(57)【要約】  本発明は、残存する重合禁止剤が少なく、着色が少ない吸水性樹脂を容易に製造する方法およびその吸水性樹脂を提供する。さらに詳しくは、本発明は、水溶性エチレン性不飽和単量体を重合し、次いで、得られた重合体の含水ゲルを酸素を含まない、または酸素濃度が５容量％以下の雰囲気下、５〜９０ｋＰａの圧力下で乾燥することを特徴とする吸水性樹脂の製造方法を提供する。また、かかる製造方法により、残存する重合禁止剤の量が３０ｐｐｍ以下で、黄色度が２０以下の吸水性樹脂が得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性エチレン性不飽和単量体を重合し、次いで、得られた重合体の含水ゲルを酸素を含まない、または酸素濃度が５容量％以下の雰囲気下、５〜９０ｋＰａの圧力下で乾燥することを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。
【請求項２】
６０〜１１０℃で乾燥する請求項１に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造方法によって得られる残存する重合禁止剤の量が３０ｐｐｍ以下の吸水性樹脂。
【請求項４】
請求項１または２に記載の製造方法によって得られる黄色度が２０以下の吸水性樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水性樹脂の製造方法に関する。さらに詳しくは、残存する重合禁止剤が少なく、着色が少ない吸水性樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
吸水性樹脂は、近年、紙おむつ、生理用品等の衛生材料、保水材、土壌改良材等の農園芸材料、ケーブル用止水材、結露防止材等の工業資材等種々の分野に広く使用されている。【０００３】
上記吸水性樹脂としては、例えば、澱粉−アクリロニトリルグラフト共重合体の加水分解物、澱粉−アクリル酸グラフト共重合体の中和物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ポリアクリル酸部分中和物等が知られている。特に、ポリアクリル酸部分中和物は、生産性および経済性に優れているため衛生材料等に好適に用いられている。【０００４】
ところで、ポリアクリル酸部分中和物を構成するアクリル酸等の水溶性エチレン性不飽和単量体中には、運搬中や保存時の安定性を維持するために重合禁止剤としてキノン化合物等が添加されている。例えば、アクリル酸には、約２００ｐｐｍのｐ−メトキシフェノールが添加されている。しかしながら、キノン化合物は、着色物質に変化しやすく、得られる吸水性樹脂が着色するといった問題がある。【０００５】
そこで、この重合禁止剤を低減する方法として、重合後のアクリル酸系重合体を、酸化剤と混合させることにより含有量を低減させる方法、または吸着剤と接触させることにより含有量を低減させる方法等が提案されている（特許文献１参照）。
しかしながら、上記方法による重合禁止剤の低減には、酸化剤の添加あるいは吸着剤の添加と除去のための工程が別途必要であり、工業的に有利な製造方法とは言い難い。
【特許文献１】特開２００３−４８９１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、吸水性樹脂中に残存する重合禁止剤が少なく、着色が少ない吸水性樹脂を容易に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、水溶性エチレン性不飽和単量体を重合し、次いで、得られた重合体の含水ゲルを酸素を含まない、または酸素濃度が５容量％以下の雰囲気下、５〜９０ｋＰａの圧力下で乾燥することを特徴とする吸水性樹脂の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、吸水性樹脂中に残存する重合禁止剤が少なく、着色が少ない吸水性樹脂を容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に用いられる水溶性エチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸〔「（メタ）アクリ」とは「アクリ」または「メタクリ」を意味する。以下同じ〕、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはそのアルカリ金属塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のノニオン性モノマー；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有不飽和モノマーまたはその四級化物等が挙げられ、それらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。なお、アルカリ金属塩におけるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。【００１０】
