(57)【要約】熱黄変性が非常に低く高温下でも使用可能であり、水に溶けて透明な溶液となりうるビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体を提供する。本発明にかかるビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体は、残存ビニルピロリドンが重合体固形分に対して１００ｐｐｍ以下であり、濃度５重量％の水溶液としてのＮＴＵ値が４．０以下であり、濃度５０重量％の水溶液として下記の促進試験を施したときのＪＩＳ−Ｋ３３３１に準じたハーゼン色数（ＡＰＨＡ）が３５０以下である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
残存ビニルピロリドンが重合体固形分に対して１００ｐｐｍ以下であり、濃度５重量％の水溶液としてのＮＴＵ値が４．０以下であり、濃度５０重量％の水溶液として下記の促進試験を施したときのＪＩＳ−Ｋ３３３１に準じたハーゼン色数（ＡＰＨＡ）が３５０以下であることを特徴とするビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体。
促進試験：内径２４ｍｍ、深さ５０ｍｍの２０ｍＬ円柱形ガラス容器に水溶液１０ｇを入れて密栓し、８０℃の恒温機内に７２時間静置する。
【請求項２】
請求項１記載のビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体を含むことを特徴とするジェル状整髪料。
【請求項３】
請求項１記載のビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体を得る方法であって、Ｎ−ビニルピロリドン及び酢酸ビニルを必須とする単量体成分を溶媒中で、重合開始剤の存在下、重合させるにあたり、該溶媒として、水とアルコールの割合が水／アルコール（重量比）＝１／９〜６／４である混合溶媒を用いるとともに、残存Ｎ−ビニルピロリドン／残存酢酸ビニル（重量比）＝１／１０以上であるときに重合を終了し、引き続き蒸留によってアルコールを重合体溶液に対して１０重量％以下とすることを特徴とするビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばジェル状整髪料の原料として有用なビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体、その製造方法及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体は、例えば各種化粧品用途における原料ポリマーとして有用であることが知られているが、特に、ジェル状整髪料の原料としては最適な材料の一つとして利用されている。より具体的には、ジェル状整髪料をはじめ各種化粧品用途において用いられるビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体としては、フィケンチャー法によるＫ値（以下、単に「Ｋ値」と称することもある。）が５０以下程度と比較的低く、かつ、水に溶けて透明な溶液となりうるものが適しており、通常、そのようなビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体が汎用されている。
上記のような低Ｋ値であり水に溶けて透明な溶液となりうるビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体の製造方法としては、有機溶媒中でラジカル開始剤の存在下に重合させる方法が提案されている。詳しくは、ビニルピロリドンの一部を除くモノマー成分をアゾ系開始剤で主重合させたのちに、ビニルピロリドンの残部を添加して特定の開始剤で後重合させる方法（特許文献１参照）や、未反応のビニルピロリドン量が特定範囲になるまで重合したのちに、蒸留により有機溶剤等を除き、さらに、水を加えて新たなラジカル開始剤で後重合させる方法（特許文献２参照）である。なお、ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体の製造方法としては、これら以外に、水溶媒中で重合させる方法も考えられるが、水溶媒中で重合させて得られた重合体の水溶液には濁りや着色が生じやすいという問題があるため、水に溶けて透明な溶液となりうる共重合体を得るという目的においては採用し難い方法である。
【特許文献１】特開平８−３２２８号公報
【特許文献２】特許第２９７４７４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、近年、整髪料を含め化粧品全般において、消費者の嗜好の変化に伴い無着色もしくは淡色調の商品が主流となるなか、これまで知られたビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体を原料とすると、黄色の着色が強くなり、所望の色調の製品が得られないことがあるという問題が起こっている。これは、ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体が熱により黄色に着色しやすいことに起因すると考えられ、例えばジェル状整髪料を製造する際に、各成分の配合にあたり気泡の発生を抑制する等生産性を考慮して高温で行うと、顕著に表れる問題であった。