(57)【要約】  本発明は、フッ素系ポリマーに対して優れた接着強度を有する接着剤及びペリクル実用上充分な耐久性を保持しながら、そのような接着剤を用いた接着層を備えるペリクルを提供することを目的とする。  本発明のペリクルでは、溶剤を含まず、フッ素ゴムと1分子中に2個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多価（メタ）アクリレート化合物と１価（メタ）アクリレート化合物を含有してなるフッ素系ポリマーの接着剤を用いる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶剤を含まず、フッ素ゴムと、1分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多価（メタ）アクリレート化合物と、下記式（１）に示される１価（メタ）アクリレート化合物とを含有してなる接着剤。
【化１】
2006028227.tif 000013
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、
Ｒ2は水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜１２の炭化水素基である。）
【請求項２】
前記多価（メタ）アクリレート化合物、及び前記１価（メタ）アクリレート化合物の少なくとも１つが、フッ素を含有する（メタ）アクリレート化合物である請求項１に記載の接着剤。
【請求項３】
前記多価（メタ）アクリレート化合物が下記式（２）で表される（メタ）アクリレート化合物からなる群より選ばれる、請求項１又は２に記載の接着剤。
【化２】
2006028227.tif 000014
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ3は炭素数１〜１２のアルキレン基若しくは脂環式炭化水素基、又は下記式（３）で表されるアルキレンエーテル基、又は下記式（４）で表されるフッ素含有基であり、
【化３】
2006028227.tif 000015
上記式（３）において、Ｒ4は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは１〜２０の整数を表し、
【化４】
2006028227.tif 000016
上記式（４）において、Ｒｆは炭素数１〜１２のパーフルオロアルキレン基又は下記式（５）で表されるパーフルオロアルキレンエーテル基を表し、
【化５】
2006028227.tif 000017
上記式（５）において、Ｒｆ1は炭素数２〜４のパーフルオロアルキレン基、ｎは１〜２０の整数を表す。）
【請求項４】
前記接着剤の全重量を基準として、前記フッ素ゴムが１５〜４０重量％の範囲、前記多価（メタ）アクリレート化合物が５〜４０重量％の範囲、前記一価（メタ）アクリレート化合物が２０〜６０重量％の範囲で配合されている請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着剤。
【請求項５】
前記接着剤に更に光開始剤を配合してなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の接着剤。
【請求項６】
前記接着剤を硬化させて得られる接着剤硬化物の粘弾性試験（測定周波数：１Hｚ，測定モード：引張モード）によるｔａｎδのピーク温度で定義されるガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０〜２０℃の範囲であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の接着剤。
【請求項７】
ペリクル膜とペリクル膜を支持するペリクル枠とを備えるペリクルであって、前記ペリクル膜が、請求項１〜６のいずれか１項に記載の接着剤を硬化して得られる接着層を介して、前記ペリクル枠に接着されていることを特徴とするペリクル。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の接着剤により、ペリクル膜とペリクル枠とを接着するペリクルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペリクル、ペリクルの製造方法及び接着剤に関し、特に、集積回路や液晶ディスプレーの製造工程におけるリソグラフィー工程で使用されるマスク或いはレチクル（以下、単にマスク等という）に塵埃等が付着するのを防止する目的で用いられるペリクル、ペリクルの製造方法及びペリクル用接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ペリクルに使用されるペリクル膜にはセルロース等の炭化水素系ポリマーやフッ素系ポリマーが使用されている。フッ素系ポリマーからなるペリクル膜は耐光性、耐久性に特に優れているものの、剥離性にも優れ、すなわち難接着性であり、ペリクル膜をペリクル枠に接着することは困難である。また液晶ディスプレーの製造に使用されるマスク等は液晶テレビに代表されるように従来より大型化されつつあり、これらマスク等に装着される大型のペリクルにおいてペリクル膜とペリクル枠の接着強度は更に重要性を増している。【０００３】
