(57)【要約】  本発明の湿潤性発熱組成物圧縮体は、空気と接触して発熱反応を起こす成形性発熱組成物を圧縮した湿潤性発熱組成物圧縮体である。発熱組成物は鉄粉、炭素成分、反応促進剤、架橋型吸水性ポリマー、水を必須成分とし、凝集助剤、凝集化剤、集塊補助剤、乾燥バインダー、乾燥結合剤、乾燥結合材、粘着性素材、増粘剤、賦形剤、アルコール、架橋剤及び可塑剤を含有せず、水分量が１〜２０重量％で、易動水値０．０１未満の反応混合物を、０℃以上の環境下、酸化性ガスによる接触処理を行い、１０分以内に反応混合物の温度上昇分を１℃以上にした後、水分調整を行い、易動水値０．０１〜２０とした余剰水を含有するもので、連結物質である余剰水による成形性を有し、発熱組成物中の水分がバリア層として機能しないものである。前記成形性発熱組成物は、型穴を備える型内のほぼ型穴の深さと同じ深さまで、型穴に充填し、型穴の深さに対して５０〜９９．５％の厚みに圧縮する型内圧縮により成形される。前記湿潤性発熱組成物圧縮体は、非柔軟性であり、且つ、形状保持性を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気と接触して発熱反応を起こす成形性発熱組成物を圧縮した湿潤性発熱組成物圧縮体であって、
１）発熱組成物が鉄粉、炭素成分、反応促進剤、架橋型吸水性ポリマー、水を必須成分とし、凝集助剤、凝集化剤、集塊補助剤、乾燥バインダー、乾燥結合剤、乾燥結合材、粘着性素材、増粘剤、賦形剤、アルコール、架橋剤及び可塑剤を含有せず、水分量が１〜２０重量％で、易動水値０．０１未満の反応混合物を、０℃以上の環境下、酸化性ガスによる接触処理を行い、１０分以内に反応混合物の温度上昇分を１℃以上にした後、水分調整を行い、易動水値０．０１〜２０とした余剰水を含有するもので、連結物質である余剰水による成形性を有し、発熱組成物中の水分がバリア層として機能せず、
２）前記成形性発熱組成物は、型穴を備える型内のほぼ型穴の深さと同じ深さまで、型穴に充填し、型穴の深さに対して５０〜９９．５％の厚みに圧縮する型内圧縮により成形され、
３）前記圧縮体は、非柔軟性であり、且つ、形状保持性を有することを特徴とする湿潤性発熱組成物圧縮体。
【請求項２】
前記発熱組成物が、保水剤、ｐＨ調整剤、水素発生抑制剤、骨材、繊維状物、機能性物質、界面活性剤、有機ケイ素化合物、焦電物質、保湿剤、肥料成分、疎水性高分子化合物、発熱助剤、鉄以外の金属、酸化鉄以外の金属酸化物、酸性物質又はこれらの混合物からなる付加的な成分から選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１に記載の湿潤性発熱組成物圧縮体。
【請求項３】
前記鉄粉が少なくとも表面の一部が鉄酸物化皮膜で覆われ、前記酸化皮膜の厚さが３ｎｍ以上であり、且つ、少なくとも前記鉄粉の中心部領域及び前記鉄酸化物皮膜の下の領域から選ばれた少なくとも１領域において酸素を含まない鉄成分の領域を有する活性鉄粉を２０〜１００重量％含有することを特徴とする請求項１に記載の湿潤性発熱組成物圧縮体。
【請求項４】
請求項１に記載の湿潤性発熱組成物圧縮体を、基材と被覆材の間に挟み、少なくとも湿潤性発熱組成物圧縮体の周縁部をシールした構造の発熱部を有することを特徴とする発熱体。
【請求項５】
前記発熱部は、複数の区分発熱部が所定の間隔をもって設けられた発熱部であり、前記区分発熱部は、前記湿潤性発熱組成物圧縮体を含有し、前記湿潤性発熱組成物圧縮体の高さが０．１〜１０ｍｍであり、容積が０．０１〜３０ｃｍ３であり、前記容積と前記区分発熱部の容積との比が０．６〜１．０であることを特徴とする請求項４に記載の発熱体。
【請求項６】
前記区分発熱部を２個以上備える発熱体において、通気性面が通気調整材で覆われていることを特徴とする請求項４に記載の発熱体。
【請求項７】
前記シールされた湿潤性発熱組成物圧縮体の外縁が、外圧により崩されていることを特徴とする請求項４に記載の発熱体。
【請求項８】
前記発熱体の一方の露出面の少なくとも一部に、固定手段を有することを特徴とする請求項４に記載の発熱体。
【請求項９】
空気と接触して発熱反応を起こす成形性発熱組成物を圧縮した湿潤性発熱組成物圧縮体の製造方法であって、
１）発熱組成物として、鉄粉、炭素成分、反応促進剤、架橋型吸水性ポリマー、水を必須成分とし、凝集助剤、凝集化剤、集塊補助剤、乾燥バインダー、乾燥結合剤、乾燥結合材、粘着性素材、増粘剤、賦形剤、アルコール、架橋剤及び可塑剤を含有せず、水分量が１〜２０重量％で、易動水値０．０１未満の反応混合物を、０℃以上の環境下、酸化性ガスによる接触処理を行い、１０分以内に反応混合物の温度上昇分を１℃以上にした後、水分調整を行い、易動水値０．０１〜２０として余剰水を含有させた成形性発熱組成物を用い、
２）前記成形性発熱組成物は、型穴を備える型内のほぼ型穴の深さと同じ深さまで、型穴に充填し、型穴の深さに対して５０〜９９．５％の厚みに圧縮することを特徴とする湿潤性発熱組成物圧縮体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は顆粒、ペレット、タブレット、スラグ及びそれらの混合物から選択された湿潤性圧縮体を収納した発熱体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、肩こり、神経痛、筋肉痛等の簡易な治療具として、種々の温熱材が広く用いられている。通常、この温熱材は、空気と接触して発熱する発熱剤を所定の通気量を有するフィルムで覆い、発熱剤と空気とを徐々に反応させて所定時間発熱を維持するように構成し、これを粘着剤により皮膚や衣類等に貼付して使用する。この発熱剤は、通常、鉄粉に活性炭やＮａＣｌ、水を混合した混合紛体が用いられている。【０００３】
一方、特許文献１には粉体に結合剤を加え、圧力をかけてブロック状に成型した発熱体が開示されている。【０００４】
また、特許文献２には加熱要素をポケット等の収納区画に収納した発熱体が開示されている。【０００５】
また、特許文献２には、凝集化剤等の結合剤を含有させた乾式圧縮体加熱要素からなる発熱性組成物を収納した発熱体が開示されている。【０００６】
また、特許文献３には、空気と接触することにより発熱する発熱剤と、吸水性ポリマー及び／又は吸水性ポリマー以外の第２のポリマーとからなり、この混合物をアルコール、架橋剤又は可塑剤の何れかとともに１００〜８０００００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で、加圧一体化した発熱体、また、混合物に光照射、或いは、加熱することによって加圧一体化した発熱体が開示されている。【０００７】
しかしながら、粉体を用いると、袋内で粉体が移動するため均一な厚さの温熱材とすることは困難であることから、貼付面全体で均一な温熱効果が得られないという問題があった。また、温熱材は全体として厚くならざるを得ないため、曲率の大きい部分では全面に貼り付けることは困難であるとともに、特に、顔等に使用する場合、重くて使用感が悪いという問題があった。【０００８】
また、特許文献１に掲載されているようなブロック状発熱体は柔軟性が全くないため湾曲部には貼付困難であるし、また、硬く脆いため、運送中・取扱中に衝撃が加わるとエッジが欠けたり、割れたりするという問題があった。【０００９】
また、特許文献２に掲載されているような発熱体では、乾式圧縮体加熱要素をポケット等の収納区画に収納後、熱電池が酸素に露出され発熱するようにするために、発熱体の付活と称して、水又は塩溶液を注射針により、酸素透過性発熱体形成材料シートを通して、タブレット等の乾式圧縮体加熱要素の中央部の穴もしくは貯水部中に、或いは、顆粒組成物中に、噴射しなければならず、生産性に問題があり、しかも凝集化剤等の結合剤が含まれているために発熱性能が落ちる問題があった。【００１０】
また、特許文献３に掲載されているような加圧一体化した発熱体では、アルコール、架橋剤又は可塑剤の何れかとともに１００〜８０００００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で、加圧一体化するので、加圧、加熱、光照射条件等の製造条件等により加圧一体化した発熱体の性能が変化して、品質の安定化に問題があり、一般の発熱体として使用するには、発熱持続時間や品質の安定性等から見て、実用的には問題があった。【００１１】
【特許文献１】特開昭５９−１８９１８３号公報
【特許文献２】特表平１１−５０８３１４号公報
【特許文献３】国際公開第００／１３６２６号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は多種形状、多種サイズを持ち、湿潤性で、空気と接触して発熱する湿潤性発熱組成物圧縮体を提供することを目的とする。また、本発明の発熱体は前記湿潤性発熱組成物圧縮体を基材と被覆材との間に挟み、少なくとも湿潤性発熱組成物圧縮体の周縁部をシールした構造で、通気部を持つ発熱部を有する発熱体を提供することを目的とする。また、前記発熱部を複数の部屋からなる発熱部に構成することにより、人体のどのような湾曲部分にも装着可能な柔軟性を有し、装着時に違和感がなく、使用性に優れた発熱体を提供することを目的とする。更に、顔全体にフィットする軽量・薄層の発熱体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは前記課題を解決するために、鋭意、研究を行い、特定の物理的寸法と充填特性とをもち、発熱部を形成でき又は発熱部中に装入する特定の鉄酸化化学反応を包含する湿潤性発熱組成物圧縮体及びそれを利用した発熱体並びに前記湿潤性発熱組成物圧縮体及び発熱体の製法を開発した。
本発明の湿潤性発熱組成物圧縮体は、請求項１に記載の通り、空気と接触して発熱反応を起こす成形性発熱組成物を圧縮した湿潤性発熱組成物圧縮体であって、
１）発熱組成物が鉄粉、炭素成分、反応促進剤、架橋型吸水性ポリマー、水を必須成分とし、凝集助剤、凝集化剤、集塊補助剤、乾燥バインダー、乾燥結合剤、乾燥結合材、粘着性素材、増粘剤、賦形剤、アルコール、架橋剤及び可塑剤を含有せず、水分量が１〜２０重量％で、易動水値０．０１未満の反応混合物を、０℃以上の環境下、酸化性ガスによる接触処理を行い、１０分以内に反応混合物の温度上昇分を１℃以上にした後、水分調整を行い、易動水値０．０１〜２０とした余剰水を含有するもので、連結物質である余剰水による成形性を有し、発熱組成物中の水分がバリア層として機能せず、
２）前記成形性発熱組成物は、型穴を備える型内のほぼ型穴の深さと同じ深さまで、型穴に充填し、型穴の深さに対して５０〜９９．５％の厚みに圧縮する型内圧縮により成形され、
３）前記圧縮体は、非柔軟性であり、且つ、形状保持性を有することを特徴とする。
また、請求項２に記載の湿潤性発熱組成物圧縮体は、請求項１に記載の湿潤性発熱組成物圧縮体において、前記発熱組成物が、保水剤、吸水性ポリマー、ｐＨ調整剤、骨材、繊維状物、機能性物質、界面活性剤、有機ケイ素化合物、焦電物質、保湿剤、肥料成分、疎水性高分子化合物、発熱助剤、鉄以外の金属、酸化鉄以外の金属酸化物、酸性物質又はこれらの混合物からなる付加的な成分から選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とする。
また、請求項３に記載の湿潤性発熱組成物圧縮体は、請求項１に記載の湿潤性発熱組成物圧縮体において、前記鉄粉が少なくとも表面の一部が鉄酸化物皮膜で覆われ、前記酸化皮膜の厚さが３ｎｍ以上であり、且つ、少なくとも前記鉄粉の中心部領域及び前記鉄酸化物皮膜の下の領域から選ばれた少なくとも１領域において酸素を含まない鉄成分の領域を有する活性鉄粉を２０〜１００重量％含有することを特徴とする。
本発明の発熱体は、請求項４に記載の通り、請求項１に記載の湿潤性発熱組成物圧縮体を、基材と被覆材の間に挟み、少なくとも湿潤性発熱組成物圧縮体の周縁部をシールした構造の発熱部を有することを特徴とする。
また、請求項５に記載の発熱体は、請求項４に記載の発熱体において、前記発熱部は、複数の区分発熱部が所定の間隔をもって設けられた発熱部であり、前記区分発熱部は、前記湿潤性発熱組成物圧縮体を含有し、前記湿潤性発熱組成物圧縮体の高さが０．１〜１０ｍｍであり、容積が０．０１〜３０ｃｍ３であり、前記容積と前記区分発熱部の容積との比が０．６〜１．０であることを特徴とする。
また、請求項６に記載の発熱体は、請求項４に記載の発熱体において、前記区分発熱部を２個以上備える発熱体において、通気性面が通気調整材で覆われていることを特徴とする。
また、請求項７に記載の発熱体は、請求項４に記載の発熱体において、前記シールされた湿潤性発熱組成物圧縮体の外縁が、外圧により崩されていることを特徴とする。
また、請求項８に記載の発熱体は、請求項４に記載の発熱体において、前記発熱体の一方の露出面の少なくとも一部に、固定手段を有することを特徴とする。
本発明の湿潤性発熱組成物圧縮体の製造方法は、請求項９に記載の通り、空気と接触して発熱反応を起こす成形性発熱組成物を圧縮した湿潤性発熱組成物圧縮体の製造方法であって、
１）発熱組成物として、鉄粉、炭素成分、反応促進剤、架橋型吸水性ポリマー、水を必須成分とし、凝集助剤、凝集化剤、集塊補助剤、乾燥バインダー、乾燥結合剤、乾燥結合材、粘着性素材、増粘剤、賦形剤、アルコール、架橋剤及び可塑剤を含有せず、水分量が１〜２０重量％で、易動水値０．０１未満の反応混合物を、０℃以上の環境下、酸化性ガスによる接触処理を行い、１０分以内に反応混合物の温度上昇分を１℃以上にした後、水分調整を行い、易動水値０．０１〜２０として余剰水を含有させた成形性発熱組成物を用い、
２）前記成形性発熱組成物は、型穴を備える型内のほぼ型穴の深さと同じ深さまで、型穴に充填し、型穴の深さに対して５０〜９９．５％の厚みに圧縮することを特徴とする。【００１４】
また、前記湿潤性発熱組成物圧縮体において、前記鉄粉が、少なくとも表面の一部がウスタイト皮膜で覆われ、鉄とのＸ線ピーク強度比として、前記ウスタイト量が２〜５０重量％である活性鉄粉を２０〜１００重量％含有することが好ましい。
また、前記発熱体は、前記湿潤性発熱組成物圧縮体の周縁部をシールする前の前記基材及び前記被覆材は、実質的に平面状で、ポケット、収納区画及び収納区域を有しないことが好ましい。
また、前記発熱体において、前記湿潤性発熱組成物圧縮体の周縁部をシールする前の前記基材及び前記被覆材の少なくとも１種が、ポケットを有し、前記ポケットに発熱組成物圧縮体が収納されていることが好ましい。
また、前記発熱体において、前記シール部は、粘着層による仮着後、仮着シールが形成された後に、ヒートシールにより形成され、ヒートシール部には粘着層を構成する粘着剤成分とヒートシール層を構成するヒートシール材の成分が共存することが好ましい。
また、前記発熱体において、前記ヒートシール後、収納された前記湿潤性発熱組成物圧縮体の少なくとも一部をヒートシールされていない仮着部に移動させることにより、ヒートシールされていない仮着部を開着することが好ましい。
また、前記発熱体は、前記区分発熱部間に、ミシン目を設けることが好ましい。
また、前記発熱体は、前記固定手段は、粘着剤層であり、前記粘着剤層が保水剤、吸水性ポリマー、ｐＨ調整剤、界面活性剤、有機ケイ素化合物、疎水性高分子化合物、焦電物質、酸化防止剤、骨材、繊維状物、保湿剤、機能性物質又はこれらの混合物からなる付加的な成分から選ばれた少なくとも１種を含有してなることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の湿潤性発熱組成物圧縮体は水分量の少ない発熱組成物を酸化性ガスとの接触処理を行った後に、実用的な発熱特性を得るに必要量の水分を投与し、所定量の厚さに圧縮しているので、多種形状や多種厚さがとれ、薄型で、発熱立ち上がり性に優れる。
また、湿潤性発熱組成物圧縮体の小サイズの圧縮体を複数個間隔をおいて設けることにより、人体のどのような湾曲部であっても容易に装着でき、且つ、貼付部全体に温熱効果を有効に付与することが可能な発熱体を提供することが可能である。
また、発熱立ち上がり性を含め発熱特性が極めて優れる。
また、発熱体の製造コストを低減でき、ごわつき感のない、柔軟性に優れ、使い勝手が極めて良好な、軽量・薄層の発熱体を提供することが可能である。
