(57)【要約】  印刷性及び連続印刷性が良好で、かつ、２２０℃以下の低温乾燥が可能であり、乾燥した際に高寸法安定性、耐熱性、低弾性、可とう性、低反り性、耐薬品性、基材類との接着性、耐メッキ性に優れる皮膜を与えることができるポリイミドインク組成物を提供することを目的とする。  この目的は、安息香酸エステル系とグライム系溶媒を含有してなる混合溶媒及び該溶媒に可溶なポリイミドよりなり、該ポリイミドは塩基触媒又はラクトン類若しくは酸性化合物と塩基からなる混合触媒の存在下で、テトラカルボン酸二無水物成分と分子骨格中にシロキサン結合を有するジアミン成分とを重縮合したポリイミドオリゴマーに、テトラカルボン酸二無水物成分及び／又は分子骨格中にシロキサン結合を有しないジアミン成分とを重縮合して得られ、全ジアミン成分に対してシロキサン結合を有するジアミン成分が１５〜８５重量％である印刷用ポリイミドインク組成物により達成される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
安息香酸エステル系とグライム系溶媒を含有してなる混合溶媒及び該溶媒に可溶なポリイミドよりなり、該ポリイミドは塩基触媒又はラクトン類若しくは酸性化合物と塩基からなる混合触媒の存在下で、テトラカルボン酸二無水物成分と分子骨格中にシロキサン結合を有するジアミン成分とを重縮合したポリイミドオリゴマーに、テトラカルボン酸二無水物成分及び／又は分子骨格中にシロキサン結合を有しないジアミン成分とを重縮合して得られ、全ジアミン成分に対してシロキサン結合を有するジアミン成分が１５〜８５重量％であることを特徴とする印刷用ポリイミドインク組成物。
【請求項２】
シロキサン結合を有しないジアミン成分が芳香族ジアミン及び／又は芳香族ジアミンカルボン酸であることを特徴する請求項１の印刷用ポリイミドインク組成物。
【請求項３】
分子骨格中にシロキサン結合を有するジアミンが、下記一般式（Ｉ）で示される構造を有することを特徴とする請求項１の印刷用ポリイミドインク組成物。
【化３】
2005116152.tif 000010
（ただし、式(Ｉ)中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立してアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基又は１個ないし３個のアルキル基若しくはアルコキシル基で置換されたフェニル基を表し、ｌ及びｍはそれぞれ独立して１〜３の整数を表し、ｎは３〜３０の整数を表す）。
【請求項４】
ポリイミドの重量平均分子量（スチレン換算分子量）が、３００００から２０００００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項の印刷用ポリイミドインク組成物。
【請求項５】
ポリイミド含有量が３０〜５０重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項の印刷用ポリイミドインク組成物。
【請求項６】
ポリイミド９５〜８０重量部に対してフィラー５〜２０重量部を含有する請求項１〜３のいずれか１項の印刷用ポリイミドインク組成物。
【請求項７】
フィラーが絶縁性無機フィラー、樹脂コートした無機フィラー及び／又は樹脂フィラーであることを特徴とする請求項６の印刷用ポリイミドインク組成物。
【請求項８】
フィラーが平均粒子０．００１μｍ〜１０μｍの微粒子であることを特徴とする請求項６の印刷用ポリイミドインク組成物。
【請求項９】
フィラーが微粒子シリカ、球状若しくは無定形シリカ、水和金属化合物、酸化アルミニウム、二酸化チタン、リン化合物、エポキシ樹脂、ポリリン酸メラミン、メレム、メラミンシアヌレート、マレイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド、ポリアミド、トリアジン化合物のいずれか１種又は２種以上である請求項６の印刷用ポリイミドインク組成物。
【請求項１０】
着色剤としてハロゲンフリーである有機顔料フタロシアニンをポリイミド量に対して２〜１０重量％含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項の印刷用ポリイミドインク組成物。
【請求項１１】
請求項１〜３のいずれか１項のポリイミドインク組成物を印刷法又は精密ディスペンス法により１回の操作で直接塗布又はパターニングすることにより成膜することを特徴とするポリイミドインク膜の形成方法。
【請求項１２】
請求項１１の形成方法でフレキシブル回路配線板上の配線部の上にポリイミドインク膜を保護絶縁層として形成し、ついで熱処理することにより得られる絶縁性保護膜を有する電気配線基板。
【請求項１３】
絶縁性保護膜の弾性率が１０００Ｎ/ｍｍ２以下であることを特徴とする請求項１２の電気配線基板。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は印刷用ポリイミドインク組成物に関する。さらに詳しくは、連続印刷性が良好で、かつ２２０℃以下の低温乾燥が可能であり、乾燥した際に高寸法安定性、耐熱性、可とう性、基材類との接着性、耐メッキ性に優れる皮膜を与えることができ、微細パターニングを一括形成膜できる印刷用ブロック共重合ポリイミドインク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント基板の回路や半導体ウエハーの保護膜として、耐熱性が優れていることから、ポリイミドが用いられるようになってきている。ポリイミド保護膜を形成する方法として、例えばポリイミドフィルムのカバーレイフィルムをラミネートする方法、ポリイミドインクを印刷する方法、フォトレジスト用のポリイミドを塗工し紫外線露光によりパターン形成する方法が知られている。【０００３】
