(57)【要約】  本発明の目的は、優れた曲げ弾性率や耐熱性と優れた耐衝撃性をもつ熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を提供することである。  体積平均粒子径０．００１〜０．０５μｍのポリオルガノシロキサン（ａ）の存在下に単量体（ｄ）を重合し、さらにビニル系単量体（ｅ）を重合した重合体であって、（ｄ）及び／又は（ｅ）の重合途中に水溶性電解質（ｆ）を添加して得られるポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体。ここで単量体（ｄ）は、分子内に重合性不飽和結合を２つ以上含む多官能性単量体（ｂ）およびその他の共重合可能なビニル系単量体（ｃ）からなるものとする。並びに該グラフト重合体（Ａ）と熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）、場合により無機充填剤（Ｃ）を含有する組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
体積平均粒子径０．００１〜０．０５μｍのポリオルガノシロキサン（ａ）３０〜９５重量部の存在下に、
分子内に重合性不飽和結合を２つ以上含む多官能性単量体（ｂ）１００〜５０重量％、およびその他の共重合可能なビニル系単量体（ｃ）０〜５０重量％（ただし、（ｂ）と（ｃ）を合わせて１００重量％）からなる単量体（ｄ）０〜１０重量部を重合し、
さらにビニル系単量体（ｅ）５〜７０重量部（ただし、（ａ）、（ｄ）および（ｅ）を合わせて１００重量部）を重合した重合体であって、
（ｄ）及び／又は（ｅ）の重合途中に水溶性電解質（ｆ）を添加して得られる、体積平均粒子径が０．０１〜０．６μｍであるポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体。
【請求項２】
ビニル系単量体（ｅ）にエポキシ基を有する単量体が含まれることを特徴とする、請求項１に記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体。
【請求項３】
前記グラフト重合体の体積平均粒子径が０．０６〜０．２μｍであることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れかに記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体（Ａ）０．５〜９重量％、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）９９．５〜９１重量％を含有することを特徴とする、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物（ただし、（Ａ）と（Ｂ）を合わせて１００重量％）。
【請求項５】
請求項１乃至３の何れかに記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体（Ａ）０．５〜９重量％、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）９９．３〜４９．５重量％、および無機充填剤（Ｃ）０．２〜５０重量％を含有することを特徴とする、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体、並びにポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体さらには無機充填剤を含んでなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル樹脂は、耐熱性、耐薬品性、耐候性、機械的特性、電気的特性等に優れるため、射出成形材料、繊維、フィルムとして幅広く工業的に使用されている。【０００３】
さらに高い機械的特性や耐熱性が求められる用途に対しては、一般的に様々な無機充填剤の配合が行われている（例えば、特許文献１，２参照）。【０００４】
熱可塑性ポリエステル樹脂の耐衝撃性改良にゴム含有グラフト共重合体の配合が有効なことは古くから知られている。また、熱可塑性ポリエステル樹脂にトルエン膨潤度が３．０〜１５であるオルガノシロキサンゴムを含有する共重合体を２０〜９０重量％配合すると、耐衝撃性が向上することが開示されている（例えば特許文献３参照）。しかしながら、ここではゴム含有共重合体の配合が熱可塑性ポリエステル樹脂の曲げ弾性率を大きく低下させることも示されている。【０００５】
このように、熱可塑性ポリエステル樹脂の曲げ弾性率と耐衝撃性とを両立させることは非常に難しく、長い間市場では高い弾性率や耐熱性をもち、かつ高い耐衝撃性をもつ熱可塑性ポリエステル樹脂の出現が望まれていた。
【特許文献１】特開平１０−２５９０１６号公報
【特許文献２】特開平１０−３１０４２０号公報
【特許文献３】特開昭６２−１２１７５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体の重合途中に水溶性電解質を添加することにより得られる特定の体積平均粒子径を有するグラフト重合体、及び該グラフト重合体を配合し、優れた曲げ弾性率や耐熱性と優れた耐衝撃性を有する熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。【０００８】
