(57)【要約】高い密度と高い発光効率を実現した蛍光ガラスは、Ｌｎ２Ｏ３成分を質量％で１０．２％を超え、またはｍｏｌ％で２．８％を超えて含有し（ただし、Ｌｎ＝Ｌｕ、Ｇｄ、Ｙ、Ｄｙ、Ｌａの中から選ばれる一種以上）、密度が３．０ｇ／ｃｍ３以上である事を特徴とする【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％でＬｎ２Ｏ３成分を１０．２％を超えて含有し、ただし、Ｌｎ＝Ｌｕ、Ｇｄ、Ｙ、Ｄｙ、Ｌａの中から選ばれる一種以上、密度が３．０ｇ／ｃｍ３以上である事を特徴とする蛍光ガラス。
【請求項２】
ｍｏｌ％でＬｎ２Ｏ３成分を２．８％を超えて含有し、ただし、Ｌｎ＝Ｌｕ、Ｇｄ、Ｙ、Ｄｙ、Ｌａの中から選ばれる一種以上、密度が３．０ｇ／ｃｍ３以上である事を特徴とする蛍光ガラス。
【請求項３】
質量％で、
ＳｉＯ２                ５〜５０％、および
Ｇａ２Ｏ３＋ＧｅＯ２    １〜２５％、および
ＢａＯ          １０〜４０％、および
Ｇｄ２Ｏ３＋Ｌｕ２Ｏ３  １６〜４５％、および
Ｔｂ２Ｏ３＋Ｃｅ２Ｏ３  ０．０１〜２０％、
並びに、
Ｂ２Ｏ３                ０〜４５％、および／または
Ｐ２Ｏ５                ０〜１０％、および／または
Ｙ２Ｏ３＋Ｌａ２Ｏ３    ０〜２０％、および／または
ＲＯ            ０〜１０％
ただし、Ｒ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎの中から選ばれる二種以上、および／または
Ｒｎ２Ｏ                ０〜１５％
ただし、Ｒｎ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓの中から選ばれる一種以上、および／または
ＺｒＯ２＋ＳｎＯ２＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５      ０〜８％、および／または
Ａｓ２Ｏ３＋Ｓｂ２Ｏ３  ０〜５％、および／または
Ｘ２Ｏ３                ０〜５％
ただし、Ｘ＝Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｍｎの中から選ばれる一種以上、
の各成分を含有することを特徴とする請求項１に記載の蛍光ガラス。
【請求項４】
質量％で、
ＳｉＯ２                  ５〜５０％、および
Ｇａ２Ｏ３                １〜２５％、および
ＢａＯ            １０〜４０％、および
Ｇｄ２Ｏ３＋Ｌｕ２Ｏ３    １６〜４５％、および
Ｔｂ２Ｏ３＋Ｃｅ２Ｏ３    ０．０１〜２０％、
並びに、
Ｂ２Ｏ３                  ０〜４５％、および／または
Ｐ２Ｏ５                  ０〜１０％、および／または
Ｙ２Ｏ３＋Ｌａ２Ｏ３      ０〜２０％、および／または
ＲＯ            ０〜１０％
ただし、Ｒ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎの中から選ばれる一種以上、および／または
Ｒｎ２Ｏ                  ０〜１５％
ただし、Ｒｎ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓの中から選ばれる一種以上、および／または
ＺｒＯ２＋ＳｎＯ２＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５      ０〜８％、および／または
Ａｓ２Ｏ３＋Ｓｂ２Ｏ３    ０〜５％、および／または
Ｘ２Ｏ３                  ０〜５％
ただし、Ｘ＝Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｍｎの中から選ばれる一種以上、
の各成分を含有することを特徴とする請求項１に記載の蛍光ガラス。
【請求項５】
質量％で、
ＳｉＯ２                  ５〜５０％、および
ＧｅＯ２                  １〜２５％、および
ＢａＯ            １０〜４０％、および
Ｇｄ２Ｏ３＋Ｌｕ２Ｏ３    １６〜４５％、および
Ｔｂ２Ｏ３＋Ｃｅ２Ｏ３    ０．０１〜２０％、
並びに、
Ｂ２Ｏ３                  ０〜４５％、および／または
Ｐ２Ｏ５                  ０〜１０％、および／または
Ｙ２Ｏ３＋Ｌａ２Ｏ３      ０〜２０％、および／または
ＲＯ            ０〜１０％
ただし、Ｒ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎの中から選ばれる一種以上、および／または
Ｒｎ２Ｏ                  ０〜１５％
ただし、Ｒｎ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓの中から選ばれる一種以上、および／または
ＺｒＯ２＋ＳｎＯ２＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５      ０〜８％、および／または
Ａｓ２Ｏ３＋Ｓｂ２Ｏ３    ０〜５％、および／または
Ｘ２Ｏ３                  ０〜５％
ただし、Ｘ＝Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｍｎの中から選ばれる一種以上、
の各成分を含有することを特徴とする請求項１に記載の蛍光ガラス。
【請求項６】
質量％で、０．５〜８％のＰ２Ｏ５成分を含有することを特徴とする請求項１、３、４、または５のいずれかに記載の蛍光ガラス。
【請求項７】
Ｇａ２Ｏ３成分の一部をＡｌ２Ｏ３成分で置き換えることを特徴とする請求項３、４、または６のいずれかに記載の蛍光ガラス。
【請求項８】
Ｇａ２Ｏ３成分の一部をＡｌＦ３成分またはＧａＦ３成分で置き換えることを特徴とする請求項３、４、６、または７のいずれかに記載の蛍光ガラス。
【請求項９】
ガラス中のＬｎ２Ｏ３成分、ただしＬｎ＝Ｙ、Ｌａ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｌｕの中から選ばれる一種以上、を同じカチオン成分からなるＬｎＦ３成分で置き換えることを特徴とし、その置換率が置換前のＬｎ２Ｏ３成分の含有量に対して６０質量％以下である請求項１または３〜８のいずれかに記載の蛍光ガラス。
【請求項１０】
ｍｏｌ％で
ＳｉＯ２        １〜６０％、および
Ｂ２Ｏ３        １〜６０％
ただし、ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３  ２５〜６５％、および
ＧｅＯ２＋Ｇａ２Ｏ３    １〜４０％、および
Ｌｎ２Ｏ３      １６〜４５％
ただし、Ｌｎ＝Ｌｕ、Ｇｄ、Ｙ、Ｄｙ、Ｌａの中から選ばれる一種以上、および
Ｘ２Ｏ３        ０．０１〜１５％
ただし、Ｘ＝Ｔｂ、Ｅｕ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｃｒ、Ｍｎの中から選ばれる一種以上、
並びに、
Ｐ２Ｏ５          ０〜１０％、および／または
ＲＯ    ０〜５％
ただし、Ｒ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎの中から選ばれる一種以上、および／または
Ｒｎ２Ｏ        ０〜５％
ただし、Ｒｎ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓの中から選ばれる一種以上、および／または
ＺｒＯ２＋ＳｎＯ２＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５      ０〜８％、および／または
Ａｓ２Ｏ３＋Ｓｂ２Ｏ３          ０〜５％
の各成分を含有することを特徴とする請求項２に記載の蛍光ガラス。
【請求項１１】
ｍｏｌ％で
ＳｉＯ２          １〜６０％、および
Ｂ２Ｏ３          １〜６０％
ただし、ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３  ２５〜６０％、および
ＧｅＯ２＋Ｇａ２Ｏ３  １〜４０％、および
Ｌｎ２Ｏ３      １６〜４５％
ただし、Ｌｎ＝Ｌｕ、Ｇｄ、Ｙ、Ｄｙ、Ｌａの中から選ばれる一種以上、および
Ｘ２Ｏ３                ０．０１〜１５％
ただし、Ｘ＝Ｔｂ、Ｅｕ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｃｒ、Ｍｎの中から選ばれる一種以上、
並びに、
Ｐ２Ｏ５        ０〜１０％、および／または
ＲＯ    ０〜５％
ただし、Ｒ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎの中から選ばれる一種以上、および／または
Ｒｎ２Ｏ          ０〜５％
ただし、Ｒｎ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓの中から選ばれる一種以上、および／または
ＺｒＯ２＋ＳｎＯ２＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５      ０〜８％、および／または
Ａｓ２Ｏ３＋Ｓｂ２Ｏ３  ０〜５％
の各成分を含有することを特徴とする請求項２に記載の蛍光ガラス。
【請求項１２】
ｍｏｌ％で
ＳｉＯ２          １〜６０％、および
Ｂ２Ｏ３          １〜６０％
ただし、ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３  ２５〜６０％、および
Ｇａ２Ｏ３        １〜４０％、および
Ｌｎ２Ｏ３        １６〜４５％
ただし、Ｌｎ＝Ｌｕ、Ｇｄ、Ｙ、Ｄｙ、Ｌａの中から選ばれる一種以上、および
Ｘ２Ｏ３                ０．０１〜１５％
ただし、Ｘ＝Ｔｂ、Ｅｕ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｃｒ、Ｍｎの中から選ばれる一種以上、
並びに、
Ｐ２Ｏ５        ０〜１０％、および／または
ＲＯ    ０〜５％
ただし、Ｒ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎの中から選ばれる一種以上、および／または
Ｒｎ２Ｏ    ０〜５％
ただし、Ｒｎ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓの中から選ばれる一種以上、および／または
