(57)【要約】【課題】  固形担体に担持させた有機分子を効率よく多光子イオン化する方法を提供すること。【解決手段】  本発明の固形担体に担持させた有機分子を多光子イオン化する方法は、有機分子を担持させてなる担持物に１ナノ秒未満のパルス幅を持つレーザ光を照射することを特徴とする方法である。１ナノ秒未満のパルス幅を持つレーザとしては、チタン・サファイアレーザ、ファイバレーザ、イッテルビウム・タングステンレーザなどのフェムト秒レーザが望ましい。【選択図】  図８【特許請求の範囲】
【請求項１】
固形担体に担持させた有機分子を多光子イオン化する方法であって、有機分子を担持させてなる担持物に１ナノ秒未満のパルス幅を持つレーザ光を照射することを特徴とする方法。
【請求項２】
１ナノ秒未満のパルス幅を持つレーザがピコ秒レーザまたはフェムト秒レーザであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
フェムト秒レーザがチタン・サファイアレーザ、ファイバレーザ、イッテルビウム・タングステンレーザから選ばれることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
多光子イオン化が三光子イオン化以上であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
有機分子のイオン化ポテンシャルが５ｅＶ以上であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
有機分子のイオン化ポテンシャルが１０ｅＶ以下であることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項７】
有機分子が多光子イオン化によりカチオンラジカルに変化することによる吸収帯の変化に基づいて着色し、電荷再結合により退色する可逆的特性を有する色素分子であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項８】
基底状態の色素分子の吸収帯よりも長波長の波長を有するレーザ光を照射することを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
５３０〜１６００ｎｍの波長を有するレーザ光を照射することを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１０】
固形担体が高分子物質であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１１】
高分子物質が電子親和性官能基を有してなることを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
電子親和性官能基がカルボニル基、カルボキシル基、エステル基、シアノ基、イミド基、ニトロ基、水酸基から選ばれる少なくとも１種類であることを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
固形担体に電子アクセプタを更に担持させてなることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１４】
多光子イオン化が同時多光子イオン化であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１５】
固形担体に担持させた色素分子を多光子イオン化する方法であって、色素分子を担持させてなる担持物に、基底状態の色素分子の吸収帯よりも長波長の波長を有するレーザ光を照射することで、三光子イオン化以上の多光子イオン化により行うことを特徴とする方法。
【請求項１６】
多光子イオン化が同時四光子イオン化であることを特徴とする請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
多光子イオン化フォトクロミズムによる光記録システムであって、多光子イオン化によりカチオンラジカルに変化することによる吸収帯の変化に基づいて着色し、電荷再結合により退色する可逆的特性を有する色素分子を固形担体に担持させてなる担持物と、レーザを少なくとも備えてなり、前記担持物に基底状態の色素分子の吸収帯よりも長波長の波長を有するレーザ光を照射することで、三光子イオン化以上の多光子イオン化により色素分子のカチオンラジカルを生成させ、カチオンラジカルによる可逆的な着色と退色を利用して記録・消去を行うことを特徴とする光記録システム。
【請求項１８】
レーザがフェムト秒レーザであることを特徴とする請求項１７記載の光記録システム。
【請求項１９】
フェムト秒レーザがチタン・サファイアレーザ、ファイバレーザ、イッテルビウム・タングステンレーザから選ばれるであることを特徴とする請求項１８記載の光記録システム。
【請求項２０】
多光子イオン化によりカチオンラジカルに変化することによる吸収帯の変化に基づいて着色し、電荷再結合により退色する可逆的特性を有する色素分子を固形担体に担持させてなる担持物からなり、請求項１７記載の多光子イオン化フォトクロミズムによる光記録システムに適用されることを特徴とする光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固形担体に担持させた有機分子を効率よく多光子イオン化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ある種の色素分子を分散させた高分子固体に光子密度の低い光を照射した場合、色素分子は、１個の光子を吸収して励起状態となり、蛍光や燐光を発して失活するだけに終わる。従って、高分子試料自体に目立った変化を観察することはできない。これは、光子密度の低い光の照射では、色素分子が励起状態においてその励起寿命内に更なる光子を吸収することができないためである（図１８参照）。
