(57)【要約】  本発明は、ａ）有機ポリマー、ｂ）構造（１）の光塩基発生剤、場合により及びｃ）光酸発生剤を含む、新規の感光性組成物に関する。（＋Ａ１−Ｏ２Ｃ）−Ｂ−（ＣＯ２-Ａ２＋）ｘ                    （１）式中、Ａ１＋及びＡ２＋は独立してオニウムカチオンであり、ｘは１よりも大きいかまたは１に等しい整数であり、そしてＢは非フッ素化炭化水素要素である。該感光性組成物は、フォトレジスト組成物としてまたはアルカリ現像可能な反射防止下層コーティング組成物として使用し得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）有機ポリマー、ｂ）構造（１）の光塩基発生剤、場合により及びｃ）光酸発生剤を含む、露光放射線に感度を示す感光性組成物。
（＋Ａ１−Ｏ２Ｃ）−Ｂ−（ＣＯ２-Ａ２＋）ｘ          （１）
式中、Ａ１＋及びＡ２＋は独立してオニウムカチオンであり、ｘは１よりも大きいかまたは１に等しく、そしてＢは非フッ素化有機要素である。
【請求項２】
オニウムカチオンが、ヨードニウム、スルホニウム及びアンモニウムカチオンから選択される、請求項１の組成物。
【請求項３】
光塩基発生剤が約−３〜５の範囲のｐＫａを有する、請求項１または２の組成物。
【請求項４】
光塩基発生剤において、ｘが１〜３の範囲である、請求項１〜３のいずれか一つの組成物。
【請求項５】
Ａ１＋及びＡ２-＋が少なくとも一つの芳香族基を含む、請求項１〜４のいずれか一つの組成物。
【請求項６】
Ｂが−ＳＯ３要素を含まない、請求項１〜５のいずれか一つの組成物。
【請求項７】
光塩基発生剤中のＢが、芳香族、脂肪族、ヘテロ芳香族、ヘテロ脂肪族またはこれらの混合物である要素から選択される、請求項１〜６のいずれか一つの組成物。
【請求項８】
光酸発生剤が強酸を生成する、請求項１〜７のいずれか一つの組成物。
【請求項９】
ポリマーがアルカリ不溶性であり、酸不安定基を含む、請求項１〜８のいずれか一つの組成物。
【請求項１０】
ポリマーがアルカリ可溶性である、請求項１〜８のいずれか一つの組成物。
【請求項１１】
フォトレジストが更に溶解防止剤を含む、請求項１０の組成物。
【請求項１２】
ポリマーが更に発色団を含む、請求項１〜１１のいずれか一つの組成物。
【請求項１３】
更に架橋剤を含む、請求項１２の組成物。
【請求項１４】
更に熱酸発生剤を含む、請求項１３の組成物。
【請求項１５】
フォトレジスト組成物及び／またはアルカリ現像可能な反射防止下層コーティング組成物としての、請求項１〜１４のいずれか一つの組成物の使用。
【請求項１６】
ａ）請求項１〜１４のいずれか一つの組成物の層で基材をコーティングすること、
ｆ）上記層を露光放射線で像様露光すること、
ｇ）任意選択的に、フォトレジスト層をポスト露光ベークすること、
ｄ）フォトレジスト層を水性アルカリ性現像剤で現像すること、
を含む、微細電子デバイスの製造方法。
【請求項１７】
露光放射線が約１３ｎｍ〜約３００ｎｍの範囲である、請求項１６の方法。
【請求項１８】
現像剤がテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含む、請求項１６または１７の方法。
【請求項１９】
ａ）請求項１〜１４のいずれか一つの組成物の層で基材をコーティングして、下層を形成すること、
ｂ）下層の上にフォトレジストの層をコーティングすること、
ｃ）このまたはこれらの層を露光放射線で像様露光すること、
ｈ）任意選択的に、このまたはこれらの層をポスト露光ベークすること、
ｄ）このまたはこれらの層を水性アルカリ性現像剤で現像すること、
を含む、微細電子デバイスの製造方法。
【請求項２０】
下層及びフォトレジスト層を同一のステップで現像する、請求項１９の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性組成物、及びデバイス上に微細パターンを形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジスト組成物は、コンピュータチップ及び集積回路の製造などの微細化された電子部品の製造のためのマイクロリソグラフィプロセスに使用されている。これらのプロセスでは、一般的に、先ず感光性組成物のフィルムの薄い被膜を、集積回路の製造に使用されるケイ素ウェハなどの基材上に供する。次いで、被覆された基材をベークして感光性組成物中の溶剤を蒸発させ、そして被膜を基材上に定着させる。この感光性組成物は、フォトレジストまたは反射防止コーティングとして機能し得る。このフォトレジスト層は、次に放射線による像様露光に付し、そしてアルカリ現像剤中で現像して、フォトレジストに像を形成する。この感光性組成物は、現像可能な反射防止下層としても機能し得、これは、フォトレジストの下にコーティングされ、像様露光されそしてアルカリ性現像剤中で現像されてフォトレジスト中及び下層中に像を形成する。
【０００３】
放射線露光は、感光性層の露光された領域において化学的な変換を引き起こす。可視光線、紫外線（ＵＶ）、電子ビーム、極端紫外線（ｅｕｖ）及びＸ線放射エネルギーが、現在マイクロリソグラフィプロセスに常用されている放射線種である。この像様露光の後、被覆された基材を場合によりベークし、そして現像剤溶液で処理して、放射線露光された組成物を溶解、除去する。ポジ型感光性組成物は、それらが放射線に像様露光されたときは、放射線に曝された領域の感光性組成物が現像剤溶液により溶けやすくなり、他方、未露光の領域は現像剤溶液に比較的不溶性のまま残る。
【０００４】
半ミクロン以下の幾何形状が必要な場合には約１３ｎｍ〜約３００ｎｍの短波長に感度を示すフォトレジストがしばしば使用される。特に好ましいものは、非芳香族系ポリマー、光酸発生剤、場合により溶解防止剤、塩基クエンチャ及び溶剤を含む、２００ｎｍ未満、例えば１９３ｎｍ及び１５７ｎｍに感度を示す深紫外線（ｄｅｅｐ  ｕｖ）フォトレジストである。四分の一ミクロン未満の幾何形状を有する像のパターン化には、高解像度の化学増幅型深紫外線（１３〜３００ｎｍ）ポジトーンフォトレジストを利用できる。
【０００５】
フォトレジストは、基材上にマスクされた狭い空間を形成するのにも使用され、この際、基材は、基材にトレンチを形成するために更にエッチングされる。ポジ型フォトレジストを用いたハードマスクパターニングが、基材上に高解像度のパターンを与えることが判明している。しかし、ポジ型フォトレジストを用いて基材に非常に狭くかつ深いトレンチを供することに対する要望がある。
【０００６】
光の作用によって発生した単一のプロトンが触媒的に幾つかの酸不安定基を解裂する化学増幅型組成物は、四分の一ミクロン未満の設計ルールに適用可能なフォトリソグラフィに使用される。触媒反応の結果、生じた組成物の感度は、慣用のノボラック−ＤＮＱ（ジアゾナフトキノン）フォトレジストと比べて極めて高い。しかし、化学増幅型組成物は、所謂、遅延時間効果（ｄｅｌａｙ  ｔｉｍｅ  ｅｆｆｅｃｔ）という不利な点がある。化学増幅系に基づくフォトレジストは、ポリマー及び光活性化合物を含む。この光活性化合物は露光時に分解して酸を形成する。しかし、発生した酸が、露光された領域から未露光の領域に拡散し得、そのため像の品質及び解像度に損失が生ずることがよく知られている。酸の拡散は、像が形成されたフォトレジストの寸法の変化及び不良なプロセス寛容度を招く恐れがある。他の問題は、酸の蒸発かまたはクリーンルームのアミン汚染物との反応のいずれかに起因する潜像の表面上での光発生酸の損失である。表面上での酸の損失は、露光と、露光後のベークとの間に時間の遅延がある場合には、露光された領域において深刻な表面不溶性層の形成を招く。化学増幅型材料のこのような問題は文献に多く記載されている。例えば、アンモニア濃度が１０ｐｐｂと低いクリーンルーム環境で露光された後に残るフォトレジストはＴトップ（露光された領域の表面上での不溶性のレジスト層）を発現させ、加えて微小寸法（ｃｒｉｔｉｃａｌ  ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）の変化も起こる。化学増幅型フォトレジストのこのような欠点の理由は、（１）クリーンルーム雰囲気中の塩基汚染物による、レジストの露光領域の表面での酸の損失または酸の中和、及び（２）露光及び現像ステップの間での、露光領域から未露光領域への酸の拡散である。酸の損失及び酸の拡散を防止するために塩基性添加剤を使用することができる。
【０００７】
露光放射線を吸収しかつフォトレジスト層の下にコーティングされる化学増幅系に基づく反射防止コーティングは、基材からの反射を防止するのに有用である。感光性でかつアルカリ現像剤中で現像可能なこのようなコーティングは環境に対しても敏感であり、塩基性添加剤を必要とする。
【０００８】
本発明は、有機ポリマー、光塩基発生剤、場合により及び光酸発生剤を含む新規の感光性組成物に関する。該新規組成物は、光酸発生剤を含むフォトレジストとして使用でき、そしてこの組成物は、像形成されそしてアルカリ可溶性現像剤中で現像される。該新規組成物は、フォトレジストの層の下にコーティングされる吸光性反射防止下層を形成するためにも使用でき、放射線に像様露光され、そしてアルカリ可溶性現像剤で現像されて、フォトレジスト及び下層に像が形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第５，８４３，６２４号明細書
【特許文献２】米国特許第５，８７９，８５７号明細書
【特許文献３】国際公開第９７／３３１９８号パンフレット
【特許文献４】米国特許第６，７２７，０３２号明細書
【特許文献５】米国特許第６，３６９，１８１号明細書
【特許文献６】米国特許第６，６１０，４６５号明細書
【特許文献７】米国特許第６，１２０，９７７号明細書
【特許文献８】米国特許第６，１３６，５０４号明細書
【特許文献９】米国特許第６，０１３，４１６号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，９８５，５２２号明細書
【特許文献１１】米国特許第５，８４３，６２４号明細書
