(57)【要約】  本発明に係る強磁性膜は、強磁性元素と非磁性元素とを含み、第１部分と第２部分とを有する。第１部分における非磁性元素の濃度は、強磁性膜中に占める非磁性元素の平均濃度より低い。一方、第２部分における非磁性元素の濃度は、強磁性膜中に占める非磁性元素の平均濃度より高い。また、非磁性元素は、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｈｆ，Ｍｏ，Ｗからなる群から選択される少なくとも一種類の元素を含む。この強磁性膜は、ＭＲＡＭ中の磁気抵抗素子が有する磁化自由層に適用される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
強磁性元素と非磁性元素とを含む強磁性膜であって、
前記強磁性膜中の前記非磁性元素の平均濃度より、前記非磁性元素の濃度が低い第１部分と、
前記平均濃度より前記非磁性元素の濃度が高い第２部分と
を有し、
前記非磁性元素はＺｒ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｈｆ，Ｍｏ，Ｗからなる群から選択される少なくとも一種類の元素を含む
強磁性膜。
【請求項２】
請求項１に記載の強磁性膜であって、
前記強磁性元素は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉからなる群から選択される少なくとも一種類の元素を含む
強磁性膜。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の強磁性膜であって、
前記強磁性膜は結晶質であり、前記第２部分が結晶粒界に存在する
強磁性膜。
【請求項４】
請求項３に記載の強磁性膜であって、
前記第１部分は、柱状に形成された
強磁性膜。
【請求項５】
相分離した強磁性部と非強磁性部を含み、
前記非強磁性部は、非磁性元素であるＺｒ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｈｆ，Ｍｏ，Ｗからなる群から選択される少なくとも一種類の元素を含む
強磁性膜。
【請求項６】
請求項５に記載の強磁性膜であって、
前記強磁性部は、強磁性元素であるＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉからなる群から選択される少なくとも一種類の元素を主成分として含む
強磁性膜。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の強磁性膜であって、
前記強磁性部は、結晶質であり、
前記非強磁性部は、前記強磁性部の粒界に存在する
強磁性膜。
【請求項８】
請求項７に記載の強磁性膜であって、
前記強磁性部は、柱状に形成された
強磁性膜。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載の強磁性膜であって、
１ｎｍ〜２０ｎｍの膜厚を有する
強磁性膜。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれかに記載の強磁性膜であって、
前記強磁性膜中に占める前記非磁性元素の平均濃度の原子百分率は３０％より小さい
強磁性膜。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれかに記載の強磁性膜であって、
前記強磁性膜中に占める前記非磁性元素の平均濃度の原子百分率は５％より大きい
強磁性膜。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれかに記載の強磁性膜であって、
表面の平均荒さが０．３ｎｍ以下である
強磁性膜。
【請求項１３】
Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉからなる群から選択される少なくとも一種類の第１元素と、
Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｈｆ，Ｍｏ，Ｗからなる群から選択される少なくとも一種類の第２元素と
を含み、
格子定数が、前記第１元素と前記第２元素とが均等に分布する合金の格子定数よりも小さいことを特徴とする
強磁性膜。
【請求項１４】
請求項１３に記載の強磁性膜であって、
前記格子定数は、Ｘ線回折測定のピーク位置、或いは、電子線回折パタンとして得られる値であることを特徴とする
強磁性膜。
【請求項１５】
請求項１乃至１４のいずれかに記載の強磁性膜を含む磁化自由層と、
磁化固定層と、
前記磁化自由層と前記磁化固定層に挟まれた非磁性層と
を備える
磁気抵抗素子。
【請求項１６】
磁化自由層と、
磁化固定層と、
前記磁化自由層と前記磁化固定層に挟まれた非磁性層と
を備え、
前記磁化自由層は、強磁性元素と非磁性元素とを含む強磁性膜を備え、
前記強磁性膜は、
前記強磁性膜中の前記非磁性元素の平均濃度より、前記非磁性元素の濃度が低い第１部分と、
前記平均濃度より前記非磁性元素の濃度が高い第２部分と
を有する
磁気抵抗素子。
【請求項１７】
請求項１６に記載の磁気抵抗素子であって、
前記強磁性元素は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉからなる群から選択される少なくとも一種類の元素であり、
前記非磁性元素は、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｈｆ，Ｍｏ，Ｗからなる群から選択される少なくとも一種類の元素である
磁気抵抗素子。
【請求項１８】
磁化自由層と、
磁化固定層と、
前記磁化自由層と前記磁化固定層に挟まれた非磁性層と
を備え、
前記磁化自由層は、相分離した強磁性部と非強磁性部を含む
磁気抵抗素子。
【請求項１９】
請求項１８に記載の磁気抵抗素子であって、
前記強磁性部は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉからなる群から選択される少なくとも一種類の元素を主成分として含み、
前記非強磁性部は、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｈｆ，Ｍｏ，Ｗからなる群から選択される少なくとも一種類の元素を含む
磁気抵抗素子。
【請求項２０】
請求項１５乃至１９のいずれかに記載の磁気抵抗素子であって、
前記非磁性層は、トンネル絶縁層である
磁気抵抗素子。
【請求項２１】
請求項１５乃至２０のいずれかに記載の磁気抵抗素子を有する
磁気ランダムアクセスメモリ。
【請求項２２】
（Ａ）磁化固定層を形成する工程と、
（Ｂ）前記磁化固定層上に、非磁性層を形成する工程と、
（Ｃ）前記非磁性層上に、強磁性元素と非磁性元素とを含む強磁性膜を有する磁化自由層を形成する工程と、