以上のように特に、区分発熱部を構成する発熱組成物圧縮体は極めて多様の身体の外形に適合できる使い捨て身体装着具などに容易に組み入れることができ、従って便利、快適に恒常的に身体を暖めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の湿潤性発熱組成物圧縮体は、空気と接触して発熱反応を起こす成形性発熱組成物を圧縮した湿潤性発熱組成物圧縮体であって、
１）発熱組成物が鉄粉、炭素成分、反応促進剤、架橋型吸水性ポリマー、水を必須成分とし、凝集助剤、凝集化剤、集塊補助剤、乾燥バインダ、乾燥結合剤、乾燥結合材、粘着バインダ、増粘剤、賦形材、アルコール、架橋剤及び可塑剤を含有せず、水分量が１〜２０重量％で、易動水値０．０１未満の反応混合物を、０℃以上の環境下、酸化性ガスによる接触処理を行い、１０分以内に反応混合物の温度上昇分を１℃以上にした後、水分調整を行い、易動水値０．０１〜２０とした余剰水を含有し、連結物質である余剰水による成形性を有し、発熱組成物中の水分がバリア層として機能せず、
２）前記成形性発熱組成物は、型穴を備える型内のほぼ型穴の深さと同じ深さまで、型穴に充填し、型穴の深さに対して５０〜９９．５％の厚みに圧縮する型内圧縮により成形され、
３）前記圧縮体は、非柔軟性であり、且つ、形状保持性を有することを特徴とする。
発熱組成物圧縮体の厚みを型穴の深さ又は深さを基準にすることにより、圧縮の程度が容易に調整でき、発熱立ち上がり性、発熱持続性、発熱適温保持性等の発熱特性を犠牲にすることなく、形状保持性が保てる。本発明の耐圧縮性のある成形性発熱組成物の耐圧縮性は、好ましくは８０％以上であり、より好ましくは８５％以上であり、更に、好ましくは９０％以上である。１００％以上でもよい。【００１７】
一方、凝集助剤、凝集化剤、集塊補助剤、乾燥バインダ、乾燥結合剤、乾燥結合材、粘着バインダ、増粘剤、賦形材、アルコール、架橋剤、可塑剤を加えたり、圧力を基準に取り、圧力により圧縮体の厚みを決める場合は、発熱特性、特に発熱立ち上がり性が著しく悪化し、所望の温度に達するのに長時間を要することになり、実用的な発熱体を製造するのが困難になる。また、短時間タイプの発熱体はできるが１時間以上の発熱を適温で持続させる圧縮体は難しく、圧縮すればするほど、形状保持性は向上するが、発熱立ち上がり性は悪く、発熱最高温度も下がり、発熱時間も短くなる。特に、架橋剤や可塑剤等を加え、柔軟性を高めたものは、発熱特性を上げるために、通気性を調整しない、開放状態での使用を余儀なくさせられる場合もあった。通気性フィルム等で、通気調整を行い、穏やかに長時間加温できる発熱体の具現化は難しかった。【００１８】
本発明の湿潤性発熱組成物圧縮体は、柔軟性はないが、圧縮後、水又は金属塩を含む水溶液を圧縮体に添加することなく、空気と接触して発熱する湿潤圧縮体であり、炭素成分等による環境の汚染もなく、優れた発熱特性及び形状保持性を有し、発熱体への加工に十分に耐え、発熱部が１つの発熱体や複数の部屋がある間隔を置いて設けられた発熱部を有する発熱体まで、多種の発熱体が製造できる。即ち、曲線や直線等からなる多種形状、小から大まで、極薄から厚ものまで、幅狭から幅広までの各種サイズの湿潤性発熱組成物圧縮体ができ、それに従い、同様の多種形状、各種サイズの発熱部及び発熱体が製造できる。【００１９】
本発明の区分発熱部又は湿潤性発熱組成物圧縮体は、最大幅は、通常、０．５〜６０ｍｍであり、好ましくは０．５〜５０ｍｍであり、更に好ましくは１〜５０ｍｍであり、更に好ましくは３〜５０ｍｍであり、更に好ましくは３〜３０ｍｍであり、更に好ましくは５〜２０ｍｍであり、更に好ましくは５〜１５ｍｍであり、更に好ましくは５〜１０ｍｍである。また、最高高さは、通常０．１〜３０ｍｍであり、好ましくは０．１〜１０ｍｍであり、更に好ましくは０．３〜１０ｍｍであり、更に好ましくは１〜１０ｍｍであり、更に好ましくは２〜１０ｍｍである。また、最長長さは、通常５〜３００ｍｍであり、好ましくは５〜２００ｍｍであり、より好ましくは５〜１００ｍｍであり、更に好ましくは２０〜１５０ｍｍであり、更に好ましくは３０〜１００ｍｍである。【００２０】
ここで、本発明の易動水値０．０１〜２０成形性発熱組成物は余剰水を有しているので、圧力をかけると、簡単に、粒子間が接し、水の表面張力により粒子が固定される。また、本発明の湿潤性発熱組成物圧縮体は、成形時の厚み、即ち、型孔の深さの４５から９９．５％の厚みを維持するので、発熱に必要な水分が圧縮時に失われることなく、圧縮後、水又は塩溶液を、オフライン・オンライン等で添加する活性化を必要とせず、十分に発熱持続時間を確保できる。また、圧縮率は型厚みの５０〜９９．５％であるが、好ましくは５０〜９５％であり、更に好ましくは５５〜９５％であり、更に好ましくは６０〜９５％であり、更に、好ましくは７０〜９０％である。【００２１】
また、本発明で必要とする易動水値０．０１〜２０の余剰水は予期し得ないことであった。即ち、粉末表面を余剰水が覆い、バリアとして機能し、発熱反応が著しく落ち、場合によっては発熱組成物から所定量の水分を除去しなければならない可能性も考えられた。ところが、易動水値０．０１〜２０の余剰水は、余剰水が適量なため、炭素と鉄との結合を助勢し、発熱組成物を過度に希釈することなく堅い圧縮体を生じさせるとともに、空気と接触してすぐに発熱反応を起こす機能を発熱組成物に与えた。【００２２】
本発明は、圧縮操作に易動水値０．０１〜２０の余剰水を用いることにより、炭素ダストを低減し、種々の製造上の問題を解決し、製造ライン速度と充填重量の正確さとを増大し、発熱性組成物の流動性を改善し、完成発熱部内の発熱性組成物の非均一性を除去し、完成発熱部の性能を改善し、特殊の装置及び環境の必要性を排除し、これらの全てにより所要労力、健康、安全上の危険性及び全体製造コストを顕著に低下させることができる。【００２３】
本発明の製法により製造され、特定の鉄酸化化学反応に基づいて発熱する発熱組成物圧縮体を組入れた発熱部又は発熱体は特定の物理的寸法と形状特性とを有し、長期間永続する発熱性と改善された温度制御性とを与える。区分発熱部及び発熱部は湿式圧縮粒状発熱性物質又は湿潤性発熱組成物圧縮体を含有し、この湿式圧縮粒状発熱性物質又は湿潤性発熱組成物圧縮体が区分発熱部及び発熱部内の有効発熱部容積を実質上充満して、存在することがある余剰の空白容積を滅少させ、それにより発熱性物質が発熱部内を移動する能力を最小化する。このことは発熱部壁に差動圧力をかける必要がなく達成される。これらの発熱部は、それらが融通のきく物理的寸法をもつために、使い捨て身体装着具などに組込んで多様の体の外形に合わせることができ、それにより身体の加温を便利に、快適に、恒常的に行うことができる。【００２４】
従って、本発明の目的は、湿潤な圧縮体を提供し、また炭素質材料及び鉄を包含する粉末状成分の直接圧縮を使用し、最高温度に迅速に到達でき、制御された温度を持続して与え、区分発熱部や、発熱部に組込むための、湿潤性発熱組成物圧縮体の製法を提供する。これらの湿潤性発熱組成物圧縮体は多様な外形に合わせられる使い捨て身体装着具に組込まれ、身体の加温を便利に、快適に、恒常的に行うことができる。【００２５】
本発明の湿潤性発熱組成物圧縮体は、鉄粉、炭素成分、反応促進剤、架橋型吸水性ポリマー、水を必須成分とし、易動水値０．０１〜２０の余剰水を有する発熱組成物を、成形時の厚さ、即ち、型穴の深さの５０〜９９．５％の厚さに加圧により圧縮したもので、空気と接触することにより発熱することを特徴とする。即ち、本発明の湿潤性発熱組成物圧縮体においては、鉄粉、炭素成分、反応促進剤、架橋型吸水性ポリマー、水を必須成分とし、易動水値０．０１〜２０の余剰水を有する発熱組成物を、型の型穴に充填し、圧縮板等の圧縮具を用いて、所定の圧力に加圧することにより、一定形状の湿潤性発熱組成物圧縮体、或いはシート状の湿潤性発熱組成物圧縮体を得ることができる。
このようにして製造した湿潤性発熱組成物圧縮体を使用した発熱体の製造方法としては、実質的に平面状基材に積層し、それに被覆材を被せ、湿潤性発熱組成物圧縮体の周縁部をヒートシールする製造方法、また、ポケット付き包材のポケットに充填して、他の包材を被せ、ポケットの周縁部をヒートシールする製造方法が一例として挙げられる。前記湿潤性発熱組成物圧縮体は、ポケットに充填するに必要な形状は充分に維持できる。また、本発明の複数の区分発熱部（複数とは２個以上を意味する）を有する発熱部から発熱体は、区分発熱部間が柔軟になり、発熱体として、柔軟性が高いため、人体のどのような湾曲部にもフィットさせることができる。また、単位重量当たりの発熱特性が優れているため、従来の発熱体と同程度の発熱特性を実現するのに少量の発熱剤成分で済むため、発熱体の軽量化、薄層化が可能となり、使用感が著しく向上する。【００２６】
本発明の湿潤性発熱組成物圧縮体を使用した他の発熱体の製造方法としては、金型の底部における磁石から出された磁力を単独に使用するか、磁力を減圧と併用して、基材の平坦な所定場所に、磁性鉄含有湿潤性発熱組成物圧縮体を保持し、被覆材を基材の上に圧縮体がこれら二つのシート間に位置するように置き、次いで圧縮体を基材と被覆材との間に封入することにより、発熱体を製造することもできる。また、他の別法では、発熱体は、金型の底部における磁石から出された磁力を単独に使用するか、磁力を減圧と併用して、基材中に予め形成されたポケットに、或いは、減圧により形成されたポケットに、磁性鉄含有湿潤性発熱組成物圧縮体を保持し、被覆材を基材の上に圧縮体がこれら二つのシート間に位置するように置き、次いで圧縮体を基材と被覆材との間に封入することにより製造することもできる。【００２７】
以下に本発明の発熱体の個々の構成を詳細に説明する。本発明で用いられる発熱組成物は、鉄粉、炭素成分、反応促進剤、架橋型吸水性ポリマー、水を必須成分とし、易動水値０．０１〜２０の余剰水を有する発熱組成物である。【００２８】
前記発熱組成物としては、鉄粉、炭素成分、反応促進剤、水を必須成分として含有し、凝集助剤、凝集化剤、集塊補助剤、乾燥結合材、乾燥結合剤、乾燥バインダ、粘着剤バインダ、増粘剤及び賦形剤を含有せず、易動水値を０．０１〜２０とする余剰水を有し、前記余剰水による成形性を持ち、且つ発熱組成物中の水分がバリア層として機能せず、空気と接触して発熱反応を起こす発熱組成物であれば制限はない。【００２９】
尚、本発明において、バリア層として機能せず、空気と接触して発熱反応を起こすとは、発熱組成物中の水分が空気遮断層としてのバリア層として機能せず、発熱組成物製造直後に、空気と接触して直ちに発熱反応を起こすことをいう。【００３０】
本発明の成形性発熱組成物を構成する非水溶性固形成分の粒径は発熱組成物が成形性を有すれば制限はない。発熱組成物を成形した発熱組成物成形体のサイズである縦、横、高さの何れかが小さくなる場合は粒径を小さくする方が成形性が向上する。【００３１】
更に、成形性発熱組成物を構成する固形成分の粒径を小さくすることは成形上好ましい。成形性発熱組成物を構成する成分中、反応促進剤と水を除く非水溶性固形成分の最大粒径は好ましくは２．５ｍｍ以下であり、より好ましくは９３０μｍ以下であり、更に好ましくは５００μｍ以下であり、更に好ましくは３００μｍ以下であり、更に好ましくは２５０μｍ以下であり、更に好ましくは２００μｍ以下であり、且つ、前記固形成分の粒径の８０％以上が、通常５００μｍ以下であり、好ましくは３００μｍ以下であり、より好ましくは２５０μｍ以下であり、更に好ましくは２００μｍ以下であり、更に好ましくは１５０μｍ以下であり、更に好ましくは１００μｍ以下である。【００３２】
更に所望により、前記発熱組成物は、保水剤、ｐＨ調整剤、水素発生抑制剤、骨材、繊維状物、機能性物質、界面活性剤、有機ケイ素化合物、焦電物質、保湿剤、肥料成分、疎水性高分子化合物、発熱助剤、鉄以外の金属、酸化鉄以外の金属酸化物、酸性物質又はこれらの混合物からなる付加的な成分から選ばれた少なくとも１種を加えてもよい。【００３３】
発熱組成物を構成する成分及びその成分内の種類は単独で又は組み合わせて使用することができる。【００３４】
また、本発明の発熱組成物等は、その配合割合は特に限定されるものではないが、鉄粉１００重量部に対して、炭素成分１．０〜５０重量部、保水剤０．０１〜１０重量部、吸水性ポリマー０．０１〜２０重量部、ｐＨ調整剤０．０１〜５重量部、水素発生抑制剤０．０１〜１２重量部、反応促進剤１．０〜５０重量部であり、水は１．０〜６０重量部で、発熱組成物として易動水値が０．０１〜２０になるように配合割合を選択するのが好ましい。更に、前記発熱組成物に下記のものを鉄粉に対して、下記の配合割合で加えてもよい。即ち、鉄以外の金属１．０〜５０重量部、酸化鉄以外の金属酸化物１．０〜５０重量部、界面活性剤０．０１〜５重量部、消泡剤０．０１〜５重量部、疎水性高分子化合物、骨材、繊維状物焦電物質、遠赤外線放射物質、マイナスイオン発生物質、有機ケイ素化合物はそれぞれ０．０１〜１０重量部、保湿剤、活性物質、肥料成分、発熱助剤はそれぞれ０．０１〜１０重量部、酸性物質０．０１〜１重量部である。磁性体を配合する場合はその配合割合は所望により適宜決めればよい。【００３５】
反応混合物、発熱混合物も前記成形性発熱組成物と同様である。【００３６】
また、発熱組成物の発熱立ち上がり性を向上させる意味から、下記のことが好ましい。
１）発熱組成物の必須成分又はそれに酸性物質やその他必要成分を加えたものを酸化性ガスとの接触処理（自己発熱等）したもの又はそれを水分調整したもの又はその他の成分を加え混合し、発熱組成物とする。
２）鉄粉の表面の少なくとも一部に酸化物等の酸素含有皮膜を有する活性鉄粉を鉄粉として使用する。
ａ）鉄粉の表面についてオージェ電子分光法で求めた３ｎｍ以上の厚さの鉄の酸素含有皮膜を有する鉄粉を使用する。
ｂ）ウスタイトの含有量が鉄とのＸ線ピーク強度比で、２〜５０重量％の鉄粉を使用する。
３）鉄粉の表面の少なくとも一部に酸化物等の酸素含有皮膜を有する活性鉄粉を酸素含有皮膜を有しない鉄粉に混合したものを鉄粉として使用する。【００３７】
前記鉄粉としては、通常の鉄粉、鉄合金粉、鉄粉の表面の少なくとも一部に酸素含有皮膜と有する鉄粉又は鉄合金粉からなる活性鉄粉が好ましい。【００３８】
前記通常の鉄粉としては、鋳鉄鉄粉、アトマイズド鉄粉、電解鉄粉、還元鉄粉等を使用することができ、鉄合金粉としては、これらに前記半導体を含む金属が合金成分として含まれているものが挙げられる。【００３９】
前記鉄合金とは鉄を５０％以上含む鉄の合金であり、合金成分は鉄以外の半導体を含む金属成分であり、鉄成分が発熱組成物の成分として働けば、制限はなく、ケイ素、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、マンガン、ニッケルや銅等が一例として挙げられる。【００４０】
前記酸化鉄以外の金属酸化物としては、酸化性ガスによる鉄の酸化を阻害しなければ如何なるものでもよいが二酸化マンガン、酸化第二銅等が一例として挙げられる。【００４１】
前記鉄の表面の少なくとも一部に酸素含有皮膜を有する鉄粉としては、
１）発熱組成物の必須成分又はそれに酸性物質やその他必要成分を加えたものを酸化性ガスで接触処理し、鉄成分を部分酸化し、鉄成分の表面を少なくとも部分酸化した活性鉄粉
２）ウスタイトの含有量が２〜５０重量％の活性鉄粉
３）活性鉄粉と活性鉄粉以外の鉄粉の混合物。好ましくは、活性鉄粉が６０％以上で、活性鉄粉以外の鉄粉を４０％未満とした混合物。が一例として挙げられる。【００４２】
前記酸化性ガス処理をした発熱組成物又は活性鉄粉を含有する発熱組成物及びそれを利用してものを長時間保存する場合は、水素発生抑制剤を組み合わせるのが好ましい。これにより、水素発生が抑制され、保存時等に外袋の膨らみもなく、発熱立ち上がり性のよい発熱特性の優れた発熱体が得られるからである。【００４３】
前記鉄粉の表面を覆う鉄酸化物皮膜の厚さは、オージェ電子分光法を用いて、通常３ｎｍ以上であり、好ましくは３ｎｍ〜１００μｍであり、より好ましくは３０ｎｍ〜１００μｍであり、更に好ましくは３０ｎｍ〜５０μｍであり、更に好ましくは３０ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは３０ｎｍ〜５００ｎｍであり、更に好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍである。鉄の酸素含有皮膜の厚さを３ｎｍ以上とすることにより、鉄の酸素含有皮膜の厚さが酸化反応の促進効果を発揮でき、空気等の酸化性ガスと接触して、酸化反応をすぐに開始させることができる。鉄の酸素含有皮膜の厚さが１００μｍ以上であると、発熱時間が短くなるおそれがあるが、用途によっては使用できる。【００４４】