これに対し、高分子試料にレーザ光のような光子密度の高い光を照射した場合、光を照射した後の高分子試料に鮮やかな着色を観察することができる。これは、高分子固体中に分散させた色素分子が１個の光子を吸収して励起された寿命内に更に光子を吸収してイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）を越えるエネルギーを獲得し、高分子固体中に電子を放出することで生成したカチオンラジカルによるものである（多光子イオン化）。色素分子から放出された電子の大部分は、高分子固体中に捕捉されるが、高分子固体中に捕捉された電子は、室温でも高分子物質のガラス転移温度以下であれば安定に存在する。高分子固体中に捕捉された電子の一部は、トンネリングにより親カチオンと再結合し（電荷再結合：Ｃｈａｒｇｅ  Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）、この再結合により色素分子は再び励起状態となり、蛍光や燐光を発して失活する（電荷再結合発光）。溶液中ではカチオンラジカルと電子が安定に存在し得ないことから、両者の再結合速度が非常に速いので着色を観察することはできないが、固体中では両者の再結合速度が非常に遅いので着色を観察することができる期間は数ヶ月にも及ぶほどである。図１９は、高分子固体中に分散させた色素分子が２個の光子を吸収した場合の二光子イオン化と電荷再結合のスキームである。【０００３】
この多光子イオン化を、フォトクロミズムの可逆性を利用した光記録に応用することが特許文献１において提案されている。多光子イオン化フォトクロミズムは、光照射によって色素分子が多光子イオン化によりカチオンラジカルに変化することによる吸収帯の変化に基づき、電荷分離状態として光記録が実現できる点で、色素分子の分子異性化反応による吸収帯の変化に基づく従来のフォトクロミズムとは本質的に異なるものである。従来から、レーザ光を用いて情報を記録する記録媒体として、ＣＤ−ＲやＣＤ−ＲＷのような光ディスクが知られているが、これらの光ディスクへの記録には約７８０ｎｍの波長を有するレーザ光が用いられている。近年の情報処理技術の急速な進展に伴い、光記録媒体の高容量化・高記録密度化がますます強く求められているところ、この要求を満足させるためには、情報記録に用いるレーザ光の空間スポットをできる限り小さく絞り込むことが有効である。しかしながら、レーザ光の回折限界を超えて絞り込むことはできないので、そこには自ずと限界が存在する。従って、更なる短波長レーザの普及とそれに見合った記録媒体構成の最適化の検討が精力的になされているが、その実用化にはまだかなりの時間を要するのが実情である。このような事情に鑑みると、非線形光学効果の一つである多光子イオン化の光記録への応用は、短波長のレーザを必要とすることなく光記録媒体の高容量化・高記録密度化が可能なことから、情報処理技術の新たな基盤を形成するものとして期待される。【０００４】
特許文献１において具体的に光記録への応用が提案されているのは、ナノ秒レーザ（ナノ秒単位のパルス幅を持つレーザ）を用いた段階的二光子イオン化（段階的二光子過程によるイオン化）である。これは、高分子固体中に分散させた色素分子にＳ0状態（基底状態）→Ｓ1状態（最低励起一重項状態）に相当する波長を有するレーザ光を照射して１個の光子を吸収させてこれを励起し、励起されたＳ1状態、または、Ｓ1状態から項間交差により生成したＴ1状態（最低励起三重項状態）において色素分子に更に段階的にもう１個の光子を吸収させてＩｐを越えるエネルギーを獲得させるというものである（図２０参照）。色素分子は、照射したレーザ光の波長に対応する光子の２倍のエネルギーを吸収するため、高分子固体の吸収が存在しないより長波長の光を照射しても、色素分子を選択的にイオン化することができる。
また、二光子吸収の起こる確率は照射するレーザの光強度の２乗に比例するため、イオン化反応が起こるスポットは用いるレーザ光の強度分布より狭まった鋭い形状になる。これは、二次元的にはレーザ光の空間スポットをより絞り込んだことに相当し、回折限界スポットよりも小さい領域内での光記録を可能なものにする。
また、三次元的には、レーザ光をレンズで絞った焦点位置におけるレーザの光強度の強い微小な領域でのみ二光子吸収が起こり、焦点位置から少しでも外れると二光子吸収が起こらないため、任意の微小空間で選択的に二光子吸収を誘起することができる。これは、三次元空間内の奥行き方向の光記録が可能であることを意味する。
【特許文献１】特開２００４−７１０３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１において提案されているナノ秒レーザを用いた段階的二光子イオン化の光記録への応用には次のような問題があることを、本発明者らはその詳細な検討によりつきとめている。即ち、ナノ秒レーザを用いた場合、色素分子が１個の光子を吸収することで励起されたＳ1状態、または、Ｓ1状態から項間交差により生成したＴ1状態において更に段階的にもう１個の光子を吸収してイオン化する過程と、蛍光や燐光を発して失活する過程は、ナノ秒という時間領域中に競争的に起こるので、この失活過程がイオン化過程に優先すると、カチオンラジカルを効率よく生成させることができないといった問題や（図２０参照）、安定した電荷分離状態を維持するために、生成したカチオンラジカルと電子を安定に存在させるべく、高分子固体中に電子アクセプタを分散させた場合、Ｓ1状態が電子アクセプタとの電子移動相互作用により失活を受けることで、カチオンラジカルを効率よく生成させることができないといった問題、さらに、段階的二光子イオン化を引き起こすためには、基底状態の色素分子の吸収帯を励起する必要があるので、高分子固体中に色素分子を高濃度に分散させると、高分子試料の表面付近に存在する色素分子による光吸収のために、照射した光が高分子試料の深部にまで到達しにくいことから、高分子試料の奥行き方向への光記録が制限されることで三次元記録に限界があるといった問題がある。
