(57)【要約】  マトリックス中に充填材として使用される分散性の優れたフェノール樹脂被覆微細炭素繊維及びその製造方法を提供する。  フェノール類とアルデヒド類とを、触媒の存在下で、繊維径０．５〜５００ｎｍ、繊維長１０００μｍ以下を有する、筒状の炭素層が重なり合う多層構造を有しその中心軸が空洞構造の微細炭素繊維と混合させつつ反応させることを特徴とするフェノール樹脂被覆の微細炭素繊維の製造方法。微細炭素繊維の表面にフェノール樹脂が被覆され、該フェノール樹脂の被覆量が、上記微細炭素繊維１００重量部あたり、１〜４０重量部である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維径０．５〜５００ｎｍ、繊維長１０００μｍ以下を有する、中心軸が空洞構造の微細炭素繊維の表面にフェノール樹脂が被覆され、該フェノール樹脂の被覆量が、上記微細炭素繊維１００重量部あたり、１〜４０重量部であることを特徴とするフェノール樹脂被覆微細炭素繊維。
【請求項２】
微細炭素繊維が、気相法炭素繊維である請求項１に記載のフェノール樹脂被覆微細炭素繊維。
【請求項３】
微細炭素繊維が、非酸化性雰囲気にて２３００〜３５００℃で黒鉛化処理されている請求項１又は２に記載のフェノール樹脂被覆微細炭素繊維。
【請求項４】
フェノール類とアルデヒド類とを、触媒の存在下で、繊維径０．５〜５００ｎｍ、繊維長１０００μｍ以下を有する、中心軸が空洞構造の微細炭素繊維と混合させつつ反応させることを特徴とするフェノール樹脂被覆微細炭素繊維の製造方法。
【請求項５】
上記微細炭素繊維１００重量部あたり、フェノール樹脂が１〜４０重量部被覆される請求項４に記載のフェノール樹脂被覆微細炭素繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合材料における充填材として使用される、分散性の優れたフェノール樹脂被覆微細炭素繊維及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、炭素繊維を各種のプラスチック、セラミックス、金属、ゴムなどのマトリックス中に充填材として分散させた炭素繊維複合材料は、機械的強度、熱伝導性、電気伝導性、耐熱性、電磁波シールド性などが向上するために、各種の分野にて使用されている。これは、近年、電気・電子機器分野、機能材料分野などでは、これらの特性が一段と要求されるために期待されている。【０００３】
炭素繊維としては、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系炭素繊維などが広く使用されているが、特に近年、気相法による炭素繊維や、カーボンナノチューブなどの微細炭素繊維の使用が提案されている。しかしながら、これらの微細炭素繊維を充填材とする複合材料はそれほどの普及をみせていない。それは、微細炭素繊維のコスト面の問題もあるが、それ以上に、コストの上昇に見合う特性の向上が得られないことが一因である。【０００４】
微細炭素繊維を充填材として使用する場合に期待される特性向上が達成されない大きな原因は、微細炭素繊維がマトリックスを構成する材料との濡れ性が小さいため、マトリックス中における分散性が悪いことに起因するものと思われる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の事情に鑑みて、プラスチック、セラミックス、金属、ゴムなどのマトリックス中に充填材として使用された場合に、マトリックス材料に対する濡れ性が大きく、マトリックス中における分散性の優れた微細炭素繊維及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記の目的を達成すべく研究を重ねたところ、微細炭素繊維として、特定の物性を有するものを使用し、かつその表面を所定の量のフェノール樹脂で被覆した微細炭素繊維が上記目的を達成することを見出した。【０００７】
かくして、本発明は、以下の要旨を特徴とするものである。
（１）繊維径０．５〜５００ｎｍ、繊維長１０００μｍ以下を有する、中心軸が空洞構造の微細炭素繊維の表面にフェノール樹脂が被覆され、該フェノール樹脂の被覆量が、上記微細炭素繊維１００重量部あたり、１〜４０重量部であることを特徴とするフェノール樹脂被覆微細炭素繊維。
（２）微細炭素繊維が、気相法による炭素繊維、及び／又はカーボンナノチューブである上記（１）に記載のフェノール樹脂被覆微細炭素繊維。
（３）微細炭素繊維が、非酸化性雰囲気にて２３００〜３５００℃で黒鉛化されている上記（１）又は（２）に記載のフェノール樹脂被覆微細炭素繊維。
（４）フェノール類とアルデヒド類とを、触媒の存在下で、繊維径０．５〜５００ｎｍ、繊維長１０００μｍ以下有する、中心軸が空洞構造の微細炭素繊維と混合させつつ反応させることを特徴とするフェノール樹脂被覆微細炭素繊維の製造方法。