【特許文献１２】米国特許第５，６９３，４５３号明細書
【特許文献１３】米国特許第４，４９１，６２８号明細書
【特許文献１４】米国特許第７，２７６，３２３号明細書
【特許文献１５】米国特許第７，２１７，４９５号明細書
【特許文献１６】米国特許第６，６８６，４２９号明細書
【特許文献１７】米国特許第５，５２５，４５３号明細書
【特許文献１８】米国特許第５，８４３，３１９号明細書
【特許文献１９】米国特許第６，８４４，１３１号明細書
【特許文献２０】米国特許第６，０５４，２７４号明細書
【特許文献２１】米国特許出願公開第２００３／０２１５７３６号明細書
【特許文献２２】米国特許出願公開第２００６／００５８４６８号明細書
【特許文献２３】米国特許第３，４７４，０５４号明細書
【特許文献２４】米国特許第４，２００，７２９号明細書
【特許文献２５】米国特許第４，２５１，６６５号明細書
【特許文献２６】米国特許第５，１８７，０１９号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｒ．Ｒ．Ｄａｍｍｅｌ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３３３３，ｐ１４４，  （１９９８）
【非特許文献２】Ｍ−Ｄ．Ｒａｈｍａｎ  ｅｔ  ａｌ，Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３６７８，ｐ１１９３，（１９９９）
【発明の概要】
【００１１】
本発明は、ａ）有機ポリマー、ｂ）構造（１）の光塩基発生剤、場合により及びｃ）光酸発生剤を含む、新規の感光性組成物に関する。
【００１２】
（＋Ａ１−Ｏ２Ｃ）−Ｂ−（ＣＯ２-Ａ２＋）ｘ                  （１）
式中、Ａ１＋及びＡ２＋は独立してオニウムカチオンであり、ｘは１よりも大きいかまたは１に等しい整数であり、そしてＢは非フッ素化有機要素である。該感光性組成物は、フォトレジスト組成物として使用できるか、またはアルカリ現像可能な反射防止下層コーティング組成物として使用できる。
【００１３】
［発明の詳細な説明］
本発明は、ａ）有機ポリマー、ｂ）構造（１）の光塩基発生剤、場合により及びｃ）光酸発生剤を含む、露光放射線に感度を示す新規の感光性組成物に関する。また本発明は、この感光性組成物に像を形成する方法にも関する。
【００１４】
該新規感光性組成物は、ａ）有機ポリマー、ｂ）構造（１）の光塩基発生剤、場合により及びｃ）光酸発生剤を含む。
【００１５】
（＋Ａ１−Ｏ２Ｃ）−Ｂ−（ＣＯ２-Ａ２＋）ｘ                    （１）
式中、Ａ１＋及びＡ２＋は独立してオニウムカチオンであり、ｘは１よりも大きいかまたは１に等しい整数であり、そしてＢは非フッ素化有機要素である。該感光性組成物は、フォトレジスト組成物として使用し得るか、またはアルカリ現像可能な反射防止下層コーティング組成物として使用し得る。
【００１６】
該新規発明の一つの態様では、該感光性組成物はフォトレジスト組成物として使用され、この組成物は、露光波長に透明でかつ酸不安定基を含むアルカリ不溶性有機ポリマー、強酸を形成して酸不安定基を解裂することにより露光後にポリマーを解保護化することができる光酸発生剤、及び構造１の光塩基発生剤を含む。該組成物には他の成分を加えてもよい。
【００１７】
本発明の他の態様では、上記ポリマーはアルカリ可溶性であり、そして感光性組成物は溶解防止剤を含む。
【００１８】
該フォトレジスト組成物のこの態様では、組成物は、露光放射線に透明なアルカリ可溶性有機ポリマー、酸で解裂可能な結合を含む溶解防止剤、強酸を形成して溶解防止剤の結合を解裂することができる光酸発生剤、及び構造（１）の光塩基発生剤を含むことができる。該組成物には他の成分を加えてもよい。
【００１９】
該新規感光性組成物は、アルカリ現像可能な底面反射防止コーティング組成物としても使用できる。この態様では、有機ポリマーは、基材から反射された露光放射線を吸収するための吸光性発色団基を含む。反射防止組成物の一つの態様では、該組成物は、発色団及び酸不安定基を含むアルカリ不溶性ポリマー、強酸を形成して露光後にポリマー上の酸解裂性基を解裂することができる任意選択の光酸発生剤、及び構造（１）の光塩基発生剤を含むことができる。該反射防止組成物の他の態様では、組成物は、発色団を含むアルカリ可溶性ポリマー、溶解防止剤及び／または架橋剤、強酸を形成して溶解防止剤または架橋剤の結合を解裂できる任意選択の光酸発生剤、及び構造（１）の光塩基発生剤を含むことができる。強酸を形成してポリマーを解保護化することができるかまたは溶解防止剤もしくは架橋剤中の酸解裂性結合を解裂することができる光酸発生剤は、該組成物中に存在してもよいし、または存在しなくともよい。光酸発生剤が該新規組成物中に存在しない場合には、該新規組成物中の酸解裂性結合の解裂は、該新規反射防止層の上にコーティングされたフォトレジスト層からの酸の拡散によって起こり得る。この組成物には、他の成分、例えば架橋剤、熱酸発生剤、界面活性剤、レベリング剤及び染料などを加えてもよい。
【００２０】
一般的に、光塩基発生剤は、解像度の向上、リニアリティバイアス（ｌｉｎｅａｒｉｔｙ  ｂｉａｓ）の向上、及び感光性組成物の露光と、組成物中で露光された像の酸に基づく触媒反応を引き起こすその後のポスト露光ベークとの間の遅延時間に起因する潜像の安定化のために、感光性組成物に加えられる。露光後の酸の拡散は、画定された像の領域を変化させる恐れがある。塩基の存在は、酸の拡散を防止するクエンチャとして機能し、それ故解像度及びリニアリティバイアスを向上させる。本発明の新規光塩基発生剤は、次の構造（１）によって表すことができる。
【００２１】
（＋Ａ１−Ｏ２Ｃ）−Ｂ−（ＣＯ２-Ａ２＋）ｘ                                    （１）
式中、Ａ１＋及びＡ２＋は独立してオニウムカチオンであり、ｘは１よりも大きいかまたは１に等しい整数であり、そしてＢは非フッ素化有機要素である。マルチアニオンは（−Ｏ２Ｃ）−Ｂ−（ＣＯ２-）ｘによって表すことができる。この光塩基発生剤は露光波長で吸収を示す化合物であり、そしてその光塩基は、露光後は、リソグラフィプロセスに大きな影響を与えない不活性生成物に分解する。Ｂの一つの態様では、Ｂはスルホニル（ＳＯ３またはＳＯ３−）基を含まないことができる。ｘが１よりも大きいかまたは１に等しい場合、この化合物は、一塩基性化合物と比べて嵩高く、光分解性塩基が、フォトレジストの像が形成されていない領域に拡散することを防ぎ、そうして解像度を向上させる。該光塩基発生剤中のＢは、芳香族、脂肪族、ヘテロ芳香族、ヘテロ脂肪族またはこれらの混合物である要素から選択することができる。
【００２２】
上記光塩基発生剤は、慣用の調合物中に存在するアミン塩基のクエンチャ代替物として使用される。アミン塩基が使用される場合、その感光性組成物の感度は、調合物中の光酸発生剤との酸−塩基相互作用の結果、低下する。本発明の光塩基発生剤はアミン塩基とそっくりに機能するが、調合物の感度には影響を与えない。露光領域が照射されると、光塩基発生剤はそのオニウム基を放出し、弱塩基性のカルバニオンを残し、これが光酸発生剤によって形成した酸を中和する。こうして、潜像が、慣用の調合物よりも良好な解像度をもって形成される。
【００２３】
前記オニウムカチオンは、ヨードニウム、スルホニウム及びアンモニウムカチオンから選択することができる。好ましいものはスルホニウム及びヨードニウムカチオンである。これらのカチオンＡ１、Ａ２は、少なくとも一つの芳香族基を含んでもよい。この芳香族基は露光放射線で吸収を示す。一つの態様では、オニウムカチオンは、構造（２）及び（３）によって表すことができる。
【００２４】
【化１】
2012510639.tif 000002
【００２５】
式中、Ｒ１〜Ｒ５は、独立して、脂肪族基、芳香族基及びこれらの混合物から選択され、Ｒ２及びＲ３は接続して環状基を形成することができ、及び場合によっては更に、Ｒ１〜Ｒ５のうちの少なくとも一つは芳香族基である。任意の既知のオニウムカチオンを使用できる。脂肪族基は、置換されているかもしくは置換されていない環状アルキル、置換されているかもしくは置換されていない線状アルキル、または置換されているかもしくは置換されていない分枝状アルキル基であることができ、そして更にヘテロ原子を含んでいてもよい。芳香族基は、置換されているかもしくは置換されていないフェニル、置換されているかもしくは置換されていないナフチルまたは置換されているかもしくは置換されていないアントラシルなどの基であることができ、そして更にヘテロ原子を含んでいてもよい。少なくとも一つの窒素、硫黄または酸素を含むヘテロ芳香族基を使用し得る。アルキルまたは芳香族基上の置換基は、ヒドロキシ、アルキル、エステル、エーテルなどであることができる。Ｒ１〜Ｒ５は、アルキレンカルボニルフェニル基などの、芳香族側基を有する脂肪族要素を含んでもよい。芳香族カチオンの例は、Ａ１＋及びＡ２＋がトリフェニルスルホニウム、置換されたトリフェニルスルホニウム、ジフェニルヨードニウム、置換されたジフェニルヨードニウム、フェニルチアントレニウム、置換されたフェニルチアントレニウム、フェニルフェノキサチニウム、置換されたフェニルフェノキサチニウム、フェニルチオキサンテニウム、置換されたフェニルチオキサンテニウム、フェニルジベンゾチオフェニウム、置換されたフェニルジベンゾチオフェニウムから選択される場合である。オニウムイオンの例を更に以下に示す。Ｒは置換基である。
【００２６】
【化２】
2012510639.tif 000003
【００２７】
芳香族基上の置換基Ｒは、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ウンデシル、ドデシル；  ハライド、例えば塩素、臭素、フッ素；  他の置換基、例えばシアノ、ニトロ、アルキルスルホニル、フルオロアルキルスルホニルアルコキシ及びヒドロキシなどによって例示できる。他の例は、構造（４）の置換されているかもしくは置換されていないカチオンであり、ここでＲ１は上述の通りである。
【００２８】
【化３】
