(57)【要約】  本発明は、繊維径の十分に小さい炭素繊維の製造方法に関し、より詳しくは、（１）エレクトロスピニング法により高分子材料含有溶液を噴射して、該高分子材料からなる繊維状物の堆積層を形成する工程と、前記高分子材料からなる繊維状物の堆積層を焼成して、炭素繊維を生成させる工程とを含む炭素繊維の製造方法と、（２）エレクトロスピニング法によりカーボンブラック分散高分子材料含有溶液を噴射して、該カーボンブラック分散高分子材料からなる繊維状物の堆積層を形成する工程と、前記繊維状物の堆積層にマイクロ波を照射して、炭素繊維を生成させる工程とを含む炭素繊維の製造方法とに関するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エレクトロスピニング法により高分子材料含有溶液を、支持体、ドラム又はドラム上に配設された支持体に向けて噴射して、該支持体、ドラム又はドラム上に配設された支持体上に前記高分子材料からなる繊維状物の堆積層を形成する工程と、
前記高分子材料からなる繊維状物の堆積層を焼成して、炭素繊維を生成させる工程とを含む炭素繊維の製造方法。
【請求項２】
前記高分子材料からなる繊維状物の堆積層の焼成を非酸化性雰囲気中で行うことを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項３】
エレクトロスピニング法により、カーボンブラックを分散させた高分子材料含有溶液を、支持体、ドラム又はドラム上に配設された支持体に向けて噴射して、該支持体、ドラム又はドラム上に配設された支持体上にカーボンブラックが分散した高分子材料からなる繊維状物の堆積層を形成する工程と、
前記カーボンブラックが分散した高分子材料からなる繊維状物の堆積層にマイクロ波を照射し、該堆積層中の高分子材料を焼成して炭素繊維を生成させる工程とを含む炭素繊維の製造方法。
【請求項４】
前記支持体が多孔質支持体であることを特徴とする請求項１又は３に記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項５】
前記多孔質支持体がカーボンペーパーであることを特徴とする請求項４に記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の方法で製造された炭素繊維。
【請求項７】
エレクトロスピニング法により高分子材料含有溶液を多孔質支持体に向けて噴射して、該多孔質支持体上に前記高分子材料からなる繊維状物の堆積層を形成する工程と、
前記高分子材料からなる繊維状物の堆積層を焼成して、前記多孔質支持体上に炭素繊維を生成させる工程とを含む多孔質支持体−炭素繊維複合体の製造方法。
【請求項８】
前記高分子材料からなる繊維状物の堆積層の焼成を非酸化性雰囲気中で行うことを特徴とする請求項７に記載の多孔質支持体−炭素繊維複合体の製造方法。
【請求項９】
カーボンブラックを分散させた高分子材料含有溶液をエレクトロスピニング法により多孔質支持体に向けて噴射して、該多孔質支持体上にカーボンブラックが分散した高分子材料からなる繊維状物の堆積層を形成する工程と、
前記カーボンブラックが分散した高分子材料からなる繊維状物の堆積層にマイクロ波を照射し、該堆積層中の高分子材料を焼成して前記多孔質支持体上に炭素繊維を生成させる工程とを含む多孔質支持体−炭素繊維複合体の製造方法。
【請求項１０】
前記多孔質支持体がカーボンペーパーであることを特徴とする請求項７又は９に記載の多孔質支持体−炭素繊維複合体の製造方法。
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれかに記載の方法で製造された多孔質支持体−炭素繊維複合体。
【請求項１２】
請求項１１に記載の多孔質支持体−炭素繊維複合体の炭素繊維に金属を担持したことを特徴とする触媒構造体。
【請求項１３】
前記金属が少なくともＰｔを含むことを特徴とする請求項１２に記載の触媒構造体。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載の触媒構造体からなる固体高分子型燃料電池用電極。
【請求項１５】
