(57)【要約】  本発明は、多数回の使用にも耐え、官能基選択性を有し、且つより簡便に使用し得るパラジウム固定化イオン交換樹脂の提供を課題とする。  また、本発明は、エチレンジアミン由来の基をイオン交換基として有するイオン交換樹脂にパラジウムが固定化されてなるパラジウム固定化イオン交換樹脂、並びに、−N3、−NO2、−CHO及び−CO2CH2−Arから選ばれる官能基（但し、上記官能基中のArは置換基を有していてもよいアリール基を表す）を有する化合物、−C≡C−又は−C＝C−を有する化合物、或いはAr−COR、Ar−X又はAr−NHCbzで示される化合物（但し、上記化合物中のArは置換基を有していてもよいアリール基を、Rは置換基を有していてもよいアルキル基を、Xはハロゲン原子を、Cbzはベンジルオキシカルボニル基それぞれ表す）を、上記パラジウム固定化イオン交換樹脂に接触させることを特徴とする上記化合物の還元方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンジアミン由来の基をイオン交換基として有するイオン交換樹脂にパラジウムが固定化されてなるパラジウム固定化イオン交換樹脂。
【請求項２】
イオン交換樹脂が、ジビニルベンゼンで架橋されたポリスチレンコポリマーの芳香環にエチレンジアミン由来の基が結合しているもの、或いはポリアクリル酸エステルのカルボニル部分にエチレンジアミン由来の基が結合しているものである請求項１記載のパラジウム固定化イオン交換樹脂。
【請求項３】
エチレンジアミン由来の基をイオン交換基として有するイオン交換樹脂にパラジウムが固定化されてなる、還元用パラジウム固定化イオン交換樹脂触媒。
【請求項４】
−N3、−NO2、−CHO及び−CO2CH2−Arから選ばれる官能基（但し、上記官能基中のArは置換基を有していてもよいアリール基を表す）を有する化合物、−C≡C−又は−C＝C−を有する化合物、或いは Ar−COR 、Ar−X 又は Ar−NHCbz で示される化合物（但し、上記化合物中のArは置換基を有していてもよいアリール基を、Rは置換基を有していてもよいアルキル基を、Xはハロゲン原子を、Cbzはベンジルオキシカルボニル基それぞれ表す）を還元するために用いられる請求項３記載の還元用触媒。
【請求項５】
−CO2CH2−Ar（但し、Arは置換基を有していてもよいアリール基を表す）を有する化合物を還元するために用いられる請求項３記載の還元用触媒。
【請求項６】
イオン交換樹脂が、ジビニルベンゼンで架橋されたポリスチレンコポリマーの芳香環にエチレンジアミン由来の基が結合しているもの、或いはポリアクリル酸エステルのカルボニル部分にエチレンジアミン由来の基が結合しているものである請求項３に記載の還元用触媒。
【請求項７】
−N3、−NO2、−CHO及び−CO2CH2−Arから選ばれる官能基（但し、上記官能基中のArは置換基を有していてもよいアリール基を表す）を有する化合物、−C≡C−又は−C＝C−を有する化合物、或いはAr−COR、Ar−X又はAr−NHCbzで示される化合物（但し、上記化合物中のArは置換基を有していてもよいアリール基を、Rは置換基を有していてもよいアルキル基を、Xはハロゲン原子を、Cbzはベンジルオキシカルボニル基それぞれ表す）を、エチレンジアミン由来の基をイオン交換基として有するイオン交換樹脂に固定化されたパラジウムに接触させることを特徴とする、上記化合物の還元方法。
【請求項８】
イオン交換樹脂が、ジビニルベンゼンで架橋されたポリスチレンコポリマーの芳香環にイオン交換基が結合したもの、或いはポリアクリル酸エステルのカルボニル部分にイオン交換基が結合したものである請求項７記載の還元方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
パラジウム固定化イオン交換樹脂及びそれを用いた選択的還元方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パラジウムは、第１０族の金属元素であり、還元反応や不均化反応等の触媒として用いられており、その触媒活性を維持する等の目的により種々の物質に固定化（担持）されて用いられている。例えば、特許第2561273号には、パラジウムを担持したポリマーを用いた酸素の接触還元方法について記載されており、また、パラジウムを活性炭に保持させたパラジウム炭素（Pd／C）は、副反応が少なく、触媒の保存、取り扱いが容易である等の理由から、主に接触還元反応に広く用いられている。【０００３】
上記のように還元触媒として特に広く用いられているパラジウムであるが、その広い還元触媒能のために官能基選択還元や位置選択還元をすることができないという問題を有していた。しかし、その後の研究で、Organic Square No.12 March 2004（和光純薬工業株式会社）に記載されているようにPd／Cをエチレンジアミンで長時間処理して得られるPd／C−エチレンジアミン複合体触媒を用いると官能基選択性を有するパラジウムが得られることが判明した。ところが、該Pd／Ｃ−エチレンジアミン複合体触媒は、官能基選択性においては優位性を有するが、繰り返し使用の点において未だ問題を有していた。更に、該複合体触媒を用いた還元反応に於いて、カルボン酸を生成する基質を用いる場合には、生じるカルボン酸による影響を回避するため、中和用塩基を反応系に共存させる必要があるという手間も要していた。【０００４】
そのため、パラジウム触媒が高価であることもあり、多数回の使用にも耐え、官能基選択性を有し、且つより簡便に使用し得る還元用パラジウム触媒の開発が現在望まれている。【０００５】
【特許文献１】特許公報第2561273号
【非特許文献１】Organic Square No.12 March 2004（和光純薬工業株式会社）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、多数回の使用にも耐え、官能基選択性を有し、且つより簡便に使用し得るパラジウム固定化イオン交換樹脂、並びにこれと、−N3、−NO2、−CHO及び−CO2CH2−Arから選ばれる官能基（但し、上記官能基中のArは置換基を有していてもよいアリール基を表す）を有する化合物、−C≡C−又は−C＝C−を有する化合物、或いは Ar−COR、Ar−X 又は Ar−NHCbz