水溶性エチレン性不飽和単量体のうち好ましいものは、工業的に入手が容易な点で、（メタ）アクリル酸またはそのアルカリ金属塩、（メタ）アクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドである。【００１１】
水溶性エチレン性不飽和単量体は、通常、水溶液として用いることができる。水溶性エチレン性不飽和単量体の水溶液における水溶性エチレン性不飽和単量体の濃度は、２５重量％〜飽和濃度であることが好ましい。【００１２】
用いられる水溶性エチレン性不飽和単量体が酸基を含む場合、その酸基をアルカリ金属によって中和してもよい。アルカリ金属による中和度は、得られる吸水性樹脂の浸透圧が大きく、吸水速度が速く、余剰のアルカリ金属の存在により安全性等に問題が生じない観点から、中和前の水溶性エチレン性不飽和単量体の酸基の１０〜１００モル％の範囲内にあることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等を挙げることができる。これらの中では、ナトリウムおよびカリウムが好ましい。【００１３】
水溶性エチレン性不飽和単量体の重合方法としては、特に限定されず、代表的な重合法である、逆相懸濁重合法、水溶液重合法等が用いられる。水溶液重合法では、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液、架橋剤および水溶性ラジカル重合開始剤を、必要に応じて撹拌しながら、加熱することにより重合が行われる。また、逆相懸濁重合法では、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液、界面活性剤および／または高分子保護コロイド、架橋剤ならびに水溶性ラジカル重合開始剤を炭化水素系溶媒中、攪拌下で加熱することにより重合が行われる。【００１４】
以下に本発明の実施形態の一例として、逆相懸濁重合法についてより詳しく説明する。
逆相懸濁重合法で用いられる界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、（ポリ）グリセリン脂肪酸エステル〔「（ポリ）」とは「ポリ」の接頭語がある場合とない場合の双方を意味する。以下同じ〕、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ヘキサグリセリルモノベヘレート等のノニオン系界面活性剤；脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルメチルタウリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩等のアニオン系界面活性剤等を挙げることができ、それらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中では、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルが好ましい。【００１５】
なお、前記界面活性剤の他に、高分子保護コロイドを併用してもよい。高分子保護コロイドとしては、例えば、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、無水マレイン化ポリエチレン、無水マレイン化ポリブタジエン、無水マレイン化ＥＰＤＭ（エチレン／プロピレン／ジエン／ターポリマー）等を挙げることができ、それらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。【００１６】
界面活性剤および／または高分子保護コロイドの量は、水溶性エチレン性不飽和単量体の水溶液１００重量部に対して０．０５〜５重量部が好ましく、０．１〜３重量部がより好ましい。【００１７】
水溶性ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、アゾビス（シアノ吉草酸）等のアゾ化合物等を挙げることができ、それらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、ラジカル重合開始剤は、亜硫酸塩等と併用することにより、レドックス系重合開始剤として用いることができる。これらの中では、入手が容易で保存安定性が良好である観点から、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸ナトリウムが好ましい。【００１８】
