【手続補正書】
【提出日】令和1年12月9日(2019.12.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
官能基Ｂ１およびＢ２からなる群から選択される官能基Ｂを有するコポリマー鎖Ａを含むコポリマーであって、
・  コポリマー鎖Ａが、モノマー単位Ｍ１およびモノマー単位Ｍ２を含むコポリマー鎖であり、Ｍ１が、共役ジエンであり、Ｍ２が、エチレン、またはエチレンとα−モノオレフィンの混合物であり、
・  Ｂ１が、Ｎ（ＳｉＭｅ3）2、Ｎ（ＳｉＭｅ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＭｅ2）、パラ−Ｃ6Ｈ4（ＮＭｅ2）、パラ−Ｃ6Ｈ4（ＯＭｅ）、パラ−Ｃ6Ｈ4（Ｎ（ＳｉＭｅ3）2）、オルト−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4ＮＭｅ2、オルト−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4ＯＭｅ、Ｃ6Ｆ5、Ｃ3Ｆ7、Ｃ6Ｆ13、ＣＨ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）からなる群から選択され、
・  Ｂ２が、Ｂ１由来である官能基である、
コポリマー。
【請求項２】
官能基Ｂが、共有結合によって直接、または式（Ｉ）
−（ＣＨ2）w−    （Ｉ）
（式中、ｗは、１〜５０の整数である）
の二価の基を介して、コポリマー鎖Ａに結合している、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
官能基Ｂ１が、Ｎ（ＳｉＭｅ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＭｅ2）基またはＮ（ＳｉＭｅ3）2基である、請求項１または２に記載のコポリマー。
【請求項４】
官能基Ｂ２が、アミン、アンモニウム、およびケトンからなる群から選択される、請求項１から３までのいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項５】
官能基Ｂ２が、アミンである、請求項１から４までのいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項６】
Ｍ１が、１，３−ブタジエン、イソプレン、およびこれらの混合物からなる群から選択されるモノマーである、請求項１から５までのいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項７】
エチレン単位が、コポリマーのモノマー単位の５０モル％超を占める、請求項１から６までのいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項８】
コポリマー鎖Ａを含むコポリマーを調製するための方法であって、下記の工程（ａ）、工程（ｂ）、および適切な場合には工程（ｃ）：
・  （ａ）式（ＩＩ）
Ｙ（Ａ−（ＣＨ2）d−Ｂ１）y    （ＩＩ）
（式中、
−  ｙは、２または３に等しく、
−  ｙ＝２の場合、記号Ｙは、アルカリ土類金属または亜鉛であり、ｙ＝３の場合、Ｙは、アルミニウムであり、
−  ｄは、０〜５０の整数であり、
−  記号Ａは、モノマー単位Ｍ１およびモノマー単位Ｍ２を含むコポリマー鎖Ａを表し、Ｍ１は、共役ジエンであり、Ｍ２は、α−モノオレフィン、エチレン、およびこれらの混合物からなる群から選択されるモノマーであり、
