(57)【要約】  電池の膨れや充放電効率などの電池特性を向上させることができる電解液およびそれを用いた電解液を提供する。正極（２１）と負極（２２）とが電解質層（２４）を介して積層されている。電解質層（２４）は、電解液と高分子化合物とを含みゲル状となっている。電解液は、ヘキサメチレンテトラミンあるいはヘキサエチレンテトラミンなどのプロトン捕捉能を有する化合物を含んでいる。これによりフッ酸などの遊離酸が捕捉され、電解液の分解反応などが抑制される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、プロトン捕捉能を有する化合物とを含むことを特徴とする電解液。
【請求項２】
前記プロトン捕捉能を有する化合物は、非共有電子対を有する窒素化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の電解液。
【請求項３】
前記窒素化合物は、ヘキサメチレンテトラミン，化１に示したリチウム塩，化２に示した環式化合物および化３に示した環式化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項２記載の電解液。
【化１】
2006088002.tif 000028
（式中、ｍ，ｎは正の整数を表す。）
【化２】
2006088002.tif 000029
（式中、Ｒ１は、水素または置換基を表す。ｐは２以上の整数を表す。）
【化３】
2006088002.tif 000030
（式中、Ｒ２，Ｒ３は、水素または置換基を表す。ｑは２以上の整数を表す。）
【請求項４】
前記窒素化合物の濃度は、数１を満たすことを特徴とする請求項２記載の電解液。
【数１】
2006088002.tif 000031
【請求項５】
ヘキサエチレンテトラミンを含むことを特徴とする電解液。
【請求項６】
ヘキサエチレンテトラミンの含有量は、０．００１質量％以上５質量％以下の範囲内であることを特徴とする請求項５記載の電解液。
【請求項７】
更に、フッ素原子を有する電解質塩を含むことを特徴とする請求項５記載の電解液。
【請求項８】
正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、
前記電解液は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、プロトン捕捉能を有する化合物とを含むことを特徴とする電池。
【請求項９】
前記プロトン捕捉能を有する化合物は、非共有電子対を有する窒素化合物を含むことを特徴とする請求項８記載の電池。
【請求項１０】
前記窒素化合物は、ヘキサメチレンテトラミン、化４に示したリチウム塩，化５に示した環式化合物および化６に示した環式化合物からなる群の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項９記載の電池。
【化４】
2006088002.tif 000032
（式中、ｍ，ｎは正の整数を表す。）
【化５】
2006088002.tif 000033
（式中、Ｒ１は、水素または置換基を表す。ｐは２以上の整数を表す。）
【化６】
2006088002.tif 000034
（式中、Ｒ２，Ｒ３は、水素または置換基を表す。ｑは２以上の整数を表す。）
【請求項１１】
前記電解液における前記窒素化合物の濃度は、数２を満たすことを特徴とする請求項９記載の電池。
【数２】
2006088002.tif 000035
【請求項１２】
前記負極は、炭素材料を含むことを特徴とする請求項８記載の電池。
【請求項１３】
前記正極，前記負極および前記電解液は、フィルム状の外装部材の内部に収納されていることを特徴とする請求項８記載の電池。
【請求項１４】
正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、
前記電解液は、ヘキサエチレンテトラミンを含む
ことを特徴とする電池。
【請求項１５】
前記電解液におけるヘキサエチレンテトラミンの含有量は、０．００１質量％以上５質量％以下の範囲内であることを特徴とする請求項１４記載の電池。
【請求項１６】
前記電解液は、更に、フッ素原子を有する電解質塩を含むことを特徴とする請求項１４記載の電池。
【請求項１７】
前記正極、負極および電解液は、フィルム状の外装部材の内部に収納されていることを特徴とする請求項1４記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解液およびそれを用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話，ＰＤＡ（personal digital assistant；個人用携帯型情報端末機器）あるいはノート型コンピュータに代表される携帯型電子機器の小型化および軽量化が精力的に進められ、その一環として、それらの駆動電源である電池、特に二次電池のエネルギー密度の向上が強く望まれている。高エネルギー密度を得ることができる二次電池としては、例えば、負極に炭素材料などのリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な材料を用いたリチウムイオン二次電池が知られている。【０００３】
また、近年では、高エネルギー密度を得ることができる二次電池として、負極にリチウムを吸蔵および放出することが可能な材料を用い、その表面にリチウム金属を析出させることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含むようにした二次電池も開発されている（例えば、特許文献１参照）。【０００４】
これらの二次電池では、例えば、正極に、リチウムとコバルト（Ｃｏ）あるいはマンガン（Ｍｎ）などとを含む複合酸化物を用い、電解液に炭酸エチレンなどの溶媒と、六フッ化リン酸リチウムなどの電解質塩とを用いたものが実用化されている。
【特許文献１】国際公開第０１／２２５１９号パンフレット
【特許文献２】特開平７−３１２２２７号公報
【特許文献３】特開平１０−１７７８１４号公報
【発明の開示】
【０００５】
しかし、六フッ化リン酸リチウムなどが分解し、フッ酸（ＨＦ）などの遊離酸が生成すると、正極からコバルトあるいはマンガンが溶出したり、電解液が分解して、充放電効率などの電池特性が低下してしまうという問題があった。
【０００６】
ところで、これらの二次電池では、これまでにもサイクル特性を向上させるために、例えば、溶媒として一部の水素をフッ素で置換した環式炭酸エステルなどを用いることが検討されてきた（例えば、特許文献２，３参照）。しかし、電池内部に水分が含まれていると、例えば、このような環式炭酸エステルの１種である４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いた場合には、加水分解されて生成したフッ酸により、電解液の分解反応が促進されてしまう。また、加水分解により生成した生成物の耐酸化性が低いと考えられるので、例えば、外装部材としてラミネートフィルムを用いると、高温環境下において充電状態で保存すると膨れてしまうという問題があった。
【０００７】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、電池の膨れや充放電効率などの電池特性を向上させることができる電解液およびそれを用いた電池を提供することにある。
【０００８】
本発明による第１の電解液は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、プロトン捕捉能を有する化合物とを含むものである。
【０００９】
本発明による第２の電解液は、ヘキサエチレンテトラミンを含むものである。
