(57)【要約】  本発明は、導電性ポリマー組成物、および電子デバイスにおけるそれらの使用に関する。これらの組成物は、少なくとも１つの高フッ素化酸ポリマーでドープされた少なくとも１つの導電性ポリマーと、非導電性酸化物ナノ粒子と、少なくとも１つの高沸点有機液体と、少なくとも１つの低沸点有機液体との半水性分散液を含有する。
2012520381.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水を含み、該水の中に
（ａ）少なくとも１つの高フッ素化酸ポリマーでドープされた少なくとも１つの導電性ポリマーと、
（ｂ）非導電性酸化物ナノ粒子と、
（ｃ）少なくとも１つの高沸点溶剤と、
（ｄ）少なくとも１つの低沸点溶剤と
が分散されていることを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記導電性ポリマーが、ポリチオフェン、ポリ（セレノフェン）、ポリ（テルロフェン）、ポリピロール、ポリアニリン、多環式芳香族ポリマー、それらのコポリマー、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記導電性ポリマーが、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリマー縮合多環式複素環式芳香族化合物、それらのコポリマー、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記導電性ポリマーが、非置換ポリアニリン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、非置換ポリピロール、ポリ（４−アミノインドール）、ポリ（７−アミノインドール）、ポリ（チエノ（２，３−ｂ）チオフェン）、ポリ（チエノ（３，２−ｂ）チオフェン）、およびポリ（チエノ（３，４−ｂ）チオフェン）からなる群から選択されることを特徴とする請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記高フッ素化酸ポリマーが少なくとも９０％フッ素化されていることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記高フッ素化酸ポリマーがスルホン酸およびスルホンイミドから選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記高フッ素化酸ポリマーが、パーフルオロ−エーテル−スルホン酸側鎖を有するパーフルオロオレフィンであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記高フッ素化酸ポリマーが、１，１−ジフルオロエチレンと２−（１，１−ジフルオロ−２−（トリフルオロメチル）アリルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸とのコポリマー、およびエチレンと２−（２−（１，２，２−トリフルオロビニルオキシ）−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸とのコポリマーからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記高フッ素化酸ポリマーが、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホン酸）とのコポリマー、およびテトラフルオロエチレンとパーフルオロ（３−オキサ−４−ペンテンスルホン酸）とのコポリマーから選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記非導電性酸化物ナノ粒子が、二酸化ケイ素、二酸化チタン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記高沸点有機液体が、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、低分子量ポリ（エチレングリコール）、Ｎ−メチルピロリドン、およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記低沸点有機液体が、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
酸化物ナノ粒子対ドープされた導電性ポリマーの重量比が１：４より大きく、かつ７：３未満であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記高沸点有機液体が、組成物の総重量を基準にして、４０％〜７０％ｗ／ｗの量で組成物中に一般に存在することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
前記低沸点有機液体が、組成物の総重量を基準にして、５％〜２０％ｗ／ｗの量で組成物中に一般に存在することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
請求項１に記載の組成物の液相堆積によって製造されることを特徴とするフィルム。
【請求項１７】
スロット−ダイコーティングによって製造されることを特徴とする請求項１６に記載のフィルム。
【請求項１８】
水を含み、該水中に
（ａ）少なくとも１つの高フッ素化酸ポリマーでドープされた少なくとも１つの導電性ポリマーと、
（ｂ）非導電性酸化物ナノ粒子と、
（ｃ）少なくとも１つの高沸点溶剤と、
（ｄ）少なくとも１つの低沸点溶剤と
が分散されている組成物から製造された少なくとも１つの層を含むことを特徴とする電子デバイス。
【請求項１９】
アノード、正孔注入層、光活性層、およびカソードを含むことを特徴とする請求項１８に記載のデバイス。
【請求項２０】
前記層が正孔注入層であることを特徴とする請求項１８に記載のデバイス。
【請求項２１】
前記組成物が、水と、該水中に分散された
（ａ）少なくとも１つの高フッ素化酸ポリマーでドープされた少なくとも１つの導電性ポリマーと、
（ｂ）非導電性酸化物ナノ粒子と、
（ｃ）少なくとも１つの高沸点溶剤と、
（ｄ）少なくとも１つの低沸点溶剤と
から本質的になることを特徴とする請求項２０に記載のデバイス。
【請求項２２】
正孔輸送層をさらに含むことを特徴とする請求項２０に記載のデバイス。
【請求項２３】
前記正孔注入層および前記正孔輸送層がスロット−ダイコーティングによって形成されることを特徴とする請求項２２に記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、米国特許法第１１９条（ｅ）項の下、その全体を参照により援用される２００９年３月１２日出願の米国仮特許出願第６１／１５９，６２４号明細書の優先権を主張するものである。
【０００２】
本開示は一般に、コーティング用途向け半水性導電性ポリマー組成物に関する。それはまた、これらの組成物から製造された層を含む電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００３】
電子デバイスは、活性層を含む製品のカテゴリーに定義される。有機電子デバイスは少なくとも１つの有機活性層を有する。そのようなデバイスは、発光ダイオードなどの電気エネルギーを放射線に変換したり、電子的方法を介して信号を検出したり、光電池などの、放射線を電気エネルギーに変換したり、あるいは、１つまたは複数の有機半導体層を含んだりする。
【０００４】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、エレクトロルミネッセンスが可能な有機層を含む有機電子デバイスである。導電性ポリマーを含有するＯＬＥＤは、電極間に追加の層付きで以下の構成を有することができる：
アノード／正孔注入層／ＥＬ材料／カソード
通常、アノードは、たとえば、インジウム／スズ酸化物（ＩＴＯ）などの、ＥＬ材料中に正孔を注入する能力を有するあらゆる材料である。場合により、アノードは、ガラスまたはプラスチックの基体上に支持されている。ＥＬ材料としては、蛍光性化合物、蛍光性およびリン光性の金属錯体、共役ポリマー、ならびにそれらの混合物が挙げられる。通常、カソードは、ＥＬ材料中に電子を注入する能力を有するあらゆる材料（たとえばＣａまたはＢａなど）である。１０-2〜１０-7Ｓ／ｃｍの範囲の低い導電率を有する導電性ポリマーが、ＩＴＯなどの、導電性無機酸化物アノードと直接接触した正孔注入層として一般に使用される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
改善された正孔注入層材料が引き続き必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（ａ）少なくとも１つの高フッ素化酸ポリマーでドープされた少なくとも１つの導電性ポリマーと、
（ｂ）非導電性酸化物ナノ粒子と、
（ｃ）少なくとも１つの高沸点有機液体と、
（ｄ）少なくとも１つの低沸点有機液体と
をその中に分散された水を含む組成物が提供される。
【０００７】
別の実施形態においては、上記組成物から形成されたフィルムが提供される。
【０００８】
別の実施形態においては、上記フィルムを含む少なくとも１つの層を含む電子デバイスが提供される。
【０００９】
本発明は、添付の図において例として、限定されずに説明される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】有機電子デバイスの略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
当業者であれば理解しているであろうように、図面中の物体は、平易かつ明快にするために示されており、必ずしも縮尺通りに描かれているわけではない。たとえば、実施形態を理解しやすいようにするために、図面中の一部の物体の寸法は他の物体よりも誇張されている場合がある。
【００１２】
多数の態様および実施形態が本明細書に説明されるが、これらは単に例示的で非限定的なものである。本明細書を読めば、本発明の範囲から逸脱しない他の態様および実施形態が実現可能であることが、当業者には分かるであろう。
【００１３】
いずれか１つまたは複数の本発明の実施形態のその他の特徴および利点は、以下の詳細な説明から、および特許請求の範囲から明らかとなるであろう。この詳細な説明では、最初に、用語の定義および説明を扱い、続いて、ドープされた導電性ポリマー、非導電性酸化物ナノ粒子、高沸点有機液体、低沸点有機液体、導電性ポリマー組成物の製造、正孔注入層、電子デバイス、最後に、実施例を扱う。
【００１４】
１．本明細書および特許請求の範囲に用いられる用語の定義および説明
以下に説明される実施形態の詳細を扱う前に、一部の用語が定義または説明される。
【００１５】
用語「導体」およびその変形は、電位が実質的に降下することなく層材料、部材、または構造に電流が流れるような電気的性質を有する層材料、部材、または構造を意味することを意図している。この用語は、半導体を含むことを意図している。ある実施形態においては、導体は、少なくとも１０-7Ｓ／ｃｍの導電率を有する層を形成する。
【００１６】
用語「導電性」は、材料に関する場合、カーボンブラックまたは導電性金属粒子を加えなくても、本来または本質的に導電性となることができる材料を意味することを意図している。
【００１７】
用語「ポリマー」は、少なくとも１つの繰り返しモノマー単位を有する材料を意味することを意図している。この用語は、たった１つの種類の、または化学種のモノマー単位を有するホモポリマー、および異なる化学種のモノマー単位から形成されるコポリマーなどの、２つ以上の異なるモノマー単位を有するコポリマーを含む。
【００１８】
用語「酸ポリマー」は、酸性基を有するポリマーを意味する。
【００１９】
用語「酸性基」は、イオン化して水素イオンをブレンステッド塩基に供与することができる基を意味する。
【００２０】
用語「高フッ素化」は、炭素に結合した利用可能な水素の少なくとも７０％がフッ素で置換された化合物を意味する。
【００２１】
用語「完全フッ素化」および「過フッ素化」は同じ意味で用いられ、炭素に結合した利用可能な水素のすべてがフッ素で置換された化合物を意味する。
【００２２】
本発明の組成物は、１つまたは複数の異なる導電性ポリマーと１つまたは複数の異なる高フッ素化酸ポリマーとを含んでもよい。
【００２３】
用語「ドープされた」は、導電性ポリマーに関する場合、導電性ポリマーが導電性ポリマー上の電荷とバランスをとるためのポリマー対イオンを有することを意味することを意図している。
【００２４】
用語「ドープされた導電性ポリマー」は、導電性ポリマーとそれと会合しているポリマー対イオンとを意味することを意図している。
【００２５】
用語「層」は、用語「フィルム」と同じ意味で用いられ、所望の領域を覆うコーティングを意味する。この用語はサイズによって限定されない。この領域は、全体デバイスほどに大きいかもしくは実視覚表示などの特異的な機能領域ほどに小さい、または単一サブピクセルほどに小さいものであることができる。層およびフィルムは、蒸着、液相堆積（連続および不連続技術）、ならびに熱転写などの、あらゆる従来型堆積技術によって形成することができる。
