(57)【要約】アルコールガソリン透過防止性及び耐衝撃性に優れ、燃料タンクや燃料ホースに付属する部品に好適に用いることができる燃料系部品用材料を提供する。（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）層状珪酸塩、（Ｃ）ポリオレフィンおよび（Ｄ）耐衝撃材を含むポリアミド樹脂組成物であって、（Ｂ）層状珪酸塩が分散された（Ａ）ポリアミド樹脂がマトリックス相を成し、かつ、前記マトリックス中に（Ｃ）ポリオレフィンをコア、（Ｄ）耐衝撃材をシェルとするコアーシェル型粒子構造の分散相が存在するポリアミド樹脂組成物からなることを特徴とする燃料系部品用材料である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）層状珪酸塩、（Ｃ）ポリオレフィンおよび（Ｄ）耐衝撃材を含むポリアミド樹脂組成物であって、（Ｂ）層状珪酸塩が分散された（Ａ）ポリアミド樹脂がマトリックス相を成し、かつ、前記マトリックス中に（Ｃ）ポリオレフィンをコア、（Ｄ）耐衝撃材をシェルとするコアーシェル型粒子構造の分散相が存在するポリアミド樹脂組成物からなることを特徴とする燃料系部品用材料。
【請求項２】
ポリアミド樹脂組成物全体に対して、（Ａ）ポリアミド樹脂及び（Ｂ）層状珪酸塩が合計で８５〜４５重量％、（Ｃ）ポリオレフィンが５〜２０重量％、および（Ｄ）耐衝撃材が１０〜３５重量％であることを特徴とする請求項１に記載の燃料系部品用材料。
【請求項３】
（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）層状珪酸塩の合計に対して、（Ｂ）層状珪酸塩が０．０５〜１０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の燃料系部品用材料。
【請求項４】
（Ａ）ポリアミド樹脂中に（Ｂ）層状珪酸塩が均一に分散していることを特徴とする請求項１に記載の燃料系部品用材料。
【請求項５】
（Ａ）ポリアミド樹脂が、ポリアミド６樹脂、ポリアミド６／６６樹脂、ポリアミド１２樹脂から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の燃料系部品用材料。
【請求項６】
（Ａ）ポリアミド樹脂が、ポリアミド６樹脂とポリアミド６／６６樹脂のブレンドであることを特徴とする請求項１に記載の燃料系部品用材料。
【請求項７】
（Ｃ）ポリオレフィンが、ポリエチレン又はポリプロピレンであることを特徴とする請求項１に記載の燃料系部品用材料。
【請求項８】
（Ｃ）ポリオレフィンが、高密度ポリエチレンであることを特徴とする請求項１に記載の燃料系部品用材料。
【請求項９】
（Ｄ）耐衝撃材が、酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の燃料系部品用材料。
【請求項１０】
燃料系部品が、燃料タンク又は燃料ホースに付属する部品である請求項１に記載の燃料系部品用材料。
【請求項１１】
自動車燃料用である請求項１に記載の燃料系部品用材料。
【請求項１２】
請求項１〜９に記載の燃料系部品用材料を用いてなる燃料系部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車や汎用エンジン等のガソリンを燃料として用いる内燃機関の燃料系部品用材料に関し、さらに詳しくは、アルコールガソリン透過防止性及び耐衝撃性に優れ、燃料タンクや燃料ホースに付属する部品に好適に用いることができる燃料系部品用材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、その成形品が優れた機械的性質を有することから、特に自動車や電気製品などの部品用の射出成形材料として幅広く利用されている。
しかし、ポリアミド樹脂のガソリン透過防止性は十分とは言えなかったため、ポリアミド樹脂に層状珪酸塩を配合することにより、ガソリン透過防止性を向上させて、燃料タンク用等の成形品として利用できるようにしたことが提案されている（例えば、特開２０００−３１３７４９号公報参照）。
ところが、近年世界的なエネルギー政策でバイオアルコールのアルコールガソリン導入が計画され、また、これと併行して、内燃機関の燃焼前燃料の大気放出規制も強化されつつあり、燃料系部品用材料にはさらなるアルコールガソリン透過防止性の向上が望まれている。
このような問題を解決するために、それぞれ燃料透過防止特性の異なる樹脂を複数層重ね合せ、規格を満足することや、ポリアミド樹脂にＥＶＯＨをブレンドすることにより燃料透過防止性を向上すること（例えば、特公平７−３９５４０号公報参照。）が提案されている。
しかし、燃料透過防止特性の異なる樹脂を複数の層重ね合せる方法は、成形品を製造する工程が複雑であり、また、依然として十分に満足できる燃料透過防止性を得ることができないという問題がある。
また、ポリアミド樹脂にＥＶＯＨをブレンドする方法は、ブレンド中にゲルやフィッシュアイが発生するという問題がある。