で示される化合物（但し、上記化合物中のArは置換基を有していてもよいアリール基を、Rは置換基を有していてもよいアルキル基を、Xはハロゲン原子を、Cbzはベンジルオキシカルボニル基それぞれ表す）を接触させることを特徴とする、上記官能基の還元方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、エチレンジアミン由来の基をイオン交換基として有する、例えばジビニルベンゼンで架橋されたポリスチレンコポリマー又はポリアクリル酸エステル等の樹脂（以下、本発明に係るイオン交換樹脂と略記する場合がある）にパラジウムを固定化することにより、Pd／Ｃ−エチレンジアミン複合体触媒と同等の官能基選択性を有し且つ繰り返し使用が可能であるパラジウム触媒が得られること、即ち、該パラジウム固定化イオン交換樹脂を用いれば、繰り返し還元反応に用いることができ、且つ特定の官能基及び結合のみを還元し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、「エチレンジアミン由来の基をイオン交換基として有するイオン交換樹脂にパラジウムが固定化されてなるパラジウム固定化イオン交換樹脂」、「エチレンジアミン由来の基をイオン交換基として有するイオン交換樹脂にパラジウムが固定化されてなる、還元用パラジウム固定化イオン交換樹脂触媒」並びに「−N3、−NO2、−CHO及び−CO2CH2−Arから選ばれる官能基（但し、上記官能基中のArは置換基を有していてもよいアリール基を表す）を有する化合物、−C≡C−又は−C＝C−を有する化合物、或いはAr−COR、Ar−X又は Ar−NHCbz で示される化合物（但し、上記化合物中のArは置換基を有していてもよいアリール基を、Rは置換基を有していてもよいアルキル基を、Xはハロゲン原子を、Cbzはベンジルオキシカルボニル基それぞれ表す）を、上記パラジウム固定化イオン交換樹脂に接触させることを特徴とする、上記化合物の還元方法」に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のパラジウム固定化イオン交換樹脂は、官能基選択還元や位置選択還元を可能とし、また、繰り返し還元反応に使用し得る。特に、−N3、−NO2、−CHO及び−CO2CH2−Arから選ばれる官能基（但し、上記官能基中のArは置換基を有していてもよいアリール基を表す）を有する化合物、−C≡C−又は−C＝C−を有する化合物、或いはAr−COR、Ar−X又はAr−NHCbzで示される化合物（但し、上記化合物中のArは置換基を有していてもよいアリール基を、Rは置換基を有していてもよいアルキル基を、Xはハロゲン原子を、Cbzはベンジルオキシカルボニル基それぞれ表す）を、それぞれ−NH２、−NH２、−CH2OH又は−COOH（＋Ar−CH３）を有する化合物、−CH2−CH2−又は−CH2−CH2−を有する化合物、或いはAr−CH２(OH)R、Ar−H又はAr−NH2（但し、Arは前記記載と同じ）で示される化合物に還元する際に効果的である。また、一方で、−OCH2Ph、−OTBDMS、−CN及び下記で示される基
2006028146.tif 000002
を有する化合物（但し、TBDMSは、ターシャルブチルジメチルシリル基を表す。）、並びにR'−NCbz、R'−COR及びAr−CHROHで示される化合物（但し、Cbzはベンジルオキシカルボニル基を、R'はアルキル基を、Arは置換基を有していてもよいアリール基、Rはアルキル基をそれぞれ表す。）等は還元しないという選択的還元を可能とする。【０００９】
更にまた、本発明のパラジウム固定化イオン交換樹脂を用いた本発明の還元方法によれば、上記官能基の選択的還元は勿論のこと、カルボン酸を生成する基質を用いる還元反応であっても、生じるカルボン酸による反応への影響を受けない。即ち、このような反応に於けるカルボン酸による影響を回避するための中和用塩基を反応系に共存させる必要がなくなるため、より容易に目的の還元を効率よく実施し得る方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のパラジウム固定化イオン交換樹脂に於けるパラジウムは、パラジウムを有する化合物由来のものであれば何れでもよく、そのような化合物としては、例えばパラジウム金属、例えば二酸化パラジウム等の酸化パラジウム、例えば塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化白金パラジウム等のハロゲン化パラジウム、例えばヘキサクロロパラジウム酸アンモニウム、テトラクロロパラジウム酸アンモニウム等のパラジウム酸アンモニウム塩、例えばヘキサクロロパラジウム酸カリウム、テトラクロロパラジウム酸カリウム、テトラブロモパラジウム酸カリウム等のハロゲン化パラジウム酸カリウム塩、例えばヘキサクロロパラジウム酸ナトリウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム等のハロゲン化パラジウム酸ナトリウム塩、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、配位子に配位されたパラジウム錯体等が挙げられ、中でも塩化パラジウム、硝酸パラジウム、ハロゲン化パラジウム酸カリウム塩、ハロゲン化パラジウムナトリウム塩等が好ましく、塩化パラジウム、硝酸パラジウム等は本発明に係るイオン交換樹脂との反応性が良好なので特に好ましい。【００１１】
上記配位子に配位されたパラジウム錯体の配位子としては、例えば1,5-シクロオクタジエン(COD)、ジベンジリデンアセトン(DBA)、ノルボルナジエン(NBD)、トリシクロヘキシルホスフィン(PCy3)、トリエトキシホスフィン(P(OEt)3)、トリtert-ブチルホスフィン(P(OtBu)3)、ビピリジン(BPY)、フェナントロリン(PHE)、トリフェニルホスフィン(PPh3)、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン(DPPE)、トリフェノキシホスフィン(P(OPh)3)、トリメトキシホスフィン(P(OCH3)3)、エチレン(CH2=CH2)、アミン(NH3)、エチレンジアミン（en）N2、NO、PO3等が挙げられる。【００１２】
本発明に係るエチレンジアミン由来の基をイオン交換基として有するイオン交換樹脂としては、所謂骨格ポリマーにエチレンジアミン由来の基が結合してなるものであればよい。尚、エチレンジアミン由来の基としては、例えば
2006028146.tif 000003
で示されるもの等が挙げられる。また、エチレンジアミン由来の基をイオン交換基として有するイオン交換樹脂中のエチレンジアミン由来の基の量は、通常0.01mmol/g〜10mmol/g、好ましくは0.05mmol/g〜5mmol/g、より好ましくは0.1mmol/g〜1mmol/gであればよい。
上記骨格ポリマーとしては、例えば下記一般式［１］で示されるモノマーが重合或いは共重合して得られるもの等が挙げられる。【００１３】
