(57)【要約】  耐熱性の低い酸化亜鉛から成る透明導電膜を用いた場合にもその抵抗率を増大させることなく、高効率な薄膜光電変換装置を安価に製造できる製造方法を提供すること。  本発明の薄膜光電変換装置の製造方法は、透光性基板の一方の主面上に順に、酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜、少なくとも第一光電変換ユニットを含む１ユニット以上の光電変換ユニット、及び裏面電極層を備えてなる薄膜光電変換装置の製造方法であって、前記透明導電膜上には、直接、前記第一光電変換ユニットが形成されてなり、かつ、前記第一光電変換ユニットを構成する前記一導電型半導体層はシリコン系であり、前記シリコン系一導電型半導体層を１７０℃以下の温度に保持された前記透明導電膜上に形成する工程、及び前記裏面電極層形成後に１７０℃以上の大気圧下で加熱する工程を含むことを特徴とする薄膜光電変換装置の製造方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性基板の一方の主面上に順に、酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜、少なくとも第一光電変換ユニットを含む１ユニット以上の光電変換ユニット、及び裏面電極層を備えてなる薄膜光電変換装置の製造方法であって、
該光電変換ユニットは、該透光性基板側から順に一導電型半導体層、光電変換層、及び他導電型半導体層からなり、
かつ、該透明導電膜上には、直接、該第一光電変換ユニットが形成されてなり、
かつ、該第一光電変換ユニットを構成する該一導電型半導体層はシリコン系であり、
該シリコン系一導電型半導体層を１７０℃以下の温度に保持された該透明導電膜上に形成する工程、
及び該裏面電極層形成後に１７０℃以上の大気圧下で加熱する工程
を含むことを特徴とする薄膜光電変換装置の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の薄膜光電変換装置の製造方法であって、前記透明導電膜を元素として少なくとも亜鉛、硼素、及び酸素を含む原料ガスを用いてＣＶＤ法で形成する工程をさらに含むことを特徴とする薄膜光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜上に直接シリコン系一導電型半導体層を形成してなる薄膜光電変換装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年では薄膜太陽電池に代表される薄膜光電変換装置も多様化し、従来の非晶質薄膜光電変換装置に加えて結晶質薄膜光電変換装置も開発され、これらを積層したハイブリッド薄膜光電変換装置も実用化されている。このような薄膜光電変換装置は、一般に、透光性基板上に順に積層された透明導電膜、１以上の光電変換ユニット、および裏面電極層を含んでいる。【０００３】
そして、１つの光電変換ユニットは一導電型半導体層と他導電型半導体層でサンドイッチされた光電変換層を含んでいる。一導導電型半導体層としてはシリコン系一導電型半導体層が用いられることが多い。光電変換層は通常ｉ型層として形成される。ここで、例えば、一導電型半導体層とはｐ型層であり、この場合には他導電型半導体層とはｎ型層であり、この逆の場合もある。【０００４】
光電変換層は真性半導体層（ｉ型層）に限らず、ドープされた不純物（ドーパント）によって吸収される光の損失が問題にならない範囲で微量にｐ型またはｎ型にドープされた層であってもよい。光電変換層は光吸収のためには厚い方が好ましいが、必要以上に厚くすればその製膜のためのコストと時間が増大することになる。【０００５】
他方、ｐ型やｎ型の導電型半導体層は光電変換ユニット内に内部電界を生じさせる役目を果たし、この内部電界の大きさによって薄膜光電変換装置の重要な特性の１つである開放電圧（Ｖｏｃ）の値が左右される。しかし、これらの導電型半導体層は光電変換に直接寄与しない不活性な層であり、導電型半導体層にドープされた不純物によって吸収される光は発電に寄与しない損失となる。したがって、ｐ型とｎ型の導電型半導体層は、十分な内部電界を生じさせ得る範囲内であれば、できるだけ小さな厚さにとどめておくことが好ましい。導電型半導体層の厚さは一般的には２０ｎｍ程度以下である。【０００６】