前記所定量のウスタイトを含む鉄成分に含まれるＦｅＯ（ウスタイト）量は、鉄とのＸ線ピーク強度比として、通常は２〜５０重量％であり、好ましくは２〜４０重量％、より好ましくは２〜３０重量％であり、更に好ましくは６〜３０重量％である。５０重量％を超えても発熱立ち上がり性はよいが、発熱持続時間が短くなる。２重量％未満であると発熱立ち上がり性が鈍くなる。【００４５】
前記所定量の酸素含有皮膜やウスタイトを有する鉄粉の酸素含有皮膜の厚さやウスタイト量は積層時の発熱組成物又は発熱組成物成形体に適用する。【００４６】
本発明の酸化性ガス処理をした発熱組成物中の鉄粉又は活性鉄粉は、表面の少なくとも一部が鉄の酸素含有皮膜で被覆されている。鉄の酸素含有皮膜の表面の被覆程度は表面の少なくとも一部が被覆されていれば、制限はなく、全面でもよい。本発明の発熱組成物の場合、塩素イオン等の反応促進剤のイオンが発熱組成物に含まれるので、塩素イオン等の反応促進剤のイオンによる腐食効果により、酸化皮膜の防食効果がないので、一種の腐食である酸化反応が阻害されることはない。特に鉄の酸素含有皮膜が塩素イオン等の反応促進剤のイオンと共存して作成される場合は、その効果は大である。上記鉄以外の金属が表面にある場合はそれら鉄以外の金属以外の部分の少なくとも一部が鉄の酸素含有皮膜で被覆されていればよい。
本発明の鉄粉には、
１．全面（均一）腐食、
２．孔食、すきま腐食、
３．応力腐食割れ等がおこる領域が生じるとともに、凹凸やすき間も生ずる。このため、親水性及び酸化触媒性（ＦｅＯ等）を自らの部分に持つことになると推定される。混合でなく、自らの部分に酸素含有皮膜を持つことが発熱組成物を製造する上で重要である。特に、鉄成分を反応促進剤、水を必須成分として酸化性ガスとの接触処理をした鉄成分には、酸化物、水酸化物、塩素イオン、水素イオン等を主体とする反応活性部が生じ、発熱反応性、親水性が向上し、発熱立ち上がり性、成形性が著しく向上すると思われる。【００４７】
また、鉄粉が炭素成分を含有及び／又は炭素成分で被覆された鉄粉も好ましく、鉄粉表面が０．３〜３．０重量％の導電性炭素質物質で部分的に被覆された鉄粉は有用である。導電性炭素質物質は、カーボンブラック、活性炭等が例示され、鉄粉は還元鉄粉、アトマイズ鉄粉、スポンジ鉄粉が例示されるが、特に、導電性炭素質物質が活性炭で、鉄粉が還元鉄粉である場合が発熱体には有用である。【００４８】
発熱パッド中の発熱組成物の易動水値及び混合物や発熱パッド中の発熱組成物中の鉄粉の鉄酸化物皮膜の厚さ、ウスタイト量を測定する場合は、発熱組成物や混合物を各項目に従って測定すればよい。即ち、
１）易動水値
発熱パッドから発熱組成物を取り出し、前記易動水値の測定法に従って測定する。
２）鉄粉の鉄酸化物皮膜の厚さ、ウスタイト量
窒素雰囲気下、窒素置換されたイオン交換水に発熱組成物、発熱組成物成形体、発熱組成物圧縮体又は混合物を分散させ、磁石で鉄粉を分離し、窒素雰囲気下で乾燥させたものを測定用試料とする。【００４９】
前記炭素成分としては、炭素を成分としたものであれば制限はない。カーボンブラック、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレンなどが一例として挙げられる。ドーピング等により導電性を有するものであってもよい。ココナツの殻、木材、木炭、石炭、骨炭などから調製された活性炭や、動物産物、天然ガス、脂肪、油及び樹脂のような他の原料から調製されたものも一例として挙げられる。特に、吸着保持能を有する活性炭が好ましい。
また、炭素成分としては、必ずしも単独で存在する必要はなく、炭素成分を含有及び／又は炭素成分で被覆された鉄粉を発熱組成物に使用した場合、炭素成分が単独に存在しなくても、前記発熱組成物は炭素成分を含むものとする。【００５０】
前記反応促進剤としては、発熱物質の反応促進ができるものであれば制限はない。金属ハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、金属硫酸塩類等が一例として挙げられる。金属ハロゲン化物としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化第一鉄、塩化第二鉄、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化第一鉄、臭化第二鉄、沃化ナトリウム、沃化カリウム等が一例として挙げられる。硝酸塩としては硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等が一例として挙げられる。酢酸塩としては、酢酸ナトリウム等が一例として挙げられる。炭酸塩としては、炭酸第一鉄等が一例として挙げられる。金属硫酸塩類としては、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄等が一例として挙げられる。【００５１】
前記水としては、適当なソースからのものでよい。その純度及び種類等には制限はない。
水の含有量は、発熱組成物の場合、発熱組成物の１〜７０重量％、より好ましくは１〜６０重量％、更に好ましくは７〜６０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％、更に好ましくは２０〜５０重量％を含有する。
また、酸化性ガスによる接触処理をする前の反応混合物及び発熱混合物の場合、反応混合物又は発熱混合物の０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜２０重量％、更に好ましくは３〜２０重量％、更に好ましくは４〜１５重量％を含有する。【００５２】
前記吸水性ポリマーは、架橋構造を有し、水を吸水することによって膨潤し、かつ自重に対するイオン交換水の吸水倍率が３倍以上の樹脂であれば特に限定されるものではない。また、表面を架橋したものでもよい。従来公知の吸水性ポリマーや市販のものも用いることもできる。【００５３】
前記吸水性ポリマーは、架橋構造を有し、かつ自重に対するイオン交換水の吸水倍率が３倍以上の樹脂であれば特に限定されるものではない。また、表面を架橋したものでもよい。従来公知の吸水性ポリマーや市販のものも用いることもできる。
吸水性ポリマーとしては、ポリ（メタ）アクリル酸架橋体、ポリ（メタ）アクリル酸塩架橋体、スルホン酸基を有するポリ（メタ）アクリル酸エステル架橋体、ポリオキシアルキレン基を有するポリ（メタ）アクリル酸エステル架橋体、ポリ（メタ）アクリルアミド架橋体、（メタ）アクリル酸塩と（メタ）アクリルアミドとの共重合架橋体、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルと（メタ）アクリル酸塩との共重合架橋体、ポリジオキソラン架橋体、架橋ポリエチレンオキシド、架橋ポリビニルピロリドン、スルホン化ポリスチレン架橋体、架橋ポリビニルピリジン、デンプン−ポリ（メタ）アクリロニトリルグラフト共重合体のケン化物、デンプン−ポリ（メタ）アクリル酸（塩）グラフト架橋共重合体、ポリビニルアルコールと無水マレイン酸（塩）との反応生成物、架橋ポリビニルアルコールスルホン酸塩、ポリビニルアルコール−アクリル酸グラフト共重合体、ポリイソブチレンマレイン酸（塩）架橋重合体等が一例として挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記吸水性ポリマー中の生分解性を有する吸水性ポリマーとしては、生分解性を有する吸水性ポリマーであれば制限はない。ポリエチレンオキシド架橋体、ポリビニルアルコール架橋体、カルボキシメチルセルロース架橋体、アルギン酸架橋体、澱粉架橋体、ポリアミノ酸架橋体、ポリ乳酸架橋体などが一例として挙げられる。【００５４】
前記保水剤としては、保水できれば制限はない。木粉、パルプ粉、活性炭、おがくず、多くの綿毛を有する綿布、綿の短繊維、紙屑、植物質材料及び他の大きい毛細管機能と親水性とを有する植物性多孔質材料、活性白土、ゼオライト等の含水ケイ酸マグネシウム質粘土鉱物、パーライト、バーミキュライト、シリカ系多孔質物質、珊瑚化石、火山灰系物質（テラバルーン、シラスバルーン、タイセツバルーン等）等が一例として挙げられる。尚、これら保水剤の保水力の増加、形状維持力の強化等のため、焼成及び／又は粉砕等の加工処理をしたものもよい。【００５５】
前記ｐＨ調整剤としては、ｐＨが調整できれば制限はない。アルカリ金属の弱酸塩、水酸化物など、或いは、アルカリ土類金属の弱酸塩、水酸化物などがあり、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、Ｎａ５Ｐ３Ｏ１０、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ３（ＰＯ４）２などが一例として挙げられる。
前記水素発生抑制剤としては、水素の発生を抑制するものであれば制限はない。イオウ化合物、酸化剤、アルカリ性物質、イオウ、アンチモン、セレン、リン及びテルルからなる群より選ばれた少なくとも１種又は２種以上からなるものが一例として挙げられる。尚、イオウ化合物としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属との化合物で、硫化カルシウム等の金属硫化物、亜硫酸ナトリウム等の金属亜硫酸塩やチオ硫酸ナトリウム等金属チオ硫酸塩等が一例として挙げられる。【００５６】
前記骨材としては、充填剤として有用であり、及び／又は、発熱組成物の多孔質化に有用であれば制限はない。化石サンゴ（サンゴ化石、風化造礁サンゴ）、竹炭、備長炭、シリカ−アルミナ粉シリカ−マグネシア粉、カオリン、コロイダルシリカ、軽石、シリカゲル、シリカ粉、マイカ粉、クレー、タルク、合成樹脂の粉末やペレット、発泡ポリエステル及びポリウレタンのような発泡合成樹脂、藻土、アルミナ、繊維素粉末等が一例として挙げられる。【００５７】
前記繊維状物としては、無機系の繊維状物及び／又は有機系の繊維状物である。ロックウール、ガラス繊維、カーボン繊維、金属繊維、パルプ、紙、不織布、織物、綿や麻等の天然繊維、レーヨン等再生繊維、アセテート等の半合成繊維、合成繊維及びそれらの粉砕品が一例として挙げられる。【００５８】
前記機能性物質としては、機能を有する物質であれば制限はないが、マイナスイオン発生物質や遠赤外線放射物質等から選ばれた少なくとも１種が一例として挙げられる。前記マイナスイオン発生物質としては、直接、間接を問わず、結果としてマイナスイオンは発生すれば制限はない。トルマリン、化石サンゴ、花崗岩、プロピオン酸カルシウムストロンチウムなどの共誘電体、ラジウム、ラドン等の放射性物質を含む鉱石等が一例として挙げられる。前記遠赤外線放射物質としては、遠赤外線を放射するものであれば制限はない。セラミック、アルミナ、ゼオライト、ジルコニウム、シリカ等が一例として挙げられる。【００５９】
前記界面活性剤としては、アニオン、カチオン、ノニオン、両性イオンを含む界面活性剤を包含する。特に、ノニオン界面活性剤が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルフェノール・エチレンオキサイド付加物、高級アルコール燐酸エステル等が一例として挙げられる。【００６０】
前記有機ケイ素化合物としては、少なくともＳｉ−Ｏ−Ｒ及び又はＳｉ−Ｎ−Ｒ及び又はＳｉ−Ｒの結合を持つ化合物であれば制限はない。モノマー、低縮合物、ポリマー等の形態で、メチルトリエトキシシラン等の有機シラン化合物、ジメチルシリコーンオイル、ポリオルガノシロキサン又はそれらを含有するシリコーン樹脂組成物等が一例として挙げられる。【００６１】
前記焦電物質としては、焦電性（パイロ電気又はピロ電気）を有するものであれば制限はない。電気石、イキョク鉱物焦電性鉱物が一例として挙げられる。特に、電気石の一種であるトルマリンが好ましい。トルマリンとしては、ドラバイト（苦土電気石）、ショール（鉄電気石）、エルバイト（リチア電気石）等が挙げられる。【００６２】
前記保湿剤としては、保湿ができれば制限はない。ヒアルロン酸、コラーゲン、グリセリン、尿素等が一例として挙げられる。【００６３】
前記肥料成分としては、窒素、燐酸、カリウムの３要素のうち少なくとも１種を含む成分であれば制限はない。骨粉、尿素、硫安、過燐酸石灰、塩化カリウム、硫酸カルシウム等が一例として挙げられる。【００６４】
前記疎水性高分子化合物としては、組成物中の水抜けをよくするため、水との接触角が４０°以上、好ましくは５０°以上、更に好ましくは６０°以上の高分子化合物であれば制限はない。形状も制限はなく、粉体、顆粒、粒、錠等が一例として挙げられる。ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド等が一例として挙げられる。【００６５】
前記発熱助成剤としては、金属粉、金属塩、金属酸化物などがあり、Ｃｕ、Ｍｎ、ＣｕＣｌ２、ＦｅＣｌ２、二酸化マンガン、酸化第二銅、四三酸化鉄等やそれらの混合物等が一例として挙げられる。【００６６】
前記酸化鉄以外の金属酸化物としては、酸化性ガスによる鉄の酸化を阻害しなければ如何なるものでもよいが二酸化マンガン、酸化第２銅等が一例として挙げられる。【００６７】
前記酸性物質としては、無機酸、有機酸、及び酸性塩の何れでもよく、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、マレイン酸、クロル酢酸、塩化鉄、硫酸鉄、シュウ酸鉄、クエン酸鉄、塩化アルミニウム、塩化アンモニウム、次亜塩素酸等が一例として挙げられる。【００６８】
前記湿潤性発熱組成物成形体及び区分発熱部の形状は制限はないが、一例として、平面形状で、円、楕円、多角形状、星形状、花形状等が一例として挙げられる。立体形状では、多角錐形状、円錐形状、錐台形状、球形状、平行六面体形状、円筒体形状、半円柱体形状、半楕円柱体形状、蒲鉾形状体、円柱体形状、楕円柱体形状等が一例として挙げられる。また、これらの形状は角部にアールを設け、角部を曲線状や曲面状にしてもよいし、中央部等に凹部があってもよい。
また、形状は、最大幅は、通常、０．５〜６０ｍｍであり、好ましくは０．５〜５０ｍｍであり、更に好ましくは１〜５０ｍｍであり、更に好ましくは３〜５０ｍｍであり、更に好ましくは３〜３０ｍｍであり、更に好ましくは５〜２０ｍｍであり、更に好ましくは５〜１５ｍｍであり、更に好ましくは５〜１０ｍｍである。また、最高高さは、通常０．１〜３０ｍｍであり、好ましくは０．１〜１０ｍｍであり、更に好ましくは０．３〜１０ｍｍであり、更に好ましくは１〜１０ｍｍであり、更に好ましくは２〜１０ｍｍである。また、最長長さは、通常５〜３００ｍｍであり、好ましくは５〜２００ｍｍであり、より好ましくは５〜１００ｍｍであり、更に好ましくは２０〜１５０ｍｍであり、更に好ましくは３０〜１００ｍｍである。【００６９】
次に、本発明の発熱体について説明する。本発明の湿潤性発熱組成物圧縮体を用いた発熱体は、通常、湿潤性発熱組成物圧縮体を基材及び被覆材とで挟持させ、発熱組成物圧縮体の周縁部をシール（ヒートシール、圧着シール等）し、発熱体を得る。このとき、発熱体の少なくとも一部は通気性を有している。更にまた、前記発熱体を別の包材で覆って、別の形の、空気と接触して発熱する発熱体としてもよい。また、発熱体の露出面の少なくと一面の一部に粘着剤を設けた構成とし、使用に当たっては、粘着剤により皮膚や衣類（下着等）等に貼りつけて用いる。尚、基材や被覆材して使用される通気性フィルムや非通気性フィルムの強度を補強し、保温のために外側に更に不織布を設けてもよい。【００７０】
各湿潤性発熱組成物圧縮体の厚みを異ならせることにより、前記湿潤性発熱組成物圧縮体の発熱時間、発熱立ち上がり性、発熱ピーク温度等の温度特性を異にすることができるので、区分発熱部を有する発熱体ではこれら厚みの異なる湿潤性発熱組成物圧縮体を適宜配置した区分発熱部を設けることにより、発熱時間、発熱立ち上がり性、発熱ピーク温度等の温度特性が異なる区分発熱部が存在することにより、区分発熱部の発熱時間、立ち上がり性、発熱ピーク温度をずらし、所望の温度分布、発熱時間、発熱立ち上がり性、発熱ピーク温度を有する発熱体が得られる。各湿潤性発熱組成物圧縮体の厚みを異にする方法は、制限はないが、押し込み部の高さを異にする圧縮機を使用して圧縮し、圧縮程度を異にすることにより各湿潤性発熱組成物圧縮体の厚みを異にする方法や、表面弾性の異なるゴムロールを使用して圧縮し、圧縮程度を異にすることにより各湿潤性発熱組成物圧縮体の厚みを異にする方法が一例として挙げられる。【００７１】