すなわち、本発明は、体積平均粒子径０．００１〜０．０５μｍのポリオルガノシロキサン（ａ）３０〜９５重量部の存在下に、分子内に重合性不飽和結合を２つ以上含む多官能性単量体（ｂ）１００〜５０重量％、およびその他の共重合可能なビニル系単量体（ｃ）０〜５０重量％（ただし、（ｂ）と（ｃ）を合わせて１００重量％）からなる単量体（ｄ）０〜１０重量部を重合し、さらにビニル系単量体（ｅ）５〜７０重量部（ただし、（ａ）、（ｄ）および（ｅ）を合わせて１００重量部）を重合した重合体であって、（ｄ）及び／又は（ｅ）の重合途中に水溶性電解質（ｆ）を添加して得られる、体積平均粒子径が０．０１〜０．６μｍであるポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体に関する。【０００９】
好ましい実施態様は、ビニル系単量体（ｅ）にエポキシ基を有する単量体が含まれることを特徴とする、前記のポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体に関する。【００１０】
好ましい実施態様は、前記グラフト重合体の体積平均粒子径が０．０６〜０．２μｍであることを特徴とする、前記いずれかに記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体に関する。【００１１】
本発明は、前記何れかに記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体（Ａ）０．５〜９重量％、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）９９．５〜９１重量％を含有することを特徴とする、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物（ただし、（Ａ）と（Ｂ）を合わせて１００重量％）に関する。【００１２】
本発明は、前記何れかに記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体（Ａ）０．５〜９重量％、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）９９．３〜４９．５重量％、および無機充填剤（Ｃ）０．２〜５０重量％を含有することを特徴とする、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【００１３】
体積平均粒子径０．００１〜０．０５μｍのポリオルガノシロキサンへのビニル系単量体のグラフト重合の途中に水溶性電解質を添加して肥大・重合を行った体積平均粒子径が０．０１〜０．６μｍのポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体を熱可塑性樹脂に配合することにより、さらには無機充填剤と配合することにより、得られる熱可塑性樹脂組成物、中でも熱可塑性ポリエステル樹脂組成物において、優れた曲げ弾性率および優れた耐衝撃性を発現させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、体積平均粒子径０．００１〜０．０５μｍのポリオルガノシロキサン（ａ）３０〜９５重量部の存在下に、分子内に重合性不飽和結合を２つ以上含む多官能性単量体（ｂ）１００〜５０重量％、およびその他の共重合可能なビニル系単量体（ｃ）０〜５０重量％（ただし、（ｂ）と（ｃ）を合わせて１００重量％）からなる単量体（ｄ）０〜１０重量部を重合し、さらにビニル系単量体（ｅ）５〜７０重量部（ただし、（ａ）、（ｄ）および（ｅ）合わせて１００重量部）を重合した重合体であって、前記（ｄ）及び／又は（ｅ）の重合の途中に水溶性電解質（ｆ）を添加して得られる、体積平均粒子径が０．０１〜０．６μｍであるポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体、並びに該重合体と熱可塑性ポリエステル樹脂を含有する熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関するものである。【００１５】
まず、本発明に用いるポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体（Ａ）について説明する。本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体は、体積平均粒子径０．００１〜０．０５μｍのポリオルガノシロキサン（ａ）３０〜９５重量部の存在下に、分子内に重合性不飽和結合を２つ以上含む多官能性単量体（ｂ）１００〜５０重量％、およびその他の（ｂ）と共重合可能なビニル系単量体（ｃ）０〜５０重量％（（ｂ）と（ｃ）を合わせて１００重量％）からなる単量体（ｄ）０〜１０重量部を重合し、さらにビニル系単量体（ｅ）５〜７０重量部（（ａ）、（ｄ）および（ｅ）を合わせて１００重量部）を重合するが、その重合の途中に水溶性電解質（ｆ）を添加して肥大・重合し、重合後の最終体積平均粒子径が０．０１〜０．６μｍになるものである。【００１６】
