(57)【要約】本発明は、反応性ケイ素基含有の有機重合体からなるチキソ性付与した硬化性樹脂組成物の、生産性良好でかつ高効率な製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、１分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を有する有機重合体（ａ）とチキソ性付与剤（ｂ）とを混合する混合工程（Ａ）と、前記工程（Ａ）で得た混合物を容器に充填する充填工程（Ｂ）の少なくとも２工程からなり、かつ、充填工程（Ｂ）において、および／または、充填工程（Ｂ）の後で、前記工程（Ａ）における混合時の温度を超える温度で混合物を加熱処理することを特徴とする、硬化性樹脂組成物の製造方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を有する有機重合体（ａ）とチキソ性付与剤（ｂ）とを混合する混合工程（Ａ）と、前記工程（Ａ）で得た混合物を容器に充填する充填工程（Ｂ）の少なくとも２工程からなり、かつ、充填工程（Ｂ）において、および／または、充填工程（Ｂ）の後で、前記工程（Ａ）における混合時の温度を超える温度で混合物を加熱処理することを特徴とする、硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
混合物が充填されている容器を加熱する加熱処理工程（Ｃ）を、充填工程（Ｂ）の後に設けて混合物を加熱処理する請求項１に記載の硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
充填工程（Ｂ）において混合物を加熱処理する請求項１に記載の硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
充填工程（Ｂ）で加熱処理を行い、さらに混合物が充填されている容器を加熱する加熱処理工程（Ｃ）を充填工程（Ｂ）の後に設けて混合物を加熱処理する請求項１に記載の硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
混合工程（Ａ）において、混合時の硬化性樹脂組成物の温度を摂氏８０度以下とする請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
加熱処理時の硬化性樹脂組成物の温度が摂氏５０度以上となるように加熱処理する請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
加熱処理時の硬化性樹脂組成物の温度がチキソ性付与剤（ｂ）の融点以下となるように加熱処理する請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
チキソ性付与剤（ｂ）がポリアミドワックスおよび／またはポリアミドワックス誘導体である請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
有機重合体（ａ）の主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体である請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チキソ性に優れた硬化性樹脂組成物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、１分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を有する有機重合体を用いてシーリング材等を製造する場合は、施工時の作業性の点から比較的高度のチキソ性が要求されるため、例えば特許文献１等に記載されているように、比較的多量のチキソ性付与剤を添加し、かつ添加したチキソ性付与剤の性能を引き出すために混練機中で比較的高温で加熱処理をすることが必要であった。すなわちこれまでは、混練機中で攪拌しながらチキソ性付与剤が活性化する温度まで配合物を加熱昇温し、チキソ性付与剤が十分活性化された後に、冷却処理して充填可能な温度まで下げ、容器に充填して製品としていた。しかし、この方法では混練機の昇温および冷却に長時間を要するため、高価な混練機を占有する時間が長くなり、生産効率が非常に悪いという問題があった。
【特許文献１】特開平５−２８７１８７号公報（段落００２９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明が解決しようとする課題は、チキソ性に優れた硬化性樹脂組成物、シーリング材等を、生産効率良く製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、混練機中では特に配合物のチキソ性を実質的に発現させず、混練機から取り出して容器へ充填中に、または、充填した後に、あるいは充填中と充填後に、配合物の加熱処理を行って、チキソ性付与剤を活性化してチキソ性を発現させることにより、混練機使用時間が短く（すなわち生産効率がよく）、かつ、チキソ性に優れた硬化性樹脂組成物、シーリング材等が得られることを見出し、本発明に至った。【０００５】
すなわち、本発明は、１分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を有する有機重合体（ａ）とチキソ性付与剤（ｂ）とを混合する混合工程（Ａ）と、前記工程（Ａ）で得た混合物を容器に充填する充填工程（Ｂ）の少なくとも２工程からなり、かつ、充填工程（Ｂ）において、および／または、充填工程（Ｂ）の後で、前記工程（Ａ）における混合時の温度を超える温度で混合物を加熱処理することを特徴とする、硬化性樹脂組成物の製造方法に関する。【０００６】
前記加熱処理は、混合物が充填されている容器を加熱する加熱処理工程（Ｃ）を充填工程（Ｂ）の後に設けて行っても良いし、充填工程（Ｂ）において行っても良い。また、その両方で行っても良い。
混合工程（Ａ）における混合時の硬化性樹脂組成物の温度は、摂氏８０度以下が好ましい。
また、加熱処理時の硬化性樹脂組成物の温度は、摂氏５０度以上が好ましく、チキソ性付与剤（ｂ）の融点以下であることが好ましい。
さらに、チキソ性付与剤（ｂ）はポリアミドワックスおよび／またはポリアミドワックス誘導体が好ましく、有機重合体（ａ）の主鎖骨格はポリオキシアルキレン系重合体が好ましい。【０００７】
以下に、本発明の製造方法について説明する。
本発明の製造方法は、１分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を有する有機重合体（ａ）とチキソ性付与剤（ｂ）とを混合する混合工程（Ａ）と、前記工程（Ａ）で得た混合物を容器に充填する充填工程（Ｂ）の少なくとも２工程からなり、かつ、充填工程（Ｂ）において、および／または、充填工程（Ｂ）の後で、前記工程（Ａ）における混合時の温度を超える温度で混合物を加熱処理することを特徴とするものである。【０００８】
＜（Ａ）混合工程＞
（Ａ）の工程では、１分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を有する有機重合体（ａ）とチキソ性付与剤（ｂ）を混合する。
その際、第３成分を予め添加して混合した有機重合体（ａ）を用いても良いし、有機重合体（ａ）とチキソ性付与剤（ｂ）に第３成分を同時に混合しても良い。また、（Ａ）の工程で得た混合物に、さらに第３成分を混合しても良い。なお、第３成分としては、有機重合体（ａ）とチキソ性付与剤（ｂ）以外の、後述の各種成分等が挙げられる。【０００９】
