(57)【要約】  可視光透過性、電波透過性に優れ、赤外線透過率が低く、かつ自動車用窓ガラスなどの機械的耐久性が要求される部位へも適用が可能な断熱性窓用板状体の提供。  平均一次粒子径１００ｎｍ以下の透明導電性酸化物微粒子が酸化ケイ素を主体とするマトリックス中に質量比［透明導電性酸化物微粒子］／［酸化ケイ素］＝１０／２０〜１０／０．５の比率で分散している構成の、３００〜４００ｎｍの層厚を有する第１層と、酸化ケイ素を含む第２層とが、透明な板状体の表面に、板状体／第１層／第２層の順に設けられ、かつ第２層／第１層の層厚比が０．１〜０．５であることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明な板状体と、該透明な板状体の表面に設けられた下記第１層および下記第２層からなる赤外線遮蔽層（ただし、該第１層が透明な板状体側に存在する）とを有し、
第１層が、平均一次粒子径１００ｎｍ以下の透明導電性酸化物微粒子が酸化ケイ素を主体とするマトリックス中に質量比で［透明導電性酸化物微粒子］／［酸化ケイ素］＝１０／２０〜１０／０．５の比率で分散して含まれ、かつ層厚３００〜４００ｎｍを有する層であり、第２層が酸化ケイ素を含む層であって、
かつ、第２層／第１層の層厚比が０．１〜０．５である
ことを特徴とする断熱性窓用板状体。
【請求項２】
第１層の層厚が３００〜３３０ｎｍである請求項１に記載の断熱性窓用板状体。
【請求項３】
第２層の層厚が８０〜１４０ｎｍである請求項１または２に記載の断熱性窓用板状体。
【請求項４】
第２層／第１層の層厚比が０．２〜０．５である請求項１〜３のいずれかに記載の断熱性窓用板状体。
【請求項５】
前記赤外線遮蔽層の可視光透過率が９０％以上である請求項１〜４のいずれかに記載の断熱性窓用板状体。
【請求項６】
前記透明な板状体が、ＪＩＳ−Ｒ３２１２（１９９８年）により定められる可視光透過率７０％以上、波長１．０μｍの光の透過率３０％以下、かつ波長２．０μｍの光の透過率４０〜７０％を有するガラス板である請求項１〜５のいずれかに記載の断熱性窓用板状体。
【請求項７】
前記断熱性窓用板状体が、自動車窓用ガラス板である請求項１〜６のいずれかに記載の断熱性窓用板状体。
【請求項８】
前記赤外線遮蔽層は、１ＧＨｚの周波数における断熱性窓用板状体の電波透過損失ＴＬＷと、１ＧＨｚの周波数における前記透明な板状体の電波透過損失ＴＬＧとの差ＴＬＷ−ＴＬＧが２ｄＢ以下となる層である請求項１〜７のいずれかに記載の断熱性窓用板状体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、断熱性窓用板状体に関し、特に電波透過性、耐摩耗性、透明性に優れた断熱性窓用板状体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、車両用ガラスや建築用ガラスなどの透明な窓用板状体を通して車内や建物内に流入する赤外線を遮蔽し、車内や建物内の温度上昇、冷房負荷を軽減する目的から断熱性窓用板状体が採用されている（たとえば、特許文献１）。また、車両用ガラスや建築用ガラスでは、安全性や視界を確保するため、可視光透過率が高いことが要求される場合も多い。【０００３】
ガラス板に赤外線遮蔽性能を付加させ熱線遮蔽性を高める手法は、これまでにも数多く提案されている。たとえば、ガラスに赤外線吸収性のイオンを加えることによりガラス板そのものに赤外線遮蔽性能を付加しようとしたもの、またはガラス基板表面に導電膜を形成することにより赤外線遮蔽性能を付加しようとしたものなどが提案され、実際に使用されてきている。【０００４】
しかし、ガラスに赤外線吸収性のイオンを加えたガラス板では、可視光透過率を高く保ったまま赤外線吸収性を高めることは困難であり、また特に波長１．５μｍ〜２．７μｍの中波長赤外線の遮蔽性を高めるのは困難であった。また、ガラス板表面に導電膜を形成する方法では、導電膜のために電波がガラスを透過することができず、近年の移動体通信の普及に伴って開口部の電波透過性が要求されるようになってきていることから不都合が生じることがあった。このように、透明性、赤外線遮蔽性、および電波透過性を有する窓用板状体を製造することは極めて困難であった。【０００５】
以上のような問題を解決するために、高い赤外線遮蔽性を発現する酸化錫がドープされた酸化インジュウム（ＩＴＯ）微粒子をバインダに分散させた被膜を透明な板状体上に塗布し、断熱性窓用板状体を得る方法が提案されている（特許文献２、３）。この方法であれば、比較的高い可視光透過率を維持したまま赤外線遮蔽性を付与できるとともに、膜としての導電性もバインダの存在によって抑制されるため、電波透過性を付与させることも可能となる。【０００６】