ラジカル重合開始剤の量は、重合反応の時間を短縮し、急激な重合反応を防ぐ観点から、通常、水溶性エチレン性不飽和単量体１モルあたり、好ましくは０．００００１〜０．０２モル、より好ましくは０．０００１〜０．０１モルである。【００１９】
炭化水素系溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、リグロイン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等を挙げることができ、それらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中では、工業的に入手が容易で、品質が安定し、かつ安価である観点から、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンおよびシクロヘキサンが好ましい。【００２０】
前記炭化水素系溶媒の量は、重合熱を除去し、重合温度を制御しやすい観点から、通常水溶性エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、好ましくは５０〜６００重量部、より好ましくは１００〜５５０重量部である。【００２１】
架橋剤としては、例えば、（ポリ）エチレングリコール〔「（ポリ）」とは「ポリ」の接頭語がある場合とない場合の双方を意味する。以下同じ〕、（ポリ）プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、（ポリ）グリセリン等のジオール、トリオールまたはポリオール類；前記ジオール、トリオールまたはポリオール類と（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和酸とを反応させて得られる不飽和ポリエステル類；Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド等のビスアクリルアミド類；ポリエポキシドと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるジまたはトリ（メタ）アクリル酸エステル類；トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネートと（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとを反応させて得られるジ（メタ）アクリル酸カルバミルエステル類；ジアリル化澱粉、ジアリル化セルロース、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリアリルイソシアネート、ジビニルベンゼン等の重合性不飽和基を２個以上有する化合物；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル化合物；エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物等の反応性官能基を２個以上有する化合物；３−メチル−３−オキセタンメタノール、３−エチル−３−オキセタンメタノール、３−ブチル−３−オキセタンメタノール、３−メチル−３−オキセタンエタノール、３−エチル−３−オキセタンエタノール、３−ブチル−３−オキセタンエタノール等のオキセタン化合物等を挙げることができ、それらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。それらの中では、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリグリセリンジグリシジルエーテルおよびＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドが、低温での反応性に優れているので好ましい。【００２２】
架橋剤の量は、得られる重合体が適度な架橋により水溶性の性質が抑制され、十分な吸水性を示すようにする観点から、水溶性エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、好ましくは３重量部以下、より好ましくは０．００１〜１重量部である。【００２３】
