(57)【要約】  主成分としてFe、Mn及びZn、第一の副成分としてCo，Ca及びSi、及び第二の副成分としてVa族金属の少なくとも一種を含有し、前記主成分の総量を100モル％として、FeがFe2O3換算で53〜56モル％、ZnがZnO換算で1〜9モル％、及び残部がMnであり、前記主成分の総量に対して質量基準で、CoがCo3O4換算で500〜5000 ppm、CaがCaCO3換算で3000 ppm以下、CaとSiとの質量比がそれぞれCaCO3及びSiO2換算で2以上、かつ前記Va族金属のうちTaがTa2O5換算で250 ppm以上であり、3.2μm未満の平均結晶粒径及び1Ω・m以上の体積抵抗率ρを有し、周波数2 MHz及び磁束密度25 mTで0℃〜120℃における電力損失Pcvが350 kW/m3以下であることを特徴とする低損失Mn-Znフェライト。【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分としてFe、Mn及びZn、第一の副成分としてCo，Ca及びSi、及び第二の副成分としてVa族金属の少なくとも一種を含有し、前記主成分の総量を100モル％として、FeがFe2O3換算で53〜56モル％、ZnがZnO換算で1〜9モル％、及び残部がMnであり、前記主成分の総量に対して質量基準で、CoがCo3O4換算で500〜5000 ppm、CaがCaCO3換算で3000 ppm以下、CaとSiとの質量比がそれぞれCaCO3及びSiO2換算で2以上、かつ前記Va族金属のうちTaがTa2O5換算で250 ppm以上であり、3.2μm未満の平均結晶粒径及び1Ω・m以上の体積抵抗率ρを有し、周波数2 MHz及び磁束密度25 mTで0℃〜120℃における電力損失Pcvが350 kW/m3以下であることを特徴とする低損失Mn-Znフェライト。
【請求項２】
請求項1に記載の低損失Mn-Znフェライトにおいて、前記Va族金属がTa、Nb及びVからなる群から選ばれた少なくとも一種であり、前記主成分の総量に対して質量基準で、前記Va族金属の総量がそれぞれTa2O5、Nb2O5及びV2O5換算で250〜2000 ppmであることを特徴とする低損失Mn-Znフェライト。
【請求項３】
請求項1又は2に記載の低損失Mn-Znフェライトにおいて、第三の副成分としてZr，Hf，Sn及びTiからなる群から選ばれた少なくとも一種を含有し、前記主成分の総量に対して質量基準で、Zrが換算ZrO2換算で1500 ppm以下、HfがHfO2換算で1500 ppm以下、SnがSnO2換算で10000 ppm以下、及びTiがTiO2換算で10000 ppm以下であることを特徴とする低損失Mn-Znフェライト。
【請求項４】
請求項1〜3のいずれかに記載の低損失Mn-Znフェライトにおいて、100 kHz及び20℃における初透磁率μiが400以上であり、100℃における飽和磁束密度Bmが400 mT以上であることを特徴とする低損失Mn-Znフェライト。
【請求項５】
請求項1〜4のいずれかに記載の低損失Mn-Znフェライトにおいて、前記主成分としてFeがFe2O3換算で54〜55モル％、ZnがZnO換算で1.5〜7モル％、及び残部がMnであり、前記主成分の総量に対して質量基準で、CoがCo3O4換算で1000〜5000 ppm、CaがCaCO3換算で500〜3000 ppm、かつTaがTa2O5換算で500〜2000 ppmであり、周波数2 MHz及び磁束密度50 mTで20℃〜120℃における電力損失Pcvが1500 kW/m3以下であることを特徴とする低損失Mn-Znフェライト。
【請求項６】
請求項1〜5のいずれかに記載の低損失Mn-Znフェライトにおいて、前記主成分の総量に対して質量基準で、SiがSiO2換算で40 ppm以上、CaがCaCO3換算で500〜3000 ppmであり、SiO2とCaCO3の合計が750 ppm以上であることを特徴とする低損失Mn-Znフェライト。
【請求項７】
請求項1〜6のいずれかに記載の低損失Mn-Znフェライトにおいて、粒界層にSi及びCaとともに、Va族金属の酸化物の少なくとも一種を含有することを特徴とする低損失Mn-Znフェライト。
【請求項８】
請求項1〜7のいずれかに記載の低損失Mn-Znフェライトにおいて、結晶粒内にCaの他にZr，Hf，Sn及びTiの少なくとも一種が固溶していること特徴とする低損失Mn-Znフェライト。
【請求項９】
請求項1〜8のいずれかに記載の低損失Mn-Znフェライトにおいて、前記平均結晶粒径が1.2〜3μmであることを特徴とする低損失Mn-Znフェライト。
【請求項１０】
請求項1〜9のいずれかに記載の低損失Mn-Znフェライトを磁心とし、前記磁心に巻線を施してなることを特徴とする電子部品。
【請求項１１】
請求項10に記載の電子部品をトランス及び／又はチョークコイルとして有することを特徴とするスイッチング電源。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はスイッチング電源等のトランス、チョークコイル等の電子部品に用いるMn-Znフェライトに関し、特に1 MHz以上の高周波において低電力損失であり、電力損失（コアロス）の温度依存性が小さいMn-Znフェライト、及びかかるMn-Znフェライトを有する電子部品並びにスイッチング電源に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の小型軽量化、及び携帯型機器の普及に伴い、スイッチング電源の小型化及び高性能化が進められている。スイッチング電源は電源供給が必要な様々な回路で用いられ、例えばパーソナルコンピュータ（PC）では、DSP（Digital Signal Processor）、MPU（Micro-processing Unit）等の傍にDC-DCコンバータが実装されている。DSP及びMPUを構成するLSI（Large-scale Integration）の動作電圧の低電圧化に伴い、DC-DCコンバータの低出力電圧化及び大電流化への対応が行われている。動作電圧の低下は出力電圧の変動（リップル）に対するLSIの不安定動作を招くので、DC-DCコンバータのスイッチング周波数を高めるという対策が行われている。【０００３】
