(57)【要約】  チタン化合物を主成分とする薄膜が形成された薄膜付きガラス板の製造方法であって、不純物の混入やピンホールの発生などの薄膜の品質の低下が抑制された、生産性に優れる製造方法を提供する。所定の温度以上のガラス板またはガラス板製造工程におけるガラスリボンの表面に、チタン含有化合物と窒素含有化合物と酸化性ガスとを含む被膜形成ガスを供給し、当該表面に酸窒化チタン、窒素ドープ酸化チタン、または、窒化チタンを主成分とする薄膜を形成する製造方法とする。あるいは、当該表面に、チタン含有化合物と窒素含有化合物とを含む被膜形成ガスを供給することにより、窒化チタンを主成分とする薄膜を形成する製造方法であって、被膜形成ガスが、当該ガスの前記表面への到達前の時点におけるチタン含有化合物と窒素含有化合物との化学反応を抑制する反応抑制剤をさらに含む製造方法とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の温度以上のガラス板またはガラス板製造工程におけるガラスリボンの表面に、
チタン含有化合物と、窒素含有化合物と、酸化性ガスと、を含む被膜形成ガスを供給することにより、
前記表面に、酸窒化チタン（ＴｉＯＮ）、窒素ドープ酸化チタン（ＴｉＯ2：Ｎ）、または、窒化チタン（ＴｉＮ）を主成分とする薄膜を形成する、薄膜付きガラス板の製造方法。
【請求項２】
酸窒化チタンを主成分とする薄膜を形成する、請求項１に記載の薄膜付きガラス板の製造方法。
【請求項３】
６００℃以上のガラス板または前記ガラスリボンの表面に、前記薄膜を形成する、請求項１に記載の薄膜付きガラス板の製造方法。
【請求項４】
前記チタン含有化合物が、チタン含有無機化合物である請求項１に記載の薄膜付きガラス板の製造方法。
【請求項５】
前記チタン含有無機化合物が、四塩化チタンである請求項４に記載の薄膜付きガラス板の製造方法。
【請求項６】
前記被膜形成ガスにおける四塩化チタンの含有率Ｘ1が、０．１ｍｏｌ％以上である請求項５に記載の薄膜付きガラス板の製造方法。
【請求項７】
前記含有率Ｘ1が、０．５ｍｏｌ％以上である請求項６に記載の薄膜付きガラス板の製造方法。
【請求項８】
前記チタン含有化合物が、チタンアルコキシドおよびチタンキレート化合物から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の薄膜付きガラス板の製造方法。
【請求項９】
前記窒素含有化合物が、アンモニア、アミンおよびヒドラジン誘導体から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の薄膜付きガラス板の製造方法。
【請求項１０】
前記窒素含有化合物が、アンモニアである請求項９に記載の薄膜付きガラス板の製造方法。
【請求項１１】
前記酸化性ガスが、二酸化炭素、一酸化炭素、水および酸素から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１に記載の薄膜付きガラス板の製造方法。
【請求項１２】
前記酸化性ガスが、水および酸素から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１１に記載の薄膜付きガラス板の製造方法。
【請求項１３】
前記酸化性ガスが、酸素を含む請求項１１に記載の薄膜付きガラス板の製造方法。
【請求項１４】
前記被膜形成ガスが、空気を含む請求項１に記載の薄膜付きガラス板の製造方法。
【請求項１５】
前記チタン含有化合物が、四塩化チタンであり、
前記窒素含有化合物が、アンモニアである請求項１に記載の薄膜付きガラス板の製造方法。
【請求項１６】
前記チタン含有化合物が、四塩化チタンであり、