請求項１４に記載の電極を備えた固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維及び多孔質支持体−炭素繊維複合体及びそれらの製造方法、該方法で得られた多孔質支持体−炭素繊維複合体を用いた触媒構造体、該触媒構造体からなる固体高分子型燃料電池用電極及び該電極を備える固体高分子型燃料電池に関し、特に高表面積の炭素繊維及び多孔質支持体−炭素繊維複合体を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、炭素繊維としては、液相炭素化によるピッチ系炭素繊維、固相炭素化によるポリアクリロニトリル系及びレーヨン系炭素繊維、気相炭素化による気相成長炭素繊維、並びにレーザー法やアーク放電法によるカーボンナノチューブ類等が知られている。これらのうち、ピッチ系炭素繊維、ポリアクリロニトリル系炭素繊維及びレーヨン系炭素繊維の製造工程においては、繊維状前駆体を得るために紡糸工程が必要であり、製造工程が複雑となると共に、1μmより細い繊維を得ることが困難である。また、気相成長炭素繊維の製造においては、製造設備が高価で且つ収率が高くないなど量産方法が必ずしも確立されているとはいえないという問題がある。更に、カーボンナノチューブ類の製造についても製造設備が高価である上、効率的な量産技術は検討段階にあり、0.1μmを超える繊維径のものを得ることが難しいという問題がある。【０００３】
これに対し、特開平５−１７８６０３号公報には、不融化工程を必要とせず、導電率等の電気特性を制御することが可能で、残炭率が高く且つ導電性に優れた炭素質粉末を得る方法が記載されているが、該方法ではポリアニリン粉末を原料とするため、紡糸工程を経ずに炭素繊維を得ることができない。【０００４】
一方、発電効率が高く、環境への負荷が小さい電池として、昨今、燃料電池が注目を集めており、広く研究開発が行われている。該燃料電池の中でも、出力密度が高く作動温度が低い固体高分子型燃料電池は、小型化や低コスト化が他のタイプの燃料電池よりも容易なことから、電気自動車用電源、分散発電システム、家庭用のコージェネレーションシステムとして広く普及することが期待されている。一般に、該固体高分子型燃料電池においては、固体高分子電解質膜を挟んで一対の電極を配置すると共に、一方の電極の表面に水素等の燃料ガスを接触させ、もう一方の電極の表面に酸素を含有する酸素含有ガスを接触させ、この時起こる電気化学反応を利用して、電極間から電気エネルギーを取り出している（日本化学会編，「化学総説Ｎｏ.４９，新型電池の材料化学」，学会出版センター，２００１年，ｐ．１８０−１８２及び「固体高分子型燃料電池＜２００１年版＞」，技術情報協会，２００１年，ｐ．１４−１５参照）。また、上記電極の高分子電解質膜に接する側には触媒層が配設されており、高分子電解質膜と触媒層とガスとの三相界面で電気化学反応が起こる。そのため、固体高分子型燃料電池の発電効率を向上させるためには、上記電気化学反応の反応場を拡大する必要がある。【０００５】
これに対し、上記電気化学反応の反応場を拡大することが可能な触媒層を形成するために、一般に、白金等の貴金属触媒をカーボンブラック等の粒状カーボン上に担持した触媒粉を含有するペースト又はスラリーを、カーボンペーパー等の導電性の多孔質支持体上に塗布する方法が採られている。しかしながら、この方法で形成された触媒層を備える固体高分子型燃料電池であっても、依然として発電効率の点で改善の余地があり、上記電気化学反応の反応場を更に拡大することが可能な触媒層の開発が求められている。
【発明の開示】
【０００６】
このような状況下、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、繊維径の十分に小さい炭素繊維の新規製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、多孔質支持体上にかかる炭素繊維が配設された多孔質支持体−炭素繊維の製造方法を提供することにある。更に、本発明のその他の目的は、かかる多孔質支持体−炭素繊維を用いた触媒構造体、該触媒構造体を用いた固体高分子型燃料電池用電極、該電極を用いた固体高分子型燃料電池を提供することにある。