2012510639.tif 000004
【００２９】
該光塩基発生剤において、Ｂは非フッ素化有機要素であり、これは本質的に炭化水素であるが、窒素、硫黄、酸素などのような幾つかのヘテロ原子を有してもよい。Ｂは、非フッ素化の置換された脂肪族基、非フッ素化の置換されていない脂肪族基、非フッ素化の置換された芳香族基、置換されていない非フッ素化芳香族基、置換されていないかもしくは置換された非フッ素化ヘテロ芳香族基、置換されていないかもしくは置換された非フッ素化ヘテロ脂肪族基、及びこれらの混合物から選択することができる。非フッ素化Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基の例は、線状、分枝状もしくは環状アルキレン、置換されたシクロプロピル、置換されていないシクロプロピル、置換されたヘキシル、置換されていないヘキシル、置換されたアダマンチル、置換されていないアダマンチルなどである。芳香族基の例は、フェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラシル、ヘテロ芳香族類及びそれらの置換類似物である。脂肪族または芳香族基上の置換基は、上述のもののうちの任意のものであることができる。基Ｂの例は、ビフェニル、フェニル、ナフチル、ビナフチル、ピリジル、ビピリジル、キノリニル、ビキノリニル、インダニル、トリアジニル及びテトラジニルである。非フッ素化Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ウンデシル、ドデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル、アダマンチル、ノルボルニル及びノルボルネニルである。アルキレンもしくは芳香族基上の置換基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ウンデシル、ドデシル；  ハライド、例えば塩素、臭素、フッ素；  シアノ、ニトロ、アルキルスルホニル、フルオロアルキルスルホニルアルコキシ及びヒドロキシなどの他の置換基などによって例示され得る。該光塩基発生剤のマルチアニオンの例を以下に示す。
【００３０】
【化４】
2012510639.tif 000005
【００３１】
該光塩基発生剤は、約−３〜約５、または約１〜約５の範囲のｐＫａを有する。ｘの値は約２〜約５または約２〜約３の範囲であることができる。一つの態様では、ｘは１または２である。他の態様では、ｘは１〜３の範囲である。
【００３２】
光塩基発生剤の例は次のものである。
【００３３】
【化５】
2012510639.tif 000006
【００３４】
光酸発生剤は当技術分野で任意の既知のものであり、照射時に強酸を発生することができる。光酸発生剤のｐＫａは約−１２〜約−１または約−１２〜約−５の範囲である。酸を発生する感光性化合物の適当な例には、オニウム塩、例えばジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ハライド及びエステルなどが挙げられるが、照射時に酸を生成するものであれば任意の感光性化合物を使用し得る。オニウム塩は、通常は、有機溶剤中に可溶性の形態で、殆どの場合にヨードニウムまたはスルホニウム塩として使用され、これの例は、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタンである。照射時に酸を生成する他の化合物も使用でき、例えばトリアジン類、オキサゾール類、オキサジアゾール類、チアゾール類、置換された２−ピロン類などがある。フェノール系スルホン酸エステル、ビス−スルホニルメタン類またはビス−スルホニルジアゾメタン類も好ましい。
【００３５】
該新規組成物に有用な有機ポリマーは、アルカリ可溶性またはアルカリ不溶性のものであることができる。任意の既知のポリマーを使用し得る。該感光性組成物に有用なポリマーには、ポリマーを水性アルカリ性溶液中に不溶性にする酸不安定基を有するアルカリ不溶性ポリマーが挙げられるが、このようなポリマーは、酸の存在下に触媒的にポリマーを解保護化し、そうしてこのポリマーは水性アルカリ性溶液中に可溶性になる。これらのポリマーは、酸不安定基でキャップされたヒドロキシスチレンのホモポリマーまたはコポリマーなどの芳香族系であることができる。このアルカリ可溶性有機ポリマーは、アルカリ現像剤中にポリマーを溶解することができる基を有する。
【００３６】
フォトレジストとして使用される場合の該新規組成物の一つの態様では、アルカリ不溶性ポリマーは、好ましくは、像様露光波長において透明であり、そして強酸の存在下に解裂可能な酸不安定基を含む。２００ｎｍ未満で感度がありそして本質的に非芳香族系であるこのようなポリマーは、好ましくはアクリレート及び／またはシクロオレフィンポリマーである。このようなポリマーは、例えば、限定はされないが、米国特許第５，８４３，６２４号明細書（特許文献１）、米国特許第５，８７９，８５７号明細書（特許文献２）、国際公開第９７／３３１９８号パンフレット（特許文献３）、米国特許第６，７２７，０３２号明細書（特許文献４）及び米国特許第６，３６９，１８１号明細書（特許文献５）に記載されているものである。２００ｎｍ未満での照射に好ましい非芳香族系ポリマーは、置換されたアクリレート、シクロオレフィン、置換されたポリエチレンなどである。ポリヒドロキシスチレンに基づく芳香族系ポリマー及びそれのコポリマーも、特に２４８ｎｍ露光用に、使用し得る。
【００３７】
アクリレートに基づくポリマーは、一般的に、環状脂肪族側基を含む少なくとも一つの単位と、ポリマー主鎖に側基として結合しているか及び／または環状脂肪族基に側基として結合している酸不安性基とを有するポリ（メタ）アクリレートに基づく。環状脂肪族側基の例は、アダマンチル、ジアマンチル、アダマンチルオキシメチル、トリシクロデシル、イソボルニル、メンチル及びこれらの誘導体であることができる。他の側基をポリマーに組み入れることもでき、例えばメバロノラクトン、ガンマブチロラクトン、アルキルオキシアルキルなどがある。環状脂肪族基の構造の例には次のものなどが挙げられる。
【００３８】
【化６】
2012510639.tif 000007
【００３９】
ポリマーに組み入れられるモノマーの種類及びそれらの比率は、最良のリソグラフィ性能を与えるために最適化される。このようなポリマーは、Ｒ．Ｒ．Ｄａｍｍｅｌ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３３３３，ｐ１４４，（１９９８）（非特許文献１）に記載されている。これらのポリマーの例には、ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−メバロノラクトンメタクリレート）、ポリ（カルボキシ−テトラシクロドデシルメタクリレート−ｃｏ−テトラヒドロピラニルカルボキシテトラシクロドデシルメタクリレート）、ポリ（トリシクロデシルアクリレート−ｃｏ−テトラヒドロピラニルメタクリレート−ｃｏ−メタクリル酸）、ポリ（３−オキソシクロヘキシルメタクリレート−ｃｏ−アダマンチルメタクリレート）などが挙げられる。
【００４０】
シクロオレフィンとノルボルネン及びテトラシクロドデセンから合成されるポリマーは、開環メタセシス、遊離基重合によってまたは有機金属触媒を用いて重合することができる。シクロオレフィン誘導体は、環状酸無水物とまたはマレイミドもしくはそれの誘導体と共重合することもできる。環状酸無水物の例は、無水マレイン酸（ＭＡ）及び無水イタコン酸である。シクロオレフィンは、ポリマーの主鎖中に組み込まれ、そして不飽和結合を含む任意の置換されているかもしくは置換されていない多環式炭化水素であることができる。モノマーには酸不安定基が結合していることができる。該ポリマーは、不飽和結合を有する一種またはそれ以上のシクロオレフィンモノマーから合成することができる。シクロオレフィンモノマーは、置換されているかもしくは置換されていないノルボルネン、またはテトラシクロドデカンであることができる。シクロオレフィン上の置換基は脂肪族または環状脂肪族アルキル、エステル、酸、ヒドロキシル、ニトリルまたはアルキル誘導体であることができる。シクロオレフィンモノマーの例には、限定はされないが、次のものなどが挙げられる。
【００４１】
【化７】
2012510639.tif 000008
【００４２】
該ポリマーの合成に同様に使用し得る他のシクロオレフィンモノマーは次のものである。
【００４３】
【化８】
2012510639.tif 000009
【００４４】
このようなポリマーは、Ｍ−Ｄ．Ｒａｈｍａｎ  ｅｔ  ａｌ，Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３６７８，ｐ１１９３，（１９９９）（非特許文献２）に記載されている。なお、この文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。これらのポリマーの例には、ポリ（（ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート−ｃｏ−２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート−ｃｏ−５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｃｏ−無水マレイン酸）、ポリ（ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート−ｃｏ−イソボルニル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート−ｃｏ−２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート−ｃｏ−５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｃｏ−無水マレイン酸）、ポリ（テトラシクロドデセン−５−カルボキシレート−ｃｏ−無水マレイン酸）、ポリ（ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート−ｃｏ−無水マレイン酸−ｃｏ−２−メチルアダマンチルメタクリレート−ｃｏ−２−メバロノラクトンメタクリレート）、ポリ（２−メチルアダマンチルメタクリレート−ｃｏ−２−メバロノラクトンメタクリレート）及び類似物などが挙げられる。