一方、燃料系部品に使用過程で強い衝撃が加わった場合に割れ等が発生すると燃料漏れを誘発するので、燃料系部品用材料には耐衝撃性の向上も強く望まれている。
しかし、従来のポリマーアロイ化手法で、耐衝撃性改良を行うと、燃料透過防止性が低下してしまうという問題がでてきた。
本発明は、上記の問題点を解決し、アルコールガソリン透過防止性及び耐衝撃性に優れ、燃料タンクや燃料ホースに付属する部品に好適に用いることができる燃料系部品用材料を提供することを目的とする。
【発明の開示】
【０００３】
本発明者らは、層状珪酸塩を配合したポリアミド樹脂に、ポリオレフィンおよび耐衝撃材を配合し、コアーシェル型粒子構造の分散相を形成することにより、アルコールガソリン透過防止性及び耐衝撃性に優れた燃料系部品用材料が得られることを見出して本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、（１）（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）層状珪酸塩、（Ｃ）ポリオレフィンおよび（Ｄ）耐衝撃材を含むポリアミド樹脂組成物であって、（Ｂ）層状珪酸塩が分散された（Ａ）ポリアミド樹脂がマトリックス相を成し、かつ、前記マトリックス中に（Ｃ）ポリオレフィンをコア、（Ｄ）耐衝撃材をシェルとするコアーシェル型粒子構造の分散相が存在するポリアミド樹脂組成物からなることを特徴とする燃料系部品用材料に関するものである。
そのほか、本発明は下記の特徴を有するものを提供する。
（２）ポリアミド樹脂組成物全体に対して、（Ａ）ポリアミド樹脂及び（Ｂ）層状珪酸塩が合計で８５〜４５重量％、（Ｃ）ポリオレフィンが５〜２０重量％、および（Ｄ）耐衝撃材が１０〜３５重量％であることを特徴とする（１）に記載の燃料系部品用材料。
（３）（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）層状珪酸塩の合計に対して、（Ｂ）層状珪酸塩が０．０５〜１０重量％であることを特徴とする（１）に記載の燃料系部品用材料。
（４）（Ａ）ポリアミド樹脂中に（Ｂ）層状珪酸塩が均一に分散していることを特徴とする（１）に記載の燃料系部品用材料。
（５）（Ａ）ポリアミド樹脂が、ポリアミド６樹脂、ポリアミド６／６６樹脂、ポリアミド１２樹脂から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする（１）に記載の燃料系部品用材料。
（６）（Ａ）ポリアミド樹脂が、ポリアミド６樹脂とポリアミド６／６６樹脂のブレンドであることを特徴とする（１）に記載の燃料系部品用材料。
（７）（Ｃ）ポリオレフィンが、ポリエチレン又はポリプロピレンであることを特徴とする（１）に記載の燃料系部品用材料。
（８）（Ｃ）ポリオレフィンが、高密度ポリエチレンであることを特徴とする（１）に記載の燃料系部品用材料。
（９）（Ｄ）耐衝撃材が、酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする（１）に記載の燃料系部品用材料。
（１０）燃料系部品が、燃料タンク又は燃料ホースに付属する部品である（１）に記載の燃料系部品用材料。
（１１）自動車燃料用である（１）に記載の燃料系部品用材料。
（１２）（１）〜（９）に記載の燃料系部品用材料を用いてなる燃料系部品。
本発明の燃料系部品用材料は、アルコールガソリン透過防止性及び耐衝撃性に優れており、燃料タンクや燃料ホースに付属する部品に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１Ａはポリアミド樹脂のアルコールガソリン透過性を示す図である。
図１Ｂはポリアミド樹脂に耐衝撃材を配合した場合のアルコールガソリン透過性を示す図である。
図２はポリオレフィンをコア、耐衝撃材をシェルとするコアーシェル型粒子構造の分散相が存在するポリアミド樹脂組成物のアルコールガソリン透過性を示す図である。
図３は、本発明の実施例１で得られた試験片の断面をキシレンでエッチングし、電子顕微鏡で断面観察を行った結果を示す図面に代える電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
本発明の燃料系部品用材料は、（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）層状珪酸塩、（Ｃ）ポリオレフィンおよび（Ｄ）耐衝撃材を含むポリアミド樹脂組成物であって、（Ｂ）層状珪酸塩が分散された（Ａ）ポリアミド樹脂がマトリックス相を成し、かつ、前記マトリックス中に（Ｃ）ポリオレフィンをコア、（Ｄ）耐衝撃材をシェルとするコアーシェル型粒子構造の分散相が存在するポリアミド樹脂組成物からなる。
本発明の燃料系部品用材料を構成する（Ａ）成分であるポリアミド樹脂とは、モノマーとして、ラクタムもしくはアミノカルボン酸、または、ジアミンとジカルボン酸から重合される酸アミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有する重合体である。
