(57)【要約】  本発明は接着困難な難接着基材に対して十分な接着強度が得られる難接着基材用接着剤組成物を提供すことを目的とし、１分子中に平均して０．８個以上の反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）、架橋調整剤（Ｂ）触媒（Ｃ）および、充填剤（Ｄ）を含む反応性樹脂組成物により達成する。架橋調整剤（Ｂ）として、（Ｂ−ｉ）分子内のＳｉ原子数が１個であり、当該Ｓｉ原子に結合する水酸基と加水分解性基の合計数が１個または２個であるシリコン化合物、（Ｂ−ii）分子内のＳｉ原子数が２〜２０個であり、分子内のいずれかのＳｉ原子に結合する水酸基と加水分解性基の合計数が２〜５個であり、各Ｓｉ原子において同一Ｓｉ原子に結合する水酸基と加水分解性基の合計数が０または１個であるシリコン化合物、および（Ｂ−iii）下記式（１）のシリコン化合物などが挙げられる。Ｒ４−ＮＨ−Ｒ１−Ｓｉ（Ｒ２）ｚ（Ｒ３）3-z        （１）【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に平均して０．８個以上の反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）、架橋調整剤（Ｂ）、触媒（Ｃ）および充填剤（Ｄ）を含む反応性樹脂組成物。
【請求項２】
有機重合体（Ａ）の反応性ケイ素基が１分子中に平均して０．８〜１．４個である請求項１記載の反応性樹脂組成物
【請求項３】
架橋調整剤（Ｂ）が、
（Ｂ−ｉ）分子内のシリコン原子数が１個であり、当該シリコン原子に結合する水酸基と加水分解性基の合計数が１個または２個であるシリコン化合物（ここで、加水分解性基とは、水分と反応してシラン原子とともにシラノール基を生成しうる基である）、
（Ｂ−ii）分子内のシリコン原子数が２〜２０個であり、分子内のいずれかのシリコン原子に結合する水酸基と加水分解性基の合計数が２〜５個であり、各シリコン原子において同一シリコン原子に結合する水酸基と加水分解性基の合計数が０または１個であるシリコン化合物、および
（Ｂ−iii）下記式（１）のシリコン化合物
Ｒ４−ＮＨ−Ｒ１−Ｓｉ（Ｒ２）ｚ（Ｒ３）3-z        （１）
（ここでＲ１は分岐もしくは環状のアルキレン基、アリーレン基、アルカリーレン基、アルカリールアルキレン基であり、Ｒ１が４個以上の炭素原子を有している場合は、これらの基はいずれも１個以上の酸素原子又は（ポリ）スルフィド結合が含まれていてもよい。Ｒ２は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、５〜２０個の炭素原子を有するアリールまたはアルカリール基である。Ｒ３はＣ１からＣ６のアルコキシ基又はＣ３〜Ｃ５のケトオキシメート基である。Ｒ４は水素もしくは炭化水素基、または熱的に脱離して自身が結合している窒素原子を含むアミン基を生成する基であり、ｚは０又は１である）
から選ばれる化合物である請求項１または２記載の反応性樹脂組成物。
（アルカリーレン基とは、結合手の一方がアリール基上、他方がアルキル基上に存在する２価の炭化水素基のことをいう。また、アルカリール基とは結合手がアリール基上に存在する、アルキル基を有するアリール基である。）
【請求項４】
有機重合体（Ａ）の１００重量部に対して、１０〜３００重量部の充填剤（Ｄ）を含む請求項１〜３のいずれかに記載の反応性樹脂組成物。
【請求項５】
有機重合体（Ａ）の主鎖骨格がアルキレンオキシド系重合体である請求項１〜４のいずれかに記載の反応性樹脂組成物。
【請求項６】
有機重合体（Ａ）の数平均分子量が１００００〜１０００００である請求項１〜５のいずれかに記載の反応性樹脂組成物。
【請求項７】
常温・常湿下で８日間硬化させて得た硬化物の、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の総量を基準とするゲル分率が２０重量％未満となるよう調整されてなる請求項１〜６のいずれかに記載の反応性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の反応性樹脂組成物を用いてなる、接着剤。
【請求項９】
難接着基材用である請求項８記載の接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シロキサン結合を形成するケイ素含有官能基（以下、「反応性ケイ素基」ともいう。）を１分子中に平均０．８個以上有する反応性ケイ素基含有有機重合体、架橋調整剤、触媒および充填剤を含有する反応性樹脂組成物に関する。そして、ポリオレフィン基材などの従来から知られている難接着基材に特に好適な接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子中に反応性ケイ素基を有する有機重合体は、反応性ケイ素基が湿分により加水分解し、シロキサン結合を形成するという反応性を示すことが知られている。【０００３】
これらの反応性ケイ素基を有する重合体の中で、主鎖がポリオキシアルキレンである重合体や主鎖がポリイソブチレンである重合体は、既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤、注入材、パテ材、塗料などの用途に広く使用されている。【０００４】
これらの用途では種々の材料に対する接着性が要求され、接着性付与の為、例えばシランカップリング剤（特許文献１）やチタンカップリング剤（特許文献２）のような接着付与剤を添加し接着性の改善を行ってきた。また、エポキシ樹脂（特許文献３）や、反応性ケイ素基を有する有機重合体と相溶するアクリル樹脂（特許文献４）を添加して接着性の改善を行ってきた。【０００５】
しかしリサイクル可能で、より安全な材料であるポリオレフィン材料、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン３元共重合体（ＥＰＤＭ）等のポリオレフィンまたはこれらポリオレフィン材料のいずれかを含む混合成形体などの材料を被着体とする場合には、接着が困難であり、接着性の要求特性を満足するためには、従来の技術では困難であった。
【特許文献１】特開昭５７−１８２３５０号公報
【特許文献２】特開昭５９−２４７７１号公報
【特許文献３】特開昭６１−２６８７２０号公報
【特許文献４】特開昭６３−１１２６４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の主目的は、従来の接着技術では接着困難な難接着基材に対して、十分な接着強度が得られる難接着基材用接着剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記事情に鑑み鋭意検討を重ねた結果、反応性ケイ素基を有する有機重合体を含む樹脂成分のゲル分率を低くおさえられる組成物を用いることで、難接着性基材への接着性能を確保できることを見出し、本発明に至った。【０００８】
すなわち本発明は、
（１）１分子中に平均して０．８個以上の反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）、架橋調整剤（Ｂ）、触媒（Ｃ）および充填剤（Ｄ）を含む反応性樹脂組成物、ならびにそれを用いた接着剤である。
（２）好ましくは（Ａ）成分の反応性ケイ素基が１分子中に平均して０．８〜１．４個である反応性樹脂組成物、ならびにそれを用いた接着剤である。
（３）好ましい架橋調整剤（Ｂ）として、
（Ｂ−ｉ）分子内のシリコン原子数が１個であり、当該シリコン原子に結合する水酸基と加水分解性基の合計数が１個または２個であるシリコン化合物（ここで、加水分解性基とは、水分と反応してシラン原子とともにシラノール基を生成しうる基である）、
（Ｂ−ii）分子内のシリコン原子数が２〜２０個であり、分子内のいずれかのシリコン原子に結合する水酸基と加水分解性基の合計数が２〜５個であり、各シリコン原子において同一シリコン原子に結合する水酸基と加水分解性基の合計数が０または１個であるシリコン化合物、および
（Ｂ−iii）下記式（１）のシリコン化合物
Ｒ４−ＮＨ−Ｒ１−Ｓｉ（Ｒ２）ｚ（Ｒ３）3-z        （１）
（ここでＲ１は分岐もしくは環状のアルキレン基、アリーレン基、アルカリーレン基、アルカリールアルキレン基であり、Ｒ１が４個以上の炭素原子を有している場合は、これらの基はいずれも１個以上の酸素原子又は（ポリ）スルフィド結合が含まれていてもよい。Ｒ２は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、５〜２０個の炭素原子を有するアリールまたはアルカリール基である。Ｒ３はＣ１からＣ６のアルコキシ基又はＣ３〜Ｃ５のケトオキシメート基である。Ｒ４は水素もしくは炭化水素基、または熱的に脱離して自身が結合している窒素原子を含むアミン基を生成する基であり、ｚは０又は１である）
