(57)【要約】基板上に凹凸パターンを有する成形体を製造する光ナノインプリントリソグラフィ法において、該成形体表面に凹凸パターンを転写するために用いられる樹脂型であって、非極性脂環式構造含有熱可塑性樹脂及び含ハロゲン脂環式構造含有熱可塑性樹脂の中から選ばれる少なくとも１種を含む成形材料からなる樹脂型、及び基板上に設けられた被転写層に、前記樹脂型を用いて光ナノインプリントリソグラフィ法により、凹凸パターンを転写する成形体の製造方法。前記樹脂型は表面にナノメートルレベルの凹凸パターンを有する成形体を製造する際に用いられ、該成形体との離型性が良好である点が特徴である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に凹凸パターンを有する成形体を製造する光ナノインプリントリソグラフィ法において、該成形体表面に凹凸パターンを転写するために用いられる樹脂型であって、非極性脂環式構造含有熱可塑性樹脂及び含ハロゲン脂環式構造含有熱可塑性樹脂の中から選ばれる少なくとも１種を含む成形材料からなることを特徴とする樹脂型。
【請求項２】
成形材料の波長３００〜５００ｎｍにおける光線透過率が９０％以上である請求の範囲１に記載の樹脂型。
【請求項３】
非極性脂環式構造含有熱可塑性樹脂及び含ハロゲン脂環式構造含有熱可塑性樹脂の中から選ばれる少なくとも１種が、環状オレフィン単量体の開環（共）重合体の水素添加物である請求の範囲１又は２に記載の樹脂型。
【請求項４】
基板上に設けられた被転写層に、請求の範囲１ないし３のいずれかに記載の樹脂型を用いて光ナノインプリントリソグラフィ法により、凹凸パターンを転写することを特徴とする表面に凹凸パターンを有する成形体の製造方法。
【請求項５】
基板上に被転写層として設けられた光硬化性樹脂材料層に、請求の範囲１ないし３のいずれかに記載の樹脂型を押し付け、該樹脂型側から活性光線を照射して、前記光硬化性樹脂材料層を硬化させた後、該樹脂型を引き剥がす表面に凹凸パターンを有する成形体の製造方法。
【請求項６】
請求の範囲１ないし３のいずれかに記載の樹脂型表面にフッ素ガスを接触させた樹脂型。
【請求項７】
樹脂型として請求の範囲６記載の樹脂型を使用する請求の範囲４又は５記載の成形体の製造方法。
【請求項８】
請求の範囲５記載の方法において、成形体から引き剥がされた樹脂型を、基板上に設けられた光硬化性樹脂材料層に押し付け、該樹脂型側から活性光線を照射して、前記光硬化性樹脂材料層を硬化させた後、該樹脂型を引き剥がす表面に凹凸パターンを有する成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、光ナノインプリントリソグラフィ用の樹脂型及びそれを用いた成形体の製造方法に関する。さらに詳しくは、光ナノインプリントリソグラフィ方式により、半導体分野やフラットパネルディスプレイ分野などで使用される、表面にナノメートルレベルの凹凸パターンを有する成形体を製造する際に用いられ、かつ該成形体との離型性が良好な樹脂型、及びこの樹脂型を用い、光ナノインプリントリソグラフィ方式により凹凸パターンを転写して、前記成形体を生産性よく製造する方法に関するものである。
【背景技術】  従来、半導体分野やフラットパネルディスプレイ分野などにおける微細加工技術として、フォトリソグラフィ技術が用いられてきた。フォトリソグラフィ技術においては、まずシリコンウエハ、ガラス基板、あるいは樹脂フィルムや金属箔などの支持体等の基材の表面に、感光性レジスト組成物を、スプレー法、ロールコート法、回転塗布などの各種の方法により塗布する。次いでこの塗膜をプリベイクしてレジスト膜を得たのち、マスクを介して活性光線を照射し露光を行うか、あるいは電子線を用いて直接描画し、該レジスト膜に潜像パターンを形成させる。
次に、該レジスト膜を必要に応じ加熱処理したのち、現像液と接触させることにより、潜像パターンを顕在化（現像）し、レジストパターンを形成する。さらに、必要に応じて、基材の上、裏面、端部に残る不要な現像残渣を除去するために、リンス処理を行う。このようにして基材上に形成されたレジストパターンは、必要に応じてポストベイク処理する。
フォトリソグラフィ技術は、このように多数の工程を必要とし、操作が煩雑である上、大規模かつ高価な装置が必要であった。
このようなフォトリソグラフィによるパターン形成方法に代わる新しい技術として、最近ナノインプリントリソグラフィが提案されている（例えば特許文献１及び２参照）。
このナノインプリントリソグラフィは、フォトリソグラフィのような大規模かつ高価な装置を用いなくても、ナノメートルレベルのパターン形成が容易に行える技術である。具体的には、まず高精度な凹凸パターンをもつ原版（型）を作製し、例えばこの原版をガラス転移点以上に昇温されたポリメチルメタクリレートなどのレジストが塗布された被転写層を有する基板に数ＭＰａ〜数１０ＭＰａの圧力をかけて押しつける。次いで、レジストの温度を下げて、該レジストを硬化させてから原版を引き剥がして原版の凹凸パターンをレジストに転写し、凹凸パターンの転写されたレジストに対して酸素プラズマで全体的に膜厚を薄くして被転写層を有する基板を露出させてからドライエッチングを行って凹凸パターンを転写する（熱ナノインプリントリソグラフィ）ことにより表面に凹凸パターンを有する成形体を得ることができる。引き剥がした原版は何度も使用することが可能である。
また、最近では原版として石英を使用し、レジストの代わりに光硬化性樹脂を塗布した被転写層を有する基板に原版を押し付けて原版上面から紫外光を照射して光硬化性樹脂を硬化させて原版の凹凸パターンを転写してから原版を引き剥がす光ナノインプリントリソグラフィを適用して、表面に凹凸パターンを有する成形体を得ることも検討されている。
この光ナノインプリントリソグラフィにおいては、室温で操作を行うことができるため、前記の熱ナノインプリントリソグラフィのような原版や被転写基板の熱膨張による位置精度の低下が起こらないという長所を有している。
