他のモノマー単位の割合は５０モル％以下が好ましく、特に１５モル％以下が好ましい。【００７３】
例示しうる他のモノマーとして、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のα−オレフィン類、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等の含フッ素オレフィン類、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）などの含フッ素環状モノマー類、パーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）などの環化重合しうるパーフルオロジエン類やハイドロフルオロジエン類、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のアクリルエステル類、安息香酸ビニル、アダマンチル酸ビニル等の環状構造を有するビニルエステル類、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、シクロヘキセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン等の環状オレフィン類、無水マレイン酸、塩化ビニルなどが挙げられる。
また、補助的に、ブロック化された酸性基を有するモノマーも使用可能である。アクリル酸テトラヒドロピラニル等の（メタ）アクリル酸エステル類、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＣＯ2−ｔ−Ｃ4Ｈ9、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＯＣ2Ｈ5等が挙げられる。【００７４】
なかでも以下のようなハイドロフルオロジエン類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類が好ましい。
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2−Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2−Ｃ（ＣＦ3）（ＯＣＨ2ＯＣＨ3）−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ）−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＣＨ2ＯＣＨ3）−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2−ＣＨ（Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ）−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2−ＣＨ（Ｃ（ＣＦ3）2ＯＣＨ2ＯＣＨ3）−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2
ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＲ
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）ＯＲ
ＣＨ2＝ＣＦＣ（Ｏ）ＯＲ
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）Ｃ（Ｏ）ＯＲ【００７５】
なお、上式中、ＯＲ基の具体例としては以下の基が挙げられる。
ＯＣ（ＣＨ3）3、ＯＣＨ（ＣＦ3）2【００７６】
【化１６】
2006011427.tif 000017
【００７７】
本発明の含フッ素ポリマーの分子量は、用途に応じて適宜選択される。例えば、後述するレジスト組成物として使用する場合、有機溶媒に均一に溶解することができ、かつ基材に均一に塗布できることが必要であるため、通常はポリスチレン換算数平均分子量は１０００〜１０万が適当であり、好ましくは２０００〜２万である。数平均分子量が１０００未満であると、得られるレジストパターンが不良になったり、現像後の残膜率の低下、パターン熱処理時の形状安定性が低下したりする不具合を生じやすい。また数平均分子量が１０万を超えると組成物の塗布性が不良となったり、現像性が低下したりする場合がある。また、後述するレジスト保護膜組成物として使用する場合、通常はポリスチレン換算数平均分子量は１０００〜１０万が適当であり、好ましくは２０００〜２万である。【００７８】
本発明の含フッ素ポリマー（Ａ）は、含フッ素ジエン（１）を重合開始源の下で環化重合させることにより得られる。本発明の含フッ素ポリマー（Ｂ）は、含フッ素ジエン（２）を重合開始源の下で環化重合させることにより得られる。本発明の含フッ素ポリマー（Ｃ）は、含フッ素ジエン（３）を重合開始源の下で環化重合させることにより得られる。
本明細書において、環化重合と言った場合、１種類の本発明の含フッ素ジエン（１）〜（３）を環化重合させて単独重合体を得ること以外に、２種以上の含フッ素ジエン（１）を環化重合させ、かつ共重合させて共重合体を得ること、２種以上の含フッ素ジエン（２）を環化重合させ、かつ共重合させて共重合体を得ること、２種以上の含フッ素ジエン（３）を環化重合させ、かつ共重合させて共重合体を得ること、および本発明の含フッ素ジエン（１）〜（３）のいずれかを環化重合させつつ、上記した他のモノマーと共重合させて他のモノマー単位を繰り返し単位として有する共重合体を得ることを含む。さらに含フッ素ジエン（１）〜（３）のうち２種以上を環化重合させつつ、かつ共重合させて共重合体を得ること、およびさらにこの共重合体と他のモノマーとを共重合させて共重合体を得ることを含む。【００７９】
重合開始源としては、重合反応をラジカル的に進行させるものであればなんら限定されないが、例えばラジカル発生剤、光、電離放射線などが挙げられる。特にラジカル発生剤が好ましく、ラジカル発生剤としては過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩などが例示される。なかでも以下に示す過酸化物が好ましい。
Ｃ6Ｈ5−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ6Ｈ5
Ｃ6Ｆ5−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ6Ｆ5
Ｃ3Ｆ7−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ3Ｆ7
（ＣＨ3）3Ｃ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）3
（ＣＨ3）2ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ3）2
（ＣＨ3）3Ｃ−Ｃ6Ｈ10−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ6Ｈ10-Ｃ（ＣＨ3）3
（ＣＨ3）3Ｃ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（ＣＨ3）3
（ＣＨ3）2ＣＨ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）2
（ＣＨ3）3Ｃ−Ｃ6Ｈ10−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ6Ｈ10-Ｃ（ＣＨ3）3
ここで、Ｃ6Ｈ5はフェニル基、Ｃ6Ｆ5はペンタフルオロフェニル基、Ｃ6Ｈ10はシクロキシレン基を表す。【００８０】
重合の方法もまた特に限定されるものではなく、モノマーをそのまま重合に供するいわゆるバルク重合、含フッ素ジエン（１）〜（３）及び他のモノマーを溶解または分散できるフッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素、その他の有機溶剤中で行う溶液重合、水性媒体中で適当な有機溶剤存在下あるいは非存在下に行う懸濁重合、水性媒体に乳化剤を添加して行う乳化重合などが例示される。【００８１】
重合の際に溶媒とする有機溶剤は１種類とは限らず、複数種類の有機溶剤による混合溶媒としてもよい。具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール等の炭化水素系アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の炭化水素系ケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の炭化水素系エーテル類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状脂肪族炭化水素系エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の炭化水素系エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩化炭化水素類、Ｒ−１１３、Ｒ−１１３ａ、Ｒ−１４１ｂ、Ｒ−２２５ｃａ、Ｒ−２２５ｃｂ等のフッ化塩化炭化水素類、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフロロヘキサン、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフロロヘキサンなどのフッ化炭化水素類、メチル２，２，３，３−テトラフロロエチルエーテル等のフッ化炭化水素系エーテル類、２，２，２−トリフロロエタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロイソプロパノール、２，２，３，３−テトラフロロプロパノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフロロペンタノール等のフッ化炭化水素系アルコール類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００８２】
重合を行う温度や圧力も特に限定されるものではないが、モノマーの沸点、加熱源、重合熱の除去などの諸因子を考慮して適宜設定することが望ましい。例えば、０℃〜２００℃の間で好適な温度の設定をおこなうことができ、室温〜１００℃程度ならば実用的にも好適な温度設定をおこなうことができる。また重合圧力としては減圧下でも加圧下でも良く、実用的には常圧〜１００気圧程度、さらには常圧〜１０気圧程度でも好適な重合を実施できる。【００８３】
酸性基であるＯＲ1基がブロック化された含フッ素ポリマーを得るには、ＯＲ1基がブロック化されていない含フッ素ジエンを環化重合させて、含フッ素ポリマーを製造した後、その含フッ素ポリマー中のＯＲ1基をブロック化剤でブロック化してもよい。または予めブロック化剤を用いてＯＲ1基がブロック化された含フッ素ジエンを環化重合させて、ＯＲ1基がブロック化された含フッ素ポリマーを得てもよい。【００８４】
本発明は、含フッ素ポリマー（Ａ）〜（Ｃ）、光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物（Ｄ）、及び有機溶媒（Ｅ）を含むことを特徴とするレジスト組成物をも提供する。【００８５】
本発明における光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物（Ｄ）は露光により酸を発生する。この酸によって、含フッ素ポリマー（Ａ）〜（Ｃ）中に存在するブロック化酸性基が開裂（脱ブロック化）される。その結果レジスト膜の露光部がアルカリ性現像液に易溶性となり、アルカリ性現像液によってポジ型のレジストパターンが形成される。
光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物（Ｄ）としては、通常の化学増幅型レジスト材に使用されている酸発生化合物が採用可能であり、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。【００８６】
これらの酸発生化合物（Ｄ）の例としては、下記のものを挙げることができる。オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。好ましいオニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムノナネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（ナフチルアセトメチル）チオラニウムトリフレート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフレート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフレート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムトシレート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート等を挙げられる。【００８７】
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。具体例としては、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げられる。【００８８】
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙げることができる。スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。具体例としては、ベンゾイントシレート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフレート等を挙げることができる。本発明において、酸発生化合物（Ｄ）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。【００８９】