ＺｒＯ２＋ＳｎＯ２＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５      ０〜８％および／または
Ａｓ２Ｏ３＋Ｓｂ２Ｏ３  ０〜５％
の各成分を含有することを特徴とする請求項２に記載の蛍光ガラス。
【請求項１３】
ｍｏｌ％で
ＳｉＯ２          １〜６０％、および
Ｂ２Ｏ３          １〜６０％
ただし、ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３  ２５〜６０％、および
ＧｅＯ２        １〜４０％、および
Ｌｎ２Ｏ３        １６〜４５％
ただし、Ｌｎ＝Ｌｕ、Ｇｄ、Ｙ、Ｄｙ、Ｌａの中から選ばれる一種以上、および
Ｘ２Ｏ３        ０．０１〜１５％
ただし、Ｘ＝Ｔｂ、Ｅｕ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｃｒ、Ｍｎの中から選ばれる一種以上、
並びに、
Ｐ２Ｏ５        ０〜１０％、および／または
ＲＯ    ０〜５％
ただし、Ｒ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎの中から選ばれる一種以上、および／または
Ｒｎ２Ｏ        ０〜５％
ただし、Ｒｎ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓの中から選ばれる一種以上、および／または
ＺｒＯ２＋ＳｎＯ２＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５      ０〜８％、および／または
Ａｓ２Ｏ３＋Ｓｂ２Ｏ３  ０〜５％
の各成分を含有することを特徴とする請求項２に記載の蛍光ガラス。
【請求項１４】
ｍｏｌ％で、０．５〜８％のＰ２Ｏ５成分を含有することを特徴とする請求項２または１０〜１３のいずれかに記載の蛍光ガラス。
【請求項１５】
Ｇａ２Ｏ３成分およびＧｅＯ２成分の１種または２種の一部をＡｌ２Ｏ３成分で置き換えることを特徴とする請求項１０〜１４のいずれかに記載の蛍光ガラス。
【請求項１６】
Ｇａ２Ｏ３の一部をＧａＦ３またはＡｌＦ３で置き換えることを特徴とする請求項１０、１１、１２、１４、または１５のいずれかに記載の蛍光ガラス。
【請求項１７】
Ｌｎ２Ｏ３成分、ただしＬｎ＝Ｙ、Ｌａ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｌｕの中から選ばれる一種以上、をＬｎＦ３成分で置き換えることを特徴とし、その置換率が置換前のＬｎ２Ｏ３成分の含有量の合計に対して６０ｍｏｌ％以下である請求項２または１０〜１６のいずれかに記載の蛍光ガラス。
【請求項１８】
Ｘ２Ｏ３成分、ただしＸ＝Ｔｂ、Ｅｕ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｃｒ、Ｍｎの中から選ばれる一種以上、の一部または全部をＸＦ３成分で置き換えることを特徴とする請求項１０〜１７のいずれかに記載の蛍光ガラス。
【請求項１９】
密度が４．０ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする請求項２または１０〜１８のいずれかに記載の蛍光ガラス。
【請求項２０】
減衰時間が５ｍｓ以下であることを特徴とする請求項１〜１９のいずれかに記載の蛍光ガラス。
【請求項２１】
Ｃｅ成分を含有し、減衰時間が１μｓ以下であることを特徴とする請求項１〜２０のいずれかに記載の蛍光ガラス。
【請求項２２】
シンチレーターとして使用される請求項１〜２１のいずれかに記載の蛍光ガラス。
【請求項２３】
請求項１〜２２のいずれかに記載の蛍光ガラスを用いた放射線測定装置。
【請求項２４】
請求項１〜２２のいずれかに記載の蛍光ガラスを用いたＣＴ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は密度が高く、光や熱、放射線などによる励起によって効率よく蛍光を発する蛍光ガラスに関するものであり、とりわけＸ線などの放射線励起で効率よく発光するシンチレータガラスに関するものである。
【背景技術】  光や熱、放射線などによる励起によって効率よく蛍光を発する物質を蛍光体というが、このうち特にＸ線、γ線や荷電粒子などの放射線によって蛍光を発することをシンチレーションと言い、シンチレーション光を発する物質をシンチレータと言う。
シンチレータは用途としてＸ線ＣＴやＰＥＴ（Ｐｏｓｉｔｒｏｎ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ＣＴ）などの医療診断装置、放射線を用いた非破壊検査装置、高エネルギー物理実験の電磁力カロリーメータなどに用いられている。
このような用途に使われるシンチレータには主に原子番号や密度が大きいこと、発光量が大きいこと、発光波長における透明性が高いこと、蛍光の減衰が早いこと、放射線照射に強いことなどの特性が要求される。
このうち、原子番号や密度は放射線の吸収率に関連しており、検出器の小型化に寄与するばかりでなく、照射位置の分解能を向上させることになり、重要である。
吸収率は、放射線のエネルギーが低いＸ線ＣＴやＰＥＴでは、原子番号の４乗に比例し、極めて大きいエネルギーの場合には原子番号に比例する。いずれにしてもシンチレータには、原子番号が大きく、密度の高いものが必要となる。
それ以外の特性に、製造コストが安価であること、大きいサイズのものが製造できること、各種形状に簡単に作製できることが望まれている。
現在、単結晶、セラミックスおよびガラスなど数多くの無機シンチレータが知られている。
単結晶またはセラミックスに比べて、ガラスは発光効率が低いが、高い透明性を持つと共にファイバなど様々な形状に簡単に作製できるという利点があるので、これまでに精力的に研究されている。
たとえば、米国特許第３６５４１７２号明細書、米国特許第５１２２６７１号明細書、米国特許第５３９１３２０号明細書にＴｂを賦活剤としたシンチレータガラスが開示されている。    しかし、これらのシンチレータガラスはいずれもアルカリ土類シリケートをベースにしたもので、密度が低いため、用途がかなり限定されている。
特開平９−４０４４０号公報、米国特許第４５６６９８７号明細書にＣｅを賦活剤としたシンチレータガラスが開示されている。また、Ｍ．Ｂｅｔｔｉｎｅｌｌｉら著、“Ｐｈｙｓｉｃｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｇｌａｓｓｅｓ”、１９９６年、ｖｏｌ．３７、Ｎｏ．１、ｐ．４−８にＣｅ、ＴｂまたはＥｕを賦活剤としたシンチレータガラスが開示されている。しかし、これらのガラスはいずれも密度が低いものばかりであった。
ガラスの密度を大きくするために、ＰｂＯやＢｉ２Ｏ３など重金属酸化物を導入する試みがあった。ガラスの密度が６ｇ／ｃｍ６以上に高くすることができたが、これらの導入によって、ガラスの発光効率が著しく低下した。Ｇｄ２Ｏ３やＬａ２Ｏ３などの希土類酸化物は分子量が大きいため、ガラスの密度の向上に寄与できるが、多量にガラスに導入すると、ガラス化しにくくなる傾向がある。実際に上述した特許文献２、特許文献３に開示されたシンチレータガラスにＧｄ２Ｏ３やＬａ２Ｏ３などが使われているが、その含有量が２０ｗｔ％以下に限定されている。
本発明は高い密度と高い発光効率を同時に実現した実用上安定な蛍光ガラス、とりわけシンチレータガラスを提供することを目的とする。
【発明の開示】
本発明者は密度の高い蛍光ガラス、とりわけシンチレータガラスを得ることを目的として、実用上安定なガラス組成を探索した結果、Ｌｎ２Ｏ３成分（ただし、Ｌｎ＝Ｌｕ、Ｇｄ、Ｙ、Ｄｙ、Ｌａの中から選ばれる一種以上）を質量％で１０．２％を超えて含有させ、またはｍｏｌ％で２．８％を超えて含有させ、かつ密度を３．０ｇ／ｃｍ３以上とすることによって本発明をなすに至った。
さらに、本発明者は密度の高い蛍光ガラス、とりわけシンチレータガラスを得ることを目的として、高濃度のＧｄ２Ｏ３成分またはＬｕ２Ｏ３成分を含有し、かつ実用上安定なガラス組成を探索した結果、ＳｉＯ２−ＢａＯ−（Ｇｄ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３）系にＧａ２Ｏ３成分またはＧｅＯ２成分を加えることにより、Ｇｄ２Ｏ３成分またはＬｕ２Ｏ３成分の含有量が１６質量％以上でも実用上安定な高密度のガラスを見出し、更に賦活剤としてＴｂまたはＣｅをドープすることによって強くシンチレーションするのを発見し、本発明をなすに至った。
さらに、本発明者は密度の高い蛍光ガラス、とりわけシンチレータガラスを得ることを目的として、高濃度のＬｎ２Ｏ３を含有し、かつ実用上安定なガラス組成を探索した結果、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｌｎ２Ｏ３（Ｌｎ＝Ｌｕ、Ｇｄ、Ｙ、Ｄｙ、Ｌａの中から選ばれる一種以上）系にＧａ２Ｏ３、ＧｅＯ２またはＰ２Ｏ５成分を加えることにより、Ｌｎ２Ｏ３が１６〜４５ｍｏｌ％の範囲でも実用上安定な高密度のガラスを見出し、更に賦活剤としてＴｂ、Ｅｕ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃｅ、ＣｒまたはＭｎ成分をドープすることによって、シンチレーションするのを発見し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明の好適な態様は以下の構成で表わされる。
（構成１）質量％でＬｎ２Ｏ３成分を１０．２％を超えて含有し、ただし、Ｌｎ＝Ｌｕ、Ｇｄ、Ｙ、Ｄｙ、Ｌａの中から選ばれる一種以上、密度が３．０ｇ／ｃｍ３以上である事を特徴とする蛍光ガラスまたはシンチレータガラス。
（構成２）ｍｏｌ％でＬｎ２Ｏ３成分を２．８％を超えて含有し、ただし、Ｌｎ＝Ｌｕ、Ｇｄ、Ｙ、Ｄｙ、Ｌａの中から選ばれる一種以上、密度が３．０ｇ／ｃｍ３以上である事を特徴とする蛍光ガラスまたはシンチレータガラス。
（構成３）質量％で、
ＳｉＯ２                ５〜５０％、および
Ｇａ２Ｏ３＋ＧｅＯ２    １〜２５％、および
ＢａＯ          １０〜４０％、および
Ｇｄ２Ｏ３＋Ｌｕ２Ｏ３  １６〜４５％、および
Ｔｂ２Ｏ３＋Ｃｅ２Ｏ３  ０．０１〜２０％、
並びに、
Ｂ２Ｏ３                ０〜４５％、および／または
Ｐ２Ｏ５                ０〜１０％、および／または
Ｙ２Ｏ３＋Ｌａ２Ｏ３    ０〜２０％、および／または
ＲＯ            ０〜１０％
ただし、Ｒ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎの中から選ばれる一種以上、および／または
Ｒｎ２Ｏ                ０〜１５％