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、（１）エレクトロスピニング法により、高分子材料含有溶液から高分子材料の繊維状物を形成し、該繊維状物を焼成することで、ナノオーダーの炭素繊維が得られ、また、（２）エレクトロスピニング法により、カーボンブラックを分散させた高分子材料含有溶液からカーボンブラック分散高分子材料の繊維状物を形成し、該繊維状物にマイクロ波を照射することで、短時間でナノオーダーの炭素繊維が得られ、更に、該炭素繊維の形成を多孔質支持体上で行うことで、多孔質支持体−炭素繊維複合体が得られ、また更に、該多孔質支持体−炭素繊維複合体に金属を担持してなる触媒構造体が、固体高分子型燃料電池の電極として機能することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明の第１の炭素繊維の製造方法は、エレクトロスピニング法により高分子材料含有溶液を、支持体、ドラム又はドラム上に配設された支持体に向けて噴射して、該支持体、ドラム又はドラム上に配設された支持体上に前記高分子材料からなる繊維状物の堆積層を形成する工程と、
前記高分子材料からなる繊維状物の堆積層を焼成して、炭素繊維を生成させる工程とを含むことを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の第２の炭素繊維の製造方法は、エレクトロスピニング法により、カーボンブラックを分散させた高分子材料含有溶液を、支持体、ドラム又はドラム上に配設された支持体に向けて噴射して、該支持体、ドラム又はドラム上に配設された支持体上にカーボンブラックが分散した高分子材料からなる繊維状物の堆積層を形成する工程と、
前記カーボンブラックが分散した高分子材料からなる繊維状物の堆積層にマイクロ波を照射し、該堆積層中の高分子材料を焼成して炭素繊維を生成させる工程とを含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明の第１及び第２の炭素繊維の製造方法において、前記支持体としては、多孔質支持体が好ましい。また、本発明の炭素繊維は、上記第１又は第２の炭素繊維の製造方法で製造されたことを特徴とする。
【００１１】
本発明の第１の多孔質支持体−炭素繊維複合体の製造方法は、エレクトロスピニング法により高分子材料含有溶液を多孔質支持体に向けて噴射して、該多孔質支持体上に前記高分子材料からなる繊維状物の堆積層を形成する工程と、
前記高分子材料からなる繊維状物の堆積層を焼成して、前記多孔質支持体上に炭素繊維を生成させる工程とを含むことを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の第２の多孔質支持体−炭素繊維複合体の製造方法は、カーボンブラックを分散させた高分子材料含有溶液をエレクトロスピニング法により多孔質支持体に向けて噴射して、該多孔質支持体上にカーボンブラックが分散した高分子材料からなる繊維状物の堆積層を形成する工程と、
前記カーボンブラックが分散した高分子材料からなる繊維状物の堆積層にマイクロ波を照射し、該堆積層中の高分子材料を焼成して前記多孔質支持体上に炭素繊維を生成させる工程とを含むことを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の多孔質支持体−炭素繊維複合体は、上記第１又は第２の多孔質支持体−炭素繊維複合体の製造方法で製造されたことを特徴とする。
【００１４】
本発明の第１の炭素繊維の製造方法及び第１の多孔質支持体−炭素繊維複合体の製造方法の好適例においては、前記高分子材料からなる繊維状物の堆積層の焼成を非酸化性雰囲気中で行う。また、前記多孔質支持体としては、カーボンペーパーが好ましい。
【００１５】
本発明の第２の炭素繊維の製造方法及び第２の多孔質支持体−炭素繊維複合体の製造方法の好適例においては、前記多孔質支持体がカーボンペーパーである。
【００１６】
本発明の触媒構造体は、上記多孔質支持体−炭素繊維複合体の炭素繊維に金属、好ましくは、少なくともＰｔを含む金属、より好ましくは、Ｐｔを主成分とする金属を担持してなる。また、本発明の固体高分子型燃料電池用電極は、該触媒構造体からなる。更に、本発明の固体高分子型燃料電池は、該固体高分子型燃料電池用電極を備えることを特徴とする。