（５）上記微細炭素繊維１００重量部あたり、フェノール樹脂が１〜４０重量部被覆される上記（４）に記載のフェノール樹脂被覆微細炭素繊維の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、プラスチック、セラミックス、金属、ゴムなどのマトリックス中に充填材として使用された場合に、マトリックス材料に対する濡れ性が大きく、マトリックス中における分散性の優れたフェノール樹脂被覆微細炭素繊維及びその製造方法が提供される。本発明のフェノール樹脂被覆微細炭素繊維が充填されたマトリックスからなる炭素繊維複合材料は、機械的強度、熱伝導性、電気伝導性、耐熱性、電磁波シールド性などが著しく改善されるために、各種の分野にて使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で使用される微細炭素繊維としては、繊維径０．５〜５００ｎｍ以下、繊維長１０００μｍ以下で、好ましくはアスペクト比３〜１０００を有する、好ましくは炭素六角網面からなる円筒が同心円状に配置された多層構造を有し、その中心軸が空洞構造の微細炭素繊維が使用される。かかる微細炭素繊維は、従来のＰＡＮ、ピッチ、セルロース、レーヨンなどの繊維を熱処理することによって得られる、繊維径が５〜１０μｍの従来のカーボンファイバーとは大きく異なるものである。本発明で使用される微細炭素繊維は、従来のカーボンファイバーと比べて繊維径や繊維長さが異なるだけでなく、構造的にも大きく異なっている。この結果、導電性、熱伝導性、摺動性などの物性の点で極めて優れるものである。【００１０】
上記微細炭素繊維は、その繊維径が０．５ｎｍより小さい場合には、得られる複合材料の強度が不十分になり、５００ｎｍより大きいと、機械的強度、熱伝導性、摺動性などが低下する。また、繊維長が１０００μｍより大きい場合には、微細炭素繊維がアルミニウム金属などのマトリックス中に均一に分散し難くなるため、材料の組成が不均一になり、得られる複合材料の機械的強度が低下する。本発明で使用される微細炭素繊維は、繊維径が１０〜２００ｎｍ、繊維長が３〜３００μｍ、好ましくはアスペクト比が３〜５００を有するものが特に好ましい。なお、本発明において微細炭素繊維の繊維径や繊維長は、電子顕微鏡により測定することができる。【００１１】
本発明で使用される好ましい微細炭素繊維は、カーボンナノチューブである。このカーボンナノチューブは、グラファイトウイスカー、フィラメンタスカーボン、炭素フィブリルなどとも呼ばれているもので、チューブを形成するグラファイト膜が一層である単層カーボンナノチューブと、多層である多層カーボンナノチューブとがあり、本発明ではそのいずれも使用できる。しかし、多層カーボンナノチューブの方が、大きい機械的強度が得られるとともに経済面でも有利であり好ましい。【００１２】
カーボンナノチューブは、例えば、「カーボンナノチュ−ブの基礎」（コロナ社発行、２３〜５７頁、１９９８年発行）に記載されるようにアーク放電法、レーザ蒸発法及び熱分解法などにより製造される。カーボンナノチューブは、繊維径が好ましくは０．５〜５００ｎｍ、繊維長が好ましくは１〜５００μｍ、好ましくはアスペクト比が３〜５００のものである。【００１３】
本発明において特に好ましい微細炭素繊維は、上記カーボンナノチューブのうちで繊維径と繊維長が比較的大きい気相法炭素繊維である。このような気相法炭素繊維は、ＶＧＣＦ（Vapor Growｎ Carbon Fiber）とも呼ばれ、特開２００３−１７６３２７号公報に記載されるように、炭化水素などのガスを有機遷移金属系触媒の存在下において水素ガスとともに気相熱分解することによって製造される。この気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）は、繊維径が好ましくは５０〜３００ｎｍ、繊維長が好ましくは３〜３００μｍ、好ましくはアスペクト比が３〜５００のものである。そして、このＶＧＣＦは、製造しやすさや取り扱い性の点で優れている。【００１４】
本発明で使用される微細炭素繊維は、２３００℃以上、好ましくは２５００〜３５００℃の温度で非酸化性雰囲気にて熱処理することが好ましく、これにより、黒鉛化され、機械的強度、化学的安定性が大きく向上し、圧力容器の軽量化に貢献する。非酸化性雰囲気は、アルゴン、ヘリウム、窒素ガスが好ましく使用される。この熱処理において、炭化ホウ素、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸塩、窒化ホウ素、有機ホウ素化合物などのホウ素化合物を共存させた場合には、上記熱処理効果が一層向上するとともに、熱処理温度も低下し、有利に実施できる。このホウ素化合物は、熱処理された微細炭素繊維中にホウ素含有量が０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％になるように存在させるのが好ましい。【００１５】
