(57)【要約】反応器ＲＴ１は、複数のセラミックの板体（１１〜１３）が積層され且つ焼成されることにより形成された流路形成部材（１０）の流路（Ｒ１）内に、触媒物質を担持した三次元網目状骨格構造を有する多孔質体（２０）を備える。これにより、反応前の流体は流路（Ｒ１）を通流する際に多孔質体２０の内部を必ず通過する。従って、流体は触媒物質に頻繁に接触するので、触媒による反応が効率良く発生する。その結果、より小型の反応器ＲＴ１を提供することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のセラミックの板体を積層して焼成することにより内部に流路となる空間が形成された流路形成部材と、
前記空間内に配置されるとともに触媒物質を担持した三次元網目状骨格構造を有する多孔質体と、
を備える反応器。
【請求項２】
複数のセラミックの板体を積層して焼成することにより内部に空間が形成され且つ同空間を形成する壁に貫通孔を有する本体と、
前記貫通孔内に配置されるとともに触媒物質を担持した三次元網目状骨格構造を有する多孔質体と、
を備える反応器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、メタンやメタノールなどの炭化水素の水蒸気改質反応やシクロヘキサンの脱水素反応等を発生させる反応器に関する。
【背景技術】  従来から、流路を形成しているアルミナ等のセラミックの壁面に貴金属等からなる触媒物質をコーティングした触媒装置が知られている。このような触媒装置は、流体の成分間における反応を発生・促進させるので、反応器と呼ぶこともできる。
しかしながら、上記従来の反応器においては、流体は、流路の中央部を高速で流れ、触媒がコーティングされている部分（触媒層）の内部を流れないので、反応が進み難いという問題がある。このため、従来の反応器において十分な反応を発生させるためには、流路をハニカム状としたり、或いは、流路の長さを大きくすることにより、触媒層の表面積を大きくしなければならなかった。この結果、従来の反応器は大型となり、例えば、小型且つ高効率であることが求められる電子機器用の燃料電池の一部を構成する水素生成のための反応器として採用され難いという問題があった。
【発明の開示】
本発明による反応器は、上記課題を解決するためになされたものであって、
複数のセラミックの板体を積層して焼成することにより内部に流路となる空間が形成された流路形成部材と、
前記空間内に配置されるとともに触媒物質を担持した三次元網目状骨格構造を有する多孔質体と、
を備える。
これによれば、複数のセラミックの板体が積層され且つ焼成されることにより形成された流路形成部材の流路内に、触媒物質を担持した三次元網目状骨格構造を有する多孔質体が配置される。従って、反応前の流体は流路を通流する際に多孔質体の内部を必ず通過する。その結果、流体は触媒物質に頻繁に接触するから、触媒による反応が効率良く発生する。更に、この三次元網目状骨格構造を有する多孔質体は気孔率が大きいので、流体の受ける抵抗が小さくなり、圧損が小さくなる。このように、本発明によれば、反応効率が向上するから、より小型の反応器を提供することができる。
更に、本発明によれば、
複数のセラミックの板体を積層して焼成することにより内部に空間が形成され且つ同空間を形成する壁に貫通孔を有する本体と、
前記貫通孔内に配置されるとともに触媒物質を担持した三次元網目状骨格構造を有する多孔質体と、
を備えた反応器が提供される。
