【手続補正書】
【提出日】令和2年3月13日(2020.3.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２９】
要約すると、我々は、高効率大面積ペロブスカイト太陽電池のための高品質ペロブスカイト膜を製造するための真空支援溶液プロセスを報告した。産業用途のために容易に実施及びスケールアップすることができる。
本発明に関連する発明の実施態様の一部を以下に示す。
［態様１］
導電性支持層又は電流コレクタを用意する工程；
前記導電性支持層上に金属酸化物層を適用する工程；
前記金属酸化物層上に有機−無機ペロブスカイト又は金属ハロゲン化物ペロブスカイトを含む少なくとも１つの増感剤層を適用する工程；及び
前記増感剤層上に対電極又は金属電極を設ける工程；
を含み、
少なくとも１つの増感剤層を適用する前記工程が、
１種のペロブスカイト顔料もしくは混合ペロブスカイト顔料の膜又は混合カチオン及びアニオンを有する１種又は２種以上のペロブスカイト顔料の膜の下に有機−無機ペロブスカイト又は金属ハロゲン化物ペロブスカイトを設ける工程；
金属酸化物である先行層上に堆積された前記有機−無機ペロブスカイト膜又は金属ハロゲン化物ペロブスカイト膜に真空を適用する工程；及び
真空により処理された前記有機−無機ペロブスカイト膜又は金属ハロゲン化物ペロブスカイト膜をアニールする工程；
を含むことを特徴とする、固体太陽電池の製造方法。
［態様２］
さらに、前記少なくとも１つの増感剤層を適用する前に、電荷輸送層を構成する第１の層を前記金属酸化物層上に適用することを含み、前記第１の層は、前記少なくとも１つの増感剤層により覆われ、かつ、その上に前記有機−無機ペロブスカイト膜又は金属ハロゲン化物ペロブスカイト膜が堆積される先行層である、態様１に記載の方法。
［態様３］
第２の層が前記増感剤層上に適用され、前記第２の層は、電荷輸送層、保護層又は両方の層の組み合わせから選択され、前記対電極又は金属電極が前記第２の層を覆う、態様１又は２に記載の方法。
［態様４］
１種のペロブスカイト顔料もしくは混合ペロブスカイト顔料の膜又は混合カチオン及びアニオンを有する１種又は２種以上のペロブスカイト顔料の膜の下に有機−無機ペロブスカイト又は金属ハロゲン化物ペロブスカイトを設ける前記工程が、ドロップキャスティング、スピンコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、及びこれらの堆積法の組み合わせから選ばれた堆積法により実施される、態様１〜３のいずれか一つに記載の方法。
［態様５］
前記真空の圧力が、１〜２０Ｐａの範囲内である、態様１〜４のいずれか一つに記載の方法。
［態様６］
前記真空の適用が、１〜２０秒間続く、態様１〜５のいずれか一つに記載の方法。
［態様７］
前記第２の層が、正孔輸送材料を含む電荷輸送層である、態様３〜６のいずれか一つに記載の方法。
［態様８］
前記増感剤層が、下記式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、（Ｉｆ）及び／又は（Ｉｇ）： 
ＡＡ’ＭＸ４                  （Ｉ）
ＡＭＸ３                      （Ｉａ）
ＡＡ’Ｎ２／３Ｘ４            （Ｉｂ）
ＡＮ２／３Ｘ３                （Ｉｃ）
ＢＮ２／３Ｘ４                （Ｉｄ）
ＢＭＸ４                      （Ｉｅ）
ＡＡ’Ａ１ＭΧ３              （Ｉｆ）
ＡＡ１ＭΧ３                  （Ｉｇ）
［式中、
Ａ及びＡ’は、窒素含有複素環及び環系を包含する、第１級、第２級、第３級又は第４級有機アンモニウム化合物から独立に選ばれた有機一価カチオンであり、Ａ及びＡ’は、独立に、１個〜６０個の炭素及び１個〜２０個のヘテロ原子を有し；
Ａ１は、Ｃｓ＋、Ｒｂ＋及びＫ＋から選ばれた無機カチオンであり；
Ｂは、１個〜６０個の炭素及び２個〜２０個のヘテロ原子を有し、２個の正電荷を帯びた窒素原子を有する第１級、第２級、第３級又は第４級有機アンモニウム化合物から選ばれた有機二価カチオンであり；
Ｍは、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｒ２＋、Ｐｄ２＋、Ｃｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｅｕ２＋、Ｙｂ２＋、［ＳｎｉＰｂ（１−ｉ）］＋、［ＳｎｊＧｅ（１−ｊ）］＋、及び［ＰｂｋＧｅ（１−ｋ）］＋から選ばれ、ここで、ｉ、ｊ及びｋは０．０〜１．０の数であり；
Ｎは、Ｂｉ３＋及びＳｂ３＋からなる群から選ばれ；