（Ｄ）前記強磁性膜において、前記強磁性膜中の前記非磁性元素の平均濃度より前記非磁性元素の濃度が低い第１部分と、前記平均濃度より前記非磁性元素の濃度が高い第２部分とが形成されるように熱処理する工程と
を備える
磁気抵抗効果積層膜の製造方法。
【請求項２３】
（Ａ）磁化固定層を形成する工程と、
（Ｂ）前記磁化固定層上に、非磁性層を形成する工程と、
（Ｃ）前記非磁性層上に、強磁性元素と非磁性元素とを含む強磁性膜を有する磁化自由層を形成する工程と、
（Ｄ）前記強磁性膜において、前記強磁性元素を主成分として含む強磁性部と前記非磁性元素からなる非強磁性部が相分離するように熱処理する工程と
を備える
磁気抵抗効果積層膜の製造方法。
【請求項２４】
請求項２２又は２３に記載の磁気抵抗効果積層膜の製造方法であって、
前記（Ｄ）工程において、２７０℃以上の温度で熱処理が行われる
磁気抵抗効果積層膜の製造方法。
【請求項２５】
請求項２２乃至２４のいずれかに記載の磁気抵抗効果積層膜の製造方法であって、
前記非磁性元素は、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｈｆ，Ｍｏ，Ｗからなる群から選択される少なくとも一種類の元素を含む
磁気抵抗効果積層膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気抵抗効果を示す磁気抵抗素子に関する。特に、本発明は、その磁気抵抗素子に用いられる強磁性膜、その磁気抵抗素子の製造方法、その磁気抵抗素子をメモリセルとして用いる磁気ランダムアクセスメモリに関する。
【背景技術】
【０００２】
磁気ランダムアクセスメモリ（ＭＲＡＭ）は、高集積・高速動作の観点から有望な不揮発性メモリである。ＭＲＡＭにおいては、ＡＭＲ（Anisotropic MagnetoResistance）効果、ＧＭＲ（Giant MagnetoResistance）効果、及びＴＭＲ（Tunnel MagnetoResistance）効果といった磁気抵抗効果を示す磁気抵抗素子が利用される。このうち、ＴＭＲ効果を示すＴＭＲ素子は、メモリセル面積を低減することができる点で特に好ましい。このＴＭＲ素子には、トンネル絶縁層が少なくとも２枚の磁性体層で挟まれた磁気トンネル接合（MTJ; Magnetic Tunnel Junction）が形成される。【０００３】
図１Ａ及び図１Ｂは、ＭＴＪを有するＭＴＪ素子を概念的に示している。ＭＴＪ素子１は、磁化自由層（magnetic free layer）２、磁化固定層（magnetic pinned layer）４、及び磁化自由層２と磁化固定層４に挟まれたトンネル絶縁層３を備えている。磁化自由層２と磁化固定層４とは、いずれも、自発磁化を有する強磁性層を含んでいる。磁化固定層４の自発磁化の向き（orientation）は所定の方向に固定されている。一方、磁化自由層２の自発磁化の向きは反転可能であり、磁化固定層４の自発磁化の向きと平行、又は反平行になることが許されている。【０００４】
図１Ａは、磁化自由層２と磁化固定層４の自発磁化の向きが“平行”である第１状態を示し、図１Ｂは、磁化自由層２と磁化固定層４の自発磁化の向きが“反平行”である第２状態を示している。この時、ＴＭＲ効果により、第２状態におけるＭＴＪ素子１の抵抗値（Ｒ＋ΔＲ）は、第１状態におけるＭＴＪ素子１の抵抗値（Ｒ）よりも大きくなることが知られている。ＭＲ比（ΔＲ／Ｒ）は、典型的なＭＴＪでは、１０％−５０％である。ＭＲＡＭは、このＭＴＪ素子１をメモリセルとして用い、この抵抗値の変化を利用することによってデータを不揮発的に記憶する。例えば、第１状態はデータ「０」に対応づけられ、第２状態はデータ「１」に対応づけられる。【０００５】
このメモリセルに格納されたデータを判別するには、ＭＴＪ素子１の抵抗値が検出されればよい。具体的には、データの読み出し時、磁化自由層２に接続されたビット線５と磁化固定層４に接続されたワード線６との間に所定の電圧が印加される。この時検出される電流の値に基づいて、ＭＴＪ素子１の抵抗値、すなわちメモリセルに格納されたデータの値（「０」または「１」）が判別される。一方、メモリセルのデータの書き換えは、磁化自由層２の自発磁化の向きを反転させることによって行われる。具体的には、ＭＴＪ素子１を挟むように設けられた互いに交差する書き込みワード線と書き込みビット線に、それぞれ書き込み電流ＩＷＬ及びＩＢＬが供給される。これら書き込み電流ＩＷＬ，ＩＢＬが所定の条件を満たす場合、その書き込み電流により発生する外部磁界によって、磁化自由層２の自発磁化の向きが反転する。【０００６】
図２Ａは、その所定の条件を示すグラフ図である。図２Ａに示される曲線はアステロイドカーブと呼ばれており、そのアステロイドカーブと縦軸・横軸との切片は、＋ＩＸ０、−ＩＸ０、＋ＩＹ０、−ＩＹ０で与えられる。このアステロイドカーブは、磁化自由層２の自発磁化の反転に必要な最低限の電流ＩＷＬ、ＩＢＬを示す。つまり、このアステロイドカーブの外側（Ｒｅｖｅｒｓａｌ領域）に対応する電流ＩＷＬ、ＩＢＬが供給された場合、ＭＴＪ素子１は第１状態から第２状態へ、あるいは第２状態から第１状態へ変化する。すなわち、データ値「１」あるいは「０」がメモリセルに書き込まれる。一方、供給される電流ＩＷＬ、ＩＢＬが、アステロイドカーブの内側（Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ領域）に対応する場合、データの書き換えは行われない。【０００７】
図２Ｂは、複数のメモリセルに対する上述のアステロイドカーブの分布を示すグラフ図である。ＭＲＡＭにおいては、複数のメモリセルがアレイ状に配置されており、それら複数のメモリセルが有するＭＴＪ素子１の特性にはバラツキが存在する。そのため、複数のメモリセルに対するアステロイドカーブ群（曲線群）は、図２Ｂに示されるように、曲線Ｃｍａｘと曲線Ｃｍｉｎの間に分布することになる。ここで、曲線Ｃｍａｘの切片はＩＸ（ｍａｘ）、ＩＹ（ｍａｘ）で与えられ、曲線Ｃｍｉｎの切片はＩＸ（ｍｉｎ）、ＩＹ（ｍｉｎ）で与えられる。【０００８】
まず、複数のメモリセルのいずれに対しても書き込みが可能なように、書き込み電流ＩＷＬ、ＩＢＬは、少なくとも、曲線Ｃｍａｘの外側（Ｒｅｖｅｒｓａｌ領域）に存在する必要がある。ここで、その書き込み電流ＩＷＬ、ＩＢＬは、対象となるメモリセル以外のメモリセルにも影響を与える。書き込み電流ＩＷＬとＩＢＬのいずれか一方により発生する磁界によって、対象ではないメモリセルに書き込みが行われないようにする必要がある。そのため、書き込みワード線を流れる電流ＩＷＬはＩＸ（ｍｉｎ）より小さく、且つ、書き込みビット線を流れる電流ＩＢＬはＩＹ（ｍｉｎ）より小さい必要がある。すなわち、書き込み電流ＩＷＬ、ＩＢＬは、図２Ｂ中のハッチング領域（書き込みマージン）に対応していなければならない。ＭＴＪ素子１の特性のバラツキが大きくなるにつれ、この書き込みマージンは小さくなる。【０００９】
