(57)【要約】  平均粒子径が１μｍ以下の金属化合物粒子と、不飽和ジカルボン酸無水物由来の構造単位を有するポリマーとが反応して得られるアイオノマー。従来のオレフィン系熱可塑性エラストマーと同様の柔軟性および成形加工性を有し、しかも、機械的特性、耐油性および耐摩耗性が良好で、特に引張破断強度および耐傷付性に優れたアイオノマーおよびその製造方法並びにその成形品を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が０．１μｍ以下の金属化合物粒子と、不飽和ジカルボン酸無水物由来の構造単位を有するポリマーとが反応して得られるアイオノマー。
【請求項２】
前記金属化合物粒子の割合が、前記不飽和ジカルボン酸無水物由来の構造単位を有するポリマー１００質量部に対して０．０１〜１０質量部である請求項１に記載のアイオノマー。
【請求項３】
前記不飽和ジカルボン酸無水物由来の構造単位が、無水マレイン酸由来の構造単位、無水イタコン酸由来の構造単位、無水アコニチン酸由来の構造単位および無水シトラコン酸由来の構造単位からなる群から選択される少なくとも一種である請求項１又は２に記載のアイオノマー。
【請求項４】
前記金属化合物粒子における金属成分が、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、ジルコニウム、亜鉛およびアルミニウムよりなる群から選ばれた少なくとも一種の金属である請求項１〜３のいずれかに記載のアイオノマー。
【請求項５】
前記金属化合物粒子を構成する金属化合物が酸化亜鉛である請求項１〜３のいずれかに記載のアイオノマー。
【請求項６】
前記不飽和ジカルボン酸無水物由来の構造単位を有するポリマーが、更に、エチレン由来の構造単位、炭素数が３〜１０のα−オレフィン由来の構造単位、及び必要に応じて非共役ジエン由来の構造単位を有してなる請求項１〜５のいずれかに記載のアイオノマー。
【請求項７】
前記不飽和ジカルボン酸無水物由来の構造単位を有するポリマーが、エチレン、炭素数が３〜１０のα−オレフィン、および必要に応じて非共役ジエンが共重合されてなるオレフィン系ランダム共重合体に不飽和ジカルボン酸無水物が付加されてなる請求項１〜６のいずれかに記載のアイオノマー。
【請求項８】
前記不飽和ジカルボン酸無水物由来の構造単位を有するポリマーが、前記不飽和ジカルボン酸無水物由来の構造単位を有するポリマー全体を１００質量部としたときに、エチレン由来の構造単位３５〜９４．９９質量部、炭素数が３〜１０のα−オレフィン由来の構造単位５〜４５質量部、必要に応じて非共役ジエン由来の構造単位０〜１０質量部、及び不飽和ジカルボン酸無水物由来の構造単位０．０１〜１０質量部を有してなる請求項１〜７のいずれかに記載のアイオノマー。
【請求項９】
前記不飽和ジカルボン酸無水物由来の構造単位を有するポリマーが、前記オレフィン系ランダム共重合体に前記不飽和ジカルボン酸無水物がグラフト反応により付加されてなる請求項７又は８に記載のアイオノマー。
【請求項１０】
平均粒子径が０．１μｍ以下の金属化合物粒子の存在下に、不飽和ジカルボン酸無水物由来の構造単位を有するポリマーを熱処理または動的熱処理する工程を有するアイオノマーの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載のアイオノマーを含有する成形材料が、射出成形法、押出成形法、真空成形法、パウダースラッシュ成形法、カレンダー成形法、トランスファー成形法、溶剤キャスト成形法およびプレス成形法から選ばれた成形法によって成形されてなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム弾性、柔軟性、引張破断強度等の機械的物性、耐傷付性、耐摩耗性、成形加工性、耐熱性、耐候性に優れ、熱可塑性エラストマーとして好適なアイオノマーおよびその製造方法並びに成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物としては、オレフィン系樹脂とオレフィン系共重合体ゴムとを混合してなるもの、オレフィン系樹脂とオレフィン系共重合体ゴムとを架橋剤によって部分的に架橋させてなるものなどが知られている。このようなオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、耐熱性、耐候性、耐寒性および成形加工性に優れ、しかも、比較的安価な材料であることから、特に自動車部品などの分野において、軽量化を主目的とした金属部品の代替材料、部品寿命の向上およびコストダウンを主目的としたＲＩＭウレタン部品の代替材料、加工工程の簡素化、リサイクル性およびコストダウンを主目的とした加硫ゴムの代替材料、或いは部品寿命の向上および地球環境保全を主目的とした軟質ポリ塩化ビニルの代替材料などとして注目されており、当該オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の需要も年々増加している。【０００３】
然るに、従来のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、耐表面傷付性（耐傷付性）が低いものであるため、耐傷付性が必要とされる成形品、例えばインナーパネル、コンソールボックス等の表皮材の材料としては、不適なものである、という問題がある。【０００４】
そこで、最近においては、耐傷付性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマーとして、オレフィン系熱可塑性エラストマーにオルガノポリシロキサンと脂肪酸アミドからなる摺動摩耗性および耐傷付性に優れた表皮部材用組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、このようなオレフィン系熱可塑性エラストマーは、耐傷付性および耐摩耗性が十分に高いものではない。更にオルガノポリシロキサンと脂肪酸アミドがブリードアウトし意匠性に劣る欠点があった。【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２６６６８号公報
【発明の開示】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、従来のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物と同様の柔軟性および成形加工性を有し、しかも、機械的特性、耐油性および耐摩耗性が良好で、特に引張破断強度および耐傷付性に優れたアイオノマーおよびその製造方法並びにその成形品を提供することにある。
【０００７】
［１］  平均粒子径が０．１μｍ以下の金属化合物粒子と、不飽和ジカルボン酸無水物由来の構造単位を有するポリマーとが反応して得られるアイオノマー。
【０００８】
［２］  前記金属化合物粒子の割合が、前記不飽和ジカルボン酸無水物由来の構造単位を有するポリマー１００質量部に対して０．０１〜１０質量部である［１］に記載のアイオノマー。
【０００９】
［３］  前記不飽和ジカルボン酸無水物由来の構造単位が、無水マレイン酸由来の構造単位、無水イタコン酸由来の構造単位、無水アコニチン酸由来の構造単位および無水シトラコン酸由来の構造単位からなる群から選択される少なくとも一種である［１］又は［２］に記載のアイオノマー。
