(57)【要約】  本発明の対象は、有機ケイ素化合物含有排水から有機ケイ素化合物を分離する方法であり、本方法では、第一工程で排水を少なくとも１０℃に加熱し、第二工程で排水を少なくとも１０℃で少なくとも３０分保持し、第三工程で、形成された有機ケイ素化合物含有液滴を分離する相分離要素に排水を通す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ケイ素化合物含有排水から有機ケイ素化合物を分離する方法であって、
第一工程で前記排水を少なくとも１０℃に加熱し、
第二工程で前記排水を少なくとも１０℃で少なくとも３０分保持し、
第三工程で、形成された有機ケイ素化合物含有液滴を分離する相分離要素に前記排水を通す、
前記方法。
【請求項２】
使用する排水がＨＣｌを少なくとも０．１質量％含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記排水を第一工程で少なくとも３０℃に加熱する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記排水を第二工程で流動させる、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
第三工程における相分離要素が凝集分離器である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記相分離要素を０．０５ｂａｒ〜１．５ｂａｒの差圧で稼動させる、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
第三工程後に相分離要素から排出された排水を、再度処理するために全体流又は部分流として、第一又は第二工程に返送する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ケイ素化合物含有排水から、有機ケイ素化合物を分離するための方法に関する。
【０００２】
シランによる加水分解プロセスにおいて、例えばシロキサン製造の場合には、有機ケイ素含有化合物を有する排水が生じる。水に含まれる有機ケイ素化合物は生物的には分解できず、いわゆるＣＯＤ（化学的酸素要求量）を持続的に引き起こす。排水中の持続的なＣＯＤは、環境保護のために避けなければならない。
【０００３】
オゾン分解は、排水から持続的なＣＯＤを分解するための公知の方法だが、稼働コストが高く、有機ケイ素含有化合物の損失に繋がる。有機ケイ素化合物のケイ酸ゲルへの吸着は同様に公知であるが、ケイ酸ゲルの再生は不可能である。よってここでも高いコストが生じ、有機ケイ素化合物は失われる。
【０００４】
DE 113478、DE 2436080、及びDE 2804968には、液／液の相で分別可能な方法と装置が記載されている。記載された相分離要素は、有機ケイ素化合物の液滴を排水から分離できるにすぎない。排水中に溶解された有機ケイ素化合物の含分は大部分が、この方法では分離できない。
【０００５】
本発明の対象は、有機ケイ素化合物含有排水から有機ケイ素化合物を分離する方法であって、
第一工程で前記排水を少なくとも１０℃に加熱し、
第二工程で前記排水を少なくとも１０℃で少なくとも３０分保持し、
第三工程で、形成された有機ケイ素化合物含有液滴を分離する相分離要素に前記排水を通す、前記方法である。
【０００６】
第一及び第二工程では、排水中に溶解された有機ケイ素化合物から液滴が形成され、この液滴を第三工程で、液滴分離のためのそれ自体公知の装置によって分離する。これによって、排水中に溶解された有機ケイ素化合物も、排水から分離できる。とりわけ、短鎖の有機ケイ素化合物が反応して、長鎖の有機ケイ素化合物になる。この化学反応は、溶液から有機ケイ素化合物が沈殿することにより、視覚的に分かる。このことは有機ケイ素化合物の回収率向上につながり、回収された化合物は再度活用できる。同時に、排水中の持続的なＣＯＤも低下する。
【０００７】
この方法によって、有機ケイ素化合物を含有する様々な排水を処理することができる。メチルクロロシランを水で加水分解することによりシロキサンを製造する際には、排水が生じる。この加水分解の際に形成される、例えばジメチルシランジオールは水溶性であり、排水中に残る。加水分解の際には塩化水素も生じ、この塩化水素は、メタノールから塩化メチルを製造するために再度使用される。塩化水素はメチルクロロシランと、その加水分解物及び縮合生成物を含む。これらの有機ケイ素化合物は、塩化メチル製造の際に生じる水の中に到達する。これら２つの排水は共通して、溶解された塩酸を含む。
【０００８】