ただし、Ｒｎ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓの中から選ばれる一種以上、および／または
ＺｒＯ２＋ＳｎＯ２＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５      ０〜８％、および／または
Ａｓ２Ｏ３＋Ｓｂ２Ｏ３  ０〜５％、および／または
Ｘ２Ｏ３                ０〜５％
ただし、Ｘ＝Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｍｎの中から選ばれる一種以上、
の各成分を含有することを特徴とする構成１に記載の蛍光ガラスまたはシンチレータガラス。
（構成４）質量％で、
ＳｉＯ２                ５〜５０％、および
Ｇａ２Ｏ３              １〜２５％、および
ＢａＯ          １０〜４０％、および
Ｇｄ２Ｏ３＋Ｌｕ２Ｏ３  １６〜４５％、および
Ｔｂ２Ｏ３＋Ｃｅ２Ｏ３  ０．０１〜２０％、
並びに、
Ｂ２Ｏ３                ０〜４５％、および／または
Ｐ２Ｏ５                ０〜１０％、および／または
Ｙ２Ｏ３＋Ｌａ２Ｏ３    ０〜２０％、および／または
ＲＯ            ０〜１０％
ただし、Ｒ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎの中から選ばれる一種以上、および／または
Ｒｎ２Ｏ                ０〜１５％
ただし、Ｒｎ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓの中から選ばれる一種以上、および／または
ＺｒＯ２＋ＳｎＯ２＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５    ０〜８％、および／または
Ａｓ２Ｏ３＋Ｓｂ２Ｏ３  ０〜５％、および／または
Ｘ２Ｏ３                ０〜５％
ただし、Ｘ＝Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｍｎの中から選ばれる一種以上、
の各成分を含有することを特徴とする構成１に記載の蛍光ガラスまたはシンチレータガラス。
（構成５）質量％で、
ＳｉＯ２                ５〜５０％、および
ＧｅＯ２                １〜２５％、および
ＢａＯ          １０〜４０％、および
Ｇｄ２Ｏ３＋Ｌｕ２Ｏ３  １６〜４５％、および
Ｔｂ２Ｏ３＋Ｃｅ２Ｏ３  ０．０１〜２０％、
並びに、
Ｂ２Ｏ３                ０〜４５％、および／または
Ｐ２Ｏ５                ０〜１０％、および／または
Ｙ２Ｏ３＋Ｌａ２Ｏ３    ０〜２０％、および／または
ＲＯ            ０〜１０％
ただし、Ｒ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎの中から選ばれる一種以上、および／または
Ｒｎ２Ｏ                ０〜１５％
ただし、Ｒｎ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓの中から選ばれる一種以上、および／または
ＺｒＯ２＋ＳｎＯ２＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５      ０〜８％、および／または
Ａｓ２Ｏ３＋Ｓｂ２Ｏ３  ０〜５％、および／または
Ｘ２Ｏ３                ０〜５％
ただし、Ｘ＝Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｍｎの中から選ばれる一種以上、
の各成分を含有することを特徴とする構成１に記載の蛍光ガラスまたはシンチレータガラス。
（構成６）質量％で、０．５〜８％のＰ２Ｏ５成分を含有することを特徴とする構成１、３、４、または５のいずれかに記載の蛍光ガラスまたはシンチレータガラス。
（構成７）Ｇａ２Ｏ３成分の一部をＡｌ２Ｏ３成分で置き換えることを特徴とする構成３、４、または６のいずれかに記載の蛍光ガラスまたはシンチレータガラス。
（構成８）Ｇａ２Ｏ３成分の一部をＡｌＦ３成分またはＧａＦ３成分で置き換えることを特徴とする構成３、４、６、または７のいずれかに記載の蛍光ガラスまたはシンチレータガラス。
（構成９）ガラス中のＬｎ２Ｏ３成分、ただしＬｎ＝Ｙ、Ｌａ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｌｕの中から選ばれる一種以上、を同じカチオン成分からなるＬｎＦ３成分で置き換えることを特徴とし、その置換率が置換前のＬｎ２Ｏ３成分の含有量に対して６０質量％以下である構成１、３、４、５、６、７または８のいずれかに記載の蛍光ガラスまたはシンチレータガラス。
（構成１０）ｍｏｌ％で
ＳｉＯ２        １〜６０％、および
Ｂ２Ｏ３        １〜６０％
ただし、ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３  ２５〜６５％、および
ＧｅＯ２＋Ｇａ２Ｏ３    １〜４０％、および
Ｌｎ２Ｏ３      １６〜４５％
ただし、Ｌｎ＝Ｌｕ、Ｇｄ、Ｙ、Ｄｙ、Ｌａの中から選ばれる一種以上、および
Ｘ２Ｏ３        ０．０１〜１５％
ただし、Ｘ＝Ｔｂ、Ｅｕ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｃｒ、Ｍｎの中から選ばれる一種以上、
並びに、
Ｐ２Ｏ５        ０〜１０％、および／または
ＲＯ    ０〜５％
ただし、Ｒ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎの中から選ばれる一種以上、および／または
Ｒｎ２Ｏ        ０〜５％
ただし、Ｒｎ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓの中から選ばれる一種以上、および／または
ＺｒＯ２＋ＳｎＯ２＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５      ０〜８％、および／または
Ａｓ２Ｏ３＋Ｓｂ２Ｏ３          ０〜５％
の各成分を含有することを特徴とする構成２に記載の蛍光ガラスまたはシンチレータガラス。
（構成１１）ｍｏｌ％で
ＳｉＯ２        １〜６０％、および
Ｂ２Ｏ３        １〜６０％
ただし、ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３  ２５〜６０％、および
ＧｅＯ２＋Ｇａ２Ｏ３  １〜４０％、および
Ｌｎ２Ｏ３      １６〜４５％
ただし、Ｌｎ＝Ｌｕ、Ｇｄ、Ｙ、Ｄｙ、Ｌａの中から選ばれる一種以上、および
Ｘ２Ｏ３                ０．０１〜１５％、
ただし、Ｘ＝Ｔｂ、Ｅｕ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｃｒ、Ｍｎの中から選ばれる一種以上、
並びに、
Ｐ２Ｏ５        ０〜１０％、および／または
ＲＯ      ０〜５％
ただし、Ｒ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎの中から選ばれる一種以上、および／または
Ｒｎ２Ｏ        ０〜５％
ただし、Ｒｎ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓの中から選ばれる一種以上、および／または
ＺｒＯ２＋ＳｎＯ２＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５      ０〜８％、および／または
Ａｓ２Ｏ３＋Ｓｂ２Ｏ３  ０〜５％
の各成分を含有することを特徴とする構成２に記載の蛍光ガラスまたはシンチレータガラス。
（構成１２）ｍｏｌ％で
ＳｉＯ２        １〜６０％、および
Ｂ２Ｏ３        １〜６０％
ただし、ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３  ２５〜６０％、および
Ｇａ２Ｏ３      １〜４０％、および
Ｌｎ２Ｏ３      １６〜４５％
ただし、Ｌｎ＝Ｌｕ、Ｇｄ、Ｙ、Ｄｙ、Ｌａの中から選ばれる一種以上、および
Ｘ２Ｏ３                ０．０１〜１５％
ただし、Ｘ＝Ｔｂ、Ｅｕ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｃｒ、Ｍｎの中から選ばれる一種以上、
並びに、
Ｐ２Ｏ５        ０〜１０％、および／または
ＲＯ    ０〜５％
ただし、Ｒ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎの中から選ばれる一種以上、および／または
Ｒｎ２Ｏ        ０〜５％
ただし、Ｒｎ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓの中から選ばれる一種以上、および／または
ＺｒＯ２＋ＳｎＯ２＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５      ０〜８％、および／または
Ａｓ２Ｏ３＋Ｓｂ２Ｏ３  ０〜５％
の各成分を含有することを特徴とする構成２に記載の蛍光ガラスまたはシンチレータガラス。
（構成１３）ｍｏｌ％で
ＳｉＯ２        １〜６０％、および
Ｂ２Ｏ３        １〜６０％
ただし、ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３  ２５〜６０％、および
ＧｅＯ２        １〜４０％、および
Ｌｎ２Ｏ３      １６〜４５％
ただし、Ｌｎ＝Ｌｕ、Ｇｄ、Ｙ、Ｄｙ、Ｌａの中から選ばれる一種以上、および
Ｘ２Ｏ３        ０．０１〜１５％
ただし、Ｘ＝Ｔｂ、Ｅｕ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｃｒ、Ｍｎの中から選ばれる一種以上、
並びに、
Ｐ２Ｏ５        ０〜１０％、および／または
ＲＯ    ０〜５％
ただし、Ｒ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎの中から選ばれる一種以上、および／または
Ｒｎ２Ｏ        ０〜５％
ただし、Ｒｎ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓの中から選ばれる一種以上、および／または