Ｘは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＣＳ−、ＣＮ−及びＮＣＯ−から、［Ｉ（３−ｍ）Ｃｌｍ］−、［Ｉ（３−ｎ）Ｂｒｎ］−及び［Ｂｒ（３−ｕ）Ｃｌｕ］−（ｍ、ｎ及びｕは０．０〜３．０の数である）から、並びにＣｌ−、Ｂｒ−及びＩ−から選ばれた２種のアニオンの組み合わせから、独立に選ばれる。］
のペロブスカイト構造のいずれか１つに従う有機−無機ペロブスカイト又は金属ハロゲン化物ペロブスカイトを含む、態様１〜７のいずれか一つに記載の方法。
［態様９］
導電性支持層又は電流コレクタ、金属酸化物層、増感剤層、及び対電極又は金属電極を含み、前記金属酸化物層が、前記導電性支持層又は電流コレクタを覆っており、前記少なくとも１つの増感剤層が前記金属酸化物層と接触しており、前記対電極又は金属電極が前記少なくとも１つの増感層を覆っている固体太陽電池であって、前記少なくとも１つの増感剤層が、均質なピンホールフリーの有機−無機ペロブスカイト又は金属ハロゲン化物ペロブスカイト膜を含み、前記均質なピンホールフリーの有機−無機ペロブスカイト又は金属ハロゲン化物ペロブスカイト膜が、前記金属酸化物層を完全に覆っており、前記金属酸化物層とともに、連続な金属酸化物層／有機−無機ペロブスカイトナノ複合体を形成しており、前記連続な金属酸化物層／有機−無機ペロブスカイトナノ複合体は、緻密な有機−無機ペロブスカイトキャッピング層によって覆われており、かつ、４００〜８００ｎｍの厚さを有することを特徴とする、固体太陽電池。
［態様１０］
さらに第１の層を含み、前記第１の層は、電荷輸送層を構成し、前記金属酸化物層を覆っており、前記少なくとも１つの増感剤層が前記第１の層と接触している、態様９に記載の固体太陽電池。
［態様１１］
さらに、電荷輸送層、保護層又は両方の層の組み合わせから選択された第２の層を含み、前記第２の層は、前記少なくとも１つの増感剤層を覆っており、前記対電極又は金属電極が前記第２の層を覆っている、態様９又は１０に記載の固体太陽電池。
［態様１２］
前記第２の層が、正孔輸送材料を含む電荷輸送層である、態様１１に記載の固体太陽電池。
［態様１３］
前記正孔輸送材料が、トリフェニルアミン、カルバゾール、Ｎ，Ｎ，（ジフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジ−（アルキルフェニル）−４，４’−ビフェニルジアミン、（ｐＴＰＤｓ）、ジフェニルヒドラゾン、ポリ［Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン］（ポリＴＰＤ）、電子ドナー基及び／又はアクセプター基で置換されたポリＴＰＤ、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−ａｌｔ−Ｎ−（４−ブチルフェニル）−ジフェニルアミン（ＴＦＢ）、２，２’，７，７’−テトラキス−Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン−９，９’−スピロビフルオレン）（スピロ−ＯＭｅＴＡＤ）、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルベンジジン（ＴＰＤ）から選ばれる、態様１２に記載の固体太陽電池。
［態様１４］
前記導電性支持層又は電流コレクタが、インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、ＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ３、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、ＳｒＧｅＯ３及び酸化亜鉛から選ばれた材料を含む、態様９〜１３のいずれか一つに記載の固体太陽電池。
［態様１５］
前記金属酸化物層が、Ｓｉ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ２Ｓ３、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＳｒＴｉＯ３、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ２、及びＣｕＩｎＳｅ２から選ばれた金属酸化物を含む、態様９〜１４のいずれか一つに記載の固体太陽電池。
［態様１６］
導電性層が、電荷輸送材料を含む第２の任意の層を覆っており、かつ、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）：グラフェンナノコンポジット（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ：グラフェン）、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）、及びスルホン化ポリ（ジフェニルアミン）（ＳＰＤＰＡ）から選ばれた１又は２種以上の導電性材料を含む、態様９〜１５のいずれか一つに記載の固体太陽電池。