本発明における有機溶媒（Ｅ）は、含フッ素ポリマー（Ａ）〜（Ｃ）と、酸発生化合物（Ｄ）を充分に溶解するものであり、かつその溶液を回転塗布、流し塗布、ロール塗布等の方法で塗布して均一な塗布膜を形成可能な有機溶媒であれば、特に限定されない。
有機溶媒（Ｅ）の具体例としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等のケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸２−エトキシエチル、酢酸イソアミル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノまたはジアルキルエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
有機溶媒は、上記例示したものを単独で使用してもよく、または２種以上組み合わせて使用してもよい。有機溶媒に含まれる水分はレジスト組成物の各成分の溶解性や、被加工基板への塗布性、保存安定性等に影響するため、該水分量は少ない方が好ましい。【００９０】
本発明のレジスト組成物における各成分の割合は、通常含フッ素ポリマー（Ａ）〜（Ｃ）１００質量部に対し、酸発生化合物（Ｄ）０．１〜２０質量部及び有機溶媒（Ｅ）５０〜２０００質量部が適当である。好ましくは、含フッ素ポリマー（Ａ）〜（Ｃ）１００質量部に対し酸発生化合物（Ｄ）０．１〜１０質量部及び有機溶媒（Ｅ）１００〜１０００質量部である。
酸発生化合物（Ｄ）の使用量を０．１質量部以上とすることで、充分な感度及び現像性を与えることができ、また１０質量部以下とすることで、放射線に対する透明性が充分に保たれ、より正確なレジストパターンを得ることができる。【００９１】
本発明のレジスト組成物にはパターンコントラスト向上のための酸開裂性添加剤、塗布性の改善のために界面活性剤、酸発生パターンの調整のために含窒素塩基性化合物、基材との密着性を向上させるために接着助剤、組成物の保存性を高めるために保存安定剤等を目的に応じ適宜配合できる。また本発明のレジスト組成物は、各成分を均一に混合した後０．１〜２μｍのフィルターによってろ過して用いることが好ましい。
本発明のレジスト組成物をシリコンウエハなどの基板上に塗布乾燥することによりレジスト膜が形成される。塗布方法には回転塗布、流し塗布、ロール塗布等が採用される。
形成されたレジスト膜上にパターンが描かれたマスクを介して光照射が行われ、その後現像処理がなされパターンが形成される。【００９２】
照射される光としては、波長４３６ｎｍのｇ線、波長３６５ｎｍのｉ線等の紫外線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー、波長１５７ｎｍのＦ2エキシマレーザー等の遠紫外線や真空紫外線が挙げられる。本発明のレジスト組成物は、波長２５０ｎｍ以下の紫外線、特に波長２００ｎｍ以下の紫外線（ＡｒＦエキシマレーザー光やＦ2エキシマレーザー光）が光源として使用される用途に有用なレジスト組成物である。加えて、水、その他フッ素原子を含有する有機化合物等の屈折率の大きさを利用して解像度の向上を図る、いわゆる液浸技術を用いた露光に対しても利用可能なレジスト組成物である。本発明のレジスト組成物は、より微細なパターン形成を行うことができるＦ2エキシマレーザー光を光源とした用途、ＡｒＦエキシマレーザー光を光源とする場合は液浸技術を用いた露光と組み合わせた用途に特に好ましい。
現像処理液としては、各種アルカリ水溶液が適用される。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルアミン等が例示可能である。【００９３】
また、本発明は、下記式（１４）または（１５）で表される含フッ素ジエンを環化重合してなるモノマー単位を有する含フッ素ポリマーと、該含フッ素ポリマーを溶解する溶媒（Ｆ）と、を含むことを特徴とするレジスト保護膜組成物を提供する。
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＲ1）−（ＣＨ2）nＣＲ2＝ＣＨＲ3  ・・・（１４）
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨＱ−（ＣＨ2）nＣＲ2＝ＣＨＲ3  ・・・（１５）
上記式中、Ｒ1は水素原子、炭素数２０以下のアルキル基、または（ＣＨ2）aＣＯＯＲ4（ａは０または１であり、Ｒ4は水素原子または炭素数２０以下のアルキル基）を表す。Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１２以下のアルキル基を表す。Ｑは（ＣＨ2）bＣ（ＣＦ3）c（Ｒ5）dＯＲ1（Ｒ1は上記した通りであり、ｂは０〜３の整数であり、ｃ、ｄはｃ＋ｄ＝２を満たす０〜２の整数であり、Ｒ5は水素原子またはメチル基である。）である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3またはＲ4がアルキル基である場合、それらの水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよく、エーテル性酸素原子を有してもよい。ｎは０〜２の整数を表す。【００９４】
本発明のレジスト保護膜組成物に使用される含フッ素ポリマーは、上記した含フッ素ポリマー（Ａ）〜（Ｃ）から広く選択することができ、さらに、これらの含フッ素ポリマーについて上記した内容よりも広い範囲から選択してもよい。具体的には、環化重合することにより含フッ素ポリマー（Ａ）を構成する含フッ素ジエン（１）は、ｎ＝０であって、かつＲ1、Ｒ2およびＲ3が全て水素原子であってもよい。さらにまた、ｎ＝１であってもよい。従って、本発明のレジスト保護膜組成物に使用する場合、含フッ素ジエン（１）は、下記式（１２）の含フッ素ジエンであることが好ましい。
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）−（ＣＨ2）nＣＨ＝ＣＨ2  ・・・（１２）
ここで、ｎは０〜２の整数を表す。【００９５】
また、上記した含フッ素ポリマー（Ａ）は、ｎ＝０または２である含フッ素ジエン（１）から構成されるが、本発明のレジスト保護膜組成物に使用される含フッ素ポリマーとしては、上記含フッ素ジエン（１）において、ｎ＝１である含フッ素ジエン（以下、「含フッ素ジエン（１′）」ともいう）から構成される含フッ素ポリマー（以下、「含フッ素ポリマー（Ａ′）」ともいう）であってもよい。
この含フッ素ジエン（１′）および含フッ素ポリマー（Ａ′）は、ｎ＝１であること以外は全て含フッ素ジエン（１）および含フッ素ポリマー（Ａ）と同様である。
このような含フッ素ジエン（１′）の具体例としては、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン［ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2］、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＣＨ2ＣＯＯＨ）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ3）などを挙げることができる。【００９６】
本発明のレジスト保護膜組成物に使用される含フッ素ポリマーとしては、さらに、下記式（２′）で表される含フッ素ジエン（２′）を環化重合してなるモノマー単位を有する含フッ素ポリマーである含フッ素ポリマー（Ｂ′）であってもよい。
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨＱ1−（ＣＨ2）ＣＲ2＝ＣＨＲ3  ・・・（２′）
（ただし、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１２以下のアルキル基を表す。Ｑ1は（ＣＨ2）bＣ（ＣＦ3）c（Ｒ5）dＯＲ1（ｂは０〜３の整数であり、ｃ、ｄはｃ＋ｄ＝２を満たす０〜２の整数であり、Ｒ5は水素原子またはメチル基である。Ｒ1は水素原子、炭素数２０以下のアルキル基、または（ＣＨ2）aＣＯＯＲ4（ａは０または１であり、Ｒ4は水素原子または炭素数２０以下のアルキル基）を表す。）である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3またはＲ4がアルキル基である場合、それらの水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよく、エーテル性酸素原子を有してもよい。）
この含フッ素ジエン（２′）および含フッ素ポリマー（Ｂ′）は、上記含フッ素ジエン（２）および上記含フッ素ポリマー（Ｂ）において−（ＣＨ2）2の部分が−（ＣＨ2）である場合であり、それ以外は全て上記含フッ素ジエン（２）および上記含フッ素ポリマー（Ｂ）と同様である。
このような含フッ素ジエン（２′）の具体例としては、ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（Ｃ（ＣＦ3）2ＯＣＨ2ＣＯＯＨ）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ3）などを挙げることができる。【００９７】
本発明のレジスト保護膜組成物に使用する場合、含フッ素ポリマー（Ｃ）を構成する含フッ素ジエン（３）は、ｂ＝０の場合に、ｃ＝２であるか、またはＲ2およびＲ3がいずれも水素原子であってもよい。これらの含フッ素ポリマー（Ｃ）は、レジスト組成物に使用した場合、塩基性現像液に対する溶解性が問題となるが、レジスト保護膜はレジスト膜に比べて薄膜であるため、レジスト保護膜組成物に使用する場合、塩基性現像液に対する溶解性は十分である。【００９８】
したがって、本発明のレジスト保護膜組成物に使用する場合、含フッ素ジエン（１）および（３）は、先に具体例を示したものに加えて、以下に示すものを含む。【００９９】
【化１７】
2006011427.tif 000018
【０１００】
本発明における溶媒（Ｆ）は、上記した本発明のレジスト保護膜組成物に使用可能な含フッ素ポリマーを溶解するものであれば特に限定されるものではない。メチルアルコール，エチルアルコール等のアルコール類、アセトン，メチルイソブチルケトン，シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル，酢酸ブチル等の酢酸エステル類、トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素、プロピレングリコールモノメチルエーテル，プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート，カルビトールアセテート等のグリコールモノアルキルエーテルエステル類、フルオロカーボン，ハイドロフルオロカーボン，ハイドロクロロフルオロカーボン等のフロン類、パーフルオロエーテル類，フルオロアルコール類，フルオロケトン類等のフッ素系溶媒などが挙げられ、それらの混合物または水と水溶性有機溶媒の混合物でもよい。【０１０１】
本発明のレジスト保護膜組成物における各成分の割合は、通常含フッ素ポリマー１００質量部に対し溶媒（Ｆ）５０〜１００００質量部が適当である。好ましくは、含フッ素ポリマー１００質量部に対し、溶媒（Ｆ）１００〜１０００質量部である。【０１０２】
また、本発明は、レジスト保護膜組成物に好ましく使用される含フッ素共重合体を提供する。本発明の含フッ素共重合体は、上記式（１４）または（１５）で表される含フッ素ジエンを環化重合してなるモノマー単位に由来する単位と、下記式（１６）で表されるビニルエステル系単量体（以下、単量体（１６）という。）が重合してなるモノマー単位に由来する単位と、を有する。
ＣＨ2＝ＣＨＯＣ（Ｏ）Ｒ8  ・・・（１６）
式（１６）において、Ｒ8は炭素数８以下のアルキル基であり、メチル基またはエチル基が好ましい。【０１０３】
式（１４）または（１５）で表される含フッ素ジエンについては、［００９３］〜［００９９］に記載した通りである。すなわち、式（１４）で表される含フッ素ジエンは、上記した含フッ素ジエン（１）に加えて、上記した含フッ素ジエン（１）において、ｎ＝０であって、かつＲ1、Ｒ2およびＲ3が全て水素原子であってもよい。また、式（１４）で表される含フッ素ジエンは、上記した含フッ素ジエン（１′）であってもよい。
但し、式（１４）で表される含フッ素ジエンは、下記式（14-1）で表される含フッ素ジエンが好ましい。
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）−（ＣＨ2）nＣＲ2＝ＣＨＲ3  ・・・（14-1）
含フッ素ジエン（14-1）は、下記式（14-1-1）〜（14-1-3）で表される含フッ素ジエンであることがさらに好ましい。
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）−ＣＨ＝ＣＨ2  ・・・（14-1-1）
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2  ・・・（14-1-2）
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）−（ＣＨ2）2ＣＨ＝ＣＨ2  ・・・（14-1-3）
これらの中でも、式（14-1-1）または（14-1-2）で表される含フッ素ジエンが特に好ましい。【０１０４】
一方、式（１５）で表される含フッ素ジエンは、上記した含フッ素ジエン（２）に加えて、上記した含フッ素ジエン（２′）であってもよい。また、式（１５）で表される含フッ素ジエンは、上記した含フッ素ジエン（３）に加えて、上記した含フッ素ジエン（３）において、ｂ＝０の場合に、ｃ＝２であるか、またはＲ2およびＲ3がいずれも水素原子であるものであってもよい。