カバーレイフィルムを用いる方法は、穴明けしたカバーレイフィルムの貼り合わせ作業に人手を必要とするだけでなく、カバーレイフィルムの熱圧着工程では大型かつ高価な熱板プレスを用いて高温、高圧力下で長時間の処理が必要である。そのため、非効率的で寸法精度が低く、結果として製品の歩留りが悪くなり、製造コストが高くなるという問題があった。又、接着剤としてエポキシ及びアクリル系等を主に使用しているため、鉛を使用しないハンダを用いて実装する場合、耐熱性が不十分であるなどの問題があった。【０００４】
ポリイミドインクを印刷する方法としては、部分的にイミド化したポリアミック酸の高濃度溶液を、テンプレートを介して基板上に塗工し、その基板上で塗布した塗膜を完全にイミド化する方法が知られている（特許文献１）。形成した塗膜は、イミド化するために２４０〜３５０℃の高温処理をする必要がある。そのイミド化反応時には、形成されるポリイミド樹脂の収縮が大きいことが加工性の大きな問題となり、特に半導体ウエハー等に緻密なパターン状の保護層として成形することは困難である。又、インクに使用している溶剤が吸湿性の高いＮＭＰ、ＤＭＦなどであるため、ワニスの吸湿によってポリアミド酸が析出しやすいという問題、印刷時に白化する問題、スクリーン版の目詰まりが発生する問題等が起こり、連続印刷が困難であった。【０００５】
フォトレジスト用のポリイミド塗膜におけるパターン形成は、ポリアミック酸前駆体を基板に塗工し、紫外光露光及び現像により感光部分（ポジ型）又は非感光部分(ネガ型)を溶解し、さらに残ったポリアミック酸をイミド化させることにより行われるいわゆる感光性ポリイミド法が知られている。しかし、いずれの方法においても紫外線露光を含み、パターン処理に数工程が必要である。【０００６】
かかる問題を解決するため特許文献２等においてポリアミック酸又はポリイミドのワニスを用いて、スクリーン印刷法により被覆膜を形成することが提案されている。しかしながら、この際に用いられるポリアミック酸又はポリイミドのワニスは、使用に適する粘度の制限から１０数％程度の低い樹脂濃度のものしか用いることができず、その結果、厚膜の形成が困難であった。また、このインクをアルミニウム等の金属を有する回路基板に塗布し、高温で硬化すると冷却時にカールが発生すること、ポリアミック酸が配線層と反応すること等の問題があった。【０００７】
また、前記ポリイミド層に使用されるワニスの第１の形態は、ポリアミック酸の状態で使用するものであるが、イミド化（加熱閉環）する工程が必要となる。そのイミド化反応時には、形成されるポリイミド樹脂の収縮が大きいことが加工性の大きな問題となり、特に半導体ウエハー等に緻密なパターン形状を有する保護層として成形させることは困難である。また、ポリアミック酸ワニスが吸湿によって常温でゆっくりと加水分解（解重合反応）が進むためワニスの保存安定性が悪いなど多くの問題がある。第２の形態は、イミド化の終了した閉環型ポリイミドとして用いるものであるが、このポリイミドは溶解性が低いために固形分の濃度を高くすることができず、ワニス化が難しい。また、その低い溶解性のために充填剤成分の添加量が制約され粘度の制御が難しいこと、チクソトロピー性が得られにくいことなどの問題がある。【０００８】
耐熱性に優れかつ硬化後のカールを防止した印刷用樹脂組成物として例えば、特許文献３に開示されているエステル末端オリゴマーとアミン末端オリゴマーからなるポリイミド系インクが知られている。しかし、このようなインクはイミド化のために少なくとも２５０℃以上で熱処理する必要があり、形成されるポリイミド樹脂の収縮が大きく加工性に大きな問題がある。また、回路材料に銅箔を用いた場合には、カルボキシル基と配線材料との反応が起こり、配線材料の酸化が発生する、回路基板へのインクの密着力が著しく低下する等の問題があった。【０００９】
低温での硬化を行うためにジアミノシロキサンをジアミン成分として使用したポリイミドシロキサンを前駆体として用いる技術が、例えば特許文献４、特許文献５に開示されているが、それらのポリイミドシロキサンの前駆体はジアミノシロキサンの共重合量を増やすことにより樹脂濃度の向上が図れるものの、逆にハンダ耐熱性が低下し、信頼性に問題があった。また、前記ポリシロキサンの前駆体を回路基板に塗布し、イミド化させて回路の保護被膜を形成した後、プリプレグやボンディングシート等の接着シートを用いて多層化した場合、保護皮膜と接着シート間の接着力が著しく低いという問題もあった。【００１０】
更に、特許文献６、特許文献７には可溶性のポリイミドシロキサンとエポキシ樹脂の溶液組成物が開示されている。この溶液組成物は、ポリイミドが溶媒可溶性であるため、耐薬品性が劣るという問題があるほか、スクリーン印刷の際に乾きやすく、その結果、スクリーンメッシュの目詰まりが生じ、パターン形成が著しく困難になるという実用上の問題もあった。更に、特許文献８には、１０モル％シリコーンジアミン使用した可溶性のポリイミドの組成物が開示されている。この組成物における乾燥後の塗膜は耐薬品性、耐熱性、基材類及び接着シート類との接着性が優れているが可とう性及び反り性等の改良が求められる。一方、特許文献９の実施例１、２において３３モル％シリコーンジアミン使用した可溶性ポリイミド組成物が、実施例４において５０モル％シリコーンジアミン使用の可溶性ポリイミド組成物が開示されている。これらは乾燥後の塗膜の低反り性、耐薬品性、耐熱性、可とう性、基材類及び接着シート類との接着性が優れているが、印刷用インクの用途として展開するには、特に印刷作業性が劣る。【００１１】