スイッチング電源回路には、トランスやチョークコイル等のインダクタンス素子が用いられる。スイッチング周波数の高周波化は、インダクタンス素子を構成するフェライトコアの巻線数を減少させるので、スイッチング電源回路の小型化及び銅損低減の観点から好ましい。このような観点からもスイッチング周波数は更なる高周波化が見込まれる。【０００４】
スイッチング電源回路は、EV（電気自動車）、HEV（ハイブリッド電気自動車）等に搭載されたり、携帯電話等の移動体通信機器に搭載されたりして、種々の環境で使用されるので、環境温度や負荷状態が様々に変化する。そのため、スイッチング電源回路は、自分自身の発熱だけでなく、他の周辺回路の発熱や環境温度により、100℃近くに達することがある。このようにスイッチング電源回路は高周波数で様々な環境で用いられるため、その中のフェライトコアも、高い周波数で、かつ広い温度範囲及び動作磁束密度範囲で低電力損失であり、高い電流値まで磁気飽和しにくいことが要求される。【０００５】
フェライトの電力損失には、渦電流損失、ヒステリシス損失及び残留損失がある。渦電流損失は電磁誘導作用により生じた渦電流よって発生する起電力により起こり、周波数の二乗に比例して増加する。ヒステリシス損失は直流ヒステリシスにより起こり、周波数に比例して増加する。残留損失は残りの損失であって、磁壁共鳴、自然共鳴、拡散共鳴等が要因である。電力損失は温度に対して二次曲線的に振る舞い、通常結晶磁気異方性定数K1が0となる点で最小となることは良く知られている。なおK1が0となる温度は、初透磁率μiが最大となる温度でもあり、初透磁率μiのセカンダリーピークとも呼ばれる。【０００６】
種々の環境下で低電力損失であるように、スイッチング電源回路には飽和磁束密度が高いMn-Znフェライトコアが用いられている。しかしながら、Fe2O3が50 mol％を超えるMn-Znフェライトは、スピネル中のFe2+の存在によりNi-Znフェライトより著しく小さい体積抵抗率を有し、もってスイッチング周波数が高くなると渦電流損失による電力損失が大きくなる。そのため、Mn-Znフェライトを有するスイッチング電源回路の効率は高周波化とともに低下するという問題がある。【０００７】
フェライトの電力損失の低減方法として、これまで様々な手法が提案されている。高周波数の場合に電力損失を低減するには、例えば、フェライトの結晶粒径を小さくし、かつ高抵抗のSi及びCaを含有する粒界相を設けて、粒界相で絶縁するのが有効である。このような手法として、「Mn-Znフェライトの低損失化」、松尾他、日本応用磁気学会誌、Vol. 20，No. 2，1996、第429頁〜第432頁は、アルカリ金属の塩化物の添加により粒界におけるCa濃度を増加させ、交流抵抗率を高くして高周波数における電力損失を低減することを提案している。【０００８】
「SnO2を添加したMn-Znフェライトの電力損失について」、皆川他、日本応用磁気学会誌Vol. 20，No. 2，1996、第497頁〜第500頁は、一部のFeをSnで置換することによりFe2+とFe3+との間の電子の移動を抑制し、結晶粒内の抵抗を高くして渦電流損失を低減することを提案している。【０００９】
「超低損失フェライト材料」、松谷他、粉体及び粉末冶金、第41巻第1号は、500 kHzを超える周波数における電力損失は残留損失が支配的であるとし、結晶粒組織を微細化（3〜5μm）することにより磁壁を少なくし、磁壁共鳴が生じないようにして残留損失を低減することを提案している。【００１０】
特公平08-001844号は、Mn-Znフェライトに、正の結晶磁気異方性定数を有するCoを加えることにより電力損失の温度依存性を小さくするとともに、Si，Ca及びTaを添加することにより渦電流損失を低減し、もって500 kHz以上の高周波数において20℃〜120℃と広い温度範囲で低電力損失のMn-Znフェライトを得ることを提案している。【００１１】
上記のような様々な提案によりMn-Znフェライトはある程度低電力損失化された。スイッチング電源の効率はフェライトコアの電力損失に大きく影響されるので、スイッチング電源を高効率化するには、さらなるフェライトコアの低電力損失化が必要である。特にスイッチング電源のスイッチング周波数が1 MHzから2 MHzまで進み、さらに4 MHz程度の高周波化まで提案されている現在、このように高いスイッチング周波数でも広い温度範囲で低損失で、かつ高飽和磁束密度であるという要求を満たすMn-Znフェライトが望まれている。しかしながら、上記従来のMn-Znフェライトはこのような要求を満たすことができない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って本発明の目的は、1 MHz以上、特に2 MHz以上と高い周波数でも、広い温度範囲及び動作磁束密度で低電力損失であり、かつ高飽和磁束密度である低損失Mn-Znフェライトを提供することである。【００１３】
本発明のもう一つの目的は、このような低損失Mn-Znフェライトを用いたトランスやチョークコイル等の電子部品を提供することである。【００１４】
