(57)【要約】【課題】  燃料ガスの安定供給に伴う発電効率が改良され、耐酸性に優れるため耐久性に優れた燃料電池用セパレーターを提供する。【解決手段】  膜表面の水滴接触角が１５〜８０度、吸水率が３〜１５％、引っ張り伸度が５０％以上の熱可塑性樹脂と炭素粉末の混合物とからなる燃料電池用セパレーターに関する。スルホン酸基、カルボキシル基、スルホン酸金属塩基、カルボキシル金属塩基、アミノ基、水酸基、ポリブタジエンおよびポリエーテル基からなる群のうち少なくとも１種を、分子内に含有するポリイミド系樹脂と炭素粉末の混合物とからなる燃料電池用セパレーターに関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜表面の水滴接触角が１５〜８０度、吸水率が３〜１５％、引っ張り伸度が５０％以上の熱可塑性樹脂と炭素粉末の混合物とからなる燃料電池用セパレーター。
【請求項２】
膜表面の水滴接触角が１５〜８０度、吸水率が３〜１５％、引っ張り伸度が５０％以上の熱可塑性樹脂と炭素粉末の混合物層が金属板に積層された燃料電池用セパレーター。
【請求項３】
スルホン酸基、カルボキシル基、スルホン酸金属塩基、カルボキシル金属塩基、アミノ基、水酸基、ポリブタジエン基およびポリエーテル基からなる群のうち少なくとも１種を、分子内に含有するポリイミド系樹脂と炭素粉末の混合物とからなる燃料電池用セパレーター。
【請求項４】
スルホン酸基、カルボキシル基、スルホン酸金属塩基、カルボキシル金属塩基、アミノ基、水酸基、ポリブタジエン基およびポリエーテル基からなる群のうち少なくとも１種を、分子内に含有するポリイミド系樹脂と炭素粉末の混合物層が金属板に積層された燃料電池用セパレーター。
【請求項５】
金属板が、鋼板、ステンレス鋼板、チタン板またはアルミ板であることを特徴とする請求項２または４に記載の燃料電池用セパレーター。
【請求項６】
金属板に、膜表面の水滴接触角が１５〜８０度、吸水率が３〜１５％、引っ張り伸度が５０％以上の熱可塑性樹脂と炭素粉末の混合物層を積層した後、プレス加工により凹凸の溝を形成させる燃料電池用セパレーターの製造方法。
【請求項７】
金属板をプレス成型して凹凸の溝を形成した後に、膜表面の水滴接触角が１５〜８０度、吸水率が３〜１５％、引っ張り伸度が５０％以上の熱可塑性樹脂と炭素粉末の混合物層を積層する燃料電池用セパレーターの製造方法。
【請求項８】
金属板に、スルホン酸基、カルボキシル基、スルホン酸金属塩基、カルボキシル金属塩基、アミノ基、水酸基、ポリブタジエン基およびポリエーテル基からなる群のうち少なくとも１種を、分子内に含有するポリイミド系樹脂と炭素粉末の混合物層を積層した後、プレス加工により凹凸の溝を形成させる燃料電池用セパレーターの製造方法。
【請求項９】
金属板をプレス成型して凹凸の溝を形成した後に、スルホン酸基、カルボキシル基、スルホン酸金属塩基、カルボキシル金属塩基、アミノ基、水酸基、ポリブタジエン基およびポリエーテル基からなる群のうち少なくとも１種を、分子内に含有するポリイミド系樹脂と炭素粉末の混合物層を積層する燃料電池用セパレーターの製造方法。
【請求項１０】
金属板が、鋼板、ステンレス鋼板、チタン板またはアルミ板であることを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の燃料電池用セパレーターの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用セパレーターとその製造方法に関する。特に、表面の親水性が大きく、燃料ガスの供給がスムースであり、かつガスと共に供給される水や排水の流れがスムースであるため、発電効率が高く、耐久性に優れた固体高分子型燃料電池用セパレーターを提供することができる。
【背景技術】
【０００２】
