(57)【要約】  本発明は、表面に清澄剤を付着させた清澄剤付着カレットを含む熔融用バッチを熔融するガラス物品の製造方法である。清澄剤を含有する水溶液とカレットとを接触させることにより、清澄剤付着カレットを作製することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に清澄剤を付着させた清澄剤付着カレットを含む熔融用バッチを熔融するガラス物品の製造方法。
【請求項２】
前記清澄剤が金属塩化物である請求項１に記載のガラス物品の製造方法。
【請求項３】
前記金属塩化物がアルカリ金属塩化物である請求項２に記載のガラス物品の製造方法。
【請求項４】
前記アルカリ金属塩化物が塩化ナトリウムである請求項３に記載のガラス物品の製造方法。
【請求項５】
前記熔融用バッチに、前記清澄剤付着カレットが、１０〜１００質量％含まれている請求項１に記載のガラス物品の製造方法。
【請求項６】
前記熔融用バッチは、清澄剤を付着させていないカレットである通常カレットをさらに含む請求項１に記載のガラス物品の製造方法。
【請求項７】
前記熔融用バッチは、カレット以外のガラス原料をさらに含む請求項１に記載のガラス物品の製造方法。
【請求項８】
前記熔融用バッチは、清澄剤を付着させていないカレットである通常カレット、および、カレット以外のガラス原料から選ばれる少なくとも一方をさらに含み、前記通常カレットの含有率と前記カレット以外のガラス原料の含有率が、
通常カレット    ０〜８０質量％，
カレット以外のガラス原料      ０〜８０質量％，
であり、
前記通常カレットの含有率と前記カレット以外のガラス原料の含有率との和が１０〜９０質量％、
である請求項１に記載のガラス物品の製造方法。
【請求項９】
前記熔融用バッチが、
前記清澄剤付着カレット    １０〜８０質量％，
清澄剤を付着させていないカレットである通常カレット    ０〜７０質量％，
カレット以外のガラス原料      １０〜９０質量％，
を含み、
前記清澄剤付着カレットの含有率と前記通常カレットの含有率との和が１０〜９０質量％、
である請求項１に記載のガラス物品の製造方法。
【請求項１０】
カレットの表面に前記清澄剤を付着させる清澄剤付着カレット作製工程を含む請求項１に記載のガラス物品の製造方法。
【請求項１１】
前記清澄剤付着カレット作製工程は、前記清澄剤としてのアルカリ金属塩化物を含む水溶液と前記カレットとを接触させるサブ工程を含む、請求項１０に記載のガラス物品の製造方法。
【請求項１２】
前記サブ工程は、前記アルカリ金属塩化物を含む水溶液の中にガラス融液を加えて固化させるとともに、そのガラス融液を固化させることによって得られるガラスを破砕する工程である、請求項１１に記載のガラス物品の製造方法。
【請求項１３】
前記アルカリ金属塩化物を含む水溶液が、０．０２〜２６質量％のアルカリ金属塩化物を含有する、請求項１１に記載のガラス物品の製造方法。
【請求項１４】
前記アルカリ金属塩化物を含む水溶液が、１〜５質量％のアルカリ金属塩化物を含有する、請求項１３に記載のガラス物品の製造方法。
【請求項１５】
前記熔融用バッチが、０．０１〜２．１質量％の塩素を含有する、請求項２に記載のガラス物品の製造方法。
【請求項１６】
前記熔融用バッチが、０．０１〜０．３質量％の塩素を含有する、請求項１５に記載のガラス物品の製造方法。
【請求項１７】
前記ガラス物品は、質量％で表示して、
ＳｉＯ2     ６５〜８０％，
Ａｌ2Ｏ3    ０〜５％，
Ｎａ2Ｏ     １０〜１８％，
Ｋ2Ｏ       ０〜５％，
ＭｇＯ      ０〜１０％，
ＣａＯ      ５〜１５％，
その他成分  ０〜５％，
を含むガラス組成物からなる、請求項１に記載のガラス物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス物品の製造方法に関し、特に、残留する泡の少ないガラス物品を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