ＭＲＡＭにおける動作特性を向上させるために、この書き込みマージンを大きくすることが望まれる。書き込みマージンを大きくするために、ＭＴＪ素子１の特性のバラツキ、すなわち、磁化自由層２の自発磁化を反転させるのに必要な外部磁界（以下、「スイッチング磁界」と参照される）のバラツキを低減することが望まれる。【００１０】
尚、磁気抵抗素子に関する一般的な技術として、以下のものが知られている。【００１１】
特開平７−５８３７５号公報には、磁気媒体に記録された情報信号を読み取る磁気変換器（ヘッド）に適用される「粒状磁気抵抗膜」が開示されている。この粒状磁気抵抗膜においては、強磁性物質の不連続層が、非磁性導電物質の層に埋め込まれている。強磁性物質は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，及びそれらをベースにした強磁性合金から成るグループから選択される。非磁性導電物質は、Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｄ，Ｒｈ、及びそれらをベースにした合金から成るグループから選択される。【００１２】
特開平８−６７９６６号公報には、磁気媒体に記録された情報信号を読み取る磁気センサに適用される「磁気抵抗効果膜」が開示されている。この従来技術の目的は、小さい磁界で大きく抵抗が変化し、熱的安定性に優れ、ヒステリシスの小さい磁気抵抗効果膜を提供することである。この磁気抵抗効果膜においては、非磁性金属と磁性金属が２相分離している。この構造は、熱処理により非磁性金属母材中に磁性金属粒子が析出することにより形成される（グラニュラー膜）。ここで、この非磁性金属は、Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕのうちいずれかである。【００１３】
特開２００３−６０１７２号公報には、「磁気記憶素子」が開示されている。この従来技術の目的は、信頼性を低下させることなく書き込み電流を低減し、エレクトロマイグレーションによる断線を防ぐことである。この磁気記憶素子において、書き込みを行うための磁界を発生させる書き込み線は、非磁性導体からなる導電体層と、高透磁率を持つ軟磁性体からなる磁性体層との複合構造を有している。この磁性体層は、導電体層の４倍以上の比抵抗を有している。また、この磁性体層は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，及びそれらの合金であり、Ｂ，Ｃ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，及びＹのうちの少なくとも一種以上の元素を０．５ａｔ％以上含んでいる。
【発明の開示】
【００１４】
発明者らは、磁化自由層の凹凸がスイッチング磁界のバラツキの原因の一つであることを、計算や実験を通して発見した。よって、磁化自由層の平滑性を向上させることは、スイッチング磁界のバラツキの低減に有効である。磁化自由層の平滑性の向上のために、例えばＣｏＦｅＢ膜やＮｉＦｅ膜を磁化自由層２として用いることが考えられる。このＣｏＦｅＢ膜はアモルファス材料であり、凹凸の発生の抑制には有利である。しかしながら、デバイス作製時の高温プロセスによりＢが拡散し、特性が劣化する、特にＭＲ比が減少するという問題がある。特性の経時変化を防止するため、磁化自由層としては、基本的に結晶質の膜が用いられることが望ましい。ＮｉＦｅ膜は、結晶質であり、有望である。しかしながら、結晶成長に伴う凹凸の発生を抑制することには限界があった。磁化自由層の平滑性を更に向上させることができる技術が望まれている。
【００１５】
従って、本発明の目的は、優れた平滑性を有する強磁性膜を提供することにある。
【００１６】
本発明の他の目的は、スイッチング磁界のバラツキを低減することができる磁気抵抗素子とその製造方法、及びその磁気抵抗素子を用いたＭＲＡＭを提供することにある。
【００１７】
本願発明者らは、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのうちの少なくとも一種類の元素（第１元素）と、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｈｆ，Ｍｏ，Ｗのうちの少なくとも一種類の元素（第２元素）を含む膜を形成し、その膜を熱処理することによって、優れた平滑性・熱耐性を備える強磁性膜が生成されることを発見した。その熱処理によって、強磁性膜には第１部分と第２部分が形成されることが見出された。第１部分における第２元素の濃度は、強磁性膜中の第２元素の平均濃度より低く、第２部分における第２元素の濃度は、その平均濃度より高い。また、その熱処理の温度を更に高くすると、強磁性膜において、第１元素を主成分とする強磁性部と第２元素からなる非強磁性部が相分離して形成されることが見出された。本願発明者らは、上記の構造が、優れた平滑性・熱耐性に寄与することを発見した。更に、本願発明者らは、そのような強磁性膜をＭＲＡＭの磁化自由層として用いることによって、スイッチング磁界のバラツキを低減できることを発見した。
【００１８】
本発明の第１の観点において、強磁性膜が提供される。本発明に係る強磁性膜は、強磁性元素と非磁性元素とを含み、第１部分と第２部分とを有する。第１部分における非磁性元素の濃度は、強磁性膜中に占める非磁性元素の平均濃度より低く、第２部分における非磁性元素の濃度は、その平均濃度より高い。強磁性元素は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉからなる群から選択される少なくとも一種類の元素を含む。また、非磁性元素はＺｒ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｈｆ，Ｍｏ，Ｗからなる群から選択される少なくとも一種類の元素を含む。上記強磁性膜は結晶質であり、第２部分は結晶粒界に存在する。第１部分は、柱状に形成される。また、第１部分と第２部分との境界では、各元素の濃度が徐々に変化していても良い。強磁性膜は、１ｎｍ〜２０ｎｍの膜厚を有すると好ましい。
【００１９】
また、本発明に係る強磁性膜は、相分離した強磁性部と非強磁性部を含む。強磁性部は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉからなる群から選択される少なくとも一種類の元素を主成分として含む。また、非強磁性部は、非磁性元素であるＺｒ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｈｆ，Ｍｏ，Ｗからなる群から選択される少なくとも一種類の元素を含む。相分離した強磁性部と非強磁性部の境界では、各元素の濃度が徐々に変化していても良い。また、強磁性部は結晶質であり、非強磁性部は、強磁性部の結晶粒界に存在する。この強磁性部は、柱状に形成される。強磁性膜は、１ｎｍ〜２０ｎｍの膜厚を有すると好ましい。
