(57)【要約】本発明の目的は、有害な溶剤を用いることなく耐熱性および強度に優れたポリ乳酸およびそのフィルムを製造する方法を提供することにある。本発明の他の目的は、有害な溶剤を含有せず、ポリ乳酸の製造に適した、ポリ乳酸の水性エマルジョンおよびそれを含有するコーティング剤を提供することにある。  本発明は、ポリ−Ｌ−乳酸の水性エマルジョンとポリ−Ｄ−乳酸の水性エマルジョンとをそれぞれ調製するステップ（１）、両者を混合し混合エマルジョンとするステップ（２）、および混合エマルジョンを乾燥させるステップ（３）、を含むポリ乳酸の製造方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ−Ｌ−乳酸の水性エマルジョンとポリ−Ｄ−乳酸の水性エマルジョンとをそれぞれ調製するステップ（１）、
両者を混合し混合エマルジョンとするステップ（２）、および
混合エマルジョンを乾燥させるステップ（３）、
を含むポリ乳酸の製造方法。
【請求項２】
ポリ−Ｌ−乳酸の水性エマルジョンが、ポリ−Ｌ−乳酸１００重量部に対し、水５０〜１０，０００重量部を含有し、ポリ−Ｄ−乳酸の水性エマルジョンが、ポリ−Ｄ−乳酸１００重量部に対し、水５０〜１０，０００重量部を含有する請求項１記載の方法。
【請求項３】
ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量が、それぞれ５，０００〜１，０００，０００である請求項１記載の方法。
【請求項４】
得られたポリ乳酸の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が、１９５〜２５０℃である請求項１記載の方法。
【請求項５】
ポリ−Ｌ−乳酸の水性エマルジョンとポリ−Ｄ−乳酸の水性エマルジョンとをそれぞれ調製するステップ（１）、
両者を混合し混合エマルジョンとするステップ（２）、
基板に混合エマルジョンを塗布するステップ（３−ｉ）および
塗布された混合エマルジョンを乾燥させるステップ（３−ｉｉ）、
を含むフィルムの製造方法。
【請求項６】
ポリ−Ｌ−乳酸の水性エマルジョンが、ポリ−Ｌ−乳酸１００重量部に対し、水５０〜１０，０００重量部を含有し、ポリ−Ｄ−乳酸の水性エマルジョンが、ポリ−Ｄ−乳酸１００重量部に対し、水５０〜１０，０００重量部を含有する請求項５記載の方法。
【請求項７】
ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量が、それぞれ５，０００〜１，０００，０００である請求項５記載の方法。
【請求項８】
フィルムの示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が、１９５〜２５０℃である請求項５記載の方法。
【請求項９】
ポリ−Ｌ−乳酸の水性エマルジョンとポリ−Ｄ−乳酸の水性エマルジョンとを含有する混合エマルジョン。
【請求項１０】
ポリ−Ｌ−乳酸の水性エマルジョンが、ポリ−Ｌ−乳酸１００重量部に対し、水５０〜１０，０００重量部を含有し、ポリ−Ｄ−乳酸の水性エマルジョンが、ポリ−Ｄ−乳酸１００重量部に対し、水５０〜１０，０００重量部を含有する請求項９記載の混合エマルジョン。
【請求項１１】
ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量が、それぞれ５，０００〜１，０００，０００である請求項９記載の混合エマルジョン。
【請求項１２】
請求項９記載の混合エマルジョンを含有するコーティング剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸およびそのフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自然環境保護の観点から、自然環境中で分解する脂肪族ポリエステルなどの生分解性ポリマーの研究が活発に行われている。特に、ポリ乳酸は融点が１３０〜１８０℃と十分に高く、しかも透明性に優れるため、包装材料などの用途に使用されている。またポリ乳酸の原料となる乳酸は、植物等の再生可能資源から得られ、石油等の枯渇資源を使用しない点からも大いに期待されている。
ポリ乳酸の成形品の表面をコーティングするコーティング剤としては、やはり生分解性の材料を用いることが好ましく、ポリ乳酸水性エマルジョンを含有してなるコーティング剤が提案されている（特許文献１および２）。