−  Ｂ１は、Ｎ（ＳｉＭｅ3）2、Ｎ（ＳｉＭｅ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＭｅ2）、パラ−Ｃ6Ｈ4（ＮＭｅ2）、パラ−Ｃ6Ｈ4（ＯＭｅ）、パラ−Ｃ6Ｈ4（Ｎ（ＳｉＭｅ3）2）、オルト−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4ＮＭｅ2、オルト−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4ＯＭｅ、Ｃ6Ｆ5、Ｃ3Ｆ7、Ｃ6Ｆ13、ＣＨ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）からなる群から選択される）
の化合物の調製、
・  （ｂ）コポリマー鎖Ａを終止させるための反応、
・  （ｃ）官能基Ｂ１を修飾させるための反応
を含む、方法。
【請求項９】
式（ＩＩ）の化合物が、式（ＩＩＩ）の移動剤、および式（ＩＶ−１）または（ＩＶ−２）
Ｙ（（ＣＨ2）dＢ１）y      （ＩＩＩ）
Ｐ（Ｃｐ1）（Ｃｐ2）Ｍｅｔ    （ＩＶ−１）
（Ｃｐ1）（Ｃｐ2）Ｍｅｔ    （ＩＶ−２）
（Ｍｅｔは、第４族金属原子または希土類金属原子であり、
Ｐは、２つのＣｐ1およびＣｐ2基を架橋する基であり、少なくとも１つのケイ素原子または炭素原子を含み、
Ｙ、Ｂ１、ｄおよびｙは、請求項８に記載の通りであり、
Ｃｐ1およびＣｐ2は、同一または異なり、シクロペンタジエニル基、インデニル基、およびフルオレニル基からなる群から選択され、これらの基は、置換または非置換であり得る）
の部分を含むメタロセン触媒を含む触媒系の存在下で、モノマーＭ１およびモノマーＭ２を含有するモノマー混合物の共重合によって調製される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
移動剤が、式（ＩＩＩ−ａ）または（ＩＩＩ−ｂ）
Ｍｇ［（ＣＨ2）d−Ｎ（ＳｉＭｅ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＭｅ2）］2    （ＩＩＩ−ａ）
Ｍｇ［（ＣＨ2）d−Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］2                （ＩＩＩ−ｂ）
（式中、ｄは１〜１１の範囲である）
である、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
メタロセン触媒が、式（ＩＶ−１ａ）または（ＩＶ−２ｂ）：
｛Ｐ（Ｃｐ1）（Ｃｐ2）Ｍｅｔ−Ｇ｝b    （ＩＶ−１ａ）
｛（Ｃｐ1）（Ｃｐ2）Ｍｅｔ−Ｇ｝b    （ＩＶ−２ｂ）
（記号Ｇは、塩素、フッ素、臭素、およびヨウ素からなる群から選択されるハロゲンＸ、またはＢＨ4である水素化ホウ素部分を含む基を示し、
Ｐ、Ｃｐ1およびＣｐ2は、請求項９に記載の通りであり、
Ｍｅｔは、希土類金属原子であり、
ｂは、１または２に等しい）
のものである、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
Ｃｐ1が、置換または非置換シクロペンタジエニル基を表し、Ｃｐ2が、置換または非置換フルオレニル基を表す、請求項９から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
Ｙが、Ｍｇであり、Ｂ１が、Ｎ（ＳｉＭｅ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＭｅ2）基またはＮ（ＳｉＭｅ3）2基を表し、ｄが、１〜１１の範囲であるか、または３に等しい、請求項８に記載の式（ＩＩ）の化合物。
【請求項１４】
請求項１から７までのいずれか１項に記載のコポリマーを含むゴム組成物であって、コポリマーがエラストマーである、ゴム組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
３．８ｇのヨウ素（１５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（Ｉ／Ｍｇモル比＝１５）を、反応媒体に添加し、混合物を７０℃で２時間撹拌する。
