(57)【要約】  本発明は強磁性と強誘電性を併せ持つ新規な材料を提供することを目的として成された。本発明に係る強磁性強誘電体は、組成式Bi2MM'O6又はPb2MM'O6で表されるペロブスカイト構造を有する物質であって、Mがeg軌道の一部に電子を持つ遷移金属イオンであり、M'がeg軌道に電子を持たない遷移金属イオンであることを特徴とする。特に、Bi2CuMnO6は強磁性転移温度が340Kであり、室温においても強磁性と強誘電性を併せ持つ。【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式Bi2MM'O6で表されるペロブスカイト構造を有する物質であって、Mが最外殻のd軌道のうちt2g軌道の一部又は全て及びeg軌道の一部のみに電子を持つ3d-5d遷移金属イオンであり、M'が最外殻のd軌道のうちt2g軌道の一部又は全てに電子を持ちeg軌道に電子を持たない3d-5d遷移金属イオンであることを特徴とする強磁性強誘電体。
【請求項２】
MがCo, Ni, Cuのうちのいずれか1種であり、前記M'がMnであることを特徴とする請求項１に記載の強磁性強誘電体。
【請求項３】
前記MがCuであることを特徴とする請求項２に記載の強磁性強誘電体。
【請求項４】
組成式Pb2MM'O6で表されるペロブスカイト構造を有する物質であって、Mが最外殻のd軌道のうちt2g軌道の一部又は全て及びeg軌道の一部のみに電子を持つ3d-5d遷移金属イオンであり、M'が最外殻のd軌道のうちt2g軌道の一部又は全てに電子を持ちeg軌道に電子を持たない3d-5d遷移金属イオンであることを特徴とする強磁性強誘電体。
【請求項５】
M及びM'が3d遷移金属イオンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の強磁性強誘電体。
【請求項６】
強磁性転移温度及び強誘電転移温度が共に340K以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の強磁性強誘電体。
【請求項７】
組成式A2MM'O6で表されるペロブスカイト構造を有する物質であって、AがBi又はPbであり、Mが最外殻のd軌道のうちt2g軌道の一部又は全て及びeg軌道の一部のみに電子を持つ3d-5d遷移金属イオンであり、M'が最外殻のd軌道のうちt2g軌道の一部又は全てに電子を持ちeg軌道に電子を持たない3d-5d遷移金属イオンである強磁性強誘電体の製造方法において、
AとMとM'を略2:1:1の比で含む原料を、温度が600℃〜1500℃、圧力が1GPa〜10GPaの条件で反応させることを特徴とする前記強磁性強誘電体の製造方法。
【請求項８】
組成式A2MM'O6で表されるペロブスカイト構造を有する物質であって、AがBi又はPbであり、Mが最外殻のd軌道のうちt2g軌道の一部又は全て及びeg軌道の一部のみに電子を持つ3d-5d遷移金属イオンであり、M'が最外殻のd軌道のうちt2g軌道の一部又は全てに電子を持ちeg軌道に電子を持たない3d-5d遷移金属イオンである強磁性強誘電体の製造方法において、
AとMとM'を略2:1:1の比で含む原料を用い、組成式A2MM'O6薄膜を単結晶基板上にエピタキシャル成長させることを特徴とする前記強磁性強誘電体薄膜の製造方法。
【請求項９】
前記基板がペロブスカイト構造を有する材料から成ることを特徴とする請求項８に記載の強磁性強誘電体薄膜の製造方法。
【請求項１０】
オゾンを含む雰囲気中で前記薄膜をエピタキシャル成長させることを特徴とする請求項８又は９に記載の強磁性強誘電体薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強磁性と強誘電性を併せ持ち、磁場による強誘電性の制御や電場による強磁性の制御等が可能な機能性材料である強磁性強誘電体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