たとえばケイ酸塩ガラスは、建物や自動車等の窓ガラスとして広く利用されている。また近年では、液晶表示装置など表示装置の基板や、ハードディスクドライブなど情報記録媒体の基板としても、利用されるようになっている。【０００３】
それらの用途で共通するのは、ガラスの均質な特性を利用することである。ただし、ガラス内部に泡が残っていると、特性の均質性が損なわれてしまう。その結果、窓ガラス用途では外観不良など、表示装置の基板用途では表示不良など、情報記録媒体の基板用途では記録不能領域などの欠陥が生じる。したがって、ガラス内部に残留する泡を、最小限のコストで実用上差し支えない程度まで減少させることが、強く求められている。【０００４】
現在、ガラス内部に残留する泡を少なくする技術が各種開発され、実用に供されている。その技術は大別して３つに分けられる。【０００５】
一つめの技術は、清澄剤の使用である。清澄剤とは、ガラスバッチ中に添加しておくと、そのバッチを融解したとき、泡の少ない、もしくは泡のないガラス融液が得られる効果を持つ添加剤である。清澄剤により泡が減少するのは、原料が融解してガラス化するときの発生ガスをガラス融液から追い出す効果と、ガラス融液の脱泡・均質化が進む過程で融液中の微小な泡を大きく成長・浮上または吸収させて除去する効果とによる。したがって、清澄剤は、ガラス化反応の始まる比較的低い温度域と、ガラス融液の脱泡・均質化が起こる比較的高い温度領域とにおいて、ガスを発生させることが望ましい。【０００６】
清澄剤として用いられる材料には、アルカリ含有ケイ酸塩ガラスでは周知なボウ硝があり、光学ガラスや低アルカリガラス・無アルカリガラスでは周知な酸化ヒ素・酸化アンチモンがあり、ホウケイ酸ガラス、低アルカリガラスまたは無アルカリガラスで用いられることのあるフッ化物や塩化物がある。たとえば、特開平０４−２８０８３３号公報に記載のホウケイ酸ガラスにおいては、清澄剤としてＡｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3およびＮａＣｌから選ばれる１種以上をその合量が重量百分率で表示して１．０％まで添加することができることが開示されている。【０００７】
二つめの技術は、ガラス融液の脱泡である。これは、ガラス融液の中にある泡を、浮力によって液面まで浮上させ、液面で泡を破裂させることによって、泡を減らす方法である。泡の浮上速度が速いほど、脱泡の効果は向上する。浮上速度は、Stokesの法則によって支配され、泡の直径の２乗に比例し、融液の粘度に反比例する。【０００８】
泡の浮上速度を高めるために取られる方法には、熔融温度を高くして融液の粘性を下げる方法が周知である。またガラス融液を減圧して泡の直径を大きくする方法も提案されている。たとえば、特開平０２−２２１１２９号公報には、内部にガラス融液を滞留させて、減圧下でガラス融液の脱泡を行なう装置が開示されている。【０００９】
三つめの技術は、リボイルの抑制である。リボイルとは、一旦清澄したガラス融液が、再度発泡する現象である。これは、温度などの変化に対して、ガラス融液中に溶存するガス成分の溶解度が変化することが原因で起こる。【００１０】
リボイルの抑制には、ガス成分の溶解度が不用意に変わらないように熔融炉を操作すること、ガラス融液中のガス成分の溶存量を下げること、ガラス融液中にリボイル抑制剤を添加する、などの対策が行なわれる。たとえば、特開平０６−３２９４２１号公報では、ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，ＭｇＯを主成分とする高強度ガラスを熔融する際に、リボイルを抑制するために０．０５〜１重量％のハロゲン化物、特にＮａＣｌのバッチへの添加が好ましいことが開示されている。また、S. NakajimaらによるAdvances in fusion and processing of glass, vol.29, (1993) p.403-8に掲載されている報告では、ＳＯ3とＮａＣｌとを含有するガラス融液を清澄させるために、減圧下でのリボイル特性が記載されている。