また、混合中に物理的脱水処理および／または化学的脱水処理を行った方が、硬化性樹脂組成物の貯蔵後の安定性確保の点で好ましい。
当該脱水処理としては、例えば物理脱水処理では混練中に釜内部を真空ポンプにて減圧する方法や、例えば化学脱水処理では後述のシランカップリング剤や後述の硬化触媒を添加することにより行うことができる。【００１０】
（Ａ）の工程では、混合に伴う発熱が多少あるものの、混合を容易にするため積極的に加熱することが好ましい。その際、チキソ性付与剤（ｂ）の活性化を出来るだけ抑制することが重要であり、具体的には、混合温度の管理を行い、過加熱を防ぐようにする。【００１１】
（Ａ）の工程における混合時の硬化性樹脂組成物の温度は、摂氏８０度以下が好ましく、より好ましくは摂氏７５度以下、さらに好ましくは摂氏６０度以下である。混合時の硬化性樹脂組成物の温度が摂氏８０度を超えると、（Ａ）の工程終了後の組成物のチキソ性が増大し、次工程（Ｂ）において、容器への混合物の充填が困難になる場合がある。
一方、混合時の硬化性樹脂組成物の温度が低すぎると、混合攪拌のために大トルクが必要となり、混合攪拌の効率が低下し、かえって生産効率が低下する場合があるので、摂氏２０度以上が好ましく、より好ましくは摂氏３０度以上、さらにに好ましくは摂氏４０度以上、特に好ましくは摂氏４５度以上である。【００１２】
（Ａ）の工程における混合時間は、特に限定されないが、分散性および生産性の観点から、好ましくは２０分間〜５時間、より好ましくは３０分間〜３時間である。【００１３】
混合方式は、特に制限無く採用可能であり、一般的な混合攪拌機が使用される。具体的には１軸型の攪拌機、２軸型の攪拌機、３軸型の攪拌機や、攪拌軸が自転と公転をするプラネタリー型の１軸型、２軸型または３軸型の攪拌機等が使用されうる。これらの攪拌機ではニーディング効果を有する攪拌機が好ましい。【００１４】
＜（Ｂ）充填工程＞
（Ｂ）の工程は、前記（Ａ）の混合工程で得た混合物を容器に充填する工程である。
充填方式は、特に制限無く採用可能であり、一般的な充填機が使用されうる。具体的には例えば、攪拌タンク内の混合物を油圧作用のラム盤により排出して容器に充填する方法等が例示される。（Ａ）の工程で加熱を行う場合、粘度が低く充填がしやすいので、混合物の温度が下がらないうちに充填工程（Ｂ）に供給しても良く、また、一旦冷却してから充填工程（Ｂ）に供給しても良い。また、攪拌タンクから充填容器までの途中経路は、筒状のものであっても良いし、ここで後述のシランカップリング剤や硬化触媒等の少量の添加剤を添加混合できるように、スタティックミキサー状のものであっても良い。【００１５】
充填工程（Ｂ）は、混合物を加熱処理しながら充填する加熱充填工程であっても良い。
加熱充填を実現する一例として、充填工程の途中経路で混合物を加熱する方式等を挙げることができる。【００１６】
その際の加熱処理時の硬化性樹脂組成物の温度は、工程（Ａ）における混合時の温度を超える温度とする。好ましくは摂氏５０度以上、より好ましくは摂氏６０度以上、さらに好ましくは摂氏７０度以上である。また、チキソ性付与剤（ｂ）の融点以下であることが好ましい。加熱充填時の硬化性樹脂組成物の温度は、より具体的には、組成物中のチキソ性付与剤（ｂ）が活性化される温度以上で、チキソ性付与剤の融点以下の温度範囲が好ましい。なお、加熱充填時の硬化性樹脂組成物の温度の決定に際しては、充填容器の耐熱温度を考慮する必要がある。
加熱充填工程における加熱滞留時間は、特に限定されないが、チキソ性付与剤の活性化と生産性の観点から、好ましくは０．１秒〜１時間、より好ましくは１秒〜３０分間である。【００１７】
充填に用いられる容器としては、シーリング材のカートリッジとして一般的に使用されているプラスチック製の容器や、紙製、ラミネート、金属複合箔の容器等が代表的には挙げられる。また、使用する容器は、後の工程で加熱されるので、耐熱性の低すぎる容器は好ましくない。
容器の耐熱温度としては、摂氏７０度以上が好ましく、より好ましくは摂氏９０度以上、さらに好ましくは摂氏１１０度以上である。【００１８】
充填に用いられる容器は、効率的な加熱処理を可能とするために、熱伝導性の良い材料からなるものが好ましく、例えば、アルミニウム製等の金属製の容器が例示される。【００１９】
＜（Ｃ）容器中での加熱処理工程＞
（Ｃ）の工程は、容器に充填された混合物を容器ごと加熱処理する加熱処理工程である。
当該加熱処理工程（Ｃ）は、充填工程（Ｂ）の後に設けて混合物を加熱処理してもよい。また、前記充填工程（Ｂ）で加熱処理を行い、さらに当該加熱処理工程（Ｃ）を充填工程（Ｂ）の後に設けて混合物を加熱処理してもよい。【００２０】
その際の加熱処理時の硬化性樹脂組成物の温度は、工程（Ａ）における混合時の温度を超える温度とする。好ましくは摂氏５０度以上、より好ましくは摂氏６０度以上、さらに好ましくは摂氏７０度以上である。また、チキソ性付与剤（ｂ）の融点以下であることが好ましい。加熱処理時の硬化性樹脂組成物の温度は、より具体的には、組成物中のチキソ性付与剤（ｂ）が活性化される温度以上で、チキソ性付与剤の融点以下の温度範囲が好ましい。なお、加熱処理時の硬化性樹脂組成物の温度の決定に際しては、充填容器の耐熱温度を考慮する必要がある。
加熱処理工程における加熱時間は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物の熱伝導性と生産性の観点から、好ましくは１秒〜５時間、より好ましくは１０秒〜４時間である。【００２１】
加熱の方法としては、充填された容器を１個ずつ加熱しても良いし、複数まとめて加熱しても良い。
加熱方式は、バッチ式の加熱や、連続的に容器を搬送しながら加熱する方式等が採用可能である。また、熱源としては、特に制限はなく、熱風加熱、赤外線加熱、電磁加熱等が挙げられる。
なお、上記本発明の製造方法において、各工程での硬化性樹脂組成物の温度は、熱伝対型デジタル温度計の熱伝対を直接硬化性組成物に挿入することにより測定することができる。【００２２】
＜硬化性樹脂組成物＞
次に、本発明により製造される硬化性樹脂組成物中の各組成について説明する。
本発明に使用される１分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を有する有機重合体（ａ）の主鎖骨格としては、特に制限はなく、各種の主鎖骨格を持つものを使用することができる。【００２３】