強誘電体は、記憶媒体やセンサ等の各種デバイスに幅広く用いられている。強誘電体においては、電場を印加してその大きさを制御することにより、分極の大きさを制御することができる。また、印加された電場を除去しても分極が残留する。この性質を利用して、例えば不揮発性メモリを構成することができる。一方、強磁性体も同様に不揮発性メモリ等の各種デバイスに用いられ、その制御は外部磁場の印加により行われる。【０００３】
強誘電性と強磁性を併せ持つ材料（以下、「強磁性強誘電体」と呼ぶ）が得られれば、それら２つの性質を同時に利用して様々な機能を有するデバイスを実現することができる。例えば、１種類の材料のみで、強誘電性による記録と強磁性による記録を独立に行うメモリとすることができる。このようなメモリでは、強誘電性又は強磁性の一方のみを利用する場合よりも記録容量（記録密度）を増加させることができる。【０００４】
また、強磁性強誘電体においては、磁場により強誘電性を制御したり、逆に電場により強磁性を制御したりすることができる。そのため、このような強磁性強誘電体により、通常の強誘電体や強磁性体では得られない特殊な機能を有するデバイスを構成することができる。【０００５】
更に、このような材料はスピンフィルタに用いることができる。スピンフィルタは、スピンの向きが揃った電子の流れ（電流）を作り出す素子であり、スピントロニクス（電子の持つ、電荷とスピンの両方の性質を利用した技術）のキーデバイスである。その材料は強磁性の絶縁体であることが必要である。強誘電体は良好な絶縁体であるため、強磁性強誘電体はスピンフィルタに適した材料であるといえる。【０００６】
特許文献１には、ペロブスカイト構造を有する化合物（以下、ペロブスカイト型化合物）において強磁性強誘電体が見いだされた旨が記載されている。ここで、ペロブスカイト構造は、一般式ABX3で表され、AXから成る層とBX2から成る層が交互に積層した構造を有するものであり、強誘電体であるBaTiO3や巨大磁気抵抗効果を奏するLaMnO3等によりよく知られている。この文献では、強磁性強誘電体であるペロブスカイト型化合物としてBiMnO3が挙げられている。確かに、この物質は強誘電性と強磁性を併せ持つが、強磁性転移温度は110Kであり、不揮発性メモリ等のデバイスに用いるためには素子を冷却することが必要になる。なお、この文献にはBiFeO3が強磁性強誘電体であると記載されているが、実際にはこの物質は反強磁性体のスピンが傾いて配列することで磁化が生じる弱い強磁性体である。【０００７】
特許文献２には、強磁性又は反強磁性を示すペロブスカイト型化合物を形成し得る元素と、強誘電性や反強誘電性等の誘電性を有するペロブスカイト型化合物を形成し得る元素とから成る酸化物セラミックス材料の一群が示されている。そして、これらの材料について誘電性と磁性との間の相互作用の大きさを表す電気磁気結合定数が測定され、それにより、これらの材料において磁性と誘電特性の相関があることが示されている。しかし、これらの材料が強磁性と強誘電性を併せ持つかどうかは明らかではない。また、X線回折測定によると、これらの材料はアモルファスであって結晶性がなく、更に、単相であるかどうかは確認されていないため、上記の特性がどの物質により生じているのか特定することができない。【０００８】
また、これらの文献のいずれにおいても、一般式で書き表された一連の物質群が挙げられているが、それらの物質群に共通した、強誘電性と強磁性を併せ持つ理由が示されていない。そのため、これら一連の物質群のうち、実験結果の示されたもの以外の材料については、実際に強誘電性と強磁性を併せ持つかどうかは明らかではない。【０００９】
【特許文献１】特開平11-286774号公報（[0015]〜[0017], 図1〜図4）
【特許文献２】特開平5-043227号公報（[0003]〜[0004]）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