【００２０】
強磁性膜中に占める非磁性元素の平均濃度の原子百分率は、３０％より小さいと好ましい。また、強磁性膜中に占める非磁性元素の平均濃度の原子百分率は、５％より大きいと好ましい。この時、強磁性膜の平滑性は著しく向上し、表面の平均荒さは、０．３ｎｍ以下である。
【００２１】
本発明に係る強磁性膜は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉからなる群から選択される少なくとも一種類の第１元素と、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｈｆ，Ｍｏ，Ｗからなる群から選択される少なくとも一種類の第２元素とを含む。この強磁性膜の格子定数は、第１元素と第２元素とが均等に分布する合金の格子定数よりも小さい。その格子定数は、Ｘ線回折測定のピーク位置、あるいは、電子線回折から得られる値である。
【００２２】
本発明の第２の観点において、磁気抵抗素子が提供される。本発明に係る磁気抵抗素子は、上記の強磁性膜を含む磁化自由層と、磁化固定層と、磁化自由層と磁化固定層に挟まれた非磁性層とを備える。本発明に係る磁気抵抗素子は、磁化自由層と、磁化固定層と、磁化自由層と磁化固定層に挟まれた非磁性層とを備えている。その磁化自由層は、強磁性元素と非磁性元素とを含む強磁性膜を備え、その強磁性膜は、強磁性膜中に占める非磁性元素の平均濃度に対し、非磁性元素の濃度が低い第１部分と、非磁性元素の濃度が高い第２部分とを含んでいる。あるいは、その磁化自由層は、相分離した強磁性部と非強磁性部を含んでいる。非磁性層は、トンネル電流が通過することができるトンネル絶縁層である。
【００２３】
本発明の第３の観点において、磁気ランダムアクセスメモリが提供される。その磁気ランダムアクセスメモリは、上述の磁気抵抗素子を有する。これにより、スイッチング磁界のバラツキが低減される。従って、動作マージンが向上し、歩留まりが向上する。
【００２４】
本発明の第４の観点において、磁気抵抗効果積層膜の製造方法が提供される。その製造方法は、（Ａ）磁化固定層を形成する工程と、（Ｂ）その磁化固定層上に、非磁性層を形成する工程と、（Ｃ）その非磁性層上に、強磁性体である第１元素と非強磁性体である第２元素を含む磁化自由層を形成する工程と、（Ｄ）熱処理を行う工程とを備える。この（Ｄ）工程において、第２元素の濃度が低い第１部分と、第２元素の濃度が高い第２部分とが形成されるように熱処理が行われる。または、第１元素を主成分として含む強磁性部と第２元素からなる非強磁性部が相分離するように熱処理が行われる。この（Ｄ）工程において、２７０℃以上の温度で熱処理が行われると好適である。本願発明者らは、この第２元素として、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｈｆ，Ｍｏ，Ｗからなる群から選択される少なくとも一種類の元素を用いると好ましいことを発見した。
【００２５】
本発明によれば、優れた平滑性を有する強磁性膜が提供される。また、本発明によれば、優れた高熱耐性を有する強磁性膜が提供される。
【００２６】
また、本発明に係る磁気抵抗素子及びＭＲＡＭによれば、スイッチング磁界のバラツキが低減され、動作マージンが向上する。
【００２７】
また、本発明に係る磁気抵抗素子及びＭＲＡＭによれば、歩留まりが向上する。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１Ａ】図１Ａは、一般的なＭＴＪ素子の構成を示す概念図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、一般的なＭＴＪ素子の構成を示す概念図である。
【図２Ａ】図２Ａは、あるメモリセルに対するアステロイドカーブを示すグラフ図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、複数のメモリセルに対するアステロイドカーブの分布を示すグラフ図である。
【図３】図３は、本発明に係る磁気抵抗素子（ＴＭＲ素子）の構成を示す概略図である。
【図４Ａ】図４Ａは、本発明に係る磁化自由層の断面構造を示す模式図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、本発明に係る磁化自由層の断面構造を示す模式図である。
【図５】図５は、本発明に係るＮｉＦｅＺｒ膜の「磁化」のＺｒ含有量依存性を示すグラフ図である。
【図６】図６は、本発明に係るＮｉＦｅＺｒ膜の「表面荒さ」のＺｒ含有量依存性を示すグラフ図である。
【図７】図７は、本発明に係るＮｉＦｅＺｒ膜の「平均結晶粒径」のＺｒ含有量依存性を示すグラフ図である。
【図８】図８は、比較例に係るＮｉＦｅＲｈ膜の「平均結晶粒径」のＺｒ含有量依存性を示すグラフ図である。
【図９】図９は、本発明に係るＭＲＡＭの構成を示す概略図である。
【図１０】図１０は、本発明に係るＭＲＡＭのスイッチング磁界のバラツキを複数の例に対して示す図表である。
【図１１】図１１は、本発明に係るＮｉＦｅＺｒ膜の「Ｘ線回折ピーク」のＺｒ含有量依存性を示すグラフ図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
添付図面を参照して、本発明による強磁性膜、磁気抵抗素子、磁気ランダムアクセスメモリ、及び磁気抵抗効果積層膜の製造方法を説明する。【００３０】
（構造）
図３は、本発明に係る磁気抵抗素子（磁気抵抗効果積層膜）の構造を示しており、例えば、ＴＭＲ効果を示すＴＭＲ素子１０の構造を示している。このＴＭＲ素子１０は、基板２０、下部電極層２１、下地層２２、反強磁性体層２３、上部電極層２４、及びＭＴＪ３０を備えている。図３において、下部電極層２１は基板２０上に形成され、下地層２２及び反強磁性体層２３を介してＭＴＪ３０に接続されている。また、上部電極層２４もＭＴＪ３０に接続されている。【００３１】
ＭＴＪ３０は、磁化固定層３１、トンネル絶縁層３２、及び磁化自由層３３を有している。磁化固定層３１は、反強磁性体層２３上に形成されており、また、磁化自由層３３の上には上部電極層２４が形成されている。トンネル絶縁層３２は、磁化固定層３１と磁化自由層３３に挟まれるように形成されている。磁化固定層３１及び磁化自由層３３は、強磁性体を含む「強磁性層」であり、自発磁化を有している。磁化固定層（ピン層）３１の自発磁化の向きは所定の方向に固定されている。また、磁化自由層（フリー層）３３の自発磁化の向きは反転可能であり、磁化固定層３１の自発磁化の向きと平行、又は反平行になることが許されている。一方、トンネル絶縁層３２は、「非磁性層」である。このトンネル絶縁層３２は、トンネル電流が流れることができる程度に薄く形成されている。【００３２】