から選ばれる化合物が挙げられる。
（アルカリーレン基とは、結合手の一方がアリール基上、他方がアルキル基上に存在する２価の炭化水素基のことをいう。また、アルカリール基とは結合手がアリール基上に存在する、アルキル基を有するアリール基である。）
（４）充填剤（Ｄ）の好ましい配合量は、有機重合体（Ａ）の１００重量部に対して１０〜３００重量部である。
（５）有機重合体（Ａ）の主鎖骨格としてはアルキレンオキシド系重合体が好ましい。
（６）有機重合体（Ａ）の数平均分子量は、１００００〜１０００００が好ましい。【０００９】
なお、本発明の組成物は、常温・常湿下で８日間硬化させて得た硬化物の、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の総量を基準とするゲル分率が２０重量％未満となるよう調整されてなることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の組成物を用いてなる接着剤は、従来から難接着基材として知られているゴム系基材やポリオレフィン系基材に対して十分な接着強度を持ち、難接着基材接着用組成物として特に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に用いる１分子中に０．８個以上の反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）の主鎖骨格は特に制限はなく、各種の主鎖骨格を持つものを使用することができる。【００１２】
主鎖骨格の具体例としては、ポリオキシアルキレン系重合体、炭化水素系重合体、ポリエステル系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体、ビニル系重合体、グラフト重合体、ポリサルファイド系重合体、ポリアミド系重合体、ポリカーボネート系重合体等が例示される。【００１３】
ポリオキシアルキレン系重合体としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体等が挙げられる。【００１４】
炭化水素系重合体としては、エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレンとの共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレン等との共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル及びスチレン等との共重合体、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体等が挙げられる。【００１５】
ポリエステル系重合体としては、アジピン酸等の２塩基酸とグリコールとの縮重合体、または、ラクトン類の開環重合体が挙げられ、また、たとえばテレフタル酸やイソフタル酸とビスフェノールＡとを縮重合して得られるジアリルフタレート系重合体が挙げられる。【００１６】
（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体としては、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のモノマーをラジカル重合して得られる重合体が挙げられる。【００１７】
その他のビニル系重合体としては、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン等のモノマーをラジカル重合して得られる重合体が挙げられる。【００１８】
グラフト重合体としては、有機重合体に対してビニル系モノマーを反応させて得られる重合体が挙げられる。【００１９】
ポリアミド系重合体としては、ε−カプロラクタムを開環重合して得られるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸を縮重合して得られるナイロン６・６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸を縮重合して得られるナイロン６・１０、ε−アミノウンデカン酸を縮重合して得られるナイロン１１、ε−アミノラウロラクタムを開環重合して得られるナイロン１２、および上記ナイロンのうち２成分以上の成分を有する共重合ナイロン等が挙げられる。【００２０】
ポリカーボネート系重合体としては、たとえばビスフェノールＡと塩化カルボニルの縮重合により得られる重合体が挙げられる。【００２１】
上記の主鎖骨格をもつ重合体のうち、ポリオキシアルキレン系重合体、炭化水素系重合体、ポリエステル系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体、ポリカーボネート系重合体が入手や製造が容易であることから好ましい。【００２２】
さらに、ポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン等の飽和炭化水素系重合体や、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体は比較的ガラス転移温度が低く、得られる組成物が耐寒性に優れることから特に好ましい。【００２３】
さらにポリオキシアルキレン系重合体は作業性の良さ、配合系の自由度が高い点で最も好ましい。【００２４】
上記有機重合体（Ａ）の主鎖骨格中には本発明の効果を大きく損なわない範囲でウレタン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。【００２５】
上記ウレタン結合成分としては特に限定されず、例えば、トルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物と、上記の各種の主鎖骨格を有するポリオールとの反応から得られるもの等を挙げることができる。【００２６】
成分（Ａ）に含有される反応性ケイ素基は、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シラノール縮合触媒によって加速される反応によりシロキサン結合を形成しうる基である。反応性ケイ素基としては、一般式（２）：
−（ＳｉＲ５２−ｂＸｂＯ）ｍ−ＳｉＲ６３−ａＸａ    （２）
（式中Ｒ５およびＲ６は同一または異なった炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ５またはＲ６が二個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここでＲ’は炭素数１から２０の一価の炭化水素基であり３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが二個以上存在する時、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１、または２をそれぞれ示す。またｍ個の（ＳｉＲ５２−ｂＸｂＯ）基におけるｂについて、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｍは０から１９の整数を示す。但し、ａ＋Σｂ≧１を満足するものとする）で表される基があげられる。【００２７】
加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱やすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。【００２８】
加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。【００２９】
とくに、一般式（３）：
−ＳｉＲ６３−ａＸａ    （３）
（式中、Ｒ６、Ｘは前記と同じ。ａは１〜３の整数）で表される反応性ケイ素基が、入手が容易であるので好ましい。【００３０】
また上記一般式（２）、（３）におけるＲ５およびＲ６の具体例としては、たとえばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、
Ｒ’がメチル基、フェニル基等である（Ｒ’）３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等があげられる。これらの中ではメチル基が特に好ましい。【００３１】
反応性ケイ素基のより具体的な例示としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、メチルジイソプロポキシシリル基が挙げられる。【００３２】