室温において強誘電性と強磁性を併せ持つ材料は未だ知られていない。また、BiMnO3においてはeg軌道の秩序配列のために強磁性が生じることが分かっているが、同様の軌道秩序による強磁性体を他の物質で実現した例はない。強磁性強誘電体を得るための指針を確立できれば、強磁性と強誘電性を併せ持つ物質が得られるうえ、１種類の物質のみではなくその指針に適合する多種類の物質から成る一連の物質群を得ることができる。このような物質群が得られれば、その中から更に最適な物質を探索することにより、室温において強誘電性と強磁性を併せ持つ強磁性強誘電体が得られると期待される。【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、強磁性と強誘電性を併せ持つ新規の物質群を提供することにある。そして、特に室温において強磁性と強誘電性を併せ持つ材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために成された本発明に係る強磁性強誘電体の第１の態様のものは、組成式Bi2MM'O6で表されるペロブスカイト構造を有する物質であって、Mが最外殻のd軌道のうちt2g軌道の一部又は全て及びeg軌道の一部のみに電子を持つ3d-5d遷移金属イオンであり、M'が最外殻のd軌道のうちt2g軌道の一部又は全てに電子を持ちeg軌道に電子を持たない3d-5d遷移金属イオンであることを特徴とする。【００１３】
本発明に係る強磁性強誘電体の第２の態様のものは、組成式Pb2MM'O6で表されるペロブスカイト構造を有する物質であって、Mが最外殻のd軌道のうちt2g軌道の一部又は全て及びeg軌道の一部のみに電子を持つ3d-5d遷移金属イオンであり、M'が最外殻のd軌道のうちt2g軌道の一部又は全てに電子を持ちeg軌道に電子を持たない3d-5d遷移金属イオンであることを特徴とする。【００１４】
本願において、「3d-5d遷移金属イオン」とは、3d、4d又は5dのいずれかの電子軌道に電子が存在し、且つ閉殻構造を持たない遷移金属イオンを指す。また、3d軌道が閉殻構造を持たない遷移金属イオンを「3d遷移金属イオン」と呼ぶ。同様に4d軌道、5d軌道が閉殻構造を持たない遷移金属イオンをそれぞれ「4d遷移金属イオン」、「5d遷移金属イオン」と呼ぶ。【００１５】
M及びM'は3d遷移金属イオンであることが望ましい。その中でも、Bi2MM'O6においてMはCo, Ni, Cuのうちのいずれか1種であり、前記M'はMnであることが望ましい。特に、Bi2CuMnO6は室温において強磁性と強誘電性を共に示す点で、より望ましい。【００１６】
なお、上記組成式Bi2MM'O6及びPb2MM'O6に示した各元素の比が多少ずれた材料であっても、後述する原理により強磁性と強誘電性を併せ持つものは本願発明の技術的範囲に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係る強磁性強誘電体の結晶構造を示す模式図。
【図２】本実施例の強磁性強誘電体薄膜の製造に用いた装置の概略構成図。
【図３】本実施例において作製されたBi2NiMnO6バルク試料のX線（波長0.0421nm）回折チャート。
【図４】Bi2NiMnO6バルク試料のX線（波長0.0421nm）回折の温度変化を示すチャート。
【図５】Bi2NiMnO6の比誘電率の温度変化を示すグラフ。
【図６】Bi2NiMnO6の帯磁率の温度変化を示すグラフ。
【図７】Bi2NiMnO6の磁化曲線を示すグラフ。
【図８】Bi2CuMnO6の帯磁率の温度変化を示すグラフ。
【図９】Bi2CoMnO6の帯磁率の温度変化を示すグラフ。
【図１０】本実施例において作製されたBi2NiMnO6薄膜のX線回折チャート（(002)ピーク付近の拡大図）。
【図１１】Bi2NiMnO6薄膜の温度100Kにおける分極P-電場E曲線を示すグラフ。
【図１２】Bi2NiMnO6薄膜の誘電率の磁場による変化を示すグラフ。
【符号の説明】
【００１８】
１１…Bi又はPb
１２…MO6八面体
１３…M'O6八面体
２１…チャンバ
２２…基板ホルダ
２３…ターゲットホルダ
２４…レーザ光源
２５…ポンプ
２６…ガス供給口
２７ａ…RHEED装置の電子銃
２７ｂ…RHEED装置のスクリーン
２８…基板
２９…ターゲット
３０…レーザ光
３１…蒸発したターゲット
【発明の実施の形態及び効果】
【００１９】