上記の方法において、通常用いられるバインダは有機系バインダもしくは無機系バインダであるが、有機系バインダでは得られる被膜の機械的耐久性は乏しく、例えば自動車用ドアガラス板など機械的耐久性を要求される部位には使用できないという問題があった。一方無機系バインダとして、ゾルゲル法をはじめとする材料が用いられることが多いが、それでも上記のような機械的耐久性が要求される部位で使用できるほどに耐久性の優れた被膜を製造するためには、比較的高い温度、例えば４００℃以上、好ましくは５００℃以上の温度で熱処理をする必要があった。【０００７】
しかしながら、ＩＴＯ導電体は酸素欠損型の半導体であり、酸素の存在下に３００℃以上の温度におかれると自由電子が酸化によって失われてしまい、赤外線遮蔽性は消失してしまう。このため、赤外線遮蔽性を保ち、機械的耐久性に優れた被膜を製造するためには、コスト面で圧倒的に不利な非酸化性雰囲気下での熱処理を行う必要がある。しかし、大気中での熱処理において簡便かつ安価に高耐久性の断熱性窓用板状体を製造する方法、さらには、自動車用窓ガラス板などの高い機械的耐久性を要求される部位へ適用できる赤外線遮蔽層を有する断熱性窓用板状体はこれまで得られていなかった。【０００８】
近年、特許文献４に、耐摩耗性、透明性に優れた熱線遮蔽膜付きガラス板が提案されている。この熱線遮蔽膜付きガラス板は、熱線遮蔽膜をアルカリ金属を含む酸化ケイ素保護膜で被覆することで熱線遮蔽膜の酸化を防いでおり、熱線遮蔽性と耐摩耗性の両方に優れるという特徴がある。しかし一方で、アルカリ金属を含む保護膜は耐薬品性が比較的低いため、自動車用ドアガラス板や窓ガラス板など長期間、厳しい外部環境にさらされる部位には適用できないおそれがあった。最近ではさらに、高い赤外線遮蔽性、電波透過性を併せ持ち、かつ機械的および化学的耐久性に優れた断熱性窓用板状体の開発が求められている。【０００９】
【特許文献１】特開平１０−２７９３２９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平７−７０４８２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平８−４１４４１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００４−３３８９８５号公報（特許請求の範囲、実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、可視光透過率が高く、赤外線透過率が低く、電波透過性に優れ、かつ自動車用窓ガラスなどの機械的耐久性が要求される部位へも適用が可能な断熱性窓用板状体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、透明な板状体と、該板状体の表面に設けられた下記第１層および下記第２層からなる赤外線遮蔽層（ただし、該第１層が板状体側に存在する）とを有し、第１層が、平均一次粒子径１００ｎｍ以下の透明導電性酸化物微粒子が酸化ケイ素を主体とするマトリックス中に質量比で［透明導電性酸化物微粒子］／［酸化ケイ素］＝１０／２０〜１０／０．５の比率で分散して含まれ、かつ層厚３００〜４００ｎｍを有する層であり、第２層が酸化ケイ素を含む層であって、かつ、第２層／第１層の層厚比が０．１〜０．５であることを特徴とする断熱性窓用板状体を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の断熱性窓用板状体は、可視光透過率が高く、赤外線透過率が低く、電波透過性が高く、機械的耐久性が高い。特に、第１層の層厚が適度であるため、高い赤外線遮蔽性を保持しつつ、携帯電話・光ビーコンなどの電波透過性をも発現させることが可能であり、特に自動車用窓ガラス用途に好適に用いられる。【００１３】
また、焼成時に第１層／第２層（保護膜）の界面で発生する膜応力を緩和する機能の高い保護膜材料を用いているため、保護膜の層厚が薄くても酸素バリヤ性を確保でき、したがって生産性の点でも優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施の形態による断熱性窓用板状体の断面図。
【図２】本発明の実施例における電波損失の測定方法の概略図。
【符号の説明】
【００１５】
１０・・透明な板状体
２０・・第１層（（ＩＴＯ＋酸化ケイ素）からなる赤外線遮蔽層）
３０・・第２層（酸化ケイ素を含む保護層）
４０・・受信機
５０・・サンプル
６０・・送信機
７０・・ネットワークアナライザ
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に本発明の構成要素について詳細に説明する。
まず、第１層（図１における２０）について説明する。