一方、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸を混合することにより、融点の高いステレオコンプレックスポリ乳酸が得られることが知られている。ステレオコンプレックスポリ乳酸を製造する方法として、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸をクロロホルム等の溶剤に溶解させ生成させる方法が提案されている（非特許文献１）。
しかし、上記方法で生成させたステレオコンプレックスポリ乳酸は各種の溶媒に溶解しにくいためコーティング剤の製造が難しく、また、これを成形品表面に塗布するのは、ステレオコンプレックスポリ乳酸が沈殿しやすいため困難である。またクロロホルム等の溶剤を用いることによる安全上、環境上の問題点がある。
【特許文献１】特開２００３−３２１６００号公報
【特許文献２】特許第３６１６４６５号公報
【非特許文献１】辻秀人・筏義人著、「ポリ乳酸−医療・製剤・環境のために−」、高分子刊行会、１９９７年
【発明の開示】
【０００３】
本発明の目的は、有害な溶剤を用いることなく耐熱性および強度に優れた、ステレオコンプレックスを含有するポリ乳酸を製造する方法を提供することにある。また本発明の目的は、有害な溶剤を用いることなく耐熱性および強度に優れたフィルムを製造する方法を提供することにある。本発明の他の目的は、有害な溶剤を含有せず、ステレオコンプレックスを含有するポリ乳酸の製造に適した、ポリ乳酸の水性エマルジョンおよびそれを含有するコーティング剤を提供することにある。
本発明者は、溶剤を使用せず、きわめて温和な条件でポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを混合し、ステレオコンプレックスを形成させる方法を検討した。その結果、ポリ−Ｌ−乳酸の水性エマルジョンとポリ−Ｄ−乳酸の水性エマルジョンとを混合すると、安定な混合エマルジョンが得られることを見出した。さらに、該混合エマルジョンを乾燥させる過程で、ステレオコンプレックスが形成されることを見出し本発明を完成した。
即ち、本発明は、ポリ−Ｌ−乳酸の水性エマルジョンとポリ−Ｄ−乳酸の水性エマルジョンとをそれぞれ調製するステップ（１）、
両者を混合し混合エマルジョンとするステップ（２）、および
混合エマルジョンを乾燥させるステップ（３）、
を含むポリ乳酸の製造方法である。
また本発明は、ポリ−Ｌ−乳酸の水性エマルジョンとポリ−Ｄ−乳酸の水性エマルジョンとをそれぞれ調製するステップ（１）、
両者を混合し混合エマルジョンとするステップ（２）、
基板に混合エマルジョンを塗布するステップ（３−ｉ）および
塗布された混合エマルジョンを乾燥させるステップ（３−ｉｉ）、
を含むフィルムの製造方法である。
さらに本発明は、ポリ−Ｌ−乳酸の水性エマルジョンとポリ−Ｄ−乳酸の水性エマルジョンとを含有する混合エマルジョン並びに混合エマルジョンを含有するコーティング剤を包含する。
本発明の製造方法で製造されたポリ乳酸をＤＳＣで測定すると、通常のポリ乳酸よりはるかに高い、２００℃以上の融点のピークを有する。即ち本発明方法によれば、ポリ−Ｌ−乳酸（またはポリ−Ｄ−乳酸）に比べ、格段に耐熱性の高いポリ乳酸が提供される。
また、ポリ−Ｌ−乳酸（またはポリ−Ｄ−乳酸）の水性エマルジョンのみから形成されるフィルムは強度が弱くて基板の表面から粉状となって剥がれ落ちやすいのに対して、本発明方法で製造されたフィルムは強度が高く、フィルム形状を保ったまま剥がすことが可能である。
本発明の製造方法では、混合エマルジョン中では、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とは、乳化剤の作用もあってほとんど混合しない。しかしながら、混合エマルジョンを基板に塗布した後、乾燥、熱処理する過程で両者の混合が生じ、ステレオコンプレックスが形成される。ステレオコンプレックスは、ポリ−Ｌ−乳酸（またはポリ−Ｄ−乳酸）と比較して高い融点を有しているため、ポリ乳酸の融点を上げることができ、耐熱性や強度を向上させることができるものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
【図１】実施例１で得られたフィルムのＤＳＣ分析の結果を示す図である。