一般式［１］
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【００１４】
（式中、Ｒ及びＲ１は夫々独立して水素原子、低級アルキル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、アルキルオキシカルボニル基、ヒドロキシアルキルオキシカルボニル基、シアノ基又はホルミル基を表し、Ｒ２は水素原子、低級アルキル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、ヒドロキシアルキルオキシカルボニル基、シアノ基又はハロゲン原子をし、Ｒ３は水素原子、低級アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいアリール基、脂肪族ヘテロ環基、芳香族ヘテロ環基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基、ヒドロキシアルキルオキシカルボニル基、スルホ基、シアノ基、含シアノアルキル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、アルデヒド基、アミノ基、アミノアルキル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、ヒドロキシアルキル基、また、ＲとＲ４とが、或いはＲ１とＲ２とが結合し、隣接する-C=C-と一緒になって脂肪族環を形成していてもよい。）【００１５】
一般式［１］に於いて、Ｒ及びＲ１〜Ｒ３で示される低級アルキル基としては、直鎖状、分枝状、環状の何れにてもよく、例えば炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、sec−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、tert−ペンチル基、１−メチルペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。【００１６】
Ｒ、Ｒ１及びＲ２で示されるカルボキシアルキル基としては、例えば上記した如き低級アルキル基の水素原子の一部がカルボキシル基に置換されたもの等が挙げられ、具体的には例えばカルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、カルボキシブチル基、カルボキシペンチル基、カルボキシヘキシル基等が挙げられる。【００１７】
Ｒ及びＲ１〜Ｒ３で示されるアルキルオキシカルボニル基としては、例えば炭素数２〜１１のものが好ましく、具体的には例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基等が挙げられる。【００１８】
Ｒ及びＲ１〜Ｒ３で示されるヒドロキシアルキルオキシカルボニル基としては、上記した如き炭素数２〜１１のアルキルオキシカルボニル基の水素原子の一部がヒドロキシル基に置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばヒドロキシメチルオキシカルボニル基、ヒドロキシエチルオキシカルボニル基、ヒドロキシプロピルオキシカルボニル基、ヒドロキシブチルオキシカルボニル基、ヒドロキシペンチルオキシカルボニル基、ヒドロキシヘキシルオキシカルボニル基、ヒドロキシヘプチルオキシカルボニル基、ヒドロキシオクチルオキシカルボニル基、ヒドロキシのニルオキシカルボニル基、ヒドロキシデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。【００１９】
Ｒ２及びＲ３で表されるハロゲン原子としては、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。【００２０】
Ｒ３で表されるハロアルキル基としては、例えばＲ及びＲ１〜Ｒ３で表される上記低級アルキル基がハロゲン化（例えばフッ素化、塩素化、臭素化、ヨウ素化等）された、炭素数１〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばクロロメチル基、ブロモメチル基、トリフルオロメチル基、２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基、３−ブロモプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、４−クロロブチル基、５−クロロペンチル基、６−クロロヘキシル基等が挙げられる。【００２１】
置換基を有していてもよいアリール基のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられ、また、該置換基としては、例えばアミノ基、ヒドロキシル基、低級アルコキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。置換アリール基の具体例としては、例えばアミノフェニル基、トルイジノ基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、カルボキシフェニル基等が挙げられる。【００２２】
脂肪族へテロ環基としては、例えば５員環又は６員環であり、異性原子として１〜３個の例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいるもの等が好ましく、具体的には、例えばピロリジル−２−オン基、ピペリジル基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、モルホリノ基等が挙げられる。【００２３】
芳香族ヘテロ環基としては、例えば５員環又は６員環であり、異性原子として１〜３個の例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいるもの等が好ましく、具体的には、例えばピリジル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、フラニル基、ピラニル基等が挙げられる。【００２４】
含シアノアルキル基としては、例えば上記した如き低級アルキル基の水素原子の一部がシアノ基に置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばシアノメチル基、２−シアノエチル基、２−シアノプロピル基、３−シアノプロピル基、２−シアノブチル基、４−シアノブチル基、５−シアノペンチル基、６−シアノヘキシル基等が挙げられる。【００２５】