フッ素系ポリマーからなるペリクル膜の接着剤についての問題を解決するために、フッ素系有機物からなるペリクル膜を同じフッ素系有機物からなる接着剤でペリクル枠に接着してなるペリクルも提案されている（特開平６−６７４０９号公報）。しかしながら、この接着剤では、フッ素系有機物を溶剤に溶解した物を枠上に塗布した後、３時間風乾が必要であり、更に、膜と接着剤を接着させる際には１００℃以上に加熱する必要がある。このため、接着工程に手間がかかり、更に、熱をかけるため枠等の部材に歪みを生じさせる問題がある。【０００４】
特開２００２−２５８４６５号公報ではフッ素系ポリマーと紫外線硬化型フッ素系（メタ）アクリレート化合物を含む接着剤をペリクル膜とペリクル枠にはさみ紫外線硬化させることにより接着させる手法が開示されている。
この方法では極めて良好な耐久性を有するペリクルを得ることができる反面、接着剤の粘度が高いことから、ペリクル枠に接着剤を塗布する場合に溶剤で希釈したりして使用するが、紫外線硬化前に溶剤を揮発させなければならず、ペリクル製造の工程が複雑になり、時間も要する。またペリクル膜とペリクル枠の間に接着剤をはさんだ後、接着剤がペリクル枠全体に広がりにくいといった接着工程での作業性が悪い問題点があった。【０００５】
【特許文献１】特開平６−６７４０９号公報
【特許文献２】特開２００２−２５８４６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の主な目的はペリクル実用上充分な耐久性を保持しながら、フッ素系ポリマーに対して優れた接着強度を有する接着剤及びそのような接着剤を用いた接着層を備えるペリクル及びペリクルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、フッ素ゴムと多価（メタ）アクリレート化合物と１価（メタ）アクリレート化合物とを含有してなる接着剤がペリクル実用上充分な耐久性を保持しながら、作業性が良好であり、フッ素系ポリマーに対して優れた接着性を発現できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、溶剤を含まず、フッ素ゴムと１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多価（メタ）アクリレート化合物と下記式（１）【０００８】
【化１】
2006028227.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜１２の炭化水素基である。）に示される１価（メタ）アクリレート化合物を含有してなるフッ素系ポリマーの接着剤を提供するものである。
そして、本発明で得られる紫外線硬化型接着剤は、上記接着剤に更に光開始剤を配合してなる紫外線硬化型接着剤であることを特徴とする。【００１０】
更に、前記多価（メタ）アクリレート化合物が下記式（２）で表される２価の（メタ）アクリレート化合物からなる群より選ばれるものであることは本願の好ましい態様の１つであって、式（２）は、【００１１】
【化２】
2006028227.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ3は炭素数１〜１２のアルキレン基若しくは脂環式炭化水素基、又は下記式（３）で表されるアルキレンエーテル基、又は下記式（４）で表されるフッ素含有基であり、【００１３】
【化３】
2006028227.tif 000004
【００１４】
上記式（３）において、Ｒ4は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは１〜２０の整数を表し、【００１５】
【化４】
2006028227.tif 000005
【００１６】
上記式（４）において、Ｒｆは炭素数１〜１２のパーフルオロアルキレン基又は下記式（５）で表されるパーフルオロアルキレンエーテル基を表し、【００１７】
【化５】
2006028227.tif 000006
【００１８】
上記式（５）において、Ｒｆ1は炭素数２〜４のパーフルオロアルキレン基、ｎは１〜２０の整数を表す。）である。
そして、本発明で用いられる上記式（１）で表される１価（メタ）アクリレート化合物としては、Ｒ2が炭素数４〜８のアルキル基である化合物が好ましい。
また、本発明の接着剤を硬化させて得られる接着剤硬化物の粘弾性試験（測定周波数：１Hｚ，測定モード：引張モード）によるガラス転移温度（Ｔｇ）は−４０〜２０℃の範囲であることが好ましい。【００１９】
本発明の接着剤は、ペリクル膜とペリクル膜を支持するペリクル枠との接着層に用いることができる。
そして、本発明の接着剤を用いたペリクルの接着層の粘弾性試験によるガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０〜２０℃の範囲であることが好ましい。