従って、これまでは、ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体を原料として各種化粧品を製造する際に、黄色の着色がない製品を得ようとする場合には、生産性等高温下で行うことの利点は求めずに高温下を避けて行うようにせざるをえなかった。そのため、皮膜形成性が良好で、その皮膜は柔軟で光沢があり、また、水への再溶解性が高く、高温下での使用が可能な原料として、熱により黄色の着色を生じる性質（熱黄変性）が抑制されたビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体が求められているが、特許文献１、２で開示されているものを含め、これまで知られたビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体のなかに、満足しうる耐熱黄変性を有するものはなかった。【０００４】
なお、熱黄変性を抑制する手段として、ジェル状整髪料を製造する際にポリマーとともに還元剤及びキレート剤を添加することも提案されてはいるが、還元剤やキレート剤の他成分をも添加すると、製品コストの上昇に繋がるだけでなく、使用時に長時間経つと析出物が生じることがあるという問題をもたらす場合がある。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、熱黄変性が非常に低く高温下でも使用可能であり、水に溶けて透明な溶液となりうるビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体、その製造方法及びその用途を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体が、皮膜形成性が良好で、その皮膜は柔軟で光沢があり、また、水への再溶解性が高いことから、ジェル状整髪料として用いることにより、毛髪のセット保持力が高く、しなやかで、滑らかな風合いと美しい外観を与え、更に洗髪時の除去が容易であるという利点を有することに着目した。そして、重合を特定割合の水／アルコール混合溶媒中で行うとともに、従来はＮ−ビニルピロリドンをできる限り完全に重合反応に消費させるべく、例えば特許文献２の方法のように未反応のＮ−ビニルピロリドン量が特定範囲になったのちにもさらにラジカル開始剤を加えて重合させる等、非常に長時間にわたり重合を行うようにしていたものを、残存するＮ−ビニルピロリドン量と残存する酢酸ビニル量が特定の割合となったときに重合を終了するようにして得られるビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体であれば、水に溶けて透明な溶液となり、かつ熱黄変性が非常に低くなることを見出し、加えて、その熱黄変性が特定の促進試験を施したときのハーゼン色数（ＡＰＨＡ）が一定以下であるという条件を満たすものであり、この条件を満たすビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体であれば、高温下で使用されても（高温下で行う各種製品の製造に使用されても）確実に、黄色の着色が殆どもしくは完全にない製品を得ることができることをも見出し、本発明を完成した。【０００６】
すなわち、本発明にかかるビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体は、残存ビニルピロリドンが重合体固形分に対して１００ｐｐｍ以下であり、濃度濃度５重量％の水溶液としてのＮＴＵ値が４．０以下であり、濃度５０重量％の水溶液として下記の促進試験を施したときのＪＩＳ−Ｋ３３３１に準じたハーゼン色数（ＡＰＨＡ）が３５０以下である。
本発明のビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体は、上記要件をすべて満たすものである。
促進試験：内径２４ｍｍ、深さ５０ｍｍの２０ｍＬ円柱形ガラス容器に水溶液１０ｇを入れて密栓し、８０℃の恒温機内に７２時間静置する。
本発明にかかるジェル状整髪料は、上記本発明のビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体を含む。【０００７】
本発明にかかるビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体の製造方法は、上記本発明のビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体を得る方法であって、Ｎ−ビニルピロリドン及び酢酸ビニルを必須とする単量体成分を溶媒中で、重合開始剤の存在下、重合させるにあたり、上記溶媒として、水とアルコールの割合が水／アルコール（重量比）＝１／９〜６／４である混合溶媒を用いるとともに、残存Ｎ−ビニルピロリドン／残存酢酸ビニル（重量比）＝１／１０以上であるときに重合を終了し、引き続き蒸留によってアルコールを重合体溶液に対して１０重量％以下とすることを特徴とする。【０００８】
以下、本発明にかかるビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体及びその製造方法と、これを用いたジェル状整髪料について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