【００２６】
用語「ナノ粒子」は、５０ｎｍ以下の粒度を有する材料を意味する。この粒度は、５０％体積累積分布でのサイズとして測定される。
【００２７】
用語「水性」は、かなりの部分の水を有する液体を意味し、一実施形態においては、それは、少なくとも約４０重量％の水であり；ある実施形態においては、少なくとも約６０重量％の水である。
【００２８】
層、材料、部材、または構造に関して言及される場合、用語「正孔輸送」は、そのような層、材料、部材、または構造が、比較的効率的にかつ少ない電荷損失で、そのような層、材料、部材、または構造の厚さを通過する正電荷の移動を促進することを意味することを意図している。
【００２９】
層、材料、部材または構造に関して言及される場合、用語「電子輸送」は、そのような層、材料、部材または構造の厚さを通過する負電荷の別の層、材料、部材または構造への移動を促進するかまたは容易にするような層、材料、部材または構造を意味する。
【００３０】
用語「有機電子デバイス」は、１つまたは複数の半導体層または材料を含むデバイスを意味することを意図している。有機電子デバイスとしては：（１）電気エネルギーを放射線に変換するデバイス（たとえば、発光ダイオード、発光ダイオードディスプレイ、ダイオードレーザー、または照明パネル）、（２）電子的方法を介して信号を検出するデバイス（たとえば、光検出器、光導電セル、フォトレジスタ、光スイッチ、光トランジスタ、光電管、赤外線（「ＩＲ」）検出器、またはバイオセンサー）、（３）放射線を電気エネルギーに変換するデバイス（たとえば、光起電力デバイスまたは太陽電池）、および（４）１つまたは複数の有機半導体層を含む１つまたは複数の電子部品を含むデバイス（たとえば、トランジスタまたはダイオード）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
本明細書において使用される場合、用語「含んでなる」、「含んでなること」、「含む」、「含むこと」、「有する」、「有すること」、またはそれらの他のあらゆる変形は、非排他的な包含を扱うことを意図している。たとえば、ある一連の要素を含むプロセス、方法、物品、または装置は、それらの要素にのみに必ずしも限定されるわけではなく、そのようなプロセス、方法、物品、または装置に関して明示されず固有のものでもない他の要素を含むことができる。さらに、反対の意味で明記されない限り、「または」は、包含的な「または」を意味するのであって、排他的な「または」を意味するのではない。たとえば、条件ＡまたはＢが満たされるのは、Ａが真であり（または存在し）Ｂが偽である（または存在しない）、Ａが偽であり（または存在せず）Ｂが真である（または存在する）、ならびにＡおよびＢの両方が真である（または存在する）のいずれか１つによってである。
【００３２】
また、本発明の要素および成分を説明するために「ａ」または「ａｎ」も使用されている。これは単に便宜的なものであり、本発明の一般的な意味を提供するために行われている。この記述は、１つまたは少なくとも１つを含むものと読むべきであり、明らかに他の意味となる場合を除けば、単数形は複数形も含んでいる。
【００３３】
元素周期表中の縦列に対応する族の番号は、ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，８１版（２０００−２００１）に見ることができる「新表記法」（Ｎｅｗ  Ｎｏｔａｔｉｏｎ）の規則を使用している。
【００３４】
特に定義しない限り、本明細書において使用されるすべての技術用語および科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されている意味と同じ意味を有する。式中、文字Ｑ、Ｒ、Ｔ、Ｗ、Ｘ、Ｙ、およびＺは本明細書に定義される原子または基を示すために用いられる。すべての他の文字は通常の原子記号を示すために用いられる。元素周期表中の縦列に対応する族の番号は、ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，８１版（２０００）に見ることができるような「新表記法」（Ｎｅｗ  Ｎｏｔａｔｉｏｎ）の規則を使用している。
【００３５】
本明細書に記載されていない程度の、具体的な材料、処理行為、および回路に関する多くの詳細は従来通りであり、それらについては、有機発光ダイオードディスプレイ、光源、光検出器、光電池、および半導体要素の技術分野の教科書およびその他の情報源中に見ることができる。
【００３６】
２．ドープされた導電性ポリマー
本発明の組成物は、１つまたは複数の異なる高フッ素化酸ポリマーでドープされた１つまたは複数の異なる導電性ポリマーを含んでもよい。
【００３７】
ａ．導電性ポリマー
あらゆる導電性ポリマーを新規組成物に使用することができる。ある実施形態においては、導電性ポリマーは、１０-7Ｓ／ｃｍより大きい導電率を有する層を形成する。
【００３８】
新規組成物に好適な導電性ポリマーは、単独で重合させられる場合に、導電性ホモポリマーを形成する少なくとも１つのモノマーから製造される。そのようなモノマーは本明細書では「導電性前駆体モノマー」と呼ばれる。単独で重合させられる場合に導電性ではないホモポリマーを形成するモノマーは「非導電性前駆体モノマー」と呼ばれる。導電性ポリマーはホモポリマーまたはコポリマーであることができる。新規組成物に好適な導電性コポリマーは、２つ以上の導電性前駆体モノマーから、または１つまたは複数の導電性前駆体モノマーと１つまたは複数の非導電性前駆体モノマーとの組み合わせから製造することができる。
【００３９】
ある実施形態においては、導電性ポリマーは、チオフェン類、ピロール類、アニリン類、および多環式芳香族化合物から選択される少なくとも１つの導電性前駆体モノマーから製造される。用語「多環式芳香族化合物」は、２つ以上の芳香環を有する化合物を意味する。これらの環は、１つまたは複数の結合によって連結していてもよく、互いに縮合していてもよい。用語「芳香環」は、複素環式芳香環を含むことを意図している。「多環式複素環式芳香族」化合物は、少なくとも１つの複素環式芳香環を有する。
【００４０】
ある実施形態においては、導電性ポリマーは、チオフェン類、セレノフェン類、テルロフェン類、ピロール類、アニリン類、および多環式芳香族化合物から選択される少なくとも１つの前駆体モノマーから製造される。これらのモノマーから製造されたポリマーは、本明細書において、それぞれ、ポリチオフェン、ポリ（セレノフェン）、ポリ（テルロフェン）、ポリピロール、ポリアニリン、および多環式芳香族ポリマーと呼ばれる。用語「多環式芳香族化合物」は、２つ以上の芳香環を有する化合物を意味する。これらの環は、１つまたは複数の結合によって連結していてもよく、またはそれらは互いに縮合していてもよい。用語「芳香環」は、複素環式芳香環を含むことを意図している。「多環式複素環式芳香族」化合物は、少なくとも１つの複素環式芳香環を有する。ある実施形態においては、多環式芳香族ポリマーはポリ（チエノチオフェン）である。
【００４１】
ある実施形態においては、新規組成物中の導電性ポリマーを形成するために使用を考慮されるモノマーは、以下の式Ｉを含み：
【００４２】
【化１】
2012520381.tif 000003
【００４３】
式中：
Ｑは、Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅからなる群から選択され；
Ｒ1は、それぞれ同じかまたは異なるように独立して選択され、そして、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキチオ（ａｌｋｙｔｈｉｏ）、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択されるか；あるいは両方のＲ1基が一緒になってアルキレン鎖またはアルケニレン鎖を形成して、３、４、５、６、または７員の芳香環または脂環式環を完成させてもよく、その環は場合により、１つまたは複数の二価の窒素原子、セレン原子、テルル原子、硫黄原子または酸素原子を含んでもよい。
【００４４】
本明細書において使用される場合、用語「アルキル」は、脂肪族炭化水素から誘導される基を意味し、非置換の場合も置換されている場合もある線状、分岐、および環状の基を含んでいる。用語「ヘテロアルキル」は、アルキル基中の１つまたは複数の炭素原子が窒素、酸素、硫黄などの別の原子で置き換えられているアルキル基を意味することを意図している。用語「アルキレン」は、２つの結合点を有するアルキル基を意味する。
【００４５】
本明細書において使用される場合、用語「アルケニル」は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する脂肪族炭化水素から誘導される基を意味し、非置換の場合も置換されている場合もある線状、分岐、および環状の基を含んでいる。用語「ヘテロアルケニル」は、アルケニル基中の１つまたは複数の炭素原子が窒素、酸素、硫黄などの別の原子で置き換えられているアルケニル基を意味することを意図している。用語「アルケニレン」は、２つの結合点を有するアルケニル基を意味する。
【００４６】
本明細書において使用される場合、置換基に関する以下の用語は、以下に示す式を意味する：
「アルコール」    −Ｒ3−ＯＨ
「アミド」    −Ｒ3−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ6）Ｒ6
「アミドスルホネート」    −Ｒ3−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ6）Ｒ4−ＳＯ3Ｚ
「ベンジル」    −ＣＨ2−Ｃ6Ｈ5
「カルボキシレート」    −Ｒ3−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｚまたは−Ｒ3−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｚ
「エーテル」    −Ｒ3−（Ｏ−Ｒ5）p−Ｏ−Ｒ5
「エーテルカルボキシレート」    −Ｒ3−Ｏ−Ｒ4−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｚまたは−Ｒ3−Ｏ−Ｒ4−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｚ
「エーテルスルホネート」    −Ｒ3−Ｏ−Ｒ4−ＳＯ3Ｚ
「エステルスルホネート」    −Ｒ3−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ4−ＳＯ3Ｚ
「スルホンイミド」    −Ｒ3−ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ5
「ウレタン」    −Ｒ3−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ6）2
式中、すべての「Ｒ」基はそれぞれ同じかまたは異なるものであり：
Ｒ3は単結合またはアルキレン基であり：
Ｒ4はアルキレン基であり
Ｒ5はアルキル基であり
Ｒ6は水素またはアルキル基であり
ｐは０または１〜２０の整数であり
Ｚは、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｎ（Ｒ5）4、またはＲ5である。
上記基はいずれも、さらに非置換の場合も置換されている場合もあり、いずれの基も、過フッ素化基などのように、１つまたは複数の水素がＦで置換されていてもよい。ある実施形態においては、上記アルキル基およびアルキレン基は１〜２０個の炭素原子を有する。
【００４７】
ある実施形態においては、モノマー中、両方のＲ1が一緒になって−Ｗ−（ＣＹ1Ｙ2）m−Ｗ−を形成し、式中、ｍは２または３であり、ＷはＯ、Ｓ、Ｓｅ、ＰＯ、ＮＲ6であり、Ｙ1は、それぞれ同じかまたは異なるものであり、水素またはフッ素であり、Ｙ2は、それぞれ同じかまたは異なるものであり、水素、ハロゲン、アルキル、アルコール、アミドスルホネート、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択され、ここで、これらのＹ基は部分的にまたは完全にフッ素化されていてもよい。ある実施形態においては、すべてのＹは水素である。ある実施形態においては、このポリマーはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である。ある実施形態においては、少なくとも１つのＹ基は水素ではない。ある実施形態においては、少なくとも１つのＹ基は、少なくとも１つの水素がＦで置換された置換基である。ある実施形態においては、少なくとも１つのＹ基は過フッ素化されている。
【００４８】
ある実施形態においては、モノマーは式Ｉ（ａ）を有し：
【００４９】
【化２】
2012520381.tif 000004
【００５０】