しかしながら、原版が石英製である場合、光硬化性樹脂の硬化物から、前記原版を引き剥がす際に離型性が悪く、原版の耐久性の劣化や、転写された凹凸パターンの損傷が生じるなどの問題があった。
【特許文献１】米国特許第５７７２９０５号明細書
【特許文献２】特開２０００−２３２０９５号公報
【発明の開示】
本発明は、このような事情のもとで、光ナノインプリントリソグラフィ方式により、半導体分野やフラットパネルディスプレイ分野などで用いられる、表面にナノメートルレベルの凹凸を有する成形体を製造する際に用いられ、かつ該成形体との離型性が良好な型、及びこの型を用い、光ナノインプリントリソグラフィ方式により凹凸パターンを転写して、前記成形体を生産性よく製造する方法を提供することを目的としてなされたものである。
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、光ナノインプリントリソグラフィ用型の材料として、非極性脂環式構造含有熱可塑性樹脂や含ハロゲン脂環式構造含有熱可塑性樹脂を含む成形材料を用いることにより、その目的を達成し得ることを見出した。また、前記成形材料を用いた樹脂型の表面にフッ素ガスを接触させることにより、樹脂型を再利用しても転写性の低下が起こらず、良好な成形体を得ることができることを見出した。そしてこれらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）表面に凹凸パターンを有する成形体を製造する光ナノインプリントリソグラフィ法において、該成形体表面に凹凸パターンを転写するために用いられる樹脂型であって、非極性脂環式構造含有熱可塑性樹脂及び含ハロゲン脂環式構造含有熱可塑性樹脂の中から選ばれる少なくとも１種を含む成形材料からなることを特徴とする樹脂型、
（２）成形材料の波長３００〜５００ｎｍにおける光線透過率が９０％以上である上記（１）項に記載の樹脂型、
（３）非極性脂環式構造含有熱可塑性樹脂及び含ハロゲン脂環式構造含有熱可塑性樹脂の中から選ばれる少なくとも１種が、環状オレフィン単量体の開環（共）重合体の水素添加物である上記（１）又は（２）項に記載の樹脂型、
（４）基板上に設けられた被転写層に、上記（１）ないし（３）項のいずれかに記載の樹脂型を用いて光ナノインプリントリソグラフィ法により、凹凸パターンを転写することを特徴とする表面に凹凸パターンを有する成形体の製造方法、
（５）基板上に被転写層として設けられた光硬化性樹脂材料層に、上記（１）ないし（３）項のいずれかに記載の樹脂型を押し付け、該樹脂型側から活性光線を照射して、前記光硬化性樹脂材料層を硬化させた後、該樹脂型を引き剥がす表面に凹凸パターンを有する成形体の製造方法、
（６）（１）ないし（３）項のいずれかに記載の樹脂型表面にフッ素ガスを接触させた樹脂型、
（７）樹脂型として（６）項記載の樹脂型を使用する（４）又は（５）項記載の成形体の製造方法、及び
（８）前記（５）項記載の方法において、成形体から引き剥がされた樹脂型を、基板上に設けられた光硬化性樹脂材料層に押し付け、該樹脂型側から活性光線を照射して、前記光硬化性樹脂材料層を硬化させた後、該樹脂型を引き剥がす表面に凹凸パターンを有する成形体の製造方法、
を提供するものである。
【図面の簡単な説明】  Ｆｉｇ．１は本発明の成形体の製造方法を説明するための１例の製造工程図である。図中符号１は基板、２、２ａ及び２ｂは光硬化性樹脂材料層、３は樹脂型、１０は成形体を表す。
【発明を実施するための最良の形態】  まず、本発明の樹脂型について説明する。
本発明の樹脂型は、非極性脂環式構造含有熱可塑性樹脂及び含ハロゲン脂環式構造含有熱可塑性樹脂の中から選ばれる少なくとも１種を含む成形材料からなる型であって、表面に凹凸パターンを有する成形体を製造する光ナノインプリントリソグラフィ法において、該成形体表面に凹凸パターンを転写するために用いられる。
当該成形材料を構成する材料として、本発明においては、非極性樹脂及び／又はハロゲンを含む脂環式構造含有熱可塑性樹脂が用いられる。
ここで、非極性とは、分子中に極性基を有しないことを指す。この極性基としては、非共有電子対を有する原子を含む原子団であって、例えばプロトン性極性基と、これ以外の極性基（非プロトン性極性基）に分けることができる。
プロトン性極性基は、ヘテロ原子、具体的には周期律表第１５族及び第１６族の第２及び第３周期の原子に水素原子が直接結合した原子団である。
プロトン性極性基の具体例としては、カルボキシル基（ヒドロキシカルボニル基）、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキシル基等の酸素原子を有する極性基；第一級アミノ基、第二級アミノ基、第一級アミド基、第二級アミド基（イミド基）等の窒素原子を有する極性基；チオール基等のイオウ原子を有する極性基；等が挙げられる。
非プロトン性極性基の具体例としては、エステル基（アルコキシカルボニル基及びアリーロキシカルボニル基を総称していう。）、Ｎ−置換イミド基、エポキシ基、シアノ基、カルボニルオキシカルボニル基（ジカルボン酸の酸無水物残基）、アルコキシ基、カルボニル基、第三級アミノ基、スルホン基、アクリロイル基等を有するものが示される。
なお、ハロゲン原子は、通常非プロトン性極性基の中に入れられるが、本発明においては、含ハロゲン脂環式構造含有熱可塑性樹脂は用いることができる。
