(57)【要約】各フェニル基上に水酸基、アミノ基、ジエステル、ジカルボン酸またはイミドを有するポリフェニルアセチレン誘導体を提供する。  上記ポリフェニルアセチレン誘導体は、下記式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される構造を有するものである。【化１】（式中、Ｒ１は水素またはアルキル基であり、Ｒ２はアルキル基であり、Ｒ３は水酸基またはアミノ基であり、ｎは１０以上の整数である。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式（Ｖ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）
【化１】
2006004161.tif 000036
（式中、Ｒ１は水素またはアルキル基であり、Ｒ２はアルキル基であり、Ｒ３は水酸基またはアミノ基であり、ｎは１０以上の整数である。）
で表される構造を有することを特徴とするポリフェニルアセチレン誘導体。
【請求項２】
上記式（Ｉ）におけるＲ１は炭素数１０以下の直鎖アルキル基であることを特徴とする請求の範囲１に記載のポリフェニルアセチレン誘導体。
【請求項３】
上記炭素数１０以下の直鎖アルキル基が、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基またはｎ−ヘキシル基であることを特徴とする請求の範囲２に記載のポリフェニルアセチレン誘導体。
【請求項４】
上記式（ＩＩ）におけるＲ２は炭素数１５以下の直鎖アルキル基であることを特徴とする請求の範囲１に記載のポリフェニルアセチレン誘導体。
【請求項５】
上記炭素数１５以下の直鎖アルキル基がｎ−ドデシル基であることを特徴とする請求の範囲４に記載のポリフェニルアセチレン誘導体。
【請求項６】
上記式（ＩＩＩ）におけるＲ３がパラ位またはメタ位にあることを特徴とする請求の範囲１に記載のポリフェニルアセチレン誘導体。
【請求項７】
次の一般式（ＩＶ）
【化２】
2006004161.tif 000037
（式中、Ｒ４は
【化３】
2006004161.tif 000038
または
【化４】
2006004161.tif 000039
であり、ｎは１０以上の整数である。）
で表される構造を有することを特徴とするポリフェニルアセチレン誘導体。
【請求項８】
上記Ｒ４がパラ位またはメタ位にあることを特徴とする請求の範囲３に記載のポリフェニルアセチレン誘導体。
【請求項９】
重量平均分子量が１万以上であることを特徴とする請求の範囲１ないし８のいずれか１項に記載のポリフェニルアセチレン誘導体。
【請求項１０】
請求の範囲１ないし８の何れか１項に記載のポリフェニルアセチレン誘導体を含有しており、さらに、電子のドナーまたはアクセプターとなる化合物をドーパントとして添加してなることを特徴とする導電性樹脂組成物。
【請求項１１】
アセチレンの一方の水素がベンゼン環を含む置換基で置換されたフェニルアセチレン化合物であって、
次の式（Ｖ）または（ＶＩ）
【化５】
2006004161.tif 000040
【化６】
2006004161.tif 000041
で表される構造を有することを特徴とするフェニルアセチレン化合物。
【請求項１２】
請求の範囲１１に記載のフェニルアセチレン化合物を重合してなることを特徴とするポリフェニルアセチレン誘導体。
【請求項１３】
フェニル基に結合した水酸基またはアミノ基を置換基で保護した構造を有するポリフェニルアセチレン誘導体を脱保護することで、次の一般式（ＩＩＩ）
【化７】
2006004161.tif 000042
（式中、Ｒ３は水酸基またはアミノ基であり、ｎは１０以上の整数である。）
で表されるポリフェニルアセチレン誘導体を製造する工程を含むことを特徴とするポリフェニルアセチレン誘導体の製造方法。
【請求項１４】
次の一般式（ＩＶ）
【化８】
2006004161.tif 000043
（式中、Ｒ４は
【化９】
2006004161.tif 000044
または
【化１０】
2006004161.tif 000045
であり、ｎは１０以上の整数である。）
で表される構造を有するポリフェニルアセチレン誘導体を、脱保護することで、次の一般式（ＩＩＩ）
【化１１】
2006004161.tif 000046
（式中、Ｒ３は水酸基またはアミノ基であり、ｎは１０以上の整数である。）
で表されるポリフェニルアセチレン誘導体を製造する工程を含むことを特徴とするポリフェニルアセチレン誘導体の製造方法。
【請求項１５】
上記一般式（ＩＶ）で表される構造を有するポリフェニルアセチレン誘導体を製造する工程を含むことを特徴とする請求の範囲１４に記載のポリフェニルアセチレン誘導体の製造方法。
【請求項１６】
上記一般式（ＩＶ）で表される構造を有するポリフェニルアセチレン誘導体を製膜する工程を含むことを特徴とする請求の範囲１４または１５に記載のポリフェニルアセチレン誘導体の製造方法。
【請求項１７】
上記一般式（ＩＶ）で表される構造を有するポリフェニルアセチレン誘導体を製造する際に、ロジウム触媒を用いることを特徴とする請求の範囲１５または１６に記載のポリフェニルアセチレン誘導体の製造方法。
【請求項１８】
上記ロジウム触媒は［Ｒｈ（ｎｂｄ）Ｃｌ］２であり、共触媒としてＫＮ（ＳｉＭｅ３）２を用いることを特徴とする請求の範囲１７に記載のポリフェニルアセチレン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、新規ポリフェニルアセチレン誘導体に関するものであり、特にフェニル基上に水酸基、アミノ基、２つのエステル、２つのカルボン酸またはイミドを有するポリフェニルアセチレン誘導体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  置換アセチレンは適当な遷移金属触媒よって重合し、高分子量のポリマーを与えることができる。生成ポリマーは主鎖に共役二重結合を有しており、主鎖の共役に基づく深い着色、光導電性や非線形光学特性、あるいは物質透過性などの諸性質は、通常のビニルポリマーには期待できないものである。【０００３】  置換ポリアセチレンは主鎖に交互二重結合を有する共役ポリマーであるので、主鎖の共役に基づく特性は側鎖の置換基のみならず、主鎖の共役の程度にも大きく依存する。最も広い共役を有するポリマーは、置換基を持たないポリアセチレンであり、適当なドーピングによって金属並みの高い導電性を示す。しかしながら、ポリアセチレンは不溶不融であり、成形性は乏しく、また空気中で不安定なため機能性材料としての応用は非常に困難である。【０００４】  これに対し、適当な置換基を有する置換ポリアセチレンは高い溶解性と安定性を示し、丈夫な自立膜を与えることから、機能性材料としての応用の可能性は非常に大きい。【０００５】  一方、膜分離は、省資源・省エネルギー的な環境調和型のエコテクノロジーであり、多くの分野での利用が期待されている。ＭＦ、ＵＦ、ＲＯなど主に水精製に用いられる膜分離は、技術的にかなり進歩しており、海水淡水化などは実際に広く利用されている。これに対して、気体分離や浸透気化分離は、現状ではまだ限られた分野でしか実用化されていない。したがって、その条件を満たすための高性能分離膜の開発が必要である。【０００６】  置換ポリアセチレンは、高い物質透過性を有することを特徴としており、上記高性能分離膜に利用できる可能性がある。【０００７】  その置換基として極性基を有するポリアセチレンは興味深い透過選択性を示すことが期待されるが、重合触媒の活性、高分子量化などの問題から合成は困難であり、これらの報告例は非常に少ない。【０００８】  極性基を有するポリアセチレンとしては、フェニルアセチレンのパラ位にエステルを有するポリフェニルアセチレンモノエステル（非特許文献１〜４参照）や、フェニルアセチレンのパラ位にアミドを有するポリフェニルアセチレンモノアミド（非特許文献５、６参照）が報告されている。