式中：
Ｑは、Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅからなる群から選択され；
Ｒ7は、それぞれ同じかまたは異なるものであり、水素、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルコール、アミドスルホネート、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択され、但し、少なくとも１つのＲ7が水素ではなく、
ｍは２または３である。
【００５１】
式Ｉ（ａ）のある実施形態においては、ｍは２であり、１つのＲ7は、５個を超える炭素原子のアルキル基であり、他のすべてのＲ7は水素である。式Ｉ（ａ）のある実施形態においては、少なくとも１つのＲ7基はフッ素化されている。ある実施形態においては、少なくとも１つのＲ7基は少なくとも１つのフッ素置換基を有する。ある実施形態においては、そのＲ7基は完全フッ素化されている。
【００５２】
式Ｉ（ａ）のある実施形態においては、モノマー上の縮合脂環式環上のＲ7置換基によって、モノマーの水に対する溶解性が改善され、フッ素化酸ポリマーの存在下での重合が促進される。
【００５３】
式Ｉ（ａ）のある実施形態においては、ｍは２であり、１つのＲ7は、スルホン酸−プロピレン−エーテル−メチレンであり、他のすべてのＲ7は水素である。ある実施形態においては、ｍは２であり、１つのＲ7は、プロピル−エーテル−エチレンであり、他のすべてのＲ7は水素である。ある実施形態においては、ｍは２であり、１つのＲ7はメトキシであり、他のすべてのＲ7は水素である。ある実施形態においては、１つのＲ7は、スルホン酸ジフルオロメチレンエステルメチレン（−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＦ2−ＳＯ3Ｈ）であり、他のすべてのＲ7は水素である。
【００５４】
ある実施形態においては、新規組成物中の導電性ポリマーを形成するために使用が考慮されるピロールモノマーは以下の式ＩＩを含む。
【００５５】
【化３】
2012520381.tif 000005
【００５６】
式ＩＩにおいて：
Ｒ1は、それぞれ同じかまたは異なるように独立して選択され、そして、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキチオ（ａｌｋｙｔｈｉｏ）、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、アミドスルホネート、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択されるか；あるいは両方のＲ1基が一緒になってアルキレン鎖またはアルケニレン鎖を形成して、３、４、５、６、または７員の芳香環または脂環式環を完成させてもよく、その環は場合により、１つまたは複数の二価の窒素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、または酸素原子を含んでもよく；
Ｒ2は、それぞれ同じかまたは異なるように独立して選択され、そして、水素、アルキル、アルケニル、アリール、アルカノイル、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される。
【００５７】
ある実施形態においては、Ｒ1は、それぞれ同じかまたは異なるものであり、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、アミドスルホネート、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、ウレタン、エポキシ、シラン、シロキサン、ならびに、１つまたは複数のスルホン酸、カルボン酸、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、またはシロキサン部分で置換されたアルキルから独立して選択される。
【００５８】
ある実施形態においては、Ｒ2は、水素、アルキル、ならびに、１つまたは複数のスルホン酸、カルボン酸、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、またはシロキサン部分で置換されたアルキルから選択される。
【００５９】
ある実施形態においては、上記ピロールモノマーは置換されておらず、Ｒ1およびＲ2の両方が水素である。
【００６０】
ある実施形態においては、両方のＲ1が一緒になって、アルキル、ヘテロアルキル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される基でさらに置換された６員または７員の脂環式環を形成する。これらの基は、モノマーおよび結果として得られるポリマーの溶解性を改善することができる。ある実施形態においては、両方のＲ1が一緒になって、アルキル基でさらに置換された６員または７員の脂環式環を形成する。ある実施形態においては、両方のＲ1が一緒になって、少なくとも１つの炭素原子を有するアルキル基でさらに置換された６員または７員の脂環式環を形成する。
【００６１】
ある実施形態においては、両方のＲ1が一緒になって−Ｏ−（ＣＨＹ）m−Ｏ−を形成し、式中、ｍは２または３であり、Ｙは、それぞれ同じかまたは異なるものであり、水素、アルキル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、アミドスルホネート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される。ある実施形態においては、少なくとも１つのＹ基は水素ではない。ある実施形態においては、少なくとも１つのＹ基は、少なくとも１つの水素がＦで置換された置換基である。ある実施形態においては、少なくとも１つのＹ基は過フッ素化されている。
【００６２】
ある実施形態においては、本発明の組成物中の導電性ポリマーを形成するために使用が考慮されるアニリンモノマーは以下の式ＩＩＩを含む。
【００６３】
【化４】
2012520381.tif 000006
【００６４】
式中：
ａは０または１〜４の整数であり；
ｂは１〜５の整数であり、但しａ＋ｂ＝５であり；
Ｒ1は、それぞれ同じかまたは異なるように独立して選択され、そして、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキチオ（ａｌｋｙｔｈｉｏ）、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択されるか；あるいは両方のＲ1基が一緒になってアルキレン鎖またはアルケニレン鎖を形成して、３、４、５、６、または７員の芳香環または脂環式環を完成させてもよく、その環は場合により、１つまたは複数の二価の窒素原子、硫黄原子、または酸素原子を含んでもよい。
【００６５】
重合すると、このアニリンモノマー単位は、以下に示す式ＩＶ（ａ）または式ＩＶ（ｂ）、あるいは両方の式の組み合わせを有することができる。
【００６６】
【化５】
2012520381.tif 000007
【００６７】
式中、ａ、ｂ、およびＲ1は前出の定義の通りである。
【００６８】
ある実施形態においては、上記アニリンモノマーは置換されておらず、ａ＝０である。
【００６９】
ある実施形態においては、ａは０ではなく、少なくとも１つのＲ1はフッ素化されている。ある実施形態においては、少なくとも１つのＲ1は過フッ素化されている。
【００７０】
ある実施形態においては、新規組成物中の導電性ポリマーを形成するために使用が考慮される縮合多環式複素環式芳香族モノマーは、２つ以上の縮合芳香環を有し、その環の少なくとも１つが複素環式芳香族である。ある実施形態においては、この縮合多環式複素環式芳香族モノマーは式Ｖを有し：
【００７１】
【化６】
2012520381.tif 000008
【００７２】
式中：
Ｑは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＮＲ6であり；
Ｒ6は、水素またはアルキルであり；
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、およびＲ11は、それぞれ同じかまたは異なるように独立して選択され、そして、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキチオ（ａｌｋｙｔｈｉｏ）、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、ニトリル、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択され；
Ｒ8とＲ9、Ｒ9とＲ10、およびＲ10とＲ11、のうち少なくとも１つがアルケニレン鎖を形成して５または６員の芳香環を完成させ、その環は、場合により１つまたは複数の二価の窒素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、または酸素原子を含むことができる。
【００７３】
ある実施形態においては、上記縮合多環式複素環式芳香族モノマーは、式Ｖ（ａ）、Ｖ（ｂ）、Ｖ（ｃ）、Ｖ（ｄ）、Ｖ（ｅ）、Ｖ（ｆ）、Ｖ（ｇ）、Ｖ（ｈ）、Ｖ（ｉ）、Ｖ（ｊ）、およびＶ（ｋ）からなる群から選択される式を有し：
【００７４】
【化７】
2012520381.tif 000009
【００７５】
【化８】
2012520381.tif 000010
【００７６】
式中：
Ｑは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＮＨであり；
Ｔは、それぞれ同じかまたは異なるものであり、Ｓ、ＮＲ6、Ｏ、ＳｉＲ62、Ｓｅ、Ｔｅ、およびＰＲ6から選択され；
ＹはＮであり；
Ｒ6は、水素またはアルキルである。
上記縮合多環式複素環式芳香族モノマーは、アルキル、ヘテロアルキル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される基でさらに置換されていてもよい。ある実施形態においては、これらの置換基はフッ素化されている。ある実施形態においては、これらの置換基は完全フッ素化されている。
【００７７】
ある実施形態においては、上記縮合多環式複素環式芳香族モノマーはチエノ（チオフェン）である。このような化合物は、たとえば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３４，５７４６−５７４７（２００１）；およびＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３５，７２８１−７２８６（２００２）において説明されている。ある実施形態においては、このチエノ（チオフェン）は、チエノ（２，３−ｂ）チオフェン、チエノ（３，２−ｂ）チオフェン、およびチエノ（３，４−ｂ）チオフェンから選択される。ある実施形態においては、チエノ（チオフェン）モノマーは、アルキル、ヘテロアルキル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される少なくとも１つの基でさらに置換されている。ある実施形態においては、これらの置換基はフッ素化されている。ある実施形態においては、これらの置換基は完全フッ素化されている。
【００７８】
ある実施形態においては、本発明の組成物中のポリマーを形成するために使用が考慮される多環式複素環式芳香族モノマーは式ＶＩを含み：
【００７９】
【化９】
2012520381.tif 000011
【００８０】
式中：
Ｑは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＮＲ6であり；
Ｔは、Ｓ、ＮＲ6、Ｏ、ＳｉＲ62、Ｓｅ、Ｔｅ、およびＰＲ6から選択され；
Ｅは、アルケニレン、アリーレン、およびヘテロアリーレンから選択され；
Ｒ６は、水素またはアルキルであり；
Ｒ12は、それぞれ同じかまたは異なるものであり、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキチオ（ａｌｋｙｔｈｉｏ）、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、ニトリル、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択されるか；あるいは両方のＲ12基が一緒になってアルキレン鎖またはアルケニレン鎖を形成して、３、４、５、６、または７員の芳香環または脂環式環を完成させてもよく、その環は場合により１つまたは複数の二価の窒素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、または酸素原子を含んでもよい。
【００８１】