（Ａ）成分への反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行えばよい。例えば以下の方法が挙げられる。【００３３】
（イ）分子中に水酸基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有する有機重合体を得る。もしくは、たとえばエポキサイドを開環重合して有機重合体を得る際に不飽和基含有エポキサイドを開環共重合させ不飽和基含有有機重合体を得る等重合反応に関与しない不飽和基を有するモノマーを共重合させて不飽和基含有有機重合体を得る。ついで、得られた反応生成物に反応性ケイ素基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。【００３４】
（ロ）（イ）法と同様にして得られた不飽和基を含有する有機重合体にメルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。【００３５】
（ハ）分子中に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。【００３６】
以上の方法のなかで、（イ）の方法、または（ハ）のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法は、比較的短い反応時間で高い転化率が得られる為に好ましい。更に、（イ）の方法で得られた反応性ケイ素基を有する有機重合体は、（ハ）の方法で得られる重合体よりも低粘度で作業性の良い組成物となること、また、（ロ）の方法で得られる重合体は、メルカプトシランに基づく臭気が強いことから、（イ）の方法が特に好ましい。【００３７】
（イ）の方法において用いるヒドロシラン化合物の具体例としては、たとえば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルジクロロシランのようなハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシランのようなアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシランのようなアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシランのようなケトキシメートシラン類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちではとくにハロゲン化シラン類、アルコキシシラン類が好ましく、特にアルコキシシラン類は、得られる組成物の加水分解性が穏やかで取扱やすい為に最も好ましい。【００３８】
（ロ）の合成法としては、たとえば、ラジカル開始剤および／またはラジカル発生源存在下で、メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物をラジカル付加反応によって有機重合体の不飽和結合部位に導入する方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。前記メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物の具体例としては、たとえば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。【００３９】
（ハ）の合成法のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法としては、たとえば、特開平３−４７８２５号公報に示される方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。前記イソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物の具体例としては、たとえば、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシランなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。【００４０】
成分（Ａ）は直鎖状、または分岐を有してもよく、その数平均分子量はＧＰＣにおけるポリスチレン換算において１０，０００〜１００，０００程度が好ましく、より好ましくは１５，０００〜５０，０００である。数平均分子量が１０，０００未満では、組成物の硬度が高く不都合であり、１００，０００を越えると高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。【００４１】
反応性ケイ素基は、有機重合体分子鎖の末端あるいは内部にあってもよいし、また、末端と内部の両方にあってもよい。とくに、反応性ケイ素基が分子末端にのみあるときは、組成物に含まれる重合体成分の網目が効率的に構築されるため、少量の反応性ケイ素基量で有効量の網目を得ることができることから好ましい。【００４２】
反応性ケイ素基の導入率を測定する方法としては種々の方法が考えられるが、現在のところ１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、反応性ケイ素基の導入された末端の積分値から算出することができる。【００４３】
網目の形成量を測定するには、ゲル分率を測定する方法がある。ゲル分率の測定方法は、ポリマーが溶解する溶媒の中に金網等で包んだ硬化物を入れ、抽出されずに残るゲルの量を測定する方法が一般的である。【００４４】
前記ポリオキシアルキレン系重合体は、本質的に一般式（４）：
−Ｒ７−Ｏ−          （４）
（式中、Ｒ７は炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐アルキレン基である。）で示される繰り返し単位を有する重合体であり、一般式（４）におけるＲ７は、分岐状アルキレン基が好ましく、炭素数は２〜４がさらに好ましい。一般式（４）で示される繰り返し単位の具体例としては、
−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−
−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−Ｏ−
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−
等が挙げられる。【００４５】
ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にプロピレンオキシド重合体を主成分とする重合体から成るものが非晶質であり比較的低粘度である点から好ましい。【００４６】
ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、例えば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、特開昭６１−２１５６２３号に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒による重合法、特公昭４６−２７２５０号、特公昭５９−１５３３６号、米国特許３２７８４５７号、米国特許３２７８４５８号、米国特許３２７８４５９号、米国特許３４２７２５６号、米国特許３４２７３３４号、米国特許３４２７３３５号等に示される複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、特開平１０−２７３５１２号に例示されるポリホスファゼン塩からなる触媒を用いる重合法、特開平１１−０６０７２２号に例示されるホスファゼン化合物からなる触媒を用いる重合法等、があげられるが、特に限定されるものではない。【００４７】
反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造方法は、特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、特開昭５０−１５６５９９号、同５４−６０９６号、同５５−１３７６７号、同５５−１３４６８号、同５７−１６４１２３号、特公平３−２４５０号、米国特許３６３２５５７、米国特許４３４５０５３、米国特許４３６６３０７、米国特許４９６０８４４等の各公報に提案されているもの、また特開昭６１−１９７６３１号、同６１−２１５６２２号、同６１−２１５６２３号、同６１−２１８６３２号、特開平３−７２５２７号、特開平３−４７８２５号、特開平８−２３１７０７号の各公報に提案されている数平均分子量６，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の高分子量で分子量分布が狭いポリオキシアルキレン系重合体が例示できるが、特にこれらに限定されるものではない。【００４８】