ＺｒＯ２＋ＳｎＯ２＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５      ０〜８％、および／または
Ａｓ２Ｏ３＋Ｓｂ２Ｏ３  ０〜５％
の各成分を含有することを特徴とする構成２に記載の蛍光ガラスまたはシンチレータガラス。
（構成１４）ｍｏｌ％で、０．５〜８％のＰ２Ｏ５成分を含有することを特徴とする構成２、１０、１１、１２、または１３のいずれかに記載の蛍光ガラスまたはシンチレータガラス。
（構成１５）Ｇａ２Ｏ３成分およびＧｅＯ２成分の１種または２種の一部をＡｌ２Ｏ３成分で置き換えることを特徴とする構成１０〜１４のいずれかに記載の蛍光ガラスまたはシンチレータガラス。
（構成１６）Ｇａ２Ｏ３の一部をＧａＦ３またはＡｌＦ３で置き換えることを特徴とする構成１０、１１、１２、１４、または１５のいずれかに記載の蛍光ガラスまたはシンチレータガラス。
（構成１７）Ｌｎ２Ｏ３成分、ただしＬｎ＝Ｙ、Ｌａ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｌｕの中から選ばれる一種以上、をＬｎＦ３成分で置き換えることを特徴とし、その置換率が置換前のＬｎ２Ｏ３成分の含有量の合計に対して６０ｍｏｌ％以下である構成２、１０、１１、１２、１３、１４、１５、または１６のいずれかに記載の蛍光ガラスまたはシンチレータガラス。
（構成１８）Ｘ２Ｏ３成分、ただしＸ＝Ｔｂ、Ｅｕ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｃｒ、Ｍｎの中から選ばれる一種以上、の一部または全部をＸＦ３成分で置き換えることを特徴とする構成１０〜１７のいずれかに記載の蛍光ガラスまたはシンチレータガラス。
（構成１９）密度が４．０ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする構成２、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、または１８のいずれかに記載の蛍光ガラスまたはシンチレータガラス。
（構成２０）減衰時間が５ｍｓ以下であることを特徴とする構成１〜１９のいずれかに記載の蛍光ガラスまたはシンチレータガラス。
（構成２１）Ｃｅ成分を含有し、減衰時間が１μｓ以下であることを特徴とする構成１〜２０のいずれかに記載の蛍光ガラスまたはシンチレータガラス。
（構成２２）シンチレータとして使用される構成１〜２１のいずれかに記載の蛍光ガラスまたはシンチレータガラス。
（構成２３）構成１〜２２のいずれかに記載の蛍光ガラスを用いた放射線測定装置。
（構成２４）構成１〜２２のいずれかに記載の蛍光ガラスを用いたＣＴ装置。
本発明によればＬｎ２Ｏ３成分（ただし、Ｌｎ＝Ｌｕ、Ｇｄ、Ｙ、Ｄｙ、Ｌａの中から選ばれる一種以上）を質量％で１０．２％を超えて含有させ、またはｍｏｌ％で２．８％を超えて含有させ、かつ密度を３．０ｇ／ｃｍ３以上という高い密度を有する蛍光ガラスまたはシンチレータガラスを提供することができる。
また、特に本発明の３から９まで、２０、２１、２２の構成によればシリケートガラスに多量のＧｄ２Ｏ３成分またはＬｕ２Ｏ３成分を導入し、さらにＴｂまたはＣｅイオンをドープすることが可能であり、高い密度と紫外域から近赤外域にわたる高い光透明を有し、Ｘ線の励起により高い発光効率でシンチレーションする実用上安定な蛍光ガラス、とりわけシンチレータガラスを提供することができる。
また、特に本発明の１０から１９まで、２０、２１、２２の構成によればＬｕ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３成分などの希土類酸化物を１６ｍｏｌ％以上含ませること、さらにＴｂ、Ｅｕ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｃｒ、Ｍｎイオンをドープさせることができ、高い密度と高い発光効率を同時に実現した実用上安定な蛍光ガラス、とりわけシンチレータガラスを提供することができる。
さらに本発明の蛍光ガラスまたはシンチレータガラスを用いて放射線測定装置やＣＴ装置を得る事ができ、単結晶シンチレータを用いるより安価に製造することができる
【図面の簡単な説明】  図１は、波長２７８ｎｍの光で励起する時の実施例１と比較例１の発光スペクトルである。横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は発光強度（任意単位）である。
図２は、実施例１０のガラスの透過率曲線である。横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は透過率（％）である。
図３は、実施例１０、１２のガラスとシンチレータ単結晶Ｂｉ４Ｇｅ３Ｏ１２（ＢＧＯ）の励起スペクトルである。横軸は励起波長（ｎｍ）、縦軸は発光強度（任意単位）であり、実施例１０、１２の励起バンドは蛍光波長５４５ｎｍをモニターしたときのもので、ＢＧＯの励起バンドは蛍光波長４８６ｎｍをモニターした時のものである。
図４は、実施例１０、１２のガラスとシンチレータ単結晶Ｂｉ４Ｇｅ３Ｏ１２（ＢＧＯ）の蛍光スペクトルである。横軸は蛍光波長（ｎｍ）、縦軸は発光強度（任意単位）であり、実施例１０、１２の発光強度は励起波長２６０ｎｍを用いた時のもので、ＢＧＯの発光強度は励起波長２９５ｎｍを用いた時のものである。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明の蛍光ガラスについて説明する。  本発明のガラスにおいて、Ｌｎ２Ｏ３成分（Ｌｎ＝Ｙ、Ｌａ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｌｕの中から選ばれる一種以上）はガラスの密度の増大に大きく寄与し、本発明の目的達成に欠かせない成分である。これら成分の１種または２種以上の含有量の合計の下限を質量％で１０．２を超えて、またはｍｏｌ％で２．８％を超えて含有させることにより、本発明の蛍光ガラスの密度を３．０ｇ／ｃｍ３以上とすることができる。
本発明の３から９までの構成のガラスの組成を上記のように限定した理由について以下に述べる。以下、各成分の含有量の説明については、特に明記しない限りは質量％で表わすものとする。
ＳｉＯ２成分はガラス形成酸化物で、安定なガラスを得るのに必須の成分である。安定なガラスを得るためには含有量の下限は５％とすることが好ましく、１０％とすることがより好ましく、１５％とすることが最も好ましい。また、ガラスが所望の高密度に達するためには含有量の上限は５０％とすることが好ましく、４６％とすることがより好ましく、４２％とすることが最も好ましい。
Ｂ２Ｏ３成分はガラスの溶融性と安定性に効果があるので、任意に添加し得る成分である。これらの効果を得るためには含有量の下限を３％とすることがより好ましく、５％とすることが最も好ましい。また、所望の高密度のガラスを得るためには含有量の上限は４５％とすることが好ましく、４０％とすることがより好ましく、３５％とすることが最も好ましい。
Ｇａ２Ｏ３成分またはＧｅＯ２成分はガラスの密度の向上、ガラスの融点の低下、ガラスの安定性と溶融性の改善に効果を有すると同時に、ガラス中のＧｄ２Ｏ３成分またはＬｕ２Ｏ３成分の含有量の増加に大きく寄与するので、本発明のガラスを得るためにずれかが必要不可欠である。前記効果を十分に得るためには、これらのうちのどちらか１種のみを導入する場合の含有量または２種合計の含有量の下限は１％とすることが好ましく、１．３％とすることがより好ましく、１．６％とすることが最も好ましい。
また、ガラスが良好な溶融性を得るため、およびガラス化しやすくするためにＧａ２Ｏ３成分の含有量の上限は２５％とすることが好ましく、２０％とすることがより好ましく、１５％とすることが最も好ましい。ＧｅＯ２成分はその量が多いほどガラスの形成に有利であるが、非常に高価な成分であるためその含有量の上限は２５％とすることが好ましく、２０％とすることがより好ましく、１５％とすることが最も好ましい。この二つの成分は単独でガラス中に導入しても本発明の目的の達成が可能であるが、同時に導入するとより効果的である。これら２成分の１種または２種合計の含有量の上限は２５％とすることが好ましく、２０％とすることがより好ましく、１５％とすることが最も好ましい。
また、Ａｌ２Ｏ３成分はガラスの溶融性の改善に効果があり、Ｇａ２Ｏ３成分の一部と置き換える形でガラス中に導入することができる任意成分である。ガラスの密度を低下させないためには部分的に置き換えることが好ましい。具体的にはＧａ２Ｏ３成分と置き換えるＡｌ２Ｏ３成分の置換率の上限は、置換前のＧａ２Ｏ３成分の含有量に対して９０質量％とすることが好ましく、８５質量％とすることがより好ましく、８０質量％とすることが最も好ましい。
Ｐ２Ｏ５成分は任意に添加し得る成分であり、ガラスの安定性を向上させる効果を有する。特に発光イオンであるＴｂ３＋をその状態に維持するのに有利であるので、添加するのが望ましい。それらの効果を充分に得るためには含有量の下限を０．５％とすることがより好ましく、１％とすることが最も好ましい。含有量の好ましい上限は１０％であり、その値を超えると、ガラスの安定性がかえって悪くなる。より好ましい上限は８％であり、最も好ましい上限は６％である。
ＢａＯ成分は後述のＧｄ２Ｏ３成分またはＬｕ２Ｏ３成分と共にガラスの密度の増大に寄与し、更にガラスの安定性と溶融性の向上に効果があるので、本発明の目的達成に欠かせない成分である。前記効果を十分に得るためには含有量の下限を１０％とすることが好ましく、１１％とすることがより好ましく、１２％とすることが最も好ましい。ただし含有量の好ましい上限は４０％であり、その値を超えると後述のＧｄ２Ｏ３成分またはＬｕ２Ｏ３成分の含有量を減らす必要が生ずるため、密度が低下してしまう。より好ましい上限は３５％であり、最も好ましい上限は３０％である。
Ｇｄ２Ｏ３成分またはＬｕ２Ｏ３成分はガラスの密度の増大に大きく寄与し、本発明の目的達成に欠かせない成分である。密度の高いガラスを得るためには、これら成分の１種または２種合計の含有量の下限を１６％とすることが好ましく、１９％とすることがより好ましく、２２％とすることが最も好ましい。ただし、ガラス、の溶融性と安定性を向上させ、ガラス化するためには含有量の上限を４５％とすることが好ましく、４２％とすることがより好ましく、４０％とすることが最も好ましい。
Ｌｕ２Ｏ３はガラスの密度を向上させる効果がきわめて高いので特に重要であり、Ｇｄ２Ｏ３とＬｎ２Ｏ３の含有量の合計に対してＬｕ２Ｏ３成分の含有量を５質量％以上とすることが最も好ましい。
Ｌａ２Ｏ３成分またはＹ２Ｏ３成分はガラスの密度の向上に効果があるので、任意に添加し得る成分である。ただし、ガラスの良好な安定性を保つために含有量の合計の上限を２０％とすることが好ましく、１５％とすることがより好ましく、１０％とすることが最も好ましい。