ある実施形態においては、本発明の導電性ポリマーは、前駆体モノマーと少なくとも１つの第２のモノマーとのコポリマーである。コポリマーに望まれる性質に悪影響を及ぼさないのであれば、あらゆる種類の第２のモノマーを使用することができる。ある実施形態においては、第２のモノマーは、モノマー単位の総数を基準にして、ポリマーの５０％以下を構成する。ある実施形態においては、第２のモノマーは、モノマー単位の総数を基準にして、３０％以下を構成する。ある実施形態においては、第２のモノマーは、モノマー単位の総数を基準にして、１０％以下を構成する。
【００８２】
第２のモノマーの代表的な種類としては、アルケニル、アルキニル、アリーレン、およびヘテロアリーレンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。第２のモノマーの例としては、限定するものではないが、フルオレン、オキサジアゾール、チアジアゾール、ベンゾチアジアゾール、フェニレンビニレン、フェニレンエチニレン、ピリジン、ジアジン類、およびトリアジン類が挙げられ、これらすべてがさらに置換されていてもよい。
【００８３】
ある実施形態においては、本発明のコポリマーは、最初に構造Ａ−Ｂ−Ｃを有する中間前駆体モノマーを形成することによって製造され、式中、ＡおよびＣは、同じかまたは異なっていてもよい前駆体モノマーを表し、Ｂは第２のモノマーを表す。このＡ−Ｂ−Ｃ中間前駆体モノマーは、ヤマモト（Ｙａｍａｍｏｔｏ）、スティル（Ｓｔｉｌｌｅ）、グリニャール（Ｇｒｉｇｎａｒｄ）メタセシス、スズキ（Ｓｕｚｕｋｉ）、およびネギシ（Ｎｅｇｉｓｈｉ）カップリングなどの標準的な合成有機技術を使用して調製することができる。次に、この中間前駆体モノマー単独で酸化重合させる、または１つまたは複数の別の前駆体モノマーとともに酸化重合させることによって、本発明のコポリマーが形成される。
【００８４】
ある実施形態においては、導電性ポリマーは、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリマー縮合多環式複素環式芳香族化合物、そのコポリマー、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００８５】
ある実施形態においては、本導電性ポリマーは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、非置換ポリピロール、ポリ（チエノ（２，３−ｂ）チオフェン）、ポリ（４−アミノインドール）、ポリ（７−アミノインドール）、ポリ（チエノ（３，２−ｂ）チオフェン）、およびポリ（チエノ（３，４−ｂ）チオフェン）からなる群から選択される。
【００８６】
ｂ．高フッ素化酸ポリマー
高フッ素化酸ポリマー（「ＨＦＡＰ」）は、高フッ素化されている、そして酸性プロトンを持った酸性基を有するあらゆるポリマーであることができる。酸性基は、イオン化可能なプロトンを供給する。ある実施形態においては、酸性プロトンは３未満のｐＫａを有する。ある実施形態においては、酸性プロトンは０未満のｐＫａを有する。ある実施形態においては、酸性プロトンは−５未満のｐＫａを有する。酸性基は、ポリマー主鎖に直接結合していてもよいし、ポリマー主鎖上の側鎖に結合していてもよい。酸性基の例としては、カルボン酸基、スルホン酸基、スルホンイミド基、リン酸基、ホスホン酸基、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。酸性基はすべてが同じものである場合もあるし、ポリマーが２種類以上の酸性基を有することもできる。ある実施形態においては、酸性基は、スルホン酸基、スルホンアミド基、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００８７】
ある実施形態においては、本発明のＨＦＡＰは少なくとも８０％フッ素化されており；ある実施形態においては、少なくとも９０％フッ素化されており；ある実施形態においては、少なくとも９５％フッ素化されており；ある実施形態においては、完全フッ素化されている。
【００８８】
ある実施形態においては、ＨＦＡＰは水溶性である。ある実施形態においては、ＨＦＡＰは水に分散性である。ある実施形態においては、ＨＦＡＰは有機溶剤でぬらすことができる。用語「有機溶剤でぬらすことができる」は、フィルムに成形された場合に、有機溶剤と６０°以下の接触角を有する材料を意味する。ある実施形態においては、ぬらすことができる材料は、５５°以下の接触角でフェニルヘキサンによってぬらすことができるフィルムを形成する。接触角の測定方法は周知である。ある実施形態においては、ぬらすことができる材料は、単独ではぬらすことができないが、選択的な添加剤でそれをぬらすようにすることができるポリマー酸から製造することができる。
【００８９】
好適なポリマー主鎖の例としては、すべてが高フッ素化されている；ある実施形態においては完全フッ素化されている、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド、ポリアクリルアミド、ポリスチレン、およびそれらのコポリマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９０】
一実施形態においては、酸性基は、スルホン酸基またはスルホンイミド基である。スルホンイミド基は次式を有し：
−ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ
式中、Ｒはアルキル基である。
【００９１】
一実施形態においては、酸性基はフッ素化側鎖上にある。一実施形態においては、フッ素化側鎖は、アルキル基、アルコキシ基、アミド基、エーテル基、およびそれらの組み合わせから選択され、そのすべては完全にフッ素化されている。
【００９２】
一実施形態においては、ＨＦＡＰは、ペンダント高フッ素化アルキルスルホネート、高フッ素化エーテルスルホネート、高フッ素化エステルスルホネート、または高フッ素化エーテルスルホンイミド基を持った、高フッ素化オレフィン主鎖を有する。一実施形態においては、ＨＦＡＰは、パーフルオロ−エーテル−スルホン酸側鎖を有するパーフルオロオレフィンである。一実施形態においては、このポリマーは、１，１−ジフルオロエチレンと２−（１，１−ジフルオロ−２−（トリフルオロメチル）アリルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸とのコポリマーである。一実施形態においては、このポリマーは、エチレンと２−（２−（１，２，２−トリフルオロビニルオキシ）−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸とのコポリマーである。これらのコポリマーは、相当するスルホニルフロオリドポリマーとして製造することができ、次にスルホン酸形態に変換することができる。
【００９３】
一実施形態においては、ＨＦＡＰは、フッ素化されたおよび部分スルホン化されたポリ（アリーレンエーテルスルホン）のホモポリマーまたはコポリマーである。このコポリマーはブロックコポリマーであることができる。
【００９４】
一実施形態においては、ＨＦＡＰは、式ＩＸを有するスルホンイミドポリマーであり：
【００９５】
【化１０】
2012520381.tif 000012
【００９６】
式中：
Ｒfは、１つまたは複数のエーテル酸素で置換されていてもよい、高フッ素化アルキレン、高フッ素化ヘテロアルキレン、高フッ素化アリーレン、および高フッ素化ヘテロアリーレンから選択され；
ｎは少なくとも４である。
【００９７】
式ＩＸの一実施形態においては、Ｒfはパーフルオロアルキル基である。一実施形態においては、Ｒfはパーフルオロブチル基である。一実施形態においては、Ｒfはエーテル酸素を含有する。一実施形態においては、ｎは１０より大きい。
【００９８】
一実施形態においては、ＨＦＡＰは、高フッ素化ポリマー主鎖と式Ｘを有する側鎖とを含み：
【００９９】
【化１１】
2012520381.tif 000013
【０１００】
式中：
Ｒ15は、高フッ素化アルキレン基または高フッ素化ヘテロアルキレン基であり；
Ｒ16は、高フッ素化アルキル基または高フッ素化アリール基であり；
ａは０または１〜４の整数である。
【０１０１】
一実施形態においては、ＨＦＡＰは式ＸＩを有し：
【０１０２】
【化１２】
2012520381.tif 000014
【０１０３】
式中：
Ｒ16は、高フッ素化アルキル基または高フッ素化アリール基であり；
ｃは独立して０または１〜３の整数であり；
ｎは少なくとも４である。
【０１０４】
ＨＦＡＰの合成は、たとえば、Ａ．Ｆｅｉｒｉｎｇら、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２０００、１０５、１２９−１３５；Ａ．Ｆｅｉｒｉｎｇら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０００、３３、９２６２−９２７１；Ｄ．Ｄ．Ｄｅｓｍａｒｔｅａｕ、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．１９９５、７２、２０３−２０８；Ａ．Ｊ．Ａｐｐｌｅｂｙら．、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９３、１４０（１）、１０９−１１１；およびＤｅｓｍａｒｔｅａｕ、米国特許第５，４６３，００５号明細書に記載されてきた。
【０１０５】
一実施形態においては、ＨＦＡＰはまた、少なくとも１つの高フッ素化エチレン系不飽和化合物から誘導される繰り返し単位を含む。パーフルオロオレフィンは２〜２０個の炭素原子を含む。代表的なパーフルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ−（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）tＣＦ＝ＣＦ2、（式中、ｔは１または２である）、およびＲf”ＯＣＦ＝ＣＦ2（式中、Ｒf”は、１〜約１０個の炭素原子の飽和パーフルオロアルキル基である）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。一実施形態においては、コモノマーはテトラフルオロエチレンである。
【０１０６】
一実施形態においては、本発明のＨＦＡＰはコロイド形成性ポリマー酸である。本明細書において使用される場合、用語「コロイド形成性」は、水に対して不溶性であり、水性媒体中に分散させた場合にコロイドを形成する材料を意味する。コロイド形成性ポリマー酸は、通常、約１０，０００〜約４，０００，０００の範囲内の分子量を有する。一実施形態においては、このポリマー酸は約１００，０００〜約２，０００，０００の分子量を有する。コロイドの粒度は、通常２ナノメートル（ｎｍ）〜約１４０ｎｍの範囲内である。一実施形態においては、このコロイドは２ｎｍ〜約３０ｎｍの粒度を有する。酸性プロトンを有するあらゆる高フッ素化コロイド形成性ポリマー材料を使用することができる。本明細書で上に記載されるポリマーの幾つかは、非酸の形態で、たとえば、塩、エステル、またはスルホニルフルオリドの形態で形成することができる。それらは、以下に記載される導電性組成物の製造のために酸の形態に変換される。
【０１０７】
ある実施形態においては、ＨＦＡＰは、高フッ素化炭素主鎖と式
−（Ｏ−ＣＦ2ＣＦＲf3）a−Ｏ−ＣＦ2ＣＦＲf4ＳＯ3Ｅ5
で表される側鎖とを含み、
式中、Ｒf3およびＲf4は独立して、Ｆ、Ｃｌまたは１〜１０個の炭素原子を有する高フッ素化アルキル基から選択され、ａ＝０、１または２である。ある場合においてはＥ5は、Ｌｉ、Ｎａ、またはＫなどの陽イオンであることができ、酸形態に変換することができる。
【０１０８】
ある実施形態においては、ＨＦＡＰは、米国特許第３，２８２，８７５号明細書にならびに同第４，３５８，５４５号明細書および同第４，９４０，５２５号明細書に開示されているポリマーであることができる。ある実施形態においては、ＨＦＡＰは、パーフルオロカーボン主鎖と式
−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｅ5
で表される側鎖とを含み、
式中、Ｅ5は上に定義された通りである。この種類のＨＦＡＰは、米国特許第３，２８２，８７５号明細書に開示されており、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と過フッ素化ビニルエーテルＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、パーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンフルホニルフルオリド）（ＰＤＭＯＦ）との共重合、続いて、スルホニルフルオリド基の加水分解によるスルホネート基への変換によって製造し、必要に応じてイオン交換してそれらを望ましいイオン形態に変換することができる。米国特許第４，３５８，５４５号明細書および同第４，９４０，５２５号明細書に開示されている種類のポリマーの例は、側鎖−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｅ5を有し、式中、Ｅ5は上に定義された通りである。このポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と過フッ素化ビニルエーテルＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、パーフルオロ（３−オキサ−４−ペンテンスルホニルフルオリド）（ＰＯＰＦ）との共重合、続いて加水分解および必要に応じてさらなるイオン交換によって製造することができる。