ラクタムの具体例としては、α−ピロリドン、α−ピペリドン、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、ε−エナントラクタム、ウンデカンラクタム、ドデカラクタム等が挙げられ、アミノカルボン酸の具体例としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。
ジアミンの具体例としては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン等が挙げられる。
ジカルボン酸の具体例としては、アジピン酸、ヘプタンジカルボン酸、オクタンジカルボン酸、ノナンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
これらモノマー成分から形成されるポリアミド樹脂の具体例としては、ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ１１、ＰＡ１２等が挙げられ、これらはホモポリマーでも２種以上のコポリマーでも良い。
また、ポリアミド樹脂は単独で用いてもよいが、異なるモノマーから重合されたポリアミド樹脂との混合物の形態で用いてもよい。
好ましくは、ポリアミド６樹脂（ＰＡ６）、ポリアミド６／６６樹脂（ＰＡ６／６６）、ポリアミド１２樹脂（ＰＡ１２）であり、より好ましくは、ポリアミド６樹脂とポリアミド６／６６樹脂のブレンドである。
本発明における（Ａ）ポリアミド樹脂の重合度には特に制限はないが、ポリマー１ｇを９６％濃硫酸１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定した相対粘度が１．８〜５．０であることが好ましく、より好ましくは２．０〜４．５である。相対粘度が上記数値の上限より高い場合、加工性を著しく損ない、上記下限より低い場合、機械的強度が低下するため好ましくない。
本発明における（Ａ）ポリアミド樹脂には、他のポリマー樹脂を混合してもよい。他のポリマー樹脂としては、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等を例示することができる。このように、（Ａ）ポリアミド樹脂に他のポリマー樹脂を混合物にする場合には、ポリアミド樹脂の含有率が６０重量％以上であることが好ましい。
本発明における（Ｂ）成分は、層状珪酸塩である。この（Ｂ）成分は燃料系部品用材料に優れた燃料透過防止性を付与することに資する成分である。
（Ｂ）成分の層状珪酸塩は、一辺の長さが０．００２〜１μｍで厚さが６〜２０Åの平板状をなすものが用いられる。また、層状珪酸塩は、（Ａ）成分中に分散した際、各平板状粒子が平均２０Å以上の層間距離を保ち、均一に分散するものであることが好ましい。ここで、「層間距離」とは、平板状をなす層状珪酸塩粒子の重心間の距離をいい、「均一に分散する」とは、平板状粒子の一枚一枚又は層数が平均的に５層以下の多層物が平行及び／又はランダムな状態で存在し、層状珪酸塩粒子の５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上が局所的な塊を形成することなく分散する状態をいうものとする。
このような層状珪酸塩の原料としては、珪酸マグネシウムまたは珪酸アルミニウムの層から構成される層状フィロ珪酸鉱物を例示することができる。具体的には、モンモリロナイト、サポナイト、バイデライト、ノントロナイト、ヘクトライト、スティブンサイトなどのスメクタイト系粘土鉱物やバーミキュライト、ハロイサイトなどを例示することができ、これらは天然のものであっても、合成されたものであってもよい。
層状珪酸塩の割合は、前記（Ａ）成分のポリアミド樹脂及び（Ｂ）成分の層状珪酸塩の合計に対して０．０５〜１０重量％、特に０．２〜５重量％が好ましい。層状珪酸塩の割合が０．０５重量％未満のときには、燃料透過防止性が十分でなく、１０重量％を超えるとポリマーの物性、特に衝撃強度の低下を招くため好ましくない。
本発明における（Ｃ）成分は、ポリオレフィンである。この（Ｃ）成分は燃料系部品用材料に優れたアルコール透過防止性を付与することに資する成分である。（Ｃ）ポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等のα−オレフィンの重合体や、これらのブロック又はランダム共重合体が挙げられる。これらのうち、アルコール透過防止性の面から結晶性の高いものが望ましく、具体的には、ポリエチレン又はポリプロピレン、特に高密度ポリエチレンが好ましい。
（Ｃ）ポリオレフィンの割合は、ポリアミド樹脂組成物全体に対して、５〜２０重量％、特に５〜１５重量％が好ましい。ポリオレフィンの割合が、５重量％よりも少ないとアルコール透過防止性が低下し、２０重量％よりも多くなると、衝撃強度の低下を招くので好ましくない。
本発明における（Ｄ）成分は、耐衝撃材である。
（Ｄ）耐衝撃材としては、ゴム状重合体が挙げられ、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０に準拠して測定した曲げ弾性率が５００ＭＰａ以下であることが好ましい。曲げ弾性率がこの値を超えると、衝撃改良効果が不十分となる場合がある。