従来、固体高分子型燃料電池用セパレーターには熱硬化性樹脂と炭素材料混合して、焼成した後、水素ガスや空気を通す溝を形成したカーボン製のセパレーターが主に用いられていた。このカーボン製セパレーターは、焼成する際に発生するカール、ガス漏れ、未焼成成分の溶出による発電効率の低下およびコスト高等の問題が知られている。また、ポリイミド樹脂に炭素材料を配合した樹脂成型体（特許文献１）、ポリイミド樹脂とエポキシ樹脂に炭素材料を配合した導電樹脂成型体（特許文献２）が検討されているが、ポリイミド樹脂として、熱硬化型ポリイミド樹脂を用いているため上記と同じ問題を抱えていた。一方、これらの樹脂成型体の欠点を改良して、薄くても強度に優れ、プレス加工などの安価な製造が可能な金属板をセパレーターに用いることが試みられ、ステンレス鋼に金メッキを施したもの（特許文献３、４）、ステンレス鋼の表面に気相蒸着法によってＴａやＴｉとともにカーボン微粒子を形成させる方法（特許文献５）などが提案されている。【０００３】
しかし、これらの方法ではピンホールの発生に起因すると思われるステンレス鋼の腐蝕が懸念され、また、燃料ガスと共に供給される水蒸気や水素ガスと酸素が反応した後発生する水と、セパレーター表面の親和性が乏しいため燃料ガスの安定供給と安定な排水が困難であるという欠点があった。【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２３４０５５号公報
【特許文献２】特開２０００−２３９４８８号公報
【特許文献３】特開平１０−２２８９１４号公報
【特許文献４】特開２０００−２９４２５７号公報
【特許文献５】特開平１１−１２６６２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はこれらの欠点を改良して、カールが少なく、耐酸腐蝕性に優れ且つ、燃料ガスや排水をスムースに行いうる安価な燃料電池用セパレーターを提供することを目的にする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記目的を達成するために、鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。即ち本発明は以下のものに関する。【０００７】
（１）  膜表面の水滴接触角が１５〜８０度、吸水率が３〜１５％、引っ張り伸度が５０％以上の熱可塑性樹脂と炭素粉末の混合物とからなる燃料電池用セパレーター。【０００８】
（２）  膜表面の水滴接触角が１５〜８０度、吸水率が３〜１５％、引っ張り伸度が５０％以上の熱可塑性樹脂と炭素粉末の混合物層が金属板に積層された燃料電池用セパレーター。【０００９】
（３）  スルホン酸基、カルボキシル基、スルホン酸金属塩基、カルボキシル金属塩基、アミノ基、水酸基、ポリブタジエン基およびポリエーテル基からなる群のうち少なくとも１種を、分子内に含有するポリイミド系樹脂と炭素粉末の混合物とからなる燃料電池用セパレーター。【００１０】
（４）  スルホン酸基、カルボキシル基、スルホン酸金属塩基、カルボキシル金属塩基、アミノ基、水酸基、ポリブタジエン基およびポリエーテル基からなる群のうち少なくとも１種を、分子内に含有するポリイミド系樹脂と炭素粉末の混合物層が金属板に積層された燃料電池用セパレーター。【００１１】
（５）  金属板が、鋼板、ステンレス鋼板、チタン板またはアルミ板であることを特徴とする（２）または（４）に記載の燃料電池用セパレーター。【００１２】
（６）  金属板に、膜表面の水滴接触角が１５〜８０度、吸水率が３〜１５％、引っ張り伸度が５０％以上の熱可塑性樹脂と炭素粉末の混合物層を積層した後、プレス加工により凹凸の溝を形成させる燃料電池用セパレーターの製造方法。【００１３】
（７）  金属板をプレス成型して凹凸の溝を形成した後に、膜表面の水滴接触角が１５〜８０度、吸水率が３〜１５％、引っ張り伸度が５０％以上の熱可塑性樹脂と炭素粉末の混合物層を積層する燃料電池用セパレーターの製造方法。【００１４】
（８）  金属板に、スルホン酸基、カルボキシル基、スルホン酸金属塩基、カルボキシル金属塩基、アミノ基、水酸基、ポリブタジエン基およびポリエーテル基からなる群のうち少なくとも１種を、分子内に含有するポリイミド系樹脂と炭素粉末の混合物層を積層した後、プレス加工により凹凸の溝を形成させる燃料電池用セパレーターの製造方法。【００１５】