平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の透明導電性酸化物微粒子は、赤外線遮蔽性を発現させる構成因子であり、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であることが重要である。平均一次粒子径がこれ以上大きくなると、透明な板状体の表面上に成膜した際に散乱による曇り（曇価、ヘイズ）の原因となるため好ましくない。平均一次粒子径が５〜５０ｎｍであるとさらに透明性維持の点で好ましい。【００１７】
赤外線遮蔽性を発現する透明導電性酸化物微粒子は、酸化インジュウム、酸化錫、および酸化亜鉛からなる群より選ばれる１種類以上からなる微粒子が好ましい。赤外線遮蔽性の観点からは、酸化錫が酸化インジュウムに混合された材料（以下ＩＴＯと呼ぶ）からなる微粒子が好ましい。ＩＴＯの酸化錫と酸化インジュウムとの混合比率は錫原子数に対するインジュウム原子数（Ｉｎ／Ｓｎ）で表すとき、Ｉｎ／Ｓｎ＝２〜２０であることが好ましく、特にＩｎ／Ｓｎ＝３〜１０が好ましい。【００１８】
また、酸化ケイ素を主体とするマトリックスは、前記透明導電性酸化物微粒子のバインダーとして機能する成分であり、透明な板状体の表面への密着性や被膜硬度を高める働きを有する。ところで、透明導電性酸化物微粒子自身は導電性に優れているため、透明導電性酸化物微粒子が被膜内で連続的に密着すると被膜自身が導電性を発現し、電波透過性に悪影響を与える。酸化ケイ素を主体とするマトリックスは、透明導電性酸化物微粒子同士の接触を制限し、被膜自身が導電膜となることを防止する効果があり、被膜の電波透過性を発現させる重要な構成因子である。ここで、酸化ケイ素とは、厳密な意味でＳｉＯ２の組成となっている必要はなく、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合（シロキサン結合）の網目構造を含む非晶質成分として存在していればよい。また、酸化ケイ素を主体とするマトリックス中にはＳｉ、Ｏ以外の構成元素が含まれていてもよく、ＴｉやＮ、さらには質量比で５％程度を限度とする少量成分、たとえばＣ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｎｂ、Ｔａなどが含まれていてもよい。【００１９】
第１層中において、マトリックスは、質量比で［透明導電性酸化物微粒子］／［酸化ケイ素］＝１０／２０〜１０／０．５の比率で存在している必要がある。上記比率を１０／０．５以下とすることで、被膜の密着性や硬度を保ち、また電波透過性を維持することが可能になる。一方、上記比率を１０／２０以上とすることで、必要な赤外線遮蔽性を維持できる。好ましくは、上記比率を［透明導電性酸化物微粒子］／［酸化ケイ素］＝１０／１０〜１０／０．５の範囲とする。【００２０】
本発明において、第１層の層厚は３００〜４００ｎｍとする。３００ｎｍ以上の層厚にすることにより、所望の日射透過率が得られ、赤外線遮蔽性を充分に確保できるとともに、摩耗により反射色が変化しにくくなり、外観品質の劣化を防止できる。一方、４００ｎｍ以下の層厚とすることにより、可視光線が拡散して透明性が低下することを防止でき、赤外線遮蔽層の導電性を低くできる結果、車両用ガラス板に求められる、高周波の電波に対する透過性を確保可能となる。【００２１】
一方、車両窓、特に自動車窓にはアンテナ機能が付与されることがあるが、窓の電波透過損失が大きいと、電波の受信性能が落ちるため、自動車用窓ガラスには電波に対する透過性を確保することが求められる。アンテナの受信感度はアンテナのパタン形状やアンテナパタンの形成領域の広さで調整できるが、窓ガラスにアンテナパタンを付与する場合には設置面積や外観に制約があるため、できるだけ減衰させずに電波を受信させる必要がある。近年、自動車で受信すべき信号は高周波化してきているため、電波に指向性がある。例えばリヤガラスにアンテナパタンを設置し、摺動窓に赤外線遮蔽性板状体を設ける場合、摺動窓が充分に電波透過させないと受信できなくなる。そのため、特に高周波の電波透過性能を損ねないことが求められる。窓ガラスアンテナの受信感度を向上させるためには、摺動窓の透過損失を少しでも抑えることは有用であり、第１層の層厚を４００ｎｍ以下にすることで、透過損失を抑えることができる。なかでも、第１層の層厚を３００〜３３０ｎｍの範囲にすると、高い赤外線遮蔽性と電波透過性が得られる点で好ましく、特に好ましくは３１０〜３２０ｎｍの範囲とする。【００２２】
具体的には、第１層および第２層からなる赤外線遮蔽層の電波透過損失（１ＧＨｚの周波数における断熱性窓用板状体の電波透過損失ＴＬＷと、１ＧＨｚの周波数における透明な板状体の電波透過損失ＴＬＧとの差ＴＬＷ−ＴＬＧ）を２ｄＢ以下に抑えることが好ましい。より好ましくは、上記の電波の透過損失を１ｄＢ以下とする。【００２３】