【図２】実施例１で得られたフィルムのＡＦＭ観察図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
＜ポリ乳酸の製造方法＞
本発明のポリ乳酸の製造方法は、ポリ−Ｌ−乳酸の水性エマルジョンとポリ−Ｄ−乳酸の水性エマルジョンとを、それぞれ調製するステップ（１）、両者を混合し混合エマルジョンとするステップ（２）、および混合エマルジョンを乾燥させるステップ（３）を含む。
〔ステップ（１）〕
ステップ（１）は、ポリ−Ｌ−乳酸の水性エマルジョンとポリ−Ｄ−乳酸の水性エマルジョンとを、それぞれ調製するステップである。
（ポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸）
ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸は、下記式で表されるＬ−乳酸単位およびＤ−乳酸単位から実質的になる。
2006088241.tif 000002
ポリ−Ｌ−乳酸は、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％のＬ−乳酸単位から構成される。他の単位としては、Ｄ−乳酸単位、乳酸以外の共重合成分単位が挙げられる。Ｄ−乳酸単位、乳酸以外の共重合成分単位は、好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２モル％である。
ポリ−Ｄ−乳酸は、９０〜１００モル％、好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％のＤ−乳酸単位から構成される。他の単位としては、Ｌ−乳酸単位、乳酸以外の共重合成分単位が挙げられる。Ｌ−乳酸単位、乳酸以外の共重合成分単位は、０〜１０モル％、好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２モル％である。
共重合成分単位は、２個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等由来の単位が例示される。
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール等あるいはビスフェノールにエチレンオキシドを付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１０，０００〜２００，０００であり、その分子量分布が１．５から２．５の範囲であることが好ましく、より好ましくは１．５から１．８の範囲である。重量平均分子量は溶離液にクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量値である。
ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸は、公知の方法で製造することができる。例えば、Ｌ−またはＤ−ラクチドを金属重合触媒の存在下、加熱し開環重合させ製造することができる。また、金属重合触媒を含有する低分子量のポリ乳酸を結晶化させた後、減圧下または不活性ガス気流下で加熱し固相重合させ製造することができる。さらに、有機溶媒の存在／非存在下で、乳酸を脱水縮合させる直接重合法で製造することができる。
重合反応は、従来公知の反応容器で実施可能であり、例えばヘリカルリボン翼等、高粘度用攪拌翼を備えた縦型反応容器を単独、または並列して使用することができる。
重合開始剤としてアルコールを用いてもよい。かかるアルコールとしては、ポリ乳酸の重合を阻害せず不揮発性であることが好ましく、例えばデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノールなどを好適に用いることができる。
固相重合法では、前述した開環重合法や乳酸の直接重合法によって得られた、比較的低分子量の乳酸ポリエステルをプレポリマーとして使用する。プレポリマーは、そのガラス転移温度（Ｔｇ）以上、融点（Ｔｍ）未満の温度範囲にて予め結晶化させることが、融着防止の面から好ましい形態と言える。結晶化させたプレポリマーは固定された縦型反応容器、或いはタンブラーやキルンの様に容器自身が回転する反応容器中に充填され、プレポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）以上融点（Ｔｍ）未満の温度範囲に加熱される。重合温度は、重合の進行に伴い段階的に昇温させても何ら問題はない。また、固相重合中に生成する水を効率的に除去する目的で前記反応容器類の内部を減圧することや、加熱された不活性ガス気流を流通する方法も好適に併用される。