【００１０】
［４］  前記金属化合物粒子における金属成分が、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、ジルコニウム、亜鉛およびアルミニウムよりなる群から選ばれた少なくとも一種の金属である［１］〜［３］のいずれかに記載のアイオノマー。
【００１１】
［５］  前記金属化合物粒子を構成する金属化合物が酸化亜鉛である［１］〜［３］のいずれかに記載のアイオノマー。
【００１２】
［６］  前記不飽和ジカルボン酸無水物由来の構造単位を有するポリマーが、更に、エチレン由来の構造単位、炭素数が３〜１０のα−オレフィン由来の構造単位、及び必要に応じて非共役ジエン由来の構造単位を有してなる［１］〜［５］のいずれかに記載のアイオノマー。
【００１３】
［７］  前記不飽和ジカルボン酸無水物由来の構造単位を有するポリマーが、エチレン、炭素数が３〜１０のα−オレフィン、および必要に応じて非共役ジエンが共重合されてなるオレフィン系ランダム共重合体に不飽和ジカルボン酸無水物が付加されてなる［１］〜［６］のいずれかに記載のアイオノマー。
【００１４】
［８］  前記不飽和ジカルボン酸無水物由来の構造単位を有するポリマーが、前記不飽和ジカルボン酸無水物由来の構造単位を有するポリマー全体を１００質量部としたときに、エチレン由来の構造単位３５〜９４．９９質量部、炭素数が３〜１０のα−オレフィン由来の構造単位５〜４５質量部、必要に応じて非共役ジエン由来の構造単位０〜１０質量部、及び不飽和ジカルボン酸無水物由来の構造単位０．０１〜１０質量部を有してなる［１］〜［７］のいずれかに記載のアイオノマー。
【００１５】
［９］  前記不飽和ジカルボン酸無水物由来の構造単位を有するポリマーが、前記オレフィン系ランダム共重合体に前記不飽和ジカルボン酸無水物がグラフト反応により付加されてなる［７］又は［８］に記載のアイオノマー。
【００１６】
［１０］  平均粒子径が０．１μｍ以下の金属化合物粒子の存在下に、不飽和ジカルボン酸無水物由来の構造単位を有するポリマーを熱処理または動的熱処理する工程を有するアイオノマーの製造方法。
【００１７】
［１１］  ［１］〜［９］のいずれかに記載のアイオノマーを含有する成形材料が、射出成形法、押出成形法、真空成形法、パウダースラッシュ成形法、カレンダー成形法、トランスファー成形法、溶剤キャスト成形法およびプレス成形法から選ばれた成形法によって成形されてなる成形品。
【００１８】
本発明のアイオノマーは、従来のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物と同様の柔軟性および成形加工性を有し、しかも、機械的特性および耐摩耗性が良好で、特に引張破断強度および耐傷付性に優れたものであり、射出成形法、押出成形法、真空成形法、パウダースラッシュ成形法、カレンダー成形法、トランスファー成形法、溶剤キャスト成形法およびプレス成形法等による加工が容易で、熱可塑性エラストマーとして優れた性能を有するものである。そして、本発明のアイオノマーによれば、良好な柔軟性、耐油性および機械的物性を有し、特に引張破断強度、耐傷付性に優れた成形品を得ることができる。また、本発明の成形品は、通常のオレフィン系加硫ゴム成形品やオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物成形品に接合してあるいは多層化して用いることもできる。また、本発明のアイオノマーの製造方法によれば、上記のアイオノマーを有利に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明のアイオノマーは、平均粒子径が０．１μｍ以下の金属化合物粒子（以下、「特定の金属化合物粒子」ということがある。）と、不飽和ジカルボン酸無水物由来の構造単位を有するポリマー（以下、「不飽和ジカルボン酸無水物単位含有共重合体」ということがある。）とが反応して得られるものである。ここで、上記平均粒子径とは、透過型電子顕微鏡を用いて撮影した写真画像から求めた一次粒子径の数平均値である。また、「不飽和ジカルボン酸無水物単位含有共重合体」というときの「不飽和ジカルボン酸無水物単位」とは、「不飽和ジカルボン酸無水物由来の構造単位」を意味する。不飽和ジカルボン酸無水物単位含有共重合体としては、エチレン由来の構造単位、炭素数が３〜１０のα−オレフィン由来の構造単位、必要に応じて非共役ジエン由来の構造単位、及び不飽和ジカルボン酸無水物由来の構造単位を有してなるものであることが好ましい。そして更に、不飽和ジカルボン酸無水物単位含有共重合体は、エチレン、炭素数が３〜１０のα−オレフィン及び必要に応じて非共役ジエンが共重合されてなるオレフィン系ランダム共重合体に不飽和ジカルボン酸無水物が付加されてなるものを用いることが好ましい。【００２０】
［不飽和ジカルボン酸無水物単位含有共重合体］
不飽和ジカルボン酸無水物単位含有共重合体は、エチレン由来の構造単位を有することが好ましい。エチレン由来の構造単位の含有量は、不飽和ジカルボン酸無水物単位含有共重合体全体を１００質量部としたときに、３５〜９４．９９質量部であることが好ましく、４０〜８９．９９質量部であることが更に好ましく、４５〜８４．９９質量部であることが特に好ましい。エチレン由来の構造単位が３５質量部未満である場合には、機械的強度が低下することがある。一方エチレン由来の構造単位が９４．９９質量部を超える場合には、熱可塑性エラストマーとして必要なゴム弾性を得ることが困難となることがある。【００２１】
また、不飽和ジカルボン酸無水物単位含有共重合体は、炭素数が３〜１０のα−オレフィン（以下、「特定のα−オレフィン」ということがある。）由来の構造単位を有することが好ましい。特定のα−オレフィン由来の構造単位の具体例としては、プロピレン由来の構造単位、１−ブテン由来の構造単位、１−ペンテン由来の構造単位、４−メチル−ペンテン−１，１−ヘキセン由来の構造単位、１−ヘプテン由来の構造単位、１−オクテン由来の構造単位、１−デセン由来の構造単位等を挙げることができる。これらの中では、プロピレン由来の構造単位、１−ブテン由来の構造単位、１−ヘキセン由来の構造単位、１−オクテン由来の構造単位が好ましく、プロピレン由来の構造単位、１−ブテン由来の構造単位が更に好ましく、プロピレン由来の構造単位が特に好ましい。これらの各単量体由来の構造単位は、１種単独でまたは２種以上が組み合わされて用いられてもよい。【００２２】
特定のα−オレフィン由来の構造単位の含有量は、不飽和ジカルボン酸無水物単位含有共重合体全体を１００質量部としたときに、５〜４５質量部であることが好ましく、１０〜４３質量部であることが更に好ましく、１５〜４０質量部であることが特に好ましい。特定のα−オレフィン由来の構造単位が５質量部未満である場合には、熱可塑性エラストマーとして必要なゴム弾性を得ることが困難となることがある。一方、特定のα−オレフィン由来の構造単位が４５質量部を超える場合には、得られるエラストマーは耐久性が低いものとなることがある。【００２３】