ここで、光電変換ユニットまたは薄膜光電変換装置は、それに含まれるｐ型とｎ型の導電型半導体層が非晶質か結晶質かにかかわらず、その主要部を占める光電変換層が非晶質のものは非晶質ユニットまたは非晶質薄膜光電変換装置と称され、光電変換層が結晶質のものは結晶質ユニットまたは結晶質薄膜光電変換装置と称される。【０００７】
薄膜光電変換装置の変換効率を向上させる方法として、２以上の光電変換ユニットを積層してタンデム型にする方法がある。この方法においては、薄膜光電変換装置の光入射側に大きなバンドギャップを有する光電変換層を含む前方ユニットを配置し、その後方に順に小さなバンドギャップを有する光電変換層を含む後方ユニットを配置することにより、入射光の広い波長範囲にわたって光電変換を可能にし、これによって光電変換装置全体としての変換効率の向上が図られる。このようなタンデム型光電変換装置の中でも、特に非晶質光電変換ユニットと結晶質光電変換ユニットを積層したものはハイブリッド薄膜光電変換装置と称される。【０００８】
例えば、ｉ型非晶質シリコンを光電変換層とする非晶質シリコン光電変換ユニットが光電変換し得る光の波長は長波長側において８００ｎｍ程度までであるが、ｉ型結晶質シリコンを光電変換層とする結晶質シリコン光電変換ユニットはそれより長い約１１５０ｎｍ程度の波長までの光を光電変換することができる。ただし、光吸収係数の大きな非晶質シリコン光電変換層は光吸収のためには０．３μｍ程度以下の厚さでも十分であるが、光吸収係数の小さな結晶質シリコン光電変換層は長波長の光をも十分に吸収するためには１．５〜３μｍ程度の厚さを有することが好ましい。すなわち、結晶質光電変換層は、通常は非晶質光電変換層に比べて５〜１０倍程度の厚さを有することが望まれる。【０００９】
透光性基板は通常その上に形成される透明導電膜や光電変換ユニットに十分な光を到達させ、かつ光電変換装置を屋外に設置する際にこれらを衝撃や外気から保護する役割を果たす。このため、例えば結晶質シリコンを光電変換層とする結晶質光電変換ユニットを透光性基板上に形成する場合には、透光性基板は３５０〜１１５０ｎｍ程度の波長の光に対して十分な光線透過率を有することが望まれる。また、透光性基板としては耐衝撃性や耐候性に優れた材料を用いることが望ましい。【００１０】
透明導電膜は透光性基板を通じて入射された光をできるだけ失うことなく光電変換ユニット側に透過させると共に、光電変換ユニット内で発生した光電流を効率良く外部に取り出す役割を果たす。このため、高い透明性と低いシート抵抗を兼ね備えていることが望ましい。シート抵抗が高くなると光電変換装置の直列抵抗が大きくなり、結果的に曲線因子（ＦＦ）の低下につながる。【００１１】
薄膜光電変換装置は、従来のバルクの単結晶や多結晶を使用した光電変換装置に比べて光電変換層を薄くすることが可能であるが、反面、光吸収が光電変換層の厚さによって制限されてしまうという問題がある。そこで、光電変換層を含む光電変換ユニットに入射した光をより有効に利用するために、光電変換ユニットに接する透明導電膜の表面に微細な凹凸を形成し、その界面で光を散乱した後、光電変換ユニット内へ入射させることで光路長を延長せしめ、光電変換層内での光吸収量を増加させる工夫がなされている。この技術は「光閉じ込め」と呼ばれており、高い光電変換効率を有する薄膜光電変換装置を実用化する上で、重要な要素技術となっている。【００１２】
その凹凸の高低差は一般的には０．０５μｍ〜０．３μｍ程度である。【００１３】
この透明導電膜の凹凸の度合いを表す指標としてヘイズ率がある。これは特定の光源の光を透明導電膜が付いた透光性基板に入射した際に透過する光のうち、光路が曲げられた散乱成分を全成分で割ったものに相当し、通常可視光を含むＣ光源を用いて測定される。一般的には凹凸の高低差を大きくするほど、または凹凸の凸部と凸部の間隔が大きくなるほどヘイズ率が高くなり、光電変換ユニット内に入射された光は有効に閉じ込められ、いわゆる光閉じ込め効果が優れている。【００１４】
したがって、非晶質シリコン単層の薄膜光電変換装置にせよ、前述のハイブリッド薄膜光電変換装置にせよ、透明導電膜の透明性を向上させ、ヘイズ率を高くし、かつシート抵抗を低く保つことができれば、光電変換層の厚さをより薄くしても高い短絡電流密度（Ｊｓｃ）を維持できると共に、高い曲線因子（ＦＦ）を得ることができるので薄膜光電変換装置の性能を向上させることができ、また、製造コストを下げることにつながる。【００１５】