（水性エマルジョン）
ステップ（１）では、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とのそれぞれについて水性エマルジョンを調製する。ポリ−Ｌ−乳酸の水性エマルジョンは、ポリ−Ｌ−乳酸を有機溶剤に溶解させ、乳化剤と水とを加え混合した後、有機溶剤を除去することにより調製することができる。
有機溶剤としてはポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸それぞれを溶解、膨潤できる溶媒であれば用いることができるが、たとえばトルエン、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、酢酸エチル、ヘキサフルオロイソプロパノール等の単独あるいは２種以上混合したものが挙げられる。有機溶剤は、ポリ−Ｌ−乳酸１００重量部に対して、好ましくは８０〜１，０００重量部、より好ましくは１００〜５００重量部用いる。
乳化剤として、ノニオン性の界面活性剤や、イオン性の界面活性剤を用いることができる。イオン性の界面活性剤としてはたとえば、脂肪酸塩、エーテルカルボン酸塩、アルケニルコハク酸塩、硫酸アルキル塩、リン酸アルキルポリオキシエチレン塩、（メタ）アクリル酸重合物、マレイン酸重合物、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸のハーフエステル、α−オレフィンスルホン酸、アルキルサルフェート、アルキルフェニルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートなどの各種アニオン性乳化剤や、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノプロピル、ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノメチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のカチオン性アクリル系モノマーや、これらカチオン性アクリル系モノマーにハロゲン化アルキル、ジアルキル硫酸、モノクロル酢酸等を反応して得られる、例えばメタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、メタクリル酸ジエチルアミノエチルジメチル硫酸塩、メタクリル酸ジメチルアミノプロピルクロル酢酸塩等の４級アンモニウム塩等のカチオン性乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等が挙げられる。中でも、ポリオキシエチレンラウリルエーテルやポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン性乳化剤、その他公知の各種乳化剤を用いることができる。特にアニオン性乳化剤およびノニオン性乳化剤を用いることが好ましく、アニオン性乳化剤を用いる方がより好ましい。乳化剤の使用量は、ポリ−Ｌ−乳酸１００重量部に対して、好ましくは０．１〜４０重量部、より好ましくは１〜３０重量部である。
水は、ポリ−Ｌ−乳酸１００重量部に対して、好ましくは５０〜１０，０００重量部、より好ましくは１００〜１，５００重量部用いる。水性エマルジョンの製造法としては、一般的な手法によって行うことができるが、たとえば、ポリ乳酸と乳化剤、溶媒を混合した後に適切なミキサーを用いて攪拌しながら水と混合する方法をとることができる。
混合は、攪拌機で混合した後、ホモジナイザーや超音波攪拌装置により行うことが好ましい。有機溶剤の除去は、減圧下で行うことができる。ポリ−Ｄ−乳酸の水性エマルジョンもポリ−Ｌ−乳酸の水性エマルジョンと同様に調製することができる。得られる水性エマルジョンは、ｏ／ｗの形態で、平均粒子径が、好ましくは０．０５〜２μｍ、より好ましくは０．０７〜０．５μｍである。
〔ステップ（２）〕