〔ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体〕
本発明のビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体は、残存ビニルピロリドンが重合体固形分に対して１００ｐｐｍ以下である。このように、残存ビニルピロリドンが重合体固形分に対して１００ｐｐｍ以下であれば、毒性・臭気安定性・貯蔵安定性の点から、ジェル状整髪料等の原料として好適に用いることができる。１００ｐｐｍを超えると、ジェル状整髪料等の原料として好適に用いることができないおそれがある。７０ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、２０ｐｐｍ以下が最も好ましい。【０００９】
残存ビニルピロリドンは、以下の条件で液体クロマトグラフィーにより測定することができる。
カラム：資生堂ＣＡＰＣＥＬＬ  ＰＡＣ  Ｃ１８  ＴＹＰＥ  ＵＧ１２０  ５μｍ  １．５ｍｍφ×２５０ｍｍ
溶離液：メタノール／水＝１／２４（１−ヘプタンスルホン酸ナトリウム０．４％含有）
流量：１００μＬ／ｍｉｎ
カラムオープン：２０℃
注入量：１０μＬ
ＵＶ検出器：２３５ｎｍ【００１０】
本発明のビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体は、濃度５重量％の水溶液としてのＮＴＵ値（Nephelometric Turbidity Unit：比濁計濁度単位）が４．０以下である。このように、上記ＮＴＵ値が４．０以下であれば、水に溶けて透明な溶液となり、例えばジェル状整髪料等の原料として好適に用いることができる。なお、ＮＴＵ値は、ＪＩＳ−Ｋ０４００−９−１０に準じて測定することが好ましい。【００１１】
本発明のビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体は、濃度５０重量％の水溶液として下記の促進試験を施したときのＪＩＳ−Ｋ３３３１に準じたハーゼン色数（ＡＰＨＡ）が３５０以下であるものである。このように特定の促進試験を施したときのハーゼン色数（ＡＰＨＡ）が３５０以下であれば、高温下で使用されても（高温下で行う各種製品の製造に使用されても）確実に、黄色の着色が殆どもしくは完全にない製品を得ることができる。
促進試験：内径２４ｍｍ、深さ５０ｍｍの２０ｍＬ円柱形ガラス容器に水溶液１０ｇを入れて密栓し、８０℃の恒温機内に７２時間静置する。
なお、上記促進試験における水溶液は、残留溶媒１％以下である。
本発明のビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体は、フィケンチャー法によるＫ値が５０以下であることが好ましく、４５以下であることがより好ましい。フィケンチャー法によるＫ値が５０を超えると、熱黄変性が少ないという本発明のビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体の特長を活かしうる用途での使用が制限されることになり、例えばジェル状整髪料の原料としては適さないものとなる。【００１２】
なお、本発明において、Ｋ値とは、ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体を、重合体が溶解する任意の溶媒に１０重量％以下の濃度で溶解させ、その溶液の粘度を２５℃において毛細管粘度計によって測定し、これらの測定値を用いてフィケンチャー式により示される値である。フィケンチャー式は以下の通りである。
（ｌｏｇηｒｅｌ）／Ｃ＝〔（７５Ｋ０２）／（１＋１．５Ｋ０Ｃ）〕＋Ｋ０
Ｋ＝１０００Ｋ０
但し、Ｃは、溶液１００ｍＬ中のビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体のｇ数を示し、ηｒｅｌは、溶媒に対する溶液の粘度を示す。【００１３】
本発明のビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体の含有金属量は、１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。このように含有金属量が１０ｐｐｍ以下であると、ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体をレジストパターン形成における膜材料として好適に用いることができる。１０ｐｐｍを超えると、レジスト加工の際に欠陥が生じるおそれがある。５ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。
また、本発明のビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体は、硫酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩等の無機のイオン性化合物の含有量が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。無機のイオン性化合物の含有量が多いと、ジェル状整髪料等に使用した際に、濁りが生じるおそれがある。無機のイオン性化合物は５００ｐｐｍ以下がより好ましく、１００ｐｐｍ以下が更に好ましく、５０ｐｐｍ以下が最も好ましい。