【００１７】
本発明によれば、（１）エレクトロスピニング法により、高分子材料含有溶液から高分子材料の繊維状物を形成し、該繊維状物を焼成することで、繊維径の十分に小さい炭素繊維を製造することができ、また、該炭素繊維の形成を多孔質支持体上で行うことで、高表面積の多孔質支持体−炭素繊維複合体を製造することができる。
【００１８】
また、本発明によれば、（２）エレクトロスピニング法により、カーボンブラックを分散させた高分子材料含有溶液からカーボンブラック分散高分子材料の繊維状物を形成し、該繊維状物にマイクロ波照射することで、繊維径の十分に小さい炭素繊維を短時間で製造することができ、また、該炭素繊維の形成を多孔質支持体上で行うことで、高表面積の多孔質支持体−炭素繊維複合体を短時間で製造することができる。
【００１９】
更に、本発明によれば、上記多孔質支持体−炭素繊維複合体に金属を担持してなる、固体高分子型燃料電池用電極として好適な触媒構造体、及び該触媒構造体を電極として用いた固体高分子型燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に用いるエレクトロスピニング装置の一例の概略図である。
【図２】本発明の固体高分子型燃料電池の一例の断面図である。
【図３】実施例１の燃料電池の電圧−電流特性を示すグラフである。
【図４】実施例２の燃料電池の電圧−電流特性を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の第１の炭素繊維の製造方法は、エレクトロスピニング法により高分子材料含有溶液を、支持体、ドラム又はドラム上に配設された支持体に向けて噴射して、該支持体、ドラム又はドラム上に配設された支持体上に前記高分子材料からなる繊維状物の堆積層を形成する工程と、前記高分子材料からなる繊維状物の堆積層を焼成して、炭素繊維を生成させる工程とを含む。エレクトロスピニング法で製造できる高分子材料からなる繊維状物は、繊維径が非常に小さいため、該繊維状物を焼成することで繊維径の非常に小さい炭素繊維を製造することができる。【００２２】
また、本発明の第２の炭素繊維の製造方法は、エレクトロスピニング法により、カーボンブラックを分散させた高分子材料含有溶液を、支持体、ドラム又はドラム上に配設された支持体に向けて噴射して、該支持体、ドラム又はドラム上に配設された支持体上にカーボンブラックが分散した高分子材料からなる繊維状物の堆積層を形成する工程と、前記カーボンブラックが分散した高分子材料からなる繊維状物の堆積層にマイクロ波を照射し、該堆積層中の高分子材料を焼成して炭素繊維を生成させる工程とを含む。上記エレクトロスピニング法で製造できるカーボンブラック分散高分子材料からなる繊維状物は、繊維径が非常に小さく、該繊維状物にマイクロ波を照射することで、高分子材料中に分散したカーボンブラックがマイクロ波を吸収して発熱し、高分子材料内部から高分子材料が焼成されて、繊維径の非常に小さい炭素繊維を短時間で製造することができる。【００２３】
本発明の第１及び第２の炭素繊維の製造方法で利用するエレクトロスピニング法（エレクトロスプレー法）は、電気の力を使用した繊維化方法として知られている。図１に、本発明で利用するエレクトロスピニング装置の概略図を示す。図１において、高分子材料含有溶液又はカーボンブラック分散高分子材料含有溶液を供給するノズル１とドラム２との間に電源３により直流の高電圧を印加すると、ドラム２に向けて高分子材料含有溶液又はカーボンブラック分散高分子材料含有溶液が噴射され、更に高電圧によって発生した電場によってドラム２上に高分子材料又はカーボンブラック分散高分子材料が付着する。この際、高分子材料含有溶液及びカーボンブラック分散高分子材料含有溶液は、その表面張力によりノズル１から微小な液滴として噴射されるが、該液滴の表面に電荷が集まり、液適同士が互いに反発する。この電荷の反発力が表面張力を超えると、液滴は分裂し、ジェット４となる。この際、高分子材料含有溶液及びカーボンブラック分散高分子材料含有溶液中の溶媒が揮発し、電荷の反発力が更に増し、ジェット４は、更に分裂して細かいジェット４となる。このジェット４中で高分子材料含有溶液又はカーボンブラック分散高分子材料含有溶液中の高分子材料が配向し、高分子材料又はカーボンブラック分散高分子材料が細長い繊維状となって、ドラム２に到達及び凝集して、ドラム２上に高分子材料又はカーボンブラック分散高分子材料の繊維状物からなる堆積層が形成される。なお、ドラム２に代えて、支持体を用いたり、ドラム２上に支持体を配設することで、支持体又はドラム上に配設された支持体上に高分子材料又はカーボンブラック分散高分子材料の繊維状物からなる堆積層を形成することができる。【００２４】