式（１５）で表される含フッ素ジエンは、下記式（15-1）で表される含フッ素ジエンが好ましい。
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（Ｃ（ＣＦ3）2（ＯＨ））（ＣＨ2）nＣＲ2＝ＣＨＲ3  ・・・（15-1）
式（１５）で表される含フッ素ジエンは、下記式（15-1-1）〜（15-2-3）で表される含フッ素ジエンであることがさらに好ましい。
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（Ｃ（ＣＦ3）2（ＯＨ））−ＣＨ＝ＣＨ2  ・・・（15-1-1）
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（Ｃ（ＣＦ3）2（ＯＨ））−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2  ・・・（15-1-2）
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（Ｃ（ＣＦ3）2（ＯＨ））−（ＣＨ2）2ＣＨ＝ＣＨ2  ・・・（15-1-3）
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2（ＯＨ））−ＣＨ＝ＣＨ2  ・・・（15-2-1）
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2（ＯＨ））−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2  ・・・（15-2-2）
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2（ＯＨ））−（ＣＨ2）2ＣＨ＝ＣＨ2  ・・・（15-2-3）
これらの中でも、式（15-1-1）で表される含フッ素ジエンが特に好ましい。【０１０５】
一方、単量体（１６）は、下記式（16-1）〜（16-6）で表されるビニルエステル系単量体であることが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＨＯＣ（Ｏ）ＣＨ3  ・・・（16-1）
ＣＨ2＝ＣＨＯＣ（Ｏ）ＣＨ2ＣＨ3  ・・・（16-2）
ＣＨ2＝ＣＨＯＣ（Ｏ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3   ・・・（16-3）
ＣＨ2＝ＣＨＯＣ（Ｏ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3   ・・・（16-4）
ＣＨ2＝ＣＨＯＣ（Ｏ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3  ・・・（16-5）
ＣＨ2＝ＣＨＯＣ（Ｏ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3   ・・・（16-6）
これらの中でも、式（16-1）または（16-2）で表されるビニルエステル系単量体が特に好ましい。【０１０６】
本発明の含フッ素共重合体は、含フッ素ジエン（１４）または含フッ素ジエン（１５）を環化重合してなるモノマー単位に由来する単位と、単量体（１６）が重合してなるモノマー単位に由来する単位と、を必須成分として含む。含フッ素共重合体において、単量体（１６）が重合してなるモノマー単位の割合は７５モル％以下が好ましく、特に５０モル％以下が好ましい。５０モル％以下であると、現像液への溶解性が特に良好である。【０１０７】
本発明の含フッ素共重合体において、好適な含フッ素ジエン（14-1）の環化重合により、以下のいずれかのモノマー単位が生成すると考えられる。【０１０８】
【化１８】
2006011427.tif 000019
【０１０９】
【化１９】
2006011427.tif 000020
【０１１０】
【化２０】
2006011427.tif 000021
【０１１１】
分光学的分析の結果等より、含フッ素ジエン（14-1）においてｎ＝０の場合、含フッ素共重合体は、モノマー単位（ａ′）またはモノマー単位（ｂ′）を含む構造を有する重合体（以下、共重合体（Ａ）という。）と考えられる。
含フッ素ジエン（14-1）においてｎ＝１の場合、含フッ素共重合体は、モノマー単位（ｇ）、モノマー単位（ｈ）またはモノマー単位（ｉ）を含む構造を有する共重合体（以下、共重合体（Ｂ）という。）と考えられる。
含フッ素ジエン（14-1）においてｎ＝２の場合は、含フッ素共重合体は、モノマー単位（ｆ′）を含む構造を有する共重合体（以下、共重合体（Ｃ）という。）と考えられる。
なお、上記した共重合体（Ａ）〜（Ｃ）の主鎖とは、重合性不飽和二重結合を構成する４個の炭素原子から構成される炭素連鎖をいう。【０１１２】
本発明の含フッ素共重合体において、好適な含フッ素ジエン（15-1）の環化重合により、以下のいずれかのモノマー単位が生成すると考えられる。【０１１３】
【化２１】
2006011427.tif 000022
【０１１４】
【化２２】
2006011427.tif 000023
【０１１５】
【化２３】
2006011427.tif 000024
【０１１６】
分光学的分析の結果等より、含フッ素ジエン（15-1）においてｎ＝０の場合、含フッ素共重合体は、モノマー単位（ｊ）またはモノマー単位（ｋ）を含む構造を有する共重合体（以下、共重合体（Ｄ）という。）と考えられる。
含フッ素ジエン（15-1）においてｎ＝１の場合、含フッ素共重合体は、モノマー単位（ｌ）、モノマー単位（ｍ）またはモノマー単位（ｎ）を含む構造を有する共重合体（以下、共重合体（Ｅ）という。）と考えられる。
含フッ素ジエン（15-1）においてｎ＝２の場合、含フッ素共重合体は、モノマー単位（ｏ）を含む構造を有する共重合体（以下、共重合体（Ｆ）という。）と考えられる。
なお、上記した共重合体（Ｄ）〜（Ｆ）の主鎖とは、重合性不飽和結合を構成する炭素原子から構成される炭素連鎖をいう。【０１１７】
含フッ素ジエン（１４）または含フッ素ジエン（１５）が環化重合してなるモノマー単位に由来する単位と、単量体（１６）が重合してなるモノマー単位に由来する単位と、を含む含フッ素共重合体は、含フッ素ジエン（１４）、（１５）が環化重合したモノマー単位のみを含む重合体（ホモポリマー）と同等の撥水性（静的接触角）や現像液に対する溶解性を有する。単量体（１６）は、含フッ素ジエン（１４）、（１５）に比べて安価であるため、含フッ素共重合体を用いた場合、ホモポリマーを使用したレジスト保護膜組成物に比べて、安価なレジスト保護膜組成物が得られる。
また、単量体（１６）の割合を調節することにより、含フッ素共重合体中の酸性水酸基濃度を変化させることができるため、レジスト保護膜組成物に使用した場合に、現像液に対する溶解性と液浸媒体である水との相互作用のバランスを最適化できる。
さらには、単量体（１６）が重合してなるモノマー単位に由来する単位中には、カルボニル基のような極性基を有するため、含フッ素共重合体を用いたレジスト保護膜組成物は、ホモポリマーを使用したレジスト保護膜組成物に比べてシリコンウエハなどの基板やレジスト膜との密着性が向上する。【０１１８】
本発明の含フッ素共重合体は、含フッ素ジエン（１４）または含フッ素ジエン（１５）が環化重合してなるモノマー単位に由来する単位と、単量体（１６）が重合してなるモノマー単位に由来する単位と、を必須成分として含むが、その特性を損なわない範囲でそれら以外のラジカル重合性モノマー（以下、他のモノマーという。）に由来するモノマー単位を含んでもよい。他のモノマー単位の割合は５０モル％以下が好ましく、特に１５モル％以下が好ましい。他のモノマーとしては、［００７３］〜［００７６］に例示したものを使用することができる。【０１１９】
本発明の含フッ素共重合体は、含フッ素ジエン（１４）または含フッ素ジエン（１５）と、単量体（１６）と、を重合開始源の下で共重合させることにより得られる。含フッ素ポリマー（１６）が他のモノマーに由来するモノマー単位を含む場合、当該他のモノマーも共重合させる。なお、共重合の際に使用する重合開始源、有機溶剤、および共重合条件等は［００７９］〜［００８２］と同様である。【０１２０】
本発明は、上記した含フッ素共重合体と、該含フッ素共重合体を溶解する溶媒を含むことを特徴とするレジスト保護膜組成物を提供する。レジスト保護膜組成物において、含フッ素共重合体を溶解する溶媒および各成分の割合は、［０１００］〜［０１０１］と同様である。
［０１００］に例示する溶媒のなかでも、アルコール類、ケトン類、モノアルキルエーテルエステル類、パーフルオロエーテル類、フルオロアルコール類、フルオロケトン類が好ましい。
また、本発明のレジスト保護膜組成物は、レジスト膜上にスピンコート法などによって塗布されるので、溶媒はレジスト膜を溶解しない溶媒であることが好ましく、アルコール類、パーフルオロエーテル類、フルオロアルコール類、フルオロケトン類が特に好ましい。【０１２１】
本発明のレジスト保護膜組成物は、各成分を均一に混合した後、孔径０．１〜２μｍのフィルターによってろ過して用いることが好ましい。
本発明のレジスト保護組成物をシリコンウエハなどの基板上のレジスト膜上に塗布乾燥することによりレジスト保護膜が形成される。塗布方法には回転塗布、流し塗布、ロール塗布等が採用される。形成されたレジスト保護膜上にパターンが描かれたマスクを介して光照射が行われ、その後現像処理がなされ、レジスト保護膜が除去されてレジスト膜のパターンが形成される。【０１２２】
本発明のレジスト保護膜組成物は、リソグラフィ工程において、レジスト膜を保護する目的で広く使用することができる。但し、解像性を向上させるために用いる液浸リソグラフィ工程で使用されることが好ましい。液浸リソグラフィ工程においては、照射光源（実際には光源照射装置の焦点レンズ）と、レジスト膜との間に水、その他フッ素原子を含有する有機化合物の溶液等の液浸液を配置させ、これらの屈折率の大きさを利用して解像度の向上を図る。このため、液浸リソグラフィ工程を使用する場合、レジスト膜が膨潤されたり、レジスト膜からの遊離成分が液浸液に溶出することによってレンズが汚染されるおそれがある。本発明のレジスト保護膜組成物で形成した保護膜は、水等の液浸液に不溶で、現像液に可溶であることから、液浸リソグラフィ工程におけるレジスト膜の膨潤や、レジスト膜からの遊離成分によるレンズの汚染のおそれを解消する。本発明のレジスト保護膜組成物は、液浸液として水を用いる、ＡｒＦエキシマレーザー光を光源とする液浸リソグラフィ工程で使用されることが最も好ましい。【０１２３】
本発明の保護膜組成物が適用されるレジスト膜は特に限定されず、従来リソグラフィ工程に使用されるものを広く含む。
リソグラフィ工程において照射される光としては、波長４３６ｎｍのｇ線、波長３６５ｎｍのｉ線等の紫外線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー、波長１５７ｎｍのＦ2エキシマレーザー等の遠紫外線や真空紫外線が挙げられる。本発明のレジスト保護膜組成物は、波長２５０ｎｍ以下の紫外線、特に波長２００ｎｍ以下の紫外線（ＡｒＦエキシマレーザー光やＦ2エキシマレーザー光）が光源として使用される用途に特に有用である。また、ＡｒＦエキシマレーザー光またはＦ2エキシマレーザー光が光源として使用される液浸リソグラフィ工程にさらに有用であり、ＡｒＦエキシマレーザー光またはＦ2エキシマレーザー光が光源として使用される液浸リソグラフィ工程に最も有用である。【０１２４】
また、本発明は、基板の一方主面上にレジスト膜を形成し、該レジスト膜上に前記レジスト保護膜組成物を用いてレジスト保護膜を形成した後、該基板を液浸リソグラフィ法により露光してアルカリ現像するレジストパターンの形成方法を提供する。
ここでレジスト膜を形成するために用いられる材料は特に限定されず、従来リソグラフィ工程に使用されるものを用いることができるが、上記の本発明のレジスト組成物を用いることが好ましい。このレジスト膜を基板の一方主面上に形成する方法は、特に限定されないが、上述と同様であり、シリコンウエハなどの基板上に回転塗布、流し塗布、ロール塗布等により塗布して乾燥する方法を例示することができる。
また、レジスト保護膜は、上記の本発明のレジスト保護膜組成物を用いて形成する。本発明のレジスト保護膜組成物を用いてレジスト保護膜を形成することで、レジスト膜からの酸発生剤等の液浸媒体への溶出を抑制し、微細なレジストパターンを形成することができる。このレジスト保護膜を前記レジスト膜上に形成する方法は特に限定されず、上述と同様であり、前記レジスト膜上に回転塗布、流し塗布、ロール塗布等により塗布して乾燥する方法を例示することができる。
また、前記レジスト膜および前記レジスト保護膜が形成された前記基板を液浸リソグラフィ法により露光してアルカリ現像する方法も上述と同様である。照射光源（実際には光源には光源照射装置の焦点レンズ）と、レジスト膜との間に水、その他フッ素原子を含有する有機化合物の溶液等の液浸液を配置させ、これらの屈折率の大きさを利用して解像度の向上を図る。アルカリ現像に用いるアルカリ現像液としては、各種アルカリ水溶液が適用され、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルアミン等が例示可能である。
この液浸リソグラフィ法において用いられる光は特に限定されず、ＫｒＦ、ＡｒＦ等のエキシマレーザーを用いることができる。
【実施例】
【０１２５】
次に、本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
下記例に用いられた略称は以下のとおりである。
ＴＨＦ；テトラヒドロフラン。ＰＳｔ；ポリスチレン。Ｒ２２５；ジクロロペンタフルオロプロパン（溶媒）。ＰＦＢ；パーフルオロブチリルパーオキシド。ＰＦＢＰＯ；パーフルオロベンゾイルパーオキシド。ＩＰＰ；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート。ＢＰＯ；ベンゾイルパーオキシド。【０１２６】