このようにＴＭＲ素子１０は、トンネル磁気抵抗（ＴＭＲ）効果を示すＭＴＪ層３０を含む複数の層が積層された構造を有している。下地層２２は、例えばＴａからなり、その膜厚は、例えば２０ｎｍである。反強磁性体層２３は、例えばＰｔＭｎからなり、その膜厚は、例えば１５ｎｍである。上部電極層２４は、例えばＴａからなり、その膜厚は、例えば５ｎｍである。磁化固定層３１は、例えば、２．５ｎｍの厚さを有するＣｏＦｅ膜と、その上に形成された０．８ｎｍの厚さを有するＲｕ膜と、その上に形成された２．５ｎｍの厚さを有するＣｏＦｅ膜から構成される。トンネル絶縁層３２は、例えばＡｌＯからなり、その膜厚は例えば１ｎｍである。磁化自由層３３の膜厚は、例えば５ｎｍである。本発明に係る磁化自由層３３の材料は、以下に示される。【００３３】
図４Ａ及び図４Ｂは、本発明に係る磁化自由層（強磁性膜）３３の断面を模式的に示す図である。図４Ａにおいて、磁化自由層３３は、非磁性元素の濃度が低い第１部分４０と、非磁性元素の濃度が高い第２部分５０とを含んでいる。第１部分４０における非磁性元素の濃度は、強磁性膜３３中の非磁性元素の平均濃度より低く、第２部分５０における非磁性元素の濃度は、その平均濃度より高い。この強磁性膜３３は結晶質であり、第２部分６０は結晶粒界６０に存在する。強磁性元素は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉからなる群から選択される少なくとも一種類の元素である。一方、非磁性元素は、Ｔｉ（チタン），Ｚｒ（ジルコニウム），Ｎｂ（ニオブ），Ｈｆ（ハフニウム），Ｔａ（タンタル），Ｍｏ（モリブデン），Ｗ（タングステン）からなる群から選択される少なくとも一種類の元素である。また、第１部分４０と第２部分５０との境界部では、非磁性元素の濃度が連続的に変化していても良い。【００３４】
また、図４Ｂにおいて、磁化自由層（強磁性膜）３３は、強磁性を示す強磁性部７０と、強磁性を示さない非強磁性部８０を含んでいる。強磁性部７０は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉからなる群から選択される少なくとも一種類の元素を“主成分”として含んでいる。一方、非強磁性部８０は、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗからなる群から選択される少なくとも一種類の元素を含んでいる。強磁性部７０と非強磁性部８０とは、相分離している。強磁性部７０は結晶質であり、非強磁性部８０は結晶粒界６０に存在する。図４Ｂに示される構造は、図４Ａと比較して高い温度で熱処理することによって得られる。また、強磁性部７０と非強磁性部８０との境界部では、非磁性元素の濃度が連続的に変化していても良い。【００３５】
強磁性膜３３が第１部分４０と第２部分５０を有していること、または、強磁性部７０と非強磁性部８０が相分離していることによる効果は、以下のとおりである。一般に、ＭＲＡＭの製造工程において、このような強磁性膜が形成された後に、様々な熱処理が行われる。例えば、強磁性膜の製膜後、配線形成工程などで３５０℃程度で加熱処理が行われたりする。たとえ結晶粒が製膜直後は小さかったとしても、このような熱処理によって結晶粒が成長してしまうと、最終的な強磁性膜の平滑性が損なわれてしまう。しかしながら、本発明に係る強磁性膜３３によれば、結晶粒界６０に存在する第２部分５０が、非磁性元素の濃度の低い第１部分４０の結晶の成長を抑制する。あるいは、結晶粒界６０に存在する非強磁性部８０が、強磁性部７０（例えばＮｉＦｅ）の結晶の成長を抑制する働きをする。粒界６０に異物が析出していることにより、第１部分４０あるいは強磁性部７０の結晶粒が熱的に成長しにくくなる。すなわち、熱耐性が向上することによって、生成される強磁性膜の平滑性が向上する。つまり、磁化自由層３３の表面の凹凸が抑えられる。【００３６】
また、図４Ａ及び図４Ｂに示されるように、第１部分４０あるいは強磁性部７０は、カラム状の構造（柱状構造；columnar structure）を有している。カラム状の第１部分４０が第２部分５０によって囲まれているので、熱処理等によって結晶粒径がそれ以上に大きくなることが防がれる。また、カラム状の強磁性部７０が非強磁性部８０によって囲まれているので、熱処理等によって結晶粒径がそれ以上に大きくなることが防がれる。第１部分４０あるいは強磁性部７０における結晶粒の成長が抑制され、生成される強磁性膜の平滑性が向上する。このようなカラム状の構造が形成されるために、強磁性膜（磁化自由層３３）の膜厚は１〜２０ｎｍであると好ましい。膜が磁化自由層３３として機能するために、ある程度の膜厚は必要である。逆に、膜厚が大きすぎると、自発磁化を反転させにくくなる。よって、磁化自由層３３の膜厚は、２〜１０ｎｍであると特に好ましい。【００３７】
以下、本発明に係る強磁性膜（磁化自由層）３３の組成について、更に詳しい考察が与えられる。ここでは、例として、本発明に係る「ＮｉＦｅＺｒ膜」を参照することによって、説明が行われる。つまり、強磁性元素としてＮｉＦｅが用いられ、非磁性元素としてＺｒが用いられている。第１部分４０におけるＺｒ濃度は、強磁性膜３３中のＺｒの平均濃度より低く、第２部分５０におけるＺｒ濃度は、その平均濃度より高い。【００３８】
図５は、本発明に係るＮｉＦｅＺｒ膜の「磁化Ｍｓ」のＺｒ含有量依存性を示すグラフ図である。図５において、縦軸は磁化Ｍｓを示し、横軸はＺｒ含有量（単位：原子百分率（％）：atomic percent）を示している。ここで、Ｚｒ含有量は、膜全体（第１部分４０＋第２部分５０）に対するＺｒの含有量である。図５に示されるように、Ｚｒ含有量が増加するにつれ、磁化Ｍｓは小さくなる傾向が見られる。特に、Ｚｒ含有量が“３０原子％”を超えると、磁化Ｍｓが非常に小さくなる、あるいは、消滅してしまう。従って、この膜が磁化自由層３３として機能するために、Ｚｒ含有量は“３０原子％”より小さいことが望ましい。【００３９】
図６は、本発明に係るＮｉＦｅＺｒ膜の「表面荒さＲａ」のＺｒ含有量依存性を示すグラフ図である。ここで、表面荒さＲａとは、生成された膜の表面の平均荒さ（Roughness Average）により定義され、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Atomic Force Microscope）による観察から得られる。図６において、縦軸は表面荒さＲａを示し、横軸はＺｒ含有量（単位：原子百分率）を示している。ここで、Ｚｒ含有量は、膜全体（第１部分４０＋第２部分５０）に対するＺｒの含有量である。図６に示されるように、表面荒さＲａはＺｒ含有量に依存して大きく変化する。特に、本願発明者らは、Ｚｒ含有量が“５原子％”を超えると、表面荒さＲａが顕著に低下することを発見した。また、表面荒さＲａは、０．３ｎｍ以下であると好適である。これにより、生成される膜の平滑性が格段に向上する。【００４０】