本発明によれば、上記接着剤を用いて、ペリクル膜とペリクル膜を支持するペリクル枠とを接着する工程を経てペリクルが製造される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によればフッ素系ポリマーに対して接着性に優れる接着剤であって、作業性が良好で、紫外線に対する耐久性に優れる接着剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例１で製造した接着剤硬化物の粘弾性測定をして得られる、Ｅ’、Ｅ”、ｔａｎδのチャートである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に、本発明を詳細に説明する。
（溶剤）
本発明にいう溶剤とは重合性の不飽和基を有しない公知の有機化合物であり、例えば溶剤ハンドブックに記載されている、ヘキサン、ノナン、デカン等の脂肪族系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等を例示することができる。【００２３】
（フッ素ゴム）
本発明に使用される接着剤に含まれるフッ素ゴムは分子骨格中にフッ素原子を有し、ゴム弾性を有するものであれば、構造に制限はなく、公知の全てのフッ素ゴムが使用可能である。例えばフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの2元共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの3元共重合体、フッ化ビニリデンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）とテトラフルオロエチレンの3元共重合体、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の2元共重合体、テトラフルオロエチレンとプロピレンの2元共重合体、テトラフルオロエチレンとプロピレンとフッ化ビニリデンの3元共重合体等を例示することができ、中でもテトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体がより好ましい。【００２４】
フッ素ゴムの分子量は、テトラヒドロフラン溶液の３０℃での極限粘度［η］に関連をしており、接着性に関係をしているが、上記［η］が０．２〜０．８ｄｌ／ｇとなる分子量が好ましい。０．２ｄｌ／ｇ以下では硬化したあとの接着剤の強度が低くなる場合があり、時に膜の張力により接着剤層が変形する場合がある一方、０．８ｄｌ／ｇ以上では膜を張り付けたとき接着剤の枠上での広がりが悪くなり、外観良く接着することが困難になる場合がある。【００２５】
（多価（メタ）アクリレート化合物）
本発明の接着剤に含まれる多価（メタ）アクリレート化合物は1分子中に2個以上の（メタ）アクリロイル基を有するものであれば特に制限はなく公知のすべての多価（メタ）アクリレート化合物が使用できる。これら化合物の中でも、接着性の観点から、下記式（２）で表される２価（メタ）アクリレート化合物がより好ましく、式（２）においてＲ1が水素原子である、２価アクリレート化合物が更に好ましい。【００２６】
ここで式（２）は、【００２７】
【化６】
2006028227.tif 000007
【００２８】
であり、上記式（２）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ3は炭素数１〜１２のアルキレン碁若しくは脂環式炭化水素基、又は下記式（３）で表されるアルキレンエーテル基、又は下記式（４）で表されるフッ素含有基であり、【００２９】
【化７】
2006028227.tif 000008
【００３０】
上記式（３）において、Ｒ4は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは１〜２０の整数を表し、【００３１】
【化８】
2006028227.tif 000009
【００３２】
上記式（４）において、Ｒｆは炭素数１〜１２のパーフルオロアルキレン基又は下記式（５）で表されるパーフルオロアルキレンエーテル基を表し【００３３】
【化９】
2006028227.tif 000010
【００３４】
上記式（５）において、Ｒｆ1は炭素数２〜４のパーフルオロアルキレン基、ｎは１〜２０の整数を表す。
これら多価（メタ）アクリレート化合物の中でも、Ｒ3が上記式（４）で表される（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、上記式（４）で表され、Ｒｆが炭素数１〜１２のパーフルオロアルキレン基である（メタ）アクリレート化合物がより好ましく、、上記式（４）で表され、Ｒｆが炭素数１〜１２のパーフルオロアルキレン基であるアクリレート化合物がより好ましい。【００３５】
上記、多価（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−へキサンジオールジアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−へキサンジオールジメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１，８−オクタンジオールジアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１，８−オクタンジオールジメタクリレートを挙げることができる。【００３６】