【発明の開示】
【００１１】
しかし、従来行なわれてきた残留泡の低減技術には、以下のような問題点があった。
【００１２】
アルカリ含有ケイ酸塩ガラスの清澄剤として周知なボウ硝の場合、ガラス融液へのボウ硝の添加量を増やすと、ガラス融液中の泡の数が減少する傾向がある。しかし、その添加量が多すぎるとリボイルを誘発し、製造されたガラス物品の残留泡を逆に増やしてしまうことがある。したがって、ボウ硝の添加量には上限がある。さらに、ガラス融液中の泡を所望の数より少なくするために最低限必要なボウ硝の添加量が、リボイルを抑制するために必要なボウ硝の添加量の上限を越える場合もある。この場合、ボウ硝単独では清澄剤としての効果が不十分である。
【００１３】
また、上述の低アルカリガラスなどで周知な酸化ヒ素は、近年の環境意識の高まりのなかで、環境に与える負荷が大きいとの指摘が強くなってきている。また、同様に周知な酸化アンチモンもまた、環境に与える負荷を考慮すべきである。したがって、これらの清澄剤の使用は極力控えるべきである。
【００１４】
また、融液中の泡の浮上速度を高めるために、熔融温度を高くする方法は、高温にするために燃料などエネルギーを多量に消費するという問題がある。さらに、高温にすることによって、たとえば熔融炉の炉材が急速に劣化し、ガラス融液を汚染したり、炉の補修費用が高額になったりするという欠点がある。また、上述の特開平０２−２２１１２９号公報に開示された製造装置は、装置が複雑なので装置それ自体が高価であり、運転にもコストがかかるという欠点がある。さらに、減圧することによって、ガラス融液のうち揮発しやすい成分が融液表面から選択的に揮発し、ガラス融液の組成が企図したものと異なってくるという問題もある。
【００１５】
これらの状況に鑑み、本発明は、環境に与える負荷が小さいとともに、安価かつ容易に脱泡清澄が行なえるようになる、ガラス物品の製造方法を提供することを目的とする。
【００１６】
本発明者らは、清澄剤による清澄作用について検討を重ねた結果、バッチの総量に比べて清澄剤の量が僅少であるため、清澄剤がその効果を発揮すべき場所にないのではないか、という仮説を立てた。また、発明者らは、カレット以外のガラス原料からなるバッチを熔融したときより、カレットのみからなるバッチを熔融したときの方が、ガラス融液の泡が多いことや、さらにこのことは、清澄剤を用いない場合に特に顕著であることに気づいた。
【００１７】
一見すると、粒の細かい通常のガラス原料を熔融した場合に、泡が多くなると考えられる。ところが現実には、そうならない場合が多い。カレット以外のガラス原料には、通常、加熱すると分解してガスを発生する化合物（炭酸塩や硫酸塩）が含まれている。これらの化合物の分解により、ガラス融液中でガス放出が起こると、泡は次第に大きくなる。大きく成長した泡は、浮上速度が大きいため、ガラス融液から比較的簡単に抜け出すことができる。他方、カレットのみからなるバッチを熔融した場合には、こうした現象を期待できず、カレット粒間に存在する空気やカレット中に溶け込んでいたガスは、ガラス融液中から容易には抜け出せない。
【００１８】
こうした知見に基づいて、本発明者らは、バッチに含まれるカレットのごく近傍に清澄剤が存在すれば、バッチの熔融初期段階において、清澄剤がその清澄作用を十分に発揮できるのではないかと考えた。そしてその考えの下に、清澄剤をカレットの近傍に配置する、即ちカレットに予め清澄剤を付着させ、清澄剤が付着したカレットを含むバッチを熔融することを試みた。その結果、清澄剤をバッチに単純添加する従来方法と比較して、泡が格段に少ないガラス融液が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１９】
すなわち、本発明は、表面に清澄剤を付着させた清澄剤付着カレットを含む熔融用バッチを熔融するガラス物品の製造方法を提供する。