次に、第２層（図１における３０）について説明する。第２層は、被膜の機械的耐久性の向上に寄与する構成因子であり、また後述するように高温で被膜を焼成する際に、透明導電性酸化物微粒子の酸化を防止する酸素バリヤ膜として働く。第２層は、酸化ケイ素を含む層である。この第２層中は、ケイ素原子と酸素原子を主たる構成原子とする均一な酸化物からなる緻密な層であることが好ましい。第２層中には、Ｓｉに結合した窒素原子が少量（たとえば、質量比で５％程度以下）含まれていてもよい。すなわち、第２層中の酸化ケイ素の一部は酸窒化ケイ素となっていてもよい。【００２４】
本発明では、第２層の層厚／第１層の層厚比が０．１〜０．５である必要がある。層厚比が０．１未満では耐摩耗性を維持できなくなり、また酸素バリヤ性も不足する。一方、０．５を超える層厚比では膜にクラックが入り、可視光透過率および透明性が低下するおそれがある。なかでも、層厚比を０．２〜０．５の範囲にすると、耐摩耗性、赤外線遮蔽性、電波透過性および透明性をバランスよく発現できる点で好ましい。【００２５】
なお、具体的には、第２層の層厚は８０〜１４０ｎｍとすると好ましい。８０ｎｍ未満の層厚では酸素バリヤ性が不足し、良好な赤外線遮蔽性を維持できなくなるおそれがある。一方、１４０ｎｍを超えると上記したようなクラックの発生が起きやすくなるほか、後述する焼成時に下層から発生する分解成分、例えば有機成分などが抜けにくくなり、被膜が着色し、可視光透過率および透明性が低下するおそれもある。【００２６】
本発明では、透明な板状体上に、第１層と第２層とがこの順に隣接してなる赤外線遮蔽層（ただし、第１層が透明な板状体側に存在する）を有する断熱性窓用板状体が提供される。この断熱性窓用板状体においては、ＪＩＳ−Ｒ３２１２（１９９８年）３．７項に規定される耐摩耗性試験において、ＣＳ−１０Ｆ摩耗ホイールで１０００回転試験後の摩耗による曇価の増加量が５％以下であると好ましい。このことにより、自動車用のドアガラス板など、非常に高い機械的耐久性が要求される部位への適用も可能であり、かつ、赤外線遮蔽性と電波透過性の両方を発現可能となる。【００２７】
また、自動車用窓ガラス板として使用する際には、部位によっては高い可視光透過率が要求される場合があるが、そのためには、赤外線遮蔽層（ガラス基板を含まない）としての可視光透過率が好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上、特に９８％以上となることが好ましい。ここでいう可視光透過率とは、ＪＩＳ−Ｒ３２１２で規定される計算式から算出される被膜単体での可視光透過率を示している。前記可視光透過率が９０％以上の赤外線遮蔽層をガラス基板の表面上に形成することで、可視光透過率が著しく低下することを防止できる。すなわち、該ガラス基板の可視光透過率の９０％以上を維持できる。【００２８】
また、本発明に使用される透明な板状体（図１における１０）は特に限定されず、無機系のガラス材料からなるガラス板や、有機系のガラス材料からなるガラス板を例示できる。自動車の窓用、特にウインドシールドや摺動窓用には無機系のガラス材料からなるガラス板を用いることが好ましい。無機系のガラス材料としては、通常のソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラスなどのガラス材料が挙げられる。【００２９】
無機系のガラス板としては、紫外線や赤外線を吸収するガラスを用いることもできる。具体的には、ＪＩＳ−Ｒ３２１２（１９９８年）により定められる可視光透過率が好ましくは７０％以上、特に好ましくは７２％以上であり、波長１μｍの光の透過率が好ましくは３０％以下、特に好ましくは２５％以下であり、かつ波長２μｍの光の透過率が好ましくは４０〜７０％、特に好ましくは４５〜６５％であるガラス板を用いると、特に効果が高い。本発明における赤外線遮蔽層は、１μｍ近傍の近赤外領域の遮蔽性はそれほど高くないため、１μｍ付近の波長の光の遮蔽性能が高いガラス板を透明な板状体として用いることで、全赤外領域にわたって優れた赤外線遮蔽性を具備させることができる。【００３０】
本発明の断熱性窓用板状体は、以下のようにして製造することが好ましい。
（１）透明な板状体の表面上に、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である透明導電性酸化物微粒子を含む下層形成用分散液を塗布し、乾燥して、前記透明導電性酸化物微粒子が分散している層（以下、下層ともいう）を形成する。
（２）上記下層の上に、酸化ケイ素ゲルを形成しうるケイ素化合物（以下、ケイ素化合物ともいう）を含む上層形成用組成物を塗布して、ケイ素化合物および／またはそのゲル化物を含む層（以下、上層ともいう）を形成する。