前記発熱体の形状は如何なるものでもよいが、長方形状、円形状、楕円形状、多角形状、そらまめ形状、アイマスク形状、提灯形状、繭形状、瓢箪形状、角丸長方形状、角丸正方形状、卵形状、ブーメラン形状、まが玉形状、翼形状、鼻形状、星形状及び足形状の群の中から選ばれた形状とすることができる。【００７２】
前記基材、被覆材を構成する素材としては、発熱組成物の収納袋として機能すれば制限はない。通常化学カイロや発熱体に使用されている素材が使用できる。例えば素材として非通気性素材、通気性素材、吸水性素材、非吸水性素材、非伸長性素材、伸長性素材、伸縮性素材、非伸縮性素材、発泡素材、非発泡素材、非ヒートシール性素材、ヒートシール性素材等が一例として挙げられ、フィルム、シート、不織布、織布等及びそれらの複合体の所望の形態で、所望の用途により適宜使用できる。
通常、基材は非通気性フィルム又はシートからなり、被覆材は通気性フィルム又はシート又は不織布からなるが、逆でもかまわないし、双方が通気性を有していてもよい。また、敷材は通気性や非通気性は適宜使い分ければよい。
前記収納袋の包材は単層構造でもよく、多層構造でもよく、その構造には制限はない。また、包材は少なくとも基材及び被覆材からなるが、発熱組成物成形体を積層する包材が基材であり、発熱組成物成形体に被せる包材が被覆材であり、通気性のありなしは関係ない。一例として、非通気性の包材を基材、通気性性包材を被覆材として、多層構造の例を説明すれば、基材がＡ層／Ｂ層又はＡ層／Ｂ層／Ｃ層又はＡ層／Ｂ層／Ｃ層／Ｄ層からなるものや、被覆材がＦ層／Ｇ層又はＥ層／Ｆ層／Ｇ層又はＦ層／Ｈ層／Ｇ層からなるものが一例として挙げられる。Ａ層は、ポリエチレン等熱可塑性樹脂フィルム、ポリエチレンやＥＶＡ等のヒートシール層や、吸水性紙類等、Ｂ層はナイロン等の熱可塑性樹脂の不織布、非吸水性紙類、吸水性紙類、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリアミド（ナイロン等）フィルム等熱可塑性樹脂フィルム、非吸水性紙類や吸水性紙類等の芯材等、Ｃ層は粘着剤層、非吸水性紙類、吸水性紙類、ポリエチレン等熱可塑性樹脂フィルム、滑り止め層、ポリエステルやナイロン等の熱可塑性樹脂の不織布等、Ｄ層はセパレータ、ポリエチレン等熱可塑性樹脂フィルム、不織布等、Ｅ層はヒートシール層等、Ｆ層はポリエチレン等熱可塑性樹脂製多孔質フィルムや穿孔フィルム等、ポリエチレン等熱可塑性樹脂製フィルム、非吸水性紙類、吸水性紙類等、Ｇ層はポリエステルやナイロン等の熱可塑性樹脂の不織布等、Ｈ層は非吸水性紙類、吸水性紙類等である。例えば、基材又は被覆材の例としては、メタロセン触媒使用のポリエチレン製ヒートシール層／ポリプロピレンフィルム、ポリエチレン製ヒートシール層／ポリプロピレンフィルム、ＥＶＡ製ヒートシール層／ポリプロピレンフィルム、ＥＶＡ製ヒートシール層／ポリプロピレンフィルム／粘着剤層／セパレータ、ＥＶＡ製ヒートシール層／ポリエチレンフィルム／ナイロン不織布、不織布／多孔質フィルム、メタロセン触媒使用のポリエチレン製ヒートシール層／ポリエチレンフィルム／ナイロン不織布、メタロセン触媒使用のポリエチレン製ヒートシール層／ポリプロピレンフィルム／ポリプロピレン不織布、不織布／（紙及び／又は穿孔（針、レーザー）フィルム）／多孔質フィルム、不織布／（紙及び／又は多孔質フィルム）／穿孔（針、レーザー）フィルム、不織布／（紙及び／又は多孔質フィルム）／不織布等が一例として挙げられる。各層の積層方法については制限はなく、各層の直接積層でもよく、各層は通気性粘着剤層やラミネート剤層を介して積層してもよく、熱溶融押出し等でラミネートをしてもよい。また、本発明ではメタロセン触媒を使用して製造したポリエチレンもポリエチレンに含む。
例えば、不織布、多孔質フィルム等の前記素材を通気性接着層を介して積層する場合、前記通気性接着層の形成は、接着性物質を加熱溶融下に熱風を介し吹付け展開するカーテンスプレー方式やメルトブロー方式やスロットスプレー方式などの適宜な方式で接着性物質を繊維化して多孔質フィルムや通気性基材やセパレータ等からなる適宜な支持基材上に展開堆積させ多孔状態の接着層とする方法などが一例として挙げられる。
前記基材、被覆材、敷材及びそれらを構成する素材の厚さとしては、用途によって大きく異なるが、制限はない。通常は５〜５０００μｍ、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは２０〜２５０μｍである。
前記非通気性素材としては、非通気性があれば制限はない。ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、アクリル、ポリエステル、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体等ポリマーからなるフィルム、シート、塗布物及びそれらに酸化ケイ素等の金属（半導体も含む）化合物を積層したものやそれらを使った複合素材が一例として挙げられる。
例えば、前記非通気性素材の中で、非通気性の高いフィルムとしては、非通気性素材フィルム上に半導体を含む金属やその化合物の薄膜を単層又は多層に設けたものが一例として挙げられる。例えば、半導体を含む金属としては、ケイ素、アルミニウム等及びこれら金属を含む合金や混合物等が一例として挙げられる。半導体を含む金属化合物としては、上記金属又は合金や混合物の酸化物、窒化物及び酸窒化物が一例として挙げられる。例えば、酸化ケイ素層、酸化アルミニウム層、酸窒化ケイ素層やそれらの任意層をポリエステル製フィルムに積層したものや、更に、それに延伸ポリオレフィンフィルム（例えば２軸延伸ポリプロピレンフィルム）を積層したものが一例として挙げられる。
前記通気性素材としては、通気性があれば制限はない。例えば、多孔質フィルム及び穿孔フィルム等の通気性フィルムや紙類、不織布等の単独で通気性を有するもの、紙類及びそれに通気性フィルムや不織布等を少なくとも１種以上積層し通気性を持たせたもの、不織布にポリエチレンフィルムがラミネートされた非通気性の包材に針などを用いて微細な孔を設けて通気性を持たせたもの、繊維が積層され熱圧着されて通気性を制御された不織布、多孔質フィルム、或いは、多孔質フィルムに不織布を貼り合わせたもの等が一例として挙げられる。ここで、穿孔フィルムとはポリエチレンフィルムなどの非通気性フィルムに針で微細な孔を設けて通気性を持たせたものである。
通気性としては、発熱が維持できれば制限はない。通常の発熱に使用される場合、通気性はリッシー法（Ｌｙｓｓｙ法）による透湿度が、通常は５０〜１０，０００ｇ／ｍ２／２４ｈｒであり、好ましくは７０〜５，０００ｇ／ｍ２／２４ｈｒであり、より好ましくは１００〜２，０００ｇ／ｍ２／２４ｈｒ、更に好ましくは１００〜７００ｇ／ｍ２／２４ｈｒである。
この透湿度が、５０未満であると発熱量が少なくなり、十分な温熱効果が得られないので好ましくなく、一方、１０，０００ｇ／ｍ２／２４ｈｒを越えると発熱温度が高くなって安全性に問題が生じる虞れが生じるので好ましくない。ただし、用途によっては１０，０００ｇ／ｍ２／２４ｈｒを越えたり、場合によっては開放系に近い透湿度で使用することも制限されない。
前記伸縮性包材としては、伸縮性があれば、特に限定されるものではない。即ち、全体として、伸縮性があればよく、単品でも、伸縮性基材同士又は伸縮性基材と非伸縮性基材との組み合わせによる複合品でもよい。
例えば、天然ゴム、再生ゴム、合成ゴム、エラストマー、伸縮性形状記憶ポリマー等の単品やこれらの混合物やこれらと非伸縮性素材との混合品、混抄品やこれらの組み合わせ品から構成される織物、フィルム、糸、ストランド、リボン、テープ、スクリム構造弾性状フィルム等が一例として挙げられる。
前記多孔質フィルムとしては、制限はないが、ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂等と充填材からなるフィルムを延伸した多孔質フィルムで、適宜選択することができる。
前記不織布としては、制限はないが、レーヨン、ナイロン（ポリアミド）、ポリエステル、アクリル、ポリプロピレン、ビニロン、ポリエチレン、ポリウレタン、キュプラ、綿、セルロース、パルプ等の材質からなる単繊維又は複合繊維の単一不織布又はそれら繊維の混抄又は累積繊維層の積層が用いられる。また、製法的には乾式不織布、湿式不織布、スパンボンド、スパンレース等を使用することができる。芯鞘構造の複合繊維からなる不織布でもよい。肌と接する面の不織布は起毛の（毛羽立てた）不織布が好ましい。また、伸縮性不織布や非伸縮性不織布も使用できる。
前記吸水性素材としては、吸水性を有するフィルム状ないしシート状のものであれば特に限定されるものではない。
この吸水性素材としては、その素材自体が吸水性を有するか否かを問わず、結果として吸水性を有するものであれば特に限定されるものではない。
具体的には、例えば、吸水性を有する発泡フィルム・シート（吸水性発泡ポリウレタン等の発泡体）や紙類、吸水性を有する繊維で形成された不織布や織布、或いは、吸水性を有する繊維を含む不織布や織布、又は吸水性の多孔質フィルム・シートなどの吸水材の他、吸水性の有無を問わず、発泡フィルム・シート、不織布、織布又は多孔質フィルム・シートに、吸水剤を含有、含浸、練り込み、転写又は担持させて吸水性を付与ないし増大させたり、吸水性の有無を問わず、発泡フィルム・シート、紙類、不織布、織布又は多孔質フィルム・シートに、本発明物の平面形状に切断した吸水性の発泡フィルム・シート、紙類、不織布、織布又は多孔質フィルム・シート等の吸水性素材を本発明物の片面又は両面に当てがって吸水性が付与されたものが挙げられる。
特に、本発明の発熱体において、皮膚と接触する面は、汗などに対する吸水性など快適な面とするために、発汗した場合には汗が吸収されるように、皮膚と接触する面の包材を、保水率２０％以上の吸水性の繊維を主成分とする不織布又は織布を用いた包装材で構成されることが好ましい。保水率２０％以上の吸水性の繊維としては、綿、絹、麻、ウール、ポリアクリロニトリル系合成繊維、ポリアミド系合成繊維、ポリビニルアルコール系合成繊維、アセテート繊維、トリアセテート繊維、再生繊維等を例示することができる。更に、吸水性が優れた不織布として、高吸水性ポリマーを不織布に保持させた不織布等を用いることもできる。尚、これらの繊維を主成分とする不織布又は織布は、皮膚に対して感触が比較的良好なものでもある。
更に、前記包材に、汗の吸収性の高い高吸水性の包装材を用いることもできる。例えば、表面が高吸水性樹脂で被覆された繊維を含む不織布、中空状で表面に多数の微細孔を有する繊維を含む不織布、断面形状が多数の嚢もしくは複層状等を形成することによって毛細管作用を持たせた繊維を含む不織布などが用いられる。
このほか、非粘着面の包装材に、吸水性無機化合物を保持させた不織布、或いは、フィルムを用いることもできる。例えば、不織布に珪藻土、ゼオライト、シリカゲルなどの粉末を保持させた不織布、シリカ、アルミナ等の粉末をポリエチレンなどの合成樹脂に比較的多量に保持させたフィルム等も用いることができる。【００７３】
また、本発明の別の発熱体の例として、湿潤性発熱組成物圧縮体をポケットを有する基材のポケットに組入れ、特定の物理的寸法と充填特性とをもち、長期間永続して熱を発生し、改善された温度制御性を与えるポケット発熱体としてもよい。このポケット発熱体は特定の鉄酸化化学反応に基づく湿潤性発熱組成物圧縮体を含み、この湿潤性発熱組成物圧縮体はポケット発熱体内の有効ポケット容積を充満し、存在することがある余剰の空白容積を減少し、それにより湿潤性発熱組成物圧縮体又は熱発生物質が移動する能力を最小にする。これらのポケット発熱体は、融通のきく物理的寸法のために、多様な体の外形に適合できる身体装着具等に容易に組み入れることができ、便利で快適な体の加温を恒常的に行うことができる。一例としては、特表平１１−５０８７８６号公報、特表平１１−５０８３１４号公報、特表平１１−５１２９５４号公報、特表２００２−５１４１０４号公報、特表２００３−５０９１２０号公報、特表２００１−５０７５９３０号公報等のヒートセル及びそれを使用したすべての発熱体が挙げられ、本発明に有用であり、これら公報の記載もその全部を参照することにより本明細書に組み入れるものとする。【００７４】
この場合、２個以上複数のポケットが間隔をおいて設けられている場合、少なくとも１つの前記ポケット間にミシン目を設けてもよい。
また、前記ポケット中の湿潤性発熱組成物圧縮体の厚みが少なくとも１個以上異なっていてもよい。
各湿潤性発熱組成物圧縮体の厚みを異ならせることにより、前記湿潤性発熱組成物圧縮体の発熱時間、発熱立ち上がり性、発熱ピーク温度等の温度特性を異にすることができるので、前記ポケットを有する発熱体ではこれら厚みの異なる湿潤性発熱組成物圧縮体を適宜配置したポケットを設けることにより、発熱時間、発熱立ち上がり性、発熱ピーク温度等の温度特性が異なる区分発熱部が存在することにより、ポケット間で異なる発熱時間、発熱立ち上がり性、発熱ピーク温度を有する発熱体が得られる。各湿潤性発熱組成物圧縮体の厚みを異にする方法は、制限はないが、押し込み部の高さを異にする圧縮機を使用して圧縮し、圧縮程度を異にすることにより各湿潤性発熱組成物の厚みを異にする方法や、表面弾性の異なるゴムロールを使用して圧縮し、圧縮程度を異にすることにより各湿潤性発熱組成物圧縮体の厚みを異にする方法が一例として挙げられる。【００７５】
本発明の圧縮体自身に柔軟性はないが、一体性を有するため、圧縮体を含有する区分発熱部を所定の間隔を置いて設けた発熱部を有する発熱体では曲率の大きな湾曲部にも貼付する事ができる。更に、粉体の場合とは異なり均一な厚さに製造でき、かつその状態を維持できることから、貼付部分全体において均一な温熱効果を付与することが可能となる。また、粉体のように袋の中で粉が移動することがないため、使用中の違和感がなく、極めて優れた使用感を有している。特に、単位金属粉重量あたりの発熱温度、発熱時間は、従来の粉体温熱材と比べて極めて優れているため、軽量・薄層の発熱体が実現でき、更には、通気性フィルム、不織布等を省略することができることから、使用感の優れた、軽量、薄層の温熱シートを得ることができる。尚、本発明の発熱体は、使い捨てカイロ、温熱治療用発熱シート等に限らず、種々の用途が考えられるが、例えば、薬効成分を経皮吸収させるべく種々の薬剤を粘着剤に含有させた発熱シート又は温熱湿布材や、化粧用ゲル剤を粘着剤として用いた化粧品等が挙げられる。以上は、固定用手段として粘着剤から構成される粘着剤層を有する構造の発熱体について説明したが、本発明において粘着剤は必ずしも必要でなく、その場合、温熱材は例えば伸縮性の包帯やベルクロ等の面ファスナーで固定すればよい。尚。本発明の温熱材は、使用前は非通気性の収納袋である外袋に封入して輸送や保存をする。【００７６】
本発明の製造方法は、型穴に成形性発熱組成物を充填し、型穴内の成形性発熱組成物に圧力を加え、型穴の深さの４５〜９９．５％まで、圧縮する方法である。加圧時の圧力は、成形性発熱組成物を所定の厚みに圧縮できれば、特に制限はない。また、圧縮成形に用いる圧縮ジグとしては、制限はないが、弾力のある平板やロール、型穴に挿入できる押し込み部を有した平板やロールが一例として挙げられる。【００７７】
前記型内圧縮により製造された発熱組成物圧縮体は少なくとも一方の包材が酸素透過性である包材間に挟まれ、その周縁部がヒートシールされる。例えば、実質的に平面状の基材上に積層され、更に通気性被覆材が被され、前記発熱組成物圧縮体その周縁部がヒートシールされ、発熱体が製造される。また、他の例では、ポケットを有する基材を用いて、前記ポケット中に発熱組成物圧縮体を投入し、次に被覆材が発熱組成物圧縮体及び基材を覆って置かれる。基材及び被覆材は発熱組成物圧縮体が投入されたポケットの周縁で封着され、封入されたポケットは、次いで基材及び被覆材を切離して完成発熱体としてもよいし、或いは、例えば、膝、首、背中などの身体装着具中に組入れることができる。これらの発熱体、或いは、装着具は非通気性外袋に封入されて、輸送や貯蔵される。【００７８】