［態様１７］
＞０．９ｃｍ２の開口面積を有する、態様９〜１６のいずれか一つに記載の固体太陽電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持層又は電流コレクタを用意する工程；
前記導電性支持層上に金属酸化物層を適用する工程；
前記金属酸化物層上に有機−無機ペロブスカイト又は金属ハロゲン化物ペロブスカイトを含む１つの増感剤層を適用する工程であって、
１種のペロブスカイト顔料もしくは混合ペロブスカイト顔料の膜又は混合カチオン及びアニオンを有する１種又は２種以上のペロブスカイト顔料の膜の下に有機−無機ペロブスカイト又は金属ハロゲン化物ペロブスカイトを設ける工程；
金属酸化物である先行層上に堆積された前記有機−無機ペロブスカイト膜又は金属ハロゲン化物ペロブスカイト膜に真空を適用する工程；及び
真空により処理された前記有機−無機ペロブスカイト膜又は金属ハロゲン化物ペロブスカイト膜をアニールする工程；
を含む工程；及び
前記増感剤層上に対電極又は金属電極を設ける工程；
を含む、固体太陽電池の製造方法。
【請求項２】
さらに、前記増感剤層を適用する前に、電荷輸送層を構成する第１の層を前記金属酸化物層上に適用することを含み、前記第１の層は、前記増感剤層により覆われ、かつ、その上に前記有機−無機ペロブスカイト膜又は金属ハロゲン化物ペロブスカイト膜が堆積される先行層である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第２の層が前記増感剤層上に適用され、前記第２の層は、電荷輸送層、保護層又は両方の層の組み合わせから選択され、前記対電極又は金属電極が前記第２の層を覆う、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
１種のペロブスカイト顔料もしくは混合ペロブスカイト顔料の膜又は混合カチオン及びアニオンを有する１種又は２種以上のペロブスカイト顔料の膜の下に有機−無機ペロブスカイト又は金属ハロゲン化物ペロブスカイトを設ける前記工程が、ドロップキャスティング、スピンコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、及びこれらの堆積法の組み合わせから選ばれた堆積法により実施される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記真空の圧力が、１〜２０Ｐａの範囲内である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記真空の適用が、１〜２０秒間続く、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記第２の層が、正孔輸送材料を含む電荷輸送層である、請求項３〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記増感剤層が、下記式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、（Ｉｆ）及び／又は（Ｉｇ）： 
ＡＡ’ＭＸ４                  （Ｉ）
ＡＭＸ３                      （Ｉａ）
ＡＡ’Ｎ２／３Ｘ４            （Ｉｂ）
ＡＮ２／３Ｘ３                （Ｉｃ）
ＢＮ２／３Ｘ４                （Ｉｄ）
ＢＭＸ４                      （Ｉｅ）
ＡＡ’Ａ１ＭΧ３              （Ｉｆ）
ＡＡ１ＭΧ３                  （Ｉｇ）
［式中、
Ａ及びＡ’は、窒素含有複素環及び環系を包含する、第１級、第２級、第３級又は第４級有機アンモニウム化合物から独立に選ばれた有機一価カチオンであり、Ａ及びＡ’は、独立に、１個〜６０個の炭素及び１個〜２０個のヘテロ原子を有し；
Ａ１は、Ｃｓ＋、Ｒｂ＋及びＫ＋から選ばれた無機カチオンであり；
Ｂは、１個〜６０個の炭素及び２個〜２０個のヘテロ原子を有し、２個の正電荷を帯びた窒素原子を有する第１級、第２級、第３級又は第４級有機アンモニウム化合物から選ばれた有機二価カチオンであり；
Ｍは、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｒ２＋、Ｐｄ２＋、Ｃｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｅｕ２＋、Ｙｂ２＋、［ＳｎｉＰｂ（１−ｉ）］＋、［ＳｎｊＧｅ（１−ｊ）］＋、及び［ＰｂｋＧｅ（１−ｋ）］＋から選ばれ、ここで、ｉ、ｊ及びｋは０．０〜１．０の数であり；
Ｎは、Ｂｉ３＋及びＳｂ３＋からなる群から選ばれ；
