(57)【要約】  効率的且つ工業的にハロアクリル酸又はその塩を重水素化する方法を提供することを目的とし、本発明は、一般式［１］2006001236.tif 000009（式中、Ｒ１及びＲ２は、夫々独立して軽水素原子又は重水素原子を表し、且つＲ１及びＲ２の少なくとも一方は軽水素原子であり、Ｒ３は、軽水素原子、重水素原子、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは１又は２を表す。）で示される化合物を、活性化処理を施さない、パラジウム触媒、白金触媒、ロジウム触媒、ルテニウム触媒、ニッケル触媒及びコバルト触媒より選ばれる触媒の共存下、重水素源と反応させることを特徴とする、一般式［１］で示される化合物の重水素化方法、及び  一般式［２］2006001236.tif 000010（式中、Ｒ４及びＲ５は、夫々独立して軽水素原子又は重水素原子を表し、且つＲ４及びＲ５の少なくとも一方は重水素原子であり、Ｒ３は、軽水素原子、重水素原子、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは１又は２を表す。）で示される重水素化合物の発明である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［１］
2006001236.tif 000007
（式中、Ｒ１及びＲ２は、夫々独立して軽水素原子又は重水素原子を表し、且つＲ１及びＲ２の少なくとも一方は軽水素原子であり、Ｒ３は、軽水素原子、重水素原子、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは１又は２を表す。）で示される化合物を、活性化処理を施さない、パラジウム触媒、白金触媒、ロジウム触媒、ルテニウム触媒、ニッケル触媒及びコバルト触媒より選ばれる触媒の共存下、重水素源と反応させることを特徴とする、一般式［１］で示される化合物の重水素化方法。
【請求項２】
一般式［１］に於いて、Ｒ３がアルキル金属原子である、請求項１に記載の重水素化方法。
【請求項３】
一般式［１］に於いて、Ｒ３がナトリウム原子である、請求項１に記載の重水素化方法。
【請求項４】
一般式［１］に於いて、Ｘが塩素原子である、請求項１に記載の重水素化方法。
【請求項５】
一般式［１］に於いて、Ｒ１及びＲ２が共に軽水素原子である、請求項１に記載の重水素化方法。
【請求項６】
重水素源が、重水素化された溶媒である、請求項１に記載の重水素化方法。
【請求項７】
重水素化された溶媒が、重水（Ｄ２Ｏ）である、請求項６に記載の重水素化方法。
【請求項８】
パラジウム触媒、白金触媒、ロジウム触媒、ルテニウム触媒、ニッケル触媒及びコバルト触媒より選ばれる触媒が、ロジウム触媒を含んで成る触媒である、請求項１に記載の重水素化方法。
【請求項９】
ロジウムを含んで成る触媒が、ロジウム触媒、ロジウム触媒とパラジウム触媒の混合触媒及びロジウム触媒と白金触媒の混合触媒である、請求項８に記載の重水素化方法。
【請求項１０】
ロジウム触媒がロジウムカーボンである、請求項８に記載の重水素化方法。
【請求項１１】
一般式［１］で示される化合物が2-クロロアクリル酸ナトリウムであり、パラジウム触媒、白金触媒、ロジウム触媒、ルテニウム触媒、ニッケル触媒及びコバルト触媒より選ばれる触媒がロジウムカーボンである、請求項１に記載の重水素化方法。
【請求項１２】
一般式［２］
2006001236.tif 000008
（式中、Ｒ４及びＲ５は、夫々独立して軽水素原子又は重水素原子を表し、且つＲ４及びＲ５の少なくとも一方は重水素原子であり、Ｒ３は、軽水素原子、重水素原子、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を＋表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは１又は２を表す。）で示される重水素化合物。
【請求項１３】
重水素化率が５０％以上である、請求項１２に記載の重水素化合物。
【請求項１４】
一般式［２］で示される化合物が2-クロロアクリル酸ナトリウム−ｄ2である、請求項１２に記載の重水素化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒を用いて行われるハロアクリル酸又はその塩の重水素化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
重水素化（ジュウテリウム化及びトリチウム化）された化合物は、種々の目的に有用であるとされている。例えば、ジュウテリウム化された化合物は、反応機構及び物質代謝などの解明に非常に有用であり、標識化合物として広く利用されており、更に該化合物は、その同位体効果によって化合物自体の安定性や性質が変化することから、医薬品、農薬品、有機ＥＬ材料等としても有用であるとされている。また、トリチウム化された化合物は、医薬品等の吸収、分布、血中濃度、排泄、代謝等を動物実験等で調査する際の標識化合物として有用であるとされている。そのため、近年、これらの分野に於いても重水素化（ジュウテリウム化及びトリチウム化）された化合物を用いた研究が盛んに行われている。【０００３】
また、重水素化ハロアクリル酸又はその塩は、最近光ファイバー用モノマーの中間体として注目されている。【０００４】
このような重水素化された化合物を得るために様々な方法が用いられているが、中でもその構造中にカルボニル基やヒドロキシル基を有するカルボン酸又はその塩を重水素化する技術は未だ問題が多く、重水素化された化合物を効率的且つ工業的に得ることは困難であった。【０００５】
従来の技術としては、例えば、1)過酸化重水素を用い、塩基性条件下でカルボン酸を重水素化する方法（特許文献１参照）、2)イリジウム錯体を触媒として用い、重水を重水素源として用いてアルコールやカルボン酸を重水素化する方法（非特許文献１参照）、3)パラジウムカーボンを触媒として用い、重水素源として重水素ガスのみを用いて脂肪酸を重水素化する方法（非特許文献２参照）、4)第８族金属から選ばれる金属を触媒として用い、重水又は重水＋重水素ガスを重水素源として用いてアクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチルを重水素化する方法（特許文献２、特許文献３及び特許文献４参照）或いは5)水素で活性化されていない触媒を用い、重水を重水素源として用いて、アクリル酸やメタクリル酸メチル等を重水素化する方法（特許文献５参照）が挙げられる。【０００６】
しかしながら、これらの方法には、基質としてハロアクリル酸又はその塩を用いてこれを重水素化する方法については何ら記載されておらず、また夫々以下の如き問題を有している。【０００７】
