(57)【要約】  一対の電極と、それらに狭持される発光層を少なくとも含む有機エレクトロルミネッセンス素子において、該発光層が、非対称に置換されているアントラセンを部分構造として有する誘導体と、式（１）で示されるアミン誘導体を含有していることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。    【化２５】2006062078.tif 000053（式中、Ａｒ1〜Ａｒ４は、それぞれ置換又は無置換の核炭素数６〜５０の芳香族環、Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なってもよい置換基であり、互いに連結して飽和又は不飽和の環を形成してもよい。ｐは１〜６の整数である。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極と、それらに狭持される発光層を少なくとも含む有機エレクトロルミネッセンス素子において、
該発光層が、
非対称に置換されているアントラセンを部分構造として有する誘導体と、
式（１）で示されるアミン誘導体を含有していることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化２３】
2006062078.tif 000051
（式中、Ａｒ1〜Ａｒ４は、それぞれ置換又は無置換の核炭素数６〜５０の芳香族環、Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なってもよい置換基であり、互いに連結して飽和又は不飽和の環を形成してもよい。ｐは１〜６の整数である。）
【請求項２】
一対の電極と、それらに狭持される発光層を少なくとも含む有機エレクトロルミネッセンス素子において、
該発光層が、
非対称に置換されているピレンを部分構造として有する誘導体であって、この誘導体に含まれるピレン骨格が１つである誘導体と、
式（１）で示されるアミン誘導体を含有していることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化２４】
2006062078.tif 000052
（式中、Ａｒ1〜Ａｒ４は、それぞれ置換又は無置換の核炭素数６〜５０の芳香族環、Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なってもよい置換基であり、互いに連結して飽和又は不飽和の環を形成してもよい。ｐは１〜６の整数である。）
【請求項３】
前記アミン誘導体が、式（１）において、Ｒ１、Ｒ２が互いに連結して飽和又は不飽和の環を形成している、ジアミノフルオレン誘導体であることを特徴とする請求項１又は２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記アミン誘導体が発光層中に０．１〜２０モル％含有されていることを特徴とする請求項１〜３いずれか一項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）、特に青色発光の有機ＥＬ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、電界を印可することにより、陽極より注入された正孔と陰極より注入された電子の再結合エネルギーにより蛍光性物質が発光する原理を利用した自発光素子である。イーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇ等により、積層型素子による低電圧駆動有機ＥＬ素子が報告されて以来（Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ，Ｓ．Ａ．Ｖａｎｓｌｙｋｅ，アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）、５１巻、９１３頁、１９８７年等）、有機材料を構成材料とする有機ＥＬ素子に関する研究が盛んに行われている。【０００３】
Ｔａｎｇ等は、積層構造として、トリス（８−ヒドロキシキノリノールアルミニウム）を発光層に、トリフェニルジアミン誘導体を正孔輸送層に用いている。積層構造の利点は、発光層への正孔の注入効率を高めること、陰極より注入された電子をブロックして再結合により生成する励起子の生成効率を高めること、発光層内で生成した励起子を閉じ込めること等が挙げられる。この例のように有機ＥＬ素子の素子構造としては、正孔輸送（注入）層、電子輸送性発光層の二層型、又は正孔輸送（注入）層、発光層、電子輸送（注入）層の３層型等がよく知られている。こうした積層型構造素子では注入された正孔と電子の再結合効率を高めるため、素子構造や形成方法の工夫がなされている。【０００４】
発光材料としてはトリス（８−キノリノラート）アルミニウム錯体等のキレート錯体、クマリン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ビススチリルアリーレン誘導体、オキサジアゾール誘導体等の発光材料が知られている。これらの材料により青色から赤色までの可視領域の発光が得られることが報告されており、カラー表示素子の実現が期待されている（例えば、特許文献１、２、及び３等）。【０００５】
さらに、発光材料に様々な改良が加えられ、例えば、発光材料としてビスアントラセン誘導体を用いた素子が開示されている（特許文献４及び５）。ビスアントラセンは青色発光材料として用いられるが、その効率や寿命が実用可能なレベルにまで到達せず不十分であった。【０００６】
また、発光材料として対称ピレン誘導体を用いた素子が，特許文献６，７，８及び９に、縮合環含有化合物を用いた素子が、特許文献１０及び１１に開示されている。このような対称ピレン誘導体や縮合環含有化合物は青色発光材料として用いられるが、素子寿命の改善が求められていた。特に、特許文献１１は、特定のピレン三量体に縮合芳香族アミンをドープする素子構成を開示しているが、この素子は、寿命が短い上、蒸着時に熱分解しやすく、量産に向かなかった。
他に、アントラセン誘導体ホストに縮合芳香族アミンをドープする素子構成(特許文献１２)や、特定のピレン二量体にジアミノフルオレンをドープする素子構成（特許文献１３）が提案されているが、いずれも寿命が短いという問題点があった。【０００７】
【特許文献１】特開平８−２３９６５５号公報
【特許文献２】特開平７−１８３５６１号公報
【特許文献３】特開平３−２００２８９号公報
【特許文献４】米国特許３００８８９７号明細書
【特許文献５】特開平８−１２６００号公報
【特許文献６】特開２００１−１１８６８２号公報
【特許文献７】特開２００２−６３９８８号公報
【特許文献８】特開２００４−７５５６７号公報
【特許文献９】特開２００４−８３４８１号公報
【特許文献１０】特開２００２−５０４８１号公報
【特許文献１１】特開２００２−３２４６７８号公報
【特許文献１２】国際公開第０４／１８５８８号パンフレット
【特許文献１３】特開２００４−００２２９８号公報
【０００８】
本発明は、前記課題に鑑み、長寿命の有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、特定のアリーレン誘導体と、特定のアミン誘導体を含有する有機ＥＬ素子は、長寿命であることを見出し、本発明を完成させた。
【発明の開示】
【０００９】
本発明によれば、以下の有機ＥＬ素子が提供される。
１．一対の電極と、それらに狭持される発光層を少なくとも含む有機エレクトロルミネッセンス素子において、
該発光層が、
非対称に置換されているアントラセンを部分構造として有する誘導体と、
式（１）で示されるアミン誘導体を含有していることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１】
2006062078.tif 000002
（式中、Ａｒ1〜Ａｒ４は、それぞれ置換又は無置換の核炭素数６〜５０の芳香族環、Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なってもよい置換基であり、互いに連結して飽和又は不飽和の環を形成してもよい。ｐは１〜６の整数である。）
２．一対の電極と、それらに狭持される発光層を少なくとも含む有機エレクトロルミネッセンス素子において、
該発光層が、
非対称に置換されているピレンを部分構造として有する誘導体であって、この誘導体に含まれるピレン骨格が１つである誘導体と、
式（１）で示されるアミン誘導体を含有していることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化２】
2006062078.tif 000003