【特許文献１】特表平１０−５０２８６９号公報
【特許文献２】特開昭６２−２４２３９３号公報
【特許文献３】特開平 ２−１４５６６４号公報
【特許文献４】特開昭５７−１４３３２８号公報
【特許文献５】特開昭５８−１３６３１号公報
【特許文献６】特開平４−２９８０９３号公報
【特許文献７】特開平６−１５７８７５号公報
【特許文献８】特開２００３−１１３３３８号公報
【特許文献９】特開２００３−１１９２８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、印刷性及び連続印刷性が良好で、かつ、２２０℃以下の低温乾燥が可能であり、乾燥した際に高寸法安定性、耐熱性、低弾性、可とう性、低反り性、耐薬品性、基材類との接着性、耐メッキ性に優れる皮膜を与えることができるポリイミドインク組成物を提供することである。本発明の他の目的は、２００μｍ以下の微細パターニングを一括形成膜できる高濃度樹脂を有する印刷用ポリイミドインク組成物を提供することである。本発明のさらに他の目的は連続印刷性に優れた印刷用ポリイミドインク組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記目的を達成するため、本発明者等は鋭意研究し、安息香酸エステル系とグライム系の混合有機溶媒とシロキサン結合を有する特定の製造法で得られたポリイミドよりなる組成物が上記目的を達成することを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、  安息香酸エステル系とグライム系溶媒を含有してなる混合溶媒及び該溶媒に可溶なポリイミドよりなり、該ポリイミドは塩基触媒又はラクトン類若しくは酸性化合物と塩基からなる混合触媒の存在下で、テトラカルボン酸二無水物成分と分子骨格中にシロキサン結合を有するジアミン成分とを重縮合したポリイミドオリゴマーに、テトラカルボン酸二無水物成分及び／又は分子骨格中にシロキサン結合を有しないジアミン成分とを重縮合して得られ、全ジアミン成分に対してシロキサン結合を有するジアミン成分が１５〜８５重量％、好ましくは３５〜８０重量％であることを特徴とする印刷用ポリイミドインク組成物である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の印刷用ポリイミドインク組成物は、室温及び湿度が５０％以下の環境でメッシュ又はメタルマスクを用いて印刷しても、基板の表面上ににじみが無く、また２００μm以下の抜き開口パターンの形成を、１００回以上連続的に印刷塗布可能である。また、印刷用ポリイミドインク組成物の固形分が３０〜５０％と多い。さらに、イミド化するための高温処理（２４０〜３５０℃）が必要ないため、２２０℃以下の低温で乾燥が可能であり、乾燥前後の寸法変化が少ない。インク組成物には、テトラカルボン酸二無水物成分が既に含まれるため、フリーなカルボキシル基が含まれていない。そのため、回路材料とカルボシキル基との反応が生じないため、配線材料の表面での酸化が発生せず、強い密着性を得ることができる。得られる保護膜又は接着層は、低弾性率及び高伸びであり、寸法安定性、機械的特性、可とう性、耐熱性、高絶縁性、基材類への密着性に優れる。また、着色剤として、ハロゲンフリーである有機顔料フタロシアニンをポリイミド樹脂の固形分に対して２〜１０％用いることにより、樹脂の色が透明なことによる検査工程等での不便な点を解決できる。さらに、絶縁性無機フィラー、水和金属化合物（水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、アルミン酸カルシウム、炭酸カルシウム）、酸化アルミニウム、二酸化チタン、リン化合物（赤燐、縮合型リン酸エステル、ホスファゼン化合物）、樹脂コートした無機フィラー又は樹脂フィラーを樹脂固形分に対して５〜１０重量部を混入することにより、難燃性を向上させ且つ樹脂本来の特性を損ねたり加工性を低下させたりすることなく、空隙や気泡がなく、塵やイオン性不純物も少なく、信頼性に優れる均一な厚膜を生産性よく一括形成膜できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明に用いるポリイミドは二段階の反応によって得られる。先ず塩基触媒又はラクトン類若しくは酸性化合物と塩基からなる混合触媒の存在下で、テトラカルボン酸二無水物成分と分子骨格中にシロキサン結合を有するジアミン成分とを重縮合してポリイミドオリゴマーを得、次いで該オリゴマーにテトラカルボン酸二無水物成分及び／又は分子骨格中にシロキサン結合を有しないジアミン成分を重縮合し鎖延長することにより得られる。この方法でアミック酸間で起こる交換反応に起因するランダム共重合化を防止してブロック共重合体とすることにより、３成分以上を混合してランダム共重合体とする方法よりも、ポリイミドの溶解性を高め、接着性を付与し、電気的、機械的特性を改善できる。
第一段目に用いられる分子骨格中にシロキサン結合を有するジアミンは、テトラカルボン酸ジ無水物との間でイミド化し得るものであれば、特に制限なく使用できるが、具体的には下記〔化１〕、〔化２〕で示される構造を有するものが挙げられる。【００１６】
【化１】
2005116152.tif 000002
（ただし、式(Ｉ)中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立してアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基又は１個ないし３個のアルキル基若しくはアルコキシル基で置換されたフェニル基を表し、ｌ及びｍはそれぞれ独立して１〜４の整数を表し、ｎは３〜３０の整数を表す）【００１７】