（ａ）の主鎖骨格としては、具体的には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体等のポリオキシアルキレン系重合体；エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレン等との共重合体、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体等の炭化水素系重合体；アジピン酸等の２塩基酸とグリコールとの縮合、または、ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体；エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のモノマーをラジカル重合して得られるポリアクリル酸エステル、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステルと、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、スチレン等とのアクリル酸エステル共重合体等のアクリル酸エステル系重合体；前記有機重合体中でのビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体；ポリサルファイド系重合体；ε−カプロラクタムの開環重合によるポリアミド６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるポリアミド６・６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるポリアミド６・１０、ε−アミノウンデカン酸の縮重合によるポリアミド１１、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるポリアミド１２、上記のポリアミドのうち２成分以上の成分を有する共重合ポリアミド等のポリアミド系重合体；例えばビスフェノールＡと塩化カルボニルより縮重合して製造されるポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体等が例示される。【００２４】
上記主鎖骨格をもつ重合体のうち、ポリエステル系重合体、アクリル酸エステル系重合体、アクリル酸エステル系共重合体、ポリオキシアルキレン系重合体、炭化水素系重合体、ポリカーボネート系重合体等が好ましい。
さらに、本質的に一般式（１）：【００２５】
【化１】
2006006620.tif 000002
【００２６】
（式中、Ｒ１は２価の有機基であり、炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐アルキレン基が好ましい。）で示される繰り返し単位を有するものがより好ましい。
ここで「本質的に」とは、（ａ）の主鎖骨格中に、一般式（１）の主鎖の繰り返し単位を重量換算で６０％以上含むものを意味し、より好ましくは８０％以上含むものである。
一般式（１）におけるＲ１は、炭素数１〜１４の、さらには炭素数２〜４の、直鎖状もしくは分岐状アルキレン基が好ましい。
一般式（１）で示される繰り返し単位の具体例としては、例えば、【００２７】
【化２】
2006006620.tif 000003
【００２８】
等が挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にシーラントや接着剤等に使用される場合には、オキシプロピレンを主成分とする重合体から成るのが好ましい。【００２９】
ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、例えばＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、例えば特開昭６１−２１５６２３号公報に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒による重合法、例えば特公昭４６−２７２５０号公報および特公昭５９−１５３３６号公報等に示される複金属シアン化物錯体触媒による重合法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。【００３０】
上記オキシアルキレン系重合体の主鎖骨格中には、オキシアルキレン系重合体の特性を大きく損なうことのない範囲で、ウレタン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。
上記ウレタン結合成分としては特に限定されず、例えばトルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートと、上記一般式（１）の繰り返し単位を有するポリオールとの反応から得られるもの等を挙げることができる。【００３１】
有機重合体（ａ）中に含有される反応性ケイ素基は、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうる基である。反応性ケイ素基の代表例としては、一般式（２）：【００３２】
【化３】
2006006620.tif 000004
【００３３】
（式中、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基またはＲ４３ＳｉＯ−（Ｒ４は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲ４は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ２またはＲ３が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１または２を、ｂは０、１、２または３を、それぞれ示す。またｐ個の一般式（３）：【００３４】
【化４】
2006006620.tif 000005
【００３５】
におけるａは同一である必要はない。ｐは０〜１９の整数を示す。但し、（ａの和）＋ｂ≧１を満足するものとする。）で表される基が挙げられる。【００３６】
上記Ｘで示される加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱いやすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。【００３７】
該加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａの和）＋ｂは１〜５の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。【００３８】
前記反応性ケイ素基を形成するケイ素原子は１個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合等により連結されたケイ素原子の場合には、２０個程度あってもよい。
なお、一般式（４）：【００３９】
【化５】
2006006620.tif 000006
【００４０】
（式中、Ｒ３，Ｘ，ｂは前記と同じ。ただし、この場合ａの和が０なので、必然的にｂは１、２または３である。）で表される反応性ケイ素基が、入手が容易である点から好ましい。【００４１】
また、上記一般式（２）、（３）、（４）におけるＲ２およびＲ３の具体例としては、例えばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、Ｒ４がメチル基、フェニル基等であるＲ４３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等が挙げられる。これらの中ではメチル基が好ましい。【００４２】
反応性ケイ素基の具体的な構造としては、トリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基等が特に好ましい。
また、反応性ケイ素基としては１種で使用しても良く、２種以上併用してもかまわない。【００４３】
反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行えばよい。すなわち、例えば以下の方法等が挙げられる。