これによれば、外部から貫通孔を介して本体の空間に流入する流体、又は、本体の空間から貫通孔を介して外部へと流出する流体は、触媒物質を担持した三次元網目状骨格構造を有する多孔質体を必ず通過する。その結果、流体は触媒物質に頻繁に接触するから、触媒による反応が効率良く発生する。このように、本発明によれば、反応効率が向上するから、より小型の反応器を提供することができる。
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。本発明は、以下に説明する実施形態に限定されて解釈されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良を加え得るものである。
【図面の簡単な説明】  図１は、本発明の第１実施形態に係る反応器を、ある切断面にて切断したものの斜視図である。
図２は、図１に示した反応器を図１に示した１−１線に沿った平面にて切断した断面図である。
図３は、図１に示した反応器を図１に示した２−２線に沿った平面にて切断した断面図である。
図４は、図１に示した多孔質体を製造する際の各状態を示した図である。
図５は、本発明の第２実施形態に係る反応器の断面図である。
図６は、図５に示した反応器の製造方法を説明するための同反応器を構成する各板体の概略斜視図である。
【発明を実施するための最良の形態】＜第１実施形態＞
図１は本発明の第１実施形態に係る反応器ＲＴ１をある切断面にて切断したものの斜視図、図２は反応器ＲＴ１を図１に示した１−１線に沿った平面にて切断した断面図、図３は反応器ＲＴ１を図１に示した２−２線に沿った平面にて切断した断面図である。この反応器ＲＴ１は、流路形成体１０と多孔質体２０とを備えている。
流路形成体１０は、下壁部１１、中間壁部１２及び上壁部１３からなっている。流路形成体１０は、互いに直交するＸ軸、Ｙ軸及びＺ軸方向に沿った辺を有する直方体であり、内部に流路（空間）Ｒ１及び流路（空間）Ｒ２を備えている。
下壁部１１は、Ｘ軸、Ｙ軸及びＺ軸方向に沿った辺を有する平板体である。
中間壁部１２は、第一支持部１２−１と第二支持部１２−２とを備えている。第一支持部１２−１及び第二支持部１２−２のそれぞれは、Ｘ軸、Ｙ軸及びＺ軸方向に沿った辺を有する直方体である。第一支持部１２−１のＺ軸方向長さは、第二支持部１２−２のＺ軸方向長さと同じである。第一支持部１２−１及び第二支持部１２−２のそれぞれの長手方向はＹ軸方向に沿っている。
中間壁部１２は、図２に示したように、実際には３枚の板体１２ａ，１２ｂ，１２ｃからなっている。これらの板体１２ａ，１２ｂ，１２ｃは焼成により一体化されている。板体１２ａ及び板体１２ｃは、互いに同形の板体であって、流路Ｒ１に相当する部分が打ち抜かれている。板体１２ｂは、流路Ｒ１及び流路Ｒ２に相当する部分が打ち抜かれた板体である。換言すると、中間壁部１２は、内部に流路Ｒ２に相当する空洞を有さない第一支持部１２−１と、内部に流路Ｒ２に相当する空洞を有する第二支持部１２−２と、からなっている。
上壁部１３は、Ｘ軸、Ｙ軸及びＺ軸方向に沿った辺を有する板体である。
下壁部１１、中間壁部１２及び上壁部１３は、各部に対応した形状を有するセラミックの平板体（セラミックグリーンシート）を順に積層した後、それらを焼成することにより、固着一体化されている。この結果、流路Ｒ１及び流路Ｒ２を備える流路形成体１０が形成される。
流路Ｒ１は、下壁部１１の上面、中間壁部１２に形成された空間の側壁面及び上壁部１３の下面により画定される。流路Ｒ１の長手軸方向（流線方向）はＹ軸に沿っている。流路Ｒ２は、中間壁部１２の板体１２ａの上面、板体１２ｂに形成された空間の側壁面及び板体１２ｃの下面により画定される。流路Ｒ２の長手軸方向（流線方向）もＹ軸に沿っている。
流路形成体１０（即ち、下壁部１１、中間壁部１２及び上壁部１３）は、ジルコニア或いはアルミナ等の通常のセラミック、或いは、コーディエライト、窒化珪素又は炭化珪素等の高耐熱衝撃性セラミックからなっている。