発熱組成物圧縮体は球状、浅い凸面表面形状、凹面標準形状、深い凹面形状、平面表面形状、平らな端部、斜めに切れた端部のカプセル形、卵形、及び変形球形を含む任意の標準タブレット形状からなる。発熱組成物圧縮体の製法は前記型内圧縮法に制限されず、発熱組成物圧縮体が製造できる方法であれば使用できる。【００７９】
易動水値とは、発熱組成物中に存在する水分の中で発熱組成物外へ移動できる余剰水分の量を示す値である。この易動水値について、図２乃至図６を使って説明する。図２に示すように、中心点から放射状に４５度間隔で８本の線が書かれたＮＯ．２（ＪＩＳ  Ｐ  ３８０１  ２種）の濾紙２０を、図３及び図４に示すように、ステンレス板２４上に置き、前記濾紙２０の中心に、内径２０ｍｍ×高さ８ｍｍの中空円筒状の穴２２を持つ長さ１５０ｍｍ×幅１００ｍｍの型板２１を置き、その中空円筒状の穴２２付近に試料２３を置き、押し込み板１７を型板２１上に沿って動かし、試料２３を押し込みながら中空円筒状の穴２２へ入れ、型板２１面に沿って、試料を擦り切る（型押し込み成形）。次に、図５に示すように、前記穴２２を覆うように非吸水性の７０μｍポリエチレンフィルム１９を置き、更にその上に、厚さ５ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×幅１５０ｍｍのステンレス製平板１８を置き、発熱反応が起こらないようにして、５分間保持する。その後、図６に示すように、濾紙２０を取り出し、放射状に書かれた線に沿って、水又は水溶液の浸みだし軌跡を中空円筒の穴の縁である円周部２６から浸みだし先端までの距離２５として、ｍｍ単位で読み取る。同様にして、各線上からその距離２５を読み取り、合計８個の値を得る。読み取った８個の各値（ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ）を測定水分値とする。その８個の測定水分値を算術平均したものをその試料の水分値（ｍｍ）とする。また、真の水分値を測定するための水分量は内径２０ｍｍ×高さ８ｍｍの前記発熱組成物等の重量に相当する前記発熱組成物等の配合水分量とし、その水分量に相当する水のみで同様に測定し、同様に算出したものを真の水分値（ｍｍ）とする。水分値を真の水分値で除したものに１００をかけた値が易動水値である。即ち、
易動水値＝［水分値（ｍｍ）／真の水分値（ｍｍ）］×１００
同一試料に対して、５点測定し、その５個の易動水値を平均し、その平均値をその試料の易動水値とする。【００８０】
本発明において、易動水値０．０１〜２０の余剰水量を有する発熱組成物を成形した発熱組成物成形体は、基材に積層し、被覆材を被せ、少なくとも発熱組成物成形体の周縁部をシールするだけで発熱体とすることができる。基材や被覆材等の包材に収納した後は、水分を添加する必要がない。従って、工程が著しく簡素化されるので、コスト的にも優位性がある。
本発明での易動水値（０〜１００）は、０．０１〜２０であり、より好ましくは０．０１〜１８であり、更に好ましくは０．０１〜１５であり、更に好ましくは０．０１〜１３であり、更に好ましくは１〜１３であり、更に好ましくは３〜１３である。
本発明の余剰水を連結物質とした、成形性のある発熱組成物を成形した発熱組成物成形体を用いた発熱体は、前記発熱組成物は凝集助剤、乾燥結合剤、凝集化剤等を使用せず、易動水値０．０１〜２０で表される適量の余剰水を連結物質とするものである。
発熱組成物中の余剰水は適量になると、組成物の成分中の親水基に対しては双極子相互作用又は水素結合等によって水和し、また、疎水基の周辺においても高い構造性を有して存在すると推定される。これにより砂ダンゴ状態になり、発熱組成物の成形性が生ずると推定される。これは何らかの意味で連結物質である連結水である。これ以外に、自由に動ける自由水と呼べる状態の水分もあり、余剰水が増加すれば構造が軟化し、自由水が増加すると思われる。また、鉄粉が酸化反応を起こす支配因子は、水の存在量と鉄粉表面への酸素供給量である。吸着水膜（１００Å未満）程度では水分が十分でなく、酸化速度は小さいといわれている。吸着膜が約１μｍ程度になると、水分量が十分になる。また、水膜の厚さが薄いため、鉄粉表面への酸素の供給も容易となり、大きな酸化速度を示す。更に膜が厚くなり、吸着膜が１μｍを超えると、酸素供給量が減少すると推定される。一定以上の成形性と酸化速度を示す最適水分量を表す易動水値が０．０１〜２０であるとの知見を得、本発明を完成した。
即ち、適量の余剰水を用いることにより、水分の表面張力で各成分粒子をつなぎ止め、発熱組成物に成形性を生じさせ、水分が実質的にバリア層として機能しないため、発熱組成物は空気と接触して発熱する。更に、活性鉄粉を用いた発熱組成物や活性発熱組成物を用いることにより発熱立ち上がり性の著しく優れ、また、成形性の高い発熱組成物となる。また、成形積層方式により製造した発熱組成物成形体中の水分を包材や吸水性シートに移動させることなく発熱する。更に、発熱組成物成形体をシール部により区分けした区分発熱部を複数設けることにより、発熱体自身が柔軟性を有し、人体各所や曲面を有する物体等の柔軟性の要求される箇所への装着に優れ、使用感に優れた発熱体を提供できる。
また、前記基材、被覆材及び発熱組成物成形体において、少なくとも被覆材と発熱組成物成形体とを粘着層を介して、仮着してから、発熱組成物成形体の周縁部及び発熱体周辺部をヒートシールすることにより、ヒートシールの確実性が向上するので、発熱体製造の高速化及びヒートシール幅の小幅化が図れる。【００８１】
本発明の成形性とは抜き穴を有する抜き型を用いた型通し成形や、凹状の型を用いた鋳込み成形により、抜き穴や凹状型の形状で発熱組成物の成形体ができ、型離れを含め成形後、発熱組成物成形体の成形形状を維持することを示すものである。
成形性があると発熱組成物成形体が少なくとも被覆材に覆われ、基材と被覆材の間にシール部が形成されるまで、形状が維持されるので、所望の形状でその形状周縁部でシールができ、シール部に発熱組成物の崩れ片であるいわゆるゴマが散在しないので、シール切れがなくシールできる。ゴマの存在はシール不良の原因となる。
１）測定装置としては、
走行可能な無端状ベルトの上側にステンレス製成形型（中央部に縦６０ｍｍ×横４０ｍｍの四隅がＲ５に処理された抜き穴を有する厚さ２ｍｍ×縦２００ｍｍ×横２００ｍｍの板）と固定可能な擦り切り板を配置し、それと反対側である無端状ベルトの下側に磁石（厚さ１２．５ｍｍ×縦２４ｍｍ×横２４ｍｍの磁石が並列に２個）を配置する。
前記磁石は、擦り切り板及びその近傍の領域、且つ、成形型の抜き穴の進行方向に対する最大断面の領域（４０ｍｍ）より大きい領域を覆う。
２）測定法としては、
前記測定装置の無端状ベルトの上に厚さ１ｍｍ×縦２００ｍｍ×横２００ｍｍのステンレス板を置き、その上に厚み７０μｍ×縦２００ｍｍ×横２００ｍｍのポリエチレンフィルムを置き、更にその上にステンレス製成形型を置く。
その後、前記成形型の抜き穴の無端状ベルトの進行側端部から５０ｍｍの位置に擦り切り板を固定後、前記擦り切り板と前記抜き穴の間で擦り切り板付近に発熱組成物５０ｇを置き、無端状ベルトを１．８ｍ／ｍｉｎで動かし、発熱組成物を擦り切りながら成形型の抜き穴へ充填する。成形型が擦り切り板を完全に通過後、無端状ベルトの走行を停止する。次に成形型を外し、ポリエチレンフィルム上に積層された発熱組成物成形体を観察する。
３）判定法としては、
前記発熱組成物成形体の周縁部において、最大長さが８００μｍを超える発熱組成物成形体の崩れ片がなく、最大長さ３００から８００μｍの発熱組成物成形体の崩れ片が５個以内である場合に、前記発熱組成物は成形性があるとする。
成形方式に使用する発熱組成物には必須の性質である。これがないと成形方式による発熱体の製造は不可能である。【００８２】
水分調整とは発熱混合物を酸化性ガスと接触処理した後に水又反応促進剤の水溶液を加えることである。加える量には制限ないが、接触処理により、減量した重量を加えることや所望の易動水値となる重量を加えることが一例として挙げられる。水分調整を行うかどうかは用途により適宜決めればよい。【００８３】
本発明における成形性とは、抜き穴を有する抜き型を用いた型通し成形や凹状の型を用いた鋳込み成形により、抜き穴や凹状型の形状で発熱組成物の積層体ができ、型離れを含め成形後、発熱組成物成形体の成形形状を維持することを示すものである。成形性があると発熱組成物成形体が少なくとも被覆材に覆われ、基材と被覆材の間にシール部が形成されるまで、形状が維持されるので、所望の形状でその形状周縁部でシールが出来、シール部に発熱組成物の崩れ片であるいわゆるゴマが散在しないので、シール切れがなくシールできる。ゴマの存在はシール不良の原因となる。
次に、上記成形性について、測定装置、測定方法及び判定法について説明する。
１）測定装置
測定装置については、走行可能な無端状ベルトの上側にステンレス製成形型（中央部に縦６０ｍｍ×横４０ｍｍの四隅がＲ５に処理された抜き穴を有する厚さ２ｍｍ×縦２００ｍｍ×横２００ｍｍの板〉と固定可能な擦り切り板を配置し、それと反対側である無端状ベルトの下側に磁石（厚さ１２．５ｍｍ×縦２４ｍｍ×横２４ｍｍ、磁石が並列に２個）を配置する。前記磁石は、擦り切り板及びその近傍の領域、且つ、成形型の抜き穴の進行方向と垂直な方向の断辺（４０ｍｍ）で覆われる領域より大きい領域を覆うものとする。
２）測定方法
測定方法については、前記測定装置の無端状ベルトの上に厚さ１ｍｍ×縦２００ｍｍ×横２００ｍｍのステンレス板を置き、その上に厚み７０μｍ×縦２００ｍｍ×横２００ｍｍのポリエチレンフィルムを置き、更にその上にステンレス製成形型を置く。その後、前記成形型の抜き穴の無端状ベルトの進行側端部から５０ｍｍの位置に擦り切り板を固定後、前記擦り切り板と前記抜き穴の間で擦り切り板付近に発熱組成物５０ｇを置き、無端状ベルトを１．８ｍ／ｍｉｎで動かし、発熱組成物を擦り切りながら成形型の抜き穴へ充填する。
成形型が擦り切り板を完全に通過後、無端状ベルトの走行を停止しする。次に成形型を外し、ポリエチレンフィルム上に積層された発熱組成物成形体を観察する。
３）判定方法
判定方法については、前記発熱組成物成形体の周縁部において、最大長さが８００μｍを超える発熱組成物成形体の崩れ片が無く、最大長さ３００から８００μｍの発熱組成物成形体の崩れ片が５個以内である場合に、前記発熱組成物は成形性があるとする。前記成形性は、成形方式に使用する発熱組成物には必須の性質である。これがないと成形方式による発熱体の製造は不可能である。【００８４】
本発明の発熱組成物は、耐圧縮性を有するもので、ここで耐圧縮性とは成形型に収容した発熱組成物成形体を型内圧縮し、型厚みの７０％の厚みを有する発熱組成物圧縮体が、圧縮前の発熱組成物成形体の発熱立ち上がり性（発熱組成物の発熱試験での試験開始後１分と３分での温度差）の８０％以上の発熱立ち上がり性を保持することである。
ここで、耐圧縮性のための発熱立ち上がり性の測定法について説明する。
１．発熱組成物成形体、
１）脚付き支持台の塩化ビニル製支持板（厚さ３ｍｍ×長さ６００ｍｍ×幅６００ｍｍ）の裏面の中央部付近に成形型の抜き穴形状を覆うように磁石を設ける。
２）温度センサーを支持板の表面中央部上に置く。
３）厚さ約８０μｍの粘着剤層付き厚さ２５μｍ×長さ２５０ｍｍ×幅２００ｍｍのポリエチレンフィルムの中央がセンサーのところにくるようにして、粘着層を介して支持板に貼り付ける。
４）長さ２８０ｍｍ×幅１５０ｍｍ×厚さ５０μｍ〜２ｍｍの敷板上に長さ２３０ｍｍ×幅１５５ｍｍ×厚さ２５μｍ〜１００μｍのポリエチレンフィルムの一端が敷板の外側に約２０ｍｍ出るようにし、且つ、その長さ方向は一端が敷板の一端とほぼ一致するようにポリエチレンを設置する。
５）前記敷板上のポリエチレンフィルム上に長さ８０ｍｍ×幅５０ｍｍ×高さ３ｍｍの抜き穴を持つ長さ２３０ｍｍ×幅１２０ｍｍ×厚さ３ｍｍの型板を置く。その場合、型板の長さ方向の一端を敷板とポリエチレンフィルムが一致して置かれている一端に合わせ、更に、幅方向において、ポリエチレンフィルムが敷板より外側にはみ出している側と反対の端部より約２０ｍｍ中央部の位置に型板の幅の一端部がくるようにして、型板をポリエチレンフィルム上に設置する。次に、支持板上に敷板とともに置く。
６）その抜き穴付近に試料を置き、押し込み板を型板上に沿って動かし、試料を押し込みながら抜き穴へ入れ、型板面に沿って、試料を押し込みながら擦り切り（型押し込み成形）、型内に試料を充填する。
７）支持板下の磁石を除き、更に、はみ出したポリエチレンフィルムの端部を押さえ、敷板を除き、温度測定を開始する。
２．発熱組成物圧縮体
１）〜６）は、発熱組成物成形体の場合と同じである。
８）抜き穴と凹凸の関係で、ほぼぴったりと抜き穴に入る、厚さ０．９ｍｍの凸部を有する押し型を抜き穴に合わせておき、ロールプレスや板プレスにて圧縮して、厚さ２．１ｍｍの発熱組成物圧縮体を型内に作成する（型厚みの７０％に圧縮）。
９）支持板上に敷板とともに置き、支持板下の磁石を除き、更に、はみ出したポリエチレンフィルムの端部を押さえ、敷板を除き、温度測定を開始する。
発熱温度の測定は、データコレクタを用い、測定タイミング２秒で、５分間温度測定をし、１分後と３分後の温度差をもって耐圧縮性を判定する。
圧縮後の厚みは、好ましくは型厚みの５０〜９９．５％であり、より好ましくは６０〜９９．５％であり、更に好ましくは６０〜９５％である。
尚、本発明において、発熱組成物成形体には、発熱組成物圧縮体を含むものとする。【００８５】
本発明の成形性発熱組成物を構成する非水溶性固形成分の粒径は、発熱組成物が成形性を有すれば制限はない。発熱組成物を成形した発熱組成物成形体のサイズである縦、横、高さの何れかが小さくなる場合は粒径を小さくする方が成形性が向上する。
更に、成形性発熱組成物を構成する固形成分の粒径を小さくすることは成形上好ましい。成形性発熱組成物を構成する成分中、反応促進剤と水を除く非水溶性固形成分の最大粒径は好ましくは２．５ｍｍ以下であり、より好ましくは９３０μｍ以下であり、更に好ましくは５００μｍ以下であり、更に好ましくは３００μｍ以下であり、更に好ましくは２５０μｍ以下であり、更に好ましくは２００μｍ以下であり、且つ、前記固形成分の粒径の８０％以上が、通常５００μｍ以下で有り、好ましくは３００μｍ以下で有り、より好ましくは２５０μｍ以下であり、更に好ましくは２００μｍ以下であり、更に好ましくは１５０μｍ以下であり、更に好ましくは１００μｍ以下である。
尚、非水溶性固形成分の粒径とは、篩を使って分離し、前記篩を通過したものをその篩の口径から算出した粒径である。即ち、篩を、上から８、１２、２０、３２、４２、６０、８０、１００、１１５、１５０、２００、２５０及び２８０メッシュ等の篩並びに受皿の順に組み合せる。最上段の８メッシュ篩に非水溶性固形成分粒子を約５０ｇ入れ、自動振盈機で１分間振盈させる。各篩及び受皿上の非水溶性固形成分粒子の重量を秤量し、その合計を１００％として重量分率により粒径分布を求める。特定メッシュの櫛の下のすべての受け皿の合計が前記粒径分布の合計値である１００％になった場合、前記特定メッシュの口径から算出した大きさ（μｍ）をもって、その非水溶性固形成分の粒径とする。尚、各メッシュ篩は他のメッシュ篩を組み合わせてもよい。ここで、１６メッシュパスは粒径１ｍｍ以下、２０メッシュパスは粒径８５０μｍ以下、４８メッシュパスは粒径３００μｍ以下、６０メッシュパスは粒径２５０μｍ以下、６５メッシュパスは粒径２００μｍ以下、８０メッシュパスは粒径１８０μｍ以下、１００メッシュパスは粒径１５０μｍ以下、１１５メッシュパスは粒径１２０μｍ以下、１５０メッシュパスは粒径１００μｍ以下、２５０メッシュパスは粒径６３μｍ以下とする。以下のメッシュも同様とする。【００８６】
また、発熱組成物は、水分調整状態や余剰水量により、粉体又は粒状発熱組成物（易動水値が０．０１未満）、成形性発熱組成物（易動水値が０．０１〜２０）、シャーベット状発熱組成物（易動水値が２０を超え５０以下）に分類することができる。易動水値により分類された発熱組成物は前記通りである。【００８７】