アシルオキシ基としては、例えば炭素数２〜２０のカルボン酸由来のものが挙げられ、具体的には、例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、ノナノイルオキシ基、デカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。【００２６】
アミノアルキル基としては、上記した如き低級アルキル基の水素原子の一部がアミノ基に置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばアミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アミノブチル基、アミノペンチル基、アミノヘキシル基等が挙げられる。【００２７】
Ｎ−アルキルカルバモイル基としては、カルバモイル基の水素原子の一部がアルキル基で置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばＮ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−イソプロピルカルバモイル基、Ｎ−ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−ｔ−ブチルカルバモイル基等が挙げられる。【００２８】
ヒドロキシアルキル基としては、上記した如き低級アルキル基の水素原子の一部がヒドロキシル基に置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基等が挙げられる。【００２９】
また、ＲとＲ２とが、或いはＲ１とＲ２とが結合し、隣接する-C=C-と一緒になって脂肪族環を形成している場合の脂肪族環としては、例えば炭素数５〜１０の不飽和脂肪族環が挙げられ、環は単環でも多環でもよい。これら環の具体例としては、例えばノルボルネン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロオクテン環、シクロデセン環等が挙げられる。【００３０】
一般式［１］で示されるモノマーの具体例としては、例えばエチレン，プロピレン，ブチレン，イソブチレン等の炭素数２〜２０のエチレン性不飽和脂肪族炭化水素類、例えばスチレン，４−メチルスチレン，４−エチルスチレン，ジビニルベンゼン等の炭素数８〜２０のエチレン性不飽和芳香族炭化水素類、例えばギ酸ビニル，酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，酢酸イソプロペニル等の炭素数３〜２０のアルケニルエステル類、例えば塩化ビニル，塩化ビニリデン，フッ化ビニリデン，テトラフルオロエチレン等の炭素数２〜２０の含ハロゲンエチレン性不飽和化合物類、例えばアクリル酸，メタクリル酸，イタコン酸，マレイン酸，フマル酸，クロトン酸，ビニル酢酸，アリル酢酸，ビニル安息香酸等の炭素数３〜２０のエチレン性不飽和カルボン酸類（これら酸類は、例えばナトリウム，カリウム等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等、塩の形になっているものでもよい。）、例えばメタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸プロピル，メタクリル酸ブチル，メタクリル酸２−エチルヘキシル，アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸プロピル，アクリル酸ブチル，アクリル酸２−エチルヘキシル，メタクリル酸ラウリル，アクリル酸ステアリル，イタコン酸メチル，イタコン酸エチル，マレイン酸メチル，マレイン酸エチル，フマル酸メチル，フマル酸エチル、クロトン酸メチル，クロトン酸エチル、３−ブテン酸メチル等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル類、例えばアクリロニトリル，メタクリロニトリル，シアン化アリル等の炭素数３〜２０の含シアノエチレン性不飽和化合物類、例えばアクリルアミド，メタクリルアミド等の炭素数３〜２０のエチレン性不飽和アミド化合物類、例えばアクロレイン，クロトンアルデヒド等の炭素数３〜２０のエチレン性不飽和アルデヒド類、例えばビリルスルホン酸，４−ビニルベンゼンスルホン酸等の炭素数２〜２０のエチレン性不飽和スルホン酸類（これら酸類は、例えばナトリウム，カリウム等のアルカリ金属塩等、塩の形になっているものでもよい。）、例えばビニルアミン，アリルアミン等の炭素数２〜２０のエチレン性不飽和脂肪族アミン類、例えばビニルアニリン等の炭素数８〜２０のエチレン性不飽和芳香族アミン類、例えばＮ−ビニルピロリドン，ビニルピペリジン等の炭素数５〜２０のエチレン性不飽和脂肪族ヘテロ環状アミン類、例えばアリルアルコール，クロチルアルコール等の３〜２０のエチレン性不飽和アルコール類、例えば４−ビニルフェノール等の炭素数８〜２０のエチレン性不飽和フェノール類等が挙げられる。【００３１】
パラジウム固定化イオン交換樹脂触媒を構成する上記した如き骨格ポリマーの好ましいものとしては、例えばスチレン系樹脂或いはアクリル酸エステル系樹脂が、例えばジビニルベンゼン、ブタジエン、イソプレン、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、エチレンジアクリレート、エチレンジメタクリレート、1,4-ブタンジオールアクリレート、1,6-ヘキサンジオールアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3-ブタンジオールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、N,N-メチレン−ビス（アクリルアミド）等の二官能性モノマーで架橋されたコポリマー等が挙げられ、具体的には、例えばスチレン−ジビニルベンゼンのコポリマー、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼンのコポリマー等が挙げられる。【００３２】
本発明に係るエチレンジアミン由来の基をイオン交換基として有するイオン交換樹脂の好ましい具体例としては、例えばジビニルベンゼンで架橋されたポリスチレンコポリマーの芳香環にエチレンジアミン由来の基が結合したものや例えばポリアクリル酸エステルのエステルのカルボニル部分にエチレンジアミン由来の基が結合したもの等が挙げられる。【００３３】