本発明のビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体は、下記一般式（１）で表されるＮ−ビニルピロリドン由来の構造単位と下記一般式（２）で表される酢酸ビニル由来の構造単位とを必須とするものである。また、これら構造単位のほかに、〔ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体の製造方法〕の項で後述するＮ−ビニルピロリドンと共重合可能な単量体（他の単量体）由来の構造単位を有するものであってもよい。本発明のビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体におけるＮ−ビニルピロリドン由来の構造単位と酢酸ビニル由来の構造単位との比率は、特に制限されないが、Ｎ−ビニルピロリドン由来の構造単位／酢酸ビニル由来の構造単位（重量比）＝４／６〜９／１であることが好ましく、５／５〜８／２であることがより好ましい。他の単量体由来の構造単位をも有する場合には、該他の単量体由来の構造単位の比率が全構造単位に対して１５重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましい。【００１４】
【化１】
2006049256.tif 000002
【００１５】
【化２】
2006049256.tif 000003
【００１６】
本発明のビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体は、後述する本発明のビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体の製造方法によって容易に得られるものであるが、これに限定されるものではない。
本発明のビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体は、その用途が制限されるものではなく、あらゆる用途に用いることができるが、その特長を最も有効に活かしうる用途としては、ジェル状整髪料、接着剤等が挙げられ、中でも、ジェル状整髪料に用いられることが好ましい。
〔ジェル状整髪料〕
本発明のジェル状整髪料は、上記本発明のビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体を含むものである。詳しくは、本発明のジェル状整髪料は、本発明のビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体を主たる原料ポリマーとして含むものであり、これに、例えば、カルボキシビニルポリマー、界面活性剤、油性物質、多価アルコール、ガム質、天然水溶性高分子化合物やその誘導体、防腐剤、キレート剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、香料等、通常用いられる成分を、高温下で配合することにより容易に得られる。なお、本発明のジェル状整髪料に占める上記ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体の含有割合や、その他の配合成分の含有割合は、特に制限されず、ジェル状整髪料を製造する際に通常採用されている配合割合で適宜設定すればよい。【００１７】
〔ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体の製造方法〕
本発明のビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体の製造方法は、上記本発明のビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体を得る方法であって、Ｎ−ビニルピロリドン及び酢酸ビニルを必須とする単量体成分を特定の溶媒中で、重合開始剤の存在下、重合させるものである。
上記単量体成分は、Ｎ−ビニルピロリドン及び酢酸ビニルを必須とするものであるが、そのほかに、Ｎ−ビニルピロリドンと共重合可能な単量体（他の単量体）をも含有するものであってよい。他の単量体としては、特に限定されることなく、具体的には、例えば、１）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；２）（メタ）アクリルアミド、及び、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体類；３）（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の塩基性不飽和単量体；４）ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、ビニルオキサゾリドン等のビニルアミド類；５）（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体；６）無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物類；７）プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；８）ビニルエチレンカーボネート及びその誘導体；９）スチレン及びその誘導体；１０）（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル及びその誘導体；１１）ビニルスルホン酸及びその誘導体；１２）メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；１３）エチレン、プロピレン、オクテン、ブタジエン等のオレフィン類；等が挙げられる。これら単量体のうち、Ｎ−ビニルピロリドンとの共重合性等の点からは、１）〜８）が特に好適である。上記他の単量体は、１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。【００１８】