（合成例１）ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）ＣＨ＝ＣＨ2の合成
３Ｌのガラス製反応器にＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＦ2Ｃ（Ｏ）ＣＦ3を６８ｗｔ％含有する粗液２５４ｇと脱水ＴＨＦ１５００ｍｌを入れ、０℃に冷却した。そこに窒素雰囲気下で  ＣＨ2＝ＣＨＭｇＢｒの１ＭのＴＨＦ溶液８５０ｍｌを約１．５時間かけて滴下した。滴下終了後０℃で６０分、室温で１６時間攪拌した。この溶液に１Ｎ塩酸８５０ｍｌを滴下し、静置すると反応溶液は２層分離した。上層である有機層を回収し、これをエバポレーターで濃縮し、次いで減圧蒸留にて低沸点成分を除去して、２３４ｇのＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）ＣＨ＝ＣＨ2粗液を得た。
次いで５００ｍｌのガラス製反応器を室温の水浴中に設置し、亜鉛４７ｇと水２００ｍｌを入れ、上記で合成したＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）ＣＨ＝ＣＨ2粗液２３４ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後も攪拌を続行し、滴下終了１８時間後にさらに亜鉛２０ｇを添加し、反応開始から３６時間攪拌を続行した。反応粗液中に残留する亜鉛を濾過により除去後、分液し、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）ＣＨ＝ＣＨ2粗液１８７ｇを得た。この粗液を減圧蒸留し、４５ｇの
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）ＣＨ＝ＣＨ2 (５０℃／８．５ｋＰａ、以下、「モノマー１」という。)を得た。【０１２７】
モノマー１のＮＭＲスペクトル
1Ｈ−ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：２．９８（ｓ，１Ｈ），５．７２（ｄ，１Ｈ），５．８８（ｄ，１Ｈ），６．０２（ｍ，２Ｈ）。
19Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：ＣＦＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：−７６．６（ｍ，３Ｆ），−９２．８（ｍ，１Ｆ）,−１０７．２（ｍ，１Ｆ），−１１４．３（ｍ,２Ｆ）。【０１２８】
（実施例１）ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＣＨ2ＯＣＨ3）ＣＨ＝ＣＨ2の合成
２Ｌのガラス製反応器にＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＦ2Ｃ（Ｏ）ＣＦ3を６８ｗｔ％含有する粗液１４８ｇと脱水ＴＨＦ８６０ｍｌを入れ、−２０℃に冷却した。そこに窒素雰囲気下でＣＨ2＝ＣＨＭｇＢｒの１ＭのＴＨＦ溶液４００ｍｌを約１．５時間かけて滴下した。
滴下終了後０℃で１２０分攪拌し、次いでクロロメチルメチルエーテル７８ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後、室温にて４８時間攪拌した。この反応溶液に２．５％ＮａＯＨ水溶液１０００ｍｌを加えて分液し、得られた有機層をさらに飽和食塩水５００ｇで洗浄した。有機層をエバポレーターで濃縮し、次いで減圧蒸留にて低沸点成分を除去し、１０８ｇのＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＣＨ2ＯＣＨ3）ＣＨ＝ＣＨ2粗液を得た。
次いで単蒸留可能な２００ｍｌのガラス製反応器に、亜鉛２７ｇとＮ−メチルピロリジノン７０ｇを入れて５０℃に加熱、１．１ｋＰａに減圧した。これに、上記で合成したＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＣＨ2ＯＣＨ3）ＣＨ＝ＣＨ2粗液１０８ｇを１時間かけて滴下し、連続的に生成物を単蒸留にて留出させた。この留出液を減圧蒸留し、２５ｇのＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＣＨ2ＯＣＨ3）ＣＨ＝ＣＨ2(４９℃／１．５ｋＰａ、以下、「モノマー２」という。)を得た。【０１２９】
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＣＨ2ＯＣＨ3）ＣＨ＝ＣＨ2のＮＭＲスペクトル
1Ｈ−ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：３．４６（ｍ，３Ｈ），４．９０（ｑ，２Ｈ），５．９１（ｍ，３Ｈ）。
19Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：ＣＦＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：−７２．６（ｍ，３Ｆ），−９３．３（ｍ，１Ｆ）,−１０７．３（ｍ，１Ｆ），−１１１．３（ｍ,１Ｆ），１８３．５（ｍ,１Ｆ）。【０１３０】
（実施例２）ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2の合成
合成例１において、ＣＨ2＝ＣＨＭｇＢｒの１ＭのＴＨＦ溶液の代わりにＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＭｇＢｒの０．５ＭのＴＨＦ溶液を用いる以外は合成例１と同様の操作を行い、６２．５ｇのＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2
（４７℃／１．１ｋＰａ、以下、「モノマー３」という。）を得た。
モノマー３のＮＭＲスペクトル
1Ｈ−ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：２．０４（ｔ，２Ｈ），２．３３（ｑ，２Ｈ），２．９９（ｂｒ，１Ｈ），５．１７（ｄｄ，２Ｈ），５．８４（ｍ，１Ｈ）。
19Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：ＣＦＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：−７６．０（ｍ，３Ｆ），−９２．４（ｍ，１Ｆ），−１０７．１（ｍ，１Ｆ），−１１３．６（ｍ，２Ｆ），−１８４．４（ｍ，１Ｆ）。【０１３１】
（実施例３）
[ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＣＨ2ＯＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2の合成]
実施例１において、ＣＨ2＝ＣＨＭｇＢｒの１ＭのＴＨＦ溶液の代わりに、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＭｇＣｌの１ＭのＴＨＦ溶液を用いる以外は実施例１と同様に反応を行い、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＣＨ2ＯＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2(以下、「モノマー４」という。)を得ることができる。【０１３２】
（実施例４）
［ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ）ＣＨ＝ＣＨ2の合成］
１Ｌのガラス反応器にＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＩの５００ｇ、ＣＨ2＝ＣＨＣ(ＣＦ3) 2ＯＨの３４４gとＢＰＯの３２．６gを入れ、９５℃で７１時間加熱した。反応粗液を減圧蒸留して、５４４ｇのＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＨ2ＣＨＩ(Ｃ(ＣＦ3)2ＯＨ)  (５５−５８℃/０．２ｋＰａ)を得た。
５Ｌのガラス反応器に上記で合成したＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＨ2ＣＨＩ(Ｃ(ＣＦ3)2ＯＨ)の３４４ｇと脱水ＴＨＦの１．７Ｌを入れ、−７０℃に冷却した。そこにＣＨ2＝ＣＨＭｇＣｌの２Ｍ−ＴＨＦ溶液１．８Ｌを４時間かけて滴下した。
０℃まで昇温し、１６時間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液１．６Ｌを添加して室温まで昇温した。反応液を分液し、有機層をエバポレーターで濃縮し、次いで減圧蒸留することにより、ＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＨ2ＣＨ(Ｃ(ＣＦ3)2ＯＨ)ＣＨ＝ＣＨ2を得ることができる。次いで、１Ｌのガラス反応器に２等量の亜鉛と水３００ｇを入れ、９０℃に加熱した。そこに上記で合成したＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＨ2ＣＨ(Ｃ(ＣＦ3)2ＯＨ)ＣＨ＝ＣＨ2を滴下し、２４時間攪拌した。反応液に塩酸７０ｍＬを滴下して２時間攪拌した後、ろ過して分液し、減圧蒸留することにより、ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ）ＣＨ＝ＣＨ2(以下、「モノマー５」という。)を得ることができる。【０１３３】
（実施例５）
［ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2の合成］
実施例４において、ＣＨ2＝ＣＨＭｇＣｌの２ＭのＴＨＦ溶液１．８Ｌの代わりに、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＭｇＣｌの２ＭのＴＨＦ溶液を用いる以外は実施例４と同様に反応を行い、ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 (以下、「モノマー６」という。)を得ることができる。【０１３４】
（実施例６）
［ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（Ｃ（ＣＦ3）2ＯＣＨ2ＯＣＨ3）ＣＨ＝ＣＨ2の合成］
実施例４において、ＣＨ2＝ＣＨＣ(ＣＦ3) 2ＯＨの代わりにＣＨ2＝ＣＨＣ(ＣＦ3)2ＯＣＨ2ＯＣＨ3を用いる以外は実施例４と同様に反応を行い、ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（Ｃ（ＣＦ3）2ＯＣＨ2ＯＣＨ3）ＣＨ＝ＣＨ2(以下、「モノマー７」という。)を得ることができる。【０１３５】
（実施例７）
［ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（Ｃ（ＣＦ3）2ＯＣＨ2ＯＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2の合成］
実施例４において、ＣＨ2＝ＣＨＣ(ＣＦ3) 2ＯＨの代わりにＣＨ2＝ＣＨＣ(ＣＦ3)2ＯＣＨ2ＯＣＨ3を用い、ＣＨ2＝ＣＨＭｇＣｌの２ＭのＴＨＦ溶液の代わりに、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＭｇＣｌの２ＭのＴＨＦ溶液を用いる以外は実施例４と同様に反応を行い、ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（Ｃ（ＣＦ3）2ＯＣＨ2ＯＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2(以下、「モノマー８」という。)を得ることができる。【０１３６】
（合成例２）
[ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ）ＣＨ＝ＣＨ2の合成]
実施例４において、ＣＨ2＝ＣＨＣ(ＣＦ3)2ＯＨの代わりにＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃ(ＣＦ3)
2ＯＨを用いる以外は実施例４と同様に反応を行い、ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ）ＣＨ＝ＣＨ2(以下、「モノマー９」という。)を得ることができる。【０１３７】
（実施例８）
[ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2の合成]
実施例４において、ＣＨ2＝ＣＨＣ(ＣＦ3) 2ＯＨの代わりにＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃ(ＣＦ3)2ＯＨを用い、ＣＨ2＝ＣＨＭｇＣｌの２Ｍ−ＴＨＦ溶液の代わりにＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＭｇＣｌの２Ｍ−ＴＨＦ溶液を用いる以外は実施例４と同様に反応を行い、ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2(以下、「モノマー１０」という。)を得ることができる。【０１３８】
（実施例９）
[ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＣＨ2ＯＣＨ3）ＣＨ＝ＣＨ2の合成]
実施例４において、ＣＨ2＝ＣＨＣ(ＣＦ3)2ＯＨの代わりにＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃ(ＣＦ3)2ＯＣＨ2ＯＣＨ3を用いる以外は実施例４と同様に反応を行い、ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＣＨ2ＯＣＨ3）ＣＨ＝ＣＨ2(以下、「モノマー１１」という。)を得ることができる。【０１３９】
（実施例１０）
[ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＣＨ2ＯＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2の合成]
実施例４において、ＣＨ2＝ＣＨＣ(ＣＦ3)2ＯＨの代わりにＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃ(ＣＦ3)2ＯＣＨ2ＯＣＨ3を用い、ＣＨ2＝ＣＨＭｇＣｌの２Ｍ−ＴＨＦ溶液の代わりにＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＭｇＣｌの２Ｍ−ＴＨＦ溶液を用いる以外は実施例４と同様に反応を行い、ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＣＨ2ＯＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2(以下、「モノマー１２」という。)を得ることができる。【０１４０】
（合成例３）
モノマー１の４．５０ｇ、酢酸エチルの４．７７ｇを内容積３０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてＰＦＢを３ｗｔ％含有するＲ２２５溶液（以下、ＰＦＢ／Ｒ２２５溶液という。）の９．０２ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内（２０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、８０℃で２０時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー（以下、「重合体１Ａ−１」という。）３．９５ｇを得た。ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣ（ゲルパーミエションクロマトグラフィ）により測定したＰＳｔ（ポリスチレン）換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）８３００、重量平均分子量（Ｍｗ）１８２００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１９であった。示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定を行ったところ、Ｔｇは８６℃であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。
得られたポリマーはアセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノール、２−パーフルオロヘキシルエタノールには可溶であり、Ｒ２２５、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロ−ｎ−オクタンには不溶であった。
19Ｆ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲにより以下の（１ａ）および（１ｂ）のモノマー単位を有する環化ポリマーであることを確認した。【０１４１】
【化２４】
2006011427.tif 000025
【０１４２】
（合成例４）
モノマー１の５．００ｇ、酢酸エチルの７．５０ｇを内容積３０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてＰＦＢＰＯの０．１８７５ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内（７０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、８０℃で２４時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー（以下、「重合体１Ａ−２」という。）２．８６ｇを得た。ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）５７００、重量平均分子量（Ｍｗ）１２８００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２５であった。示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定を行ったところ、Ｔｇは８３℃であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。
得られたポリマーはアセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノール、２−パーフルオロヘキシルエタノールには可溶であり、Ｒ２２５、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロ−ｎ−オクタンには不溶であった。【０１４３】
（実施例１１）
モノマー１の２．５０ｇおよび、モノマー２の１．６４ｇ、および酢酸エチルの１．１１ｇを内容積２０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてＰＦＢ／Ｒ２２５溶液の５．１１ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内（２０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、６０℃で２４時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー（以下、「重合体２Ａ」という。）２．８９ｇを得た。ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）１００００、重量平均分子量（Ｍｗ）１９８００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９９であった。
示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定を行ったところ、Ｔｇは９１．８℃であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。19Ｆ−ＮＭＲおよび1Ｈ−ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、モノマー１からなる繰り返し単位／モノマー２からなる繰り返し単位＝８４／１６モル％であった。
得られたポリマーはアセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノールには可溶であり、Ｒ２２５、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロ−ｎ−オクタンには不溶であった。【０１４４】
（実施例１２）
モノマー３の４．００ｇ、酢酸エチルの１６．０ｇを内容積３０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてＩＰＰの０．３００ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内（４０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、１００℃で２４時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー（以下、「重合体１Ｂ」という。）３．９４ｇを得た。ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）７６００、重量平均分子量（Ｍｗ）１７７００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３３であった。示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定を行ったところ、Ｔｇは１６９℃であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。
得られたポリマーはアセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノール、２−パーフルオロヘキシルエタノールには可溶であり、Ｒ２２５、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロ−ｎ−オクタンには不溶であった。
19Ｆ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲにより以下の（１ｃ）のモノマー単位を有する環化ポリマーであることを確認した。
【化２５】
2006011427.tif 000026
【０１４５】
（実施例１３）
実施例１１において、モノマー１の代わりに実施例２で得たモノマー３を、モノマー２の代わりに実施例３で得たモノマー４を用いる以外は実施例１１と同様に反応を行い、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー（以下、「重合体２Ｂ」という。）を得ることができる。【０１４６】
（実施例１４）
合成例３において、モノマー１の代わりに、実施例４で得たモノマー５を用いること以外は合成例３と同様に反応を行い、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー（以下、「重合体１Ｃ」という。）を得た。室温で白色粉末状のポリマーであり、アセトン、ＴＨＦ、メタノール、には可溶であり、Ｒ２２５、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロ−ｎ−オクタンには不溶であった。
19Ｆ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲにより以下の（１ｄ）および（１ｅ）のモノマー単位を有する環化ポリマーであることを確認した。
【化２６】
2006011427.tif 000027
【０１４７】
（実施例１５）
合成例３において、モノマー１の代わりに、実施例５で得たモノマー６を用いること以外は合成例３と同様に反応を行い、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー（以下、「重合体１Ｄ」という。）を得た。室温で白色粉末状のポリマーであり、アセトン、ＴＨＦ、メタノール、には可溶であり、Ｒ２２５、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロ−ｎ−オクタンには不溶であった。
19Ｆ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲにより以下の（１ｆ）のモノマー単位を有する環化ポリマーであることを確認した。【０１４８】
【化２７】
2006011427.tif 000028
【０１４９】
（実施例１６）
実施例１１において、モノマー１の代わりに実施例４で得たモノマー５を、モノマー２の代わりに実施例６で得たモノマー７を用いる以外は実施例１１と同様に反応を行い、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー（以下、「重合体２Ｃ」という。）を得ることができる。【０１５０】
（実施例１７）
実施例１１において、モノマー１の代わりに実施例５で得たモノマー６を、モノマー２の代わりに実施例７で得たモノマー８を用いる以外は実施例１１と同様に反応を行い、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー（以下、「重合体２Ｄ」という。）を得ることができる。【０１５１】
（合成例５）
合成例３において、モノマー１の代わりに、合成例２で得たモノマー９を用いること以外は合成例３と同様に反応を行い、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー（以下、「重合体１Ｅ」という。）を得た。室温で白色粉末状のポリマーであり、アセトン、ＴＨＦ、メタノール、には可溶であり、Ｒ２２５、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロ−ｎ−オクタンには不溶であった。
19Ｆ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲにより以下の（２ｄ）および（２ｅ）のモノマー単位を有する環化ポリマーであることを確認した。【０１５２】
【化２８】
2006011427.tif 000029
【０１５３】
（実施例１８）
合成例３において、モノマー１の代わりに、実施例８で得たモノマー１０を用いること以外は合成例３と同様に反応を行い、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー（以下、「重合体１Ｆ」という。）を得た。室温で白色粉末状のポリマーであり、アセトン、ＴＨＦ、メタノール、には可溶であり、Ｒ２２５、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロ−ｎ−オクタンには不溶であった。
19Ｆ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲにより以下の（２ｆ）のモノマー単位を有する環化ポリマーであることを確認した。【０１５４】
【化２９】
2006011427.tif 000030
【０１５５】
（実施例１９）
実施例１１において、モノマー１の代わりに合成例２で得たモノマー９を、モノマー２の代わりに実施例９で得たモノマー１１を用いること以外は実施例１１と同様に反応を行い、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー（以下、「重合体２Ｅ」という。）を得ることができる。【０１５６】