【化２】
2005116152.tif 000003
（ただし、式中、ｐは０〜４の整数を表し、ｎは１〜３０、好ましくは１〜２０の整数を表す）。【００１８】
これらのジアミノシロキサンは１種類のみでも使用できるが、２種類以上の組み合わせからなる混合物としても使用できる。上記シロキサン結合含有ジアミンは、市販品を使用してもよく、例えば信越化学工業社、東レ・ダウコーニング社、チッソ社から販売されているものをそのまま使用できる。具体的には、信越化学工業社製のＫＦ−８０１０（アミノ基当量約４５０、式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はメチル基、ｌ及びｍは３）、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミノ基当量約８４０、式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はメチル基、ｌ及びｍは３等が挙げられる。【００１９】
一方、一段目に用いられるテトラカルボン酸ジ無水物成分としては、ポリイミドの耐熱性、シロキサン結合含有ジアミンの相溶性の点から芳香族テトラカルボン酸ジ無水物が通常使用され、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらの中でもポリイミドの耐熱性、導体線の密着性、シロキサン結合含有ジアミンの相溶性、重合速度の観点から３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物が特に好ましいものとして挙げられる。これら例示のテトラカルボン酸ジ無水物は、何れか一種の化合物を単独で使用しても、二種以上を組み合わせて使用しても良い。【００２０】
第一段の反応においては、さらにシロキサン結合を有するジアミン以外の他のジアミンが含まれていてもよい。このようなジアミンとしては、ポリイミドの耐熱性、導体線との密着性、重合度向上のため通常は芳香族ジアミンが用いられる。このような芳香族ジアミンの例として、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−１，１’−ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、２，６−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノ−４−メチルピリジン、α，α−ビス（４-アミノフェニル）-１，３-ジイソプロピルベンゼン、α，α−ビス（４-アミノフェニル）-１，４-ジイソプロピルベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタンを挙げることができる。【００２１】
第二段目で使用するものも含めた全ジアミン成分中、一段目に用いられる前記シロキサン結合含有ジアミンの割合は１５〜８５重量％、より好ましくは３５〜８０重量％である。シロキサン結合含有ジアミン単位が１５重量％未満の場合、スクリーン印刷用ポリイミドインク塗膜の伸び率が劣り、十分な可とう性が得られにくい。また、基板の反り、屈曲性（可とう性）、密着性低下が生じ易くなるため好ましくない。シロキサン結合含有ジアミン単位が８５重量％を超えると耐熱性が低下する傾向があるため好ましくない。また、第一段目のジアミンとテトラカルボン酸ジ無水物のモル比は０．５〜２．０であり、全ジアミンと全テトラカルボン酸ジ無水物のモル比は０．９５〜１．０５、好ましくは０.９８〜１.０２である。。【００２２】
反応触媒としては１成分系の塩基触媒又はラクトン類若しくは酸性化合物と塩基からなる混合触媒を用いる。１成分系の塩基触媒としては、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミンのような三級アミン類、ピリジン、２−ピコリン、２，３−ルチジンのようなピリジン誘導体、１，４−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン等が例示できる。混合触媒としては、例えばβ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンのようなラクトン類若しくはクロトン酸、シュウ酸等の酸性化合物と上記記載の塩基性化合物との混合物が例示できる。酸塩基触媒の酸と塩基の混合比は、１：１〜５（モル当量）好ましくは、１：１〜２である。ラクトン類を含む２成分系触媒の場合には、水が存在すると酸−塩基の複塩として触媒作用を示し、脱水、イミド化が完了し、水が反応系外に出ると触媒作用を失う。１成分又は混合触媒の使用量は、全テトラカルボン酸二無水物（２段目で使用する場合はそれも含めて）に対し１／１００〜１／５モル、好ましくは１／５０〜１／１０モルである。【００２３】
重合反応使用する溶媒としては、有機溶媒が用いられる。有機溶媒としては安息香酸エステル系とグライム系溶媒を用い、それをそのまま本発明のインク組成物の溶媒とするのが好ましい。スクリーン版の版渇き、目詰まり等を考慮するため、室温での蒸気圧が３ｍｍＨｇ以下、より好ましくは１ｍｍＨｇ以下の溶剤を使用することが望ましい。例えば、安息香酸エステルとしては安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル等が例示できる。グライム系溶媒としてはトリグライム、テトラグライム等が例示できる。また、脱水、イミド化により生成する水を除去するために、水と共沸し留去できる溶剤を用いるのが好ましい。このような溶媒としては、例えば、ベンゼン又はトルエン、キシレンのようなアルキルベンゼン系、メトキシベンゼンのようなアルコキシベンゼン系等の芳香族系化合物を例示できる。