透明導電膜の材料としては酸化錫が古くから一般的に用いられているが、５００℃以上の熱ＣＶＤ法を用いるため、透光性基板に用いる材料が限定されることや、形成条件を調整することにより凹凸の凸部と凸部の間隔を大きくしてヘイズ率を上げていくと、Ｖｏｃを維持するのが困難になるという問題点がある。更に、材料自体の光吸収損失が大きいため、シート抵抗を通常使用する１０Ω／□程度の値に保持しようとすれば、薄膜非晶質シリコンや結晶質シリコンの重要な吸収領域である５００〜８００ｎｍの吸収損失が無視できない大きさとなる。【００１６】
このような課題に対して、近年、透明導電膜に２００℃程度の熱ＣＶＤ法で形成した酸化亜鉛を用いる方法が注目されている。酸化亜鉛から成る透明導電膜は低温で形成されるため、透光性基板に使用可能な材料の選択肢が広がる上、ヘイズ率を上げてもＶｏｃが維持できるという利点がある。これは酸化錫から成る透明導電膜との表面形状の違いによるものと考えられる。更に、材料自体の光吸収損失が小さく、薄膜光電変換装置のＪｓｃを大きくできるという利点もある。【００１７】
薄膜光電変換装置の透明導電膜としてＣＶＤ法で形成された酸化亜鉛からなる膜を用いることは、非特許文献１に記載されている。具体的には、ボロンを添加した酸化亜鉛から成る透明導電膜を１７０〜２００℃で形成し、シート抵抗値が４Ω／□前後の透明導電膜とした後その上に、非晶質シリコン層を高周波プラズマＣＶＤで形成し、非晶質シリコンのシングル光電変換装置を得ている。ここでｉ型非晶質シリコン層の厚さが０．３５μｍの場合に、ＦＦが０．７２〜０．７３、Ｊｓｃが１７．５ｍＡ／ｃｍ2、変換効率が１１．２％であったと記載されている。
【非特許文献１】J. Meier et al., "Efficiency enhancement of amorphous silicon p-i-n solar cells by LP-CVD ZnO", Proc. of 28th IEEE Photovoltaic Specialists Conference, Anchorage, 2000, pp.746-749
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
上述のような状況に鑑み、本発明は、酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜上に直接シリコン系一導電型半導体層を形成してなる薄膜光電変換装置に関し、さらに、その光電変換特性を向上させうる薄膜光電変換装置の製造方法を得ることを課題としている。【００１９】
特に熱ＣＶＤで形成された耐熱性の低い酸化亜鉛から成る透明導電膜を用いた場合に、その抵抗率を変化させることなく、透明導電膜上に光電変換ユニットを形成することにより、前記透明導電膜の潜在的能力を十分に発揮できる薄膜光電変換装置の製造方法に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明による薄膜光電変換装置の製造方法は、透光性基板の一方の主面上に順に、酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜、少なくとも第一光電変換ユニットを含む１ユニット以上の光電変換ユニット、及び裏面電極層を備えてなる薄膜光電変換装置の製造方法であって、前記光電変換ユニットは、前記透光性基板側から順に一導電型半導体層、光電変換層、及び他導電型半導体層からなり、かつ、前記透明導電膜上には、直接、前記第一光電変換ユニットが形成されてなり、かつ、前記第一光電変換ユニットを構成する前記一導電型半導体層はシリコン系であり、前記シリコン系一導電型半導体層を１７０℃以下の温度に保持された前記透明導電膜上に形成する工程、及び前記裏面電極層形成後に１７０℃以上の大気圧下で加熱する工程を含むことを特徴とする薄膜光電変換装置の製造方法である。透明導電膜上に形成されるシリコン系一導電型半導体層の形成温度を、透明導電膜の加熱による高抵抗化を防止するために１７０℃以下に設定し、さらに、そのシリコン系一導電型半導体層中のドーパントの活性化率を上げ、また透明導電膜とシリコン系一導電型半導体層、他導電型半導体層と裏面電極層の各接合界面を確実にオーミック接触とするために、裏面電極層形成後に前記シリコン系一導電型半導体層の形成温度以上での大気圧下で加熱している。これらの作用により、光電変換特性が向上した薄膜光電変換装置を製造することができる。【００２１】