多孔質体２０は、三次元網目状骨格構造を有するとともに、触媒物質としての白金を担持している。多孔質体２０は、流路Ｒ１の内部の所定箇所に配置され、流路Ｒ１に固定されている。多孔質体２０は、流路Ｒ１断面の略全体に及ぶように存在している。即ち、多孔質体２０外周部は、大部分において流路Ｒ１を画定している（構成している）壁面と接しており、角部などにおいて同壁面と僅かに離間している場合がある。
流路Ｒ１には、原料であるシクロヘキサン等の流体が供給される。また、触媒による反応が吸熱反応である場合、流路Ｒ２には高温の流体が供給される。これにより、流路Ｒ２は加熱部として機能し、この加熱部から発生する熱により触媒による反応が高い効率にて発生する。なお、流路Ｒ２に高温の流体を流す代わりに、流路Ｒ２にニクロム線等の発熱体を埋設してもよい。
＜多孔質体２０の製造方法＞
次に、多孔質体２０の製造方法の概要について説明する。この製造方法においては、シリカ源であるＴＭＯＳ（テトラメトキシシラン）等を溶媒である水に溶解した原材料を準備する。次に、原材料に、触媒物質となる金属（本例では、白金）を含む溶液を添加する。次いで、その原材料からゲル化反応によりゲル化物を作製する。そして、ゲル化物を流路Ｒ１内に注入して流路Ｒ１中の所定の位置に配置し、そのゲル化物を凍結乾燥した後、大気雰囲気下で焼成する。以上により、触媒物質を担持した三次元網目状骨格構造を有する多孔質体２０が得られる。多孔質体２０は、所謂、クリオゲル（多孔質構造体）と呼ばれる。
上記製造方法における凍結乾燥工程は、トラップ部温度が−８０℃以下且つ真空度が１０Ｐａ以下の状態で行われることが好ましい。これは、トラップ部の温度が−８０℃より高い、或いは、凍結工程終了時の真空度が１０Ｐａより高いと、ゲルの凍結乾燥が不完全となり、その後の乾燥収縮によって構造が破壊する場合があるからである。
更に具体的に述べると、上記凍結乾燥は以下のように行われる。始めに、上記ゲル化物（ウエットゲル）をチャンバー内において−８０℃以下で冷却し、ゲル化物の凍結を確認する。この冷却は、ドライアイス−エタノール又は液体窒素等の冷媒により出来るだけ瞬間的に行うことが望ましい。瞬間的にゲル化物を冷却することにより、ゲル化物の凍結時における構造破壊を抑制することができるからである。
凍結の確認後、トラップ部冷却温度を−８０℃以下にするとともにチャンバー内の圧力が真空になるように低下させた状態を、１乃至３日程度保持する。保持する期間は、ゲル化物の大きさ、密度及び形状により異なる。
（上記多孔質体の原材料の主組成）
原材料の主組成は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニアの少なくとも一種以上から構成されることが好ましい。特に、原材料の主組成は、アルミナ及びシリカから構成されていることがより好ましい。
（触媒物質）
上記原材料に添加される溶液中に含まれる触媒物質は、金属イオン、金属微粒子及び金属酸化物微粒子のうちの何れか一種の金属種を含む。この金属種は、金、銀、白金、パラジウム、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、鉄、コバルト、銅及び亜鉛等を含む。即ち、金属種には、貴金属や遷移金属等が含まれる。上記金属微粒子の粒径は、限定されるものではないが、５ｎｍ以下であることが触媒能を高める点で好ましい。
原材料に添加されていた金属化合物は、上記凍結乾燥後の大気雰囲気下での焼成工程により還元されて金属微粒子となり、触媒機能を発揮するようになる。その焼成工程後、更に、水素雰囲気下で焼成がなされると、多孔質体２０に分散されている金属微粒子の露出の程度を調整することができる。