（実施例２０）
実施例１１において、モノマー１の代わりに実施例８で得たモノマー１０を、モノマー２の代わりに実施例１０で得たモノマー１２を用いること以外は実施例１１と同様に反応を行い、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー（以下、「重合体２Ｆ」という。）を得ることができる。【０１５７】
（実施例２１）
合成例３にて得られた重合体１Ａ−１と水酸化ナトリウムのメタノール溶液、および（１−アダマンチルメチル）クロロメチルエーテルを用いることにより重合体１Ａ−１の水酸基の一部がアダマンチルメトキシメチル化された重合体（以下、「重合体３Ａ」という。）を得ることができる。【０１５８】
（実施例２２）
実施例１１にて得られた重合体２Ａと水酸化ナトリウムのメタノール溶液、および（１−アダマンチルメチル）クロロメチルエーテルを用いることにより重合体２Ａの水酸基の一部がアダマンチルメトキシメチル化された重合体（以下、「重合体３Ｂ」という。）を得ることができる。【０１５９】
（実施例２３）
実施例１４にて得られた重合体１Ｃと水酸化ナトリウムのメタノール溶液、および（１−アダマンチルメチル）クロロメチルエーテルを用いることにより重合体１Ｃの水酸基の一部がアダマンチルメトキシメチル化された重合体（以下、「重合体３Ｃ」という。）を得ることができる。【０１６０】
（実施例２４）
実施例１５にて得られた重合体１Ｄと水酸化ナトリウムのメタノール溶液、および（１−アダマンチルメチル）クロロメチルエーテルを用いることにより重合体１Ｄの水酸基の一部がアダマンチルメトキシメチル化された重合体（以下、「重合体３Ｄ」という。）を得ることができる。【０１６１】
（実施例２５）
合成例５にて得られた重合体１Ｅと水酸化ナトリウムのメタノール溶液、および（１−アダマンチルメチル）クロロメチルエーテルを用いることにより重合体１Ｅの水酸基の一部がアダマンチルメトキシメチル化された重合体（以下、「重合体３Ｅ」という。）を得ることができる。【０１６２】
（実施例２６）
実施例１８にて得られた重合体１Ｆと水酸化ナトリウムのメタノール溶液、および（１−アダマンチルメチル）クロロメチルエーテルを用いることにより重合体１Ｆの水酸基の一部がアダマンチルメトキシメチル化された重合体（以下、「重合体３Ｆ」という。）を得ることができる。【０１６３】
（実施例２７）
モノマー２の４．４８ｇ、１,１,２,３,３−ペンタフルオロ−４−ヒドロキシ−４−トリフルオロメチル−１,６−ヘプタジエン（以下、「モノマー１３」という。）の２．３０ｇ、１，４−ジオキサンの０．３６ｇおよび酢酸エチルの１４．３４ｇを内容積３０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてＰＦＢ／Ｒ２２５溶液の１８．２０ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内（２０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、１００℃で１８時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー（以下、「重合体１Ｇ」という。）２．７２ｇを得た。
示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定を行ったところ、Ｔｇは１３３℃であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。19Ｆ−ＮＭＲおよび1Ｈ−ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、モノマー２からなる繰り返し単位／１,１,２,３,３−ペンタフルオロ−４−ヒドロキシ−４−トリフルオロメチル−１,６−ヘプタジエンからなる繰り返し単位＝８９／１１モル％であった。
得られたポリマーはアセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノール、２−パーフルオロヘキシルエタノールには可溶であり、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロ−ｎ−オクタンには不溶であった。【０１６４】
（合成例６）
モノマー１３の４．３０ｇおよび、モノマー１の０．４０ｇ、および酢酸エチルの９．１１ｇを内容積２０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてＩＰＰの０．２０８ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内（４０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、１００℃で２４時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー（以下、「重合体１Ｈ」という。）３．７８ｇを得た。ＴＨＦおよびＲ２２５を溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）２０８００、重量平均分子量（Ｍｗ）５７１００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７４であった。
示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定を行ったところ、Ｔｇは１５３℃であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。19Ｆ−ＮＭＲおよび1Ｈ−ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、モノマー１３からなる繰り返し単位／モノマー１からなる繰り返し単位＝９２／８モル％であった。
得られたポリマーはアセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノールには可溶であり、Ｒ２２５、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロ−ｎ−オクタンには不溶であった。【０１６５】
（実施例２８）
合成例６と同様の方法で得た重合体１Ｈの２．２４ｇとメタノール４７ｇを内容積２００ｍｌのガラスフラスコに仕込んだ。この溶液に水酸化ナトリウムを２．０ｗｔ％含有するメタノール４．１８ｇを添加し、室温にて１２時間攪拌を行った。この反応溶液をエバポレーターにて濃縮し、さらに真空乾燥を行うことによりメタノールを除去した。得られたポリマー粉末にＴＨＦの６０ｇを添加し、次いでクロロメチルメチルエーテルの０．３５ｇを添加して室温にて攪拌を行った。攪拌開始より１２時間後、反応溶液は白濁しており、この反応溶液をエバポレーターにて濃縮し、さらに真空乾燥を行いＴＨＦを除去した。得られたポリマー粉末に酢酸エチルの２０ｇを加え、１００ｇの水で洗浄後、酢酸エチル層を回収した。この酢酸エチル層を大過剰のヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、１００℃で２４時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー（以下、「重合体１Ｉ」という。）２．１１ｇを得た。ＴＨＦ及びＲ２２５を溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）２２７００、重量平均分子量（Ｍｗ）５７６００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５４であった。
示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定を行ったところ、Ｔｇは１５１℃であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。19Ｆ−ＮＭＲおよび1Ｈ−ＮＭＲ測定により、このポリマー中の水酸基のうち２０．５％がメトキシメチルエーテル化されていることがわかった。
得られたポリマーはアセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノールには可溶であり、Ｒ２２５、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロ−ｎ−オクタンには不溶であった。【０１６６】
（実施例２９）
モノマー１３の４．００ｇ、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＣＨ2ＯＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2（以下、「モノマー１４」という。）の０．７１ｇ、及びモノマー２の０．６２ｇ、および酢酸エチルの１３．８３ｇを内容積３０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてＩＰＰの０．２８７ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内（４０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、１００℃で２４時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー（以下、「重合体１Ｊ」という。）４．１６ｇを得た。ＴＨＦ及びＲ２２５を溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）１７７００、重量平均分子量（Ｍｗ）４６３００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６３であった。
示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定を行ったところ、Ｔｇは１４５℃であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。19Ｆ−ＮＭＲおよび1Ｈ−ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、モノマー１３からなる繰り返し単位／モノマー１４からなる繰り返し単位／モノマー２からなる繰り返し単位＝７９／１４／７モル％であった。
得られたポリマーはアセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノールには可溶であり、Ｒ２２５、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロ−ｎ−オクタンには不溶であった。【０１６７】
（実施例３０）
モノマー１の１．３０ｇおよび、モノマー３の０．９６ｇ、および酢酸エチルの３．３９ｇを内容積３０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてＰＦＢ／Ｒ２２５溶液の５．６７ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内（２０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、１００℃で２４時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー（以下、「重合体１Ｋ」という。）１．７７ｇを得た。ＴＨＦ及びＲ２２５を溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）１４３００、重量平均分子量（Ｍｗ）２３８００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６７であった。
示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定を行ったところ、Ｔｇは１２６℃であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。19Ｆ−ＮＭＲおよび1Ｈ−ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、モノマー１からなる繰り返し単位／モノマー３からなる繰り返し単位＝５１／４９モル％であった。
得られたポリマーはアセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノールには可溶であり、Ｒ２２５、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロ−ｎ−オクタンには不溶であった。【０１６８】
（実施例３１）
モノマー１の０．５５ｇ、モノマー２の０．６８ｇ、およびモノマー３の０．８１ｇ、および酢酸エチルの２．９８ｇを内容積３０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてＰＦＢ／Ｒ２２５溶液の５．０３ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内（２０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、８０℃で２４時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー（以下、「重合体１Ｌ」という。）１．２０ｇを得た。ＴＨＦ及びＲ２２５を溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）１２８００、重量平均分子量（Ｍｗ）２２１００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７２であった。