上記単量体成分に占める各単量体の割合は、特に制限されないが、Ｎ−ビニルピロリドンと酢酸ビニルの比率は、Ｎ−ビニルピロリドン／酢酸ビニル（重量比）＝４／６〜９／１であることが好ましく、５／５〜８／２であることがより好ましい。また、上記単量体成分が上記他の単量体をも含有する場合には、該他の単量体の含有量が全単量体成分に対して１５重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましい。
上記重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス（４−シアノバレイック酸）等のアゾ系重合開始剤が重合効率の点から好ましく、これらのなかでも特に、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートがより好ましい。勿論、重合開始剤は、これらに限定されるものではなく、例えば、ベンゾイルパーオキシドや過酸化水素等の過酸化物等のラジカル重合系重合開始剤；三フッ化ホウ素又はその錯体、塩化鉄（ＩＩ）、ジエチル塩化アルミニウム、ジエチル亜鉛、ヘテロポリ酸、活性白土等のカチオン重合系重合開始剤；等の従来公知の重合開始剤を用いることもできる。重合開始剤は、１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。【００１９】
上記重合開始剤の使用量については、特に限定されないが、単量体成分に対して、０．００１〜１０重量％が好ましく、０．０１〜５重量％がさらに好ましく、０．０５〜３重量％が最も好ましい。重合反応を行う際には、重合開始剤とともに、適宜必要に応じて任意の連鎖移動剤、助触媒、ｐＨ調節剤、緩衝剤等を用いることもできる。
本発明のビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体の製造方法においては、上記特定の溶媒として、水とアルコールの割合が水／アルコール（重量比）＝１／９〜６／４である混合溶媒を用いることが重要である。好ましくは、水／アルコール（重量比）＝２／８〜５／５であるのがよい。上記範囲よりも水が多い（アルコールが少ない）混合溶媒であると、得られる共重合体が水に溶解させたときに濁りを生じるものとなり、一方、上記範囲よりも水が少ない（アルコールが多い）混合溶媒であると、酢酸ビニルが重合されにくくなり、所望の共重合比の共重合体が得られ
ないこととなる。【００２０】
上記アルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ジエチレングリコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。これらのなかでも特に、本発明の効果をより発揮させるうえでは、イソプロピルアルコールが最も好ましい。なお、上記アルコールは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
なお、上記特定の混合溶媒は、水とアルコールを主成分とするものでなければならないが、混合溶媒中１０重量％以下の範囲内であれば、他の有機溶剤を含有させることもできる。他の有機溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールのエーテル（アセテート）類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン等の脂環式飽和炭化水素類；シクロヘキセン等の脂環式不飽和炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホン酸エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の炭酸エステル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の脂環式炭酸エステル類；等が挙げられる。【００２１】
上記特定の混合溶媒の使用量については、特に限定はなく、生産性等を考慮して適宜設定すればよいが、単量体成分の濃度が３０重量％以上となるようにすることが好ましい。
上記重合を行うに際し、単量体成分、重合開始剤、混合溶媒等の仕込み方法については、特に制限はないが、特に、単量体成分に関しては、一括添加よりも逐次添加のほうが好ましい。具体的には、逐次添加とは、連続的な添加（例えば、一定時間をかけて滴下する態様）であってもよいし、断続的な添加（例えば、各原料（単量体成分、過酸化水素、アンモニア）を複数回に分けて投入する態様）であってもよいし、両者を組み合わせた添加であってもよい。さらに、単量体成分のうち、酢酸ビニルは、Ｎ−ビニルピロリドンよりも先に仕込み終えることが、所望の共重合比の共重合体を得るうえで望ましい。【００２２】
上記重合を行う際の重合温度（反応液の温度）は、６０〜７５℃とすることが好ましく、６５〜７２℃とすることがより好ましい。
