(57)【要約】凹版を用いた版式印刷法によって、樹脂とスペーサ粒子との構造物を基板上に印刷形成する方法において、スペーサ粒子の存在しない樹脂構造物の割合を減らし、また構造物の高さのばらつきを低減する。スペーサ粒子２７と樹脂２６とを含有するインク２４を凹版を用いて版式印刷法で基板２０上に印刷することによって、スペーサ粒子２７と樹脂２６とを含む構造物を基板２０上に形成する。凹版の凹部１９の開口径Ｗがスペーサ粒子２７の粒子径Ｄの２．１〜９．０倍であり、凹版の凹部１９の深度Ｋがスペーサ粒子２７の粒子径Ｄの０．８５〜１．７倍である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
スペーサ粒子と樹脂とを含有するインクを凹版を用いて版式印刷法で基板上に印刷することによって、前記スペーサ粒子と前記樹脂とを含む構造物を前記基板上に形成する方法であって、
前記凹版の凹部開口径が前記スペーサ粒子の粒子径の２．１〜９．０倍であり、前記凹版の凹部深度が前記スペーサ粒子の粒子径の０．８５〜１．７倍であることを特徴とする、スペーサ形成方法。
【請求項２】
前記凹版の凹部開口径が前記スペーサ粒子の粒子径の４．２倍以上であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記基板上において、前記スペーサ粒子と前記樹脂とを含む前記構造物および前記スペーサ粒子を含まず、前記樹脂からなる構造物の合計個数に対する、前記スペーサ粒子を含まず、前記樹脂からなる構造物の個数の割合が３０％以下であることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載の方法によって前記基板上に形成されたことを特徴とする、スペーサ。
【請求項５】
前記基板上において、前記スペーサ粒子と前記樹脂とを含む前記構造物および前記スペーサ粒子を含まず、前記樹脂からなる構造物の合計個数に対する、前記スペーサ粒子を含まず、前記樹脂からなる構造物の個数の割合が３０％以下であることを特徴とする、請求項４記載のスペーサ。
【請求項６】
請求項４または５記載のスペーサを有することを特徴とする、表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、液晶表示パネル等に使用されるスペーサ形成方法、スペーサおよび表示素子に関するものである。
【背景技術】  特開２０００−３５５８２号公報には、グラビアオフセット印刷によるスペーサ形成法が開示されている。特開２０００−３５５８２号公報の請求項２及び３に、粘度２０００〜２５０００ｃｐｓの樹脂中に球状スペーサを２０〜６０重量％配合したインクを使用することが記載されており、実施例では、５μの樹脂スペーサ粒子とポリエステル系樹脂が示されている。ます、スペーサ粒子を球形とし、凹版のセル開口径をスペーサ粒径の１〜２倍とし、凹版のセル深度を粒径の０．５〜２倍とすることが記載されている。
【発明の開示】
本発明者は、この開示に基づき、スペーサ粒子を球形とし、凹版のセル開口径をスペーサ粒径の１〜２倍とし、凹版のセル深度を粒径の０．５〜２倍とし、スペーサを基板上にグラビアオフセット印刷した。しかし、この結果、印刷後の基板上に、スペーサ粒子を含まない樹脂のみの構造物が多数存在していた。スペーサ粒子を含まない樹脂のみの構造物は、本来予定されているスペーサとしてのギャップ制御機能がない。したがって、スペーサ粒子を含まない樹脂のみの構造物が多数存在する場合には、基板間隔を均一に保持できないために、表示ムラを生じ易くなる。
また、これとは別に、特開２０００−３５５８２号公報記載の方法では、凹版上にインクを供給した後、インクをかき取りブレードでかき取る。しかし、この際に、凹版のセル深度がスペーサ粒子径の０．５倍に近いと、凹部内に入ったスペーサ粒子が、インクかき取りブレードによってかき取られてしまうために、凹部内にスペーサ粒子が残留しないことがあった。あるいは、たとえ凹部内にスペーサ粒子が残留していた場合であっても、凹部内でかき取りブレードの進行方向へと向かってスペーサ粒子が移動し、凹部内で１方向のみに偏って存在することがあった。この結果、印刷した基板上には、スペーサ粒子の存在しない樹脂だけの構造物が多数存在していたり、あるいはスペーサ粒子が構造物内で一部のみに偏って存在しているために、スペーサ本来のギャップ制御機能を発揮できない場合があった。
