(57)【要約】  空気と接触してすぐに酸化反応が起こり、発熱し、その後、急激な反応を開始し、ある一定温度になると穏やかな反応に変わる、安価で、工業的な大量生産が可能で、活性な発熱混合物の製造方法、発熱混合物、発熱組成物、成形性発熱組成物及び発熱体を提供する。  鉄粉、反応促進剤及び水を必須成分とし、含水量が０．５〜２０重量％で、余剰水量を示す易動水値が０．０１未満の反応混合物を、０℃以上の環境下、酸化性ガスと接触させ、１０分以内に反応混合物の温度上昇分を１℃以上にすることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄粉、反応促進剤及び水を必須成分とし、含水量が０．５〜２０重量％で、余剰水量を示す易動水値が０．０１未満の反応混合物を、０℃以上の環境下、酸化性ガスと接触させ、１０分以内に反応混合物の温度上昇分を１℃以上にすることを特徴とする発熱混合物の製造方法。
【請求項２】
前記反応促進剤と水の合計量１００重量部に対し、前記反応促進剤量が２〜６重量部であることを特徴とする請求項１に記載の発熱混合物の製造方法。
【請求項３】
前記反応混合物を、不織布等の通気性シート状物の中に埋設し、前記酸化性ガスとの接触処理を行うことを特徴とする請求項１に記載の発熱混合物の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の製造方法により製造されたことを特徴とする発熱混合物。
【請求項５】
請求項４に記載の発熱混合物を原料とし、水分調整をし、鉄粉、炭素成分、反応促進剤、水を必須成分として含有し、易動水値が０．０１〜２０であることを特徴とする発熱組成物。
【請求項６】
前記発熱組成物が、保水剤、吸水性ポリマー、ｐＨ調整剤、水素発生抑制剤、骨材、繊維状物、機能性物質、界面活性剤、有機ケイ素化合物、焦電物質、保湿剤、肥料成分、疎水性高分子化合物、発熱助剤、鉄以外の金属、酸化鉄以外の金属酸化物、酸性物質又はこれらの混合物からなる付加的な成分から選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項５に記載の発熱組成物。
【請求項７】
請求項５に記載の前記発熱組成物を通気性収納袋に収納し発熱部を形成したことを特徴とする発熱体。
【請求項８】
前記収納した発熱組成物が発熱組成物成形体であることを特徴とする請求項７に記載の発熱体。
【請求項９】
前記通気性収納袋が基材と通気性の被覆材とから構成され、前記発熱組成物が複数に区分され、前記発熱組成物の周縁部をシールすることにより、複数の区分発熱部を形成していることを特徴とする請求項７に記載の発熱体。
【請求項１０】
前記発熱組成物成形体、前記区分発熱部及び前記発熱部から選ばれた少なくとも１種の形状が、平面形状で、円形状、楕円形状、多角形状、星形状、花形状、立体形状では、多角錐形状、円錐形状、錐台形状、球形状、平行六面体形状、円筒体形状、半円柱体形状、半楕円柱体形状、蒲鉾形状体、円柱体形状、楕円柱体形状の群から選ばれた形状であることを特徴とする請求項８に記載の発熱体。
【請求項１１】
前記発熱体の露出面の少なくとの一部に、固定手段を設けたことを特徴とする請求項７に記載の発熱体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化性ガスと、発熱組成物の少なくとも必須成分との接触により、発熱立ち上がり性に優れた発熱特性を有し、且つ、成形性、耐圧縮性に優れた発熱混合物の工業的に実用化可能な製造方法、発熱混合物、発熱組成物並びに発熱体に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉄粉と反応助剤等の混合物に空気（酸素）を作用させて使用する製品としては、一般には使い捨てカイロがよく知られている。【０００３】
これらの製品に使用される金属粉としては、鉄粉が最も一般的であることは公知であり、反応助剤としては、食塩、水等が用いられ、これらの物質を担持する保水剤として活性炭、バーミキュライト、珪藻土、木粉、或いは、吸水性高分子等を混合して使用されることもよく知られている。【０００４】
使い捨てカイロにあっては、開封後すみやかに昇温することが望まれている（例えば、特許文献１及び２）。【０００５】
特許文献１には、二酸化マンガン、酸化第二銅、四三酸化鉄をその他の発熱組成物成分と混合した発熱組成物が提案されている。これらは触媒とされ、発熱物質としては、使用できない。また、それらを発熱組成物に添加した場合、四三酸化鉄等と鉄粉表面との接触が十分でなく、記載されているほどの効果はなく、通常、発熱体が人体や物体の加温用として使用される約３０〜約９０℃の低温領域では、発熱の立ち上がり性にはほとんど有効ではなく、その添加割合が増えるにしたがって、発熱持続時間が短くなるという問題点があった。【０００６】
特許文献２には、鉄と水と食塩等の酸化促進剤を主成分とした発熱組成物を４０℃に達した後に通気性容器に収納した発熱体が提案されているが発熱組成物を４０℃まで到達させるまでに２５分もの時間がかかり、工業的大量生産は難しかった。【０００７】
また、より快適な使用感を得るため、発熱組成物の片寄り防止や多種の形状によるフィット性を求めて、増粘剤、結合剤等を用い、成形性の維持を図った発熱組成物がいろいろ提案されている。例えば、特許文献３にはコーンスターチ、馬鈴薯デンプン等の粉末状増粘剤を添加して形状維持性を持たせた発熱組成物からなる使い捨てカイロが提案されている。
また、特許文献４には粉末状発熱組成物にＣＭＣ等の結合剤を混合し、圧縮成型した固形発熱組成物が提案されている。
また、特許文献５には増粘剤を使用し、粘性を持たせたインキ状乃至クリーム状の発熱組成物及び発熱体及びその製造方法が提案されている。【０００８】
これら、インキ状乃至クリーム状の粘稠性発熱組成物や粘着凝集性発熱組成物は膠やアラビアゴムやＣＭＣ等の増粘剤やアルファ化デンプン等の凝集助剤や賦形剤や結合剤を使用したものはそれら加粘性物により発熱組成物粒子を結合しているため、片寄り防止、成形性は優れているが、発熱性能が著しく悪かった。同様に増粘剤や結合剤を使用して作られている粘性発熱組成物も増粘剤や結合剤を使用して発熱組成物粒子を結合しているため、片寄り防止、成形性は優れているが、発熱性能が著しく悪かった。
即ち、遊離水を支持体、被覆材、或いは、吸水材等に吸収させても、結合剤、増粘剤、凝集助剤又は賦形剤等により発熱組成物が粘稠性であるため、遊離水が抜けきれなかったり、増粘剤等の発熱物質への悪影響等により、反応が緩慢になり、所用温度までの急速な温度上昇や長時間の加温が困難であった。【０００９】
また、従来使用されている粉体又は粒状発熱組成物は余剰水がないか不足しているため、成形性がない。これら粉体状又は粒状発熱組成物は発熱特性はよいが、通気性収納袋に充填して、発熱体としているので、発熱組成物の片寄り等により発熱温度分布が一定しなかったり、使用感の悪いものであったり、被保温体の形状に含わせた形状を持つ発熱体を製造することは困難であったり、その発熱性能を十分に発揮できなかった。【００１０】
【特許文献１】特開昭５３−６０８８５号公報
【特許文献２】特開昭５７−１０６７３号公報
【特許文献３】特開平６−３４３６５８号公報
【特許文献４】特開昭５９−１８９１８３号公報
【特許文献５】特開平９−７５３８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、空気と接触してすぐに酸化反応が起こり、発熱し、その後、急激な反応を開始し、ある一定温度になると穏やかな反応に変わる、安価で、工業的な大量生産が可能で、活性な発熱混合物の製造方法、発熱混合物、発熱組成物、成形性発熱組成物及び発熱体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の発熱混合物の製造方法は、請求項１に記載の通り、鉄粉、反応促進剤及び水を必須成分とし、含水量が０．５〜２０重量％で、余剰水量を示す易動水値が０．０１未満の反応混合物を、０℃以上の環境下、酸化性ガスと接触させ、１０分以内に反応混合物の温度上昇分を１℃以上にすることを特徴とする。
また、請求項２に記載の発熱混合物の製造方法は、請求項１に記載の発熱混合物の製造方法において、前記反応促進剤と水の合計量１００重量部に対し、前記反応促進剤量が２〜６重量部であることを特徴とする。
また、請求項３に記載の発熱混合物の製造方法は、請求項１に記載の発熱混合物の製造方法において、前記反応混合物を、不織布等の通気性シート状物の中に埋設し、前記酸化性ガスとの接触処理を行うことを特徴とする。
本発明の発熱混合物は、請求項４に記載の通り、請求項１に記載の製造方法により製造されたことを特徴とする。
本発明の発熱組成物は、請求項５に記載の通り、請求項４に記載の発熱混合物を原料とし、水分調整をし、鉄粉、炭素成分、反応促進剤、水を必須成分として含有し、易動水値が０．０１〜２０であることを特徴とする。
また、請求項６に記載の発熱組成物は、請求項５に記載の発熱組成物において、前記発熱組成物が、保水剤、吸水性ポリマー、ｐＨ調整剤、水素発生抑制剤、骨材、繊維状物、機能性物質、界面活性剤、有機ケイ素化合物、焦電物質、保湿剤、肥料成分、疎水性高分子化合物、発熱助剤、鉄以外の金属、酸化鉄以外の金属酸化物、酸性物質又はこれらの混合物からなる付加的な成分から選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とする。
本発明の発熱体は、請求項７に記載の通り、請求項５に記載の前記発熱組成物を通気性収納袋に収納し発熱部を形成したことを特徴とする。
また、請求項８に記載の発熱体は、請求項７に記載の発熱体において、前記収納した発熱組成物が発熱組成物成形体であることを特徴とする。
また、請求項９に記載の発熱体は、請求項７に記載の発熱体において、前記通気性収納袋が基材と通気性の被覆材とから構成され、前記発熱組成物が複数に区分され、前記発熱組成物の周縁部をシールすることにより、複数の区分発熱部を形成していることを特徴とする。
また、請求項１０に記載の発熱体は、請求項８に記載の発熱体において、前記発熱組成物成形体、前記区分発熱部及び前記発熱部から選ばれた少なくとも１種の形状が、平面形状で、円形状、楕円形状、多角形状、星形状、花形状、立体形状では、多角錐形状、円錐形状、錐台形状、球形状、平行六面体形状、円筒体形状、半円柱体形状、半楕円柱体形状、蒲鉾形状体、円柱体形状、楕円柱体形状の群から選ばれた形状であることを特徴とする。
また、請求項１１に記載の発熱体は、請求項７に記載の発熱体において、前記発熱体の露出面の少なくとの一部に、固定手段を設けたことを特徴とする。【００１３】
また、前記発熱組成物が、凝集助剤、凝集化剤、集塊補助剤、乾燥バインダー、乾燥結合剤、乾燥結合材、粘着性素材、増粘剤及び賦形剤を含有しないことが好ましい。
また、前記発熱体において、前記発熱組成物成形体が圧縮処理されていることが好ましい。
また、前記発熱体において、前記固定手段は、粘着剤層であり、前記粘着剤層が保水剤、吸水性ポリマー、ｐＨ調整剤、界面活性剤、有機ケイ素化合物、疎水性高分子化合物、焦電物質、酸化防止剤、骨材、炭素成分、繊維状物、保湿剤、機能性物質又はこれらの混合物からなる付加的な成分から選ばれた少なくとも１種を含有してなることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、
１）鉄粉と反応促進剤と水を必須成分とし、含水量が０．５〜２０重量％で、余剰水量を示す易動水値が０．０１未満の反応混合物を酸化性ガスとの接触処理の原料とすることにより、反応性混合物の酸素との反応活性が高まり、活性な発熱組成物の量産方法が達成できる。
２）本発明の酸化性ガスの接触処理を行う製造方法により発熱立ち上がり性がよい発熱組成物ができ、酸化性ガスの接触処理を行っていない従来品に比べ、２倍以上早く温まる。
３）本発明の発熱組成物は発熱立ち上がり性がよいので、活性炭等炭素成分の使用量を酸化性ガス処理をしていない従来品に比べて、１０〜２０％以上削減できるので、コスト的に有利である。
４）発熱組成物の余剰水量を易動水値により調製することにより（例えば０．０１未満、０．０１〜２０、２０超〜５０等）、発熱立ち上がり性のよい多種の発熱組成物が得られるので、各種成形法が選択でき、製造方法や用途が拡がる。
５）本発明の発熱組成物を使用した発熱体も発熱立ち上がり性がよく、使用時に、外袋から取り出して直ちに温まる発熱立ち上がり性を有し、なかなか温まらないイライラ感のない、使用感に優れた発熱体の製造が可能である。
６）また、成形性を生かして、２個以上複数個離れて配置、固定された区分発熱部を有する発熱体ができ、身体等の被加温部によくフィットし、使用感に優れて、柔軟性に富んだ、発熱立ち上がり性に優れた発熱体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、反応混合物の酸化性ガス接触処理による発熱混合物の製造方法、発熱混合物、発熱組成物並びに発熱体の実施形態につき詳述する。
本発明は鉄粉と反応促進剤と水を必須成分とし、含水量が０．５〜２０重量％で、余剰水量を示す易動水値が０．０１未満の反応混合物を用いることにより、酸化性ガスとの接触処理時の反応速度を上げ、反応混合物の温度上昇分を１℃以上にする時間を１０分以内で達成でき、量産可能な製造方法を確立したものである。所定温度以上に達する時間を短くすることにより、適正な活性化をすることができ、鉄粉上の不必要な酸化を防止できる。
また、反応混合物を酸化性ガス接触処理することにより製造された発熱混合物に炭素成分等の添加や水分調整を行い、易動水値を０．０１〜５０にした発熱組成物は適度にべたつき、優れた成形性を有し、型通し成形法や鋳込み成形法の成形法が適用でき各種形状の発熱体が生産できる。特に易動水値が０．０１〜２０の発熱組成物は空気と接触してすぐに発熱反応を始め、優れた発熱立ち上がり性を有し、且つ、優れた成形性を有する優れたものである。【００１６】
反応混合物の酸化ガスの接触処理方法は、鉄粉と反応促進剤と水を必須成分とし、含水量が０．５〜２０重量％で、易動水値が０．０１未満の反応混合物を、酸化性ガスと接触処理し、反応混合物の温度上昇分を１℃以上にさせるものであれば特に制限はないが、具体例として更に一例を挙げれば、
１．鉄粉、反応促進剤及び水の反応混合物を酸化性ガス雰囲気中、自己発熱反応させ、鉄粉を部分酸化し、表面に鉄酸化物皮膜を有する鉄粉を含有する発熱混合物の製造方法、
２．鉄粉、反応促進剤、酸性物質及び水の反応混合物を酸化性ガス雰囲気中、自己発熱反応させる発熱混合物の製造方法、
３．鉄粉、反応促進剤、炭素成分及び水の反応混合物を酸化性ガス雰囲気中、自己発熱反応させる発熱混合物の製造方法、
４．鉄粉、反応促進剤、酸性物質、炭素成分及び水の反応混合物を酸化性ガス雰囲気中、自己発熱反応させる発熱混合物の製造方法、
５．１乃至４の何れかに記載の反応混合物又は発熱混合物が上記成分以外の成分を含有し、１乃至４の何れかに記載の方法を行う部分酸化鉄粉を含有する発熱混合物の製造方法、
６．１乃至５の何れかに記載の方法を、環境温度より１０℃以上に加温した環境で行う発熱混合物の製造方法、
７．１乃至６の何れかに記載の方法を酸化性ガスを吹き込んで行う発熱混合物の製造方法、
８．７に記載の方法で、環境温度より１０℃以上に加温した酸化性ガスを吹き込んで行う発熱混合物の製造方法、
９．１乃至８の何れかに記載の方法で、発熱反応による温度上昇の最高点である最高温度を超えるまで、酸化性ガス接触処理を行う発熱組成物の製造方法、
１０．１乃至８の何れかに記載の方法で、発熱反応による最高温度を超え、更に、前記最高温度から少なくとも１０〜２０℃下がるまで、酸化性ガス接触処理を行う発熱混合物の製造方法、
１１．１乃至８の何れかに記載の方法で、発熱反応による温度上昇の最高点である最高温度を超えるまで、酸化性ガス接触処理を行い、その後酸化性ガスを遮断し、少なくとも反応混合物の温度が前記最高温度から少なくとも１０〜２０℃下がるまで、保持する発熱組成物の製造方法、
