(57)【要約】本発明の燃料電池用カソードの製造方法は、触媒を含有する触媒層を備える燃料電池用カソードの製造方法であって、前記触媒を含有する前駆体層に、標準水素電極を基準として１．３Ｖより貴な電位を付与して前記触媒層を形成する電位付与工程を含むことを特徴とする方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒を含有する触媒層を備える燃料電池用カソードの製造方法であって、
前記触媒を含有する前駆体層に、標準水素電極を基準として１．３Ｖより貴な電位を付与して前記触媒層を形成する電位付与工程を含むことを特徴とする燃料電池用カソードの製造方法。
【請求項２】
前記電位付与工程において、前記前駆体層に、標準水素電極を基準として１．６Ｖ以下の電位を付与することを特徴とする請求項１記載の燃料電池用カソードの製造方法。
【請求項３】
前記電位付与工程において、前記前駆体層への電位の付与を、電位掃引により行うことを特徴とする請求項１又は２記載の燃料電池用カソードの製造方法。
【請求項４】
前記触媒は、金属錯体及び／又は該金属錯体を焼成してなる金属錯体焼成物であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の燃料電池用カソードの製造方法。
【請求項５】
前記金属錯体は、ポルフィリン環又はフタロシアニン環を有するものであることを特徴とする請求項４記載の燃料電池用カソードの製造方法。
【請求項６】
前記金属錯体は、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｖ及びＲｕからなる群より選択される少なくとも一種の金属を中心金属とするものであることを特徴とする請求項５記載の燃料電池用カソードの製造方法。
【請求項７】
前記電位付与工程の前に、前記触媒と該触媒を溶解又は分散可能な溶媒とからなる塗布液を用いて、塗布法により前記前駆体層を形成する前駆体層形成工程を含むことを特徴とする請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の燃料電池用カソードの製造方法。
【請求項８】
アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置される固体高分子電解質膜と、を備える燃料電池の製造方法であって、
前記カソードを、請求項１〜７のうちのいずれか一項に記載の燃料電池用カソードの製造方法により形成する電極形成工程を含むことを特徴とする燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、燃料電池用カソードの製造方法及び燃料電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  近年、燃料電池は、発電効率が高く、反応生成物が原理的には水のみであり、環境性にも優れているエネルギー供給源として注目されている。このような燃料電池は、用いられる電解質の種類により、アルカリ型、固体高分子型、リン酸型等の低温動作燃料電池と、溶融炭酸塩型、固体酸化物型等の高温動作燃料電池とに大別される。なかでも、電解質に固体高分子を用いた固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）は、コンパクトな構造で高密度・高出力が得られ、かつ簡易なシステムで運転が可能なことから、定置用分散電源だけでなく車両用等の電源としても広く研究され、実用化が大いに期待されている。【０００３】  このようなＰＥＦＣの一つとして、アルコール類を直接燃料として使用する直接アルコール型燃料電池があり、特に燃料にメタノールを用いた直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ：Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）が知られている。ＤＭＦＣにおいては、アノード（燃料極）にメタノール及び水を供給すると、メタノールが水により酸化されて水素イオンが生じる。この水素イオンは電解質を移動してカソード（空気極）に到達し、このカソードに供給されている酸素を還元する。これらの酸化還元反応に基づいて両極間に電流が流れる。【０００４】  このように、直接アルコール型燃料電池は、燃料であるアルコールを水素等に改質することなく直接発電に用いることができることから、燃料改質用の装置を別途設ける必要がなく、シンプルな構造を有するものとなる。