本発明のビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体の製造方法においては、上記重合にあたり、残存Ｎ−ビニルピロリドン／残存酢酸ビニル（重量比）＝１／１０以上であるときに重合を終了することが重要である。好ましくは、残存Ｎ−ビニルピロリドン／残存酢酸ビニル（重量比）＝１／８以上であるときに重合を終了するのがよい。残存Ｎ−ビニルピロリドン／残存酢酸ビニル（重量比）＝１／１０未満であるときに重合を終了すると、言い換えれば、重合反応を過剰に進行させると、得られる共重合体が水に溶解させたときに濁りを生じるものとなる。ここで、重合を終了するとは、重合に引き続き行う後述の蒸留において、反応液からの溶媒の留去が始まること、を意味するものとする。【００２３】
上記残存Ｎ−ビニルピロリドン／残存酢酸ビニル（重量比）は、例えば、重合中、反応液をガスクロマトグラフィーやヨウ素滴定等で分析することにより測定することができる。
本発明のビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体の製造方法においては、上記重合で得られた反応液に蒸留を施すことにより、酢酸ビニル及び混合溶媒中の水以外の溶剤を除去することが好ましい。さらに、該蒸留に際しては、重合で使用した混合溶媒中のアルコールと同量から２倍量程度の水を加えて行うことが好ましい。【００２４】
本発明のビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体の製造方法においては、上記重合を終了した後、引き続き蒸留によってアルコールを重合体溶液に対して１０％以下とする。このように、蒸留によりアルコールを除去して、１０％以下となるようにすると、残存酢酸ビニルは、アルコールとの共沸で除去され、また、重合液の温度が上昇するため、残存ビニルピロリドンを減少させることができる。１０％を超えると、残存酢酸ビニル及び残存ビニルピロリドンを効果的に低減することができないおそれがある。アルコールは、５％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、１％以下が最も好ましい。また、蒸留工程において、残存ビニルピロリドンの低減を促進するため、酢酸等の酸を１０〜１０００ｐｐｍ程度添加してもよい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、熱黄変性が非常に低く高温下でも使用可能であり、水に溶けて透明な溶液となりうるビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体を容易に得ることができる。該ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体は、例えばジェル状整髪料の原料として高温下で使用することができるものであり、本発明によれば、皮膜形成性が良好で、その皮膜は柔軟で光沢があり、水への再溶解性が高く、黄色の着色がないジェル状整髪料を高温下、良好な生産性で得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下に、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下では、特に断りのない限り、「重量部」を単に「部」と、「重量％」を単に「％」と記すものとする。
（実施例１）
冷却管、窒素導入ライン、温度計を備えた反応容器に、水／イソプロピルアルコール（重量比）＝５／５である混合溶媒４０部、Ｎ−ビニルピロリドン３部、酢酸ビニル３部を投入し、攪拌しながら窒素を導入して窒素雰囲気とした。次いで、オイルバスを用いて加熱して反応容器の内温を７０℃としたのち、水／イソプロピルアルコール（重量比）＝５／５である混合溶媒０．５部にジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．０３部を溶解させた開始剤溶液Ａを加えた。次いで、Ｎ−ビニルピロリドン２２．５部及び酢酸ビニル１７部からなるモノマー溶液Ａと、水／イソプロピルアルコール（重量比）＝５／５である混合溶媒７．２部にジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．３８部を溶解させた開始剤溶液Ｂとを、それぞれ４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、Ｎ−ビニルピロリドン４．５部及び水０．２８部からなるモノマー溶液Ｂと、水／イソプロピルアルコール（重量比）＝５／５である混合溶媒１．８部にジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．０１部を溶解させた開始剤溶液Ｃとを、それぞれ１時間かけて滴下した。滴下終了後、内温７０℃を維持したまま４５分間攪拌下で重合反応を行った。その後、直ちに、反応液に水３０部を加えて均一な溶液とし、上記反応容器に蒸留装置を取り付け、オイルバスの温度を１３０℃まで昇温し、蒸留を開始した。反応液からの溶媒の留去が始まった時点で、反応液中の残存Ｎ−ビニルピロリドン／残存酢酸ビニル（重量比）＝１．７／１０であった。留出量が３０部となったのち、反応容器に水６．７部を加えて６．７部を留出させる操作を２回繰り返した。その後、さらに酢酸０．００５部と水６．７部を加えて６．７部が留出した時点で冷却し（この時点で、反応液中のＮ−ビニルピロリドン濃度は蒸留前の１１７７ｐｐｍから１０ｐｐｍ以下に、反応液中の酢酸ビニル濃度は蒸留前の７１１６ｐｐｍから５０ｐｐｍ以下になっていた。イソプロピルアルコールは、０．１％以下となっていた。）、濃度５１．５％で無色透明の重合体溶液としてビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体を得た。【００２７】