排水中の有機ケイ素化合物は例えば、ジメチルシランジオール、３〜８個のジメチルシロキサン単位から成る環状ポリジメチルシロキサン、線状のポリジメチルシロキサン、及びヒドロキシ基、アルコキシ基、及びアルキル基を有する分枝状のポリシロキサンである。
【０００９】
ポリジメチルシロキサンは、ほぼ水不溶性である。これらは微細に分布された液滴として、排水中に存在する。
【００１０】
ジメチルシロキサンジオールは水溶性が良好であり、その溶解度は温度に依存する。
【００１１】
排水中の有機ケイ素化合物を測定するための好ましい測定方法として役立つのは、Ｓｉのところにあるメチル基の1Ｈ−ＮＭＲ測定であり、この測定値は好ましくはＣＨ3−（Ｓｉ）としてｍｇ／ｋｇで排水中で示され、持続的なＣＯＤのための基準として用いられる。
【００１２】
この水溶性が良好なジメチルシランジオールは塩酸の存在下で容易に縮合して、環状及び線状のポリジメチルシロキサンになる。
【００１３】
使用される排水は好適には、ＨＣｌを少なくとも０．１質量％、特に好適には少なくとも１質量％、特に少なくとも５質量％、最大で２５質量％、特に好適には最大１５質量％含む。
【００１４】
好適には排水を第一工程で少なくとも２０℃、特に好適には少なくとも３０℃、とりわけ少なくとも４０℃に加熱し、好適には最大９０℃、特に好適には最大８０℃に加熱する。
【００１５】
この加熱は好適には、熱交換器で行う。
【００１６】
第二工程において排水を、好適には少なくとも１時間、特に好適には少なくとも２時間保持する。好適には、第一工程で調節された温度を保つ。
【００１７】
第二工程は好適には容器、例えば装入容器又は撹拌槽で行う。好適には第二工程で排水を流動させる、とりわけ撹拌する。
【００１８】
第三工程では、排水を相分離要素に導入し、これによって、不所望の（schwer）水不溶性の有機ケイ素化合物の微細な液滴が、排水から分離される。適切な相分離要素は、液体から液滴を分離するためのあらゆる液滴分離器である。ここでそれ自体公知の相分離要素が使用され、その例は例えば、DE 113478、DE 2436080、DE 2804968に記載されているものである。好適には、凝集分離器（Koaleszensabscheider）を使用する。
【００１９】
形成される不所望の水不溶性有機ケイ素化合物は例えば、凝集分離器内で軽相として蓄積され、凝集分離器の上部で水相（排水）から分離できる。
【００２０】
相分離要素は好適には、繊維床を有する。相分離要素において分離効率は第一義的に、空間配置（Dimensionierung）、例えば繊維床の長さと強度、その材質、例えばガラス繊維、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、並びに体積流量、及び滞留時間により決まる。排水を相分離要素に貫流させた後、有機ケイ素化合物の相は相分離要素の上記範囲に蓄積され、そして分離される。
【００２１】
相分離要素において好適には、差圧が０．０５ｂａｒ、特に好適には少なくとも０．５ｂａｒ、とりわけ少なくとも０．１ｂａｒ、好適には最大１．５ｂａｒ、特に好適には最大１ｂａｒで運転する。
【００２２】
第三工程後に相分離要素から排出される排水は、排水処理に供給することができる。
【００２３】
たいていの場合、有機ケイ素化合物の分離は３つの方法工程を経た後に完全ではないため、第三工程の後に相分離要素から排出された排水を全体流として、又は部分流として本発明による方法において再度三段階で処理することができる。ここで、排水の温度が第二工程にとって適切であれば、第一工程は省略できる。
【００２４】
本発明による方法を再度行うために好適には、さらなる装置、とりわけさらなる容器、及びさらなる相分離要素を使用する。
【００２５】
記載された方法は、有機ケイ素化合物が分離できなくなるまで、その３つの方法工程で繰り返すことができる。
【００２６】
以下の実施例では、そのつど他に示されていない限り、全ての量及び％記載は質量に対するものであり、全ての圧力は０．１０ＭＰａ（絶対）であり、全ての温度は２０℃である。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明による実験プラントを示す。
【００２８】
実施例１：本発明によらないもの
塩化メチルプラントの排水を、４０℃に調節した。排水の塩酸濃度は、１．５質量％であった。1Ｈ−ＮＭＲを用いて、ケイ素原子のところのメチル基含分を測定した。排水は、ＣＨ3−（Ｓｉ）を９００ｍｇ／ｋｇ含んでいた。２つの水平に設置されたガラス製支柱の間に、Franken Filtertechnik KG P社の相分離材料ＦＴＣＩＩＩ750−Ｇ−Ｎを張った。濾過面積は４９ｃｍ2であった。事前に温度調節した排水１ｌ／ｈを、膜ポンプでフィルター材料を介して連続的に供給できた。
【００２９】