上記の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。【００４９】
前記飽和炭化水素系重合体は芳香環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体であり、その骨格をなす重合体は、（１）エチレン、プロピレン、１ーブテン、イソブチレンなどのような炭素数１〜６のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させるか、（２）ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系化合物を単独重合させ、あるいは、上記オレフィン系化合物とを共重合させた後、水素添加するなどの方法により得ることができるが、イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体は、末端に官能基を導入しやすく、分子量を制御しやすく、また、末端官能基の数を多くすることができるので好ましく、合成の容易さから、イソブチレン系重合体が特に好ましい。【００５０】
主鎖骨格が飽和炭化水素系重合体であるものは、耐熱性、耐候性、耐久性、及び、湿気遮断性に優れる特徴を有する。【００５１】
イソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、他単量体との共重合体でもよいが、ゴム特性の面からイソブチレンに由来する繰り返し単位を５０重量％以上含有するものが好ましく、８０重量％以上含有するものがより好ましく、９０〜９９重量％含有するものが特に好ましい。【００５２】
飽和炭化水素系重合体の合成法としては、従来、各種重合方法が報告されているが、特に近年多くのいわゆるリビング重合が開発されている。飽和炭化水素系重合体、特にイソブチレン系重合体の場合、Ｋｅｎｎｅｄｙらによって見出されたイニファー重合（Ｊ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．  Ｅｄ．  １９９７年、１５巻、２８４３頁）を用いることにより容易に製造することが可能であり、分子量５００〜１００，０００程度を、分子量分布１．５以下で重合でき、分子末端に各種官能基を導入できることが知られている。【００５３】
反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体の製法としては、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開平１−１９７５０９、特許公報第２５３９４４５号、特許公報第２８７３３９５号、特開平７−５３８８２号の各公報に記載されているが、特にこれらに限定されるものではない。【００５４】
上記の反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。【００５５】
本発明では、成分（Ａ）の有機重合体として、分子鎖が（メタ）アクリル酸エステル系共重合体であるものを用いることができる。【００５６】
前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体の主鎖を構成する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー等が挙げられる。前記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体では、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとともに、以下のビニル系モノマーを共重合することもできる。該ビニル系モノマーを例示すると、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸��ニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーからなる重合体が好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーからなる（メタ）アクリル系重合体であり、特に好ましくはアクリル酸エステルモノマーからなるアクリル系重合体であり、更に好ましくは、アクリル酸ブチルからなる重合体である。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％含まれていることが好ましい。なお上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／あるいはメタクリル酸を表す。【００５７】
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の合成法としては、特に限定されず、公知の方法で行えばよい。但し、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いる通常のフリーラジカル重合法で得られる重合体は、分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭く、粘度の低い（メタ）アクリル酸エステル系共重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体を得るためには、リビングラジカル重合法を用いることが好ましい。【００５８】
リビングラジカル重合法の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒として（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを重合する原子移動ラジカル重合法が好ましい。この方法は、上記のリビングラジカル重合法の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有する重合体が得られる方法であり、また、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の製造方法として好適である。この原子移動ラジカル重合法としては例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁に示された方法などが挙げられる。【００５９】
反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の製法としては、たとえば、特公平３−１４０６８号公報、特公平４−５５４４４号公報、特開平６−２１１９２２号公報等に、連鎖移動剤を用いたフリーラジカル重合法を用いた製法が開示されている。また、特開平９−２７２７１４号公報等に、原子移動ラジカル重合法を用いた製法が開示されているが、特にこれらに限定されるものではない。【００６０】
前記成分（Ａ）の反応性ケイ素基は、有機重合体分子鎖の末端あるいは内部にあってもよいし、また、末端と内部の両方にあってもよい。とくに、反応性ケイ素基が重合体主鎖の末端のみにあるときは、組成物の中で最終的に形成される重合体成分の有効網目鎖量が多くなるため、少量の反応性ケイ素基量で有効量の網目を得られやすくなるなどの点から好ましい。【００６１】
前記成分（Ａ）の重合方法としては、リビングラジカル重合法を用いると、分子量分布が狭い為に低粘度であり、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を導入できることから、より好ましく、中でも原子移動ラジカル重合法が特に好ましい。【００６２】
上記の反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。【００６３】
反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法は、特開昭５９−１２２５４１号、特開昭６３−１１２６４２号、特開平６−１７２６３１号、特開平１１−１１６７６３号公報等に提案されているが、特にこれらに限定されるものではない。【００６４】
成分（Ａ）の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の好ましい具体例は、反応性ケイ素基を有し分子鎖が実質的に、下記一般式（５）：
−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ８）（ＣＯＯＲ９）−        （５）
（式中、Ｒ８は水素原子またはメチル基、Ｒ９は炭素数１〜９のアルキル基を示す）で表される炭素数１〜９のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、下記一般式（６）：