上記エレクトロスピニング法において、印加電圧、ノズル１とドラム２等との距離、ノズル１の吐出口径、高分子材料含有溶液又はカーボンブラック分散高分子材料含有溶液の組成等を適宜選択することで、所望の平均直径及び平均長さの高分子材料のナノファイバーが得られる。【００２５】
上記エレクトロスピニング法における印加電圧は、特に限定されるものではないが、20〜30kＶの範囲が好ましい。印加電圧が20kＶ未満では、高分子材料を十分に繊維化できないことがあり、30kＶを超えると、装置や人体に対して危険である。【００２６】
上記エレクトロスピニング法におけるノズル１とドラム２等との距離は、上記印加電圧や高分子材料含有溶液又はカーボンブラック分散高分子材料含有溶液の粘度及び導電率等によっても異なるが、5〜15cmの範囲が好ましい。ノズル１とドラム２等との距離が5cm未満でも、15cmを超えても、良好な高分子材料又はカーボンブラック分散高分子材料のナノファイバーが得られないことがある。【００２７】
上記エレクトロスピニング法におけるノズル１の吐出口径は、特に限定されるものではないが、300〜500μmの範囲が好ましい。ノズル１の吐出口径が300μm未満でも、500μmを超えても、良好な高分子材料又はカーボンブラック分散高分子材料のナノファイバーが得られないことがある。【００２８】
上記高分子材料含有溶液は、高分子材料と溶媒とからなる。一方、上記カーボンブラック分散高分子材料含有溶液は、高分子材料と、カーボンブラックと、溶媒とからなる。ここで、高分子材料としては、従来炭素繊維の原料として用いられている高分子材料を使用することができ、具体的には、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、セルロース、レーヨン、ポリカルボジイミド、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリアクリル酸等が挙げられる。また、上記溶媒は、上記高分子材料の種類に応じて適宜選択され、例えば、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、メタノール及びエタノール等のアルコール類、アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン等が挙げられ、高分子材料が可溶であれば、水を使用することもできる。更に、上記カーボンブラックは、特に限定されるものではなく、各種グレードのものを使用することができる。【００２９】
上記高分子材料含有溶液及び上記カーボンブラック分散高分子材料含有溶液中の高分子材料の濃度は、特に限定されるものではないが、5〜10質量％の範囲が好ましい。溶液中の高分子材料の濃度が5質量％未満では、原料溶液の粘度が低すぎて、良好なファイバーの形成が困難であり、10質量％を超えると、逆に原料溶液の粘度が高すぎて作業性が悪く、また、良好なファイバーの形成が難しい。【００３０】
また、上記カーボンブラック分散高分子材料含有溶液中のカーボンブラックの濃度は、特に限定されるものではないが、0.01〜80質量％の範囲が好ましい。溶液中のカーボンブラックの濃度が0.01質量％未満では、マイクロ波の吸収を充分に得ることができず、加熱体としての役割を担うことが困難であり、80質量％を超えると、高粘度となりファイバー形成が困難（エレクトルスピニング不可能）である。【００３１】