得られた重合体溶液は、Ｋ値２６、濃度５０％としたときのＪＩＳ−Ｋ３３３１に準じたハーゼン色数（ＡＰＨＡ）３０、濃度５％としたときのＪＩＳ−Ｋ０４００−９−１０に準じたＮＴＵ値は０．４であった。さらに、得られた重合体溶液を濃度５０％の水溶液とし、内径２４ｍｍ、深さ５０ｍｍの２０ｍＬ円柱形ガラス容器に濃度５０％の水溶液１０ｇを入れて密栓し、８０℃の恒温機内に７２時間静置する促進試験を施したときのＪＩＳ−Ｋ３３３１に準じたハーゼン色数（ＡＰＨＡ）は２６０であった。
（実施例２）
実施例１において用いた水／イソプロピルアルコール（重量比）＝５／５である混合溶媒にかえて、水／イソプロピルアルコール（重量比）＝３／７である混合溶媒を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、重合反応及び蒸留を行い、濃度５１．７％で無色透明の重合体溶液としてビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体を得た。なお、蒸留において、反応液からの溶媒の留去が始まった時点で、反応液中の残存Ｎ−ビニルピロリドン／残存酢酸ビニル（重量比）＝１．９／１０であった。また、蒸留を終えた時点（冷却した時点）で、反応液中のＮ−ビニルピロリドン濃度は蒸留前の３７２０ｐｐｍから１０ｐｐｍ以下に、反応液中の酢酸ビニル濃度は蒸留前の１９２６８ｐｐｍから５０ｐｐｍ以下になっていた。また、イソプロピルアルコールは、０．１％以下となっていた。【００２８】
得られた重合体溶液は、Ｋ値２６、濃度５０％としたときのＪＩＳ−Ｋ３３３１に準じたハーゼン色数（ＡＰＨＡ）３０、濃度５％としたときのＪＩＳ−Ｋ０４００−９−１０に準じたＮＴＵ値は０．７であった。さらに、得られた重合体溶液を濃度５０％の水溶液とし、内径２４ｍｍ、深さ５０ｍｍの２０ｍＬ円柱形ガラス容器に濃度５０％の水溶液１０ｇを入れて密栓し、８０℃の恒温機内に７２時間静置する促進試験を施したときのＪＩＳ−Ｋ３３３１に準じたハーゼン色数（ＡＰＨＡ）は２２０であった。【００２９】
（実施例３）
冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置した重合容器に、水／イソプロピルアルコール（重量比）＝５／５である混合溶媒４０部、Ｎ−ビニルピロリドン３．９部、酢酸ビニル２．６部を投入し、攪拌しながら窒素を導入して窒素雰囲気とした。重合容器をオイルバスで加熱し内温を７０℃としたのち、イソプロピルアルコール０．５部にジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．０２部を溶解させた開始剤溶液Ａを加えた。この液に、Ｎ−ビニルピロリドン２９．３部及び酢酸ビニル２３．５部からなるモノマー溶液Ａと、イソプロピルアルコール８部にジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．２５部を溶解させた開始剤溶液Ｂとを、それぞれ４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、Ｎ−ビニルピロリドン５．９部及びイオン交換水１２．６部からなるモノマー溶液Ｂと、イソプロピルアルコール２．０部にジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．０６部を溶解させた開始剤溶液Ｃとを、それぞれ１時間かけて滴下した。滴下終了後、内温７０℃を維持したまま４５分間攪拌下で重合反応を行った。その後、直ちに、反応液に水３０部を加えて均一な溶液とし、上記反応容器に蒸留装置を取り付け、オイルバスの温度を１３０℃まで昇温し、蒸留を開始した。反応液からの溶媒の留去が始まった時点で、反応液中の残存Ｎ−ビニルピロリドン／残存酢酸ビニル（重量比）＝２．２／１０であった。留出量が３０部となったのち、反応容器に水６．７部を加えて６．７部を留出させる操作を３回繰り返し、冷却した（この時点で、反応液中のＮ−ビニルピロリドン濃度は蒸留前の２６５９ｐｐｍから２３ｐｐｍ以下に、反応液中の酢酸ビニル濃度は蒸留前の１２１３８ｐｐｍから５０ｐｐｍ以下になっていた。イソプロピルアルコールは、０．１％以下となっていた。）、濃度５１．１％で無色透明の重合体溶液としてビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体を得た。【００３０】
得られた重合体溶液は、Ｋ値３１、濃度５０％としたときのＪＩＳ−Ｋ３３３１に準じたハーゼン色数（ＡＰＨＡ）３０、濃度５％としたときのＪＩＳ−Ｋ０４００−９−１０に準じたＮＴＵ値は０．８であった。さらに、得られた重合体溶液を濃度５０％の水溶液とし、内径２４ｍｍ、深さ５０ｍｍの２０ｍＬ円柱形ガラス容器に濃度５０％の水溶液１０ｇを入れて密栓し、８０℃の恒温機内に７２時間静置する促進試験を施したときのＪＩＳ−Ｋ３３３１に準じたハーゼン色数（ＡＰＨＡ）は２５０であった。