１２．１乃至５の何れかに記載された反応混合物又は発熱混合物を酸化性ガス環境下で、温度上昇分を１℃以上にする発熱混合物の製造方法等が一例として挙げられる。
更に、発熱混合物に他の成分を加え、更に、酸化性ガス処理を行い、発熱混合物としてもよい。
尚、酸化性ガス接触処理時の反応混合物の環境は０℃以上の環境下で、酸化性ガスと接触させ、１０分以内に、反応混合物の温度上昇分を１℃にさせれば制限はなく、開放系で行う場合フタのない容器の中に存在する状態でも、不織布等の通気性シート状物を通じて空気等の酸化性ガスが入る状態でもよい。
また、酸化性ガス接触処理は撹拌下、非撹拌下、流動下又は非流動下の何れでもよく、バッチ式でも連続式でもよい。
最終的な発熱組成物としては、
１）上記１乃至１２の何れかに記載の方法で製造された発熱混合物を発熱組成物原料とする発熱組成物、
２）１）の発熱組成物に他の成分を加えた発熱組成物、
３）１）又は２）の何れかに記載の発熱組成物を水分調整した発熱組成物、の何れかが挙げられる。また、前記必須成分以外の成分を添加する時期と水分調整の時期の順序の制限はない。【００１７】
ここで、反応混合物又は更に酸化性ガス処理を行う前の発熱混合物中の含水量は通常０．５〜２０重量％であり、好ましくは１〜１５重量％であり、より好ましくは２〜１０重量％であり、更に好ましくは３〜１０重量％であり、更に好ましくは６〜１０重量％である。【００１８】
酸化性ガスとの接触後の反応混合物の温度は温度上昇分が１℃以上であれば制限はないが、好ましくは１〜８０℃であり、より好ましくは１〜７０℃であり、更に好ましくは１〜６０℃であり、更に好ましくは１〜４０℃である。【００１９】
反応混合物と酸化性ガスとの接触時の環境温度は反応混合物の温度が所定以上に上がれば、制限はないが、好ましくは０℃以上であり、より好ましくは０〜２５０℃であり、更に好ましくは１０〜２００℃であり、更に好ましくは２０〜１５０℃であり、更に好ましくは２５〜１００℃であり、更に好ましくは２５〜５０℃である。【００２０】
反応混合物と酸化性ガスとの接触時の反応混合物の温度上昇分が１℃以上になる時間が１０分以内であれば制限はないが、好ましくは１秒〜１０分であり、より好ましくは１秒〜７分であり、更に好ましくは１秒〜５分であり、更に好ましくは２秒〜５分であり、更に好ましくは２秒〜３分であり、更に好ましくは２秒〜１分である。【００２１】
酸化性ガスの温度は前記環境温度が保たれれば、制限はない。【００２２】
易動水値とは、発熱組成物中に存在する水分の中で発熱組成物外へ移動できる余剰水分の量を示す値である。この易動水値について、図１３乃至図１７を使って説明する。図１３に示すように、中心点から放射状に４５度間隔で８本の線が書かれたＮＯ．２（ＪＩＳ  Ｐ  ３８０１  ２種）の濾紙１８を、図１４及び図１５に示すように、ステンレス板２２上に置き、前記濾紙１８の中心に、内径２０ｍｍ×高さ８ｍｍの中空円筒状の穴２０を持つ長さ１５０ｍｍ×幅１００ｍｍの型板１９を置き、その中空円筒状の穴２０付近に試料２１を置き、押し込み板１４を型板１９上に沿って動かし、試料２１を押し込みながら中空円筒状の穴２０へ入れ、型板１９面に沿って、試料を擦り切る（型押し込み成形）。次に、図１６に示すように、前記穴２０を覆うように非吸水性の７０μｍポリエチレンフィルム１７を置き、更にその上に、厚さ５ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×幅１５０ｍｍのステンレス製平板１６を置き、発熱反応が起こらないようにして、５分間保持する。その後、図１７に示すように、濾紙１８を取り出し、放射状に書かれた線に沿って、水又は水溶液の浸みだし軌跡を中空円筒の穴の縁である円周部２４から浸みだし先端までの距離２３として、ｍｍ単位で読み取る。同様にして、各線上からその距離２３を読み取り、合計８個の値を得る。
読み取った８個の各値（ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ）を測定水分値とする。
その８個の測定水分値を算術平均したものをその試料の水分値（ｍｍ）とする。
また、真の水分値を測定するための水分量は内径２０ｍｍ×高さ８ｍｍの前記発熱組成物等の重量に相当する前記発熱組成物等の配合水分量とし、その水分量に相当する水のみで同様に測定し、同様に算出したものを真の水分値（ｍｍ）とする。水分値を真の水分値で除したものに１００をかけた値が易動水値である。
即ち、
易動水値＝［水分値（ｍｍ）／真の水分値（ｍｍ）］×１００
同一試料に対して、５点測定し、その５個の易動水値を平均し、その平均値をその試料の易動水値とする。
また、発熱体中の発熱組成物の易動水値を測定する場合、真の水分値を測定する水分量は発熱組成物の赤外線水分計による水分量測定から発熱組成物の含水率を算出し、それを基に、測定に必要な水分量を算出し、前記水分量により、前記易動水値測定法により真の水分値を測定算出する。【００２３】
本発明での易動水値（０〜１００）は、好ましくは０．０１〜２０であり、より好ましくは０．０１〜１８であり、更に好ましくは０．０１〜１５であり、更に好ましくは０．０１〜１３であり、更に好ましくは１〜１３であり、更に好ましくは３〜１３である。
易動水値が０．０１未満の発熱組成物は成形性が不足する。易動水値が０．０１〜５０の発熱組成物は成形性を有するので成形性発熱組成物である。易動水値が２０を超えると発熱組成物の一部水分を吸水や脱水等により除去する必要がある。即ち、吸水性包材等を使用して発熱組成物成形体中の一部水分を吸水や脱水等により除去しないと、実用的な発熱反応を起こさない。尚、吸水速度の遅い吸水性ポリマーを使用し、成形時には高い易動水値を示すが、一定時間後、余剰水の一部が吸水性ポリマーに取り込まれ、易動水値０．０１〜２０の発熱状態になる場合は、易動水値が高い発熱組成物でも余剰水がバリア層になっていない発熱組成物として扱う。易動水値が５０を超える発熱組成物は、余剰水が多すぎ、スラリー状になり、成形性がなく、余剰水がバリア層になり、そのままでは空気と接触して発熱反応は起こさない。【００２４】
また、易動水値とは、発熱組成物や混合物等に含まれる水分のうち、容易に、自由に系外へしみ出せる水分量である余剰水を数値化したものである。発熱組成物や混合物等のいくつかの成分を混合した混合物では、保水剤、炭素成分、吸水性ポリマー等の保水能力を持つ成分量、各成分の濡れ性により、その余剰水量は種々変化し、加えた水分量からは予想が非常に難しい。従って、易動水値からその発熱組成物や混合物等の余剰水量が決まるので、これによって、加える水分量、他の成分量を決めれば、ほぼ一定量の余剰水量を持つ発熱組成物や混合物等が再現性よく得られる。即ち、予め、易動水値と発熱組成物や混合物等の組成比を調べておけば、その組成比に従って配合した発熱組成物や混合物等は一定範囲内の易動水値、即ち、一定範囲内の余剰水量を持つので、空気と接触して発熱するが、成形性のない粉体状の発熱組成物、空気と接触して発熱し、しかも成形性のある発熱組成物、吸水等により一定の余剰水量を系外に出した後に、空気と接触して発熱し、しかも成形性のある発熱組成物等の種々の発熱組成物が容易に製造できる。従って、易動水値がわかればその発熱組成物や混合物等が上記の何れの状態にあるのかがわかる。
易動水値を使えば、簡単な測定により、所望の状態を再現よく具現化できるので、その測定より得た易動水値と成分比を基に、発熱組成物の成分比を決定し、発熱組成物の実生産が簡単に可能になる。【００２５】
易動水値の使用例としては、水分（又は反応促進剤水溶液）を除いた他の発熱組成物成分を特定量で混合した混合物に水分（又は反応促進剤水溶液）を加え、混合し、水分量の異なる発熱組成物を複数個製造する。次に、その各発熱組成物の易動水値を測定し、添加水分量（又は反応促進剤水溶液）と易動水値の関係を求める。
成形性があり、空気と接触して発熱する発熱組成物の易動水値は０．０１〜２０である。これにより各成分の配合を決め、その配合で混合物を作製すれば、水分がバリア層として機能せず、空気と接触して発熱し、成形性を有する発熱組成物が再現よく製造できる。
これにより、余剰水を連結物質とし、凝集助剤や乾燥結合材を使用していないので、鉄粉の反応効率も落ちないので、凝集助剤や乾燥結合材を使用した場合に比べ、少量で高い発熱性能が得られる。【００２６】
尚、本発明において、バリア層として機能せず、空気と接触して発熱反応を起こすとは、発熱組成物中の水分が空気遮断層としてのバリア層として機能せず、発熱組成物製造直後に、空気と接触して直ちに発熱反応を起こすことをいう。【００２７】
この余剰水を連結物質とした成形性発熱組成物を使用することにより、一例として、実質的に平面状の基材上に発熱組成物成形体を最大幅で、好ましくは１〜５０ｍｍ、より好ましくは１〜２０ｍｍ、又は最大直径で、好ましくは１〜５０ｍｍ、より好ましくは１〜２０ｍｍ（楕円等の径が２つ以上ある場合は、長径を長さ、短径を幅として扱う）の区分発熱部を複数持つ、超薄形、超柔軟性の発熱体が製造可能になる。
前記余剰水とは、発熱組成物中に余剰に存在する水分で容易に発熱組成物外へ移動する水分又は水溶液分をいい、前記発熱組成物等の中から濾紙により吸い出される水分値又は水溶液分値である易動水値として定義される。発熱組成物が適量の余剰水を有すると、発熱組成物の成分中の親水基に対しては双極子相互作用又は水素結合によって水和し、また、疎水基の周辺において高い構造性を有して存在すると推定される。
これは何らかの意味で連結物質である連結水である。これ以外に自由水と呼べる状態の水分もある。余剰水が増加すれば構造が軟化し、自由水も認められる。【００２８】
本発明の成形性とは抜き穴を有する抜き型を用いた型通し成形や、凹状の型を用いた鋳込み成形により、抜き穴や凹状型の形状で発熱組成物の積層体ができ、型離れを含め成形後、発熱組成物成形体の成形形状を維持することを示すものである。
成形性があると発熱組成物成形体が少なくとも被覆材に覆われ、基材と被覆材の間にシール部が形成されるまで、形状が維持されるので、所望の形状でその形状周縁部でシールができ、シール部に発熱組成物の崩れ片であるいわゆるゴマが散在しないので、シール切れがなくシールできる。ゴマの存在はシール不良の原因となる。
１）測定装置としては、
走行可能な無端状ベルトの上側にステンレス製成形型（中央部に縦６０ｍｍ×横４０ｍｍの四隅がＲ５に処理された抜き穴を有する厚さ２ｍｍ×縦２００ｍｍ×横２００ｍｍの板）と固定可能な擦り切り板を配置し、それと反対側である無端状ベルトの下側に磁石（厚さ１２．５ｍｍ×縦２４ｍｍ×横２４ｍｍの磁石が並列に２個）を配置する。
前記磁石は、擦り切り板及びその近傍の領域、且つ、成形型の抜き穴の進行方向に対する最大断面の領域（４０ｍｍ）より大きい領域を覆う。
２）測定法としては、
前記測定装置の無端状ベルトの上に厚さ１ｍｍ×縦２００ｍｍ×横２００ｍｍのステンレス板を置き、その上に厚み７０μｍ×縦２００ｍｍ×横２００ｍｍのポリエチレンフィルムを置き、更にその上にステンレス製成形型を置く。
その後、前記成形型の抜き穴の無端状ベルトの進行側端部から５０ｍｍの位置に擦り切り板を固定後、前記擦り切り板と前記抜き穴の間で擦り切り板付近に発熱組成物５０ｇを置き、無端状ベルトを１．８ｍ／ｍｉｎで動かし、発熱組成物を擦り切りながら成形型の抜き穴へ充填する。成形型が擦り切り板を完全に通過後、無端状ベルトの走行を停止する。次に成形型を外し、ポリエチレンフィルム上に積層された発熱組成物成形体を観察する。
３）判定法としては、
前記発熱組成物成形体の周縁部において、最大長さが８００μｍを超える発熱組成物成形体の崩れ片がなく、最大長さ３００から８００μｍの発熱組成物成形体の崩れ片が５個以内である場合に、前記発熱組成物は成形性があるとする。
成形方式に使用する発熱組成物には必須の性質である。これがないと成形方式による発熱体の製造は不可能である。【００２９】
成形性発熱組成物とは鉄粉、反応促進剤、水を必須成分として含有し、凝集助剤、凝集化剤、集塊補助剤、乾燥バインダ、乾燥結合剤、乾燥結合材、粘着バインダ、増粘剤及び賦形剤を含有せず、易動水値０．０１〜２０とする余剰水を有し、連結物質である余剰水による成形性を持ち、且つ発熱組成物中の水分がバリア層として機能せず、空気と接触して発熱反応を起こす発熱組成物である。【００３０】
耐圧縮性とは成形型に発熱組成物を収容した発熱組成物成形体を型内圧縮したものである。型厚みの７０％の厚みを有する発熱組成物圧縮体が、圧縮前の発熱組成物成形体の発熱立ち上がり性（発熱組成物の発熱試験での試験開始後１分と３分での温度差）の８０％以上の発熱立ち上がり性を保持することである。
ここで、耐圧縮性のための発熱立ち上がり性の測定法について説明する。
１．発熱組成物成形体、
１）脚付き支持台の塩化ビニル製支持板（厚さ３ｍｍ×長さ６００ｍｍ×幅６００ｍｍ）の裏面の中央部付近に成形型の抜き穴形状を覆うように磁石を設ける。
２）温度センサーを支持板の表面中央部上に置く。
３）厚さ約８０μｍの粘着剤層付き厚さ２５μｍ×長さ２５０ｍｍ×幅２００ｍｍのポリエチレンフィルムの中央がセンサーのところにくるようにして、粘着層を介して支持板に貼り付ける。
４）長さ２８０ｍｍ×幅１５０ｍｍ×厚さ５０μｍ〜２ｍｍの敷板上に長さ２３０ｍｍ×幅１５５ｍｍ×厚さ２５μｍ〜１００μｍのポリエチレンフィルムの一端が敷板の外側に約２０ｍｍ出るようにし、且つ、その長さ方向は一端が敷板の一端とほぼ一致するようにポリエチレンを設置する。
５）前記敷板上のポリエチレンフィルム上に長さ８０ｍｍ×幅５０ｍｍ×高さ３ｍｍの抜き穴を持つ長さ２３０ｍｍ×幅１２０ｍｍ×厚さ３ｍｍの型板を置く。その場合、型板の長さ方向の一端を敷板とポリエチレンフィルムが一致して置かれている一端に合わせ、更に、幅方向において、ポリエチレンフィルムが敷板より外側にはみ出している側と反対の端部より約２０ｍｍ中央部の位置に型板の幅の一端部がくるようにして、型板をポリエチレンフィルム上に設置する。次に、支持板上に敷板とともに置く。
６）その抜き穴付近に試料を置き、押し込み板を型板上に沿って動かし、試料を押し込みながら抜き穴へ入れ、型板面に沿って、試料を押し込みながら擦り切り（型押し込み成形）、型内に試料を充填する。
７）支持板下の磁石を除き、更に、はみ出したポリエチレンフィルムの端部を押さえ、敷板を除き、温度測定を開始する。
２．発熱組成物圧縮体
１）〜６）は、発熱組成物成形体の場合と同じである。
８）抜き穴と凹凸の関係で、ほぼぴったりと抜き穴に入る、厚さ０．９ｍｍの凸部を有する押し型を抜き穴に合わせておき、ロールプレスや板プレスにて圧縮して、厚さ２．１ｍｍの発熱組成物圧縮体を型内に作成する（型厚みの７０％に圧縮）。
９）支持板上に敷板とともに置き、支持板下の磁石を除き、更に、はみ出したポリエチレンフィルムの端部を押さえ、敷板を除き、温度測定を開始する。
発熱温度の測定は、データコレクタを用い、測定タイミング２秒で、５分間温度測定をし、１分後と３分後の温度差をもって耐圧縮性を判定する。【００３１】
圧縮後の厚みは、好ましくは型厚みの５０〜９９．５％であり、より好ましくは６０〜９９．５％であり、更に好ましくは６０〜９５％である。【００３２】
非水溶性固形成分の粒径とは、篩を使って分離し、前記篩を通過したものをその篩の口径から算出した粒径である。即ち、篩を、上から８、１２、２０、３２、４２、６０、８０、１００、１１５、１５０、２００、２５０及び２８０メッシュ等の篩並びに受皿の順に組み合せる。最上段の８メッシュ篩に非水溶性固形成分粒子を約５０ｇ入れ、自動振盈機で１分間振盈させる。各篩及び受皿上の非水溶性固形成分粒子の重量を秤量し、その合計を１００％として重量分率により粒径分布を求める。特定メッシュの篩の下のすべての受け皿の合計が前記粒径分布の合計値である１００％になった場合、前記特定メッシュの口径から算出した大きさ（μｍ）をもって、その非水溶性固形成分の粒径とする。