本発明のさらにもう一つの目的は、このような電子部品を有するスイッチング電源を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の低損失Mn-Znフェライトは、主成分としてFe、Mn及びZn、第一の副成分としてCo，Ca及びSi、及び第二の副成分としてVa族金属の少なくとも一種を含有し、前記主成分の総量を100モル％として、FeがFe2O3換算で53〜56モル％、ZnがZnO換算で1〜9モル％、及び残部がMnであり、前記主成分の総量に対して質量基準で、CoがCo3O4換算で500〜5000 ppm、CaがCaCO3換算で3000 ppm以下、CaとSiとの質量比がそれぞれCaCO3及びSiO2換算で2以上、かつ前記Va族金属のうちTaがTa2O5換算で250 ppm以上であり、3.2μm未満の平均結晶粒径及び1Ω・m以上の体積抵抗率ρを有し、周波数2 MHz及び磁束密度25 mTで0℃〜120℃における電力損失Pcvが350 kW/m3以下であることを特徴とする。【００１６】
前記Va族金属はTa、Nb及びVからなる群から選ばれた少なくとも一種であり、前記主成分の総量に対して質量基準で、前記Va族金属の総量はそれぞれTa2O5、Nb2O5及びV2O5換算で250〜2000 ppmであるのが好ましい。【００１７】
本発明の低損失Mn-Znフェライトは、第三の副成分としてZr，Hf，Sn及びTiからなる群から選ばれた少なくとも一種を含有し、前記主成分の総量に対して質量基準で、Zrが換算ZrO2換算で1500 ppm以下、HfがHfO2換算で1500 ppm以下、SnがSnO2換算で10000 ppm以下、及びTiがTiO2換算で10000 ppm以下であるのが好ましい。【００１８】
本発明の低損失Mn-Znフェライトは、100 kHz及び20℃における初透磁率μiが400以上であり、100℃における飽和磁束密度Bmが400 mT以上であるのが好ましい。【００１９】
本発明の低損失Mn-Znフェライトは、前記主成分としてFeをFe2O3換算で54〜55モル％、ZnをZnO換算で1.5〜7モル％、及び残部Mnを含有し、前記主成分の総量に対して質量基準で、CoがCo3O4換算で1000〜4000 ppm、CaがCaCO3換算で500〜3000 ppm、かつTaがTa2O5換算で500〜2000 ppmであり、周波数2 MHz及び磁束密度50 mTで20℃〜120℃における電力損失Pcvが1500 kW/m3以下であるのが好ましい。【００２０】
前記主成分の総量に対して質量基準で、SiがSiO2換算で40 ppm以上、CaがCaCO3換算で500〜3000 ppmであり、SiO2とCaCO3の合計は750 ppm以上であるのが好ましい。【００２１】
本発明の低損失Mn-Znフェライトは、粒界層にSi及びCaとともに、Va族金属の酸化物の少なくとも一種を含有するのが好ましい。また結晶粒内にCaの他にZr，Hf，Sn及びTiの少なくとも一種が固溶しているのが好ましい。【００２２】
本発明のMn-Znフェライトにおいて、平均結晶粒径は1.0μｍ〜3.0μmであるのが好ましい。高い動作磁束密度（50mT）でも低損損失なものとするには、さらに平均結晶粒径を、1.2μｍ〜3.0μmとするのが好ましい。【００２３】
本発明の電子部品は、上記低損失Mn-Znフェライトを磁心とし、前記磁心に巻線を施してなることを特徴とする。【００２４】
本発明のスイッチング電源は、上記電子部品をトランス及び／又はチョークコイルとして用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の低損失Mn-Znフェライトは、1 MHz以上、特に2 MHzと高い周波数でも、広い温度範囲及び動作磁束密度で低電力損失であり、かつ高飽和磁束密度である。このため、本発明の低損失Mn-Znフェライトを用いたトランスやチョークコイル等の電子部品を有するスイッチング電源は高効率で動作可能であり、搭載される電子機器を小型化できるとともに、低消費電力とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の一実施例に係るMn-Znフェライトの結晶組織を示すTEM写真である。
【図２】本発明の一実施例に係るMn-Znフェライトを用いたU型磁心を示す斜視図である。
【図３】本発明の一実施例に係るMn-Znフェライトを用いたU型磁心に巻線を施し、I型磁心と組み合わせてなるトランスを示す斜視図である。
【図４】図3に示すトランスを有するDC-DCコンバータの回路を示すブロック図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
[1] Mn-Znフェライトの組成及び特性
一般に電力損失Pcvは次式(1)：
Pcv = Ph + Pe + Pr
= Kh x Bm3 x f + (Ke x Bm2 x f2 x d2)/ρ+ Pr … (1)
（Phはヒステリシス損失であり、Peは渦電流損失であり、Prは残留損失であり、Bmは測定磁束密度であり、fは測定周波数であり、ρは体積抵抗率であり、dは渦電流半径（結晶粒径／2で近似）であり、Kh及びKeは定数である。）により表される。【００２８】
ヒステリシス損失Phは専らMn-Znフェライトの飽和磁化及び保磁力により決まり、周波数に比例して増加する。渦電流損失Peは結晶粒径／2の二乗及び周波数の二乗に比例し、体積抵抗率に反比例する。残留損失Prは500 kHz以上の周波数で顕在化する。【００２９】