1)過酸化重水素を用い、塩基性条件下でカルボン酸を重水素化する方法では、反応液の液性が中性ではないため、該方法によって重水素化された化合物を単離するためには、煩雑な精製操作が必要となる。【０００８】
2) 活性化処理を施さないイリジウム錯体を触媒として用い、重水を重水素源として用いてアルコール化合物やカルボン酸を重水素化する方法では、カルボン酸の水酸基が結合する炭素原子から遠い位置に結合する水素原子程重水素化率が高くなり、水酸基の側では、重水素化率が極めて低いという問題点があり、また、触媒として用いられるイリジウム錯体自体も不安定な化合物であるため、製造が難しくまた入手も困難であるという問題点を有している。【０００９】
3) 活性化処理を施さないパラジウムカーボンを触媒として用い、ＫＯＤ＋Ｄ２Ｏの電気分解により発生する重水素ガスを重水素源として用いて脂肪酸を重水素化する方法では、重水素ガスの製造に特殊な装置が必要であり、その操作も非常に煩雑であり、実用的ではない。また、このように重水素ガスを重水素源として用いる方法では、水添により還元されてしまう不飽和結合を有する不飽和脂肪酸等の化合物を重水素化することが困難である。【００１０】
4) 活性化処理を施さない、第８族金属から選ばれる金属を触媒として用い、重水又は重水＋重水素ガスを重水素源として用いてアクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸或いはメタクリル酸メチルを重水素化する方法では、重水素源として重水のみを用いる場合は、重水素化率が低いという問題点を有しており、一方、重水素源として重水＋重水素ガスを用いる場合には、重水素化と同時に、反応基質であるアクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸或いはメタクリル酸メチルの炭素−炭素二重結合部分が、重水素ガスにより水添（接触還元）され易く、該結合を残したまま重水素化出来ないという問題を有している。【００１１】
5) 活性化処理を施さない触媒を用い、重水素源として重水を使用してアクリル酸やメタクリル酸メチルを重水素化する方法では、重水素化率が低いという問題点を有している。【００１２】
上記した如き状況から、基質としてハロアクリル酸又はその塩を用いてこれを効率的且つ工業的に重水素化する方法の開発が望まれている。【００１３】
【特許文献１】米国特許第３８４９４５８号公報
【特許文献２】特公平５−１９５３６号公報
【特許文献３】特開昭６１−２７７６４８号公報
【特許文献４】特開昭６１−２７５２４１号公報
【特許文献５】特開昭６３−１９８６３８号公報
【非特許文献１】J.Am.Chem.Soc. Vol.124, No.10, 2092(2002)
【非特許文献２】LIPIDS, Vol.9, No.11, 913(1974)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記した如き状況に鑑みなされたもので、効率的且つ工業的にハロアクリル酸又はその塩を重水素化する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、一般式［１］【００１６】
2006001236.tif 000002
【００１７】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、夫々独立して軽水素原子又は重水素原子を表し、且つＲ１及びＲ２の少なくとも一方は軽水素原子であり、Ｒ３は、軽水素原子、重水素原子、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは１又は２を表す。）で示される化合物を、活性化処理を施さない、パラジウム触媒、白金触媒、ロジウム触媒、ルテニウム触媒、ニッケル触媒及びコバルト触媒より選ばれる触媒の共存下、重水素源と反応させることを特徴とする、一般式［１］で示される化合物の重水素化方法、及び
一般式［２］【００１８】
2006001236.tif 000003
【００１９】
（式中、Ｒ４及びＲ５は、夫々独立して軽水素原子又は重水素原子を表し、且つＲ４及びＲ５の少なくとも一方は重水素原子であり、Ｒ３は、軽水素原子、重水素原子、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは１又は２を表す。）で示される重水素化合物、の発明である。
【発明の効果】
【００２０】
活性化処理を施さない触媒の共存下、一般式［１］で示される化合物を重水素源と反応させるという本発明の重水素化（ジュウテリウム化及びトリチウム化）方法によれば、従来法では塩基条件下等の過酷な条件下で行われていた重水素化を中性条件で行うことが出来ることから、作業環境が著しく向上する。また、本発明の重水素化方法によれば、炭素−炭素二重結合を有する一般式［１］で示される化合物の、該二重結合を水添により還元することなく、また当該化合物中に存在するハロゲンを還元的脱離させることなく当該化合物の重水素化を効率的に行うことが可能となる。従来技術では、活性化処理を施さない触媒を用いて、アクリル酸やそのエステルを重水素化しても、低い重水素化率のものしか得られていないため、構造が類似するハロアクリル酸を同様な方法により重水素化してもその重水素化率は低く、且つハロアクリル酸中のハロゲン原子も重水素化の過程で還元的脱離されると予測されていたので、このような結果が得られることは全く予想外のことであった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明に於いて、重水素原子とはジュウテリウム（Ｄ）原子又はトリチウム（Ｔ）原子のことを意味し、重水素化とはジュウテリウム化及びトリチウム化のことを意味する。また、本明細書に於いては、一般式［１］で示される化合物が有する水素原子のうち重水素原子に置換された比率を重水素化率とする。更に、「活性化処理を施さない触媒」とは、常法により調整された後に、例えば水素ガス又は重水素ガスと接触させる等の活性化処理を施していない触媒のことを意味する。【００２２】
本発明の重水素化方法に於いて、一般式［１］で示される化合物のＸで示されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でも、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が好ましく、就中、塩素原子がより好ましい。【００２３】
Ｒ３で示されるアルカリ金属原子としては、例えばリチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子、セシウム原子等が挙げられ、中でも、ナトリウム原子又はカリウム原子が好ましく、就中、ナトリウム原子がより好ましい。【００２４】