（イ）分子中に水酸基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有する有機重合体を得る。もしくは、不飽和基含有エポキシ化合物との共重合により不飽和基含有有機重合体を得る。次いで、得られた反応生成物に、反応性ケイ素基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。
（ロ）（イ）法と同様にして得られた不飽和基を含有する有機重合体に、メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。
（ハ）分子中に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。【００４４】
以上の方法のなかで、（イ）の方法；（ハ）の方法のうち末端に水酸基を有する重合体と、イソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法が好ましい。
また、末端に水酸基を有する重合体と、イソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物との反応の時期については、特に限定されず、前記混合工程（Ａ）の前でも、混合工程（Ａ）中でもよい。つまり、混練する前にあらかじめ反応を行っておいた有機重合体（ａ）を用いてもよいし、混練機中でチキソ性付与剤（ｂ）の存在下に反応させて用いてもよい。【００４５】
（ａ）成分の重合体は、直鎖状でも分岐を有していてもよく、その数平均分子量は５００〜６０，０００程度、より好ましくは１，０００〜４０，０００である。
当該数平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算等により求めることができる。
含有される反応性ケイ素基は、重合体１分子中に少なくとも１個であり、好ましくは１．１〜５個存在するのがよい。１分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が１個未満になると硬化性が不充分になり、また５個より多いと網目構造が密となるため良好な機械特性を示しにくくなる傾向がある。【００４６】
（ａ）成分の具体例としては、特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、特開昭５０−１５６５９９号、同５４−６０９６号、同５５−１３７６７号、同５５−１３４６８号、同５７−１６４１２３号、特公平３−２４５０号、米国特許第３，６３２，５５７号明細書、米国特許第４，３４５，０５３号明細書、米国特許第４，３６６，３０７号明細書、米国特許第４，９６０，８４４号明細書等の各公報に提案されているもの、また、特開昭６１−１９７６３１号、同６１−２１５６２２号、同６１−２１５６２３号、同６１−２１８６３２号の各公報に提案されている、数平均分子量６，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の、高分子量で分子量分布が狭いオキシアルキレン系重合体が例示できるが、特にこれらに限定されるものではない。
上記の反応性ケイ素基を有する有機重合体（ａ）は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。【００４７】
また、反応性ケイ素基を有するビニル系重合体をブレンドしてなる有機重合体も使用できる。
反応性ケイ素基を有するビニル系重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法は、特開昭５９−１２２５４１号、同６３−１１２６４２号、同特開平６−１７２６３１号等の各公報に提案されている。好ましい具体例は、反応性ケイ素基を有し、分子鎖が実質的に、下記一般式（５）：【００４８】
【化６】
2006006620.tif 000007
【００４９】
（式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基、Ｒ６は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）で表される炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸エステル単量体単位および／またはメタアクリル酸エステル単量体単位と、下記一般式（６）：【００５０】
【化７】
2006006620.tif 000008
【００５１】
（式中、Ｒ５は前記に同じ、Ｒ７は炭素数１０以上のアルキル基を示す）で表される炭素数１０以上のアルキル基を有するアクリル酸エステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる共重合体に、反応性ケイ素基を有する有機重合体をブレンドして製造する方法である。【００５２】
前記一般式（５）のＲ６としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４、さらに好ましくは炭素数１〜２のアルキル基が挙げられる。なお、Ｒ６のアルキル基は単独でもよく、２種以上混在していてもよい。【００５３】
前記一般式（６）のＲ７としては、例えばラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基等の炭素数１０以上、好ましくは炭素数１０〜３０、より好ましくは炭素数１０〜２０の長鎖のアルキル基が挙げられる。なお、Ｒ７のアルキル基はＲ６の場合と同様、単独でもよく、２種以上混在したものであってもよい。【００５４】
該ビニル系共重合体の分子鎖は実質的に式（５）および式（６）の単量体単位からなるが、ここでいう「実質的に」とは、該共重合体中に存在する式（５）および式（６）の単量体単位の合計が５０重量％を超えることを意味する。式（５）および式（６）の単量体単位の合計は、好ましくは７０重量％以上である。
また、式（５）の単量体単位と式（６）の単量体単位の存在比は、重量比で９５：５〜４０：６０が好ましく、９０：１０〜６０：４０がより好ましい。【００５５】
該共重合体に含有されていてもよい式（５）および式（６）以外の単量体単位としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸等の（メタ）アクリル酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基を含む単量体；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を含む単量体；ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含む単量体；その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位等が挙げられる。【００５６】
該共重合体は、数平均分子量で５００〜１００，０００のものが取扱いの容易さの点から好ましい。
該共重合体が有する反応性ケイ素基は、一般式（７）：【００５７】
【化８】
2006006620.tif 000009
【００５８】
（式中、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１価の有機基またはトリオルガノシロキシ基、Ｘは水酸基または異種もしくは同種の加水分解性基、ｃは０、１または２の整数、ｄは０、１、２または３の整数で、（ｃの和）＋ｄ≧１を満足するものとする。ｑは０〜１９の整数。）で表される。経済性等の点から、好ましい反応性ケイ素基は、一般式（８）：【００５９】