本発明に係るエチレンジアミン由来の基をイオン交換基として有するイオン交換樹脂は、例えばハロゲン原子を置換基として有する上記の如き骨格ポリマーにおいては、Tetrahedrron Lett., 40, 4711(1999)等に記載の方法に準じてハロゲン原子にエチレンジアミン由来の基を導入することにより得られ、同様にJ. Am. Chem. Soc., 77, 1067(1955)に記載の方法に準じてカルボキシル基等の置換基にエチレンジアミン由来の基を、J. Am. Chem. Soc., 105, 5002(1983)に記載の方法に準じてアミノ基等の置換基にエチレンジアミン由来の基を、Org. Synth., Coll. Vol.IV, 80 (1963)に記載の方法に準じてカルボキシルアルキル基等の置換基にエチレンジアミン由来の基を導入することにより得られる。また、市販品がエチレンジアミン由来の基をイオン交換基として有する上記の如き骨格ポリマーであれば、それを用いても構わない。そのような陰イオン交換樹脂としては、例えばダイヤイオンCR20（商品名：三菱化学社製）、ダイヤイオンWA20（商品名：三菱化学社製）等が好ましいものとして挙げられる。【００３４】
本発明のパラジウム固定化イオン交換樹脂は、本発明に係るエチレンジアミン由来の基をイオン交換基として有するイオン交換樹脂に、パラジウムを固定化（担持）したものであればよい。【００３５】
本発明のパラジウム固定化イオン交換樹脂は、水性溶媒中にパラジウム化合物を溶解して存在させたパラジウムイオンを、担体である、エチレンジアミン由来の基をイオン交換基として有するイオン交換樹脂に吸着させた後、これを還元処理に付すことによって容易に調製し得る。ここで、パラジウムを含むイオンとは、前記パラジウムを有する化合物由来のものであればよいが、例えば１〜６価、具体的には２価、４価及び６価のパラジウムイオン等をいう。【００３６】
該本発明のパラジウム固定化イオン交換樹脂は、イオン交換基であるエチレンジアミン由来の基の上にパラジウム金属が固定化された状態となっているものであり、以下のような構造式になっていると考えられる。
2006028146.tif 000005
【００３７】
実際、本発明に係るパラジウム固定化イオン交換樹脂は、その調製時に使用するパラジウム化合物の種類に拘わらず外観は同様の黒色を呈することから、パラジウム金属自体が本発明に係るイオン交換樹脂のエチレンジアミン由来の基の上に固定化（担持）されていると推測される。【００３８】
上記の、パラジウム化合物を溶解させる水性溶媒としては、例えば水、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の通常炭素数１〜４のアルコール類、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド等の水溶性有機溶媒、或いはそれらの混合物が挙げられ、中でも含水溶媒が好ましく、特に水のみが好ましい。該水性溶媒にはパラジウム化合物を溶解し易くするために、例えば塩酸、硫酸、硝酸等の酸や、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基等を適宜添加してもよい。【００３９】
本発明のパラジウム固定化イオン交換樹脂を調製する際に使用するパラジウム化合物の量は、イオン交換樹脂の種類や反応時に用いられる触媒量（濃度）により異なるが、パラジウム固定化イオン交換樹脂触媒の総重量に対するパラジウムの重量が通常０.１〜５０重量％、好ましくは０.５〜２０重量％、より好ましくは１.０〜１０重量％、更に好ましくは２.０〜１０重量％となる量である。【００４０】
上記の如き本発明のパラジウム固定化イオン交換樹脂の調製に用いられる還元剤としては、一般的に還元剤として用いられるものであればよく、その好ましい具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、例えば水素ガス、ヒドラジン、ヒドロホウ酸ナトリウム、蟻酸アンモニウム、蟻酸ジエチルアンモニウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、一酸化炭素、エチレン等が挙げられる。【００４１】
還元処理の温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜６０℃であり、還元処理方法は公知の方法に従って行えばよい。【００４２】
以下に、パラジウム固定化イオン交換樹脂の調製法をより具体的に説明する。【００４３】
即ち、例えば、塩化パラジウム等のパラジウムを含む陰イオンを遊離し得るパラジウム化合物を、要すれば塩酸、硫酸等の鉱酸を含む水性溶媒に通常0.0001〜0.5M、好ましくは0.001〜0.05Mとなるように溶解した後、エチレンジアミン由来の基（例えばエチレンジアミン）を有するイオン交換樹脂１ｇに対して該溶液を通常1〜1000ml、好ましくは2〜100ml添加混合し、要すればこれを静置する。次いで、沈殿物を濾過し、更に例えば水、メタノール等の水性溶媒で洗浄した後、乾燥し、これを例えば室温で、例えば水素ガス、ヒドラジン等の適当な還元剤で還元処理することにより、パラジウム金属がエチレンジアミン由来の基（例えばエチレンジアミン）の上に固定化された本発明に係るパラジウム固定化イオン交換樹脂を得ることができる。【００４４】
本発明のパラジウム固定化イオン交換樹脂触媒は、通常還元用として用いられ、特に、−N3、−NO2、−CHO及び−CO2CH2−Arから選ばれる官能基（但し、上記官能基中のArは置換基を有していてもよいアリール基を表す）を有する化合物、−C≡C−又は−C＝C−を有する化合物、或いはAr−COR、Ar−X又はAr−NHCbzで示される化合物（但し、上記化合物中のArは置換基を有していてもよいアリール基を、Rは置換基を有していてもよいアルキル基を、Xはハロゲン原子を、Cbzはベンジルオキシカルボニル基それぞれ表す）を還元するのに好適である。上記−N3、−NO2、−CHO、−CO2CH2−Arで表される官能基は、本発明のイオン交換樹脂触媒により、それぞれ−NH２、−NH２、−CH2OH、−COOH（＋Ar−CH３）で表される基に還元される。また、−C≡C−又は−C＝C−を有する化合物中の−C≡C−及び−C＝C−は、それぞれ−CH2−CH2−及び−CH2−CH2−に、Ar−COR、Ar−X又はAr−NHCbzで示される化合物は、それぞれAr−CH２(OH)R、Ar−H又はAr−NH2（但し、Ar、Cbzは前記記載と同じ）で示される化合物に還元される。また、本発明のパラジウム固定化イオン交換樹脂触媒は、上記官能基若しくは化合物中の特定の官能基は還元するが、−OCH2Ph、−OTBDMS、−CN又は下記で示される基