【００１０】
本発明による第１の電池は、正極および負極と共に電解液を備えたものであって、電解液は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、プロトン捕捉能を有する化合物とを含むものである。
【００１１】
本発明の第２の電池は、正極および負極と共に電解液を備えたものであって、電解液は、ヘキサエチレンテトラミンを含むものである。
【００１２】
本発明の第１の電解液によれば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、プロトン捕捉能を有する化合物とを含むようにしたので、プロトン捕捉能を有する化合物により遊離酸を効果的に捕捉することができる。よって、この電解液を用いた本発明の第１の電池によれば、電解液の分解反応などを抑制することができ、例えば、電池の膨れを抑制することができる。
【００１３】
また、プロトン捕捉能を有する化合物として、非共有電子対を有する窒素化合物を含むようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【００１４】
更に、電解液における窒素化合物の濃度が数１を満たすようにすれば、更に高い効果を得ることができる。
【００１５】
【数１】
2006088002.tif 000002
【００１６】
また、本発明の第２の電解液によれば、ヘキサエチレンテトラミンを含むようにしたので、遊離酸を効果的に捕捉しつつ、その反応性を低下させることができる。よって、この電解液を用いた本発明の電池によれば、電解液の分解反応などを抑制することができ、充放電効率などの電池特性を向上させることができる。
【００１７】
特に、電解液におけるヘキサエチレンテトラミンの含有量を０．００１質量％以上５質量％以下の範囲内とするようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明一実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図２】図１に示した巻回電極体のＩＩ−ＩＩ線に沿った構成を表す断面図である。
【図３】実施例で作製した二次電池におけるサイクル特性の一例を表す特性図である。
【図４】実施例で作製した二次電池における高温保存時間と、電池厚みとの関係を表す特性図である。
【図５】実施例で作製した二次電池におけるサイクル特性の一例を表す他の特性図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。【００２０】
（第１の実施の形態）
図１は本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の一構成例を分解して表すものである。この二次電池は、負極の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出による容量成分により表される、いわゆるリチウムイオン二次電池である。この二次電池は、正極リード１１および負極リード１２が取り付けられた巻回電極体２０をフィルム状の外装部材３１の内部に収納した構成を有している。【００２１】
正極リード１１および負極リード１２は、それぞれ例えば短冊状であり、外装部材３１の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極リード１１は、例えばアルミニウム（Ａｌ）などの金属材料により構成されており、負極リード１２は、例えばニッケル（Ｎｉ）などの金属材料により構成されている。【００２２】
外装部材３１は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリプロピレンフィルムをこの順に張り合わせた矩形状のラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３１は、例えば、ポリプロピレンフィルム側と巻回電極体２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。【００２３】
外装部材３１と正極リード１１および負極リード１２との間には、正極リード１１および負極リード１２と、外装部材３１の内側との密着性を向上させ、外気の侵入を防止するための密着フィルム３２が挿入されている。密着フィルム３２は、正極リード１１および負極リード１２に対して密着性を有する材料により構成され、例えば、正極リード１１および負極リード１２が上述した金属材料により構成される場合には、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。【００２４】
図２は、図１に示した巻回電極体２０のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体２０は、正極２１と負極２２とをセパレータ２３および電解質層２４を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ２５により保護されている。【００２５】
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａと、この正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。正極集電体２１Ａには、例えば長手方向における一方の端部に正極活物質層２１Ｂが設けらず露出している部分があり、この露出部分に正極リード１１が取り付けられている。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウムなどの金属材料により構成されている。【００２６】
正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料の１種または２種以上を含んで構成されている。リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム遷移金属酸化物，リチウムリン酸化物，リチウム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、２種以上を混合して用いてもよい。特に、エネルギー密度を高くするには、一般式Ｌｉx ＭＩＯ2 あるいはＬｉy ＭIIＰＯ4 で表されるリチウム複合酸化物あるいはリチウムリン酸化物が好ましい。なお、式中、ＭＩおよびＭIIは１種類以上の遷移金属を含んでおり、例えば、コバルト，ニッケル，マンガン，鉄（Ｆｅ），アルミニウム，バナジウム（Ｖ），チタン（Ｔｉ）およびジルコニウム（Ｚｒ）のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０の範囲内の値である。Ｌｉx ＭＩＯ2 で表されるリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2 ，ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 ，ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 、あるいはスピネル型結晶構造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 などが挙げられる。また、Ｌｉy ＭIIＰＯ4 で表されるリチウムリン酸化物の具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ4 ，ＬｉＦｅ0.5 Ｍｎ0.5 ＰＯ4 などが挙げられる。【００２７】