また、二光子吸収を誘起することで、回折限界スポットよりも小さい領域内での光記録が可能ではあるが、より高密度記録を実現するため、さらに微小空間に絞り込まれた光記録技術の開発が望まれている。
そこで本発明は、固形担体に担持させた有機分子を効率よく多光子イオン化する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の知見に基づいてなされた本発明の固形担体に担持させた有機分子を多光子イオン化する方法は、請求項１記載の通り、有機分子を担持させてなる担持物に１ナノ秒未満のパルス幅を持つレーザ光を照射することを特徴とする。
また、請求項２記載の方法は、請求項１記載の方法において、１ナノ秒未満のパルス幅を持つレーザがピコ秒レーザまたはフェムト秒レーザであることを特徴とする。
また、請求項３記載の方法は、請求項２記載の方法において、フェムト秒レーザがチタン・サファイアレーザ、ファイバレーザ、イッテルビウム・タングステンレーザから選ばれることを特徴とする。
また、請求項４記載の方法は、請求項１記載の方法において、多光子イオン化が三光子イオン化以上であることを特徴とする。
また、請求項５記載の方法は、請求項１記載の方法において、有機分子のＩｐが５ｅＶ以上であることを特徴とする。
また、請求項６記載の方法は、請求項５記載の方法において、有機分子のＩｐが１０ｅＶ以下であることを特徴とする。
また、請求項７記載の方法は、請求項１記載の方法において、有機分子が多光子イオン化によりカチオンラジカルに変化することによる吸収帯の変化に基づいて着色し、電荷再結合により退色する可逆的特性を有する色素分子であることを特徴とする。
また、請求項８記載の方法は、請求項７記載の方法において、基底状態の色素分子の吸収帯よりも長波長の波長を有するレーザ光を照射することを特徴とする。
また、請求項９記載の方法は、請求項８記載の方法において、５３０〜１６００ｎｍの波長を有するレーザ光を照射することを特徴とする。
また、請求項１０記載の方法は、請求項１記載の方法において、固形担体が高分子物質であることを特徴とする。
また、請求項１１記載の方法は、請求項１０記載の方法において、高分子物質が電子親和性官能基を有してなることを特徴とする。
また、請求項１２記載の方法は、請求項１１記載の方法において、電子親和性官能基がカルボニル基、カルボキシル基、エステル基、シアノ基、イミド基、ニトロ基、水酸基から選ばれる少なくとも１種類であることを特徴とする。
また、請求項１３記載の方法は、請求項１記載の方法において、固形担体に電子アクセプタを更に担持させてなることを特徴とする。
また、請求項１４記載の方法は、請求項１記載の方法において、多光子イオン化が同時多光子イオン化であることを特徴とする。
また、本発明の固形担体に担持させた色素分子を多光子イオン化する方法は、請求項１５記載の通り、色素分子を担持させてなる担持物に、基底状態の色素分子の吸収帯よりも長波長の波長を有するレーザ光を照射することで、三光子イオン化以上の多光子イオン化により行うことを特徴とする。
また、請求項１６記載の方法は、請求項１５記載の方法において、多光子イオン化が同時四光子イオン化であることを特徴とする。
また、本発明の多光子イオン化フォトクロミズムによる光記録システムは、請求項１７記載の通り、多光子イオン化によりカチオンラジカルに変化することによる吸収帯の変化に基づいて着色し、電荷再結合により退色する可逆的特性を有する色素分子を固形担体に担持させてなる担持物と、レーザを少なくとも備えてなり、前記担持物に基底状態の色素分子の吸収帯よりも長波長の波長を有するレーザ光を照射することで、三光子イオン化以上の多光子イオン化により色素分子のカチオンラジカルを生成させ、カチオンラジカルによる可逆的な着色と退色を利用して記録・消去を行うことを特徴とする。
また、請求項１８記載の光記録システムは、請求項１７記載の光記録システムにおいて、レーザがフェムト秒レーザであることを特徴とする。
また、請求項１９記載の光記録システムは、請求項１８記載の光記録システムにおいて、フェムト秒レーザがチタン・サファイアレーザ、ファイバレーザ、イッテルビウム・タングステンレーザから選ばれることを特徴とする。
また、本発明の光記録媒体は、請求項２０記載の通り、多光子イオン化によりカチオンラジカルに変化することによる吸収帯の変化に基づいて着色し、電荷再結合により退色する可逆的特性を有する色素分子を固形担体に担持させてなる担持物からなり、請求項１７記載の多光子イオン化フォトクロミズムによる光記録システムに適用されることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、有機分子を固形担体に担持させてなる担持物に１ナノ秒未満のパルス幅を持つレーザ（超短パルスレーザ）光を照射することにより、段階的二光子イオン化ではなく、即ち、有機分子に１個の光子を吸収させることでこれを励起し、励起されたＳ1状態、または、Ｓ1状態から項間交差により生成したＴ1状態において、イオン化過程と失活過程の競争のもとに有機分子に更に段階的にもう１個の光子を吸収させてイオン化するのではなく、照射パルス時間内に有機分子に２個以上の光子を同時に吸収させてＳ0状態からＳ1状態を経ることなく一気にイオン化させる同時多光子イオン化を引き起こすことができるので、高分子固体中にテトラシアノベンゼン（ＴＣＮＢ、1,2,4,5-tetracyanobenzene）のような電子アクセプタを更に分散させた場合でも、段階的二光子イオン化にように、Ｓ1状態が電子アクセプタとの電子移動相互作用により失活を受けることで、カチオンラジカルを効率よく生成させることができないといった問題がない。従って、固形担体に担持させた有機分子を効率よく多光子イオン化することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例において用いた色素分子の化学構造式を示す図。