本発明では、微細炭素繊維の表面にフェノール樹脂が被覆される。フェノール樹脂を表面に被覆した微細炭素繊維は、予め製造されたフェノール樹脂粉末を使用し、該フェノール樹脂粉末をそのまま、あるいはエタノールなどのアルコールなどの溶剤を加えて希釈し、これを微細炭素繊維と混合しニーダー等で混練し、この混練物を押出した後に乾燥し、これを粉砕することによって製造できる。しかし、このようにして得られたフェノール樹脂を表面に被覆した微細炭素繊維は、フェノール樹脂の被覆量が４０重量％以上と多い。フェノール樹脂の量が多くなると相対的に微細炭素繊維量が少なくなるので、機械的強度、導電性、熱伝導性が低下してしまう。【００１６】
本発明者の知見では、予め製造されたフェノール樹脂を使用するのではなく、フェノール類とアルデヒド類とを、触媒の存在下で微細炭素繊維と混合させつつ反応させることにより、フェノール樹脂が微細炭素繊維の表面に極めて薄く均一に被覆されることが判明した。この結果、この方法により得られるフェノール樹脂被覆微細炭素繊維における、フェノール樹脂の被覆量が４０重量％以下、更に好ましくは２５重量％以下の微細炭素繊維を容易に得ることができる。【００１７】
かかる方法で使用されるフェノール樹脂の合成に用いるフェノール類としては、例えば、フェノール、カテコール、タンニン、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルカテコール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−（α−クミル）フェノール、ｐ−ノニルフェノール、グアヤコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ｏ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２，４−ジクロロフェノール、ｏ−フェニルフェノール、３，５−キシレノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、ｐ−オクチルフェノールなどを挙げることができ、これらのうち１種のものを単独で用いる他、２種以上のものを併用することもできる。【００１８】
一方、上記フェノール樹脂の原料に用いるアルデヒド類としては、ホルムアルデヒドの水溶液の形態であるホルマリンが最適であるが、トリオキサン、テトラオキサン、パラホルムアルデヒドのような形態のものを用いることもでき、その他ホルムアルデヒドの一部あるいは大部分をフルフラールやフルフリルアルコールに置き換えることも可能である。【００１９】
また、フェノール類とアルデヒド類を付加縮合反応させる触媒としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の酸化物や水酸化物や炭酸塩、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物や炭酸塩、アミン化合物を用いるのが好ましい。これらのうち１種のものを単独で用いる他、２種以上のものを併用することもできる。具体例を挙げれば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、アンモニア、ヘキサメチレントリアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７などがある。【００２０】
また、フェノール樹脂の形成にあたっては、フェノール類及びアルデヒド類のほかに、滑剤、繊維、エポキシ樹脂、カップリング剤などを配合することもできる。【００２１】
フェノール樹脂で被覆された微細炭素繊維を製造する場合、フェノール類とアルデヒド類と反応触媒を反応容器にとり、さらに反応容器に微細炭素繊維、その他必要に応じた成分を投入し、これらの存在下でフェノール類とアルデヒド類を反応させる。この反応は反応系を攪拌するに足る量の水中で、攪拌しつつ行なわれるのが好ましく、反応の当初では反応系は粘稠であって攪拌に伴って流動する状態である。反応が進むにつれて、微細炭素繊維を含むフェノール類とアルデヒド類との縮合反応物が系中の水と分離し始め、生成されるフェノール樹脂と微細炭素繊維とが凝集した複合粒子が反応容器の全体に分散された状態になる。そしてさらに所望する程度にフェノール樹脂の反応を進めて冷却したのちに攪拌を停止すると、フェノール樹脂で被覆された微細炭素繊維は沈殿して水と分離され、濾過することによって水から容易に分離することができ、これを乾燥することによってフェノール樹脂被覆微細炭素繊維を容易に得ることができる。【００２２】
かくして製造されるフェノール樹脂被覆微細炭素繊維におけるフェノール樹脂は微細炭素繊維の表面に極めて薄く均一に被覆されるため、フェノール樹脂の被覆量が少ない微細炭素繊維を容易に得ることができる。かくして、フェノール樹脂の被覆量は、微細炭素繊維１００重量部あたり、１〜４０重量部になるようにされる。被覆量が４０重量部より大きいと相対的に繊維含有率が低下するため複合材料の特性が低下し、逆に１量部より小さいと微細炭素繊維のかさ密度が小さくなるためマトリックス中に分散しにくくなり好ましくはない。【００２３】