【０００９】  また、アミノ基を有するポリフェニルアセチレン誘導体の重合については以下の報告がある。【００１０】  Ｔａｂａｔａらは、ロジウム触媒を用いて４−（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｐｈｅｎｙｌａｃｅｔｙｌｅｎｅの重合について最初に報告している（非特許文献７参照）。しかし、高分子量のポリマーを高収量で得ることは困難であり、得られたポリマーのほとんどはオリゴマーであった。【００１１】  また、Ｙａｓｈｉｍａらは、ロジウム触媒を用いて３−エチニルアニリンおよび４−エチニルアニリンの重合を報告している（非特許文献８参照）。しかし、これらのモノマーを高収量で重合することは困難であり、形成されたポリマーは通常の有機溶媒に不溶であった。【００１２】  水酸基を有するポリフェニルアセチレン誘導体の重合については、現在までに成功例は報告されていない。【００１３】  〔非特許文献１〕Ｙ．Ｋｉｓｈｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｉｔｏ，Ｔ．Ｍｉｙａｔａｋｅ，Ｔ．Ｉｋａｒｉｙａ，ａｎｄ  Ｒ．Ｎｏｙ���ｒｉ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２８，６６６２（１９９５）
〔非特許文献２〕Ｂ．Ｚ．Ｔａｎｇ，Ｘ．Ｋｏｎｇ，Ｘ．Ｗａｎ，ａｎｄ  Ｘ．Ｄ．Ｆｅｎｇ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３０，５６２０（１９９８）
〔非特許文献３〕Ｘ．Ｋｏｎｇ，Ｊ．Ｗ．Ｙ．Ｌａｍ，ａｎｄ  Ｂ．Ｚ．Ｔａｎｇ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３２，１７２２（１９９９）
〔非特許文献４〕Ｔ．Ａｏｋｉ，Ｍ．Ｋｏｋａｉ，Ｋ．Ｓｈｉｎｏｈａｒａ，ａｎｄ  Ｅ．Ｏｉｋａｗａ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，２００９（１９９３）
〔非特許文献５〕Ｅ．Ｙａｓｈｉｍａ，Ｓ．Ｈｕａｎｇ，ａｎｄ  Ｙ．Ｏｋａｍｏｔｏ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１８１１（１９９４）
〔非特許文献６〕Ｅ．Ｙａｓｈｉｍａ，Ｓ．Ｈｕｎｇ，Ｔ．Ｍａｔｓｕｓｈｉｍａ，ａｎｄ  Ｙ．Ｏｋａｍｏｔｏ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２８，４１８４（１９９５）
〔非特許文献７〕Ｔａｂａｔａ，Ｍ．，Ｌｉｎｄｇｒｅｎ，Ｍ．，Ｌｅｅ，Ｈ．，Ｙｏｋｏｔａ，Ｋ．，Ｙａｎｇ，Ｗ．Ｐｏｌｙｍｅｒ，３２（８），１５３１−１５３４，１９９１．
〔非特許文献８〕Ｙａｓｈｉｍａ，Ｅ．，Ｍａｅｄａ，Ｙ．，Ｍａｔｓｕｓｈｉｍａ，Ｔ．，Ｏｋａｍｏｔｏ，Ｙ．Ｃｈｉｒａｌｉｔｙ，９，５９３−６００，１９９７．
上述のように、フェニル基上にモノエステルまたはモノアミドを有するポリフェニルアセチレン誘導体は既に報告されているが、フェニル基上にジエステル、ジカルボン酸またはイミドを有するポリフェニルアセチレン誘導体は過去に報告されていない。また、水酸基を有するポリフェニルアセチレン誘導体についても過去に報告されていない。【００１４】  一方、アミノ基を有するポリフェニルアセチレン誘導体については報告があるが、非特許文献７に記載の４−（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｐｈｅｎｙｌａｃｅｔｙｌｅｎｅの重合により得られたポリマーは本発明のポリフェニルアセチレン誘導体とは異なるものである。また、非特許文献８に記載のポリマーは、得られたポリマーが不溶性であるため、ポリマーの同定、分子量測定等が実施されておらず、本発明のポリフェニルアセチレン誘導体と同一のポリマーか否かについては不明である。【００１５】  本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来報告や確認がされていないフェニル基上に水酸基、アミノ基、２つのエステル、２つのカルボン酸またはイミドを有するポリフェニルアセチレン誘導体を提供することにある。
【発明の開示】
【００１６】  本発明者らは、上記課題を解決するために、フェニル基上にジエステル、ジカルボン酸またはイミドを有するフェニルアセチレン化合物を合成し、これらのモノマーを重合することにより、ジエステル、ジカルボン酸またはイミドを有するポリフェニルアセチレン誘導体の合成に成功した。さらに、本発明者らは、水酸基またはアミノ基を置換基で保護した構造を有するフェニルアセチレンモノマーを重合し、得られたポリマーを脱保護することにより、水酸基またはアミノ基を有するポリフェニルアセチレン誘導体の合成に成功し、本発明を完成させるに至った。
【００１７】  すなわち、本発明に係るポリフェニルアセチレン誘導体は、次の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される構造を有することを特徴としている。
【００１８】
【化１】
2006004161.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素またはアルキル基であり、Ｒ２はアルキル基であり、Ｒ３は水酸基またはアミノ基であり、ｎは１０以上の整数である。）
上記式（Ｉ）におけるＲ１は炭素数１０以下の直鎖アルキル基であることが好ましく、より好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基またはｎ−ヘキシル基である。
【００１９】  上記式（ＩＩ）におけるＲ２は炭素数１５以下の直鎖アルキル基であることが好ましく、より好ましくはｎ−ドデシル基である。
【００２０】  上記式（ＩＩＩ）におけるＲ３はパラ位またはメタ位にあることが好ましい。
【００２１】  また、本発明に係るポリフェニルアセチレン誘導体は、次の一般式（ＩＶ）で表される構造を有することを特徴としている。
【００２２】
【化２】
2006004161.tif 000003
（式中、Ｒ４は
【００２３】
【化３】
2006004161.tif 000004
または
【００２４】
【化４】
2006004161.tif 000005
であり、ｎは１０以上の整数である。）
上記Ｒ４はパラ位またはメタ位にあることが好ましい。
【００２５】  上記本発明に係るポリフェニルアセチレン誘導体の重量平均分子量は１万以上であることが好ましい。
【００２６】  上記構成により、過去に報告または確認されていない新規かつ極性の高いポリフェニルアセチレン誘導体を実現することができる。
【００２７】  本発明に係る導電性樹脂組成物は、上記本発明に係るポリフェニルアセチレン誘導体を含有しており、さらに、電子のドナーまたはアクセプターとなる化合物をドーパントとして添加してなることを特徴としている。
【００２８】  上記構成により、より導電性の高い樹脂組成物を実現することができる。
【００２９】  本発明に係るフェニルアセチレン化合物は、アセチレンの一方の水素がベンゼン環を含む置換基で置換されたフェニルアセチレン化合物であって、次の式（Ｖ）または（ＶＩ）で表される構造を有することを特徴としている。
【００３０】
【化５】
2006004161.tif 000006
【００３１】
【化６】
2006004161.tif 000007
上記各フェニルアセチレン化合物は、従来報告されていない新規物質であり、これらをそれぞれ原料として重合させることにより、上記本発明に係るポリフェニルアセチレン誘導体を得ることができる。
【００３２】  本発明に係るポリフェニルアセチレン誘導体の製造方法は、フェニル基に結合した水酸基またはアミノ基を置換基で保護した構造を有するポリフェニルアセチレン誘導体を脱保護することで、次の一般式（ＩＩＩ）