本発明で用いられる非極性脂環式構造含有熱可塑性樹脂や含ハロゲン脂環式構造含有熱可塑性樹脂は、ノルボルネン構造などの環状オレフィン単量体由来の構造単位を有する重合体であって、環状オレフィン単量体以外の単量体に由来する構造単位を有していてもよい。脂環式構造含有熱可塑性樹脂は、環状オレフィン単量体の開環（共）重合体、環状オレフィンとビニル脂環式炭化水素単量体又はビニル芳香族炭化水素単量体との付加共重合体、並びに、これらの水素添加物を包含する。また、本発明において、脂環式構造含有熱可塑性樹脂は、ビニル脂環式炭化水素単量体（ビニル基を置換基として有する脂環式炭化水素）の単独重合体及び共重合体並びに他の単量体との共重合体、これらの水素添加物、ビニル芳香族炭化水素単量体の（共）重合体並びに他の単量体との共重合体の水素添加物をも包含する概念である。更に、これらの重合体は、開環重合体及び付加重合体のいずれであってもよい。これらの中でも、環状オレフィン単量体の開環（共）重合体及びその水素添加物、環状オレフィン単量体とビニル脂環式炭化水素単量体又はビニル芳香族炭化水素単量体との付加共重合体及びその水素添加物、並びにビニル芳香族炭化水素単量体の重合体の水素添加物が好ましく、特に環状オレフィン単量体の開環（共）重合体の水素添加物が好ましい。
非極性脂環式構造含有熱可塑性樹脂を得るための環状オレフィン単量体としては、前記極性基を有しない環状オレフィン単量体を挙げることができる。その具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、テトラシクロ［８．４．０．１１１，１４．０３，７］ペンタデカ−３，５，７，１２，１１−ペンタエン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］デカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ビニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカ−３，１０−ジエン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン、８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレンともいう）、ペンタシクロ［７．４．０．１３，６．１１０，１３．０２，７］ペンタデカ−４，１１−ジエン、ペンタシクロ［９．２．１．１４，７．０２，１０．０３，８］ペンタデカ−５，１２−ジエン等が挙げられる。
含ハロゲン脂環式構造含有熱可塑性樹脂を得るための環状オレフィン単量体としては、ハロゲン原子を含有する環状オレフィン単量体を挙げることができる。具体的には、８−クロロテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−クロロテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン等が挙げられる。
本発明においては、前記の極性基を有しない環状オレフィン単量体やハロゲン原子を含有する環状オレフィン単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中でノルボルネンが好ましい。
ビニル脂環式炭化水素単量体の例としては、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロブタン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン等のビニルシクロアルカン；３−メチル−１−ビニルシクロヘキサン、４−メチル−１−ビニルシクロヘキサン、１−フェニル−２−ビニルシクロプロパン、１，１−ジフェニル−２−ビニルシクロプロパン等のアルキル基置換のビニルシクロアルカン；等を挙げることができる。
ビニル芳香族炭化水素単量体の例としては、スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、３−ビニルナフタレン等のビニル芳香族類；３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン等のアルキル基置換のビニル芳香族類；ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン、ビス（４−ビニルフェニル）メタン等の多官能ビニル芳香族類；等を挙げることができる。
これ以外の、環状オレフィンと共重合可能な単量体の代表例としては、鎖状オレフィンが挙げられる。鎖状オレフィンの例としては、エチレン；プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の炭素数２〜２０のα−オレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等の非共役ジエン等が挙げられる。これらの単量体は、それぞれ単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
上記各単量体の重合方法は、常法に従えばよく、例えば、開環重合法や付加重合法が採用される。
重合触媒としては、例えば、モリブデン、ルテニウム、オスミウム等の金属錯体が好適に用いられる。これらの重合触媒は、それぞれ単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。重合触媒の量は、重合触媒中の金属化合物：環状オレフィンのモル比で、通常１：１００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１，０００〜１：５００，０００の範囲である。
上記重合によって得た環状オレフィン樹脂は、必要に応じて水素添加してもよい。
水素添加は、通常、水素添加触媒を用いて行われる。水素添加触媒としては、例えば、オレフィン化合物の水素添加に際して一般的に使用されているものが用いることができる。具体的には、チーグラータイプの均一系触媒、貴金属錯体触媒、及び担持型貴金属系触媒等が利用できる。これらの水素添加触媒のうち、ロジウム、ルテニウム等の貴金属錯体触媒が好ましく、電子供与性の高い含窒素複素環式カルベン化合物又はホスフィン類が配位したルテニウム触媒が特に好ましい。
脂環式構造含有熱可塑性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１，５００〜１００，０００、より好ましくは２，０００〜１０，０００の範囲である。