（式中、Ａｒ1〜Ａｒ４は、それぞれ置換又は無置換の核炭素数６〜５０の芳香族環、Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なってもよい置換基であり、互いに連結して飽和又は不飽和の環を形成してもよい。ｐは１〜６の整数である。）
３．前記アミン誘導体が、式（１）において、Ｒ１、Ｒ２が互いに連結して飽和又は不飽和の環を形成している、ジアミノフルオレン誘導体であることを特徴とする１又は２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
４．前記アミン誘導体が発光層中に０．１〜２０モル％含有されていることを特徴とする１〜３のいずれか記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１０】
本発明によれば、長寿命の有機ＥＬ素子が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極に狭持される発光層を少なくとも含み、発光層が、非対称に置換されているアントラセンを部分構造として有する誘導体（以下、非対称アントラセン誘導体という場合がある）と、式（１）で示されるアミン誘導体を含有している。【００１２】
本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極に狭持される発光層を少なくとも含み、発光層が、非対称に置換されているピレンを部分構造として有する誘導体であって、この誘導体に含まれるピレン骨格が１つである誘導体（以下、非対称ピレン誘導体という場合がある）と、式（１）で示されるアミン誘導体を含有している。【００１３】
まず、非対称アントラセン誘導体又は非対称ピレン誘導体について説明する。
非対称アントラセン誘導体として以下の式（２）で示される化合物を例示できる。
【化３】
2006062078.tif 000004
（式中、Ａｒ１０１は置換もしくは無置換の核炭素数１０〜５０の縮合芳香族基である。
Ａｒ１０２は置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族基である。
Ｘは、置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基である。
ａ、ｂ及びｃは、それぞれ０〜４の整数である。）【００１４】
好ましくは、Ａｒ１０１又はＡｒ１０２は以下の式から選ばれる基である。
【化４】
2006062078.tif 000005
（式中、Ａｒ’は置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族基である。）【００１５】
より好ましくは、Ａｒ１０１又はＡｒ１０２はナフチルである。
ａ，ｂ，ｃは、好ましくは１であり、より好ましくは０である。【００１６】
具体的化合物を以下に示す。
【化５】
2006062078.tif 000006
2006062078.tif 000007
2006062078.tif 000008
2006062078.tif 000009
2006062078.tif 000010
【００１７】
また、非対称アントラセン誘導体として以下の式（３）で示される化合物を例示できる。
【化６】
2006062078.tif 000011
（式中、Ａｒ１０３及びＡｒ１０４は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族環基であり、ｈ及びｉは、それぞれ１〜４の整数である。ただし、ｈ＝ｉ＝１でかつＡｒ１０３とＡｒ１０４のベンゼン環への結合位置が左右対称型の場合には、Ａｒ１０３とＡｒ１０４は同一ではなく、ｈ又はｉが２〜４の整数の場合にはｈとｉは異なる整数である。
Ｒ１０１〜Ｒ１１０は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族環基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のシリル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基である。）【００１８】
具体的化合物を以下に示す。
【化７】
2006062078.tif 000012
2006062078.tif 000013
2006062078.tif 000014
2006062078.tif 000015
2006062078.tif 000016
2006062078.tif 000017
2006062078.tif 000018
2006062078.tif 000019
2006062078.tif 000020
2006062078.tif 000021
2006062078.tif 000022
2006062078.tif 000023
2006062078.tif 000024
2006062078.tif 000025
2006062078.tif 000026
2006062078.tif 000027
2006062078.tif 000028
【００１９】
さらに、非対称アントラセン誘導体として以下の式（４）で示される化合物を例示できる。
【化８】
2006062078.tif 000029
（式中、Ａ１０１及びＡ１０２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数１０〜２０の縮合芳香族環基である。
Ａｒ１０５及びＡｒ１０６は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族環基である。
Ｒ１１１〜Ｒ１２０は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族環基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のシリル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又はヒドロキシル基である。
Ａｒ１０５、Ａｒ１０６、Ｒ１１９及びＲ１２０は、隣接するもの同士で飽和もしくは不飽和の環状構造を形成していてもよい。
ただし、式（４）において、中心のアントラセンの９位及び１０位に、該アントラセン上に示すＸ−Ｙ軸に対して対称型となる基が結合する場合はない。）【００２０】
具体的化合物を以下に示す。
【化９】
2006062078.tif 000030
2006062078.tif 000031
【００２１】
非対称ピレン誘導体として以下の式（５）で示される化合物を例示できる。
【化１０】
2006062078.tif 000032
［式中、Ａｒ１０７及びＡｒ１０８は、それぞれ置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族基である。ただし、Ａｒ１０７及びＡｒ１０８は、ピレン骨格を含まない。
Ｌ１０１及びＬ１０２は、それぞれ置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のナフタレニレン基、置換もしくは無置換のフルオレニレン基又は置換もしくは無置換のジベンゾシロリレン基である。
ｎは０〜２の整数、ｋは１〜４の整数、ｌは０〜２の整数、ｊは０〜４の整数である。
また、Ｌ１０１又はＡｒ１０７は、ピレンの１〜５位のいずれかに結合し、Ｌ１０２又はＡｒ１０８は、ピレンの６〜１０位のいずれかに結合する。
ただし、ｋ＋ｊが偶数の時、Ａｒ１０７，Ａｒ１０８，Ｌ１０１，Ｌ１０２は下記（１）又は（２）を満たす。
（１）Ａｒ１０７≠Ａｒ１０８及び／又はＬ１０１≠Ｌ１０２（ここで≠は、異なる構造の基であることを示す。）
（２）Ａｒ１０７＝Ａｒ１０８かつＬ１０１＝Ｌ１０２の時
（２−１）ｎ≠ｌ及び／又はｋ≠ｊ、又は
（２−２）ｎ＝ｌかつｋ＝ｊの時、
（２−２−１）Ｌ１０１及びＬ１０２、又はピレンが、それぞれＡｒ１０７及びＡｒ１０８上の異なる結合位置に結合しているか、
（２−２−２）Ｌ１０１及びＬ１０２、又はピレンが、Ａｒ１０７及びＡｒ１０８上の同じ結合位置で結合している場合、Ｌ１０１及びＬ１０２又はＡｒ１０７及びＡｒ１０８はそれぞれピレンにおいて対称に置換しない。］【００２２】
好ましくは、Ｌ１０１又はＬ１０２はフェニルである。
好ましくはＡｒ１０７又はＡｒ１０８はナフチルである。
ｎ，ｌは、好ましくは１である。
ｋは、好ましくは１である。ｊは、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。【００２３】
具体的化合物を以下に示す。
【化１１】
2006062078.tif 000033
2006062078.tif 000034
【００２４】
次に、上記式（１）で表されるアミン誘導体について説明する。【００２５】
式（１）において、Ａｒ1〜Ａｒ４は、それぞれ置換又は無置換の核炭素数６〜５０の