酸化性ガス接触処理とは発熱組成物の成分を混合した混合物又は発熱組成物を酸化性ガス雰囲気又は酸化ガス吹き込み等により、酸化性ガス（酸素や空気等）と連続的又は断続的に接触させて鉄成分を部分酸化する方法である。酸化程度を決める方法は制限はないが、前記混合物又は発熱組成物の易動水値、酸化性ガスとの接触時間、接触時の発熱温度上昇速度、接触時の発熱温度、接触時の最高発熱温度、接触時の最高発熱温度を過ぎ、降下した所定温度等又はその組み合わせにより、前記混合物又は発熱組成物と酸化性ガスとの接触程度を決め、酸化程度を決める方法が一例として挙げられる。【００８８】
例えば、
１）易動水値が２０以下（例えば０．０１未満、０．０１以上から３０以下）の発熱組成物を撹拌等で流動化させながら空気に暴露し、自己発熱させ、発熱最高温度を超えるまで、所望の時間で、空気を遮断し、室温に戻し、発熱組成物とする。特に、易動水値が０．０１未満の発熱混合物又は発熱組成物を撹拌しながら、空気に暴露し、自己発熱させる酸化性ガス接触処理が好ましい。
２）易動水値が２０を超えると発熱組成物を空気と接触させ、所望の時間で、空気を遮断し、発熱組成物とする。
３）１）乃至２）の何れかで得た発熱組成物に、水又は反応促進剤水溶液を加え、水分調整し、混合し、所望の易動水値としたものを発熱組成物とする。水分調整に加える水又は反応促進剤水溶液の重量は、制限はないが、前記混合物又は発熱組成物を空気に暴露する前即ち自己発熱する前の重量に対して減量した重量又はそれを超える重量に相当する重量が一例として挙げられる。所望により、前記接触処理前及び又は接触処理時に、前記混合物の加温、発熱組成物の加温及び反応容器の加温、保温、冷却等又はその組み合わせにより、混合物及び発熱組成物の温度状態を制御してもよい。これにより発熱立ち上がり性の著しく優れた発熱組成物が得られる。【００８９】
前記酸化性ガスとは気体で酸化性があれば如何なるものでもよいが、酸素ガス、空気、又は窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの不活性ガスと酸素を含むガスとの混合気体が一例として挙げられる。特に、空気が好ましい。【００９０】
酸化性ガスの温度、接触処理温度、接触処理時間は接触処理領域の雰囲気が酸欠にならず、鉄成分の酸化反応が起これば制限はなく、所望により適宜決めればよいが、酸化性ガスの温度は好ましくは０〜２００℃、より好ましくは１０〜１５０℃、更に好ましくは２０〜１００℃、また処理時間は好ましくは１秒〜１０分であり、より好ましくは５秒〜７分であり、更に好ましくは１５秒〜５分である。工程においては処理時間は短い方が好ましい。【００９１】
酸化性ガスの使用量は、酸化性ガスの種類、鉄粉の種類や粒度、水分量、処理温度、処理方法などによって調整をすればよいが、空気を使用した場合を一例として挙げれば、鉄粉２００ｇに対して、１気圧下、１００℃の空気で、空気の量は、好ましくは１〜１０００リットル／分である。他の酸化性ガスの場合、空気の場合を基準として、酸素の濃度により換算すればよい。【００９２】
所望により、酸化性ガス接触処理時に酸性物質や過酸化物を添加してもよい。過酸化物としては、過酸化水素、オゾンが一例として挙げられる。【００９３】
鉄酸化物皮膜とは、鉄の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物等の酸素を含む鉄からなる皮膜である。【００９４】
鉄酸化物皮膜の厚さとは鉄粉の表面についてオージェ電子分光法を用い、深さ方向にＦｅ換算でのスパッタリング速度１１ｎｍ／分でＡｒでスパッタリングした場合に、０のピーク強度（Ｉｏ）とＦｅのピーク強度（Ｉｉ）の比（Ｉｏ／Ｉｉ）が０．０５以上となる部分をいう。したがって、本発明の鉄の酸素含有皮膜の厚さは、鉄粉表面から（Ｉｏ／Ｉｉ）が０．０５となる深さまでのＦｅ換算での距離である。前記オージェ電子分光法の測定条件は、スパッタリング時間：１５分間、スパッタリング速度：１１ｎｍ／分（Ｆｅ換算）である。スパッタリング時間の経過とともにＩｏが減少し、Ｉｉが増加する。鉄粉表面から（Ｉｏ／Ｉｉ）が０．０５となる深さまでのスパッタリング時間を厚さに換算することにより、鉄酸化物皮膜の厚さを算出することができる。【００９５】
ウスタイト量とは、Ｘ線解析装置を用い、鉄（αＦｅ）の１１０面のピークの積分強度とＦｅＯ（ウスタイト）の２２０面のピークの積分強度から次式により％表示で表したものである。
ウスタイト量（％）＝１００×ＫＦｅＯ／ＫαＦｅ
ＫＦｅＯ：ＦｅＯ（ウスタイト）の２２０面のピークの積分強度
ＫαＦｅ：鉄（αＦｅ）の１１０面のピークの積分強度
ウスタイト量は通常は２〜５０重量％であり、好ましくは５．０１〜５０重量％であり、より好ましくは５．０１〜４０重量％であり、更に好ましくは６〜４０重量％であり、更に好ましくは７〜３０重量％であり、更に好ましくは７〜２５重量％である。５０重量％を超えても発熱立ち上がり性はよいが、発熱持続時間が短くなる。２重量％未満であると発熱立ち上がり性が鈍くなる。【００９６】
活性鉄粉とは酸素と鉄の存在する領域を有し、オージェ電子分光法で、その領域の厚みが３ｎｍ以上あり、且つ、酸素が存在せず、鉄が存在する領域を有する鉄粉である。又は、ウスタイトの含有量が、鉄とのＸ線ピーク強度比で、２〜５０重量％の鉄粉である。また、活性鉄粉が鉄粉及びその他の必須成分（炭素成分、反応促進剤、水）の少なくとも何れかを含む混合物を使用して作成された場合は、作成後の混合物から磁石等により鉄粉を分離し、それを試料としてオージェ電子分光法により測定し、酸素と鉄の存在する領域を有し、その領域の厚みが３ｎｍ以上あり、且つ、少なくとも酸素と鉄の存在する領域を有する鉄粉の中心部領域及び鉄酸化物皮膜の下の領域から選ばれた少なくとも１領域において酸素を含まない鉄成分の領域を有する場合、前記鉄粉は活性鉄粉であるとする。又はＸ線解析装置を用い、ウスタイト量を求め、その量が、鉄とのＸ線ピーク強度比で、２〜５０重量％以上あれば前記鉄粉は活性鉄粉であるとする。【００９７】
発熱混合物とは、鉄粉、炭素成分、反応促進剤及び水を必須成分とし、含水量が１〜３０重量％で、易動水値が０．０１未満の反応混合物を、０℃以上の環境下、酸化性ガス接触処理し、１０分以内に反応混合物の温度上昇分を１℃以上にしたものである。酸化性ガス接触処理により、反応混合物に何らかの特性に変化を起こさせればよく、必ずしも鉄粉が酸化されている必要はないが、酸化されている方が好ましい。その場合、鉄粉は活性鉄粉になっていることが好ましい。【００９８】
活性発熱組成物とは下記の１〜３の何れかに該当する発熱組成物である。
１．鉄粉、炭素成分、反応促進剤、水を必須成分とした反応混合物を酸化性ガスと接触処理したもの、又は、その酸化性ガスと接触処理済み混合物を水又は反応促進剤水溶液を加え、水分調整をしたもの、
２．鉄粉、炭素成分、反応促進剤、水を必須成分とし、含水量が１〜３０重量％で、易動水値が０．０１未満の反応混合物を、０℃以上の環境下、酸化性ガスと接触処理し、１０分以内に反応混合物の温度上昇分を１℃以上にしたもの、又は、その酸化性ガスと接触処理済み混合物を水又は反応促進剤水溶液を加え、水分調整をしたもの、
３．鉄粉、炭素成分、反応促進剤、水を必須成分とし、鉄粉に活性鉄粉を２０〜１００％含有する鉄粉を使用してもの、である。【００９９】
成形性発熱組成物とは鉄粉、炭素成分、反応促進剤、水を必須成分として含有し、凝集助剤、凝集化剤、集塊補助剤、乾燥バインダー、乾燥結合剤、乾燥結合材、粘着性素材、増粘剤、賦形剤、アルコール、架橋剤及び可塑剤を含有せず、易動水値０．０１〜２０とする余剰水を有し、連結物質である余剰水による成形性を持ち、且つ発熱組成物中の水分がバリア層として機能せず、空気と接触して発熱反応を起こす発熱組成物である。【０１００】
ミシン目とは区分け部の曲げ性を上げるために断続的に切断されたものや手切れが可能なほどに断続的に切断されたものである。その程度には制限はなく、所望により決める。このミシン目はすべての区分け部に設けてもよいし、部分的に設けてもよい。形状は制限はなく、円形、楕円形、矩形、正方形、切れ目（線状）等が一例として挙げられる。例えば、手切れ可能なほどに断続的に切断されたミシン目は口径φ１０〜１２００μｍの円形の穴が一例として挙げられる。穴の口径は、より好ましくはφ２０〜５００μｍである。穴の口径がφ２０μｍ以下になるにつれ、フィルムの切断強度上昇による手切れ性の悪化を招いたり、破れや切断面のホツレを生じやすくなる傾向が見られ、φ１０μｍ未満では特にその傾向が著しいので好ましくない。また、穴の口径がφ５００μｍ以上になるにつれ、切断強度低下による破れなどの形状破壊を招いたり、製造時の作業性やライン適性の低下、染み出しや揮発蒸散による安定性の低下を招く傾向が見られ、φ１２００μｍを超えると特にその傾向が著しいので好ましくない。
上記穴は縦横それぞれ整列した位置にあることが好ましい。また、縦横それぞれ隣り合う穴の外周の最短間の間隔は、好ましくは１０〜２０００μｍであり、より好ましくは１０〜１５００μｍであり、更に好ましくは２０〜１０００μｍであり、更に好ましくは２０〜５００μｍであり、更に好ましくは２０〜２００μｍである。１０μｍ未満では、切断強度低下による破れなどの形状破壊を招いたり、製造時の作業性やライン適性の低下が見られるので好ましくない。また、２０００μｍを超えると、フィルムの切断強度上昇による手切れ性悪化を招いたり、破れや切断面のホツレを生じやすくなる傾向が見られるので好ましくない。即ち、加工した孔の口径と縦横それぞれ隣り合う穴の外周の最短間の間隔のバランスにより、手切れ性が著しく向上されるものである。
前記穴が切れ目でもよく、その長さは孔の口径に相当する長さであり、縦横それぞれ隣り合う切れ目の端部の最短間の間隔は縦横それぞれ隣り合う穴の外周の最短間の間隔に相当する。
例えば、口径φ１０〜２０００μｍの穴は１０〜２０００μｍの長さであり、縦横それぞれ隣り合う穴の外周の最短間の間隔１０〜２０００μｍは、縦横それぞれ隣り合う切れ目の端部の最短間の間隔１０〜２０００μｍに相当する。【０１０１】
固定手段としては、関節周囲部用温熱包装体や発熱部を有するものを所要部に固定できる固定能力を有するものであれば制限はない。
前記固定手段として一般的に採用されている、粘着剤層、鍵ホック、ホックボタン、ベルクロ等の面ファスナー、マグネット、バンド、ひも等及びそれらを組み合わせたものを任意に使用できる。
尚、バンドの場合、面ファスナーと粘着剤層との組み合わせで調整用固定手段を更に構成しても構わない。
ここで、面ファスナーとは、マジックテープ（登録商標）、マジックファスナー（登録商標）、ベルクロファスナー、フックアンドループテープ等の商品名で知られているもので、雌ファスナーであるループと前記雌ファスナー締結し得る雄ファスナーであるフックとの組み合わせで締結機能を有するものである。前記ループ機能を有するものとして、不織布や、毛羽立ち、わなを有する糸の織布等あるが、バンドを形成する芯材の表面にこれらループ機能（雌ファスナー機能）を有するものを被覆してもよいが、これ自体でバンドを構成してもよい。雄ファスナー部材であるフック部材は特に制限はないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂やポリアミド、ポリエステル等から形成されたものが一例として挙げられる。フックの形状は特に限定されるものではないが、断面がＩ字型、逆Ｌ字型、逆Ｊ字型、いわゆるきのこ型等の形状のフックがループに引っかかり易く、かつ肌に極度の刺激感を与えない点で好ましい。尚、フックがファスニングテープの全面積に粘着されていてもよく、更にテープ基体を省略してフックのみで、ファスニングテープとして使用してもよい。
前記粘着剤層は、保水剤、吸水性ポリマー、ｐＨ調整剤、界面活性剤、有機ケイ素化合物、疎水性高分子化合物、焦電物質、酸化防止剤、骨材、繊維状物、保湿剤、機能性物質又はこれらの混合物からなる付加的な成分から選ばれた少なくとも１種を含有してもよい。
本発明の粘着剤は、非親水性粘着剤、混合粘着剤、親水性粘着剤（ジェル等）に分類される。
前記粘着剤層を構成する粘着剤としては、皮膚や衣服に付着するに必要な粘着力を有するものであれば、制限はなく、溶剤系、水性系、エマルジョン型、ホットメルト型、反応性、感圧系、或いは、非親水性粘着剤、親水性粘着剤などの各種形態が用いられる。
前記粘着剤層は、前記非親水性粘着剤から構成される非親水性粘着剤１層と前記非親水性粘着剤から構成される非親水性粘着剤層とがある。
前記非親水性粘着剤層が吸水性ポリマーや保水剤を含有して吸水性を改良したものは非親水性粘着剤層として扱う。
前記親水性粘着剤層と基材又は被覆材との間にホットメルト系の粘着剤を設けてもよい。
また、前記親水性粘着剤を関節周囲部用温熱包装体に設ける場合制限はなく、関節周囲部用温熱包装体のシール処理後に親水性粘着剤層を関節周囲部用温熱包装体に設けてもよい。
また、粘着剤層としては、通気性を有するものであっても、通気性を有しないものであってもよい。用途に応じて適宜選択をすればよい。通気性としては、全体として通気性があればよい。例えば、部分的に粘着剤が存在し、部分的に粘着剤の存在しない部分があり、領域全体として通気性がある粘着剤層が一例として挙げられる。
通気性の基材及び／又は被覆材に粘着剤をそのまま層状に積層するにあたり、その通気性を維持する方法としては、例えば、粘着剤を印刷、或いは、転写により、粘着剤層を部分的に積層し、その非積層部を通気部とする方法と、粘着剤を糸状に円を描きながら、一方向に移動させたり、ジグザグに移動させたりするなど適宜二次元方向に運行させ、その糸状の粘着剤の隙間が通気性ないし透湿性を推持させたり、粘着剤を発泡させる方法やメルトブロー方式で形成された層とが一例として挙げられる。
非親水性粘着剤層を構成する粘着剤はアクリル系粘着剤、酢酸ビニル系粘着剤（酢酸ビニル樹脂系エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル樹脂系ホットメルト粘着剤）、ポリビニルアルコール系粘着剤、ポリビニルアセタール系粘着剤、塩化ビニル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、ポリエチレン系粘着剤、セルロース系粘着剤、クロロプレン（ネオプレン）系粘着剤、ニトリルゴム系粘着剤、ポリサルファイド系粘着剤、ブチルゴム系粘着剤、シリコーンゴム系粘着剤、スチレン系粘着剤（例えば、スチレン系ホットメルト粘着剤）、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤等が一例として挙げられる。これらのうち、粘着力が高く、安価で、長期安定性が良く、しかも温熱を与えても粘着力の低下が少ない等の理由より、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤又はホットメルト系高分子物質を含有する粘着剤が望ましい。
前記粘着剤に前記ベースポリマーの他に、所望により、他の成分、例えば、ロジン類、クマロンインデン樹脂、水添石油樹脂、無水マレイン酸変性ロジン、ロジン誘導体類又はＣ５系石油樹脂等の脂環族系石油樹脂に代表される石油樹脂類等の粘着付与剤やテルペンフェノール系樹脂、ロジンフェノール系樹脂、アルキルフェノール系樹脂等のフェノール系粘着付与剤（特にアニリン点が５０℃以下の粘着付与剤）、ヤシ油、ヒマシ油、オリーブ油、ツバキ油、流動パラフィン等の軟化剤、軟化剤、老化防止剤、充填剤、骨材、粘着調整剤、粘着改良剤、着色剤、消泡剤、増粘剤、改質剤等が適宜配合し、ナイロン製衣類や混紡布製衣類への粘着性向上等の性能向上をしてもよい。
前記ホットメルト系の粘着剤としては、粘着性を付与した公知のホットメルト系粘着剤が挙げられ、具体的には、例えば、ＳＩＳ、ＳＢＳ、ＳＥＢＳ又はＳＩＰＳ等のＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体をベースポリマーとするスチレン系粘着剤、塩化ビニル樹脂をベースポリマーとする塩化ビニル系粘着剤、ポリエステルをベースポリマーとするポリエステル系粘着剤、ポリアミドをベースポリマーとするポリアミド系粘着剤、アクリル樹脂をベースポリマーとするアクリル系粘着剤、ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−αオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィンをベースポリマーとするポリオレフィン系粘着剤、１，２−ポリブタジエンをベースポリマーとする１，２−ポリブタジエン系粘着剤又はポリウレタンをベースポリマーとするポリウレタン系粘着剤、或いは、接着性の改善や安定性等を変えたこれらの変性体からなる粘着剤、若しくはこれらの粘着剤の２種以上の混合物が挙げられる。また、発泡させた粘着剤から構成される粘着剤層や粘着剤が架橋されたものから構成される粘着剤層も使用できる。