第一段目の反応条件は温度１４０〜１８０℃で、反応時間は特に制限はないが通常０．５〜３時間程度である。生成した水は共沸により連続的に系外に取り除く。【００２４】
生成した水の量が理論量に達し系外に放出されないようになったら、冷却し、テトラカルボン酸二無水物成分及び／又は分子骨格中にシロキサン結合を有しないジアミン成分を加えて、第二段目の反応を行う。使用するテトラカルボン酸二無水物成分及びシロキサン結合を有しないジアミン成分としては前記例示のものがここでも使用できる。これらは第一段目で使用したものと同一でも異なっていても差し支えない。具体的には実施例において記述するが、所定量の第二段目で使用するテトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物、溶剤を添加し第一段目と同様１４０〜１８０℃で反応させる。生成した水は共沸により連続的に系外に取り除く。水が生成しなくなった場合には完全に留去させる。このとき、完全に留去しないと印刷時に揮発して粘度変化、環境雰囲気の汚染等を引き起こすので好ましくない。反応時間は特に制限はないが通常３〜８時間程度であるが、重合反応は粘度測定及び／又はＧＰＣ測定によりモニターリングすることができるため、通常は所定の粘度、分子量になるまで反応させる。ポリイミドの重量平均分子量は、好ましくは３００００〜２０００００、さらに好ましくは３００００〜１２００００である。また、フタル酸無水物のような酸無水物やアニリン等の芳香族アミンを末端停止剤として加えることも可能である。【００２５】
なお、かかる溶剤可溶のブロックポリイミド化合物の一般的な製造は、米国特許５，５０２，１４３号に記載されている。
このようして溶剤可溶の共重合ポリイミドを得ることができる。このときの固形分濃度は１０〜５０重量％が好ましく、より好ましくは４０〜４５重量％である。【００２６】
次に、前記のようにして得られたポリイミドの特性を説明する。
１）熱的性質
ガラス転移温度：１００−２８０℃  （ＴＧ−ＴＤＡ法）
熱分解開始温度：４００−５５０℃  （ＴＧ−ＴＤＡ法）
２）電気的性質
体積抵抗値：１０１５オーム以上（ＪＩＳ−Ｃ６４７１  ７．１）
誘電率：２．５〜２．９（ＪＩＳ−Ｃ６４７１  ７．５）
３）機械的性質
引張り強さ：１０−１００Ｎ／ｍｍ２（ＪＩＳ−Ｃ２３３０）
引張り伸び：５０−５００％（ＪＩＳ−Ｃ２３３０）
引張り弾性率：８０−１０００Ｎ／ｍｍ２（ＪＩＳ−Ｃ２３３０）
４）化学的性質
吸水率：０．０１−１％
耐半田性：２６０℃、６０秒以上である（ＪＩＳ−Ｃ６４７１  ９．３）
耐アルカリ性：５％苛性ソーダーに３０分浸漬後重量減少が１％以下である。【００２７】
得られた共重合ポリイミドは脱溶剤することなく、そのままあるいはさらに必要な溶剤、添加剤等を配合して本発明の印刷用インク組成物とすることができる。
本発明の印刷用ポリイミドインク組成物は、印刷を行った際にダレやにじみが小さく、かつスクリーンへのべたつきが小さいという特徴を有するが、より優れたチクソトロピー性を与えるために、公知のフィラーやチクソトロピー性付与剤を添加して用いることも可能である。フィラーとしては絶縁性無機フィラー、樹脂コートした無機フィラー又は樹脂フィラーが使用できる。絶縁性無機フィラーとしては、例えばアエロジル、シリカ（平均粒子０．００１〜０．２μｍ）、水和金属化合物（水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、アルミン酸カルシウム、炭酸カルシウム）、酸化アルミニウム、二酸化チタン、リン化合物（赤燐、縮合型リン酸エステル、ホスファゼン化合物）、樹脂コートした無機フィラーとしてはＰＭＭＡ／ポリエチレン系とシリカ／ポリエチレン系等が挙げられる。樹脂フィラーとしては、例えば平均粒子０．０５μｍ〜１００μｍの微粒子状のエポキシ樹脂、ポリリン酸メラミン、メレム、メラミンシアヌレート、マレイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド、ポリアミド、トリアジン化合物等が例示できる。フィラーは平均粒子０．００１μｍ〜１０μｍの微粒子であることが好ましい。フィラーの量は、好ましくはポリイミド９５〜８０重量部に対してフィラー５〜２０重量部である。チクソトロピー付与剤としては、例えば微細な粉末状（平均粒子径１〜５０μｍ）で表面にシラノール基を有する無水ケイ素などが例示できる。チクソトロピー付与剤の量は、好ましくはポリイミド９５〜７０重量部に対して５〜３０重量部である。【００２８】
さらに、公知の消泡剤やレベリング剤等の添加剤を加えることも可能である。レベリング剤としては例えば、約１００ｐｐｍ〜約２重量％の界面活性剤成分を含有させることも好ましく、これにより、発泡を抑えるとともに、塗膜を平らにすることができる。好ましくは、イオン性不純物を含まない非イオン性のものである。適当な界面活性剤としては、例えば、３Ｍ社の“ＦＣ−４３０”、ＢＹＫ
Ｃｈｅｍｉ社の“ＢＹＫ−０５１”、日本ユニカー社のＹ-５１８７、Ａ−１３１０、ＳＳ−２８０１〜２８０５、消泡剤としてはＢＹＫ Ｃｈｅｍｉ社の“ＢＹＫ−Ａ５０１、ダウコーニング社の“ＤＣ−１４００”、シリコーン系泡消剤として、日本ユニカー社のＳＡＧ−３０、ＦＺ−３２８、ＦＺ−２１９１、ＦＺ−５６０９、信越化学工業社製ＫＳ−６１３等が挙げられる。また、印刷法でパターン形成後の位置ズレ、ごみ、にじみ、染み込みなどの検査を目的として、絶縁性の信頼性が高いハロゲンフリーの有機顔料フタロシアニンブルーを添加することも可能である。添加量は、ポリイミド固形分１００部に対して１〜２０重量部が好ましく、さらに好ましくは２〜５重量部の範囲である。【００２９】