【０１０９】
ＨＦＡＰの一種類は、本件特許出願人から、水性Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）分散液として市販されている。
【０１１０】
ｃ．ドープされた導電性ポリマーの製造
ドープされた導電性ポリマーは、水性媒体中でＨＦＡＰ（または複数のＨＦＡＰ）の存在下での前駆体モノマー（または複数のモノマー）の酸化重合によって形成される。この重合は、米国特許出願公開第２００４／０１０２５７７号明細書、同第２００４／０１２７６３７号明細書、および同第２００５／０２０５８６０号明細書に記載されている。
【０１１１】
４．非導電性酸化物ナノ粒子
酸化物ナノ粒子は非導電性であり、５０ｎｍ以下の粒度を有する。ある実施形態においては、粒度は２０ｎｍ以下であり；ある実施形態においては、１０ｎｍ以下であり；ある実施形態においては、５ｎｍ以下である。
【０１１２】
この酸化物は、単一の酸化物か２つ以上の酸化物の混合物かのどちらかであることができる。ナノ粒子の形状は、たとえば、球状、細長い、鎖状、針状、コア−シェルナノ粒子、またはそれらの組み合わせであることができる。
【０１１３】
非導電性酸化物の例としては、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、三酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化サマリウム、酸化イットリウム、酸化セシウム、酸化第二銅、酸化第二スズ、酸化アンチモン、酸化タンタルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ある実施形態においては、非導電性酸化物ナノ粒子は、二酸化ケイ素、二酸化チタン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【０１１４】
酸化物ナノ粒子は、選択された酸化物、および多成分酸化物の蒸着によって、または無機化合物、たとえば四塩化ケイ素の気相加水分解によって製造することができる。それはまた、加水分解性金属化合物、特に様々な元素のアルコキシドを使用して加水分解および重縮合のどちらかによって反応させて多成分および多次元網状構造酸化物を形成するゾル−ゲル化学によって製造することができる。
【０１１５】
４．高沸点有機液体
用語「高沸点有機液体」は、室温で液体であり、そして１６０℃より高い沸点を有する有機化合物を意味する。ある実施形態においては、沸点は１７０℃より高く；ある実施形態においては、１８０℃より高い。高沸点有機液体は、水に可溶であるか、水と混和性であるか、または水に分散できる。高沸点有機液体の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、低分子量ポリ（エチレングリコール）、Ｎ−メチルピロリドン、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。このような液体２つ以上の混合物が使用されてもよい。
【０１１６】
高沸点有機液体は、組成物の総重量を基準にして、４０〜７０重量％；ある実施形態においては、５０〜６０重量％の量で組成物中に一般に存在する。
【０１１７】
５．低沸点有機液体
用語「低沸点有機液体」は、室温で液体であり、そして１５０℃未満の沸点を有する有機化合物を意味する。ある実施形態においては、沸点は１３０℃未満；ある実施形態においては、１１０℃未満である。ある実施形態においては、沸点は７０℃より高い。低沸点有機液体は、水に可溶であるか、水と混和性であるか、または水に分散できる。低沸点有機液体の例としては、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。このような液体２つ以上の混合物が使用されてもよい。
【０１１８】
低沸点有機液体は、組成物の総重量を基準にして、一般に５〜２０重量％；ある実施形態においては、１０〜１５重量％の量で組成物中に存在する。
【０１１９】
６．半水性導電性ポリマー組成物の製造
以下の説明においては、ドープされた導電性ポリマー、非導電性酸化物ナノ粒子、高沸点有機液体、および低沸点有機液体は、単数形で言及される。しかし、これらのいずれかまたはすべての２つ以上が使用されてもよいことが理解される。
【０１２０】
新規導電性ポリマー組成物は、先ずドープされた導電性ポリマーを形成し、次に酸化物ナノ粒子および有機液体を任意の順に加えることによって製造される。
【０１２１】
酸化物ナノ粒子は、ドープされた導電性ポリマー分散液に固体として直接加えることができる。ある実施形態においては、酸化物ナノ粒子は水性溶液に分散され、この分散液がドープされた導電性ポリマー分散液と混合される。酸化物ナノ粒子対ドープされた導電性ポリマーの重量比は、１：４より大きく、７：３未満である。ある実施形態においては、この重量比は１：３〜２：１の範囲にある。
【０１２２】
高沸点有機液体はプレミックスし、酸化物ナノ粒子の添加の前か後かのどちらかに、ドープされた導電性ポリマー分散液に一緒に加えることができる。あるいは、有機液体は別々に加えることができる。ある実施形態においては、高沸点有機液体は、低沸点有機液体の前にまたはそれと同時に加えられる。ある実施形態においては、低沸点有機液体は、高沸点有機液体の前にまたはそれと同時に加えられる。当業者であれば理解しているであろうように、溶剤と組成物との相溶性が添加の順番を決定する可能性がある。
【０１２３】
組成物中の全溶剤の量は、組成物の総重量を基準にして、８０重量％以下である。
【０１２４】
ある実施形態においては、ｐＨは、無機粒子の添加の前か後かのどちらかに上げられる。ドープされた導電性ポリマーおよび無機ナノ粒子の分散液は、約２の形成されたままのｐＨから中性ｐＨまで、安定のままである。ｐＨは、ナノ粒子添加前に陽イオン交換樹脂での処理によって調整することができる。ある実施形態においては、ｐＨは、水性塩基溶液の添加によって調整される。塩基についての陽イオンは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、およびアルキルアンモニウムであることができるが、これらに限定されるものではない。ある実施形態においては、アルカリ金属がアルカリ土類金属陽イオンよりも好ましい。
【０１２５】
本明細書に記載される新規半水性導電性組成物から製造されるフィルムは、本明細書では以下、「本明細書に記載される新規フィルム」と呼ばれる。フィルムは、連続および不連続技術などの、あらゆる液相堆積技術を用いて製造することができる。連続堆積技術としては、スピンコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、スロット−ダイコーティング、スプレーコーティング、および連続ノズルコーティングが挙げられるが、これらに限定されるものではない。不連続堆積技術としては、インクジェット印刷、グラビア印刷、およびスクリーン印刷が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２６】
ある実施形態においては、新規フィルムは、スロット−ダイコーティングによって製造される。スロット−ダイコーティングは、液体材料を基材に適用する基本的方法の１つである。コーティング液は、圧力によってスロットを通って容器から押し出され、移動中の基材に移される。実際には、スロットは一般に、断面で容器よりもはるかに小さく、基材移動の方向と垂直に配向している。スロット−ダイコーティングは、ダイそれ自体のデザイン、基材に対するダイの配向、ダイから基材までの距離、および液体をダイから押し出す圧力の発生方法など、多くの変形を有する。スロット−ダイコーティングは、ダイを基材に「接触させ」てのコーティングであると一般に認められており、実際には塗布しつつある液体のクッションによって基材からは分離されている。
【０１２７】
これまで、高フッ素化酸ポリマーでドープされた導電性ポリマーの水性分散液は、成功裡にスロット−ダイコートすることができなかった。生じたフィルムは頻繁に不連続または不規則であった。さらに、フィルムは、導電性ポリマーフィルムの低い表面エネルギーのために、有機溶剤またはポリマー溶液でのスロット−ダイコーティングによって上塗りすることができなかった。意外にもそして予想外にも、本明細書に記載される新規組成物は、スロット−ダイコーターでコートして平滑な連続フィルムを形成できることが分かった。高品質フィルムを、実質的な表面不均一性を有する基材一面にさえも形成することができる。さらに、本明細書に記載される新規フィルムは、高い表面張力を有する多くの従来型有機溶剤中の活性材料で上塗りすることができる。これは、ＨＩＬ表面とのヘキサンまたはキシレンなどの溶剤の接触角が非常に高いままであるという事実を考慮すれば、特に意外である。
【０１２８】
７．正孔注入層
本発明の別の実施形態においては、新規導電性ポリマー組成物を含む水性分散液から堆積された正孔注入層が提供される。用語「正孔注入層」または「正孔注入材料」は、導電性材料または半導性材料を意味することを意図しており、下にある層の平坦化、電荷輸送および／または電荷注入特性、酸素または金属イオンなどの不純物の捕捉、ならびに有機電子デバイスの性能を促進するためのまたは向上させるための他の態様を含むがこれらに限定されない、１つまたは複数の機能を有機電子デバイスにおいて有することができる。用語「層」は、用語「フィルム」と同じ意味で用いられ、所望の領域を覆うコーティングを意味する。この用語はサイズによって限定されない。この領域は、全体デバイスほどに大きいかもしくは実視覚表示などの特異的な機能領域ほどに小さいか、または単一サブピクセルほどに小さいものであることができる。層およびフィルムは、蒸着、液相堆積（連続および不連続技術）、ならびに熱転写などの、あらゆる従来型堆積技術によって形成することができる。連続堆積技術としては、スピンコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、スロット−ダイコーティング、スプレーコーティング、および連続ノズルコーティングが挙げられるが、これらに限定されるものではない。不連続堆積技術としては、インクジェット印刷、グラビア印刷、およびスクリーン印刷が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２９】
新規導電性ポリマー組成物の乾燥フィルムは一般に水への再分散性がない。したがって、正孔注入層は、複合薄層として適用することができる。さらに、正孔注入層は、損傷されることなく異なる水溶性または水分散性材料の層で上塗りすることができる。
【０１３０】
新規導電性ポリマーから製造された正孔注入層は、正孔輸送材料で上塗りして不連続正孔注入／正孔輸送二層（ＨＩＬ／ＨＴＬ）を形成することができる。ある実施形態においては、両層はスロット−ダイコーティングによって形成される。このような不連続ＨＩＬ／ＨＴＬ二層は、発光ダイオード、光電池、およびプリント有機トランジスタなどの、有機電子デバイスに有用である。
【０１３１】
７．電子デバイス
本発明の別の実施形態においては、２つの電気接触層の間に配置された少なくとも１つの電気活性層を含む電子デバイスであって、新規正孔注入層をさらに含むデバイスが提供される。用語「電気活性」は、層または材料に関する場合、電子または電気放射特性を示す層または材料を意味することを意図している。電気活性層材料は、放射線を受けつつあるときに放射線を発するかまたは電子−正孔ペアの濃度の変化を示してもよい。
【０１３２】
図１に示されるように、デバイス１００の一実施形態は、アノード層１１０、正孔注入層１２０、正孔輸送層１３０、光活性層１４０、任意選択の電子注入／輸送層１５０、およびカソード層１６０を有する。本明細書に記載される不連続二層は、層１２０および１２０として機能する。
【０１３３】
本発明のデバイスは、アノード層１１０またはカソード層１６０に隣接することができる支持体または基体を含むことができる。ほとんどの場合、支持体はアノード層１１０に隣接している。支持体は、可撓性であることも剛性であることも、有機であることも無機であることもできる。支持体材料の例としては、ガラス、セラミック、金属、およびプラスチックフィルムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３４】