この製造方法は、高温・高圧の状態下にて行われる超臨界乾燥に代わり、低温・低圧の状態下にて行われる凍結乾燥を用いているので、安全性に優れ且つエネルギー消費量を小さくすることができる。また、超臨界乾燥ではゲル化物（ウエットゲル）の液相中の水をアルコールで置換する必要があるのに対し、凍結乾燥ではゲル化物をそのまま乾燥させることができる。従って、工程が簡略化されるので、製造コストを大幅に低下させることもできる。
更に、上記製造方法により得られる多孔質体２０は、優れた耐水性を有している。従って、多孔質体２０は水と接触してもその構造が破壊しない。加えて、多孔質体２０は水と接触した後に再乾燥させても、その構造が破壊しない。その結果、上記のように、原材料に触媒物質を含む溶液を添加させておかなくても、金属イオンを含む水溶液に多孔質体を含浸する従来の含浸法によっても、多孔質体に金属を担持させることができる。
（多孔質体２０の具体的製法例・・・製法例１）
以下、多孔質体２０の具体的製法例について説明する。この例により作製される多孔質体２０は、基材の主成分がシリカ（ＳｉＯ２）で構成されている。更に、多孔質体２０には、触媒物質として白金（Ｐｔ）が分散されている。
（１）ゲル化工程
先ず、白金酸（ＨＣＰＡ：ヘキサクロロ白金酸六水和物［Ｈ２（ＰｔＣｌ６）・６Ｈ２Ｏ）及びシリカ源としてのＴＯＭＳ（テトラメトキシシラン）を溶媒である水に溶解する。これにより、加水分解の結果、シリカ（ＳｉＯ２）がナノ粒子として発生し、粒子間結合とシリカの析出により微細なネットワークが形成され、原材料がゲル化される。ここでのゲル化反応は、ＴＭＯＳとＨ２Ｏとの反応であり、２個のＴＭＯＳ分子間を結合させる。この結合が繰り返されることにより、図４（ａ）に示したように、ゾルであるシリカナノ粒子Ｚが生じる。
このシリカナノ粒子Ｚは、その数が増加するとともに個々のサイズも増大する。その結果、シリカナノ粒子Ｚは、図４（ｂ）に示したようにネットワーク状に結合し、次いで、図４（ｃ）に示したようにゲル骨格構造ＳＴを形成する。
（２）乾燥工程
上記のように形成されたゲル骨格構造ＳＴを有するゲル（ウエットゲル）を、−８０℃以下の温度で冷凍させ、凍結確認後、更にトラップ部冷却温度を−８０℃以下にするとともに略真空下で１乃至３日程度保持する。上記ウエットゲルを通常の乾燥方法で乾燥させると、乾燥時に生じる表面張力によって上記ネットワーク状の骨格構造ＳＴが破壊される。これに対し、本例では凍結乾燥方法でゲルを乾燥させるので、表面張力の影響を消失させることができる。その結果、上記ネットワーク状の骨格構造ＳＴが維持された乾燥ゲル（クリオゲル）を得ることができる。
（４）焼成工程
次に、乾燥ゲルを加熱・焼成する。これにより、白金源として投入した白金酸が自己分解するので（還元されるので）白金が得られる。本例では、乾燥ゲルを、大気雰囲気下で５００℃に一時間程度維持する。なお、上記ヘキサクロロ白金酸の自己分解温度は、４００〜４３０℃である。
このとき、白金表面が部分的に酸化白金になっているので、水素雰囲気下で焼成し（水素還元処理を施し）、酸化白金を白金に還元する。以上により、Ｐｔ／ＳｉＯ２クリオゲル（触媒物質である白金を担持した多孔質体２０）が作製される。
この多孔質体２０においては、図４の（ｄ）に示したように、三次元網目状骨格構造ＳＴを構成する基材（シリカ）Ｋに金属微粒子である白金Ｐｔが殆ど埋没している。上述した水素還元処理の条件を調整することにより、白金Ｐｔの露出度を適宜調整することができる。
（多孔質体２０の具体的製法例・・・製法例２）