芳香族環である。Ａｒ１〜Ａｒ４は、好ましくは、それぞれ独立にフェニル基、又は炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜４）のアルキル基で置換又は無置換のフルオレニル基であり、より好ましくはフェニル基である。【００２６】
また、式（１）において、Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なってもよい置換基であり、互いに連結して飽和又は不飽和の環を形成してもよい。【００２７】
Ｒ１及びＲ２として、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換の複素環基、置換アミノ基、シアノ基又はハロゲン原子等があげられる。
さらに、Ｒ１及びＲ２の具体例を以下に示す。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、オクチル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基等が挙げられる。
複素環基としては、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ターチエニル基等が挙げられる。
置換アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジアニソリルアミノ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。【００２８】
Ｒ１及びＲ２の好適例における置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、ビフェニル基等のアリール基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基等の複素環基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジアニソリルアミノ基等のアミノ基、メトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基、フェノキシル基等のアルコキシル基、シアノ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子等が挙げられる。【００２９】
Ｒ１及びＲ２は、好ましくは、互いに結合して置換又は無置換の炭素数５〜１０の飽和又は不飽和環、より好ましくは飽和環を形成する。異なるフルオレン基に結合するＲ１及びＲ２からなる飽和又は不飽和環は、同じであっても異なっていてもよい。【００３０】
また、式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、好ましくは、それぞれ独立に炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜４）のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、又は環を形成して炭素数４〜７のシクロアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜４）のアルキル基である。【００３１】
ｐは、１〜６の整数である。好ましくは２〜４、特に好ましくは３である。【００３２】
アミン誘導体の例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。【００３３】
【化１２】
2006062078.tif 000035
2006062078.tif 000036
尚、上記の式中Ｍｅは、メチル基である。【００３４】
尚、非対称アントラセン誘導体又はピレン誘導体は特願２００２−２４３５４５、特願２００３−４０１０３８、特願２００３−４２３３１７等に記載の方法、式（１）のアミン誘導体は特願２００４−１５７５７１等に記載の方法により、製造できる。
式（１）のアミン誘導体は発光層に好ましくは０．１〜２０重量％含まれる。【００３５】
次に、本発明の有機ＥＬ素子の他の構成について説明する。
（１）有機ＥＬ素子の構成
本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極、即ち、陽極及び陰極で、発光層、又は発光層を含む積層体（有機層）を挟持している。ここで、積層体（有機層）は少なくとも一層の有機物質からなる層（発光層）を含むものであり、これを構成する全ての層が有機物質からなる層である必要はなく、無機物質からなる層も含むことができる。以下に本発明に用いられる有機ＥＬ素子の代表的な構成例を示す。もちろん、本発明はこれに限定されるものではない。
（ａ）陽極／発光層／陰極
（ｂ）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
（ｃ）陽極／発光層／電子注入層／陰極
（ｄ）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
（ｅ）陽極／有機半導体層／発光層／陰極
（ｆ）陽極／有機半導体層／電子障壁層／発光層／陰極
（ｇ）陽極／有機半導体層／発光層／付着改善層／陰極
（ｈ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
（ｉ）陽極／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（ｊ）陽極／無機半導体層／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（ｋ）陽極／有機半導体層／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（ｌ）陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／絶縁層／陰極
（ｍ）陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
等の構造を挙げることができる。
これらの中で通常（ｈ）の構成が好ましく用いられる。【００３６】
（２）透光性基板
本発明の有機ＥＬ素子は基板上に作製する。この基板側から光を取り出すときは、基板は透光性である必要がある。透光性基板は有機ＥＬ素子を支持する基板であって、４００〜７００ｎｍの可視領域の光の透過率が５０％以上で、平滑な基板が好ましい。
具体的には、ガラス板、ポリマー板等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等が挙げられる。またポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。【００３７】
（３）陽極
有機薄膜ＥＬ素子の陽極は、正孔を正孔輸送層又は発光層に注入する役割を担うものであり、４．５ｅＶ以上の仕事関数を有することが効果的である。本発明に用いられる陽極材料の具体例としては、酸化インジウム錫合金（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛合金（ＩＺＯ）、酸化錫（ＮＥＳＡ）、金、銀、白金、銅等が適用できる。また陰極としては、電子輸送層又は発光層に電子を注入する目的で、仕事関数の小さい材料が好ましい。
陽極はこれらの電極物質を蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させることにより作製することができる。
このように発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する透過率が１０％より大きくすることが好ましい。また陽極のシート抵抗は、数百Ω／□以下が好ましい。陽極の膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選択される。【００３８】
（４）発光層
有機ＥＬ素子の発光層は以下の機能を併せ持つものである。すなわち、
（ａ）注入機能；電界印加時に陽極又は正孔注入層より正孔を注入することができ、陰極又は電子注入層より電子を注入することができる機能
（ｂ）輸送機能；注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる機能
（ｃ）発光機能；電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能
がある。但し、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさに違いがあってもよく、また正孔と電子の移動度で表される輸送能に大小があってもよいが、どちらか一方の電荷を移動することが好ましい。【００３９】