ステップ（２）は、ポリ−Ｌ−乳酸の水性エマルジョンと、ポリ−Ｄ−乳酸の水性エマルジョンとを混合して混合エマルジョンを調製するステップである。前者と後者との重量比は、前者中のポリ−Ｌ−乳酸の重量と、後者中のポリ−Ｄ−乳酸の重量の比（Ｌ／Ｄ）が、好ましくは４０／６０〜６０／４０、より好ましくは４５／５５〜５５／４５である。得られる水性エマルジョンは、ｏ／ｗの形態で、平均粒子径が、好ましくは０．０５〜２μｍ、より好ましくは０．０７〜０．５μｍである。
〔ステップ（３）〕
ステップ（３）は、混合エマルジョンを乾燥させるステップである。混合エマルジョンはいかなる状態から乾燥過程にかけてもよいが、たとえば、塗膜として利用する場合には塗布した後に乾燥してもよいし、その他の場合には用途に応じた形態を保持できる型や、容器の中で乾燥させることもよい。乾燥は、溶媒、分散媒である水が除去できる条件であればよいが、たとえば室温、大気圧下で行うこともできる。一方、粒子のガラス転移温度を越える温度で熱処理を行ってもよい。その場合には、さらに強固な表面を持つステレオコンプレックスポリ乳酸を得ることができる。
混合エマルジョン中には、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸が存在し、水分を除去する乾燥過程で、ステレオコンプレックスが形成されるものと考えられる。ステレオコンプレックスとは、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸のそれぞれが螺旋を形成して交互に配置された結晶構造のことをいう。ステレオコンプレックスは、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との間の相互作用がＬ体間若しくはＤ体間よりも強いことから形成されるものである。混合エマルジョンの状態では、乳化剤の作用もあってポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸がそれぞれ分離してミセルを形成し、両者があまり交じり合わないが、混合エマルジョンを乾燥させる際に、残存する乳化剤の作用によってポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸のそれぞれのヘリックスが相互作用して、両者が接近した際にステレオコンプレックスを構成するものと考えられる。
得られるポリ乳酸中のステレオコンプレックスの含有率は、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上である。得られるポリ乳酸は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、１９５℃以上の融解ピークの割合が、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上である。
融点は、１９５〜２５０℃の範囲、より好ましくは２００〜２２０℃の範囲である。融解エンタルピーは、２０Ｊ／ｇ以上、好ましくは３０Ｊ／ｇ以上である。具体的には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、１９５℃以上の融解ピークの割合が５０％以上であり、融点が１９５〜２５０℃の範囲にあり、融解エンタルピーが２０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。
得られるポリ乳酸の重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１０，０００〜２００，０００である。重量平均分子量は溶離液にクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量値である。
＜フィルムの製造方法＞
本発明のフィルムの製造方法は、ポリ−Ｌ−乳酸の水性エマルジョンとポリ−Ｄ−乳酸の水性エマルジョンとをそれぞれ調製するステップ（１）、
両者を混合し混合エマルジョンとするステップ（２）、
基板に混合エマルジョンを塗布するステップ（３−ｉ）および
塗布された混合エマルジョンを乾燥させるステップ（３−ｉｉ）、
を含む。
本発明のフィルムの製造方法において、ステップ（１）および（２）は、前述のポリ乳酸の製造方法と同じである。本発明のフィルムの製造方法においては、基板上に混合エマルジョンを塗布するステップ（３−ｉ）および塗布された混合エマルジョンを乾燥させるステップ（３−ｉｉ）を含む。