【００４５】
（メタ）アクリレートモノマー、環状オレフィンモノマー及び環状酸無水物（これらのモノマーは上述したものである）の混合物を含むポリマーを組み合わせてハイブリッドポリマーとすることもできる。シクロオレフィンモノマーの例には、ｔ−ブチルノルボルネンカルボキシレート（ＢＮＣ）、ヒドロキシエチルノルボルネンカルボキシレート（ＨＮＣ）、ノルボルネンカルボン酸（ＮＣ）、ｔ−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１．２，６１．７，１０］ドデカン−８−エン−３−カルボキシレート、及びｔ−ブトキシカルボニルメチルテトラシクロ［４．４．０．１．２，６１．７，１０］ドデカン−８−エン−３−カルボキシレートから選択されるものなどが挙げられる。幾つかの場合には、シクロオレフィンの好ましい例には、ｔ−ブチルノルボルネンカルボキシレート（ＢＮＣ）、ヒドロキシエチルノルボルネンカルボキシレート（ＨＮＣ）、及びノルボルネンカルボン酸（ＮＣ）などが挙げられる。適当なポリマーの他の例には、米国特許第６，６１０，４６５号明細書（特許文献６）、米国特許第６，１２０，９７７号明細書（特許文献７）、米国特許第６，１３６，５０４号明細書（特許文献８）、米国特許第６，０１３，４１６号明細書（特許文献９）、米国特許第５，９８５，５２２号明細書（特許文献１０）、米国特許第５，８４３，６２４号明細書（特許文献１１）、米国特許第５，６９３，４５３号明細書（特許文献１２）及び米国特許第４，４９１，６２８号明細書（特許文献１３）に記載のものなどが挙げられる。これらの文献の内容は本明細書中に掲載されたものとする。一種またはそれ以上のフォトレジスト樹脂のブレンドも使用し得る。これらの様々なタイプの適当なポリマーの製造には典型的には標準的な合成方法が使用される。手順または適当な標準的手順（例えば遊離基重合）への引用は、上記の文献に見出すことができる。
【００４６】
シクロオレフィン及び環状酸無水物モノマーは、交互ポリマー構造を形成するものと考えられ、そしてポリマー中に組み入れられる（メタ）アクリレートモノマーの量は最適なリソグラフィ性を与えるために変えることができる。ポリマー内でのシクロオレフィン／酸無水物モノマーに対する（メタ）アクリレートモノマーのパーセンテージは、約９５モル％〜約５モル％、更には約７５モル％〜約２５モル％、更には約５５モル％〜約４５モル％の範囲である。
【００４７】
１５７ｎｍ露光に有用なフッ素化非フェノール系ポリマーもまたラインエッジラフネス（ｌｉｎｅ  ｅｄｇｅ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）を示すものであり、本発明に記載の光活性化合物の新規混合物の使用から利益を受け得るものである。このようなポリマーは、米国特許第７，２７６，３２３号明細書（特許文献１４）及び米国特許第７，２１７，４９５号明細書（特許文献１５）に記載されている。これらの文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。このようなポリマーの一つの例は、ポリ（テトラフルオロエチレン−ｃｏ−ノルボルネン−ｃｏ−５−ヘキサフルオロイソプロパノール−置換２−ノルボルネンである。
【００４８】
シクロオレフィン及びシアノ含有エチレン性モノマーから合成されるポリマーが米国特許第６，６８６，４２９号明細書（特許文献１６）に記載されており、これもまた使用できる。なおこの文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。
【００４９】
ポリマーの分子量は、使用されるケミストリーのタイプ及び所望のリソグラフィ性能に基づいて最適化される。典型的には、重量平均分子量は３，０００〜３０，０００の範囲であり、多分散性は１．１〜５、好ましくは１．５〜２．５の範囲である。
【００５０】
フォトレジスト有機ポリマーとして２４８ｎｍで及び場合によりＥＵＶで有用なスチレン系ポリマーの例には、ｐ−イソプロポキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレンポリマー；  ｍ−イソプロポキシスチレン−ｍ−もしくはｐ−ヒドロキシスチレンポリマー；  ｐ−テトラヒドロピラニルオキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレンポリマー；  ｍ−テトラヒドロピラニルオキシスチレン−ｍ−もしくはｐ−ヒドロキシスチレンポリマー；  ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレンポリマー；  ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン−ｍ−もしくはｐ−ヒドロキシスチレンポリマー；  ｐ−トリメチルシリルオキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレンポリマー；  ｍ−トリメチルシリルオキシスチレン−ｍ−もしくはｐ−ヒドロキシスチレンポリマー；  ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレンポリマー；  ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン−ｍ−もしくはｐ−ヒドロキシスチレンポリマー；  ｐ−メトキシ−α−メチルスチレン−ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンポリマー；  ｍ−メトキシ−α−メチルスチレン−ｍ−もしくはｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンポリマー；  ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン−メチルメタクリレートポリマー；  ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン−ｍ−もしくはｐ−ヒドロキシスチレン−メチルメタクリレートポリマー；  ｐ−テトラヒドロキシピラニルオキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートポリマー；  ｍ−テトラヒドロキシピラニルオキシスチレン−ｍ−もしくはｐ−ヒドロキシスチレン−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートポリマー；  ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン−フマロニトリルポリマー；  ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン−ｍ−もしくはｐ−ヒドロキシスチレンフマロニトリルポリマー；  ｐ−トリメチルシリルオキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン−ｐ−クロロスチレンポリマー；  ｍ−トリメチルシリルオキシスチレン−ｍ−もしくはｐ−ヒドロキシスチレン−ｐ−クロロスチレンポリマー；  ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン−ｔｅｒｔブチルメタクリレートポリマー；  ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン−ｍ−もしくはｐ−ヒドロキシスチレン−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートポリマー；  ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリロニトリルポリマー；  ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン−ｍ−もしくはｐ−ヒドロキシスチレンアクリロニトリルポリマー；  ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン−ｔｅｒｔブチル−ｐ−エテニルフェノキシアセテートポリマー；  ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン−ｍ−もしくはｐ−ヒドロキシスチレン−ｔｅｒｔ−ブチルｐ−エテニルフェノキシアセテートポリマー；  ポリ［ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン−ｃｏ−ｐ−ヒドロキシスチレン］；  ポリ−（ｐ−ヒドロキシスチレン−ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）などが挙げられる。
【００５１】
フォトレジストとして使用される場合の該新規組成物の他の態様の一つでは、アルカリ可溶性有機ポリマーは、アルカリ可溶性を与える基、例えば２４８ｎｍ露光用にはフェノール類または２００ｎｍ未満の露光用にはフルオロアルコール基を含むものであることができる。４−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルスチレンのホモポリマーまたはコポリマーを使用してよい。溶解防止剤は、強酸によって解裂可能なＣ−Ｏ−ＣまたはＣ−Ｎ−Ｃ結合を含む任意のものである。このようなポリマー及び溶解防止剤の例は、米国特許第５，５２５，４５３号明細書（特許文献１７）及び米国特許第５，８４３，３１９号明細書（特許文献１８）である。これらの文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。