また、この熱可塑性樹脂の分子量分布は、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）比で、通常４以下、好ましくは３以下、より好ましくは２．５以下である。
なお、前記の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｗ）は、シクロヘキサン（又はトルエン）を溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリイソプレン換算（但し、溶媒としてトルエンを用いた場合はポリスチレン換算）の値である。
本発明で使用する脂環式構造含有熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用目的に応じて適宜選択すればよいが、通常５０〜４００℃、好ましくは７０〜３５０℃、より好ましくは９０〜３００℃の範囲である。樹脂のＴｇが上記範囲にあれば、得られる樹脂型の耐久性と成形加工性が良好となる。
また、該脂環式構造含有熱可塑性樹脂のメルトフローレート（試験温度を２８０℃、試験荷重を２１．１８Ｎとした以外は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準じて測定）は、微細凹凸パターンを有する樹脂型の成形性の点から、通常１〜１００ｇ／１０分、好ましくは２〜７０ｇ／１０分、より好ましくは３〜５０ｇ／１０分である。
本発明の樹脂型に用いられる成形材料においては、前記の脂環式構造含有熱可塑性樹脂と共に、所望により各種添加成分を含有することができる。この各種添加成分としては、例えば離型剤やその他のポリマー、さらには酸化防止剤、熱安定剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、染料、着色剤、ブロッキング防止剤、天然油、合成油、ワックス、難燃剤、難燃助剤、相溶化剤、架橋剤、架橋助剤、可塑剤などが挙げられる。
前記離型剤は、樹脂型と光硬化性樹脂材料の硬化物との離型性をさらに向上させる目的で用いられるものである。この離型剤については特に限定はないが、長鎖の炭化水素基と少数の極性基からなり脂環式構造含有熱可塑性樹脂に対し相溶性を有しつつ、極性基部分の相溶性が限られているために成形品表面に一部移行して潤滑層を形成し得るような化合物が通常使用される。
このような化合物としては、例えば、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪酸ケトン、脂肪族アルコールなどの脂肪酸誘導体；脂肪酸と多価アルコールのエステル化合物及び部分エステル化合物、多価アルコールの部分エーテル化合物などの多価アルコール誘導体などが挙げられる。中でもステアリルステアレート、トリメリット酸トリアルキル、ｎ−ブチル・ステアレートなどの脂肪酸エステル；１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールのエステル化合物；ベヘニン酸モノグリセリド、ステアリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ポリグリセリンステアリン酸エステルなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化合物；ポリグリセリンノニルフェニルエーテルなどの多価アルコールの部分エーテル化合物などが好ましく、ステアリルステアレート、ベヘニン酸モノグリセリド、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、トリメリット酸トリアルキル（Ｃ９）、ペンタエリスリトールジステアレート、ポリグリセリンノニルフェニルエーテルなどがさらに好ましい。
この離型剤の配合量は、樹脂型の離型性及び機械強度のバランスなどの点から、脂環式構造含有熱可塑性樹脂１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、より好ましくは０．１〜３重量部である。
また、その他のポリマーとしては、例えば「軟質重合体」や「その他の樹脂」を挙げることができる。「軟質重合体」としては、通常３０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する重合体のことをいい、Ｔｇが複数存在する重合体やＴｇと融点（Ｔｍ）の両方を有する重合体の場合にも、最も低いＴｇが３０℃以下であれば、該軟質重合体に含まれる。
このような軟質重合体としては、（ａ）エチレンや、プロピレンなどのα−オレフィンから主としてなるオレフィン系軟質重合体、（ｂ）イソブチレンから主としてなるイソブチレン系軟質重合体、（ｃ）ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンから主としてなるジエン系軟質重合体、（ｄ）けい素−酸素結合を骨格とする軟質重合体（有機ポリシロキサン）、（ｅ）α，β−不飽和酸とその誘導体から主としてなる軟質重合体、（ｆ）不飽和アルコール及びアミン又はそのアシル誘導体又はアセタールから主としてなる軟質重合体、（ｇ）エポキシ化合物の重合体、（ｈ）フッ素系ゴム、（ｉ）その他の軟質重合体、などが挙げられる。
前記（ａ）としては、例えば液状ポリエチレン、アタクチックポリプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン及び１−デセンなどの単独重合体；エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・環状オレフィン共重合体及びエチレン・プロピレン・スチレン共重合体などの共重合体が挙げられる。
（ｂ）としては、例えばポリイソブチレン、イソブチレン・イソプレンゴム、イソブチレン・スチレン共重合体などが挙げられる。