本発明に用いるポリオルガノシロキサン（ａ）は、通常の乳化重合によっても得られるが、ラテックス状態での粒子径分布が狭くできる利点などからもシード重合を利用して製造する方が好ましい。上記シード重合に用いるシードポリマーとしては、例えばアクリル酸ブチルゴム、ブタジエンゴム、ブタジエン−スチレンやブタジエン−アクリロニトリルゴム等のゴム成分に限定されるものではなく、アクリル酸ブチル−スチレン共重合体やスチレン−アクリロニトリル共重合体等の重合体でも問題ない。また、シードポリマーの重合には連鎖移動剤を用いてもよい。【００１７】
本発明に用いるポリオルガノシロキサン（ａ）の重合においては、グラフト交叉剤、必要によって架橋剤を使用することができる。【００１８】
使用されるオルガノシロキサンは、一般式：ＲmＳｉＯ(4-m)/2（式中、Ｒは置換または非置換の１価の炭化水素基であり、ｍは０〜３の整数を示す）で表される構造単位を有するものであり、直鎖状、分岐状または環状構造を有するが、好ましくは環状構造を有するオルガノシロキサンである。このオルガノシロキサンの有する置換または非置換の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、およびそれらをシアノ基などで置換した置換炭化水素基などをあげることができる。【００１９】
オルガノシロキサンの具体例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサンなどの環状化合物のほかに、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンを挙げることができる。これらオルガノシロキサンは、単独でも、あるいは２種以上を併用することもできる。【００２０】
前記ポリオルガノシロキサン（ａ）の製造に用いることができるグラフト交叉剤は、例えば、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルエチルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、テトラビニルテトラメチルシクロシロキサン、アリルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等があげられる。【００２１】
前記グラフト交叉剤の使用割合は適宜設定できるが、オルガノシロキサンに対して１〜５重量％が好ましい。グラフト交叉剤の使用量が多過ぎると最終成形体の耐衝撃性が低下する傾向があり、グラフト交叉剤の使用量が少な過ぎると凝固・熱処理時に大きな塊ができて良好な樹脂粉末が得られなかったり、最終成形体の成形性が低下する傾向がある。【００２２】
本発明に用いるポリオルガノシロキサン（ａ）の製造の際に、必要に応じて架橋剤を添加することもできる。この架橋剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランなどの３官能性架橋剤、テトラエトキシシラン、１，３ビス〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１−〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕−３−〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１−〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕−４−〔２−ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼンなどの４官能性架橋剤を挙げることができる。これら架橋剤は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。【００２３】
ポリオルガノシロキサン（ａ）の製造における前記架橋剤の添加量が多過ぎるとポリオルガノシロキサン（ａ）の柔軟性が損なわれるため、最終成形体の耐衝撃性が低下する傾向がある。ポリオルガノシロキサン（ａ）の柔軟性の指標としては、トルエン溶媒下で測定した後述する膨潤度などが使用できる。具体的には、膨潤度が１５より小さいとポリオルガノシロキサンの柔軟性は不充分といえる。【００２４】
本発明に用いるポリオルガノシロキサン（ａ）は、最終成形体の耐衝撃性を大きく向上させるという観点から、体積平均粒子径が０．００１〜０．０５μｍのものを用いることが好ましく、０．００５〜０．０３μｍのものを用いることがより好ましい。なお、前記体積平均粒子径は、リード＆ノースラップインスツルメント（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ）社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡを用いて、光散乱法により測定することができる。【００２５】
本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体１００重量部において、ポリオルガノシロキサン（ａ）は３０〜９５重量部含まれることが好ましく、更には６０〜９０重量部含まれることがより好ましい。ポリオルガノシロキサン（ａ）が３０重量部未満であると最終成形体の耐衝撃性が上がり難い傾向があり、逆に９５重量部を超えるとポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体が凝固時に塊状化して正常な粉末樹脂が得られ難い場合がある。【００２６】