このため、直接アルコール型燃料電池は、小型化及び軽量化が極めて容易であり、ポータブル型電源用途等に好適に用いることができる。【０００５】  これらＰＥＦＣのアノード及びカソードは、例えば、電極反応の反応場となる触媒層と、触媒層への反応物質の供給、電子の授受等を行うための拡散層との二層で構成されており、触媒層に含有される触媒としては、白金等の貴金属や貴金属合金等が一般的に用いられている。【０００６】  白金は、貴金属の中でも電極を形成した際に酸素還元の電流密度を最も大きくでき、高電位においても安定であるため、カソードの触媒として広く用いられている。また、アノードの触媒としては、白金と他の金属との合金が広く用いられている。【０００７】  しかし、白金は高価であるため、燃料電池普及のためのコスト削減と量産化の大きな障害になっている。そこで、白金に代わる触媒の検討がなされており、例えば、特許文献１には、カソードの触媒として金属錯体と金属酸化物との混合物を用いることが記載されている。そして、これによって見かけ上、酸素の４電子還元反応が進行することが記載されている。
【特許文献１】特開２００３−１５１５６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】  しかしながら、上記特許文献１に記載の触媒をカソードに用いた場合には、酸素還元電位が白金を用いた場合に比べて著しく低く、十分な電流密度を得ることが困難であるという問題がある。【０００９】  また、白金を触媒として用いた場合にも電流密度が十分高いとは言えず、このような電極においても電流密度の更なる向上が望まれている。【００１０】  本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、燃料電池における電極の単位面積当たりの電流密度を向上させることが可能な燃料電池用カソードの製造方法及び燃料電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】  上記目的を達成するために、本発明は、触媒を含有する触媒層を備える燃料電池用カソードの製造方法であって、上記触媒を含有する前駆体層に、標準水素電極を基準として１．３Ｖより貴な電位を付与して上記触媒層を形成する電位付与工程を含むことを特徴とする燃料電池用カソードの製造方法を提供する。【００１２】  かかる製造方法によれば、上記電位付与工程において触媒を含有する前駆体層に電位を付与することにより、触媒活性を向上させることができる。このように触媒活性が向上するのは、電位付与により前駆体層中の不純物が酸化除去されるとともに、触媒の導電性が向上することによるものと本発明者らは推察する。そして、触媒活性を向上させることにより、電極の電流密度（燃料電池を構成し、それを使用する際の電極単位面積当たりの電流密度）を向上させることができる。更に、上記電位付与工程によりカソードの持つ固有の電位を上昇させることが可能であるため、セル電圧を向上させることが可能となる。【００１３】  また、上記電位付与工程において、上記前駆体層に、標準水素電極を基準として１．６Ｖ以下の電位を付与することが好ましい。【００１４】  このような電位を付与することにより、触媒をより活性化させることができ、電流密度をより向上させることができる傾向がある。また、カソードの電位の上昇により、セル電圧をより向上させることができる傾向がある。なお、この電位が１．３Ｖ以下では、触媒の活性化が不十分となって電流密度の向上が不十分となり、１．６Ｖを超えると、触媒の酸化分解が生じやすく、触媒活性が低下する。【００１５】  また、上記電位付与工程において、上記前駆体層への電位の付与は、電位掃引により行うことが好ましい。電位掃引により前駆体層への電位の付与を行うことにより、触媒の活性化を効率的に且つ十分に行うことができ、電極の電流密度をより十分に向上させることができる。【００１６】  また、上記製造方法において、上記触媒は、金属錯体及び／又は該金属錯体を焼成してなる金属錯体焼成物であることが好ましい。【００１７】  本発明の製造方法による触媒活性の向上効果は、金属錯体及び／又は金属錯体焼成物を触媒として用いた場合に特に有効に得ることができる。これは、電位を付与することにより、金属錯体及び／又は金属錯体焼成物の中心金属の価数が高酸化状態を取り、触媒活性が向上するためであると考えられる。