（Ｄ）耐衝撃材としては、（エチレン及び／又はプロピレン）／α−オレフィン系共重合体、（エチレン及び／又はプロピレン）／（α，β−不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）系共重合体、アイオノマー重合体、芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物系ブロック共重合体を挙げることができ、これらは１種又は２種以上を用いることができる。好ましくは、エチレン・α−オレフィン系共重合体である。
上記の（エチレン及び／又はプロピレン）／α−オレフィン系共重合体は、エチレン及び／又はプロピレンと炭素数３以上のα−オレフィンを共重合した重合体であり、炭素数３以上のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
また、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン（ＤＭＤＴ）、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペンル−２−ノルボルネン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，５−ノルボルナジエン等の非共役ジエンのポリエンを共重合してもよい。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
上記の（エチレン及び／又はプロピレン）／（α，β−不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）系共重合体は、エチレン及び／又はプロピレンとα，β−不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル単量体を共重合した重合体であり、α，β−不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられ、α，β−不飽和カルボン酸エステル単量体としては、これら不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、ノニルエステル、デシルエステル等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
上記のアイオノマー重合体は、オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部が金属イオンの中和によりイオン化されたものである。オレフィンとしてはエチレンが好ましく用いられ、α，β−不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸が好ましく用いられるが、ここに例示したものに限定されるものではなく、不飽和カルボン酸エステル単量体が共重合されていても構わない。また、金属イオンはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の他、Ａｌ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｉ，Ｍｕ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｄ等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
また、芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物系ブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン化合物系重合体ブロックからなるブロック共重合体であり、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックを少なくとも１個と、共役ジエン化合物系重合体ブロックを少なくとも１個有するブロック共重合体が用いられる。また、上記のブロック共重合体では、共役ジエン化合物系重合体ブロックにおける不飽和結合が水素添加されていてもよい。
芳香族ビニル化合物系重合体ブロックは、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位から主としてなる重合体ブロックである。その場合の芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，５−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を用いることができる。また、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックは、場合により少量の他の不飽和単量体からなる構造単位を有していてもよい。