【化９】
2006006620.tif 000010
【００６０】
（式中、Ｒ９、Ｘ、ｄは前記に同じ。ただし、この場合ｃの和が０なので、必然的にｄは１、２または３である。）で表される基である。
該共重合中の反応性ケイ素基の個数は、充分な硬化性を得る点から１分子平均１個以上、さらには１．１個以上、特には１．５個以上が好ましい。【００６１】
式（７）における加水分解性基の具体例としては、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内でも加水分解性の緩やかさの点から、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が好ましい。【００６２】
また式（７）におけるＲ８およびＲ９の具体例としては、例えばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。さらにＲ８およびＲ９はＲ４３ＳｉＯ−（Ｒ４は前記に同じ）で示されるトリオルガノシロキシ基であってもよい。これらのうちではメチル基が特に好ましい。【００６３】
さらに、反応性ケイ素基を有するビニル系重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法としては、他にも、反応性ケイ素基を有する有機重合体の存在下で（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合を行う方法が利用できる。この製造方法は、特開昭５９−７８２２３号、特開昭５９−１６８０１４号、特開昭６０−２２８５１６号、特開昭６０−２２８５１７号等の各公報に具体的に開示されているが、これらに限定されるものではない。【００６４】
次に、チキソ性とは、配合物がカートリッジからビード状に押出されたり、ヘラ等により塗布や表面仕上げされたり、スプレー等により吹付けられたりする時のように、外部から力が加えられる時は容易に変形して流動性を示すが、施工後一旦静置された後は変形や流下しにくいという性質をさす。
チキソ性の指標は、配合物の粘度測定において、低速時における見掛け粘度と高速時における見掛け粘度の比から求めることができる。（低速時における見掛け粘度）／（高速時における見掛け粘度）の値が大きい程、チキソ性が大きいことを示す。
なお、当該粘度は、後述のようにして測定することができる。【００６５】
本発明に使用されるチキソ性付与剤（ｂ）としては、例えば、ディスパロン（楠本化成製）やクレイバラック（クレイ・バレイ社製）に代表される、脂肪酸アマイド、ポリアミドワックス、ポリアミドワックス誘導体；水添ヒマシ油、水添ヒマシ油誘導体；ポリエステルアミド；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石ケン類；１，３，５−トリス（トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレート等の有機系化合物；微粉末シリカ、カーボンブラック、脂肪酸や樹脂酸で表面処理した炭酸カルシウム等の無機系化合物等が挙げられる。【００６６】
ここで微粉末シリカとは、二酸化ケイ素を主成分とする天然または人工の無機充填剤を意味する。具体的には、カオリン、クレー、活性白土、ケイ砂、ケイ石、ケイ藻土、無水ケイ酸アルミニウム、含水ケイ酸マグネシウム、タルク、パーライト、ホワイトカーボン、マイカ微粉末、ベントナイト、有機ベントナイト等を例示できる。また、有機ベントナイトとは、主にモンモリロナイト鉱石を細かく粉砕した粉末状の物質で、これを各種有機物質で表面処理したものをいう。有機物質としては、脂肪族第１級アミン、脂肪族第４級アミン（これらはいずれも炭素数２０以下が好ましい）等が用いられる。この有機ベントナイトの具体例としては、例えば、白石工業製の商品名オルベンＤ、ＮｅｗＤオルベン、土屋カオリン製の商品名ハードシル、Ｂｅｒｇｅｓｓ  Ｐｉｇｍｅｎｔ製のクレー＃３０、Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ社製の＃３３、米国Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌｅａｄ製の「ベントン（Ｂｅｎｔｏｎｅ）３４」（ジメチルオクタデシルアンモニウムベントナイト）等が挙げられる。【００６７】
これらのチキソ性付与剤（ｂ）は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
これらのチキソ性付与剤（ｂ）のうち、加熱により活性化されてチキソ性付与効果が発現する性質を持つ、脂肪酸アマイド、ポリアミドワックス、ポリアミドワックス誘導体、水添ヒマシ油、水添ヒマシ油誘導体がより好ましく、中でも組成物でのチキソ性の耐熱安定性という観点から、脂肪酸アマイド、ポリアミドワックス、ポリアミドワックス誘導体がさらに好ましく、ポリアミドワックス、ポリアミドワックス誘導体が特に好ましい。【００６８】
脂肪酸アマイド、ポリアミドワックスの具体的製品例としては、ディスパロン６５００（融点：摂氏１２６度、楠本化成製）やクレイバラックＳＬ（融点：摂氏１２０−１３０度、クレイ・バレイ社製）等が例示される。【００６９】
チキソ性付与剤（ｂ）の融点としては、特に限定されないが、貯蔵後の粘度安定性と活性の容易さの観点から、好ましくは摂氏４０〜２００度、より好ましくは摂氏５０〜１５０度、さらに好ましくは摂氏６０〜１５０度である。【００７０】
チキソ性付与剤（ｂ）の配合量としては、コストとチキソ性の観点から、有機重合体（ａ）１００重量部に対して、チキソ性付与剤（ｂ）は、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは１〜４０重量部である。【００７１】
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物には、反応性ケイ素基の反応を促進するシラノール縮合触媒が含有されていてもよい。この様なシラノール縮合触媒としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、チタンテトラアセチルアセトナート等のチタン酸エステル類；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、ジオクチル酸錫、ナフテン酸錫、ステアリン酸錫、バーサチック酸錫、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチル錫ジアセチルアセトナート等の有機錫化合物類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ビスマス−トリス（２−エチルヘキソエート）、ビスマス−トリス（ネオデカノエート）等のビスマス塩と有機カルボン酸または有機アミンとの反応物等；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛等の有機鉛化合物；ナフテン酸鉄等の有機鉄化合物；有機バナジウム化合物；ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物あるいはそれらのカルボン酸等との塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物等が例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されている縮合触媒を用いることができる。