（ｃ）としては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレンなどの共役ジエンの単独重合体；ブタジエン・スチレンランダム共重合体、イソプレン・スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体の水素添加物、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体などの共役ジエンのランダム共重合体；ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、イソプレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体などの共役ジエンと芳香族ビニル系炭化水素のブロック共重合体、及びこれらの水素添加物などが挙げられる。
（ｄ）としては、例えばジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサン、などのシリコーンゴムなどが挙げられる。
（ｅ）としては、例えばポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリルなどのアクリルモノマーの単独重合体；ブチルアクリレート・スチレン共重合体などのアクリルモノマーとその他のモノマーとの共重合体が挙げられる。
（ｆ）としては、例えばポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリマレイン酸ビニルなどの（エステル化）不飽和アルコールの単独重合体；酢酸ビニル・スチレン共重合体などの（エステル化）不飽和アルコールとその他のモノマーとの共重合体などが挙げられる。
（ｇ）としては、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴム、などが挙げられる。
（ｈ）としては、例えばフッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴム、などが挙げられる。
（ｉ）としては、例えば天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、及び特開平８−７３７０９号公報記載のポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。
これらの軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、また、変性により官能基を導入したものであってもよい。
本発明においては、得られる樹脂型の透明性の低下を防止する観点から、上記軟質重合体の中でも（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の軟質重合体が、特にゴム弾性に優れ、機械的強度、柔軟性及び混和性に優れるため好ましい。なかでも、（ｃ）のジエン系軟質重合体が好ましく、さらに、共役ジエン結合単位の炭素−炭素不飽和結合が水素添加されたジエン系軟質重合体の水素添加物がより好ましい。このような軟質重合体の具体例としては、例えば、ポリブタジエンなどの単独重合体の水素添加物、ブタジエン・スチレン共重合体などのランダム共重合体の水素添加物；ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、イソプレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体などのブロック共重合体の水素添加物；などが挙げられる。
また、「その他の樹脂」としては、プロトン性極性基を有しない、上述してきた樹脂以外の樹脂であり、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどの鎖状ポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド；エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、エポキシ樹脂などが挙げられる。
本発明においては、これらのその他のポリマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。その他のポリマーの配合割合は、脂環式構造含有熱可塑性樹脂１００重量部に対して、通常１００重量部以下、好ましくは７０重量部以下、より好ましくは５０重量部以下であり、その下限は０重量部である。
前記添加成分の中で、酸化防止剤、熱安定剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤などを配合した場合には、得られる樹脂型の繰り返し使用時の耐熱安定性や耐光性が向上して好適である。
当該成形材料の調製方法については特に制限はなく、例えば各種添加成分を適当な溶剤に溶解して脂環式構造含有熱可塑性樹脂の溶液に添加した後、溶剤を除去して添加成分を含む脂環式構造含有熱可塑性樹脂を得る方法、あるいはミキサー、二軸混練機、ロール、ブラベンダー、押出機などで脂環式構造含有熱可塑性樹脂を溶融状態にして添加成分と混練する方法等が挙げられる。
本発明の樹脂型は、前記成形材料からなり、光ナノインプリントリソグラフィ法により、成形体表面の凹凸パターンを転写するために用いられる型であり、その表面には転写用の微細な凹凸パターンが設けられている。そして、表面に凹凸パターンが転写される成形体の材料としては、基板上に設けられた光硬化性材料層が用いられる。
したがって、樹脂型に用いられる当該成形材料は、その最も厚みの大きい部分の波長３００〜５００ｎｍにおける全ての波長で透過率が９０％以上であることが好ましい。前記透過率が９０％以上であれば、紫外線を樹脂型を通して光硬化性樹脂材料層に照射することにより、該光硬化性樹脂材料層を容易に硬化させることができる。
なお、当該成形材料の波長３００〜５００ｎｍにおける光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１に準拠して、日本電色工業社製濁度計「ＮＤＨ−３００Ａ」（製品名）を用いて測定した全光線透過率（％）である。