あるいは、凹版の凹部深度がスペーサ粒子径の２倍に近くなると、インクかき取りブレードで余分なインクをかき取った後に、凹部内でスペーサ粒子が積み重なることがあった。つまり、各構造物内でスペーサ粒子の積み重なりや基板に接しない粒子の発生が見られた。この場合にも、印刷後の基板上で適正なギャップを全面にわたって維持することはできなくなるので、ギャップムラが発生し、表示ムラの原因となる。
本発明の課題は、凹版を用いた版式印刷法によって、樹脂とスペーサ粒子との構造物を基板上に印刷形成する方法において、スペーサ粒子の存在しない樹脂構造物の割合を減らし、また各構造物の高さのばらつきを低減することである。
本発明は、スペーサ粒子と樹脂とを含有するインクを凹版を用いて版式印刷法によって基板上に印刷することによって、スペーサ粒子と樹脂とを含む構造物を基板上に形成する方法であって、凹版の凹部開口径がスペーサ粒子の粒子径の２．１〜９．０倍であり、凹版の凹部深度がスペーサ粒子の粒子径の０．８５〜１．７倍であることを特徴とする。
また、本発明は、前記方法によって前記基板上に形成されたことを特徴とする、スペーサに係るものである。更に、本発明は、このスペーサを有することを特徴とする、表示素子に係るものである。
本発明者は、特開２０００−３５５８２号公報の開示に反し、凹版の凹部開口径をスペーサ粒子の粒子径の２．１倍以上に増加させることによって、印刷後の基板上で、スペーサ粒子を含まない樹脂のみの構造物の割合を著しく低減し、基板間隔を均一に保持するのに必要なギャップ制御機能を好適に果たせることを見いだした。
この観点からは、凹版の凹部開口径をスペーサ粒子の粒子径の２．２倍以上とすることが好ましく、２．７倍以上とすることが更に好ましく、４．２倍以上とすることがもっとも好ましい。
ここで、凹版の凹部開口径の上限は、スペーサ粒子の粒子径の９．０倍以下とする。これが９．０倍を超えると、凹部内に入るスペーサ粒子の個数が多くなりすぎ、転写時に形状を維持することが困難となり、粒子の積み重なりが発生したり、基板に接することができない粒子が発生し、構造物によるギャップムラが発生しやすくなる。
また、凹版の凹部深度は、スペーサ粒子の粒子径の０．８５〜１．７倍でなければならないことも見いだした。凹版のセル深度をスペーサ粒子径の０．８５倍以上（好ましくは１．０倍以上）とすることによって、印刷した基板上において、スペーサ粒子の存在しない樹脂だけの構造物を減らすことができ、またスペーサ粒子の構造物内での偏りを防止できる。凹版の凹部深度をスペーサ粒子径の１．７倍以下とすることによって、構造物の高さを均一化することができる。
【図面の簡単な説明】  図１は、スグリーン印刷法に利用できる印刷装置を示す模式図である。
図２は、基板２０上へのインク２４の転写を示す模式図である。
図３は、スクリーン印刷の各工程を模式的に示す図である。
図４は、凹版上のインクをブレッド２によってかきとっている状態を示す模式図である。
図５は、基板２０上の構造物２９を模式的に示す平面図である。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明で使用する版式印刷用インクは、スペーサ粒子、およびスペーサ粒子を分散する熱硬化性樹脂組成物を含む。また、必要に応じて、溶媒、粘度調整剤および他の添加剤を含む。これらの各要素について順次説明する。
（版式印刷方式）
これは凹版を用いた印刷方式を意味しており、凹版印刷又はグラビア印刷（転写方式、オフセット方式、パッド方式）を例示できる。
（スペーサ粒子）
スペーサ粒子の材質は特に限定されず、例えば、樹脂、有機物、無機物、これらの化合物や混合物等が挙げられる。上記樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール等の線状又は架橋高分子重合体；エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジビニルベンゼン重合体、ジビニルベンゼン−スチレン共重合体、ジビニルベンゼン−アクリル酸エステル共重合体、ジアリルフタレート重合体、トリアリルイソシアヌレート重合体等の架橋構造を有する樹脂等が挙げられる。
また、スペーサ粒子の被覆物質としては特に限定されず、例えば、樹脂、低融点金属等が挙げられる。上記樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリエチレン、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリル酸エステル共重合体等のポリオレフィン類；ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート重合体又は共重合体；ポリスチレン、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ＳＢ型スチレン／ブタジエンブロック共重合体、ＳＢＳ型スチレン／ブタジエンブロック共重合体、これらの水添加物等のブロックポリマー；ビニル系重合体又は共重合体等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂、これらの混合物等が挙げられるが、単に物理的に接着しているのではなく、化学的に結合しているのが好ましい。