【図２】同、キャストフィルム用ポリマーの化学構造式を示す図。
【図３】同、用いた色素分子の基底状態の吸収スペクトルと用いたレーザの種類と波長の関係を示す図。
【図４】同、電荷再結合発光の測定に用いたフォトンカウンティングシステムのブロック図。
【図５】同、ナノ秒パルスレーザを用いた場合のイオン化により観測された吸収スペクトル。
【図６】同、ピコ秒パルスレーザを用いた場合のイオン化の機構図。
【図７】同、同時二光子過程によるイオン化の機構図。
【図８】同、同時多光子過程（同時四光子過程）によるイオン化の機構図。
【図９】同、ＴＭＢ／ＰＢＭＡキャストフィルムの放出電子の空間分布を示す図。
【図１０】同、パルス幅の違いによるイオン化の機構の違いを示す図。
【図１１】同、各種レーザを用いた場合のカチオンラジカルの生成量と電子アクセプタの存在濃度との関係を示す図。
【図１２】同、ナノ秒パルスレーザを用いた場合のイオン化の機構図。
【図１３】同、超短パルスレーザを用いた場合のイオン化の機構図。
【図１４】同、高分子媒体の種類と電荷再結合発光量との関係を示す図。
【図１５】同、四光子イオン化したＰｅ／ＰＭＭＡバルクサンプルの昇温前後の吸収スペクトル。
【図１６】同、電場印加による光記録消去についての基礎的検討結果。
【図１７】同、電荷再結合に対する電場の影響を示すスキーム。
【図１８】一光子過程のエネルギーダイヤグラムを示す図。
【図１９】二光子過程のエネルギーダイヤグラムを示す図
【図２０】段階的二光子過程によるイオン化の機構図。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において用いる１ナノ秒未満のパルス幅を持つレーザとしては、ピコ秒レーザ（ピコ秒単位のパルス幅、即ち１ピコ秒以上１ナノ秒未満のパルス幅を持つレーザ）やフェムト秒レーザ（フェムト秒単位のパルス幅、即ち１フェムト秒以上１ピコ秒未満のパルス幅を持つレーザ）が挙げられる。ピコ秒レーザとしては、ＹＡＧレーザなどを使用することができる。フェムト秒レーザとしては、チタン・サファイアレーザ、ファイバレーザ（ネオジムやエルビウムやイッテルビウムなどの希土類元素などをドープしたものであってもよい）、イッテルビウム・タングステンレーザなどを使用することができる。【００１０】
有機分子を固形担体に担持させてなる担持物としては、Ｉｐが５〜１０ｅＶの色素分子を分散させた高分子固体を例示することができる。色素分子を多光子イオン化によりカチオンラジカルに変化することによる吸収帯の変化に基づいて着色し、電荷再結合により退色する可逆的特性を有するものとすれば、同時多光子イオン化により、カチオンラジカルを効率よく生成させることができることに基づいて、フォトクロミズムの可逆性を利用した光記録への応用性（例えば記録・消去の高速化や繰り返しの記録・消去に対する耐久性向上など）を向上させることができる。この場合、電荷再結合を促進させる方法としては、高分子固体をガラス転移温度付近まで昇温する方法の他、電場印加や赤外線照射などによる方法が挙げられ、これらの方法はいずれも光記録の消去方法として採用できる。【００１１】
とりわけ、フェムト秒レーザを用いた場合、基底状態の色素分子の吸収帯に対応しない波長（例えば基底状態の色素分子の吸収帯よりも長波長の５３０〜１６００ｎｍといったような波長など）を有するレーザであっても、レーザ光をレンズで絞った焦点位置におけるレーザの光強度の強い微小な領域で、フェムト秒という時間領域中に色素分子に３個以上の光子を同時に吸収させて同時三光子イオン化以上の同時多光子イオン化によりカチオンラジカルを生成させることができる。この現象は光記録媒体の高容量化・高記録密度化のために非常に重要なものである。即ち、段階的二光子イオン化では、基底状態の色素分子の吸収帯を励起する必要があるので、十分な着色を得るためにカチオンラジカルの生成量を高めるべく、高分子固体中に色素分子を高濃度に分散させると、高分子試料の表面付近に存在する色素分子による光吸収のために、色素分子のイオン化による着色が高分子試料の表面近傍に限定的に起こる。従って、段階的二光子イオン化では、照射した光が高分子試料の深部にまで到達しにくいことから、高分子試料の奥行き方向への光記録が制限されることで三次元記録に限界があるが、同時多光子イオン化によりカチオンラジカルを生成させることができれば、基底状態の色素分子の吸収帯を励起しなくてもよいので、段階的二光子イオン化で起こる上記のような問題がなく、三次元記録による記録密度の向上を図ることができる。また、フェムト秒レーザを用いた場合、色素分子のＩｐを勘案した上で、Ｉｐを所望のｎ数で分割し、対応するｎ光子イオン化によりカチオンラジカルを生成させるといったイオン化設計を行うことができる。また、レーザ光の照射時間が極短時間であるので、レーザ光の照射による高分子の劣化を防止したり低減したりすることができる。【００１２】