重合の際の反応温度は、使用する水溶性ラジカル重合開始剤の種類によって異なるので、一概には決定することができない。通常、該反応温度は、重合が迅速に進行し、重合時間が短くなり、経済的に好ましく、重合熱を除去することが簡単で、円滑に反応を行う観点から、好ましくは２０〜１１０℃、より好ましくは４０〜９０℃である。反応時間は、通常、０．１〜４時間である。【００２４】
かくして得られた重合体を含む反応液は、前記炭化水素系溶媒と水との混合溶媒中に含水した重合体が分散した溶液である。該重合体を含む反応液から炭化水素系溶媒を該炭化水素系溶媒の沸点以上の温度に加熱することにより留去して、重合体の含水ゲルが得られる。【００２５】
得られた含水ゲルを、酸素を含まない、または特定の酸素濃度以下の雰囲気下、特定の圧力下で乾燥することにより、吸水性樹脂中に残存する重合禁止剤が少なく、着色が少ない吸水性樹脂を製造することができる。【００２６】
前記酸素濃度は、５容量％以下、好ましくは３容量％以下、さらに好ましくは２容量％以下である。酸素濃度が５容量％を越える場合、重合禁止剤が酸素の影響を受けて着色物質に変化しやすく、得られる吸水性樹脂が着色しやすくなる。【００２７】
特定の酸素濃度以下の雰囲気における酸素以外の成分としては特に限定されないが、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等を挙げることができる。中でも、経済性の観点から窒素が好ましい。
前記酸素濃度の雰囲気下にする方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、乾燥機内部に設置された管等から所定の酸素濃度の気体を乾燥機内部に導入する方法、酸素を含まない気体と空気を予め混合して所定の酸素濃度とし、同様に乾燥機内部に導入する方法等が挙げられる。なお、外部の空気が乾燥機内部に漏れ込みやすい乾燥機の含水ゲルの投入口、乾燥した吸水性樹脂の排出口および攪拌軸の軸受け部分等を所定の酸素濃度の気体で満たすことにより、さらに容易に所定の酸素濃度の雰囲気下にすることができる。【００２８】
乾燥する際の圧力は、好ましくは５〜９０ｋＰａ、より好ましくは１０〜６０ｋＰａである。圧力が５ｋＰａ未満の場合、高真空に耐えうる乾燥設備が高価なものとなり、経済的な効果が見合わず好ましくない。また、９０ｋＰａを超える場合、含水ゲルから重合禁止剤を低減する効率が悪くなったり、乾燥時間が長くなるため好ましくない。【００２９】
乾燥する際の温度は、特に限定されないが、吸水性樹脂の熱による分解を抑制し、さらに乾燥時間を短くする観点から、好ましくは６０〜１１０℃、より好ましくは６０〜９０℃である。【００３０】
乾燥の終点は、吸水性樹脂の含水率が１０重量％以下となる時である。なお、吸水性樹脂の含水率は、吸水性樹脂を１０５℃の熱風乾燥機に入れて２時間静置して乾燥させ、乾燥前後の重量を測定し、下記式：
含水率（％）＝（乾燥前の重量−乾燥後の重量）÷乾燥前の重量×１００
により算出できる。なお、乾燥時間は、通常、０．５〜５時間である。【００３１】
前記乾燥において用いられる乾燥機としては、特に限定されるものではなく、例えば、減圧装置を備え付けたバンド型乾燥機、溝型乾燥機、回転乾燥機、減圧装置および乾燥装置を備え付けたニーダー等の一般に使用されている乾燥機を使用することができる。【００３２】
かくして得られる吸水性樹脂は、残存する重合禁止剤の量が３０ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下である。残存する重合禁止剤の量が３０ｐｐｍを超える場合、乾燥時に吸水性樹脂が着色しやすくなり好ましくない。【００３３】
一方、得られる吸水性樹脂の黄色度は２０以下、好ましくは１５以下である。黄色度が２０を超える場合、目視でも明らかに着色していることがわかるため、衛生材料等に使用した場合、美観を大きく損ない商品としての価値が著しく低下する。【００３４】
本発明により得られる吸水性樹脂は、さらに目的に応じて、滑剤、消臭剤、抗菌剤等の添加剤を添加してもよい。添加剤の量は、吸水性樹脂の用途、添加剤の種類等によって異なるが、重合に付された水溶性エチレン性不飽和単量体の総量１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜１０重量部、より好ましくは０．０１〜５重量部である。
【実施例】
【００３５】
以下に製造例、実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。【００３６】
製造例１