また、本発明による薄膜光電変換装置の製造方法は、前記透明導電膜を元素として少なくとも亜鉛、硼素、及び酸素を含む原料ガスを用いてＣＶＤ法で形成する工程をさらに含むことが好ましい。何故なら、本発明の作用効果は、特に亜鉛、硼素、及び酸素を元素として含む原料ガスを用いてＣＶＤ法で形成した酸化亜鉛に対して有効であるからである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、耐熱性の低い酸化亜鉛から成る透明導電膜を用いた場合にも透明導電膜の抵抗変化を抑制でき、光電変換装置の直列抵抗を小さく保つことができる。この結果、高効率な薄膜光電変換装置を簡単なプロセスで安価に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】ハイブリッド薄膜光電変換装置の模式的断面図である。
【図２】非晶質シリコンシングル光電変換装置の模式的断面図である。
【図３】実施例１の条件で作製した非晶質シリコンシングル光電変換装置の、水素、炭素、酸素および窒素濃度の深さ方向プロファイルである。
【図４】比較例１の条件で作製した非晶質シリコンシングル光電変換装置の、水素、炭素、酸素および窒素濃度の深さ方向プロファイルである。
【図５】参考例の条件で作製した非晶質シリコンシングル光電変換装置の、水素、炭素、酸素および窒素濃度の深さ方向プロファイルである。
【図６】集積型ハイブリッド薄膜光電変換装置の模式的断面図である。
【符号の説明】
【００２４】
１    透光性基板
２    透明導電膜
３    非晶質光電変換ユニット
３ｐ    非晶質ｐ型シリコンカーバイド層
３ｉ    ノンドープ非晶質ｉ型シリコン光電変換層
３ｎ    ｎ型シリコン層
４    結晶質光電変換ユニット
４ｐ    ｐ型結晶質シリコン層
４ｉ    結晶質ｉ型シリコン光電変換層
４ｎ    ｎ型結晶質シリコン層
５    裏面電極層
５ｔ    透明反射層
２ａ  透明電極層分離溝
４ａ  接続溝
５ａ  裏面電極層分離溝
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明者らは、薄膜光電変換装置の透明導電膜としてＣＶＤ法で形成された酸化亜鉛からなる膜を用い、実際に薄膜光電変換装置を形成した。その結果、以下の問題があることを見出し、本発明を為すに到った。【００２６】
まず、熱ＣＶＤで形成された酸化亜鉛を用いた透明導電膜は耐熱性が低いという問題点があることがわかった。具体的には、透明導電膜を形成した後そのままの状態で大気中に数ヶ月放置すると、膜のシート抵抗が１桁以上増大する。また、透明導電膜を大気中で２００℃程度の温度でアニールすると、同様に膜のシート抵抗が増大する。また、透明導電膜上に薄膜光電変換装置を形成した場合、同様に透明導電膜が高抵抗化して光電変換装置の直列抵抗が増大する。【００２７】
本発明者らは、このような問題を解決するため、最適な光電変換装置の作製条件を鋭意検討した。その結果、透明導電膜上に形成されるシリコン系一導電型半導体層を１７０℃以下の温度で形成し、その後、光電変換層、他導電型半導体層、裏面電極層を形成し、更に前記温度以上の雰囲気温度で大気圧下において加熱することにより、透明導電膜の高抵抗化を防止できることを見出した。【００２８】
本発明は、ＣＶＤ法、スパッタ法、蒸着法等のいずれの方法で形成された酸化亜鉛から成る透明導電膜にも適用可能であるが、特に亜鉛、硼素、及び酸素を元素として含む原料ガスを用いてＣＶＤ法で形成した酸化亜鉛に対して有効である。【００２９】
本発明においては、透明導電膜上に直接形成されるシリコン系一導電型半導体層を１７０℃以下の温度で形成することにより酸化亜鉛からなる透明導電膜の高抵抗化を防ぐことができる。このメカニズムは明らかではないが、酸化亜鉛膜の導電性には膜中の酸素欠陥構造が大きく関与しており、これを酸素雰囲気下で加熱した場合、たとえ減圧下であっても雰囲気中に僅かに含まれる酸素が膜中に取り込まれて、電子の流路となる酸素欠損が減少し、抵抗率が増大すると考えられる。一方、シリコン系一導電型半導体層を１７０℃以下の温度で形成し、透明導電膜を覆ってしまえば、その後前記温度よりも高温の工程を経ても、酸素原子が透明導電膜中に取り込まれることはない。このことにより、透明導電膜の高抵抗化が防止できていると考えられる。【００３０】