四光子イオン化を想定した場合、二光子イオン化を遥かに凌ぐ局所イオン化が可能になるので、光記録媒体の容量・記録密度を飛躍的に高めることができる。即ち、四光子イオン化では、二光子イオン化よりもさらに照射光密度に対する非線形性が強く現れ、スポットサイズをより小さく絞り込むことができる。また、用いた光子の４倍のエネルギー準位にＩｐが存在すればよく、基底状態の色素分子の吸収帯に対応しない波長を有するレーザであっても色素分子をイオン化することができる。Ｉｐが５〜１０ｅＶの色素分子の四光子イオン化を実現するには、用いるレーザ光のパルス幅が極めて短いだけでなく極めて高い光密度を必要とされるが、フェムト秒レーザであるチタン・サファイアレーザの再生増幅光はその二つの要件をともに満たしているので好適なレーザである。また、Ｉｐを四分割することにより、レーザ光の照射による高分子の劣化をより防止したり低減したりすることができる。【００１３】
多光子イオン化によりカチオンラジカルに変化することによる吸収帯の変化に基づいて着色し、電荷再結合により退色する可逆的特性を有する色素分子の具体例としては、フェニレンジアミン系色素、カルバゾール系色素、ペリレン系色素、ベンジジン系色素、チオフェン系色素、ビフェニル系色素、ベンゼン系色素、ピレン系色素、キノリト錯体色素、フェナントロリン錯体色素、大環状アザアヌレン系色素（フタロシアニン色素、ナフタロシアニン色素、ポルフィリン色素など）、ポリメチン系色素（シアニン色素、メロシアニン色素、スクワリリウム色素など）、アントラキノン系色素、アズレニウム系色素、アゾ系色素、インドアニリン系色素、ピロメテン系色素、クマリン系色素、ローダミン系色素、スチルベン系色素、オキサジアゾール系色素、デンドリマー系色素、金属錯体系色素などのＩｐが５〜１０ｅＶの色素分子が挙げられる。なかでも、有効共役長が長く分極性の高い色素分子である、例えば、トリフェニルアミノ基などの電子ドナー性（Ｄ）基、オキサジアゾリル基やテレフタロイル基などの電子アクセプタ性（Ａ）基、有効π共役長を拡大するスチルベン誘導体（π）などを骨格に有する、Ｄ−π−Ｄ型構造を有する色素分子、Ｄ−π−Ａ型構造を有する色素分子、Ａ−π−Ａ型構造を有する色素分子、あるいは、これらの多分枝誘導体からなる色素分子などが望ましい。色素分子は、高分子固体中に１種類のみを分散させてもよいし複数種類を混合して分散させてもよい。色素分子は、高分子固体中での濃度が１０-4〜５ｍｏｌ／Ｌになるように分散させることが望ましい。【００１４】
色素分子を分散させる高分子物質は、基底状態の色素分子の吸収帯と重複した吸収帯を持たず、かつ、色素分子から放出された電子を捕捉して電子を安定に存在させるべく、カルボニル基やカルボキシル基やエステル基やシアノ基やイミド基やニトロ基や水酸基のような電子親和性の高い官能基を有するものが望ましい。また、記録を長期にわたって安定に保持するには、ガラス転移温度が高く側鎖緩和などの副緩和を伴わない高分子物質が望ましい。具体的には、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ、poly(methyl methacrylate)）などのポリメタクリル酸アルキル類、ポリカーボネート類、ポリエチレンテレフタレート類、ポリイミド類、ポリエステル類、ポリ塩化ビニル類、ポリ酢酸ビニル類、シアノセルロース類、シアノプルラン類、ポリメタクリロニトリル類、ポリビニルアルコール類などが挙げられる。また、高分子物質は、複数のモノマー成分からなるコポリマーや複数の高分子からなる高分子ブレンドであってもよい。【００１５】
色素分子を分散させた高分子固体は、例えば、色素分子を添加したモノマーを重合することにより製造してもよいし、有機溶媒に溶解した高分子物質に色素分子を添加することで製造してもよい。色素分子を分散させた高分子固体を成形する場合には、キャスト法、ホットメルト法、射出成形法などの公知の方法によって行えばよい。【００１６】
なお、有機分子を固形担体に担持させてなる担持物は、以上のような色素分子を分散させた高分子固体に限定されるものではなく、色素分子を分散させる固形担体として、高分子物質のかわりに、ホウ酸ガラスなどの無機材料、ゼオライトなどの多孔性無機材料、モノモリロナイトなどの無機層状結晶材料、これらの無機材料と高分子物質とのブレンド材料、高分子物質−無機ハイブリッド材料などの固体媒体を用いてもよい。また、色素分子の固形担体への担持方法として、固形担体中に色素分子を分散させる方法のかわりに、固形担体が高分子物質である場合、色素分子を高分子物質の主鎖や側鎖に化学結合により直接導入する方法や、固形担体の表面に色素分子からなる層を形成する方法（塗布層のようなものであってもよいし、色素分子の単結晶化層のようなものであってもよい）などを用いてもよい。【００１７】
また、本発明の多光子イオン化方法は、有機分子の多光子イオン化により生成するカチオンラジカルが化学反応種となることに基づく光加工技術（例えば有機分子を分散させた高分子固体のレジストとして使用など）にも応用することができる。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の記載に何ら限定して解釈されるものではない。【００１９】
Ａ．実験に用いた試料
（１）色素分子
テトラメチルベンジジン（ＴＭＢ、N,N,N',N'-tetramethylbenzidine：６．８ｅＶ）、テトラメチルパラフェニレンジアミン（ＴＭＰＤ、N,N,N',N'-tetramethyl-p-phenylenediamine：６．７ｅＶ）、ターチオフェン（３Ｔ、terthiophene：７．４ｅＶ）、ペリレン（Ｐｅ、perylene：６．９ｅＶ）、エチルカルバゾール（ＥｔＣｚ、N-ethylcarbazole：７．７ｅＶ）を用いた（カッコ内の数値は気相中でのＩｐを示す）。これらの化学構造式を図１に示す。【００２０】
（２）ポリマー
（ア）高分子固体（バルクサンプル）の作製に用いたモノマー