塗布（３−ｉ）は、混合エマルジョンを基板上にキャストして行うことができる。キャストは、ダイから混合エマルジョンを押し出す方法、ドクターブレード法、スピンコート法などで行うことができる。基板として、ガラス板、金属板、合成樹脂板などがある。乾燥（３−ｉｉ）は、室温、大気圧下で行うこともできる。
本方法で得られるフィルムの厚さは、好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍである。従って、基板上に塗布する混合エマルジョンの厚さも、混合エマルジョン中のポリ乳酸量を考慮して調節することができる。フィルムは、前述のポリ乳酸と同様にステレオコンプレックスポリ乳酸を含有し、重量平均分子量、ＤＳＣにより測定される熱的性質も同様である。
＜混合エマルジョン＞
本発明の混合エマルジョンは、ポリ−Ｌ−乳酸の水性エマルジョンとポリ−Ｄ−乳酸の水性エマルジョンとを含有する。各水性エマルジョンは、ポリ−Ｌ−乳酸（またはポリ−Ｄ−乳酸）、乳化剤および水を含有する。ポリ−Ｌ−乳酸（またはポリ−Ｄ−乳酸）、乳化剤は、ポリ乳酸の製造方法の項で述べた通りである。乳化剤は、ポリ乳酸１００重量部に対して、好ましくは０．１〜４０重量部、より好ましくは１〜３０重量部含有する。水は、ポリ−Ｌ−乳酸（またはポリ−Ｄ−乳酸）１００重量部に対して、好ましくは５０〜１０，０００重量部、より好ましくは１００〜１５００重量部含有する。
混合エマルジョン中のポリ−Ｌ−乳酸と、ポリ−Ｄ−乳酸との重量比（Ｌ／Ｄ）は、好ましくは４０／６０〜６０／４０、より好ましくは４５／５５〜５５／４５である。混合エマルジョンは、ｏ／ｗの形態で、平均粒子径が、好ましくは０．０５〜２μｍ、より好ましくは０．０７〜０．５μｍである。
混合エマルジョンは、ポリ−Ｌ−乳酸の水性エマルジョンとポリ−Ｄ−乳酸の水性エマルジョンとをそれぞれ調製するステップ（１）および両者を混合し混合エマルジョンとするステップ（２）により製造することができる。ステップ（１）およびステップ（２）は、ポリ乳酸の製造方法の項で説明した通りである。
＜コーティング剤＞
本発明のコーティング剤は、前述の混合エマルジョンを含有する。混合エマルジョンは、ポリ−Ｌ−乳酸の水性エマルジョンとポリ−Ｄ−乳酸の水性エマルジョンとを含有する。本発明のコーティング剤は、塗布時にはステレオコンプレックスが形成されておらず、塗布後の乾燥の際にステレオコンプレックスが形成されるという特徴を有する。即ち、その場で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）ステレオコンプレックスを形成させることができる。従って、塗布し易く、保存性が良好であるという利点を有する。
コーティング剤は、ポリマーエマルジョン、樹脂エマルジョンおよびゴム系ラテックスを含有していてもよい。これらの成分は、混合エマルジョン１００重量部に対して、好ましくは５〜２００重量部含有する。その他、必要に応じて、増粘剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐水化剤、防腐剤、防錆剤、顔料、染料等の各種公知の添加剤を適宜含有してもよい。これらの成分は、混合エマルジョン１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部含有する。
【実施例】
【０００６】
以下、実施例により本発明を詳述する。実施例において物性の測定は以下の方法により行った。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）の測定
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ショーデックス製ＧＰＣ−１１を使用し、サンプル５０ｍｇを５ｍｌのクロロホルムに溶解させ、４０℃のクロロホルムにて展開した。重量平均分子量（Ｍｗ）、はポリスチレン換算値として算出した。
（２）熱的特性
熱的特性は、（株）島津製作所製ＤＳＣ−６０示差走査熱量測定計ＤＳＣを用いて測定した。測定は、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で室温から２５０℃まで昇温させる方法により行った。第一スキャンでは、ホモ結晶融解温度（Ｔｍｈ）、ホモ結晶融解熱（ΔＨｍｈ）、ステレオコンプレックス結晶融解温度（Ｔｍｓ）、ステレオコンプレックス結晶融解熱（ΔＨｍｓ）を測定した。