内容積５００ｍｌの三角フラスコに８０重量％のアクリル酸水溶液９２ｇ（１．０２モル）を入れ、氷冷しながら１９．３重量％水酸化ナトリウム水溶液１５９．３ｇを滴下して７５モル％のアクリル酸の中和を行い、３６重量％アクリル酸部分中和塩水溶液を調製した。得られたアクリル酸部分中和塩水溶液に、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド１８．４ｍｇ（０．１２ミリモル）および過硫酸カリウム９２ｍｇ（０．３４ミリモル）を添加し、これを一段目重合用の単量体水溶液（ａ１）とした。【００３７】
一方、攪拌機、２段パドル翼、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えた内容積２リットルの五つ口円筒型丸底フラスコに、ｎ−ヘプタン３４０ｇ（５００ｍｌ）と、ポリグリセリン脂肪酸エステル（太陽化学株式会社の商品名：サンソフトＱ−１８５Ｓ）０．９２ｇを加えてｎ−ヘプタンに溶解させた後、上記の重合用の単量体水溶液（ａ１）を加えて攪拌下で懸濁した。その後、系内を窒素で置換し、７０℃に昇温して第１段目の逆相懸濁重合を行った。
次いで、別に、内容積５００ｍｌの三角フラスコに８０重量％のアクリル酸水溶液９２ｇ（１．０２モル）を入れ、氷冷しながら１９．３重量％水酸化ナトリウム水溶液１５９．３ｇを滴下して７５モル％のアクリル酸の中和を行い、３６重量％アクリル酸部分中和塩水溶液を調製した。得られたアクリル酸部分中和塩水溶液に、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド１８．４ｍｇ（０．１２ミリモル）および過硫酸カリウム９２ｍｇ（０．３４ミリモル）を添加し、これを第２段目の逆相懸濁重合用の単量体水溶液（ｂ１）とした。【００３８】
第１段目の逆相懸濁重合の終了後、反応液を室温まで冷却し、第２段目重合用の単量体水溶液（ｂ１）を滴下した後、３０分間攪拌を行った。その後、系内を窒素で置換し、７０℃に昇温して第２段目の逆相懸濁重合を行った。【００３９】
得られた反応液の全量を、攪拌機、アンカー翼および冷却器を備えた内容積２リットルの五つ口円筒型丸底フラスコに移し、油浴にて加熱してｎ−ヘプタンと、ｎ−ヘプタンと共に共沸した水を除去し、重合体の含水ゲル４６８．６ｇを得た。【００４０】
製造例２
内容積５００ｍｌの三角フラスコに８０重量％のアクリル酸水溶液９２ｇ（１．０２モル）を入れ、氷冷しながら２０．１重量％水酸化ナトリウム水溶液１５２．５ｇを滴下して７５モル％のアクリル酸の中和を行い、３７重量％アクリル酸部分中和塩水溶液を調製した。得られたアクリル酸部分中和塩水溶液に、エチレングリコールジグリシジルエーテル１８．４ｍｇ（０．１１ミリモル）および過硫酸カリウム９２ｍｇ（０．３４ミリモル）を添加し、これを一段目重合用の単量体水溶液（ａ２）とした。【００４１】
一方、攪拌機、２段パドル翼、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えた内容積２リットルの五つ口円筒型丸底フラスコに、ｎ−ヘプタン３４０ｇ（５００ｍｌ）と、ショ糖脂肪酸エステル（三菱化学フーズ株式会社の商品名：Ｓ−３７０）０．９２ｇを加えてｎ−ヘプタンに溶解させた後、上記の重合用の単量体水溶液（ａ２）を加えて攪拌下で懸濁した。その後、系内を窒素で置換し、７０℃に昇温して第１段目の逆相懸濁重合を行った。【００４２】
次いで、別に、内容積５００ｍｌの三角フラスコに８０重量％のアクリル酸水溶液１１０．４ｇ（１．２３モル）を入れ、氷冷しながら２４．９重量％水酸化ナトリウム水溶液１４８．１ｇを滴下して７５モル％のアクリル酸の中和を行い、４２重量％アクリル酸部分中和塩水溶液を調製した。得られたアクリル酸部分中和塩水溶液に、エチレングリコールジグリシジルエーテル３３．１ｍｇ（０．１９ミリモル）および過硫酸カリウム１１０ｍｇ（０．４１ミリモル）を添加し、これを第２段目の逆相懸濁重合用の単量体水溶液（ｂ２）とした。【００４３】
第１段目の逆相懸濁重合の終了後、反応液を室温まで冷却し、第２段目重合用の単量体水溶液（ｂ２）を滴下した後、３０分間攪拌を行った。その後、系内を窒素で置換し、７０℃に昇温して第２段目の逆相懸濁重合を行った。【００４４】
得られた反応液を、攪拌機、アンカー翼および冷却器を備えた内容積２リットルの五つ口円筒型丸底フラスコに移し、油浴にて加熱してｎ−ヘプタンと、ｎ−ヘプタンと共に共沸した水を除去し、重合体の含水ゲル４６９．０ｇを得た。【００４５】
製造例３