したがって、金属錯体及び／又は金属錯体焼成物を触媒として用いた場合に、電極の電流密度を飛躍的に向上させることができる。【００１８】  更に、上記金属錯体は、ポルフィリン環又はフタロシアニン環を有するものであることが好ましい。【００１９】  かかる金属錯体及び／又は該金属錯体を焼成してなる金属錯体焼成物を用いると、電位付与工程によって触媒活性が飛躍的に向上し、電極の電流密度を飛躍的に向上させることができる。また、触媒の活性化によりサイクル特性も向上し、高出力で安定性の高い電極を得ることができる。かかる効果は、電位付与工程によって、結晶あるいはアモルファス状のポルフィリン層へアニオンがドーピングされて導電性が大幅に向上したり、上記ポルフィリン層が電位付与により再配列することによって、有効なイオン及び電子の導電パスが形成されることで得られるものであると本発明者らは推察する。【００２０】  また更に、上記効果をより効率的に得るために、上記金属錯体は、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｖ及びＲｕからなる群より選択される少なくとも一種の金属を中心金属とするものであることが好ましい。【００２１】  また、上記製造方法は、上記電位付与工程の前に、上記触媒と該触媒を溶解又は分散可能な溶媒とからなる塗布液を用いて、塗布法により上記前駆体層を形成する前駆体層形成工程を含むことが好ましい。前駆体層を塗布法により形成することにより、上記電位付与工程による触媒活性の向上効果がより十分に得られ、電極の電流密度をより十分に向上させることができる。【００２２】  本発明はまた、アノードと、カソードと、上記アノードと上記カソードとの間に配置される固体高分子電解質膜と、を備える燃料電池の製造方法であって、上記カソードを、上記本発明の燃料電池用カソードの製造方法により形成する電極形成工程を含むことを特徴とする燃料電池の製造方法を提供する。【００２３】  かかる燃料電池の製造方法によれば、カソードを本発明のカソードの製造方法により形成しているため、得られる燃料電池の電流密度が向上し、燃料電池システムのエネルギー密度を十分に向上させることができる。また、セル電圧を十分に向上させることができる。
【発明の効果】
【００２４】  本発明によれば、電流密度を向上させることが可能な燃料電池用カソードの製造方法、及び、エネルギー密度を向上させることが可能な燃料電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】［図１］本発明の燃料電池用カソードの製造方法の好適な実施形態により得られたカソードを備える燃料電池を示す模式断面図である。
［図２］実施例１の５０サイクル目の電位掃引における電位と電流密度との関係を示すグラフである。
［図３］実施例２の５０サイクル目の電位掃引における電位と電流密度との関係を示すグラフである。
［図４］実施例１及び比較例１の各電極における電位と電流密度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００２６】  １…固体高分子電解質膜、２…アノード触媒層、３…カソード触媒層、４ａ，４ｂ…ガス拡散層、５…セパレータ、５ａ…セパレータ５のガス供給溝、６…ガスシール体、１０…燃料電池。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】  以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。【００２８】  図１は、本発明の燃料電池用カソードの製造方法の好適な実施形態により得られた電極を備える燃料電池を示す模式断面図である。図１に示す燃料電池１０は、いわゆる膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）の形態を有している。図１に示す燃料電池１０は、主として、固体高分子電解質膜１と、この電解質膜１の膜面に密着したアノード触媒層２及びカソード触媒層３と、アノード触媒層２の外側の面に密着したガス拡散層４ａと、カソード触媒層３の外側の面に密着したガス拡散層４ｂと、ガスシール体６とにより構成されている。また、このガス拡散層４ａ，４ｂの外側には、これらに供給すべき反応物の流路となる溝５ａを当該ガス拡散層４ａ，４ｂ側に備えるセパレータ５がそれぞれ形成されている。