尚、各メッシュ篩は他のメッシュ篩を組み合せてもよい。
ここで、１６メッシュパスは粒径１ｍｍ以下、２０メッシュパスは粒径８５０μｍ以下、４８メッシュパスは粒径３００μｍ以下、６０メッシュパスは粒径２５０μｍ以下、６５メッシュパスは粒径２００μｍ以下、８０メッシュパスは粒径１８０μｍ以下、１００メッシュパスは粒径１５０μｍ以下、１１５メッシュパスは粒径１２０μｍ以下、１５０メッシュパスは粒径１００μｍ以下、２５０メッシュパスは粒径６３μｍ以下とする。以下のメッシュも同様とする。【００３３】
酸化性ガスとは気体で酸化性があれば如何なるものでもよいが、酸素ガス、空気、又は窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの不活性ガスと酸素ガスとの混合気体が一例として挙げられる。
前記混合気体としては、酸素が含まれていれば制限はないが、１０％以上の酸素ガスを含むことが好ましく、これらの中で特に、空気が好ましい。
所望ならば、白金、パラジュウム、イリジュウム及びそれらの化合物などの触媒を用いることもできる。
酸化反応は、撹拌下に酸化性ガス雰囲気中で、所望により加圧下で、更に／若しくは超音波照射下で行うことができる。
酸化反応の最適条件は実験的に適宜決めればよい。【００３４】
酸化性ガスの使用量は、制限はなく、酸化性ガスの種類、鉄粉の種類や粒度、水分量、処理温度、処理方法などによって調整をすればよい。
開放系の場合は、必要酸素量が取り込めれば制限はない。反応混合物の飛散やゴミ等の混入を防ぐため、不織布や織布等の通気性素材で回りを囲んでもよく、通気性がある状態であれば開放系とする。
酸化性ガスを吹き込む方式で、空気を使用した場合、一例として、鉄粉２００ｇに対して、１気圧下、空気の量は、好ましくは０．０１〜１０００リットル／分、より好ましくは０．０１〜１００リットル／分、更に好ましくは０．１〜５０リットル／分である。他の酸化性ガスの場合、空気の場合を基準として、酸素の濃度により換算すればよい。
所望により、過酸化物を添加してもよい。過酸化水素、オゾンが一例として挙げられる。【００３５】
ここで、酸化性ガスとの接触処理時の反応混合物又は発熱混合物の状態は鉄粉が部分酸化されれば、静置状態でも、移動状態でも、撹拌等による流動状態でも何れでもよく、適宜選択すればよい。また、反応混合物、発熱混合物及び発熱組成物の各成分の混合時並びに水分調整時の混合酸化性ガスとの接触処理時の環境に制限はなく、酸化性ガス雰囲気中や酸化性ガスの吹き込み等が一例として挙げられる。【００３６】
発熱組成物の温度上昇を測定する方法としては、周囲温度２０±１℃の条件下、発熱組成物を非通気性の外袋封入状態で１時間放置する。
１）脚付き支持台の塩化ビニル製支持板（厚さ５ｍｍ×長さ縦６００ｍｍ×幅横６００ｍｍ）の裏面の中央部付近に成形型の抜き穴形状を覆うように磁石を設ける。
２）温度センサーを支持板中央部上に置く。
３）厚さ約８０μｍの粘着剤層付き厚さ２５μｍ×長さ２５０ｍｍ×幅２００ｍｍのポリエチレンフィルムの中央がセンサーのところにくるようにして、粘着層を介して支持板に貼り付ける。
４）外袋から発熱組成物を取り出す。
５）前記ポリエチレンフィルムの中央部上に、長さ８０ｍｍ×幅５０ｍｍ×高さ３ｍｍの抜き穴を持つ長さ２５０ｍｍ×幅２００ｍｍの型板を置き、その抜き穴付近に試料を置き、押し込み板を型板上に沿って動かし、試料を押し込みながら抜き穴へ入れ、型板面に沿って、試料を押し込みながら擦り切り（型押し込み成形）、型内に試料を充填する。次に、支持板下の磁石を除き、温度測定を開始する。
発熱温度の測定はデータコレクタを用い、測定タイミング２秒で、１０分間温度測定をし、３分後の温度をもって、発熱立ち上がり性を判定する。【００３７】
発熱体の発熱試験としては、ＪＩＳ温度特性試験に従った。【００３８】
前記鉄粉は、限定はされないが、鋳鉄鉄粉、アトマイズ鉄粉、電解鉄粉、還元鉄粉、スポンジ鉄粉及びそれらの鉄合金粉等が一例として使用できる。更に、これら鉄粉が炭素や酸素を含有していてもよく、また、鉄を５０％以上含む鉄で、他の金属を含んでいてもよい。合金等として含まれる金属の種類は鉄成分が発熱組成物の成分として働けば特に制限はないが、アルミニウム、マンガン、銅、ニッケル、ケイ素、コバルト、パラジウム及びモリブデン等の金属、半導体が一例として挙げられる。本発明の金属には半導体も含める。これらの金属及び合金は表面のみ又は内部のみに有していても表面と内部との両方に有していてもよい。【００３９】
前記鉄粉が炭素成分を含有及び／又は炭素成分で被覆された鉄粉も好ましく、前記炭素成分に対して、鉄成分が５０重量％以上であれば前記炭素成分の割合は制限はないが、鉄粉表面が０．３〜３．０重量％の導電性炭素質物質で部分的に被覆された鉄粉は有用である。導電性炭素質物質は、カーボンブラック、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン等が一例として挙げられ、ドーピングによって導電性を有するものであってもよく、鉄粉は、還元鉄粉、アトマイズ鉄粉、スポンジ鉄粉が一例として挙げられ、特に、導電性炭素質物質が活性炭で、鉄粉が還元鉄粉である場合が発熱体には有用である。【００４０】
本発明の鉄粉において、前記鉄以外の金属の含有量は、鉄粉全体に対して通常０．０１〜５０重量％であり、好ましくは０．１〜１０重量％である。
また、導電性炭素質物質被覆を効率よく行うために鉄粉の流動性を害さない程度に０．０１〜０．０５重量％の油分、例えばスピンドル油等を添加してもよい。【００４１】
発熱組成物中の鉄粉は反応混合物や発熱混合物中の鉄粉から換算してもよい。【００４２】
鉄酸化物皮膜とは、鉄の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物等の酸素を含む鉄からなる皮膜である。また、本発明において、活性鉄粉は、鉄粉表面に鉄酸化物皮膜を少なくとも局部的に形成し、地鉄と鉄酸化物皮膜間に形成される局部電池や鉄酸化物皮膜内外のピットによる酸化反応促進効果が考えられる。【００４３】
機構としては、詳しくはわからないが、酸化性ガスと成分の接触により、成分の酸化、特に鉄粉の酸化により、鉄粉の表面に鉄酸化物皮膜、即ち、酸素含有皮膜が形成されるとともに、活性炭の表面も酸化され、及び／又は酸化された鉄成分が付着し、ともに親水性が付与され、又、向上し、水の仲立ちによる成分間の結合や構造化が起きていると推定される。
即ち、鉄粉の表面に鉄酸化物皮膜が形成されたり、鉄粉粒子が不規則形状になったり、酸化により歪みが発生したり、含水ピットが形成されたり、何らかの機能変化が起こり、鉄粉が活性化され、発熱立ち上がり性が向上すると推定される。
また、鉄酸化物皮膜中にマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）が存在する場合、導電性に優れるので好ましく、また、へマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）が存在する場合もポーラスとなるので好ましい。また、炭素成分も表面が酸化され、表面酸化物の多い炭素成分になり、親水性も増加し、活性も増加すると推定している。【００４４】
前記反応促進剤としては、発熱物質の反応促進ができるものであれば制限はない。
金属ハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、金属硫酸塩類等が一例として挙げられる。
金属ハロゲン化物としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化第一鉄、塩化第二鉄、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化第一鉄、臭化第二鉄、沃化ナトリウム、沃化カリウム等が一例として挙げられる。
硝酸塩としては硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等が一例として挙げられる。
酢酸塩としては、酢酸ナトリウム等が一例として挙げられる。
炭酸塩としては、炭酸第一鉄等が一例として挙げられる。
金属硫酸塩類としては、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄等が一例として挙げられる。【００４５】
前記水としては、適当なソースからのものでよい。その純度及び種類等には制限はない。
水の含有量は、発熱組成物の場合、発熱組成物の１〜６０重量％、より好ましくは１〜４０重量％、更に好ましくは７〜４０重量％、更に好ましくは１０〜３５重量％、更に好ましくは２０〜３０重量％を含有する。
また、酸化性ガスによる接触処理をする前の反応混合物及び発熱混合物の場合、反応混合物又は発熱混合物の０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜２０重量％、更に好ましくは５〜２０重量％、更に好ましくは７〜１５重量％を含有する。【００４６】
発熱体中の発熱組成物の易動水値及び混合物や発熱体中の発熱組成物中の鉄粉の鉄酸化物皮膜の厚さ、ウスタイト量を測定する場合は、発熱組成物や混合物を各項目に従って測定すればよい。即ち、
１）易動水値
発熱体から発熱組成物を取り出し、前記易動水値の測定法に従って測定する。
２）鉄粉の鉄酸化物皮膜の厚さ、ウスタイト量
窒素雰囲気下、窒素置換されたイオン交換水に発熱組成物、発熱組成物成形体、発熱組成物圧縮体又は混合物を分散させ、磁石で鉄粉を分離し、窒素雰囲気下で乾燥させたものを測定用試料とする。【００４７】
発熱組成物成形体と発熱組成物圧縮体とを区別して使用する場合以外は、発熱組成物成形体は、発熱組成物圧縮体を含むものとする。【００４８】
また、本発明の反応混合物、発熱混合物は、その配合割合には制限はないが、鉄粉（鉄酸化物皮膜を有する鉄粉の場合は鉄成分量で換算した鉄粉）１００重量部に対して、反応促進剤１．０〜５．０重量部、水０．５〜２０重量部が好ましく、更に、炭素成分１．０〜５０重量部、保水剤０．０１〜１０重量部、吸水性ポリマー０．０１〜２０重量部、ｐＨ調整剤０．０１〜５重量部、水素発生抑制剤０．０１〜１２重量部、骨材、繊維状物、機能性物質はそれぞれ０．０１〜１０重量部、界面活性剤０．０１〜５重量部、有機ケイ素化合物、焦電物質、保湿剤、肥料成分、疎水性高分子化合物、消泡剤、発熱助剤、鉄以外の金属、酸化鉄以外の金属酸化物はそれぞれ０．０１〜１０重量部、酸性物質０．００１〜１重量部が好ましい。【００４９】
前記消泡剤としては、ポリリン酸ナトリウム等の通常のｐＨ調整剤の他、この分野で用いられるものが挙げられる。【００５０】
本発明の反応混合物は、鉄粉、反応促進剤及び水を必須成分とし、更に、炭素成分、保水剤、吸水性ポリマー、ｐＨ調整剤、水素発生抑制剤、骨材、繊維状物、機能性物質、界面活性剤、有機ケイ素化合物、焦電物質、保湿剤、肥料成分、疎水性高分子化合物、発熱助剤、鉄以外の金属、酸化鉄以外の金属酸化物、酸性物質又はこれらの混合物からなる付加的な成分から選ばれた少なくとも１種を含有してもよい。【００５１】
前記炭素成分としては、炭素を成分としたものであれば制限はない。カーボンブラック、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレンなどが一例として挙げられる。ドーピング等により導電性を有するものであってもよい。ココナツの殻、木材、木炭、石炭、骨炭などから調製された活性炭や、動物産物、天然ガス、脂肪、油及び樹脂のような他の原料から調製されたものも一例として挙げられる。特に、吸着保持能を有する活性炭が好ましい。
また、炭素成分としては、必ずしも単独で存在する必要はなく、炭素成分を含有及び／又は炭素成分で被覆された鉄粉を発熱組成物に使用した場合、炭素成分が単独に存在しなくても、前記発熱組成物は炭素成分を含むものとする。【００５２】
前記保水剤としては、保水できれば制限はない。木粉、パルプ粉、活性炭、おがくず、多くの綿毛を有する綿布、綿の短繊維、紙屑、植物質材料及び他の大きい毛細管機能と親水性とを有する植物性多孔質材料、活性白土、ゼオライト等の含水ケイ酸マグネシウム質粘土鉱物、パーライト、バーミキュライト、シリカ系多孔質物質、珊瑚化石、火山灰系物質（テラバルーン、シラスバルーン、タイセツバルーン等）等が一例として挙げられる。尚、これら保水剤の保水力の増加、形状維持力の強化等のため、焼成及び／又は粉砕等の加工処理をしたものもよい。【００５３】
前記吸水性ポリマーは、架橋構造を有し、かつ自重に対するイオン交換水の吸水倍率が３倍以上の樹脂であれば特に限定されるものではない。また、表面を架橋したものでもよい。従来公知の吸水性ポリマーや市販のものも用いることもできる。【００５４】
吸水性ポリマーとしては、ポリ（メタ）アクリル酸架橋体、ポリ（メタ）アクリル酸塩架橋体、スルホン酸基を有するポリ（メタ）アクリル酸エステル架橋体、ポリオキシアルキレン基を有するポリ（メタ）アクリル酸エステル架橋体、ポリ（メタ）アクリルアミド架橋体、（メタ）アクリル酸塩と（メタ）アクリルアミドとの共重合架橋体、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルと（メタ）アクリル酸塩との共重合架橋体、ポリジオキソラン架橋体、架橋ポリエチレンオキシド、架橋ポリビニルピロリドン、スルホン化ポリスチレン架橋体、架橋ポリビニルピリジン、デンプン−ポリ（メタ）アクリロニトリルグラフト共重合体のケン化物、デンプン−ポリ（メタ）アクリル酸（塩）グラフト架橋共重合体、ポリビニルアルコールと無水マレイン酸（塩）との反応生成物、架橋ポリビニルアルコールスルホン酸塩、ポリビニルアルコール−アクリル酸グラフト共重合体、ポリイソブチレンマレイン酸（塩）架橋重合体等が一例として挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００５５】
前記吸水性ポリマー中の生分解性を有する吸水性ポリマーとしては、生分解性を有する吸水性ポリマーであれば制限はない。ポリエチレンオキシド架橋体、ポリビニルアルコール架橋体、カルボキシメチルセルロース架橋体、アルギン酸架橋体、澱粉架橋体、ポリアミノ酸架橋体、ポリ乳酸架橋体などが一例として挙げられる。【００５６】
前記ｐＨ調整剤としては、ｐＨが調整できれば制限はない。アルカリ金属の弱酸塩、水酸化物など、或いは、アルカリ土類金属の弱酸塩、水酸化物などがあり、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、Ｎａ５Ｐ３Ｏ１０、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ３（ＰＯ４）２などが一例として挙げられる。【００５７】
前記水素発生抑制剤としては、水素の発生を抑制するものであれば制限はない。イオウ化合物、酸化剤、アルカリ性物質、イオウ、アンチモン、セレン、リン及びテルルからなる群より選ばれた少なくとも１種又は２種以上からなるものが一例として挙げられる。
尚、イオウ化合物としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属との化合物で、硫化カルシウム等の金属硫化物、亜硫酸ナトリウム等の金属亜硫酸塩やチオ硫酸ナトリウム等金属チオ硫酸塩等が一例として挙げられる。
前記酸化剤としては、硝酸塩、酸化物、過酸化物、ハロゲン化酸素酸塩、過マンガン酸塩、クロム酸塩等が一例として挙げられる。【００５８】
前記アルカリ性物質としては、アルカリ性を示す物質であれば制限はない。ケイ酸塩、リン酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、Ｎａ３ＰＯ４、Ｃａ（ＯＨ）２等が一例として挙げられる。【００５９】