−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ８）（ＣＯＯＲ１０）−      （６）
（式中、Ｒ８は前記に同じ、Ｒ１０は炭素数１０以上のアルキル基を示す）で表される炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなる共重合体に、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体をブレンドして製造する方法である。【００６５】
前記一般式（５）のＲ９としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜９、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２のアルキル基があげられる。なお、Ｒ９のアルキル基は単独でもよく、２種以上混合していてもよい。【００６６】
前記一般式（６）のＲ１０としては、たとえばラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基等の炭素数１０以上、通常は１０〜３０、好ましくは１０〜２０の長鎖のアルキル基があげられる。なお、Ｒ１０のアルキル基はＲ９の場合と同様、単独でもよく、２種以上混合したものであってもよい。【００６７】
該（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の分子鎖は実質的に式（５）及び式（６）の単量体単位からなるが、ここでいう「実質的に」とは該共重合体中に存在する式（５）及び式（６）の単量体単位の合計が５０重量％をこえることを意味する。式（５）及び式（６）の単量体単位の合計は、好ましくは７０重量％以上である。【００６８】
また式（５）の単量体単位と式（６）の単量体単位の存在比は、重量比で９５：５〜４０：６０が好ましく、９０：１０〜６０：４０がさらに好ましい。【００６９】
該共重合体に含有されていてもよい式（５）及び式（６）以外の単量体単位としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含む単量体；その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位があげられる。【００７０】
反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。【００７１】
具体的には、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体、反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、からなる群から選択される２種以上をブレンドしてなる有機重合体も使用できる。【００７２】
反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体と反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体をブレンドしてなる有機重合体は、特開平１−１６８７６４号、特開２０００−１８６１７６号公報等に提案されているが、特にこれらに限定されるものではない。【００７３】
さらに、反応性ケイ素官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法としては、他にも、反応性ケイ素基を有する有機重合体の存在下で（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合を行う方法が利用できる。この製造方法は、特開昭５９−７８２２３号、特開昭５９−１６８０１４号、特開昭６０−２２８５１６号、特開昭６０−２２８５１７号等の各公報に具体的に開示されているが、これらに限定されるものではない。【００７４】
本発明における（Ｂ）成分の架橋調整剤には種々の化合物が用いられる。本発明における（Ｂ）成分は、反応後のゴム物性の低モジュラス化を引き起こす化合物が用いられる。【００７５】
（Ｂ）成分の例としては、例えばジフェニルシランジオール、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリフェニルシラノール、ジフェニルメチルシラノール、フェニルジメチルシラノールのような（Ｂ−ｉ）分子内のシリコン原子数が１個であり、当該シリコン原子に結合する水酸基と加水分解性基の合計数が１個または２個であるシリコン化合物（ここで、加水分解性基とは、水分と反応してシラン原子とともにシラノール基を生成しうる基である）や、１，３，５−トリフェニル−１，３，５−トリメトキシ−１，５−ジメチルシロキサン等のように（Ｂ−ii）分子内のシリコン原子数が２〜２０個であり、分子内のいずれかのシリコン原子に結合する水酸基と加水分解性基の合計数が２〜５個であり、各シリコン原子において同一シリコン原子に結合する水酸基と加水分解性基の合計数が０または１個であるシリコン化合物が挙げられる。【００７６】
（Ｂ−ｉ）や（Ｂ−ii）のシリコン化合物において、シリコン原子に結合する水酸基や加水分解性基以外の基としては、炭素数１〜２０のアルキル基や炭素数５〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアラルキル基などが挙げられる。【００７７】
また、架橋調整剤として式（１）に示すシリコン化合物（Ｂ−iii）も好ましい。
Ｒ４−ＮＨ−Ｒ１−Ｓｉ（Ｒ２）ｚ（Ｒ３）3-z        （１）
（ここでＲ１は分岐もしくは環状のアルキレン基、アリーレン基、アルカリーレン基、アルカリールアルキレン基であり、Ｒ１が４個以上の炭素原子を有している場合は、これらの基はいずれも１個以上の酸素原子又は（ポリ）スルフィド結合が含まれていてもよい。Ｒ２は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、５〜２０個の炭素原子を有するアリールまたはアルカリール基である。Ｒ３はＣ１からＣ６のアルコキシ基又はＣ３〜Ｃ５のケトオキシメート基である。Ｒ４は水素もしくは炭化水素基、または熱的に脱離して自身が結合している窒素原子を含むアミン基を生成する基であり、ｚは０又は１である）
なお、アルカリーレン基とは、結合手の一方がアリール基上、他方がアルキル基上に存在する２価の炭化水素基のことをいう。また、アルカリール基とは結合手がアリール基上に存在する、アルキル基を有するアリール基である。また、アルカリールアルキレン基とはアルカリール基のアリール基に更にアルキレン基が結合した２価の基で２つの結合手は異なるアルキル基上に存在する。【００７８】
Ｒ１の具体例としては、１、３―ブチレン、１，２−ブチレンまたは２，２−ジメチル−１、３―プロピレン、３―メチルブチレン、３、３―ジメチルブチレン、２―エチルヘキシレン、１、４―ジエチレンフェニレン、３―フェニル１、３―プロピレン、１、４―シクロヘキシレン、および１、４―ジエチレンシクロヘキシレン等である。【００７９】
好ましいＲ１基は、炭素原子数４から８の分岐したアルキレン基である。【００８０】
Ｒ２の具体例としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル，ヘキシル、フェニル、シクロヘキシル、トリル等である。【００８１】
好ましいＲ２基は、存在しない（z=0）か、またはメチル基である。【００８２】
Ｒ３の具体例としては、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−プロポキシ、フェノキシ、２―フェニルエトキシ、ジメチルケトオキシモ、メチルエチルケトオキシモ、ジエチルケトオキシモ等が挙げられる。【００８３】
好ましいＲ３基は、メトキシおよびエトキシである。【００８４】
Ｒ４の具体例としては、水素、メチル、エチル、２―アミノエチル、プロピル、３―アミノプロピル、ブチル、シクロヘキシル、フェニル、メチルフェニル、２―シアノエチル、イソプロポキシエチル等が挙げられる。Ｒ４が置換された炭化水素である場合は、許容される置換基は、シアノ、アルコキシおよびアミノを含む。また、さらに反応中に約１５０℃以上の温度に曝露される場合、Ｒ４は熱的に脱ブロックしてアミンを生成する基であってもよい。【００８５】