【００５２】
反射防止コーティング組成物として使用される場合の該新規組成物の他の態様では、好ましくは上述のポリマーから選択されるポリマーは、好ましくは像様露光に使用する放射線を吸収する、発色団基を含む。発色団基は、露光放射線を吸収する基である。少なくとも一つの芳香族発色団を含むポリマーが２００ｎｍ未満の露光に有用である。発色団の例は、芳香族基、例えばフェニル、ナフチルまたはアントラシルを含む基である。これらは更に置換されていてもよい。上記のポリマーは、更に、ポリマーの主鎖中に芳香族基を含むか、またはポリマーの主鎖に側基として結合していてもよい。吸光性モノマーの例は、ヒドロキシスチレン、スチレン、アルキル化されたヒドロキシスチレン、アルキル化されたスチレンである。吸光性ポリマーの例は、米国特許第６，８４４，１３１号明細書（特許文献１９）、米国特許第６，０５４，２７４号明細書（特許文献２０）及び米国特許出願公開第２００３／０２１５７３６号明細書（特許文献２１）に記載されている。これらの文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。吸光性ポリマーは、酸不安定側基を有する芳香族基、例えばｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンを有してもよい。上記のスチレン系ポリマーは、２００ｎｍ未満の露光用のアルカリ現像可能な反射防止コーティングのための有機ポリマーとしても特に有用である。
【００５３】
本発明の組成物の幾つかの態様では、特に反射防止コーティング組成物では、様々な架橋剤を使用することができる。酸の存在下にポリマーを架橋できる任意の適当な架橋剤を使用し得る。このポリマーは、酸不安定基、発色団基、及びヒドロキシ基、メチロールなどの架橋剤と架橋可能な基を含む、アルカリ不溶性ポリマーであることができる。酸不安定基を含むポリマーは本明細書に記載したものである。発色団基は、露光放射線を吸収する基である。発色団の例は、芳香族基、例えばフェニル、ナフチルまたはアントラシルを含む基であり、これらは更に置換されていてもよい。該反射防止コーティング組成物は、ここに記載のように、発色団と、ヒドロキシ基などの架橋剤と架橋可能な基とを含むアルカリ可溶性ポリマーであるポリマー、溶解防止剤、架橋剤、場合により及び光酸発生剤を含むことができる。架橋剤の例は、限定はされないが、メラミン類を含む樹脂、メチロール類、グリコールウリル、ポリマー性グリコールウリル類、ベンゾグアナミン、尿素、ヒドロキシアルキルアミド類、エポキシ及びエポキシアミン樹脂、ブロックドイソシアネート、及びジビニルモノマーである。ヘキサメトキシメチルメラミンなどのモノマー性メラミン類；  テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリルなどのグリコールウリル類；  及び２，６ビスヒドロキシメチルｐ−クレゾールなどの芳香族メチロール類を使用し得る。少なくとも一種のグリコールウリル化合物と、少なくとも一つのヒドロキシ基及び／または少なくとも一つの酸基を含む少なくとも一種の反応性化合物とを反応させることによって得られるポリマーである、米国特許出願公開第２００６／００５８４６８号明細書（特許文献２２）に記載の架橋剤も使用し得る。この文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。
【００５４】
上記有機ポリマー、光塩基発生剤、場合により光酸発生剤、及び架橋剤を含む該新規組成物は更に熱酸発生剤を含んでもよい。熱酸発生剤は、加熱時に強酸を発生できるものである。本発明で使用される熱酸発生剤（ＴＡＧ）は、本発明に存在するポリマーと反応し及びポリマーの架橋を伝播できる酸を加熱時に発生する任意の一種またはそれ以上であることができる。特に好ましいものはスルホン酸類などの強酸である。好ましくは、熱酸発生剤は９０℃を超える温度、より好ましくは１２０℃を超える温度、更により一層好ましくは１５０℃を超える温度で活性化される。熱酸発生剤の例は、金属不含のスルホニウム塩及びヨードニウム塩、例えば、強非求核性酸のトリアリールスルホニウム、ジアルキルアリールスルホニウム及びジアリールアルキルスルホニウム塩、強非求核性酸のアルキルアリールヨードニウム、ジアリールヨードニウム塩；  及び強非求核性酸のアンモニウム、アルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム塩である。また、コバレント熱酸発生剤（ｃｏｖａｌｅｎｔ  ｔｈｅｒｍａｌ  ａｃｉｄ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）も有用な添加剤として想定され、例えばアルキルもしくはアリールスルホン酸の２−ニトロベンジルエステル、及び熱分解して遊離のスルホン酸を与えるスルホン酸の他のエステルなどがある。例は、ジアリールヨードニウムパーフルオロアルキルスルホネート、ジアリールヨードニウムトリス（フルオロアルキルスルホニル）メチド、ジアリールヨードニウムビス（フルオロアルキルスルホニル）メチド、ジアリールヨードニウムビス（フルオロアルキルスルホニル）イミド、ジアリールヨードニウム第四アンモニウムパーフルオロアルキルスルホネートである。不安定エステルの例は、２−ニトロベンジルトシレート、２，４−ジニトロベンジルトシレート、２，６−ジニトロベンジルトシレート、４−ニトロベンジルトシレート；  ベンゼンスルホネート類、例えば２−トリフルオロメチル−６−ニトロベンジル４−クロロベンゼンスルホネート、２−トリフルオロメチル−６−ニトロベンジル４−ニトロベンゼンスルホネート；  フェノールスルホネートエステル、例えばフェニル，４−メトキシベンゼンスルホネート；  第四アンモニウムトリス（フルオロアルキルスルホニル）メチド、及び第四アルキルアンモニウムビス（フルオロアルキルスルホニル）イミド、有機酸のアルキルアンモニウム塩、例えば１０−カンファースルホン酸のトリエチルアンモニウム塩である。様々な芳香族（アントラセン、ナフタレンまたはベンゼン誘導体）スルホン酸アミン塩をＴＡＧとして使用することができ、これには、米国特許第３，４７４，０５４号明細書（特許文献２３）、米国特許第４，２００，７２９号明細書（特許文献２４）、米国特許第４，２５１，６６５号明細書（特許文献２５）及び米国特許第５，１８７，０１９号明細書（特許文献２６）に記載のものなどが挙げられる。好ましくは、ＴＡＧは１７０〜２２０℃の温度で非常に低い揮発性を有する。ＴＡＧの例は、Ｎａｃｕｒｅ及びＣＤＸの名称でＫｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから販売されているものである。このようなＴＡＧは、Ｎａｃｕｒｅ５２��５及びＣＤＸ−２１６８Ｅであり、後者は、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｎｏｒｗａｌｋ，Ｃｏｎｎ．０６８５２，ＵＳＡからプロピレングリコールメチルエーテル中２５〜３０％の活性物質含有量で供給されているドデシルベンゼンスルホン酸アミン塩である。
【００５５】
本発明の固形成分は有機溶剤中に溶解される。溶剤または溶剤混合物中の固形物の量は約１重量％〜約５０重量％の範囲である。ポリマーは、固形物の５重量％〜９０重量％の範囲であることができ、任意選択の光酸発生剤は固形物の１重量％〜約５０重量％の範囲であることができる。光塩基発生剤は約２重量％〜約８重量％の範囲であることができる。このようなフォトレジストに好適な溶剤には、例えば、ケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン４−ヒドロキシ、及び４−メチル２−ペンタノン；  Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール、及びプロパノール；  芳香族基含有アルコール、例えばベンジルアルコール；  環状カーボネート類、例えばエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート；  脂肪族もしくは芳香族炭化水素（例えば、ヘキサン、トルエン、キシレンなど及び類似物）；  環状エーテル、例えばジオキサン及びテトラヒドロフラン；  エチレングリコール；  プロピレングリコール；  ヘキシレングリコール；  エチレングリコールモノアルキルエーテル類、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル；  エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、例えばメチルセロソルブアセテート及びエチルセロソルブアセテート；  エチレングリコールジアルキルエーテル類、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、及びジエチレングリコールジメチルエーテル；  プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、例えばプロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、及びプロピレングリコールブチルエーテル；  プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、例えばプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、及びプロピレングリコールブチルエーテルアセテート；  プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類、例えばプロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、及びプロピレングリコールブチルエーテルプロピオネート；  ２−メトキシエチルエーテル（ジグライム）；  