共役ジエン化合物系重合体ブロックは、１，３−ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエン化合物の１種又は２種以上から形成された重合体ブロックであり、水素添加した芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物系ブロック共重合体では、その共役ジエン化合物系重合体ブロックにおける不飽和結合部分の一部又は全部が水素添加により飽和結合になっている。
芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物系ブロック共重合体及びその水素添加物の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状、又はそれら任意の組み合わせのいずれであってもよい。これらの中でも、芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物系ブロック共重合体及び／又はその水素添加物として、１個の芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと１個の共役ジエン化合物系重合体ブロックが直鎖状に結合したジブロック共重合体、芳香族ビニル化合物系重合体ブロック−共役ジエン化合物系重合体ブロック−芳香族ビニル化合物系重合体ブロックの順に３つの重合体ブロックが直鎖状に結合しているトリブロック共重合体、及びそれらの水素添加物の１種又は２種以上が好ましく用いられ、スチレン／エチレン−ブテン／スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン／イソプレン／スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン／エチレン−プロピレン／スチレン（ＳＥＰＳ）ブロックコポリマー等が挙げられる。
また、（Ｄ）耐衝撃材として用いられる（エチレン及び／又はプロピレン）／α−オレフィン系共重合体、（エチレン及び／又はプロピレン）／（α，β−不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）系共重合体、アイオノマー重合体、芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物系ブロック共重合体は、カルボン酸及び／又はその誘導体で変性された重合体が好ましく使用される。このような成分により変性することにより、（Ａ）ポリアミド樹脂に対して親和性を有する官能基をその分子中に含むこととなる。
カルボン酸及び／又はその誘導体の付加量は、前記共重合体の重量に対して、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５．０重量％の範囲である。０．１重量％未満であるとポリアミド樹脂との相溶性が悪くなり、耐衝撃性があまり向上しないので好ましくない。１０重量％より多くしても、耐衝撃性の向上効果は頭打ちとなり、生産性が悪くなるため好ましくない。
（Ａ）ポリアミド樹脂に対して親和性を有する官能基としては、カルボキシル酸基、酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸金属塩、カルボン酸イミド基、カルボン酸アミド基、エポキシ基等が挙げられる。これらの官能基を含む化合物の例として、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸及びこれらカルボン酸の金属塩、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸アミノエチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物、マレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中では無水マレイン酸が好ましい。
（Ｄ）耐衝撃材の配合割合は、ポリアミド樹脂組成物全体に対して、１０〜３５重量％、特に１５〜２５重量％であることが好ましい。
（Ｄ）耐衝撃材の配合量が１０重量％未満では、耐衝撃性があまり向上しないし、３５重量％を超えると、燃料透過防止性能の低下を招くので好ましくない。
本発明の成形品用材料には目的に応じて染料、顔料、繊維状補強物、粒子状補強物、可塑剤、耐熱材、発泡剤、耐候剤、結晶核剤、結晶化促進剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、着色剤等の機能性付与剤等を適宜配合することができる。
本発明の燃料系部品用材料において、（Ａ）ポリアミド樹脂がマトリックス相を形成する一方、前記の（Ｃ）ポリオレフィンおよび（Ｄ）耐衝撃材で形成される分散相は、コア−シェル構造を有する複合粒子型分散構造を呈する。該コア−シェル構造において、（Ｄ）耐衝撃材がシェル相を、そして、（Ｃ）ポリオレフィンがコア相を形成することにより、燃料透過防止性を低下させる耐衝撃材成分の体積分率を増やさずに耐衝撃性を改善することができ、かつ、コアとなる（Ｃ）ポリオレフィンの優れたアルコール透過防止性により、アルコールガソリン透過防止性に優れた樹脂組成物を得ることができる。