好適な実施形態においては、スペーサ粒子において、粒子表面と、付着層を構成する重合体とを共有結合によって結合せしめる。その方法としてはグラフト重合法、および高分子反応法を例示できる。グラフト重合法においては、粒子表面に重合可能なビニル基を導入し、該ビニル基を出発点として上記単量体を重合する方法、粒子表面に重合開始剤を導入し、該開始剤により上記単量体を重合する方法の二つが考えられる。
（樹脂）
本発明で使用可能な樹脂は限定されず、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂と酸無水物の反応物、ラクトン変性フェノキシ樹脂、ラクトン変性ブチラール、ビニル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂を例示できる。
（溶媒）
本発明の版式印刷用インクは溶媒を含有していてよい。
この溶媒としては、以下を例示できる。
（１）沸点１２０℃以下の低沸点溶剤
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ゴム揮発油等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、トルエン、メチルシクロヘキサン等の芳香族炭化水素；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、第二ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−プロピル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン等のケトン類。
（２）沸点１２０〜２３０℃の中沸点溶剤
ミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素；キシレン、ソルベントナフタ、テトラリン、ジペンテン等の芳香族炭化水素；シクロヘキシルアルコール、２−メチルシクロヘキシルアルコール等のアルコール；酢酸ブチル等のエステル；シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、イソホロン等のケトン、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール；エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル；エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル
（３）沸点２３０〜３２０℃の高沸点溶剤
インクオイル等の脂肪族炭化水素；トリデシルアルコール等のアルコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール；ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル；ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル
こうした溶剤例は、例えば「印刷インク入門増補版」（相原次郎著  印刷学会出版部）第４３頁の表２．８に記載されている。
また、本発明のインクには、印刷に適するインク粘度に調整するため、粘度調整剤を使用しても良い。例えば粘度調整剤の一例として超微粉シリカ（例えば日本アエロジル株式会社製商品名アエロジル、水澤化学株式会社商品名ミズカシル、富士シリシア化学株式会社製商品名サイリシア、サイロホービック、扶桑化学工業株式会社商品名クォートロンなど）があげられる。
本発明の版式印刷用インクは、特開２０００−３５５８２号公報に開示されている印刷法により、液晶用パネル用ガラス基板上にスペーサを形成するのに使用できる。スペーサ粒子を樹脂中に重量で２０〜６０％混入することが望ましい。この印刷法で使用するシリコーンブランケットに対する適性、印刷精度の観点からは、溶剤として、炭素数１１以上のアルコール（例えば三菱化学株式会社製商品名「ダイヤナール」）、沸点１２０℃以上の脂肪族炭化水素溶剤、沸点１２０℃以上の芳香族系炭化水素溶剤が好ましい（参照文献：印刷インク入門増補版  相原次郎著  印刷学会出版部）。