（３）上記２つの層が形成された透明な板状体を、酸素を含む雰囲気下で透明な板状体の温度が４００〜７５０℃となる温度で焼成する。【００３１】
焼成後の第１層内の透明導電性酸化物微粒子の凝集状態は、下層形成用組成物中での凝集状態を反映するため、被膜の透明性や電波透過性を維持するためには、透明導電性酸化物微粒子は下層形成用組成物中で高度に分散されていることが好ましい。分散状態としては、数平均の凝集粒子径として５００ｎｍ以下、さらには２００ｎｍ以下、さらには１００ｎｍ以下であることが好ましい。分散媒としては、水、アルコールなどの極性溶媒や、トルエン、キシレンといった非極性溶媒など、種々の溶媒が適宜利用できる。分散させるための方法としては、公知の方法を利用でき、超音波照射、ホモジナイザー、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ペイントシェーカーなどのメディアミルや、ジェットミルやナノマイザーなどの高圧衝撃ミルなどを利用できる。【００３２】
上記（２）の工程を採用する場合には、下層として多孔質の層を形成し、上層形成時に後述する上層形成用組成物中に含まれるケイ素化合物をこの下層の空隙に浸透させて、ケイ素化合物またはそのゲル化物が該空隙に充填された層を形成することができる。
下層を多孔質の層とした場合、後述する上層形成用組成物中に含まれるケイ素化合物が塗布時に下層の空隙に浸透し、透明な板状体の表面まで到達する。そのため、下層形成用分散液中に、ケイ素化合物を添加することは必須とはされないが、添加してもよい。【００３３】
ケイ素化合物とは、加熱によりシロキサン結合を有する酸化ケイ素マトリックスとなりうる成分（以降、シロキサンマトリックス材料ともいう。）をいう。シロキサンマトリックス材料とは、加熱によってシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）が形成されて３次元ネットワーク化し、硬質、透明な酸化ケイ素マトリックスとなりうる化合物である。具体的にはゾルゲル法で利用されるアルコキシシラン類や該アルコキシシラン類の部分加水分解物、該アルコキシシラン類の部分加水分解縮合物、水ガラス、ポリシラザンなどが挙げられる。そのうちでも、ポリシラザン、テトラアルコキシシラン、テトラアルコキシシランの部分加水分解物、又はテトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物が好ましく、特にポリシラザンが好ましい。【００３４】
ポリシラザンとは、−ＳｉＲ１２−ＮＲ２−ＳｉＲ１２−（Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素もしくは炭化水素基）で表される構造を有する線状または環状の化合物の総称であり、水分との反応によってＳｉ−ＮＲ２−Ｓｉ結合が分解してＳｉ−Ｏ−Ｓｉネットワークを形成する材料である。テトラアルコキシシランなどから得られる酸化ケイ素系被膜と比較して、ポリシラザンから得られる酸化ケイ素系被膜は高い機械的耐久性やガスバリヤ性を有する。なお、ポリシラザンから得られる酸化ケイ素には窒素原子が少量含まれることがあり、一部に酸窒化ケイ素が生成していると考えられる。本発明における酸化ケイ素はこのような窒素原子を含む酸化ケイ素であってよい。また、このような窒素原子を含む酸化ケイ素についての前記質量比（質量比［ＳｉＯ２］／［ＴｉＯ２］など）は、ケイ素原子の全てが酸化ケイ素のケイ素原子であるとして計算した数値（酸化ケイ素に換算した数値）をいう。【００３５】
本発明においてポリシラザンとしては、上記化学式でＲ１＝Ｒ２＝Ｈであるペルヒドロポリシラザン、Ｒ１＝メチル基等の炭化水素基であり、Ｒ２＝Ｈである部分有機化ポリシラザン、又はこれらの混合物が好ましく用いられる。これらのポリシラザンを用いて形成される赤外線遮蔽層は酸素バリヤ性が高いため、非常に好適である。特に好ましいポリシラザンはペルヒドロポリシラザンである。
また、下層形成用分散液中にはＴｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｎｂ、Ｔａなど、ガラス形成もしくは修飾成分となりうる他の元素やその化合物を含んでいてもよい。【００３６】
下層形成用分散液中にケイ素化合物を添加する場合の透明導電性酸化物微粒子とケイ素化合物の存在比は、酸化物換算の質量比で［透明導電性酸化物微粒子］／［酸化ケイ素］＝１／２以上であると好ましく、さらに好ましくは１／１以上である。上記比率を質量比で１／２以上とすることで、赤外線遮蔽性を充分に確保できる。【００３７】
以上のようにして得られた下層形成用分散液を、透明な板状体の表面上に塗布して下層を形成する。塗布方法は特に限定はされず、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、ロールコート法、メニスカスコート法、ダイコート法など、公知の方法を用いることができる。【００３８】