本発明の樹脂型は、当該成形材料を、例えば射出成形、プレス成形、射出ブロー成形、多層ブロー成形、コネクションブロー成形、二重壁ブロー成形、延伸ブロー成形、真空成形などの成形方法にて成形することにより、作製することができる。これらの成形方法の中でも、射出成形法及びプレス成形法が、凹凸パターンの面内のバラツキを小さくでき好適である。
射出成形法としては、例えば複数個のゲートを有し、キャビティの一つの面に微細な凹凸形状のパターンを有するスタンパーを設けてなる金型を用いて、射出成形する方法などを用いることができる。また、プレス成形法としては、例えば溶融押出法により作製したシート又はフィルムなどを、成形しようとする凹凸状の金型内で加温・加圧する方法などを用いることができる。
本発明の樹脂型にフッ素ガスを接触させる場合、その方法に格別な制限はないが、樹脂型を、フッ素ガスを含有する雰囲気中に放置する方法が簡便な方法として推奨される。
例えば、内部の温度を制御するための加熱装置、ガス供給ライン、及び排気ラインを備えたチャンバー内に、樹脂型を配置し、ガス供給ラインよりフッ素ガスをチャンバー内に導入し、チャンバー内の空気を排気ラインより排出してチャンバー内をフッ素ガス雰囲気に置換する。ここでフッ素ガス雰囲気とは、チャンバー内のフッ素ガスの濃度は、チャンバー内容量に対して、通常１０〜１００体積％であり、排気ラインより排出されたガスの体積が、チャンバー内の体積の通常１〜５倍となるまで、チャンバー内に、フッ素ガスを導入すればよい。
次いで、加熱装置によりチャンバー内を加熱する。チャンバー内の温度は、通常６０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃である。温度が高すぎると樹脂型が変形するおそれがあるので、温度は樹脂型を構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度や軟化点温度を考慮し、これらの温度を超えない温度に設定するのが好ましい。加熱時間は、通常１〜３６０分、好ましくは１０〜３６０分、より好ましくは３０〜３００分である。
このようにして表面がフッ素ガスと接触した樹脂型は、後述する成形体の製造方法において、光硬化性樹脂材料層への微細凹凸パターンの転写性に優れるばかりでなく、光硬化性樹脂材料層との離型性に優れるため、繰り返し同じ樹脂型を使用しても、樹脂型の転写面に光硬化性樹脂の残渣が付着しない利点を有している。繰り返し同じ樹脂型を使うに際しては、樹脂型表面に改めてフッ素ガスを接触させることもできる。
次に、本発明の成形体の製造方法について説明する。
本発明の成形体の製造方法は、基板上に設けられた被転写層の表面に、前述した本発明の樹脂型を用いて光ナノインプリントリソグラフィ法により、凹凸パターンを転写する方法である。具体的には基板上に被転写層として設けられた光硬化性樹脂材料層に樹脂型を押し付け、該樹脂型側から活性光線を照射して、前記光硬化性樹脂材料層を硬化させたのち、該樹脂型を引き剥がすことにより、成形体表面に凹凸パターンを転写する。
本発明において、光硬化性樹脂材料層の形成に用いられる光硬化樹脂材料については特に制限はなく、例えば光重合性プレポリマー及び／又は光重合性モノマーを含む光硬化性樹脂材料を使用することができる。
前記光重合性プレポリマーとしては、例えばポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリオールアクリレート系などが挙げられる。ここで、ポリエステルアクリレート系プレポリマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシアクリレート系プレポリマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。ウレタンアクリレート系プレポリマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。さらに、ポリオールアクリレート系プレポリマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。これらの光重合性プレポリマーは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、光重合性モノマーとしては、分子内に光重合性基を１個有する単官能光重合性モノマーや、分子内に光重合性基を２個以上有する多官能光重合性モノマーを用いることができる。光重合性基としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられるが、これらの中でも、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する光重合性モノマーは、耐熱性、透明性、耐候性、硬化性などに優れ、好ましい。
単官能光重合性モノマーとしては、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート（以下、アクリレートとメタクリレート）をまとめて（メタ）アクリレートと記載する）、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）クリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロイルモルホリン、メタクリロイルモルホリン等が挙げられる。