（９）  金属板をプレス成型して凹凸の溝を形成した後に、スルホン酸基、カルボキシル基、スルホン酸金属塩基、カルボキシル金属塩基、アミノ基、水酸基、ポリブタジエン基およびポリエーテル基からなる群のうち少なくとも１種を、分子内に含有するポリイミド系樹脂と炭素粉末の混合物層を積層する燃料電池用セパレーターの製造方法。【００１６】
（１０）  金属板が、鋼板、ステンレス鋼板、チタン板またはアルミ板であることを特徴とする（６）〜（９）のいずれかに記載の燃料電池用セパレーターの製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、表面の親水性が高く、伸度が大きく強靭な皮膜を形成する熱可塑性樹脂、好ましくはポリイミド系樹脂と炭素粉末を混合して適度な導電性を有する成型体を用いることにより、耐酸性に優れ、水素や空気などの燃料供給が安定で、発電により発生する水の排出及びそのリサイクルをスムースに行うことが可能な燃料電池用セパレーターを提供することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下本発明を詳細に説明する。
一般に、熱可塑性樹脂は疎水性であり、水滴接触角は９０度以上を示す。一方、燃料電池において、水素や空気（酸素）の燃焼ガスは通常水蒸気と共にセパレーターの溝を通ってイオン交換膜を備えた電極に供給される。発電により電極で生じた水はセパレーターを通って排出され、スタックの冷却や燃焼ガス供給用の水蒸気として再利用される。これらの水が安定にセパレーターの溝間を流通することが、燃料電池の発電効率や耐久性にとって重要になるため、セパレーター表面は親水性であることが好ましい。
従って本発明に用いられる熱可塑性樹脂は親水性であるものが好ましく、その指標として水滴接触角が１５〜８０度で、吸水率が３〜１５％の範囲が好ましい。本発明に用いる熱可塑性樹脂としては耐酸性などを考慮すると極性基を含有するポリイミド系樹脂が好ましい。ポリイミド系樹脂とは、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂等が挙げられる。それらの中でも溶剤溶解性、セパレーター加工性からポリアミドイミド樹脂が特に好ましい。
ポリイミド系樹脂の合成は多価カルボン酸無水物とジアミンまたはジイソシアネートをＮ−メチル−２−ピロリドンなどの極性有機溶剤中で室温または加熱下攪拌する方法など従来知られた方法により容易に製造することができる。この場合、酸成分の一部または全部をトリメリット酸無水物やジカルボン酸に置き換えるとポリアミドイミド樹脂が製造できる。【００１９】
本発明に用いるポリイミド系樹脂の合成に用いられる酸成分は主としてトリメリット酸無水物であることが好ましいが、その一部または全部を他の多塩基酸またはその無水物に置き換えることができる。例えば、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、エチレングリコールアンヒドロビストリメリテート、プロピレングリコールアンヒドロビストリメリテート等のテトラカルボン酸及びこれらの無水物を共重合することによって達成される。これらの中では反応性、溶解性、価格などの点からピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールアンヒドロビストリメリテート、プロピレングリコールアンヒドロビストリメリテートを用いることが好ましい。また、特性を損なわない範囲でシュウ酸、アジピン酸、マロン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）、ジカルボキシポリ（スチレン−ブタジエン）等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸を共重合しても良い。これらの中で耐酸性の点からは１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を共重合することが好ましく、金属への密着特性からダイマー酸、数平均分子量が１０００以上８０００未満のジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ（アクリロニトリルブタジエン）、ジカルボキシポリ（スチレン−ブタジエン）を共重合することが好ましい。これらの共重合量は酸成分を１００モル％としたときに、１〜６０モル％の範囲が好ましい。【００２０】