攪拌機、２段パドル翼、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えた内容積２リットルの五つ口円筒型丸底フラスコに、８０重量％のアクリル酸水溶液１８４ｇ（２．０４モル）を入れ、冷却しながら撹拌し、１１．４重量％水酸化ナトリウム水溶液５３９．７ｇを滴下して７５モル％のアクリル酸の中和を行い、２５重量％アクリル酸部分中和塩水溶液を調製した。このアクリル酸部分中和塩水溶液に、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド３６．８ｍｇ（０．２４ミリモル）、過硫酸カリウム１８４ｍｇ（０．６８ミリモル）および亜硫酸ナトリウム１８．４ｍｇ（０．１５ミリモル）を添加し、４０℃の水浴にて保持して重合反応を行った。得られた重合反応物をＳＵＳ製ミートチョッパーで破砕して、重合体の含水ゲル７２３．７ｇを得た。【００４６】
実施例１
攪拌機、アンカー翼、冷却器およびガス導入管を備えた内容積２リットルのフラスコ内に製造例１で得られた含水ゲル４６８．６ｇを入れ、ガス導入管の先端部が含水ゲルの表面近傍となるように調整した。次いで、酸素濃度が３容量％の窒素ガスをガス導入管より２００ｍＬ／分で通気しながら、外部減圧ポンプ（アルバック機工株式会社の商品名：ＭＤＡ−０１５）にてフラスコ内の圧力を３０ｋＰａに保ち、内温８０℃で、吸水性樹脂の含水率が５．７％となるまで乾燥して吸水性樹脂１９１．２ｇを得た。乾燥に要した時間は８０分であった。【００４７】
実施例２
攪拌機、アンカー翼、冷却器およびガス導入管を備えた内容積２リットルのフラスコ内に製造例１と同様にして得られた含水ゲル４６８．６ｇを入れ、ガス導入管の先端部が含水ゲルの表面近傍となるように調整した。次いで、酸素濃度が０．３容量％の窒素ガスをガス導入管より２００ｍＬ／分で通気しながら、外部減圧ポンプ（アルバック機工株式会社の商品名：ＭＤＡ−０１５）にてフラスコ内の圧力を６５ｋＰａに保ち、内温８０℃で、吸水性樹脂の含水率が８．１％となるまで乾燥して吸水性樹脂１９５．６ｇを得た。乾燥に要した時間は１４０分であった。【００４８】
実施例３
攪拌機、アンカー翼、冷却器およびガス導入管を備えた内容積２リットルのフラスコ内に製造例１と同様にして得られた含水ゲル４６８．６ｇを入れ、ガス導入管の先端部が含水ゲルの表面近傍となるように調整した。次いで、酸素を含まない窒素ガスをガス導入管より２００ｍＬ／分で通気しながら、外部減圧ポンプ（アルバック機工株式会社の商品名：ＭＤＡ−０１５）にてフラスコ内の圧力を５０ｋＰａに保ち、内温９５℃で、吸水性樹脂の含水率が７．５％となるまで乾燥して吸水性樹脂１９４．５ｇを得た。乾燥に要した時間は１２０分であった。【００４９】
実施例４
攪拌機、アンカー翼、冷却器およびガス導入管を備えた内容積２リットルのフラスコ内に製造例１と同様にして得られた含水ゲル４６８．６ｇを入れ、ガス導入管の先端部が含水ゲルの表面近傍となるように調整した。次いで、酸素濃度が０．３容量％の窒素ガスをガス導入管より２００ｍＬ／分で通気しながら、外部減圧ポンプ（アルバック機工株式会社の商品名：ＭＤＡ−０１５）にてフラスコ内の圧力を５０ｋＰａに保ち、内温６０℃で、吸水性樹脂の含水率が７．９％となるまで乾燥して吸水性樹脂１９５．２ｇを得た。乾燥に要した時間は１３５分であった。【００５０】
実施例５
攪拌機、アンカー翼、冷却器およびガス導入管を備えた内容積２リットルのフラスコ内に製造例１と同様にして得られた含水ゲル４６８．６ｇを入れ、ガス導入管の先端部が含水ゲルの表面近傍となるように調整した。次いで、酸素を含まない窒素ガスをガス導入管より２００ｍＬ／分で通気しながら、外部減圧ポンプ（アルバック機工株式会社の商品名：ＭＤＡ−０１５）にてフラスコ内の圧力を５０ｋＰａに保ち、内温７０℃で、吸水性樹脂の含水率が６．６％となるまで乾燥して吸水性樹脂１９２．９ｇを得た。乾燥に要した時間は１２５分であった。【００５１】
実施例６
攪拌機、アンカー翼、冷却器およびガス導入管を備えた内容積２リットルのフラスコ内に製造例１と同様にして得られた含水ゲル４６８．６ｇを入れ、ガス導入管の先端部が含水ゲルの表面近傍となるように調整した。次いで、酸素を含まない窒素ガスをガス導入管より２００ｍＬ／分で通気しながら、外部減圧ポンプ（アルバック機工株式会社の商品名：ＭＤＡ−０１５）にてフラスコ内の圧力を４０ｋＰａに保ち、内温７５℃で、吸水性樹脂の含水率が５．０％となるまで乾燥して吸水性樹脂１９０．０ｇを得た。乾燥に要した時間は１００分であった。【００５２】
実施例７
攪拌機、アンカー翼、冷却器およびガス導入管を備えた内容積２リットルのフラスコ内に製造例２と同様にして得られた含水ゲル４６９．０ｇを入れ、ガス導入管の先端部が含水ゲルの表面近傍となるように調整した。次いで、酸素を含まない窒素ガスをガス導入管より２００ｍＬ／分で通気しながら、外部減圧ポンプ（アルバック機工株式会社の商品名：ＭＤＡ−０１５）にてフラスコ内の圧力を３０ｋＰａに保ち、内温８０℃で、吸水性樹脂の含水率が４．４％となるまで乾燥して吸水性樹脂２０７．８ｇを得た。乾燥に要した時間は８０分であった。【００５３】