示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定を行ったところ、Ｔｇは１１８℃であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。19Ｆ−ＮＭＲおよび1Ｈ−ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、モノマー１からなる繰り返し単位／モノマー２からなる繰り返し単位／モノマー３からなる繰り返し単位＝２２／１８／６０モル％であった。
得られたポリマーはアセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノールには可溶であり、Ｒ２２５、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロ−ｎ−オクタンには不溶であった。【０１６９】
（合成例７）
１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン［ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2］１１．５ｇおよび酢酸エチル１０．６ｇを内容積５０ｃｃのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてＩＰＰ０．２３ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、恒温振とう槽内（４０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、１４０℃で２０時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環状構造を有する非結晶性ポリマー（以下、「重合体１Ｍ」という。）８ｇを得た。ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）６，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）２２，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３８であった。示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定したＴｇは１５２℃であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。得られたポリマーはアセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノール、Ｒ２２５には可溶であり、ヘキサンには不溶であった。【０１７０】
（合成例８）
含フッ素ジエン［ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2］の１１．０ｇ、酢酸エチル０．９２ｇおよびＡＫ２２５（ジクロロペンタフルオロプロパン）の１４．４ｇを内容積５０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてＰＦＢ０．５２ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内（２０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をＲ２２５で希釈してヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、１００℃で１８時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー（以下、「重合体１Ｎ」という。）１０．６ｇを得た。ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）１４，８００、重量平均分子量（Ｍｗ）２５，６００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７２であった。示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定したＴｇは１１８℃であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。得られたポリマーはアセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノール、Ｒ２２５には可溶であり、ヘキサンには不溶であった。【０１７１】
（実施例３２〜３５）
合成例３、実施例１１、合成例７、合成例８で合成した重合体１Ａ−１、２Ａ、１Ｍおよび１Ｎのそれぞれ１ｇを２−ヘプタノンの１０ｇに溶解させ、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製フィルターを用いてろ過し、レジスト保護膜組成物を製造した。
シリコン基板上に、上記のレジスト保護膜組成物を回転塗布し、塗布後１００℃で９０秒加熱処理して、膜厚０．２０μｍのレジスト保護膜を形成した。このようにして得られたレジスト保護膜の光線透過率を表１に示す。
【表１】
2006011427.tif 000031
【０１７２】
（実施例３６〜３７）
実施例１１、実施例２７で合成した重合体２Ａ、１Ｇのそれぞれ０．７ｇとトリフェニルスルホニウムトリフレートの０．０３５ｇとを２−ヘプタノンの１０ｇに溶解させ、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いてろ過し、レジスト組成物を製造した。
シリコン基板上に、上記のレジスト組成物を回転塗布し、塗布後１００℃で９０秒加熱処理して、膜厚０．２０μｍのレジスト膜を形成した。このようにして得られたレジスト膜の光線透過率を表２に示す。
【表２】
2006011427.tif 000032
【０１７３】
（実施例３８〜４０）
合成例３、合成例７、合成例８で合成した重合体１Ａ−１、１Ｍ、１Ｎのそれぞれ０．３ｇを２−ヘプタノンの１０ｇに溶解させ、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いてろ過し、レジスト保護膜組成物を製造した。
次いで、ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコン基板上に、上記のレジスト保護膜組成物を回転塗布し、塗布後１００℃で９０秒加熱処理して、膜厚０．１５μｍのレジスト保護膜を形成した。このようにして得られたレジスト保護膜の水に対する接触角を測定した。結果を表３に示す。【０１７４】
【表３】
2006011427.tif 000033
【０１７５】
（実施例４１〜４３）
実施例３８〜４０にて作成したシリコン基板上のレジスト保護膜を３０秒間水およびアルカリ現像液に浸漬させた。その後１１０℃にて９０秒間乾燥し、水およびアルカリ現像液浸漬前後の膜厚変化を測定した。結果を表４に示す。
【表４】
2006011427.tif 000034
【０１７６】
（実施例４６〜４８）
合成例３、合成例７、合成例８で合成した重合体１Ａ−１、１Ｍ、１Ｎの１ｇを２−ヘプタノンの１０ｇに溶解させ、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いてろ過し、レジスト保護膜組成物を製造した。
シリコン基板上に、上記のレジスト保護膜組成物を回転塗布し、塗布後１００℃で９０秒加熱処理して、膜厚０．２０μｍのレジスト保護膜を形成した。このようにして得られたレジスト保護膜をＪ.Ａ.Ｗｏｏｌｌａｍ社製分光エリプソメーター（Ｍ２０００Ｄ）にて１９３ｎｍの光に対する屈折率を測定した。結果を表５に示す。【０１７７】
【表５】
2006011427.tif 000035
【０１７８】
（合成例９）ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2の合成
２Ｌのガラス製反応器にＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＦ2Ｃ（Ｏ）ＣＦ3の１０８ｇと脱水ＴＨＦ５００ｍｌを入れ、０℃に冷却した。そこに窒素雰囲気下で ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＭｇＣｌの２ＭのＴＨＦ溶液２００ｍｌをさらに２００ｍｌの脱水ＴＨＦで希釈したものを約５．５時間かけて滴下した。滴下終了後０℃で３０分、室温で１７時間攪拌し、２Ｎ塩酸２００ｍｌを滴下した。水２００ｍｌとジエチルエーテル３００ｍｌを加え分液し、ジエチルエーテル層を有機層として得た。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し粗液を得た。粗液をエバポレーターで濃縮し、次いで減圧蒸留して、８５ｇのＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2(６０〜６６℃／０．７ｋＰａ)を得た。
次いで５００ｍｌのガラス製反応器に亜鉛８１ｇとジオキサン１７０ｍｌを入れ、ヨウ素で亜鉛の活性化をおこなった。その後１００℃に加熱し、上記で合成したＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2の８４ｇをジオキサン５０ｍｌで希釈したものを１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃で４０時間攪拌した。反応液をろ過し、少量のジオキサンで洗浄した。ろ液を減圧蒸留し、３０ｇのＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 (３６〜３７℃／１ｋＰａ：以下、「モノマー１５」という。)を得た。【０１７９】
（合成例１０）ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2の合成
１Ｌのガラス反応器にＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＩの５００ｇ、ＣＨ2=ＣＨＣ(ＣＦ3)2ＯＨの３４４gとＢＰＯの３２．６gを入れ、９５℃で７１時間加熱した。反応粗液を減圧蒸留して、５４４ｇのＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＨ2ＣＨＩ(Ｃ(ＣＦ3)2ＯＨ)(５５−５８℃／０．２ｋＰａ)を得た。
５Ｌのガラス反応器に上記で合成したＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＨ2ＣＨＩ(Ｃ(ＣＦ3) 2ＯＨ)の３４４ｇと脱水ＴＨＦの１．７Ｌを入れ、−７０℃に冷却した。そこにＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＭｇＣｌの２Ｍ−ＴＨＦ溶液１．８Ｌを４時間かけて滴下した。
０℃まで昇温し、１６時間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液１．６Ｌを添加して室温まで昇温した。反応液を分液し、有機層をエバポレーターで濃縮し、次いで減圧蒸留して２８７ｇのＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＨ2ＣＨ(Ｃ(ＣＦ3) 2ＯＨ)ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2(６２−６６℃／０．２ｋＰａ)を得た。１Ｌのガラス反応器に亜鉛９７ｇと水３００ｇを入れ、９０℃に加熱した。そこに上記で合成したＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＨ2ＣＨ(Ｃ(ＣＦ3)2ＯＨ)ＣＨ2ＣＨ=ＣＨ2の２８７ｇを滴下し、２４時間攪拌した。反応液に塩酸７０ｍＬを滴下して２時間攪拌した後、ろ過して分液し、減圧蒸留して１１５ｇのＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2(５３−５４℃／１ｋＰａ、以下、「モノマー１６」という。)を得た。【０１８０】
（実施例４９）
合成例９で得られたモノマー１５の５．０ｇ、酢酸ビニルの０．３５ｇ、酢酸エチルの１８．２ｇを内容積３０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてＩＰＰの０．３５ｇを添加した。系内を減圧脱気した後、恒温槽内（４０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、１１０℃で２４時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー（以下、「重合体５Ａ」という。）４．５１ｇを得た。ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）５８００、重量平均分子量（Ｍｗ）１２８００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１９であった。
示差走査熱分析（ＤＳＣ）による測定より、Ｔｇは検出されなかった。室温で白色粉末状のポリマーであった。
得られたポリマーはアセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノールには可溶であり、Ｒ２２５、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロ−ｎ−オクタンには不溶であった。【０１８１】
（実施例５０）
合成例１で得られたモノマー１の３．０ｇ、酢酸ビニルの０．４３ｇ、および酢酸エチルの１３．７ｇを内容積３０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてＩＰＰの０．２５７ｇを添加した。系内を減圧脱気した後、恒温槽内（４０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、９０℃で２４時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー（以下、「重合体６Ａ」という。）３．１６ｇを得た。ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）１３０００、重量平均分子量（Ｍｗ）１７５００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３５であった。