市販の特級メタクリル酸メチル（ＭＭＡ、methylmethacrylate）を５％水酸化ナトリウム水溶液で２回、２０％食塩水で４回洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて一晩乾燥した後、減圧蒸留（温度４０℃、圧力１１０ｍｍＨｇ）を行って精製したものを用いた。
（イ）キャストフィルム用ポリマー
電荷再結合発光測定にはフィルム試料を用いた。その際、ポリマーとして、電子アクセプタ性基であるテレフタロイル基を主鎖に有するポリエステル（ＰＥＮＴＩ、poly[(ethylene glycol;neopenthyl glycol)-alt-(terephthalic acid;isophthalic acid)]）を用いた。また、ポリマーの種類によるカチオンラジカルの生成量の違いを調べるために、比較として極性の高いシアノ基を側鎖に有するシアノプルラン（ＣＮ−ＰＵＬ、cyanoethylated pullulan）、エステル基を側鎖に有するポリメタクリル酸ブチル（ＰＢＭＡ、poly(buthyl methacrylate)）を用いた。これらの化学構造式を図２に示す。【００２１】
Ｂ．試料の調製
（１）バルクサンプルの作製
精製したＭＭＡに、重合開始剤としてアゾビスブチロニトリル（2,2'-azobisisobutyronitrile）を５×１０-4ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように添加し、図１に示した種々の色素分子をそれぞれ加えた。これらのモノマー溶液をパイレックス（登録商標）セルに充填し、真空ラインを用いて凍結−脱気−溶解法にて５回脱気してからセルを封管し、塊状重合法によりＰＭＭＡのバルクサンプルを作製した。重合は６０℃にて１２時間、７０℃にて１２時間、１２０℃にて１２時間行った。なお、色素分子は励起波長でのＯＤが約１．０になるように加えた（バルクサンプル中における濃度として１０-4〜１０-3ｍｏｌ／Ｌ相当）。【００２２】
（２）キャストフィルムの作製
図２に示したポリマーを有機溶媒に溶解し、その各々に種々の色素分子をそれぞれ加え、膜厚約５０μｍのフィルム試料をキャスト法により石英基板の表面に作製した。キャストフィルム中における色素分子の濃度は分子間での相互作用をなくすために１０-3ｍｏｌ／Ｌとした。【００２３】
（３）レーザ
３５１ｎｍの波長を有するパルス幅２０ｎｓのエキシマレーザ（ナノ秒レーザ）、３５５，５３２，１０６４ｎｍの波長を有するパルス幅２０ｐｓのＮｄ：ＹＡＧレーザ（ピコ秒レーザ）、４００，８００ｎｍの波長を有するパルス幅１００ｆｓのチタン・サファイアレーザ（フェムト秒レーザ）を用いた。
用いた色素分子の基底状態の吸収スペクトルと用いたレーザの種類と波長の関係を図３に示す。両者の関係は、ナノ秒レーザの３５１ｎｍの波長、ピコ秒レーザの３５５ｎｍの波長では、いずれの色素分子も吸収を持ち、フェムト秒レーザの４００ｎｍの波長ではＰｅと３Ｔが吸収を持つ。その他の波長ではいずれの色素分子も吸収を持たないというものである。【００２４】
（４）測定方法と測定装置
（ア）多光子イオン化の測定
バルクサンプルに各種のレーザ光を照射することで多光子イオン化により生成したカチオンラジカルの測定は、定常状態での吸収スペクトル測定（分光光度計Ｕ−３５００）によった。
（イ）電荷再結合発光の測定
表面にキャストフィルムを作製した石英基板をクライオスタットの内部のコールドフィンガーに固定し、減圧下２０Ｋに冷却した後、レーザパルス光を１ショットだけ照射し、照射直後から電荷再結合発光を図４に示すフォトンカウンティングシステムで観測した。【００２５】
Ｃ．用いるレーザのパルス幅の違いによる色素分子のイオン化の挙動の違い
（１）ナノ秒パルスレーザを用いた場合のイオン化
３５１ｎｍの波長（３．５３ｅＶ）を有するナノ秒レーザ光をバルクサンプルに照射した場合、全ての種類のバルクサンプルでカチオンラジカルが生成し、いずれの色素分子についても、カチオンラジカルに帰属される吸収帯を可視〜近赤外領域に観察することができた。観測された吸収スペクトルを図５に示す。これは、色素分子が１個の光子を吸収することで励起されたＳ1状態、または、Ｓ1状態から項間交差により生成したＴ1状態において更に段階的にもう１個の光子を吸収してイオン化する過程と、蛍光や燐光を発して失活する過程がナノ秒という時間領域中に競争的に起こる、段階的二光子過程によるイオン化によるものと考えられる（図２０参照）。【００２６】
（２）ピコ秒パルスレーザを用いた場合のイオン化
３５５ｎｍの波長（３．４９ｅＶ）を有するピコ秒レーザ光をバルクサンプルに照射した場合、全ての種類のバルクサンプルでカチオンラジカルが生成し、いずれの色素分子についても、カチオンラジカルに帰属される吸収帯を可視〜近赤外領域に観察することができた。これは、ピコ秒パルスによるイオン化では、ピコ秒という時間領域中にイオン化過程が振動緩和と競争するので、段階的二光子過程によるイオン化に加えて、Ｓ1状態の高振動準位から緩和することなく更にもう１個の光子を吸収してイオン化する同時二光子過程によるイオン化によるものと考えられる。５３２ｎｍの波長（２．３３ｅＶ）と１０６４ｎｍの波長（１．１７ｅＶ）を有するピコ秒レーザ光をバルクサンプルに照射した場合、いずれの種類のバルクサンプルでもカチオンラジカルに帰属される吸収帯を可視〜近赤外領域に観察することができなかった。これは、色素分子がこれらの波長では吸収を持たないことによるものと考えられる（図６参照）。なお、レーザ光の強度をさらに高めて同様の実験を行うと、バルクサンプルにクラックが生じた。【００２７】
（３）フェムト秒パルスレーザを用いた場合のイオン化