（１）式の化合物として好ましい化合物は、Ｎ−エチル−３−アミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノイソブチルジメトキシメチルシラン、４―アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、４―アミノ−３，３−ジメチルブチルジメトキシメチルシラン、Ｎ−メチルー４―アミノー３、３―ジメチルブチルトリメトキシシラン、アミノイソプロポキシエチルトリメトキシシラン、アミノイソプロポキシプロピルトリメトキシシランおよび上記のメトキシ基がエトキシ基又はエトキシ基とメトキシ基の混合物で置換されているものである。【００８６】
本発明における触媒（Ｃ）としては、１分子中に平均して０．８個以上の反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）の反応性基の反応用触媒であれば良い。【００８７】
その具体例としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラアセチルアセトナートなどのチタン化合物；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズフタレート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジエチルヘキサノレート、ジブチルスズジメチルマレエート、ジブチルスズジエチルマレエート、ジブチルスズジブチルマレエート、ジブチルスズジオクチルマレエート、ジブチルスズジトリデシルマレエート、ジブチルスズジベンジルマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジエチルマレエート、ジオクチルスズジオクチルマレエート、ジブチルスズジメトキサイド、ジブチルスズジノニルフェノキサイド、ジブテニルスズオキサイド、ジブチルスズジアセチルアセトナート、ジブチルスズジエチルアセトアセトナート、ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の４価のスズ化合物；オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ステアリン酸スズ、バーサティック酸スズなどの２価のスズ化合物；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナートなどのジルコニウム化合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、ラウリルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、Ｎ、Ｎ−ジエチルプロパンジアミンなどのアミン系化合物、あるいはこれらアミン系化合物のカルボン酸などとの塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノ基を有するシランカップリング剤；などのシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒などの公知のシラノール縮合触媒等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよい。【００８８】
触媒の使用量は（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜２０重量部程度が好ましく０．１〜１０重量部程度が更に好ましい。【００８９】
触媒の使用量が少なすぎると、反応速度が遅くなり充分に進行しにくくなるので好ましくない。一方、触媒の使用量が多すぎると、反応時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な組成物が得られにくくなるので、好ましくない。【００９０】
本発明における（Ｄ）充填剤としては、特定の充填剤には限定されない。その具体例としては、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラック、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク等の無機系充填剤、ＰＶＣ粉末、アクリル樹脂粉末、ポリオレフィン粉末のような有機充填剤；石綿、ガラス繊維およびフィラメントの如き繊維状充填剤、シラスバルーン、ガラスバルーン、サランバルーン等の無機質バルーン、フェノールバルーン等の有機質バルーンが例示され、これらの１種または２種以上を用いればよい。充填剤は（Ａ）成分１００重量部に対して１０〜３００重量部、特には５０〜２００重量部用いることが好ましい。１０重量部未満では充填剤としての効果が発現しにくく、３００重量部を超えると混合性、作業性などに不都合な傾向がある。【００９１】
本発明の組成物には、架橋調整剤（Ｂ）を配合するが、これは、硬化物のゲル分率を調整するためである。ゲル分率の調整は、架橋調整剤（Ｂ）の配合量を増減したり、あるいは、触媒（Ｃ）の種類や量を変化させて行っても良い。調整の目安としては、常温・常湿下で８日間硬化させて得た硬化物の、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の総量を基準とするゲル分率が２０重量％未満となるよう調整することが好ましい。好ましくは１０％未満である。【００９２】
本発明の組成物には、必要に応じて粘着付与樹脂、可塑剤、接着性付与剤、溶剤、その他の添加剤等を添加することができる。【００９３】
本発明の組成物に使用できる粘着付与樹脂の具体例としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸およびその塩等のスチレン系（共）重合体や、クマロン−インデン樹脂、クマロン樹脂にナフテン樹脂、フェノール樹脂、ロジンなどを混合したクマロン系樹脂や、ｐ−ｔ−ブチルフェノール−アセチレン樹脂、重合度が低く低軟化点（６０〜１００℃程度）のフェノールホルムアルデヒド樹脂、キシレン−フェノール樹脂、キシレン樹脂、粘着性のみならず接着性や耐熱性も向上させるテルペン−フェノール樹脂、テルペン樹脂などのフェノール系、テルペン系樹脂や、合成ポリテルペン樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族系炭化水素樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂、水素添加炭化水素樹脂などの石油系炭化水素樹脂や、ロジンやロジンのペンタエリスリトールエステル、ロジンのグリセロールエステル、水素添加ロジン、高度に水素添加したウッドレジン、水素添加ロジンのメチルエステル、水素添加ロジンのトリエチレングリコールエステル、水素添加ロジンのペンタエリスリトールエステル、重合ロジン、重合ロジンのグリセロールエステル、樹脂酸亜鉛、硬化ロジンなどのロジン誘導体や、低分子量ポリスチレン。その他の特殊調合品などが挙げられる。これらの粘着付与樹脂は単独または２種類以上を適宜併用して用いることが出来る。粘着付与樹脂の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、１〜１５０重量部が好ましい。【００９４】
本発明の組成物に使用する可塑剤の具体例としては、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ(２−エチルヘキシル)フタレート、ブチルベンジルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等の非芳香族２塩基酸エステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；ポリブテン、ポリブタジエン、非反応性ポリイソブチレンなどの炭化水素系可塑剤；メサモール、メサモールII（バイエル社製）などのアルキルスルホン酸フェニルエステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などのエポキシ可塑剤類、アルキルアリールスルホンアミド類が挙げられる。【００９５】
また、高分子可塑剤を使用することもできる。高分子可塑剤を使用すると重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持できる。高分子可塑剤の具体例としては、ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤；分子量５００以上、さらには１０００以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールあるいはこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類；ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００９６】