前記骨材としては、充填剤として有用であり、及び／又は、発熱組成物の多孔質化に有用であれば制限はない。化石サンゴ（サンゴ化石、風化造礁サンゴ等）、竹炭、備長炭、シリカ−アルミナ粉シリカ−マグネシア粉、カオリン、結晶セルロース、コロイダルシリカ、軽石、シリカゲル、シリカ粉、マイカ粉、クレー、タルク、合成樹脂の粉末やペレット、発泡ポリエステル及びポリウレタンのような発泡合成樹脂、藻土、アルミナ、繊維素粉末等が一例として挙げられる。尚、カオリン及び結晶セルロースは、本発明の発熱組成物には含まれず、粘着剤に用いる場合のみに含まれるものとする。【００６０】
前記繊維状物としては、無機系の繊維状物及び／又は有機系の繊維状物である。ロックウール、ガラス繊維、カーボン繊維、金属繊維、パルプ、紙、不織布、織物、綿や麻等の天然繊維、レーヨン等再生繊維、アセテート等の半合成繊維、合成繊維及びそれらの粉砕品が一例として挙げられる。【００６１】
前記機能性物質としては、機能を有する物質であれば制限はないが、マイナスイオン発生物質、遠赤外線放射物質から選ばれた少なくとも１種が一例として挙げられる。【００６２】
前記マイナスイオン発生物質としては、直接、間接を問わず、結果としてマイナスイオンは発生すれば制限はない。トルマリン、化石サンゴ、花崗岩、プロピオン酸カルシウムストロンチウムなどの共誘電体、ラジウム、ラドン等の放射性物質を含む鉱石等が一例として挙げられる。【００６３】
前記遠赤外線放射物質としては、遠赤外線を放射するものであれば制限はない。セラミック、アルミナ、ゼオライト、ジルコニウム、シリカ等が一例として挙げられる。【００６４】
前記界面活性剤としては、アニオン、カチオン、ノニオン、両性イオンを含む界面活性剤を包含する。特に、ノニオン界面活性剤が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルフェノール・エチレンオキサイド付加物、高級アルコール燐酸エステル等が一例として挙げられる。【００６５】
前記有機ケイ素化合物としては、少なくともＳｉ−Ｏ−Ｒ及び又はＳｉ−Ｎ−Ｒ及び又はＳｉ−Ｒの結合を持つ化合物であれば制限はない。モノマー、低縮合物、ポリマー等の形態で、メチルトリエトキシシラン等の有機シラン化合物、ジメチルシリコーンオイル、ポリオルガノシロキサン又はそれらを含有するシリコーン樹脂組成物等が一例として挙げられる。【００６６】
前記焦電物質としては、焦電性（パイロ電気又はピロ電気）を有する物であれば制限はない。電気石、イキョク鉱物焦電性鉱物が一例として挙げられる。特に、電気石の一種であるトルマリンが好ましい。
トルマリンとしては、ドラバイト（苦土電気石）、ショール（鉄電気石）、エルバイト（リチア電気石）等が挙げられる。【００６７】
前記保湿剤としては、保湿ができれば制限はない。ヒアルロン酸、コラーゲン、グリセリン、尿素等が一例として挙げられる。【００６８】
前記肥料成分としては、窒素、燐酸、カリウムの３要素のうち少なくとも１種を含む成分であれば制限はない。骨粉、尿素、硫安、過燐酸石灰、塩化カリウム、硫酸カルシウム等が一例として挙げられる。【００６９】
前記疎水性高分子化合物としては、組成物中の水抜けをよくするため、水との接触角が４０°以上、より好ましくは５０°以上、更に好ましくは６０°以上の高分子化合物であれば制限はない。形状も制限はなく、粉体、顆粒、粒、錠等が一例として挙げられる。ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド等が一例として挙げられる。【００７０】
前記発熱助成剤としては、金属粉、金属塩、金属酸化物などがあり、Ｃｕ、Ｍｎ、ＣｕＣｌ２、ＦｅＣｌ２、二酸化マンガン、酸化第二銅、四三酸化鉄等やそれらの混合物等が一例として挙げられる。【００７１】
前記酸性物質としては、無機酸、有機酸、及び酸性塩の何れでもよく、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、マレイン酸、クロル酢酸、塩化鉄、硫酸鉄、シュウ酸鉄、クエン酸鉄、塩化アルミニウム、塩化アンモニウム、次亜塩素酸等が一例として挙げられる。【００７２】
本発明の発熱組成物は、鉄粉、炭素成分、反応促進剤及び水を必須成分とし、更に、保水剤、吸水性ポリマー、ｐＨ調整剤、水素発生抑制剤、骨材、繊維状物、機能性物質、界面活性剤、有機ケイ素化合物、焦電物質、保湿剤、肥料成分、疎水性高分子化合物、発熱助剤、鉄以外の金属、酸化鉄以外の金属酸化物、酸性物質又はこれらの混合物からなる付加的な成分から選ばれた少なくとも１種を含有してもよい。【００７３】
本発明の発熱組成物は、鉄粉、炭素成分、反応促進剤、水を必須成分とし、その製造方法は、工業的に実用化が可能で、鉄粉と反応促進剤と水を必須成分とし、含水量が１〜２０重量％で、余剰水量を示す易動水値が０．０１未満の反応混合物を、０℃以上の環境下、酸化性ガスと接触させ、１０分以内に反応混合物の温度上昇分を１℃以上にし、発熱混合物を製造し、該発熱混合物を原料とし、発熱組成物とするか、又は、その後、更に水分調整をし発熱組成物とするか、炭素成分等の添加や水分調整をし、発熱組成物としてもよい。
本発明は反応混合物の含水量を一定量以下、特に余剰水量を一定量以下にし、酸化性接触処理をすることで、短時間に酸化性ガス接触処理が行えるようにした。余剰水量の特定化と短時間処理により、発熱組成物の初期の発熱立ち上がりがよくなかったり、発熱保持時間が短くなったりする等の酸化性ガス接触処理に起因する悪影響が回避でき、工業的大量生産方法が確立できた。また、酸化性ガス接触処理中は、攪拌等をしなくてもよいが、攪拌等をした方が酸化性ガス接触処理が確実に行える。
ここで、酸化性ガスとの接触処理の反応混合物又は発熱混合物の状態は鉄粉が部分酸化されれば、静置状態でも、移動状態でも、撹拌等による流動状態でも何れでもよく、適宜選択すればよい。また、反応混合物、発熱混合物及び発熱組成物の各成分の混合時並びに水分調整時の混合時の環境に制限はなく、酸化性ガス雰囲気中や酸化性ガスの吹き込み等が一例として挙げられる。【００７４】
水分調整とは発熱混合物を酸化性ガスと接触処理した後に水又反応促進剤の水溶液を加えることである。加える量には制限はないが、接触処理により、減量した重量を加えることや、所望の易動水値となる重量を加えることが一例として挙げられる。
水分調整を行うかどうかは用途により適宜決めればよい。【００７５】
本発明の発熱組成物は、鉄粉、炭素成分、反応促進剤、水を必須成分とし、鉄粉、反応促進剤及び水を必須成分とした反応混合物を酸化性ガスで接触処理したものを原料にしたもので、通常は発熱混合物を水分調整したもので、発熱立ち上がりがよく、適量の余剰水と相まって、優れた成形性を有する発熱組成物である。また、これを使用して、使用時にすぐに温まる発熱体が製造できる。【００７６】
したがって、少なくとも鉄粉は、更に炭素成分も含め、酸化性ガスの接触処理による酸化の履歴を有し、これが優れた発熱立ち上がり性、発熱持続性及び優れた成形性に深くかかわっていると思われる。【００７７】
また、耐圧縮性は、好ましくは８０％以上であり、より好ましくは８５％以上であり、更に好ましくは９０％以上である。【００７８】
本発明の酸化性ガスの接触処理をした鉄粉を使用すると、発熱組成物中の活性炭等の炭素成分を、例えば、２０％以上減らすことができる。炭素成分添加量を減少することにより、コストが下がる。【００７９】
また、本発明の発熱組成物は、その配合割合には制限はないが、鉄粉（鉄酸化物皮膜を有する鉄粉の場合は、鉄成分量で換算した鉄粉。反応混合物中の鉄粉から換算してもよい。）１００重量部に対して、炭素成分１．０〜５０重量部、反応促進剤１．０〜５．０重量部、水５〜６０重量部が好ましく、更に、保水剤０．０１〜１０重量部、吸水性ポリマー０．０１〜２０重量部、ｐＨ調整剤０．０１〜５重量部、水素発生抑制剤０．０１〜１２重量部、骨材、繊維状物、機能性物質は、それぞれ０．０１〜１０重量部、界面活性剤０．０１〜５重量部、有機ケイ素化合物、焦電物質、保湿剤、肥料成分、疎水性高分子化合物、消泡剤、発熱助剤、鉄以外の金属、酸化鉄以外の金属酸化物はそれぞれ０．０１〜１０重量部、酸性物質０．００１〜１重量部が好ましい。【００８０】
本発明の発熱混合物の製造方法によれば、優れた発熱立ち上がり性、優れた親水性、優れた成形性を有する発熱組成物を得ることができる。特に易動水値０．０１〜５０との併用により著しく優れた成形性と発熱特性を併せ持つ発熱組成物が得られる。
本発明の製造方法により製造された発熱組成物は発熱立ち上がり性が著しく向上されているので、発熱組成物中の活性炭等の炭素成分の添加量を、例えば、２０％以上減少でき、コストダウンに貢献できる。
また、親水性が著しく向上されているので、型を使った成形性が著しく向上するので、成形後に発熱組成物成形体の周辺に発熱組成物の崩れ片をまき散らさないので、シールが的確にでき、シール切れのない発熱体が製造できる。これにより、種々の形状の発熱組成物成形体が製造でき、種々の形状の発熱体ができる。【００８１】
また、市場に提供される、発熱組成物を収納袋に収納した発熱体は非通気性の収納袋である外袋に収納して長期保存可能を前提として提供されるので、水素発生抑制剤を含有した発熱組成物を使用することが好ましい。酸化性ガスの接触処理を経た発熱組成物は活性な組成物であるので、水素発生抑制剤を含有する事が肝要である。また、ｐＨ調整剤を併用するとその効力はより強化される。【００８２】
また、易動水値０．０１未満の発熱組成物は、その反応特性や発熱特性に影響しない範囲において、凝集助剤、凝集化剤、集塊補助剤、乾燥バインダー、乾燥結合剤、乾燥結合材、粘着性素材、増粘剤、賦形剤、水溶性高分子をそれぞれ０．０１〜３重量部の範囲内で含有してもよい。
前記凝集助剤とは、特許第３１６１６０５号公報（特表平１１−５０８３１４号公報）に記載されている凝集助剤で、ゼラチン、天然ガム、コーンシロップ等である。
前記凝集化剤とは、特表平２００２−５１４１０４号公報に記載されている凝集化剤で、コーンシロップ、マルチトールシロップ等である。
前記集塊補助剤とは、特表平２００１−５０７５９３号公報に記載されている集塊補助剤で、コーンシロップ等である。
前記乾燥バインダーとは、特表平２００２−５１４１０４号公報に記載されている乾燥バインダーで、微結晶セルロース、マルトデクストリン等又はこれらの混合物である。
前記乾燥結合剤とは、特表平２００１−５０７５９３号公報に記載されている乾燥結合剤で、マルトデクストリン、噴霧された乳糖等である。
前記乾燥結合材とは、特表平１１−５０８３１４号公報に記載されている乾燥結合材で、微晶質セルロース、マルトデクストリン等又はこれらの混合物である。
前記粘着性素材又はバインダーとは、特開平４−２９３９８９号公報に記載されている粘着性素材又はバインダーで、水ガラス、ポリビニールアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等である。
前記増粘剤とは、特開平６−３４３６５８号公報に記載されている増粘剤で、コーンスターチ、馬鈴薯デンプン等である。
前記賦形剤とは、特開平７−１９４６４１号公報に記載されている賦形剤で、α化でんぷん、アルギン酸ナトリウム等である。
前記水溶性高分子とは、粘着剤層での水溶性高分子が使用できる。【００８３】
また、発熱組成物成形体で発熱部を構成する場合、発熱組成物が成形性を有すれば反応混合物、発熱混合物、発熱組成物を構成する固形成分の粒径に制限はないが、発熱組成物成形体のサイズ（縦、横、高さ）の何れかを小さする場合は固形成分の粒径を小さくすることが好ましい。
発熱組成物等を構成する成分中、反応促進剤と水を除く非水溶性固形成分の最大粒径は好ましくは２．５ｍｍ以下であり、より好ましくは９３０μｍ以下であり、更に好ましくは５００μｍ以下であり、更に好ましくは３００μｍ以下であり、更に好ましくは２５０μｍ以下であり、更に好ましくは２００μｍ以下であり、且つ、前記固形成分の粒径の８０％以上が、好ましくは５００μｍ以下で有り、より好ましくは３００μｍ以下であり、更に好ましくは２５０μｍ以下であり、更に好ましくは１５０μｍ以下であり、更に好ましくは１００μｍ以下である。【００８４】
また、発熱組成物は、水分調整状態や余剰水量により、粉体又は粒状発熱組成物（易動水値が０．０１未満）、成形性発熱組成物（易動水値が０．０１〜２０）、シャーベット状発熱組成物（易動水値が２０を超え５０以下）に分類することができる。易動水値により分類された発熱組成物は前記通りである。【００８５】
前記水溶性高分子化合物としては、水溶性の有機高分子であれば制限はない。デンブン、アラビアゴム、メチルセルロース（ＭＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸部分中和物、ポリビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド共重合体などの単独、或いは、２種以上の組み合わせ等が一例として挙げられる。【００８６】
次に、発熱体について説明する。
本発明の発熱体は少なくとも一部が通気性を有する収納袋に発熱立ち上がり性のよい発熱組成物が収納された発熱体である。
更に、好ましい本発明の発熱体は、１区分で発熱部を形成してもよいし、２個以上複数個離れて配置された区分からなる区分発熱部から発熱部を形成してもよい。【００８７】
また、保存や輸送のために、本発明の発熱体は非通気性の収納袋である外袋に封入される。【００８８】
本発明に使用される通気性収納袋は、発熱組成物を袋の内部に保持するとともに、発熱体の使用中に原料の漏れ出ることがなく、破袋するおそれのない強度を有し、発熱に必要な通気性を有するものであれば材質、包材構成に特に限定されるものではない。
また、収納袋の通気性は、前記袋の一部又は片面又は両面に設けることができ、前記通気性面を通気性包材で構成できる。両面通気の場合は片面と他面の通気性が異なっていてもよい。
通常、本発明の収納袋は基材と被覆材からなり、更に、基材と被覆材の間に敷材を設けてもよい。【００８９】
本発明の通気性収納袋は、混合物を袋の内部に保持するとともに、発熱体の使用中に原料の漏れ出ることがなく、破袋するおそれのない強度を有し、発熱に必要な通気性を有するものであれば材質、包材構成に特に限定されるものではない。
また、収納袋の通気性は、通気性包材を前記袋の一部又は片面又は両面に用いることができる。【００９０】
通気性としては、発熱が維持できれば制限はない。通常の発熱体として使用される場合、通気性はリッシー法（Ｌｙｓｓｙ法）による透湿度が、通常５０〜１０，０００ｇ／ｍ２／２４ｈｒであり、好ましくは５０〜５，０００ｇ／ｍ２／２４ｈｒであり、より好ましくは７０〜５，０００ｇ／ｍ２／２４ｈｒであり、更に好ましくは７００〜１，０００ｇ／ｍ２／２４ｈｒであり、更に好ましくは８０〜８００ｇ／ｍ２／２４ｈｒである。ここで、ｇ／ｍ２／２４ｈｒはｇ／（ｍ２／２４ｈｒ）と同じ意味である。【００９１】
この透湿度が、５０未満であると発熱量が少なくなり、十分な温熱効果が得られないので好ましくなく、一方、１０，０００ｇ／ｍ２／２４ｈｒを超えると発熱温度が高くなって安全性に問題が生じる虞れが生じるので好ましくない。
ただし、用途によっては１０，０００ｇ／ｍ２／２４ｈｒを超えたり、場合によっては開放系に近い透湿度で使用することも制限されない。【００９２】
前記通気性収納袋を構成する通気性素材としては、フィルム化できるものであって、延伸及び／又は可溶性充填剤の抽出、或いは、極細針による穿孔等の方法により、通気性を発現できるものであれば特に限定されるものではない。
例えば、多孔質フィルム及び穿孔フィルム等の通気性フィルムや、紙類、不織布等の単独で通気性を有するもの、紙類及びそれに通気性フィルムや不織布等を少なくとも１種以上積層し通気性を持たせたもの、不織布にポリエチレンフィルムがラミネートされた非通気性の包材に針などを用いて微細な孔を設けて通気性を持たせたもの、繊維が積層され熱圧着されて通気性を制御された不織布、多孔質フィルム、或いは、多孔質フィルムに不織布を貼り合わせたもの等が一例として挙げられる。