また、ポリイミド系樹脂の酸成分の一部をグリコールに置き換えてウレタン基を分子内に導入することもできる。グリコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等のアルキレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールや上記ジカルボン酸の１種又は２種以上と上記グリコールの１種又は２種以上とから合成される分子末端が水酸基のポリエステル等が挙げられ、これらの中では金属への密着性や親水性付与効果からポリエチレングリコール、末端水酸基のポリエステルを共重合することが好ましい。また、これらの数平均分子量は５００以上が好ましく、１０００以上がより好ましい。上限は特に限定されないが８０００未満が好ましい。【００２１】
本発明におけるポリイミド系樹脂の合成に用いられるジアミン（ジイソシアネート）成分としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン及びこれらのジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン等の脂環族ジアミン及びこれらのジイソシアネート、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミン及びこれらのジイソシアネート等が挙げられ、これらの中では反応性、コスト、耐電解液性の点からジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチルベンジジン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン及びこれらのジイソシアネートが好ましい。好ましい共重合量はポリイミド系樹脂のアミン（イソシアネート）成分を１００モル％としたときに、これら成分が３０〜１００モル％の範囲である。【００２２】
本発明において熱可塑性樹脂を親水化する為には、極性基を有する他の熱可塑性樹脂を配合しても良いが、直接分子内に極性基を導入するのが好ましい。極性基としてはスルホン酸基、カルボキシル基、スルホン酸金属塩基、カルボキシル金属塩基、アミノ基、水酸基およびポリエーテル基からなる群のうち少なくとも１種の導入が好ましく、上記ポリイミド系樹脂を合成する際に、或いは合成終了後に下記化合物を添加して共重合あるいは変性するのが好ましい。【００２３】
例えばスルホン酸金属塩基の導入には５−ソジウムスルホイソフタル酸、５−ソジウムスルホイソフタル酸のエチレングリコールエステル、プロピレングリコールエステルなどが挙げられる。カルボキシル基の導入には前記３官能以上の多価カルボン酸類、アクリル酸をポリイミド系樹脂にグラフト重合させる方法などが挙げられる。アミノ基の導入にはジエタノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、Ｎ−エチル−ジエタノールアミンなどが挙げられる。水酸基の導入にはグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、５−ソジウムヒドロキシイソフタル酸、５−ソジウムヒドロキシイソフタル酸のエチレングリコールエステルなどが挙げられる。ポリエーテル基の導入にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどの共重合が挙げられる。これらの共重合量は酸成分、イソシアネート成分のそれぞれの合計量を１００モル％としたときに、０．０１〜３０モル％の範囲にあることが好ましい。【００２４】