この発光層を形成する方法としては、例えば蒸着法、スピンコート法、ＬＢ法等の公知の方法を適用することができる。発光層は、特に分子堆積膜であることが好ましい。
ここで分子堆積膜とは、気相状態の材料化合物から沈着され形成された薄膜や、溶液状態又は液相状態の材料化合物から固体化され形成された膜のことであり、通常この分子堆積膜は、ＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）とは凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区分することができる。【００４０】
また、特開昭５７−５１７８１号公報に開示されているように、樹脂等の結着剤と材料化合物とを溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコート法等により薄膜化することによっても、発光層を形成することができる。
発光層は、一層としてもよいし、異なる発光材料を含む積層としてもよい。【００４１】
発光層には、上記の化合物の他、本発明の効果を損なわない範囲で、他のホスト化合物、ドーパント化合物を含むことができる。
ドーパントの発光材料としては、りん光発光性の化合物を用いることもできる。
りん光発光性の化合物としては、ホスト材料にカルバゾール環を含む化合物が好ましい。ドーパントとしては三重項励起子から発光することのできる化合物であり、三重項励起子から発光する限り特に限定されないが、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｏｓ及びＲｅからなる群から選択される少なくとも一つの金属を含む金属錯体であることが好ましく、ポルフィリン金属錯体又はオルトメタル化金属錯体が好ましい。
カルバゾール環を含む化合物からなるりん光発光に好適なホストは、その励起状態からりん光発光性化合物へエネルギー移動が起こる結果、りん光発光性化合物を発光させる機能を有する化合物である。ホスト化合物としては励起子エネルギーをりん光発光性化合物にエネルギー移動できる化合物ならば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。カルバゾール環以外に任意の複素環等を有していてもよい。【００４２】
このようなホスト化合物の具体例としては、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリデン系化合物、ポルフィリン系化合物、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等の高分子化合物等が挙げられる。ホスト化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
具体例としては、以下のような化合物が挙げられる。【００４３】
【化１３】
2006062078.tif 000037
【００４４】
りん光発光性のドーパントは三重項励起子から発光することのできる化合物である。三重項励起子から発光する限り特に限定されないが、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｏｓ及びＲｅからなる群から選択される少なくとも一つの金属を含む金属錯体であることが好ましく、ポルフィリン金属錯体又はオルトメタル化金属錯体が好ましい。ポルフィリン金属錯体としては、ポルフィリン白金錯体が好ましい。りん光発光性化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
オルトメタル化金属錯体を形成する配位子としては種々のものがあるが、好ましい配位子としては、２−フェニルピリジン誘導体、７、８−ベンゾキノリン誘導体、２−（２−チエニル）ピリジン誘導体、２−（１−ナフチル）ピリジン誘導体、２−フェニルキノリン誘導体等が挙げられる。これらの誘導体は必要に応じて置換基を有してもよい。特に、フッ素化物、トリフルオロメチル基を導入したものが、青色系ドーパントとしては好ましい。さらに補助配位子としてアセチルアセトナート、ピクリン酸等の上記配位子以外の配位子を有していてもよい。
りん光発光性のドーパントの発光層における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．１〜７０質量％であり、１〜３０質量％が好ましい。りん光発光性化合物の含有量が０．１質量％未満では発光が微弱でありその含有効果が十分に発揮されず、７０質量％を超える場合は、濃度消光と言われる現象が顕著になり素子性能が低下する。
また、発光層は、必要に応じて正孔輸送材、電子輸送材、ポリマーバインダーを含有してもよい。
さらに、発光層の膜厚は、好ましくは５〜５０ｎｍ、より好ましくは７〜５０ｎｍ、最も好ましくは１０〜５０ｎｍである。５ｎｍ未満では発光層形成が困難となり、色度の調整が困難となる恐れがあり、５０ｎｍを超えると駆動電圧が上昇する恐れがある。【００４５】
（５）正孔注入、輸送層
正孔注入、輸送層は発光層への正孔注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、正孔移動度が大きく、イオン化エネルギーが通常５．５ｅＶ以下と小さい。このような正孔注入、輸送層としてはより低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましく、さらに正孔の移動度が、例えば１０４〜１０６Ｖ／ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０−４ｃｍ２／Ｖ・秒であれば好ましい。
正孔注入、輸送層を形成する材料としては、前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導伝材料において正孔の電荷輸送材料として慣用されているものや、ＥＬ素子の正孔注入層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。【００４６】
具体例として例えば、トリアゾール誘導体（米国特許３，１１２，１９７号明細書等参照）、オキサジアゾール誘導体（米国特許３，１８９，４４７号明細書等参照）、イミダゾール誘導体（特公昭３７−１６０９６号公報等参照）、ポリアリールアルカン誘導体（米国特許３，６１５，４０２号明細書、同第３，８２０，９８９号明細書、同第３，５４２，５４４号明細書、特公昭４５−５５５号公報、同５１−１０９８３号公報、特開昭５１−９３２２４号公報、同５５−１７１０５号公報、同５６−４１４８号公報、同５５−１０８６６７号公報、同５５−１５６９５３号公報、同５６−３６６５６号公報等参照）、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体（米国特許第３，１８０，７２９号明細書、同第４，２７８，７４６号明細書、特開昭５５−８８０６４号公報、同５５−８８０６５号公報、同４９−１０５５３７号公報、同５５−５１０８６号公報、同５６−８００５１号公報、同５６−８８１４１号公報、同５７−４５５４５号公報、同５４−１１２６３７号公報、同５５−７４５４６号公報等参照）、フェニレンジアミン誘導体（米国特許第３，６１５，４０４号明細書、特公昭５１−１０１０５号公報、同４６−３７１２号公報、同４７−２５３３６号公報、特開昭５４−５３４３５号公報、同５４−１１０５３６号公報、同５４−１１９９２５号公報等参照）、アリールアミン誘導体（米国特許第３，５６７，４５０号明細書、同第３，１８０，７０３号明細書、同第３，２４０，５９７号明細書、同第３，６５８，５２０号明細書、同第４，２３２，１０３号明細書、同第４，１７５，９６１号明細書、同第４，０１２，３７６号明細書、特公昭４９−３５７０２号公報、同３９−２７５７７号公報、特開昭５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同５６−２２４３７号公報、西独特許第１，１１０，５１８号明細書等参照）、アミノ置換カルコン誘導体（米国特許第３，５２６，５０１号明細書等参照）、オキサゾール誘導体（米国特許第３，２５７，２０３号明細書等に開示のもの）、スチリルアントラセン誘導体（特開昭５６−４６２３４号公報等参照）、フルオレノン誘導体（特開昭５４−１１０８３７号公報等参照）、ヒドラゾン誘導体（米国特許第３，７１７，４６２号明細書、特開昭５４−５９１４３号公報、同５５−５２０６３号公報、同５５−５２０６４号公報、同５５−４６７６０号公報、同５５−８５４９５号公報、同５７−１１３５０号公報、同５７−１４８７４９号公報、特開平２−３１１５９１号公報等参照）、スチルベン誘導体（特開昭６１−２１０３６３号公報、同第６１−２２８４５１号公報、同６１−１４６４２号公報、同６１−７２２５５号公報、同６２−４７６４６号公報、同６２−３６６７４号公報、同６２−１０６５２号公報、同６２−３０２５５号公報、同６０−９３４５５号公報、同６０−９４４６２号公報、同６０−１７４７４９号公報、同６０−１７５０５２号公報等参照）、シラザン誘導体（米国特許第４，９５０，９５０号明細書）、ポリシラン系（特開平２−２０４９９６号公報）、アニリン系共重合体（特開平２−２８２２６３号公報）、特開平１−２１１３９９号公報に開示されている導電性高分子オリゴマー（特にチオフェンオリゴマー）等を挙げることができる。【００４７】