４００ｎｍの波長（３．１０ｅＶ）を有するフェムト秒レーザ光をバルクサンプルに照射した場合、全ての種類のバルクサンプルでカチオンラジカルが生成し、４００ｎｍの波長で吸収を持つＰｅと３Ｔに加え、吸収を持たないＴＭＢ、ＴＭＰＤ、ＥｔＣｚについても、カチオンラジカルに帰属される吸収帯を可視〜近赤外領域に観察することができた。これは、フェムト秒という時間領域中ではイオン化過程と競争する主たる失活過程が存在しないため、４００ｎｍの波長で吸収を持つＰｅと３ＴではＳ1状態の高振動準位に共鳴した同時二光子過程によるイオン化により、４００ｎｍの波長で吸収を持たないＴＭＢ、ＴＭＰＤ、ＥｔＣｚではＳ1状態に近い仮想的な中間状態を経由した非共鳴の同時二光子過程によるイオン化によりカチオンラジカルが生成したためと考えられる（図７参照）。
８００ｎｍの波長（１．５５ｅＶ）を有するフェムト秒レーザ光をバルクサンプルに照射した場合でも、全ての種類のバルクサンプルでカチオンラジカルが生成し、８００ｎｍの波長で吸収を持たないいずれの色素分子についても、カチオンラジカルに帰属される吸収帯を可視〜近赤外領域に観察することができた。これは、フェムト秒という時間領域中で四光子以上の同時多光子過程によるイオン化によりカチオンラジカルが生成したためと考えられる（図８参照）。
以上の結果より、超短パルスレーザとしてフェムト秒レーザを用いることで、色素分子が吸収を持たない波長においても、同時多光子イオン化を効率よく引き起こせることがわかった。【００２８】
（４）用いるレーザのパルス幅の違いによる色素分子から放出された電子の空間分布の違い
ＴＭＢ／ＰＢＭＡキャストフィルムに、３５１ｎｍの波長を有するナノ秒レーザ光と３５５ｎｍの波長を有するピコ秒レーザ光をそれぞれ照射することで生成したＴＭＢカチオンラジカルとＴＭＢから放出された電子との電荷再結合発光を観測し、発光強度の時間減衰からＰＢＭＡ中における放出電子の照射１００秒後の空間分布関数を得た。その結果、図９に示すように、放出電子の分布は、ナノ秒レーザ光を照射した場合に比較して、ピコ秒レーザ光を照射した場合の方がより遠くにまで及んでいることがわかった。これは、ナノ秒レーザ光を照射した場合には、ＴＭＢが１つの光子を吸収してＳ1状態に励起された後、Ｓ1状態から項間交差により生成したＴ1状態に緩和してから更に段階的にもう１個の光子を吸収するのに対し、ナノ秒レーザ光に比較してパルス幅が小さく光子密度の高いピコ秒レーザ光を照射した場合には、Ｓ1状態からＴ1状態に緩和する前にもう１個の光子を吸収することができる結果、項間交差によりエネルギーを失うことなく、放出電子はより大きな余剰エネルギーを有するために遠くにまで及んだものと考えられる（図１０参照）。【００２９】
Ｄ．電子捕捉性効果
（１）用いるレーザのパルス幅の違いによる効果の違い
ＴＭＰＤ／ＰＭＭＡバルクサンプルの作製時に電子アクセプタとしてＴＣＮＢを６種類の濃度（０．００１２，０．００２４，０．００６０，０．０１２０，０．０２４０，０．０３６０ｍｏｌ／Ｌ）で添加して作製したサンプルと、ＴＣＮＢを添加せずに作製したサンプルの合計７種類のサンプルに、３５１ｎｍの波長を有するナノ秒レーザ光と３５５ｎｍの波長を有するピコ秒レーザ光と４００ｎｍの波長を有するフェムト秒レーザ光をそれぞれ照射することで生成したカチオンラジカルの生成量を調べた。結果を図１１に示す。
図１１から明らかなように、ナノ秒レーザ光を照射した場合には、電子アクセプタの濃度が増加するにつれてカチオンラジカルの生成量は減少した。これは、Ｓ1状態が電子アクセプタとの電子移動相互作用により失活を受けたことによるものと考えられる（図１２参照）。
ピコ秒レーザ光を照射した場合には、電子アクセプタの濃度が増加してもカチオンラジカルの生成量は減少しなかった。これは、同時二光子過程によるイオン化においてはＳ1状態の電子アクセプタによる失活が起こらないことに加え、段階的二光子過程によるイオン化においてもＳ1状態の電子アクセプタによる失活が起こらないことを示すものと考えられる（図１３参照）。
フェムト秒レーザ光を照射した場合には、ピコ秒レーザ光を照射した場合と同様に、電子アクセプタの濃度が増加してもカチオンラジカルの生成量は減少しなかった。更にカチオンラジカルの生成量が減少しないだけでなく、電子アクセプタの濃度が増加するにつれてカチオンラジカルの生成量が増加する傾向が見られた。これは、Ｓ1状態の電子アクセプタによる失活が起こらないことに加え、電子アクセプタが高分子媒体に比較して電子捕捉性が高いため、効率よくイオン化が起こるためであると考えられる（図１３参照）。【００３０】
（２）高分子媒体が放出電子に与える影響
色素分子としてＰｅを用いて作製したキャストフィルムに、３５５ｎｍの波長を有するピコ秒レーザ光を照射することで生成したＰｅカチオンラジカルとＰｅから放出された電子との電荷再結合発光を観測し、照射１００秒後の発光量を求めた。結果を図１４に示す。図１４から明らかなように、発光量とカチオンラジカル生成量は比例するので、ＰＥＮＴＩの如き、電子アクセプタ性基であるテレフタロイル基を主鎖に有する高分子物質を用いることにより、高分子鎖の運動が凍結されたような温度でのカチオンラジカル生成量を飛躍的に増加させることができることがわかった。【００３１】
Ｅ．同時四光子イオン化による光記録
（１）励起波長の違いによる試料奥行き方向への光記録の比較