【００２９】  燃料電池１０においては、アノード２０はアノード触媒層２とガス拡散層４ａとから構成され、カソード３０はカソード触媒層３とガス拡散層４ｂとから構成されている。これらのアノード２０及びカソード３０におけるガス拡散層４ａ及びガス拡散層４ｂは、通常、多孔性の導電性基材からなる。各拡散層４ａ及び４ｂは、燃料電池１０において必須の構成ではないが、アノード触媒層２への燃料の拡散及びカソード触媒層３へのガスの拡散を促進し、集電体の機能も同時に有することから、アノード２０及びカソード３０にはこれら各拡散層４及び５が設けられていることが好ましい。【００３０】  以下、このような燃料電池１０におけるカソード３０を製造する方法の好適な一実施形態について説明する。【００３１】  本発明のカソードの製造方法は、カソード触媒層３を、電位付与工程を経て形成することを特徴とする方法である。この電位付与工程は、カソード触媒層３の前駆体となる前駆体層に電位を付与する工程である。【００３２】  まず、前駆体層について説明する。前駆体層は、カソード触媒層３に含有されるべき触媒を含有する層である。上記触媒を含有する限りにおいては、その構成は特に制限されず、例えば、触媒のみからなる構成、触媒と該触媒を結着可能なイオン交換樹脂とを含む構成、及び、触媒をカーボン材料に担持した担持触媒とイオン交換樹脂とを含む構成等が挙げられる。【００３３】  ここで、上記触媒としては、例えば、貴金属、貴金属合金、金属錯体、金属錯体を焼成してなる金属錯体焼成物等が挙げられる。【００３４】  貴金属としては、例えば、Ｐｔが挙げられる。また、貴金属合金としては、例えば、Ｐｔと、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｏ等との合金が挙げられる。【００３５】  金属錯体としては、鉄フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、銅フタロシアニン、マンガンフタロシアニン、亜鉛フタロシアニン等の金属フタロシアニン、鉄テトラフェニルポルフィリン、銅テトラフェニルポルフィリン、亜鉛テトラフェニルポルフィリン、コバルトテトラフェニルポルフィリン等の金属ポリフィリン、ルテニウムアンミン錯体、コバルトアンミン錯体、コバルトエチレンジアミン錯体等の金属錯��等が挙げられる。これらの中でも、金属錯体は、ポルフィリン環又はフタロシアニン環を有するものであることが好ましく、更に、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎ及びＶからなる群より選択される少なくとも一種の金属を中心金属とするものであることがより好ましい。【００３６】  金属錯体焼成物としては、上記の金属錯体を焼成したものが挙げられ、ポルフィリン環又はフタロシアニン環を有する金属錯体を焼成したものが好ましく、更に、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎ及びＶからなる群より選択される少なくとも一種の金属を中心金属とする金属錯体を焼成したものがより好ましい。【００３７】  ここで、金属錯体焼成物を得る場合、金属錯体の焼成は、５００〜８００℃の不活性雰囲気中で１〜２０時間処理することにより行うことができる。なお、上述した担持触媒を用いる場合は、金属錯体をカーボン材料に担持させた後に焼成を行うことが好ましい。これにより、金属錯体焼成物が高分散状態でカーボン材料に密着した担持触媒を得ることが可能となる傾向がある。このような担持触媒を用いると、反応物と、触媒と、電解質膜１とが同時に存在する三相界面を増大させることができるため、電極反応を効率よく生じさせることができる。【００３８】  これらの触媒のうちでも、本発明においては、金属錯体及び／又は金属錯体焼成物を用いることが好ましい。金属錯体及び／又は金属錯体焼成物を用いると、電位の付与によって金属錯体及び／又は金属錯体焼成物の中心金属の価数が高酸化状態を取り、触媒活性が向上するため、電流密度を大幅に向上させることができる。特に、金属錯体及び／又は金属錯体焼成物の中でも上述した好ましいものを用いると、電位の付与によって、結晶あるいはアモルファス状のポルフィリン層へアニオンがドーピングされて導電性が大幅に向上したり、結晶あるいはアモルファス状のポルフィリン層が電位付与により再配列することで、有効なイオン及び電子の導電パスが形成され、電流密度を飛躍的に向上させることができると考えられる。