ヒステリシス損失Ph、渦電流損失Pe及び残留損失Prは使用周波数により変化し、また周波数帯により全体の電力損失に占める各損失の割合も異なる。従って、低電力損失化のためには、各損失の低減はもとより、使用される周波数に応じた低電力損失化が必要となる。鋭意研究の結果、1 MHz以上、特に2 MHz以上と高い周波数でも広い温度範囲で低電力損失であり、かつ高飽和磁束密度となる好適な組成及び微細組織を見出した。【００３０】
Mn-Znフェライトの結晶磁気異方性定数K1に着目すると、結晶磁気異方性定数K1及び磁歪定数λsが0の組成を有するフェライトは、大きな初透磁率μi及び小さな電力損失Pcvを示すことが知られている。従って、大きな初透磁率μiで電力損失Pcvを低減するには、フェライトを構成する金属イオンのうち、正の結晶磁気異方性定数K1を示す金属イオン、及び負の結晶磁気異方性定数K1を示す金属イオンの量を適宜調整する必要がある。正のK1を示す金属イオンとしてFe2+があり、負のK1を示す金属イオンとしてFe3+、Zn2+及びMn2+がある。それぞれの金属イオンの結晶磁気異方性定数K1は、キュリー温度Tcに向かって温度が上昇するに従い漸次0に近づく。【００３１】
フェライトの電力損失が最小となる温度はフェライト中の金属イオンの組成に応じて変化する。金属イオンの組成により金属イオンの結晶磁気異方性定数K1の総量が決まり、K1の総量によりフェライト全体の磁気異方性が決まる。金属イオンの組成については、Fe2O3やZnO等の量を変化させると、Fe2+や他の金属イオンが増減する。【００３２】
通常チョークコイルやトランス等の電子部品用のフェライトでは、用いられる温度範囲において、低温側で結晶磁気異方性定数K1＜0であり、温度が高くなるとともにK1は増加して、高温ではK1＞0となり、キュリー温度Tcに至るまでにK1＝0となる温度（電力損失が最小となる温度）を有するような組成とする。【００３３】
フェライト組成の調整により結晶磁気異方性定数K1＝0となる温度を変化させるのは容易ではあるが、飽和磁束密度、キュリー温度、初透磁率等の磁気特性の要求を満たす必要があるので、実際には組成選択の自由度は少ない。特にFe2+の増加はフェライトの体積抵抗率ρを低下させるため、渦電流損失の増加を招くので好ましくない。【００３４】
またFe2+、Fe3+、Zn2+及びMn2+の金属イオンの組成を調整することにより電力損失Pcvが最小となる温度は変化するが、温度により電力損失Pcvが増加又は減少するという温度依存性を改善するのは困難である。【００３５】
以上の事情に鑑み、本発明のMn-Znフェライトでは、Fe2+、Fe3+、Zn2+及びMn2+の金属イオンの他に、正の結晶磁気異方性定数K1を有する金属イオンとしてCo2+を導入することにより、電力損失が最小となる温度を調整するとともに、電力損失の温度依存性を改善した。Co2+は他の金属イオンより大きな結晶磁気異方性定数及び磁歪定数を有するため、電力損失が最小となる温度を変化させずに電力損失の温度依存性を改善するには、Coの添加量に応じてFe2O3量を減らせばよい。Fe2O3量を減じれば、Fe2+の量も減少するので、体積抵抗率ρの増加が期待できるとともに、渦電流損失を低減できるので好ましい。なおCoを過剰に添加すると、低温側で磁気異方性定数が正の側に大きくなりすぎ、急激に電力損失が増加することがある。【００３６】
以上の知見に基づき、本発明のMn-Znフェライトの組成を、主成分としてのFe、Mn及びZnの総量をそれぞれFe2O3、Mn3O4及びZnO換算で100モル％としたとき、Feを53〜56モル％、Znを1〜9モル％、残部をMnとし、前記主成分の総量に対して質量基準でCoをCo3O4換算で500 ppm〜5000 ppmとし、CaをCaCO3換算で3000 ppm以下とし、CaとSiとの質量比をそれぞれCaCO3及びSiO2換算で2以上とし、かつVa族金属のうちTaをTa2O5換算で250 ppm以上とした。これにより、結晶磁気異方性定数K1は低減されてその温度依存性も改善された。具体的には、周波数2 MHz及び磁束密度25 mTで0℃〜120℃における電力損失Pcvが350 kW/m3以下となった。その上、平均結晶粒径は3.2μm未満、特に1.2μｍ〜3μm、体積抵抗率ρは1Ω・m以上、100 kHz及び20℃における初透磁率μiは400以上、100℃における飽和磁束密度Bmは400 mT以上、及びキュリー温度Tcは200℃以上であるのが好ましい。【００３７】
勿論残留損失を低減するために、初透磁率の共鳴周波数をスイッチング電源の使用周波数より高く設定している。例えばスイッチング電源の使用周波数が2 MHzであれば、4 MHz以上の共鳴周波数及び8 MHz以上の磁壁共鳴周波数となるように、フェライトの組成及び透磁率を選択する。【００３８】
本発明のMn-Znフェライトは、前記主成分の他に、Co，Ca及びSiからなる第一の副成分を含有する。Si及びCaは原料中に含まれる不純物であるが、本発明のMn-Znフェライトでは、Mn-Znフェライト中に含まれるSi及びCaを所定の範囲とし、フェライト焼結体においてSi及びCaを粒界に多く存在させて、結晶粒を絶縁することにより、体積抵抗率ρを高くしている。【００３９】
適正な条件での焼結においてSi及びCaを添加し、体積抵抗率ρを高め、相対損失係数tanδ／μiを小さくする。Si及びCaは酸化鉄と低融点複合酸化物（2FeO・SiO2、FeO・CaO等）を形成しやすく、その添加量によりフェライト焼結体の緻密化を阻害したり、結晶粒径を大きくしたり、またその分布を広くすることできる。しかし、後述するようにTa等との複合添加により、低融点複合酸化物の生成を防ぐことができる。またCaは低融点金属が焼結時に蒸散するのを防ぐのにも寄与する。【００４０】