一方、１７０℃以下の形成温度では、シリコンを主成分とする一導電型半導体層中のドーパントの活性化率が十分上がらない場合があり、また透明導電膜とシリコン系一導電型半導体層、他導電型半導体層と裏面電極層の各接合界面がオーミック接触とならない場合がある。この問題は光電変換装置形成後、例えば裏面電極層形成後に前記１７０℃以上の温度で大気圧下で、光電変換装置を加熱する工程を経ることによって解決される。【００３１】
加熱雰囲気に用いられる気体としては、大気、窒素、窒素と酸素の混合物等が好ましく用いられる。また、大気圧に限らず多少の減圧下または加圧下でも同様の効果が認められる。具体的には少なくとも０．５〜１．５気圧の範囲で効果を有する。【００３２】
以下に、本発明の実施の形態としての薄膜光電変換装置を、図１および図２を参照しつつ説明する。【００３３】
透光性基板１の上に透明導電膜２が形成されている。透光性基板１としては、ガラス、透明樹脂等から成る板状部材やシート状部材が用いられる。透光性基板１としてガラスを用いる場合には、光照射による可視域の透過率低下を抑制するために、ガラス中に含まれるＦｅ2Ｏ3に換算した全酸化鉄ができるだけ少ないことが望ましく、具体的には０．０２重量％以下であることが望ましい。【００３４】
透明導電膜２としては酸化亜鉛が用いられる。透明導電膜２はＣＶＤ、スパッタ、蒸着等の方法を用いて形成されることが好ましく、特に形成温度２００℃程度のＣＶＤ法で形成されることが望ましい。また、ドーピング原料としてはボロンを用いることが望ましい。透明導電膜２は、形成条件の工夫によりその表面に微細な凹凸を生じさせて入射光の散乱を増大させる効果を有している。凹凸の高低差は０．０５〜０．３μｍ程度であり、シート抵抗は５〜２０Ω／□程度に設定される。【００３５】
酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜２の上には、１以上の光電変換ユニットが形成される。光電変換ユニットは非晶質光電変換ユニット、結晶質光電変換ユニットの単ユニットでもよく、これらを積層したハイブリッド型でも良い。さらにこれらが３ユニット以上積層されていてもよい。また、光電変換ユニットに用いられる材料には、シリコン、シリコンカーバイド、シリコンゲルマニウム等のシリコン合金や、銅−インジウム−セレン、ガリウム−砒素等の化合物系材料も好ましく用いられる。【００３６】
例えば、光電変換ユニットとして非晶質光電変換ユニットの単ユニットを用い、材料としてシリコンを用いる場合には、図２に示すような構成となる。すなわち、透明導電膜２上に一導電型半導体層である非晶質ｐ型シリコンカーバイド層３ｐ、ノンドープ非晶質ｉ型シリコン光電変換層３ｉ、ｎ型シリコン層３ｎから成る非晶質光電変換ユニット３が形成される。非晶質ｐ型シリコンカーバイド層３ｐは、透明導電膜２の加熱による高抵抗化を防止するため、基板温度１７０℃以下で形成される。【００３７】
一方、例えば、ハイブリッド薄膜光電変換装置においては、図１に示すように非晶質光電変換ユニット３の上に結晶質光電変換ユニット４が形成される。結晶質光電変換ユニット４は結晶質ｐ型シリコン層４ｐ、結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉ、および結晶質ｎ型シリコン層４ｎから成り立っている。非晶質光電変換ユニット３、および結晶質光電変換ユニット４の形成には高周波プラズマＣＶＤ法が適している。光電変換ユニットの形成条件としては、基板温度１００〜２５０℃（ただし、非晶質ｐ型シリコンカーバイド層３ｐは１７０℃以下）、圧力３０〜１５００Ｐａ、高周波パワー密度０．０１〜０．５Ｗ／ｃｍ2が好ましく用いられる。光電変換ユニット形成に使用する原料ガスとしては、ＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6等のシリコン含有ガスまたは、それらのガスと水素を混合したものが用いられる。光電変換ユニットにおけるｐ型またはｎ型層を形成するためのドーパントガスとしては、Ｂ2Ｈ6またはＰＨ3等が好ましく用いられる。【００３８】