これらのシラノール触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。【００７２】
これらのシラノール縮合触媒のうち、有機金属化合物類、または有機金属化合物類とアミン系化合物の併用系が、硬化性の点から好ましい。さらには、硬化速度が速い点から、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチル錫ジアセチルアセトナートが好ましい。また、復元率の高い硬化性樹脂組成物が得られるという点から、ジオクチル酸錫とラウリルアミンの併用系が好ましく、特に反応性ケイ素基含有有機重合体（ａ）１００重量部に対して、ジオクチル酸錫０．５〜１０重量部、ラウリルアミン０．１〜１０重量部を添加するのが好ましい。
なお、シラノール縮合触媒を用いる場合の一般的な配合量としては、コストと効果の点から、反応性ケイ素基含有有機重合体（ａ）１００重量部に対して、シラノール縮合触媒は、好ましくは０．０１〜４０重量部、より好ましくは０．１〜３０重量部である。【００７３】
本発明の硬化性樹脂組成物には上記以外にも必要に応じて、充填剤、可塑剤、着色剤、シランカップリング剤、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、補強性樹脂、保存安定性改良剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、アミン系ラジカル連鎖禁止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤等の各種添加剤を配合してもよい。【００７４】
上記充填剤としては、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラック等の補強性充填剤；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、カオリン、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、ガラスバルーン、シラスバルーン、有機バルーン、有機繊維および無機繊維等の充填剤等が使用できる。【００７５】
これら充填剤の使用により強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性亜鉛華等から選ばれる充填剤を、有機重合体（ａ）１００重量部に対し、１〜２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。
また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛およびシラスバルーン等から選ばれる充填剤を、有機重合体（ａ）１００重量部に対し、５〜５００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。
もちろんこれら充填剤は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。【００７６】
上記可塑剤としては、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジイソウンデシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチル等の脂肪族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のグリコールエステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル等の脂肪族エステル類；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル等のリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類；２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類等のポリエステル系可塑剤；ポリプロピレングリコールやその誘導体等のポリエーテル類；ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリイソブテン、パラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素、パラフィン−ナフテン系混合炭化水素、塩素化パラフィン類等が挙げられる。
これら可塑剤は、単独または２種類以上の混合物の形で任意に使用できる。【００７７】
当該可塑剤を配合する場合、その配合量は特に限定されないが、ブリードアウトの点から、有機重合体（ａ）１００重量部に対し、好ましくは１〜２００重量部、より好ましくは５〜１５０重量部である。
また、これら可塑剤と、充填剤を併用すると、硬化物の伸びを大きくできたり、多量の充填剤を混入できたりするので効果的である。【００７８】
上記着色剤としては、必要に応じて通常の無機顔料、有機顔料、染料等を使用しうる。
当該着色剤を配合する場合、その配合量は特に限定されないが、コストと効果の点から、有機重合体（ａ）１００重量部に対し、好ましくは０．００００１〜５０重量部、より好ましくは０．０００１〜５重量部である。【００７９】
上記シランカップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１，３−ジアミノイソプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等の塩素原子含有シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート含有シラン類；メチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルジエトキシシラン等のハイドロシラン類；（Ｎ−シクロヘキシルアミノメチル）メチルジエトキシシラン、（Ｎ−シクロヘキシルアミノメチル）トリエトキシシラン、（Ｎ−フェニルアミノメチル）メチルジメトキシシラン、（Ｎ−フェニルアミノメチル）トリメトキシシラン、（メタクリロキシメチル）メチルジメトキシシラン、（メタクリロキシメチル）トリメトキシシラン、（メタクリロキシメチル）メチルジエトキシシラン、（メタクリロキシメチル）トリエトキシシラン、（イソシアネートメチル）メチルジメトキシシラン、（イソシアネートメチル）トリメトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルメチル）−Ｏ−メチルカーバメート等のケイ素原子のアルファ炭素上にヘテロ原子を有するアルファシラン類等が具体的に例示されうるが、これらに限定されるものではない。また、これらのシランカップリング剤は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
なお、当該シランカップリング剤は、脱水剤や接着付与剤として用いることもできる。
当該シランカップリング剤を配合する場合、その配合量は特に限定されないが、コストと効果の点から、有機重合体（ａ）１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜３０重量部、より好ましくは０．１〜１５重量部である。【００８０】