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を有する化合物（但し、TBDMSは、ターシャルブチルジメチルシリル基を表す。）、及びR'−NCbz、R'−COR又はAr−CHROHで示される化合物（但し、Cbzはベンジルオキシカルボニル基、R'はアルキル基を、Arは置換基を有していてもよいアリール基、Rはアルキル基をそれぞれ表す。）は還元しないものである。即ち、本発明のパラジウム固定化イオン交換樹脂触媒によれば、還元され得る全ての官能基を還元するものではなく、特定の官能基を選択的に還元をすることができる。【００４５】
上記の還元される、−CO2CH2−Ar、Ar−COR、Ar−X及びAr−NHCbzで示される化合物中のAr及び還元されないAr−CHROH中のArは、置換基を有してもいてもよいアリール基を表し、そのアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられ、該置換基としては、例えばアミノ基、ヒドロキシル基、低級アルコキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。置換アリール基の具体例としては、例えばアミノフェニル基、トルイジノ基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、tert−ブトキシフェニル基、カルボキシフェニル基等が挙げられる。中でも、フェニル基等が好ましいものとして挙げられる。【００４６】
上記の還元されないR'−NCbz及びR'−CORで示される化合物中のR'としてのアルキル基は、直鎖状、分枝状、環状の何れにてもよく、例えば炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、sec−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、tert−ペンチル基、１−メチルペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、オクタデシル基、ｎ−イコサニル基等が挙げられる。【００４７】
上記の還元されるAr−COR並びに還元されないR'−COR及びAr−CHROHで示される化合物中のRは置換基を有していてもよいアルキル基を表し、そのアルキル基の具体例としては上記R'記載のものと同じものが挙げられ、その置換基としては、例えばアミノ基、ヒドロキシル基、低級アルコキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。上記の中でも、アミノ基、ヒドロキシル基等が好ましいものとして挙げられる。【００４８】
上記Ar−X中のXは、ハロゲン原子を表し、具体的には例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。【００４９】
本発明の還元方法は、上記の如く得られた本発明のパラジウム固定化イオン交換樹脂の存在下、水素源と、−N3、−NO2、−CHO又は−CO2CH2−Arから選ばれる官能基（上記官能基中のArは前記と同じ）を有する化合物、−C≡C−又は−C＝C−を有する化合物、或いはAr−COR、Ar−X又はAr−NHCbzで示される化合物（但し、上記化合物中のAr、R、X及びCbzは前記と同じ）とを接触させることによりなされ、これにより上記化合物は、それぞれ−NH２、−NH２、−CH2OH又は−COOH（＋Ar−CH３）を有する化合物、−CH2−CH2−又は−CH2−CH2−を有する化合物、或いはAr−CH２(OH)R、Ar−H又はAr−NH2（但し、Arは前記と同じ）で示される化合物に還元される。【００５０】
本発明の還元方法に於ける水素源としては、例えば水素、一酸化炭素、エチレン等のガス類、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、例えばヒドラジン、メチルヒドラジン、エチルヒドラジン、tert-ブチルヒドラジン、アリルヒドラジン、フェニルヒドラジン等のヒドラジン類及びそれらの塩類（例えば塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩等）、例えば蟻酸、酢酸等のカルボン酸類及びその塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ塩）、例えば次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等の次亜リン酸類、例えば蟻酸アンモニウム、デカリン、ホルムアルデヒド等が挙げられ、中でも水素、ヒドラジン類等が好ましく、その中でも特に水素が好ましい。尚、上記した如きヒドラジン類は、水和物や、予め水分を含ませた状態のものも同様に使用可能である。【００５１】
水素源の使用量は、本発明の還元方法に於いて還元される化合物（反応基質）に対して通常１〜１００倍モル、好ましくは１〜５０倍モルである。尚、水素源として水素を使用する場合には、自体公知の方法に準じて行えばよく、例えば水素雰囲気下の常圧で反応を行う場合、その量は特に限定されない。また、水素源としてヒドラジン類を使用する場合、それらをそのまま用いてもよいが、その濃度が通常１０〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％となるよう必要であれば水に溶解してから用いることが好ましい。【００５２】
本発明の還元方法に於ける、パラジウム固定化イオン交換樹脂の使用量は、固定化されているパラジウムの量により異なるが、基質の重量に対して、通常0.01〜10倍、好ましくは0.1〜5倍となるような量であり、反応系に於いて、通常基質の0.0001〜1モル倍、好ましくは0.005〜0.5モル倍のパラジウムが存在するようにすればよい。【００５３】
本発明の還元方法に於いては、反応系に、更にパラジウム固定化イオン交換樹脂の触媒作用に対する被毒化剤（一般に触媒毒物質とも言う。）を添加すれば還元の選択性を更に向上させることが可能な場合もある。該被毒化剤としては、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等の硫黄含有化合物、例えば水銀イオン、ヒ素イオン、鉛イオン、ビスマスイオン、アンチモンイオン等の重金属イオン、例えばヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム等のハロゲン化物、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン等のアミン類、例えばトリフェニルホスフィン、ジフェニル(tert-ブチル)ホスフィノメタン、ジフェニル(tert-ブチル)ホスフィノエタン、ジフェニル(tert-ブチル)ホスフィノプロパン等のホスフィン類、例えば一酸化炭素、二酸化炭素等が挙げられ、中でも硫黄化合物が好ましく、特にジメチルスルホキシドが好ましい。尚、被毒化剤の使用量は、反応基質に対し通常０〜１００重量％、好ましくは０〜３０重量％、好ましくは０〜１０重量％である。【００５４】