【００３３】
【化７】
2006004161.tif 000008
（式中、Ｒ３は水酸基またはアミノ基であり、ｎは１０以上の整数である。）
で表されるポリフェニルアセチレン誘導体を製造する工程を含むことを特徴としている。
【００３４】  また、本発明に係るポリフェニルアセチレン誘導体の製造方法は、次の一般式（ＩＶ）
【００３５】
【化８】
2006004161.tif 000009
（式中、Ｒ４は
【００３６】
【化９】
2006004161.tif 000010
または
【００３７】
【化１０】
2006004161.tif 000011
であり、ｎは１０以上の整数である。）
で表される構造を有するポリフェニルアセチレン誘導体を、脱保護することで、次の一般式（ＩＩＩ）
【００３８】
【化１１】
2006004161.tif 000012
（式中、Ｒ３は水酸基またはアミノ基であり、ｎは１０以上の整数である。）
で表されるポリフェニルアセチレン誘導体を製造する工程を含むものであってもよい。
【００３９】  さらに、本発明に係るポリフェニルアセチレン誘導体の製造方法は、上記一般式（ＩＶ）で表される構造を有するポリフェニルアセチレン誘導体を製造する工程を含むことが好ましく、上記一般式（ＩＶ）で表される構造を有するポリフェニルアセチレン誘導体を製膜する工程を含むことが好ましい。
【００４０】  本発明に係るポリフェニルアセチレン誘導体の製造方法において、上記一般式（ＩＩ）で表される構造を有するポリフェニルアセチレン誘導体を製造する際には、ロジウム触媒を用いることが好ましく、特に、主触媒として［Ｒｈ（ｎｂｄ）Ｃｌ］２を用い、共触媒としてＫＮ（ＳｉＭｅ３）２を用いることが好ましい。
【００４１】  上記製造方法により、上記本発明に係る高分子量のポリフェニルアセチレン誘導体を高収量で製造することが可能となる。
【００４２】  本発明のさらに他の目的、特徴、および優れた点は、以下に示す記載によって十分わかるであろう。また、本発明の利益は、次の説明で明白になるだろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】  ＜実施の形態１＞
本発明の一実施形態について説明すれば、以下のとおりである。なお、本発明はこれに限定されるものではない。【００４４】  〔フェニル基上に２つのエステル、２つのカルボン酸またはイミドを有するポリフェニルアセチレン誘導体〕
本発明に係るポリフェニルアセチレン誘導体は、上記式（Ｉ）に示される構造を有するものであって、Ｒ１が水素またはアルキル基であればよい。Ｒ１のアルキル基は特に限定されるものではないが、炭素数が１０以下の直鎖アルキル基が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜６の直鎖アルキル基である。炭素数が１０以下の直鎖アルキル基は充分な溶解性をポリマーに付与し、その原料は容易に入手可能である。上記炭素数が１０以下の直鎖アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基を挙げることができる。【００４５】  また、本発明に係るポリフェニルアセチレン誘導体は上記式（ＩＩ）に示される構造を有するものであって、Ｒ２がアルキル基であればよい。Ｒ２のアルキル基は特に限定されるものではないが、炭素数が１５以下の直鎖アルキル基が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜１２の直鎖アルキル基である。炭素数が１５以下の直鎖アルキル基は充分な溶解性をポリマーに付与し、その原料は容易に入手可能である。上記炭素数が１５以下の直鎖アルキル基としては、ｎ−ドデシル基を挙げることができる。【００４６】  本発明に係るポリフェニルアセチレン誘導体は、重合度ｎが１０以上であればよい。好ましくは１００〜１０７の範囲内で選択される。【００４７】  また、本発明に係るポリフェニルアセチレン誘導体の分子量は特に限定されるものではないが、重量平均分子量は１万以上であることが好ましく、５万以上であることがより好ましく、１０万以上であることが特に好ましく、５０万以上であることが最も好ましい。重量平均分子量が１万未満であると十分な力学強度を確保できていないため好ましくない。【００４８】  上記式（Ｉ）または式（ＩＩ）に示される構造を有するポリフェニルアセチレン誘導体は、例えば以下のようにして製造することができる。すなわち、乾燥不活性気体雰囲気下において、その繰り返し単位であるフェニルアセチレン化合物（原料モノマー）を適当な溶媒中で触媒の存在下に重合させることにより製造することができる。溶液中の原料モノマーの濃度は０．１Ｍ〜２Ｍ、好ましくは０．５Ｍ〜１Ｍの範囲に調製する。反応温度は０℃〜８０℃、好ましくは３０℃〜６０℃の範囲で選択され、反応時間６０分〜４８時間の範囲で選択される。【００４９】  上記不活性気体としては、例えば窒素、アルゴン等を挙げることができる。【００５０】  上記溶媒としては、モノマーおよび触媒の種類により種々のものを用いることができ、例えば炭化水素（脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等）、ハロゲン化炭化水素、アルコール、窒素化合物、エーテル、ケトン、脂肪酸、エステル等を挙げることができる。中でも、触媒および生成ポリマーをよく溶解させるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、クロロホルム等が好ましい。溶媒は２種類以上を混合した混合溶媒でもよい。【００５１】  上記触媒としては、遷移金属触媒が好ましく、例えば、［Ｒｈ＋（ｎｂｄ）（η６−Ｃ６Ｈ５）Ｂ−Ｐｈ３］、［（ｎｏｒｂｏｒｎａｄｉｅｎｅ）ＲｈＣｌ］２／アミン系等を挙げることができる。【００５２】  原料モノマーのフェニルアセチレン化合物は下記の一般式（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）で表される構造を有するものであればよい。また、新規化合物に限定されるものではなく、既知化合物でもよい。【００５３】
【化１２】
2006004161.tif 000013
（式中、Ｒ１は水素またはアルキル基、Ｒ２はアルキル基である。）
原料モノマーとして利用可能なフェニルアセチレン化合物としては、例えば、４−エチニルフタル酸ジメチル、４−エチニルフタル酸ジエチル、４−エチニルフタル酸ジプロピル、４−エチニルフタル酸ジイソプロピル、４−エチニルフタル酸ジブチル、４−エチニルフタル酸ジイソブチル、４−エチニルフタル酸ジ−ｓ−ブチル、４−エチニルフタル酸ジペンチル、４−エチニルフタル酸ジヘキシル、Ｎ−オクチル−４−エチニル−フタルイミド、Ｎ−ノニル−４−エチニル−フタルイミド、Ｎ−デシル−４−エチニル−フタルイミド、Ｎ−ウンデシル−４−エチニル−フタルイミド、Ｎ−ドデシル−４−エチニル−フタルイミド等を挙げることができる。これらの原料モノマーは、例えば市販品の４−エチニル無水フタル酸を原料として合成することができる（後述の実施例参照。）。【００５４】  上記式（Ｉ）または式（ＩＩ）に示される構造を有するポリフェニルアセチレン誘導体は、ガス分離膜や液体分離膜に好適に利用できる。ガス分離膜としては、例えば酸素富化膜を挙げることができる。液体分離膜としては、例えばバイオマスを利用して合成したエタノールの分離膜を挙げることができる。また、繰り返し単位中にジエステル、ジカルボン酸またはイミドを有しているため非常に極性が高く、従来の置換ポリアセチレンより広い範囲での応用が期待できる。【００５５】  また、本発明に係るポリフェニルアセチレン誘導体は、当該ポリフェニルアセチレン誘導体を含有し、さらに電子のドナーまたはアクセプターとなる化合物をドーパントとして添加した導電性樹脂化合物として利用することができる。当該導電性樹脂化合物は、少なくとも本発明に係るプライマーフェニルアセチレン誘導体と上記ドーパントを含んでなるものであればよく、これら以外のもの、例えば他のポリマー等が含まれていてもよいことはいうまでもない。【００５６】  ドーパントとしては、例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、過塩素酸、硫酸等のプロトン酸、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン、五フッ化アンチモン、五フッ化リン、五フッ化ヒ素、三フッ化ホウ素、塩化第二鉄等のルイス酸、テトラシアノエチレン等の電子のアクセプターなどが挙げられる。【００５７】  〔フェニル基上に２つのエステルまたはイミドを有するフェニルアセチレン化合物〕