本発明の強磁性強誘電体は基本的にはペロブスカイト構造を有する。ペロブスカイト構造を持つ物質の組成は上記のように一般式ABX3で表されるが、本発明ではBサイト2個分で1つの単位が構成されるため、この組成をA2B2X6と表す。本発明の強磁性強誘電体においては、AはBi（ビスマス）又はPb（鉛）であり、XはO（酸素）である。Bは、その半分が最外殻のd軌道のうちt2g軌道の一部又は全て及びeg軌道の一部のみに電子を持つ3d-5d遷移金属イオン（Mイオン）であり、残りの半分が最外殻のd軌道のうちt2g軌道の一部又は全てに電子を持ちeg軌道に電子を持たない3d-5d遷移金属イオン（M'イオン）である。従って、本発明の強磁性強誘電体の組成式はBi2MM'O6又はPb2MM'O6と表される。
【００２０】
本発明の強磁性強誘電体の構造を、図１を用いて説明する。MO6八面体１２（図中に淡い色で示した八面体）は中心付近にMイオンを有し八面体の頂点にO2-イオンを有する。M'O6八面体１３（図中に濃い色で示した八面体）は中心付近にMイオンを有し八面体の頂点にO2-イオンを有する。MO6八面体１２に最隣接の６個の八面体はいずれもM'O6八面体１３であり、同様にM'O6八面体１３に最隣接の６個の八面体はいずれもMO6八面体１２である。最隣接のMO6八面体１２とM'O6八面体１３は１個ずつO2-イオンを共有する。MイオンとM'イオンのみに着目すると、それらはNaCl型に配置されている。Aサイト１１は８個の八面体に囲まれた位置にあり、Bi3+イオン又はPb2+イオンが配置される。
【００２１】
ここで、eg軌道について説明する。本発明の強磁性強誘電体では、上記のように、Mイオン及びM'イオンは頂点にO2-イオンを有する八面体の中心付近に配置される。このような配置の場合には、Mイオン及びM'イオンの最外殻のd電子はxy, yz, zx, 3z2-r2, x2-y2と称される5つの軌道のいずれかに配置される。eg軌道は、このうち3z2-r2軌道及びx2-y2軌道を総称したものである。なお、xy, yz, zxはt2g軌道と総称される。
【００２２】
AがBi3+イオンの場合には、MイオンとM'イオンの平均価数は3価でなければならないため、両イオンの価数の組み合わせは「Mイオン：1価、M'イオン：5価」、「Mイオン：2価、M'イオン：4価」、「Mイオン：3価、M'イオン：3価」、「Mイオン：4価、M'イオン：2価」又は「Mイオン：5価、M'イオン：1価」となる。AがPb2+イオンの場合には、MイオンとM'イオンの平均価数は4価でなければならないため、両イオンの価数の組み合わせは「Mイオン：2価、M'イオン：6価」、「Mイオン：3価、M'イオン：5価」、「Mイオン：4価、M'イオン：4価」、「Mイオン：5価、M'イオン：3価」又は「Mイオン：6価、M'イオン：2価」となる。
【００２３】
Mイオンとして用いられるeg軌道の一部に電子を持つ3d-5d遷移金属イオンには、Pd1+（以上、1価）, Cr2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Pd2+, Ag2+, Pt2+, Au2+（以上、2価）, Mn3+, Fe3+, Co3+, Ni3+, Ru3+, Rh3+, Pd3+, Os3+, Ir3+, Pt3+（以上、3価）、Co4+, Fe4+, Ru4+, Rh4+, Pd4+, Re4+, Os4+, Ir4+, Pt4+（以上、4価）、Rh5+, Ir5+, Pt5+（以上、5価）等がある。M'イオンとして用いられるeg軌道に電子を持たない3d-5d遷移金属イオンには、V2+（以上2価）、Ti3+, V3+, Cr3+, Nb3+, Ta3+（以上3価）、V4+, Cr4+, Mn4+, Nb4+, Mo4+, Tc4+, Ta4+, W4+, Re4+（以上、4価）、 Mo5+, Tc5+, Ru5+, W5+, Re5+, Os5+（以上、5価）、Re6+, Os6+（以上、6価）等がある。
なお、MイオンやM'イオンにはいずれも、上記の条件を満たす2種以上のイオンを組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
本発明の強磁性強誘電体が強磁性と強誘電性を併せ持つ理由を説明する。
(i)強磁性