本発明の還元方法に於いて、還元される化合物（反応基質）及び／又は水素源等が液体以外の場合、必要に応じて反応溶媒を用いる。該反応溶媒としては、例えば水、例えばメタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、イソプロパノール、ｎ-ブタノール、イソブタノール、sec-ブタノール、tert-ブタノール等のアルコール類、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、例えばアセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類、例えばジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、例えばジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素類、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類の有機溶媒が挙げられ、それらは単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。また、使用する反応溶媒やその組合せにより反応の選択性を変えることができる。【００５５】
尚、水と有機溶媒を組み合わせて使用する場合、有機溶媒に対する水の割合は、通常０.０００１〜１００倍重量、好ましくは０.００１〜１００倍重量、より好ましくは０.０１〜５０倍重量、更に好ましくは０.０１〜２０倍重量である。また、反応溶媒の使用量は、反応基質の重量に対して、通常１〜５０倍重量、好ましくは１〜２０倍重量、より好ましくは１〜１０倍重量である。【００５６】
本発明の還元方法では、反応容器中のパラジウム固定化イオン交換樹脂触媒の表面が、反応基質及び水素源若しくはこれらを溶解し得る溶媒等に接触していればよく、反応方法としては、例えば懸濁床による回分、半回分、連続式方法を用いても、固定式流通式方法を用いてもよい。【００５７】
本発明の還元方法における、反応温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは１０〜１００℃、より好ましくは１０〜７０℃であり、反応時間は、通常１分〜２４時間、好ましくは１０分〜１６時間、更に好ましくは３０分〜１２時間である。また、反応圧力は、通常常圧〜１０MPa、好ましくは常圧〜２MPaである。【００５８】
本発明の還元方法に於いて、例えば、ベンジルシンナミルエーテル
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を基質としてオレフィン部のみを選択的に還元する場合、具体的には以下のようにして行えばよい。即ち、ベンジルシンナミルエーテルと例えば約１〜５０倍重量の例えばメタノール等の溶媒とを混合し、そこに本発明のパラジウム固定化イオン交換樹脂触媒を、その中に存在するパラジウムがベンジルシンナミルエーテルに対して0.005〜0.5倍モルになるよう添加し（具体的にはパラジウムが0.1〜20％固定化された本発明のイオン交換樹脂をベンジルシンナミルエーテルの重量に対して0.01〜5倍量添加し）、例えば水素雰囲気下の常圧で、通常−20〜200℃、通常２〜５時間、好ましくは３〜４時間反応させる。反応終了後、反応液中のパラジウム固定化イオン交換樹脂触媒を濾過して取り除き、更に得られた溶液の溶媒を留去し、必要に応じて精製することにより、ベンジルシンナミルエーテルのオレフィン部のみが還元された1-ベンジルオキシ-3-フェニルプロパン
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を得ることが出来る。【００５９】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何等限定されるものではない。
【実施例１】
【００６０】
エチレンジアミンをイオン交換基として有するイオン交換樹脂を用いたパラジウム固定化イオン交換樹脂触媒の合成
(1)Pd担持触媒１の合成
PdCl2を1.4×10-2M含有する3N塩酸溶液93.2 mLに室温で撹拌しながら、
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で示されるイオン交換基を有するスチレン/ジビニルベンゼン共重合体系陰イオン交換樹脂[商品名:ダイヤイオンCR20：三菱化学社製]7ｇを添加し、同温度で30分間撹拌しながら反応させた。反応終了後、得られた樹脂をメタノール、水で順次洗浄し、室温で水50 mL、ヒドラジン5 mLを添加し１時間撹拌しながら更に反応させた。反応終了後、得られた樹脂をメタノール、水で順次洗浄し、真空乾燥して、黒色のパラジウム固定化（担持）イオン交換樹脂触媒7.1ｇを得た。得られたものをPd担持触媒１とする。尚、Pd担持触媒１に担持されたパラジウム量（重量％）は、重量変化によって求めた結果、約2％であった。【００６１】
(2)Pd担持触媒２の合成
PdCl2を1.4×10-2M含有する3N塩酸溶液量を46.6 mLとした以外は、上記(1)と同様にしてパラジウム固定化イオン交換樹脂触媒を合成した。得られたものをPd担持触媒２とする。尚、Pd担持触媒２に担持されたパラジウム量（重量％）は、重量変化によって求めた結果、約1％であった。【００６２】
(3)Pd担持触媒３の合成
PdCl2を1.4×10-2M含有する3N塩酸溶液量を23.3 mLとした以外は、上記(1)と同様にしてパラジウム固定化イオン交換樹脂触媒を合成した。得られたものをPd担持触媒３とする。尚、Pd担持触媒３に担持されたパラジウム量（重量％）は、重量変化によって求めた結果、約0.5％であった。【００６３】
(4)Pd担持触媒４の合成
PdCl2を1.4×10-2M含有する3N塩酸溶液量を140 mLとした以外は、上記(1)と同様にしてパラジウム固定化イオン交換樹脂触媒を合成した。得られたものをPd担持触媒４とする。尚、Pd担持触媒４に担持されたパラジウム量（重量％）は、重量変化によって求めた結果、約3.0％であった。
【実施例２】
【００６４】
ベンジルシンナミルエーテルの還元反応