アノード層１１０は、カソード層１６０よりも正孔の注入が効率的な電極である。アノードは、金属、混合金属、合金、金属酸化物、または混合酸化物を含有する材料を含むことができる。好適な材料としては、２族元素（すなわち、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）の混合酸化物、１１族元素、４族、５族、および６族の元素、ならびに８〜１０族の遷移元素が挙げられる。アノード層１１０を光透過性にするためには、インジウム・スズ酸化物などの１２族、１３族、および１４族の元素の混合酸化物を使用することができる。本明細書において使用される場合、語句「混合酸化物」は、２族元素、あるいは１２族、１３族、または１４族の元素から選択される２つ以上の異なる陽イオンを有する酸化物を意味する。アノード層１１０の材料の一部の非限定的な具体例としては、インジウム・スズ酸化物（「ＩＴＯ」）、インジウム・亜鉛酸化物、アルミニウム・スズ酸化物、金、銀、銅、およびニッケルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。アノードはまた、有機材料、特に「Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅｓ  ｍａｄｅ  ｆｒｏｍ  ｓｏｌｕｂｌｅ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒ」、Ｎａｔｕｒｅ  ｖｏｌ．３５７、ｐｐ  ４７７−４７９（１９９２年６月１１日）に記載されているような例示的な材料をはじめとする、ポリアニリンなどの導電性ポリマーを含むことができる。アノードおよびカソードの少なくとも１つは、発生した光を観察できるように少なくとも部分的に透明であるべきである。
【０１３５】
アノード層１１０は、化学蒸着法または物理蒸着法、あるいはスピンキャスト法によって形成することができる。化学蒸着は、プラズマ化学蒸着（「ＰＥＣＶＤ」）または金属有機化学蒸着（「ＭＯＣＶＤ」）として行うことができる。物理蒸着としては、イオンビームスパッタリングなどのスパッタリング、ならびにｅビーム蒸発、および抵抗蒸発のあらゆる形態を挙げることができる。物理蒸着の具体的な形態としては、高周波マグネトロンスパッタリング、および誘導結合プラズマ物理蒸着（「ＩＭＰ−ＰＶＤ」）が挙げられる。これらの堆積技術は、半導体製造分野においては周知である。
【０１３６】
一実施形態において、アノード層１１０は、リソグラフィー作業中にパターン化される。このパターンは、希望に応じて変更することができる。これらの層は、第１の電気接触層材料を適用する前に、第１の可撓性複合バリア構造上にパターンニングされたマスクまたはレジストを配置することなどによってパターンを形成することができる。あるいは、これらの層は、全体の層として適用することができ（ブランケット堆積とも呼ばれる）、続いて、たとえば、パターン化されたレジスト層と湿式化学エッチングまたはドライエッチング技術とを使用してパターン化することができる。当技術分野において周知の他のパターニング方法を使用することもできる。
【０１３７】
正孔注入層１２０は、本明細書に記載される新規半水性導電性ポリマー組成物から製造される。ＨＦＡＰでドープされた導電性ポリマーから製造された正孔注入層は、一般に有機溶剤によってぬらすことができない。本明細書に記載される正孔注入層は、よりぬらすことができ、したがって非極性有機溶剤からの次の層でより容易にコートされる。正孔注入層は、当業者に周知の様々な技術を用いて基材上へ堆積することができる。ある実施形態においては、正孔注入層は、新規半水性導電性ポリマー組成物のスロット−ダイコーティングによって形成される。
【０１３８】
正孔輸送層１３０は、正孔注入層１２０と電気活性層１４０との間に存在する。この層は正孔輸送材料を含むことができる。正孔輸送層用の正孔輸送材料の例は、たとえば、Ｙ．Ｗａｎｇによって，Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．１８，ｐ．８３７−８６０，１９９６にまとめられている。正孔輸送小分子およびポリマーの両方を使用することができる。一般に使用される正孔輸送分子としては：４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−アミノ）−トリフェニルアミン（ＴＤＡＴＡ）；４，４’，４”−トリス（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニル−アミノ）−トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）；４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）；１，３−ビス（カルバゾール−９−イル）ベンゼン（ｍＣＰ）；１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）；Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＥＴＰＤ）；テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）；α−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）；ｐ−（ジエチルアミノ）−ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）；トリフェニルアミン（ＴＰＡ）；ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）；１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲまたはＤＥＡＳＰ）；１，２−トランス−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＴＢ）；Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（フェニル）ベンジジン（α−ＮＰＢ）；および銅フタロシアニンなどのポルフィリン系化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。一般に使用される正孔輸送ポリマーとしては、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）ポリシラン、ポリ（ジオキシチオフェン）、ポリアニリン、およびポリピロールが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ポリスチレンやポリカーボネートなどのポリマー中に上述のものなどの正孔輸送分子をドープすることによって正孔輸送ポリマーを得ることもできる。ある場合においては、トリアリールアミンポリマー、特にトリアリールアミン−フルオレンコポリマーが使用される。ある場合においては、ポリマーおよびコポリマーは架橋性である。架橋性正孔輸送ポリマーの例は、たとえば、米国特許出願公開第２００５−０１８４２８７号明細書および国際公開第２００５／０５２０２７号パンフレットに見いだすことができる。ある実施形態においては、正孔輸送層は、テトラフルオロテトラシアノキノ���メタンおよびペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸−３，４，９，１０−二無水物などの、ｐ−ドーパントでドープされている。
【０１３９】
ある実施形態においては、正孔輸送層は正孔輸送ポリマーを含む。ある実施形態においては、正孔輸送ポリマーはジスチリルアリール化合物である。ある実施形態においては、アリール基は２つ以上の縮合芳香環を有する。ある実施形態においては、アリール基はアセンである。用語「アセン」は本明細書において使用される場合、直線状配置において２つ以上のオルト縮合ベンゼン環を含有する炭化水素親構成要素を意味する。
【０１４０】
ある実施形態においては、正孔輸送ポリマーはアリールアミンポリマーである。ある実施形態においては、それはフルオレンとアリールアミンモノマーとのコポリマーである。
【０１４１】
ある実施形態においては、このポリマーは架橋性基を有する。ある実施形態においては、架橋は、熱処理および／またはＵＶもしくは可視放射線への露光によって成し遂げることができる。架橋性基の例としては、ビニル、アクリレート、パーフルオロビニルエーテル、１−ベンゾ−３，４−シクロブタン、シロキサン、およびメチルエステルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。架橋性ポリマーは、溶解法ＯＬＥＤの製造において利点を有することができる。堆積の後に不溶性フィルムへ変換することができる層を形成するための可溶性ポリマー材料の適用は、層溶解問題を含まない多層溶液加工ＯＬＥＤデバイスの製造を可能にしうる。
【０１４２】
架橋性ポリマーの例は、たとえば、米国特許出願公開第２００５−０１８４２８７号明細書および国際公開第２００５／０５２０２７号パンフレットに見いだすことができる。
【０１４３】
ある実施形態においては、正孔輸送層は、９，９−ジアルキルフルオレンとトリフェニルアミンとのコポリマーであるポリマーを含む。ある実施形態においては、このポリマーは９，９−ジアルキルフルオレンと４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）ビフェニルとのコポリマーである。ある実施形態においては、このポリマーは、９，９−ジアルキルフルオレンとＴＰＢとのコポリマーである。ある実施形態においては、このポリマーは、９，９−ジアルキルフルオレンとＮＰＢとのコポリマーである。ある実施形態においては、このコポリマーは、（ビニルフェニル）ジフェニルアミンおよび９，９−ジスチリルフルオレンまたは９，９−ジ（ビニルベンジル）フルオレンから選択される第３コモノマーから製造される。
【０１４４】
正孔輸送層１３０は、当業者に周知の様々な技術を用いて形成することができる。ある実施形態においては、この層は、液相堆積によって形成される。ある実施形態においては、この層はスロット−ダイコーティングによって形成される。
【０１４５】
デバイスの用途に依存して、光活性層１４０は、印加電圧によって励起される発光層（発光ダイオードまたは発光電気化学セル中など）、放射エネルギーに応答し、そして印加バイアス電圧を使用してまたは使用せずに信号を発生する材料の層（光検出器中など）であることができる。一実施形態においては、電気活性材料は、有機エレクトロルミネセンス（「ＥＬ」）材料である。小分子有機蛍光化合物、蛍光性およびリン光性の金属錯体、共役ポリマー、およびそれらの混合物を含むが、これらに限定されない、あらゆるＥＬ材料を本発明のデバイスに使用することができる。蛍光化合物の例としては、クリセン、ピレン、ペリレン、ルブレン、クマリン、アントラセン、チアジアゾール、それらの誘導体、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。金属錯体の例としては、トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）などの金属キレート化オキシノイド化合物；Ｐｅｔｒｏｖらの米国特許第６，６７０，６４５号明細書、ならびに国際公開第０３／０６３５５５号パンフレットおよび国際公開第２００４／０１６７１０号パンフレットに開示されているような、フェニルピリジン配位子、フェニルキノリン配位子、またはフェニルピリミジン配位子を有するイリジウムの錯体などのシクロメタレート化イリジウムおよび白金エレクトロルミネッセンス化合物、ならびに、たとえば、国際公開第０３／００８４２４号パンフレット、国際公開第０３／０９１６８８号パンフレット、および国際公開第０３／０４０２５７号パンフレットに記載されている有機金属錯体、ならびにそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ある場合においては、小分子蛍光性材料または有機金属材料が、加工および／または電子特性を向上させるためにホスト材料とともにドーパントとして堆積される。共役ポリマーの例としては、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリフルオレン、ポリ（スピロビフルオレン）、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレン）、それらのコポリマー、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４６】
光活性層１４０は、液相堆積、蒸着、および熱転写などの、当業者に周知の様々な技術を用いて形成することができる。ある実施形態においては、この層は液相堆積によって形成される。
【０１４７】