本発明の強磁性強誘電体において、AサイトのBi3+又はPb2+及びXサイトのO2-はいずれも不対電子を持たないため非磁性であって、磁性はM及びM'イオンが担う。上記のように、Mイオンにおいては最外殻のd電子はt2g軌道の一部又は全てと、eg軌道の一部のみを占め、これらのd電子が磁性を担う。そして、Mイオンにおいて、eg軌道は八面体の頂点にあるO2-イオンの方に張り出すように存在する。それに対して、このMイオンに最隣接のM'イオンにおいて、t2g軌道はO2-イオンを避けるように存在する。このような場合、MイオンとM'イオンの間にはO2-イオンを介した反強磁性的な超交換相互作用は働かず、両者の電子スピンを同じ向きに揃えようとする強磁性的な直接交換相互作用のみが生じる。この相互作用により、本発明に係る材料において強磁性が出現する。
【００２５】
(ii)強誘電性
本発明の強磁性強誘電体において、AサイトのBi3+又はPb2+は空間的に張り出した6s軌道に孤立電子対を有する。Aサイトに近接するO2-イオンとこの孤立電子対との間にクーロン反発力が働くことにより、キュリー温度以下の温度領域において結晶構造に歪みが生じ反転対称性が失われる。この反転対称性が無いことはまさに、本発明に係る材料が強誘電性を有することを意味する。
【００２６】
以上のように本発明に係る材料の一群はいずれも強磁性と強誘電性を併せ持つ。そのため、不揮発性メモリやスピンフィルタ等、強磁性と強誘電性を共に利用するデバイスに好適に用いることができる。
【００２７】
MイオンとM'イオンの間の距離が短い程、定性的には直接交換相互作用は大きくなり、それにより強磁性転移温度を高くすることができる。そのため、MイオンとM'イオンの間の距離を短くするために、Mイオン及びM'イオンには、4d及び5d遷移金属イオンよりもイオン半径が小さい3d遷移金属イオンを用いることが望ましい。
【００２８】
本発明に係る一群の強磁性強誘電体の中でも特に、Bi2CuMnO6は室温よりも高い340K以上で強磁性と強誘電性を共に有するという特長を有する。このような高い温度で強磁性と強誘電性を共に有する強磁性強誘電体を上記のようなデバイスに用いた場合には、デバイスを冷却する必要がないか、又は空冷等の簡単な冷却を行うのみでよいため、装置を簡素化することができ、またコストを抑制することができる。
【００２９】
次に、本発明の強磁性強誘電体の製造方法について説明する。
バルク状の強磁性強誘電体は高圧合成法により製造することができる。まず、Aサイトの原子(Bi又はPb)とMとM'の原子数の比が2:1:1になるように原料を混合する。ここで、酸素量を調整するために、上記原料中のA, M, M'及びOの原子数の比が2:1:1:6になるようにしてもよいが、KClO4、AgO2等の酸化剤、又はTi金属などの還元剤を原料に混合することで酸素量を調整すれば、原料中のOは上記の比に従わなくてもよい。混合された原料を1GPa〜10GPaの圧力下で600℃〜1500℃に加熱する。なお、温度が600℃以下又は圧力が1GPa以下では、目的の強磁性強誘電体が生成されない。また、温度を1500℃以上にすると原料が分解してしまう。更に、圧力は10GPa以下で十分純度の高い試料が得られるため、それ以上高い圧力を印加してもコストが上昇するのみであって利点がない。加熱後、生成物を室温まで冷却し、圧力を取り除く。これにより、本発明に係るバルク状の強磁性強誘電体が得られる。
【００３０】
本発明に係る強磁性強誘電体においては、その強磁性強誘電体に格子定数が近い単結晶基板上に、化学気相堆積(CVD)法、ゾル・ゲル法、レーザアブレーション法等によりエピタキシャル成長させることにより、薄膜を得ることができる。単結晶基板には、SrTiO3やBaTiO3等のペロブスカイト型化合物を用いることが望ましい。薄膜を形成する際に、Biは蒸気圧が高いため単体で析出しやすい。そのため、エピタキシャル成長はオゾンガスを含むガス中で行うとよい。オゾンガスを用いることにより強い酸化雰囲気が得られ、それによりBiの析出（還元）が抑制される。
【実施例】
【００３１】
(1)本発明に係る強磁性強誘電体の製造方法の実施例