本発明に係るフェニルアセチレン化合物は、上記式（Ｖ）および（ＶＩ）に示される構造を有するものである。これら（Ｖ）および（ＶＩ）に示されるフェニルアセチレン化合物は、従来報告されていない新規な化合物である。【００５８】  （Ｖ）は４−エチニルフタル酸ジｎ−ブチルであり、これを重合することにより本発明に係るポリ（４−エチニルフタル酸ジｎ−ブチル）（上記式（Ｉ）においてＲ１がｎ−ブチル基であるポリフェニルアセチレン誘導体）を得ることができる。また、（ＶＩ）はＮ−ドデシル−４−エチニル−フタルイミドであり、これを重合することにより本発明に係るポリ（Ｎ−ドデシル−４−エチニル−フタルイミド）（上記式（ＩＩ）においてＲ２がｎ−ドデシル基であるポリフェニルアセチレン誘導体）を得ることができる。【００５９】  上記（Ｖ）および（ＶＩ）に示されるフェニルアセチレン化合物の製造方法は特に限定されるものではない。上記（Ｖ）の４−エチニルフタル酸ジｎ−ブチルは、例えば、市販品の４−エチニル無水フタル酸とｎ−ブタノールとを混合し、硫酸を加えて加熱攪拌することにより製造することができる。【００６０】  また、上記（ＶＩ）のＮ−ドデシル−４−エチニル−フタルイミドは、例えば、市販品の４−エチニル無水フタル酸とｎ−ドデシルアミンとをトルエンに溶解し、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップで加熱還流することにより製造することができる。【００６１】  ＜実施の形態２＞
本発明の他の実施形態について説明すれば、以下のとおりである。なお、本発明はこれに限定されるものではない。【００６２】  〔水酸基またはアミノ基を有するポリフェニルアセチレン誘導体〕
本発明に係るポリフェニルアセチレン誘導体は、上記式（ＩＩＩ）に示される構造を有するものであって、Ｒ３が水酸基またはアミノ基であればよい。また、Ｒ３はパラ位またはメタ位にあることが好ましい。具体的には下記式（ＩＸ）がパラ位に水酸基を有するポリフェニルアセチレン誘導体であり、下記式（Ｘ）がメタ位に水酸基を有するポリフェニルアセチレン誘導体であり、下記式（ＸＩ）がパラ位にアミノ基を有するポリフェニルアセチレン誘導体であり、下記式（ＸＩＩ）がメタ位にアミノ基を有するポリフェニルアセチレン誘導体である。【００６３】
【化１３】
2006004161.tif 000014
また、本発明に係るポリフェニルアセチレン誘導体は、上記式（ＩＶ）に示される構造を有するものであって、Ｒ４が【００６４】
【化１４】
2006004161.tif 000015
（以下「ＯＳｉＭｅ２ｔ−Ｂｕ」と称する。）
または【００６５】
【化１５】
2006004161.tif 000016
（以下「ＮＨＣＯ２ｔ−Ｂｕ」と称する。）
であればよい。また、Ｒ４はパラ位またはメタ位にあることが好ましい。具体的には下記式（ＸＩＩＩ）がパラ位にＯＳｉＭｅ２ｔ−Ｂｕを有するポリフェニルアセチレン誘導体であり、下記式（ＸＩＶ）がメタ位にＯＳｉＭｅ２ｔ−Ｂｕを有するポリフェニルアセチレン誘導体であり、下記式（ＸＩ）がパラ位にＮＨＣＯ２ｔ−Ｂｕを有するポリフェニルアセチレン誘導体であり、下記式（ＸＶＩ）がメタ位にＮＨＣＯ２ｔ−Ｂｕを有するポリフェニルアセチレン誘導体である。【００６６】
【化１６】
2006004161.tif 000017
本発明に係るポリフェニルアセチレン誘導体は、重合度ｎが１０以上であればよい。好ましくは１００〜１０７の範囲内で選択される。【００６７】  また、本発明に係るポリフェニルアセチレン誘導体の分子量は特に限定されるものではないが、重量平均分子量は１万以上であることが好ましく、５万以上であることがより好ましく、１０万以上であることが特に好ましく、５０万以上であることが最も好ましい。重量平均分子量が１万未満であると十分な力学強度を確保できていないため好ましくない。【００６８】  上記式（ＩＩＩ）に示される構造を有するポリフェニルアセチレン誘導体は、ガス分離膜や液体分離膜などの高性能分離膜に好適に利用できる。ガス分離膜としては、例えば酸素富化膜を挙げることができる。酸素富化膜は、例えば酸素富化機能を持ったエアコンなどに応用することができる。また、液体分離膜としては、例えばバイオマスを利用して合成したエタノールの分離膜を挙げることができる。【００６９】  〔水酸基またはアミノ基を有するポリフェニルアセチレン誘導体の製造方法〕
本発明に係るポリフェニルアセチレンの製造方法は、フェニル基に結合した水酸基またはアミノ基を置換基で保護した構造を有するポリフェニルアセチレン誘導体を脱保護することで、上記一般式（ＩＩＩ）で表されるポリフェニルアセチレン誘導体を製造する工程を含むものであればよい。【００７０】  上記水酸基またはアミノ基を保護する置換基（以下、「保護基」とも称する。）は特に限定されるものではないが、かさ高いもので極性基を十分に保護し重合触媒と反応しないという特徴を有する置換基が好ましい。具体的には例えばｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、トリチル基等を挙げることができる。【００７１】  したがって、上記フェニル基に結合した水酸基またはアミノ基を置換基で保護した構造を有するポリフェニルアセチレン誘導体も特に限定されるものではなく、上記例示した保護基を有するポリフェニルアセチレン誘導体誘導体であればよい。より具体的には、上記式（ＸＩＩＩ）〜（ＸＶＩ）に示される構造を有するポリフェニルアセチレン誘導体を挙げることができる。【００７２】  また、上記水酸基またはアミノ基を保護する置換基を脱保護する方法は特に限定されるものではなく、公知の方法を適宜選択して用いればよい。例えば、保護基としてｔ−ブチルジメチルシリル基を用いた場合（例えば上記式（ＸＩＩＩ）および（ＸＩＶ））やｔ−ブトキシカルボニル基を用いた場合（例えば上記式（ＸＶ）および（ＸＶＩ））には、トリフルオロ酢酸と水あるいはヘキサンなどの有機溶媒との混合溶液に浸漬することにより、脱保護することができる。【００７３】  また、本発明に係るポリフェニルアセチレン誘導体の製造方法においては、上記一般式（ＩＶ）で表される構造を有するポリフェニルアセチレン誘導体（例えば、上記式（ＸＩＩＩ）〜（ＸＶＩ）に示される構造を有するポリフェニルアセチレン誘導体）を製造する工程を含むことが好ましい。【００７４】  上記一般式（ＩＶ）で表される構造を有するポリフェニルアセチレン誘導体は、下記一般式（ＸＶＩＩ）で表される構造を有するフェニルアセチレン化合物（モノマー）を重合することにより製造することができる。【００７５】
【化１７】
2006004161.tif 000018
（式中、Ｒ５は、ＯＳｉＭｅ２ｔ−ＢｕまたはＮＨＣＯ２ｔ−Ｂｕ）