任意選択の層１５０は、電子輸送を促進し、かつ、正孔注入層または層界面での励起の消光を防止するための閉じ込め層として働く、両方の機能を果たすことができる。好ましくは、この層は電子の移動を促進し、励起の消光を減少させる。任意選択の電子輸送層１５０において使用することができる電子輸送材料の例としては、トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（ＡｌＱ）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（ｐ−フェニルフェノラト）アルミニウム（ＢＡｌｑ）、テトラキス−（８−ヒドロキシキノラト）ハフニウム（ＨｆＱ）およびテトラキス−（８−ヒドロキシキノラト）ジルコニウム（ＺｒＱ）などの金属キノレート誘導体などの、金属キレート化オキシノイド化合物；ならびに２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、および１，３，５−トリ（フェニル−２−ベンズイミダゾール）ベンゼン（ＴＰＢＩ）などのアゾール化合物；２，３−ビス（４−フルオロフェニル）キノキサリンなどのキノキサリン誘導体；４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＰＡ）および２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＤＰＡ）などのフェナントロリン類；ならびにそれらの混合物が挙げられる。ある実施形態においては、電子輸送層はｎ−ドーパントをさらに含む。ｎ−ドーパントの例としては、Ｃｓまたは他のアルカリ金属が挙げられるが、それらに限定されるものではない。
【０１４８】
電子輸送層１５０は、液相堆積、蒸着、および熱転写などの、当業者に周知の様々な技術を用いて形成することができる。ある実施形態においては、この層は蒸着によって形成される。
【０１４９】
カソード１６０は、電子または負電荷キャリアを注入するために特に有効な電極である。カソードは、アノードよりも低い仕事関数を有するあらゆる金属または非金属であることができる。カソード用の材料は、１族のアルカリ金属（たとえば、Ｌｉ、Ｃｓ）、２族（アルカリ土類）金属、希土類元素およびランタニド、およびアクチニドなどの１２族金属から選択することができる。アルミニウム、インジウム、カルシウム、バリウム、サマリウムおよびマグネシウム、ならびに組み合わせなどの材料を使用することができる。Ｌｉ含有有機金属化合物、ＬｉＦ、Ｌｉ2Ｏ、Ｃｓ含有有機金属化合物、ＣｓＦ、Ｃｓ2Ｏ、およびＣｓ2ＣＯ3もまた、作動電圧を低くするために有機層とカソード層との間に堆積することができる。この層は、電子注入層と呼ばれてもよい。
【０１５０】
通常、カソード層１６０は、化学蒸着法または物理蒸着法によって形成される。ある実施形態においては、カソード層は、アノード層１１０に関して上に議論されたように、パターン化される。
【０１５１】
本発明のデバイス中のその他の層は、このような層によって果たされるべき機能を考慮してこのような層に有用であることが知られているあらゆる材料で作製されることができる。
【０１５２】
ある実施形態においては、封入層（図示せず）が、デバイス１００中への水および酸素などの望ましくない成分の進入を防ぐために接触層１６０の上に堆積される。このような成分は、有機層１３０に有害な影響を及ぼしうる。一実施形態においては、この封入層はバリア層またはフィルムである。一実施形態においては、封入層はガラス蓋である。
【０１５３】
図示されていないが、本発明のデバイス１００が追加の層を含んでもよいことは理解される。当技術分野においてまたは別の方法で公知であるその他の層を使用することができる。さらに、上記の層のいずれも２つ以上のサブ層を含むことができるか、または薄層状構造を形成することができる。各構成層用の材料の選択は、デバイスの稼働寿命を考慮して高いデバイス効率のデバイスを得るという目標と、製造時間および複雑な要因、ならびに当業者に認識されている他の問題点との釣り合いを取ることによって好ましくは決定される。最適な構成要素、構成要素の構成、および組成アイデンティティの決定が当業者の日常的な作業であることは理解されるであろう。
【０１５４】
有機層は、スピンコーティング、浸漬コーティング、ロール・ツー・ロール技術、スロット−ダイコーティング、インクジェット印刷、連続ノズル印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷などを含むが、これらに限定されない、従来型コーティングまたは印刷技術を用いて、好適な溶剤中の溶液または分散液から適用することができる。異なる液相堆積法が異なる層のために用いられてもよい。
【０１５５】
液相堆積法のために、特定の化合物または関連クラスの化合物用の好適な溶剤は、当業者によって容易に決定することができる。ある用途向けには、化合物は非水性溶剤に溶解されることが望ましい。このような非水性溶剤は、Ｃ1〜Ｃ20のアルコール、エーテル、および酸エステルなどの、比較的極性であることができるか、またはＣ1〜Ｃ12のアルカンもしくはトルエン、キシレン、トリフルオロトルエンなどの芳香族化合物などの比較的非極性であることができる。新規化合物を含む、本明細書に記載されるような溶液か分散液かのどちらかとしての液体組成物の製造に使用するためのその他の好適な液体としては、塩素化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼンなどの）、芳香族炭化水素（トリフルオロトルエンなどの、置換および非置換トルエンおよびキシレンなどの）、極性溶剤（テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチルピロリドンなどの）、エステル（酢酸エチルなどの）、アルコール（イソプロパノール）、キートン（ｋｅｙｔｏｎｅｓ）（シクロペンタトン（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｔｏｎｅ））ならびにそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。光活性材料のための好適な溶剤は、たとえば、国際公開第２００７／１４５９７９号パンフレットに記載されたものである。
【０１５６】
ある実施形態においては、本発明のデバイスは、正孔注入層、正孔輸送層、および光活性層の液相堆積によって、ならびにアノード、電子輸送層、電子注入層およびカソードの蒸着によって製造される。ある実施形態においては、正孔注入層および正孔輸送層はスロット−ダイコーティングによって製造され、光活性層は印刷法によって製造される。
【０１５７】
一実施形態においては、異なる層は以下の範囲の厚さを有する：アノード１１０、５００〜５０００Å、一実施形態においては１０００〜２０００Å；正孔注入層１２０、５０〜２０００Å、一実施形態においては２００〜１０００Å；正孔輸送層１３０、５０〜２０００Å、一実施形態においては２００〜１０００Å；光活性層１４０、１０〜２０００Å、一実施形態においては１００〜１０００Å；電子輸送層１５０、５０〜２０００Å、一実施形態においては１００〜１０００Å；カソード１６０、２００〜１００００Å、一実施形態においては３００〜５０００Å。層の厚さの望ましい比は、使用される材料の厳密な性質に依存する。
【０１５８】
動作中、適切な電源（図示せず）からの電圧がデバイス１００に印加される。それによって、デバイス１００の層に電流が流れる。電子が有機ポリマー層に入り、フォトンを放出する。アクティブマトリックスＯＬＥＤディスプレイと呼ばれる一部のＯＬＥＤでは、光活性有機フィルムの個別の堆積物を、電流の流れによって独立に励起させることができ、個別のピクセルを発光させることができる。パッシブマトリックスＯＬＥＤディスプレイと呼ばれる一部のＯＬＥＤにおいては、光活性有機フィルムの堆積物は、電気接触層の横列および縦列によって励起させることができる。
【０１５９】
本明細書に記載されるものに類似のまたはそれらと等価の方法および材料を、本発明の実施または試験に用いることができるが、好適な方法および材料は以下に記載される。本明細書に述べられるすべての刊行物、特許出願、特許、およびその他の参考文献は、それらの全体が参照により援用される。矛盾が生じた場合には、定義を含む本明細書が優先する。さらに、材料、方法、および実施例は例示的であるにすぎず、限定的であることを意図していない。
【０１６０】
明確にするために、別々の実施形態の状況において上におよび下に記載される本発明の特定の特徴は、１つの実施形態の中で組み合わせても提供できることを理解されたい。逆に、簡潔にするために、１つの実施形態の状況において記載される本発明の種々の特徴も、別々に提供したり、あらゆる副次的な組み合わせで提供したりすることができる。さらに、範囲で述べられる値の言及は、当該範囲内のそれぞれの値およびあらゆる値を含む。
【実施例】
【０１６１】
実施例１
本実施例は、ＴＦＥ（テトラフルオロエチレン）とＰＳＥＰＶＥ（パーフルオロ−３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホン酸）とのコポリマー、過フッ素化ポリマー酸の存在下に製造されるポリピロール（ＰＰｙ）の水性分散液の製造を例示する。
【０１６２】
ポリ（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）の２５％（ｗ／ｗ）コロイド状分散液を、温度が約２７０℃であったことを除いて、米国特許第６，１５０，４２６号明細書、実施例１、パート２における手順と類似の手順を用いて製造した。ポリ（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）は１０００の酸当量（ＥＷ）を有した。ＥＷは１モルのスルホン酸基当たりのポリマーのグラム単位の重量を意味する。この分散液を、ピロールとの重合のために使用する前に水で１０．９％（ｗ／ｗ）に希釈した。
【０１６３】
ピロールモノマーを、米国特許出願公開第２００５−０２０５８６０号明細書に記載されているようにポリ（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）の存在下に重合させた。重合原料は、次のモル比を有した：ポリ（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）：ピロール＝３．４；Ｎａ2Ｓ2Ｏ8：ピロール＝１．０；Ｆｅ2（ＳＯ4）3：ピロール＝０．１。反応を３０分間進行させた。水性ＰＰｙ／ポリ（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）分散液を次に、直列に連結した３つのカラムを通してポンピングした。３つのカラムは、それぞれ、Ｄｏｗｅｘ  Ｍ−３１、Ｄｏｗｅｘ  Ｍ−４３、およびＤｏｗｅｘ  Ｍ−３１  Ｎａ+を含有する。３つのＤｏｗｅｘイオン交換樹脂は、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡ）製である。イオン交換樹脂処理分散液をその後、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ  Ｍ−１１０Ｙ（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ（Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，ＵＳＡ））を使用して５，０００ｐｓｉにてワンパスでミクロ流動化した。ミクロ流動化分散液を次に濾過し、脱ガスした。この分散液のｐＨは標準ｐＨメーターを使用して３．５であると測定され、固形分は重量測定法によって７％ｗ／ｗであると測定された。分散液固形分は、ドープされた導電性ポリマー、ＰＰｙ／ポリ（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）である。この分散液からスピン−コートされ、次に不活性雰囲気中２７５℃で３０分間焼き付けられたフィルムは、室温で１．０×１０-7Ｓ／ｃｍの導電率を有する。
【０１６４】
実施例２
本実施例は、正孔注入層（ＨＩＬ）の形成のためのスロット−ダイコーティング調合物を例示する。
【０１６５】
７％ｗ／ｗのＰＰｙ／ｐ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）を含有する水性導電性ポリマー分散液を使用してシリカナノ粒子、プロピレングリコール（ＰＧ）、プロピレングリコールプロピルエーテル（ＰＧＰＥ）とともにＨＩＬスロット−ダイコーティング組成物を形成した。本実施例に使用されるシリカナノ粒子分散液は、Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のＩＰＡ（イソプロパノール）−ＳＴ−Ｓである。ＩＰＡ−ＳＴ−Ｓは、ＩＰＡ中に２６．６％ｗ／ｗシリカナノ粒子を含有する。このシリカの粒度は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ「ｎａｎｏ−ｕｌｔｒａ」動的光散乱で測定した。このシリカの５０％は７．１ｎｍ（ナノメートル）以下の粒度を有することが分かった。シリカ分散液を次に、ＰＰｙ／ポリ（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）分散液、プロピレングリコール（ＰＧ）、プロピレングリコールプロピルエーテル（ＰＧＰＥ）と混合して全固形分に対して望ましいシリカ重量パーセントを達成した。これを表１にまとめる。ＰＧおよびＰＧＰＥを、組成物の総重量を基準にして、それぞれ、５５％ｗ／ｗおよび１５％ｗ／ｗに保った。ＩＰＡは、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｓ分散液の結果として存在し、重量パーセントＩＰＡは、シリカの量が増えるにつれて増加する。例示のために、２０．０％シリカ組成物は、１．２ｇのＩＰＡ−ＳＴ−Ｓ、５５ｇのＰＧ、および１５ｇのＰＧＰＥを加える前に１８．３ｇの７％ｗ／ｗのＰＰｙ／ｐ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）分散液を１１．５ｇの脱イオン水と先ず混合することによって製造した。混合物を、成分が十分に混合されることを確実にするために撹拌した。