正極活物質層２１Ｂは、また、例えば導電剤を含んでおり、必要に応じて更に結着剤を含んでいてもよい。導電剤としては、例えば、黒鉛，カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、１種または２種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム，フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴム、またはポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられ、１種または２種以上が混合して用いられる。【００２８】
負極２２は、例えば、正極２１と同様に、負極集電体２２Ａと、この負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを有している。負極集電体２２Ａには、例えば長手方向における一方の端部に負極活物質層２２Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に負極リード１２が取り付けられている。負極集電体２２Ａは、例えば、銅（Ｃｕ）などの金属材料により構成されている。【００２９】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて、例えば正極活物質層２１Ｂと同様の結着剤を含んでいてもよい。【００３０】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、黒鉛，難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素などの炭素材料が挙げられる。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好な充放電サイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、容量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。【００３１】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。【００３２】
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えばリチウムと合金を形成可能なマグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），アルミニウム，ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム，イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。【００３３】
中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。【００３４】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。【００３５】
スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。【００３６】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、更に、他の金属化合物あるいは高分子材料も挙げられる。他の金属化合物としては、酸化鉄，酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどの酸化物や、あるいはＬｉ3 Ｎなどが挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレンなどが挙げられる。【００３７】
なお、この二次電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の容量が、正極２１の容量よりも大きくなっており、充電の途中において負極２２にリチウム金属が析出しないようになっている。【００３８】
セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ２３を構成する材料として好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であればポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたり、またはブレンド化することで用いることができる。【００３９】
電解質層２４は、例えば、電解液と、この電解液を保持する高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。電解液は、例えば、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解された電解質塩とを含有している。【００４０】
非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、スルホラン、ジメチルスルフォキシド、燐酸トリメチルあるいはこれらの化合物の少なくとも一部の水素をハロゲンで置換したものが挙げられる。中でも、炭酸エチレンのフッ素化物である４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含むことが好ましい。４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンは、負極２２の表面に安定な保護被膜を形成することができ、溶媒の分解反応を抑制することができるからである。溶媒には１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。【００４１】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ，ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ，ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ，ＬｉＡｌＣｌ4 ，Ｌｉ2 ＳｉＦ6 ，ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒなどのリチウム塩が挙げられる。中でもフッ素原子を有するものは、高い導電率が得られるので好ましい。電解質塩には、１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。【００４２】
電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であることが好ましい。この範囲外ではイオン伝導度の極端な低下により十分な電池特性が得られなくなる虞があるからである。【００４３】
また、電解液は、添加剤としてプロトン捕捉能を有する化合物を含んでいる。例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの加水分解などにより生成したフッ酸などの遊離酸を効果的に捕捉することができ、高温状況下であっても、電解液などの分解反応を抑制することができるからである。プロトン捕捉能を有する化合物としては、非共有電子対を有する窒素化合物が挙げられる。窒素中の非共有電子対により遊離酸を捕捉することができるからである。中でも、化１に示した構造式で表されるヘキサメチレンテトラミン（hexamethylenetetramine）、化２に示した環式化合物あるいは化３に示した環式化合物が好ましい。より高い効果が得られるからである。【００４４】
【化１】
2006088002.tif 000003
【００４５】
【化２】