Ｒ３で示されるアルカリ土類金属原子としては、例えばマグネシウム原子、カルシウム原子、ストロンチウム原子、バリウム原子等が挙げられ、中でもマグネシウム原子又はカルシウム原子が好ましい。【００２５】
一般式［１］で示される化合物の好ましい具体例としては、例えば2-フルオロアクリル酸、2-クロロアクリル酸、2-ブロモアクリル酸、2-ヨードアクリル酸、これらの塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩等のアルカリ金属塩、例えばマグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属塩等。）等が挙げられ、中でも、例えば2-フルオロアクリル酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩等。）、2-クロロアクリル酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩等。）又は2-ブロモアクリル酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩等。）が好ましく、就中、2-クロロアクリル酸ナトリウム又は2-クロロアクリル酸カリウムがより好ましい。【００２６】
一般式［１］で示される化合物は、市販品を用いても常法により適宜合成されたものを用いてもよい。【００２７】
本発明の重水素化方法に於いて、上記した如き一般式［１］で示される化合物と反応させる重水素源としては、例えば重水素化された溶媒等が挙げられる。【００２８】
重水素源である重水素化された溶媒としては、重水素がジュウテリウムである場合には、例えば、重水（Ｄ２Ｏ）、例えば重メタノール、重エタノール、重イソプロパノール、重ブタノール、重tert-ブタノール、重ペンタノール、重ヘキサノール、重ヘプタノール、重オクタノール、重ノナノール、重デカノール、重ウンデカノール、重ドデカノール等の重アルコール類、例えば重ギ酸、重酢酸、重プロピオン酸、重酪酸、重イソ酪酸、重吉草酸、重イソ吉草酸、重ピバル酸等の重カルボン酸類、例えば重アセトン、重メチルエチルケトン、重メチルイソブチルケトン、重ジエチルケトン、重ジプロピルケトン、重ジイソプロピルケトン、重ジブチルケトン等の重ケトン類、重ジメチルスルホキシド等の有機溶媒等が挙げられ、中でも重水、重アルコール類が好ましく、具体的には、重水、重メタノールが特に好ましいものとして挙げられる。尚、環境面や作業性を考慮すれば重水が好ましい。また、重水素がトリチウムの場合には、重水素化された溶媒としては、例えば重水（Ｔ２Ｏ）等が挙げられる。【００２９】
重水素化された溶媒は、分子中の一つ以上の水素原子が重水素化されているものであればよく、例えば重アルコール類ではヒドロキシル基の水素原子、重カルボン酸類ではカルボキシル基の水素原子が重水素化されていれば本発明の重水素化方法に使用し得るが、分子中の水素原子全てが重水素化されたものが特に好ましい。【００３０】
重水素源の使用量は、多い程本発明の重水素化が進みやすくなるが、経済的な面を考慮すると、重水素源に含まれる重水素原子の量が、反応基質である一般式［１］で示される化合物の重水素化可能な水素原子に対して、下限として順に好ましく、等モル、10倍モル、20倍モル、30倍モル、40倍モル、上限として順に好ましく、250倍モル、150倍モルとなるような量である。【００３１】
本発明の重水素化方法に於いては、必要に応じて反応溶媒を使用してもよく、当該反応溶媒としては、本発明の重水素化が反応系に於いて懸濁状態でもよいことから、基質を溶解し難いものも使用可能であるが、基質を溶解し易いものがより好ましい。【００３２】
必要に応じて用いられる反応溶媒の具体例としては、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチルメチルエーテル、tert-ブチルメチルエーテル、1,2-ジメトキシエタン、オキシラン、1,4-ジオキサン、ジヒドロピラン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、tert-ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール等のアルコール類、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸等のカルボン酸類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン等のケトン類、ジメチルスルホキシド、軽水（水）等が挙げられる。【００３３】
本発明に於ける、活性化処理を施さない、パラジウム触媒、白金触媒、ロジウム触媒、ルテニウム触媒、ニッケル触媒及びコバルト触媒より選ばれる触媒（以下、「本発明に係る触媒」と略記することがある。）を用いて重水素化を行う場合、重水素化の反応容器の気層部分は、例えば窒素、アルゴン等の不活性ガスにより置換されていてもよい。【００３４】
尚、本発明の重水素化方法に於いては、反応容器を密封状態或いはそれに近い状態となるようにして、反応系が結果的に加圧状態となっていることが好ましい。密封に近い状態とは、例えば所謂連続反応の様に、反応基質が連続的に反応容器に投入され、連続的に生成物が取り出されるような場合等を含む。【００３５】
尚、本発明の重水素化方法は、反応容器が密封状態となっている場合には、反応系の温度を容易に上昇させることができ、重水素化をより効率よく行うことが可能となる。【００３６】
また、本発明に係る触媒を密封状態の重水素化に用いる場合には、重水素化の反応系に於いて水素ガス又は重水素ガスを使用しないので、一般式［１］で示される化合物に含まれる炭素−炭素二重結合がほぼ還元されることなく重水素化のみが進行する。【００３７】
本発明に係る触媒としては、上記した如き活性化処理を施さない、パラジウム触媒、白金触媒、ロジウム触媒、ルテニウム触媒、ニッケル触媒及びコバルト触媒が挙げられ、中でもロジウム触媒が好ましい。これらの触媒は、単独でも或いは適宜組み合わせて用いても本発明の重水素化方法に有効に使用し得る。これら触媒を組み合わせて用いる場合としては、例えばロジウム触媒と白金触媒、ロジウム触媒とパラジウム触媒等の混合触媒が好ましい。【００３８】
パラジウム触媒としては、パラジウム原子の原子価が通常０〜４価、好ましくは０〜２価、より好ましくは０価のものが挙げられる。【００３９】
白金触媒としては、白金原子の原子価が通常０〜４価、好ましくは０〜２価、より好ましくは０価のものが挙げられる。【００４０】
ロジウム触媒としては、ロジウム原子の原子価が通常０又は１価、好ましくは０価のものが挙げられる。【００４１】