不飽和ジカルボン酸無水物単位含有共重合体は、不飽和ジカルボン酸無水物由来の構造単位を有するものである。不飽和ジカルボン酸無水物由来の構造単位は、無水マレイン酸由来の構造単位、無水イタコン酸由来の構造単位、無水アコニチン酸由来の構造単位および無水シトラコン酸由来の構造単位からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。不飽和ジカルボン酸無水物由来の構造単位の含有量は、不飽和ジカルボン酸無水物単位含有共重合体全体を１００質量部としたときに、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．０５〜８質量部であることが更に好ましく、０．１〜５質量部であることが特に好ましい。不飽和ジカルボン酸無水物由来の構造単位が０．０１質量部未満である場合には、得られるアイオノマーは、架橋密度が低く、機械的強度および耐傷付性が低いものとなり好ましくない。一方、不飽和ジカルボン酸無水物由来の構造単位が１０質量部を超える場合には、得られるアイオノマーは、架橋密度が高すぎ、硬度が高すぎて脆いものとなったりすることがあるため、好ましくない。【００２４】
更に、不飽和ジカルボン酸無水物単位含有共重合体は、上記の各単量体由来の構造単位以外に、任意の単量体由来の構造単位として非共役ジエン由来の構造単位を有することができる。この非共役ジエン由来の構造単位の具体例としては、１，４−ヘキサジエン由来の構造単位、１，６−ヘキサジエン由来の構造単位、１，５−ヘキサジエン由来の構造単位等の直鎖の非環状ジエン由来の構造単位、５−メチル−１，４−ヘキサジエン由来の構造単位、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン由来の構造単位、５，７−ジメチルオクタ−１，６−ジエン由来の構造単位、３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン由来の構造単位、７−メチルオクタ−１，６−ジエン由来の構造単位、ジヒドロミルセン由来の構造単位等の分岐連鎖の非環状ジエン由来の構造単位、テトラヒドロインデン由来の構造単位、メチルテトラヒドロインデン由来の構造単位、ジシクロペンタジエン由来の構造単位、ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２，５−ジエン由来の構造単位、５−メチレン−２−ノルボルネン由来の構造単位、５−エチリデン−２−ノルボルネン由来の構造単位、５−プロペニル−２−ノルボルネン由来の構造単位、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン由来の構造単位、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン由来の構造単位、５−ビニル−２−ノルボルネン由来の構造単位等の脂環式ジエン由来の構造単位等を挙げることができる。これらの各単量体由来の構造単位は、１種単独でまたは２種以上が組み合わされて用いられてもよい。また、上記の非共役ジエン由来の構造単位のうち好ましいものとしては、１，４−ヘキサジエン由来の構造単位、ジシクロペンタジエン由来の構造単位、５−エチリデン−２−ノルボルネン由来の構造単位等を挙げることができる。【００２５】
非共役ジエン由来の構造単位の含有量は、不飽和ジカルボン酸無水物単位含有共重合体全体を１００質量部としたときに、０〜１０質量部であることが好ましい。非共役ジエン由来の構造単位が、１０質量部を超える場合には、得られるアイオノマーは耐久性が低いものとなることがある。【００２６】
本発明に使用される不飽和ジカルボン酸無水物単位含有共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗが、１０００〜３００００００であることが好ましく、３０００〜１００００００であることが更に好ましく、５０００〜７０００００であることが特に好ましい。また、不飽和ジカルボン酸無水物単位含有共重合体は、温度が２３０℃で荷重が９８Ｎの条件で測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．０１〜１００ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、０．１〜８０ｇ／１０ｍｉｎであることが更に好ましい。また、不飽和ジカルボン酸無水物単位含有共重合体は、ガラス転移温度は−９０℃〜５０℃であることが好ましく、−７０℃〜４０℃であることが更に好ましい。また、不飽和ジカルボン酸無水物単位含有共重合体は軟化剤が重合時に添加された油展ポリマーであってもよい。【００２７】
不飽和ジカルボン酸無水物単位含有共重合体は、エチレン、炭素数が３〜１０のα−オレフィン及び必要に応じて非共役ジエンが共重合されてなるオレフィン系ランダム共重合体に、不飽和ジカルボン酸無水物が付加されてなるものを用いることが好ましい。これにより、エチレン由来の構造単位、炭素数が３〜１０のα−オレフィン由来の構造単位及び必要に応じて非共役ジエン由来の構造単位を有するオレフィン系ランダム共重合体がまず得られ、得られたオレフィン系ランダム共重合体に不飽和ジカルボン酸無水物を付加することにより、エチレン由来の構造単位、炭素数が３〜１０のα−オレフィン由来の構造単位、必要に応じて非共役ジエン由来の構造単位、及び不飽和ジカルボン酸無水物由来の構造単位を有してなる不飽和ジカルボン酸無水物単位含有共重合体を得ることができる。【００２８】
不飽和ジカルボン酸無水物単位含有共重合体を得るための原料となる各単量体（エチレン、炭素数が３〜１０のα−オレフィン、非共役ジエン及び不飽和ジカルボン酸無水物）の種類及び使用量は、各「単量体」に対応する、不飽和ジカルボン酸無水物単位含有共重合体における各「単量体由来の構造単位」の種類及び含有割合と同じであることが好ましい。つまり、例えば、炭素数が３〜１０のα−オレフィンの好ましい具体例は、上述した炭素数が３〜１０のα−オレフィン由来の構造単位の好ましい具体例に対応する単量体であることが好ましい。また、例えば、原料となるエチレンの使用量の好ましい範囲は、不飽和ジカルボン酸無水物単位含有共重合体を構成するエチレン由来の構造単位の含有割合の好ましい範囲と同じであることが好ましい。【００２９】
更に具体的には、オレフィン系ランダム共重合体は、エチレン３５〜９４．９９質量部、炭素数が３〜１０のα−オレフィン５〜４５質量部及び必要に応じて非共役ジエン０〜１０質量部が共重合されてなることが好ましい（オレフィン系ランダム共重合体全体を１００質量部とする。）。そして、このオレフィン系ランダム共重合体に、不飽和ジカルボン酸無水物が付加されて不飽和ジカルボン酸無水物単位含有共重合体が得られることが好ましい。不飽和ジカルボン酸無水物は、オレフィン系ランダム共重合体１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部付加することが好ましく、０．０５〜８質量部付加することが更に好ましく、０．１〜５質量部付加することが特に好ましい。【００３０】
このように、不飽和ジカルボン酸無水物単位含有共重合体は、オレフィン系ランダム共重合体に不飽和ジカルボン酸無水物を変性して得ることが好ましいが、この場合、不飽和ジカルボン酸無水物は、オレフィン系ランダム共重合体の側鎖または末端に導入（含有）され、その主鎖に導入（含有）されることはない。つまり、不飽和ジカルボン酸無水物単位含有共重合体は、例えば、無水マレイン酸のエチレン性不飽和結合部分がオレフィン系ランダム共重合体と反応して得られるものであり、側鎖に環状酸無水物基を有したオレフィン系ランダム共重合体であるということもできる。【００３１】