前記非芳香族系ホットメルト系粘着剤とは、ベースポリマーが芳香族環を含有しないホットメルト系粘着剤であれば、制限はない。オレフィン系ホットメルト系粘着剤やアクリル系ホットメルト系粘着剤等が一例として挙げられる。芳香族環を含有しないベースポリマーである非芳香族系ポリマーとは、オレフィンやジエン等のポリマーやコポリマーが挙げられる。一例としてオレフィン系ポリマーが挙げられる。オレフィン系ポリマーは、エチレン、αオレフィンの重合体又は共重合体である。また、他のモノマーとしてブタジエン、イソプレン等のジエンも加えたものもよい。
αオレフィンとしては、二重結合が末端にあるモノマーであれば制限はなく、プロピレン、ブテン、ヘプテン、ヘキセン、オクテン等が一例として挙げられる。
芳香族系ホットメルト系粘着剤とは、ベースポリマーが芳香族環を含有するホットメルト系粘着剤で、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体に代表されるスチレン系のホットメルト系粘着剤等が一例として挙げられる。
前記Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体において、Ａブロックはスチレン、メチルスチレン等のモノビニル置換芳香族化合物Ａで、非弾性重合体ブロックであり、Ｂブロックはブタジエン、イソプレン等の共役ジエンの弾性重合体ブロックであり、具体的には、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、又はこれらの水添タイプ（ＳＥＢＳ、ＳＩＰＳ）等が挙げられ、また、これらを混合して用いてもよい。
上記非親水性粘着剤層の水分増加による粘着力低下防止対策として上記非親水性粘着剤に更に吸水性ポリマーが配合された粘着剤層も使用できる。
前記親水性粘着剤層を構成する親水性粘着剤としては、親水性ポリマーや水溶性ポリマーを主成分として、粘着性を有し、粘着剤として親水性であれば特に制限はない。
前記親水性粘着剤の構成成分としては、ポリアクリル酸等の親水性ポリマーやポリアクリル酸ナトリウムやポリビニルピロリドン等の水溶性ポリマー、乾燥水酸化アルミニウムやメタケイ酸アルミン酸金属塩等の架橋剤類、グリセリンやプロピレングリコール等の軟化剤類、また、軽質流動パラフィンやポリブテン等の高級炭化水素やミリスチン酸イソプロピル等の一級アルコール脂肪酸エステル、シリコーン油等の含ケイ素化合物、モノグリセリド等の脂肪酸グリセリンエステル、オリーブ油等の植物油等の油性成分、また、パラオキシ安息香酸メチルやパラオキシ安息香酸プロピル等の防腐剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶解剤、カルボキシメチルセルロース等の増粘剤、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油やソルビタン脂肪酸エステル等の界面活性剤、酒石酸等のオキシカルボン酸、軽質無水ケイ酸、吸水性ポリマー、カオリン等の賦形剤、Ｄ−ソルビトール等の保湿剤、エデト酸ナトリウムやパラオキシ安息香酸エステルや酒石酸等の安定化剤、架橋型吸水性ポリマー、ホウ酸等のホウ素化合物、水等が一例として挙げられる。また、これらの任意の組み合わせから構成される。
仮着シール部は、粘着層を介して形成されるが、粘着層を構成する粘着剤は、常温でタックがある高分子組成物で形成された層で、仮着後ヒートシールができれば限定はない。
また、仮着に使用される粘着層を構成する粘着剤は前記粘着剤層の粘着剤が使用できる。非親水性の粘着剤が好ましい。粘着層を構成する粘着剤はヒートシールを構成するヒートシール材と相溶性が良く、粘着剤のベースポリマーの融点はヒートシール材の融点以下が好ましい。特に、ホットメルト系接着剤にはホットメルト系粘着剤が好ましい。また、ヒートシール材がオレフィン系の素材である場合は粘着剤としては、オレフィン系の粘着剤が好ましい一例として挙げられる。
通気調整材を固定する接着層は通常使用されている接着剤や粘着剤から構成される。特に粘着剤は有用であり、前記粘着剤層を構成する粘着剤が使用できる。
また、接着層の設ける方法については通気調整材が固定できれば制限はなく、全面に設けても、部分的や間欠的に設けてもよい。網状、ストライプ状、ドット状、帯状等、各種形状が一例として挙げられる。
また、粘着剤層を親水性粘着剤層にした場合、前記親水性粘着剤層と発熱組成物成形体との間に水分保持力の差がある場合にはその間にある基材等の包材を介して、水分の移動が起こり、双方に取って、不都合が起こる。特に保存中に多く起こる。これを防止するために、これらの間に介在する包材は、透湿度が、少なくとも、リッシー法（Ｌｙｓｓｙ法）による透湿度で、２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましい。これを使用することにより、発熱体を非通気性収納袋である外袋に収納し保存する場合、水分移動が防げる。
粘着剤層に親水性粘着剤層を使用した場合、発熱組成物成形体と親水性粘着剤層との間に設けられた防湿性包装材の透湿度は、発熱性能に影響しない範囲で、水分の移動が防止できれば制限はないが、リッシー法（Ｌｙｓｓｙ法）による透湿度で、通常、２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、好ましくは１．０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、より好ましくは０．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、更に好ましくは０．０１〜０．５ｇ／ｍ２／ｄａｙである。ここで、大気圧下、４０℃、９０％ＲＨという条件下の値である。尚、前記防湿性包装材は基材や被覆材としても使用できるし、単独で基材や被覆材等に積層してもよい。
前記防湿性包材は、発熱組成物成形体と親水性粘着剤層の間の水分移動が防止できれば、制限はないが、金属蒸着フィルム、金属酸化物の蒸着フィルム、金属箔ラミネートフィルム、ＥＶＯＨ（エチレン・ビニルアルコール共重合物、エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物）系フィルム、二軸延伸ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニリデンコートフィルム、ポリ塩化ビニリデンをポリプロピレン等の基材フィルムに塗布してなるポリ塩化ビニリデンコートフィルム、アルミニウム箔等の金属箔、ポリエステルフィルム基材にアルミニウム等の金属を真空蒸着やスパッタリングしてなる非通気性包材、可撓性プラスチック基材の上に、酸化ケイ素、酸化アルミニウムを設けた構造の透明バリア性フィルムを使用した包装用積層体が一例として挙げられる。前記外袋等に使用されている非通気性包材も使用できる。
また、特開平２００２−２００１０８号公報の防湿性包材等の包材も使用でき、この記載内容を本発明に組み入れる。
水含有の親水性粘着剤（ジェル等）を粘着剤層に使用する場合、発熱組成物と前記粘着剤層の水分平衡を調整するために、発熱組成物中の塩化ナトリウム等の反応促進剤や吸水性ポリマー等の水分確保力のある物質の含有量を発熱組成物に対して、１０〜４０重量％の範囲で、好ましくは１５〜４０重量％の範囲で、更に好ましくは１５〜３０重量％の範囲で調整してもよい。
また、透湿性がよく、皮膚への刺激性が低い粘着剤としては、特開平１０−２６５３７３号公報、特開平９−８７１７３号公報等の含水粘着剤（親水性粘着剤、ジェル）や特開平６−１４５０５０号公報、特開平６−１９９６６０号公報に記載されているホットメルト塗工できる粘着剤や特開平１０−２７９４６６号公報や特開平１０−１８２４０８号公報に記載されているゴム系粘着剤も有用であり、本各文献を引用し、全文を本明細書に組み入れる。
前記粘着剤層に含ませる機能性物質としては、機能を有する物質であれば制限はないが、芳香化合物、植物エキス、生薬、香料、スリム化剤、鎮痛剤、血行促進剤、むくみ改善剤、抗菌剤、殺菌剤、防かび剤、消臭剤、脱臭剤、経皮吸収性薬剤、脂肪分解成分、マイナスイオン発生体、遠赤外線放射体、磁気体、湿布剤、化粧料、竹酢液又は木酢液等から選ばれた少なくとも一種を一例として挙げられる。
具体的には、メントール、ベンツアルデヒド等の芳香族化合物、ヨモギエキス等の植物エキス、モグサ等の生薬、ラベンダー、ローズマリー等の香料、アミノフィリン、茶エキス等のスリム化剤、インドメタシン、ｄ１−カンフル等の鎮痛剤、酸性ムコポリサッカライド、カミツレ等の血行促進剤、セイヨウトチンキ、フラボン誘導体等のむくみ改善剤、ホウ酸水、生理的食塩水、アルコール水等の湿布剤、タイソウ抽出液、カフェイン、トナリン等の脂肪分解成分、アロエエキス、ビタミン剤、ホルモン剤、抗ヒスタミン剤、アミノ酸類等の化粧料、石炭酸誘導体、ホウ酸、ヨード剤、逆性石鹸、サリチル酸系の物質、イオウ、抗生物質等の抗菌剤や殺菌剤、或いは、防かび剤が一例として挙げられる。
経皮吸収性薬剤としては、経皮吸収性のものであれば特に限定されるものではないが、コルチコステロイド類、消炎鎮痛剤、高血圧剤、麻酔剤、催眠鎮静剤、精神安定剤、抗菌性物質、抗真菌物質、皮膚刺激剤、炎症抑制剤、抗てんかん剤、鎮痛剤、解熱剤、麻酔剤、殺菌剤、抗微生物抗生物質、ビタミン類、抗ウィルス剤、むくみ改善剤、利尿剤、血圧降下剤、冠血管拡張剤、鎮咳去痰剤、スリム化剤、抗ヒスタミン剤、不整脈用剤、強心剤、副腎皮質ホルモン剤、血行促進剤、局所麻酔剤、脂肪分解成分等及びそれらの混合物が一例として挙げられるが、これらに限定されない。これら薬物は、１種又は必要に応じて２種以上配合されて用いられる。
前記経皮吸収性薬剤の含有量としては、薬効を期待できる範囲であれば特に限定されるものではないが、薬理効果や経済性、更に、粘着力等の観点より、機能性物質の含有量が粘着剤１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２５重量部、更に好ましくは０．５〜１５重量部である。
また、粘着剤層の設ける方法については関節周囲部用温熱包装体が固定できれば制限はなく、全面に設けても、部分的や間欠的に設けてもよい。網状、ストライプ状、ドット状、帯状等、各種形状が一例として挙げられる。【０１０２】
本発明において、実質的に平面状とは、発熱組成物を収納するために予め設けられた収納用のポケット、収納区画、収納区域等の収納用凹部を有しない平らな面をいう。従って、意図的に発熱組成物を収納しない凹凸は存在してもよい。
本発明のポケットとは、発熱組成物を収納するために、予め包材に設けられた収納用ポケットであり、特表２００１−５０７５９３号公報に記載されているようなポケットである。意図的な発熱組成物成形体の収納用でない凹凸はポケットではないので、そのような凹凸が基材にあっても、実質的な平面状の基材とする。
前記収納区画とは、発熱組成物を収納するために、予め包材に設けられた収納用収納区画であり、特許３１６１６０号公報、特表平１１−５０８３１４号公報に記載されているような収納区画である。意図的な発熱組成物成形体の収納用でない凹凸は収納区画ではないので、そのような凹凸が基材にあっても、実質的な平面状の基材とする。
前記収納区域とは、発熱組成物を収納するために、予め包材に設けられた収納用収納区域であり、特許３１６１６０号公報、特表平１１−５０８３１４号公報に記載されているような収納区域である。意図的な発熱組成物成形体の収納用でない凹凸は収納区域ではないので、そのような凹凸が基材にあっても、実質的な平面状の基材とする。【０１０３】
また、易動水値０．０１未満の発熱組成物は、その反応特性や発熱特性に影響しない範囲において、凝集助剤、凝集化剤、集塊補助剤、乾燥バインダー、乾燥結合剤、乾燥結合材、粘着性素材、増粘剤、賦形剤、水溶性高分子をそれぞれ０．０１〜３重量部の範囲内で含有してもよい。
前記凝集助剤とは、特許第３１６１６０５号公報（特表平１１−５０８３１４号公報）に記載されている凝集助剤で、ゼラチン、天然ガム、コーンシロップ等である。
前記凝集化剤とは、特表平２００２−５１４１０４号公報に記載されている凝集化剤で、コーンシロップ、マルチトールシロップ等である。
前記集塊補助剤とは、特表平２００１−５０７５９３号公報に記載されている集塊補助剤で、コーンシロップ等である。
前記乾燥バインダーとは、特表平２００２−５１４１０４号公報に記載されている乾燥バインダーで、微結晶セルロース、マルトデクストリン等又はこれらの混合物である。
前記乾燥結合剤とは、特表平２００１−５０７５９３号公報に記載されている乾燥結合剤で、マルトデクストリン、噴霧された乳糖等である。
前記乾燥結合材とは、特表平１１−５０８３１４号公報に記載されている乾燥結合材で、微晶質セルロース、マルトデクストリン等又はこれらの混合物である。
前記粘着性素材又はバインダーとは、特開平４−２９３９８９号公報に記載されている粘着性素材又はバインダーで、水ガラス、ポリビニールアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等である。
前記増粘剤とは、特開平６−３４３６５８号公報に記載されている増粘剤で、コーンスターチ、馬鈴薯デンプン等である。
前記賦形剤とは、特開平７−１９４６４１号公報に記載されている賦形剤で、α化でんぷん、アルギン酸ナトリウム等である。
前記水溶性高分子とは、粘着剤層での水溶性高分子が使用できる。【０１０４】
非柔軟性とは、対象発熱体のＪＩＳ  Ｂ２４０３に定める曲げ試験を行っても、全く亀裂等が見られず、９０゜に曲げても発熱体が破損することなく、ことである柔軟性と反対のことを意味し、９０゜に曲げた場合、発熱体が破損し、元の形状に復元しないことをいう。【０１０５】
本発明においてヒートシール層を構成するヒートシール材としては、単独素材でもよく、ヒートシール層を有する複合素材でもよく、加熱によって少なくともその一部が接合しうるものであれば制限はない。一例を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンやオレフィン共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−イソブチルアクリレート共重合樹脂などのエチレン−アクリル酸エステル共重合樹脂等のエチレン系ホットメルト樹脂、ポリアミド系ホットメルト樹脂、ブチラール系ホットメルト樹脂、ポリエステル系ホットメルト樹脂、ポリアミド系ホットメルト樹脂、ポリエステル系ホットメルト樹脂、ポリメチルメタクリレート系ホットメルト樹脂、ポリビニルエーテル系ホットメルト樹脂、ポリウレタン系ホットメルト樹脂、ポリカーボネート系ホットメルト樹脂、酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等のホットメルト系樹脂及びそのフィルムやシートが一例として挙げられる。また、ホットメルト系樹脂及びそのフィルムやシートには、種々の酸化防止剤等添加剤を配合したものも使用することができる。特に、低密度ポリエチレン、メタロセン触媒使用のポリエチレンが有用である。【０１０６】
本発明において仮着とは、基材と被覆材との間に発熱組成物成形体を挟持する場合に、粘着剤からなる粘着層を介して、少なくとも基材と被覆材を粘着し、ヒートシールをするまでの間、収納した発熱組成物成形体を保留しておくための弱い感圧接着又は粘着をいう。
また、開着とは、ヒートシール後の仮着シール部において、未ヒートシール部領域の発熱組成物を前記領域に移動させること等により仮着を解くことである。
仮着シール部は、粘着層を介して形成されるが、粘着層を構成する粘着剤は、常温でタックがある高分子組成物で形成された層で、仮着後ヒートシールができれば限定はない。
また、仮着に使用される粘着層を構成する粘着剤としては、前記粘着剤層の粘着剤が使用できるが、非親水性の粘着剤が好ましい。粘着層を構成する粘着剤はヒートシールを構成するヒートシール材と相溶性が良いものが好ましく、粘着剤のベースポリマーの融点はヒートシール材の融点以下が好ましい。特に、ホットメルト系粘着剤が好ましい。また、ヒートシール材がオレフィン系の素材である場合は粘着剤としては、オレフィン系の粘着剤が好ましい一例として挙げられる。