ここで、上記一般式（ＸＶＩＩ）で表されるモノマーの製造方法は特に限定されるものではなく、公知の方法を適宜選択して製造すればよい。例えば、後述の実施例に記載の方法で製造することができる。【００７６】  上記モノマーを重合する方法も特に限定されるものではなく、公知の重合方法を適宜選択して製造すればよい。例えば以下のようにして製造することができる。【００７７】  すなわち、乾燥不活性気体雰囲気下において、上記モノマーを適当な溶媒中で触媒の存在下に重合させることにより製造することができる。溶液中のモノマーの濃度は０．１Ｍ〜２Ｍ、好ましくは０．５Ｍ〜１Ｍの範囲に調製する。反応温度は０℃〜８０℃、好ましくは３０℃〜６０℃の範囲で選択され、反応時間６０分〜４８時間の範囲で選択される。【００７８】  上記不活性気体としては、例えば窒素、アルゴン等を挙げることができる。【００７９】  上記溶媒としては、モノマーおよび触媒の種類により種々のものを用いることができ、例えば炭化水素（脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等）、ハロゲン化炭化水素、アルコール、窒素化合物、エーテル、ケトン、脂肪酸、エステル等を挙げることができる。中でも、触媒および生成ポリマーをよく溶解させるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、クロロホルム等が好ましい。溶媒は２種類以上を混合した混合溶媒でもよい。【００８０】  上記触媒としては、遷移金属触媒が好ましく、中でもロジウム触媒が特に好ましい。ロジウム触媒としては、例えば［Ｒｈ（ｎｂｄ）Ｃｌ］２、Ｒｈ＋（ｎｂｄ）［ｈ６−Ｃ６Ｈ５Ｂ−（Ｃ６Ｈ５）３］などを挙げることができるが、これに限定されるものではない。本製造方法においては、主触媒に［Ｒｈ（ｎｂｄ）Ｃｌ］２、共触媒にＫＮ（ＳｉＭｅ３）２を用いることが最も好ましい。【００８１】  さらに、本発明に係るポリフェニルアセチレン誘導体の製造方法においては、上記一般式（ＩＶ）で表される構造を有するポリフェニルアセチレン誘導体（例えば、上記式（ＸＩＩＩ）〜（ＸＶＩ）に示される構造を有するポリフェニルアセチレン誘導体）を製膜する工程を含むことが好ましい。製膜後に上記保護基を脱保護することで、従来合成が不可能なポリマーの膜や有機溶媒に不溶なポリマーの膜を製造できるという利点がある。【００８２】  製膜の方法は特に限定されるものではなく、公知の方法を適宜選択して用いればよい。例えば、ポリマー溶液を用いたキャスト法等を好適に用いることができる。【００８３】  以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。【００８４】  ＜実施例１．フェニル基上に２つのエステル、２つのカルボン酸またはイミドを有するポリフェニルアセチレン誘導体＞
１．モノマー（フェニルアセチレン化合物）の合成
〔原料〕
モノマー合成の原料として、市販品の４−エチニル無水フタル酸（次式（ＸＶＩＩＩ）、富士写真フィルム社製、商品名ＫＫ−１）を用いた。【００８５】
【化１８】
2006004161.tif 000019
〔４−エチニルフタル酸ジメチル（化合物２）の合成〕
２００ｍＬナスフラスコに４−エチニル無水フタル酸（化合物１）４．０ｇ（２３ｍｍｏｌ）、メタノール１８６ｍＬ（４．６ｍｏｌ）を入れ、攪拌しながらＨ２ＳＯ４２．０ｍＬを加え加熱し、５０℃で２４時間加熱攪拌した（下記スキーム（１）参照）。反応終了後、溶媒を減圧留去し、酢酸エチルで抽出した。炭酸水素ナトリウム水溶液および水で洗浄し、有機層の溶媒に無水硫酸ナトリウムを加え脱水した。無水硫酸ナトリウムをろ別し、ろ液を減圧留去し、黄色固体の粗生成物４．１ｇを得た。得られた粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（固定相−シリカゲル、移動層−酢酸エチル）により精製して化合物２の４−エチニルフタル酸ジメチル（黄色固体）を得た（収量３．３ｇ、収率６５％）。【００８６】
【化１９】
2006004161.tif 000020
化合物２（４−エチニルフタル酸ジメチル）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトレおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：７．８６（ｍ，３Ｈ，Ａｒ），４．６２（ｓ，１Ｈ，ｓｐ−ＣＨ），３．９３（ｓ，６Ｈ，ＯＣＨ３）．
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：１６６．４６（Ｃ＝Ｏ），１３４．４０（Ａｒ），１３２．１０（Ａｒ），１３１．４９（Ａｒ），１３０．８９（Ａｒ），１２９．２４（Ａｒ），１２５．０１（Ａｒ），８４．２１（ｓｐ−ＣＨ），８１．４９（ｓｐ−Ｃ），５２．７８（ＯＣＨ３），５２．７５（ＯＣＨ３）．
〔４−エチニルフタル酸ジエチル（化合物２）の合成〕
５００ｍＬナスフラスコに４−エチニル無水フタル酸（化合物１）３．０ｇ（１７ｍｍｏｌ）、エタノール２０３ｍＬ（３．５ｍｏｌ）を入れ、攪拌しながらＨ２ＳＯ４１．１ｍＬを加え加熱し、５０℃で２４時間加熱攪拌した（下記スキーム（２）参照）。反応終了後、溶媒を減圧留去し、酢酸エチルで抽出した。炭酸水素ナトリウム水溶液および水で洗浄し、有機層の溶媒に無水硫酸ナトリウムを加え脱水した。無水硫酸ナトリウムをろ別し、ろ液を減圧留去し、黄色液体の粗生成物を得た。得られた粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（固定相−シリカゲル、移動層−酢酸エチル／ヘキサン１／３ｖ／ｖ）により精製して化合物３の４−エチニルフタル酸ジエチル（黄色液体）を得た（収量２．３ｇ、収率５３％）。【００８７】
【化２０】
2006004161.tif 000021
化合物３（４−エチニルフタル酸ジエチル）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトレおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：７．７２（ｍ，３Ｈ，Ａｒ），４．４７（ｓ，１Ｈ，ｓｐ−ＣＨ），４．２６（ｑ，４Ｈ，ＯＣＨ２），１．２６（ｔ，６Ｈ，ＣＨ３）．
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：１６５．９９（Ｃ＝Ｏ），１６５．９４（Ｃ＝Ｏ），１３４．２１（Ａｒ），１３２．３２（Ａｒ），１３１．４４（Ａｒ），１３１．２２（Ａｒ），１２９．１４（Ａｒ），１２４．８６（Ａｒ），８３．９７（ｓｐ−ＣＨ），８１．４８（ｓｐ−Ｃ），６１．５４（ＯＣＨ２），６１．４９（ＯＣＨ２），１３．７６（ＣＨ３），１３．７４（ＣＨ３）．
〔４−エチニルフタル酸ジｎ−ブチル（化合物４）の合成〕
１Ｌナスフラスコに４−エチニル無水フタル酸（化合物１）４．０ｇ（２３ｍｍｏｌ）、ｎ−ブタノール４２５ｍＬ（４．６ｍｏｌ）を入れ、攪拌しながらＨ２ＳＯ４１．８ｍＬを加え加熱し、５０℃で２４時間加熱攪拌した（下記スキーム（３）参照）。反応終了後、溶媒を減圧留去し、酢酸エチルで抽出した。炭酸水素ナトリウム水溶液および水で洗浄し、有機層の溶媒に無水硫酸ナトリウムを加え脱水した。無水硫酸ナトリウムをろ別し、ろ液を減圧留去し、黄色液体の粗生成物を得た。得られた粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（固定相−シリカゲル、移動層−酢酸エチル／ヘキサン１／９ｖ／ｖ）により精製して化合物４の４−エチニルフタル酸ジｎ−ブチル（黄色液体）を得た（収量３．１ｇ、収率４５％）。【００８８】
【化２１】
2006004161.tif 000022
化合物４（４−エチニルフタル酸ジｎ−ブチル）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトレおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：７．７２（ｍ，３Ｈ，Ａｒ），４．４８（ｓ，１Ｈ，ｓｐ−ＣＨ），４．２０（ｖｑ，４Ｈ，ＯＣＨ２），１．６１（ｖｔ，４Ｈ，ＣＨ２）１．３４（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２）０．８８（ｔ，６Ｈ，ＣＨ３）．