2006088002.tif 000004
【００４６】
【化３】
2006088002.tif 000005
【００４７】
化２および化３において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、水素基または置換基を表す。Ｒ２およびＲ３は同一であっても異なっていてもよい。ｐおよびｑは、それぞれ２以上の整数を表す。置換基としては、例えば、ハロゲン基，アルキル基，アルキレン基，フェニル基，ナフチル基あるいはアルコキシ基が挙げられる。【００４８】
化２に示した環式化合物および化３に示した環式化合物としては、化４に示した１，３，５−トリアジン（1,3,5-triazine）、化５に示した２，２，４，４，６，６−ヘキサフルオロ−１，３，５−トリアザ−２，４，６−トリホスホリン（2,2,4,4,6,6-hexafluoro-1,3,5-triaza-2,4,6-triphosphorine）あるいは化６に示した２，２，４，４，６，６−ヘキサクロロ−１，３，５−トリアザ−２，４，６−トリホスホリン（2,2,4,4,6,6-hexachloro-1,3,5-triaza-2,4,6-triphosphorine）が好ましい。更に高い効果が得られるからである。【００４９】
【化４】
2006088002.tif 000006
【００５０】
【化５】
2006088002.tif 000007
【００５１】
【化６】
2006088002.tif 000008
【００５２】
非共有電子対を有する窒素化合物としては、また、化７に示したリチウム塩も好ましい。このようなリチウム塩としては、例えば、化８に示したビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウムあるいは化９に示したビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウムが挙げられる。【００５３】
【化７】
2006088002.tif 000009
（式中、ｍ，ｎは正の整数を表す。）【００５４】
【化８】
2006088002.tif 000010
【００５５】
【化９】
2006088002.tif 000011
【００５６】
非共有電子対を有する窒素化合物としては、これらの他にも、化１０に示した３−メチル−２−オキサゾリジノン（3-methyl-2-oxazolidinone）、化１１に示した１，３−ジアセチル−２−イミダゾリジノン（1,3-diacetyl-2-imidazolidinone）、化１２に示したＮ−メチルコハク酸イミド（N-methyl succinimide）、化１３に示した５−フルオロ−１，３−ジメチルウラシル（5-fluoro-1,3-dimethyluracil ）、化１４に示したトリフェニルアミン（triphenylamine）、化１５に示したピリジン（pyridine）あるいは化１６に示したピラジン（pyrazine）などがある。【００５７】
【化１０】
2006088002.tif 000012
【００５８】
【化１１】
2006088002.tif 000013
【００５９】
【化１２】
2006088002.tif 000014
【００６０】
【化１３】
2006088002.tif 000015
【００６１】
【化１４】
2006088002.tif 000016
【００６２】
【化１５】
2006088002.tif 000017
【００６３】
【化１６】
2006088002.tif 000018
【００６４】
電解液における窒素化合物の濃度は、数２を満たすことが好ましい。この範囲内で高い効果が得られるからである。【００６５】
【数２】
2006088002.tif 000019
【００６６】
更に、非共有電子対を有する窒素化合物としては、化１７に示した構造式で表されるヘキサエチレンテトラミンが特に好ましく挙げられる。この化合物は、三環式カゴ型化合物であり、橋頭位窒素原子のすべての非共有電子対が分子の中心に配向し、高電子密度の分子空孔を有している。これにより、ヘキサエチレンテトラミンはフッ酸などの遊離酸を捕捉する能力が高く、更に、立体障害により、捕捉した遊離酸が溶媒などと反応することを抑制できるようになっている。【００６７】
【化１７】
2006088002.tif 000020
【００６８】
電解液におけるヘキサエチレンテトラミンの含有量は、０．００１質量％以上５質量％以下の範囲内であることが好ましい。含有量が低いと、遊離酸を捕捉する効果が十分ではなく、高いとイオン伝導性が低下してしまうからである。【００６９】
高分子化合物は、溶媒を吸収してゲル化するものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレートあるいはポリメタクリレートを繰返し単位として含むものなどが挙げられる。特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましい。高分子化合物には、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。【００７０】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。【００７１】
まず、例えば、正極活物質と結着剤と導電剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより正極合剤スラリーを作製する。次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製する。続いて、例えば、正極集電体２１Ａに正極リード１１を、例えば超音波溶接あるいはスポット溶接により接合する。そののち、電解液と、高分子化合物とを用意し、正極活物質層２１Ｂの上、すなわち正極２１の両面あるいは片面に電解質層２４を形成する。【００７２】
また、例えば、負極活物質と結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより負極合剤スラリーを作製する。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。続いて、負極集電体２２Ａに負極リード１２を、例えば超音波溶接あるいはスポット溶接により接合すると共に、負極活物質層２２Ｂの上、すなわち負極２２の両面あるいは片面に、正極２１と同様にして電解質層２４を形成する。【００７３】
そののち、電解質層２４が形成された正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ２５を接着して巻回電極体２０を形成する。最後に、例えば、外装部材３１に巻回電極体２０を挟み込み、外装部材３１の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード１１および負極リード１２と外装部材３１との間には密着フィルム３２を挿入する。これにより、図１および図２に示した二次電池が完成する。【００７４】
また、上述の二次電池は次のように作製してもよい。まず、上述したようにして正極２１および負極２２を作製し、正極２１および負極２２に正極リード１１および負極リード１２を取り付けたのち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ２５を接着して、巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材３１で挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材３１の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、必要に応じて重合開始剤あるいは重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材３１の内部に注入する。【００７５】