前記多孔質フィルムとしては、ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂等と充填材からなるフィルムを延伸した多孔質フィルムで、適宜選択することができる。
ここで、穿孔フィルムとはポリエチレンフィルムなどの非通気性フィルムに針で微細な孔を設けて通気性を持たせたものである。【００９３】
前記収納袋の包材は単層構造でもよく、多層構造でもよい。
その構造には制限はないが、多層構造の例としては、
基材がＡ層／Ｂ層又はＡ層／Ｂ層／Ｃ層又はＡ層／Ｂ層／Ｃ層／Ｄ層からなるものや被覆材がＦ層／Ｇ層又はＥ層／Ｆ層／Ｇ層又はＦ層／Ｈ層／Ｇ層からなるものが一例として挙げられる。
Ａ層は、ポリエチレン等熱可塑性樹脂フィルム、ポリエチレン、ＥＶＡやＥＶＡとポリエチレンの混合物等のヒートシール層、吸水性紙類等、
Ｂ層はナイロン等の熱可塑性樹脂の不織布、非吸水性紙類、吸水性紙類、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリアミド（ナイロン等）フィルム等熱可塑性樹脂フィルム、非吸水性紙類や吸水性紙類等の芯材等、
Ｃ層は粘着剤層、非吸水性紙類、吸水性紙類、ポリエチレン等熱可塑性樹脂フィルム、滑り止め層、ポリエステルやナイロン等の熱可塑性樹脂の不織布等、
Ｄ層はセパレータ、ポリエチレン等熱可塑性樹脂フィルム、不織布等、
Ｅ層はヒートシール層等、
Ｆ層はポリエチレン等、熱可塑性樹脂製多孔質フィルムや穿孔フィルム等、ポリエチレン等熱可塑性樹脂製フィルム、非吸水性紙類、吸水性紙類等、
Ｇ層はポリエステルやナイロン等の熱可塑性樹脂の不織布等、
Ｈ層は非吸水性紙類、吸水性紙類等である。
例えば、基材又は被覆材の例としては、
ポリエチレン製ヒートシール層／ポリプロピレンフィルム、
ＥＶＡ製ヒートシール層／ポリプロピレンフィルム、
ＥＶＡ製ヒートシール層／ポリプロピレンフィルム／粘着剤層／セパレータ、
ＥＶＡ製ヒートシール層／ポリエチレンフィルム／ナイロン不織布、
ポリエチレン製ヒートシール層／ポリプロピレンフィルム／ポリプロピレン不織布、
不織布／多孔質フィルム、
不織布／紙、穿孔（針、レーザー）フィルム／多孔質フィルム、
不織布／紙、多孔質フィルム／穿孔（針、レーザー）フィルム、
不織布／紙、多孔質フィルム／不織布等が一例として挙げられる。各層の積層方法については制限はなく、各層の直接積層でもよく、各層は通気性粘着剤層やラミネート剤層を介して積層してもよく、熱溶融押出し等でラミネートをしてもよい。本発明では、ポリエチレンはメタロセン触媒を使用して製造したポリエチレンも含む。【００９４】
前記発熱体は非通気性収納袋である外袋に収納され、保管、輸送されるが、前記外袋は非通気性のものであればそのほかの制限はなく、ラミネートされているものでもよい。
たとえばＯＰＰ、ＣＰＰ、ポリ塩化ビニリデン、酸化アルミニウムや酸化ケイ素等の酸化金属（半導体を含む）などにより防湿処理されたナイロン、ポリエステル、ポリプロピレンフィルム、更にはアルミ箔又はアルミ蒸着されたプラスチックフィルムなどの非通気性素材が挙げられる。【００９５】
非通気性素材として、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、ポリエステル、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリウレタン、ポリスチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリカーボネート、塩酸ゴム等が挙げられるが、これらのうちポリオレフィン系樹脂製のものが延伸等により、均質な通気性フィルムが得られるので好ましい。このポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプタジエンなどのホモポリマー、或いは、コポリマー、又はこれらのプレンドポリマーが一例として挙げられる。【００９６】
また、前記非通気性素材の中で、非通気性の高いフィルムとしては、非通気性素材フィルム上に半導体を含む金属やその化合物の薄膜を単層又は多層に設けたものが一例として挙げられる。例えば、半導体を含む金属としては、ケイ素、アルミニウム、チタン、スズ、インジウム等、及びこれら金属を含む合金や混合物等が一例として挙げられる。
半導体を含む金属化合物としては、上記金属又は合金や混合物の酸化物、窒化物及び酸窒化物が一例として挙げられる。
例えば、酸化ケイ素層、酸化アルミニウム層、酸窒化ケイ素層やそれらの任意層を積層したもの等が一例として挙げられる。
また、これらに延伸ポリオレフィンフィルム（例えば２軸延伸ポリプロピレンフィルム）を積層したものが一例として挙げられる。
外袋に収納された例としては、製造された発熱体を２枚の非通気性フィルム又はシートの間に封着した発熱体が一例として挙げられる。【００９７】
前記基材、被覆材、敷材を構成する素材としては、発熱組成物の収納袋として機能すれば制限はなく、従来から発熱体の通気性収納袋に使用されているものであれば使用できる。
非通気性素材、通気性素材、吸水性素材（紙類及びレーヨン等）、非吸水性素材、伸縮性素材、非伸縮性素材、発泡素材、ヒートシール可能素材等が一例として挙げられる。フィルム、シート、不織布、織布等及びそれらの複合体の所望の形態で、所望の用途により適宜使用すればよい。【００９８】
前記非吸水性素材としては、非吸水性であれば制限はない。ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、アクリル、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリウレタン等合成樹脂や前記疎水性高分子等からなるフィルム、シート、塗布物が一例として挙げられる。【００９９】
前記伸縮性包材としては、伸縮性があれば、特に限定されるものではない。即ち、全体として、伸縮性があればよく、単品でも、伸縮性基材同士又は伸縮性基材と非伸縮性基材との組み合わせによる複合品でもよい。【０１００】
例えば、天然ゴム、合成ゴム、エラストマー、伸縮性形状記憶ポリマー等の単品やこれらと非伸縮性素材との混合品、混抄品やこれらの組み合わせ品から構成される織物、フィルム、スパンデックス糸、糸、紐、平板、リボン、スリットフィルム、発泡体、不織布、又はこれら同士又はこれらと非伸縮性のものとの積層等による複合化伸縮材等が一例として挙げられる。【０１０１】
前記織布を構成する繊維としては、天然繊維、ビスコース繊維などの天然素材を用いた再生繊維、半合成繊維、合成繊維及びこれらのうちの２種以上の混合物などを用いることができる。これらの繊維は繊維状物としても使用できる。【０１０２】
前記不織布としては、繊維を熱や接着剤、或いは、高圧水流の様な熱的、化学的、物理的、機械的手段等を用いて絡ませたり、接着したりして接合して製造する布状シートであれば制限はなく、伸縮性、非伸縮性、吸水性、非吸水性、ヒートシール性、非ヒートシール性等の何れかの１種を有するものでもよく、これらの性質を２種以上併せ持つものでもよい。一例として、レーヨン、ナイロン（ポリアミド）、ポリエステル、アクリル、ポリプロピレン、ビニロン、ポリエチレン、ポリウレタン、キュプラ、綿、セルロース、パルプ等の植物繊維、合成パルプ、熱可塑性高分子物質等からなる単織維又は複合繊維又はこれらの混合繊維又はこれらの混合したものが用いられ、単一不織布又はそれら繊維の混抄又は累積繊維層の積層が用いられる。また、短繊維不織布、長繊維不織布、連続フィラメント不織布も使用できる。また、製法的には乾式不織布、湿式不織布、スパンボンド、スパンレース等を使用することができる。尚、伸縮性不織布としては、伸縮性があれば制限はないが、エラストマー系ゴム系繊維の不織布や、ポリオレフィン系やポリエステル系の捲縮繊維を交絡させたものや、バインダや熱融着の手法による伸縮性不織布やポリウレタン系不織布等が一例として挙げられる。
芯鞘構造の複合繊維からなる不織布でもよい。【０１０３】
不織布の坪量は、制限はない。好ましくは通常１０〜２００ｇ／ｍ２である。【０１０４】
前記紙類としては、吸水性があり、通常使用されているものであれば制限はない。紙や厚紙が一例として挙げられる。例えば、吸取紙、ティッシュペーパー、クレープ紙等の薄紙、クラフト紙等の包装用紙、カード用紙等の雑種紙、段ボール、パルプ芯や特芯等の段ボール中芯、クラフトやジュート等の段ボールライナー、コートボール等の厚紙、石膏ボード原紙等の建築紙等の１種又は２種以上の積層体が一例として挙げられる。【０１０５】
前記非吸水性紙類としては、非吸水性であれば制限はない。
前記紙や厚紙を非吸水性処理ものが一例として挙げられる。例えば、油や合成樹脂の含侵やコートによる非吸水性処理したのものやポリエチレンフィルムのような非吸水性素材を積層したものが一例として挙げられる。【０１０６】
前記紙類及び前記非吸水性紙類は所望により、耐水加工をしたり、レーザーや針等により、貫通孔を設け、通気性を調整又は持たせてもよい。【０１０７】
前記発泡素材としては、発泡ポリウレタン、発泡ポリスチレン、発泡ＡＢＳ樹脂、発泡ポリ塩化ビニル、発泡ポリエチレン又は発泡ポリプロピレンから選ばれた少なくとも１種で形成されたシート等の発泡体が一例として挙げられる。【０１０８】
前記ヒートシール可能な素材としては、単独素材でもよく、ヒートシール層を有する複合素材でもよく、加熱によって少なくともその一部が接合し得るものであれば制限はない。
ヒートシール可能な素材やヒートシール層を構成するホットメルト系接着剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンやオレフィン共重合樹脂、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−イソブチルアクリレート共重合樹脂などのエチレン−アクリル酸エステル共重合樹脂等のエチレン系ホットメルト樹脂、ポリアミド系ホットメルト樹脂、ポリエステル系ホットメルト樹脂、ブチラール系ホットメルト樹脂、セルロース誘導体系ホットメルト樹脂、ポリメチルメタクリレート系ホットメルト樹脂、ポリビニルエーテル系ホットメルト樹脂、ポリウレタン系ホットメルト樹脂、ポリカーボネート系ホットメルト樹脂、酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等のホットメルト系樹脂及びそのフィルムやシートが一例として挙げられる。また、ホットメルト系樹脂及びそのフィルムやシートには、種々の酸化防止剤等添加剤を配合したものも使用できる。特に、低密度ポリエチレン、メタロセン触媒使用のポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体が有用である。α−オレフィンは、二重結合が末端にあるモノマーであれば制限はなく、ポリプロピレン、１−ブテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン等が一例として挙げられる。【０１０９】
また、本発明の発熱組成物及び発熱体に使用される成分及び基材、被覆材、敷材等の包材において、従来から使用されてきた素材の他に生分解性の素材が使用できる。【０１１０】
前記基材、被覆材、通気性粘着剤層、敷材、発熱組成物成形体を含む発熱組成物の中で、少なくとも前記発熱組成物が圧縮処理されていてもよい。
特に、本発明の発熱組成物成形体を加圧により適量圧縮したものは形状維持性が格段に向上し、例えば、通気部の素材に多孔質フィルムの代わりに、圧力調整が難しい穿孔フィルムを使用しても、収納袋の内圧が外圧以上になっても、形崩れが起こりにくく、穿孔フィルムの使用が可能であるので、通気性素材の選択の幅が拡がり、コストダウンができるとともに、被加温体を長時間、適度の温度で、均一に加温できる。
本発明の発熱組成物が圧縮処理された発熱組成物成形体は、非弾性体であり、発熱組成物の耐圧縮性は好ましくは８０％以上であり、より好ましくは８５％以上であり、更に好ましくは９０％以上であり、１００％を超えてもよい。【０１１１】
前記発熱部において、少なくとも、一部又は１区分発熱部に磁気物質を含有させ、磁気効果による血行向上や肩こりの改善などを目的に磁石等の磁気物質を収容することもできる。複数区画型の発熱体の場合、磁気物質は、区画領域の少なくとも１区画領域に収容することが好ましい。【０１１２】
前記セパレータには背割り等の切り込みなどを設けてその剥離が容易となるようにしてもよい。粘着剤層は非転着性の物が好ましい。【０１１３】
前記基材、敷材、被覆材、粘着剤層から選ばれた少なくとも一種に、保湿剤、機能性物質、骨材、焦電物質、磁気体又はこれらの混合物からなる付加的な成分から選ばれた少なくとも１種を含有又は担持してもよい。
これらの含有量としては、特に限定されるものではないが、薬理効果、経済性、更に、粘着力等の観点より、粘着剤１００重量部に対し好ましくは０．０１〜２５重量部、更に好ましくは０．５〜１５重量部である。
前記親水性粘着剤層と基材又は被覆材との間にホットメルト系の粘着剤を設けてもよい。また、前記親水性粘着剤を発熱体に設ける場合制限はないが、発熱体のシール処理後に親水性粘着剤を発熱体に設けることが好ましい。【０１１４】
本発明の発熱部は、１区分で発熱部を形成してもよいし、２個以上複数区分を離れて配置、固定された区分発熱部を形成し、前記区分発熱部の集合から発熱部を形成し、それを発熱部としてもよい。
また、区分発熱部を有する発熱部の場合、基材上の発熱組成物成形体の大きさが区分発熱部の大きさ以下で前記発熱組成物成形体の周縁部をヒートシールすることにより区分発熱部及び発熱部を構成している。区分発熱部及び発熱部の容積は充填発熱組成物の容積又は発熱組成物成形体の容積とそれを取り巻く空間容積からなり、区分発熱部容積又は発熱部の容積に対する充填発熱組成物又は発熱組成物成形体の容積の容積比率は、通常約０．３〜約１．０であり、好ましくは約０．３５〜約１．０であり、より好ましくは約０．５〜約１．０であり、更に好ましくは約０．７〜約１．０であり、更に好ましくは約０．８〜約１．０であり、更に好ましくは約０．９〜約１．０である。【０１１５】
発熱体の柔軟性の観点からは前記区分発熱部を形成する場合はそのサイズはできるだけ小さい方が発熱体全体として柔軟性がでる。平面図において、少なくとも長さの異なる２辺で構成される区分発熱部の１辺はできるだけ短い方がよい。また、正方形等の同一辺や円等の一つの径で構成される区分発熱部はその最長の長さはできるだけ短い方がよい。【０１１６】
前記区分発熱部はシール部である区分け部で区分される発熱組成物又は発熱組成物成形体を収容している。【０１１７】
本発明の区分発熱部又は発熱組成物成形体は、最大幅は、通常、０．５〜６０ｍｍであり、好ましくは０．５〜５０ｍｍであり、更に好ましくは１〜５０ｍｍであり、更に好ましくは３〜５０ｍｍであり、更に好ましくは３〜３０ｍｍであり、更に好ましくは５〜２０ｍｍであり、更に好ましくは５〜１５ｍｍであり、更に好ましくは５〜１０ｍｍである。また、最高高さは、通常０．１〜３０ｍｍであり、好ましくは０．１〜１０ｍｍであり、更に好ましくは０．３〜１０ｍｍであり、更に好ましくは１〜１０ｍｍであり、更に好ましくは２〜１０ｍｍである。また、最長長さは、通常５〜３００ｍｍであり、好ましくは５〜２００ｍｍであり、より好ましくは５〜１００ｍｍであり、更に好ましくは２０〜１５０ｍｍであり、更に好ましくは３０〜１００ｍｍである。
前記区分発熱部の容積又は発熱組成物成形体の体積は、通常、０．０１５〜５００ｃｍ３であり、好ましくは０．０４〜３０ｃｍ３であり、より好ましくは０．１〜３０ｃｍ３であり、更に好ましくは１〜３０ｃｍ３であり、更に好ましくは３〜２０ｃｍ３である。