次に、基材の主成分がアルミナ（Ａｌ２Ｏ２）で構成され、触媒物質として白金（Ｐｔ）が分散されている三次元網目状骨格構造を有する多孔質体の製造方法について簡単に説明する。
（１）ゾル化工程
アルミナ源であるＡＳＢ（Ａｌ（ｓｅｃ−ＢｕＯ）３）又はＡＩＰ（Ａｌ（ｉｓｏ−ＰｒＯ）３）を溶媒である水に混合し、アルコキシド加水分解後、ＨＮＯ３溶液を加えて所定時間保持する。これによりベーマイトゾル（ＡｌＯＯＨ）が作製される。
（２）ゲル化工程
ベーマイトゾルにキレート剤で保護された白金酸を含む白金ソースを投入後、尿素を加え、所定時間保持する。その後、更に所定温度に維持した状態を所定時間保持する。これにより、ＨＣＰＡ／ベーマイトゲル（ＡｌＯＯＨ）が作製される。
（３）乾燥工程
ＨＣＰＡ／ベーマイトゲル（ＡｌＯＯＨ）を、−８０℃以下の温度で冷凍させ、凍結確認後、更にトラップ部冷却温度を−８０℃以下にするとともに略真空下で所定時間保持する。これにより、上記ネットワーク状の骨格構造ＳＴが維持された乾燥ゲル（クリオゲル）を得ることができる。
（４）焼成工程
次に、上記乾燥ゲルを加熱・焼成する。これにより、白金源として投入した白金酸が自己分解するので（還元されるので）白金が得られる。本例でも、乾燥ゲルを、大気雰囲気下で５００℃に一時間程度維持する。以上により、白金が担持されている三次元網目状骨格構造を有する多孔質体２０が形成される。
以上、説明したように、第１実施形態に係る反応器ＲＴ１においては、複数のセラミックの板体（１１〜１３）が積層され且つ焼成されることにより形成された流路形成部材（１０）の流路（Ｒ１）内に、触媒物質を担持した三次元網目状骨格構造を有する多孔質体（２０）が配置される。これにより、反応前の流体は流路（Ｒ１）を通流する際に多孔質体２０の内部を必ず通過する。従って、流体は触媒物質に頻繁に接触するので、触媒による反応が効率良く発生する。その結果、より小型の反応器ＲＴ１を提供することができる。
＜第２実施形態＞
次に、本発明の第２実施形態に係る反応器ＲＴ２について説明する。この反応器ＲＴ２は、小型燃料電池に使用される水素を生成するために、メタノールの水蒸気改質反応（ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ＝ＣＯ２＋３Ｈ２）を利用する。
この反応器ＲＴ２は、断面図である図５に示したように、本体３０、多孔質体４０及び水素分離膜５０からなっている。
本体３０は、それぞれが所定の形状を有する複数のセラミックの板体（第１板体３１〜第５板体３５）が順に積層され且つ焼成されることにより形成されている。本体３０の外形は直方体である。本体３０の内部には、第１空間Ｃ１と第２空間Ｃ２とが形成されている。第１空間Ｃ１は、第１板体３１の上面、第２板体３２の内壁面及び第３板体３３の下面により確定されている。第２空間Ｃ２は、第３板体３３の上面、第４板体３４の内壁面及び第５板体３５の下面により確定されている。
第１板体３１には貫通孔３１ａが形成されている。第３板体３３には複数の貫通孔３３ａが形成されている。第５板体３４には貫通孔３５ａが形成されている。
多孔質体４０は、第１実施形態に係る反応器ＲＴ１が備える多孔質体２０と同様に触媒物質を担持した三次元網目状骨格構造を有している。多孔質体４０は、複数の貫通孔３３ａのそれぞれに備えられている。多孔質体４０が担持する触媒物質は、Ｃｕ又はＣｕ／ＺｎＯである。
水素分離膜５０は、複数の貫通孔３３ａを覆うように、第３板体３３の上面に固定されている。水素分離膜５０は、パラジウムと銀との合金からなる薄膜である。
水素分離膜５０は、以下のようにして形成される。
（１）ナノメートルサイズのパラジウム−銀合金の超微粒子を分散剤中に分散させたゾル（以下、単に「パラジウム−銀合金のゾル」と称呼する。）を準備する。