図７は、本発明に係るＮｉＦｅＺｒ膜の「平均結晶粒径Ｄｆｃｃ」のＺｒ含有量依存性を示すグラフ図である。この平均結晶粒径Ｄｆｃｃは、Ｘ線回折のピークの半値幅（ＦＷＨＭ）から周知の方法で算出することが可能である。半値幅が大きいほど、平均結晶粒径Ｄｆｃｃは小さく、半値幅が小さいほど、平均結晶粒径Ｄｆｃｃは大きい傾向にある。尚、この例の場合、Ｘ線回折で現れてくるのは、主にＮｉＦｅに対するパタンであり、算出される平均結晶粒径Ｄｆｃｃは、ＮｉＦｅの平均結晶粒径を示すものと考えられる。図７において、縦軸は平均結晶粒径Ｄｆｃｃを示し、横軸はＺｒ含有量（単位：原子百分率）を示している。ここで、Ｚｒ含有量は、膜全体（第１部分４０＋第２部分５０）に対するＺｒの含有量である。また、図中の四角は、製膜直後に２７５℃の熱処理が５時間行われた場合を示し、図中の丸は、製膜直後に３５０℃の熱処理が半時間行われた場合を示す。【００４１】
この図７に示されるように、平均結晶粒径ＤｆｃｃはＺｒ含有量に依存して大きく変化する。具体的には、Ｚｒ含有量が増加するに従って、平均結晶粒径が減少する傾向が見られる。つまり、純粋なＮｉＦｅ結晶と比較して、Ｚｒが入れられた場合のＮｉＦｅ結晶の方が、結晶粒が小さくなる。特に、本願発明者らは、Ｚｒ含有量が“５原子％”を超えると、平均結晶粒径Ｄｆｃｃが顕著に低下する（微結晶化）ことを発見した。平均結晶粒径の減少は、生成される膜の凹凸が抑制されていることを意味する。このようにＺｒの含有量は“５原子％”より大きいと好適である。【００４２】
本発明において、非磁性元素は、Ｚｒに限られない。上述のように、非磁性元素は、Ｔｉ（チタン），Ｚｒ（ジルコニウム），Ｎｂ（ニオブ），Ｈｆ（ハフニウム），Ｔａ（タンタル），Ｍｏ（モリブデン），Ｗ（タングステン）から選択される少なくとも一種類の元素である。発明者らは、このような材料を用いることによって、Ｚｒの場合と同様に、生成膜の平滑性が向上することを初めて発見した。【００４３】
比較例として、図８は、ＮｉＦｅＲｈ膜の平均結晶粒径のＲｈ含有量依存性を示している。このＲｈ（ロジウム）は、上述の特許文献（特開平７−５８３７５号公報）に開示されていた物質である。図８において、縦軸は平均結晶粒径Ｄｆｃｃを示し、横軸はＲｈ含有量（単位：原子百分率）を示している。ここで、Ｒｈ含有量は、膜全体に対するＲｈの含有量である。図８に示されるように、Ｒｈ含有量が増加しても、平均結晶粒径Ｄｆｃｃは減少しなかった。すなわち、Ｒｈを用いても、ＮｉＦｅは微結晶化しないことが明らかになった。つまり、生成膜の平滑性が向上しないことが明らかになった。【００４４】
図８に示された結果の一つの原因として、ロジウム（Ｒｈ）の原子半径（０．１３４ｎｍ）が、ジルコニウム（Ｚｒ）の原子半径（０．１６２ｎｍ）より小さいことが考えられる。第１部分４０におけるＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉの結晶粒の成長を妨害するためには、非磁性元素の原子半径が、より大きい方がよいと考えられる。Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉの原子半径（約０．１２５ｎｍ）と比較して、本発明に係る非磁性元素の原子半径は大きい：Ｔｉ（０．１４７ｎｍ），Ｚｒ（０．１６２ｎｍ），Ｎｂ（０．１４３ｎｍ），Ｈｆ（０．１６０ｎｍ），Ｔａ（０．１４３ｎｍ），Ｍｏ（０．１３６ｎｍ），Ｗ（０．１３７ｎｍ）。これらの元素を用いることによって、微結晶化がおこることが確認された。特に、これらの元素のうち、Ｚｒ，Ｈｆの原子半径は比較的大きく、好適である。【００４５】
また、これらの元素を用いる場合、熱処理によって、第１部分４０と第２部分５０とに分離した構造が形成されることが確認された。上述のように、この分離した構造により、高熱耐性が実現される。熱処理温度としては２７０℃以上が好適である。熱処理温度を高くしてゆくと、非磁性元素の濃度が低い部分４０と非磁性元素の濃度が高い部分５０との分離がさらに進行し、図４Ｂに示される強磁性を示す強磁性部７０と強磁性を示さない非強磁性部８０とに分離した構造が得られる。また、３５０℃程度の高温プロセスで特性変化しないために、粒界６０に析出する非磁性元素は高融点金属が好ましい。以上のような観点・実験結果により、本発明によれば、非磁性金属としてＴｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗが選択された。【００４６】
以上に説明されたように、本発明によれば、非磁性元素の濃度の低い第１部分４０あるいは強磁性部７０の結晶粒の成長が抑制される。従来技術に比べ、結晶粒の大きさは小さくなる。これにより、生成される強磁性膜の平滑性が向上する。このような強磁性膜は、ＴＭＲ素子１０中の磁化自由層３３に適用されると好ましい（図３参照）。これにより、磁化自由層３３の表面に発生する凹凸が抑制され、平滑性が向上する。そして、このような磁化自由層３３を有するＴＭＲ素子１０は、磁気ランダムアクセスメモリ（ＭＲＡＭ）に適用されると好ましい。これにより、ＭＲＡＭ動作における、スイッチング磁界のバラツキが低減される。つまり、動作マージンが拡がり、スイッチング特性が向上する。また、歩留まりが向上する。【００４７】
図９は、本発明に係るＴＭＲ素子（磁気抵抗素子）１０を有するＭＲＡＭの構成を示す概略図である。このＭＲＡＭ１００は、Ｘ方向に延びる複数のワード線１１０と、Ｙ方向に延びる複数のビット線１２０を有している。複数のワード線１１０と複数のビット線１２０は、互いに交差するように配置されており、各交点にはメモリセルが配置されている。つまり、複数のメモリセルがアレイ状に配置されている。そして、各メモリセルは、上述のＴＭＲ素子１０を有している。【００４８】
また、各メモリセル（ＴＭＲ素子１０）は、１本のワード線１１０と１本のビット線１２０に挟まれるように配置されている。ワード線１１０のそれぞれは、行セレクタトランジスタ１１１に接続され、ビット線１２０のそれぞれは、列セレクタトランジスタ１２１に接続されている。あるメモリセル１０ａを選択する際、ある行セレクタトランジスタ１１１ａ及び列セレクタトランジスタ１２１ａがＯＮになり、対応するワード線１１０ａ及びビット線１２０ａが活性化される。それらワード線１１０ａ及びビット線１２０ａに、所定の書き込み電流が供給されることによって、選択されたメモリセル１０ａに対してデータの書き込みが行われる。【００４９】
ＭＲＡＭ１００は複数のメモリセル（ＴＭＲ素子）１０を有しているため、このような書き込み動作時におけるスイッチング磁界のバラツキが存在する。このスイッチング磁界のバラツキは、表面荒さＲａと相関を有する量である。発明者らは、それぞれ異なった組成の磁化自由層３３を有する複数のＭＲＡＭ１００を試作し、それぞれについてスイッチング磁界（反転磁界）のバラツキを測定した。【００５０】