上記エポキシ樹脂としては、具体的には、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテル等の難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡオキシプロピレン付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリン等の多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂等の不飽和重合体のエポキシ化物等が例示されるが、これらに限定されるものではない。また、これらのエポキシ樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
当該エポキシ樹脂を配合する場合、その配合量は特に限定されないが、効果の点から、有機重合体（ａ）１００重量部に対し、好ましくは０．１〜２００重量部、より好ましくは１〜１５０重量部である。【００８１】
上記エポキシ樹脂硬化剤としては、アミン系化合物とケチミン化合物等が挙げられる。
アミン系化合物の具体例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等が示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているアミン系化合物が使用されうる。また、これらのアミン系化合物は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
前記ケチミン化合物としては、下記一般式（９）：【００８２】
【化１０】
2006006620.tif 000011
【００８３】
（Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の置換もしくは非置換の１価の有機基を示し、Ｚは炭素数１〜２０の有機基を示し、ｎは１、２または３を示す。）で示される化合物が例示でき、当該ケチミン化合物は、アミン系化合物とカルボニル化合物との縮合反応により得ることができる。【００８４】
ケチミン化合物の合成には、公知のアミン系化合物、カルボニル化合物を用いればよい。
アミン系化合物としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，３−ジアミノブタン、２，３−ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、２，４−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ，ｐ’−ビフェニレンジアミン等のジアミン；１，２，３−トリアミノプロパン、トリアミノベンゼン、トリス（２−アミノエチル）アミン、テトラ（アミノメチル）メタン等の多価アミン；ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキレンポリアミン；ポリオキシアルキレン系ポリアミン等が使用されうる。【００８５】
カルボニル化合物としては、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ジエチルアセトアルデヒド、グリオキサール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類；シクロペンタノン、トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、トリメチルシクロヘキサノン等の環状ケトン類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類；アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸メチルエチル、ジベンゾイルメタン等のβ−ジカルボニル化合物等が使用できる。【００８６】
ケチミン中にイミノ基が存在する場合には、イミノ基を、スチレンオキサイド；ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類；グリシジルエステル類等と反応させてもよい。これらのケチミン化合物は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
当該エポキシ樹脂硬化剤を配合する場合、その配合量は特に限定されないが、硬化性の点から、有機重合体（ａ）１００重量部に対し、好ましくは０．１〜２００重量部、より好ましくは１〜１５０重量部である。【００８７】
老化防止剤としては、例えば光安定剤が使用できる。光安定剤としては、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。また、ヒンダードアミン系光安定剤として、３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤を用いるのが組成物の保存安定性改良のために好ましく、３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤としては、チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４，チヌビン７７０，チヌビン３２７，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもＣｉｂａ社製）；ＭＡＲＫ  ＬＡ−５７，ＬＡ−６２，ＬＡ−６７，ＬＡ−６３（以上いずれもアデカアーガス化学株式会社製）；サノールＬＳ−７６５，ＬＳ−２９２，ＬＳ−２６２６，ＬＳ−１１１４，ＬＳ−７４４（以上いずれも三共株式会社製）等の光安定剤が例示できる。
また、老化防止剤としては、紫外線吸収剤を使用することもできる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系、置換トリル系および金属キレート系化合物等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましい。
これら老化防止剤は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
当該老化防止剤を配合する場合、その配合量は特に限定されないが、コストと効果の点から、有機重合体（ａ）１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜３０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部である。【００８８】
なお、作業性の改善、粘度の低下等のために溶剤を配合してもよい。この目的のために使用する溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。
当該溶剤を配合する場合、その配合量は特に限定されないが、作業者への被曝の点から、有機重合体（ａ）１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜３００重量部、より好ましくは０．１〜１００重量部である。【００８９】
上記本発明の製造方法は、１液型はもちろん、多液型の硬化性樹脂組成物にも適用できる。【００９０】
本発明の製造方法により得られた硬化性樹脂組成物は、シーリング材、接着剤、吹き付け材、塗膜防水材、塗料、型取り材、注型材、発泡材等として、建造物、土木工事、工業用途、自動車用途、一般家庭用途等の分野に有用である。