尚、仮着のための粘着層の設けかたには制限はなく、全面に設けても、部分的や間欠的に設けてもよい。網状、ストライプ状、ドット状、帯状等、各種形状が一例として挙げられる。【０１０７】
前記区分発熱部の容積又は質純正発熱組成物圧縮体の体積は、通常、０．０１５〜５００ｃｍ３であり、好ましくは０．０４〜３０ｃｍ３であり、より好ましくは０．１〜３０ｃｍ３であり、更に好ましくは１〜３０ｃｍ３であり、更に好ましくは３〜２０ｃｍ３である。
前記区分発熱部において、発熱組成物収納領域である区分発熱部が発熱組成物成形体で満たされた時に、発熱組成物成形体占有領域である発熱組成物成形体の体積と発熱組成物収納領域である区分発熱部の容積との容積比は通常０．６〜１であり、好ましくは０．７〜１であり、より好ましくは０．８〜１であり、更に好ましくは０．９〜１．０である。
また、前記区分発熱部の間隔である区分け部の幅は区分けができれば制限はないが、通常０．１〜５０ｍｍであり、好ましくは０．３〜５０ｍｍであり、より好ましくは０．３〜５０ｍｍであり、更に好ましくは０．３〜４０ｍｍであり、更に好ましくは０．５〜３０ｍｍであり、更に好ましくは１．０〜２０ｍｍであり、更に好ましくは３〜１０ｍｍである。
また、区分発熱部の容積とは、発熱組成物成形体を収納した区分発熱部の内部容積を意味する。【０１０８】
本発明において、通気調整材とは、区分発熱部と区分け部とからなり、高低差のある発熱部を粘着層等を介して覆い、区分発熱部への通気性を調整するものである。即ち、通気調整材は、前記区分発熱部と区分け部との高低差を利用して、発熱部を通気調整材で覆うことにより、少なくとも区分発熱部の周縁部の一部に仕切られた空間を形成し、外部と区分発熱部との間の通気性を調整し、合わせて保温効果も付与する。
通気調整材の通気性は、少なくとも、区分発熱部の周縁部の一部に空気溜まりや通気調整ができれば制限はないが、発熱組成物成形体を被覆する被覆部である区分発熱部の通気面の通気性より低くすることが好ましい。
また、穿孔等で、通気調整材の局部領域に発熱組成物成形体を被覆する被覆部の通気性よりも通気性の高い領域を設け、他の領域は前記区分発熱部の通気面の通気性より通気性を低く保つようにしてもよい。これにより、空気等の通気路を制御できる。【０１０９】
前記通気調整材と発熱部との固定領域は双方が固定でき、少なくとも区分発熱部の周縁部から空気が出入りできれば制限はないが、
１）発熱部又は発熱体の両端部に固定する、
２）発熱部のほぼ中央部全域に空間部を設け、他の発熱部領域を固定領域とする、
３）各区分発熱部のほぼ頂部と各区分け部のほぼ中央部を固定領域とする、等が一例として挙げられる。【０１１０】
ここで、通気調整材としては、区分発熱部の周辺部に外部と通じる空間部が設けられれば如何なるものでもよいが、プラスチックフィルムを利用した、接着層を有する通気調整材としては、ＰＥ／粘着剤、ＰＰ／粘着剤、ポリエステル／粘着剤、ＰＥ／不織布／通気性粘着剤ＰＥ／不織布／ＰＥ／粘着剤、ＰＥ／ＰＥＴ／Ｍ／ＰＥ／不織布／通気性粘着剤、ＰＥ／ヒートシール材、ＰＥ／不織布／ヒートシール材ＰＥ／不織布／ＰＥ／ヒートシール材、ＰＥ／ポリエステル／Ｍ／ＰＥ／不織布／ヒートシール材等が一例として挙げられる。ここで、Ｍはアルミニウム、銀等の金属や酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム等の半導体や金属の酸化物、酸窒化物、窒化物を示す。また、粘着剤層、ヒートシール剤層等の固定手段の設置部分は制限はなく、一部分又は全面に設けるかは、適宜使い分ければよい。
通気調整材を固定する接着層は、通気調整材が発熱体に固定できれば制限はなく、通常使用されている接着剤や粘着剤から構成される。特に粘着剤は有用であり、前記粘着剤層を構成する粘着剤が使用できる。
また、接着層の設ける方法については通気調整材が固定できれば制限はなく、全面に設けても、部分的や間欠的に設けてもよい。網状、ストライプ状、ドット状、帯状等、各種形状が一例として挙げられる。その厚さについても、特に限定されるものではないが、５〜１０００μｍの範囲、好ましくは１０〜５００μｍの範囲、更に好ましくは１５〜２５０μｍの範囲とする。接着層の厚さが、５μｍ未満になると所要の粘着力が得られない場合があり、一方、１０００μｍを超えると嵩張って使用感が悪くなるだけでなく、経済性が悪くなるので好ましくない。【０１１１】
本発明の発熱体は、各種形状、厚み、温度帯のものが得られるため、通常の身体採暖用の外、関節用、美顔用、目用、痩身用、点滴液加温・保温用、温熱湿布用、薬剤カイロ用、頚部用、腰用、マスク用、手袋用、痔瘻用、或いは、肩痛、筋肉痛、生理痛等の症状緩和用、座布団用、手術中の人体加温・保温用、温熱シート用、蒸散芳香用、腹部用、蒸散殺虫用、癌治療用等の各用途に用いることができる。更に、機械類やペット等への加温・保温用等へ利用できる。【０１１２】
例えば、症状緩和用として使用する場合は、本発明の発熱体を身体の必要部位に直接あてがうか、布等を介して間接的にあてがう。また、手術中の人体加温・保温用として使用する場合は、
１．加温・保温を必要とする身体に発熱体を直接あてがう
２．カバー等に発熱体を固定して身体にかける
３．身体の下側に敷く敷物等に発熱体を固定する
４．予め、発熱体を備える製品としてのカバーや敷物として使用する
等の使用方法が一例として挙げられる。尚、筋肉や骨格等の痛みとは、急性筋肉痛、急性骨格痛、急性関連痛、既往筋肉痛、既往骨格痛、慢性関連痛、膝や肘等の関節痛等が一例として挙げられる。
前記維持時間は制限はないが、好ましくは２０秒〜２４時間であり、より好ましくは１時間〜２４時間であり、更に好ましくは８時間〜２４時間である。
維持温度は、好ましくは３０〜５０℃であり、より好ましくは３２〜５０℃であり、更に好ましくは３２〜４３℃であり、更に好ましくは３２〜４１℃であり、更に好ましくは３２〜３９℃である。【０１１３】
以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】実施例１、比較例１〜３で造られた発熱組成物圧縮体の発熱特性を示すグラフ
【図２】本発明の易動水値測定用濾紙の平面図
【図３】本発明の易動水値測定を説明するための斜視図
【図４】本発明の易動水値測定を説明するための断面図
【図５】本発明の易動水値測を説明するための断面図
【図６】本発明の易動水値測定実施後の濾紙の平面図
【符号の説明】
【０１１５】
１７    押し込み板
１８    平板
１９    非吸収性フィルム（ポリエチレンフィルム等）
２０    中心点から放射状に４５度間隔で８本の線がかかれた濾紙
２１    型板
２２    穴
２３    試料
２４    ステンレス板
２５    水又は溶液の浸みだし先端までの距離
２６    濾紙上の中空円筒状の穴相当位置（円周部）
【実施例】
【０１１６】
（実施例１）
酸化性ガス処理装置として換気扇の羽形状の回転翼を備えたミキサーからなるバッチ式撹拌槽を酸化性ガス接触処理装置として使い、酸化性ガスとして空気を用いた。鉄粉（粒径３００μｍ以下）５９．５重量部、活性炭（粒径３００μｍ以下）５．９５部、吸水性ポリマー（粒径３００μｍ以下）３．５重量部及び１１％食塩水５重量部からなる、易動水値０．０１未満の発熱混合物を酸化性ガス接触処理装置に入れた。次に、２０℃環境下、接触処理装置容器の上部は開放形で、空気中に開放した状態で、撹拌しながら、自己発熱させ、３０秒後に反応混合物の温度上昇分が１０℃になった時点で、前記反応混合物に１１％食塩水を混合し、易動水値８の成形性発熱組成物を得た。次に、前記成形性発熱組成物を厚み３ｍｍ×８０ｍｍ幅×１１０ｍｍ長さの抜き穴を有する抜き穴型を６０μｍ厚さのポリエチレンフィルムからなる基材上に置いて、更に抜き穴に前記発熱組成物を押し込み成形で充填後、高さ１ｍｍの押し込み部付きの圧縮板の押し込み部を抜き穴に合わせて被せ、圧力をかけ、厚さ２ｍｍの湿潤性発熱組成物圧縮体を成形した。圧縮板及び型を外し、基材の上に積層された厚さ２ｍｍの湿潤性発熱組成物圧縮体を得た。前記湿潤性発熱組成物圧縮体は非柔軟性であった。【０１１７】
（比較例１）
実施例１配合で、酸化性ガス接触処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして易動水値８．０の発熱組成物を得た。前記発熱組成物を使用し、実施例１と同様にして、発熱組成物圧縮体を得た。【０１１８】
（比較例２）
酸化性ガス接触処理前の実施例１の配合にグリセリンやリン０．１重量部を加え、更に、１１％食塩水を加え、攪拌混合し、易動水値８．０の発熱組成物を得た。前記発熱組成物を厚み３ｍｍ×８０ｍｍ幅×１１０ｍｍ長さの抜き穴を有する抜き穴型に入れ、高さ３ｍｍの押し込み部付きの圧縮板の押し込み部を抜き穴に合わせて被せ、７５４０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で１０秒間、加圧して発熱組成物圧縮体を作製した。【０１１９】
（比較例３）
グリセリンの変わりにＣＭＣを使用したこと以外は比較例２と同じ配合の発熱組成物を使用し、実施例１と同様にして、発熱組成物圧縮体を得た。【０１２０】
実施例１、比較例１〜３で造られた発熱組成物圧縮体のほぼ中央部の基材下の基材表面にセンサーを貼り付け、発熱圧縮体の立ち上がり発熱試験を行った。測定結果を図１に示す。図１に示すように、実施例１の場合、３分後５０℃になり、１０分後７３℃であった。比較例１の場合、３分が４１℃であり、１０分後４５℃であった。比較例２の場合、３分が３８℃であり、１０分後４３℃であった。比較例３の場合、３分が４０℃であり、１０分後４５℃であった。以上の様に、実用上、実施例１の発熱体が遙かに優れた特性を示すことがわかった。【０１２１】
（実施例２）
酸化性ガス処理装置として換気扇の羽形状の回転翼を備えたミキサーからなるバッチ式撹拌槽を酸化性ガス接触処理装置として使い、酸化性ガスとして空気を用いた。鉄粉（粒径３００μｍ以下）１００重量部、活性炭（粒径３００μｍ以下）５．０部、吸水性ポリマー（粒径３００μｍ以下）３．５重量部、木粉２．０重量部及び１１％食塩水５重量部からなる、易動水値０．０１未満の発熱混合物を接触処理装置容器内に入れた。次に、３０℃環境下、接触処理装置容器の上部は開放形で、空気中に開放した状態で、撹拌しながら、自己発熱させ、最高発熱温度が６７℃で、発熱温度が３５℃になるまで、酸化性ガス接触処理をし、前記酸化性ガス接触処理済み発熱混合物を得た。前記酸化性ガス接触処理済み発熱混合物に１１％食塩水を混合し、易動水値８の成形性発熱組成物を得た。前記成形性発熱組成物を厚み３ｍｍ×８０ｍｍ幅×１１０ｍｍ長さの抜き穴を有する抜き穴型をセパレータ付きアクリル系粘着剤層付き６０μｍ厚さのポリエチレンフィルムからなる基材上に置いて、更に抜き穴に前記発熱組成物を押し込み成形で充填後、高さ１ｍｍの押し込み部付きの圧縮板の押し込み部を抜き穴に合わせて被せ、圧力をかけ、厚さ２ｍｍの湿潤性発熱組成物圧縮体を成形した。圧縮板及び型を外し、基材の上に積層された厚さ２ｍｍの湿潤性発熱組成物圧縮体を得た。前記湿潤性発熱組成物圧縮体は非柔軟性であった。その上に不織布付きのポリエチレン製多孔質フィルムからなる被覆材を被せ、湿潤性発熱組成物圧縮体の周縁部をヒートシールし、シール幅８ｍｍを残し、外周部をカットして、発熱体を得た。次に、非通気性の収納袋である外袋に発熱体を封入した。尚、被覆材の通気性はリッシー法による透湿度で、６００ｇ／ｍ２／２４ｈｒであった。２４時間後に外袋から発熱体を取り出し、身体発熱試験を行ったが、３分で、温かく感じ、快適な温度が１０時間以上継続した。【０１２２】
（実施例３）
酸化性ガス処理装置として換気扇の羽形状の回転翼を備えたミキサーからなるバッチ式撹拌槽を酸化性ガス接触処理装置として使い、酸化性ガスとして空気を用いた。還元鉄粉（粒度３００μｍ以下）１００重量部、活性炭（粒度３００μｍ以下）２５重量部、吸水性ポリマー（粒度３００μｍ以下）３重量部、消石灰０．５重量部、亜硫酸ナトリウム０．７重量部、１１％食塩水５重量部からなる、易動水値０．０１未満の発熱混合物を接触処理装置容器内に入れた。次に、３０℃環境下、接触処理装置容器の上部は開放形で、空気中に開放した状態で、撹拌しながら、自己発熱させ、最高発熱温度が６７℃で、発熱温度が３５℃になるまで、酸化性ガス接触処理をし、前記酸化性ガス接触処理済み発熱混合物を得た。酸化性ガス接触処理済み発熱混合物に１１％食塩水を混合し、易動水値７の成形性発熱組成物を得た。次に、ステンレス板上にポリエチレンフィルムとポリプロピレン製不織布の積層体である基材を不織布側がステンレス板と接するように置き、続いて、直径１０ｍｍｘ高さ３ｍｍの抜き穴がある抜き型を基材のポリエチレンフィルム側上に置き、更に、前記抜き型上に成形性活性発熱組成物を置き、擦り切り板により擦り切りながら、抜き穴へ成形性活性発熱組成物を充填した。次に抜き穴に隙間無く入る高さ１ｍｍの凸部を中央部に有する圧縮板を凸部が抜き穴にはいるように置いた。ステンレス板と圧縮板に挟まれた型の抜き穴に入った成形性活性発熱組成物をロール間に通して圧縮後、型を取り外し、厚み２ｍｍ×直径１０ｍｍの発熱組成物圧縮体を得た。次に、前記発熱組成物圧縮体上にポリエチレン製多孔質フィルムとナイロン製不織布とを積層した通気性被覆材の多孔質フィルム側を発熱組成物圧縮体と接するように被せた後、発熱組成物圧縮体の周縁部を８ｍｍのシール幅でヒートシールすることにより、外寸で直径２８ｍｍの発熱体を得た。その発熱体を外袋に密封収納し、２４時間、室温で放置した。尚、通気性被覆材６の通気性はリッシー法の透湿度で、４００ｇ／ｍ２／２４ｈｒであった。発熱組成物成形体の周辺部に発熱組成物成形体の崩れ片はなく、ヒートシールも確実の行え、シール切れはなかった。２４時間後に外袋から発熱体を取り出し、発熱試験を行ったが、３分で、５５℃に達した。【０１２３】
（実施例４）
実施例２の基材及び被覆材を使用し、実施例４の厚み２ｍｍ×直径１０ｍｍの発熱組成物圧縮体を５ｍｍ間隔で縦５個、横３個を並べ、実施例１と同様にして発熱組成物圧縮体の周縁部をヒートシールし、更に発熱体の外周部をヒートシールし、発熱組成物圧縮体間４ｍｍ、発熱体の外周部８ｍｍのヒートシールされたほぼ矩形の発熱体を得た。その発熱体を外袋に密封収納し、２４時間、室温で放置した。尚、通気性被覆材６の通気性はリッシー法の透湿度で、４００ｇ／ｍ２／２４ｈｒであった。発熱組成物成形体の周辺部に発熱組成物成形体の崩れ片はなく、ヒートシールも確実の行え、シール切れはなかった。２４時間後に外袋から発熱体を取り出し、板気の外側に貼り、腹部に貼り付けた身体発熱試験を行ったが、３分後、温かく感じ、適度の温度が８時間以上継続した。取り扱い性もよく、腹部の曲面にもよく沿い、適合した。【０１２４】
（実施例５）
実施例３の成形性発熱組成物を使用して実施例３と同様にして、厚さ２ｍｍ×直径１０ｍｍの湿潤性発熱組成物圧縮体を得た。ＥＶＡ層とポリプロピレン層からなるシートの円板形に減圧成形された収納区画に湿潤性発熱組成物圧縮体を充填し、更にその上にＥＶＡ層同士が重なるようにして、ＥＶＡ層とポリプロピレン層からなるシートを被せ、これら二枚のシートをヒートシールしてこれらシート間の収納区画に湿潤性発熱組成物圧縮体を封入することによりポケット発熱体を形成した。次に、ＬＤＰＥフィルムを穿孔し、非通気性収納体である外袋に封入した。２４時間後、外袋からポケット発熱体を取り出し、空気中に放置したところ、間もなくポケット発熱体は熱を発生し始めた。前記ポリプロピレン不織布／ＬＤＰＥシートは穿孔されて約１．７ｃｃ／分／５ｃｍ２（２１℃、１気圧）の酸素拡散性透過率が付与された。また、前記ポケット発熱体の高さは約２．１ｍｍ、直径は約１１ｍｍで、湿潤性発熱組成物圧縮体体積：発熱部体積の比は約０．８１であった。このポケット発熱体は複数個不織布等に粘着剤等で固定し、粘着剤層の様な固定手段を設ければ、実施例５の発熱体の様に身体装着具等に使用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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