温度を２０℃にする。重合媒体を、１Ｍメタノール／ＨＣｌ溶液に注ぎ、１時間撹拌する。
沈殿したポリマーを、トルエン中で溶解し、次いで、メタノール溶液から沈殿させて、このように洗浄する。
最終的にポリマーを乾燥させる。
一方の鎖の末端に、−（ＣＨ2）3−基によって鎖に結合している、官能基ＮＨ3Ｃｌ、および他方の鎖の末端の官能基Ｉを有する、６．３ｇのコポリマーを回収する。
プロトンＮＭＲスペクトル（２／１  ｖ／ｖ  ＴＣＥ／Ｃ6Ｄ6、４００ＭＨｚ、３６３Ｋ）は、δ＝２．６８ｐｐｍ（ブロード、−ＣＨ2−ＮＨ3Ｃｌ）でのアンモニウムのα位におけるメチレンの特有の信号、およびδ＝８．５２ｐｐｍ（ブロード、−ＮＨ3Ｃｌ）でのアンモニウムのプロトンの特有の信号だけでなく、δ＝２．９４ｐｐｍ（多重線、−ＣＨ2−Ｉ）でのヨウ素基のα位におけるメチレンの特有の信号も示す。
なお、本発明としては、以下の態様も好ましい。
〔１〕  官能基Ｂ１およびＢ２からなる群から選択される官能基Ｂを有するコポリマー鎖Ａを含むコポリマーであって、
・  コポリマー鎖Ａが、モノマー単位Ｍ１およびモノマー単位Ｍ２を含むコポリマー鎖であり、Ｍ１が、共役ジエンであり、Ｍ２が、α−モノオレフィン、エチレン、およびこれらの混合物からなる群から選択されるモノマーであり、
・  Ｂ１が、Ｎ（ＳｉＭｅ3）2、Ｎ（ＳｉＭｅ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＭｅ2）、パラ−Ｃ6Ｈ4（ＮＭｅ2）、パラ−Ｃ6Ｈ4（ＯＭｅ）、パラ−Ｃ6Ｈ4（Ｎ（ＳｉＭｅ3）2）、オルト−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4ＮＭｅ2、オルト−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4ＯＭｅ、Ｃ6Ｆ5、Ｃ3Ｆ7、Ｃ6Ｆ13、ＣＨ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）からなる群から選択され、
・  Ｂ２が、Ｂ１由来である官能基である、
コポリマー。
〔２〕  官能基Ｂが、コポリマー鎖Ａの末端に保持されている、〔１〕に記載のコポリマー。
〔３〕  官能基Ｂが、共有結合によって直接、または式（Ｉ）
−（ＣＨ2）w−    （Ｉ）
（式中、ｗは、１〜５０の整数である）
の二価の基を介して、コポリマー鎖Ａに結合している、〔１〕および〔２〕のいずれか１項に記載のコポリマー。
〔４〕  官能基Ｂが、官能基Ｂ１である、〔１〕から〔３〕までのいずれか１項に記載のコポリマー。
〔５〕  官能基Ｂ１が、Ｎ（ＳｉＭｅ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＭｅ2）基またはＮ（ＳｉＭｅ3）2基である、〔１〕から〔４〕までのいずれか１項に記載のコポリマー。
〔６〕  ｗが、１〜１１に及ぶ範囲内で変化し、好ましくは３に等しい、〔１〕から〔５〕までのいずれか１項に記載のコポリマー。
〔７〕  官能基Ｂ２が、アミン、アンモニウム、およびケトンからなる群から選択される、〔１〕から〔６〕までのいずれか１項に記載のコポリマー。
〔８〕  官能基Ｂ２が、アミン、好ましくは第一級アミンである、〔１〕から〔７〕までのいずれか１項に記載のコポリマー。
〔９〕  官能基Ｚをさらに有し、ただし官能基ＢおよびＺが、コポリマーの鎖末端にある場合、官能基ＢおよびＺが、それぞれ異なる末端によって保持されることを条件とする、〔１〕から〔８〕までのいずれか１項に記載のコポリマー。
〔１０〕  官能基Ｚが、コポリマー鎖Ａの末端に保持されている、〔９〕に記載のコポリマー。
〔１１〕  Ｍ１が、１，３−ブタジエン、イソプレン、およびこれらの混合物からなる群から選択されるモノマー、好ましくは１，３−ブタジエンである、〔１〕から〔１０〕までのいずれか１項に記載のコポリマー。