このような不飽和ジカルボン酸無水物単位含有共重合体は、公知の適宜の重合方法によりオレフィン系ランダム共重合体を製造し、更に公知の適宜の方法によりそのオレフィン系ランダム共重合体に不飽和ジカルボン酸無水物をグラフト反応により付加させて製造することができる。具体的な製造方法は、特に限定されるものではないが、特開２００１−２４７６２９号公報に記載された方法を好適に利用することができる。オレフィン系ランダム共重合体の製造方法としては、例えば、チーグラー・ナッタ触媒と、可溶性バナジウム化合物と、有機アルミニウム化合物とを含む溶媒からなる触媒の存在下で、エチレン、α−オレフィン及び非共役ジエンを、必要に応じて分子量調節剤として水素を供給しつつ重合する方法等の、中・低圧法による重合方法により得ることができる。また、その重合は気相法（流動床又は攪拌床）、液相法（スラリー法又は溶液法）によって行うことができる。上記可溶性バナジウム化合物としては、例えば、ＶＯＣｌ3及びＶＣｌ4の少なくとも一方とアルコールとの反応生成物を用いることが好ましい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−デカノール及びｎ−ドデカノール等を用いることができるが、これらのうち、炭素数３〜８のアルコールが好ましく用いられる。また、上記有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジクロリド、トリメチルアルミニウムと水との反応生成物であるメチルアルミノキサン等が挙げられる。これらのうち、特にエチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドとトリイソブチルアルミニウムとの混合物、トリイソブチルアルミニウムとブチルアルミニウムセスキクロリドとの混合物が好ましく用いられる。更に、上記溶媒としては、炭化水素が好ましく用いられ、これらのうち、特にｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサンが好ましく用いられる。これらは１種単独であるいは２種以上を併用することができる。【００３２】
オレフィン系ランダム共重合体に不飽和ジカルボン酸無水物を付加させる方法としては、オレフィン系ランダム共重合体に過酸化物と不飽和ジカルボン酸無水物とを混合し、加熱する方法が挙げられる。【００３３】
過酸化物としては、特に限定されるものではなく、１，１−ジｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２−５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン等の有機過酸化物類などを挙げることができる。これらの過酸化物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。過酸化物の使用割合は、不飽和ジカルボン酸無水物１質量部に対して、０．００１〜３質量部であることが好ましく、０．０１〜１質量部であることが更に好ましい。【００３４】
オレフィン系ランダム共重合体と不飽和ジカルボン酸無水物とを混合、加熱する方法としては、特に限定されるものではなく、開放型のミキシングロール、非開放型のバンバリーミキサー、ニーダー等のバッチ式溶融混練装置、一軸押出機、同方向回転型連続式二軸押出機、異方向回転型連続式二軸押出機等の連続式溶融混練装置を挙げることができる。加熱温度は、１００〜３００℃であることが好ましく、１５０〜２５０℃であることが更に好ましく、加熱時間は１０〜９００秒間であることが好ましく、３０〜６００秒間であることが更に好ましい。【００３５】
上述の方法により得られた不飽和ジカルボン酸無水物単位含有共重合体における不飽和ジカルボン酸無水物の反応率は、赤外線分光法（ＦＴ−ＩＲ）により測定することができる。例えば、不飽和ジカルボン酸無水物として無水マレイン酸を付加した無水マレイン酸単位含有共重合体を冷凍粉砕した後、残留未反応の無水マレイン酸を除去するため、８時間ソックスレー抽出し、乾燥する。得られた乾燥物を加熱キシレンで溶解し、加熱プレスで厚さ０．１ｍｍ程度のフィルムを成形し、そのＦＴ−ＩＲを測定する。そして、１７８５ｃｍ-1の無水マレイン酸の「Ｃ＝Ｏ」吸収の吸光度と、８４０ｃｍ-1のオレフィン系ランダム共重合体の「Ｃ−Ｈ」吸収の吸光度とを比較して、反応率を算出する。【００３６】
［特定の金属化合物粒子］
本発明に用いられる特定の金属化合物粒子は、その金属成分が不飽和ジカルボン酸無水物単位含有共重合体における官能基（カルボキシル基）に対してイオン結合することにより、当該不飽和ジカルボン酸無水物単位含有共重合体の分子間に架橋構造を形成するものである。この特定の金属化合物粒子は、平均粒子径が０．１μｍ以下であり、好ましくは０．０８μｍ以下であり、更に好ましくは０．００５〜０．０８μｍであり、特に好ましくは、０．００８〜０．０５μｍである。平均粒子径が過大な金属化合物粒子を用いる場合には、機械的強度および耐傷付性が低いものとなりやすい。【００３７】
特定の金属化合物粒子を構成する金属化合物としては、金属酸化物、金属水酸化物、金属塩および金属錯体などを用いることができる。このような金属化合物における金属成分の具体例としては、リチウム、カリウム、ナトリウム、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、セシウム、ストロンチューム、ルビジウム、チタン、亜鉛、銅、鉄、錫、鉛などの周期表第Ｉ〜ＶＩＩＩ族の金属を挙げることができる。これらの中では、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、ジルコニウム、亜鉛、アルミニウムが好ましい。【００３８】
特定の金属化合物粒子を構成する金属酸化物の具体例としては、ＣｕＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｎＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2などが挙げられる。これらの中ではＺｎＯ（酸化亜鉛）が好ましい。また、特定の金属化合物粒子を構成する金属水酸化物の具体例としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃｕ（ＯＨ）2、Ｃｕ2Ｏ（ＯＨ）2、Ｍｇ（ＯＨ）2、Ｍｇ2Ｏ（ＯＨ）2、Ｂａ（ＯＨ）2、Ｚｎ（ＯＨ）2、Ｓｎ（ＯＨ）2、Ｃａ（ＯＨ）2などが挙げられる。これらの金属化合物は、１種単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。また、これらの金属化合物よりなる特定の金属化合物粒子は、不飽和ジカルボン酸無水物単位含有共重合体に対する分散性を高めるために、シランカップリング剤や高級脂肪酸で処理されたものであってもよい。【００３９】