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：１６６．０１（Ｃ＝Ｏ），１６５．９８（Ｃ＝Ｏ），１３４．２３（Ａｒ），１３２．３４（Ａｒ），１３１．４０（Ａｒ），１３１．２２（Ａｒ），１２９．１５（Ａｒ），１２４．８８（Ａｒ），８４．０１（ｓｐ−ＣＨ），８１．４５（ｓｐ−Ｃ），６５．２２（ＯＣＨ２），６５．１６（ＯＣＨ２），２９．９５（ＣＨ２），２９．９２（ＣＨ２），１８．６２（ＣＨ２），１３．４５（ＣＨ３）．
〔４−エチニルフタル酸ジｎ−ヘキシル（化合物５）の合成〕
２００ｍＬナスフラスコに４−エチニル無水フタル酸（化合物１）０．９３ｇ（５．４ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキサノール１０１ｍＬ（８０９ｍｍｏｌ）を入れ、攪拌しながらＨ２ＳＯ４０．５ｍＬを加え加熱し、５０℃で２０時間加熱攪拌した（下記スキーム（４）参照）。反応終了後、溶媒を減圧留去し、酢酸エチルで抽出した。炭酸水素ナトリウム水溶液および水で洗浄し、有機層の溶媒に無水硫酸ナトリウムを加え半日放置し脱水させた。無水硫酸ナトリウムをろ別し、有機層の溶媒を減圧留去し、黄色液体の粗生成物を得た。得られた粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（固定相−シリカゲル、移動層−酢酸エチル／ヘキサン１／１ｖ／ｖ）により精製して化合物５の４−エチニルフタル酸ジｎ−ヘキシル（黄色液体）を得た（収量１．３９ｇ、収率７２％）。【００８９】
【化２２】
2006004161.tif 000023
化合物５（４−エチニルフタル酸ジｎ−ヘキシル）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトレおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：７．７２（ｍ，３Ｈ，Ａｒ），４．４７（ｓ，１Ｈ，ｓｐ−ＣＨ），４．１８（ｔ，４Ｈ，ＯＣＨ２），１．６１（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２）１．２５（ｍ，１２Ｈ，ＣＨ２），０．８３（ｔ，６Ｈ，ＣＨ３）．
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：１６６．５９（Ｃ＝Ｏ），１６６．５３（Ｃ＝Ｏ），１３４．８１（Ａｒ），１３２．８９（Ａｒ），１３１．９８（Ａｒ），１３１．８０（Ａｒ），１２９．７３（Ａｒ），１２５．４６（Ａｒ），８４．６２（ｓｐ−ＣＨ），８２．０２（ｓｐ−Ｃ），６６．１０（ＯＣＨ２），６６．０３（ＯＣＨ２），２８．４５（ＣＨ２），２５．６３（ＣＨ２），２２．５５（ＣＨ２），１４．３４（ＣＨ３）．
〔Ｎ−ドデシル−４−エチニル−フタルイミド（化合物６）の合成〕
５０ｍＬナスフラスコに４−エチニル無水フタル酸（化合物１）０．５０ｇ（２．９ｍｍｏｌ）、ｎ−ドデシルアミン０．５３ｇ（２．９ｍｍｏｌ）を入れ、溶媒としてトルエン３０ｍＬを加え、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを組み１４０℃で１２時間加熱還流した（下記スキーム（５）参照）。反応終了後、溶媒を減圧留去し、黄色固体の粗生成物を得た。得られた粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（固定相−シリカゲル、移動層−酢酸エチル／ヘキサン１／３ｖ／ｖ）により精製して化合物６のＮ−ドデシル−４−エチニル−フタルイミド（黄色固体）を得た（収量０．９５ｇ、収率９７％）。【００９０】
【化２３】
2006004161.tif 000024
化合物６（Ｎ−ドデシル−４−エチニル−フタルイミド）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．９１（ｓ，１Ｈ，Ａｒ），７．７８（ｓ，２Ｈ，Ａｒ），３．６７（ｖｔ，２Ｈ，ＮＣＨ２），３．３２（ｓ，１Ｈ，ｓｐ−ＣＨ），１．６６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），１．２４（ｍ，１８Ｈ，ＣＨ２）０．８８（ｔ，３Ｈ，ＣＨ３）．
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１６７．６４（Ｃ＝Ｏ），１６７．５３（Ｃ＝Ｏ），１３７．３６（Ａｒ），１３２．３０（Ａｒ），１３１．５７（Ａｒ），１２８．０８（Ａｒ），１２６．５６（Ａｒ），１２３．０６（Ａｒ），８１．８４（ｓｐ−ＣＨ），８１．４２（ｓｐ−Ｃ），３８．２８（ＮＣＨ２），３１．９２（ＣＨ２），２９．６３（ＣＨ２），２９．５７（ＣＨ２），２９．５０（ＣＨ２），２９．３６（ＣＨ２），２９．１８（ＣＨ２），２８．５７（ＣＨ２），２６．８７（ＣＨ２），２２．７１（ＣＨ２），１４．１５（ＣＨ３）．
２．重合
上記各モノマー（フェニルアセチレン化合物、化合物１〜５）をそれぞれ重合し、以下に示すポリフェニルアセチレン誘導体（ｐｏｌｙ（１）〜（５））を得た。【００９１】
【化２４】
2006004161.tif 000025
表１に、各モノマー（フェニルアセチレン化合物、化合物１〜５）の重合により得られた各ポリマー（ｐｏｌｙ（１）〜ｐｏｌｙ（５））の収率、重量平均分子量（Ｍｗ）および重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）を示した。ポリマーの分子量はＧＰＣ（ＰＳｔ換算）により測定した。【００９２】
【表１】
2006004161.tif 000026
重合反応の典型例としてポリ（４−エチニルフタル酸ジメチル）（ｐｏｌｙ（１））の重合方法について説明する。【００９３】  乾燥窒素雰囲気下で、蒸留したＴＨＦ  １ｍＬに４−エチニルフタル酸ジメチル２１８．１４ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を溶解させた混合物を、蒸留したＴＨＦ  １ｍＬに［Ｒｈ＋（ｎｂｄ）（η６−Ｃ６Ｈ５）Ｂ−Ｐｈ３］触媒２．０ｍｇ（２．５μｍｏｌ）を溶解させた混合物に添加し、恒温槽にて１時間３０℃に保った。生成ポリマーは多量のメタノールに再沈澱することにより精製した。同様の手法により、ポリ（４−エチニルフタル酸ジエチル）（ｐｏｌｙ（２））、ポリ（４−エチニルフタル酸ジｎ−ブチル）（ｐｏｌｙ（３））およびポリ（４−エチニルフタル酸ジｎ−ヘキシル）（ｐｏｌｙ（４））を得ることが可能である。【００９４】  なお、ポリ（Ｎ−ドデシル−４−エチニル−フタルイミド）（ｐｏｌｙ（５））については重合時間を１５分間とし、クロロホルム可溶部（可溶部／不溶部９／１）を多量のアセトンに再沈澱することにより精製した。【００９５】  ポリ（４−エチニルフタル酸ジメチル）（ｐｏｌｙ（１））は、ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲにより同定した。結果を以下に示す。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：２９４０，１７３０，１４３６，１２９５，１１３０，１０６９，１０６９．
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣＬ３）：７．３２，７．１４，６．８０，５．７０，３．７５，３．７３．
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣＬ３）：１６７．６４，１６６．８４，１４４．２６，１３８．８８，１３２．４９，１３２．１４，１２９．９０，１２９．２０，１２７．３７，５２．５７，５２．４７．