正孔注入層の材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物（特開昭６３−２９５６９６５号公報等に開示のもの）、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物（米国特許第４，１２７，４１２号明細書、特開昭５３−２７０３３号公報、同５４−５８４４５号公報、同５４−１４９６３４号公報、同５４−６４２９９号公報、同５５−７９４５０号公報、同５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同６１−２９５５５８号公報、同６１−９８３５３号公報、同６３−２９５６９５号公報等参照）、特に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。【００４８】
また米国特許第５，０６１，５６９号に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有する、例えば４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル（以下ＮＰＤと略記する）、また特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（以下ＭＴＤＡＴＡと略記する）等を挙げることができる。
また発光層の材料として示した前述の化合物の他、ｐ型Ｓｉ、ｐ型ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入層の材料として使用することができる。【００４９】
正孔注入、輸送層は上述した化合物を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の公知の方法により薄膜化することにより形成することができる。正孔注入、輸送層としての膜厚は特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍである。この正孔注入、輸送層は上述した材料の一種又は二種以上からなる一層で構成されてもよいし、又は前記正孔注入、輸送層とは別種の化合物からなる正孔注入、輸送層を積層したものであってもよい。【００５０】
また有機半導体層は発光層への正孔注入又は電子注入を助ける層であって、１０−１０Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有するものが好適である。このような有機半導体層の材料としては、含チオフェンオリゴマーや特開平８−１９３１９１号公報に開示してある含アリールアミンオリゴマー等の導電性オリゴマー、含アリールアミンデンドリマー等の導電性デンドリマー等を用いることができる。【００５１】
（６）電子注入層
電子注入層は発光層への電子の注入を助ける層であって、電子移動度が大きく、また付着改善層は、この電子注入層の中で特に陰極との付着がよい材料からなる層である。電子注入層に用いられる材料としては、８−ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体が好適である。
上記８−ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体の具体例としては、オキシン（一般に８−キノリノール又は８−ヒドロキシキノリン）のキレートを含む金属キレートオキシノイド化合物が挙げられる。
例えば発光材料の項で記載したＡｌｑを電子注入層として用いることができる。
一方オキサジアゾール誘導体としては、以下の式で表される電子伝達化合物が挙げられる。
【化１４】
2006062078.tif 000038
（式中Ａｒ２１，Ａｒ２１，Ａｒ２３，Ａｒ２５，Ａｒ２６，Ａｒ２９はそれぞれ置換又は無置換のアリール基を示し、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。またＡｒ２４，Ａｒ２７，Ａｒ２８は置換又は無置換のアリーレン基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい）【００５２】
ここでアリール基としてはフェニル基、ビフェニル基、アントラニル基、ペリレニル基、ピレニル基が挙げられる。またアリーレン基としてはフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントラニレン基、ペリレニレン基、ピレニレン基等が挙げられる。また置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又はシアノ基等が挙げられる。この電子伝達化合物は薄膜形成性のものが好ましい。【００５３】
上記電子伝達性化合物の具体例としては下記のものを挙げることができる。
【化１５】
2006062078.tif 000039
【００５４】
下記式で表される含窒素複素環誘導体
【化１６】
2006062078.tif 000040
（Ａ３１〜Ａ３３は、窒素原子又は炭素原子であり、
Ｒは、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜６０のヘテロアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、
ｎは０から５の整数であり、ｎが２以上の整数であるとき、複数のＲは互いに同一又は異なっていてもよい。【００５５】
また、隣接する複数のＲ基同士で互いに結合して、置換又は無置換の炭素環式脂肪族環、あるいは、置換又は無置換の炭素環式芳香族環を形成していてもよい。
Ａｒ３１は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜６０のヘテロアリール基であり、
Ａｒ３２は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜６０のヘテロアリール基であり、
ただし、Ａｒ３１、Ａｒ３２のいずれか一方は置換基を有していてもよい炭素数１０〜６０の縮合環基、置換基を有していてもよい炭素数３〜６０のヘテロ縮合環基である。
Ｌ１、Ｌ２は、それぞれ単結合、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０の縮合環、置換基を有していてもよい炭素数３〜６０のヘテロ縮合環又は置換基を有していてもよいフルオレニレン基である。）【００５６】
下記式で表されるで表される含窒素複素環誘導体
ＨＡｒ−Ｌ４１−Ａｒ４１−Ａｒ４２
（式中、ＨＡｒは、置換基を有していてもよい炭素数３〜４０の含窒素複素環であり、
Ｌ４１は、単結合、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリーレン基、置換基を有していてもよい炭素数３〜６０のヘテロアリーレン基又は置換基を有していてもよいフルオレニレン基であり、
Ａｒ４１は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０の２価の芳香族炭化水素基であり、
Ａｒ４２は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基又は、
置換基を有していてもよい炭素数３〜６０のヘテロアリール基である）。【００５７】
下記式で表されるシラシクロペンタジエン誘導体
【化１７】
2006062078.tif 000041