特定の金属化合物粒子の使用割合は、不飽和ジカルボン酸無水物単位含有共重合体１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜１０質量部、更に好ましくは０．０５〜８質量部、特に好ましくは０．１〜５質量部である。この割合が０．０１質量部未満である場合には、得られるアイオノマーは、架橋密度が低く、機械的強度および耐傷付性が低いものとなやすい。一方、この割合が１０質量部を超える場合には、得られるアイオノマーは、架橋密度が高すぎて、硬度が高すぎて脆いものとなったりするため、好ましくない。【００４０】
本発明においては、不飽和ジカルボン酸無水物単位含有共重合体に対する特定の金属化合物粒子の混和性および得られるアイオノマーの耐熱性を向上させるために、特定の金属化合物粒子以外に、活性剤としてカルボン酸の金属塩を添加することができる。カルボン酸の金属塩としては、１価のカルボン酸の金属塩を用いることが好ましく、当該カルボン酸が炭素数３〜２３のものであることが更に好ましい。かかるカルボン酸の具体例としては、プロピオン酸、アクリル酸、酪酸、メタクリル酸、吉草酸、ヘキサン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、デカン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘン酸、ナフテン酸、安息香酸などが挙げられる。また、活性剤として用いられる金属塩における金属成分としては、特定の金属化合物粒子における金属成分として例示したものの中から適宜選択して用いることができるが、特定の金属化合物粒子における金属成分と同種の金属成分による金属塩を用いることが好ましい。【００４１】
活性剤として用いられる金属塩の使用割合は、不飽和ジカルボン酸無水物単位含有共重合体１００質量部に対し、０．３〜２０質量部であることが好ましく、１〜１５質量部であることが更に好ましい。この割合が０．３質量部未満である場合には、活性剤を用いることによる効果が十分に発揮されず、一方、この割合が２０質量部を超える場合には、得られるアイオノマーの耐油性および機械的強度が著しく低下することがある。【００４２】
［アイオノマー］
本発明のアイオノマーは、特定の金属化合物粒子および必要に応じて用いられる活性剤の存在下に、不飽和ジカルボン酸無水物単位含有共重合体を熱処理または動的熱処理、好ましくは動的熱処理することによって得られる。ここで、「動的熱処理」とは、剪断力を加える処理および加熱処理の両方を行う処理をいう。このような動的熱処理は、例えば、樹脂若しくはエラストマーを調製または加工するために一般的に使用される溶融混練装置を用いて行うことができる。この溶融混練装置は、バッチ式のものであっても連続式のものであってもよい。溶融混練装置の具体例としては、開放型のミキシングロール、非開放型のバンバリーミキサー、ニーダー等のバッチ式溶融混練装置、一軸押出機、同方向回転型連続式二軸押出機、異方向回転型連続式二軸押出機等の連続式溶融混練装置を挙げることができる。【００４３】
本発明のアイオノマーを製造するための動的熱処理は、予め調製された、不飽和ジカルボン酸無水物単位含有共重合体、特定の金属化合物粒子および必要に応じて用いられる活性剤を含有する混合物に対して行うことが好ましく、具体的な方法としては、下記（１）および（２）の方法を挙げることができる。【００４４】
（１）不飽和ジカルボン酸無水物単位含有共重合体、特定の金属化合物粒子および必要に応じて用いられる活性剤を含有する混合物に対し、二軸押出機によって連続的に剪断発熱による動的熱処理を施す方法。【００４５】
（２）不飽和ジカルボン酸無水物単位含有共重合体、特定の金属化合物粒子および必要に応じて用いられる活性剤とを含有する混合物に対し、バッチ式ニーダーによって剪断発熱による動的熱処理を施す方法。【００４６】
動的熱処理における処理条件は、用いられる不飽和ジカルボン酸無水物単位含有共重合体の融点、特定の金属化合物粒子の種類、溶融混練装置の種類などによって異なるが、処理温度は８０〜３５０℃、好ましくは１００〜３００℃であり、処理時間は２０秒間〜３２０分間、好ましくは３０秒間〜２５分間である。また、混合物に加える剪断力は、ずり速度で１０〜２０００ｓ-1、好ましくは１００〜１０００ｓ-1である。【００４７】
本発明においては、アイオノマーを得るための熱処理として、動的熱処理以外に、適宜の溶媒中において、特定の金属化合物粒子および必要に応じて用いられる活性剤の存在下に、不飽和ジカルボン酸無水物単位含有共重合体を熱処理する方法を利用することができ、具体的な方法として、下記（３）の方法を挙げることができる。【００４８】
（３）適宜の溶媒中に不飽和ジカルボン酸無水物単位含有共重合体を溶解した溶液と、適宜の溶媒中に特定の金属化合物粒子および必要に応じて用いられる活性剤を溶解または分散した溶液または分散液とを、加熱下に混合し、その後、得られた混合液から溶媒を除去する方法。【００４９】
上記（３）の方法に用いられる溶媒としては、特に限定されないが、不飽和ジカルボン酸無水物単位含有共重合体が容易に溶解する点で、例えば脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類、芳香族炭化水素類およびこれらのハロゲン化物を用いることが好ましく、その具体例としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、２−ブテン、２−メチル−２−ブテン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、ジクロロエタンなどを挙げることができる。【００５０】
また、用いられる特定の金属化合物粒子および活性剤の上記溶媒に対する溶解性が低い場合には、特定の金属化合物粒子および活性剤を溶媒中にけん濁状態で分散した分散液を調製してもよく、また、特定の金属化合物粒子および活性剤を溶解するために他の溶媒や添加剤を加えてもよい。【００５１】
溶液中における不飽和ジカルボン酸無水物単位含有共重合体の割合は、０．１〜６０質量％であることが好ましく、０．２〜５０質量％であることが更に好ましい。【００５２】
溶液または分散液中における特定の金属化合物粒子および活性剤の割合は、両者の合計で０．０１〜６０質量％であることが好ましく、０．０５〜５０質量％であることが更に好ましい。【００５３】
溶液または分散液の混合は、一般的に用いられる溶液撹拌装置によって行うことができ、混合する際の温度は、２０℃以上であることが好ましく、３０℃以上であることが更に好ましい。また、溶液または分散液を混合する際には、金属架橋反応を促進するために、適宜の触媒を加えてもよい。【００５４】
このようにして得られる混合液から、加熱、減圧、水蒸気蒸留などの周知の方法により溶媒を除去することにより、本発明のアイオノマーが得られる。また、この混合液を適宜の基体上に流延した後、溶媒を除去することにより、本発明のアイオノマーをフィルムとして得ることもできる。【００５５】
このようにして得られる本発明のアイオノマーは、温度が２３０℃で荷重が９８Ｎの条件で測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上であることが好ましく、０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上であることが更に好ましく、永久伸びが２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることが更に好ましいため、従来のアイオノマーと同様のゴム弾性および成形加工性を有すると共に、後述する実施例から明らかなように、良好な柔軟性、機械的強度および耐摩耗性を有し、特に引張破断強度が高く、耐傷付性に優れたものである。【００５６】