ＡｌＦ３成分またはＧａＦ３成分はガラスの融点を下げ、ガラスの溶融性と安定性の向上に効果がある任意に添加し得る成分で、特にＧａ２Ｏ３成分の一部を置き換える形で添加するのは一番効果的である。ただしガラスの密度を高くするためには、Ｇａ２Ｏ３成分と置き換えるＡｌＦ３成分またはＧａＦ３成分の置換率の上限は置換前のＧａ２Ｏ３成分の量に対して９０質量％とすることがより好ましく、８０質量％とすることが最も好ましい。
ＬｎＦ３成分（Ｌｎ＝Ｙ、Ｌａ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｌｕの中から選ばれる一種以上）はガラスの融点を下げ、ガラスの溶融性と安定性の向上に効果があり、同じカチオン成分からなるＬｎ２Ｏ３成分と置き換える形で任意に添加し得る成分であり、特にＧｄ２Ｏ３成分またはＬｕ２Ｏ３成分の一部を置き換える形で添加するのは最も効果的である。しかし、置き換えるＬｎＦ３成分の置換率は、置換前のＬｎ２Ｏ３成分の含有量に対して多くても６０質量％以下にすべきである。この値を超えると、ガラスの安定性が一段と低下してしまう。より好ましいＬｎＦ３成分の置換率は、置換前のＬｎ２Ｏ３成分の含有量に対して５０質量％以下であり、４０質量％以下が最も好ましい。
フッ化物の導入は上記の効果のみならず、後述の発光イオンであるＴｂ３＋またはＣｅ３＋をその状態に維持するため還元剤としての効果を発揮するので、発光特性の向上に寄与する効果もある。
Ｔｂ３＋またはＣｅ３＋イオンは発光中心の役割を果たす、本発明のガラスのシンチレーション特性の実現に欠かせないものである。これらのイオンはＴｂ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３、ＣｅＯ２またはフッ化物の形で導入することが可能である。Ｔｂ２Ｏ３またはＣｅ２Ｏ３の形で導入する場合は、十分な発光強度を得るためにはこれら２成分の１種または２種合計の含有量の下限を０．０１％とすることが好ましく、０．０５％とすることがより好ましく、０．１％とすることが最も好ましい。ただし、濃度消光が起こると発光強度が激減してしまうため、１種または２種合計の含有量の上限は２０％とすることが好ましく、１８％とすることがより好ましく、１５％とすることが最も好ましい。
上述のＴｂ３＋イオンの発光をより強くするために、増感剤としてＰｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３などの添加が可能である。しかし、最大の添加量はこれら成分の合計で５％以下に抑えるべきであり、その値を超えて添加するとかえって発光が弱くなる。なお、これらのイオンは上記のような酸化物の形以外にフッ化物または塩化物の形でガラスの中に導入してもよい。
ＲＯ成分（Ｒ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎの中から選ばれる一種以上）はガラスの融点を下げ、ガラスの溶融性の改善に効果があるので、任意に添加し得る成分である。この効果を得るためにはこれら成分の合計の含有量の下限は０．５％とすることがより好ましく、１％とすることが最も好ましい。ただし、ガラスの良好な安定性を保つため、合計の含有量の上限は１０％とすることが好ましく、８％とすることがより好ましく、５％とすることが最も好ましい。またＲＯ成分はＭｇＯとすることが最も好ましい。
Ｒｎ２Ｏ成分（Ｒｎ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓの中から選ばれる一種以上）もまた、ガラスの融点を下げ、ガラスの溶融性の改善に効果があるので、任意に添加し得る成分である。この効果を得るためにはこれら成分の含有量の合計の下限は１％とすることがより好ましく、３％とすることが最も好ましい。ただし、ガラスの良好な安定性を保つため、含有量の合計の上限は１５％とすることが好ましく、１２％とすることがより好ましく、１０％とすることが最も好ましい
ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｎｂ２Ｏ５とＴａ２Ｏ５の各成分はガラスの密度を高める効果がある任意成分であり、より高い密度のガラスを得るには添加するのが望ましいが、多量の添加はガラスの溶融性が悪くなり、ガラス化しなくなる傾向が強くなるため、これら成分の１種または２種以上の含有量の合計は上限を８％とすることが好ましく、５％とすることがより好ましく、３％とすることが最も好ましい。
Ａｓ２Ｏ３成分またはＳｂ２Ｏ３成分はガラス溶融の際の清澄剤として、または前述した発光中心となるＴｂ３＋またはＣｅ３＋がその状態を保つための還元剤としての効果を兼ねるので任意に添加し得るが、これらの１種または２種の合計量は５％以下で十分である。より好ましい合計量の上限は３％である。
本発明の構成３から構成９までのガラスは、その組成が質量％で表わされているため直接的にｍｏｌ％の記載で表せるものではないが、構成３から構成９までのガラスについて述べた各成分の効果を奏するためには、ｍｏｌ％表示よる各成分の含有量は概ね以下の範囲となる。
ＳｉＯ２成分はガラス形成酸化物で、安定なガラスを得るのに必須の成分である。安定なガラスを得るためには含有量の下限は５ｍｏｌ％とすることが好ましく、１０ｍｏｌ％とすることがより好ましく、１５ｍｏｌ％とすることが最も好ましい。また、ガラスが所望の高密度に達するためには含有量の上限は６５ｍｏｌ％とすることが好ましく、６１ｍｏｌ％とすることがより好ましく、５９ｍｏｌ％とすることが最も好ましい。
Ｂ２Ｏ３成分はガラスの溶融性と安定性に効果があるので、任意に添加し得る成分である。これらの効果を得るためには含有量の下限を４．５ｍｏｌ％とすることがより好ましく、７．５ｍｏｌ％とすることが最も好ましい。また、所望の高密度のガラスを得るためには含有量の上限は６０ｍｏｌ％とすることが好ましく、５０ｍｏｌ％とすることがより好ましく、４０ｍｏｌ％とすることが最も好ましい。
Ｇａ２Ｏ３成分またはＧｅＯ２成分はガラスの密度の向上、ガラスの融点の低下、ガラスの安定性と溶融性の改善に効果を有すると同時に、ガラス中のＧｄ２Ｏ３成分またはＬｕ２Ｏ３成分の含有量の増加に大きく寄与するので、本発明のガラスを得るためにずれかが必要不可欠である。前記効果を十分に得るためには、これらのうちのどちらか１種のみを導入する場合の含有量または２種合計の含有量の下限は０．５ｍｏｌ％とすることが好ましく、０．８ｍｏｌ％とすることがより好ましく、１．１ｍｏｌ％とすることが最も好ましい。
また、ガラスが良好な溶融性を得るため、およびガラス化しやすくするためにＧａ２Ｏ３成分の含有量の上限は２５ｍｏｌ％とすることが好ましく、１８ｍｏｌ％とすることがより好ましく、１１ｍｏｌ％とすることが最も好ましい。ＧｅＯ２成分はその量が多いほどガラスの形成に有利であるが、非常に高価な成分であるためその含有量の上限は３８ｍｏｌ％とすることが好ましく、２８ｍｏｌ％とすることがより好ましく、１８ｍｏｌ％とすることが最も好ましい。この二つの成分は単独でガラス中に導入しても本発明の目的の達成が可能であるが、同時に導入するとより効果的である。これら２成分の１種または２種合計の含有量の上限は４０ｍｏｌ％とすることが好ましく、３０ｍｏｌ％とすることがより好ましく、２５ｍｏｌ％とすることが最も好ましい。
また、Ａｌ２Ｏ３成分はガラスの溶融性の改善に効果があり、Ｇａ２Ｏ３成分の一部と置き換える形でガラス中に導入することができる任意成分である。ただしガラスの密度を低下させないためには部分的に置き換えることがより好ましい。
具体的にはＧａ２Ｏ３成分と置き換えるＡｌ２Ｏ３成分の置換率の上限は、置換前のＧａ２Ｏ３成分の含有量に対して９４ｍｏｌ％とすることが好ましく、９１ｍｏｌ％とすることがより好ましく、８８ｍｏｌ％とすることが最も好ましい。
Ｐ２Ｏ５成分は任意に添加し得る成分であり、ガラスの安定性を向上させる効果を有する。特に発光イオンであるＴｂ３＋をその状態に維持するのに有利であるので、添加するのが望ましい。それらの効果を得るためには含有量の下限を０．３ｍｏｌ％とすることがより好ましく、０．７ｍｏｌ％とすることが最も好ましい。含有量の好ましい上限は１２ｍｏｌ％であり、その値を超えると、ガラスの安定性がかえって悪くなる。より好ましい上限は８ｍｏｌ％であり、最も好ましい上限は５ｍｏｌ％である。
ＢａＯ成分は後述のＧｄ２Ｏ３成分またはＬｕ２Ｏ３成分と共にガラスの密度の増大に寄与し、更にガラスの安定性と溶融性の向上に効果があるので、本発明の目的達成に欠かせない成分である。前記効果を十分に得るためには５ｍｏｌ％を超えて含有されることが好ましい。より好ましい含有量の下限は６ｍｏｌ％であり、最も好ましい含有量の下限は、７ｍｏｌ％である。ただし含有量の好ましい上限は５０ｍｏｌ％であり、その値を超えると後述のＧｄ２Ｏ３成分またはＬｕ２Ｏ３成分の含有量を減らす必要が生ずるため、密度が低下してしまう。より好ましい上限は３９ｍｏｌ％であり、最も好ましい上限は２８ｍｏｌ％である。
Ｇｄ２Ｏ３成分またはＬｕ２Ｏ３成分はガラスの密度の増大に大きく寄与し、本発明の目的達成に欠かせない成分である。密度の高いガラスを得るためには、これら成分の１種または２種合計の含有量の下限を５ｍｏｌ％とすることが好ましく、５．４ｍｏｌ％とすることがより好ましく、５．８ｍｏｌ％とすることが最も好ましい。ただし、ガラスの溶融性と安定性を向上させ、ガラス化するためには含有量の上限を３０ｍｏｌ％とすることが好ましく、２３ｍｏｌ％とすることがより好ましく、１６ｍｏｌ％とすることが最も好ましい。
Ｌｕ２Ｏ３はガラスの密度を向上させる効果がきわめて高いので特に重要であり、Ｇｄ２Ｏ３とＬｎ２Ｏ３の含有量の合計に対してＬｕ２Ｏ３成分の含有量を５ｍｏｌ％以上とすることが最も好ましい。
Ｌａ２Ｏ３成分またはＹ２Ｏ３成分はガラスの密度の向上に効果があるので、任意に添加し得る成分である。ただし、ガラスの良好な安定性を保つために含有量の合計の上限を２０ｍｏｌ％とすることが好ましく、１５ｍｏｌ％とすることがより好ましく、１０ｍｏｌ％とすることが最も好ましい。
ＡｌＦ３成分またはＧａＦ３成分はガラスの融点を下げ、ガラスの溶融性と安定性の向上に効果がある任意に添加し得る成分で、特にＧａ２Ｏ３成分の一部を置き換える形で添加するのは一番効果的である。ただしガラスの密度を高くするためには、Ｇａ２Ｏ３成分と置き換えるＡｌＦ３成分またはＧａＦ３成分の置換率の上限は置換前のＧａ２Ｏ３成分の含有量に対して９５ｍｏｌ％とすることがより好ましく、９０ｍｏｌ％とすることが最も好ましい。