〔１２〕  Ｍ２が、エチレン、またはエチレンとα−モノオレフィンの混合物である、〔１〕から〔１１〕までのいずれか１項に記載のコポリマー。
〔１３〕  モノマー単位Ｍ１が、コポリマーのモノマー単位の４０モル％超、優先的には６０モル％超を占める、〔１〕から〔１２〕までのいずれか１項に記載のコポリマー。
〔１４〕  モノマー単位Ｍ１が、コポリマーのモノマー単位の３５モル％未満を占める、〔１〕から〔１２〕までのいずれか１項に記載のコポリマー。
〔１５〕  エチレン単位が、コポリマーのモノマー単位の５０モル％超、優先的には６５モル％超を占める、〔１〕から〔１４〕までのいずれか１項に記載のコポリマー。
〔１６〕  モノマー単位Ｍ１が、８０モル％超の、Ｍ１のコポリマー鎖へのトランス−１，４挿入から得られる部分を含有する、〔１〕から〔１５〕までのいずれか１項に記載のコポリマー。
〔１７〕  Ｍ１およびＭ２のコポリマーである、〔１〕から〔１６〕までのいずれか１項に記載のコポリマー。
〔１８〕  コポリマー鎖Ａを含むコポリマーを調製するための方法であって、下記の工程（ａ）、工程（ｂ）、および適切な場合には工程（ｃ）：
・  （ａ）式（ＩＩ）
Ｙ（Ａ−（ＣＨ2）d−Ｂ１）y    （ＩＩ）
（式中、
−  ｙは、２または３に等しく、
−  ｙ＝２の場合、記号Ｙは、アルカリ土類金属または亜鉛であり、ｙ＝３の場合、Ｙは、アルミニウムであり、
−  ｄは、０〜５０、有利には０〜１１の整数であり、
−  記号Ａは、モノマー単位Ｍ１およびモノマー単位Ｍ２を含むコポリマー鎖Ａを表し、Ｍ１は、共役ジエンであり、Ｍ２は、α−モノオレフィン、エチレン、およびこれらの混合物からなる群から選択されるモノマーであり、
−  Ｂ１は、Ｎ（ＳｉＭｅ3）2、Ｎ（ＳｉＭｅ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＭｅ2）、パラ−Ｃ6Ｈ4（ＮＭｅ2）、パラ−Ｃ6Ｈ4（ＯＭｅ）、パラ−Ｃ6Ｈ4（Ｎ（ＳｉＭｅ3）2）、オルト−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4ＮＭｅ2、オルト−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4ＯＭｅ、Ｃ6Ｆ5、Ｃ3Ｆ7、Ｃ6Ｆ13、ＣＨ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）からなる群から選択される）
の化合物の調製、
・  （ｂ）コポリマー鎖Ａを終止させるための反応、
・  （ｃ）官能基Ｂ１を修飾させるための反応
を含む、方法。
〔１９〕  式（ＩＩ）の化合物が、式（ＩＩＩ）の移動剤、および式（ＩＶ−１）または（ＩＶ−２）
Ｙ（（ＣＨ2）dＢ１）y      （ＩＩＩ）
Ｐ（Ｃｐ1）（Ｃｐ2）Ｍｅｔ    （ＩＶ−１）
（Ｃｐ1）（Ｃｐ2）Ｍｅｔ    （ＩＶ−２）
（Ｍｅｔは、第４族金属原子または希土類金属原子であり、
Ｐは、２つのＣｐ1およびＣｐ2基を架橋する基であり、少なくとも１つのケイ素および炭素原子を含み、
Ｙ、Ｂ１、ｄおよびｙは、〔１８〕に記載の通りであり、
Ｃｐ1およびＣｐ2は、同一または異なり、シクロペンタジエニル基、インデニル基、およびフルオレニル基からなる群から選択され、これらの基は、置換または非置換であり得る）
の部分を含むメタロセン触媒を含む触媒系の存在下で、モノマーＭ１およびモノマーＭ２を含有するモノマー混合物の共重合によって調製される、〔１８〕に記載の方法。
〔２０〕  Ｍ１が、１，３−ブタジエン、イソプレン、およびこれらの混合物からなる群から選択されるモノマー、好ましくは１，３−ブタジエンである、〔１８〕および〔１９〕のいずれか１項に記載の方法。
〔２１〕  Ｍ２が、エチレン、またはエチレンとα−モノオレフィンの混合物である、〔１８〕から〔２０〕までのいずれか１項に記載の方法。