パラジウム−銀合金のゾルは、例えば、メカノケミカル法や有機金属化合物のゾル−ゲル反応を用いた公知の方法により作製される。これらの方法は、セラミックコンデンサ等の電極用のパラジウム−銀合金の製造手段として知られている。
（２）第３板体３３の表面に、パラジウム−銀合金のゾルを塗布・担持させた後に、３００〜６００℃で焼結させて膜化する熱処理を施す。パラジウム−銀合金のゾルは、ディップ、スピンコート及びスクリーン印刷等の周知の手法により塗布される。
この方法においては、既に合金化されているパラジウム−銀合金のゾルを第３板体３３の上面に担持させるので、第３板体３３表面においてパラジウムと銀とを合金化する必要がない。従って、上記熱処理においては、パラジウム−銀合金のゾルを焼結させて膜化させるだけでよい。即ち、上記熱処理温度は、パラジウムと銀とを合金化するために必要な温度（６００℃を超える温度）より低い温度（本例では、６００℃以下）とする。但し、上記熱処理温度を３００℃未満とすると、多孔質基体である第３板体３３とパラジウム−銀合金の膜との結合が不十分となる。以上のことから、上記熱処理温度は３００℃から６００℃の範囲内であることが望ましい。
このように構成された反応器ＲＴ２においては、高温のメタノール及び水蒸気が貫通孔３１ａを介して第１空間Ｃ１内に導入される。それらは、水蒸気改質反応（ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ＝ＣＯ２＋３Ｈ２）を発生する。その水蒸気改質反応は、貫通孔３３ａ内の多孔質体４０に担持されている触媒により促進される。また、水素分離膜５０は、水蒸気反応により生じた水素のみを第２空間Ｃ２へと透過させる。この結果、水蒸気改質反応が効率よく発生する。第２空間Ｃ２に流入した水素は、貫通孔３５ａを介して外部へ取り出され、燃料電池に供給される。
この反応器ＲＴ２においては、水素分離膜に到達するガスは、必ず触媒物質を担持した多孔質体４０中を通過する。従って、ガスと触媒物質との接触機会が増大するので、水蒸気改質反応が効率的に発生する。
＜製造方法＞
次に、反応器ＲＴ１及び反応器ＲＴ２の製造方法について、反応器ＲＴ２を例にとり、図６を参照しながら簡単に説明する。なお、以下に述べる製造方法により製造される反応器ＲＴ２においては、貫通孔３３ａのみならずキャビティＣ１内にも触媒物質を担持した三次元網目状骨格構造を有する多孔質体４０が形成される。
（１）第１の製造方法
ステップ１；後に第３板体３３となるセラミックグリーンシート３３ＣＧを準備し、そのグリーンシート３３ＣＧに貫通孔３３ａを打ち抜き加工により形成する。
ステップ２；ステップ１にて形成された貫通孔３３ａを覆うように後に水素分離膜５０となるパラジウム−銀合金のゾル５０ｚをグリーンシート３３ＣＧの上面にスクリーン印刷法により形成する。
ステップ３；後に第１板体３１、第２板体３２、第４板体３４及び第５板体３５となるセラミックグリーンシート３１ＣＧ、３２ＣＧ、３４ＣＧ及び３５ＣＧを作製する。これらのセラミックグリーンシートの各々は、複数のセラミッググリーンシートを積層したものであってもよい。第１板体３１となるセラミックグリーンシート３１ＣＧには、貫通孔３１ａを打ち抜き加工により形成しておく。同様に、第２板体３２となるセラミックグリーンシート３２ＣＧ及び第４板体３４となるセラミックグリーンシート３４ＣＧには、後にキャビティＣ１及びキャビティＣ２の側壁面を形成する穴（窓）を打ち抜き加工により形成しておく。第５板体３５となるセラミックグリーンシート３５ＣＧには、貫通孔３５ａを打ち抜き加工により形成しておく。