（式中、Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に炭素数１から６までの飽和若しくは不飽和の炭化水素基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ヒドロキシ基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環又はＱ１及びＱ２が結合して飽和又は不飽和の環を形成した構造であり、Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立に水素、ハロゲン、置換もしくは無置換の炭素数１から６までのアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、アミノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アゾ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、スルフィニル基、スルフォニル基、スルファニル基、シリル基、カルバモイル基、アリール基、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル基、ニトロ基、ホルミル基、ニトロソ基、ホルミルオキシ基、イソシアノ基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基もしくはシアノ基又は隣接した場合には置換若しくは無置換の環が縮合した構造である。）【００５８】
下記式で表されるシラシクロペンタジエン誘導体
【化１８】
2006062078.tif 000042
（式中、Ｑ３及びＱ４は、それぞれ独立に炭素数１から６までの飽和もしくは不飽和の炭化水素基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環又はＱ３及びＱ４が結合して飽和もしくは不飽和の環を形成した構造であり、Ｒ３５〜Ｒ３８は、それぞれ独立に水素、ハロゲン、置換もしくは無置換の炭素数１から６までのアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、アミノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アゾ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、スルフィニル基、スルフォニル基、スルファニル基、シリル基、カルバモイル基、アリール基、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル基、ニトロ基、ホルミル基、ニトロソ基、ホルミルオキシ基、イソシアノ基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、もしくはシアノ基又は隣接した場合には置換もしくは無置換の環が縮合した構造である（但し、Ｒ３５及びＲ３８がフェニル基の場合、Ｑ３及びＱ４は、アルキル基及びフェニル基ではなく、Ｒ３５及びＲ３８がチエニル基の場合、Ｑ３及びＱ４は、一価炭化水素基を、Ｒ３６及びＲ３７は、アルキル基、アリール基、アルケニル基又はＲ３６及びＲ３７が結合して環を形成する脂肪族基を同時に満たさない構造であり、Ｒ３５及びＲ３８がシリル基の場合、Ｒ３６及びＲ３７、Ｑ３及びＱ４は、それぞれ独立に、炭素数１から６の一価炭化水素基又は水素原子でなく、Ｒ３５及びＲ３６でベンゼン環が縮合した構造の場合、Ｑ３及びＱ４は、アルキル基及びフェニル基ではない）。）【００５９】
式（１）で表されるボラン誘導体
【化１９】
2006062078.tif 000043
（式中、Ｒ３９〜Ｒ４６及びＱ８は、それぞれ独立に、水素原子、飽和もしくは不飽和の炭化水素基、芳香族基、ヘテロ環基、置換アミノ基、置換ボリル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を示し、Ｑ５、Ｑ６及びＱ７は、それぞれ独立に、飽和もしくは不飽和の炭化水素基、芳香族基、ヘテロ環基、置換アミノ基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を示し、Ｑ７とＱ８の置換基は相互に結合して縮合環を形成してもよく、ｕは１〜３の整数を示し、ｕが２以上の場合、Ｑ７は異なってもよい。但し、ｕが１、Ｑ５、Ｑ６及びＲ４０がメチル基であって、Ｒ４６が水素原子又は置換ボリル基の場合、及びｕが３でＱ７がメチル基の場合を含まない。）【００６０】
下記式で示される化合物
【化２０】
2006062078.tif 000044
（式中、Ｑ９，Ｑ１０は、それぞれ独立に、下記式で示される配位子を表し、Ｌ６は、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基、−ＯＲ４７（Ｒ４７は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基である。）又は−Ｏ−Ｇａ−Ｑ１１（Ｑ１２）（Ｑ１１及びＱ１２は、Ｑ９及びＱ１０と同じ意味を表す。）で示される配位子を表す。）【００６１】
【化２１】
2006062078.tif 000045
（式中、環Ａ４及びＡ５は、置換基を有してよい互いに縮合した６員アリール環構造である。）
この金属錯体はｎ型半導体としての性質が強く、電子注入能力が大きい。さらには、錯体形成時の生成エネルギーも低いために、形成した金属錯体の金属と配位子との結合性も強固になり、発光材料としての蛍光量子効率も大きくなっている。【００６２】
上記式の配位子を形成する環Ａ４及びＡ５の置換基の具体的な例を挙げると、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基等の置換もしくは無置換のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−フルオロフェニル基、３−トリクロロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、３−ニトロフェニル基等の置換もしくは無置換のアリール基、メトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロプロポキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ基、６−（パーフルオロエチル）ヘキシルオキシ基等の置換もしくは無置換のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−ニトロフェノキシ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−フルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェニル基、３−トリフルオロメチルフェノキシ基等の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−ニトロフェニルチオ基、ｐｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ基、３−フルオロフェニルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基、３−トリフルオロメチルフェニルチオ基等の置換もしくは無置換のアリールチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等のモノ又はジ置換アミノ基、ビス（アセトキシメチル）アミノ基、ビス（アセトキシエチル）アミノ基、ビスアセトキシプロピル）アミノ基、ビス（アセトキシブチル）アミノ基等のアシルアミノ基、水酸基、シロキシ基、アシル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、プロイピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等のカルバモイル基、カルボン酸基、スルフォン酸基、イミド基、シクロペンタン基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、ピレニル基等のアリール基、ピリジニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、インドリニル基、キノリニル基、アクリジニル基、ピロリジニル基、ジオキサニル基、ピペリジニル基、モルフォリジニル基、ピペラジニル基、トリアチニル基、カルバゾリル基、フラニル基、チオフェニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、トリアゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、プラニル基等の複素環基等がある。また、以上の置換基同士が結合してさらなる６員アリール環もしくは複素環を形成してもよい。【００６３】