本発明のポリイミドインク組成物においては、既にイミド化反応が行われているため、ポリイミド溶液として保存安定性が良好である。膜形成は公知のスクリーン印刷やインクジェット法又は精密ディスペンス法によりフレキシブル回路基板や半導体ウエハー表面に印刷することができる。本発明のポリイミドインク組成物は固形分が４０〜５０重量％と多くすることができるので、厚膜を形成することが可能である。また、吸湿による析出がなく、スクリーン印刷における目詰まりが生じることも殆どないので、連続印刷性が良好である。印刷後は、既にイミド化反応が行われているため、イミド化反応が不要であり、乾燥して脱溶媒するのみでポリイミド膜が形成できる。脱溶媒の条件としては、コーティング膜厚により、オーブンあるいはホットプレートにより３０〜２５０℃で行うが、処理時間の全体に亘って一定の温度であっても良く、徐々に昇温させながら行うこともできる。脱溶媒処理における最高温度は９０℃〜２２０℃の範囲とし、５〜１００分間、空気あるいは窒素などの不活性雰囲気下で加熱することが好ましい。
【実施例】
【００３０】
本発明に使用するポリイミド溶液の製造方法と、その特性を実施例で具体的に説明する。なお、酸二無水物、ジアミンの組み合わせにより種々の特性を持ったポリイミドが得られることから、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。【００３１】
合成例１
ステンレススチール製の碇型攪拌器を取り付けた３リットルのセパラブル３つ口フラスコに、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付ける。３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）８８２．６７ｇ（３０００ミリモル）、東レダウコーニング社製ジアミノシロキサン化合物ＢＹ１６−８５３Ｕ（アミノ基当量４６９）１８７６．００ｇ（２０００ミリモル）、γ−バレロラクトン３０．０３（３００ミリモル）、ピリジン４７．４６ｇ（６００ミリモル）、トリグライム１２００ｇ、安息香酸エチル１２００ｇ、トルエン４００ｇを仕込む。室温、窒素雰囲気下、１８０ｒｐｍで３０分攪拌した後、１８０℃に昇温して１時間攪拌した。反応中、トルエン−水の共沸分を除いた。
ついで、室温に冷却し１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）１４６．１７ｇ（５００ミリモル）、ｍ−ビス（４−アミノフェフェノキシ）ベンゼン１４６．１７ｇ（５００ミリモル）、トリグライム５９８ｇを仕込み、安息香酸エチル５９８ｇ、トルエン２００ｇを加え、１８０℃、１８０ｒｐｍで攪拌しながら５時間反応させた。還流物を系外に除くことにより４５％濃度のポリイミド溶液を得た。このようにして得られたポリイミドの分子量をゲルパーミエイションクロマトグラフィー（東ソー社製）により測定したところ、スチレン換算分子量は数平均分子量（Ｍｎ）１９，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）３８，０００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）５１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であった。このポリイミドを、メタノールに注ぎ粉末にして熱分析した。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、１２７．５℃、分解開始温度は４１０．１℃であった。【００３２】
合成例２
ステンレススチール製の碇型攪拌器を取り付けた２リットルのセパラブル３つ口フラスコに、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付ける。ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルジ酸二無水物（ＯＤＰＡ）１１１．６８ｇ（３６０ミリモル）、東レダウコーニング社製ジアミノシロキサン化合物ＢＹ１６−８５３Ｕ（アミノ基当量４５９）１６５．２４ｇ（１８０ミリモル）、γ−バレロラクトン４．３３ｇ（４３ミリモル）、ピリジン６．８３ｇ（８６ミリモル）、安息香酸エチル１６８ｇ、トリグライム１６８ｇ、トルエン６０ｇを仕込む。室温、窒素雰囲気下、１８０ｒｐｍで３０分攪拌した後、１８０℃に昇温して１時間攪拌した。反応中、トルエン−水の共沸分を除いた。
ついで、室温に冷却しビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルジ酸二無水物（ＯＤＰＡ）２２．３４ｇ（７２ミリモル）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）６３．１５ｇ（２１６ミリモル）、１，３−ビス（４−アミノフェフェノキシ）ベンゼン１０．５２ｇ（３６ミリモル）、安息香酸エチル１００ｇ、トリグライム１００ｇ、トルエン３０ｇを加え、１８０℃、１８０ｒｐｍで攪拌しながら５時間反応させた。還流物を系外に除くことにより４０％濃度のポリイミド溶液を得た。