多官能光重合性モノマーとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ブチン−１，４−ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノルジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレンングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス−（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−（メタ）アクリロキシ（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、ビス−（２−メタアクリロイルオキシエチル）フタレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これらのアクリロイル基又はアクリロイル基を分子内に１個以上含む光重合性モノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
アクリロイル基でもメタクリロイル基でもない光重合性基を有する光重合性モノマーの具体例としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン誘導体；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸類；（メタ）アクリロニトリルなどの重合性不飽和ニトリル類；マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等不飽和カルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；などが挙げられる。
当該光硬化性樹脂材料においては、光重合性成分として、前記した光重合性プレポリマーのみを１種以上用いてもよいし、光重合性モノマーのみを１種以上用いてもよく、また光重合性プレポリマー１種以上と光重合性モノマー１種以上とを併用してもよい。
また、当該光硬化性樹脂材料には、必要に応じ、光重合開始剤を含有させることができる。
前記光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−エチルアントラキノン等のカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド等の硫黄化合物、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド等を挙げることができる。
これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。光重合開始剤の配合量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、光重合性プレポリマー及び／又は光重合性モノマー１００重量部当たり、通常０．００１〜１０重量部、好ましくは０．００５〜５重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部である。
当該光硬化性樹脂材料は、必要に応じ、適当な溶剤中に、前記の光重合性プレポリマー及び／又は光重合性モノマー、及び所望により用いられる光重合開始剤や各種添加剤、例えば酸化防止剤、光安定剤、レベリング剤、消泡剤などを所定の割合で加え、溶解又は分散させることにより塗工液として調製することができる。
この際用いる溶剤としては、例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、塩化メチレン、塩化エチレンなどのハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、イソホロンなどのケトン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル、エチルセロソルブなどのセロソルブ系溶剤などが挙げられる。
このようにして調製された塗工液の濃度、粘度としては、コーティング可能な濃度、粘度であればよく、特に制限されず、状況に応じて適宜選定することができる。
本発明の成形体の製造方法においては、まず、シリコンウエハなどの半導体ウエハや、ＴＦＴアレイ基板製作用部材などの基板上に、前記の光硬化性樹脂材料からなる塗工液を公知の方法により塗工、乾燥して、光硬化性樹脂材料層を設ける。この光硬化性樹脂材料層の厚さは、通常０．１〜５μｍ、好ましくは０．５〜２μｍである。次いで、この光硬化性樹脂材料層に、表面に所定の微細凹凸パターンを有する本発明の樹脂型を、該凹凸パターンが対面するように押し付け、その状態で、樹脂型側から、活性光線を照射する。活性光線としては、波長２００〜４００ｎｍの紫外線が好適であり、積算エネルギーが、好ましくは０．１〜２００Ｊ／ｃｍ２程度となるように照射する。使用する光源の具体例としては、蛍光灯、ケミカルランプ、メタルハライドランプ、高圧水銀灯ランプ、低圧水銀灯ランプなどを挙げることができる。活性光線の照射雰囲気下は、空気中でもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中でもよい。
このようにして、活性光線を照射し、ラジカル重合を行ったのち、硬化をより完結するために、所望により硬化物を加熱することができる。この加熱により重合反応の完結及び重合時に発生する内部歪みを低減することも可能である。加熱温度は、硬化物の組成やガラス転移温度に合わせて適宜選択されるが、過剰な加熱は硬化物の色相悪化をもたらすため、ガラス転移温度付近かそれ以下の温度が好ましい。
活性光線を照射して硬化が完了したのち、樹脂型を引き剥がすことにより、基板上に微細凹凸パターン（樹脂型のパターンの凹凸反転パターン）を有する成形体が得られる。本発明においては、前記樹脂型に、非極性脂環式構造含有熱可塑性樹脂や含ハロゲン脂環式構造含有熱可塑性樹脂を用いているため、該樹脂型を引き剥がす際の離型性が極めて良好であり、成形体表面に形成される微細凹凸パターンの転写精度が高い。又、前述の通り樹脂型にフッ素ガスを接触させることにより、更に離型性を向上させることができ、又、樹脂型の再利用が容易となる。