室温で白色粉末状のポリマーであった。得られたポリマーはアセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノール、Ｒ２２５には可溶であり、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロ−ｎ−オクタンには不溶であった。【０１８２】
（実施例５１）
合成例１で得られたモノマー１の３．０ｇ、酢酸ビニルの１．０１ｇ、および酢酸エチルの１６．０ｇを内容積３０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてＩＰＰの０．３０１ｇを添加した。系内を減圧脱気した後、恒温槽内（４０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、８０℃で２４時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー（以下、「重合体６Ｂ」という。）２．６９ｇを得た。ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）６４００、重量平均分子量（Ｍｗ）１３２００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０５であった。
示差走査熱分析（ＤＳＣ）による測定より、Ｔｇは８６℃であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。【０１８３】
（実施例５２）
合成例１で得られたモノマー１の２．０ｇ、プロピオン酸ビニルの０．７８ｇ、および酢酸エチルの１１．１ｇを内容積３０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてＩＰＰの０．２０９ｇを添加した。系内を減圧脱気した後、恒温槽内（４０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、８０℃で２４時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー（以下、「重合体６Ｃ」という。）２．５５ｇを得た。ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）７３００、重量平均分子量（Ｍｗ）１３７００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８８であった。
示差走査熱分析（ＤＳＣ）による測定より、Ｔｇは８２℃であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。19Ｆ−ＮＭＲおよび1Ｈ−ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、モノマー１からなる繰り返し単位／プロピオン酸ビニルからなる繰り返し単位＝４５／５５モル％であった。
得られたポリマーはアセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノール、Ｒ２２５には可溶であり、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロ−ｎ−オクタンには不溶であった。【０１８４】
（実施例５３）
合成例１で得られたモノマー１の２．０ｇ、プロピオン酸ビニルの１．８２ｇ、および酢酸エチルの１５．３ｇを内容積３０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてＩＰＰの０．２８７ｇを添加した。系内を減圧脱気した後、恒温槽内（４０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、８０℃で２４時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー（以下、「重合体６Ｄ」という。）３．４６ｇを得た。ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）６１００、重量平均分子量（Ｍｗ）１３８００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２４であった。
室温で白色粉末状のポリマーであった。19Ｆ−ＮＭＲおよび1Ｈ−ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、モノマー１からなる繰り返し単位／プロピオン酸ビニルからなる繰り返し単位＝２８／７２モル％であった。
得られたポリマーはアセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノール、Ｒ２２５には可溶であり、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロ−ｎ−オクタンには不溶であった。【０１８５】
（実施例５４）
合成例１０で得られたモノマー１６の２．０ｇ、酢酸ビニルの０．２３ｇ、および酢酸エチルの８．９ｇを内容積３０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてＰＦＢＰＯの０．１６８ｇを添加した。系内を減圧脱気した後、恒温振とう槽内（７０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下してポリマーを再沈させ、９０℃で２４時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー（以下、「重合体７Ａ」という。）１．３２ｇを得た。ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子（Ｍｎ）４０００、重量平均分子量（Ｍｗ）５６００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４１であった。
示差走査熱分析（ＤＳＣ）による測定より、Ｔｇは１０２℃であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。
得られたポリマーはアセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノール、Ｒ２２５には可溶であり、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロ−ｎ−オクタンには不溶であった。【０１８６】
（実施例５５）
合成例１０で得られたモノマー１６の４．０ｇ、酢酸ビニルの１．０９ｇ、および酢酸エチルの２０．４ｇを内容積５０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてＩＰＰの０．３８２ｇを添加した。系内を減圧脱気した後、恒温振とう槽内（４０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下してポリマーを再沈させ、８０℃で２７時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー（以下、「重合体７Ｂ」という。）４．０５ｇを得た。ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子（Ｍｎ）３７００、重量平均分子量（Ｍｗ）６０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６２であった。
示差走査熱分析（ＤＳＣ）による測定より、Ｔｇは８３℃であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。
得られたポリマーはアセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノール、Ｒ２２５には可溶であり、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロ−ｎ−オクタンには不溶であった。【０１８７】
（実施例５６〜６１）
実施例４９、５１、５２、５３、５４，５５で得られた重合体５Ａ、６Ｂ、６Ｃ、６Ｄ、７Ａ、７Ｂのそれぞれ１．０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＥＧＭＥＡ」という。）に溶解し、１０％溶液とした。次いで、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いてろ過し、レジスト保護膜組成物を製造した。
ＣａＦ2基板上に、上記のレジスト保護膜組成物を回転塗布し、塗布後１００℃で９０秒加熱処理して、レジスト保護膜を形成した。窒素置換した透過率測定装置（分光計器ＫＶ−２０１ＡＤ型  極紫外分光測定装置）内に、得られたレジスト保護膜が形成されたＣａＦ2基板を入れ、１５７ｎｍおよび１９３ｎｍの光線透過率を測定した。結果を表６に示す。【０１８８】
【表６】
2006011427.tif 000036
【０１８９】
（実施例６２〜６４）
シリコン基板上に、実施例５７、５８、６１で調製したレジスト保護膜組成物を回転塗布し、塗布後１００℃で９０秒加熱処理して、レジスト保護膜を形成し、Ｊ.Ａ.Ｗｏｏｌｌａｍ社製分光エリプソメーター（Ｍ２０００Ｄ）にて１９３ｎｍの光に対する屈折率を測定した。結果を表７に示す。【０１９０】
【表７】
2006011427.tif 000037
【０１９１】
（実施例６５〜６８）
ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコン基板上に、実施例５６、５７、５８、６１で調製したレジスト保護膜組成物を回転塗布し、塗布後１００℃で９０秒加熱処理して、膜厚０．２μｍのレジスト保護膜を形成した。次いで、このシリコン基板上のレジスト保護膜を３０秒間水およびアルカリ現像液に浸漬させた。その後１１０℃にて９０秒間乾燥し、水およびアルカリ現像液浸漬前後の膜厚変化を測定した。結果を表８に示す。【０１９２】
【表８】
2006011427.tif 000038
【０１９３】
（実施例６９〜７５）
実施例４９〜５５で得られたポリマーをＰＥＧＭＥＡに溶解し、１０％溶液とした。次いで、これを孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いてろ過し、シリコン基板上に上記のポリマー溶液を回転塗布し、さらに１００℃で９０秒間加熱処理することによって、膜厚０．２μｍのポリマー薄膜を形成し、水に対する静的接触角を測定した。結果を表９に示す。【０１９４】
【表９】
2006011427.tif 000039
【０１９５】
（実施例７６〜８２）
実施例４９〜５５で得られたポリマーをＰＥＧＭＥＡに溶解し、１０％溶液とした。次いで、これを孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いてろ過し、水晶振動子上に上記のポリマー溶液を回転塗布し、さらに１００℃で９０秒間加熱処理することによって、膜厚０．２μｍのポリマー薄膜を形成した。次いで同水晶振動子をテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド２．３８％水溶液（以下、「ＴＭＡＨ溶液」という。）に浸漬し、水晶振動子マイクロバランス（ＱＣＭ）法を用いて、ポリマーのＴＭＡＨ溶液への溶解速度（以下、「現像速度」という。）を測定した。結果を表１０に示す。【０１９６】
【表１０】
2006011427.tif 000040
【０１９７】
（比較例１、実施例８３）
実施例５０で得られた重合体６Ａをｎ−ブタノールに溶解し、１．０％溶液とした（以下、「保護膜組成物６ＡＰ」という。）。
有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）で処理したシリコン基板上に、住友化学社製レジスト（ＰＡＲ７１５）を回転塗布し、塗布後１３０℃で６０秒加熱処理して、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した（以下、「ウエハ１Ｘ」という。）。次いで、このシリコン基板上のレジスト膜にさらに保護膜組成物６ＡＰを回転塗布して、膜厚３０ｎｍのレジスト保護膜を形成した（以下、「ウエハ１Ｙ」という。）
上記ウエハ１Ｘおよび１Ｙを、波長１９３ｎｍのレーザー光を用いた二光束干渉露光装置にて、Ｄｒｙおよび液浸（液浸媒体：超純水）にて９０ｎｍＬ/Ｓの露光試験を行ない、そのパターン形状をＳＥＭ画像にて比較した。結果を表１１に示す。なお、露光後の処理条件は、以下の通りである。
露光後加熱：１３０℃、６０秒
現像：ＮＭＤ−３（２３℃）、６０秒【０１９８】
【表１１】
2006011427.tif 000041
【産業上の利用可能性】
【０１９９】
本発明の含フッ素ポリマーは、フォトレジスト用ベースポリマーおよびレジスト保護膜用ポリマーとしての用途の他に、例えばイオン交換樹脂、イオン交換膜、燃料電池、各種電池材料、光ファイバー、電子用部材、透明フィルム材、農ビ用フィルム、接着剤、繊維材、耐候性塗料などに利用可能である。
なお、２００４年７月３０日に出願された日本特許出願２００４−２２３３６３号、２００４年１１月２５日に出願された日本特許出願２００４−３４０５９５号、及び２００５年５月２４日に出願された日本特許出願２００５−１５１０２８号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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