また、触媒の活性化によりサイクル特性も向上し、高出力で安定性の高い電極を得ることができる。【００３９】  また、これらの触媒の平均粒子径は、より大きな三相界面を形成する観点から１〜２０ｎｍであることが好ましい。【００４０】  このような触媒をカーボン材料に担持させる場合、カーボン材料としては、例えば、カーボンブラック、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等が挙げられる。これらの中でもカーボンブラックが好ましい。カーボン材料としてカーボンブラックを用いる場合、その比表面積は２５０〜１０００ｍ２／ｇであることが、より大きな三相界面を形成する観点から好ましい。また、同様の観点から、カーボン材料の平均一次粒子径は５〜５００ｎｍであることが好ましい。【００４１】  更に、担持触媒において、触媒の担持量は、担持触媒全量を基準として１０〜８５質量％であることが好ましい。担持量が１０質量％未満であると、触媒層中の触媒の量が不十分となり三相界面を十分に確保できなくなる傾向にある。一方、担持量が８５質量％を超えると、触媒同士の凝集が生じ、触媒活性が低下する傾向にある。【００４２】  前駆体層に必要に応じて含有されるイオン交換樹脂は、上記担持触媒を結着させるバインダーとして機能するものである。かかるイオン交換樹脂としては、上記担持触媒を結着させることが可能なものであれば特に制限されないが、燃料電池１０を構成する電解質膜１に使用するイオン交換樹脂と同じイオン交換性を有するものであることが好ましい。すなわち、電解質膜１がアニオン交換樹脂により形成されていればアニオン交換樹脂、電解質膜１がカチオン交換樹脂により形成されていればカチオン交換樹脂を用いることが好ましい。これにより、当該イオン交換樹脂と触媒と電解質膜１との接触界面において、イオン伝導が良好に行われることとなり、エネルギー密度を向上させることが可能となる傾向がある。【００４３】  上記アニオン交換樹脂としては、分子内にカチオン基を有する高分子化合物からなるものが好ましい。また、上記カチオン基は、ピリジニウム基、アルキルアンモニウム基及びイミダゾリウム基からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。このようなアニオン交換樹脂としては、例えば、４級アンモニウム化処理したポリ−４−ビニルピリジン、ポリ−２−ビニルピリジン、ポリ−２−メチル−５−ビニルピリジン、ポリ−１−ピリジン−４−イルカルボニロキシエチレン等が挙げられる。ここで、ポリ−４−ビニルピリジンの４級アンモニウム化処理は、ポリ−４−ビニルピリジンを、臭化メチル、臭化エチル等のアルキルハライドと反応させることによって行うことができる。【００４４】  また、上記カチオン交換樹脂としては、例えば、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体、ポリサルホン樹脂、ホスホン酸基又はカルボン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体等を用いることができる。【００４５】  また、かかるイオン交換樹脂の含有量は、前駆体層全量を基準として１０〜５０質量％であることが好ましい。【００４６】  前駆体層が触媒のみからなる構成を有するものである場合、当該前駆体層は、例えば、真空蒸着法や塗布法により形成することができる。塗布法により形成する場合は、触媒と該触媒を溶解又は分散可能な溶媒とからなる塗布液をガス拡散層４ｂ上に塗布し、乾燥させることにより前駆体層を形成することができる。なお、塗布の方法としてはドクターブレード法やノズル法、スクリーン印刷やグラビアコート、ダイコーター等を採用することができる。【００４７】  前駆体層が触媒とイオン交換樹脂とを含む構成を有するものである場合、当該前駆体層は、例えば、上述の塗布法により形成することができる。なお、このときの溶媒としては、触媒を溶解又は分散可能であるとともに、イオン交換樹脂を溶解又は分散可能なものを用いる。【００４８】  前駆体層が触媒をカーボン材料に担持した担持触媒とイオン交換樹脂とを含む構成を有するものである場合、当該前駆体層は、例えば以下の手順で形成することができる。【００４９】  まず、触媒とカーボン材料とをボールミル等によって混合して担持触媒を得る。混合方法は適宜選択することができ、乾式であっても湿式であってもよい。