本発明の一実施例として、Bi2CoMnO6、Bi2NiMnO6及びBi2CuMnO6のバルク試料及び薄膜を作製し、その磁性及び誘電特性を測定した結果を述べる。
まず、バルク試料の作製方法を述べる。Bi2O3、MnO2及びMO(CoO, NiO又はCuO)をBi2O3:MnO2:MO=1:1:1の比になるように秤量・混合し、金製のカプセルに封入する。このカプセルを立方体アンビル型高圧発生装置により6GPaに加圧する。その状態でカプセルを700〜1000℃に加熱し、この温度で30分間保持する。本実施例では原料が十分に反応するように、30分間という十分に長い時間、加熱状態を維持した。この時間が経過した後、カプセルを8時間かけて徐冷する。そして、圧力を取り除き、試料を取り出す。これにより、Bi2MMnO6(M=Co, Ni又はCu)のバルク試料が得られる。【００３２】
次に、薄膜の作製方法を述べる。
図２は、薄膜作製に用いたレーザアブレーション装置である。この装置は、チャンバ２１内に、基板を固定する基板ホルダ２２と、薄膜の原料となるターゲットを保持するターゲットホルダ２３を有する。また、ターゲットにレーザ光を照射するレーザ光源２４を有する。本実施例ではレーザ光源２４にエキシマレーザを用いた。チャンバ２１内は、ポンプ２５により排気されると共に、ガス供給口２６からオゾンを含む酸素ガスが供給される。なお、基板上に成膜される薄膜は、電子銃２７ａとスクリーン２７ｂから成るRHEED（反射高速電子回折）装置により成膜中に観察することができる。また、基板ホルダ２２及びターゲットホルダ２３が回転することにより、薄膜を均一に成膜することができる。【００３３】
表面が(001)面であるSrTiO3の単結晶基板２８を、該表面をターゲット２９側（下側）に向け基板ホルダ２２に固定する。上記と同様にBi2O3、MnO2及びMO(CoO, NiO又はCuO)をBi2O3:MnO2:MO=1:1:1の比になるように秤量・混合して作製したターゲット２９をターゲットホルダ２３に載置する。チャンバ２１内を真空引きした後、チャンバ２１内にオゾンを10%含む酸素ガスを供給する。そして、基板ホルダ２２及びターゲットホルダ２３を回転させながら、レーザ光源２４からターゲット２９に波長248nm、強度2J/cm2Wのレーザ光３０を照射する。ターゲット２９のうちレーザーの当たった部分は瞬間的に蒸発し、その蒸発したターゲット３１が単結晶基板に堆積する。これにより、単結晶基板上にBi2MMnO6(M=Co, Ni又はCu)の薄膜がエピタキシャル成長する。【００３４】
(2)本実施例により作製された強磁性強誘電体の構造及び特性測定
まず、本実施例により作製されたバルク試料のX線回折測定を行った。図３に、波長0.0421nm（0.421Å）のX線を用いて測定した室温におけるBi2NiMnO6のバルク試料のX線回折チャートを示す。このX線回折チャートを用いて、試料の結晶構造を特定するための解析であるリートベルト(Rietveld)解析を行った。その結果、結晶の空間群をC2とし、Ni2+とMn4+を規則配列させた図１の結晶構造を仮定した時に測定結果と計算結果がよく一致した。Bi2CoMnO6及びBi2CuMnO6についても、Bi2NiMnO6と同様のX線回折チャートが得られたため、空間群はC2であると考えられる。【００３５】
空間群がC2である結晶は単斜晶である（図１に単位格子を一点鎖線で表す）。また、空間群がC2の場合、結晶は反転対称性を持たない。このことは、本実施例において作製されたBi2CoMnO6、Bi2NiMnO6及びBi2CuMnO6がいずれも強誘電性を有することを示している。【００３６】
図４に、Bi2NiMnO6のバルク試料について、波長0.0421nm（0.421Å）で測定した、温度が300K及び500Kである時のX線回折パターンを示す。温度が500Kの時には反転対称性のあるP21/n空間群を持つのに対して、温度が300Kの時には反転対称性のないC2空間群を持つ。このことから、300Kと500Kの間の温度で強誘電転移が生じることがわかる。【００３７】