本発明の好ましい形態に、電子を輸送する領域又は陰極と有機層の界面領域に、還元性ドーパントを含有する素子がある。ここで、還元性ドーパントとは、電子輸送性化合物を還元ができる物質と定義される。したがって、一定の還元性を有するものであれば、様々なものが用いられ、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物又は希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体、希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも一つの物質を好適に使用することができる。【００６４】
また、より具体的に、好ましい還元性ドーパントとしては、Ｎａ（仕事関数：２．３６ｅＶ）、Ｋ（仕事関数：２．２８ｅＶ）、Ｒｂ（仕事関数：２．１６ｅＶ）及びＣｓ（仕事関数：１．９５ｅＶ）からなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ金属や、Ｃａ（仕事関数：２．９ｅＶ）、Ｓｒ（仕事関数：２．０〜２．５ｅＶ）、及びＢａ（仕事関数：２．５２ｅＶ）からなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ土類金属が挙げられる仕事関数が２．９ｅＶ以下のものが特に好ましい。これらのうち、より好ましい還元性ドーパントは、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ金属であり、さらに好ましくは、Ｒｂ又はＣｓであり、最も好ましのは、Ｃｓである。これらのアルカリ金属は、特に還元能力が高く、電子注入域への比較的少量の添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。また、仕事関数が２．９ｅＶ以下の還元性ドーパントとして、これら２種以上のアルカリ金属の組合わせも好ましく、特に、Ｃｓを含んだ組み合わせ、例えば、ＣｓとＮａ、ＣｓとＫ、ＣｓとＲｂあるいはＣｓとＮａとＫとの組み合わせであることが好ましい。Ｃｓを組み合わせて含むことにより、還元能力を効率的に発揮することができ、電子注入域への添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。【００６５】
本発明においては陰極と有機層の間に絶縁体や半導体で構成される電子注入層をさらに設けてもよい。この時、電流のリークを有効に防止して、電子注入性を向上させることができる。このような絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも一つの金属化合物を使用するのが好ましい。電子注入層がこれらのアルカリ金属カルコゲナイド等で構成されていれば、電子注入性をさらに向上させることができる点で好ましい。具体的に、好ましいアルカリ金属カルコゲナイドとしては、例えば、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯ、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２Ｓｅ及びＮａＯが挙げられ、好ましいアルカリ土類金属カルコゲナイドとしては、例えば、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＢｅＯ、ＢａＳ、及びＣａＳｅが挙げられる。また、好ましいアルカリ金属のハロゲン化物としては、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ及びＮａＣｌ等が挙げられる。また、好ましいアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、例えば、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＳｒＦ２、ＭｇＦ２及びＢｅＦ２といったフッ化物や、フッ化物以外のハロゲン化物が挙げられる。
また、電子輸送層を構成する半導体としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｓｂ及びＺｎの少なくとも一つの元素を含む酸化物、窒化物又は酸化窒化物等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。また、電子輸送層を構成する無機化合物が、微結晶又は非晶質の絶縁性薄膜であることが好ましい。電子輸送層がこれらの絶縁性薄膜で構成されていれば、より均質な薄膜が形成されるために、ダークスポット等の画素欠陥を減少させることができる。なお、このような無機化合物としては、上述したアルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物等が挙げられる。【００６６】
（７）陰極
陰極としては仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム・銀合金、アルミニウム／酸化アルミニウム、アルミニウム・リチウム合金、インジウム、希土類金属等が挙げられる。
この陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。
ここで発光層からの発光を陰極から取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は１０％より大きくすることが好ましい。
また陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。【００６７】
（８）絶縁層
有機ＥＬは超薄膜に電界を印可するために、リークやショートによる画素欠陥が生じやすい。これを防止するために、一対の電極間に絶縁性の薄膜層を挿入することが好ましい。
絶縁層に用いられる材料としては例えば酸化アルミニウム、弗化リチウム、酸化リチウム、弗化セシウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、弗化マグネシウム、酸化カルシウム、弗化カルシウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化ゲルマニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化バナジウム等が挙げられる。
これらの混合物や積層物を用いてもよい。【００６８】
（９）有機ＥＬ素子の作製例
以上例示した材料及び方法により陽極、発光層、必要に応じて正孔注入層、及び必要に応じて電子注入層を形成し、さらに陰極を形成することにより有機ＥＬ素子を作製することができる。また陰極から陽極へ、前記と逆の順序で有機ＥＬ素子を作製することもできる。
以下、透光性基板上に陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極が順次設けられた構成の有機ＥＬ素子の作製例を記載する。【００６９】
まず適当な透光性基板上に陽極材料からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように蒸着やスパッタリング等の方法により形成して陽極を作製する。次にこの陽極上に正孔注入層を設ける。正孔注入層の形成は、前述したように真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の方法により行うことができるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが発生しにくい等の点から真空蒸着法により形成することが好ましい。真空蒸着法により正孔注入層を形成する場合、その蒸着条件は使用する化合物（正孔注入層の材料）、目的とする正孔注入層の結晶構造や再結合構造等により異なるが、一般に蒸着源温度５０〜４５０℃、真空度１０−７〜１０−３ｔｏｒｒ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選択することが好ましい。【００７０】
次に正孔注入層上に発光層を設ける発光層の形成も、所望の有機発光材料を用いて真空蒸着法、スパッタリング、スピンコート法、キャスト法等の方法により有機発光材料を薄膜化することにより形成できるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが発生しにくい等の点から真空蒸着法により形成することが好ましい。真空蒸着法により発光層を形成する場合、その蒸着条件は使用する化合物により異なるが、一般的に正孔注入層と同じような条件範囲の中から選択することができる。【００７１】
次にこの発光層上に電子注入層を設ける。正孔注入層、発光層と同様、均質な膜を得る必要から真空蒸着法により形成することが好ましい。蒸着条件は正孔注入層、発光層と同様の条件範囲から選択することができる。
またスピンコート法を用いる場合は、他の材料を混合することによって含有させることができる。【００７２】
最後に陰極を積層して有機ＥＬ素子を得ることができる。