本発明に用いる分子内に重合性不飽和結合を２つ以上含む多官能性単量体（ｂ）については特に制限は無く、公知のものが使用できる。多官能性単量体（ｂ）の具体例としては、例えば、メタクリル酸アリル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジビニルベンゼンなどがあげられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。【００２７】
その他の共重合可能なビニル系単量体（ｃ）としては、前記（ｂ）と共重合可能なビニル系単量体であれば特に制限はないが、その具体例としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸グリシジルなどの分子中にエポキシ基を含むビニル単量体などがあげられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。なお、本発明において特に断らない限り、（メタ）アクリルとは、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。【００２８】
本発明において、前記分子内に重合性不飽和結合を２つ以上含む多官能性単量体（ｂ）とその他の共重合可能なビニル系単量体（ｃ）からなる単量体（ｄ）は、ポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体樹脂の粉体化を容易にする働きをしている。単量体（ｄ）は、前記多官能性単量体（ｂ）が好ましくは５０〜１００重量％、更に好ましくは９０〜１００重量％、前記その他の共重合可能なビニル系単量体（ｃ）が、好ましくは０〜５０重量％、更に好ましくは０〜１０重量％からなることが好ましい。ただし、（ｂ）と（ｃ）を合わせて１００重量％である。【００２９】
ポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体製造時の前記単量体（ｄ）の使用量は、ポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体１００重量部において、０〜１０重量部が好ましく、更には０．５〜１０重量部がより好ましい。単量体（ｄ）の使用量が多いほど得られる紛体の状態はよくなるが、単量体（ｄ）の使用量が１０重量部を越えると、本発明の樹脂組成物から得られる最終成形体の耐衝撃性が低下する恐れがある。【００３０】
本発明に用いるビニル系単量体（ｅ）は、ポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体と熱可塑性樹脂、特には熱可塑性ポリエステル樹脂との相溶性を確保して当該グラフト重合体を熱可塑性樹脂中に均一に分散させるために使用される成分である。具体的なビニル系単量体（ｅ）としては、前記その他の共重合可能なビニル系単量体（ｃ）と同じものが例示されうる。【００３１】
具体的には、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸グリシジルなどの分子中にエポキシ基を含むビニル単量体などがあげられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。熱可塑性ポリエステル樹脂との相溶性を確保するためには、ビニル系単量体（ｅ）中にエポキシ基を有する単量体が含まれていることが有効である。【００３２】
前記ビニル系単量体（ｅ）は、ポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体１００重量部において、５〜７０重量部使用されることが好ましく、更には１０〜４０重量部使用されることがより好ましい。ビニル系単量体（ｅ）が５重量部未満であるとポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体が凝固時に塊状化して正常な粉末樹脂が得られ難く、逆に７０重量部を超えると最終成形体の耐衝撃性が上がり難い傾向がある。なお、前記ポリオルガノシロキサン（ａ）と単量体（ｄ）とビニル系単量体（ｅ）の合計は１００重量部である。【００３３】
本発明において、前記単量体（ｄ）および（ｅ）を重合する際におけるラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどの有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物などが挙げられる。この重合を硫酸第一鉄−ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ−エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩、硫酸第一鉄−グルコース−ピロリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄−ピロリン酸ナトリウム−リン酸ナトリウムなどのレドックス系で行うと低い重合温度で重合を行っても重合を完了することができる。【００３４】