図面を参照して説明すると、（Ａ）ポリアミド樹脂１ではガソリン６の透過防止性はある程度あるがアルコール７の透過防止性が低い（図１Ａ）。図において、層状珪酸塩２がポリアミド樹脂１中に均一に分散されており、層状珪酸塩２はアルコールガソリン透過防止性に一定の寄与があり、また、ガソリン６およびアルコール７の矢印の幅が太いことは透過性がより高いことを示している（以下同じ）。（Ａ）ポリアミド樹脂１に（Ｄ）耐衝撃材４を添加すると、ガソリン６の透過性が増大するので、アルコールガソリン透過防止性が低い（図１Ｂ）。しかし、（Ｃ）ポリオレフィン３はアルコール透過防止性を有するので、（Ｄ）耐衝撃材４をシェル相とし（Ｃ）ポリオレフィン３をコア相とすることで、アルコール７およびガソリン６がコア相を避けてシェル相を透過する迂回効果が得られ、（Ｄ）耐衝撃材４だけを配合した場合と比べて、アルコール７およびガソリン６（アルコールガソリン燃料）の透過防止性が改善される（図２）。また、（Ｄ）耐衝撃材４をシェル相とし（Ｃ）ポリオレフィン３をコア相とすることで、アルコールガソリン透過防止性を低下させる（Ｄ）耐衝撃材４の体積分率を増加させずに、（Ｄ）耐衝撃材４の存在しない間隔γ、すなわち、（Ａ）ポリアミド樹脂１だけが存在する領域の幅γを小さくすることができるので、耐衝撃性をより向上させることができる（図２）。
本発明の燃料系部品用材料におけるポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂中に（Ｂ）層状珪酸塩が分散しているものであるが、これは両者を混練すれば達成できる。
また、本発明の燃料系部品用材料におけるポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂のマトリクス中に（Ｃ）ポリオレフィンおよび（Ｄ）耐衝撃材がコア−シェル構造を有する複合粒子型分散構造を呈しているものである。この（Ａ）ポリアミド樹脂がマトリックス相を成し、（Ｃ）ポリオレフィンおよび（Ｄ）耐衝撃材がコア−シェル構造を有する複合粒子型分散構造は、（Ｄ）耐衝撃材が（Ａ）ポリアミド樹脂と親和性が高く、（Ｃ）ポリオレフィンが（Ａ）ポリアミド樹脂と親和性が低いものを混練することで実現される。すなわち、（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｃ）ポリオレフィン、（Ｄ）耐衝撃材の３者の間の界面張力の関係によって上記複合粒子型分散構造が実現される。
本発明の好ましい態様では、（Ｄ）耐衝撃材としてポリアミド樹脂に対して親和性を有する官能基を導入した前述の重合体、より好ましくは酸変性した前述の重合体を用い、（Ｃ）ポリオレフィンとしては未変性のポリオレフィンを用いることで、上記複合粒子型分散構造が実現される。このような材料は同時に溶融混合すればよい。ポリアミド樹脂とポリオレフィンと酸変性の耐衝撃材を同時に溶融混合すると、マトリクスに対して親和性の高い酸変性の耐衝撃材がポリアミド樹脂とグラフトしてシェルになり、親和性の低いポリオレフィンがコアになり、同様にマトリックスに対して親和性の高い酸変性ポリオレフィンを用い、未変性の耐衝撃材の組合せでは変性ポリオレフィンがポリアミド樹脂にグラフトしてシェルになり、コアが耐衝撃材のコアシェル構造になることを、本出願人（譲受人）は先に見出している。
本発明の燃料系部品用材料の製造方法は特に制限されるものではなく、例えば次の方法を適用することができる。
予め、（Ｂ）成分の層状珪酸塩が均一に分散した（Ａ）ポリアミド樹脂を製造した後、これと（Ｃ）ポリオレフィン、および（Ｄ）耐衝撃材を混合する。
（Ｂ）成分の層状珪酸塩が均一に分散した（Ａ）ポリアミド樹脂を製造する方法としては、（Ｂ）成分の層状珪酸塩が多層状粘土鉱物である場合には、ジオクタデシルアミン、フェニレンジアミンのようなアミン、４−アミノ−ｎ−酪酸、１２−アミノドデカン酸のようなアミノ酸またはε−カプロラクタムのようなラクタム類の膨潤化剤と接触させて、予め層間を拡げて層間にモノマーを取り込みやすくした後、重合して均一に分散させることができる。また、膨潤化剤を用い、予め層間を２０Å以上に拡げて、これをポリアミド樹脂と溶融混合して均一に分散させる方法によってもよい。
（Ｂ）成分の層状珪酸塩が均一に分散した（Ａ）ポリアミド樹脂と、（Ｃ）ポリオレフィン、および（Ｄ）耐衝撃材の混合には、単軸、２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、及びミキシングロールなど通常公知の溶融混練機が用いられる。例えば、２軸押出機を使用して、全ての原材料を配合後、溶融混練する方法、一部の原材料を配合後、溶融混練し、更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後、溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。