ここで、赤外線遮蔽性微粒子としてＩＴＯを用いる場合、ＩＴＯ微粒子としては、公知のものを用いることができる。また、上記シロキサンマトリックス材料を用いれば、通常の立方晶ＩＴＯだけでなく、一般に赤外線の遮蔽性に関しては劣るといわれている六方晶ＩＴＯも使用することができる。なかでも、本発明においては、下層を形成する際に、上記の工程（１）に代えて下記の工程（１’）を採用することが好ましい。
（１’）透明な板状体の表面上に、ｘｙ色度座標におけるｃ光源、２°視野での粉体色がｘ値０．３以上、ｙ値０．３３以上であって、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であるＩＴＯ微粒子を含む下層形成用分散液を塗布し、乾燥して、前記ＩＴＯ微粒子が分散している構成の下層を形成する。【００３９】
ここで用いられるＩＴＯ微粒子は、ｘｙ色度座標におけるｃ光源、２°視野での粉体色がｘ値０．３以上、ｙ値０．３３以上であると好ましい。かかるＩＴＯ微粒子は、そのものでは赤外線遮蔽性は有していないが、後工程の焼成工程において膜中で還元が起こり、キャリアが発生して赤外線遮蔽性を有する膜となるものである。【００４０】
上記のＩＴＯ微粒子は、共沈法などで得られた前駆体粉末を大気中もしくは窒素などの通常の不活性ガス中での焼成するだけで作製可能である。従来用いられてきた高性能な赤外線遮蔽性を有するＩＴＯ微粒子のように、危険を伴う水素などの還元性雰囲気下や加圧不活性雰囲気下での焼成を必要としないため、より低コストで安全に作製することができる。【００４１】
上記のＩＴＯ微粒子は、透明性という観点から、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。特に好ましくは、粉末Ｘ線回折分析から算出される結晶子径が１５〜５０ｎｍであるＩＴＯ微粒子を用いるとよい。結晶子径がこれより小さくなると膜中での還元が起こった後でも高い赤外線遮蔽性を発現することができず、またこれ以上の結晶子径を有する微粒子では透明性が低下するおそれがあるからである。【００４２】
上記のようにして透明な板状体上に形成された下層は、２００℃以下の温度で乾燥させると好ましい。この工程では、膜中の溶媒成分などを揮発除去するのが主目的であり、これ以上温度を上げても効果はないため非経済的である。処理時間は、好ましくは３０秒〜２時間程度である。また、実用的な温度の下限は５０℃程度であり、より好ましくは１２０℃以上である。５０℃未満でも溶媒成分を除去できる場合があるが、時間を要するために実用的でない。ただし、下層形成用分散液中にケイ素化合物を含まない場合には、下限は室温付近となりうる。またどちらの場合も半硬化させる雰囲気は、大気下でも、非酸化性雰囲気での乾燥でもよいが、非酸化性雰囲気で乾燥させる効果は特には期待できない。【００４３】
なお、この乾燥処理の前後、乾燥処理中、もしくは乾燥処理の代わりに、波長３００ｎｍ以下の紫外線を１分以上照射することも好適に行われる。この紫外線照射は、３００ｎｍ以下の短波長の紫外線を含むランプ下に被膜付き板状体を放置する程度の簡便な処理でよく、ランプとしては水銀灯が好ましく用いられる。なかでも、低圧水銀灯と呼ばれる、３００ｎｍ以下の波長の紫外線を多く放出するランプを用いると効果が高い。３００ｎｍ以下の波長の紫外線は、膜中の有機物の分解に寄与し、後述する焼成時に膜中から有機成分を抜けやすくする働きを有する。【００４４】
さらに、この乾燥処理の前後、乾燥処理中、もしくは乾燥処理の代わりに、真空乾燥による硬化も好適に行われる。このとき、塗布方法や含まれる溶剤の種類にもよるが、真空度は０．０１〜１０ｋＰａ程度とすることが好ましく、処理時間は数秒〜数分程度である。【００４５】
以上のようにして得られた半硬化状態の下層上に隣接して、ケイ素化合物を含む上層形成用組成物を塗布して上層を形成すると好ましい。上層は、後述する焼成時に下層の透明導電性酸化物微粒子中に酸素が供給されて透明導電性酸化物微粒子が酸化されるのを防ぐ、酸素バリヤ膜としての働きを有する。【００４６】
上層形成用組成物中のケイ素化合物としては、硬質膜を作製する観点から、上記一般式のＲが水素であるペルヒドロポリシラザンが好ましく用いられる。このポリシラザンから形成される第２層は比較的酸素バリヤ性が高く、本工程で用いられる第２層形成用材料として非常に好適である。上層形成用組成物中には硬化触媒、溶媒、活性剤が添加されることが好ましく、また、上層形成用組成物中のケイ素化合物としてポリシラザンを用いる場合、ポリシラザンの量は、上層形成用組成物全体に対し質量比で２０％以下が望ましい。また、上層形成用組成物中にはＴｉや、被膜形成性を有しない他の金属源などが少量含まれていてもよい。【００４７】