ＬｎＦ３成分（Ｌｎ＝Ｙ、Ｌａ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｌｕの中から選ばれる一種以上）はガラスの融点を下げ、ガラスの溶融性と安定性の向上に効果があり、同じカチオン成分からなるＬｎ２Ｏ３成分と置き換える形で任意に添加し得る成分であり、特にＧｄ２Ｏ３成分またはＬｕ２Ｏ３成分の一部を置き換える形で添加するのは最も効果的である。しかし、置き換えるＬｎＦ３成分の置換率は、置換前のＬｎ２Ｏ３成分の含有量に対して多くても７０ｍｏｌ％以下にすべきである。この値を超えると、ガラスの安定性が一段と低下してしまう。より好ましいＬｎＦ３成分の置換率は、置換前のＬｎ２Ｏ３成分の含有量に対して６５ｍｏｌ％以下であり、５０ｍｏｌ％以下が最も好ましい。
フッ化物の導入は上記の効果のみならず、後述の発光イオンであるＴｂ３＋またはＣｅ３＋をその状態に維持するために還元剤としての効果を発揮するので、発光特性の向上に寄与する効果もある。
Ｔｂ３＋またはＣｅ３＋イオンは発光中心の役割を果たす、本発明のガラスのシンチレーション特性の実現に欠かせないものである。これらのイオンはＴｂ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３、ＣｅＯ２またはフッ化物の形で導入することが可能である。Ｔｂ２Ｏ３またはＣｅ２Ｏ３の形で導入する場合は、十分な発光強度を得るためにはこれら２成分の１種または２種合計の含有量の下限を０．００５ｍｏｌ％とすることが好ましく、０．０１ｍｏｌ％とすることがより好ましく、０．０５ｍｏｌ％とすることが最も好ましい。ただし、濃度消光が起こると発光強度が激減してしまうため、１種または２種合計の含有量の上限は１５ｍｏｌ％とすることが好ましく、１１ｍｏｌ％とすることがより好ましく、７ｍｏｌ％とすることが最も好ましい。
上述のＴｂ３＋イオンの発光をより強くするために、増感剤としてＰｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３などの添加が可能である。しかし、最大の添加量はこれら成分の合計で８ｍｏｌ％以下に抑えるべきであり、その値を超えて添加するとかえって発光が弱くなる。なお、これらのイオンは上記のような酸化物の形以外にフッ化物または塩化物の形でガラスの中に導入してもよい。
ＲＯ成分（Ｒ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎの中から選ばれる一種以上）はガラスの融点を下げ、ガラスの溶融性の改善に効果があるので、任意に添加し得る成分である。この効果を得るためにはこれら成分の合計の含有量の下限は２ｍｏｌ％とすることがより好ましく、４ｍｏｌ％とすることが最も好ましい。ただし、ガラスの良好な安定性を保つため、合計の含有量の上限は１０ｍｏｌ％とすることが好ましく、９．６ｍｏｌ％とすることがより好ましく、９．２ｍｏｌ％とすることが最も好ましい。またＲＯ成分はＭｇＯとすることが最も好ましい。
Ｒｎ２Ｏ成分（Ｒｎ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓの中から選ばれる一種以上）もまた、ガラスの融点を下げ、ガラスの溶融性の改善に効果があるので、任意に添加し得る成分である。この効果を得るためにはこれら成分の含有量の合計の下限は４ｍｏｌ％とすることがより好ましく、８ｍｏｌ％とすることが最も好ましい。ただし、ガラスの良好な安定性を保つため、含有量の合計の上限は２０ｍｏｌ％とすることが好ましく、１９．５ｍｏｌ％とすることがより好ましく、１９ｍｏｌ％とすることが最も好ましい。
ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｎｂ２Ｏ５とＴａ２Ｏ５の各成分はガラスの密度を高める効果がある任意成分であり、より高い密度のガラスを得るには添加するのが望ましいが、多量の添加はガラスの溶融性が悪くなり、ガラス化しなくなる傾向が強くなるため、これら成分の１種または２種以上の含有量の合計は上限を５ｍｏｌ％とすることが好ましく、３ｍｏｌ％とすることがより好ましく、２ｍｏｌ％とすることが最も好ましい。
Ａｓ２Ｏ３成分またはＳｂ２Ｏ３成分はガラス溶融の際の清澄剤として、または前述した発光中心となるＴｂ３＋またはＣｅ３＋がその状態を保つための還元剤としての効果を兼ねるので任意に添加し得るが、これらの１種または２種の合計量は５ｍｏｌ％以下で十分である。より好ましい合計量の上限は３ｍｏｌ％である。
本発明の構成１０から構成１９までの構成の蛍光ガラスまたはシンチレータガラスの組成を上記のように限定した理由について以下に述べる。以下、各成分の含有量の説明については、特に明記しない限りはｍｏｌ％で表わすものとする。
ＳｉＯ２成分およびＢ２Ｏ３成分はガラス形成酸化物で、安定なガラスを得るのに必須の成分である。しかし、どちらかを単独でガラス中に導入させると、Ｌｎ２Ｏ３成分（Ｌｎ＝Ｙ、Ｌａ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｌｕの中から選ばれる一種以上）を高濃度にガラスの中に取り込ませるのは困難であるため、両成分共に導入しなければならない。
安定なガラスを得るためには、ＳｉＯ２成分の含有量の下限は１％とすることが好ましく、３％とすることがより好ましく、５％とすることが最も好ましく、Ｂ２Ｏ３成分の含有量の下限は１％とすることが好ましく、３％とすることがより好ましく、５％とすることが最も好ましく、両成分の含有量の合計の下限は２５％とすることが好ましく、３０％とすることがより好ましく、３５％とすることが最も好ましい。また、ガラスが所望の高密度に達するためには、ＳｉＯ２成分の含有量の上限は６０％とすることが好ましく、５５％とすることがより好ましく、５０％とすることが最も好ましく、Ｂ２Ｏ３成分の上限は６０％とすることが好ましく、５５％とすることがより好ましく、５０％とすることが最も好ましく、両成分の含有量の合計の上限は６５％とすることが好ましい。特に両成分の含有量の上限を６０％とすると、Ｌｎ２Ｏ３成分を２０％以上含有させることができ、より高密度のガラスが得やすくなるためより好ましく、５５％とすることが最も好ましい。
Ｇａ２Ｏ３成分またはＧｅＯ２成分はガラスの密度の向上、ガラスの融点の低下、ガラスの安定性と溶融性の改善に効果を有すると同時に、ガラス中のＬｎ２Ｏ３成分含有量の増加に大きく寄与するので、本発明のガラスを得るためにいずれかが必要不可欠である。
前記効果を十分に得るためにはこれらのうちのどちらか１種のみを導入する場合の含有量または２種合計の含有量の下限は１％とすることが好ましく、２％とすることがより好ましく、５％とすることが最も好ましい。
また、ガラスが良好な溶融性を得るため、およびガラス化しやすくするためにＧａ２Ｏ３成分の含有量の上限は４０％とすることが好ましく、３５％とすることがより好ましく、３０％とすることが最も好ましい。ＧｅＯ２成分はその量が多いほどガラスの形成に有利であるが、非常に高価な成分であるためその含有量の上限は４０％とすることが好ましく、３５％とすることがより好ましく、３０％とすることが最も好ましい。
以上の２成分は単独でガラス中に導入することも可能であるが、２成分共導入するとより効果的である。これら２成分の１種または２種合計の含有量の上限は４０％とすることが好ましく、３５％とすることがより好ましく、３０％とすることが最も好ましい。
また、Ｇａ２Ｏ３成分およびＧｅＯ２成分の１種または２種はＡｌ２Ｏ３成分で置き換えることができる。ただし完全に置き換えるとガラスの溶融性と安定が悪くなるので部分的に置き換えることがより好ましい。具体的には、Ｇａ２Ｏ３成分およびＧｅＯ２成分の１種または２種と置き換えるＡｌ２Ｏ３成分の置換率を置換前のＧａ２Ｏ３成分およびＧｅＯ２成分の１種または２種の含有量の合計に対して９５ｍｏｌ％以下に抑えることが好ましい。より好ましい置換率は９０ｍｏｌ％以下で、最も好ましい置換率は８５ｍｏｌ％以下である。
Ｐ２Ｏ５成分はガラスの安定性を向上させる効果を有する任意成分である。特に発光イオンであるＴｂ３＋またはＣｅ３＋をその状態に維持するのに有利であるので、添加するのが望ましい。それらの効果を得るためには含有量の下限を０．５％とすることがより好ましく、１％とすることが最も好ましい。含有量の好ましい上限は１０％であり、その値を超えると、ガラスの安定性がかえって悪くなる。より好ましい上限は８％であり、最も好ましい上限は７％である。
Ｌｎ２Ｏ３成分（Ｌｎ＝Ｙ、Ｌａ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｌｕの中から選ばれる一種以上）はガラスの密度の増大に大きく寄与し、本発明の目的達成に欠かせない成分である。これらの成分のうちの１種のみを含有させても所望のガラスを得ることができるが、２種以上を含有させると、ガラスの溶融性と安定性が更に向上する。また、密度の高いガラスを得るためには、これら成分の１種または２種以上の含有量の合計の下限を１６％とすることが好ましく、２０％とすることがより好ましく、２５％とすることが最も好ましい。ただし、ガラス化するための良好な溶融性と安定性を保つためには、含有量の合計の上限を４５％とすることが好ましく、４３％とすることがより好ましく、４２％とすることが最も好ましい。
これらの成分のうち、Ｌｕ２Ｏ３はガラスの密度を向上させる効果がきわめて高いので特に重要であり、Ｌｎ２Ｏ３成分の含有量の合計に対してＬｕ２Ｏ３成分の含有量を５ｍｏｌ％以上とすることが最も好ましい。
ＡｌＦ３成分またはＧａＦ３成分はガラスの融点を下げ、ガラスの溶融性と安定性の向上に効果があり、特にＧａ２Ｏ３の一部を置き換える形で添加するのは最も効果的である。ただし、ガラスの安定性をより良好なものとするにはＡｌＦ３成分またははＧａＦ３成分の置換率は、置換前のＧａ２Ｏ３成分の含有量に対して、９０ｍｏｌ％以下とすることがより好ましく８０ｍｏｌ％以下とすることが最も好ましい。
ＬｎＦ３成分（Ｌｎ＝Ｙ、Ｌａ、Ｄａｙ、Ｇｄ、Ｌｕの中から選ばれる一種以上）はガラスの融点を下げ、ガラスの溶融性と安定性の向上に効果があり、特にＬｎ２Ｏ３成分の一部を置き換える形で添加するのは最も効果的である。しかし、ＬｎＦ３成分の置換率は、置換前のＬｎ２Ｏ３成分の含有量の合計に対して、多くても６０ｍｏｌ％以下にすべきである。この値を超えると、ガラスの安定性が一段と低下してしまう。より好ましいＬｎＦ３成分の置換率は置換前のＬｎ２Ｏ３成分の含有量の合計に対して５５％以下であり、５０％以下が最も好ましい。
フッ化物の導入は上記の効果のみならず、後述の発光イオンであるＴｂ３＋またはＣｅ３＋をその状態に維持するために還元剤としての効果を発揮するので、発光特性の向上に寄与する効果もある。
Ｘ２Ｏ３成分（Ｘ＝Ｔｂ、Ｅｕ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｃｒ、Ｍｎの中から選ばれる一種以上）は発光中心の役割を果たし、本発明のシンチレーション特性の実現に欠かせない成分である。これらの成分は発光波長が異なるので、単独でガラス中に導入することにより、いろいろな波長を有するシンチレータを実現できる。さらに２種（例えば、ＴｂとＣｅイオン）をうまく組み合わせて導入すると、イオン同士のエネルギーの伝達が起こり、発光が大きく増幅されることもある。