（３）ステレオコンプレックス含有率（χｃ（ＳＣ））は、以下のように求めた。１００％結晶化したポリ乳酸のホモ結晶融解熱（ΔＨｍｈ０）を−２０３．４Ｊ／ｇ、１００％結晶化したポリ乳酸ステレオコンプレックス体結晶融解熱（ΔＨｍｓ０）を−１４２Ｊ／ｇとして、ＤＳＣから実際に得られたホモ結晶融解熱（ΔＨｍｈ）、ステレオコンプレックス結晶化熱融解熱（ΔＨｍｓ）より、下記式によって算出した。
χｃ（ＳＣ）（％）＝１００×［（ΔＨｍｓ／ΔＨｍｓ０）／（ΔＨｍｈ／ΔＨｍｈ０＋ΔＨｍｓ／ΔＨｍｓ０）］
（４）１９５℃以上の融解ピークの割合（Ｒ１９５以上）
１９５℃以上の融解ピークの割合（％）は、１９５℃以上（高温）の融解ピーク面積と１４０〜１８０℃（低温）融解ピーク面積から以下の式により算出した。
Ｒ１９５以上（％）＝Ａ１９５以上／（Ａ１９５以上＋Ａ１４０〜１８０）×１００
Ｒ１９５以上：１９５℃以上の融解ピークの割合
Ａ１９５以上：１９５℃以上の融解ピーク面積
Ａ１４０〜１８０：１４０〜１８０℃の融解ピーク面積
（５）光学純度（％）
ポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸を構成するＬ−乳酸とＤ−乳酸の構成比率から光学純度を求めた。試料１ｇに５Ｍ水酸ナトリウム５ｍｌとイソプロパノール２．５ｍｌを添加し、４０℃で加熱攪拌しながら加水分解した後に１Ｍ硫酸で中和した。中和液１ｍｌを２５倍に希釈することで濃度を調整した。これをＨＰＬＣにて、紫外光ＵＶ２５４ｎｍでのＬ−乳酸とＤ−乳酸との検出ピーク面積を測定し、ポリ乳酸重合体を構成するＬ−乳酸の重量比率［Ｌ］（％）とＤ−乳酸の重量比率［Ｄ］（％）とから光学純度（％）、を下記式によって算出した。
なお、ＨＰＬＣ装置として、ポンプ；（株）島津製作所製ＬＣ−６Ａ、ＵＶ検出器；（株）島津製作所製ＳＰＤ−６ＡＶ、カラム；ＳＵＭＩＣＨＩＲＡＬ  ＯＡ−５０００（（株）住化分析センター）を使用し、溶離液には１ｍＭ硫酸銅水溶液を用い、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ、４０℃で測定した。
光学純度（％）＝１００×［Ｌ］／（［Ｌ］＋［Ｄ］）
（または１００×［Ｄ］／（［Ｌ］＋［Ｄ］）
（６）広角Ｘ線回折（ＷＡＸＳ）測定
広角Ｘ線回折（ＷＡＸＳ）は、（株）リガク製のＸ線回折装置ＲＩＮＴ−２１００  ＦＳＬとＲＩＮＴ２０００  Ｘ線発生器（４０ｋＶ、３０ｍＡで発生）を用いて、ＮｉでフィルターしたＣｕ−Ｋ  α線（波長：０．１５４２ｎｍ）で２θ角６°から４０°まで毎分２°で行った。
（７）原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）測定
フィルム表面の高低イメージは、（株）島津製作所製の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いてタッピングモードで測定を行った。
実施例１
（ポリ−Ｌ−乳酸の水性エマルジョンの調製）
ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ：分子量＝２０，１００）１００部を、トルエン４００部中で１００℃に加熱し、約１時間溶解した後、８０℃まで冷却した。次いで乳化剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸２ナトリウム塩を固形分換算で２０部および水１，０００部を添加し、７５℃にて１時間、強撹拌して予備乳化を行った。得られた予備乳化物に超音波を１時間以上かけ、乳化物を得た。次いで、エバポレーターを用いて乳化物中のトルエンを減圧留去し、固形分１０％、平均粒子径０．３μｍのポリ−Ｌ−乳酸の水性エマルジョンを得た（以下、溶液（Ｌ１）という）。
（ポリ−Ｄ−乳酸の水性エマルジョンの調製）
ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ：分子量＝２２，２００）を用いた以外は同じ操作を繰り返し、固形分１０％、平均粒子径０．３μｍのポリ−Ｄ−乳酸の水性エマルジョンを得た（以下、溶液（Ｄ１）という）。
（混合エマルジョンの調製）
得られた溶液（Ｌ１）および溶液（Ｄ１）を重量比１：１で混合し、混合エマルジョンを得た。
（塗布、乾燥）
混合エマルジョンを基板上にキャストし、室温で乾燥させ、厚み３５μｍのフィルム（Ｅ１）を得た。フィルム（Ｅ１）のＭｗは２１，０００である。