図５に、Bi2NiMnO6の比誘電率の温度変化を測定した結果を示す。この比誘電率は485Kに極大値を有する。この温度はBi2NiMnO6の強誘電転移温度であり、上記X線回折チャートの温度変化測定の結果と一致している。【００３８】
図７に、100エルステッドの外部磁場を印加して測定したBi2NiMnO6の帯磁率を示す。140K付近において、帯磁率は温度下降と共に急上昇している。また、図７(a)に、5K〜180Kの間の複数の温度で測定した磁化曲線を示す。温度が160K及び180Kの時にはほぼ磁化が磁場に比例しているのに対して、温度が140K以下の時には、ゼロ磁場付近において磁場の絶対値が増加するにつれて磁化が急激に増大する傾向が見られる。更に、図７(b)に示すように、温度が5Kの時に磁場を上昇及び下降させながら磁化曲線を測定すると、強磁性体に特有のヒステリシスが見られる。これらのことから、Bi2NiMnO6は転移温度が140Kの強磁性体であることがわかる。【００３９】
以上のように、Bi2NiMnO6は強誘電転移温度が485K、強磁性転移温度が140Kの強磁性強誘電体であることが確認された。【００４０】
図８に、Bi2CuMnO6について帯磁率測定を行った結果を示す。この結果から、Bi2CuMnO6は室温以上の340Kにおいて強磁性に転移することが確認された。また、上記のように、Bi2CuMnO6は室温においてBi2NiMnO6と同様の構造であるため強誘電性を有するといえる。このように、Bi2CuMnO6は室温において強磁性と強誘電性を併せ持つ材料であることが確認された。従って、Bi2CuMnO6は強磁性及び強誘電性の双方の性質を利用するデバイスとして室温で使用することができ、冷却する必要がないという利点を有する材料であるといえる。【００４１】
図９に、Bi2CoMnO6について帯磁率測定を行った結果を示す。この結果から、Bi2CoMnO6は温度80Kにおいて強磁性に転移することが確認された。また、このBi2CoMnO6は上記と同様の理由により強誘電性を有する。【００４２】
以上のように、本実施例により得られた一連の物質群であるBi2NiMnO6, Bi2CuMnO6, Bi2CoMnO6はいずれも強磁性と強誘電性を併せ持つ材料であることが確認された。【００４３】
次に、本実施例において作製されたBi2NiMnO6薄膜に関する実験結果を述べる。図１０に、室温におけるBi2NiMnO6薄膜のX線回折チャートにおける、(002)ピーク付近の拡大図を示す。なお、縦軸はX線強度を対数で表している。SrTiO3基板の(002)ピークの低角度側の近傍に、Bi2NiMnO6薄膜の(002)回折ピークが明瞭に見られる。このことから、Bi2NiMnO6薄膜はその(001)面が(001)-SrTiO3基板上に平行に成長したエピタキシャル薄膜であることがわかる。また、薄膜の(002)ピークの回りにサテライトピークが観測されている。このサテライトピークは膜厚が有限であることによるラウエ(Laue)ピークであり、膜厚が一様な単結晶薄膜が得られたことを示している。【００４４】
Bi2NiMnO6薄膜の誘電特性を測定した結果を示す。図１１に、温度100Kにおける誘電分極測定の結果を示す。この図の横軸は電場E、縦軸は分極Pである。このP-E曲線から、本実施例において得られたBi2NiMnO6薄膜が100Kにおいて15μC/cm2の分極を有することがわかる。【００４５】
図１２に、Bi2NiMnO6薄膜の誘電率の磁場による変化を測定した結果を示す。ここで、縦軸は測定した誘電率をゼロ磁場における誘電率で除した値を示す。この測定結果より、Bi2NiMnO6は磁場の印加により誘電率を制御することができることが明らかになった。例えば温度が140Kである場合、90000エルステッド(7.2×106A/m)の磁場を印加した時の誘電率は、ゼロ磁場における誘電率から約4%増加する。
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１】
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【国際調査報告】
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