【００２０】
上記本発明によれば、泡などの欠点が少ないガラス物品を、容易かつ小さな環境負荷で提供することができる。なぜなら、本発明のガラス物品の製造方法では、表面に清澄剤を付着させたカレットを含む熔融用バッチを熔融するだけで熔融時の泡抜けを改善できるからである。したがって、減圧などの特殊な清澄技術や、酸化ヒ素などの環境負荷の大きい清澄剤を用いることなく高い泡品質のガラス物品を製造できるようになる。
【００２１】
ところで、前述のS. Nakajimaらの報告には、ケイ酸塩ガラスにフッ化物や塩化物を含有させすぎると、ガラス融液がリボイルしやすくなり、ガラス物品の残留泡が増加する傾向を示すとある。しかしながら、本発明の方法によれば、清澄剤の清澄作用を最大限に発揮させることができるので、清澄剤の使用量を必要最小限に留めることが可能となり、ひいてはリボイルの抑制と残留泡の低減とをバランスさせることも可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
カレットに付着させるべき清澄剤としては、カチオンが金属イオンであって、アニオンがハロゲン化物イオンである金属ハロゲン化物、あるいはアニオンが硫酸イオンである金属硫酸塩を例示できる。金属ハロゲン化物の中では、金属塩化物が好ましい。金属イオンとしては、アルカリ金属イオンあるいはアルカリ土類金属イオンを例示できる。この場合、金属塩化物は、アルカリ金属塩化物またはアルカリ土類金属塩化物でありうる。具体的には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウムまたは塩化マグネシウムを例示できる。より好ましくはアルカリ金属塩化物であり、塩化ナトリウムであることがさらに好ましい。なお、清澄剤は塩化ナトリウムの純物質である必要はない。たとえば、カチオンがカリウム、マグネシウムおよびカルシウムから選ばれる１種の金属イオンであって、アニオンが塩化物イオンまたは硫酸イオンである化合物が、清澄剤の全量に対し、質量％で表示して合計で２５％まで含まれていてもよい。【００２３】
また、熔融用バッチには、上述の清澄剤付着カレットが１０〜１００質量％含まれていることが好ましい。熔融用バッチは、（ａ）その全量が清澄剤付着カレット場合、（ｂ）清澄剤付着カレットと、清澄剤を付着させていないカレットである通常カレットとからなる場合、（ｃ）清澄剤付着カレットと、カレット以外のガラス原料（以下、「通常ガラス原料」ともいう）とからなる場合、（ｅ）清澄剤付着カレット、通常カレットおよび通常ガラス原料からなる場合、との４種類の場合がある。【００２４】
つまり、熔融用バッチは、清澄剤を付着させていないカレットである通常カレット、およびカレット以外のガラス原料（通常ガラス原料）から選ばれる少なくとも一方をさらに含むものとすることができる。この場合、当該熔融用バッチの全量に対し、通常カレットの含有率と通常ガラス原料の含有率を、
通常カレット    ０〜８０質量％，
カレット以外のガラス原料（通常ガラス原料）      ０〜８０質量％，
とすることができる。さらに、通常カレットの含有率と通常ガラス原料の含有率との和を１０〜９０質量％とすることができる。【００２５】
また、清澄剤付着カレットおよび通常ガラス原料を必須とし、通常カレットを任意の材料とする場合、熔融用バッチの全量に対する各材料の含有率を、以下の通りとするとよい。
清澄剤付着カレット    １０〜８０質量％，
通常カレット    ０〜７０質量％，
通常ガラス原料      １０〜９０質量％，
（清澄剤付着カレット）＋（通常カレット）    １０〜９０質量％【００２６】
なお、「通常カレット」とは、ガラス組成物を破砕・粉砕したガラス粒であって、清澄剤を付着させていないカレットのことである。「通常ガラス原料」とは、ガラスの原料として用いられる工業原料や天然鉱物などを必要な組成比になるように秤量および混合したものであり、カレット以外のものである。「熔融用バッチ」とは、先に説明したように、清澄剤付着カレットそのもの、あるいは清澄剤付着カレットに通常ガラス原料および／または通常カレットを必要な組成比になるように混合したものであって、熔融工程に供するものとする。【００２７】