ポリ（４−エチニルフタル酸ジエチル）（ｐｏｌｙ（２））は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲにより同定した。結果を以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣＬ３）：７．３３，７．１９，６．７３，５．６８，４．１７，１．２２，１．１５．
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣＬ３）：１６７．２７，１６６．３８，１４４．３２，１３８．９６，１３２．８１，１３２．０１，１３０．０２，１２９．０９，１２７．６１，６１．４８，６１．３４，１４．０３，１３．９３．
ポリ（４−エチニルフタル酸ジｎ−ブチル）（ｐｏｌｙ（３））は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲにより同定した。結果を以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣＬ３）：７．３３，７．１９，６．７６，５．６９，４．１０，１．５８，１．４８，１．３３，１．２３，０．８８，０．７９．
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣＬ３）：１６７．３６，１６６．２９，１４４．４８，１４４．４２，１３９．０５，１３２．９７，１３２．００，１２９．８６，１２９．１８，１２７．８９，６５．２９，６５．３１，３０．５１，３０．３２，１９．０８，１８．９８，１３．７０，１３．６２．
ポリ（４−エチニルフタル酸ジｎ−ヘキシル）（ｐｏｌｙ（４））は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲにより同定した。結果を以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣＬ３）：７．３６，７．２０，６．８１，５．７０，４．１３，１．６３，１．５３，１．２９，１．２１，０．８７．
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣＬ３）：１６７．４０，１６６．２１，１３９．０３，１３２．９９，１３２．０５，１２９．７３，１２９．２０，１２７．８４，６５．５８，６５．４０，３１．５１，３１．４６，２８．４９，２８．３１，２５．５４，２５．４８，２２．５６，１４．００．
ポリ（Ｎ−ドデシル−４−エチニル−フタルイミド）（ｐｏｌｙ（５））は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲにより同定した。結果を以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．２９，７．０６，６．８４，５．７６，３．５２，１．５８，１．２６，０．８８．
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１６７．０１，１６６．９０，１３９．１２，１３２．８５，１３２．６１，１３２．３０，１３１．４４，１２２．８５，１２０．９１，７７．３１，３１．９５，３０．９３，２９．７５，２９．７１，２９．４０，２９．３１，２８．５３，２７．０７，２２．７１，１４．１３．
３．ポリ（４−エチニルフタル酸）の合成
重量平均分子量６６万のポリ（４−エチニルフタル酸ジメチル）５００ｍｇをＴＨＦ３０ｍＬに溶解させ、１０Ｎ  ＮａＯＨａｑを３０ｍＬ加え２０時間室温攪拌した（下記スキーム（８）参照）。上澄みを除去し、赤褐色の析出物を少量の蒸留水で一度洗浄したのち、蒸留水２５ｍＬに溶解させた。この赤色均一溶液を、１Ｎ  ＨＣｌａｑ  ５０ｍＬに滴下し再沈殿させ、ろ過して得られた固体を２４時間減圧乾燥し、ポリ（４−エチニルフタル酸）（ｐｏｌｙ（６））（赤褐色固体）を得た（収量４８１ｍｇ、収率９６％）。ポリ（４−エチニルフタル酸）（ｐｏｌｙ（６））は、ＩＲおよび１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。結果を以下に示す。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３５００，１７２０，１５６０，１５４０，１２９５，１１４３．
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）：７．４２，７．０３，６．８０，５．９０，３．７４．【００９６】
【化２５】
2006004161.tif 000027
＜実施例２．水酸基を有するポリフェニルアセチレン誘導体＞
１．モノマーの合成
モノマーは、Ｙａｓｈｉｍａらの論文（Ｙａｓｈｉｍａ，Ｅ．；Ｈｕａｎｇ，Ｓ．；Ｍａｔｓｕｓｉｔａ，Ｔ．；Ｏｋａｍｏｔｏ，Ｙ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９５，２８，４１８４．）にしたがって合成した。上記論文には、パラ体モノマーの合成方法のみが記されているが、メタ体モノマーも同様の方法で合成した。【００９７】  下記スキーム（９）にパラ体の合成手順および収量を示した。【００９８】
【化２６】
2006004161.tif 000028
また、下記スキーム（１０）にメタ体の合成手順および収量を示した。【００９９】
【化２７】
2006004161.tif 000029
２．重合
重合は乾燥窒素雰囲気下でロジウム（Ｒｈ）触媒を用いて行った。ロジウム触媒としては、［Ｒｈ（ｎｂｄ）Ｃｌ］２とＲｈ＋（ｎｂｄ）［ｈ６−Ｃ６Ｈ５Ｂ−（Ｃ６Ｈ５）３］との２種類を用いた。［Ｒｈ（ｎｂｄ）Ｃｌ］２を用いた場合は、共触媒としてＥｔ３ＮまたはＫＮ（ＳｉＭｅ３）２を加えて次のような条件下で行った。蒸留したトルエン中で、３０℃、２４時間、［Ｍ］０＝０．５Ｍ、［Ｒｈ］＝５．０ｍＭまたは１０ｍＭ、［Ｃｏｃａｔ］／［Ｃａｔ］＝１０という条件である。すなわち、触媒と共触媒のトルエン溶液に、モノマーのトルエン溶液を加えて行う重合方法である。【０１００】  また、主触媒としてＲｈ＋（ｎｂｄ）［ｈ６−Ｃ６Ｈ５Ｂ−（Ｃ６Ｈ５）３］を用いた場合は、共触媒は用いずにロジウム触媒単独で、次のような条件下で行った。蒸留したトルエン中で、３０℃、２４時間、［Ｍ］０＝０．５Ｍ、［Ｃａｔ］＝５．０ｍＭまたは１０ｍＭという条件である。【０１０１】  重合溶媒は蒸留により精製したものを使用した。ポリマーは多量のメタノールに滴下し、メタノール不溶部をガラスフィルターで回収した。【０１０２】  パラ体の結果を表２に示した。ｒｕｎ５の主触媒［Ｒｈ（ｎｂｄ）Ｃｌ］２と共触媒ＫＮ（ＳｉＭｅ３）２との組み合わせにおいて、分子量がｒｕｎ１〜４の２倍以上に増加した。【０１０３】
【表２】
2006004161.tif 000030
パラ体は１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲにより同定した。結果を以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．９２，６．８３，６．６０，０．９５，０．２０．
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：２９５７，１６０４，１５０５，１２６５，１１６５，９１２，８４１，７８３，６８３．
メタ体の結果を表３に示した。上記パラ体の結果と同様に、ｒｕｎ５の主触媒［Ｒｈ（ｎｂｄ）Ｃｌ］２と共触媒ＫＮ（ＳｉＭｅ３）２との組み合わせにおいて、分子量が非常に増加した。【０１０４】
【表３】
2006004161.tif 000031
メタ体は１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲにより同定した。結果を以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：６．７０，６．３７，６．２５，５．６４，０．８２，−０．０６．