本発明に用いる水溶性電解質（ｆ）は、前記単量体（ｄ）及び／又はビニル系単量体（ｅ）の重合途中にポリオルガノシロキサンを凝集肥大するために使用されるものであり、具体的にはＮａ+、Ｋ+、Ｍｇ+、Ｃａ2+、Ａｌ3+、Ｈ+などや、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＳＯ42-、ＳＯ32-、ＮＯ2-、ＮＯ3-、ＰＯ43-、ＣＯ32-、ＯＨ-などに解離する化合物などがあげられる。具体的な化合物としては、例えば、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｎａ2ＳＯ4、ＣａＣｌ2、ＡｌＣｌ3などがあげられる。水溶性電解質（ｆ）の添加量としては、前記（ａ）、（ｄ）、（ｅ）を合わせて１００重量部に対し、０．１〜１０重量部が好ましく、更には０．５〜６重量部がより好ましい。水溶性電解質（ｆ）の添加量が０．１重量部未満だと凝集肥大しにくく、逆に１０重量部を越えるとラテックスの安定性が不足して重合スケ−ルが多くなる場合がある。【００３５】
水溶性電解質（ｆ）の添加時期は、単量体（ｄ）及び／又はビニル系単量体（ｅ）の重合途中であることが好ましい。ここでいう重合途中とは、単量体（ｄ）及び／又はビニル系単量体（ｅ）をポリオルガノシロキサン（ａ）の存在下で重合している最中であれば特に制限されないが、添加時期が早過ぎると最終成形体の耐衝撃性が上がり難い傾向があり、添加時期が遅過ぎると凝集肥大が起こり難い場合がある。【００３６】
肥大・重合後のポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体の最終体積平均粒子径は０．０１〜０．６μｍである。本発明の樹脂組成物から得られる最終成形体の衝撃強度はポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体の粒子径に大きく影響され、体積平均粒子径が０．０１μｍより小さかったり、逆に０．６μｍを越える場合は、熱可塑性樹脂に配合した際に該樹脂組成物から得られる成形体の衝撃強度は大きく低下する傾向がある。特に本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体を熱可塑性ポリエステル樹脂に配合する場合、グラフト重合体の体積平均粒子径は０．０６〜０．２μｍであることがより好ましい。同じ粒子径で比較した場合には、肥大操作を伴わずに製造した通常のポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体よりも、本願発明に係る水溶性電解質を添加して肥大したポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体の方が最終成形体の衝撃強度を向上させることができる。【００３７】
上記により得られたポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体（Ａ）ラテックスからポリマーを分離する方法としては、たとえばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどの金属塩を添加することによりラテックスを凝固し、次いで後処理によりポリマーを分離、水洗、脱水し、乾燥する方法などがあげられる。また、スプレー乾燥法も使用できる。【００３８】
このようにして得られるポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体（Ａ）は各種熱可塑性樹脂に配合することが可能である。その配合量としては０．３〜１０重量％、さらには０．５〜９重量％にすることが好ましい。熱可塑性樹脂（Ｂ）に配合する場合、さらには無機充填剤（Ｃ）を０．２〜５０重量％、さらには１〜３０重量％、特には２〜１５重量％と共に配合されることが好ましい（ただし、Ａ＋ＢあるいはＡ＋Ｂ＋Ｃを合わせて１００重量％である）。ポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体（Ａ）の配合量が上記範囲より少ないと、得られる耐衝撃性改良効果が小さく、逆に上記範囲を超えると最終成形体の曲げ弾性率が元の熱可塑性樹脂並に低下する場合がある。【００３９】
熱可塑性樹脂としては、特に熱可塑性ポリエステル樹脂が好ましい。ポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体（Ａ）の配合量は上記範囲にあることが好ましく、例えば、熱可塑性ポリエステル樹脂に配合する場合には０．５〜９重量％、さらには２〜８重量％、特には５〜８重量％が好ましい。例えば、グラフト重合体（Ａ）が０．５〜９重量％であり、無機充填剤量（Ｃ）が０．２〜５０重量％である場合、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）は９９．５〜９１重量％となる。これら成分が上記範囲内であると、耐衝撃性、曲げ弾性率に加えて耐熱性、耐薬品性、機械的性質、電気的性質等の熱可塑性ポリエステル樹脂の優れた特性が十分発揮できる点から好ましい。【００４０】
本発明で用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）とは、ジカルボン酸化合物および／またはジカルボン酸のエステル形成性誘導体を主成分とする酸成分、及びジオール化合物および／またはジオール化合物のエステル形成性誘導体を主成分とするジオール成分との反応により得られる任意の熱可塑性ポリエステル樹脂である。前記主成分とするとは、酸成分又はジオール成分中に占めるそれぞれの割合が８０重量％以上、さらには９０重量％以上であることを意図し、上限は１００重量％である。【００４１】
熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサン−１，４−ジメチルテレフタレート、ネオペンチルテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリヘキサメチレンナフタレートなどが挙げられる。また、これらの樹脂の製造に使用される酸成分および／またはジオール成分を２種以上用いて製造した共重合ポリエステルが挙げられる。【００４２】
上記の熱可塑性ポリエステル樹脂は単独で、または組成あるいは成分の異なるもの及び／または固有粘度の異なるものを２種以上組み合わせて使用し得る。前記ポリエステル樹脂の中でも、強度、弾性率、コスト等の点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサン−１，４−ジメチルテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましい。【００４３】
本発明において、熱可塑性樹脂、好ましくは熱可塑性ポリエステル樹脂との樹脂組成物に用いられる無機充填剤（Ｃ）としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、雲母、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、窒化硼素、酸化ベリウム、ケイ酸カルシウム、クレーなどがあげられる。中でもケイ酸塩、リン酸ジルコニウム等のリン酸塩、チタン酸カリウム等のチタン酸塩、タングステン酸ナトリウム等のタングステン酸塩、ウラン酸ナトリウム等のウラン酸塩、バナジン酸カリウム等のバナジン酸塩、モリブデン酸マグネシウム等のモリブデン酸塩、ニオブ酸カリウム等のニオブ酸塩、黒鉛などの層状化合物に分散性改良のための処理を施したものが好ましい。【００４４】
層状化合物に分散性改良のための処理を施したものの具体例としては、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、層間にナトリウムイオンを有する膨潤性雲母などの層状ケイ酸塩に、ポリオキシエチレンやポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体などのようなポリオキシアルキレン化合物の側鎖および／または主鎖中に環状炭化水素基を有するポリエーテル化合物を処理したものが使用できる。【００４５】
本発明に用いられる無機充填剤量（Ｃ）の配合量が０．２重量％より少ないと熱可塑性樹脂、さらには熱可塑性ポリエステル樹脂の曲げ弾性率や耐熱性改良効果が小さくなる場合がある。また、５０重量％を越えると成形体の表面外観などが損なわれる場合がある。【００４６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物や熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法は特に制限されるものではなく、例えば、当該熱可塑性樹脂を種々の一般的な混練機を用いて他の成分と共に溶融混練することができる。混練機の例としては、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどが挙げられ、特に、剪断効率の高い混練機が好ましい。熱可塑性樹脂、無機充填剤およびポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体は上記の混練機に一括投入して溶融混練しても良いし、あるいは予め溶融状態にした熱可塑性ポリエステル樹脂とポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体に無機充填剤を添加して溶融混練しても良い。【００４７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物あるいは熱可塑性ポリエステル樹脂組成物には、必要に応じて、機械的特性などの特性を損なわない範囲で、他の任意の熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム質重合体強化スチレン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリサルフォン樹脂、及びポリアリレート樹脂等を単独または２種以上組み合わせて使用し得る。【００４８】
さらに、目的に応じて、顔料や染料、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、及び帯電防止剤等の添加剤を添加することができる。【００４９】
本発明で得られる樹脂組成物は、射出成形や熱プレス成形で成形しても良く、ブロー成形にも使用できる。得られる成形品は外観に優れ、機械的特性や耐熱変形性等に優れる為、例えば、自動車部品、家庭用電気製品部品、家庭日用品、包装資材、その他一般工業用資材に好適に用いられる。
【実施例】
【００５０】
本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されない。なお、以下の実施例および比較例における測定および試験はつぎのように行った。【００５１】
［重合転化率］