ルテニウム触媒としては、ルテニウム原子の原子価が通常０〜２価、好ましくは０価のものが挙げられる。【００４２】
ニッケル触媒としては、ニッケル原子の原子価が通常０〜２価、好ましくは０価のものが挙げられる。【００４３】
コバルト触媒としては、コバルト原子の原子価が通常０又は１価、好ましくは１価のものが挙げられる。【００４４】
上記した如き触媒は、金属そのものでも、それら金属の酸化物、ハロゲン化物、酢酸塩、或いは配位子が配位しているものでもよく、またそれら金属、金属酸化物、ハロゲン化物、酢酸塩、金属錯体等が種々の担体に担持されてなるものでもよい。【００４５】
以下、担体に担持されている触媒を「担体担持金属触媒」、担体に担持されていない触媒を「金属触媒」と略記することがある。【００４６】
本発明の重水素化方法に係る触媒のうち、配位子が配位していてもよい金属触媒の配位子としては、例えば1,5-シクロオクタジエン(COD)、ジベンジリデンアセトン(DBA)、ビピリジン(BPY)、フェナントロリン(PHE)、ベンゾニトリル（PhCN）、イソシアニド（RNC）、トリエチルアルシン(As(Et)3)、アセチルアセトナト(acac)、例えばジメチルフェニルホスフィン（P(CH3)2Ph），ジフェニルホスフィノフェロセン（DPPF），トリメチルホスフィン(P(CH3)3)，トリエチルホスフィン(PEt3)，トリtert-ブチルホスフィン(PtBu3)，トリシクロヘキシルホスフィン(PCy3)，トリメトキシホスフィン(P(OCH3)3)，トリエトキシホスフィン(P(OEt)3)，トリtert-ブトキシホスフィン(P(OtBu)3)，トリフェニルホスフィン(PPh3)，1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン(DPPE)，トリフェノキシホスフィン(P(OPh)3)、トリ-o-トリルホスフィン(P(o-tolyl)3)等の有機ホスフィン配位子等が挙げられる。【００４７】
パラジウム金属触媒の具体例としては、例えばPd、例えばPd(OH)2等の水酸化パラジウム触媒、例えばPdO等の酸化パラジウム触媒、例えばPdBr2、PdCl2、PdI2等のハロゲン化パラジウム触媒、例えばパラジウムアセテート(Pd(OAc)2)，パラジウムトリフルオロアセテート(Pd(OCOCF3)2)等のパラジウム酢酸塩触媒、例えばPd(RNC)2Cl2，Pd(acac)2，ジアセテートビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム[Pd(OAc)2(PPh3)2]，Pd(PPh3)4，Pd2(dba)3，Pd(NH3)2Cl2，Pd(CH3CN)2Cl2，ジクロロビス(ベンゾニトリル)パラジウム[Pd(PhCN)2Cl2]，Pd(dppe)Cl2，Pd(dppf)Cl2，Pd[PCy3]2Cl2，Pd(PPh3)2Cl2，Pd[P(o-tolyl)3]2Cl2，Pd(cod)2Cl2，Pd(PPh3)(CH3CN)2Cl2等の、配位子に配位されたパラジウム金属錯体触媒等が挙げられる。【００４８】
白金金属触媒の具体例としては、例えばPt、例えばPtO2、PtCl4、PtCl2、K2PtCl4等の白金触媒、例えばPtCl2(cod)、PtCl2(dba)、PtCl2(PCy3)2、PtCl2(P(OEt)3)2、PtCl2(P(OtBu)3)2、PtCl2(bpy)、PtCl2(phe)、Pt(PPh3)4、Pt(cod)2、Pt(dba)2、Pt(bpy)2、Pt(phe)2等の、配位子に配位された白金金属錯体触媒等が挙げられる。【００４９】
ロジウム金属触媒の具体例としては、例えばRh、例えばRhCl(PPh3)3等の、配位子に配位されたロジウム金属錯体触媒等が挙げられる。【００５０】
ルテニウム金属触媒の具体例としては、例えばRu、例えばRuCl2(PPh3)3等の、配位子に配位されたルテニウム金属錯体触媒等が挙げられる。【００５１】
ニッケル金属触媒の具体例としては、例えばNi、例えばNiCl2、NiO等のニッケル触媒、例えばNiCl2(dppe)、NiCl2(PPh3)2、Ni(PPh3)4、Ni(P(OPh)3)4、Ni(cod)2等の、配位子に配位されたニッケル金属錯体触媒等が挙げられる。【００５２】
コバルト金属触媒の具体例としては、例えばCo(C3H5){P(OCH3)3}3等の配位子に配位されたコバルト金属錯体触媒等が挙げられる。【００５３】
上記した如き触媒が、担体に担持されたものである場合の担体としては、例えばカーボン、アルミナ、シリカゲル、ゼオライト、モレキュラーシーブス、イオン交換樹脂、ポリマー等が挙げられ、中でもカーボンが好ましい。【００５４】
担体として用いられるイオン交換樹脂としては、本発明の重水素化に悪影響を及ぼさないものであればよく、例えば陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂が挙げられる。【００５５】
陽イオン交換樹脂としては、例えば弱酸性陽イオン交換樹脂、強酸性陽イオン交換樹脂が挙げられ、陰イオン交換樹脂としては、例えば弱塩基性陰イオン交換樹脂、強塩基性陰イオン交換樹脂等が挙げられる。【００５６】
イオン交換樹脂は一般に骨格ポリマーとして二官能性モノマーで架橋したポリマーを含んでおり、これに酸性基又は塩基性基が結合され、夫々種々の陽イオン又は陰イオン（対イオン）で交換されている。【００５７】
弱酸性陽イオン交換樹脂の具体例としては、例えばジビニルベンゼンで架橋したアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルのポリマーを加水分解して得られるもの等が挙げられる。【００５８】
強酸性陽イオン交換樹脂の具体例としては、例えばスチレン−ジビニルベンゼンのコポリマーをスルホン化したものが挙げられる。【００５９】
強塩基性陰イオン交換樹脂としては、例えばスチレン−ジビニルベンゼンのコポリマーの芳香環にアミノ基が結合したものが挙げられる。【００６０】
塩基性陰イオン交換樹脂の塩基性の強さは、結合しているアミノ基が、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、第４級アンモニウム塩になるに従い順に強くなる。【００６１】
尚、市販のイオン交換樹脂も上記した如きイオン交換樹脂と同様に本発明の重水素化に係る触媒の担体として使用可能である。【００６２】
また、担体として用いられるポリマーとしては、本発明の重水素化に悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されないが、その様なポリマーの例として、例えば下記一般式［３］で示されるモノマーが重合或いは共重合して得られるもの等が挙げられる。【００６３】