鋭意研究の結果、SiをSiO2換算で40 ppm以上、CaをCaCO3換算で3000 ppm以下含み、SiO2とCaCO3の合計を750 ppm以上とし、CaCO3とSiO2の質量比を2以上とした場合に、結晶粒の周囲に数nmの均一厚さの粒界層が形成され、Ca及びSiの複合効果が発揮されることが分った。【００４１】
結晶粒界は極めて薄いためその結晶状態を確認するのは困難であるが、3つの結晶粒の合わさった結晶粒界（粒界三重点）をスポット電子線回折により分析した結果、CaCO3／SiO2が2以上で、SiO2とCaCO3の合計が750 ppm以上であるMn-Znフェライト焼結体には、粒界三重点に体積抵抗率の大きな非晶質相が形成されていることが確認された。【００４２】
SiO2とCaCO3の合計が750 ppm未満であると、低損失なMn-Znフェライトが得にくい。またSiO2及びCaCO3が前記範囲より多いと結晶粒が異常成長する等の異常焼結が起こり易く、また少ないと低損失なMn-Znフェライトが得にくい。【００４３】
CaCO3／SiO2が2未満であると、電力損失Pcvが著しく大きい。電力損失Pcvの増加は、結晶粒界層にSiO2、CaO又はこれらの化合物の結晶が現れ、結晶粒界層に部分的な欠陥が生じることにより、体積抵抗率ρが低下するためであると推察できる。【００４４】
Siはスピネル相に固溶しにくく、専ら結晶粒界及びその三重点に遍在する。Caも専ら結晶粒界及びその三重点に偏析するが、焼成工程でCaはスピネル相に固溶し、焼成後も一部が固溶し結晶粒内に残留する。スピネル相に固溶するCaが多くなると、当然粒界層のCaが減少し、場合により不足する。一方、スピネル相に固溶するCaはスピネル中のFe2+の減少をもたらす。Caの固溶量が多いほどFe2+は減少するため、結晶粒内の抵抗を高めて体積抵抗率ρを増加させることができる。【００４５】
従って、高い体積抵抗率ρ及び低電力損失のMn-Znフェライトを得るには、スピネル相にCaを固溶させてFe2+を低減するとともに、スピネル相に固溶するCaより結晶粒界に偏析するCaが多くなるように調整し、結晶粒内抵抗を高くするとともに、高抵抗の結晶粒界を形成することが有効である。このためには、CaとSiとの質量比がそれぞれCaCO3及びSiO2換算で2以上とする必要がある。【００４６】
周波数2 MHz及び磁束密度25 mTで0℃〜120℃における電力損失Pcvを350 kW/m3以下とし、さらに周波数2 MHz及び磁束密度50 mTで20℃〜120℃における電力損失Pcvを1500 kW/m3以下とするには、以下の組成条件を満たすのが好ましい。すなわち、主成分については、FeはFe2O3換算で54〜55モル％であるのが好ましく、ZnはZnO換算で1.5〜7モル％であるのが好ましい。また第一の副成分については、CoはCo3O4換算で1000〜5000 ppmであるのが好ましく、2000〜5000 ppmであるのがより好ましい。CaはCaCO3換算で500〜3000 ppmであるのが好ましく、600〜2500 ppmであるのがより好ましい。SiはSiO2換算で40〜700 ppmであるのが好ましく、50〜600 ppmであるのがより好ましい。SiO2とCaCO3の合計は1000 ppm以上であるのが好ましい。CaCO3／SiO2は10以上であるのが好ましい。【００４７】
本発明のMn-Znフェライトは、第二の副成分としてVa族金属の少なくとも一種を含む。Va族金属はTa、Nb及びVからなる群から選ばれた少なくとも一種である。Va族金属はSi及びCaとともに結晶粒界層に入り、粒界層を高抵抗化することにより電力損失を低減させる。特にTaはNb及びVより高融点であり、Ca及びSiとFeとの酸化物による低融点化を有効に阻止できるので好ましい。Ta，Nb及びVの合計は、質量基準でそれぞれTa2O5、Nb2O5、V2O5換算で250〜2000 ppmであるのが好ましく、500〜2000 ppmであるのがより好ましい。Ta，Nb及びVの合計量が2000 ppmを超えると、電力損失が増加に転じ、また初透磁率μiが減少するので好ましくない。Ta，Nb及びVの合計量が250 ppm未満であると、電力損失の低減効果を有効に発揮することができない。【００４８】
Taの酸化物はNbの酸化物より融点が高いので、粒界層の形成に有効である。Ta及びNbは結晶粒の成長を抑制して均一な結晶組織とし、電力損失の低減に有効である。Vは焼結体の加工性を向上し、欠け等の発生を抑制するのに有効である。Vの酸化物はTa及びNbの酸化物より融点が著し低いので、結晶粒の成長促進機能を有する。このため、VはV2O5換算で300 ppm以下とするのが好ましい。【００４９】
TaはTa2O5換算で250 ppm以上であるのが好ましく、500〜2000 ppmであるのがより好ましい。Nb及びVはそれぞれNb2O5及びV2O5換算で300 ppm以下であるのが好ましい。【００５０】
本発明のMn-Znフェライトは、さらに第三の副成分としてZr，Hf，Sn及びTiからなる群から選ばれた少なくとも一種を含むことができる。Zr，Hf，Sn及びTiはフェライト中で4価の安定な金属イオンとなり、結晶粒内にCaとともに固溶して体積抵抗率を増加させ、電力損失Pcvを低減させる。またZr，Hf，Sn及びTiの少なくとも一種の添加により、スピネル中のMn3+がMn2+へ変化し、初透磁率μiが向上する。なおZr，Hf，Sn及びTiの少なくとも一種は専ら結晶粒内に存在するが、一部が結晶粒界に存在することもある。【００５１】