次に、本発明の第１の炭素繊維の製造方法では、ドラム２等の上に形成された高分子材料の繊維状物を焼成して炭素繊維を得る。ここで、焼成は、非酸化性雰囲気中で行うことが好ましく、非酸化性雰囲気としては、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、ヘリウム雰囲気等を挙げることができ、場合によっては水素雰囲気とすることもできる。なお、非酸化性雰囲気は、繊維状の高分子材料が完全に酸化されない限り、少量の酸素を含んでもよい。また、焼成条件としては、特に限定されるものではないが、500〜3000℃の温度範囲で、0.5〜6時間焼成することが好ましい。【００３２】
また、本発明の第２の炭素繊維の製造方法では、次に、ドラム２等の上に形成されたカーボンブラック分散高分子材料の繊維状物にマイクロ波を照射し、該繊維状物を焼成して炭素繊維を得る。本発明の第２の炭素繊維の製造方法では、マイクロ波でカーボンブラックを加熱し、該カーボンブラックが高分子材料を内部から加熱するため、高分子材料を高速加熱することができる。そのため、本発明の第２の炭素繊維の製造方法によれば、短時間で高分子材料を焼成し、高い生産性で炭素繊維を製造することができる。ここで、使用するマイクロ波の波長は、0.1〜100cmの範囲が好ましく、周波数は、300MHz〜30GHzの範囲が好ましい。また、照射条件としては、特に限定されるものではないが、アーキングの発生を抑えるために、28GHz等の高周波で、1分〜3時間照射することが好ましい。また、カーボンペーパー、高分子材料の酸化を生じさせないために、非酸化性雰囲気下で照射する、或いは、減圧下で照射を行うことが好ましい。【００３３】
上記のようにして得られる炭素繊維は、繊維径が小さいため、高表面積であり、また、導電性にも優れる。ここで、該炭素繊維は、好ましくは、直径が100〜3000nmであり、長さが0.1〜10μmであり、表面抵抗が106〜10-2Ωであり、残炭率が10〜90％である。【００３４】
上記の炭素繊維の製造方法においては、高分子材料含有溶液又はカーボンブラック分散高分子材料含有溶液をエレクトロスピニング法により、支持体、ドラム又はドラム上に配設された支持体に向けて噴射するが、ここで、高分子材料含有溶液又はカーボンブラック分散高分子材料含有溶液を多孔質支持体上に噴射することで、多孔質支持体−炭素繊維複合体を製造することができる。また、上記エレクトロスピニング法における諸条件を適宜調製することで、複合体の炭素繊維部分の空隙率を調整することができる。【００３５】
上記支持体及びドラムは、良導電性であることを要し、ドラムの材質としては、鉄、ステンレス、アルミニウム等の金属等が挙げられ、支持体の材質としては、金属、グラファイト、透明導電膜の付いたガラス基板やフィルム等が挙げられる。また、上記支持体としては、多孔質支持体が好ましく、該多孔質支持体としては、カーボンペーパー、カーボン不織布、カーボンクロス、カーボンネット及びメッシュ状カーボン等が挙げられ、これらの中でも、カーボンペーパーが好ましい。【００３６】
本発明の触媒構造体は、上述した多孔質支持体−炭素繊維複合体の炭素繊維に金属、好ましくは金属の微粒子を担持してなる。該触媒構造体は、固体高分子型燃料電池用電極の他、水素化反応等の種々の化学反応の触媒として用いることができる。ここで、複合体に担持される金属としては、貴金属が好ましく、Ｐｔが特に好ましい。なお、本発明においては、Ｐｔを単独で用いてもよいし、Ｒｕ等の他の金属との合金として用いてもよい。金属としてＰｔを用い、本発明の触媒構造体を固体高分子型燃料電池の電極として用いることで、100℃以下の低温でも水素を高効率で酸化することができる。また、ＰｔとＲｕ等の合金を用いることで、ＣＯによるＰｔの被毒を防止して、触媒の活性低下を防止することができる。なお、上記複合体の炭素繊維上に担持される金属が微粒子状の場合、その粒径は、0.5〜100nmの範囲が好ましく、1〜50nmの範囲が更に好ましい。また、上記金属は、繊維状、ワイヤー状、薄膜状でもよい。該金属の担持率は、複合体の炭素繊維の投影面積1cm2に対して0.01〜1mgの範囲が好ましい。ここで、上記金属の炭素繊維への担持法としては、特に限定されるものではなく、例えば、含浸法、電気メッキ法（電解還元法）、無電解メッキ法、スパッタ法等が挙げられる。また、複数種の金属を炭素繊維に担持した後、酸及び／又はアルカリ等で担持された金属の一部を溶解させて、担持された金属の表面積を拡大させてもよい。【００３７】