このようにして得られたポリイミドの分子量をゲルパーミエイションクロマトグラフィー（東ソー社製）により測定したところ、スチレン換算分子量は数平均分子量（Ｍｎ）３６，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）６２，０００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）６５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８１であった。このポリイミドを、メタノールに注ぎ粉末にして熱分析した。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、１５３℃、分解開始温度は４０２．７℃であった。【００３３】
合成例３
ＯＤＰＡ３１．０２ｇ（１００ミリモル）、信越化学工業社製ジアミノシロキサン化合物ＫＦ−８０１０（アミノ基当量４１５）９３．００ｇ（１００ミリモル）、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン１４．３１ｇ（７５ミリモル）、γ−バレロラクトン３．７５ｇ（３７．５ミリモル）、ピリジン５．９３ｇ（５０ミリモル）安息香酸エチル１２０ｇ、トリグライム１２０ｇ、トルエン６０ｇを仕込む。室温、窒素雰囲気下、１８０ｒｐｍで３０分攪拌した後、１８０℃に昇温して１時間攪拌した。反応中、トルエン−水の共沸分を除いた。
ついで、室温に冷却し３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸ジ無水物（ＤＳＤＡ）７１．６６ｇ（２００ミリモル）、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン６１．５８（１５０ミリモル）、安息香酸エチル７５ｇ、トリグライム７５ｇ、トルエン６０ｇを加え、１８０℃、１８０ｒｐｍで攪拌しながら５時間反応させた。還流物を系外に除くことにより４０％濃度のポリイミド溶液を得た。また、その分子量、ガラス転移点及び熱分解開始温度を測定した。【００３４】
合成例４
ＯＤＰＡ４３．４３ｇ（１４０ミリモル）、信越化学工業社製ジアミノシロキサン化合物ＫＦ−８０１０（アミノ基当量４１５）１３０．２０ｇ（１４０ミリモル）、ＡＰＢ４０．９３ｇ（１４０ミリモル）、γ−バレロラクトン４．２１ｇ（４２ミリモル）、ピリジン６．６４ｇ（８４ミリモル）、安息香酸エチル１５５ｇ、γＢＬ１５５ｇ、トルエン６０ｇを用い、室温、窒素雰囲気下、１８０ｒｐｍで３０分攪拌した後、１８０℃に昇温して１時間攪拌した。反応中、トルエン−水の共沸分を除いた。
ついで、室温に冷却しＢＴＤＡ９０．２２ｇ（２８０ミリモル）、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（Ｂｉｓ−ＡＰ−ＡＦ）５１．２８ｇ（１４０ミリモル）、安息香酸エチル１００ｇ、γＢＬ１００ｇ、トルエン４０ｇを加え、１８０℃、１８０ｒｐｍで攪拌しながら５時間反応させた。還流物を系外に除くことにより４０％濃度のポリイミド溶液を得た。また、その分子量、ガラス転移点及び熱分解開始温度を測定した。【００３５】
合成例５
ＯＤＰＡ９３．０７ｇ（３００ミリモル）、信越化学工業社製ジアミノシロキサン化合物ＫＦ−８０１０（アミノ基当量４１５）１３９．５０ｇ（１５０ミリモル）、トルエン６０ｇ、γ−バレロラクトン６．０１ｇ（６０ミリモル）、ピリジン９．４９ｇ（１２０ミリモル）、γＢＬ１２６ｇ、安息香酸エチル１２６ｇ用い、合成例１と同様の方法で一段目反応を行った。
ついで、室温に冷却しＯＤＰＡ２３．２７ｇ（７５ミリモル）、（１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン）２１．９３ｇ（７５ミリモル）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン３７．２５ｇ（１５０ミリモル）、トルエン４０ｇ、安息香酸エチル１００ｇ、γＢＬ１００ｇを用い、合成例１と同様の方法により４０％濃度のポリイミド溶液を得た。【００３６】
以上により得られたポリイミドの分子量、ガラス転移点及び熱分解開始温度等を測定した。それらの結果を表１に示す。
また、合成例１〜５で合成したポリイミドワニスの基本特性である、カール性１）、線間絶縁性２）、半田耐熱性３）、難燃性４）、基材類への密着性５）を測定し、夫々の結果を表２に示す。
１）保護被覆配線部材（５×５ｃｍ）の反りの曲率半径
２）ＪＩＳ-Ｃ５０１６による測定値
３）保護被覆配線部材（５×５ｃｍ）を観、フクレ等の検査
４）ＵＬ安全規格燃焼性試験方切りだし、２５℃、５０％ＲＨで２４ｈｒｓ処理後、２６０℃半田浴に浸漬し、外法に準じる
５）ポリイミドフィルムカプトン（ＥＮ）及び圧延銅箔ＢＨＹ２２ＢＴ（（株）日鉱マテリアルズ社性）に対する接着力（１８０°ピール）【００３７】
【表１】
2005116152.tif 000004
【００３８】
【表２】
2005116152.tif 000005
【００３９】
実施例１〜１１
合成例１で合成したポリイミドワニスに、有機顔料フタロシアニンブルー粉末及び必要なフィラーを表３の配合処方で添加した後、ノリタケ社製のＮＲ−１２０Ａセラミック三本ロールミルにて充分に混合して本発明の印刷用ポリイミドインクを得た。【００４０】
【表３】
2005116152.tif 000006
注１）フタロシアニンブルー粉末及びフィラーの配合量はポリイミド樹脂固形分１００重量部に対する添加量（重量部）である。
注２）フィラー
Ｒ９７２  エアロジル（日本アエロジル社製）：一次平均粒子径０．０１〜０．０２μｍ
ＲＸ２００  エアロジル（日本アエロジル社製）：一次平均粒子径  ０．０１６μｍ
Ｅ２００Ａ   無定形シリカ（日本シリカ社製）：一次平均粒子径  ０．３μｍ
ＳＯＥ１   球状シリカ（アドマテックス社製）：一次平均粒子径  ０．２μｍ