ラテックスを１２０℃の熱風乾燥器で１時間乾燥して固形成分量を求めて、１００×固形成分量／仕込み単量体量（％）で算出した。【００５２】
［体積平均粒子径］
シードポリマー、ポリオルガノシロキサン粒子およびグラフト重合体の体積平均粒子径をラテックスの状態で測定した。測定装置として、リード＆ノースラップインスツルメント（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ）社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡを用いて、光散乱法により体積平均粒子径（μｍ）を測定した。【００５３】
［膨潤度］
作製されたポリオルガノシロキサンラテックスを、約３〜５倍量のイソプロピルアルコール中に撹拌しながら添加し、エマルジョンを破壊・凝固することによりシロキサンポリマーを得た。これを水洗したのち、８０℃で１０時間減圧乾燥した。その後、約１ｇのポリマーを精秤し、約３０ｇのトルエン中に浸漬し、２５℃で１００時間放置し、ポリマー中にトルエンを膨潤させた。次いで残余トルエンをデカンテーションにより分離除去し、精秤した後、８０℃で１６時間減圧乾燥し、吸収されたトルエンを蒸発除去し、再び精秤した。膨潤度は次式により算出した。
膨潤度＝（（膨潤したポリマー重量）−（再び精秤した乾燥ポリマー重量））／（再び精秤した乾燥ポリマー重量）。【００５４】
［曲げ弾性率］
ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０に準じて、１／４インチバーを用いて２３℃での曲げ試験により評価した。【００５５】
［ガードナー強度］
ＡＳＴＭ  Ｄ−５４２０  ＧＥ法に準じて、１／８インチプレートを用いて２３℃でのガードナー衝撃試験により評価した。【００５６】
（実施例１〜３）
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水４００重量部（種々の希釈水も含む水の総量）およびドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（ＳＤＢＳ）８重量部（固形分）を混合した後５０℃に昇温し、液温が５０℃に達した後、窒素置換を行った。その後ブチルアクリレート１０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン３重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１重量部の混合液を加えた。３０分後、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．００２重量部、エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩０．００５重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２重量部を加えてさらに１時間重合させた。その後ブチルアクリレート９０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン２７重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．１重量部の混合液を３時間かけて連続追加した。２時間の後重合を行いシードラテックス（シード１）を得た。合成後の体積平均粒子径は０．０４μｍであった。【００５７】
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水４５０重量部（種々の希釈水も含む水の総量）、シードラテックス（シード１）２重量部（固形分）およびドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）を表１に示した量（固形分）を混合した後８０℃に昇温し、液温が８０℃に達した後、窒素置換を行った。その後、別途純水１５０重量部、ＳＤＢＳ０．５重量部（固形分）、オクタメチルシクロテトラシロキサン９８重量部、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（ＤＳＭＡ）３重量部の成分からなる混合物をホモミキサーで７０００ｒｐｍで５分間撹拌して得た乳化液を３時間かけて連続添加した。添加終了後、８０℃で２時間撹拌を続けた後、２５℃に冷却して２０時間放置した。その後、水酸化ナトリウムでｐＨを６．４にして重合を終了し、ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｒ１）を得た。このラックスの体積平均粒子径と膨潤度を表１に示した。【００５８】
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた５口フラスコに、水２４０重量部（種々の希釈水も含む水の総量）、ポリオルガノシロキサン（Ｒ１）８０重量部（固形分）を仕込み、撹拌しながら窒素気流下で４０℃まで昇温した。４０℃到達後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２重量部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム０．０１重量部、硫酸第一鉄０．００２５重量部を添加した後、メタクリル酸メチル１８重量部、メタクリル酸グリシジル２重量部とクメンハイドロパーオキサイド０．０６重量部の混合物を１時間かけて滴下追加し、追加終了後１時間撹拌を続けてグラフト重合体ラテックスを得た。【００５９】