【発明の効果】
【００９１】
本発明の製造方法を使用することにより、優れたチキソ性を有する硬化性樹脂組成物を、生産効率良く製造することができる。また、本発明の製造方法は、１バッチ当たりの混練機の占有時間を短縮して生産性を向上させるだけでなく、使用するチキソ性付与剤の使用量が少なくて済むので、コスト削減効果がある。また、本発明の製造方法は、低粘度で容器に充填した後に高粘度化することができるので、充填が困難な高粘度製品を容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００９２】
以下に実施例を挙げて、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００９３】
（実施例１）
国際公開第９１／１３９２８号パンフレットの合成例１に記載された方法により合成された、分子内に反応性ケイ素基を有するポリオキシプロピレン（数平均分子量１５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１）１００重量部、重質炭酸カルシウム（商品名：Ｉｍｅｒｓｅａｌ  ５０（Ｉｍｅｒｙｓ製））２００重量部、ジイソウンデシルフタレート（商品名：ＪＡＹＦＬＥＸ  ＤＩＵＰ（Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ製））７０重量部、酸化チタン２０重量部、ポリアミドワックス系チキソ性付与剤（商品名：Ｃｒａｙｖａｌｌａｃ  ＳＬ（融点：摂氏１２０−１３０度、Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ製））２０重量部、老化防止剤（商品名：チヌビン７７０およびチヌビン３２７（Ｃｉｂａ製）１重量部ずつ）２重量部を、摂氏５０度で混合した後、脱水剤ビニルトリメトキシシラン（商品名：Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１７１（ＧＥ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ製））３重量部、接着付与剤Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１１２０（ＧＥ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ製））２重量部、硬化触媒ジブチル錫ジアセチルアセトナート１重量部を添加し、摂氏５０度で混合した。得られた混合物をポリエチレン製カートリッジに充填し、摂氏１１０度にコントロールしたオーブン中で１時間養生した後に、室温（摂氏２３度）中に取り出し、硬化性樹脂組成物を得た。【００９４】
（実施例２）
オーブン中での養生時間を３時間とした以外は実施例１と同様の方法で、硬化性樹脂組成物を得た。【００９５】
（実施例３）
オーブンの温度を摂氏９０度でコントロールした以外は実施例２と同様の方法で、硬化性樹脂組成物を得た。【００９６】
（実施例４）
オーブンの温度を摂氏７０度でコントロールした以外は実施例２と同様の方法で、硬化性樹脂組成物を得た。【００９７】
（実施例５）
実施例１と同様の方法で、まず組成物を混合した。次に、攪拌容器とカートリッジの途中経路を摂氏１２０度に加熱し、混合物をカートリッジに充填した後、カートリッジを室温（摂氏２３度）に放置し、硬化性樹脂組成物を得た。【００９８】
（実施例６）
実施例１と同様の方法で、まず組成物を混合した。次に、攪拌容器とカートリッジの途中の経路を摂氏１２０度に加熱し、混合物をカートリッジに充填した後、カートリッジを摂氏１１０度のオーブンに１時間放置し、オーブンから取り出して室温（摂氏２３度）に戻すことで、硬化性組成物を得た。【００９９】
（比較例１）
実施例１と同原料を同量使用し、分子内に反応性ケイ素基を有するポリオキシプロピレン（数平均分子量１５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１）１００重量部、重質炭酸カルシウム２００重量部、ジイソウンデシルフタレート７０重量部、酸化チタン２０重量部、ポリアミドワックス系チキソ性付与剤２０重量部、老化防止剤２重量部を、摂氏１１０度で混合した後、摂氏５０度以下に冷却し、脱水剤ビニルトリメトキシシラン３重量部、接着付与剤Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン２重量部、硬化触媒ジブチル錫ビスアセチルアセテート１重量部を添加、混合した。得られた混合物をポリエチレン製カートリッジに充填し、硬化性樹脂組成物を得た。【０１００】
（比較例２）
オーブンの温度を摂氏４０度でコントロールした以外は実施例２と同様の方法で、硬化性樹脂組成物を得た。【０１０１】
（比較例３）
オーブン中で養生しなかった以外は実施例１と同様の方法で、硬化性樹脂組成物を得た。【０１０２】
以上のようにして得られた実施例１〜６、比較例１〜３の硬化性樹脂組成物を、次に示す方法で評価した。また、その結果を表１に示す。
なお、各工程における硬化性樹脂組成物の温度は、混練機、充填ライン、オーブンでの各温度と同等であった。【０１０３】
＜粘度＞
粘度計としてＢｏｌｉｎ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ  ＣＶＯ（Ｂｏｈｌｉｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を使用し、摂氏２３度で、剪断速度０．１、５、１０  １／ｓにおける粘度を測定した。
＜垂直時タレ抵抗性＞
ＩＳＯ７３９０準拠により測定した。
＜接着性＞
陽極酸化アルミ基材上に硬化性樹脂組成物を塗布し、室温（摂氏２３度）で７日間養生して硬化後、手剥離にて硬化物の破壊状態を観察した。【０１０４】
【表１】
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【０１０５】
表１からわかるように、従来法の比較例１は、混練機を７時間と長時間占有しているため、生産性の効率は低いものであった。また、加熱処理の温度が混合工程の温度よりも低い比較例２や、加熱処理を行わない比較例３では、チキソ性は低く、垂直時タレ抵抗性も悪かった。一方、本発明の実施例１〜５では、混練機占有時間が１時間と短く、生産性の効率が高いにもかかわらず、従来法と同等以上のチキソ性が得られた。また、実施例１〜５の接着性は、比較例１と同等であった。このように、本発明の製造方法は、高チキソ性を有する硬化性樹脂組成物を生産性良く製造するのに有効である。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明の製造方法を使用することにより、優れたチキソ性を有する硬化性樹脂組成物を、生産効率良く製造することができる。また、本発明の製造方法は、１バッチ当たりの混練機の占有時間を短縮して生産性を向上させるだけでなく、使用するチキソ性付与剤の使用量が少なくて済むので、コスト削減効果がある。また、本発明の製造方法は、低粘度で容器に充填した後に高粘度化することができるので、充填が困難な高粘度製品を容易に製造することができる。
【国際調査報告】
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