なお、触媒として金属錯体焼成物を用いる場合には、混合した後に焼成を行って担持触媒とすることが好ましい。【００５０】  その後、バインダーとしてのイオン交��樹脂を溶媒に溶解又は分散させたバインダー液を調製し、このバインダー液中に担持触媒を入れて混合、混練し、塗料化する。ここで、混錬、塗料化はボールミルや２軸混錬機、２軸押し出し機等、通常用いられる混錬機により行うことができる。【００５１】  そして、得られた塗料をガス拡散層４ｂ上に塗布し、乾燥することによって前駆体層を形成する。なお、塗布の方法としてはドクターブレード法やノズル法、スクリーン印刷やグラビアコート、ダイコーター等を採用することができる。【００５２】  ここで、ガス拡散層４ｂは、例えば、電子伝導性を有する多孔質体により構成される。このような多孔質体としては、カーボンクロス、カーボンペーパー等が好ましい。【００５３】  また、ガス拡散層４ｂの厚さは、１０〜３００μｍであることが好ましい。【００５４】  次に、上述した構成を有する前駆体層に対して電位を付与する電位付与工程について説明する。【００５５】  電位付与工程においては、前駆体層に対し、標準水素電極を基準として１．３Ｖより貴な電位を付与してカソード触媒層３を形成する。ここで、付与する電位は、１．３Ｖより貴であり、且つ、１．６Ｖ以下である電位であることが好ましく、１．４Ｖ〜１．６Ｖの範囲の電位であることがより好ましい。【００５６】  電位付与工程における前駆体層に対する電位の付与は、例えば、電位掃引、定電位保持、定電流電解等によって行うことができる。【００５７】  電位掃引により電位を付与する場合には、例えば、カットオフ電位を１．４Ｖと１．６Ｖに設定し、掃引速度０．１ｍＶ／ｓ〜５００ｍＶ／ｓ程度で電位を掃引することによって活性化することができる。【００５８】  定電位保持により電位を付与する場合には、例えば、ポテンショスタットを用いて、１．５Ｖの一定電位で一定時間電位を保持することにより活性化することができる。【００５９】  定電流電解により電位を付与する場合には、ガルバノスタットや充放電装置を用いて、カソード電位が１．３Ｖより貴な電位になるような電流を一定時間流すことによって活性化することができる。【００６０】  かかる電位付与工程を行うことにより、前駆体層中の不純物が酸化除去されるとともに、触媒の導電性が向上し、触媒活性を向上させることができる。これにより、得られる電極の電流密度を向上させることができる。また、カソードの電位を上昇させ、セル電圧を向上させることができる。なお、付与する電位が１．３Ｖ以下では、触媒の活性化が不十分となって電流密度の向上が不十分となり、１．６Ｖを超えると、触媒の酸化分解が生じやすく、触媒活性が低下する。【００６１】  なお、電位掃引により前駆体層に上記範囲の電位を付与する場合には、電位掃引を行う際の最大電位が上記範囲内となるようにして行う。【００６２】  かかる電位付与工程により触媒層３を形成することで燃料電池用カソードの作製を完了する。【００６３】  次に、燃料電池１０の製造方法について説明する。【００６４】  燃料電池１０の製造方法は、アノード２０と、カソード３０と、上記アノード２０と上記カソード３０との間に配置される固体高分子電解質膜１と、を備える燃料電池の製造方法であって、上記カソード３０を、上述した燃料電池用カソード��製造方法により形成する電極形成工程を含むことを特徴とする方法である。【００６５】  ここで、電解質膜１としては、アニオン交換膜又はカチオン交換膜が用いられる。かかるアニオン交換膜、カチオン交換膜の構成材料としては、上記前駆体層に必要に応じて含有される上記アニオン交換樹脂、上記カチオン交換樹脂がそれぞれ用いられる。【００６６】  また、かかる電解質膜１の厚さは、１０〜３００μｍであることが好ましい。【００６７】  セパレータ５は、電子伝導性を有する材料で形成されており、かかる材料としては、例えば、カーボン、樹脂モールドカーボン、チタン、ステンレス等が挙げられる。【００６８】  また、アノード２０は、電位付与工程を行わない以外は上述したカソード３０と同様にして作製することができる。アノード触媒層２に使用する触媒としては、貴金属合金、金属錯体及び／又は金属錯体焼成物が好ましい。貴金属合金としては、特に触媒の被毒が生じにくいＰｔ−Ｒｕが好ましい。【００６９】  なお、アノード触媒層２を形成する際にも、電位付与工程を行ってもよい。この場合、アノード２０の導電性が向上する傾向がある。