上記の極性基の導入により得られるポリイミド系樹脂は親水化され塗膜表面の接触角は低下して本発明の目的を達成できるが、より効果的に表面を親水化するには上記極性基を有する原料と疎水性の原料を組み合わせて重合したポリイミド系樹脂であることが一層好ましい。例えば、スルホン酸基、カルボキシル基、スルホン酸金属塩基、カルボキシル金属塩基、アミノ基、水酸基、ポリエチレングリコールなどのポリエーテル基の一種または二種以上とカルボキシル基含有のポリブタジエンやポリアクリロニトリルブタジエン、ダイマー酸などを同時に共重合することが好ましい。この場合、全ての原料を一括に仕込んでランダム共重合体としても良いし、逐次的に反応系に原料を仕込んでブロック共重合体とすることもできるが、ブロック共重合体にするほうが塗膜表面の親水性は向上するためより好ましい傾向にある。【００２５】
本発明に用いるポリイミド系樹脂は例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等の極性溶剤中にて容易に製造することが出来る。イソシアネート法を用いる場合、６０〜２００℃に加熱しながら攪拌することが好ましい。必要に応じてトリエチルアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属塩等を触媒として用いることもできる。【００２６】
本発明に用いる熱可塑性樹脂はその樹脂のみの塗膜の水滴接触角が１５〜８０度、吸水率が３〜１５％、引っ張り伸度が５０％以上であること好ましい。水滴接触角が１５度未満では成型物の膨潤が大きくて形状安定性が悪く、使用中にガスや水蒸気の流路が狭くなる恐れがあり、８０度を超えると目的とする燃焼ガスの安定供給が問題となる場合がある。水滴接触角の下限は３０℃以上であることが好ましい。吸水率が３％未満では成型物の親水性が不十分で、燃焼ガス、水蒸気の安定供給に問題があり、１５％を超えると成型物の膨潤が大きく上記と同じ問題が発生する恐れがある。引っ張り伸度は５０％未満では成型物がもろく、成型時に割れが生じたり、金属に塗布した後、成型する場合の成型性が不十分になる恐れがある。引張り伸度の上限は特に限定されないが、５００％未満が好ましい。本発明における水滴接触角は、厚み３０μｍの樹脂単独のフィルムを用いて、協和界面科学社製接触角計（ＣＡ−Ｘ型）で測定した値とする。本発明における吸水率は、泡の噛み込んでいない固形樹脂およそ３ｇを１２０℃、１時間乾燥した後の重量（Ｗ０）を測定し、それを２５℃の水に２０時間浸漬し、表面付着水を拭き取った後の重量（Ｗ１）を測定して次式によって求めた値とする。吸水率（％）＝１００×｛（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ１｝。本発明における引っ張り伸度は厚み３０μｍの樹脂単独のフィルムを用いて２５℃７０％ＲＨの条件下引っ張り速度２０ｍｍ／分で測定した値とする。【００２７】
本発明の燃料電池用セパレーターは、熱可塑性樹脂と炭素粉体との混合樹脂成型体及び上記熱可塑性樹脂と炭素粉体との混合物が金属板に積層された２つの形態で提供される。金属板としてはステンレス鋼板、鋼板、チタン板、アルミ板が好ましい。以下、これらの製造方法について説明する。製造方法に特に制限はないが、以下の方法が好ましく、特に（１）〜（３）が好ましい。
（１）熱可塑性樹脂粉体又はペレットと炭素粉体とをブレンドして射出成型又はプレス成型で熱成型する。
（２）熱可塑性樹脂の溶液に炭素粉体を混合、分散させた溶液を金属板に塗布、乾燥した後、プレス成型で凹凸の溝を形成させる。
（３）金属板をプレス成型して凹凸の溝を形成した後、熱可塑性樹脂溶液に炭素粉体を混合、分散させた溶液を塗布、乾燥させる。
（４）（１）の成型体を金属板に積層した後、プレス成型で凹凸の溝を形成させる。
（５）金属板をプレス成型して凹凸の溝を形成した後、（１）の成型体を金属板に積層する。【００２８】
上記製造に用いられる熱可塑性樹脂としては極性基を含有したポリイミド系樹脂が好ましい。このポリイミド系樹脂を用いたセパレーターの製造方法を具体的に説明する。
ポリイミド系樹脂は前記のように極性溶剤中、溶液重合法によって製造される。上記セパレーターの製造方法のうち（２）と（３）にはこの重合溶液をそのまま用いることができる。【００２９】