これら多価（メタ）アクリレート化合物の中でも、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−へキサンジオールジアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１，８−オクタンジオールジアクリレートが好ましい。
多価（メタ）アクリレート化合物が上記化合物である場合には、反応性が高いので未反応のまま残留するモノマーが少なく、ペリクル使用時に揮発してくる残留物が少なくなる。【００３７】
（１価（メタ）アクリレート化合物）
本発明に使用される接着剤に含まれる１価（メタ）アクリレート化合物は1分子中に1個の（メタ）アクリロイル基を有するものであり、下記式（１）で表される。【００３８】
【化１０】
2006028227.tif 000011
【００３９】
上記式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜１２の炭化水素基である。上記Ｒ2としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、フッ化アルキル基、フッ化脂環式炭化水素基などが挙げられる。
上記式（１）で表される化合物としては、Ｒ2が炭素数１〜１２のアルキル基又は脂環式炭化水素基である化合物が好ましく、Ｒ2が炭素数１〜１０のアルキル基又は脂環式炭化水素基である化合物がより好ましく、Ｒ2が炭素数４〜８のアルキル基である化合物が更に好ましい。【００４０】
上記１価（メタ）アクリレート化合物としては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｉ−ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等のアクリレート化合物、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート等のメタクリレート化合物を挙げることができ、更に好ましくはこれらの化合物の中でアクリレート化合物が好ましく、最も好ましくはｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等を挙げることができる。【００４１】
１価（メタ）アクリレート化合物が上記好適化合物である場合には、上記フッ素ゴム、及び多価（メタ）アクリレート化合物との相溶性に優れる傾向にある。
例えば、フッ素ゴムがフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体であり、多価（メタ）アクリレート化合物が２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−へキサンジオールジアクリレートである場合には、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートとの相溶性には優れる傾向にあるが、ラウリルアクリレート等の他の１価（メタ）アクリレート化合物との相溶性には優れない傾向にある。【００４２】
（接着剤の配合）
本発明の接着剤には、上記フッ素ゴムと多価（メタ）アクリレート化合物と１価（メタ）アクリレート化合物とが含まれるが、上記多価（メタ）アクリレート化合物、及び上記１価（メタ）アクリレート化合物の少なくとも１つが、フッ素を含有する（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。【００４３】
多価（メタ）アクリレート化合物、及び１価（メタ）アクリレート化合物の少なくとも１つが上記化合物である場合には、フッ素ゴムとの相溶性に優れる。
本発明の接着剤は、上記フッ素ゴム、多価（メタ）アクリレート化合物、及び１価（メタ）アクリレート化合物を含んでいるが、溶剤を含んでいない。ここで、本発明において「溶剤を含んでいない」とは、ペリクル枠あるいはペリクル膜等の被着体に塗布する段階で、接着剤に対して１重量％、好ましくは０．５重量％、より好ましくは０．１重量％を超える量の溶剤が含まれていないことを意味している。【００４４】
したがって本発明の接着剤を配合する際に、フッ素ゴム、多価（メタ）アクリレート化合物、及び１価（メタ）アクリレート化合物に溶剤を併用しても良いが、その場合には、被着体に塗布する前に、風乾、加熱、減圧等の脱溶剤処理により、接着剤の残存溶剤量を接着剤の１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下にする必要がある。【００４５】
被着体に塗布する際に、接着剤に上記範囲の量を越える溶剤が残存する場合には、残存溶媒を除去するために脱溶剤処理が必要となり、例えばペリクル製造工程の効率が低下する傾向にある。