十分な発光強度を得るためにはこれら成分の１種または２種以上の合計の含有量の下限を０．０１％とすることが好ましく、０．０２％とすることがより好ましく、０．０５％とすることが最も好ましい。ただし、濃度消光が起こると発光強度が激減してしまうため、含有量の上限は１５％とすることが好ましく、１２％とすることがより好ましく、１０％とすることが最も好ましい。
これら成分の中でもＴｂ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３成分は発光中心としての効果が特に良好であるので、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ３を含まず、Ｘ２Ｏ３成分を全てＴｂ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３のうちの１種または２種以上とすることが特に好ましい。
また、ＴｂとＣｅの場合には、ガラスの中にそれぞれＴｂ３＋とＴｂ４＋、Ｃｅ３＋とＣｅ４＋との二種類状態が存在し得るが、発光するのはＴｂ３＋またはＣｅ３＋であるので、還元剤を用いたり、若干還元雰囲気でガラスを作製するのが望ましい。なお、これらの発光イオンは上記のような酸化物の形以外にフッ化物または塩化物の形でガラスの中に導入してもよい。
上述のＸ２Ｏ３成分（Ｘ＝Ｔｂ、Ｅｕ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｃｒ、Ｍｎの中から選ばれる一種以上）の全部または一部をＸＦ３成分と置き換えることによって、発光イオンをガラス中に導入することも可能である。ただし、ガラスの安定性をより良好なものとするにはＸＦ３成分の置換率は、置換前のＸ２Ｏ３成分の含有量の合計に対して、９０ｍｏｌ％以下とすることがより好ましく、８０ｍｏｌ％以下とすることが最も好ましい。
上述の発光イオンの発光をより強くするために、増感剤としてＳｍ２Ｏ３、ＨＯ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３成分などの添加が可能である。しかし、最大の添加量は３ｍｏｌ％以下に抑えるべきであり、その値を超えて添加するとかえって発光が弱くなる。
ＲＯ成分（Ｒ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎの中から選ばれる一種以上）はガラスの融点を下げ、ガラスの溶融性を改善する効果を有する任意に添加し得る成分である。ただし、ガラスの良好な安定性を保つため、含有量の合計の上限は５％とすることが好ましく、３％とすることがより好ましく、２％とすることが最も好ましい。
Ｒｎ２Ｏ成分（Ｒｎ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓの中から選ばれる一種以上）もまた、ガラスの融点を下げ、ガラスの溶融性を改善する効果を有する、任意に添加し得る成分である。ただし、ガラスの良好な安定性を保つため、含有量の合計の上限は５％とすることが好ましく、３％とすることがより好ましく、２％とすることが最も好ましい。
ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｎｂ２Ｏ５とＴａ２Ｏ５の各成分の１種または２種以上はガラスの密度を高める効果を有する任意に添加し得る成分であるが、多量の添加はガラスの溶融性が悪くなり、ガラス化しなくなる傾向が強くなるため、これら成分の１種または２種以上の含有量の合計は上限を８％とすることが好ましく、６％とすることがより好ましく、５％とすることが最も好ましい。
Ａｓ２Ｏ３成分またはＳｂ２Ｏ３成分はガラス溶融の際の清澄剤として、または前述した発光中心となるＴｂ３＋とＣｅ３＋イオンがその状態を保つための還元剤としての効果を兼ねるので添加し得るが、これらの１種または２種の合計量は５％以下で十分である。より好ましい合計量の上限は３％であり、最も好ましい合計量の上限は２％である。
本発明の構成１０から構成１９までのガラスは、その組成がｍｏｌ％で表わされているため直接的に質量％の記載で表せるものではないが、本発明の質量％で表わされた構成１０から構成１９までの蛍光ガラスまたはシンチレータガラスがｍｏｌ％で表わされた第１から第１０までのガラスについて述べた各成分の効果を奏するためには、質量％表示よる各成分の含有量は概ね以下の範囲となる。
ＳｉＯ２成分またはＢ２Ｏ３成分はガラス形成酸化物で、安定なガラスを得るのに必須の成分である。しかし、どちらかを単独でガラス中に導入させると、Ｌｎ２Ｏ３成分（Ｌｎ＝Ｙ、Ｌａ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｌｕの中から選ばれる一種以上）を高濃度にガラスの中に取り込ませるのは困難であるため、両成分共に導入しなければならない。
安定なガラスを得るためには、ＳｉＯ２成分の含有量の下限は２質量％とすることが好ましく、３質量％とすることがより好ましく、３．５質量％とすることが最も好ましく、Ｂ２Ｏ３成分の含有量の下限は２％とすることが好ましく、３．５質量％とすることがより好ましく、４．５質量％とすることが最も好ましく、両成分の含有量の合計の下限は５質量％とすることが好ましく、７．５質量％とすることがより好ましく、１．０質量％とすることが最も好ましい。また、ガラスが所望の高密度に達するためには、ＳｉＯ２成分の含有量の上限は４０質量％とすることが好ましく、３０質量％とすることがより好ましく、２０質量％とすることが最も好ましく、Ｂ２Ｏ３成分の上限は４０質量％とすることが好ましく、３０質量％とすることがより好ましく、２０質量％とすることが最も好ましく、両成分の含有量の合計の上限は４５質量％とすることが好ましい。特に両成分の含有量の上限を４０質量％とすると、Ｌｎ２Ｏ３成分を３５質量％以上含有させることができ、より高密度のガラスが得やすくなるためより好ましく、３５質量％とすることが最も好ましい。
Ｇａ２Ｏ３成分またはＧｅＯ２成分はガラスの密度の向上、ガラスの融点の低下、ガラスの安定性と溶融性の改善に効果を有すると同時に、ガラス中のＬｎ２Ｏ３成分含有量の増加に大きく寄与するので、本発明のガラスを得るためにいずれかが必要不可欠である。
前記効果を十分に得るためには、これらのうちのどちらか１種のみを導入する場合の含有量または２種合計の含有量の下限は０．５質量％とすることが好ましく、３質量％とすることがより好ましく、５質量％とすることが最も好ましい。
また、ガラスが良好な溶融性を得るため、およびガラス化しやすくするためにＧａ２Ｏ３成分の含有量の上限は４０質量％とすることが好ましく、３４質量％とすることがより好ましく、２８質量％とすることが最も好ましい。ＧｅＯ２成分はその量が多いほどガラスの形成に有利であるが、非常に高価な成分であるためその含有量の上限は４０質量％とすることが好ましく、３０質量％とすることがより好ましく、２０質量％とすることが最も好ましい。
以上の２成分は単独でガラス中に導入することも可能であるが、２成分共導入するとより効果的である。これら２成分の１種または２種合計の含有量の上限は４０質量％とすることが好ましく、３４質量％とすることがより好ましく、２８質量％とすることが最も好ましい。
また、Ｇａ２Ｏ３成分およびＧｅＯ２成分の１種または２種はＡｌ２Ｏ３成分で置き換えることができる。ただし完全に置き換えるとガラスの溶融性と安定が悪くなるので部分的に置き換えることがより好ましい。具体的には、Ｇａ２Ｏ３成分およびＧｅＯ２成分の１種または２種と置き換えるＡｌ２Ｏ３成分の置換率を置換前のＧａ２Ｏ３成分およびＧｅＯ２成分の１種または２種の含有量の合計に対して９１質量％以下に抑えることが好ましい。より好ましい置換率は８３質量％以下で、最も好ましい置換率は７６質量％以下である。
Ｐ２Ｏ５成分はガラスの安定性を向上させる効果を有する任意成分である。特に発光イオンであるＴｂ３＋またはＣｅ３＋をその状態に維持するのに有利であるので、添加するのが望ましい。それらの効果を得るためには含有量の下限を０．４質量％とすることがより好ましく、０．７質量％とすることが最も好ましい。含有量の好ましい上限は８質量％であり、その値を超えると、ガラスの安定性がかえって悪くなる。より好ましい上限は７質量％であり、最も好ましい上限は６質量％である。
Ｌｎ２Ｏ３成分（Ｌｎ＝Ｙ、Ｌａ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｌｕの中から選ばれる一種以上）はガラスの密度の増大に大きく寄与し、本発明の目的達成に欠かせない成分である。これらの成分のうちの１種のみを含有させても所望のガラスを得ることができるが、２種以上を含有させると、ガラスの溶融性と安定性が更に向上する。また、密度の高いガラスを得るためには、これら成分の１種または２種以上の含有量の合計の下限を３０質量％とすることが好ましく、３５質量％とすることがより好ましく、４０質量％とすることが最も好ましい。ただし、ガラス化するための良好な溶融性と安定性を保つためには、含有量の合計の上限を８０質量％とすることが好ましく、７７質量％とすることがより好ましく、７４質量％とすることが最も好ましい。
これらの成分のうち、Ｌｕ２Ｏ３はガラスの密度を向上させる効果がきわめて高いので特に重要であり、Ｌｎ２Ｏ３成分の含有量の合計に対してＬｕ２Ｏ３成分の含有量を５質量％以上とすることが最も好ましい。
ＡｌＦ３成分またはＧａＦ３成分はガラスの融点を下げ、ガラスの溶融性と安定性の向上に効果があり、特にＧａ２Ｏ３の一部を置き換える形で添加するのは最も効果的である。ただし、ガラスの安定性をより良好なものとするにはＡｌＦ３成分またはＧａＦ３成分の置換率は、置換前のＧａ２Ｏ３成分の含有量に対して、８６質量％以下とすることがより好ましく７３質量％以下とすることが最も好ましい。
ＬｎＦ３成分（Ｌｎ＝Ｙ、Ｌａ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｌｕの中から選ばれる一種以上）はガラスの融点を下げ、ガラスの溶融性と安定性の向上に効果があり、特にＬｎ２Ｏ３成分の一部を置き換える形で添加するのは最も効果的である。しかし、ＬｎＦ３成分の置換率は、置換前のＬｎ２Ｏ３成分の含有量の合計に対して、多くても４７質量％以下にすべきである。この値を超えると、ガラスの安定性が一段と低下してしまう。より好ましいＬｎＦ３成分の置換率は置換前のＬｎ２Ｏ３成分の含有量の合計に対して４２質量％以下であり、３７質量％以下が最も好ましい。
フッ化物の導入は上記の効果のみならず、後述の発光イオンであるＴｂ３＋またはＣｅ３＋をその状態に維持するために還元剤としての効果を発揮するので、発光特性の向上に寄与する効果もある。