また、本発明においては、カレットの表面に清澄剤を付着させる清澄剤付着カレット作製工程を実施することができる。【００２８】
清澄剤付着カレット作製工程においては、予めカレットを作製しておき、そのカレットとアルカリ金属塩化物を含む水溶液とを接触させるサブ工程を実施することができる。このようにすれば、特別な生産設備が不要であり、清澄剤としてのアルカリ金属塩化物（たとえば塩化ナトリウム）を、極めて安価かつ容易にカレットの表面に付着させることができる。なお、これ以後、「アルカリ金属塩化物水溶液」といえば、「アルカリ金属塩化物を含む水溶液」を意味するものとする。【００２９】
カレットとアルカリ金属塩化物水溶液とを接触させる具体的な方法としては、アルカリ金属塩化物水溶液にカレットを浸漬する方法、アルカリ金属塩化物水溶液とカレットとを混合する方法などを示すことができる。カレットとアルカリ金属塩化物水溶液とを接触させる工程を実施した後は、カレットを乾燥させる工程（乾燥工程）を行えばよい。カレットの乾燥は、自然に乾かす方法で行ってもよいし、適切な乾燥炉内にカレットを導入する方法で行ってもよい。こうすることによって、カレットの表面にアルカリ金属塩化物を簡単に付着させる（析出させる）ことができる。【００３０】
また、アルカリ金属塩化物水溶液中にガラス融液を直接加える操作によっても、カレットとアルカリ金属塩化物水溶液とを接触させることができる。すなわち、アルカリ金属塩化物水溶液中でガラス融液を固化させる。ガラス融液を急冷することによって生成したガラスは、アルカリ金属塩化物水溶液中で直ちに破砕してカレットとなる。カレットをアルカリ金属塩化物水溶液から引き上げて乾燥させる、またはアルカリ金属塩化物水溶液とともに乾燥させれば、清澄剤付着カレットが得られる。このようにすれば、カレットを作製する工程と、アルカリ金属塩化物水溶液とカレットとを接触させる工程とを一工程にまとめることができる。つまり、清澄剤付着カレットを作製するための新たな工程を実施する必要がなく、工程数増による生産性低下またはコスト増といった問題が生じにくい。【００３１】
また、清澄剤付着カレット作製工程で用いるアルカリ金属塩化物水溶液に含まれるアルカリ金属塩化物の濃度は、０．０２〜２６質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることがさらに好ましい。アルカリ金属塩化物水溶液に含まれるアルカリ金属塩化物の濃度をこのような範囲とすることにより、アルカリ金属塩化物をカレットに十分付着させることができる。カレットにアルカリ金属塩化物水溶液を直接添加して乾燥させる、またはカレットにアルカリ金属塩化物を混合して乾燥させる場合には、水溶液に含まれるアルカリ金属塩化物（清澄剤）のほぼ全量がカレットの表面に付着することとなる。他方、アルカリ金属塩化物水溶液にカレットを浸漬したのち、そのアルカリ金属塩化物水溶液からカレットを引き上げて乾燥させる場合には、カレットの表面に付着したアルカリ金属塩化物水溶液に含まれるアルカリ金属塩化物がカレットに付着することとなる。【００３２】
ところで、カレットに付着した金属塩化物がガラス融液に及ぼす清澄作用は、主として塩素に起因することが多い。したがって、カレットに付着させるべき清澄剤の量は、塩素の量に置き換えて考えることができる。すなわち、清澄剤付着カレットを含む熔融用バッチが、０．０１〜２．１質量％（好ましくは０．０１〜１質量％、より好ましくは０．０１〜０．３質量％）の塩素を含有することが望ましい。本発明の製造方法を採用した場合であっても、カレットの表面に付着した塩素の量が不足している場合には、残留泡を低減する効果を十分に得られない可能性がある。他方、塩素の量が多すぎる場合にはリボイルの発生を招来するおそれがある。【００３３】