図２におけるｎ型シリコン層３ｎ、または図１におけるｎ型シリコン層４ｎの上には裏面電極層５が形成される。裏面電極層５にはＡｇ、Ａｌまたはそれらの合金が好ましく用いられる。裏面電極層５とｎ型シリコン層４ｎとの間には、裏面電極層５からｎ型シリコン層４ｎへの金属の拡散を防止するため、透明反射層５ｔを挿入してもよい。透明反射層５ｔにはＺｎＯ、ＩＴＯ等の高抵抗で透明性の優れた金属酸化物が用いられる。透明反射層５ｔおよび裏面電極層５の形成においては、スパッタ、蒸着等の方法が好ましく用いられる。【００３９】
裏面電極層５の形成後、前述したように、シリコン系一導電型半導体層である、例えば非晶質ｐ型シリコンカーバイド層３ｐの形成温度以上の雰囲気温度で大気圧下で光電変換装置を加熱することにより、本発明の薄膜光電変換装置の製造方法となる。
【実施例】
【００４０】
以下に、本発明による薄膜光電変換装置の製造方法について実施例１、２を、図２、図３を参照しつつ、比較例１〜４と比較しながら説明する。【００４１】
（実施例１）
図２は、実施例１で作製した非晶質シリコンシングル光電変換装置を模式的に示す断面図である。【００４２】
まず、０．７ｍｍ厚の白板ガラスから成る透光性基板１の一主面上に、酸化亜鉛からなる表面に微細な凹凸構造を有する透明導電膜２を熱ＣＶＤ法により形成した。形成条件としては、基板１の表面温度を１６０〜１８０℃、圧力１００Ｐａに設定し、ジエチル亜鉛、水、Ｂ2Ｈ6、アルゴン、水素を原料ガスに用いた。得られた透明導電膜２の厚さは１．５μｍ、ヘイズ率は２２％、シート抵抗は１０Ω／□であった。【００４３】
次に、第一光電変換ユニットとして非晶質光電変換ユニット３を形成するために、透明導電膜２が形成された透光性基板１を高周波プラズマＣＶＤ装置内に導入し、基板１の表面温度が１７０℃になるように加熱した後、シリコン系一導電型半導体層として厚さ２０Åの非晶質ｐ型シリコンカーバイド（ｐ型ａ−ＳｉＣ）層（図示せず）、厚さ５０Åの微結晶ｐ型シリコン層（図示せず）、および厚さ１５０Åのｐ型ａ−ＳｉＣ層３ｐを順次形成した。引き続いて基板１の表面温度を所定温度に加熱した後、光電変換層として厚さ３０００Åのノンドープ非晶質ｉ型シリコン光電変換層３ｉを、さらに、他導電型半導体層として厚さ１５０Åのｎ型シリコン層３ｎを順次積層した。【００４４】
このとき、ｐ型ａ−ＳｉＣ層３ｐの形成条件は、圧力１５０〜４００Ｐａ、高周波電力のパワー密度０．０２〜０．０５Ｗ／ｃｍ2、ＳｉＨ4：水素：水素で０．１％に希釈されたＢ2Ｈ6：ＣＨ4のガス比が１：３０：１０：１．６であり、その層の厚さが８０Å相当となった時点で放電を維持したまま、水素で０．１％に希釈されたＢ2Ｈ6およびＣＨ4の供給を止め、代わりに水素のＳｉＨ4に対するガス比を３０から４０に増やして残り７０Åの製膜を行った。【００４５】
次に、裏面電極層として厚さ９００ÅのＺｎＯから成る透明反射層５ｔと厚さ２０００ÅのＡｇから成る裏面電極層５をＤＣスパッタ法によって形成した。さらに、ＹＡＧ第２高調波パルスレーザーを透光性基板１側から照射することにより、透明導電膜２のみを残し、非晶質光電変換ユニット３、透明反射層５ｔ、および裏面電極層５を幅５０μｍの線状に除去することにより、１ｃｍ角の島状の光電変換装置領域を形成した。【００４６】
その後、大気中で雰囲気温度１７０℃にて９０分間熱処理することにより、実施例１の光電変換装置が作製された。【００４７】
実施例１で作製した非晶質シリコンシングル光電変換装置に、スペクトル分布ＡＭ１．５、エネルギー密度１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を、測定雰囲気及び光電変換装置の温度が２５±１℃の下で照射し薄膜光電変換装置の出力特性を測定した。Ｖｏｃ、Ｊｓｃ、Ｆ．Ｆ．、変換効率（Ｅｆｆ．）、直列抵抗（Ｒｓ）の測定結果を表1に示す。なお、先の熱処理時の圧力を０．５〜１．５気圧の範囲で変化させた場合、得られた光電変換装置特性は同一であった。【００４８】
なお、表１は、実施例１、及び後述する比較例１、２、参考例の条件で作製した非晶質シリコンシングル光電変換装置の光電変換特性を比較した表である。【００４９】