Zr，Hf，Sn及びTiの含有量は、それぞれZrO2、HfO2、SnO2及びTiO2換算で、質量基準で1500 ppm以下、1500 ppm以下、10000 ppm以下、及び10000 ppm以下であるのが好ましく、1000 ppm以下、1000 ppm以下、5000 ppm以下、及び5000 ppm以下であるのがより好ましい。Zr，Hf，Sn及びTiの含有量がそれぞれ上記上限を超えると、異常粒成長が起こり易く、電力損失の劣化や飽和磁束密度の低下を招くので好ましくない。【００５２】
フェライトを構成する原料には、硫黄S、塩素Cl、リンP、ホウ素B等の不純物が含まれる。これらの不純物を減じることにより電力損失の低減及び透磁率の向上が得られる。特にSは、Caと化合物を形成して結晶粒界に異物として偏析し、体積抵抗率ρを低下させるとともに渦電流損失を増加させることがある。このため、電力損失の更なる低減のためには、質量基準でSを300 ppm以下、Clを100 ppm以下、Pを10 ppm以下、及びBを1 ppm以下とするのが好ましい。【００５３】
本発明のMn-Znフェライトにおいて、平均結晶粒径を3．2μm未満と小さくし、また結晶粒径を均一化すると、渦電流損失が低減するだけでなく、結晶粒の微細化により磁壁が少なくなるために、磁壁共鳴による残留損失が低減する。フェライト焼結体における平均結晶粒径を3.2μm未満にするには、焼成に供するフェライト仮焼粉を平均結晶粒径1μm未満に微細化し、所望の副成分組成及び条件で焼成すれば良い。フェライト仮焼粉を微細化すると、低い焼成温度（例えば1200℃未満）でもフェライトを緻密化させることができるので、得られるフェライト焼結体中の結晶粒径は小さく、均一となる。【００５４】
本発明の好ましい一実施例によるMn-Znフェライトは、54〜55モル％のFe（Fe2O3換算）、1.5〜7モル％のZn（ZnO換算）、及び残部Mn（Mn3O4換算）からなる主成分と、前記主成分に対する質量基準で、1000〜4000 ppm（Co3O4換算）のCo、500〜3000 ppm（CaCO3換算）のCa、及び40〜700 ppm（SiO2換算）のSiからなる第一の副成分と、500〜2000 ppm（Ta2O5換算）のTa及び300 ppm（V2O5換算）以下のVからなる第二の副成分（総量が500〜2000 ppm）とを含有し、周波数2 MHz及び磁束密度50 mTで20℃〜120℃における電力損失Pcvが1500 kW/m3以下であり、大きな動作磁界を与えても低損失である。【００５５】
上記組成を有する本発明のMn-Znフェライトでは、体積抵抗率ρは1Ω・m以上、好ましくは2Ω・m以上であり、100 kHz及び20℃における初透磁率μiは好ましくは500以上であり、100℃における飽和磁束密度Bmは好ましくは400 mT以上である。また周波数2 MHz及び磁束密度25 mTで0℃〜120℃における電力損失Pcvは好ましくは300 kW/m3以下であり、周波数2 MHz及び磁束密度50 mTで20℃〜120℃における電力損失Pcvは好ましくは1200 kW/m3以下であり、より好ましくは1000 kW/m3以下である。【００５６】
[2] Mn-Znフェライトの製造方法
予め所定量に秤量したFe2O3、Mn3O4及びZnOを仮焼成し、粉砕した後、Co3O4、SiO2、CaCO3、その他の副成分を適宜添加し、造粒、成形の後、焼成する。焼成工程は、所定温度までの昇温工程と、所定温度に保持する工程と、降温工程とを含む。好ましい焼成工程は、例えば室温から900℃に至るまで大気中で昇温し、900℃で炉内空気をN2等の不活性ガスで置換し、1150℃まで昇温する。1150℃の保持工程では不活性ガス中の酸素濃度を0.2〜2％に制御し、平衡酸素分圧又は不活性ガス雰囲気で降温する。Caは、酸素濃度が高いほど結晶粒界に偏析し、1100℃超の高温では低酸素分圧乃至不活性ガス雰囲気中でスピネル相に固溶する。そこで酸素分圧を例えば0.2〜2％に調整することによりCaを粒界に偏析させるとともに、結晶粒内に固溶するCaを適宜制御する。保持工程での不活性ガス中の酸素濃度は0.3〜1.5％であるのが好ましい。なお上記各温度は例示であり、本発明を限定するものではない。【００５７】
結晶粒界を非晶質相とするために、フェライト焼結体を焼結保持温度から急冷するのが好ましい。保持温度から600℃までの降温速度は、Ca，Si等の副成分の含有割合にもよるが、150〜500℃/hrの範囲内で組成に応じて適宜選択するのが好ましい。【００５８】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。【００５９】
実施例1
主成分の原料（Fe2O3、Mn3O4及びZnO）を湿式混合した後乾燥させ、900℃で2時間仮焼成した。ボールミルに仮焼粉と、副成分の原料（Co3O4、SiO2、CaCO3及びTa2O5）を投入し、平均粒径が0.75〜0.9μmとなるまで粉砕・混合した。得られた混合物にバインダとしてポリビニルアルコールを加え、スプレードライヤーにより顆粒化した。顆粒を所定形状に成形した後焼成することにより、外径14 mm、内径7 mm及び厚さ5 mmのトロイダル磁心を得た。【００６０】
焼成は以下の2パターンで行った。焼成パターンAでは、室温から900℃までの昇温を大気中で行い、900℃で焼成炉内の大気をN2で置換し、N2中で1150℃まで昇温した後、N2雰囲気中の酸素濃度を0.5％として1150℃に4時間保持した。その後、1150℃から900℃の間は平衡酸素分圧で100℃/hrの冷却速度で降温し、900℃以下はN2雰囲気として200℃/hrの冷却速度で降温した。焼成パターンBは、保持工程におけるN2雰囲気中の酸素濃度を0.1％とした以外、焼成パターンAと同じであった。【００６１】
表1に各試料の主成分及び副成分の含有量及び焼成パターンを示す。なお試料1〜4、7、9〜11は本発明の範囲内であり、試料5、6、8及び12〜15（試料番号の後に＊を有する）は本発明の範囲外である。【００６２】