Ｘは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＣＳ−、ＣＮ−及びＮＣＯ−から、［Ｉ（３−ｍ）Ｃｌｍ］−、［Ｉ（３−ｎ）Ｂｒｎ］−及び［Ｂｒ（３−ｕ）Ｃｌｕ］−（ｍ、ｎ及びｕは０．０〜３．０の数である）から、並びにＣｌ−、Ｂｒ−及びＩ−から選ばれた２種のアニオンの組み合わせから、独立に選ばれる。］
のペロブスカイト構造のいずれか１つに従う有機−無機ペロブスカイト又は金属ハロゲン化物ペロブスカイトを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
導電性支持層又は電流コレクタ、金属酸化物層、増感剤層、及び対電極又は金属電極を含む固体太陽電池であって、
前記金属酸化物層が、前記導電性支持層又は電流コレクタを覆っており、
前記増感剤層が前記金属酸化物層と接触しており、均質なピンホールフリーの有機−無機ペロブスカイト又は金属ハロゲン化物ペロブスカイト膜を含み、前記均質なピンホールフリーの有機−無機ペロブスカイト又は金属ハロゲン化物ペロブスカイト膜が、前記金属酸化物層を完全に覆っており、前記金属酸化物層とともに、連続な金属酸化物層／有機−無機ペロブスカイトナノ複合体を形成しており、前記連続な金属酸化物層／有機−無機ペロブスカイトナノ複合体は、緻密な有機−無機ペロブスカイトキャッピング層によって覆われており、かつ、４００〜８００ｎｍの厚さを有し、
前記対電極又は金属電極が前記少なくとも１つの増感層を覆っている、固体太陽電池。
【請求項１０】
さらに第１の層を含み、前記第１の層は、電荷輸送層を構成し、前記金属酸化物層を覆っており、前記増感剤層が前記第１の層と接触している、請求項９に記載の固体太陽電池。
【請求項１１】
さらに、電荷輸送層、保護層又は両方の層の組み合わせから選択された第２の層を含み、前記第２の層は、前記増感剤層を覆っており、前記対電極又は金属電極が前記第２の層を覆っている、請求項９又は１０に記載の固体太陽電池。
【請求項１２】
前記第２の層が、正孔輸送材料を含む電荷輸送層である、請求項１１に記載の固体太陽電池。
【請求項１３】
前記正孔輸送材料が、トリフェニルアミン、カルバゾール、Ｎ，Ｎ，（ジフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジ−（アルキルフェニル）−４，４’−ビフェニルジアミン、（ｐＴＰＤｓ）、ジフェニルヒドラゾン、ポリ［Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン］（ポリＴＰＤ）、電子ドナー基及び／又はアクセプター基で置換されたポリＴＰＤ、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−ａｌｔ−Ｎ−（４−ブチルフェニル）−ジフェニルアミン（ＴＦＢ）、２，２’，７，７’−テトラキス−Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン−９，９’−スピロビフルオレン）（スピロ−ＯＭｅＴＡＤ）、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルベンジジン（ＴＰＤ）から選ばれる、請求項１２に記載の固体太陽電池。
【請求項１４】
前記導電性支持層又は電流コレクタが、インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、ＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ３、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、ＳｒＧｅＯ３及び酸化亜鉛から選ばれた材料を含む、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の固体太陽電池。
【請求項１５】
前記金属酸化物層が、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、及びＳｒＴｉＯ３から選ばれた金属酸化物を含む、請求項９〜１４のいずれか一項に記載の固体太陽電池。
【請求項１６】
導電性層が、電荷輸送材料を含む第２の任意の層を覆っており、かつ、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）：グラフェンナノコンポジット（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ：グラフェン）、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）、及びスルホン化ポリ（ジフェニルアミン）（ＳＰＤＰＡ）から選ばれた１又は２種以上の導電性材料を含む、請求項９〜１５のいずれか一項に記載の固体太陽電池。