【０１６６】
表１にまとめられる５つの組成物を、７５μｍ（マイクロメートル）スロット幅、および７５μｍコーティングギャップに設定されたコーターでスロット−ダイコートした。コーターは、４０ｎｍ（ナノメートル）厚さを達成するために望ましい速度、および液体送出速度で６インチ×６インチのガラスプレート上を行き来した。６インチ×６インチのプレートは、１６片の１．５ｃｍ×１．５ｃｍ正方形を含有する。各正方形は、各ピクセルが１７２μｍ×３２μｍのＩＴＯインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）表面であるサブピクセルを含有する。ＨＩＬコートされたプレートを、比較例ＡおよびＢならびに実施例３〜５において使用する。
【０１６７】
【表１】
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【０１６８】
比較例ＡおよびＢ
０％および２０％固体ベースシリカを含有する実施例２からの２つのＨＩＬコートされたプレート、比較例ＡおよびＢを、それぞれ、ｐ−キシレン中の０．５％ｗ／ｗのＨＴ−１（ＨＴＬポリマー）溶液でスロット−ダイコートした。スロット−コーターはまた、７５μｍスロット幅、および７５μｍコーティングギャップに設定され、ＨＩＬ含有プレートのトップ上にＨＴＬフィルムを形成するために様々な速度および液体送出速度で行き来したが、表２にまとめられるように、ＨＩＬ一面に連続ＨＴＬを生成できなかった。シリカなしの、比較例Ａにおいては、ＨＴフィルムは全く形成されなかった。比較例Ｂにおいては、フィルムは破れ、コートされた面積の約５０％をカバーするのみで、不連続であった。
【０１６９】
実施例３〜５
これらの実施例は、２５％、３３．３％および５０％固体ベースシリカを含有するＨＩＬ上へのＨＴＬ（正孔輸送層）ポリマー溶液のコーティングを例示する。
【０１７０】
２５％、３３．３％および５０％固体ベースシリカを含有する実施例２からの３つのＨＩＬコートされたプレート、実施例３、４、および５を、それぞれ、ｐ−キシレン中の０．５％ｗ／ｗのＨＴ−１溶液でスロット−ダイコートした。スロット−コーターはまた、７５μｍスロット幅、および７５μｍコーティングギャップに設定され、ＨＩＬ含有プレートのトップ上にＨＴＬフィルムを形成するために様々な移動速度および液体送出速度で行き来した。２５ｎｍのＨＴＬフィルム厚さは容易に達成することができ、表２にまとめられるように、不連続ＨＩＬ／ＨＴＬ二層を生成した。比較例ＡおよびＢならびに実施例３〜５は、実施例２において例示されたスロット−ダイコーティング調合物のために最低濃度でシリカを有することの効用を例示する。本実施形態において、最低シリカ濃度は、ＨＩＬのＰＰｙ／ｐ（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）／シリカ中の約２５％ｗ／ｗの範囲にある。
【０１７１】
【表２】
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【０１７２】
実施例６
本実施例は、シリカがエチレングリコール中に分散された導電性ポリマー調合物を使用するスロット−ダイコーティングによるＨＩＬ／ＨＴＬ不連続二層の製造を例示する。
【０１７３】
ＰＰｙ／ｐ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）の水性導電性ポリマー分散液を、実施例１において記載された手順に従って製造した。分散液のｐＨは標準ｐＨメーターを使用して３．５であると測定され、固体パーセントは重量測定法によって７であると測定された。固体は、ＰＰｙ／ｐ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）の導電性ポリマーである。この分散液からスピン−コートされ、次に不活性雰囲気中２７５℃で３０分間焼き付けられたフィルムは、室温で６．５×１０-3Ｓ／ｃｍの導電率を有する。
【０１７４】
７％ｗ／ｗのＰＰｙ／ポリ（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）を使用してシリカナノ粒子、プロピレングリコール（ＰＧ）、プロピレングリコールプロピルエーテル（ＰＧＰＥ）とともにＨＩＬスロット−ダイコーティング組成物を形成した。本実施例に使用されるシリカナノ粒子分散液は、Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のＥＧ−ＳＴである。ＥＧ−ＳＴは、エチレングリコール中に２１．２％ｗ／ｗシリカナノ粒子を含有する。このシリカの粒度は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ「ｎａｎｏ−ｕｌｔｒａ」動的光散乱で測定した。このシリカの５０％体積は、表３に示されるように５０％体積累積分布で約３．９ナノメートル（ｎｍ）の粒度を有することが分かった。
【０１７５】
【表３】
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【０１７６】
１７．１ｇのＰＰｙ／ｐ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）分散液に先ず１１ｇの脱イオン水を加えた。これに、順に、１．９ｇのＥＧ−ＳＴ、５５ｇのプロピレンＰＧ、および１５ｇのプロピレングリコールプロピルエーテル（ＰＧＰＥ）を加えた。生じた分散液は、１．２％ｗ／ｗのＰＰｙ／ｐ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）、０．４０％ｗ／ｗのシリカ、１．５％ｗ／ｗのエチレングリコール、２６．９％ｗ／ｗの水、１５％ｗ／ｗのＰＧＰＥ、および５５％ｗ／ｗのＰＧを含有した。シリカ含有率は、全固形分の２５％ｗ／ｗであった。酸化物ナノ粒子（シリカ）対ドープされた導電性ポリマー［ＰＰｙ／ｐ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）］の重量比は１：３であった。この分散液を、７５μｍ（マイクロメートル）スロット幅、および７５μｍコーティングギャップに設定されたコーターでスロット−ダイコートした。コーターは、４０ｎｍ（ナノメートル）厚さを達成するために１４ｍｍ／秒、および８．１μＬ／秒送出速度で６インチ×６インチのガラスプレート上を移動した。６インチ×６インチのプレートは、１６片の１．５ｃｍ×１．５ｃｍ正方形を含有する。各正方形は、各ピクセルが１７２μｍ×３２μｍのＩＴＯインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）表面であるサブピクセルを含有する。スロット−ダイコートされたＨＩＬプレートを、ｐ−キシレン中の０．５％ｗ／ｗのＨＴ−１でスロット−ダイコートする前に空気中７０℃で３分間先ず焼き付けた。コーターは、５０μｍ（マイクロメートル）スロット幅、および６０μｍコーティングギャップに設定され、２５ｎｍ（ナノメートル）厚さを達成するために２０ｍｍ／秒、および１４μＬ／秒送出速度で、ＨＩＬコートされた６インチ×６インチのプレート上を移動した。プレートを含有するＨＩＬ／ＨＴＬ不連続二層を次に、２７５℃で３０分間焼き付けた。図１および２は、６インチ×６インチのプレート上の不連続二層正方形およびサブピクセルを示す。
【０１７７】
実施例７
本実施例は、スロット−ダイコートされたＨＩＬ／ＨＴＬ二層を使用する青色発光体の溶液加工有機発光ダイオードのデバイス性能を例示する。
【０１７８】
実施例６において製造されたガラスプレート上のＨＩＬ（４０ｎｍ）／ＨＴＬ（２５ｎｍ）不連続二層を、有機溶剤媒体中の１３：１の蛍光性ホスト：青色蛍光性ドーパントの１．１５％ｗ／ｗ放出層溶液でスピンコートした。このホストはアントラセン誘導体である。このような材料は、たとえば、米国特許第７，０２３，０１３号明細書に記載されている。このドーパントはアリールアミン化合物である。このような材料は、たとえば、米国特許出願公開第２００６／００３３４２１号明細書に記載されている。有機溶剤媒体は、国際公開第２００７／１４５９７９号パンフレットに記載されているような、溶剤の混合物である。この放出層はその後１４０℃で１０分間焼き付けて溶剤を除去する。層厚さは約３５ｎｍであった。基材を次にマスクし、真空チャンバーに入れた。電子輸送層としての金属キノレート誘導体の１５ｎｍ厚さの層を、熱蒸着によって蒸着させ、続いてフッ化セシウムの０．７ｎｍ層、および１００ｎｍのアルミニウムカソード層を蒸着させた。デバイスを、ガラス蓋、ゲッターパック、およびＵＶ硬化性エポキシを使用して封入した。発光ダイオードサンプルを、それらの（１）電流−電圧（Ｉ−Ｖ）曲線、（２）エレクトロルミネセンス輝度対電圧、および（３）エレクトロルミネセンススペクトル対電圧を測定することによって特徴づけた。全３つの測定は同時に行い、コンピューターで管理した。ある一定電圧でのデバイスの電流効率（ｃｄ／Ａ）は、ＬＥＤのエレクトロルミネセンス輝度を、デバイスを運転するために必要とされる電流密度で割ることによって測定する。電力効率（Ｌｍ／Ｗ）は、作動電圧で割った電流効率である。結果を表４に示す。結果は、スロット−ダイコーティングによって製造されたＨＩＬ／ＨＴＬ不連続二層が溶液加工ＯＬＥＤのために適用できることを示す。
【０１７９】
【表４】
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【０１８０】
概要または実施例において前述したすべての行為が必要なわけではなく、特定の行為の一部は不要である場合があり、１つまたは複数のさらに別の行為が、前述の行為に加えて実施される場合があることに留意されたい。さらに、行為が列挙されている順序は、必ずしもそれらが実施される順序ではない。
【０１８１】
以上の明細書において、具体的な実施形態を参照しながら本発明の概念を説明してきた。しかし、当業者であれば、特許請求の範囲に記載される本発明の範囲から逸脱せずに種々の修正および変更を行えることが理解できよう。したがって、本明細書および図面は、限定的な意味ではなく説明的なものであると見なすべきであり、すべてのこのような修正は本発明の範囲内に含まれることを意図している。
【０１８２】
特定の実施形態に関して、利益、その他の利点、および問題に対する解決法を以上に記載してきた。しかし、これらの利益、利点、問題の解決法、ならびに、なんらかの利益、利点、または解決法を発生させたり、より顕著にしたりすることがある、あらゆる特徴が、特許請求の範囲のいずれかまたはすべての重要、必要、または本質的な特徴であるとして解釈すべきではない。
【０１８３】
明確にするために、別々の実施形態の状況において本明細書に記載されている特定の特徴は、１つの実施形態の中で組み合わせても提供できることを理解されたい。逆に、簡潔にするために、１つの実施形態の状況において記載される種々の特徴も、別々に提供したり、あらゆる副次的な組み合わせで提供したりすることができる。
【０１８４】
本明細書において明記される種々の範囲内の数値が使用される場合、記載の範囲内の最小値および最大値の両方の前に単語「約」が付けられているかのように近似値として記載されている。この方法では、記載の範囲よりもわずかに上およびわずかに下のばらつきを使用して、その範囲内の値の場合と実質的に同じ結果を得ることができる。また、これらの範囲の開示は、ある値の一部の成分を異なる値の一部の成分と混合した場合に生じうる分数値を含めて、最小平均値と最大平均値との間のすべての値を含む連続した範囲であることを意図している。さらに、より広い範囲およびより狭い範囲が開示される場合、ある範囲の最小値を別の範囲の最大値と一致させること、およびその逆のことが本発明の意図の範囲内となる。
【図１】
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【国際調査報告】
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