一般式［３］【００６４】
2006001236.tif 000004
【００６５】
（式中、Ｒ６は水素原子、低級アルキル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、アルキルオキシカルボニル基、ヒドロキシアルキルオキシカルボニル基、シアノ基又はホルミル基を表し、Ｒ７は水素原子、低級アルキル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、ヒドロキシアルキルオキシカルボニル基、シアノ基又はハロゲン原子をし、Ｒ８は水素原子、低級アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいアリール基、脂肪族ヘテロ環基、芳香族ヘテロ環基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基、ヒドロキシアルキルオキシカルボニル基、スルホ基、シアノ基、含シアノアルキル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、アルデヒド基、アミノ基、アミノアルキル基、カルバモイル基、N-アルキルカルバモイル基又はヒドロキシアルキル基を表し、また、Ｒ６とＲ７とが結合し、隣接する-C=C-と一緒になって脂肪族環を形成していてもよい。）【００６６】
一般式［３］に於いて、Ｒ６〜Ｒ８で示される低級アルキル基としては、直鎖状、分枝状、環状の何れにてもよく、例えば炭素数１〜６のものが挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、1-メチルペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。【００６７】
Ｒ６及びＲ８で示されるカルボキシアルキル基としては、例えば上記した如きＲ６〜Ｒ８で示される低級アルキル基の水素原子の一部がカルボキシル基に置換されたもの等が挙げられ、具体的には例えばカルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、カルボキシブチル基、カルボキシペンチル基、カルボキシヘキシル基等が挙げられる。【００６８】
Ｒ６〜Ｒ８で示されるアルキルオキシカルボニル基としては、例えば炭素数２〜１１のものが好ましく、具体的には例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、2-エチルヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基等が挙げられる。【００６９】
Ｒ６〜Ｒ８で示されるヒドロキシアルキルオキシカルボニル基としては、上記した如き炭素数２〜１１のアルキルオキシカルボニル基の水素原子の一部がヒドロキシル基に置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばヒドロキシメチルオキシカルボニル基、ヒドロキシエチルオキシカルボニル基、ヒドロキシプロピルオキシカルボニル基、ヒドロキシブチルオキシカルボニル基、ヒドロキシペンチルオキシカルボニル基、ヒドロキシヘキシルオキシカルボニル基、ヒドロキシヘプチルオキシカルボニル基、ヒドロキシオクチルオキシカルボニル基、ヒドロキシノニルオキシカルボニル基、ヒドロキシデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。【００７０】
Ｒ７及びＲ８で表されるハロゲン原子としては、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。【００７１】
Ｒ８で表されるハロアルキル基としては、例えばＲ６〜Ｒ８で表される上記低級アルキル基がハロゲン化（例えばフッ素化、塩素化、臭素化、ヨウ素化等）された、炭素数１〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基、2-フルオロエチル基、2-クロロエチル基、2-ブロモエチル基、2-ヨードエチル基、3-フルオロプロピル基、3-クロロプロピル基、3-ブロモプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、3,3,3-トリクロロプロピル基、3,3,3-トリブロモプロピル基、4-フルオロブチル基、4-クロロブチル基、4-ブロモブチル基、5-フルオロペンチル基、5-クロロペンチル基、5-ブロモペンチル基、6-フルオロヘキシル基、6-クロロヘキシル基、6-ブロモヘキシル基等が挙げられる。【００７２】
置換基を有していてもよいアリール基のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられ、また、該置換基としては、例えばアミノ基、ヒドロキシル基、例えばメトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。置換アリール基の具体例としては、例えばアミノフェニル基、トルイジノ基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、tert-ブトキシフェニル基、カルボキシフェニル基等が挙げられる。【００７３】
脂肪族へテロ環基としては、例えば５員環又は６員環であり、異性原子として１〜３個の例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいるもの等が挙げられ、具体的には、例えば2-オキソピロリジル基、ピペリジル基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、モルホリノ基等が挙げられる。【００７４】
芳香族ヘテロ環基としては、例えば５員環又は６員環であり、異性原子として１〜３個の例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいるもの等が好ましく、具体的には、例えばピリジル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、フリル基、ピラニル基等が挙げられる。【００７５】
含シアノアルキル基としては、例えば上記した如きＲ６〜Ｒ８で示される低級アルキル基の水素原子の一部がシアノ基に置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばシアノメチル基、2-シアノエチル基、2-シアノプロピル基、3-シアノプロピル基、2-シアノブチル基、4-シアノブチル基、5-シアノペンチル基、6-シアノヘキシル基等が挙げられる。【００７６】