電解質用組成物を注入したのち、外装部材３１の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密閉する。次いで、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層２４を形成し、図１および図２に示した二次電池を組み立てる。【００７６】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。ここで、電解液に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、プロトン捕捉能を有する化合物とを含む場合には、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの加水分解などにより生成したフッ酸などの遊離酸がプロトン捕捉能を有する化合物により効果的に捕捉され、電解液の分解反応が抑制される。【００７７】
また、電解液にヘキサエチレンテトラミンを含む場合には、遊離酸が効果的に捕捉されると共に、その反応性が低下し、電解液の分解反応などが抑制される【００７８】
このように本実施の形態に係る二次電池によれば、電解液に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、プロトン捕捉能を有する化合物とを含むようにしたので、プロトン捕捉能を有する化合物により遊離酸を効果的に捕捉することができ、電解液の分解反応などを抑制することができる。よって、電池の膨れを抑制することができるもできる。【００７９】
また、プロトン捕捉能を有する化合物として、非共有電子対を有する窒素化合物を含むようにすれば、より高い効果を得ることができる。【００８０】
更に、電解液における窒素化合物の濃度が数２を満たすようにすれば、更に高い効果を得ることができる。【００８１】
また、本実施の形態に係る電解液によれば、ヘキサエチレンテトラミンを含むようにしたので、遊離酸を効果的に捕捉しつつ、その反応性を低下させることができる。よって、この電解液を用いた本実施の形態に係る二次電池によれば、電解液の分解反応などを抑制することができ、充放電効率などの電池特性を向上させることができる。【００８２】
特に、電解液におけるヘキサエチレンテトラミンの含有量を０．００１質量％以上５質量％以下の範囲内とするようにすれば、より高い効果を得ることができる。【００８３】
（第２の実施の形態）
本発明の第２の実施の形態に係る二次電池は、負極の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるものである。【００８４】
この二次電池は、負極活物質層の構成が異なることを除き、他は第１の実施の形態に係る二次電池と同様の構成および効果を有しており、同様にして製造することができる。よって、ここでは、図１および図２を参照し、同一の符号を用いて説明する。なお、同一部分についての詳細な説明は省略する。【００８５】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極２１の充電容量よりも小さくすることにより、充電の過程において、開回路電圧（すなわち電池電圧）が過充電電圧よりも低い時点で負極２２にリチウム金属が析出し始めるようになっている。従って、この二次電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料とリチウム金属との両方が負極活物質として機能し、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料はリチウム金属が析出する際の基材となっている。リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、第１の実施の形態と同様のものが挙げられ、中でも、リチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素材料が好ましい。【００８６】
なお、過充電電圧というのは、電池が過充電状態になった時の開回路電圧を指し、例えば、日本蓄電池工業会（電池工業会）の定めた指針の一つである「リチウム二次電池安全性評価基準ガイドライン」（ＳＢＡ  Ｇ１１０１）に記載され定義される「完全充電」された電池の開回路電圧よりも高い電圧を指す。また換言すれば、各電池の公称容量を求める際に用いた充電方法、標準充電方法、もしくは推奨充電方法を用いて充電した後の開回路電圧よりも高い電圧を指す。【００８７】
これにより、この二次電池では、高いエネルギー密度を得ることができると共に、従来のリチウム金属二次電池の課題であったサイクル特性および急速充電特性を向上させることができるようになっている。この二次電池は、負極２２にリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料を用いるという点では従来のリチウムイオン二次電池と同様であり、また、負極２２にリチウム金属を析出させるという点では従来のリチウム金属二次電池と同様である。【００８８】
これらの特性をより効果的に得るためには、例えば、開回路電圧が過充電電圧になる前の最大電圧時において負極２２に析出するリチウム金属の最大析出容量は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量能力の０．０５倍以上３．０倍以下であることが好ましい。リチウム金属の析出量が多過ぎると従来のリチウム金属二次電池と同様の問題が生じてしまい、少な過ぎると充放電容量を十分に大きくすることができないからである。また、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の放電容量能力は、１５０ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましい。リチウムの吸蔵および放出する能力が大きいほどリチウム金属の析出量は相対的に少なくなるからである。なお、負極材料の充電容量能力は、例えば、リチウム金属を負極とし、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料を正極活物質とした電気化学セルについて０Ｖまで定電流・定電圧法で放電した時の電気量から求められる。負極材料の放電容量能力は、例えば、これに引き続き、定電流法で１０時間以上かけて２．５Ｖまで充電した時の電気量から求められる。【００８９】
この二次電池では、充電を行うと、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して、まず、負極２２に含まれるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵される。更に充電を続けると、開回路電圧が過充電電圧よりも低い状態において、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の表面にリチウム金属が析出し始める。そののち、充電を終了するまで負極２２にはリチウム金属が析出し続ける。次いで、放電を行うと、まず、負極２２に析出したリチウム金属がイオンとなって溶出し、電解液を介して、正極２１に吸蔵される。更に放電を続けると、負極２２中のリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵されたリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。ここで、電解液に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、プロトン捕捉能を有する化合物とを含む場合には、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの加水分解などにより生成したフッ酸などの遊離酸がプロトン捕捉能を有する化合物により効果的に捕捉され、電解液の分解反応が抑制される。【００９０】