なお、熔融用バッチの塩素含有量に対する、製造されたガラス物品の塩素含有量が７０％以下であることが望ましい。【００３４】
また、本発明の製造方法を好適に採用できるガラス物品は、ケイ酸塩ガラス組成物からなるガラス物品でありうる。具体的には、質量％表示で下記の組成を持つケイ酸塩ガラス組成物を例示できる。なお、下限値にゼロを含む成分は、任意成分であることを断っておく。【００３５】
（第一組成）
ＳｉＯ2     ６５〜８０％，
Ａｌ2Ｏ3    ０〜５％，
Ｎａ2Ｏ     １０〜１８％，
Ｋ2Ｏ       ０〜５％，
ＭｇＯ      ０〜１０％，
ＣａＯ      ５〜１５％，
その他成分  ０〜５％【００３６】
（第二組成）
ＳｉＯ2     ５２〜７３％，
Ａｌ2Ｏ3    ６〜１７％，
Ｌｉ2Ｏ     ３〜８％，
Ｎａ2Ｏ     ７〜２２％，
Ｋ2Ｏ       ０〜３％，
ＭｇＯ      ０．０６〜４％，
ＣａＯ      ０．８〜８％，
その他成分  ０〜５％【００３７】
（第三組成）
ＳｉＯ2     ５０〜７０％，
Ａｌ2Ｏ3    ０．５〜１０％，
ＺｒＯ2     ０〜５％，
ＴｉＯ2     ０〜０．１％，
Ｎａ2Ｏ     １．５〜５％，
Ｋ2Ｏ       ５〜１５％，
ＭｇＯ      ０．１〜１０％，
ＣａＯ      １〜１５％，
ＳｒＯ      ０〜１５％，
ＢａＯ      ０．１〜１０％，
Ｒ2Ｏ       ６．５〜１５  ％，ただしＲ2Ｏ＝Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ，
ＭＯ        １０〜２５％，ただしＭＯ＝ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ，
その他成分  ０〜５％【００３８】
（第四組成）
ＳｉＯ2     ４０〜７０％，
Ａｌ2Ｏ3    ５〜２０％，
Ｂ2Ｏ3      ５〜１５％，
ＭｇＯ      ０〜５％，
ＣａＯ      ０〜１０％，
ＳｒＯ      ０〜１０％，
ＢａＯ      ０〜３０％，
ＺｎＯ      ０〜５％，
Ｌｉ2Ｏ     ０〜０．５％，
Ｎａ2Ｏ     ０〜０．５％，
Ｋ2Ｏ       ０〜０．５％，
Ｒ2Ｏ       ０〜０．５％，ただしＲ2Ｏ＝Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ，
ＭＯ        ５〜３０％，ただしＭＯ＝ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ，
その他成分  ０〜５％
【実施例】
【００３９】
以下、具体例を挙げて本発明を説明する。ここでは、清澄剤として塩化ナトリウムを用いているが、これに限定されることはなく、上述した他のアルカリ金属塩化物やアルカリ土類金属塩化物、またそれらの混合物を用いても同様の効果が得られることを言及しておく。【００４０】
［第一実施例］
第一実施例は、清澄剤としての塩化ナトリウムを付着させた塩化ナトリウム付着カレットを熔融することによって、ガラス融液の清澄性を高め、泡品質に優れたガラス物品を製造する方法を示すものである。【００４１】
（通常カレット作製工程）
表１に示す組成の通常カレットを以下の工程により作製した。まず、通常の工業原料や試薬を出発原料として用いて、バッチを調製した。そのバッチを白金ルツボに入れ、雰囲気温度を１４５０℃に保った電気炉の中で熔融した。その熔融したガラスをその電気炉の中に２時間保持し、ある程度の清澄を行なった。清澄したガラス融液を、市水を入れたステンレス製バケツの中に流し込んだ。このとき、ガラス融液の流れを幅１ｃｍ程度とし、かつガラス融液の流れが途切れないように、また流し込んだガラス融液が一ヶ所に固まらないようにした。こうすることによって、ガラス融液を急激に冷却して、粒径が８ｍｍ程度以下の細片に破砕された水砕カレットを得た。この水砕カレットを乾燥し、通常カレットを得た。【００４２】