［アイオノマー組成物］
本発明のアイオノマーは、上述した不飽和ジカルボン酸無水物単位含有共重合体以外の熱可塑性樹脂およびゴムから選ばれた高分子化合物（以下、「他の高分子化合物」という。）や、軟化剤などと混合されることにより、アイオノマー組成物として使用することができる。アイオノマー組成物を構成する他の高分子化合物としては、上述した不飽和ジカルボン酸無水物単位含有共重合体以外のものであれば、特に限定されず種々のものを用いることができ、その具体例としては、ポリエチレン、ポリイソブチレン、エチレン酢ビ共重合体、エチレンアクリレート、エチレンアクリル酸共重合体、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、塩素化ポリプロピレン、４−メチルペンテン−１樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム、スチレン・ブタジエンゴムおよびその水添物、スチレン・ブタジエンブロック共重合体およびその水添物、ブタジエンのブロック重合体および水添物、ブタジエンゴムおよびその水添物、イソプレンゴムおよびその水添物、スチレン・イソプレンゴムおよびその水添物、ニトリルゴムおよびその水添物、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ブチルゴム、天然ゴムが挙げられ、特にポリエチレンおよびポリプロピレンが好ましい。これらの高分子化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。他の高分子化合物の使用割合は、アイオノマーを構成する不飽和ジカルボン酸無水物単位含有共重合体１００質量部に対し、好ましくは３００質量部以下、更に好ましくは１〜２００質量部である。【００５７】
アイオノマー組成物を構成する軟化剤は、オレフィン系ランダム共重合体を得るための単量体溶液中に添加されてもよく、また、アイオノマーを製造する際にまたは製造後に添加されてもよい。【００５８】
アイオノマー組成物を構成する軟化剤は、通常用いられるゴム用軟化剤であれば特に限定されず、例えば、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系の鉱物油系炭化水素、および、ポリブテン系、ポリブタジエン系等の低分子量の炭化水素等が挙げられる。これらの中では、鉱物油系炭化水素が好ましく、また、重量平均分子量で３００〜２，０００、特には５００〜１，５００の分子量を有するものが好ましい。【００５９】
鉱物油系炭化水素からなるゴム用軟化剤は、一般に、芳香族系炭化水素、ナフテン系炭化水素およびパラフィン系炭化水素の三者の混合物であって、パラフィン系炭化水素の炭素数が全炭素数中の５０％以上を占めるものがパラフィン系オイル、ナフテン系炭化水素の炭素数が全炭素数中の３０〜４５％のものがナフテン系オイル、芳香族系炭化水素の炭素数が全炭素数中の３０％以上のものが芳香族系オイルとして、それぞれ分類されている。本発明においては、パラフィン系のものが好ましく、特に水添パラフィン系のものが好ましい。また、鉱物油系炭化水素は、４０℃の動粘度が２０〜８００ｃＳｔ、特には５０〜６００ｃＳｔであるものが好ましく、また、流動点が−４０〜０℃、特には−３０〜０℃であるものが好ましい。軟化剤の使用割合は、アイオノマーを構成する不飽和ジカルボン酸無水物単位含有共重合体１００質量部に対し、好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは１〜６７質量部である。【００６０】
本発明のアイオノマー組成物は、上記のアイオノマーに、他の高分子化合物および／または上記軟化剤を添加して加熱混合することによって調製することもできるが、好ましい調製方法として、下記（４）および（５）の方法を挙げることができる。【００６１】
（４）不飽和ジカルボン酸無水物単位含有共重合体と、特定の金属化合物粒子と、必要に応じて用いられる活性剤と、他の高分子化合物および／または軟化剤とを混合し、得られた混合物に対して動的熱処理を施す方法。【００６２】
この方法における動的熱処理の処理条件は、上記アイオノマーを製造するための動的熱処理の処理条件と同様である。【００６３】
（５）適宜の溶媒中に不飽和ジカルボン酸無水物単位含有共重合体を溶解した溶液と、適宜の溶媒中に特定の金属化合物粒子および必要に応じて用いられる活性剤を溶解または分散した溶液または分散液と、高分子化合物および／または軟化剤を溶解または分散した溶液または分散液とを、加熱下に混合し、その後、得られた混合液から溶媒を除去する方法。【００６４】
この方法に用いられる溶媒としては、特に限定されないが、上記アイオノマーを製造するための熱処理方法である（３）の方法に用いられる溶媒と同様であることが好ましい。【００６５】
また、用いられる特定の金属化合物粒子および活性剤の上記溶媒に対する溶解性が低い場合には、特定の金属化合物粒子および活性剤を溶媒中にけん濁状態で分散した分散液を調製してもよく、また、特定の金属化合物粒子および活性剤を溶解するために他の溶媒や添加剤を加えてもよい。【００６６】
高分子化合物および軟化剤の上記溶媒に対する溶解性が低い場合には、溶媒中にけん濁状態で分散させてもよく、高分子化合物および軟化剤を溶解するために他の溶媒や添加剤を加えてもよく、または、溶媒を除去した後に高分子化合物および軟化剤を添加して、これを動的熱処理してもよい。【００６７】
溶液または分散液の混合は、一般的に用いられる溶液撹拌装置によって行うことができ、混合する際の温度は、２０℃以上であることが好ましく、３０℃以上であることが更に好ましい。また、溶液または分散液を混合する際には、金属架橋反応を促進するために、適宜の触媒を加えてもよい。【００６８】
このようにして得られる混合液から、加熱、減圧、水蒸気蒸留などの周知の方法により溶媒を除去することにより、アイオノマー組成物が得られる。また、この混合液を適宜の基体上に流延した後、溶媒を除去することにより、アイオノマー組成物をフィルムとして得ることもできる。【００６９】
このようなアイオノマー組成物には、必要に応じて各種添加剤、例えば滑剤、老化防止剤、熱安定剤、耐候剤、金属不活性剤、紫外線吸収剤、光安定剤、銅害防止剤などの安定剤、防菌・防かび剤、分散剤、可塑剤、結晶核剤、難燃剤、粘着付与剤、発泡助剤、酸化チタン、カーボンブラックなどの着色剤、フェライトなどの金属粉末、ガラス繊維、金属繊維などの無機繊維、炭素繊維、アラミド繊維などの有機繊維、複合繊維、チタン酸カリウムウィスカーなどの無機ウィスカー、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、アスベスト、マイカ、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、ハイドロタルサイト、カオリン、けい藻土、グラファイト、軽石、エボ粉、コットンフロック、コルク粉、硫酸バリウム、フッ素樹脂、ポリマービーズなどの充填剤またはこれらの混合物、ポリオレフィンワックス、セルロースパウダー、ゴム粉、木粉などの充填剤、低分子量ポリマーなどを配合して用いることができる。【００７０】