該上層形成用組成物は、成膜、半硬化された下層上に塗布されるが、上記のとおり、下層が多孔質である場合、組成物が下層被膜中に浸透し、下層被膜中の透明導電性酸化物微粒子同士の結合剤および透明な板状体の表面との密着性向上剤としても働く。特に下層形成用分散液中にシロキサンマトリックス材料を含まない場合や、シロキサンマトリックス材料が少量しか含まれない場合にはこの上層形成用組成物の浸透が著しくなる。このため、下層形成用分散液中のシロキサンマトリックス材料の存在比が透明導電性酸化物微粒子に対して酸化物換算の質量比で５％以下であっても、２層膜となった際には第１層中に、透明導電性酸化物微粒子に対して質量比で５〜２００％の酸化ケイ素を含む構成とすることができ、本発明の構成を満足する第１層となる。なお、上層の形成方法としては、下層の形成方法と同様、公知の技術が利用できる。【００４８】
以上のようにして積層膜とした後、４００℃以上の温度で焼成を行って被膜を硬化させ、第１層および第２層を形成することが好ましい。焼成時間は、通常３０秒〜２時間程度である。この焼成時の雰囲気は、通常の大気中など、酸素を含む雰囲気下で行うことができ、経済的である。非酸化性雰囲気での焼成も可能であるが、特に大型の窓ガラスなどを作製する際には雰囲気の維持に非常にコストが掛かるので好ましくない。特に、自動車用窓ガラスとして用いられている強化ガラスを作製する際には、大気中６５０〜７００℃近い温度まで昇温されたのち、風冷して強化処理を行うが、本発明の赤外線遮蔽層は、強化処理のための焼成を行っても赤外線遮蔽特性の劣化が見られないため、この強化工程の高温の熱を利用して焼成が可能であり、高い耐久性を備えた赤外線遮蔽層付き自動車用、建築用の強化ガラス板を効率よく経済的に製造できる。熱処理温度は、透明な板状体の温度が４００〜７５０℃となる温度、特に５００〜７００℃となる温度が好ましい。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明の実施例を挙げてさらに説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、形成された赤外線遮蔽層中の導電性酸化物微粒子の平均粒径はＴＥＭ観察により見積り、得られた赤外線遮蔽層付きガラスを以下のとおり評価した。【００５０】
［評価］
（１）層厚：走査電子顕微鏡（日立製作所社製：Ｓ−８００）によって膜の断面観察を行い、得られた観察像より第１層および第２層の層厚を得た。
（２）可視光透過率（Ｔｖ）：分光光度計（日立製作所社製：Ｕ−３５００）により３８０〜７８０ｎｍの赤外線遮蔽層付きガラス板の透過率を測定し、ＪＩＳ−Ｒ３２１２（１９９８年）により可視光透過率を算出した。
（３）赤外線遮蔽層単体の可視光透過率［％］：２）の方法により測定したガラス基板単体の可視光透過率と赤外線遮蔽層付きガラス板の可視光透過率とを比較して、（赤外線遮蔽層付きガラス板の可視光透過率）／（ガラス基板単体の可視光透過率）×１００％で評価した。【００５１】
（４）日射透過率（Ｔｅ）：分光光度計（日立製作所社製：Ｕ−３５００）により３００〜２１００ｎｍの赤外線遮蔽層付きガラス板の透過率を測定し、ＪＩＳ−Ｒ３１０６（１９９８年）により日射透過率を算出した。なお、本発明における赤外線遮蔽性能は日射透過率の性能で表現した。
（５）耐摩耗性：テーバー式耐摩耗試験機を用い、ＪＩＳ−Ｒ３２１２（１９９８年）に記載の方法によって、ＣＳ−１０Ｆ摩耗ホイールで１０００回転の摩耗試験を行い、試験前後の傷の程度を曇価（ヘイズ値）によって測定し、曇価の増加量で評価した。
（６）耐薬品性：０．０５モル／リットルの硫酸溶液および０．１モル／リットルの水酸化ナトリウム溶液を第２層上に滴下し、２５℃で２４時間放置したのち水洗して試験前後での外観、特性の変化を追跡した。特性、外観ともに変化のないものを合格とした。【００５２】
（７）電波損失：図２に示すように、ネットワークアナライザ（ヒューレットパッカード社製：８５１０Ｂ）により、１ＧＨｚの周波数における電波透過損失を測定した。このとき、測定サンプルの大きさは３００ｍｍ×３００ｍｍとし、受信機と送信機はそれぞれ、サンプルから１６０ｍｍの距離に設置した。
（８）透明性：ヘイズメーター（スガ試験機社製：ＨＺ−１）により、赤外線遮蔽層付きガラス板を透過する可視光線の透明性（ヘイズ値）を測定した。【００５３】
［透明導電性酸化物微粒子分散液の作製例］