エーテル要素とヒドロキシ要素の両方を持つ溶剤、例えばメトキシブタノール、エトキシブタノール、メトキシプロパノール、及びエトキシプロパノール；  エステル類、例えばメチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、及びブチルアセテートメチル−ピルベート、エチルピルベート；  エチル２−ヒドロキシプロピオネート、メチル２−ヒドロキシ２−メチルプロピオネート、エチル２−ヒドロキシ２−メチルプロピオネート、メチルヒドロキシアセテート、エチルヒドロキシアセテート、ブチルヒドロキシアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、メチル３−ヒドロキシプロピオネート、エチル３−ヒドロキシプロピオネート、プロピル３−ヒドロキシプロピオネート、ブチル３−ヒドロキシプロピオネート、メチル２−ヒドロキシ３−メチルブタン酸、メチルメトキシアセテート、エチルメトキシアセテート、プロピルメトキシアセテート、ブチルメトキシアセテート、メチルエトキシアセテート、エチルエトキシアセテート、プロピルエトキシアセテート、ブチルエトキシアセテート、メチルプロポキシアセテート、エチルプロポキシアセテート、プロピルプロポキシアセテート、ブチルプロポキシアセテート、メチルブトキシアセテート、エチルブトキシアセテート、プロピルブトキシアセテート、ブチルブトキシアセテート、メチル２−メトキシプロピオネート、エチル２−メトキシプロピオネート、プロピル２−メトキシプロピオネート、ブチル２−メトキシプロピオネート、メチル２−エトキシプロピオネート、エチル２−エトキシプロピオネート、プロピル２−エトキシプロピオネート、ブチル２−エトキシプロピオネート、メチル２−ブトキシプロピオネート、エチル２−ブトキシプロピオネート、プロピル２−ブトキシプロピオネート、ブチル２−ブトキシプロピオネート、メチル３−メトキシプロピオネート、エチル３−メトキシプロピオネート、プロピル３−メトキシプロピオネート、ブチル３−メトキシプロピオネート、メチル３−エトキシプロピオネート、エチル３−エトキシプロピオネート、プロピル３−エトキシプロピオネート、ブチル３−エトキシプロピオネート、メチル３−プロポキシプロピオネート、エチル３−プロポキシプロピオネート、プロピル３−プロポキシプロピオネート、ブチル３−プロポキシプロピオネート、メチル３−ブトキシプロピオネート、エチル３−ブトキシプロピオネート、プロピル３−ブトキシプロピオネート、及びブチル３−ブトキシプロピオネート；  オキシイソ酪酸エステル類、例えばメチル−２−ヒドロキシイソブチレート、メチルα−メトキシイソブチレート、エチルメトキシイソブチレート、メチルα−エトキシイソブチレート、エチルα−エトキシイソブチレート、メチルβ−メトキシイソブチレート、エチルβ−メトキシイソブチレート、メチルβ−エトキシイソブチレート、エチルβ−エトキシイソブチレート、メチルβ−イソプロポキシイソブチレート、エチルβ−イソプロポキシイソブチレート、イソプロピルβ−イソプロポキシイソブチレート、ブチルβ−イソプロポキシイソブチレート、メチルβ−ブトキシイソブチレート、エチルβ−ブトキシイソブチレート、ブチルβ−ブトキシイソブチレート、メチルα−ヒドロキシイソブチレート、エチルα−ヒドロキシイソブチレート、イソプロピルα−ヒドロキシイソブチレート、及びブチルα−ヒドロキシイソブチレート；  エーテル要素とヒドロキシ要素の両方を有する溶剤、例えばメトキシブタノール、エトキシブタノール、メトキシプロパノール、及びエトキシプロパノール；  及び他の溶剤、例えば二塩基性エステル、及びガンマ−ブチロラクトン；  ケトンエーテル誘導体、例えばジアセトンア���コールメチルエーテル；  ケトンアルコール誘導体、例えばアセトールまたはジアセトンアルコール；  ラクトン類、例えばブチロラクトン；  アミド誘導体、例えばジメチルアセトアミドまたはジメチルホルムアミド、アニソール、及びこれらの混合物などが挙げられ得る。
【００５６】
様々な他の添加剤、例えば着色剤、非化学線染料（ｎｏｎ−ａｃｔｉｎｉｃ  ｄｙｅｓ）、アンチストライエーション剤、可塑剤、粘着促進剤、溶解防止剤、コーティング助剤、感光速度増速剤、追加の光酸発生剤、及び溶解性増強剤（例えば、主溶剤の一部として使用されない或る少量の溶剤（これの例には、グリコールエーテル類及びグリコールエーテルアセテート類、バレロラクトン、ケトン類、ラクトン類、及び類似物などが挙げられる））、及び界面活性剤などを、溶液を基材に塗布する前にフォトレジスト組成物に加えてもよい。膜厚の均一性を向上させる界面活性剤、例えばフッ素化界面活性剤をフォトレジスト溶液に加えることができる。エネルギーを特定の波長範囲から他の露光波長へと移す感光化剤も該フォトレジスト組成物に加えることができる。フォトレジスト像の表面でのＴトップまたはブリッジングを防ぐために、しばしば、塩基もフォトレジストに加えられる。塩基の例はアミン類、アンモニウム水酸化物類、及び感光性塩基である。特に好ましい塩基はトリオクチルアミン、ジエタノールアミン及びテトラブチルアンモニウムヒドロキシドである。
【００５７】
本発明では、
ａ）本発明の組成物の層で基材をコーティングすること、
ｃ）前記層を露光放射線で像様露光すること、
ｄ）場合により、フォトレジスト層をポスト露光ベークすること、
ｄ）フォトレジスト層を水性アルカリ性現像剤で現像すること、
を含む、微細電子デバイスの製造方法も提供される。
【００５８】
本発明の方法では、露光波長は、好ましくは約１３ｎｍ〜約３００ｎｍの範囲である。好ましい態様の一つでは、現像剤はテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含む。
【００５９】
調製された新規フォトレジスト組成物は、フォトレジストの分野で使用される任意の慣用の方法によって基材に塗布することができ、このような方法にはディプコート法、スプレーコート法、及びスピンコート法などがある。例えばスピンコート法の場合には、使用するスピンコート装置のタイプ及びスピンコート法に許される時間量の下に、所望の厚さのコーティングを供するために、フォトレジスト溶液を固形分含有率に関して調節することができる。適当な基材には、ケイ素、アルミニウム、ポリマー性樹脂、二酸化ケイ素、ドープド二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム／銅混合物、ヒ化ガリウム、及び他のこのような第ＩＩＩ／Ｖ族化合物などが挙げられる。フォトレジストは反射防止コーティングの上にコーティングしてもよい。上記の手順で形成されたフォトレジストコーティングは、マイクロプロセッサ及び他の微細化された集積回路部品の製造に使用されるようなケイ素／二酸化ケイ素ウェハに適用するのに特に適している。アルミニウム／酸化アルミニウムウェハも使用できる。基材は、様々なポリマー性樹脂、特にポリエステルなどの透明なポリマーも含むことができる。
【００６０】
次いで、フォトレジスト組成物溶液を基材上にコーティングし、そしてこの基材を約７０℃〜約１５０℃の温度で、ホットプレートでは約３０秒間〜約１８０秒間または熱対流炉では約１５〜約９０分間、処理（ベーク）する。この温度処理は、フォトレジスト中の残留溶剤の濃度を減少させるために選択され、固形成分の熱分解は実質的に招かない。一般的に、溶剤の濃度は最小化することが望まれるので、この最初の温度処理（ベーク）は、実質的に全ての溶剤が蒸発しそして半ミクロン（マイクロメータ）のオーダーの厚さのフォトレジスト組成物の薄い被膜が基材上に残るまで、行われる。好ましい態様の一つでは、温度は約９５℃〜約１２０℃である。この処理は、溶剤除去の変化の割合が比較的取るに足らないものになるまで行われる。膜厚、温度及び時間の選択は、ユーザーによって望まれるフォトレジストの性質、並びに使用する装置及び商業的に望ましいコーティング時間に依存する。コーティングされた基材は、次いで、化学放射線、例えば約１０ｎｍ（ナノメータ）〜約３００ｎｍの波長の紫外線、ｘ線、電子ビーム、イオンビームまたはレーザー線を用いて、適当なマスク、ネガ、ステンシル、テンプレートなどによって形成される任意の所望のパターンに像様露光することができる。
次いで、フォトレジストを、現像の前にポスト露光第二ベークまたは熱処理に付す。その加熱温度は、約９０℃〜約１５０℃、より好ましくは約１００℃〜約１３０℃の範囲であることができる。加熱は、ホットプレートでは約３０秒間〜約２分間、より好ましくは約６０秒間〜約９０秒間、または熱対流炉では約３０分間〜約４５分間、行うことができる。
【００６１】
フォトレジストがコーティングされそして露光された基材は、現像液中に浸漬するかまたはスプレー現像法によって現像して像様露光された領域を除去する。この溶液は、好ましくは、例えば窒素噴出攪拌（ｎｉｔｒｏｇｅｎ  ｂｕｒｓｔ  ａｇｉｔａｔｉｏｎ）によって、攪拌する。基材は、フォトレジストコーティングの全てまたは実質的に全てが露光領域から溶解されるまで現像剤に曝しておく。現像剤には、アンモニウムもしくはアルカリ金属水酸化物類の水溶液が挙げられる。一つの好ましい現像剤は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液である。コーティングされたウェハを現像溶液から取り出した後、被膜の接着性並びにエッチング条件及び他の物質に対する耐化学薬品性を高めるために、任意選択のポスト現像熱処理またはベークを行ってもよい。ポスト現像熱処理は、被膜の軟化点未満での被膜及び基材のオーブンベークまたはＵＶ効果プロセスを含むことができる。工業的な用途、特にケイ素／二酸化ケイ素タイプの基材上での超小型回路ユニットの製造では、現像された基材を、緩衝フッ化水素酸ベースエッチング溶液またはドライエッチングによって処理することができる。ドライエッチングの前に、フォトレジストのドライエッチング耐性を高めるために、フォトレジストを電子ビーム硬化で処理してもよい。
【００６２】