実施例８
攪拌機、アンカー翼、冷却器およびガス導入管を備えた内容積２リットルのフラスコ内に製造例３で得られた含水ゲル７２３．７ｇを入れ、ガス導入管の先端部が含水ゲルの表面近傍となるように調整した。次いで、酸素を含まない窒素ガスをガス導入管より２００ｍＬ／分で通気しながら、外部減圧ポンプ（アルバック機工株式会社の商品名：ＭＤＡ−０１５）にてフラスコ内の圧力を３０ｋＰａに保ち、内温８０℃で、吸水性樹脂の含水率が８．３％となるまで乾燥して吸水性樹脂１９６．０ｇを得た。乾燥に要した時間は１１５分であった。【００５４】
比較例１
攪拌機、アンカー翼、冷却器およびガス導入管を備えた内容積２リットルのフラスコ内に製造例１と同様にして得られた含水ゲル４６８．６ｇを入れ、ガス導入管の先端部が含水ゲルの表面近傍となるように調整した。次いで、酸素濃度が３容量％の窒素ガスをガス導入管より２００ｍＬ／分で通気しながら、大気圧下（１０１．３ｋＰａ）、内温８０℃で、吸水性樹脂の含水率が６．５％となるまで乾燥して吸水性樹脂１９２．７ｇを得た。乾燥に要した時間は２５０分であった。【００５５】
比較例２
攪拌機、アンカー翼、冷却器およびガス導入管を備えた内容積２リットルのフラスコ内に製造例１と同様にして得られた含水ゲル４６８．６ｇを入れ、ガス導入管の先端部が含水ゲルの表面近傍となるように調整した。次いで、酸素濃度が７容量％の窒素ガスをガス導入管より２００ｍＬ／分で通気しながら、外部減圧ポンプ（アルバック機工株式会社の商品名：ＭＤＡ−０１５）にてフラスコ内の圧力を８０ｋＰａに保ち、内温８０℃で、吸水性樹脂の含水率が９．０％となるまで乾燥して吸水性樹脂１９７．２ｇを得た。乾燥に要した時間は１９０分であった。【００５６】
実施例および比較例で得られた吸水性樹脂は、下記に示す各種の試験に供した。吸水性樹脂性能の結果を表１に示す。【００５７】
（１）残存する重合禁止剤の量
吸水性樹脂２ｇを、５００ｍＬ容のビーカー中で０．９重量％生理食塩水５００ｇに分散し、室温で６０分攪拌した。次いで、濾過して吸水性樹脂と０．９重量％生理食塩水を分離し、得られた０．９重量％生理食塩水中に溶解しているｐ−メトキシフェノールの量を、高速液体クロマトグラフィーで以下の条件で測定した。
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＳｐａｋ  ＫＣ−８１１
移動相：リン酸緩衝水溶液（ｐＨ＝２）
流量：１．２ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４５℃
検出器：ＵＶ（λ＝２１０ｎｍ）【００５８】
（２）黄色度
吸水性樹脂４ｇを、内径３ｃｍ深さ１ｃｍのガラス製測定容器に入れ、ダブルビーム交照測光方式測色色差計Ｚ−１００１ＤＰ（日本電色工業株式会社製）を用いて、三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを測定し、下記式
黄色度＝１００×（１．２８Ｘ−１．０６２Ｚ）÷Ｙ
により、黄色度を算出した。【００５９】
（３）吸水量
吸水性樹脂２ｇを、５００ｍＬ容のビーカー中で０．９重量％生理食塩水５００ｇに分散し、６０分攪拌して十分膨潤させた。あらかじめ目開き７５μｍ標準篩いの重量Ｗａ（ｇ）を測定しておき、これを用いて膨潤ゲルを含んだ水溶液を濾過し、篩いを水平に対して成す角を約３０度程度の傾斜角となるように傾けた状態で３０分間放置して、膨潤ゲルから余剰水を除いた。次いで、膨潤ゲルを含んだ篩いの重量Ｗｂ（ｇ）を測定し、下記式
吸水量（ｇ／ｇ）＝（Ｗｂ−Ｗａ）÷２
により、吸水量（ｇ／ｇ）を求めた。【００６０】
【表１】
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【００６１】
表１から明らかなように、各実施例で得られる吸水性樹脂は、残存する重合禁止剤が低減されているため、黄色度が２０以下に着色が抑えられている。一方、各比較例で得られる吸水性樹脂は、残存する重合禁止剤が低減されておらず、黄色度が２０を超え、目視でも明らかに着色していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の製造方法により得られる吸水性樹脂は、残存する重合禁止剤が少なく、着色が少ないため、特に、生理用品や紙おむつ等の衛生材料に好適に用いることができる。
【国際調査報告】
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