排水は濾過後に、ＣＨ3−（Ｓｉ）を８５０ｍｇ／ｋｇ有していた。
【００３０】
実施例２：本発明によるもの
実施例１を繰り返したのだが、その相違点は、排水を事前に４時間４０℃でフラスコ内で撹拌したことである。変化は視覚的に確認できた。以前は見た目が透明だった排水は、時間の経過とともに濁った。
【００３１】
こうして濁った排水を引き続き、実施例１に記載したように濾過した。
【００３２】
明らかに２つの有機相が分離できた。
【００３３】
排水は濾過後に、ＣＨ3−（Ｓｉ）を７００ｍｇ／ｋｇ有していた。
【００３４】
実施例３：本発明によるもの
排水を様々な塩酸濃度で３０分、６０分、１２０分、及び１８０分、４０℃でフラスコ内で撹拌し、引き続き実施例１に記載したように濾過した。その結果が以下の表にまとめられている：
【表１】
2012520839.tif 000002
【００３５】
実施例４：本発明によるもの
図１に記載の実験プラントで、有機ケイ素化合物が負荷された排水を以下のように処理した：
第一の方法工程では、排水を２５００〜７５００ｌ／ｈの体積流量で熱交換器ＷＴ（１）を介して輸送し、６０℃に温度調整した。
【００３６】
第二の方法工程では、排水が大きさ７０ｍ3の容器Ｂ（２）に到達した。この容器Ｂ（２）に、排水は７時間留まった。この時間の間に、短鎖の有機ケイ素化合物から、長鎖の有機ケイ素化合物への反応が起こった。この反応は、溶液から有機ケイ素化合物が沈殿することにより視覚的に分かった。
【００３７】
第三の方法工程では、容器Ｂ（２）に存在する排水を、同様に２５００〜７５００ｌ／ｈの体積流量で６０℃の温度で、後続の凝集器Ｋ（３）に送った。相分離要素が全部で４つ組み込まれたFTC III 750 -G-N-S（Franken Filtertechnik KG社）を用いて、物理的に分離を行った。分離要素の貫流後、有機ケイ素相Ｓ（４）が凝集器Ｋ（３）の上部範囲に蓄積され、これを生成プロセスに再度供給した。
【００３８】
無機水相Ａ（５）の一部（同様にさらになお有機ケイ素成分を含んでいた）を、熱交換器Ｗ（６）を介して、容器Ｂ（７）に供給し、引き続き凝集器Ｋ（８）（ガラス装置）に供給した。第二の凝集器Ｋ（８）を介さないで輸送された残りの排水Ａ（９）は、排水後処理プラントに供給した。
【００３９】
代替的には、無機水相Ａ（５）の一部を、熱交換器Ｗ（１）に返送することができる。
【００４０】
結果：記載された実験プラントでは、低下若しくは分離結果は、有機ケイ素相について１〜４ｌ／ｈに達した。
【符号の説明】
【００４１】
Ｗ（１）  熱交換器、  Ｂ（２）  容器、  Ｋ（３）  凝集器、  Ｓ（４）  有機ケイ素相、  Ａ（５）  無機水相、  Ｗ（６）  熱交換器、  Ｂ（７）  容器、  Ｋ（８）  凝集器、  Ａ（９）  残りの排水
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成23年9月20日(2011.9.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ケイ素化合物含有排水から、排水中に溶解された有機ケイ素化合物を分離する方法であって、
第一工程で前記排水を少なくとも１０℃に加熱し、
第二工程で前記排水を少なくとも１０℃で少なくとも３０分保持し、
第三工程で、第一及び第二工程で形成された有機ケイ素化合物含有液滴を分離する相分離要素に前記排水を通す、
前記方法。
【請求項２】
使用する排水がＨＣｌを少なくとも０．１質量％含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記排水を第一工程で少なくとも３０℃に加熱する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記排水を第二工程で流動させる、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
第三工程における相分離要素が凝集分離器である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記相分離要素を０．０５ｂａｒ〜１．５ｂａｒの差圧で稼動させる、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
第三工程後に相分離要素から排出された排水を、再度処理するために全体流又は部分流として、第一又は第二工程に返送する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【国際調査報告】
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