この好適な印刷方法を中心として説明する。
好ましくは、版のインク供給にあたっては、凹版へのインク供給ブレードとインク掻き取りブレードの２枚のブレードを用いる。そして凹版面から樹脂をフィルター基板に転写するにあたっては、転写シートとしてシリコンブラケットを使用する。また、転写シートとしてシリコンブラケットのほかに樹脂凸版を用いてもよい。
図１に模式的に示す印刷機において、本体フレーム１０に、凹版９を設けた高さ調整可能な印刷版定盤１１、及びフィルター基板２０を設けたワーク定盤１２を設置する。本体フレーム１０の上には台車フレーム１３を設ける。
台車フレーム１３は、各定盤上を移動する。台車フレーム１３には転写胴１４が支持されており、昇降可能となっている。転写胴１４の外周面には、転写シート３が装着される。台車フレーム１３には、インク供給装置１５、昇降用エアーシリンダーに支持され固定されているインク供給ブレード１、インク掻き取りブレード２が設けられている。
印刷用凹版９の作製方法は特に限定されず、公知のエッチング法によって作製できる。凹版の凹部開口幅は露光用マスクの開口幅を制御することによって制御できる。また凹部深度は開口幅およびエッチング時間や材質を選択することによって制御できる。
図２、図３を参照しつつ製造法について説明する。図２に示すように、印刷版定盤１１に凹版９をセットし、転写胴１４にはシリコンブランケット３を装着する。インク供給装置１５から凹版９上にインク２４を滴下する（図３イ）。台車フレーム１３を動かしながらインク供給ブレード１でインクを均しながらインクかき取りブレード２で余剰インクを掻き取り（ロ）、転写胴１４を凹版９上に転動させインク２４を転写シート３面に転写し（ハ）、転写シート３面のインクをフィルター基板２０面に転写する（ニ）。２２は非画素部である。
ここで、たとえば図４に示すように、凹版の凹部１９の開口径Ｗをスペーサ粒子の粒子径Ｄの２．１倍以上と大きくすることによって、凹部１９内に、ある程度の個数のスペーサ粒子２７が入り、印刷後の基板上において、スペーサ粒子を含まない樹脂のみの構造物の割合を著しく低減できた。凹版の凹部１９の開口径Ｗをスペーサ粒子の粒子径Ｄの２．７倍以上とすることによって、スペーサ粒子を含まない樹脂のみの構造物の割合を１０％以下とすることができる。
なお、図５に示すように、本発明によれば、基板２０上に、樹脂３０と所定個数のスペーサ粒子２７を包含する樹脂構造物２９を多数印刷転写することが可能である。言い換えると、スペーサ粒子２７を含まない樹脂構造物の割合を例えば３０％以下、更には１０％以下に減らすことができる。
ただし、凹版の凹部開口径Ｗが大きくなり、スペーサ粒子の粒子径Ｄの９．０倍を超えると、凹部１９内に入るスペーサ粒子２７の個数が多くなりすぎ、転写時に形状を維持することが困難となり、粒子の積み重なりが発生したり、基板に接することができない粒子が発生し、構造物によるギャップムラが発生しやすくなる。
また、凹版のセル深度Ｋがスペーサ粒子径Ｄの０．８５倍未満であると、ブレード２によって凹版９上の余剰のインク２４をかき取ったときに、凹部内に入っていないスペーサ粒子２８とともに、凹部内にある程度入っている粒子２７もかき取られてしまい易い。この結果、印刷した基板上において、スペーサ粒子の存在しない樹脂だけの構造物が多く発生しやすいことがわかった。
また、凹版の凹部深度Ｋがスペーサ粒子径Ｄの１．７倍を超えると、凹部内にスペーサ粒子が２段以上積み重なった状態で入り易い。スペーサ粒子が凹部１９内で積み重なると、構造物内でのスペーサ粒子の重なりが起こり、構造物の高さのバラツキをもたらすことを見いだした。このような問題を本発明によって解決することができる。
このように、本発明によれば、図５に示すように、基板２０上に、樹脂３０と所定個数のスペーサ粒子２７を包含する樹脂構造物２９を多数印刷転写することが可能である。
【実施例】  架橋重合体粒子（ａ）および樹脂組成物（液）（ｂ）を混合してインクを作製した。インク全体に占める架橋重合体粒子（ａ）の割合は２５重量％とした。
本実施例においては、架橋重合体粒子（ａ）は、特開２００３−３１７５４６号記載のようにして作製した。