これらの可塑剤は単独または２種類以上を併用してもよい。【００９７】
可塑剤の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、１０重量部〜３００重量部が好ましい。【００９８】
接着性付与剤の具体例には、シランカップリング剤、シランカップリング剤の反応物、またはシランカップリング剤以外の化合物を例示することができる。シランカップリング剤の具体例としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（カルボキシメチル）−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。本発明に用いるシランカップリング剤は、通常（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲で使用される。特に、０．５〜１０重量部の範囲で使用するのが好ましい。【００９９】
本発明の組成物に添加されるシランカップリング剤の効果は、各種被着体、すなわち、ガラス、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、銅、モルタルなどの無機基材や、塩ビ、アクリル、ポリエステル、ポリカーボネートなどの有機基材に用いた場合、ノンプライマー条件またはプライマー処理条件下で、著しい接着性改善効果を示す。ノンプライマー条件下で使用した場合には、各種被着体に対する接着性を改善する効果が特に顕著である。シランカップリング剤以外の具体例としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。上記接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。これら接着性付与剤は添加することにより被着体に対する接着性を改善することができる。【０１００】
溶剤には、炭化水素類、酢酸エステル類、アルコール類、エーテル類、ケトン類のごとき非反応性のものが挙げられ、このような溶剤であれば特に限定はない。【０１０１】
その他の添加剤としては、例えば、タレ防止剤、着色剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。【０１０２】
前記タレ防止剤の具体例としては、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。これらタレ防止剤（チクソ性付与剤）は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。チクソ性付与剤は（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲で使用される。【０１０３】
前記酸化防止剤（老化防止剤）としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できるが、特にヒンダードフェノール系が好ましい。また特開平４−２８３２５９号公報や特開平９−１９４７３１号公報にも記載されている。同様に、チヌビン６２２ＬＤ,チヌビン１４４;
ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ,ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもチバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）; ＭＡＲＫ  ＬＡ−５７,ＭＡＲＫ  ＬＡ−６２,ＭＡＲＫ  ＬＡ−６７,ＭＡＲＫ  ＬＡ−６３,ＭＡＲＫ  ＬＡ−６８（以上いずれも旭電化工業株式会社製）;
サノールＬＳ−７７０, サノールＬＳ―７６５, サノールＬＳ−２９２, サノールＬＳ−２６２６,サノールＬＳ−１１４,サノールＬＳ−７４４（以上いずれも三共株式会社製）に示されたヒンダードアミン系光安定剤を使用することもできる。酸化防止剤の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。【０１０４】
前記光安定剤としては、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。光安定剤の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。光安定剤の具体例は特開平９−１９４７３１号公報にも記載されている。【０１０５】
前記紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましい。紫外線吸収剤の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。フェノール系やヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用して使用するのが好ましい。【０１０６】
本発明の組成物には、組成物諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、接着性改良剤、保存安定性改良剤、難燃剤、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、溶剤、防かび剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。本明細書にあげた添加物の具体例以外の具体例は、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開２００１−７２８５４号の各公報などに記載されている。【０１０７】
また高伸び性能を付与するため、特開平１１−０８０５３３に示されるようなα、β-ジオールまたはα、γ-ジオール構造を有する化合物を添加することもできる。【０１０８】
本発明の組成物の製造法は特に限定されず、例えば上記成分を配合し、ミキサー、ロール又はニーダー等を用いて混練りする方法、溶剤を用いて各成分を溶解させ混合する等の通常の方法が採用されうる。またこの組成物は１成分型あるいは２成分型いずれの組成物とすることも可能である。【０１０９】
組成物が１成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。前記組成物が２成分型の場合、有機重合体を含有する主剤に触媒を配合する必要がないので配合剤中には若干の水分が含有されていてもゲル化の心配は少ないが、長期間の貯蔵安定性を必要とする場合には脱水乾燥するのが好ましい。脱水、乾燥方法としては粉状などの固状物の場合は加熱乾燥法、液状物の場合は減圧脱水法または合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲルなどを使用した脱水法が好適である。また、イソシアネート化合物を少量配合してイソシアネート基と水とを反応させて脱水してもよい。かかる脱水乾燥法に加えてメタノール、エタノールなどの低級アルコール；ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物を添加することにより、さらに貯蔵安定性は向上する。【０１１０】
脱水剤、特にビニルトリメトキシシランなどの水と反応し得るケイ素化合物の使用量は（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲が好ましい。
【実施例】
【０１１１】
本発明の組成物を実施例に基づいて説明する。以下合成例、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの合成例、実施例に限定されるものではない。【０１１２】
（合成例１）
数平均分子量２０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤として、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて、プロピレンオキシドを重合することにより数平均分子量２５４００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）のポリオキシプロピレンジオールを得た。ナトリウムメチラートの３０％メタノール溶液２．５重量部を加えた後、１３０℃でメタノールが回収されなくなるまで減圧脱揮を行った。ついでアリルクロライド１．３重量部を加え５時間反応をさせた後、未反応のアリルクロライドを減圧脱揮により除去した後、ヘキサンと水により精製し、１分子中に平均２個のアリル末端基を含有するオキシプロピレン重合体（Ｐ１）を得た。【０１１３】
（合成例２）