陰極は金属から構成されるもので、蒸着法、スパッタリングを用いることができる。しかし下地の有機物層を製膜時の損傷から守るためには真空蒸着法が好ましい。
これまで記載してきた有機ＥＬ素子の作製は一回の真空引きで一貫して陽極から陰極まで作製することが好ましい。
本発明の有機ＥＬ素子の各層の形成方法は特に限定されない。従来公知の真空蒸着法、スピンコーティング法等による形成方法を用いることができる。本発明の有機ＥＬ素子に用いる、有機薄膜層は、真空蒸着法、分子線蒸着法（ＭＢＥ法）あるいは溶媒に解かした溶液のディッピング法、スピンコーティング法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法による公知の方法で形成することができる。
本発明の有機ＥＬ素子の各有機層の膜厚は特に制限されないが、一般に膜厚が薄すぎるとピンホール等の欠陥が生じやすく、逆に厚すぎると高い印加電圧が必要となり効率が悪くなるため、通常は数ｎｍから１μｍの範囲が好ましい。【００７３】
なお有機ＥＬ素子に直流電圧を印加する場合、陽極を＋、陰極を−の極性にして、５〜４０Ｖの電圧を印加すると発光が観測できる。また逆の極性で電圧を印加しても電流は流れず、発光は全く生じない。さらに交流電圧を印加した場合には陽極が＋、陰極が−の極性になった時のみ均一な発光が観測される。印加する交流の波形は任意でよい。
[実施例]【００７４】
実施例１
（１）有機ＥＬ素子の作製
２５×７５×１．１ｍｍサイズのガラス基板上に、膜厚１２０ｎｍのインジウムスズ酸化物からなる透明電極を設けた。このガラス基板にイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、紫外線及びオゾンを照射して洗浄した。
次いで、透明電極付きガラス基板を、真空蒸着装置の蒸着槽内の基板ホルダーに装着するとともに、真空槽内の真空度を１×１０―３Ｐａに減圧した後、以下の蒸着条件で、陽極層上に、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層及び陰極層を順次積層して、有機ＥＬ素子を作製した。【００７５】
正孔注入層：  Ｎ’，Ｎ’’−ビス［４−（ジフェニルアミノ）フェニル］−Ｎ’，Ｎ’’−ジフェニルビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ２３２）
蒸着条件；２ｎｍ／ｓｅｃ、膜厚６０ｎｍ
正孔輸送層：  Ｎ，Ｎ−ビス［４’−｛Ｎ−（ナフチル−１−イル）−Ｎ−フェニル｝アミノビフェニル−４−イル］−Ｎ−フェニルアミン（ＴＢＤＢ）
蒸着条件；２ｎｍ／ｓｅｃ、膜厚２０ｎｍ
発光層    ：  ホスト（ＡＮＩ）とドーパント（ＡＦＩＩ）を同時蒸着
ホスト（ＡＮＩ）の蒸着条件；４ｎｍ／ｓｅｃ
ドーパント（ＡＦＩＩ）の蒸着条件；０．２ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚４０ｎｍ（（ＡＮＩ）：（ＡＦＩＩ）＝４０：２）
電子輸送層：  トリス（８−ヒドロキシキノリノ）アルミニウム（Ａｌｑ）
蒸着条件；２ｎｍ／ｓｅｃ、膜厚２０ｎｍ
電子注入層：  フッ化リチウム
蒸着条件；０．１ｎｍ／ｓｅｃ、膜厚１ｎｍ
陰極層    ：  アルミニウム
蒸着条件；２ｎｍ／ｓｅｃ、膜厚２００ｎｍ【００７６】
（２）有機ＥＬ素子の評価
次に、この素子に、１０ｍＡ／ｃｍ２にて、通電試験を行い、電圧を測定した。また、発光色は青色であることを確認した。さらに、初期発光輝度を５０００ｎｉｔとして室温で直流駆動させ、１０％輝度減少時間（寿命)を測定した。得られた結果を表１に示す。【００７７】
実施例２〜４
実施例２〜４では、発光層に、実施例１のホスト（ＡＮＩ）とドーパント（ＡＦＩＩ）の代わりに、以下のホストとドーパントを用いた他は、実施例１と同様に有機ＥＬ素子を作製した。実施例１と同様に評価し、得られた結果を表１に示す。
（１）実施例２
ホスト（ＰＹＩ）の蒸着条件；４ｎｍ／ｓｅｃ
ドーパント（ＡＦＩＩ）の蒸着条件；０．２ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚４０ｎｍ（（ＰＹＩ）：（ＡＦＩＩ）＝４０：２）
（２）実施例３
ホスト（ＡＮＩ）の蒸着条件；４ｎｍ／ｓｅｃ
ドーパント（ＡＦＩ）の蒸着条件；０．２ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚４０ｎｍ（（ＡＮＩ）：（ＡＦＩ）＝４０：２）
（３）実施例４
ホスト（ＰＹＩ）の蒸着条件；４ｎｍ／ｓｅｃ
ドーパント（ＡＦＩ）の蒸着条件；０．２ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚４０ｎｍ（（ＰＹＩ）：（ＡＦＩ）＝４０：２）【００７８】
比較例１〜１０
比較例１〜１０では、発光層に、実施例１のホスト（ＡＮＩ）とドーパント（ＡＦＩＩ）の代わりに、以下の材料を用いた他は、実施例１と同様に有機ＥＬ素子を作製した。実施例１と同様に評価し、得られた結果を表１に示す。
（１）比較例１
ホスト（ＤＰＹ）の蒸着条件；４ｎｍ／ｓｅｃ
ドーパント（ＡＦＩ）の蒸着条件；０．２ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚４０ｎｍ（（ＤＰＹ）：（ＡＦＩ）＝４０：２）
（２）比較例２
ホスト（ＴＰＢ３）の蒸着条件；４ｎｍ／ｓｅｃ
ドーパント（ＡＦＩ）の蒸着条件；０．２ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚４０ｎｍ（（ＴＰＢ３）：（ＡＦＩ）＝４０：２）
（３）比較例３
ホスト（ＡＮＩ）の蒸着条件；４ｎｍ／ｓｅｃ
ドーパント（ＢＤＩ）の蒸着条件；０．２ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚４０ｎｍ（（ＡＮＩ）：（ＢＤＩ）＝４０：２）
（４）比較例４
ホスト（ＡＮＩ）の蒸着条件；４ｎｍ／ｓｅｃ
ドーパント（ＢＤＩＩ）の蒸着条件；０．２ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚４０ｎｍ（（ＡＮＩ）：（ＢＤＩＩ）＝４０：２）
（５）比較例５
ホスト（ＰＹＩ）の蒸着条件；４ｎｍ／ｓｅｃ
ドーパント（ＢＤＩ）の蒸着条件；０．２ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚４０ｎｍ（（ＰＹＩ）：（ＢＤＩ）＝４０：２）
（６）比較例６
ホスト（ＰＹＩ）の蒸着条件；４ｎｍ／ｓｅｃ
ドーパント（ＢＤＩＩ）の蒸着条件；０．２ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚４０ｎｍ（（ＰＹＩ）：（ＢＤＩＩ）＝４０：２）
（７）比較例７
ホスト（ＡＮＩＩ）の蒸着条件；４ｎｍ／ｓｅｃ
ドーパント（ＡＦＩ）の蒸着条件；０．２ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚４０ｎｍ（（ＡＮＩＩ）：（ＡＦＩ）＝４０：２）
（８）比較例８
ホスト（ＡＮＩＩ）の蒸着条件；４ｎｍ／ｓｅｃ
ドーパント（ＡＦＩＩ）の蒸着条件；０．２ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚４０ｎｍ（（ＡＮＩＩ）：（ＡＦＩＩ）＝４０：２）
（９）比較例９
ホスト（ＰＹＩＩ）の蒸着条件；４ｎｍ／ｓｅｃ
ドーパント（ＡＦＩＩ）の蒸着条件；０．２ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚４０ｎｍ（（ＰＹＩＩ）：（ＡＦＩＩ）＝４０：２）
（１０）比較例１０
ホスト（ＰＹＩＩ）の蒸着条件；４ｎｍ／ｓｅｃ
ドーパント（ＡＦＩ）の蒸着条件；０．２ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚４０ｎｍ（（ＰＹＩＩ）：（ＡＦＩ）＝４０：２）【００７９】
【表１】
2006062078.tif 000046
【００８０】
【化２２】
2006062078.tif 000047
2006062078.tif 000048
2006062078.tif 000049
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【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明により得られる有機ＥＬ素子は、民生用及び工業用の各種ディスプレイ、具体的には、携帯電話、ＰＤＡ、カーナビ、モニター、ＴＶ等に使用できる。
【国際調査報告】
2006062078.tif 000054
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