（比較例１）
冷却管、窒素導入ライン、温度計を備えた反応容器に、イソプロピルアルコール８．４部、Ｎ−ビニルピロリドン２．６部、酢酸ビニル２部を一括投入し、攪拌しながら窒素を導入して窒素雰囲気とした。次いで、オイルバスを用いて加熱して反応容器の内温を７０℃としたのち、イソプロピルアルコール０．８４部にｔ−ブチルパーオキシビバレート０．０２部を溶解させた開始剤溶液Ａを加えた。次いで、Ｎ−ビニルピロリドン２４部、酢酸ビニル１８部、及びイソプロピルアルコール３３部からなるモノマー溶液Ａと、イソプロピルアルコール２．４部にｔ−ブチルパーオキシビバレート０．１９部を溶解させた開始剤溶液Ｂとを、それぞれ４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、Ｎ−ビニルピロリドン４．６部及びイソプロピルアルコール３．９部からなるモノマー溶液Ｂと、イソプロピルアルコール０．５９部にｔ−ブチルパーオキシビバレート０．０５部を溶解させた開始剤溶液Ｃとを、それぞれ１時間かけて滴下した。滴下終了後、内温７０℃を維持したまま６０分間攪拌下で重合反応を行った。次いで、反応液に水５０部を加えて均一な溶液とし、上記反応容器に蒸留装置を取り付け、オイルバスの温度を１２０℃まで昇温し、蒸留を開始した。３時間後留出量が５０部となった時点で、冷却して反応容器の内温を８０℃まで下げ、その後、蒸留装置を取り外し、さらに、イソプロピルアルコール１０部にｔ−ブチルパーオキシビバレート０．２部を溶解させた開始剤溶液Ｄを４時間かけて滴下した。滴下終了後、内温８０℃を維持したまま３０分間攪拌下で重合反応を行った。次に、得られた反応液に水８０部を加えて均一な溶液とし、上記反応容器に再び蒸留装置を取り付け、オイルバスの温度を１２０℃まで昇温し、蒸留を開始した。３時間後留出量が８０部となった時点で冷却し、濃度５３．０％の重合体溶液としてビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体を得た。Ｎ−ビニルピロリドン濃度は１０ｐｐｍ以下、酢酸ビニル濃度は５０ｐｐｍ以下となっていた。【００３１】
得られた重合体溶液は、Ｋ値２２、濃度５０％としたときのＪＩＳ−Ｋ３３３１に準じたハーゼン色数（ＡＰＨＡ）１５０、濃度５％としたときのＪＩＳ−Ｋ０４００−９−１０に準じたＮＴＵ値は３．３であった。さらに、得られた重合体溶液を濃度５０％の水溶液とし、内径２４ｍｍ、深さ５０ｍｍの２０ｍＬ円柱形ガラス容器に濃度５０％の水溶液１０ｇを入れて密栓し、８０℃の恒温機内に７２時間静置する促進試験を施したときのＪＩＳ−Ｋ３３３１に準じたハーゼン色数（ＡＰＨＡ）は６００であった。
（比較例２）
実施例１において、モノマー溶液Ａと開始剤溶液Ｂの滴下時間を４時間から５時間に変更するとともに、開始剤溶液Ｃの滴下終了後、内温７０℃を維持したまま６０分間攪拌下で重合反応を行うようにしたこと以外、実施例１と同様にして、重合反応及び蒸留を行い、濃度５０．１％で白濁した重合体溶液としてビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体を得た。なお、蒸留において、反応液からの溶媒の留去が始まった時点で、反応液中の残存Ｎ−ビニルピロリドン／残存酢酸ビニル（重量比）＝０．６／１０であった。また、蒸留を終えた時点（冷却した時点）で、反応液中のＮ−ビニルピロリドン濃度は蒸留前の５９２ｐｐｍから１０ｐｐｍ以下に、反応液中の酢酸ビニル濃度は蒸留前の９１３６ｐｐｍから５０ｐｐｍ以下になっていた。また、イソプロピルアルコールは、０．１％以下となっていた。【００３２】
得られた重合体溶液は、Ｋ値２６、濃度５％としたときのＪＩＳ−Ｋ０４００−９−１０に準じたＮＴＵ値は１６．０であった。
（比較例３）
実施例１において用いた水／イソプロピルアルコール（重量比）＝５／５である混合溶媒にかえて、水／イソプロピルアルコール（重量比）＝７／３である混合溶媒を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、重合反応及び蒸留を行い、濃度５１．６％で白濁した重合体溶液としてビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体を得た。なお、蒸留において、反応液からの溶媒の留去が始まった時点で、反応液中の残存Ｎ−ビニルピロリドン／残存酢酸ビニル（重量比）＝１．９／１０であった。また、蒸留を終えた時点（冷却した時点）で、反応液中のＮ−ビニルピロリドン濃度は蒸留前の５８０ｐｐｍから１０ｐｐｍ以下に、反応液中の酢酸ビニル濃度は蒸留前の３０９２ｐｐｍから５０ｐｐｍ以下になっていた。また、イソプロピルアルコールは、０．１％以下となっていた。【００３３】
得られた重合体溶液は、Ｋ値２８、濃度５％としたときのＪＩＳ−Ｋ０４００−９−１０に準じたＮＴＵ値は６．９であった。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明にかかるビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体は、例えば、高温下で行うジェル状整髪料の製造における原料として好適に用いることができる。
【国際調査報告】
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