数平均分子量２０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤として、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて、プロピレンオキシドを重合することにより数平均分子量３８０００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）、分子量分布１．４のポリオキシプロピレンジオールを得た。ナトリウムメチラートの３０％メタノール溶液２重量部を加えた後、１３０℃でメタノールが回収されなくなるまで減圧脱揮を行った。ついでアリルクロライド１．２重量部を加え５時間反応をさせた後、未反応のアリルクロライドを減圧脱揮により除去した後、ヘキサンと水により精製し、１分子中に平均２個のアリル末端基を含有するオキシプロピレン重合体（Ｐ２）を得た。【０１１４】
（合成例３）
数平均分子量２０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤として、複合金属シアン化物錯体触媒として用いて、プロピレンオキシドを重合することにより数平均分子量１５０００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）、分子量分布１．１のポリオキシプロピレンジオールを得た。ナトリウムメチラートの３０％メタノール溶液４．２重量部を加えた後、１３０℃でメタノールが回収されなくなるまで減圧脱揮を行った。ついでアリルクロライド２．８重量部を加え５時間反応をさせた後、未反応のアリルクロライドを減圧脱揮により除去した後、ヘキサンと水により精製し、１分子中に平均２個のアリル末端基を含有するオキシプロピレン重合体（Ｐ３）を得た。【０１１５】
（合成例４）
合成例１で得たＰ１のアリル基１モルに対してジメトキシメチルシラン０．４モルを塩化白金酸の存在下反応させて、分子末端にジメトキシメチルシリル基を有するオキシプロピレン重合体（Ｐ４）を得た。【０１１６】
（合成例５）
合成例１で得たＰ１のアリル基１モルに対してジメトキシメチルシラン０．６モルを塩化白金酸の存在下反応させて、分子末端にジメトキシメチルシリル基を有するオキシプロピレン重合体（Ｐ５）を得た。【０１１７】
（合成例６）
合成例１で得たＰ１のアリル基１モルに対してジメトキシメチルシラン０．３モルを塩化白金酸の存在下反応させて、分子末端にジメトキシメチルシリル基を有するオキシプロピレン重合体（Ｐ６）を得た。【０１１８】
（合成例７）
合成例２で得たＰ２のアリル基１モルに対してジメトキシメチルシラン０．６５モルを塩化白金酸の存在下反応させて、分子末端にジメトキシメチルシリル基を有するオキシプロピレン重合体（Ｐ７）を得た。【０１１９】
（合成例８）
合成例３で得たＰ３のアリル基１モルに対してジメトキシメチルシラン０．４モルを塩化白金酸の存在下反応させて、分子末端にジメトキシメチルシリル基を有するオキシプロピレン重合体（Ｐ８）を得た。【０１２０】
（合成例９）
数平均分子量２０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤として、複合金属シアン化物錯体触媒として用いて、プロピレンオキシドを重合することにより数平均分子量２５４００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）のポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリプロピレングリコールの水酸基１モルに対してγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン０．４モルを加えてウレタン化反応を行い、分子末端にトリメトキシシリル基を有するオキシプロピレン重合体（Ｐ９）を得た。【０１２１】
合成例４から９で得られたポリマーのまとめを表１に示す。またゲル分率の測定結果を表２に示す。【０１２２】
【表１】
2006088112.tif 000002
【０１２３】
【表２】
2006088112.tif 000003
【０１２４】
［シリル化率測定方法（１Ｈ−ＮＭＲより求めるシリル化率(%)の測定方法）］
・ポリマー主鎖のピーク積分値を内部標準として用い、シリル化反応前後のアリル基ピークの積分減少値から算出する。【０１２５】
［ゲル分率の測定方法］
・ポリマー、架橋調整剤、触媒、水を表に示した所定量混合し、遠心分離機で脱泡（3000rpm、1min）した後、型枠（横１４ｃｍ×縦７ｃｍ×高さ３ｍｍ）に流しこむ。２３℃で８日間硬化させた後、硬化させたシートから約１００ｍｇ程度切り取り、金網の中にいれる。アセトン中に２３℃１日間浸し、引き上げた後、アセトンで軽く洗浄した後、５０℃オーブンで２時間程度乾燥させる。浸漬前後での重量変化からゲル分率を算出する。【０１２６】
（実施例１）
１分子中に平均して０．８個以上の反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）成分として合成例４で得られたＰ４を１００重量部、架橋調整剤（Ｂ）としてジフェニルジメトキシシラン（以後Ｂ−１と表記する）を１重量部、（Ｃ）成分の触媒としてＵ−２２０（ジブチルスズジアセチルアセトナート）を１重量部、充填剤（Ｄ）としてＵｌｔｒａｐｆｌｅｘ（膠質炭酸カルシウム、Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ社製）１２０重量部、さらにビニルトリメトキシシラン（Ａ−１７１、日本ユニカー社製）２重量部、を充分に混錬して１液型組成物を作成し、カートリッジに充填し下記の試験を実施した。【０１２７】
（接着試験方法）
接着剤層厚み１ｍｍのＴ型剥離試験片を作製。２３℃で７日間養生後、テストスピード５０ｍｍ／ｍｉｎでＴ型剥離試験を行った。【０１２８】
（難接着基材）
ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンラバー）基材；
エンジニアリングテストサービス（株）製、２５×１００×３ｍｍ
ＥＰＤＭ基材；
エンジニアリングテストサービス（株）製、２５×１００×３ｍｍ
ＴＰＯ基材；
Ｃａｒｌｉｓｌｅ社製  Ｗａｔｅｒｐｒｏｏｆ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｓａｍｐｌｅ（熱可塑性ポリオレフィン基材、ポリプロピレン樹脂をベースにした基材）
２５×１００×１．５ｍｍ
（実施例２）
架橋調整剤（Ｂ）としてＮ−エチル−３−アミノイソブチルトリメトキシシラン（以後Ｂ−２と表記する）を用いるほかは実施例１と同様の方法で組成物を作成し、同様の評価を行った。【０１２９】
（実施例３）
（Ａ）成分として合成例５で得られたＰ５を１００重量部用い、Ｂ−１を４重量部用いることを除いては、実施例１と同様の方法で組成物を作成し、同様の評価を行った。【０１３０】
（実施例４）
（Ａ）成分として合成例７で得られたＰ７を１００重量部用い、Ｂ−２を５重量部用いることを除いては、実施例１と同様の方法で組成物を作成し、同様の評価を行った。【０１３１】
（実施例５）
（Ａ）成分として合成例８で得られたＰ８を１００重量部用い、Ｂ−１を１．５重量部用い、（Ｄ）成分を１５０重量部用いることを除いては、実施例１と同様の方法で組成物を作成し、同様の評価を行った。【０１３２】
（実施例６）
（Ａ）成分として合成例９で得られたＰ９と合成例４で得られたＰ４を１：１重量比で混合しトータルで１００重量部用い、Ｂ−１を３重量部用い、（Ｃ）成分の触媒としてジブチルスズジラウレート（以後ＤＴＬと表記する）を０．１重量部用いることを除いては、実施例１と同様の方法で組成物を作成し、同様の評価を行った。【０１３３】
（比較例１）
（Ｂ）成分を用いないことを除いては、実施例１と同様の方法で組成物を作成し、同様の評価を行った。【０１３４】
（比較例２）
（Ｄ）成分を用いないことを除いては、実施例１と同様の方法で組成物を作成し、同様の評価を行った。【０１３５】
（比較例３）
（Ａ）成分として合成例６で得られたＰ６を１００重量部用いることを除いては、実施例１と同様の方法で組成物を作成し、同様の評価を行った。【０１３６】
結果を表３、表４にまとめる。【０１３７】
【表３】
2006088112.tif 000004
【０１３８】
【表４】
2006088112.tif 000005
【０１３９】
表４から分かるように実施例１〜６は比較例１〜３と比較して、難接着性基材に対して良好な接着性を有している事がわかる。
【国際調査報告】
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