〔２２〕  移動剤が、式（ＩＩＩ−ａ）または（ＩＩＩ−ｂ）
Ｍｇ［（ＣＨ2）d−Ｎ（ＳｉＭｅ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＭｅ2）］2    （ＩＩＩ−ａ）
Ｍｇ［（ＣＨ2）d−Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］2                （ＩＩＩ−ｂ）
（式中、ｄは１〜１１の範囲である）
である、〔１８〕から〔２１〕までのいずれか１項に記載の方法。
〔２３〕  ｄが、３に等しい、〔２２〕に記載の方法。
〔２４〕  Ｍｅｔが、希土類金属原子、好ましくは原子番号が５７〜７１の範囲であるランタニド原子Ｌｎ、より優先的にはネオジム原子を表す、〔１９〕から〔２３〕までのいずれか１項に記載の方法。
〔２５〕  メタロセン触媒が、式（ＩＶ−１ａ）または（ＩＶ−２ｂ）：
｛Ｐ（Ｃｐ1）（Ｃｐ2）Ｍｅｔ−Ｇ｝b    （ＩＶ−１ａ）
｛（Ｃｐ1）（Ｃｐ2）Ｍｅｔ−Ｇ｝b    （ＩＶ−２ｂ）
（記号Ｇは、塩素、フッ素、臭素、およびヨウ素からなる群から選択されるハロゲンＸ、またはＢＨ4である水素化ホウ素部分を含む基を示し、
Ｐ、Ｃｐ1およびＣｐ2は、〔１９〕に記載の通りであり、
Ｍｅｔは、〔２４〕に記載の通りであり、
ｂは、１または２に等しい）
のものである、〔１９〕から〔２４〕までのいずれか１項に記載の方法。
〔２６〕  記号Ｇが、塩素、または式（ＩＶ）：
（ＢＨ4）(1+c)-Ｌc−Ｎx    （ＩＶ）
（式中、
Ｌは、リチウム、ナトリウム、およびカリウムからなる群から選択されるアルカリ金属を表し、
Ｎは、エーテルの分子を表し、
ｘは、整数であってもなくてもよく、０以上であり、
ｃは、整数で、０以上である）
の基を示す、〔２５〕に記載の方法。
〔２７〕  Ｐが、式ＭＲ1Ｒ2（Ｍは、ケイ素または炭素原子を表し、Ｒ1およびＲ2は、同一または異なり、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基を表す）に対応する、〔１９〕から〔２６〕までのいずれか１項に記載の方法。
〔２８〕  Ｍが、Ｓｉであり、Ｒ1およびＲ2がそれぞれ、好ましくはメチル基を示す、〔２７〕に記載の方法。
〔２９〕  Ｃｐ1が、置換または非置換シクロペンタジエニル基を表し、Ｃｐ2が、置換または非置換フルオレニル基を表し、好ましくはＣｐ1が、非置換シクロペンタジエニル基を表し、Ｃｐ2が、非置換フルオレニル基を表す、〔１９〕から〔２８〕までのいずれか１項に記載の方法。
〔３０〕  メタロセン触媒が、式（ＩＶ−３ａ）、（ＩＶ−３ｂ）、または（ＩＶ−３ｃ）
［Ｍｅ2Ｓｉ（Ｃ5Ｈ4）（Ｃ13Ｈ8）ＮｄＣｌ］                    （ＩＶ−３ａ）    ［Ｍｅ2Ｓｉ（Ｃ5Ｈ4）（Ｃ13Ｈ8）Ｎｄ（ＢＨ4）2Ｌｉ（ＴＨＦ）］    （ＩＶ−３ｂ）
［Ｍｅ2Ｓｉ（Ｃ5Ｈ4）（Ｃ13Ｈ8）Ｎｄ（ＢＨ4）（ＴＨＦ）］    （ＩＶ−３ｃ）のものである、〔１９〕から〔２９〕までのいずれか１項に記載の方法。
〔３１〕  工程（ｂ）が、式（ＩＩ）の化合物と、酸性プロトンを含む化合物または官能化剤との反応である、〔１８〕から〔３０〕までのいずれか１項に記載の方法。
〔３２〕  〔１〕から〔１７〕までのいずれか１項に記載のコポリマーの合成における、〔１９〕、〔２２〕、または〔２３〕に記載の移動剤の使用。
〔３３〕  好ましくはＹが、Ｍｇであり、Ｂ１が、Ｎ（ＳｉＭｅ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＭｅ2）基またはＮ（ＳｉＭｅ3）2基を表し、ｄが、１〜１１の範囲であるか、または３に等しい、〔１８〕に記載の式（ＩＩ）の化合物。
〔３４〕  〔１〕から〔１７〕までのいずれか１項に記載のコポリマーを含むゴム組成物であって、コポリマーがエラストマーである、ゴム組成物。