［成形品］
本発明のアイオノマーまたはこれを含有するアイオノマー組成物は、射出成形法、押出成形法、真空成形法、パウダースラッシュ成形法、カレンダー成形法、トランスファー成形法、溶剤キャスト成形法およびプレス成形法等の成形法による加工が容易であり、良好なゴム弾性、柔軟性および機械的物性に優れ、特に引張破断強度、耐傷付性に優れた種々の成形品を得ることができる。また、このような成形品は、通常のオレフィン系加硫ゴム成形品やアイオノマー成形品に接合してあるいは多層化して用いることもできる。【００７１】
本発明の成形品は、優れたゴム弾性、柔軟性、成形加工性、耐傷付性および耐摩耗性を有することから、自動車のバンパー、外装用モール、ウィンドシール用ガスケット、ドアシール用ガスケット、トランクシール用ガスケット、ルーフサイドレール、エンブレム、インナーパネル、ドアトリム、コンソールボックス等の内外装表皮材、ウエザーストリップ等、耐傷付性の必要とされるレザーシート、航空機・船舶用のシール材および内外装表皮材等、土木・建築用のシール材、内外装表皮材あるいは防水シート材等、一般機械・装置用のシール材等、弱電部品のパッキン、表皮、あるいはハウジング等、情報機器用ロール、クリーニングブレード、電子部品用フィルム、シール材、写真などの画像保護膜、建材用化粧フィルム、医療用機器部品、電線、日用雑貨品、スポーツ用品等の一般加工品、半導体研磨用のＣＭＰパッド、電子部品用各種フィルム（保護フィルム、衝撃吸収フィルム、偏光フィルム、特定波長吸収フィルムなど）、半導体装置および液晶表示装置等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）の製造工程で使用される保護フィルムに適用することができる。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下の記載において「部」及び「％」は、特別に規定しない限り質量部及び質量％を示す。【００７３】
［不飽和ジカルボン酸無水物単位含有共重合体］
不飽和ジカルボン酸無水物単位含有共重合体（Ａ）：
エチレンに由来する構造単位の含量が７２．６質量部、プロピレンに由来する構造単位の含量が２６．９質量部のエチレン・α−オレフィン系共重合体に対して、無水マレイン酸０．５質量部を有機過酸化物で導入（グラフト）した、ムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））が８２である無水マレイン酸単位含有共重合体（ＪＳＲ社製、商品名「Ｔ７７４１」）。これを（Ａ）とする。【００７４】
［特定の金属化合物粒子］
（１）金属化合物粒子（Ｂ−１）：
平均粒子径が０．０１μｍの酸化亜鉛粒子（堺化学工業社製、商品名「ナノファインＷ−１」）。
（２）金属化合物粒子（Ｂ−２）：
平均粒子径が０．６μｍの酸化亜鉛粒子（堺化学工業社製、商品名「活性亜鉛」）。
（３）金属化合物粒子（Ｂ−３）：
平均粒子径が１．０μｍの水酸化マグネシウム粒子（協和化学工業社製、商品名「キスマ５Ｎ」）。【００７５】
［他の高分子化合物］
高分子化合物（Ｃ−１）：
ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２１Ｎ）が３０ｇ／１０ｍｉｎである水添スチレン・ブタジエンブロック共重合体（ＪＳＲ社製、商品名「ダイナロン８９０３」）。
高分子化合物（Ｃ−２）：
ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２１Ｎ）が２０ｇ／１０ｍｉｎであるポリプロピレン（チッソ社製、商品名「ＸＦ９５２０」）。【００７６】
［その他の添加剤］
活性剤（Ｄ−１）：
ステアリン酸亜鉛（堺化学工業社製、商品名「ステアリン酸亜鉛Ｚ−２０００」）。
活性剤（Ｄ−２）：
ステアリン酸マグネシウム（堺化学工業社製、商品名「ステアリン酸マグネシウム」）。【００７７】
老化防止剤（Ｅ）：
フェノール系老化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名「イルガノックス１０１０」）。【００７８】
（実施例１）
不飽和ジカルボン酸無水物単位含有共重合体（Ａ）１００質量部、金属化合物粒子（Ｂ−１）０．７質量部、活性剤（Ｄ−１）２．４質量部、老化防止剤（Ｅ）０．２質量部を、それぞれ２３０℃に加熱した１０Ｌ双腕型加圧ニーダー（モリヤマ社製）に投入し、４０ｒｐｍで２０分間混練りした（ずり速度２００ｓ-1）。その後、得られた溶融状態の塊状の混練物を、１８０℃、４０ｒｐｍに設定したフィーダールーダー（モリヤマ社製）によって、ペレット化したアイオノマーを得た。得られたアイオノマーのペレットを、電熱加圧プレス成形機（関西ロール社製）によって、金型温度が１８０℃、加圧加熱時間が１０分間、加圧冷却時間が５分間の条件でプレス成形することにより、１２ｃｍ×１２ｃｍ×０．２ｃｍの成形シートを得た。【００７９】
［アイオノマーの評価］
得られたアイオノマーについて、流動性の指標として、温度２３０℃、荷重９８Ｎの条件でメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定した。結果を下記表１に示す。【００８０】
また、得られたアイオノマーの成形シートを用いて、柔軟性の指標としてデュロメータＡ硬度、ゴム弾性の指標として永久伸び、機械的強度として引張破断強度および引張破断伸び、並びに耐摩耗性を下記方法により測定すると共に、下記の耐傷付性試験１および耐傷付性試験２、並びに耐油試験を行った。結果を表１に示す。
（１）デュロメータＡ硬度：ＪＩＳ−Ｋ６２５３に準拠して測定した。
（２）永久伸び：ＪＩＳ−Ｋ６２６２に準拠して測定した。
（３）引張破断強度および引張破断伸び：ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠して測定した。
（４）耐摩耗性：ＪＩＳ−Ｋ６２６４に準拠してＤＩＮ摩耗試験を行い、摩耗容積を測定した。
（５）耐傷付性試験１：東洋精機製作所社製のテーバースクラッチテスターを用い、１０ｇの荷重を掛けた金属爪を成形シート表面上に走査させた。この操作を荷重を１０ｇずつ増加させながら成形シートの表面に傷が付くまで繰り返し、当該成形シートの表面に傷が付いたときの荷重の値を記録した。この試験においては、記録された荷重の値が大きいもの程、耐傷付性に優れていることになる。
（６）耐傷付性試験２：親指の爪によって成形シートの表面を擦り、当該成形シートの表面を目視で観察し、傷が付いていないものを○、傷が付いているものを×として評価した。
（７）耐油試験：ＪＩＳ−Ｋ６２５８に準拠し、ＩＲＭ−９０３試験油を用い２３℃、２４時間浸漬試験による体積変化率（ΔＶ）を求めた。【００８１】
（実施例２）
不飽和ジカルボン酸無水物単位含有共重合体（Ａ）の含有量を５０質量部とし、更に、高分子化合物（Ｃ−１）を５０質量部使用した以外は、実施例１と同様にして、アイオノマー組成物を得た。更に実施例１と同様にして、得られたアイオノマー組成物の成形シートを作製し、その評価を行った。結果を表１に示す。表１において、「配合割合」は、各成分の配合割合を質量部で示したものである。【００８２】