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：２９５７，１５９５，１５７０，１４９４，１４８２，１２５８，１１４８，９６８，７８３，６８９．
３．製膜
ポリマーのトルエン溶液をシャーレ上にキャストすることによって自立膜を調製した。得られたメタ体ポリマー膜（表３のｒｕｎ２の条件で合成したポリマーを製膜したもの）は透明な均一な膜であった。【０１０５】  当該膜の気体透過性を測定した。結果を表４に示した。いずれの気体についても、ジフェニルアセチレン膜の気体透過性よりも低い結果となった。これは、フェニル基が１つ少なくなったことにより、ポリマー膜がかなり密になったためであると考えられる。【０１０６】
【表４】
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４．ポリマー膜の脱保護（脱シリル化）
ポリマー膜をトリフルオロ酢酸と水あるいは有機溶媒との混合溶液に２４時間浸漬することにより、脱シリル化反応を行った。【０１０７】  ＜実施例３．アミノ基を有するポリフェニルアセチレン誘導体＞
１．モノマーの合成
モノマーは、３−エチニルアニリン（メタ体）または４−エチニルアニリン（パラ体）とｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｙｒｏｃａｒｂｏｎａｔｅとをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で還流することにより合成した。【０１０８】  下記スキーム（１１）にモノマー合成のスキームおよび収量を示した。【０１０９】
【化２８】
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また、各モノマーは１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲにより同定した。メタ体の１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲの結果を以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．５２，７．３５，７．２３，７．１６，６．４５，３．０４，１．５３．
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３３４０，３３１０，２９５２，１６９８，１６０５，１５３０，１４７９，１４５４，１３６７，１２４２，１１５４，８８８，８７０，７８７，６８５，６５８．
パラ体の１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲの結果を以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．４１，７．３２，６．５３，３．０２，１．５４．
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３３９０，３２９５，２９５７，１７０５，１６０９，１５８４，１５５９，１５１２，１４０８，１３１６，１２３１，１１５６，１０５６，９０２，８３７，７７４，７６１．
２．重合
重合は、三方活栓付シュレンク管内においてアルゴン雰囲気下でロジウム（Ｒｈ）触媒を用いて行った。モノマー１．０ｍｍｏｌを含むＴＨＦ溶液１．０ｍＬ、［Ｒｈ（ｎｂｄ）Ｃｌ］２２０．０μｍｏｌを含むＴＨＦ溶液１．０ｍＬおよびＫＮ（ＳｉＭｅ３）２（１５％溶液、１０．０μｍｏｌ）を含むトルエン溶液２７μＬを混合し、攪拌しながら３０℃で２４時間反応させた。【０１１０】  主触媒に［Ｒｈ（ｎｂｄ）Ｃｌ］２、共触媒にＥｔ３Ｎを用いる場合は、Ｅｔ３Ｎを１００．０μｍｏｌの濃度で用いる以外は上記と同様の方法で重合した。また、主触媒として［Ｒｈ（ｎｂｄ）ＢＰｈ４］（２０．０μｍｏｌ）を用いた場合は、共触媒は用いずにロジウム触媒単独とした。【０１１１】  ポリマーは多量のヘキサンに滴下し、ヘキサン不溶部をガラスフィルターで回収した後、ヘキサンで洗浄し、真空下で乾燥させた。【０１１２】  メタ体の結果を表５に示した。また、パラ体の結果を表６に示した。いずれのロジウム触媒を用いた場合にも高分子量のポリマーが高収量（８０％〜９５％）で得られた。中でも表５のｒｕｎ５の主触媒［Ｒｈ（ｎｂｄ）Ｃｌ］２と共触媒ＫＮ（ＳｉＭｅ３）２との組み合わせにおいて、非常に高分子量（３１０，０００）のポリマーが得られた。メタ体のポリマーおよびパラ体のポリマーともに黄色であり、クロロホルム、ＴＨＦ、アセトン、メタノールなどの有機溶媒に溶けやすく、ヘキサンおよびトルエンに不溶であった。【０１１３】
【表５】
2006004161.tif 000034
【０１１４】
【表６】
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各ポリマーは１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲにより同定した。メタ体の１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲの結果を以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．２６，６．７０，６．３７，５．７１，１．４３．
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３３２４，２９５２，１６８５，１６３５，１５５９，１５０７，１４５７，１３６２，１２３４，１１５４，１０５６，８５６，７８５，６９７．
パラ体の１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲの結果を以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：６．８３，６．５７，５．７２，１．４８．
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３３７０，２９８０，１６８５，１５５９，１５４０，１４５７，１３６８，１３１３，１２３１，１１６０，１０５２，８３６，７６８．
３．製膜
表５のｒｕｎ５の条件で合成したポリマーのＴＨＦ溶液をシャーレ上にキャストすることによって自立膜を調製した。【０１１５】  ４．ポリマー膜の脱保護
ポリマー膜をトリフルオロ酢酸とヘキサンなどの有機溶媒との混合溶液に２４時間浸漬することにより、脱保護を行った。【０１１６】  なお、発明を実施するための最良の形態の項においてなした具体的な実施態様または実施例は、あくまでも、本発明の技術内容を明らかにするものであって、そのような具体例にのみ限定して狭義に解釈されるべきものではなく、本発明の精神と次に記載する請求の範囲内で、いろいろと変更して実施することができるものである。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】  本発明に係るポリフェニルアセチレン誘導体は、その繰り返し単位中に水酸基、アミノ基、ジエステル、ジカルボン酸またはイミドを有しているため非常に極性の高い高分子である。したがって、当該ポリフェニルアセチレン誘導体を用いて膜を形成すれば、従来にない機能を有する高性能分離膜を実現することができ、利用可能な範囲が広いという効果を奏する。【０１１８】  本発明に係るポリフェニルアセチレン誘導体は、酸素富化膜などのガス分離膜や水精製膜などの液体分離膜として利用可能である。酸素富化膜は酸素富化機能を持ったエアコン等に応用することができる。また、電池への応用も期待できる。
【国際調査報告】
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