また例えば、接着剤中に上記範囲の量を越える溶剤が残存したまま、ペリクル枠とペリクル膜との接着工程を進めた場合は、接着強度が低下する傾向があるだけでなく、リソグラフィー工程で実際に使用される際に、残存溶媒が揮発しマスク等の上に異物として析出し半導体素子の歩留まりを大きく低下させる傾向にある。【００４６】
（接着剤の配合割合）
接着剤に含まれるフッ素ゴムと多価（メタ）アクリレート化合物と１価（メタ）アクリレート化合物との好ましい割合は、フッ素ゴム：多価（メタ）アクリレート化合物：１価（メタ）アクリレート化合物＝１５〜４０：５〜４０：２０〜６０（重量％）である。すなわち、フッ素ゴムと多価（メタ）アクリレート化合物と１価（メタ）アクリレート化合物とからなる接着剤の全重量を基準として、フッ素ゴムが１５〜４０重量％の範囲、多価（メタ）アクリレート化合物が５〜４０重量％の範囲、１価（メタ）アクリレート化合物が２０〜６０重量％の範囲であることが好ましい。【００４７】
多価（メタ）アクリレート化合物が上記範囲の量より少ないと、接着剤の硬化性が低下し、接着強度が低くなる場合があり、上記範囲の量より多いと硬化後のＴｇが高くなり、接着強度が低下する場合がある。また１価（メタ）アクリレート化合物が上記範囲の量より少ないと、膜を張り付けたとき接着剤の枠上での広がりが悪くなり、外観良く接着することが困難になる場合があり、上記範囲の量より多いと、硬化後の接着剤自体の強度が低くなるため、接着強度が低下する場合がある。【００４８】
また、上記化合物のより好ましい割合は、上記接着剤の全重量を基準として、フッ素ゴムが１５〜３５重量％の範囲、多価（メタ）アクリレート化合物が１０〜４０重量％の範囲、１価（メタ）アクリレート化合物が２５〜６０重量％の範囲であり、更に好ましい割合は、接着剤の全重量を基準として、フッ素ゴムが２０〜３０重量％の範囲、多価（メタ）アクリレート化合物が１５〜３５重量％の範囲、１価（メタ）アクリレート化合物が３５〜６０重量％の範囲である。【００４９】
フッ素ゴムの配合量が上記範囲以上の場合には接着剤の広がり性が悪くなる傾向にあり、上記範囲以下の場合には、接着強度が不十分になる傾向にある。
多価（メタ）アクリレート化合物の配合量が上記範囲にある場合には、接着剤の硬化性が十分にあり、硬化後もＴｇが高くはならないので、より接着強度に優れる。
１価（メタ）アクリレート化合物の配合量が上記範囲内にある場合には、膜を張り付けたとき接着剤の枠上での広がり性により優れるため、より外観良く接着することができ、また、より接着強度にも優れる。【００５０】
本発明の接着剤はフッ素ゴムと多価（メタ）アクリレート化合物と１価（メタ）アクリレート化合物との比率を上記の割合の範囲で変更して接着剤の粘度を適宜調整することができる。
特にペリクル枠の幅が１０ｍｍを超える場合は接着剤の粘度を１５０００ｍＰａ・Ｓ以下、より好ましくは８０００ｍＰａ・Ｓ以下、更に好ましくは２０００〜６０００ｍＰａ・ｓの範囲に調整することで接着工程においてペリクル膜とペリクル枠の間に接着剤をはさんだ後の接着剤の広がり性（以下、接着剤の広がり性）を良好にすることができる。【００５１】
（接着剤の用法）
本発明の接着剤はフッ素系ゴムを多価（メタ）アクリレート化合物と１価（メタ）アクリレート化合物との混合物に溶かして調製することができる。溶かす方法に特に制限はないが、室温若しくは（メタ）アクリレート化合物の沸点以下の温度に加熱した条件下で、調製することができる。特に加熱溶解させる場合は（メタ）アクリレート化合物の重合を防止するため、重合禁止剤を適量添加するか、エアーバブリングをしながら行うことが好ましい。【００５２】
また本発明の接着剤は、フッ素系ゴム、多価（メタ）アクリレート化合物、１価（メタ）アクリレート、及び溶剤を混合した後に、例えば溶剤を蒸発させるなどして、溶剤を含まない接着剤としてから使用してもよい。
（ペリクル）
本発明において、ペリクルとは、ペリクル枠とペリクル膜とからなり、ペリクル枠の一側端面に膜接着剤を介してペリクル膜が接着され、膜接着剤層とは反対側のペリクル枠側端面の枠粘着剤を介してマスクに貼り付けられることにより使用されるものである。【００５３】
ペリクル膜をペリクル枠に接着するのに用いる接着剤には、前述したフッ素ゴムと多価（メタ）アクリレート化合物と１価（メタ）アクリレート化合物とが含まれているため、これらの比率を変え、ペリクル枠の幅に応じて接着剤の粘度を調整することができるため作業性に優れた接着剤を得ることができる。
（硬化方法）
本発明の接着剤は、上記接着剤を硬化して使用することができる。硬化する手段については特に制限はないが、例えば、上記接着剤に更に光開始剤を配合して、紫外線により重合硬化して使用することができる。【００５４】
また、ペリクル膜をペリクル枠に接着するのに用いる接着剤には、前述したフッ素ゴムと多価（メタ）アクリレート化合物と１価（メタ）アクリレート化合物を含む接着剤に、光開始剤や増感剤を併用することで、紫外線による重合硬化を迅速に行うことができると共に、重合度を高めることによって接着強度を向上させることが可能となる。