本発明は更に、適当な基材をフォトレジスト組成物でコーティングすることによって、基材上にフォトイメージを形成することで半導体デバイスを製造する方法も提供する。この方法は、適当な基材をフォトレジスト組成物でコーティングし、被覆された基材を、実質的に全ての溶剤が除去されるまで熱処理し；  組成物を像様露光し、この組成物の像様露光された領域を適当な現像剤で除去することを含む。
【００６３】
本発明の更に別の態様の一つでは、
ａ）本発明の組成物の層で基材をコーティングして下層を形成すること、
ｂ）この下層の上にフォトレジストの層をコーティングすること、
ｃ）このまたはこれらの層を露光放射線で像様露光すること、
ｅ）場合により、このまたはこれらの層をポスト露光ベークすること、
ｄ）このまたはこれらの層を水性アルカリ性現像剤で現像すること、
を含む、微細電子デバイスの製造方法も提供される。
【００６４】
好ましい態様の一つでは、下層及びフォトレジスト層は同じステップで現像される。
【００６５】
該新規感光性組成物は、反射防止下層組成物として使用し得る。該反射防止コーティング組成物は、当業者には周知の技術、例えばディップコート法、スピンコート法またはスプレーコート法を用いて基材上にコーティングされる。本明細書に記載の当技術分野で既知の様々な基材を使用でき、基材は平坦であるか、トポグラフィを有するかまたはホールを有することができる。コーティングは加熱し、コーティング溶剤を本質的に除去する。好ましい温度範囲は約４０℃〜約２４０℃、より好ましくは約８０℃〜約１５０℃である。反射防止コーティングの膜厚は約２０ｎｍ〜約１０００ｎｍの範囲である。最適な膜厚は、当技術分野で周知なように、良好なリソグラフィ性が得られるところ、特にフォトレジストに定在波が観察されないところに決定される。反射防止コーティングはこの段階でもアルカリ性現像溶液中に不溶性である。該新規組成物の吸光パラメータ（ｋ）は、エリプソメトリを用いて測定して、約０．１〜約１．０、好ましくは約０．１５〜約０．７の範囲である。該反射防止コーティングの屈折率（ｎ）も最適化される。ｋ及びｎの最適な範囲の正確な値は、使用する露光波長及び適用のタイプに依存する。典型的には、１９３ｎｍでは、好ましいｋの範囲は０．２〜０．７５、２４８ｎｍでは、好ましいｋの範囲は０．２５〜０．８、３６５ｎｍでは、好ましい範囲は０．２〜０．８である。反射防止コーティングの厚さは、上面フォトレジストの厚さよりも薄い。好ましくは、反射防止コーティングの膜厚は、（露光波長／屈折率）の値よりも薄く、より好ましくはこれは、（露光波長／２×屈折率）の値よりも薄く、ここで屈折率は反射防止コーティングの屈折率であり、エリプソメータを用いて測定できる。反射防止コーティングの最適な膜厚は、露光波長、反射防止コーティング及びフォトレジストの屈折率、及び上面及び底面コーティングの吸光特性によって決定される。底面反射防止コーティングは露光及び現像ステップによって除去しなければならないので、最適な膜厚は、反射防止コーティングに光の吸収が存在しない光学ノードを避けることによって決定される。該下層上には任意のポジ型フォトレジストをコーティングし得る。次いで、フォトレジストのフィルムを反射防止コーティングの上にコーティングし、そしてベークしてフォトレジスト溶剤を実質的に除去する。次いで、このフォトレジスト及び反射防止コーティングのバイレベルシステムは像様露光される。次の加熱ステップでは、露光の間に発生した酸が、ポリマーを解保護化するか、または溶解防止剤中の酸解裂可能な結合を切断して、露光された領域を現像溶液中にアルカリ可溶性にする。ポスト露光ベークステップの温度は４０℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１６０℃の範囲であることができる。幾つかの場合では、ある種のケミストリー、例えばアセタール酸不安定基では、解保護化は室温で進行するために、ポスト露光ベークを省略することができる。このバイレベルシステムは次いで水性現像剤中で現像して、処理されたフォトレジスト及び反射防止コーティングを除去する。現像剤は、好ましくは、水性アルカリ性溶液、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含む水性アルカリ性溶液であ���。現像剤は、更に、添加剤、例えば界面活性剤、ポリマー、イソプロパノール、エタノールなどを含んでいてもよい。フォトレジスト及び反射防止コーティングは、単一の現像ステップでアルカリ現像剤中で除去することができる。フォトレジストコーティング及び反射防止コーティングをコーティング、像形成する方法は当業者には周知であり、使用する特定のタイプのフォトレジストと反射防止コーティングとの組み合わせに合わせて最適化される。次いで、像が形成されたこのバイレベルシステムは、集積回路の製造方法によって要求される通りに、更に加工することができ、例えば金属堆積及びエッチングを行うことができる。
【００６６】
上記で引用した各米国文献は、全ての目的に関してそれの内容の全体が本明細書に掲載されたものとする。以下の具体例は、本発明の組成物を製造及び利用する方法の詳細な例示を与えるものである。しかし、これらの例は、本発明の範囲を如何様にも限定もしくは減縮することを意図したものではなく、本発明を実施するために排他的に利用しなければならない条件、パラメータまたは値を教示するものと解釈するべきものではない。
【実施例】
【００６７】
合成例１
ビス−トリフェニルスルホニウムスクシネート（ｂＴＰＳＳ）の合成
酸化銀（Ｉ）（２．４３ｇ）を、メタノール（５０ｍＬ）中のトリフェニルスルホニウムブロマイド（３．４３ｇ）の溶液に加え、そして室温で一晩攪拌した。この混合物を濾過して固形物を除去し、そしてその濾液をコハク酸（０．５９ｇ）で処理しそして２時間攪拌した。この混合物を真空下に濃縮し、そしてその残留物をジエチルエーテル（６０ｍＬ）で四回洗浄した。生じた生成物は黄色の固形物であり、これを真空下に乾燥すると、９９％の収率で３．２６ｇ得られた。結果：ＨＰＬＣ純度：９７％。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）：２．２８（ｓ，４Ｈ），７．４４−７．６５（ｍ，３０Ｈ）。
【００６８】
合成例２
ビス−トリフェニルスルホニウムアダマンタン−１，３−ジカルボキシレート（ｂＴＰＳＡｄＤＣ）の合成
酸化銀（Ｉ）（２．４３ｇ）を、メタノール（１００ｍＬ）中のトリフェニルスルホニウムブロマイド（３．４３ｇ）の溶液に加え、そして室温で一晩攪拌した。この混合物を濾過して固形物を除去し、そしてその濾液をアダマンタン−１，３−ジカルボン酸（１．１２ｇ）で処理しそして２時間攪拌した。この混合物を真空下に濃縮し、そしてその残留物をジエチルエーテル（２５ｍＬ）で四回洗浄した。生成物はベージュ色の固形物であり、これを真空下に乾燥して、約１００％の収率で３．８４ｇを得た。結果：ＨＰＬＣ純度：＞９９％。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）：１．３０−１．８６（ｍ，１４Ｈ），７．５０−７．７４（ｍ，３０Ｈ）。
【００６９】
合成例３
トリフェニルスルホニウムシクロヘキサンカルボキシレート（ＴＰＳｃＨＣ）の合成
酸化銀（Ｉ）（２．５５ｇ）を、メタノール（１００ｍＬ）中のトリフェニルスルホニウムブロマイド（３．４２ｇ）の溶液に加え、そして室温で一晩攪拌した。この混合物を濾過して固形物を除去し、そしてその濾液をシクロヘキサンカルボン酸（１．２８ｇ）で処理し、そして２時間攪拌した。この混合物を真空下に濃縮し、そしてその残留物をジエチルエーテル（２５ｍＬ）で四回洗浄した。生成物は黄色の固形物であり、これを真空下に乾燥して、９９％の収率で３．８８ｇを得た。結果：ＨＰＬＣ純度：＞９９％。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）：０．９２（ｑｕｉｎｔ，３Ｈ），１．０９（ｑ，２Ｈ），１．３８（ｍ，３Ｈ），１．５９（ｄ，２Ｈ），１．８７（ｄｔ，１Ｈ），７．４５−７．６３（ｍ，１５Ｈ）。
【００７０】
合成例４
ビス−トリフェニルスルホニウムシクロヘキサン−１，３−ジカルボキシレート（ｂＴＰＳｃＨＤＣ）の合成
酸化銀（Ｉ）（４．０５ｇ）を、メタノール（７０ｍＬ）中のトリフェニルスルホニウムブロマイド（５．２８ｇ）の溶液に加え、そして室温で一晩攪拌した。この混合物を濾過して固形物を除去し、そしてその濾液を１，３−シクロヘキサンジカルボン酸（１．２０ｇ）で処理し、そして２時間攪拌した。この混合物を真空下に濃縮し、そしてその残留物をジエチルエーテル（２５ｍＬ）で四回洗浄した。生成物は黄色のカラメル状物であり、これを真空下に乾燥して約１００％の収率で５．５３ｇを得た。結果：ＨＰＬＣ純度：９８．５％。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）：１．００−２．４０（ｍ，１０Ｈ），７．６８（ｍ，１８Ｈ），７．７８（ｍ，１２Ｈ）。
【００７１】
合成例５
トリス−トリフェニルスルホニウムシクロヘキサン−１，３，５−トリカルボキシレート（ｔＴＰＳｃＨＴＣ）の合成
酸化銀（Ｉ）（４．０５ｇ）を、メタノール（５０ｍＬ）中のトリフェニルスルホニウムブロマイド（５．６６ｇ）の溶液に加え、そして室温で一晩攪拌した。この混合物を濾過して固形物を除去し、そしてその濾液を１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸（１．０８ｇ）で処理し、そして２時間攪拌した。この混合物を真空下に濃縮し、そしてその残留物をジエチルエーテル（２５ｍＬ）で四回洗浄した。生成物はベージュ色の固形物であり、これを真空下に乾燥して約１００％の収率で５．５７ｇを得た。結果：ＨＰＬＣ純度：＞９９％。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）：１．５２（ｂｑ，３Ｈ），１．９５（ｂｔ，６Ｈ），７．５７（ｍ，２７Ｈ），７．７４（ｍ，１８Ｈ）。
【００７２】
比較調合例１