本発明の固体高分子型燃料電池用電極は、上記触媒構造体、即ち、上述した複合体の炭素繊維に金属を担持してなり、該電極は、ガス拡散層と触媒層とを備える。ここで、本発明の固体高分子型燃料電池用電極においては、上記複合体の多孔質支持体がガス拡散層に相当し、金属が担持された炭素繊維が触媒層に相当する。本発明の固体高分子型燃料電池用電極は、上述した高表面積の多孔質支持体−炭素繊維複合体が用いられており、その高表面積な炭素繊維に金属が担持されているため、固体高分子電解質膜と触媒層とガスとの三相界面における電気化学反応の反応場が大幅に拡大されており、触媒の利用率が高く、触媒層の触媒活性が高い。【００３８】
上記触媒層には、高分子電解質を含浸させることが好ましく、該高分子電解質としては、イオン伝導性のポリマーを使用することができ、該イオン伝導性のポリマーとしては、スルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸等のイオン交換基を有するポリマーを挙げることができ、該ポリマーはフッ素を含んでも、含まなくてもよい。該イオン伝導性のポリマーとして、具体的には、ナフィオン（登録商標）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー等が好ましい。該高分子電解質の含浸量は、触媒層の炭素繊維100質量部に対して10〜500質量部の範囲が好ましい。なお、触媒層の厚さは、特に限定されるものではないが、0.1〜100μmの範囲が好ましい。また、触媒層の金属担持量は、前記担持率と触媒層の厚さにより定まり、0.001〜0.8mg/cm2の範囲が好ましい。【００３９】
上記ガス拡散層は、上記触媒層へ水素ガス或いは、酸素や空気等の酸化剤ガスを供給し、発生した電子の授受を行うための層であり、ガスの拡散層としての機能と集電体としての機能を担う。【００４０】
本発明の固体高分子型燃料電池は、上記固体高分子型燃料電池用電極を備えることを特徴とする。以下に、本発明の固体高分子型燃料電池を図２を参照しながら詳細に説明する。図示例の固体高分子型燃料電池は、膜電極接合体（ＭＥＡ）１１とその両側にそれぞれ位置するセパレータ１２とを備える。膜電極接合体（ＭＥＡ）１１は、固体高分子電解質膜１３とその両側に位置する燃料極１４Ａ及び空気極１４Ｂとからなる。燃料極１４Ａでは、２Ｈ2→４Ｈ+＋４ｅ-で表される反応が起こり、発生したＨ+は固体高分子電解質膜１３を経て空気極１４Ｂに至り、また、発生したｅ-は外部に取り出されて電流となる。一方、空気極１４Ｂでは、Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-→２Ｈ2Ｏで表される反応が起こり、水が発生する。燃料極１４Ａ及び空気極１４Ｂの少なくとも一方は、上述した本発明の固体高分子型燃料電池用電極である。また、燃料極１４Ａ及び空気極１４Ｂは、それぞれ触媒層１５及びガス拡散層１６からなり、触媒層１５が固体高分子電解質膜１３に接触するように配置されている。【００４１】
ここで、本発明の固体高分子型燃料電池においては、燃料極１４Ａ及び空気極１４Ｂの少なくとも一方に、上記多孔質支持体−炭素繊維複合体に金属を担持してなる本発明の固体高分子型燃料電池用電極が用いられるため、固体高分子電解質膜１３と触媒層１５とガスとの三相界面での電気化学反応の反応場が非常に大きく、その結果、固体高分子型燃料電池の発電効率が大幅に改善されている。【００４２】
なお、上記固体高分子電解質膜１３としては、イオン伝導性のポリマーを使用することができ、該イオン伝導性のポリマーとしては、上記触媒層に含浸させることが可能な高分子電解質として例示したものを用いることができる。また、セパレータ１２としては、表面に燃料、空気及び生成した水等の流路（図示せず）が形成された通常のセパレータを用いることができる。【００４３】
＜実施例＞
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。【００４４】
（実施例１）