Ｘ２Ｏ３成分（Ｘ＝Ｔｂ、Ｅｕ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｃｒ、Ｍｎの中から選ばれる一種以上）は発光中心の役割を果たし、本発明のシンチレーション特性の実現に欠かせない成分である。これらの成分は発光波長が異なるので、単独でガラス中に導入することにより、いろいろな波長を有するシンチレータを実現できる。さらに２種（例えば、ＴｂとＣｅイオン）をうまく組み合わせて導入すると、イオン同士のエネルギーの伝達が起こり、発光が大きく増幅されることもある。
十分な発光強度を得るためにはこれら成分の１種または２種以上の合計の含有量の下限を０．００５質量％とすることが好ましく、０．０７質量％とすることがより好ましく、０．０３質量％とすることが最も好ましい。ただし、濃度消光が起こると発光強度が激減してしまうため、含有量の上限は３０質量％未満とすることが好ましく、２７質量％とすることがより好ましく、２４質量％とすることが最も好ましい。
これら成分の中でもＴｂ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３成分は発光中心としての効果が特に良好であるので、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ３を含まず、Ｘ２Ｏ３成分を全てＴｂ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３のうちの１種または２種以上とすることが特に好ましい。
また、ＴｂとＣｅの場合には、ガラスの中にそれぞれＴｂ３＋とＴｂ４＋、Ｃｅ３＋とＣｅ４＋との二種類状態が存在し得るが、発光するのはＴｂ３＋またはＣｅ３＋であるので、還元剤を用いたり、若干還元雰囲気でガラスを作製するのが望ましい。なお、これらの発光イオンは上記のような酸化物の形以外にフッ化物または塩化物の形でガラスの中に導入してもよい。
上述のＸ２Ｏ３成分（Ｘ＝Ｔｂ、Ｅｕ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｃｒ、Ｍｎの中から選ばれる一種以上）の全部または一部をＸＦ３成分と置き換えることによって、発光イオンをガラス中に導入することも可能である。ただし、ガラスの安定性をより良好なものとするにはＸＦ３成分の置換率は、置換前のＸ２Ｏ３成分の含有量の合計に対して、８４質量％以下とすることがより好ましく７０質量％以下とすることが最も好ましい。
上述の発光イオンの発光をより強くするために、増感剤としてＳｍ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３成分などの添加が可能である。しかし、最大の添加量は１０質量％以下に抑えるべきであり、その値を超えて添加するとかえって発光が弱くなる。
ＲＯ成分（Ｒ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎの中から選ばれる一種以上、）はガラスの融点を下げ、ガラスの溶融性を改善する効果を有する、任意に添加し得る成分である。ただし、ガラスの良好な安定性を保つため、含有量の合計の上限は５質量％とすることが好ましく、３質量％とすることがより好ましく、２質量％とすることが最も好ましい。
Ｒｎ２Ｏ成分（Ｒｎ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓの中から選ばれる一種以上）もまた、ガラスの融点を下げ、ガラスの溶融性を改善する効果を有する、任意に添加し得る成分である。ただし、ガラスの良好な安定性を保つため、含有量の合計の上限は５質量％とすることが好ましく、３質量％とすることがより好ましく、２質量％とすることが最も好ましい。
ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｎｂ２Ｏ５とＴａ２Ｏ５の各成分の１種または２種以上はガラスの密度を高める効果を有する任意に添加し得る成分であるが、多量の添加はガラスの溶融性が悪くなり、ガラス化しなくなる傾向が強くなるため、これら成分の１種または２種以上の含有量の合計は上限を５質量％とすることが好ましく、３質量％とすることがより好ましく、２質量％とすることが最も好ましい。
Ａｓ２Ｏ３成分またはＳｂ２Ｏ３成分はガラス溶融の際の清澄剤として、または前述した発光中心となるＴｂ３＋とＣｅ３＋イオンがその状態を保つための還元剤としての効果を兼ねるので添加し得るが、これらの１種または２種の合計量は５質量％以下で十分である。より好ましい合計量の上限は３質量％であり、最も好ましい合計量の上限は２質量％である。
次に本発明の構成１から構成２２のガラスの密度について説明する。本発明のガラスは３．０ｇ／ｃｍ３以上の高い密度を有するものであるが、本発明のガラスがシンチレータとして必要な放射線の吸収率を有するためには、ガラスの密度が４．０ｇ／ｃｍ３以上であると好ましく、４．２ｇ／ｃｍ３以上であるとより好ましく、４．５ｇ／ｃｍ３以上であると最も好ましい。
本発明の構成１から構成２２のガラスにおいて、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの各成分はガラス中に導入しても良好なシンチレータ特性が得られない。本発明のガラスは、含有される他の成分による構成で上述の特性とガラスとしての安定性を兼ね備えているので、これら成分を実質的に含有しないことが好ましい。
また、Ｐｂ成分は近年有害な化学物質として仕様を控える傾向にあり、ガラスの製造工程のみならず、加工工程、および製品化後の処分に至るまで環境対策上の措置が必要とされるため、含有しないことが好ましい。
なお、本明細書において実質的に含有しないとは、不純物として混入される場合を除き、人為的に含有させないことを意味する。
次に本発明の構成１から構成２２の蛍光ガラスまたはシンチレータガラスの発光の減衰時間について説明する。減衰時間とは最強の発光ピーク波長をモニタし、その発光強度が励起を止めてから１／ｅ（３６．８％）になるまでの時間をいう。本発明の蛍光ガラスまたはシンチレータガラスの減衰時間は減衰時間が５ｍｓ以下であり、特にＣｅ成分がガラス中に含有される場合には１μｓ以下の減衰時間を実現することが出来る。
本発明の高密度の蛍光ガラス、またはシンチレータガラスは、以下の方法により製造することができる。すなわち、各出発原料を所定量秤量し、均一に混合した後、白金坩堝や石英坩堝やアルミナ坩堝などに入れて、電気炉で１３００℃〜１５８０℃、より好ましくは１３００〜１５５０℃、で２〜１０時間溶解する。その後、ガラス溶液を金型に流し込み、所定の形状に成形し、ガラスを得る。ガラスは空気中で作製しても多くのＴｂイオンがＴｂ３＋として存在するが、還元剤を用いたり、弱還元雰囲気で作製するのがより好ましい。Ｃｅを含有するガラスの場合は、空気中で作製すると発光するイオンＣｅ３＋に対して発光しないイオンＣｅ４＋の割合が多くなるので、還元剤を用いたり、還元雰囲気で作製するのが望ましい。
【実施例】  以下に本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
［実施例１］
質量％で３５．１ＳｉＯ２−１３．１ＢａＯ−２８Ｇｄ２Ｏ３−３．３ＭｇＯ−４．２Ｌｉ２Ｏ−３．３Ｋ２Ｏ−２．０Ｇａ２Ｏ３−２．４Ａｌ２Ｏ３−８．６Ｔｂ２Ｏ３という組成になるように秤量し、均一に混合した後、石英坩堝を用いて１４００℃で１時間４０分間溶解した。その後、ガラス溶液を予め温めた鉄板にキャストし、板状のガラスを作製する。こうして得られたガラスが２×２×２ｍｍのサイズになるように両面を研磨した後、諸物性の測定に供した。このガラスは密度が３．８５ｇ／ｃｍ３で、Ｘ線を当てると緑発光が肉眼で明確に観察される。
［実施例２〜９］
実施例１と類似の溶解条件で石英または白金坩堝を用いて実施例２〜９のガラスを作製した。
［比較例］
また、上述実施例と同様な方法でと比較例１と２を作製した。
表１に実施例と比較例の質量％で表わしたガラス組成、密度を示す。表１によれば実施例のガラスがより高い密度を有することがわかる。
また、図１にＴｂイオンを含有する実施例１と比較例の発光スペクトルを示す。比較例に比べ、実施例の発光強度が１．４倍以上強くなった。
【表１】
2006006640.tif 000002
［実施例１０］
原料としてＨ３ＢＯ３、ＳｉＯ２、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、Ｇａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ４Ｏ７を使用した。これらをｍｏｌ％で１５ＳｉＯ２−２５Ｂ２Ｏ３−５Ｐ２Ｏ５−１５Ｇａ２Ｏ３−２８Ｇｄ２Ｏ３−１０ＧｄＦ３−２Ｔｂ２Ｏ３という組成になるように秤量し、均一に混合した後、白金坩堝に入れて１５００℃で２時間溶解した。その後、ガラス溶液を予め温めた鉄板にキャストし、板状のガラスを作製する。こうして得られたガラスを切断し、サイズ２ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍ研磨した後、諸物性の測定に供した。
このガラスは密度が５．７９４ｇ／ｃｍ３で、図１に示すように紫外域から近赤外域にわたり高い透明性を有している。
［実施例１１〜２４］
実施例１０と類似の方法で実施例１１〜２４のガラスを作製した。
表２、表３にこれらのガラスの組成、密度を示す。どのガラスも高い密度を有することがわかる。更に、これらのガラスにＸ線を当てるとシンチレーションすることが肉眼で確認された。図３と４にＴｂ３＋を含んだ本発明のガラスとシンチレータ単結晶Ｂｉ４Ｇｅ３Ｏ１２（ＢＧＯ）の励起と発光スペクトルを示す。本発明のガラスはより効率よく発光することが明らかである。
【表２】
2006006640.tif 000003
【表３】
2006006640.tif 000004
【産業上の利用可能性】  本発明に係る蛍光ガラス、またはシンチレータガラスは、密度が高く、紫外域から近赤外域にわたり高い光透明を有し、Ｘ線の励起でシンチレーションするため、Ｘ線をはじめ放射線、紫外線などを利用したデバイスに応用できる。また、密度が高く、Ｘ線などの放射線の吸収率が高く、放射線の遮蔽材として好適である。
【図１】
2006006640.tif 000005
【図２】
2006006640.tif 000006
【図３】
2006006640.tif 000007
【図４】
2006006640.tif 000008
【国際調査報告】
2006006640.tif 000009
2006006640.tif 000010
2006006640.tif 000011
2006006640.tif 000012
2006006640.tif 000013
2006006640.tif 000014