Ｐｅ／ＰＭＭＡバルクサンプルに、３５５ｎｍの波長を有するピコ秒レーザ光を照射した場合と、８００ｎｍの波長を有するフェムト秒レーザ光を照射した場合の着色状態を比較した。その結果、ピコ秒レーザ光を照射した場合には、レーザ光を照射したバルクサンプルの表面近傍にＰｅカチオンラジカルに由来する赤紫色の着色が観測された。これに対し、フェムト秒レーザ光を照射した場合には、レーザ光の焦点位置に応じて、バルクサンプルの表面近傍あるいは表面から奥に進んだ位置においてＰｅカチオンラジカルに由来する赤紫色の着色が観測された。この結果は、色素分子が吸収を持たない波長で色素分子を励起することによる四光子イオン化により、厚膜の試料であっても、レーザ光の焦点位置を制御することで、試料の表面のみならずその内部においても光記録が可能であることを示している。【００３２】
（２）昇温による光記録の消去
８００ｎｍの波長を有するフェムト秒レーザ光を照射することで赤紫色に着色したＰｅ／ＰＭＭＡバルクサンプルの吸収スペクトルを図１５における実線で示す。５４５ｎｍ付近のピークはＰｅカチオンラジカルに帰属されるものであり、この吸収帯は、室温においてはほとんど減衰することなく長期にわたって観測された。このバルクサンプルを、ＰＭＭＡのガラス転移温度（１１０℃）よりも高温の１３０℃に加熱すると、赤紫色の着色が消失した。図１５における破線は、加熱後に測定した吸収スペクトルである。このようなレーザ光の照射と昇温を繰り返して行ったところ、着色と退色が繰り返して観測された。この結果は、色素分子が四光子イオン化によりカチオンラジカルに変化することによる吸収帯の変化に基づいて着色し、昇温することで電荷再結合によりもとに戻ることで退色することが可逆的に起こることを示している。従って、この現象を利用すれば、光記録システムにおける記録・消去を繰り返し行うことができる。【００３３】
（３）電場印加による光記録の消去
電場印加によって光記録の消去が行えることの基礎的検討を以下の方法によって行った。ＴＭＢおよびＰＭＭＡを溶解したベンゼン溶液をガラス基板上にキャストし、厚さ７４μｍのＴＭＢ／ＰＭＭＡフィルムサンプルを得た。ガラス基板から剥がしたフィルムを、導線を配した二枚の透明電極（ＮＥＳＡガラス）の導電面の内側に挟み込み、液体窒素中に浸漬し７７Ｋに冷却した。３５１ｎｍの波長を有するパルス幅２０ｎｓのエキシマレーザ光（ナノ秒レーザ）を照射し、ＴＭＢカチオンラジカルを生成した。放出電子と親カチオンの再結合によるフィルム試料の発光を単一光子計数法により測定する際、フィルム試料に２×１０5Ｖｃｍ-1の電場を印加することで、電場誘起再結合発光が認められた（図１６のＡ１ピーク）。その後、再度電場を印加したところ、Ａ１ピークに比べて小さいものの再結合発光が認められた（Ａ２ピーク）。次に、電場印加の符号を反転させると、Ａ１ピークと同程度の再結合発光が認められた（Ｂ１ピーク）。続けて反転電場を再び印加すると、Ａ２ピークと同程度の再結合発光が認められた（Ｂ２ピーク）。この現象は、図１７に示すスキームにより説明できる。即ち、電場無印加時は、図１７の（Ａ）に示すように、等方的な電荷再結合が起こる。これに対し、電場を印加すると、（Ｂ）に示すように、電場印加方向に電荷再結合が促進される。反転電場を印加すると、（Ｃ）に示すように、反対の電場方向に電荷再結合が促進される。以上の結果は、電場印加により電荷再結合が促進されカチオンラジカルが元の中性分子に戻ることを示している。従って、この現象を利用すれば、イオン化による光記録を電場印加により消去することができる。また、電場印加により誘起された再結合発光は、光記録の読み出し信号として利用することも可能である。なお、この基礎的検討ではＴＭＢのイオン化はナノ秒レーザを用いて行っているが、ピコ秒レーザやフェムト秒レーザを用いてイオン化を行っても、電場誘起再結合発光の様式は異なるものではない。【００３４】
（４）四光子イオン化と二光子イオン化の記録スポットサイズの違い
Ｐｅ／ＰＭＭＡバルクサンプルに、３５５ｎｍの波長を有するピコ秒レーザ光と８００ｎｍの波長を有するフェムト秒レーザ光を集光してそれぞれ照射したところ、後者のスポットサイズは、前者に比べ２／３以下であった。ピコ秒レーザを用いた３５５ｎｍ励起では二光子イオン化によりＰｅカチオンラジカルが生成し、フェムト秒レーザを用いた８００ｎｍ励起では四光子イオン化によりＰｅカチオンラジカルが生成するので、この結果は、四光子イオン化は二光子イオン化よりもさらに微細な光記録が可能であることを示している。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明は、固形担体に担持させた有機分子を効率よく多光子イオン化する方法を提供することができる点において産業上の利用可能性を有する。本発明によれば、多光子イオン化によりカチオンラジカルに変化することによる吸収帯の変化に基づいて着色し、電荷再結合により退色する可逆的特性を有する色素分子を固形担体に担持させてなる担持物と、レーザを少なくとも備えてなり、前記担持物に基底状態の色素分子の吸収帯よりも長波長の波長を有するレーザ光を照射することで、三光子イオン化以上の多光子イオン化により色素分子のカチオンラジカルを生成させ、カチオンラジカルによる可逆的な着色と退色を利用して記録・消去を行うことを特徴とする多光子イオン化フォトクロミズムによる光記録システムを提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図２０】
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【図１４】
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【図１８】
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【図１９】
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【国際調査報告】
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