【００７０】  燃料電池１０の製造方法において、燃料電池１０は、上記電解質膜１を上記アノード２０及び上記カソード３０で挟み込み、これを更に、セパレータ５で挟み込み、ガスシール体６で封止することによって作製することができる。【００７１】  このようにして作製された燃料電池１０は、カソードが上述した燃料電池用カソードの製造方法により形成されているため、電流密度が向上し、燃料電池システムのエネルギー密度が十分に向上される。また、セル電圧が十分に向上される。【００７２】  また、こうして得られた燃料電池１０は、アノード２０に供給される反応物として水素やメタノールなど種々の燃料を用いることができ、ＰＥＦＣ又はＤＭＦＣとして好適に適用できる。【００７３】  以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態の説明においては、カソードが触媒層と拡散層とから構成される場合について説明したが、本発明のカソードの製造方法は、カソードが拡散層を有しない場合にも適用できる。【００７４】  この場合、触媒層の前駆体となる前駆体層は、例えば、カーボンペーパーやＰＥＴフィルム、ＰＴＦＥフィルム等の基材に蒸着あるいは塗布して形成したり、電解質膜１に直接蒸着あるいは塗布して形成することができる。そして、この状態で前駆体層に対して電位付与工程を行うことで触媒層を形成することができる。【００７５】  なお、触媒層を基材上に形成した場合には、燃料電池１０を形成する際に基材から電解質膜１に転写する。転写は、ホットプレス等により電解質膜１に各触媒層２及び３を接合し、その後基材を剥離する方法等により行うことができる。
【実施例】
【００７６】  以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００７７】
【実施例１】  金属錯体として５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィリナトコバルト（ＩＩ）（アルドリッチ社製）を、グラッシーカーボン製の６ｍｍφディスク電極に真空蒸着法により蒸着し、金属錯体からなる前駆体層を形成した。このとき、蒸着前後の重量変化から、金属錯体の被覆量が２０μｇ／ｃｍ２であることを確認した。【００７８】  次に、このディスク電極上に前駆体層が形成された積層体を作用極とし、対極には白金、参照極には標準水素電極（ＳＨＥ）を用い、電解液には酸素飽和させた０．５Ｍ硫酸水溶液を用いて、積層体を１．４Ｖ〜０．０５Ｖの範囲において１００ｍＶ／ｓで５０サイクル電位掃引することにより電位の付与を行った。これにより触媒層を形成して、電極の作製を完了した。なお、５０サイクル目の電位掃引における電位と電流密度との関係を図２に示す。【００７９】
【実施例２】  積層体に対する電位掃引を、１．６Ｖ〜０．０５Ｖの範囲で行った以外は実施例１と同様にして、実施例２の電極を作製した。なお、実施例２の５０サイクル目の電位掃引における電位と電流密度との関係を図３に示す【００８０】
【実施例３】  金属錯体として５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィリナトコバルト（ＩＩ）（アルドリッチ社製）２０ｍｇを、Ｎ−メチルピロリドン１０ｍｌに溶解して塗布液を調製した。この塗布液をグラッシーカーボン製の６ｍｍφディスク電極に滴下して均一な塗膜を形成し、乾燥させることにより、金属錯体からなる前駆体層を形成した。このとき、前駆体層形成前後の重量変化から、金属錯体の被覆量が２０μｇ／ｃｍ２であることを確認した。【００８１】  次に、このディスク電極上に前駆体層が形成された積層体を作用極とし、対極には白金、参照極には標準水素電極（ＳＨＥ）を用い、電解液には酸素飽和させた０．５Ｍ硫酸水溶液を用いて、積層体を１．４Ｖ〜０．０５Ｖの範囲において１００ｍＶ／ｓで５０サイクル電位掃引することにより電位の付与を行った。これにより触媒層を形成して、電極の作製を完了した。【００８２】