（通常カレットの組成比）
【表１】
2006068060.tif 000002
【００４３】
（塩化ナトリウム付着カレット作製工程）
上述の工程で得た通常カレットを、表２の実施例１〜１１および比較例１に示す方法で、所定濃度の塩化ナトリウム水溶液と接触させたのち大気中で自然乾燥させて、塩化ナトリウム付着カレットを得た。得られた塩化ナトリウム付着カレットの質量を計測して、元のカレット３０ｇからの質量の増加分を調べ、塩化ナトリウム付着カレットに含まれる塩素の割合（熔融用バッチ中の塩素濃度）を見積もった。なお、表２の比較例１は、塩化ナトリウム水溶液と接触させる工程を実施していない通常カレットそのものである。【００４４】
（熔融工程および冷却工程）
この塩化ナトリウム付着カレットをそのまま熔融用バッチとして熔融した。具体的には、上述の工程で得た塩化ナトリウム付着カレットを、内法寸法が２００×１０×１０（単位：ｍｍ）の白金製のボートに敷き詰め、このボートを温度勾配炉に挿入して、熔融用バッチを熔融した。この熔融用バッチは、温度勾配炉内で、ボートの長手方向に沿って最高１４２０℃、最低１１６０℃に保たれて熔融される。温度勾配炉内でボートを２時間静置して充分に熔融用バッチを熔融したのち、炉内からボートを取り出してガラス融液を急冷し固化させた。このようにして熔融工程および冷却工程を行い、長手方向に沿って熔融温度（熔融工程実施時の保持温度）の異なる棒状のガラス試料（実施例１〜１１）を得た。同様にして、通常カレットそのものを用いて比較例１のガラス試料を得た。【００４５】
（第一実施例にかかる実施例・比較例）
【表２】
2006068060.tif 000003
【００４６】
（残留泡のカウント）
このガラス試料を倍率１００倍の顕微鏡で観察し、試料の長手方向に沿った各部分でガラス内部に残留している泡の個数をカウントした。なお、この残留泡個数は、熔融工程実施時における特定の温度を中心として±５℃の範囲、つまり長手方向の特定の位置を中心として±５ｍｍの範囲に含まれている泡の個数とした。このようにして求めた残留泡個数は、異なる条件で作製した試料の間で清澄性を比較するための指標として用いることができ、実際の生産のための判断材料としても用いることができる。なお、ボート内におけるガラス融液の温度勾配は一定ではなく、低温側では温度変化が急峻になっていた。具体的には、１３２０〜１４２０℃では約１℃／ｍｍの温度勾配を示した。他方、１３２０℃未満では、１．５〜１．６℃／ｍｍと温度勾配が大きく、最低温度が１１６０℃となった。【００４７】
塩化ナトリウム付着カレットの作製方法、熔融温度および残留泡個数の関係を表２に示す。０．０１〜２．１質量％の塩素を含む熔融用バッチを用いて作製したガラス試料は、残留泡個数が十分に少なく、良好な結果を示した。このように、本実施例によって、清澄性が向上していることが示され、この結果から、大量生産時においても、泡品質に優れたガラス物品を製造できることが示されている。【００４８】
［第二実施例］
第二実施例は、塩化ナトリウム付着カレットと、通常ガラス原料とを含む熔融用バッチを熔融することによって、ガラス融液の清澄性を高め、泡品質に優れたガラス物品を製造する方法を示すものである。【００４９】
（通常カレット作製工程）
表１に示す組成の通常カレットを、第一実施例と同様の工程で作製した。【００５０】
（塩化ナトリウム付着カレット作製工程）
上述の工程で得た通常カレットを、表３の実施例１２〜１９に示す方法で塩化ナトリウム水溶液と接触させたのち乾燥させて、塩化ナトリウム付着カレットを得た。なお、表３の比較例２は、塩化ナトリウム水溶液と接触させる工程を実施していない。【００５１】
（通常ガラス原料調製工程）
灼熱して表１に示す組成になるように、通常の工業原料や試薬を出発原料として用いて通常ガラス原料を調製した。【００５２】
（熔融用バッチ調製工程）
塩化ナトリウム付着カレットと通常ガラス原料とを、表３に示す割合で混合することにより、実施例１２〜１９に用いる熔融用バッチを得た。【００５３】