前記区分発熱部において、発熱組成物収納領域である区分発熱部が発熱組成物成形体で満たされた時に、発熱組成物成形体占有領域である発熱組成物成形体の体積と発熱組成物収納領域である区分発熱部の容積との容積比は通常０．６〜１であり、好ましくは０．７〜１であり、より好ましくは０．８〜１であり、更に好ましくは０．９〜１．０である。
また、前記区分発熱部の間隔である区分け部の幅は区分けができれば制限はないが、通常０．１〜５０ｍｍであり、好ましくは０．３〜５０ｍｍであり、より好ましくは０．３〜５０ｍｍであり、更に好ましくは０．３〜４０ｍｍであり、更に好ましくは０．５〜３０ｍｍであり、更に好ましくは１．０〜２０ｍｍであり、更に好ましくは３〜１０ｍｍである。
尚、前記発熱組成物成形体又は区分発熱部の形状は如何なるものでもよいが、平面形状で、円、楕円、多角形状、星形状、花形状等が一例として挙げられる。立体形状では、多角錐形状、円錐形状、錐台形状、球形状、平行六面体形状、円筒体形状、半円柱体形状、半楕円柱体形状、蒲鉾形状体、円柱体形状、楕円柱体形状等が一例として挙げられる。また、これらの形状は角部にアールを設け、角部を曲線状や曲面状にしてもよいし、中央部等に凹部があってもよい。
また、本発明の発熱組成部成形体の体積とは、発熱組成物成形体又は圧縮された発熱組成物成形体の体積を意味する。
また、区分発熱部の容積とは、発熱組成物成形体を収納した区分発熱部の内部容積を意味する。【０１１８】
また、前記発熱組成物成形体、区分発熱部及び発熱部の形状において、中心部の高さが周辺部に向かって、少しずつ低くなる、即ち、高さグラデーションを有していてもよく、その逆の高さグラデーションを有していてもよい。【０１１９】
成形方式の場合は成形順序は発熱組成物成形体の大きさが決まり、次に前記区分発熱部の大きさが決まる。【０１２０】
前記区分発熱部、収納袋、外袋（発熱体の収納袋）等は区分け部やその周辺部等において、それらを構成する包材等がシールされるが、そのシールに制限はなく、所望により適宜選択する。例えば、粘着剤層及び／又は接着剤層及び／又はヒートシール層を介して加圧、加温、加熱等又はそれらの組み合わせ手段により圧着シール（粘着シール）、加温圧着シール（粘着シール）、接着シール、熱接着シール、熱融着シール（ヒートシール）等で、点状（欠線状）、或いは、全面状等にすることが一例として挙げられるが、その何れか又はその組み合わせは所望により選択する。
これらにより、区分発熱部、内袋（収納袋）及び外袋等を封着形成できる。縫製加工もシールの一手段として使用できる。【０１２１】
前記において、基材や被覆材等の収納袋を形成する基材における周縁部や区分け部のシール部の幅は適宜に決定し得る。通常は５０ｍｍ以下であり、好ましくは１〜３０ｍｍであり、より好ましくは３〜２０ｍｍである。【０１２２】
前記区分け部に必要に応じミシン目などの切断線を設けることができる。このミシン目は屈曲性を向上させる程度であってもよく、人体の適用箇所等に応じたサイズの発熱体に成形する程度の、手切れ可能な程度であってもよい。その程度には制限はなく、所望により決める。【０１２３】
前記区分発熱部を多数、間隔を空けて、連設し、前記区分け部に前記手切れ可能なミシン目を設けた発熱体は、人体への適用箇所等の使用目的などに基づいて使用時にそれに応じた適宜なサイズにカットでき、適用できる。
その場合には発熱体のサイズと区分発熱部のサイズと数を適宜に設定すればよい。それらサイズや数に制限はない。また、区分け部は縦又は横方向や縦及び横方向、斜め方向などの任意な方向に形成することができる。【０１２４】
また、少なくとも前記発熱組成物の表面の一部を網状ポリマー等の通気性粘着剤層により覆ったり、また、前記通気性粘着剤層と被覆材の間に不織布等の敷材を設けてもよい。【０１２５】
また、発熱組成物成形体、基材、被覆材及び敷材の少なくとも１種の全面又はその一部に加圧処理等をしたり、また、凹凸を形成してもよい。これらにより、基材と被覆材間での積層体の移動を防止してもよい。【０１２６】
本発明のミシン目とは、区分け部の曲げ性を上げるために断続的に切断されたものや手切れが可能なほどに断続的に切断されたものである。その程度、長さ、口径には制限はなく、所望により決める。このミシン目はすべての区分け部に設けてもよいし、部分的に設けてもよい。形状は制限はなく、円形、楕円形、矩形、正方形、切れ目（線状）等が一例として挙げられる。例えば、手切れ可能なほどに断続的に切断されたミシン目は口径φ１０〜１２００μｍの円形の穴が一例として挙げられる。穴の口径は、より好ましくはφ２０〜５００μｍである。
上記穴は縦横それぞれ整列した位置にあることが好ましい。また、縦横それぞれ隣り合う穴の外周の最短間の間隔は、曲げ性や手切れ可能性を満足するものであれば制限はないが、好ましくは１０〜２０００μｍであり、より好ましくは１０〜１５００μｍであり、更に好ましくは２０〜１０００μｍであり、更に好ましくは２０〜５００μｍであり、更に好ましくは２０〜２００μｍである。孔の口径と縦横それぞれ隣り合う穴の外周の最短間の間隔のバランスにより、手切れ性が著しく向上されるものである。
前記穴が切れ目でもよく、その長さは孔の口径に相当する長さでもよく、それよりも大きいものでもよい。縦横それぞれ隣り合う切れ目の端部の最短間の間隔は縦横それぞれ隣り合う穴の外周の最短間の間隔に相当する。
例えば、口径φ１０〜２０００μｍの穴は１０〜２０００μｍの長さであり、縦横それぞれ隣り合う穴の外周の最短間の間隔１０〜２０００μｍは、縦横それぞれ隣り合う切れ目の端部の最短間の間隔１０〜２０００μｍに相当する。
切れ目の場合、一方向に長くなるので、その長さは長くでき、１０〜５０，０００μｍでもよく、縦横それぞれ隣り合う切れ目の最短間の間隔は、１〜５，０００μｍでもよい。【０１２７】
固定手段としては、関節周囲部用温熱包装体や発熱部を有するものを所要部に固定できる固定能力を有するものであれば制限はない。
前記固定手段として一般的に採用されている、粘着剤層、鍵ホック、ホックボタン、ベルクロ等の面ファスナー、マグネット、バンド、ひも等及びそれらを組み合わせたものを任意に使用できる。
尚、バンドの場合、面ファスナーと粘着剤層との組み合わせで調整用固定手段を更に構成しても構わない。
ここで、面ファスナーとは、マジックテープ（登録商標）、マジックファスナー（登録商標）、ベルクロファスナー、フックアンドループテープ等の商品名で知られているもので、雌ファスナーであるループと前記雌ファスナー締結し得る雄ファスナーであるフックとの組み合わせで締結機能を有するものである。前記ループ機能を有するものとして、不織布や、毛羽立ち、わなを有する糸の織布等あるが、バンドを形成する芯材の表面にこれらループ機能（雌ファスナー機能）を有するものを被覆してもよいが、これ自体でバンドを構成してもよい。雄ファスナー部材であるフック部材は特に制限はないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂やポリアミド、ポリエステル等から形成されたものが一例として挙げられる。フックの形状は特に限定されるものではないが、断面がＩ字型、逆Ｌ字型、逆Ｊ字型、いわゆるきのこ型等の形状のフックがループに引っかかり易く、かつ肌に極度の刺激感を与えない点で好ましい。尚、フックがファスニングテープの全面積に粘着されていてもよく、更にテープ基体を省略してフックのみで、ファスニングテープとして使用してもよい。
前記粘着剤層は、保水剤、吸水性ポリマー、ｐＨ調整剤、界面活性剤、有機ケイ素化合物、疎水性高分子化合物、焦電物質、酸化防止剤、骨材、繊維状物、保湿剤、機能性物質又はこれらの混合物からなる付加的な成分から選ばれた少なくとも１種を含有してもよい。
本発明の粘着剤は、非親水性粘着剤、混合粘着剤、親水性粘着剤（ジェル等）に分類される。
前記粘着剤層を構成する粘着剤としては、皮膚や衣服に付着するに必要な粘着力を有するものであれば、制限はなく、溶剤系、水性系、エマルジョン型、ホットメルト型、反応性、感圧系、或いは、非親水性粘着剤、親水性粘着剤などの各種形態が用いられる。
前記粘着剤層は、前記非親水性粘着剤から構成される非親水性粘着剤１層と前記非親水性粘着剤から構成される非親水性粘着剤層とがある。
前記非親水性粘着剤層が吸水性ポリマーや保水剤を含有して吸水性を改良したものは非親水性粘着剤層として扱う。
前記親水性粘着剤層と基材又は被覆材との間にホットメルト系の粘着剤を設けてもよい。
また、前記親水性粘着剤を関節周囲部用温熱包装体に設ける場合制限はなく、関節周囲部用温熱包装体のシール処理後に親水性粘着剤層を関節周囲部用温熱包装体に設けてもよい。
また、粘着剤層としては、通気性を有するものであっても、通気性を有しないものであってもよい。用途に応じて適宜選択をすればよい。通気性としては、全体として通気性があればよい。例えば、部分的に粘着剤が存在し、部分的に粘着剤の存在しない部分があり、領域全体として通気性がある粘着剤層が一例として挙げられる。
通気性の基材及び／又は被覆材に粘着剤をそのまま層状に積層するにあたり、その通気性を維持する方法としては、例えば、粘着剤を印刷、或いは、転写により、粘着剤層を部分的に積層し、その非積層部を通気部とする方法と、粘着剤を糸状に円を描きながら、一方向に移動させたり、ジグザグに移動させたりするなど適宜二次元方向に運行させ、その糸状の粘着剤の隙間が通気性ないし透湿性を推持させたり、粘着剤を発泡させる方法やメルトブロー方式で形成された層とが一例として挙げられる。
非親水性粘着剤層を構成する粘着剤はアクリル系粘着剤、酢酸ビニル系粘着剤（酢酸ビニル樹脂系エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル樹脂系ホットメルト粘着剤）、ポリビニルアルコール系粘着剤、ポリビニルアセタール系粘着剤、塩化ビニル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、ポリエチレン系粘着剤、セルロース系粘着剤、クロロプレン（ネオプレン）系粘着剤、ニトリルゴム系粘着剤、ポリサルファイド系粘着剤、ブチルゴム系粘着剤、シリコーンゴム系粘着剤、スチレン系粘着剤（例えば、スチレン系ホットメルト粘着剤）、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤等が一例として挙げられる。これらのうち、粘着力が高く、安価で、長期安定性が良く、しかも温熱を与えても粘着力の低下が少ない等の理由より、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤又はホットメルト系高分子物質を含有する粘着剤が望ましい。
前記粘着剤に前記ベースポリマーの他に、所望により、他の成分、例えば、ロジン類、クマロンインデン樹脂、水添石油樹脂、無水マレイン酸変性ロジン、ロジン誘導体類又はＣ５系石油樹脂等の脂環族系石油樹脂に代表される石油樹脂類等の粘着付与剤やテルペンフェノール系樹脂、ロジンフェノール系樹脂、アルキルフェノール系樹脂等のフェノール系粘着付与剤（特にアニリン点が５０℃以下の粘着付与剤）、ヤシ油、ヒマシ油、オリーブ油、ツバキ油、流動パラフィン等の軟化剤、軟化剤、老化防止剤、充填剤、骨材、粘着調整剤、粘着改良剤、着色剤、消泡剤、増粘剤、改質剤等が適宜配合し、ナイロン製衣類や混紡布製衣類への粘着性向上等の性能向上をしてもよい。
前記ホットメルト系の粘着剤としては、粘着性を付与した公知のホットメルト系粘着剤が挙げられ、具体的には、例えば、ＳＩＳ、ＳＢＳ、ＳＥＢＳ又はＳＩＰＳ等のＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体をベースポリマーとするスチレン系粘着剤、塩化ビニル樹脂をベースポリマーとする塩化ビニル系粘着剤、ポリエステルをベースポリマーとするポリエステル系粘着剤、ポリアミドをベースポリマーとするポリアミド系粘着剤、アクリル樹脂をベースポリマーとするアクリル系粘着剤、ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−αオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィンをベースポリマーとするポリオレフィン系粘着剤、１，２−ポリブタジエンをベースポリマーとする１，２−ポリブタジエン系粘着剤又はポリウレタンをベースポリマーとするポリウレタン系粘着剤、或いは、接着性の改善や安定性等を変えたこれらの変性体からなる粘着剤、若しくはこれらの粘着剤の２種以上の混合物が挙げられる。また、発泡させた粘着剤から構成される粘着剤層や粘着剤が架橋されたものから構成される粘着剤層も使用できる。
前記非芳香族系ホットメルト系粘着剤とは、ベースポリマーが芳香族環を含有しないホットメルト系粘着剤であれば、制限はない。オレフィン系ホットメルト系粘着剤やアクリル系ホットメルト系粘着剤等が一例として挙げられる。芳香族環を含有しないベースポリマーである非芳香族系ポリマーとは、オレフィンやジエン等のポリマーやコポリマーが挙げられる。一例としてオレフィン系ポリマーが挙げられる。オレフィン系ポリマーは、エチレン、αオレフィンの重合体又は共重合体である。また、他のモノマーとしてブタジエン、イソプレン等のジエンも加えたものもよい。
αオレフィンとしては、二重結合が末端にあるモノマーであれば制限はなく、プロピレン、ブテン、ヘプテン、ヘキセン、オクテン等が一例として挙げられる。
芳香族系ホットメルト系粘着剤とは、ベースポリマーが芳香族環を含有するホットメルト系粘着剤で、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体に代表されるスチレン系のホットメルト系粘着剤等が一例として挙げられる。
前記Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体において、Ａブロックはスチレン、メチルスチレン等のモノビニル置換芳香族化合物Ａで、非弾性重合体ブロックであり、Ｂブロックはブタジエン、イソプレン等の共役ジエンの弾性重合体ブロックであり、具体的には、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、又はこれらの水添タイプ（ＳＥＢＳ、ＳＩＰＳ）等が挙げられ、また、これらを混合して用いてもよい。
上記非親水性粘着剤層の水分増加による粘着力低下防止対策として上記非親水性粘着剤に更に吸水性ポリマーが配合された粘着剤層も使用できる。
前記親水性粘着剤を構成する親水性粘着剤としては、親水性ポリマーや水溶性ポリマーを主成分として、粘着性を有し、粘着剤として親水性であれば特に制限はない。
前記親水性粘着剤の構成成分としては、ポリアクリル酸等の親水性ポリマーやポリアクリル酸ナトリウムやポリビニルピロリドン等の水溶性ポリマー、乾燥水酸化アルミニウムやメタケイ酸アルミン酸金属塩等の架橋剤類、グリセリンやプロピレングリコール等の軟化剤類、また、軽質流動パラフィンやポリブテン等の高級炭化水素やミリスチン酸イソプロピル等の一級アルコール脂肪酸エステル、シリコーン油等の含ケイ素化合物、モノグリセリド等の脂肪酸グリセリンエステル、オリーブ油等の植物油等の油性成分、また、パラオキシ安息香酸メチルやパラオキシ安息香酸プロピル等の防腐剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶解剤、カルボキシメチルセルロース等の増粘剤、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油やソルビタン脂肪酸エステル等の界面活性剤、酒石酸等のオキシカルボン酸、軽質無水ケイ酸、吸水性ポリマー、カオリン等の賦形剤、Ｄ−ソルビトール等の保湿剤、エデト酸ナトリウムやパラオキシ安息香酸エステルや酒石酸等の安定化剤、架橋型吸水性ポリマー、ホウ酸等のホウ素化合物、水等が一例として挙げられる。また、これらの任意の組み合わせから構成される。