ｃ光源、２°視野でのｘｙ色度座標上における粉体色が（ｘ、ｙ）＝（０．３５３、０．３７４）であり、平均一次粒子径が４５ｎｍであるＩＴＯ微粒子１０ｇと、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン（三菱ガス化学社製、商品名：ＴＡＡ）３ｇとを、濃硝酸を０．０２質量％含むエタノール／１−プロパノール混合（体積比５０／５０）溶媒３７ｇ中にビーズミルを用いて分散させ、２０質量％のＩＴＯを含む分散液Ａを作製した。動的光分散法により測定した平均分散粒子径は８０ｎｍであった。【００５４】
［例１］
分散液Ａに対し、２−ブタノールを添加して固形分濃度が７質量％となるよう希釈したものを分散液Ｂとした。得られた分散液Ｂを、厚さ５．０ｍｍの紫外線吸収グリーンガラス（Ｔｖ：７２．５％、Ｔｅ：４４．２％、波長１μｍの赤外線の透過率Ｔ１：２２％、波長２μｍの赤外線の透過率Ｔ２：４９％、１ＧＨｚの周波数における電波透過損失ＴＬＧ：０．９５ｄＢ、旭硝子社製、通称ＵＶＦＬ）上にスピンコート法によって塗布し、大気中、１２０℃で１０分間乾燥させて下層とした。【００５５】
３．５質量％のペルヒドロポリシラザン（ＡＺ−エレクトロニックマテリアルズ社製、商品名：アクアミカＮＶ−１１０）および１．２質量％のテトラ−ｎ−ブトキシチタン（松本製薬社製、商品名：ＴＡ−２５）を含むキシレン溶液を、下層上にスピンコート法によって塗布し、大気中で１２０℃で１０分間乾燥させて上層とした。【００５６】
上記で得られた被膜付きガラスを７２０℃に保った大気雰囲気の電気炉中で、ガラス基板温度が６８５℃になるまで熱処理して赤外線遮蔽層付きガラス板を得た。熱処理に掛かった時間はおおよそ４分であった。【００５７】
また、第１層中のＩＴＯと酸化ケイ素の存在比をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定し、質量比で表わすと、［ＩＴＯ］／［酸化ケイ素］＝１０／４であった。さらに、２次イオン質量分析によって第２層の組成分析を行うと、主成分はＴｉＯ２を含む酸化ケイ素であるが、わずかに窒素を含むケイ素の酸窒化物であることが判明した。【００５８】
得られた赤外線遮蔽層付きガラス板の特性を表１に示す。表１において、層厚１は第１層の層厚［ｎｍ］、層厚２は第２層の層厚［ｎｍ］、層厚比は［第２層層厚］／［第１層層厚］の比、Ｔｖ−１はガラス基板単体の可視光透過率［％］、Ｔｖ−２は赤外線遮蔽層付きガラス板の可視光透過率［％］、Ｔｖ−３は計算によって求めた赤外線遮蔽層の可視光透過率［％］、ＴＬＷ−ＴＬＧは１ＧＨｚの周波数における赤外線遮蔽層付きガラス板の電波透過損失ＴＬＷと、ＴＬＧとの差を示す。【００５９】
［例２〜５］
第１層の層厚、第２層の層厚を表１に示すように変更した以外は例１と同様にして、赤外線遮蔽層付きガラス板を作製した。得られた赤外線遮蔽層付きガラス板の特性を表１に示す。【００６０】
［例６（比較例）］
第１層の層厚、第２層の層厚を表１に示すように変更した以外は例１と同様にして、赤外線遮蔽層付きガラス板を作製した。得られた赤外線遮蔽層付きガラス板の特性を表１に示す。【００６１】
本発明の比較例である例６では、例１〜５と比較して赤外線遮蔽性が若干低下していることがわかる。【００６２】
【表１】
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【００６３】
［例７〜９（参考例）］
第１層の層厚、第２層の層厚を表２に示すように変更する以外は例１と同様にして、赤外線遮蔽層付きガラス板を作製すると、表２に示す特性を有する赤外線遮蔽層付きガラス板が得られる。例７〜９の赤外線遮蔽層付きガラス板は、例１〜５と比較して赤外線遮蔽性、電波透過性、可視光透過率および透明性のいずれかが若干劣る結果となる。【００６４】
以上のように、第１層の層厚および第２層／第１層の層厚比を本発明の範囲内とすることで、赤外線遮蔽性、電波透過性、可視光透過率、透明性をバランスよく発現できると考えられる。【００６５】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の断熱性窓用板状体は、可視光透過率が高く、電波透過性が高く、機械的耐久性に優れており、特に自動車用ガラス、建材用ガラス等の用途への使用が期待できる。特に、自動車用のドアガラスなど、非常に高い耐久性を要求される部位にも適用可能である。
なお、２００５年４月１５日に出願された日本特許出願２００５−１１８４１４号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【図１】
2006112371.tif 000004
【図２】
2006112371.tif 000005
【国際調査報告】
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2006112371.tif 000008
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