ステップ４；セラミックグリーンシート３１ＣＧ〜３５ＣＧを順に積層し、焼成する。このとき、水素分離膜５０となるゾル５０ｚも焼結し、水素分離膜５０となる。
ステップ５；キャビティＣ１内に三次元網目状骨格構造を有し触媒物質を担持する多孔質体となる上述したゲル化物を貫通孔３１ａから流し込む。その後、上述した方法に従って、ゲル化物から多孔質体４０を得る。
この第１の製造方法によれば、反応器ＲＴ２の本体３０がセラミックグリーンシートを焼成により一体化したものとなっているから、シール性に優れる。なお、水素分離膜５０と本体とが同じ焼成工程（ステップ４）により形成されるので、水素分離膜５０となる材料と本体３０（特に、第３板体３３）となる材料とは、互いに収縮率が類似した材料（同時焼成可能な材料）から選択しておく必要がある。
（２）第２の製造方法
ステップ１；後に第３板体３３となるセラミックグリーンシート３３ＣＧを準備し、そのグリーンシート３３ＣＧに貫通孔３３ａを打ち抜き加工により形成する。
ステップ２；ステップ１にて形成された貫通孔３３ａを覆うように後に水素分離膜５０となるパラジウム−銀合金のゾル５０ｚをセラミックグリーンシート３３ＣＧの上面にスクリーン印刷法により形成する。
ステップ３；後に第１板体３１及び第２板体３２（即ち、後にキャビティＣ１を形成する板体）となるセラミックグリーンシート３１ＣＧ及び３２ＣＧを、第１製造方法のステップ３と同様に作製する。
ステップ４；セラミックグリーンシート３１ＣＧ、３２ＣＧ及び３３ＣＧを順に積層し、焼成する。このとき、水素分離膜５０となるゲルも焼結し、水素分離膜５０となる。なお、水素分離膜５０は、上記ステップ２にてスクリーン印刷後、焼結させておいてもよい。
ステップ５；後に第４板体３４及び第５板体３５（即ち、後にキャビティＣ２を形成する板体）となるセラミックグリーンシート３４ＣＧ及び３５ＣＧを、第１製造方法のステップ３と同様に作製する。
ステップ６；セラミックグリーンシート３４ＣＧ及び３５ＣＧを、を順に積層し、焼成する。なお、ステップ５及びステップ６は、ステップ１乃至ステップ４とは独立であり、ステップ１乃至ステップ４よりも先に実行されても良い。
ステップ７；ステップ４にて作製したキャビティＣ１を有する積層体と、ステップ６にて作製したキャビティＣ２を形成することになる積層体と、を無機接着材料（例えば、シリカ系接着剤）により結合させる。
ステップ８；キャビティＣ１内に三次元網目状骨格構造を有し触媒物質を担持する多孔質体となる上述したゲル化物を貫通孔３１ａから流し込む。その後、上述した方法に従って、ゲル化物から多孔質体４０を得る。
（３）第３の製造方法
ステップ１；後に第３板体３３となるセラミックグリーンシート３３ＣＧを準備し、そのグリーンシート３３ＣＧに貫通孔３３ａを打ち抜き加工により形成する。
ステップ２；後に第１板体３１、第２板体３２、第４板体３４及び第５板体３５となるセラミックグリーンシート３１ＣＧ、３２ＣＧ、３４ＣＧ及び３５ＣＧを第１製造方法のステップ３と同様に作製する。
ステップ３；セラミックグリーンシート３１ＣＧ〜３５ＣＧを順に積層し、焼成する。
ステップ４；キャビティＣ２内に水素分離膜５０となるパラジウム−銀合金のゾルを第５板体３５の貫通孔３５ａを介して流し込み、加熱して焼結させることにより、水素分離膜５０を作製する。
ステップ５；キャビティＣ１内に三次元網目状骨格構造を有し触媒物質を担持する多孔質体となる上述したゲル化物を貫通孔３１ａから流し込む。その後、上述した方法に従って、ゲル化物から多孔質体４０を得る。
なお、上述した製造方法においては、三次元網目状骨格構造を有することになるゲル化物に予め触媒物質を添加しておき、後に乾燥及び焼成していたが、先ず、三次元網目状骨格構造を有する多孔質体を形成し、その後、その多孔質体に触媒物質を担持させてもよい。具体的製法例について、以下に述べる。