仮着シール部は、粘着層を介して形成されるが、粘着層を構成する粘着剤は、常温でタックがある高分子組成物で形成された層で、仮着後ヒートシールができれば限定はない。
また、仮着に使用される粘着層を構成する粘着剤は前記粘着剤層の粘着剤が使用できる。非親水性の粘着剤が好ましい。粘着層を構成する粘着剤はヒートシールを構成するヒートシール材と相溶性が良く、粘着剤のベースポリマーの融点はヒートシール材の融点以下が好ましい。特に、ホットメルト系接着剤にはホットメルト系粘着剤が好ましい。また、ヒートシール材がオレフィン系の素材である場合は粘着剤としては、オレフィン系の粘着剤が好ましい一例として挙げられる。
通気調整材を固定する接着層は通常使用されている接着剤や粘着剤から構成される。特に粘着剤は有用であり、前記粘着剤層を構成する粘着剤が使用できる。
また、接着層の設ける方法については通気調整材が固定できれば制限はなく、全面に設けても、部分的や間欠的に設けてもよい。網状、ストライプ状、ドット状、帯状等、各種形状が一例として挙げられる。
また、粘着剤層を親水性粘着剤層にした場合、前記親水性粘着剤層と発熱組成物成形体との間に水分保持力の差がある場合にはその間にある基材等の包材を介して、水分の移動が起こり、双方に取って、不都合が起こる。特に保存中に多く起こる。これを防止するために、これらの間に介在する包材は、透湿度が、少なくとも、リッシー法（Ｌｙｓｓｙ法）による透湿度で、２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましい。これを使用することにより、発熱体を非通気性収納袋である外袋に収納し保存する場合、水分移動が防げる。
粘着剤層に親水性粘着剤層を使用した場合、発熱組成物成形体と親水性粘着剤層との間に設けられた防湿性包装材の透湿度は、発熱性能に影響しない範囲で、水分の移動が防止できれば制限はないが、リッシー法（Ｌｙｓｓｙ法）による透湿度で、通常、２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、好ましくは１．０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、より好ましくは０．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、更に好ましくは０．０１〜０．５ｇ／ｍ２／ｄａｙである。ここで、大気圧下、４０℃、９０％ＲＨという条件下の値である。尚、前記防湿性包装材は基材や被覆材としても使用できるし、単独で基材や被覆材等に積層してもよい。
前記防湿性包材は、発熱組成物成形体と親水性粘着剤層の間の水分移動が防止できれば、制限はないが、金属蒸着フィルム、金属酸化物の蒸着フィルム、金属箔ラミネートフィルム、ＥＶＯＨ（エチレン・ビニルアルコール共重合物、エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物）系フィルム、二軸延伸ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニリデンコートフィルム、ポリ塩化ビニリデンをポリプロピレン等の基材フィルムに塗布してなるポリ塩化ビニリデンコートフィルム、アルミニウム箔等の金属箔、ポリエステルフィルム基材にアルミニウム等の金属を真空蒸着やスパッタリングしてなる非通気性包材、可撓性プラスチック基材の上に、酸化ケイ素、酸化アルミニウムを設けた構造の透明バリア性フィルムを使用した包装用積層体が一例として挙げられる。前記外袋等に使用されている非通気性包材も使用できる。
また、特開平２００２−２００１０８号公報の防湿性包材等の包材も使用でき、この記載内容を本発明に組み入れる。
水含有の親水性粘着剤（ジェル等）を粘着剤層に使用する場合、発熱組成物と前記粘着剤層の水分平衡を調整するために、発熱組成物中の塩化ナトリウム等の反応促進剤や吸水性ポリマー等の水分確保力のある物質の含有量を発熱組成物に対して、１０〜４０重量％の範囲で、好ましくは１５〜４０重量％の範囲で、更に好ましくは１５〜３０重量％の範囲で調整してもよい。
また、透湿性がよく、皮膚への刺激性が低い粘着剤としては、特開平１０−２６５３７３号公報、特開平９−８７１７３号公報等の含水粘着剤（親水性粘着剤、ジェル）や特開平６−１４５０５０号公報、特開平６−１９９６６０号公報に記載されているホットメルト塗工できる粘着剤や特開平１０−２７９４６６号公報や特開平１０−１８２４０８号公報に記載されているゴム系粘着剤も有用であり、本各文献を引用し、全文を本明細書に組み入れる。
前記粘着剤層に含ませる機能性物質としては、機能を有する物質であれば制限はないが、芳香化合物、植物エキス、生薬、香料、スリム化剤、鎮痛剤、血行促進剤、むくみ改善剤、抗菌剤、殺菌剤、防かび剤、消臭剤、脱臭剤、経皮吸収性薬剤、脂肪分解成分、マイナスイオン発生体、遠赤外線放射体、磁気体、湿布剤、化粧料、竹酢液又は木酢液等から選ばれた少なくとも一種を一例として挙げられる。
具体的には、メントール、ベンツアルデヒド等の芳香族化合物、ヨモギエキス等の植物エキス、モグサ等の生薬、ラベンダー、ローズマリー等の香料、アミノフィリン、茶エキス等のスリム化剤、インドメタシン、ｄ１−カンフル等の鎮痛剤、酸性ムコポリサッカライド、カミツレ等の血行促進剤、セイヨウトチンキ、フラボン誘導体等のむくみ改善剤、ホウ酸水、生理的食塩水、アルコール水等の湿布剤、タイソウ抽出液、カフェイン、トナリン等の脂肪分解成分、アロエエキス、ビタミン剤、ホルモン剤、抗ヒスタミン剤、アミノ酸類等の化粧料、石炭酸誘導体、ホウ酸、ヨード剤、逆性石鹸、サリチル酸系の物質、イオウ、抗生物質等の抗菌剤や殺菌剤、或いは、防かび剤が一例として挙げられる。
経皮吸収性薬剤としては、経皮吸収性のものであれば特に限定されるものではないが、コルチコステロイド類、消炎鎮痛剤、高血圧剤、麻酔剤、催眠鎮静剤、精神安定剤、抗菌性物質、抗真菌物質、皮膚刺激剤、炎症抑制剤、抗てんかん剤、鎮痛剤、解熱剤、麻酔剤、殺菌剤、抗微生物抗生物質、ビタミン類、抗ウィルス剤、むくみ改善剤、利尿剤、血圧降下剤、冠血管拡張剤、鎮咳去痰剤、スリム化剤、抗ヒスタミン剤、不整脈用剤、強心剤、副腎皮質ホルモン剤、血行促進剤、局所麻酔剤、脂肪分解成分等及びそれらの混合物が一例として挙げられるが、これらに限定されない。これら薬物は、１種又は必要に応じて２種以上配合されて用いられる。
この機能性物質の含有量としては、薬効を期待できる範囲であれば特に限定されるものではないが、薬理効果や経済性、更に、粘着力等の観点より、機能性物質の含有量が粘着剤１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２５重量部、更に好ましくは０．５〜１５重量部である。
また、粘着剤層の設ける方法については関節周囲部用温熱包装体が固定できれば制限はなく、全面に設けても、部分的や間欠的に設けてもよい。網状、ストライプ状、ドット状、帯状等、各種形状が一例として挙げられる。【０１２８】
前記発熱体を構成する基材、被覆材、粘着剤層、セパレータにおいて、少なくともそれらの１種又はその一部に文字、図柄、記号、数字、模様、写真、絵、着色部のいずれか１種以上を設けてもよい。【０１２９】
前記発熱体を構成する前記基材、被覆材、粘着剤層、セパレータにおいて、それぞれは透明、不透明、着色、無着色等如何なるものでもよい。また、各材及び層のそれぞれを構成する層のうち少なくとも１層を構成する層が他の層と異なる色に着色された着色部を有していてもよい。【０１３０】
本発明の発熱体は、各種形状、厚み、温度帯が得られるため、通常の身体採暖用の外、温灸用、足等の履物内用、関節用、美顔用、目用、温熱湿布用、薬剤カイロ用、頚部用、腰用、マスク、手袋、痔瘻用、肩用、座布団用、芳香用、腹部用、蒸散殺虫用、酸素吸収用、癌治療用等の各種用途やペットや機械類等の保温に用いることができる。【０１３１】
また、前記発熱体の使用法としては、例えば、治療を必要とする人の痛みのある身体の部位に発熱体を適用し、皮膚の温度や、維持時間を治療を必要とする人によって適切に選択して、快適に、実質的に苦痛を緩和するようにして、急性、再発性、慢性の、筋肉の痛み、骨格の痛み、又は関連した痛みによる苦痛を治療する使用例が一例として挙げられる。【０１３２】
発熱体の製造方法は制限はないが、次の様な製造方法が一例として挙げられる。
１）充填方式
接着剤や縫製加工やヒートシール方式等の適宜な方式で基材の端部や間仕切り箇所を結合して袋体を形成し、発熱組成物をその袋体に充填し、その後袋体端を接着する方法である。一例として、
充填方式による分室化された発熱体の製造方法としては、例えば長尺の基材と、目的とする間仕切り部分及び基材の周縁をヒートシールできる回転式の加熱圧着器を用いて、その加熱圧着器を介し対向配置した長尺基材の縁部及び間仕切り部分の必要箇所をヒートシールしつつ、形成された基材間の空隙からなる分室に通気発熱性の発熱体を供給して封入処理し、その封入処理でカイロ端を接着しつつ次の分室の形成を開始する連続形成方法などである。
２）ポケット方式
特表平１１−５０８７８６号公報に開示されているように、予め基材に熱成形、機械的エンボス、真空エンボス又は他の許容し得る手段によりポケットを造っておき、前記ポケットに発熱組成物及びその圧縮体等を充填し、更に別の基材で、そのポケットを覆い、２つの基材の周囲を結合し、発熱体を製造する方法である。
３）成形方式
抜き型を使った型通し成形法や鋳込み型を使った鋳込み成形法により、所望の形状に成形性発熱組成物を成形し、収納用ポケットを有しない、実質的に平面状の基材等に、その成形体を積層し、更に別の基材を被せ、シールして発熱体を製造する方法である。
ここで、型通し成形法とは、抜き型を使用し、長尺の基材の上に型の抜き形状の発熱組成物成形体を積層する成形機とそれを長尺の被覆材で覆い、目的とする区分け部分及び基材と被覆材の周辺部をシール（ヒートシールや圧着シールや熱圧着シール等）できる回転式のシール器を用いて、そのシール器を介し、発熱組成物成形体の周辺部及び区分け部分の必要箇所をヒートシールし、封入処理する連続形成方法である。
また、鋳込み成形法とは凹部を有する鋳込み型への充填と基材への移設により、発熱組成物成形体を長尺基材上へ積層する成形法である。
連続式の場合は、ドラム状回転体による凹部への充填と基材への移設により、発熱組成物成形体を長尺基材上へ積層する成形機と、それを長尺の被覆材で覆い、目的とする区分け部分及び基材と被覆材の周辺部をシール（ヒートシールや圧着シールや熱圧着シール等）できる回転式のシール器を用いて、そのシール器を介し、発熱組成物成形体の縁部及び区分け部分の必要箇所をヒートシールし、封入処理する連続形成方法などである。
また、上記方法及びその他方法を使った本発明の発熱組成物使用の発熱体製造には、磁石を使用してもよい。磁石を利用すると、発熱組成物の袋体や型内への収容や、その成形体の型からの離脱が容易にでき、発熱組成物成形体の成形や発熱体の製造がより容易になる。【０１３３】
本発明において、通気調整材とは、区分発熱部と区分け部とからなり、高低差のある発熱部を粘着層等を介して覆い、区分発熱部への通気性を調整するものである。即ち、通気調整材は、前記区分発熱部と区分け部との高低差を利用して、発熱部を通気調整材で覆うことにより、少なくとも区分発熱部の周縁部の一部に仕切られた空間を形成し、外部と区分発熱部との間の通気性を調整し、合わせて保温効果も付与する。
通気調整材の通気性は、少なくとも、区分発熱部の周縁部の一部に空気溜まりや通気調整ができれば制限はないが、発熱組成物成形体を被覆する被覆部である区分発熱部の通気面の通気性より低くすることが好ましい。
また、穿孔等で、通気調整材の局部領域に発熱組成物成形体を被覆する被覆部の通気性よりも通気性の高い領域を設け、他の領域は前記区分発熱部の通気面の通気性より通気性を低く保つようにしてもよい。これにより、空気等の通気路を制御できる。
通気調整材を構成する素材は、化学カイロや発熱体の基材、被覆材及び発熱体を密封収納するための非通気性収納袋に使用される包材に使用される素材が使用できるが、化学カイロや発熱体に使用される粘着剤が好ましい。【０１３４】
本発明の発熱体は、各種形状、厚み、温度帯のものが得られるため、通常の身体採暖用の外、関節用、美顔用、目用、痩身用、点滴液加温・保温用、温熱湿布用、薬剤カイロ用、頚部用、腰用、マスク用、手袋用、痔瘻用、或いは、肩痛、筋肉痛、生理痛等の症状緩和用、座布団用、手術中の人体加温・保温用、温熱シート用、蒸散芳香用、腹部用、蒸散殺虫用、癌治療用等の各用途に用いることができる。更に、機械類やペット等への加温・保温用等へ利用できる。【０１３５】
例えば、症状緩和用として使用する場合は、本発明の発熱体を身体の必要部位に直接あてがうか、布等を介して間接的にあてがう。また、手術中の人体加温・保温用として使用する場合は、
１．加温・保温を必要とする身体に発熱体を直接あてがう２．カバー等に発熱体を固定して身体にかける３．身体の下側に敷く敷物等に発熱体を固定する４．予め、発熱体を備える製品としてのカバーや敷物として使用する等の使用方法が一例として挙げられる。尚、筋肉や骨格等の痛みとは、急性筋肉痛、急性骨格痛、急性関連痛、既往筋肉痛、既往骨格痛、慢性関連痛、膝や肘等の関節痛等が一例として挙げられる。
前記維持時間は制限はないが、好ましくは２０秒〜２４時間であり、より好ましくは１時間〜２４時間であり、更に好ましくは８時間〜２４時間である。
維持温度は、好ましくは３０〜５０℃であり、より好ましくは３２〜５０℃であり、更に好ましくは３２〜４３℃であり、更に好ましくは３２〜４１℃であり、更に好ましくは３２〜３９℃である。【０１３６】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【０１３７】
【図１】本発明の発熱体の一実施例の平面図
【図２】同Ｚ−Ｚの断面図
【図３】本発明の発熱組成物の発熱特性図
【図４】本発明の発熱体の発熱特性図
【図５】本発明の発熱体の他実施例の断面図
【図６】本発明の発熱体の他実施例の断面図
【図７】本発明の発熱体の他実施例の斜視図
【図８】本発明の発熱体の他実施例の平面図
【図９】本発明の発熱体の他実施例の平面図
【図１０】本発明発熱体の擦り切り板を用いた型通し成形の模式図
【図１１】同擦り切り板近傍の説明図
【図１２】本発明発熱体の押し込み擦り切り板を用いた型通し成形の模式図
【図１３】本発明の易動水値測定用濾紙の平面図
【図１４】本発明の易動水値測定を説明するための斜視図
【図１５】同断面図
【図１６】同断面図
【図１７】本発明の易動水値測定実施後の濾紙の平面図
【符号の説明】
【０１３８】
１    発熱体
１Ｂ  区分発熱部
２    発熱組成物成形体
３    基材
３Ａ  ポリエチレンフィルム
３Ｂ  不織布
４    被覆材
４Ａ  多孔質フィルム
４Ｂ  不織布
６    区分け部
７    ミシン目
８    粘着剤層
８Ａ  親水性粘着剤層
９    セパレータ
１０    図柄
１１    ダイス
１１ａ  ダイスの穴
１２    型
１２ａ  型穴
１３    磁石
１４    押し込み板
１５    擦り切り板
１５Ａ  押し込み擦り切り板
１６    平板
１７    非吸水性フィルム（ポリエチレンフィルム等）
１８    中心点から放射状に４５度間隔で８本の線がかかれた濾紙
１９    型板
２０    穴
２１    試料
２２    ステンレス板
２３    水又は溶液の浸みだし先端までの距離
２４    濾紙上の中空円筒状の穴相当位置
【実施例】
【０１３９】
（実施例１）
酸化性ガス接触処理装置として撹拌用の回転翼を備えたミキサーからなる撹拌付きバッチ式酸化性ガス接触処理装置を使用し、酸化性ガスとして空気を用いた。