光開始剤としては、公知の全ての光開始剤が使用できるが、好ましくは、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ダロキュア１１７３（Darocur  １１７３；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、イルガキュア３６９（Irgacure  ３６９；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、イルガキュア８１９（Irgacure  ８１９；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、イルガキュア１７００（Irgacure  １７００；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、イルガキュア１８５０（Irugacure  １８５０；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、イルガキュア１８４（Irgacure  １８４；チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ株式会社製）が用いられる。【００５５】
光開始剤を前記接着剤に溶解させる場合は、通常室温以下で行う。
増感剤としては、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルを好適に使用することができる。
上述のような光開始剤等を用いて、本発明の接着剤を硬化した硬化物は、粘弾性試験（測定周波数：１Hｚ，測定モード：引張モード）によるｔａｎδのピーク温度で定義されるガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは−４０〜２０℃の範囲、より好ましくは−４０〜０℃である。なお、硬化物によってはｔａｎδのピーク温度が複数観測される場合もあるが、その場合には、その複数のピーク温度が上記範囲内にあることが好ましい。【００５６】
硬化物のガラス転移温度が上記範囲にある場合には、広がり性と接着強度が両立できる。
なお、通常、ガラス転移温度が上記範囲にある硬化物は、上記好適化合物を好適配合量で配合して硬化することにより得ることができる。
（ペリクル膜）
ペリクルに用いるペリクル膜は、好ましくは、フッ素系ポリマーから成るものであり、具体的には、旭硝子株式会社製のフッ素ポリマー（商品名：サイトップ）や、デュポン社製のフッ素ポリマー（商品名：テフロン（登録商標）ＡＦ）等を例示することができる。【００５７】
このフッ素系ポリマーから成るペリクル膜の製造は、上記フッ素系ポリマーをフッ素系溶剤、特にパーフルオロ系の有機溶剤、例えば、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロ（２−プロピルテトラヒドロフラン）、パーフルオロヒドロフラン、パーフルオロオクタン等を用いて０．１〜２０重量％、特に０．３〜１５重量％の濃度に溶解した後、それ自体公知の流延製膜法、例えばスピンコート法、ナイフコート法等により行うことができ、一般にガラス板等の平滑な基体表面に樹脂溶液を流延させて薄膜を形成させ、熱風や赤外線照射等の手段によって乾燥させて残存溶剤を除去するのがよい。形成される薄膜の厚みは溶液粘度や基板の回転速度などを変化させることにより容易に変化させることができ、一般に０．０５〜１０μｍの範囲で、用いる光源の波長に対する透過率が高くなるように厚みを設定することができる。【００５８】
また、ペリクル膜自体がフッ素系ポリマーから成るものの他、ニトロセルロース等の従来公知のペリクル膜材料から成る薄膜にフッ素系ポリマーから成る反射防止層を積層したペリクル膜も好適に使用することができる。この場合にも、接着剤に接触する部分がフッ素系ポリマーから成る反射防止層であっても、フッ素ゴムと（メタ）アクリレート化合物とを備える上記接着剤は優れた接着性を示し、フッ素系ポリマーから成るペリクル膜を接着する場合と同様の効果を得ることができる。【００５９】
（ペリクル枠）
ペリクル枠としては、従来公知のものをすべて使用することができ、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレススチール等の金属製のものや、合成樹脂製、或いはセラミック製のものを好ましく使用することができる。また、本発明のペリクルは、ペリクル枠の一方の側に前述した接着剤を介してペリクル膜が張設され、他方の側に粘着剤を塗布するか、或いは両面テープを粘着する等してマスク等の上に取り付け可能となる。
【実施例】
【００６０】
以下に、製造例、実施例、比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下
記の実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例1）
（接着剤の調製）