（１）の製造の場合に用いられるポリイミド系樹脂はポリイミド系樹脂の溶液を水などの貧溶剤中に投入して凝固させ、洗浄、乾燥したものを粉砕して粉体にするか、ペレット状にしたものが用いられ、このポリイミド系固形樹脂と炭素粉体を溶融混練りしたペレット、あるいはマスターペレットに必要に応じて、高級脂肪酸塩や他の無機フィラーなどを混合して射出成型及び／又はプレス成型することにより得られる。炭素粉体としてはケッチェンブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックとグラファイトなどの単独又は２種以上の混合物が用いられ、成型体の体積抵抗を１〜１０−５Ω・ｃｍ、好ましくは１０−１〜１０−３Ω・ｃｍとなるように配合することが好ましい。射出成型又はプレス成型するときの温度は用いるポリイミド系樹脂のガラス転移温度より３０〜１００℃高い温度で加熱するのが好ましい。成型物のシート厚みは０．１〜３ｍｍであることが好ましい。【００３０】
（２）の製造方法では、ポリイミド系樹脂溶液に上記のカーボンブラックとグラファイトなどの炭素粉体を体積抵抗値が１〜１０−３Ω・ｃｍとなるように混合して、ボールミルやサンドミル、高速デイゾルバーなどにより分散した溶液を金属板に塗布し乾燥した後、プレス成型して所定の溝を形成させることで製造される。【００３１】
（３）の製造方法では、予めプレス成型で溝を形成した金属板に（２）で用いたと同様のポリイミド系樹脂／炭素粉体混合樹脂溶液をスプレー法などで塗布し乾燥することで製造される。【００３２】
（２）、（３）の場合、金属の厚みは０．１〜２ｍｍ、ポリイミド系樹脂と炭素粉体混合物層の厚みは０．００３〜０．５ｍｍが好ましい。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例で本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例で制限されるものではない。
尚、実施例中の測定値は以下の方法で測定した。
（１）接触角
ポリエステルフィルム上に樹脂単独の溶液を塗布、１５０℃で２０時間乾燥した後剥離したフィルムを用いて、協和界面科学社製接触角計（ＣＡ−Ｘ型）で水滴接触角を測定した。また、該サンプルをｐＨ３の硫酸水溶液に９０℃で２０時間浸漬したあとの水滴接触角についての測定も併せて行った。
（２）吸水率
固形樹脂を１２０℃、１時間乾燥したあとの重量（Ｗ０）を測定し、それを２５℃の水に２０時間浸漬した後の重量（Ｗ１）を測定して次式によって求めた。
吸水率（％）＝１００×｛（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ１｝
（３）引っ張り強伸度
ポリエステルフィルム上に樹脂溶液を塗布、１５０℃で２０時間乾燥した後剥離した３０μｍの樹脂単独のフィルムを東洋ボールドウイン社の引張り試験機を用いて、２５℃７０％ＲＨの条件下引っ張り速度２０ｍｍ／分で測定した。
（４）耐酸性
成型品をｐＨ３の硫酸水溶液に９０℃で２０時間浸漬した後の外観を観察した。
判定は  ○：異常なし  △：剥離又はワレ発生  ×：剥離、ワレともに発生  とした。
（５）成型性
金属積層品の場合はプレス加工するときの塗膜のワレ、剥離を観察した。熱成型品の場合は表面の平滑性を観察した。【００３４】
［実施例１］
温度計、冷却管、窒素ガス導入管のついた４ツ口フラスコにトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）０．９５モル、５−ソジウムスルホイソフタル酸０．０５モル、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１モル、フッ化カリウム０．０２モルを固形分濃度が２５％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンと共に仕込み、１３０℃で５時間攪拌して反応させた。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は０．６８ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は２８５℃であった。