Ｍｇ(ＯＨ)２水酸化マグネシウム（ティーエムジー社製）：平均ニ次粒子径  ０．９μｍ
Ａｌ(ＯＨ)３水酸化アルミニウム（河合石灰工業社製）：平均ニ次粒子径  ２．０μｍ
フタロシアニンブルー  ４９６６（大日本精化工業株式会社製）：一次平均粒子径  １〜５μｍ
ＳＰＥ−１００  ホスファゼン系難燃剤（大塚化学株式会社製）：一次平均粒子径  １〜５μｍ
ＭＣ−８６０  メラミンシラヌレート（日産化学工業株式会社製）：一次平均粒子径  １〜５μｍ【００４１】
評価例１
実施例２〜９について、難燃性を評価した。結果を表４に示す。
【表４】
2005116152.tif 000007
【００４２】
評価例２
（印刷性の評価）
印刷は、ピーアイ技術研究所のテスト用印刷マスクを用い、マイクロテック社製ＭＴ−５５０ＴＶＣスクリーン印刷機を用いて行った。又、評価で使用した印刷版については、ピーアイ技術研究所のテスト用印刷スクリーン（３５０メッシュのステンレス製、乳剤厚２０μｍ）、メタルマスク版（３５０メッシュのステンレス製、メッキ厚２０μｍ）、枠サイズ（２００ｍｍ×２５０ｍｍ）のもの、印刷条件として、スキージ速度を５０〜１００ｍｍ／ｍｉｎ、ギャップ（クリアランス）１．５ｍｍ〜２．０ｍｍ、スキージ印圧を０．１〜０．２ＭＰａに設定下で印刷を行い、次の項目について特性を評価した。
ポリイミド保護膜パターン形状については、ピーアイ技術研究所が作製したフレキシブル回路配線板で、回路配線上の印刷性と抜き開口パターンでの印刷性を調査した。具体的には銅配配線パターンがライン／スペース：  ３０/３０μm、５０/５０μm、１００/１００μm、２００/２００μmの配線基板上にインクを全面印刷し、スペース間にインクが埋まっているかを調査した。また抜き開口パターンの印刷性として、  パターン形状が丸いもの（直径１００μmと２００μm）と、正方形のもの（一辺の長さ１００μm、２００μm）を用意し、２５０μmピッチで、１０行１０列に配置したパターンで調査した。なお、印刷は２０ショット連続印刷し、１ショット目から２０ショット目まで安定していたのでの２０ショット目のサンプルを評価した。印刷を連続で２０ショット行った後、室温で５〜１０分間レベリングを行い、９０℃、１８０℃、２２０℃の熱風オーブンにて各３０分間加熱して有機溶剤成分を乾燥させたものについて、回路への埋め込み性及びパターンの形状を目視及び光学顕微鏡で評価を行った。評価は、回路配線上への埋め込み性不良、パターンの「ニジミまたはタレ不良（パターン幅方向にペーストが広がり、隣のパターンと接続したブリッジ状態の不良）」、「ボイドまたはカケ」、及び「ローリング性（スキージの移動時にペーストがスクリーン上でスキージの進行方向側の前面で、ほぼ円柱状態で回転流動する時の回転状態の不良）」について行った。結果を表５に示す。【００４３】
【表５】
2005116152.tif 000008
上記のサンプルについて、折り曲げ評価（１Ｒ、外曲げ）を行ったところ、いずれのサンプルでも銅配線部分の抵抗変化は見られず、曲げ部分でのクラックも認められなかった【００４４】
（連続印刷性連続印刷性）
この評価はパターン寸法をほとんど変化させずに目的パターンを１００回連続して印刷できるかを評価するものである。
前記パターンを連続印刷し、印刷開始から１０ショット目、それ以降については１０ショット毎に１００ショットまでパターンを抜き取り、パターン評価の場合と同様な条件に乾燥した後、前記と同じパターンの形状を目視及び光学顕微鏡で観察した。これらの結果を表６に示す。なお、表中連続ショットの○印は良好なパターン形状、△印はパターン形状が若干変形であったことを意味する。但し、パターン形状が著しく悪化した場合は印刷を中止した。【００４５】
【表６】
2005116152.tif 000009
表５及び表６の結果からわかるように、本発明の印刷用ポリイミドインクは、パターン形状及び連続印刷性に優れていた。またインクの粘度を印刷用に比べ低くしたタイプでは、精密ディスペンス法により必要な部分を簡易に塗布することもできた。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の印刷用インク組成物は、エレクトロニクス分野で各種電子機器の操作パネル等に使用されるフレキシブル配線板や回路基板の保護層形成、積層基板の絶縁層形成、半導体装置に使用されるシリコンウエハー、半導体チップ、半導体装置周辺の部材、半導体チップ捨載用基板、放熱板、リードピン、半導体自身などの保護や絶縁及び接着に使用するための電子部品への膜形成用のインクとして好適である。
特に従来のフレキシブルプリント基板の表面被覆材、多層リジット基板の内層被覆材、液晶配向膜、ＩＣやＬＳＩのコート材、等の電子材料部品の被覆用工業材料として表面保護膜や層間絶縁膜用ポリイミド膜の像形成はフォトレジストを用いて、フォトエッチング法によって行われてきたが、近年、感光性ポリイミドを用いるフォトプリント法の技術が大きく進んだため、像形成工程がより簡略化され、エレクトロニクス分野でのポリイミドの適用が広まってきた。しかし、感光性、非感光性に関係なくこれまでポリイミドはほとんどが塗布効率に劣るスピンナ法が行われており、塗布効率向上とともに像形成工程の一層簡略化が課題となっている。本発明のインク組成物を用いると、露光、現像あるいはエッチングなどの工程を行うことなく、スクリーン又はメタルマスクを用いて基材類上に直接像形成が可能であるので、フォトエッチング法、フォトプリント法に比べてより簡略化された像形成ができる。
【国際調査報告】
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