（実施例３）
不飽和ジカルボン酸無水物単位含有共重合体（Ａ）の含有量を５０質量部とし、更に、高分子化合物（Ｃ−１）を４５質量部使用し、高分子化合物（Ｃ−２）を５質量部使用した以外は、実施例１と同様にして、アイオノマー組成物を得た。更に実施例１と同様にして、得られたアイオノマー組成物の成形シートを作製し、その評価を行った。結果を表１に示す。【００８３】
（比較例１）
金属化合物粒子（Ｂ−１）及び活性剤（Ｄ−２）を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、溶融状態の塊状の混練物を作製し、実施例１と同様にしてペレット化した。【００８４】
ペレット化された混練物を、実施例１と同様にしてプレス成形することにより、成形シートを作製し、その評価を行った。結果を表１に示す。【００８５】
（比較例２）
金属化合物粒子（酸化亜鉛粒子）（Ｂ−１）の代わりに金属化合物粒子（酸化亜鉛粒子）（Ｂ−２）を使用した以外は、実施例１と同様にしてアイオノマーを得た。更に実施例１と同様にして、得られたアイオノマーの成形シートを作製し、その評価を行った。結果を表１に示す。【００８６】
（比較例３）
金属化合物粒子（酸化亜鉛粒子）（Ｂ−１）の代わりに金属化合物粒子（水酸化マグネシウム粒子）（Ｂ−３）を１質量部使用し、更に活性剤（Ｄ−１）の代わりに活性剤（Ｄ−２）を４．５質量部を使用した以外は、実施例１と同様にしてアイオノマーを得た。更に実施例１と同様にして、得られたアイオノマーの成形シートを作製し、その評価を行った。結果を表１に示す。【００８７】
【表１】
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【００８８】
表１の結果から明らかなように、実施例１〜３に係るアイオノマーまたはその組成物は、機械的強度、耐傷付性、耐油性および耐摩耗性のいずれにおいても優れたものであることが理解される。これに対して、比較例１においては、金属イオンにより架橋されていない共重合体であるため、機械的強度、耐傷付性、耐油性および耐摩耗性が低いものであった。また、比較例２と３においては、使用した金属化合物粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上であるため、過架橋となり流動性が無く、成形加工ができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明のアイオノマーは、優れたゴム弾性、柔軟性、成形加工性、耐傷付性および耐摩耗性を有するため、自動車のバンパー、外装用モール、ウィンドシール用ガスケット、ドアシール用ガスケット、トランクシール用ガスケット、ルーフサイドレール、エンブレム、インナーパネル、ドアトリム、コンソールボックス等の内外装表皮材、ウエザーストリップ等、耐傷付性の必要とされるレザーシート、航空機・船舶用のシール材および内外装表皮材等、土木・建築用のシール材、内外装表皮材あるいは防水シート材等、一般機械・装置用のシール材等、弱電部品のパッキン、表皮、あるいはハウジング等、情報機器用ロール、クリーニングブレード、電子部品用フィルム、シール材、写真などの画像保護膜、建材用化粧フィルム、医療用機器部品、電線、日用雑貨品、スポーツ用品等の一般加工品、半導体研磨用のＣＭＰパッド、電子部品用各種フィルム（保護フィルム、衝撃吸収フィルム、偏光フィルム、特定波長吸収フィルムなど）、半導体装置および液晶表示装置等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）の製造工程で使用される保護フィルムにも幅広く利用することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成18年9月13日(2006.9.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】請求の範囲
【請求項１】  平均粒子径が０．１μｍ以下の金属化合物粒子及び活性剤としてのカルボン酸の金属塩と、不飽和ジカルボン酸無水物由来の構造単位を有するポリマーとが反応して得られるアイオノマー。
【請求項２】  前記金属化合物粒子の割合が、前記不飽和ジカルボン酸無水物由来の構造単位を有するポリマー１００質量部に対して０．０１〜１０質量部である請求項１に記載のアイオノマー。
【請求項３】  前記不飽和ジカルボン酸無水物由来の構造単位が、無水マレイン酸由来の構造単位、無水イタコン酸由来の構造単位、無水アコニチン酸由来の構造単位および無水シトラコン酸由来の構造単位からなる群から選択される少なくとも一種である請求項１又は２に記載のアイオノマー。
【請求項４】  前記金属化合物粒子における金属成分が、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、ジルコニウム、亜鉛およびアルミニウムよりなる群から選ばれた少なくとも一種の金属である請求項１〜３のいずれかに記載のアイオノマー。
【請求項５】  前記金属化合物粒子を構成する金属化合物が酸化亜鉛である請求項１〜３のいずれかに記載のアイオノマー。
【請求項６】  前記不飽和ジカルボン酸無水物由来の構造単位を有するポリマーが、更に、エチレン由来の構造単位、炭素数が３〜１０のα−オレフィン由来の構造単位、及び必要に応じて非共役ジエン由来の構造単位を有してなる請求項１〜５のいずれかに記載のアイオノマー。
【請求項７】  前記不飽和ジカルボン酸無水物由来の構造単位を有するポリマーが、エチレン、炭素数が３〜１０のα−オレフィン、および必要に応じて非共役ジエンが共重合されてなるオレフィン系ランダム共重合体に不飽和ジカルボン酸無水物が付加されてなる請求項１〜６のいずれかに記載のアイオノマー。
【請求項８】  前記不飽和ジカルボン酸無水物由来の構造単位を有するポリマーが、前記不飽和ジカルボン酸無水物由来の構造単位を有するポリマー全体を１００質量部としたときに、エチレン由来の構造単位３５〜９４．９９質量部、炭素数が３〜１０のα−オレフィン由来の構造単位５〜４５質量部、必要に応じて非共役ジエン由来の構造単位０〜１０質量部、及び不飽和ジカルボン酸無水物由来の構造単位０．０１〜１０質量部を有してなる請求項１〜７のいずれかに記載のアイオノマー。
【請求項９】  前記不飽和ジカルボン酸無水物由来の構造単位を有するポリマーが、前記オレフィン系ランダム共重合体に前記不飽和ジカルボン酸無水物がグラフト反応により付加されてなる請求項７又は８に記載のアイオノマー。
【請求項１０】  平均粒子径が０．１μｍ以下の金属化合物粒子及び活性剤としてのカルボン酸の金属塩の存在下に、不飽和ジカルボン酸無水物由来の構造単位を有するポリマーを熱処理または動的熱処理する工程を有するアイオノマーの製造方法。
【請求項１１】  請求項１〜９のいずれかに記載のアイオノマーを含有する成形材料が、射出成形法、押出成形法、真空成形法、パウダースラッシュ成形法、カレンダー成形法、トランスファー成形法、溶剤キャスト成形法およびプレス成形法から選ばれた成形法によって成形されてなる成形品。
【国際調査報告】
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