2006054749.tif 000002
【００６３】
各試料について以下の特性を測定した。
(1) 電力損失Pcvの温度依存性
岩崎通信機株式会社製のB-Ｈアナライザ（SY-8232）を用い、それぞれ1 MHz及び25 mTの条件、並びに2 MHz及び25 mTの条件で正弦波交流磁界を印加し、0℃、20℃、40℃、60℃、80℃、100℃、120℃及び140℃の各温度における電力損失Pcvを測定し、電力損失Pcvの温度依存性を評価した。
(2) 初透磁率μi及び相対損失係数tanδ／μi
ヒューレッドパッカード製HP-4284Aを用いて、100 kHz及び20℃における初透磁率μi及び相対損失係数tanδ／μiを測定した。
(3) 体積抵抗率ρ
マルチメータを用いて測定した。
(4) 密度ds
アルキメデス法により測定した。
(5) 平均結晶粒径
試料を濃塩酸でエッチングし、その表面の走査型電子顕微鏡（SEM）写真（3000倍）を撮り、写真上に30μmに相当する長さの直線を5本引き、各直線上の結晶粒の粒径を平均することにより求めた。
各特性の測定結果を表2に示す。【００６４】
2006054749.tif 000003
注：(1) 測定せず。【００６５】
2006054749.tif 000004
注：(1) 測定せず。【００６６】
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【００６７】
試料1〜4、7、9〜11について、粒界三重点を透過電子顕微鏡（TEM）により観察したところ、いずれも非晶質相からなることが確認された。結晶粒界層の厚さはいずれも数nmであった。また粒界三重点及び粒界のいずれもCa及びSiとともにTaを含有していた。図1は本発明の範囲内の試料10の粒界三重点及び結晶粒界の組織を示すTEM写真である。TEM写真中、１及び2は主層を示し、3は粒界三重点を示す。その微細構造では、約2〜3 nmの均一な厚さの粒界層が結晶粒を包んでいた。試料10は極めて低電力損失であった。【００６８】
Ca及びSiの添加量が少ない本発明の範囲外の試料13をTEM観察したところ、粒界層が明確に認められなかった。試料12の体積抵抗率は0.7Ω・mと低く、電力損失は0〜140℃の全ての測定温度で350 kW/m3を大きく超えていた。【００６９】
本発明の範囲内の試料1〜4、7、9〜11の平均結晶粒径は1.9〜2.9μmであった。一方、Caを多く含む試料8は3.2μmの平均結晶粒径を有していた。粒径の増大により、渦電流損失及び残留損失が増加し、電力損失も大きくなった。【００７０】
本発明の範囲内の試料1〜4、7、9〜11は、本発明の範囲外の試料5、6、8、12〜15と比べて、0〜120℃の温度範囲で低電力損失であり、特に試料3及び10は140℃でも2 MHzにおける電力損失Pcvが253 kW/m3及び257 kW/m3と低かった。このような高温域での低電力損失化、及び電力損失Pcvの温度依存性の低減は、低温から高温の様々の温度に晒される電子部品（例えば自動車用等）に好適である。本発明の範囲内の他の試料も、電力損失が最小となる温度は20〜100℃の間にあった。【００７１】
周波数1 MHz及び磁束密度25 mTの測定条件でも、本発明の範囲内のMn-Znフェライトは本発明の範囲外のものより広い温度範囲で低電力損失であった。また本発明の範囲内のMn-Znフェライトは、100℃における飽和磁束密度が400 mT超であった。一例として、試料9の飽和磁束密度、残留磁束密度及び保持力を表3に示す。表3から明らかなように本発明のMn-Znフェライトは高温下でも高い飽和磁束密度を有するので、高温環境下でも容易に磁気飽和せず、チョークコイルに用いたとき優れた直流重畳特性が得られる。【００７２】
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【００７３】
実施例2
表4に示す組成を有するMn-Znフェライトのトロイダル磁心を実施例1と同様の方法で作製した。焼成はパターンAに従った。【００７４】
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【００７５】
各試料について、実施例1と同じ方法で電力損失Pcv、初透磁率μi、損失係数tanδ／μi、密度ds、体積抵抗率ρ及び平均結晶粒径を測定した。なお電力損失Pcvの測定条件は、それぞれ1 MHz及び50 mT、並びに2 MHz及び50 mTであり、測定温度は20℃、60℃、80℃、100℃及び120℃であった。測定結果を表5に示す。【００７６】
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【００７７】
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【００７８】
各試料について、粒界三重点をTEMにより観察したところ、いずれも非晶質相からなっていることが確認された。またいずれの試料も粒界層の厚さは数nmであった。また粒界三重点及び粒界層は、Ca及びSiとともにTa及びVを含有していた。各試料の体積抵抗率ρは1Ω・m以上であった。また主成分（Fe、Mn及びZn）に対してCoをCo3O4換算で2000〜5000 ppm含有する試料17〜28は、周波数2 MHz及び磁束密度50 mTで、20℃〜120℃における電力損失Pcvが1500 kW/m3以下と著しく低かった。また周波数1 MHz及び磁束密度50 mTの条件でも、十分に低電力損失であった。【００７９】
試料17〜28のMn-Znフェライトの平均結晶粒径は2.4〜2.8μmであった。一方、