まず、還元鉄粉（粒度３００μｍ以下）１００重量部、活性炭（粒度３００μｍ以下）３．５重量部、１１％食塩水５重量部からなる、易動水値０．０１未満の反応混合物を撹拌付きバッチ式酸化性ガス接触処理装置に入れた。次に、２５℃の環境下、前記酸化性ガス接触処理装置の上部は開放形で、空気中に開放した状態で、攪拌しながら、自己発熱させ、２０秒後に３０℃になった時点で、前記反応混合物を非通気性収納袋に密封し、室温になるまで放置し、本発明の発熱混合物を得た。
次に、前記発熱混合物に１１％食塩水を加え、混合し、易動水値が８の発熱組成物を得た。【０１４０】
（比較例１）
実施例１と同様の反応混合物に対し酸化性ガス接触処理を行なわず、前記反応混合物に１１重量％の食塩水を加え、易動水値８の発熱組成物を得た。前記発熱組成物を使用し、実施例１と同ようにして発熱体を得た。【０１４１】
実施例１及び比較例１の発熱組成物について、発熱組成物発熱試験を行った。
結果は図３の曲線に見られるごとく、実施例１の発熱組成物は１分後で約３５℃で、３分後で約５５℃（５個の平均）であった。
比較例１の発熱組成物は、１分後、２３℃で、３分後の温度は２８℃（５個の平均）であり、比較例１は実施例１に比べ著しく昇温速度は遅かった。【０１４２】
実施例１、比較例１の試験結果から、実施例１で作成した発熱組成物は発熱立ち上がり性に優れていることが確認できた。【０１４３】
（実施例２）
酸化性ガス接触処理装置として撹拌用の回転翼を備えたミキサーからなる撹拌付きバッチ式酸化性ガス接触処理装置を使用し、酸化性ガスとして空気を用いた。
鉄粉（粒度３００μｍ以下）１００重量部、活性炭（粒度３００μｍ以下）５．５重量部、木粉（粒径１５０μｍ以下）２．３重量部、吸水性ポリマー（粒度３００μｍ以下）２．３重量部、消石灰０．５重量部、亜硫酸ナトリウム０．７重量部、１１％食塩水１０重量部からなる、易動水値０．０１未満の反応混合物を前記攪拌付きバッチ式酸化性ガス接触処理装置に入れた。
次に、２０℃の環境下、前記酸化性ガス接触処理装置の上部は開放形で、空気中に開放した状態で、攪拌しながら、自己発熱させ、２０秒で２７℃になった時点で、非通気性収納袋に前記接触処理済み反応混合物を密封し、室温になるまで放置し、本発明の発熱混合物を得た。
次に、前記発熱混合物に１１％食塩水を加え、混合し、易動水値が８の発熱組成物を得た。【０１４４】
この発熱組成物の発熱組成物発熱試験を行ったところ、実施例１と同様な結果が得られた。【０１４５】
また、発熱組成物の成形性試験を行ったところ、発熱組成物成形体から抜き型を分離しても、前記発熱組成物成形体の形崩れもなく、前記発熱組成物成形体の周辺部に前記発熱組成物成形体の崩れ片も生じなかった。【０１４６】
次に、図１及び図２に示すように、ポリエチレンフィルム３Ａに粘着材層３Ｂ及びセパレータ３Ｃが設けられた非通気性の基材３を用い、そのポリエチレンフィルム３Ａ側上に、厚さ２ｍｍの抜き型を使用して、厚さ２ｍｍ、縦１１５ｍｍ、横８０ｍｍの平面が直方形状の発熱組成物成形体２を成形し、基材３上に積層した。更に、その上に、ナイロン製不織布４Ａとポリエチレン製多孔質フィルム４Ｂが積層された通気性包装材を被覆材４に用い、ポリエチレンフィルム面３Ａと多孔質フィルム４Ｂ面が互いに接するようにして重ね合わせて、シール幅８ｍｍで発熱組成物成形体の周縁部をヒートシール６Ａし、長さ１３５ｍｍ、幅１００ｍｍ、シール幅８ｍｍの矩形状の凹凸状発熱体１を作成した。
尚、被覆材４の通気性はリッシー法の透湿度で、３７０ｇ／ｍ２／２４ｈｒであった。
その発熱体を非通気性外袋に密封収納し、２４時間、室温で放置した。身体による発熱試験を行ったが、３分後に、温かく感じ、その後１０時間以上、温かかった。【０１４７】
（比較例２）
実施例２と同様の反応混合物に対し酸化性ガス接触処理を行なわず、前記反応混合物に１１重量％の食塩水を加え、易動水値８の発熱組成物を得た。発熱組成物の発熱試験を行ったところ、比較例１と同様の結果が得られた。また、前記発熱組成物を使用し、実施例２と同様にして発熱体を得た。【０１４８】
実施例２と比較例２について発熱体の発熱試験を行ったところ、図４に示す様に、実施例２の場合は、１０分後、４０℃、３０分後、５０℃で、３時間後、５８℃であったが、比較例２の場合は、１０分後、３５℃、３０分後、４５℃で、３時間後、５５℃であった。明らかに本発明の発熱組成物を使用した発熱体の発熱立ち上がり性は優れていた。【０１４９】
図５は、実施例２の基材３をセパレータ９付きＳＩＳ系粘着剤層７を有する基材３に代えた発熱体１の断面図である。
図６は、実施例２の基材をセパレータ９付き親水性粘着剤層８を有する基材３に代えた発熱体１の断面図である。前記親水性粘着剤層を構成する親水性粘着剤はポリアクリル酸４．５重量％、ポリアクリル酸ナトリウム１．５重量％、カルボキシメチルセルロースナトリウム４．０重量部、グリセリン１５．０重量％、プロピレングリコール５．０重量％、ソルビトール１０．０重量％、水酸化アルミニウム０．１重量％、合成ヒドロタルサイト０．０５重量％、ポリオキシエチレングリコール１．０重量％、その他は水からなる組成物である。
図７は発熱体１に表示１０を設けた例である。【０１５０】
（実施例３）
実施例１で得た発熱混合物に、反応混合物換算で、鉄粉１００重量部に対して、吸水性ポリマー（粒径３００μｍ以下）２．３重量部、木粉（粒径３００μｍ以下）２．３重量部、亜硫酸ナトリウム０．７重量部、水酸化カルシウム（粒径３００μｍ以下）０．２重量部からなるの混合物を加え、混合後、１１％食塩水３０重量部を加え、更に混合し、発熱組成物を得た。易動水値は０．０１未満であった。【０１５１】
この発熱組成物の発熱組成物発熱試験を行い、合計５個のデータを得た。
測温結果は実施例１と同様に、３分後で約５０℃（５個の平均）であった。
また、発熱組成物の成形性試験を行い、発熱組成物成形体から抜き型を分離しても、前記発熱組成物成形体の形崩れもなく、前記発熱組成物成形体の周辺部に前記発熱組成物成形体の崩れ片も生じなかった。【０１５２】
次に、上記図６を用いて説明したように、ポリエチレンフィルム３Ａに粘着材層８及びにセパレータ９が設けられた非通気性包材を基材３とし、ナイロン製不織布４Ａと多孔質ポリエチレンフィルム４Ｂがその順に積層された通気性包装材を被覆材４として用い、長さ１３５ｍｍ×幅１００ｍｍの包材片を各々から作成し、シール幅８ｍｍで３方をヒートシールした矩形状の通気性扁平状収納袋を作成した。前記扁平状収納袋に前記発熱組成物を２５ｇ充填し、ヒートシールしていない辺をヒートシールして、長さ１３５ｍｍ、幅１００ｍｍ、シール幅８ｍｍの矩形状の扁平状発熱体１を作成した。尚、被覆材４の通気性はリッシー法の透湿度で、３７０ｇ／ｍ２／２４ｈｒであった。その発熱体を非通気性外袋に密封収納し、２４時間、室温で放置した。【０１５３】
その発熱体を非通気性外袋に密封収納し、２４時間、室温で放置した。２４時間後に外袋から発熱体を取り出し、発熱試験を行った。
３０分後の温度が５０℃であり、４０℃以上の温度が１０時間以上続いた。【０１５４】
（実施例４）
易動水値を５とした以外は実施例３と同様の発熱組成物を得た。
この発熱組成物の発熱組成物発熱試験を行った。
測温結果は、３分後で約４９℃（５個の平均）であった。
実施例３と同様の基材、被覆材を用いて、型通し成形にて、基材上に長さ１２５ｍｍ×幅９０ｍｍの矩形状の発熱組成物成形体を成形積層した。次に、通気性の被覆材を被せ、発熱組成物成形体の周辺部をヒートシールして、シール幅８ｍｍで、長さ１３５ｍｍ×幅１００ｍｍの長方形状の発熱体を作成した。
その発熱体を非通気性外袋に密封収納し、２４時間、室温で放置した。２４時間後に外袋から発熱体を取り出し、発熱試験を行った。
３０分後の温度が５２℃であり、４０℃以上の温度が１０時間以上続いた。【０１５５】
（実施例５）
実施例３で作成した発熱組成物２５ｇをセパレータで保護された粘着剤層付きの通気性収納袋に収納し、８ｍｍのシール幅で、発熱体の周辺部をシールし、縦１３０ｍｍ×横８０ｍｍの長方形状の扁平の発熱体を作成し、非通気性の外袋に封入した。通気性収納袋の通気部の通気性はリッシー法の透湿度で、４００ｇ／ｍ２／２４ｈｒであった。
２４時間後、前記外袋から発熱体を取り出し、身体による発熱試験を行ったが、３分で、温かく感じ、その後１０時間以上、温かかった。【０１５６】
（実施例６）
鉄粉（粒度３００μｍ以下）１００重量部、活性炭（粒度３００μｍ以下）６．５重量部、吸水性ポリマー（粒度３００μｍ以下）３重量部、消石灰０．５重量部、亜硫酸ナトリウム０．７重量部、１１％食塩水１０重量部からなる、易動水値０．０１未満の３０℃環境下の反応混合物を攪拌付きバッチ式酸化性ガス接触処理装置に入れた。投入時の反応混合物の温度は２０℃であった。
次に、前記酸化性ガス接触処理装置容器の上部は開放形で、空気中に開放した状態で、撹拌しながら、１分後、４０℃になった時点で、１１％食塩水を加え、攪拌混合を１０秒間行い、易動水値１０の発熱組成物とした。実施例６と同様にして発熱体を作成し、発熱試験を行ったが実施例５と同様の結果が得られた。【０１５７】
また、発熱組成物の成形性試験を行ったところ、発熱組成物成形体から抜き型を分離しても、前記発熱組成物成形体の形崩れもなく、前記発熱組成物成形体成形体の周縁部に前記発熱組成物成形体の崩れ片も生じなかった。【０１５８】
（実施例７）
酸化性ガス接触処理装置として撹拌用の回転翼を備えたミキサーからなるバッチ式攪拌付きバッチ式酸化性ガス接触処理装置を使用し、酸化性ガスとして空気を用いた。
ウスタイト含有量が１重量％未満である鉄粉（粒度３００μｍ以下）１００重量部、木粉（粒度１５０μｍ以下）２．３重量部、活性炭（粒度３００μｍ以下）６．５重量部、吸水性ポリマー（粒度３００μｍ以下）２．３重量部、消石灰０．５重量部、亜硫酸ナトリウム０．７重量部、８％食塩水１０重量部からなる、易動水値０．０１未満の発熱混合物を接触処理装置容器内に充填した。
次に、２０℃環境下、接触処理装置容器の上部は開放形で、空気中に開放した状態で、攪拌しながら、自己発熱させ、３分で５０℃になった時点で８％食塩水を加え、１５秒攪拌し、易動水値８の発熱組成物を得た。
前記酸化性ガス接触処理発熱混合物に１１％食塩水を加え、水分調整した後に混合し、易動水値８の発熱組成物を得た。次に、上記図６を用いて説明したように、ポリエチレンフィルム３Ａに粘着材層８及びにセパレータ９が設けられた非通気性包材を基材３として用い、そのポリエチレンフィルム側上に、一辺１５ｍｍの正方形状抜き穴１２個からなる、厚さ２ｍｍの抜き型を使用して型通し成形により、厚さ２ｍｍ、一辺２５ｍｍの正方形状発熱組成物成形体１２個を基材上に積層した。更にその上に、ナイロン製不織布４Ａとポリエチレン製多孔質フィルム４Ｂが積層された通気性包装材を被覆材４に用い、前記ポリエチレンフィルム面と多孔質フィルム面が互いに接するようにして重ね合わせて、各正方形状発熱組成物成形体の周辺部をシール幅５ｍｍでヒートシールし、区分け部６を作成し、発熱体周辺部をシール幅８ｍｍでヒートシールし、１２個の区分発熱部１Ｂからなる、外寸１３１ｍｍ×１０１ｍｍの発熱体１を作成した（図８）。
また、発熱組成物成形体から抜き型を分離しても、前記発熱組成物成形体のかたくずれもなく、前記発熱組成物成形体の周縁部に前記発熱組成物成形体の崩れ片も生じず、シール部へ前記発熱組成物成形体の崩れ片の混入もなくシールも完璧行うことができ、シール不良も起こらなかった。成形性は良好であった。
尚、被覆材４の通気性はリッシー法の透湿度で３７０ｇ／ｍ２／２４ｈｒであった。
その発熱体１を非通気性外袋に密封収納し、２４時間、室温で放置した。２４時間後に外袋から発熱体を取り出し、身体発熱試験を行ったが、３分で、温かく感じ、３４℃以上の発熱維持時間は８．５時間であった。使用前中後にわたり、発熱体の柔軟性が保たれた。本発熱体の区分け部６の下の粘着剤層は区分発熱部１Ｂの下の粘着剤層より粘着力は弱い。【０１５９】
図９は、シール部６を凹凸模様シールにし、シール部に、手切れ可能なミシン目７を設けた例である【０１６０】
（実施例８）
実施例３の水分調整のみ変えて、同様にして、易動水値２５の発熱組成物を得た。また、前記成形性の測定法により、前記発熱組成物の成形性を測定したが発熱組成物成形体の崩れ片が見られず成形性を有する発熱組成物であった。
次に、ライナー紙（厚さ３００μｍ）の片面に、厚さ４０μｍの非通気性ポリエチレンフィルムを貼り合わせた非通気性包材を基材して、前記基材のライナー紙上に、厚さ２ｍｍ、長さ１２０ｍｍ、幅８４ｍｍの長方形の抜き穴を有する抜き型を用いた型通し成形にて前記発熱組成物を成形し、積層し、発熱組成物成形体を得た。発熱組成物成形体の周縁部に発熱組成物成形体の崩れ片はなく成形性は良好であった。
更にその上に、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体系の粘着性ポリマーをメルトブロー法にて網状に設けた網状粘着剤層をポリエチレン製多孔質フィルム側に設けた被覆材を前記被覆材の網状粘着剤層面と発熱組成物成形体が互いに接するようにして重ね合わせて、前記発熱組成物成形体周縁部を圧着シールによって封着し、周囲を切断し、長さ１３６ｍｍ、幅１００ｍｍ、シール幅８ｍｍの矩形状の扁平状発熱体を製造し、非通気性収納袋である外袋に密封し、２４時間静置した。
ここで、前記被覆材は厚さ３０μｍのクラフト紙、厚さ５０μｍのポリエチレン製多孔質フィルム、厚さ１５０μｍのナイロン不織布をこの順で積層したものを用いた。前記網状粘着剤層はクラフト紙上に設けた。尚、被覆材の通気性はリッシー法の透湿度で、６５０ｇ／ｍ２／２４ｈｒであった。【０１６１】
また、２４時間後、前記外袋から発熱体を取り出し、身体試験を行ったが、３分で温かく感じ、温かく感じる時間は８時間と長かった。【０１６２】
（実施例９）
図１０は、擦り切り板１５を用いた型通し成形法の一例を示す。
即ち、幅１３０ｍｍのロールフィルム状の基材３を、厚さ１ｍｍで、型の中央に所望の形状が抜かれた成形用の型１２と合わせて、上面にダイス１１、下面に磁石１３を配すようにそれらの間を所定の速度で水平に送る。前記型１２の上面より、実施例５の発熱組成物２をダイス１１の穴１１ａを通して、型穴１２ａに送り込む。発熱組成物２Ｂは進行方向前方に置かれた擦り切り板１５により、型１２と面一に擦り切られると共に、型穴１２ａに収納され、厚さ１．５ｍｍの形状が基材３上に成形される。その後、その型１２を外し、基材３上に積層された発熱組成物成形体が得られる。
図示されていないが、その後、前記発熱組成物成形体の表面に、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）系の粘着性高分子をメルトブロー法にて網状に設け、被覆材を被せ、前記発熱組成物成形体の周縁部をヒートシールによって封着し、所望形状に裁断することにより、所望の形状を持つ発熱体が得られる。更に、裁断された発熱体は、引き続いて包装工程に送り込まれ、気密性を有する外袋内に封入される。また、上記擦り切り板を押し込み擦り切り板に代えても同様の成形が可能である。
図１１は、擦り切り板１５を示し、図１２は押し込み擦り切り板１５Ａを示す。
尚、押し込み擦り切り機能を維持すれば、押し込み擦り切り板の先端部をトリムして丸み、即ち、アールをつける等の如何なる変形をしてもよい。
【図１】
2006006645.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2006006645.tif 000009
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
2006006645.tif 000014
【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
2006006645.tif 000017
【図１７】
2006006645.tif 000018
【国際調査報告】
2006006645.tif 000019
2006006645.tif 000020
2006006645.tif 000021
2006006645.tif 000022