ベンジルシンナミルエーテル500 mg(2.23 mmol)及びメタノール 10 mLに、上記Pd担持触媒１，２又は３を200mg、或いはPd担持触媒４を400mgそれぞれ添加し、水素雰囲気下で3時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、反応液中のPｄ担持触媒を濾過して除き、得られた溶液を濃縮し、1H-NMRスペクトル測定により、ベンジルシンナミルエーテルの残存率、並びに1-ベンジルオキシ-3-フェニルプロパン及び3-フェニル-1-プロパノールの生成率を求めた。結果を表１にそれぞれ示す。尚、表１中の１：２：３は、ベンジルシンナミルエーテルの残存率：1-ベンジルオキシ-3-フェニルプロパンの生成率：3-フェニル-1-プロパノールの生成率（重量比率）を表す。また、基質に対するパラジウム量は、基質１molに対するパラジウムのmol数を表す。
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【００６５】
【表１】
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【００６６】
表１より明らかな如く、本発明のイオン交換樹脂固定化パラジウム触媒を用いることによって、担持パラジウム濃度によりその触媒活性力の違いはあるが、ベンジルシンナミルエーテルから、選択的に1-ベンジルオキシ-3-フェニルプロパンを得ることが出来ること、即ち、ベンジルオキシ基を還元することなく、アルケニル基を還元することが出来ることが分かった。また、基質（ベンジルシンナミルエーテル）に対するパラジウム量が、モル比率で0.017倍以上であれば100％還元することができ、その濃度を高くしても3-フェニル-1-プロパノールに還元されないことも分かった。
【実施例３】
【００６７】
ニトロベンゼンの還元反応
ニトロベンゼン10 g(81 mmol)に、メタノール 100 mL及びPd担持触媒１  4 gを添加し、水素雰囲気で12時間攪拌反応させた。反応終了後、該反応液中のパラジウム固定化イオン交換樹脂触媒を濾過して除き、得られた溶液を濃縮し、アニリン7.2ｇを得た（収率95％）。得られた化合物は、1H-NMRスペクトル測定によりアニリンであることが確認された。
【実施例４】
【００６８】
ジフェニルアセチレンの還元反応
ジフェニルアセチレン891.2 g(5 mmol)に、メタノール 10 mL及びPd担持触媒1  891.2mgを添加し、水素雰囲気で24時間攪拌反応させた。反応終了後、該反応液中のパラジウム固定化イオン交換樹脂触媒を濾過して除き、得られた溶液を濃縮し、(2-フェニルエチル)ベンゼン（847 mg）を得た（収率92％）。得られた化合物は、1H-NMRスペクトル測定により(2-フェニルエチル)ベンゼンであることが確認された。
【実施例５】
【００６９】
パラジウム固定化イオン交換樹脂の繰り返し使用による還元能の変化
Ｐd担持触媒１を用いて、実施例２と同様にして、ベンジルシンナミルエーテルを基質として還元反応を行った後、該反応液からパラジウム固定化イオン交換樹脂を濾過して取り出した。該パラジウム固定化イオン交換樹脂を用いて更に同様にベンジルシンナミルエーテルの還元反応を行い、該反応液からパラジウム固定化イオン交換樹脂を濾過して取り出した。この作業を７回繰り返し、各反応用液の濃縮液を1H-NMRスペクトルで測定し、ベンジルシンナミルエーテルの残存率、並びに1-ベンジルオキシ-3-フェニルプロパン及び3-フェニル-1-プロパノールの生成率を求めた。得られた結果を表２にそれぞれ示す。尚、表２中の１：２：３は、ベンジルシンナミルエーテルの残存率：1-ベンジルオキシ-3-フェニルプロパンの生成率：3-フェニル-1-プロパノールの生成率（重量比率）を表す。【００７０】
【表２】
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【００７１】
表２より明らかな如く、本発明に係るパラジウム固定化イオン交換樹を繰り返し使用して還元反応を行っても、目的とする1-ベンジルオキシ-3-フェニルプロパンの収率は低下せず、また副生成物の生成もないことが確認された。このことから、本発明のパラジウム固定化イオン交換樹脂触媒の活性は、繰り返しの使用によっても低下し難いことが分かる。
【実施例６】
【００７２】
カルボン酸を生成する基質を用いた還元反応
4-ベンジルオキシフェニル酢酸ベンジルエーテル100 mg(0.30 mmol)及びメタノール 5 mLに、上記Pd担持触媒１を100mg添加し、水素雰囲気下で2時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、反応液中のPｄ担持触媒１を濾過して除き、得られた溶液を濃縮し、1H-NMRスペクトル測定により、4-ベンジルオキシフェニル酢酸ベンジルエーテルの残存率、並びに4-ベンジルオキシフェニル酢酸及び4-ヒドロキシフェニル酢酸の生成率を求めた。また、同様にしてPｄ担持触媒１の代わりに5% パラジウム−エチレンジアミン複合体（Pd/C(en)（和光純薬工業（株）製） 9.6mgを使用した場合、並びに、Pｄ担持触媒１の代わりに5% Pd/C(en)（和光純薬工業（株）製） 9.6mgを使用し、更に1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン（Dabco） 47mgを反応時に添加した場合の4-ベンジルオキシフェニル酢酸ベンジルエーテルの残存率、並びに4-ベンジルオキシフェニル酢酸及び4-ヒドロキシフェニル酢酸の生成率を求めた。これらの結果を表3に示す。尚、４：５：６は、4-ベンジルオキシフェニル酢酸ベンジルエーテルの残存率：4-ベンジルオキシフェニル酢酸の生成率：4-ヒドロキシフェニル酢酸の生成率（量比率）を表す。
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【００７３】
【表３】
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【００７４】
表３より明らかな如く、本発明に係るパラジウム固定化イオン交換樹脂を用いると、中和用塩基を共存することなく選択的な還元が行えることが分かった。即ち、これまでカルボン酸を生成する基質をPd/C(en)等の従来の還元触媒で還元する場合には、生じるカルボン酸の影響を回避するため、中和用塩基を反応系に共存させる必要があったが、本発明のパラジウム固定化イオン交換樹脂を用いれば、中和用塩基を添加することなく還元が行えることが分かった。これにより、従来に比べ、簡便な操作で還元反応が行えることがわかった。
【国際調査報告】
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