この混合物滴下の途中（滴下開始３０分後）に１０重量％Ｎａ2ＳＯ4水溶液を表２に示した量（固形分）添加して重合中に肥大を行った。つづいて、このグラフト重合体ラテックスを純水で希釈し、固形分濃度を１５重量％にしたのち、２５重量％塩化カルシウム水溶液４重量部（固形分）を添加して、凝固スラリーを得た。凝固スラリーを９５℃まで加熱したのち、５０℃まで冷却して脱水後、固形分の１０倍量のメタノールで１時間洗浄し、濾過・乾燥させてポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体の粉体を得た。【００６０】
イオン交換水と膨潤性雲母（コープケミカル（株）製、商品名：ソマシフＭＥ１００）を混合した。ついでポリエーテル化合物（東邦化学（株）製、商品名：ビスオール１８ＥＮ）を添加して１５〜３０分間混合を続ける事によって処理した。その後、粉体化してポリエーテル化合物で処理した無機充填剤を得た。【００６１】
熱可塑性ポリエステル樹脂（鐘紡（株）製、商品名：ベルペットＥＦＧ８５Ａ）１００重量部、無機充填剤１０重量部および表２に示したポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体７．５重量部を二軸押出機（日本製鋼（株）製、ＴＥＸ４４）を用いて溶融混練することにより熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を得て物性評価を行った。結果を表２に示す。【００６２】
（比較例１〜４）
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水４５０重量部（種々の希釈水も含む水の総量）、並びに純水１５０重量部、ＳＤＢＳ０．５重量部（固形分）、オクタメチルシクロテトラシロキサン１００重量部、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（ＤＳＭＡ）３重量部の成分からなる混合物をホモミキサーで７０００ｒｐｍで５分間撹拌して得た乳化液を混合し、窒素置換を行った。その後、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）を表１に示す量（固形分）を混合し、８０℃に昇温した。液温が８０℃に達した後、８０℃で７時間撹拌を続けた。その後、２５℃に冷却して２０時間放置した。その後、水酸化ナトリウムでｐＨを６．４にして重合を終了し、ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｒ２〜Ｒ４）を得た。このラックスの体積平均粒子径と膨潤度を表１に示した。【００６３】
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた５口フラスコに、水２４０重量部（種々の希釈水も含む水の総量）、表２に示したポリオルガノシロキサン８０重量部（固形分）を仕込み、撹拌しながら窒素気流下で４０℃まで昇温した。４０℃到達後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２重量部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム０．０１重量部、硫酸第一鉄０．００２５重量部を添加した後、メタクリル酸メチル１８重量部、メタクリル酸グリシジル２重量部とクメンハイドロパーオキサイド０．０６重量部の混合物を１時間かけて滴下追加し、追加終了後１時間撹拌を続けてグラフト重合体ラテックスを得た。【００６４】
つづいて、このグラフト重合体ラテックスを純水で希釈し、固形分濃度を１５重量％にしたのち、２５重量％塩化カルシウム水溶液４重量部（固形分）を添加して、凝固スラリーを得た。凝固スラリーを９５℃まで加熱したのち、５０℃まで冷却して脱水後、固形分の１０倍量のメタノールで１時間混合撹拌し、濾過・乾燥させてポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体の粉体を得た。【００６５】
実施例と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を得て物性評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例５）
熱可塑性ポリエステル樹脂（鐘紡（株）製、商品名：ベルペットＥＦＧ８５Ａ）１００重量部を二軸押出機（日本製鋼（株）製、ＴＥＸ４４）を用いて実施例と同様に溶融混練することによりポリエステル樹脂組成物を得て物性評価を行った。結果を表２に示す。【００６６】
【表１】
2006054477.tif 000002
【００６７】
【表２】
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【００６８】
表２に記載されるように、本願発明により熱可塑性ポリエステル樹脂の耐衝撃性と曲げ弾性率を向上させることができる。
【国際調査報告】
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