すなわち、２Ｌセパラブルフラスコにポリビニルピロリドン３．５％メタノール溶液４００ｇ、スチレン４２ｇ、ｐ−トリメトキシシリルスチレン６３ｇを充填し、窒素気流下において緩やかに攪拌しつつ６０℃に加温する。アゾビスイソブチロニトリル４ｇを加え、１２時間反応させる。反応終了後室温に冷却した後、水酸化カリウムの５％水溶液２００ｇを追加し、２時間６０℃で攪拌して加水分解及び架橋反応せしめた。得られた粒子を洗浄し、粒子Ａを得た。粒子Ａ２０ｇに対して、相互侵入高分子網目形成化合物（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン）１０ｇを溶解させたトルエン溶液２０ｇを加えてエポキシを含浸させた。次いで、該エポキシ含浸粒子を２００℃で１６時間加熱した後、洗浄することにより、粒子表面４ａにエポキシ基由来の水酸基を有する架橋重合体粒子Ｂを得た。粒子Ｂの平均粒子径は４．２μｍであり、変動係数は３％であった。
また、樹脂組成物は次のようにして作製した。
「プラクセル４１０Ｄ」（ポリカプロラクトンテトラオール、ダイセル化学工業株式会社製）４５重量部、カルボン酸含有ポリカプロラクトントリオール（ポリカプロラクトントリオールとテトラヒドロ無水フタル酸との１：１モル比付加物）２０重量部、「サイメル３０３」（メラミン樹脂、三井サイテック株式会社）３５重量部、「ダイヤナール１３５」（溶媒：炭素数１３及び１５の高級アルコール混合物、三菱化学株式会社製）２５重量部を配合し、１２０〜１２５℃で６〜７時間反応させた。更に、上記樹脂液（合計量）１００重量部、「アエロジル３００ＣＦ」（粘度調整剤：多孔質シリカ、日本アエロジル株式会社製）１２重量部、「ダイヤナール１３５」（前記溶媒）２５重量部をプレミキシングし、ロールにて分散し、インク用樹脂組成物を得た。
凹版はガラス製凹版を用い、特開２０００−３５５８２号公報の実施例記載の方法で作製した。凹部の形状は円柱状とし、凹部開口径、開口部深度は、表１に示すように変更した。凹部開口径および深度は、株式会社キーエンス製の超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡「ＶＫ−９５００」を使用した。開口部は格子状に配置した。
前述のようにして印刷を行った。ただし、シリコンブランケットを使用した。凹版にインクを転写印刷後、インクを硬化させるために２２０℃で１時間乾燥させた。インクを基板上に転写印刷した後、凹部１個から転写印刷されたインク内のスペーサ粒子の個数を光学顕微鏡によって観察した。各例について、２００個の凹部に対応するデータを取り、構造物内の粒子個数の平均値と、粒子の存在しない箇所の存在率を表１に示した。
また、構造物の高さの均一性は、粒子個数の多い構造物２９を任意に１０個選び、構造物２９の高さを測定した。この測定には、株式会社キーエンス製の超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡「ＶＫ−９５００」を使用した。
（構造物２９の配置効率の判定基準）
◎：  粒子の存在しない箇所の存在率が１０％以下
○：  粒子の存在しない箇所の存在率が１０〜３０％
×：  粒子の存在しない箇所の存在率が３０％以上
（構造物２９の高さの均一性の判定基準）
○：  高さが粒子径の１．８倍以上である構造物２９が確認できなかった。
×：  高さが粒子径の１．８倍以上である構造物２９が確認できた。
【表１】
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【表２】
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実施例１、２、３、４、５、６、７においては、凹版の凹部開口径をスペーサ粒子の粒子径の２．１〜９．０倍とし、凹版の凹部深度をスペーサ粒子の粒子径の０．８５〜１．７倍としているが、スペーサ粒子の存在しない樹脂構造物の割合を減らし、また各構造物の高さのばらつきを低減することができる。比較例１では、凹版の凹部深度がスペーサ粒子の粒子径の０．８３倍であるが、スペーサ粒子の存在しない樹脂構造物の割合が高く、比較例２では、各構造物の高さのばらつきが大きい。比較例３では、凹版の凹部開口径をスペーサ粒子の粒子径の１．６７倍としているが、構造物２９の配置効率が低い。
本発明の特定の実施形態を説明してきたけれども、本発明はこれら特定の実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲の範囲から離れることなく、種々の変更や改変を行いながら実施できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
2006006612.tif 000009
2006006612.tif 000010