【表１】
2006049003.tif 000002
【００５０】
（比較例１）
比較例１においては、実施例１とほぼ同様の工程を実施したが、裏面電極層５形成後に大気中において雰囲気温度１５０℃で熱処理を行った点が、実施例１とは異なっていた。測定結果を表１に示す。【００５１】
（比較例２）
比較例１においては、実施例１とほぼ同様の工程を実施したが、ｐ型ａ−ＳｉＣ層３ｐの形成温度が１８５℃であった点が、実施例１とは異なっていた。測定結果を表1に示す。【００５２】
表１の実施例１と比較例１の比較から、大気中で熱処理を行う雰囲気温度を１５０℃からｐ型ａ−ＳｉＣ層の形成温度と同じ１７０℃とすることにより、Ｅｆｆ．が０．３％向上していることがわかる。これは、ｐ型ａ−ＳｉＣ層のドーパントの活性化率が向上し、また導電型半導体層と電極間のオーミック接触が改善されたことによるものと考えられる。また、実施例１においては透明導電膜のシート抵抗は１０Ω／□と比較的高い値でありながら、０．７４近いＦ．Ｆ．が得られており、先に示した非特許文献１のＦ．Ｆ．と比べても大きい値となっている。【００５３】
一方、実施例１と比較例２の比較から、ｐ型ａ−ＳｉＣ層の形成温度を１８５℃とすると、透明導電膜が高抵抗化することにより光電変換装置のシリーズ抵抗（Ｒｓ）が増大し、Ｆ．Ｆ．が低下してＥｆｆ．の差は０．８％にも達する。【００５４】
（参考例）
参考例においては、比較例１とほぼ同様の工程を実施したが、透明電極膜２を形成した後、一旦透光性基板１を大気中で雰囲気温度２００℃で９０分熱処理してから、高周波プラズマＣＶＤ装置内に導入した点が、比較例１とは異なっていた。測定結果を表1に示す。この参考例においては、大気中での２００℃での加熱処理の影響で酸化亜鉛膜の抵抗率が増大したためか、あるいは、この処理により酸化亜鉛膜に取り込まれた酸素原子が光電変換ユニット、特にｐ型層に拡散したためか、特にシリーズ抵抗Ｒｓが大きくなり、実施例１や各比較例より低い光電変換特性Ｅｆｆ．となった。【００５５】
また、実施例１、比較例１および参考例の条件で作製した非晶質シリコンシングル光電変換装置の各々について、裏面電極層５側から透光性基板１側に向かってイオンスパッタリングしながらＳＩＭＳで水素、炭素、酸素および窒素濃度の深さ方向プロファイルを測定した。実施例１、比較例１、及び参考例の測定結果を各々、図３、図４、及び図５に示す。各図において、横軸０．６μｍはｐ型層であるａ−ＳｉＣと光電変換層のｉ型層であるａ−Ｓｉ層との界面に相当し、透明導電膜の表面凹凸により界面自体は平面でなく平均的な値ではあるものの、その地点での酸素量は各図の横線で示すように、実施例１、及び比較例１が１０21ａｔｏｍｓ／ｃｃ半ば程度なのに対し、参考例では１０22ａｔｏｍｓ／ｃｃ程度で数倍参考例の方が高くなっており、前記推定を裏付ける結果が得られた。【００５６】
（実施例２）
図６は、実施例２で作製した集積型ハイブリッド薄膜光電変換装置を模式的に示す断面図である。【００５７】
まず、９１０ｍｍ×４５５ｍｍ×４ｍｍ厚の白板ガラスから成る透光性基板１の一主面上に、酸化亜鉛からなる表面に微細な凹凸構造を有する透明導電膜２を熱ＣＶＤ法により形成した。形成条件としては、透光性基板１の表面温度を１５０〜１８０℃、圧力１００Ｐａに設定し、ジエチル亜鉛、水、Ｂ2Ｈ6、アルゴン、水素を原料ガスに用いた。得られた透明導電膜２の厚さは１．７μｍ、ヘイズ率は２５％、シート抵抗は９．５Ω／□であった。次に、透明電極層２を複数の帯状パタ−ンへと分割するためにＹＡＧ基本波パルスレーザーを透光性基板１に照射することにより、幅５０μｍの透明電極層分離溝２ａを形成し、超音波洗浄および乾燥を行った。【００５８】
次に、、第一光電変換ユニットとして非晶質光電変換ユニット３を形成するために、透明導電膜２が形成された透光性基板１を高周波プラズマＣＶＤ装置内に導入し、基板１の表面温度が１６５℃になるように加熱した後、シリコン系一導電型半導体層として厚さ２０Åの非晶質ｐ型シリコンカーバイド（ｐ型ａ−ＳｉＣ）層（図示せず）、厚さ５０Åの微結晶ｐ型シリコン層（図示せず）、および厚さ１５０Åのｐ型ａ−ＳｉＣ層３ｐを順次形成した。引き続いて基板１の表面温度を所定温度に加熱した後、光電変換層として厚さ３０００Åのノンドープ非晶質ｉ型シリコン光電変換層３ｉを、さらに、他導電型半導体層として厚さ３００Åのｎ型シリコン層３ｎを順次積層した。【００５９】