（熔融工程および冷却工程、残留泡のカウント）
熔融用バッチを第一実施例と同じ工程で熔融および冷却し、実施例１２〜１９のガラス試料を得た。同様にして、通常カレットと通常ガラス原料との混合物を用い、比較例２のガラス試料を得た。各ガラス試料の評価は第一実施例と同じ方法で行ない、残留泡の個数をカウントした。【００５４】
熔融用バッチの作製方法、熔融温度および残留泡個数の関係を表３に示す。０．０１〜０．３質量％の塩素を含む熔融用バッチを用いて作製したガラス試料（実施例１２〜１９）は、残留泡個数が十分に少なく、良好な結果を示した。このように、本実施例によって、清澄性が向上していることが示され、この結果から、大量生産時においても、泡品質に優れたガラス物品を製造できることが示されている。【００５５】
なお、第二実施例では塩化ナトリウム付着カレットと、通常ガラス原料とを混合して熔融用バッチを得るようにしたが、通常ガラス原料に代えて、あるいは通常ガラス原料とともに通常カレットを使用できることはもちろんである。【００５６】
（第二実施例にかかる実施例・比較例）
【表３】
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【００５７】
［第三実施例］
第三実施例は、ガラス物品を製造する連続熔融炉の操業において、熔融したガラスの少なくとも一部から清澄剤付着カレットを製造し、その清澄剤付着カレットを熔融用バッチの少なくとも一部として用いることによって、ガラス融液の清澄性を高め、泡品質に優れたガラス物品を製造する方法を示すものである。【００５８】
（比較例：清澄剤付着カレットを用いない操業）
熔融炉には、その一端に設けられた原料投入口から、灼熱して表１の組成になるように調製した熔融用バッチを投入する。熔融炉内部で重油を燃焼させ、熔融用バッチを熔融し、清澄を行なわせる。清澄されたガラス融液は、熔融炉の他端に設けられたガラス融液取り出し口から連続的に取り出され、ガラス物品に成形される。【００５９】
このとき、熔融炉の炉壁や底の近傍では、温度が低いために、清澄が不十分になりがちである。清澄が不十分なガラス融液が取り出し口から流出すると、ガラス物品に泡などの欠点が生じてしまう。これを効果的に防ぐために、熔融炉の炉壁や底から、清澄が不十分なガラス融液を別の流路に流し出すことがある。この操作は素地流しと呼ばれる。この操作によって、充分に清澄されたガラス融液だけを、取り出し口へ流すことができる。【００６０】
素地流ししたガラスは、市水を満たした水槽に流し込んで固化・破砕し、その後乾燥されてカレットになる。カレットは熔融用バッチの一部として利用され、再度熔融される。【００６１】
また、ガラス物品の生産計画や成形装置の都合で、熔融炉からガラス融液を取り出さないこともありえるが、ガラス融液を取り出さないからといって熔融炉の操業を止めることはできない。そうすると、ガラス融液が多量に余るのだが、その余ったガラス融液を全て素地流しして、カレットを作製することもある。【００６２】
（実施例：清澄剤付着カレットを用いた操業）
上述した熔融炉の操業において、素地流ししたガラスを、海水を満たした水槽に流し込んで固化・破砕する。破砕したガラスを乾燥させることによって、海水の不揮発成分が表面に付着した、清澄剤付着カレット（塩化ナトリウム付着カレット）を得る。海水の不揮発成分は、塩化ナトリウムが約８０質量％の主成分であり、残余はカリウム，マグネシウム，カルシウムの塩化物または硫酸塩の混合物である。【００６３】
この清澄剤付着カレットを、熔融用バッチの一部として用いて、従来と同様に熔融炉を操業し、ガラス融液を得る。ガラス融液には、上述した清澄効果が得られる結果、含まれている泡数が少ない。このガラス融液を用いることによって、泡品質に優れたガラス物品を大量に製造することができる。
【国際調査報告】
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