フッ素ゴムとして２．８ｇのフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合物（極限粘度：［η］：＝０．３０〜０．４５ｄｌ／ｇ  旭硝子株式会社製）を、１価アクリレート化合物として４．７ｇの２−エチルヘキシルアクリレート、及び多価（メタ）アクリレート化合物として２．５ｇの２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−へキサンジオールジアクリレートの混合物にエアーバブリングしながら加熱溶解した。室温まで冷却後、光開始剤として０．１３ｇのイルガキュア３６９（Irgacure  ３６９；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、０．１３ｇの２，２−ジエトキシアセトフェノンを加えて攪拌溶解させ接着剤を調製した。【００６１】
こうして得られた接着剤の特性値として粘度、接着剤硬化物のＴｇを以下の方法で測定し結果を表１に示した。
（接着剤の粘度）
実施例1で得られた接着剤を２５℃での粘度をブルックフィールド型粘度計で測定した。【００６２】
（接着剤硬化物のＴｇ測定）
実施例１で得られた接着剤をガラス板で厚さ１００μｍになるよう挟み込み、照度２８０ｍＷ／ｃｍ2、の紫外線を１５秒間照射し、接着剤硬化物を得た。接着剤硬化物をガラス板から注意深く剥ぎ取り、適当な大きさに切断後、以下の条件で粘弾性測定して得られる、Ｅ’、Ｅ”、ｔａｎδを温度に対してプロットし図１に示した。このときのｔａｎδのピーク温度は−７℃であり、これをＴｇとした。
測定装置    ；ＲＳＡ−II（ＴＡ製）
測定モード    ；引張モード
測定温度      ；−７０〜１００℃
昇温速度      ；３℃／分
測定周波数    ；１Ｈｚ
（ペリクル膜の作製）
環状パーフルオロエーテル基を有する完全フッ素化樹脂であるサイトップ（旭硝子株式会社製商品名）をフッ素系溶剤のＩＬ−２６３（トクヤマ株式会社製）に溶解して6重量％の溶液を調製し、スピンコート法で膜厚０．８μｍのペリクル膜を作製した。【００６３】
接着工程におけるペリクル膜とペリクル枠の間に接着剤をはさんだ後の接着剤の広がり性（接着剤の広がり性）を以下の方法で評価した。
アルミニウム合金製のペリクル枠（縦１４９ｍｍ×横１２２ｍｍ、高さ５．８ｍｍ、幅１０ｍｍ）に、外径１．４ｍｍΦ／内径１．０ｍｍΦの塗布針から１．２ｇ／分の吐出量のもと、２０ｍｍ／秒の塗布速度でペリクル枠の接着面上に接着剤を塗布した。塗布終了後直ちに、作製したペリクル膜をペリクル膜の端辺が接着面より１ｍｍ下になるように貼り付けし、接着剤が型枠全体に広がる時間を目視で計測し表１に示した。【００６４】
（ペリクルの作製）
アルミニウム合金製のペリクル枠（縦１４９ｍｍ×横１２２ｍｍ、高さ５．８ｍｍ、幅２ｍｍ）に、外径１．４ｍｍΦ／内径１．０ｍｍΦの塗布針から０．０７ｇ／分の吐出量のもと、２０ｍｍ／秒の塗布速度でペリクル枠の接着面上に接着剤を塗布した。塗布終了後直ちに、作製したペリクル膜を貼り付けた後、ＵＶ照射装置（東芝ライテック株式会社製；M２０００L／８１N（８０W／ｃｍ）：スペクトルレンジ２２０〜６００ｎｍ）で９０秒間照射し接着剤を硬化させた。続いて、ペリクル枠の外側の余分な膜をカッターで切断しペリクルを作製した。【００６５】
作製したペリクルは以下に示す方法でペリクル膜の接着強度、外観評価及びペリクル自体の耐久性を評価するため以下に示す耐久性評価を行い、結果を表1に示した。
（ペリクル膜の接着強度）
外径１．０ｍｍΦ／内径０．６５ｍｍΦの針を用い、ペリクル枠がついているペリクル膜表面から距離１０ｍｍ、角度４５°、圧力０．２ＭＰａのエアーを約２ｍｍ／秒の速度でペリクル膜が接着しているペリクル枠の内側に沿って吹き付け後、ペリクル膜と接着剤の界面を目視で観察し剥離の有無を評価した。評価の結果、剥離がない場合はエアーの圧力を０．０１ＭＰａ刻みで上昇させて同様の操作を繰返し、剥離が見られない最大の圧力を内ブロー接着強度とした。同様に、ペリクル枠がついていないペリクル膜表面から距離１０ｍｍ、角度６５°、圧力０．２ＭＰａのエアーを約２ｍｍ／秒の速度でペリクル膜が接着しているペリクル枠の内側に沿って吹き付け後、ペリクル膜と接着剤の界面を目視及び顕微境で観察し剥離の有無を評価した。ペリクル枠の内周を２周したのち、剥離がない場合はエアーの圧力を０．０１ＭＰａ刻みで上昇させて同様の操作を繰返し、剥離が見られない最大の圧力を外ブロー接着強度とした。【００６６】
（外観評価）
作製したペリクルの外観を目視で観察、評価し、外観、膜面とも異常がなければ○、外観又は膜面に変色等の使用上問題になる異常が見られた場合は×として表1に結果を示した。
（耐久性評価）
作製したペリクルを石英ガラス基板に貼り付け、水銀ランプ（波長３００〜６００ｎｍ）を、膜面中央部分に２０万Ｊ／ｃｍ2照射し、投光機で照らしながら膜面のくもり発生の有無を目視で評価し、くもりが発生していなければ○、くもりが発生した場合は×として表1に結果を示した。【００６７】
（実施例２〜９）
接着剤として配合するフッ素ゴム、多価（メタ）アクリレート化合物、１価（メタ）アクリレート化合物、及び光開始剤の量を表1に示すとおりに変更した以外は実施例1と同様に接着剤を調製し、その接着剤の特性値として粘度、接着剤硬化物のＴｇを測定し、接着剤の広がり性を評価すると共に、別途ペリクルを作製し、ペリクル膜の接着強度、外観評価、耐久性評価を行い、結果を表1に示した.