また、電解液にヘキサエチレンテトラミンを含む場合には、遊離酸が効果的に捕捉されると共に、その反応性が低下し、電解液の分解反応などが抑制される
【実施例】
【００９１】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。【００９２】
（実施例１−１〜１−１３）
負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表される電池、いわゆるリチウムイオン二次電池を作製した。【００９３】
まず、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）と、導電剤としてグラファイトと、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとしたのち、アルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａに均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製した。そののち、正極集電体２１Ａに正極リード１１を取り付けた。【００９４】
また、負極活物質として人造黒鉛と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤を溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとしたのち、銅箔よりなる負極集電体２２Ａに均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製した。なお、負極２２の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるように、正極２１と負極２２との容量比を設計した。そののち、負極集電体２２Ａに負極リード１２を取り付けた。【００９５】
続いて、溶媒としての炭酸エチレンと炭酸プロピレンとを、炭酸エチレン：炭酸プロピレン＝６：４の質量比で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6 を溶解し、更に、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、添加剤をと混合して電解液を作製した。その際、電解液におけるＬｉＰＦ6 の濃度は、０．７ｍｏｌ／ｋｇとし、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの濃度は、０．１ｍｏｌ／ｋｇとし、添加剤の濃度は、０．０６ｍｏｌ／ｋｇとなるようにした。また、添加剤は、非共有電子対を有する窒素化合物とし、具体的には、実施例１−１ではヘキサメチレンテトラミンとし、実施例１−２では３−メチル−２−オキサゾリジノンとし、実施例１−３では１，３−ジアセチル−２−イミダゾリジノンとし、実施例１−４ではＮ−メチルコハク酸イミドとし、実施例１−５では５−フルオロ−１，３−ジメチルウラシルとし、実施例１−６ではトリフェニルアミンとし、実施例１−７ではビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウムとし、実施例１−８ではビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウムとし、実施例１−９ではピリジンとし、実施例１−１０ではピラジンとし、実施例１−１１では１，３，５−トリアジンとし、実施例１−１２では２，２，４，４，６，６−ヘキサフルオロ−１，３，５−トリアザ−２，４，６−トリホスホリンとし、実施例１−１３では２，２，４，４，６，６−ヘキサクロロ−１，３，５−トリアザ−２，４，６−トリホスホリンとした。【００９６】
次に、得られた電解液を高分子化合物であるヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとの共重合体に保持させることにより、正極２１および負極２２のそれぞれにゲル状の電解質層２４を形成した。共重合体におけるヘキサフルオロプロピレンの割合は、６．９質量％とした。【００９７】
そののち、電解質層２４をそれぞれ形成した正極２１と負極２２とを、厚み２０μｍのポリエチレンフィルムからなるセパレータ２３を介して積層し、巻回して巻回電極体２０を作製した。【００９８】
得られた巻回電極体２０をラミネートフィルムよりなる外装部材３１に挟み込み、減圧封入することにより図１および図２に示した二次電池を作製した。【００９９】
実施例１−１〜１−１３に対する比較例１−１として、添加剤を添加しなかったことを除き、他は実施例１−１〜１−１３と同様にして二次電池を作製した。【０１００】
得られた実施例１−１〜１−１３および比較例１−１の二次電池について、高温保存特性を次のようにして調べた。まず、２３℃の環境下で１Ｃの定電流充電を上限４．２Ｖまで行ったのち、４．２Ｖで定電圧充電を行った。充電の総時間は３時間とした。続いて、６０℃の環境下で１カ月間保存した。高温保存特性は、高温保存時の膨れ率を［（保存後の厚み−保存前の厚み）／保存前の厚み］×１００（％）として求めた。結果を表１に示す。なお、１Ｃは理論容量を１時間で放電しきる電流値である。【０１０１】
【表１】
2006088002.tif 000021
【０１０２】
表１から分かるように、非共有電子対を有する窒素化合物を用いた実施例１−１〜１−１３によれば、これを用いていない比較例１−１よりも、高温保存時の膨れ率が低下した。【０１０３】
すなわち、電解液にプロトン捕捉能を有する化合物を含むようにすれば、高温保存時においても、電池の膨れを抑制することができることが分かった。【０１０４】
（実施例２−１〜２−５，３−１〜３−５）
実施例２−１〜２−５として、電解液における添加剤の濃度を表２に示すように０．００５ｍｏｌ／ｋｇ〜０．５ｍｏｌ／ｋｇの範囲内で変化させたことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。その際、電解液における４−フルオロ−１, ３−ジオキソラン−２−オンの濃度は０．１ｍｏｌ／ｋｇとした。なお、添加剤に用いるヘキサメチレンテトラミンにおける非共有電子対は４組である。また、数２において、［４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの濃度（ｍｏｌ／ｋｇ）/ 窒素化合物における非共有電子対の数］×０．４＝０．０１ｍｏｌ／ｋｇであり、［４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの濃度（ｍｏｌ／ｋｇ）/ 窒素化合物における非共有電子対の数］×１０＝０．２５ｍｏｌ／ｋｇである。【０１０５】
【表２】
2006088002.tif 000022
【０１０６】