Fe2O3が54.0 mol％未満である試料16では、周波数2 MHz及び磁束密度50 mTで20℃〜120℃における電力損失が大きく特に100℃以上における電力損失Pcvが1500 kW/m3超であった。また、その平均結晶粒径は1.1μmであった。【００８０】
低損失化には、印加磁界が大きくなるほど磁壁の移動距離を確保することが必要となる。この点から平均結晶粒径は小さすぎてはいけない。一方、平均結晶粒径が大きすぎると周波数2 MHz及び磁束密度25 mTでの電力損失が十分に低くないことがある。従って、平均結晶粒径は1.0μｍ〜3μmであるのが好ましい。より好ましくは1.2μｍ〜3μmである。【００８１】
実施例3
表6に示す組成を有するMn-Znフェライトのトロイダル磁心を実施例1と同様の方法で作製した。焼成はパターンAに従った。【００８２】
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【００８３】
各試料について、実施例2と同じ方法で電力損失Pcv、初透磁率μi、損失係数tanδ／μi、密度ds、体積抵抗率ρ及び平均結晶粒径を測定した。なお電力損失Pcvの測定条件は、それぞれ1 MHz及び50 mT、並びに2 MHz及び50 mTであり、測定温度は20℃、40℃、60℃、80℃、100℃及び120℃であった。測定結果を表7に示す。【００８４】
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【００８５】
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【００８６】
いずれの試料も粒界三重点は非晶質相から形成されていることが確認された。またいずれの試料も粒界層の厚さは数nmであった。またいずれの試料も、粒界三重点及び粒界のいずれにもCa及びSiとともにTa及びVを含有していた。【００８７】
各試料の体積抵抗率は1Ω・m以上であり、損失係数tanδ／μiは5.0×10-6以下であり、密度dsは4.80×103kg/m3以上であり、試料24を除き平均結晶粒径は1.4〜1.6μmであった。1 MHz及び50 mTにおける電力損失は、20〜120℃の全ての温度で350 kW/m3未満であった。Fe2O3が54.0 mol％未満である試料29では、周波数2 MHz及び磁束密度50 mTで20℃〜120℃における電力損失が大きく特に100℃以上における電力損失Pcvが1500 kW/m3超であった。また試料29の平均結晶粒径は1.1μmであった。【００８８】
実施例4
表8に示す組成を有するMn-Znフェライトのトロイダル磁心を実施例1と同様の方法で作製した。焼成はパターンAに従った。【００８９】
2006054749.tif 000013
注：試料No.における*は本発明の範囲外の試料であることを示す。【００９０】
得られた各試料について、実施例1と同じ方法で電力損失Pcv、初透磁率μi、損失係数tanδ／μi、密度ds、体積抵抗率ρ及び平均結晶粒径を測定した。なお電力損失Pcvの測定条件は、2 MHz、50 mT及び100℃の温度であった。測定結果を表9に示す。【００９１】
2006054749.tif 000014
注：試料No.における*は本発明の範囲外の試料であることを示す。【００９２】
本発明の範囲内である試料32〜37ではいずれも、粒界三重点が非晶質相からなることが確認された。また試料32〜37の粒界層の厚さはいずれも数nmであった。また試料37〜42粒界三重点及び粒界のいずれもCa及びSiとともにTaを含有していた。試料37〜42の体積抵抗率は1Ω・m以上であり、損失係数tanδ／μiは5.0×10-6以下であり、密度dsは4.8×103 kg/m3以上であり、平均結晶粒径は1.2〜1.7μmであった。2 MHz、50 mT及び100℃における電力損失は試料37〜42のいずれも1500kW/m3以下であった。Ta2O5を含まない試料36では、2 MHz、50 mT及び100℃における電力損失は1500 kW/m3を大きく超えていた。【００９３】
実施例5
図2は、本発明のMn-Znフェライトからなる幅3.8 mm、長さ5.0 mm及び高さ4.5 mmの外形寸法を有するUコア1を示す。Uコア1の2つの脚部1a，1bにそれぞれ一次巻線3a及び二次巻線3bを施した後、脚部1a，1bにIコア2を当接させ、図3に示すトランスを構成した。得られたトランスを図4に示すDC-DCコンバータの負荷に対する絶縁と電圧変換を行うVTM（Voltage Transformation Module）のトランス部に用いた。その結果、DC-DCコンバータの効率を著しく向上させることができた。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
1 MHz以上、特に2 MHzと高い周波数でも、広い温度範囲で、かつ広い動作磁束密度で低電力損失であり、かつ高飽和磁束密度である本発明の低損失Mn-Znフェライトは、トランスやチョークコイル等の電子部品の磁心に好適であり、かかるMn-Znフェライト磁心を有する電子部品を有するスイッチング電源は高効率で動作することができ、搭載される電子機器を小型化、低消費電力化することができる。
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図１】
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【国際調査報告】
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