なお、活性光線の代わりに電子線を照射して硬化させることもできる。この場合、前記光重合開始剤は含有させなくてもよい。
このようにして作製された、基板上に微細凹凸パターンを有する成形体は、通常該凹凸パターンにおける凹部の薄い部分の光硬化性樹脂材料層を、酸素使用反応性イオンエッチング（酸素ＲＩＥ）により、完全に除去して基板を露出させる処理が施される。
本発明の方法においては、成形体表面に転写される微細凹凸パターンの転写精度の限界は、例えばライン＆スペースパターンの場合で、４０〜８０ｎｍ程度である。
Ｆｉｇ．１は、本発明の方法を説明するための１例の製造工程図である。
まず、表面に微細凹凸パターンを有する樹脂型及び表面に被転写層である光硬化性樹脂材料層２が設けられた基板１を用意する（Ｆｉｇ．１Ａ）。次いで光硬化性樹脂材料層２に、樹脂型３を、その微細凹凸パターンを対面させて押し付ける（Ｆｉｇ．１Ｂ）。なお、符号２ａは、樹脂型３の微細凹凸パターンの凹部に入り込んだ光硬化性樹脂材料層を示し、２ｂは、該樹脂型の凸部と基板１との間に存在する光硬化性樹脂材料層である。
次に、樹脂型３側から、光硬化性樹脂材料層２ａ及び２ｂに紫外線などの活性光線を照射し、該光硬化性樹脂材料層２ａ及び２ｂを硬化させる（Ｆｉｇ．１Ｃ）。次いで、樹脂型３を引き剥がして、基板１上に、微細凹凸パターン２ａ、２ｂを有する成形体を得る（Ｆｉｇ．１Ｄ）。最後に、この微細凹凸パターンにおける凹部の薄い部分の光硬化性樹脂材料層２ｂを、酸素ＲＩＥなどにより、完全に除去して、基板１を露出させることにより、目的の成形体１０が得られる（Ｆｉｇ．１Ｅ）。
本発明の樹脂型及び成形体の製造方法は、半導体分野、フラットパネルディスプレイ分野、さらにはバイオセンサやバイオチップ分野などに、好適に利用することができる。
【実施例】  次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
脂環式構造含有熱可塑性樹脂として、非極性のノルボルネン系重合体である「ＺＥＯＮＥＸ（登録商標）４８０Ｒ［日本ゼオン社製］」を用いて射出成形により、３μｍ、２．５μｍ、２μｍ、１．５μｍ及び１μｍのライン＆スペースパターンを有する樹脂型を作製した。得られた樹脂型の厚みの最大値は１００μｍであり、この部分の全光線透過率は９２％であった。
一方、基板としてシリコンウエハを用い、その上に、光硬化性樹脂材料であるアクリル系レジスト「ＰＡＫ−０１」［商品名、東洋合成工業社製］をスピンコート法により塗布して厚さ０．５μｍのレジスト膜を形成した。
次いで、この光硬化性樹脂材料層に、前記で作製した樹脂型を、その凹凸パターンを対面させて押し付け、その状態で該樹脂型側から紫外線を照射量３００ｍＪ／ｃｍ２で照射して、該光硬化性樹脂材料層を硬化させた。その後、樹脂型を引き剥がし、転写されたパターン形状と、樹脂型の凹凸部の残渣状況を観察した。
その結果、１μｍのライン＆スペースパターンまで転写されており、また樹脂型の凹凸部には残渣が発見されなかった。
実施例２
実施例１で得られたのと同じ樹脂型を、高圧チャンバー内に配置し、チャンバー内に、フッ素ガスを導入し、排気ラインより排出されたガスの体積が、チャンバー内の体積の２倍となった時点で、チャンバー内の温度を１００℃にして、２時間保持した後、樹脂型をチャンバーから取り出し、室温まで冷却し、フッ素ガスと接触させた樹脂型（以下、フッ素処理樹脂型という）を得た。このフッ素処理樹脂型を用いたこと以外は実施例１と同様にして光硬化性樹脂材料層に凹凸パターンを転写し、評価した。その結果、１μｍのライン＆スペースパターンまで転写されており、また、パターン転写後のフッ素処理樹脂型（以下、１回使用フッ素処理樹脂型という）の凹凸部には残渣が発見されなかった。
実施例３
実施例２で得た１回使用フッ素処理樹脂型を用いること以外は、実施例１と同様にして光硬化性樹脂材料層に凹凸パターンを転写し、評価した。その結果、１μｍのライン＆スペースパターンまで転写されており、また、フッ素処理樹脂型の凹凸部には残渣が発見されなかった。
実施例４
１回使用フッ素処理樹脂型を、実施例２と同様の方法によりフッ素ガスと接触させて再フッ素処理樹脂型を得た。この再フッ素処理樹脂型を用いること以外は、実施例１と同様にして光硬化性樹脂材料層に凹凸パターンを転写し、評価した。その結果、１μｍのライン＆スペースパターンまで転写されており、また、樹脂型の凹凸部には残渣が発見されなかった。
比較例１
石英基板上に、フォトリソグラフィ法によりレジストパターンを設けたのち、フッ素系エッチング液でエッチング処理することにより、実施例１の樹脂型と同じサイズのライン＆スペースパターンを有する石英製型を作製した。
これ以降は、樹脂型の代わりに前記石英製型を用いた以外は、実施例１と同様な操作を行った。
その結果、１．５μｍのライン＆スペースパターンですでに一部パターンが欠けており、また石英製型の凹部分にレジスト材料が残渣として観察された。
比較例２
実施例１において、「ＺＥＯＮＥＸ（登録商標）４８０Ｒ［日本ゼオン社製］」の代わりに「アートン（登録商標）ＦＸ４７２６」［ジェイエスアール社製、極性脂環式構造含有熱可塑性樹脂］を用いて樹脂型を作製した以外は、実施例１と同様な操作を行った。
その結果、１μｍのライン＆スペースの半分以上が欠けており、樹脂型の凹部分にレジスト材料が残渣として観察された。
【産業上の利用可能性】  本発明の樹脂型は、表面にナノメートルレベルの凹凸を有する成形体を、光ナノインプリントリソグラフィ方式により作製する際に用いられ、該成形体との離型性が極めて良好である。この樹脂型を用いることにより、前記成形体を生産性よく製造することができる。この成形体は、半導体分野やフラットパネルディスプレイ分野などで使用される。
【図１】
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【国際調査報告】
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