【実施例４】  金属錯体として５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィリナト鉄（ＩＩＩ）クロライド（アルドリッチ社製）２０ｍｇを、Ｎ−メチルピロリドン１０ｍｌに溶解して塗布液を調製した。この塗布液をグラッシーカーボン製の６ｍｍφディスク電極に滴下して均一な塗膜を形成し、乾燥させることにより、金属錯体からなる前駆体層を形成した。このとき、前駆体層形成前後の重量変化から、金属錯体の被覆量が２０μｇ／ｃｍ２であることを確認した。【００８３】  次に、このディスク電極上に前駆体層が形成された積層体を作用極とし、対極には白金、参照極には標準水素電極（ＳＨＥ）を用い、電解液には酸素飽和させた０．５Ｍ硫酸水溶液を用いて、積層体を１．４Ｖ〜０．０５Ｖの範囲において１００ｍＶ／ｓで５０サイクル電位掃引することにより電位の付与を行った。これにより触媒層を形成して、電極の作製を完了した。【００８４】
【実施例５】  金属錯体としてニッケル（ＩＩ）フタロシアニン（アルドリッチ社製）２０ｍｇを、Ｎ−メチルピロリドン１０ｍｌに溶解して塗布液を調製した。この塗布液をグラッシーカーボン製の６ｍｍφディスク電極に滴下して均一な塗膜を形成し、乾燥させることにより、金属錯体からなる前駆体層を形成した。このとき、前駆体層形成前後の重量変化から、金属錯体の被覆量が２０μｇ／ｃｍ２であることを確認した。【００８５】  次に、このディスク電極上に前駆体層が形成された積層体を作用極とし、対極には白金、参照極には標準水素電極（ＳＨＥ）を用い、電解液には酸素飽和させた０．５Ｍ硫酸水溶液を用いて、積層体を１．４Ｖ〜０．０５Ｖの範囲において１００ｍＶ／ｓで５０サイクル電位掃引することにより電位の付与を行った。これにより触媒層を形成して、電極の作製を完了した。【００８６】  ［比較例１］
積層体に対する電位掃引を行わなかった以外は実施例１と同様にして、比較例１の電極を作製した。【００８７】  ［比較例２〜４］
積層体に対する電位掃引を、比較例２においては１．１Ｖ〜０．０５Ｖの範囲、比較例３においては１．２Ｖ〜０．０５Ｖの範囲、比較例４においては１．３Ｖ〜０．０５Ｖの範囲でそれぞれ行った以外は実施例１と同様にして、比較例２〜４の電極を作製した。【００８８】  （酸素還元電流密度の測定）
実施例１〜５及び比較例１〜４について、０．０５Ｖにおける酸素還元電流密度を測定した。その結果を表１に示す。【００８９】
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【００９０】  表１に示した結果から明らかなように、実施例１〜５の電極では、比較例１〜４の電極と比較して格段に大きな酸素還元電流密度が得られることが確認された。【００９１】  （電流密度の評価）
実施例１、４、５及び比較例１の電極を回転ディスク電極として用い、１．０Ｖ〜０．０５Ｖの電位範囲において１００ｍＶ／ｓでサイクリックボルタンメトリーを行い、酸素還元電流密度を測定した。このとき、実施例１、４、５及び比較例１の電極をそれぞれ作用極として用い、対極には白金、参照極には標準水素電極（ＳＨＥ）を用い、電解液には酸素飽和させた０．５Ｍ硫酸水溶液を用いた。これらのうち、実施例１及び比較例１の各電極について、電位と電流密度との関係を図４に示す。このとき、実施例１及び比較例１のいずれの電極においても電位が０．２Ｖ以下の領域でほぼ一定の電流が流れており、限界拡散電流に達していることが確認された。実施例１、４、５及び比較例１のそれぞれの電極を用いた場合について、電位が０．２Ｖのときの回転数２５００ｒｐｍにおける電流密度を表２に示す。【００９２】
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【００９３】  表２に示した結果から明らかなように、実施例１、４及び５の電極によれば、比較例１の電極と比較して、０．２Ｖ（ＳＨＥ基準）での酸素還元の電流密度が向上していることが確認された。【００９４】  以上より、本発明の燃料電池用カソードの製造方法によれば、得られる電極の電流密度を向上させることができることが確認された。【００９５】  また、本発明の燃料電池の製造方法によれば、カソードを本発明のカソードの製造方法により形成するため、得られる燃料電池の電流密度を向上させることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００９６】  以上説明したように、本発明によれば、電流密度を向上させることが可能な燃料電池用カソードの製造方法、及び、エネルギー密度を向上させることが可能な燃料電池の製造方法を提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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