（比較例1）
（接着剤の調製）
サイトップＣＴＸ  Ａタイプ（旭硝子株式会社製商品名）を、溶剤ＣＴｓｏｌｖ１６０（パーフルオロトリアルキルアミン（化学式：（ＣnＦ2n+1）3Ｎ）；旭硝子株式会社製商品名）に溶解し、９ｗｔ％濃度に調整した。【００６８】
（ペリクル膜の作製）
環状パーフルオロエーテル基を有する完全フッ素化樹脂であるサイトップ（旭硝子株式会社製商品名）をフッ素系溶剤のＩＬ−２６３（トクヤマ株式会社製）に溶解して６重量％の溶液を調製し、スピンコート法で膜厚０．８μｍのペリクル膜を作製した。
（ペリクルの作製）
アルミニウム合金製のペリクル枠（縦１４９ｍｍ×横１２２ｍｍ、高さ５．８ｍｍ、幅２ｍｍ）に、外径１．４ｍｍΦ／内径１．０ｍｍΦの塗布針から０．０７ｇ／分の吐出量のもと、２０ｍｍ／秒の塗布速度でペリクル枠の接着面上に接着剤を塗布した。塗布終了３時間風乾させた後、１３０℃のホットプレート上に、このアルミニウム枠を接着剤塗布面が上になるように載せ、５分後に作製した膜を接着剤塗布面に載せて接着した。続いてペリクル枠の外側の余分な膜をカッターで切断しペリクルを作製した。【００６９】
（ペリクル膜の接着強度、外観評価及び耐久性評価）
作製したペリクルは実施例1と同様な方法でペリクル膜の接着強度、外観評価、耐久性評価を行い、結果を表１に示した。
（比較例２）
（接着剤の調製）
フッ素ゴムとして１．７ｇのフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合物（極限粘度：［η］＝０．３０〜０．４５ｄｌ／ｇ  旭硝子株式会社製）に溶剤として７．４ｇの酢酸ブチル、１価アクリレート化合物として０．８５ｇの２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレートを加え溶解した。溶解後、光開始剤としてダロキュア１１７３（Darocur  １１７３；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社型）０．０６ｇを加えて均一に溶解させ接着剤を調製した。【００７０】
接着剤の広がり性を以下の方法で評価した。
アルミニウム合金製のペリクル枠（縦１４９ｍｍ×横１２２ｍｍ、高さ５．８ｍｍ、幅１０ｍｍ）に、外径１．４ｍｍΦ／内径１．０ｍｍΦの塗布針から１．２ｇ／分の吐出量のもと、２０ｍｍ／秒の塗布速度でペリクル枠の接着面上に接着剤を塗布した。塗布後、溶剤である酢酸ブチルを風乾して除去してから、作製したペリクル膜をペリクル膜の端辺が接着面より１ｍｍ下になるように貼り付けし、接着剤が型枠全体に広がる時間を目視で計測し表1に示した。【００７１】
（ペリクルの作製）
アルミニウム合金製のペリクル枠（縦１４９ｍｍ×横１２２ｍｍ、高さ５．８ｍｍ、幅２ｍｍ）に、外径１．４ｍｍΦ／内径１．０ｍｍΦの塗布針から０．０７ｇ／分の吐出量のもと、２０ｍｍ／秒の塗布速度でペリクル枠の接着面上に接着剤を塗布した。塗布終
了後、溶剤である酢酸ブチルを風乾して除去し、作製したペリクル膜を貼り付けた後、ＵＶ照射装置（東芝ラィテック株式会社製；Ｍ２０００Ｌ／８１Ｎ（８０Ｗ／ｃｍ）：スペクトルレンジ２２０〜６００ｎｍ）で９０秒間照射し、続いて、ペリクル枠の外側の余分な膜をカッターで切断しペリクルを作製した。【００７２】
（ペリクル膜の接着強度、外観評価及び耐久性評価）
作製したペリクルは実施例１と同様な方法でペリクル膜の接着強度、外観評価及び耐久性評価を行い、結果を表１に示した。
（比較例３）
接着剤として配合するフッ素ゴム、多価（メタ）アクリレート化合物、１価（メタ）アクリレート化合物、溶剤、光開始剤の量を表１に示すとおりに変更した以外は比較例2と同様に接着剤の広がり性を評価すると共に、別途ペリクルを作製し、ペリクル膜の接着強度、外観評価及び耐久性評価を行い、結果を表１に示した。【００７３】
【表１】
2006028227.tif 000012
【００７４】
実施例２、４、６及び８ではｔａｎδのピーク（＝ガラス転移温度）が2つ見られた。
内ブロー接着強度で０．３５ＭＰａ以上はペリクル膜が破れ測定不可能であったことを表す。
本発明の接着剤はペリクル実用上充分な耐久性を有しながら、従来の接着剤と比較しても極めて良好な接着強度と広がり性を両立している。【００７５】
また、実施例１〜９は接着剤塗布後、直ちに膜を貼り付けることが可能であったが、比較例２、３では溶剤を風乾させるのに時間、手間を要するとともに接着剤の広がり性に劣ることが分る。
表１の結果から、比較例１の接着剤では、接着するためには高い温度かける必要があるため、膜にダメージを与える結果となったことがわかる。更に、ペリクルを作製するために多くの時間と作業を必要とした。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明によれば、フッ素系ポリマーに対して接着性に優れる接着剤であって、紫外線に対する耐久性に優れる接着剤を提供することができるので、.ペリクル膜が、接着層を介して前記ペリクル枠に接着されていることを特徴とするペリクル及びペリクルの製造方法を提供することができる。
【図１】
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【国際調査報告】
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