図１０は、その実験結果を示しており、複数のＭＲＡＭに対して、磁化自由層（フリー層）３３の構成及び測定されたスイッチング磁界（反転磁界）のバラツキ（１σ）を示している。「フリー層の構成」の段において、括弧内の数字は原子百分率を示している。尚、磁化自由層３３の膜厚は５ｎｍである。また、下地層２２は、２０ｎｍの膜厚を有するＴａ膜である。反強磁性体層２３は、１５ｎｍの膜厚を有するＰｔＭｎ膜である。磁化固定層３１は、２．５ｎｍの膜厚を有するＣｏＦｅ膜、０．８ｎｍの膜厚を有するＲｕ膜、及び２．５ｎｍの膜厚を有するＣｏＦｅ膜から構成される。トンネル絶縁層３２は、１ｎｍの膜厚を有するＡｌＯ膜である。上部電極層２４は、５ｎｍの膜厚を有するＴａ膜である。【００５１】
実験例Ｎｏ．１：
強磁性元素としてＮｉＦｅが用いられ、非磁性元素としてＺｒが用いられている。Ｚｒの含有量は、“６原子％”である。この時、反転磁界のばらつきσは、７．０％である。【００５２】
実験例Ｎｏ．２：
強磁性元素としてＮｉＦｅが用いられ、非磁性元素としてＺｒが用いられている。Ｚｒの含有量は、“１０原子％”である。この時、反転磁界のばらつきσは、５．７％である。【００５３】
実験例Ｎｏ．３：
強磁性元素としてＮｉＦｅが用いられ、非磁性元素としてＺｒが用いられている。Ｚｒの含有量は、“２０原子％”である。この時、反転磁界のばらつきσは、５．５％である。【００５４】
実験例Ｎｏ．４：
強磁性元素としてＮｉＦｅが用いられ、非磁性元素としてＺｒが用いられている。Ｚｒの含有量は“２９原子％”である。この時、反転磁界のばらつきσは、６．０％である。【００５５】
実験例Ｎｏ．５：
強磁性元素としてＮｉＦｅが用いられ、非磁性元素としてＴａが用いられている。Ｔａの含有量は“１０原子％”である。この時、反転磁界のばらつきσは、６．０％である。【００５６】
実験例Ｎｏ．６：
強磁性元素としてＮｉＦｅが用いられ、非磁性元素としてＴｉが用いられている。Ｔｉの含有量は“１０原子％”である。この時、反転磁界のばらつきσは、６．５％である。【００５７】
実験例Ｎｏ．７：
強磁性元素としてＮｉＦｅが用いられ、非磁性元素としてＨｆ、Ｔａが用いられている。Ｈｆの含有量は“５原子％”であり、Ｔａの含有量は“５原子％”である。この時、反転磁界のばらつきσは、６．３％である。【００５８】
実験例Ｎｏ．８：
強磁性元素としてＮｉＦｅが用いられ、非磁性元素としてＮｂ、Ｚｒが用いられている。Ｎｂの含有量は“２原子％”であり、Ｚｒの含有量は“８原子％”である。この時、反転磁界のばらつきσは、５．８％である。【００５９】
実験例Ｎｏ．９：
強磁性元素としてＮｉＦｅが用いられ、非磁性元素としてＷ、Ｚｒが用いられている。Ｗの含有量は“５原子％”であり、Ｚｒの含有量は“１０原子％”である。この時、反転磁界のばらつきσは、６．１％である。【００６０】
実験例Ｎｏ．１０：
強磁性元素としてＮｉＦｅが用いられ、非磁性元素としてＭｏ、Ｚｒが用いられている。Ｍｏの含有量は“５原子％”であり、Ｚｒの含有量は“１０原子％”である。この時、反転磁界のばらつきσは、６．０％である。【００６１】
実験例Ｎｏ．１１：
強磁性元素としてＮｉＦｅＣｏが用いられ、非磁性元素としてＺｒが用いられている。Ｚｒの含有量は“１０原子％”である。この時、反転磁界のばらつきσは、６．３％である。【００６２】
比較例Ｎｏ．１：
この場合、フリー層はＮｉＦｅだけを含んでおり、他の元素は添加されていない（従来技術）。Ｎｉの含有量は“８０原子％”であり、Ｆｅの含有量は“２０原子％”である。この時、反転磁界のばらつきσは、１０．２％である。このように、本発明に係るＭＲＡＭ１００（実験例Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１１）によれば、反転磁界のばらつきσが低減されることが明らかになった。【００６３】
特に、反転磁界のバラツキσが１０％以下になるとよい理由は以下の通りである。あるメモリセルにデータを書き込む際、その書き込み電流によって、対象ではないメモリセルにおける自発磁界も反転してしまう場合がある。このような現象は「ディスターブ」と呼ばれている。１メガビット級のメモリセルアレイの場合、バラツキσが１０％以上であると、必ずディスターブが発生する。このディスターブを防止するためには、バラツキσが１０％より小さいと良いことが、一般的に知られている。そして、本発明によれば、図１０に示されているように１０％未満の反転磁界のバラツキσが実現されている。そして、ここで用いられている元素は、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗから選択されている。このように、本発明によればディスターブが防止され、歩留まりが向上する。尚、反転磁界のバラツキσと表面荒さＲａとの間には相関関係がある。バラツキσが１０％以下であることは、表面荒さＲａが０．３ｎｍ以下であることにほぼ対応する。【００６４】
比較例Ｎｏ．２：
強磁性元素としてＮｉＦｅが用いられ、非磁性元素としてＺｒが用いられている。Ｚｒの含有量は“４原子％”である。この時、反転磁界のばらつきσは、１０．０％であった。この比較例Ｎｏ．２と前出の実験例Ｎｏ．１との比較から明らかなように、Ｚｒの含有量は“４原子％”より大きいと好ましい。図６や図７も考慮に入れると、Ｚｒの含有量は“５原子％”より大きいと好適である。【００６５】
比較例Ｎｏ．３：
強磁性元素としてＮｉＦｅが用いられ、非磁性元素としてＺｒが用いられている。Ｚｒの含有量は“３１原子％”である。この時、生成された膜は強磁性を示さなかった。この比較例Ｎｏ．３と前出の実験例Ｎｏ．４との比較から明らかなように、Ｚｒの含有量は“３０原子％”より小さいと好ましい（図５参照）。【００６６】
比較例Ｎｏ．４：
強磁性元素としてＮｉＦｅＣｏが用いられ、非磁性元素としてＺｒが用いられている。Ｚｒの含有量は“４原子％”である。この時、反転磁界のばらつきσは、１０．０％であった。この比較例Ｎｏ．４と前出の実験例Ｎｏ．１１との比較から明らかなように、Ｚｒの含有量は“５原子％”より大きいと好適である。【００６７】
以上に説明されたように、本発明に係る強磁性膜（磁化自由層）３３は、優れた平滑性 
・熱耐性を備えている。また、本発明に係るＴＭＲ素子１０及びＭＲＡＭ１００によれば、スイッチング磁界のバラツキが低減される。これにより、動作マージンが拡がり、ディスターブが防止される。従って、歩留まりが向上する。【００６８】
（製造方法）
次に、本発明に係る磁気抵抗素子１０（磁気抵抗効果積層膜）の製造方法が示される。【００６９】