アシルオキシ基としては、例えば炭素数２〜２０のカルボン酸由来のものが挙げられ、具体的には、例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、イソバレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ヘプタノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ノナノイルオキシ基、デカノイルオキシ基、ウンデカノイルオキシ基、ラウロイルオキシ基、トリデカノイルオキシ基、ミリストイルオキシ基、ペンタデカノイルオキシ基、パルミトイルオキシ基、ヘプタデカノイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ノナデカノイルオキシ基、イコサノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。【００７７】
アミノアルキル基としては、上記した如きＲ６〜Ｒ８で示される低級アルキル基の水素原子の一部がアミノ基に置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばアミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アミノブチル基、アミノペンチル基、アミノヘキシル基等が挙げられる。【００７８】
N-アルキルカルバモイル基としては、カルバモイル基の水素原子の一部が炭素数１〜６のアルキル基で置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばN-メチルカルバモイル基、N-エチルカルバモイル基、N-n-プロピルカルバモイル基、N-イソプロピルカルバモイル基、N-n-ブチルカルバモイル基、N-tert-ブチルカルバモイル基等が挙げられる。【００７９】
ヒドロキシアルキル基としては、上記した如きＲ６〜Ｒ８で示される低級アルキル基の水素原子の一部がヒドロキシル基に置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基等が挙げられる。【００８０】
また、Ｒ６とＲ７とが結合し、隣接する-C=C-と一緒になって脂肪族環を形成している場合の脂肪族環としては、例えば炭素数５〜１０の不飽和脂肪族環が挙げられ、環は単環でも多環でもよい。これら環の具体例としては、例えばノルボルネン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロオクテン環、シクロデセン環等が挙げられる。【００８１】
一般式［３］で示されるモノマーの具体例としては、例えばエチレン，プロピレン，ブチレン，イソブチレン等の炭素数２〜２０のエチレン性不飽和脂肪族炭化水素類、例えばスチレン，4-メチルスチレン，4-エチルスチレン，ジビニルベンゼン等の炭素数８〜２０のエチレン性不飽和芳香族炭化水素類、例えばギ酸ビニル，酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，酢酸イソプロペニル等の炭素数３〜２０のアルケニルエステル類、例えば塩化ビニル，塩化ビニリデン，フッ化ビニリデン，テトラフルオロエチレン等の炭素数２〜２０の含ハロゲンエチレン性不飽和化合物類、例えばアクリル酸，メタクリル酸，イタコン酸，マレイン酸，フマル酸，クロトン酸，ビニル酢酸，アリル酢酸，ビニル安息香酸等の炭素数３〜２０のエチレン性不飽和カルボン酸類（これら酸類は、例えばナトリウム，カリウム等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等、塩の形になっているものでもよい。）、例えばメタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸プロピル，メタクリル酸ブチル，メタクリル酸2-エチルヘキシル，アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸プロピル，アクリル酸ブチル，アクリル酸2-エチルヘキシル，メタクリル酸ラウリル，アクリル酸ステアリル，イタコン酸メチル，イタコン酸エチル，マレイン酸メチル，マレイン酸エチル，フマル酸メチル，フマル酸エチル、クロトン酸メチル，クロトン酸エチル、3-ブテン酸メチル等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル類、例えばアクリロニトリル，メタクリロニトリル，シアン化アリル等の炭素数３〜２０の含シアノエチレン性不飽和化合物類、例えばアクリルアミド，メタクリルアミド等の炭素数３〜２０のエチレン性不飽和アミド化合物類、例えばアクロレイン，クロトンアルデヒド等の炭素数３〜２０のエチレン性不飽和アルデヒド類、例えばビニルスルホン酸，4-ビニルベンゼンスルホン酸等の炭素数２〜２０のエチレン性不飽和スルホン酸類（これら酸類は、例えばナトリウム，カリウム等のアルカリ金属塩等、塩の形になっていているものでもよい。）、例えばビニルアミン，アリルアミン等の炭素数２〜２０のエチレン性不飽和脂肪族アミン類、例えばビニルアニリン等の炭素数８〜２０のエチレン性不飽和芳香族アミン類、例えばN-ビニルピロリドン，ビニルピペリジン等の炭素数５〜２０のエチレン性不飽和脂肪族ヘテロ環状アミン類、例えばアリルアルコール，クロチルアルコール等の３〜２０のエチレン性不飽和アルコール類、例えば4-ビニルフェノール等の炭素数８〜２０のエチレン性不飽和フェノール類等が挙げられる。【００８２】
上記した如きポリマー等を担体として使用する場合には、本発明の重水素化により担体自体が重水素化され難いものを使用することが望ましいが、それ自体重水素化される担体に担持された触媒も本発明の重水素化に用いることが出来る。【００８３】
本発明の重水素化方法に於いては、担体に担持された触媒の中でも、担体担持ロジウム触媒を用いることが好ましく、具体的には特にロジウムカーボンが好ましい。【００８４】
担体に担持された触媒に於いて、触媒金属であるパラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル又はコバルトの割合は、通常全体の1〜99重量％、好ましくは1〜50重量％、より好ましくは1〜30重量％、更に好ましくは1〜20重量％、特に好ましくは5〜10重量％である。【００８５】
本発明の重水素化方法に於いて、本発明に係る触媒の使用量は、それが担体等に担持されているか否かに拘わらず、反応の基質として用いられる一般式［１］で示される化合物に対して、通常所謂触媒量、次いで順に好ましく0.01〜200重量％、0.01〜100重量％、0.01〜50重量％、0.01〜20重量％、0.1〜20重量％、１〜20重量％、10〜20重量％となる量であり、また、該触媒全体に含まれる触媒金属量の上限が、順に好ましく20重量％、10重量％、５重量％、２重量％であり、下限が、順に好ましく0.0005重量％、0.005重量％、0.05重量％、0.5重量％となる量である。【００８６】