ＥＡｄＭＡ／ＥＣＰＭＡ／ＨＡｄＡ／ａ−ＧＢＬＭＡ１５／１５／３０／４０のテトラポリマーを、トリフェニルスルホニウムノナフレートＰＡＧ（ポリマーｇ当たり８３μｍｏｌ）、光分解性塩基としてのトリフェニルスルホニウムアセテート（ＴＰＳＡ，ポリマー１ｇ当たり６０μｍｏｌ）及び１２０ｐｐｍの３Ｍ界面活性剤ＦＣ４４３０と調合し、そして全てをＭＨＩＢ／ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ溶剤の８０／１９．５／０．５混合物中に３重量％固形物含有率で溶解した。
【００７３】
調合例２
ＥＡｄＭＡ／ＥＣＰＭＡ／ＨＡｄＡ／ａ−ＧＢＬＭＡ１５／１５／３０／４０のテトラポリマーを、トリフェニルスルホニウムノナフレートＰＡＧ（ポリマー１ｇ当たり８３μｍｏｌ）、光分解性塩基としてのビス−トリフェニルスルホニウムスクシネート（ポリマー１ｇ当たり３０μｍｏｌ）及び１２０ｐｐｍの３Ｍ界面活性剤ＦＣ４４３０と調合し、そして全てをＭＨＩＢ／ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ溶剤の８０／１９．５／０．５混合物中に３重量％固形物含有率で溶解した。
【００７４】
調合例３
ＥＡｄＭＡ／ＥＣＰＭＡ／ＨＡｄＡ／ａ−ＧＢＬＭＡ１５／１５／３０／４０のテトラポリマーを、トリフェニルスルホニウムノナフレートＰＡＧ（ポリマー１ｇ当たり８３μｍｏｌ）、光分解性塩基としてのビス−トリフェニルスルホニウムアダマンタン−１，３−ジカルボキシレート（ポリマー１ｇ当たり３０μｍｏｌ）及び１２０ｐｐｍの３Ｍ界面活性剤ＦＣ４４３０と調合し、そして全てをＭＨＩＢ／ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ溶剤の８０／１９．５／０．５混合物中に３重量％の固形物含有率で溶解した。
【００７５】
調合例４
ＥＡｄＭＡ／ＥＣＰＭＡ／ＨＡｄＡ／ａ−ＧＢＬＭＡ１５／１５／３０／４０のテトラポリマーをトリフェニルスルホニウムノナフレートＰＡＧ（ポリマー１ｇ当たり８３μｍｏｌ）、光分解性塩基としてのトリフェニルスルホニウムシクロヘキサンカルボキシレート（ポリマー１ｇ当たり６０μｍｏｌ）及び１２０ｐｐｍの３Ｍ界面活性剤ＦＣ４４３０と調合し、そして全てを、ＭＨＩＢ／ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ溶剤の８０／１９．５／０．５混合物中に３重量％固形物含有率で溶解した。
【００７６】
調合例５
ＥＡｄＭＡ／ＥＣＰＭＡ／ＨＡｄＡ／ａ−ＧＢＬＭＡ１５／１５／３０／４０のテトラポリマーを、トリフェニルスルホニウムノナフレートＰＡＧ（ポリマー１ｇ当たり８３μｍｏｌ）、光分解性塩基としてのビス−トリフェニルスルホニウムシクロヘキサン−１，３−ジカルボキシレート（ポリマー１ｇ当たり３０μｍｏｌ）及び１２０ｐｐｍの３Ｍ界面活性剤ＦＣ４４３０と調合し、全てをＭＨＩＢ／ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ溶剤の８０／１９．５／０．５混合物中に３重量％の固形物含有率で溶解した。
【００７７】
調合例６
ＥＡｄＭＡ／ＥＣＰＭＡ／ＨＡｄＡ／ａ−ＧＢＬＭＡ１５／１５／３０／４０のテトラポリマーを、トリフェニルスルホニウムノナフレートＰＡＧ（ポリマー１ｇ当たり８３μｍｏｌ）、光分解性塩基としてのトリス−トリフェニルスルホニウムシクロヘキサン−１，３，５−トリカルボキシレート（ポリマー１ｇ当たり２０μｍｏｌ）及び１２０ｐｐｍの３Ｍ界面活性剤ＦＣ４４３０と調合し、全てをＭＨＩＢ／ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ溶剤の８０／１９．５／０．５混合物中に３重量％の固形物含有率で溶解した。
【００７８】
比較調合例７
ＥＡｄＭＡ／ＥＣＰＭＡ／ＨＡｄＡ／ａ−ＧＢＬＭＡ１５／１５／３０／４０のテトラポリマーをトリフェニルスルホニウムトリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタンＰＡＧ（ポリマー１ｇ当たり８３μｍｏｌ）、光分解性塩基としてのトリフェニルスルホニウムアセテート（ＴＰＳＡ，ポリマー１ｇ当たり６０μｍｏｌ）及び１２０ｐｐｍの３Ｍ界面活性剤ＦＣ４４３０と調合し、そして全てをＭＨＩＢ／ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ溶剤の８０／１９．５／０．５混合物中に３重量％の固形物含有率で溶解した。
【００７９】
調合例８
ＥＡｄＭＡ／ＥＣＰＭＡ／ＨＡｄＡ／ａ−ＧＢＬＭＡ１５／１５／３０／４０のテトラポリマーを、トリフェニルスルホニウムトリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタンＰＡＧ（ポリマー１ｇ当たり８３μｍｏｌ）、光分解性塩基としてのビス−トリフェニルスルホニウムスクシネート（ポリマー１ｇ当たり３０μｍｏｌ）及び１２０ｐｐｍの３Ｍ界面活性剤ＦＣ４４３０と調合し、そして全てを、ＭＨＩＢ／ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ溶剤の８０／１９．５／０．５混合物中に３重量％で溶解した。
【００８０】
調合例９
ＥＡｄＭＡ／ＥＣＰＭＡ／ＨＡｄＡ／ａ−ＧＢＬＭＡ１５／１５／３０／４０のテトラポリマーを、トリフェニルスルホニウムトリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタンＰＡＧ（ポリマー１ｇ当たり８３μｍｏｌ）、光分解性塩基としてのビス−トリフェニルスルホニウムアダマンタン−１，３−ジカルボキシレート（ポリマー１ｇ当たり３０μｍｏｌ）及び１２０ｐｐｍの３Ｍ界面活性剤ＦＣ４４３０と調合し、そして全てをＭＨＩＢ／ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ溶剤の８０／１９．５／０．５混合物中に３重量％で溶解した。
【００８１】
調合例１０
ＥＡｄＭＡ／ＥＣＰＭＡ／ＨＡｄＡ／ａ−ＧＢＬＭＡ１５／１５／３０／４０のテトラポリマーを、トリフェニルスルホニウムトリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタンＰＡＧ（ポリマー１ｇ当たり８３μｍｏｌ）、光分解性塩基としてのトリフェニルスルホニウムシクロヘキサンカルボキシレート（ポリマー１ｇ当たり６０μｍｏｌ）及び１２０ｐｐｍの３Ｍ界面活性剤ＦＣ４４３０と調合し、そして全てを、ＭＨＩＢ／ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ溶剤の８０／１９．５／０．５混合物中に３重量％で溶解した。
【００８２】
調合例１１
ＥＡｄＭＡ／ＥＣＰＭＡ／ＨＡｄＡ／ａ−ＧＢＬＭＡ１５／１５／３０／４０のテトラポリマーを、トリフェニルスルホニウムトリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタンＰＡＧ（ポリマー１ｇ当たり８３μｍｏｌ）、光分解性塩基としてのビス−トリフェニルスルホニウムシクロヘキサン−１，３−ジカルボキシレート（ポリマー１ｇ当たり３０μｍｏｌ）及び１２０ｐｐｍの３Ｍ界面活性剤ＦＣ４４３０と調合し、そして全てをＭＨＩＢ／ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ溶剤の８０／１９．５／０．５混合物中に３重量％で溶解した。
【００８３】
調合例１２
ＥＡｄＭＡ／ＥＣＰＭＡ／ＨＡｄＡ／ａ−ＧＢＬＭＡ１５／１５／３０／４０のテトラポリマーを、トリフェニルスルホニウムトリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタンＰＡＧ（ポリマー１ｇ当たり８３μｍｏｌ）、光分解性塩基としてのトリス−トリフェニルスルホニウムシクロヘキサン−１，３，５−トリカルボキシレート（ポリマー１ｇ当たり２０μｍｏｌ）及び１２０ｐｐｍの３Ｍ界面活性剤ＦＣ４４３０と調合し、そして全てをＭＨＩＢ／ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ溶剤の８０／１９．５／０．５混合物中に３重量％で溶解した。
【００８４】
リソグラフィ例１３
１９３ｎｍ露光でのリソグラフィ評価を、ＡＺ（登録商標）１Ｃ５Ｄ  ＢＡＲＣ（ＡＺ（登録商標）Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｏｒｐｓ  ＵＳＡ，７０  Ｍｅｉｓｔｅｒ  Ａｖｅｎｕｅ，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪから入手可能）を３７ｎｍの膜厚で予めコーティングしたケイ素ウェハ上に各フォトレジストをスピンキャストすることによって行った。スピンキャストの後、フィルムを８５℃で６０秒間ソフトベークした。０．８５ＮＡで６％ハーフトーン位相シフトマスクを通して１９３ｎｍの波長を用いて露光した後、フィルムを９０℃で６０秒間ベークし、そしてＡＺ（登録商標）３００ＭＩＦ現像剤（ＡＺ（登録商標）Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｏｒｐｓ  ＵＳＡ，７０  Ｍｅｉｓｔｅｒ  Ａｖｅｎｕｅ，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪから入手可能）を用いて現像した。７０ｎｍ（１：１）トレンチをサイジング（ｓｉｚｅ）するための線量を記録し、そして焦点深度及びＬＷＲ（ラインウィドスラフネス）（±０．１０ｕｍ焦点で平均化）をこの線量で記録した。データを表１に示す。
【００８５】
【表１】
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【００８６】
本発明の多官能性光塩基発生剤は良好なリソグラフィ性能を示し、そして単官能性光塩基発生剤と比べて、多くの場合に、より優れたリソグラフィ性能を示すが、同等の拡散効果を達成するのに単官能（すなわちｘ＝０）と比べてより低い濃度しか必要としない。
【国際調査報告】
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