まず、基板２０の上に下部電極層２１が形成される。次に、下部電極層２１の上に下地層２２が形成され、その下地層２２の上に反強磁性体層２３が形成される。次に、反強磁性体層２３の上に磁化固定層３１が形成される。この磁化固定層３１は、例えば、２．５ｎｍの膜厚を有するＣｏＦｅ膜、０．８ｎｍの膜厚を有するＲｕ膜、及び２．５ｎｍの膜厚を有するＣｏＦｅ膜が順次積層されることにより形成される。次に、この磁化固定層３１の上にトンネル絶縁層（非磁性層）３２が形成される。このトンネル絶縁層３２として、例えば、１ｎｍの膜厚を有するＡｌＯ膜が形成される。【００７０】
次に、一般的なスパッタ法により、トンネル絶縁層３２の上に磁化自由層３３が形成される。ここで、この磁化自由層３３は、強磁性体である「第１物質」と、非強磁性体である「第２物質」を含んでいる。上述の通り、第１物質は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉからなる群から選択される少なくとも一種類の元素を含む。例えば、第１物質は、ＮｉＦｅである。また、上述の通り、第２物質は、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｈｆ，Ｍｏ，Ｗからなる群から選択される少なくとも一種類の元素を含む。例えば、第２物資は、Ｚｒである。この第２物質の原子百分率は、“５原子％”より大きく“３０原子％”より小さいことが好ましい。【００７１】
次に、磁化自由層３３の上に上部電極層２４が形成される。更に、所定の層が形成された後、「熱処理」が行われる。この熱処理によって、磁化自由層３３において、非磁性元素の濃度の低い第１部分４０と非磁性元素の濃度の高い第２部分５０に分離した構造が形成される。ここで、第１部分４０は、第１物質を主成分として含み、第２部分５０は、第２物質を多く含んでいる。具体的には、この第２部分５０は、結晶質である第１部分４０の粒界６０に第２物質が析出することによって形成される（図４Ａ参照）。このように、第１部分４０と第２部分５０が分離するように熱処理が行われる。更に高い温度で熱処理が行われると、粒界６０への第２物質の析出が進み、強磁性部７０と非強磁性部８０とが相分離した構造が得られる（図４Ｂ参照）。【００７２】
図１１は、熱処理時の温度と相分離との関係を説明するための図である。図１１には、例として、ＮｉＦｅＺｒ膜の場合が示されている。縦軸は、Ｘ線回折のピークの位置２θを示し、横軸はＺｒ含有量を示している。Ｚｒ含有量は、ＮｉＦｅＺｒ膜全体に対するＺｒの含有量である。ピーク位置は、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折実験（θ−２θ測定）によって得られる。このピーク位置２θは、結晶の格子定数に対応する量である。具体的には、ピーク位置２θの減少は、格子定数が大きくなることを意味し、ピーク位置２θの増加は、格子定数が小さくなることを意味する。尚、この例の場合、Ｘ線回折で現れてくるのは、主にＮｉＦｅに対するパタンであり、ピーク位置２θの変化は、ＮｉＦｅ結晶の格子定数の変化を示すものと考えられる。また、電子線回折であってもＸ線回折と同じく、主にＮｉＦｅ結晶に対する格子定数の情報を得ることが出来る。電子線回折では試料を薄片化して電子線を透過させるが、薄片の厚さは３０ｎｍ前後であるため、平均的な格子定数を得ることができる。【００７３】
図１１には、熱処理前の状態（as deposited）、２７５℃の温度で５時間にわたり熱処理が行われた後の状態、３５０℃の温度で半時間にわたり熱処理が行われた後の状態の３種類の状態が示されている。まず、熱処理前の状態（as deposited）は、上記第１物質（ＮｉＦｅ）と上記第２物質（Ｚｒ）が均等に分布している合金の状態である。この場合、Ｚｒ含有量が増加するにつれて、ピーク位置２θがほぼ単調に減少するという傾向が見られる。つまり、Ｚｒ含有量が増加するにつれて、格子定数が大きくなる。これは、ＮｉＦｅ結晶の中にＺｒが混入することによって、ＮｉＦｅ結晶の格子が強制的に延ばされることに起因すると考えられる。【００７４】
次に、２７５℃で熱処理が行われた場合、熱処理前の状態に比べ、ピーク位置２θが全体的に増加していることがわかる。つまり、熱処理前の状態に比べ、格子定数が小さくなっている。これは、熱処理により粒界６０にＺｒが析出し、ＮｉＦｅの結晶格子が本来のものになってきたことを意味している。つまり、高融点で原子半径の大きい第２成分（Ｚｒ）が、粒界６０に析出し、格子定数が小さくなったのである。この析出したＺｒが非磁性元素の濃度の高い第２部分５０を形成する。ここで、Ｚｒ含有量が増加するにつれて、依然ピーク位置２θが減少していることから、第１部分４０にはある程度Ｚｒが含まれていると考えられる。【００７５】
次に、３５０℃で熱処理が行われた場合、２７５℃で熱処理が行われた場合に比べ、ピーク位置２θが全体的に更に増加していることがわかる。つまり、格子定数が更に小さくなっている。また、Ｚｒ含有量が増加しても、ピーク位置２θがほぼ一定であることがわかる。その値は、Ｚｒ含有量が０％の場合の値とほぼ同じであり、約４４度である。これは、粒界６０にほぼ全てのＺｒが析出し、ＮｉＦｅの結晶格子が純粋なＮｉＦｅ結晶のものとほぼ同じになっていることを意味する。すなわち、３５０℃で熱処理が行われた結果、相分離がほぼ完全に進行したと考えられる。これにより、ほぼ完全に相分離した強磁性部７０と非強磁性部８０が形成される。尚、形成される非強磁性部８０に、微量のＮｉ／Ｆｅが含まれていてもよい。【００７６】
このように、本発明に係る磁気抵抗素子１０の製造方法によれば、２７０℃以上の温度で熱処理が行われる。これにより、磁化自由層３３において、非磁性元素の濃度の低い第１部分４０と非磁性元素の濃度の高い第２部分５０が形成される。さらに、３５０℃で熱処理が行われた場合、ほぼ完全に相分離した強磁性部７０非強磁性部８０が形成される。これは、図１１に示されたように、Ｘ線回折によるピーク位置（あるいは電子線回折パタン）の測定から観測される。つまり、分離状態は、第１物質と第２物質が均等に分布する熱処理前の状態（as deposited）の格子定数より小さい格子定数が測定されることによって確認され得る。ほぼ完全に相分離を進行させるためには、３５０℃以上の温度で熱処理が行われると好ましい。また、この熱処理の際の温度の上限は、現実的な観点から、５００℃程度である。【００７７】
以上に説明された製造方法により、優れた平滑性・熱耐性を備えた強磁性膜（磁化自由層）３３が得られる。このような磁化自由層３３を用いることによって、スイッチング磁界のバラツキが低減されたＭＲＡＭ１００を製造することが可能となる。そのようなＭＲＡＭによれば、動作マージンが拡がり、ディスターブが防止される。従って、歩留まりが向上する。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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