本発明のフェノール樹脂被覆微細炭素繊維は、各種のマトリックスに充填されて使用される。かかるマトリックスとして、アルミニウム、マグネシウム、銀、銅、チタン、ニッケル、又はこれらの金属を含む合金などの金属；アルミナ、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素などのセラミックス；ポリアミド、ポリフェニンレンオキシド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリアセタール、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリブテンなどの熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、四フッ化エチレン樹脂などの熱硬化性樹脂；ポリブタジエン、ポリイソプレン、天然ゴム、スチレンゴムなどのゴム；などが挙げられる。なかでも、本発明では、プラスチックスとしては、ナイロン、エポキシ樹脂が、セラミックスとしては、窒化ケイ素が、金属としては、アルミニウム、マグネシウムが好ましい。【００２４】
マトリックス中のフェノール樹脂被覆微細炭素繊維の含有量は、これらが添加されるマトリックの種類や製造される複合材料の用途などによっては異なるが、通常は、好ましくは２５〜８５重量％、特には３０〜７０重量％が含有される。
【実施例】
【００２５】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
実施例１
攪拌機付きの反応容器に、フェノールを３４７重量部、３７重量％ホルマリンを４４８重量部、ヘキサメチレンテトラミンを３６重量部仕込んだ。さらに、繊維径が１５０ｎｍ、繊維長が１５μｍ、アスペクト比が１００の気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）をアルゴンガス雰囲気中、温度２８００℃で３０分間、加熱処理して黒鉛化した微細炭素繊維を１８３５重量部及び水を１５００重量部仕込んだ。そしてこれを攪拌混合しながら６０分を要して９０℃まで昇温し、そのまま４時間反応を行なった。次に、２０℃まで冷却した後、反応容器の内容物をヌッチェによりろ別して、含有水分２２重量％のフェノール樹脂被覆微細炭素繊維を得た。【００２６】
この微細炭素繊維を、ステンレス製バットに敷いたポリエチレンシートの上に約２ｃｍの厚さに広げ、これを熱風循環式乾燥器に入れて器内温度４５℃で約４８時間乾燥することによって、含有水分０．５重量％のサラサラとした、フェノール樹脂被覆微細炭素繊維を得た。この微細炭素繊維中のフェノール樹脂の含有量は１５重量％であった。【００２７】
上記で得られたフェノール樹脂被覆微細炭素繊維を、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み１０ｍｍの板状成形金型に充填し、２００ｋｇ／ｃｍ２、１５０℃、３０分、加圧硬化させた。得られた成型体に対し、さらに、８００℃、３００ｋｇ／ｃｍ２で溶融アルミニウムを圧入させ、アルミニウムマトリックスの複合材を得た。本複合材は繊維体積含有率６５％の微細炭素繊維が均一に分散していた。【００２８】
実施例２
実施例１で使用したフェノール樹脂被覆微細炭素繊維１００重量部に対し、粉末フェノール樹脂（リグナイト社製、商品名：ＬＡ−１００Ｐ）４３重量部を混合し、Ｖブレンダーで攪拌混合した。
得られる混合物を、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み１０ｍｍの板状成形金型で２００ｋｇ／ｃｍ２、１５０℃、３０分加圧硬化させた。成形物は、繊維体積含有率６０％の微細炭素繊維が均一に分散した複合材料であった。【００２９】
実施例３
実施例１における微細炭素繊維として、繊維径が８０ｎｍ、繊維長が２．０μｍ、アスペクト比が２５の微細炭素繊維を用いる以外は実施例１と同様にフェノール樹脂被覆炭素繊維を調製した。
得られたフェノール樹脂被覆微細炭素繊維を、実施例２と同様にして、粉末フェノール樹脂と混合し、加圧硬化することにより成形体を得た。該成型体は繊維体積含有率６０％の微細炭素繊維が均一に分散した複合材料であった。【００３０】
比較例１
実施例１において、フェノール樹脂を被覆しない微細炭素繊維を使用した。すなわち、該微細炭素繊維１００重量部を、実施例２と同様にして、粉末フェノール樹脂６７重量部とＶブレンダーで攪拌混合した。得られた混合物を実施例２と同様の条件で加圧成形した。得られた成形体の繊維体積含有率は５５％であったが、凝集した微細炭素繊維が成形体中に偏在しており、ＶＧＣＦの凝集箇所で崩れやすいものであった。
【国際調査報告】
2006003771.tif 000002
2006003771.tif 000003
2006003771.tif 000004
2006003771.tif 000005