市販の35wt％ポリアクリル酸水溶液［アルドリッチ製］を希釈し、10wt％高分子材料含有溶液を調製した。この高分子材料含有溶液を用いて、図１に示すエレクトロスピニング法（エレクトロスピニング条件：    印加電圧：20kＶ、キャピラリー先端と基板との距離：15cm）により、下記条件でカーボンペーパー［東レ製］上にナノファイバーの堆積層を形成させた。得られた膜をＳＥＭで観察したところ、繊維状ポリアクリル酸が絡み合った状態で得られていることが確認できた。この堆積層をカーボンペーパーごとＡｒ雰囲気下7℃/分の昇温速度で900℃まで加熱し、その後、900℃で1時間保持して焼成処理した。得られた焼成物をＳＥＭで観察したところ、カーボンペーパーを構成している炭素繊維上に直径が1〜2μmの炭素繊維が焼成前とほとんど同形状で得られていることを確認した。【００４５】
次に、3wt％の塩化白金酸水溶液中に上記炭素繊維を表面に有するカーボンペーパーを作用極として設置し、対極として白金板を使用し、室温にて30mA/cm2の定電流で電気メッキを25秒間行い、炭素繊維上に白金を析出させ、白金担持量0.4mg/cm2の触媒構造体をカーボンペーパー上に形成した。【００４６】
上記カーボンペーパー上に形成した触媒構造体に、5wt％のナフィオン（登録商標）溶液を塗布した後、乾燥して、カーボンペーパー上に触媒層を形成した。次に、ナフィオン（登録商標）からなる固体高分子電解質膜（膜厚175μm）の両面に上記触媒層が接触するように触媒層付きカーボンペーパーをそれぞれ配置し、ホットプレスにより膜電極接合体を作製した。該膜電極接合体をエレクトロケム社製の試験セル（ＥＦＣ２５−０１ＳＰ）に組込み燃料電池を作製した。該燃料電池の電圧−電流特性を、水素300cc/分、酸素300cc/分、セル温度80℃、加湿温度80℃の条件で測定した。市販品の結果と共に、結果を図３に示す。結果、白金担持量が少ないにもかかわらず、市販品と同等レベルの性能が得られた。【００４７】
（実施例２）
市販の35wt％ポリアクリル酸水溶液［アルドリッチ製］を希釈すると共に市販のカーボンブラックを分散させ、10wt％のポリアクリル酸と20wt％のカーボンブラックを含む高分子材料含有溶液を調製した。この高分子材料含有溶液を用いて、図１に示すエレクトロスピニング法（エレクトロスピニング条件：    印加電圧：20kＶ、キャピラリー先端と基板との距離：15cm）により、下記条件でカーボンペーパー［東レ製］上にナノファイバーの堆積層を形成させた。得られた膜をＳＥＭで観察したところ、繊維状ポリアクリル酸が絡み合った状態で得られていることが確認できた。この堆積層をカーボンペーパーごと減圧条件下で28GHzのマイクロ波を1時間照射して焼成処理した。得られた焼成物をＳＥＭで観察したところ、カーボンペーパーを構成している炭素繊維上に直径が1〜2μmの炭素繊維が焼成前とほとんど同形状で得られていることを確認した。【００４８】
次に、3wt％の塩化白金酸水溶液中に上記炭素繊維を表面に有するカーボンペーパーを作用極として設置し、対極として白金板を使用し、室温にて30mA/cm2の定電流で電気メッキを25秒間行い、炭素繊維上に白金を析出させ、白金担持量0.4mg/cm2の触媒構造体をカーボンペーパー上に形成した。【００４９】
上記カーボンペーパー上に形成した触媒構造体に、5wt％のナフィオン（登録商標）溶液を塗布した後、乾燥して、カーボンペーパー上に触媒層を形成した。次に、ナフィオン（登録商標）からなる固体高分子電解質膜（膜厚175μm）の両面に上記触媒層が接触するように触媒層付きカーボンペーパーをそれぞれ配置し、ホットプレスにより膜電極接合体を作製した。該膜電極接合体をエレクトロケム社製の試験セル（ＥＦＣ２５−０１ＳＰ）に組込み燃料電池を作製した。該燃料電池の電圧−電流特性を、水素300cc/分、酸素300cc/分、セル温度80℃、加湿温度80℃の条件で測定した。市販品の結果と共に、結果を図４に示す。その結果、市販品と同等レベルの性能が得られることが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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