尚、上記一般式［１］で示される化合物を重水素化する際、触媒として上記した如き種々の触媒を２種以上適宜組み合わせて使用することが可能であり、そのような触媒の組合せの使用によって重水素化率が向上する場合もある。例えば、一般式［１］で示される化合物を重水素化する場合の触媒の組合せとしては、例えばパラジウム触媒とロジウム触媒との組合せ、白金触媒とロジウム触媒との組合せ、ルテニウム触媒とロジウム触媒の組合せ等のロジウム触媒と適当な触媒の組合せが挙げられ、中でも白金触媒とロジウム触媒の組合せがより好ましく、それらの一方或いは両方が担体に担持されているものでもよい。好ましい具体例としては、例えば白金カーボンとロジウムカーボンの組合せ等が挙げられる。【００８７】
触媒を２種以上組み合わせて使用する場合の触媒使用量は、触媒の合計が上記した如き触媒の使用量となるように設定すればよい。尚、各触媒の使用量の割合は特に限定されないが、例えば上記した如き白金カーボンとロジウムカーボンを組み合わせて使用する場合には、触媒中の白金の重量がロジウムの重量に対して通常0.01〜100倍、好ましくは0.1〜10倍、より好ましくは0.2〜５倍となるように触媒の使用量を設定すればよい。【００８８】
本発明の重水素化方法の反応温度は、下限が通常10℃から、順により好ましく20℃、40℃、60℃、80℃、110℃、140℃、160℃であり、上限が通常300℃から、順により好ましく200℃、180℃である。【００８９】
本発明の重水素化方法の反応時間は、通常30分〜72時間、好ましくは１〜48時間、より好ましくは３〜30時間、更に好ましくは６〜24時間である。【００９０】
尚、一般式［１］で示される化合物は炭素−炭素二重結合を有しているため、この結合が本発明の重水素化反応に於いて重合し易い場合には、重合反応を抑制するために、重水素化反応の反応系に例えば重合禁止剤等を添加してもよい。【００９１】
本発明の重水素化方法について、以下に詳細に説明する。【００９２】
本発明に係る触媒を用いた本発明の重水素化方法を、重水素源として重水を用い、触媒としてロジウムカーボン（Rh/C）（Rh含有率５％）を用いた場合を例にとって具体的に説明する。【００９３】
即ち、例えば、一般式［１］で示される化合物（基質）１モル及び該基質に対して0.01〜200重量％のRh/C（常法により調製されたものであって、調整後に活性化処理を施していないもの。）を、該基質の重水素化可能な水素原子に対して10〜150倍モルの重水素原子が含まれるような量の重水に加え、密封した反応容器の気層部分を不活性ガスで置換した後、油浴中約110〜200℃で約１〜48時間撹拌反応させることにより重水素化された一般式［１］で示される重水素化合物が得られる。【００９４】
反応終了後、得られた生成物が重水素化された溶媒に可溶な場合は、反応液を濾過して触媒を除き、濾液を濃縮後、生成物を単離して1H-NMR、2H-NMR及びMassスペクトル測定して構造解析を行う。また、生成物が重水素化された溶媒に難溶な場合は、反応液から生成物を単離してから1H-NMR、2H-NMR及びMassスペクトルを測定して構造解析を行う。【００９５】
尚、生成物の反応液からの単離が困難な場合は、適当な内標準物質を用いて濾液をそのまま1H-NMRで測定し、生成物の構造解析を行えばよい。生成物が重水素化された溶媒に難溶な場合に、反応液から生成物を単離するには、例えば生成物が溶解する有機溶媒等により反応液から生成物を抽出し、更に濾過により触媒を除くといった公知の精製方法に従って精製を行えばよい。【００９６】
また、本発明の重水素化方法は、一般式［１］で示される化合物中のＸが塩素原子であり（基質）、本発明に係る触媒が例えば水素ガス又は重水素ガスと接触させる等の活性化処理を施していないロジウム触媒を含んでなる触媒である場合に、例えば基質中の炭素−炭素二重結合が水添により還元されたもの、塩素が還元的脱離されたもの等の不純物を殆ど副生することなく、目的物をより高い重水素化率で生成することができる。一方、上記した如き活性化処理を施した触媒を用いた場合は上記した如き副生成物が生じるため、目的物を高い重水素化率で得ることができなくなる。【００９７】
尚、重水素化された一般式［１］で示される化合物の中、一般式［１］に於けるＲ３が軽水素原子又は重水素原子である化合物は、上記の如き重水素化反応を行った後に、例えば当該化合物を軽水（水）で処理すれば、Ｒ３が軽水素原子であるものが容易に得られ、例えば当該化合物を重水（Ｄ２Ｏ）で処理すれば、Ｒ３が重水素原子であるものが容易に得られる。【００９８】
このようにして得られた重水素化された一般式［１］で示される化合物は、一般式［２］【００９９】
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【０１００】
（式中、Ｒ４及びＲ５は、夫々独立して軽水素原子又は重水素原子を表し、且つＲ４及びＲ５の少なくとも一方は重水素原子であり、ｎは１又は２を表し、Ｒ３及びＸは前記に同じ。）で示される重水素化合物として表される。【０１０１】
一般式［２］に於けるＲ４及びＲ５は、少なくとも一方が重水素原子であればよいが、共に重水素原子であるものが好ましい。【０１０２】
一般式［２］で示される重水素化合物の具体例としては、一般式［１］で示される化合物中の重水素化可能な水素原子が１つ以上重水素化された化合物が挙げられ、具体的には、例えば2-クロロアクリル酸-d(DHC=C(Cl)COOH)、2-クロロアクリル酸-d2(D2C=C(Cl)COOH, DHC=C(Cl)COOD)、2-クロロアクリル酸-d3(D2C=C(Cl)COOD)、2-フルオロアクリル酸-d(DHC=CFCOOH)、2-フルオロアクリル酸-d2(D2C=CFCOOH, DHC=CFCOOD)、2-フルオロアクリル酸-d3(D2C=CFCOOD)、2-ブロモアクリル酸-d(DHC=C(Br)COOH)、2-ブロモアクリル酸-d2(D2C=C(Br)COOH, DHC=C(Br)COOD)、2-ブロモアクリル酸-d3(D2C=C(Br)COOD)、2-ヨードアクリル酸-d(DHC=CICOOH)、2-ヨードアクリル酸-d2(D2C=CICOOH, DHC=CICOOD)、2-ヨードアクリル酸-d3(D2C=CICOOD)等の重水素ハロアクリル酸類、これらの塩類（例えばナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩等のアルカリ金属塩、例えばマグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属塩等。）等が挙げられ、中でも、例えば2-クロロアクリル酸-d2(D2C=C(Cl)COOH)、2-クロロアクリル酸-d3、2-クロロアクリル酸ナトリウム-d2、2-フルオロアクリル酸ナトリウム-d2、2-ブロモアクリル酸ナトリウム-d2等が好ましく、就中、例えば2-クロロアクリル酸ナトリウム-d2、2-クロロアクリル酸-d2(D2C=C(Cl)COOH)、2-クロロアクリル酸-d3等がより好ましい。【０１０３】