（フィルム（Ｅ１）の物性）
フィルム（Ｅ１）についてＤＳＣ測定、広角Ｘ線回折（ＷＡＸＳ）測定および原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）測定を行った。
ＤＳＣ測定の結果を図１に示す。図１中の実線は、フィルム（Ｅ１）のＤＳＣチャートである。図１中の点線は、比較例１で得られたフィルム（Ｃ１）のＤＳＣチャートである。フィルム（Ｃ１）の融点が約１７０℃であるのに対し、フィルム（Ｅ１）の融点は２０９．４℃であり、本発明によれば、耐熱性の高いフィルムが得られることが分かる。フィルム（Ｅ１）のステレオコンプレックスの含有率は、７６．１％、１９５℃以上の融解ピークの割合は６９．１％であった。また、フィルム（Ｅ１）のＷＡＸＳ測定では、２θ角１２°、２１°および２４°に回折ピークが見られ、１８．５°と２２．５°に現れるポリ−Ｌ−乳酸の結晶回折ピークと異なっており、ステレオコンプレックスが形成されたことが確認された。
フィルム（Ｅ１）の表面のＡＦＭ測定結果を図２に示す。フィルム（Ｅ１）は平滑な表面構造を有することが分かる。
実施例２
（ポリ−Ｌ−乳酸の水性エマルジョンの調製）
ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ：分子量＝７１，０００）を１００部、１００℃にてトルエン（４６０部）に溶解した後、８０℃まで冷却し、乳化剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸、２０部）および蒸留水（１，０００部）を加えた。そして７５℃にて１時間攪拌して予備乳化を行った後、１時間以上超音波をかけながら乳化を行った。その後、エバポレーターにて減圧蒸留を行い、固形分１０％、平均粒子０．３μｍのポリ−Ｌ−乳酸エマルジョンを得た（以下、溶液（Ｌ２）という）。
（ポリ−Ｄ−乳酸の水性エマルジョンの調製）
ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ：分子量＝７５，０００）を用いた以外は同じ操作を繰り返し、固形分１０％、平均粒子径０．３μｍのポリ−Ｄ−乳酸の水性エマルジョンを得た（以下、溶液（Ｄ２）という）。
（混合エマルジョンの調製）
得られた溶液（Ｌ２）および溶液（Ｄ２）を重量比１：１で混合し、混合エマルジョンを得た。
（塗布、乾燥）
混合エマルジョンを基板上にキャストして乾燥させ、フィルム（Ｅ２）を得た。フィルム（Ｅ２）のＭｗは７３，０００であった。フィルム（Ｅ２）のステレオコンプレックスの含有率は、７３．２％、１９５℃以上の融解ピークの割合は６６．３％であった。
比較例１
実施例１で得たＬ液だけを、基板上にキャストして乾燥させ、ポリ−Ｌ−乳酸のフィルム（Ｃ１）を得た。フィルム（Ｃ１）のＤＳＣ測定の結果を図１（点線）に示す。フィルム（Ｃ１）の融点は１７２．３℃であった。
実施例１で得られたフィルム（Ｅ１）と比較例１で得られたフィルム（Ｃ１）を水の中に静置したところ、フィルム（Ｃ１）は粉状に剥がれ落ちたのに対して、フィルム（Ｅ１）は形状に変化を生じなかった。このことより、ステレオコンプレックス形成により、ポリ乳酸フィルムの強度が向上されたことが分かる。
［発明の効果］
本発明方法によれば、有害な溶剤を用いることなくポリ乳酸およびそのフィルムが得られる。本発明方法によれば、耐熱性および強度に優れたポリ乳酸およびそのフィルムが得られる。
本発明の混合エマルジョンおよびそれを含有するコーティング剤によれば、ステレオコンプレックスを含有し、耐熱性の高いポリ乳酸の塗膜を形成させることができる。また本発明のコーティング剤は、生分解性に優れるため生分解性成形品に塗布と、塗膜も同時に生分解されるという環境上の効果がある。
【産業上の利用可能性】
【０００７】
本発明方法およびコーティング剤は、紙パック、ダンボール、紙袋等の紙素材や、生分解性プラスチックの成形品等の表面被覆に用いることができる。本発明のステレオコンプレックスを含有するポリ乳酸は、フィルム、コーティング、接着剤、塗料、バインダー、保護膜などに好適に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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