実施例３−１〜３−５として、電解液における添加剤の濃度を表３に示すように０．００５ｍｏｌ／ｋｇ〜０．５ｍｏｌ／ｋｇの範囲内で変化させたことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。その際、電解液における４−フルオロ−１, ３−ジオキソラン−２−オンの濃度は０．２ｍｏｌ／ｋｇとした。なお、数２において、［４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの濃度（ｍｏｌ／ｋｇ）/ 窒素化合物における非共有電子対の数］×０．４＝０．０２ｍｏｌ／ｋｇであり、［４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの濃度（ｍｏｌ／ｋｇ）/ 窒素化合物における非共有電子対の数］×１０＝０．５ｍｏｌ／ｋｇである。【０１０７】
【表３】
2006088002.tif 000023
【０１０８】
表２，３から分かるように、電解液におけるヘキサメチレンテトラミンの濃度が０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以上０．２５ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内にある実施例１−１，２−２〜２−４、あるいは０．０２ｍｏｌ／ｋｇ以上０．５ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内にある実施例３−１〜３−３によれば、これらの範囲外にある実施例２−１，２−５、あるいは実施例３−４，３−５よりも高温保存時の膨れ率が低かった。【０１０９】
すなわち、添加剤であるヘキサメチレンテトラミンの濃度を数２の範囲内とすれば、好ましいことが分かった。【０１１０】
（実施例４−１〜４−５，５−１〜５−５）
実施例４−１〜４−５として、電解液における添加剤の濃度を表４に示すように０．０２ｍｏｌ／ｋｇ〜２．０ｍｏｌ／ｋｇの範囲内で変化させたことを除き、他は実施例１−７と同様にして二次電池を作製した。その際、電解液における４−フルオロ−１, ３−ジオキソラン−２−オンの濃度を０．１ｍｏｌ／ｋｇとした。なお、添加剤に用いるビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウムにおける非共有電子対は１組である。また、数２において、［４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの濃度（ｍｏｌ／ｋｇ）/ 窒素化合物における非共有電子対の数］×０．４＝０．０４ｍｏｌ／ｋｇであり、［４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの濃度（ｍｏｌ／ｋｇ）/ 窒素化合物における非共有電子対の数］×１０＝１．０ｍｏｌ／ｋｇである。【０１１１】
【表４】
2006088002.tif 000024
【０１１２】
実施例５−１〜５−５として、電解液における添加剤の濃度を表５に示すように０．０２ｍｏｌ／ｋｇ〜２．０ｍｏｌ／ｋｇの範囲内で変化させたことを除き、他は実施例１−７と同様にして二次電池を作製した。その際、電解液における４−フルオロ−１, ３−ジオキソラン−２−オンの濃度を０．２ｍｏｌ／ｋｇとした。なお、数２において、［４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの濃度（ｍｏｌ／ｋｇ）/ 窒素化合物における非共有電子対の数］×０．４＝０．０８ｍｏｌ／ｋｇであり、［４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの濃度（ｍｏｌ／ｋｇ）/ 窒素化合物における非共有電子対の数］×１０＝２．０ｍｏｌ／ｋｇである。【０１１３】
【表５】
2006088002.tif 000025
【０１１４】
表４，５から分かるように、電解液におけるビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウムの濃度が０．０４ｍｏｌ／ｋｇ以上１．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内にある実施例１−７，４−２〜４−４、あるいは０．０８ｍｏｌ／ｋｇ以上２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内にある実施例５−１〜５−３によれば、これらの範囲外にある実施例４−１，４−５、あるいは実施例５−４，５−５よりも高温保存時の膨れ率が低かった。【０１１５】
すなわち、他の添加剤を用いた場合にも、添加剤の濃度を数２の範囲内とすれば、好ましいことが分かった。【０１１６】
（実施例６−１，６−２）
図１，２に示した二次電池を作製した。まず、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）と、導電剤としてグラファイトと、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとしたのち、アルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａに均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製した。そののち、正極集電体２１Ａに正極リード１１を取り付けた。【０１１７】
また、負極活物質としてメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤を溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとしたのち、銅箔よりなる負極集電体２２Ａに均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製した。そののち、負極集電体２２Ａに負極リード１２を取り付けた。【０１１８】
続いて、溶媒として炭酸エチレンと炭酸プロピレンとを、炭酸エチレン：炭酸プロピレン＝１：１の質量比で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6 を溶解し、更に、添加剤を混合して電解液を作製した。電解液におけるＬｉＰＦ6 の濃度は、１ｍｏｌ／ｋｇとした。また、添加剤は、実施例６−１ではヘキサエチレンテトラミンとし、実施例６−２ではヘキサメチレンテトラミンとした。また、電解液における添加剤の含有量は、０．５質量％とした。なお、ヘキサメチレンテトラミンは、化１に示したように窒素原子の非共有電子対が分子の外側に向かって配向しているものである。【０１１９】
次に、得られた電解液を高分子化合物であるヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとの共重合体に保持させることにより、正極２１および負極２２のそれぞれにゲル状の電解質層２４を形成した。共重合体におけるヘキサフルオロプロピレンの割合は、６．９質量％とした。【０１２０】
そののち、電解質層２４をそれぞれ形成した正極２１と負極２２とを、厚み２０μｍのポリエチレンフィルムからなるセパレータ２３を介して積層し、巻回して巻回電極体２０を作製した。【０１２１】
得られた巻回電極体２０をラミネートフィルムよりなる外装部材３１に挟み込み、減圧封入することにより図１および図２に示した二次電池を作製した。【０１２２】
実施例６−１，６−２に対する比較例６−１として、添加剤としてヘキサエチレンテトラミンあるいはヘキサメチレンテトラミンを混合しなかったことを除き、他は実施例６−１，６−２と同様にして二次電池を作製した。【０１２３】
作製した実施例６−１，６−２および比較例６−１の二次電池について、サイクル特性および高温保存特性を調べた。【０１２４】