ステップＡ；担体（多孔質体）の形成
中性高分子であるポリエチレンオキシド（アルドリッチ製商品番号１８１９８−６：分子量１０万）を、１規定硝酸水溶液６．６１ｇに溶解し、１３．１重量％の溶液を得る。この溶液に攪拌下でテトラエトキシシラン７ｍｌを加えて加水分解反応を数分間発生させる。その後、得られた透明溶液を流路（キャビティＣ１及び貫通孔３３ａ）に流し込み、４０℃の恒温槽中で８時間保持し固化させる。更に、固化した試料を数時間熟成し、蒸留水とエタノールとで数回洗浄した後、６０℃にて乾燥させる。次いで、その試料を、１００℃／時間の昇温速度で６００℃〜９００℃に加熱し、６００℃〜９００℃の温度で２時間保持する。これにより、三次元網目状骨格構造を有する多孔質体が形成される。
ステップＢ；触媒担持
上記多孔質体のような無機酸化物からなる担体への触媒の担持は、加熱含浸法、常温含浸法、真空含浸法、常圧含浸法、含浸乾固法、ポアフィリング法等の各種含浸法の他、浸漬法、軽度浸潤法、湿式吸着法、スプレー法、塗布法等の各種の方法により行うことができる。
一例として、ロジウム触媒を次のように含浸乾固法によって担持させた。
（１）塩化ロジウム三水和物の水溶液を用いて、塩化ロジウム三水和物を多孔質体に含浸させた。このとき、ロジウムの担持率が０．５重量％となるように調整した。
（２）その多孔質体を、１００℃で乾燥した後、５００℃の雰囲気下で１時間保持し、焼成させた。
この方法により得られた三次元網目状骨格構造を有する多孔質体には、ロジウム触媒が適切に分散されていた。
以上、説明したように、本発明による反応器によれば、流路に触媒を担持した三次元網目骨格構造を有する多孔質体が配置されているから、流体は触媒物質に高頻度にて接触する。その結果、極めて効率的に所望の反応を発生させることができる。また、反応器ＲＴ１の流路形成体１０及び反応器ＲＴ２の本体３０は、セラミックの板体を積層した後に焼成することにより形成されている。この結果、ガス洩れ等が発生しない密閉性の反応器を提供することができる。
また、本発明による反応器は流路に三次元網目骨格構造を備える触媒層を備える。この触媒層は、気孔率が大きく、流体の移動を阻害し難い。従って、本発明による反応器は、流路に粉末を充填することにより形成される触媒層を備えた反応器に比較して、圧損が小さく、また、熱の伝達が良好であるために反応を促進することができる。
本発明は上記各実施形態に限定されることはなく、本発明の範囲内において種々の変形例を採用することができる。例えば、反応器ＲＴ１において、上壁部１３を多孔質セラミックにより形成し、上壁部１３の上面に水素分離膜等の他の機能膜を配設してもよい。
また、本発明は、以下のような反応を行う反応器にも当然に適用され得る。
（１）シクロヘキサンの脱水素反応（Ｃ６Ｈ１２＝Ｃ６Ｈ６＋３Ｈ２）において、反応式右辺の水素を水素分離膜により分離・除去する。この反応の触媒物質として、白金、ロジウム、レニウム及びパラジウム等が使用される。
（２）メタンの水蒸気改質反応（ＣＨ４＋Ｈ２０＝ＣＯ＋３Ｈ２、ＣＨ４＋２Ｈ２０＝ＣＯ２＋４Ｈ２）及びＣＯシフト反応（ＣＯ＋Ｈ２０＝ＣＯ２＋Ｈ２）において、反応式右辺の水素を水素分離膜により分離・除去する。この反応の触媒物質として、ニッケル、マグネシウム−アルミニウム及びパラジウム−ニッケル等が使用される
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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