上記一般式［２］で示される重水素化合物（以下、「本発明に係る重水素化合物」と略記することがある。）を得るには、一般式［１］で示される化合物を従来法により重水素化しても、本発明の重水素化方法により重水素化してもどちらでもよいが、本発明の重水素化方法により重水素化を行った方が、効率よく高い重水素化率を有する当該重水素化合物が得られる。【０１０４】
本発明の重水素化方法では、当該触媒として、常法により調製された後に例えば水素ガス又は重水素ガスと接触させる等の活性化処理を施していない触媒（以下、「本発明に係る活性化させてない触媒」と略記することがある。）を用いるため、水素ガス又は重水素ガスと接触させて活性化させた触媒を用いる場合に生じる、例えば一般式［１］で示される化合物中の炭素−炭素二重結合が水添され還元されたもの、当該化合物中のハロゲンが還元的脱離されたもの等の不純物を副生するという問題点を有することなく効率よく重水素化率の高い当該重水素化合物を生成することができる。【０１０５】
また、従来法を用いて一般式［１］で示される化合物の重水素化を行う際に、例えば不純物が副生してしまい、これと目的物である当該重水素化合物の分離が困難な場合には、本発明の重水素化方法を用いて重水素化を行えば、不純物を殆ど副生することがないため、不純物と当該重水素化合物とを分離する必要がなく、効率よく目的とする重水素化合物を高い重水素化率で生成することができる。【０１０６】
更に、本発明の重水素化方法の中でも、例えばロジウムカーボン、ロジウムカーボンと白金カーボンの混合触媒、ロジウムカーボンとパラジウムカーボンの混合触媒等を使用することにより、また例えば水素ガス又は重水素ガスと接触させる等の活性化処理を施さないこれら触媒を使用することによって、重水素化率が通常50％以上、順に好ましく60％以上、70％以上、75％以上、80％以上、85％以上、90％以上ある一般式［２］で示される重水素化合物を高収率で容易に得られる。【０１０７】
このようにして得られた当該重水素化合物は、例えば光ファイバー用モノマーの中間体として非常に有用な化合物である。【０１０８】
上記した如く、本発明に係る触媒を用い、且つ重水素源として重水素化された溶媒を用いて本発明の重水素化方法を行えば、一般式［１］で示される化合物中の炭素−炭素二重結合が水添により殆ど還元されることなく、またハロゲンが還元的脱離されることなく、高い重水素化率を有する重水素化合物が得られる。【０１０９】
上記した如く、一般式［１］で示される化合物を、活性化処理を施さない触媒の共存下、重水素源と反応させるという本発明の重水素化方法によれば、当該化合物中の炭素−炭素二重結合がほぼ還元されることなく、また当該化合物中のハロゲンが還元的脱離されることなく効率よく重水素化（ジュウテリウム化及びトリチウム化）することが可能となる。【０１１０】
また、本発明の重水素化方法によれば、特に酸或いは塩基条件にすることなく重水素化反応を行うことができることから、作業環境が向上するだけでなく、高温や酸或いは塩基条件で分解し易い基質の重水素化にも応用できる。【０１１１】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらにより何等限定されるものではない。
【実施例】
【０１１２】
尚、実施例で使用する触媒は、常法により調整後、活性化処理を施していないものであり、パラジウムカーボン(Pd/C)はＰｄ含量10％、白金カーボン(Pt/C)はＰｔ含量5％及びロジウムカーボン(Rh/C)はＲｈ含量5％のものを使用した。
また、実施例に於いて、「不活性」とは、活性化処理を施していないことを意味する。【０１１３】
実施例１．2-クロロアクリル酸ナトリウムの重水素化（触媒：Rh/C）
2-クロロアクリル酸ナトリウム 500mg、ロジウムカーボン（Rh５％） 100mgを重水 17mLに懸濁させ、反応系を窒素で置換した後、油浴中160℃で約24時間反応させた。反応終了後、反応液を濾過して触媒を除去し、減圧濃縮した後、得られた化合物の1H-NMR、2H-NMRを測定して構造解析を行ったところ、2-クロロアクリル酸ナトリウムの単離収率は76％であり、重水素化率は95％であった。その結果を表１に示す。【０１１４】
実施例２〜３．
以下の表１に示した不活性触媒（混合触媒）を用いた以外は、実施例１と同様にして2-クロロアクリル酸ナトリウムを重水素化反応させた。得られた生成物の単離収率及び重水素化率を表１に併せて示す。【０１１５】
【表１】
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【０１１６】
比較例１．アクリル酸ナトリウムの重水素化（触媒：Rh/C）
アクリル酸ナトリウムを基質とした以外は、実施例１と同様にして重水素化反応を行ったところ、アクリル酸ナトリウムの単離収率は99％であり、重水素化率は46％であった。【０１１７】
実施例１〜３の結果から明らかなように、本発明の重水素化方法によれば、2-ハロアクリル酸及びその塩を効率的に重水素化し得ることが分かる。【０１１８】
実施例２及び３の結果から明らかなように、触媒を組み合わせて使用しても効率よくハロアクリル酸ナトリウムを重水素化し得ることが分かる。【０１１９】
実施例１〜３の結果から明らかなように、2-クロロアクリル酸ナトリウムを基質（即ち、一般式［１］に於けるＸが塩素原子である場合）とした場合、触媒としてロジウム触媒（特にロジウムカーボン）を用いるのが好ましいことが分かる。【０１２０】
実施例１と比較例１の結果から明らかなように、基質としてアクリル酸ナトリウムを用いた場合（比較例１）は重水素化率が低いが、ハロアクリル酸ナトリウム、特に2-クロロアクリル酸ナトリウムを基質として用いた場合（実施例１）、高い重水素化率を有する重水素化合物が得られることが分かる。【０１２１】
また、例えば水素ガス、重水素ガス等と接触させることにより活性化処理を施した触媒の共存下、ハロアクリル酸ナトリウム（基質）を重水素化する場合、当該化合物中のハロゲン原子が還元的脱離されたり、炭素−炭素二重結合が水添により還元されるためか、得られる目的の重水素化合物の重水素化率は低かった。
【国際調査報告】
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