本発明の燃料系部品用材料から燃料系部品を成形する方法については特に制限はなく、通常使用される熱可塑性樹脂の成形機、例えば、押出成形機、ブロー成形機、圧縮成形機、射出成形機等を用いて、各種形状に製造可能である。
特に、本発明の燃料系部品用材料は、単層で十分な耐衝撃性及びアルコールガソリン透過防止性を有するので、単層射出成形により燃料系部品を容易に製造することができる。ここで単層とは、単一の可塑化装置で溶融された樹脂組成物をキャビティに充填して得られる成形品層を言う。また、射出成形とは金型キャビティに溶融樹脂を加圧状態で注入し、金型内で固化させて成形品を得るもの全てを指し、通常の射出成形に加え例えば射出圧縮成形も含む。
【実施例】
【０００６】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例において使用した樹脂及び成形品の物性測定方法を以下に示す。
（１）引張り強さ及び伸び：ＡＳＴＭＤ６３８に従い、常温で厚み３．２ｍｍの試験片を用いて試験を行った。
（２）曲げ強さ及び曲げ弾性率：ＡＳＴＭＤ７９０に従い、常温で厚み６．４ｍｍの短冊状試験片を用いて３点曲げ試験を行った。
（３）アイゾット衝撃強さ：ＡＳＴＭＤ２５６に従い、厚み３．２ｍｍの短冊状試験片を用いて後加工でノッチをつけて常温（２３℃）でアイゾット衝撃試験装置にて評価した。
（４）荷重たわみ温度：ＡＳＴＭＤ６４８に従い、厚み、幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍの試験片を使用し、荷重たわみ温度測定装置にて評価した。
（５）［燃料透過係数］
ＪＩＳ  Ｚ０２０８に準拠し、射出成形で成形したφ１００ｍｍ、厚み０．１ｍｍの試験片を用いた。この試験片を用いて測定雰囲気温度６０℃での燃料透過試験を行った。燃料にはイソオクタンとトルエンを体積比で１：１としたＦｕｅｌＣにエタノールを体積比で１０％混合して用いた。また、燃料透過測定試料面には常に燃料蒸気が接触するように透過面を上向きにして設置し、数時間毎に重量変化を測定した。一日あたりの重量変化を、試験片断面面積で除して、厚み１ｍｍあたりの燃料透過係数（ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ）を算出した。
・ＰＡ６ＮＣＨ：層状珪酸塩含有ポリアミド６樹脂（宇部興産（株）製  １０１５Ｃ２、層状珪酸塩２重量％含有）
・ＰＡ６／６６ＮＣＨ：層状珪酸塩含有ポリアミド６／６６樹脂（宇部興産（株）製  ５０３４Ｃ２、層状珪酸塩２重量％含有）
・ｍ−ＥＰＲ：マレイン酸変性エチレンプロピレンラバー（三井化学（株）製  タフマーＭＣ１３０７）
・ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレン（日本ポリエチレン（株）製  ノバテックＨＤ  ＨＹ３３３）
実施例１
表１に記載した層状珪酸塩含有ポリアミド樹脂、ポリオレフィンおよび耐衝撃材をドライブレンドした後、ＰＣＭ二軸混練機で溶融混練し、目的とするポリアミド樹脂組成物ペレットを作成した。
次に得られたペレットをシリンダー温度２６５℃、金型温度８０℃で射出成形し、各種試験片を製造し、物性を評価した。得られた結果を表１に示す。
また、試験片の断面をキシレンでエッチングし、電子顕微鏡で断面観察を行った結果を図３に示す。エッチングによりｍ−ＥＰＲが除去されており、ＰＡ６が海相、ｍ−ＥＰＲとＨＤＰＥが同心球状の島相を形成し、島相は、ｍ−ＥＰＲが外側シェル層、ＨＤＰＥが内側コア層の粒子構造を呈していることがわかった。
実施例２
実施例１と同様にして表１に記載した層状珪酸塩含有ポリアミド樹脂、ポリオレフィンおよび耐衝撃材を用いてポリアミド樹脂組成物ペレットを作成した。
次に得られたペレットをシリンダー温度２６５℃、金型温度８０℃で射出成形し、各種試験片を製造し、物性を評価した。得られた結果を表１に示す。
比較例１
実施例１と同じ層状珪酸塩含有ポリアミド樹脂のペレットをシリンダー温度２６５℃、金型温度８０℃で射出成形し、各種試験片を製造し、物性を評価した。得られた結果を表１に示す。
比較例２
実施例１においてＨＤＰＥを用いなかった他は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物ペレットを作成した。
次に得られたペレットをシリンダー温度２６５℃、金型温度８０℃で射出成形し、各種試験片を製造し、物性を評価した。得られた結果を表１に示す。
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０００７】
本発明の燃料系部品用材料は、燃料透過防止性を必要とする各種燃料系部品用途に適用することができる。適用できる用途としては、燃料タンク又は燃料ホースに付属する部品、具体的には、各種コネクタ、フィラーキャップ、コントロールバルブ等のバルブ類、フユーエルストレーナー、キャニスター、セパレーター等を例示することができる。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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