なお、サイクル特性は、２３℃で１Ｃの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで総充電時間を２．５時間として行ったのち、２３℃で１Ｃの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行うという充放電を繰返し、１サイクル目の放電容量に対する各サイクルにおける放電容量の割合、すなわち、（各サイクルにおける放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００（％）から求めた。結果を図３に示す。【０１２５】
また、高温保存特性は、電池の厚みと放電容量維持率を次のようにして求めた。まず、２３℃で１Ｃの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで総充電時間を２．５時間として行ったのち、２３℃で１Ｃの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行い、保存前の放電容量を求めた。続いて、２３℃で１Ｃの定電流定電圧充電を上限４．３１Ｖまで総充電時間を２．５時間として行うことにより過充電状態とし、６０℃の恒温槽中に貯蔵して、保存時間に対する電池の厚みを測定した。次いで、６０℃の恒温槽中で２８日間保存したのち、２３℃で１Ｃの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行った。続いて、再度２３℃で１Ｃの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで総充電時間を２．５時間として行ったのち、２３℃で１Ｃの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行い、保存後の放電容量を求めた。放電容量維持率は、保存前の放電容量に対する保存後の放電容量の割合、すなわち、（保存後の放電容量／保存前の放電容量）×１００（％）から求めた。結果を図４および表６に示す。【０１２６】
【表６】
2006088002.tif 000026
【０１２７】
一方、炭酸プロピレン，炭酸エチレン，γ−ブチロラクトン，炭酸ジメチル，炭酸ジエチルまたは炭酸メチルエチルの各溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解し、更に、ヘキサエチレンテトラミンまたはヘキサメチレンテトラミンを混合して電解液を作製した。電解液におけるヘキサエチレンテトラミンまたはヘキサメチレンテトラミンの含有量は、０．５質量％とした。また、炭酸プロピレン，炭酸エチレン，γ−ブチロラクトン，炭酸ジメチル，炭酸ジエチルまたは炭酸メチルエチルの各溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解した電解液を作製した。これらの電解液５０ｍｌをステンレス耐圧容器に密閉して８０℃で１００時間保持したのち、フッ酸（ＨＦ）の濃度をアルカリ滴定により測定した。結果を表７に示す。【０１２８】
【表７】
2006088002.tif 000027
【０１２９】
表７から分かるように、ヘキサエチレンテトラミンを混合した電解液を高温で保存した場合には、ヘキサメチレンテトラミンを混合した場合と同様に、これらを添加しない電解液よりも、フッ酸の濃度を低くすることができた。また、ヘキサエチレンテトラミンを混合した電解液と、ヘキサメチレンテトラミンを混合した電解液とでは、同等にフッ酸の濃度を低下させることができた。【０１３０】
一方、表６および図３，４から分かるように、電池を形成した場合には、電解液にヘキサエチレンテトラミンを含む実施例６−１では、ヘキサメチレンテトラミンを含む実施例６−２あるいはこれらを含まない比較例６−１に比べて、サイクル特性が向上し、更に、高温状況下にあっては、膨れおよび放電容量の低下が小さかった。【０１３１】
すなわち、電解液にヘキサエチレンテトラミンを含むようにすれば、フッ酸などの遊離酸を捕捉することができ、特に、電池においては、充放電により酸化雰囲気が強くなっても、その効果が得られることが分かった。【０１３２】
（実施例７−１〜７−６）
電解液におけるヘキサエチレンテトラミンの含有量を０．００１質量％，０．０１質量％，０．１質量％，１質量％，５質量％または１０質量％としたことを除き、他は実施例６−１と同様にして二次電池を作製した。【０１３３】
作製した実施例７−１〜７−６の二次電池について、実施例６−１，６−２と同様にしてサイクル特性を調べた。結果を実施例６−１および比較例６−１の結果と共に図５に示す。また、イオン伝導度も調べた。【０１３４】
図５から分かるように、電解液におけるヘキサエチレンテトラミンの含有量が増大するに伴い、サイクル特性は向上し、５質量％を超えたところでほぼ一定となった。一方、イオン伝導度は、含有量が増大するに伴い低下した。【０１３５】
すなわち、電解液におけるヘキサエチレンテトラミンの含有量は、０．００１質量以上５質量％以下の範囲内とすれば、好ましいことが分かった。【０１３６】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、巻回構造を有する二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は、正極および負極を折り畳んだり、あるいは正極および負極を積層した他の積層構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。【０１３７】
また、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの長周期型周期表における他の１族の元素、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などの長周期型周期表における２族の元素、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その際、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極活物質あるいは溶媒などは、その電極反応物質に応じて選択される。【０１３８】
更に、上記実施の形態および実施例では、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、これらの電解質に代えて、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、電解液のみ、イオン伝導性を有する固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。【０１３９】
固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。このとき、高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートあるいはポリアクリレートなどのエステル系高分子化合物を単独あるいは混合して、または分子中に共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはヨウ化リチウムなどを用いることができる。【０１４０】
更にまた、上記実施の形態および実施例では、外装部材３１にフィルムを用いる場合について説明したが、本発明は外装部材に金属製容器を用いた例えば円筒型，角型，コイン型あるいはボタン型の二次電池にも適用することができ、その場合も、同様の効果を得ることができる。加えて、二次電池に限らず一次電池にも適用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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