このとき、ｐ型ａ−ＳｉＣ層３ｐの形成条件は、圧力１２０〜２００Ｐａ、高周波電力のパワー密度０．０１〜０．０２Ｗ／ｃｍ2、ＳｉＨ4：水素：水素で０．１％に希釈されたＢ2Ｈ6：ＣＨ4のガス比が１：１１：１．６：１．８であり、その層の厚さが８０Å相当となった時点で放電を維持したまま、水素で０．１％に希釈されたＢ2Ｈ6およびＣＨ4の供給を止めて残り７０Åの製膜を行った。【００６０】
さらに、第二の光電変換ユニットとして結晶質光電変換ユニット４を形成するために、引き続きプラズマＣＶＤ装置を用いて、一導電型半導体層として厚さ１５０Åのｐ型結晶質シリコン層４ｐ、光電変換層として厚さ１．５μｍの結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉ、他導電型半導体層として厚さ１００Åのｎ型結晶質シリコン層４ｎを順次積層した。【００６１】
その後、非晶質光電変換ユニット３及び結晶質光電変換ユニット４を複数の帯状パターンへと分割するためにＹＡＧ第２高調波パルスレーザーを透光性基板１側から照射することにより幅６０μｍの接続溝４ａを形成した。【００６２】
次に、裏面電極層として厚さ９００ÅのＺｎＯから成る透明反射層（図示せず）と厚さ２０００ÅのＡｇから成る裏面電極層５をＤＣスパッタ法によって形成した。さらに、非晶質光電変換ユニット３、結晶質光電変換ユニット４、及び裏面電極層５を複数の帯状パターンへと分割するために、ＹＡＧ第２高調波パルスレーザーを透光性基板１側から照射することにより、幅６０μｍの裏面電極層分離溝５ａを形成し、図３に示すような左右に隣接する短冊状ハイブリッド光電変換装置が電気的に直列接続された集積型ハイブリッド薄膜光電変換装置を作製した。この集積型ハイブリッド薄膜光電変換装置は、幅８．９ｍｍ×長さ４３０ｍｍのハイブリッド光電変換装置が１００段直列接続されている。【００６３】
最後に、この光電変換装置を大気中で雰囲気温度１９０℃にて６０分間熱処理することにより、実施例２の光電変換装置が作製された。【００６４】
実施例２で作製した集積型ハイブリッド薄膜光電変換装置にスペクトル分布ＡＭ１．５、エネルギー密度１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を、測定雰囲気及び光電変換装置の温度が２５±１℃の下で照射し、薄膜光電変換装置の出力特性を測定した。Ｖｏｃ、Ｊｓｃ、Ｆ．Ｆ．、Ｅｆｆ．の測定結果を表２に示す。なお、表２においては、Ｖｏｃは実際に得られた値を直列段数（１００）で割ったもの、Ｊｓｃは実際に得られた短絡電流値を光電変換装置１段の面積で割ったものとした。【００６５】
なお、表２は、実施例２および後述する比較例３、４の条件で作製したハイブリッド薄膜光電変換装置の光電変換特性を比較表した表である。【００６６】
【表２】
2006049003.tif 000003
【００６７】
（比較例３）
比較例３においては、実施例２とほぼ同様の工程を実施したが、裏面電極層５形成後に大気中において雰囲気温度１５０℃で熱処理を行った点が、実施例１とは異なっていた。測定結果を表２に示す。【００６８】
（比較例４）
比較例４においては、実施例２とほぼ同様の工程を実施したが、ｐ型ａ−ＳｉＣ層３ｐの形成温度が１８０℃であった点が、実施例２とは異なっていた。測定結果を表２に示す。【００６９】
表２の実施例２と比較例３、４の比較からも実施例１と比較例１、２の比較で得られたものと同様のことがわかる。【００７０】
以上のことから、本発明の薄膜光電変換装置の製造方法によれば耐熱性の低い酸化亜鉛から成る透明導電膜を用いた場合であっても、その抵抗率を変化させることなく、その上に直接形成されるシリコン系一導電型半導体層のドーパントの活性化率を向上させ、また透明導電膜とシリコン系一導電型半導体層、他導電型半導体層と裏面電極層の各接合界面を確実にオーミック接触とすることができる。この結果、高性能を発揮する薄膜光電変換装置を安価に提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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