このポリアミドイミド樹脂溶液１００部に２５部のグラファイトを配合して３本ロールミルで均一に分散させた。
この分散液を厚みが０．３ｍｍのステンレス（ＳＵＳ３０４）に乾燥膜厚が０．３ｍｍとなるように塗布、２００℃で１時間乾燥した。この積層板の特性を表１に示す。【００３５】
［実施例２〜８］
実施例１の５−ソジウムスルホイソフタル酸を表１に示すモノマー（およびその量）に変え、（１−表１に記載された量）モルのＴＭＡを用いた以外は実施例１と同じ方法でポリアミドイミド樹脂を合成し、これを用いたステンレス板積層板を作成した。特性は表１に示す。【００３６】
［実施例９］
熱可塑性樹脂としてＹＫ−３０（日本エクスラン工業社のアクリル系ポリマー）をＮ−メチル−２−ピロリドンに固形分濃度が１５％となるように溶解した溶液を用いて、実施例１と同じ条件で金属積層板を作成した。評価結果を表１に示す。【００３７】
［実施例１０］
実施例１のポリアミドイミド樹脂溶液を水中に投入して、凝固させ、水で十分洗浄した後、乾燥し粉砕して固形状のポリアミドイミド樹脂を得た。
この固形樹脂１００部にグラファイト１００部をドライブレンドした後、３２０℃の加熱ミル中で攪拌しながら１５分間混練りし、型内に所定量の混合物を充填して２９０℃で１５分熱プレスを行い、厚みが２ｍｍの成型品を得た。この成型品の特性を表１に示す。【００３８】
［実施例１１］
温度計、冷却管、窒素導入管のついた４ツ口フラスコを用い、以下の方法で２段階重合を行い、ブロック共重合体を合成した。
（第一段重合）
ＴＭＡ０．３７モル、分子量が２０００のポリエチレングリコール０．２５モル、ＭＤＩ０．６２モルとフッ化カリウム０．０１２モルを固形分濃度が２５％となるようにＮＭＰと共に仕込み、１３０℃で２．５時間反応させた。
（第二段重合）
第一段重合が終了した溶液を５０℃以下に冷却した後、ＴＭＡ０．２５モル、末端がカルボキシル基のアクリロニトリルブタジエン（宇部興産製ＣＴＢＮ１３００×１３）０．０５モル、ＭＤＩ０．３モルとフッ化カリウム０．００６モルを固形分濃度が２５％となるようにＮＭＰと共に仕込み、１３０℃で２．５時間反応させた。
得られたポリアミドイミド樹脂溶液に実施例１と同じ方法でグラファイトを混合し、ステンレス板に塗布、乾燥して金属積層体を作成した。結果を表１に示す。【００３９】
［比較例１］
実施例１でトリメリット酸無水物を１．０５モル、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート１モルとした以外は実施例１と同じ条件でポリアミドイミド樹脂を合成した。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は０．４１ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は２９５℃であった。
このポリアミドイミド樹脂を用いて実施例１と同じ条件で金属積層板を作成した。評価結果を表１に示す。【００４０】
［比較例２］
比較例１のトリメリット酸無水物を１モルとした以外は比較例１と同じ条件でポリアミドイミド樹脂を合成した。この溶液を用いて、実施例１と同じ条件で金属積層板を作成した。評価結果を表１に示す。  【００４１】
［比較例３］
比較例１のポリアミドイミド樹脂溶液に分子量４００のポリエチレングリコールを樹脂固形分に対して２０％配合した。この配合溶液を用いて実施例１と同じ条件で金属積層板を作成した。評価結果を表１に示す。【００４２】
［比較例４］
比較例２のポリアミドイミド樹脂溶液１００部に非イオン性界面活性剤（商品名ノイゲンＨＣ）を３部配合した溶液を用いて実施例１と同じ条件で金属積層板を作成した。評価結果を表１に示す。【００４３】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明は、親水性に優れた熱可塑性樹脂、特に極性基含有ポリイミド系樹脂と炭素粉体の混合物を用いることにより、燃料ガスが安定に供給され、耐酸性に優れた燃料電池用セパレーターを供給できる。
【国際調査報告】
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