前記酸化性ガスが、酸素を含む請求項１に記載の薄膜付きガラス板の製造方法。
【請求項１７】
前記被膜形成ガスにおける四塩化チタンの含有率Ｘ1に対する酸素の含有率Ｘ3の比（Ｘ3／Ｘ1）が、モル比にして、０．４以上である請求項１６に記載の薄膜付きガラス板の製造方法。
【請求項１８】
前記窒素含有化合物が、アンモニアであり、
前記被膜形成ガスにおける四塩化チタンの含有率Ｘ1に対するアンモニアの含有率Ｘ2の比（Ｘ2／Ｘ1）が、モル比にして、１以上である請求項１７に記載の薄膜付きガラス板の製造方法。
【請求項１９】
前記被膜形成ガスにおける四塩化チタンの含有率Ｘ1に対する酸素の含有率Ｘ3の比（Ｘ3／Ｘ1）が、モル比にして、０．１以上０．４未満である請求項１６に記載の薄膜付きガラス板の製造方法。
【請求項２０】
前記窒素含有化合物が、アンモニアであり、
前記被膜形成ガスにおける四塩化チタンの含有率Ｘ1に対するアンモニアの含有率Ｘ2の比（Ｘ2／Ｘ1）が、モル比にして、１．３以上である請求項１９に記載の薄膜付きガラス板の製造方法。
【請求項２１】
前記被膜形成ガスにおける四塩化チタンの含有率Ｘ1に対する酸素の含有率Ｘ3の比（Ｘ3／Ｘ1）が、モル比にして、０．１未満である請求項１６に記載の薄膜付きガラス板の製造方法。
【請求項２２】
前記窒素含有化合物が、アンモニアであり、
前記被膜形成ガスにおける四塩化チタンの含有率Ｘ1に対するアンモニアの含有率Ｘ2の比（Ｘ2／Ｘ1）が、モル比にして、９を超える請求項２１に記載の薄膜付きガラス板の製造方法。
【請求項２３】
前記被膜形成ガスが、前記被膜形成ガスの前記表面への到達前の時点における前記チタン含有化合物と前記窒素含有化合物との化学反応を抑制する反応抑制剤をさらに含む請求項１に記載の薄膜付きガラス板の製造方法。
【請求項２４】
前記チタン含有化合物が、四塩化チタンであり、
前記反応抑制剤が、塩化水素であり、
前記被膜形成ガスにおける四塩化チタンの含有率Ｘ1に対する塩化水素の含有率Ｘ4の比（Ｘ4／Ｘ1）が、モル比にして、２０未満である請求項２３に記載の薄膜付きガラス板の製造方法。
【請求項２５】
前記チタン含有化合物が、四塩化チタンであり、
前記窒素含有化合物が、アンモニアである請求項２３に記載の薄膜付きガラス板の製造方法。
【請求項２６】
前記酸化性ガスが、酸素を含む請求項２５に記載の薄膜付きガラス板の製造方法。
【請求項２７】
前記反応抑制剤が、塩化水素であり、
前記被膜形成ガスにおける四塩化チタンの含有率Ｘ1に対する塩化水素の含有率Ｘ4の比（Ｘ4／Ｘ1）が、モル比にして、２０未満であり、
前記被膜形成ガスにおける四塩化チタンの含有率Ｘ1に対するアンモニアの含有率Ｘ2の比（Ｘ2／Ｘ1）が、モル比にして、９を超える請求項２５に記載の薄膜付きガラス板の製造方法。
【請求項２８】
前記薄膜の成膜速度が、１０ｎｍ／秒以上である請求項１に記載の薄膜付きガラス板の製造方法。
【請求項２９】
フロートバス内の前記ガラスリボンの表面に前記薄膜を形成する、請求項１に記載の薄膜付きガラス板の製造方法。
【請求項３０】
所定の温度以上のガラス板またはガラス板製造工程におけるガラスリボンの表面に、
チタン含有化合物と、窒素含有化合物と、を含む被膜形成ガスを供給することにより、
前記表面に、窒化チタンを主成分とする薄膜を形成する薄膜付きガラス板の製造方法であって、
前記被膜形成ガスが、前記被膜形成ガスの前記表面への到達前の時点における前記チタン含有化合物と前記窒素含有化合物との化学反応を抑制する反応抑制剤をさらに含む、薄膜付きガラス板の製造方法。
【請求項３１】
前記チタン含有化合物が、四塩化チタンであり、
前記反応抑制剤が、塩化水素であり、
前記被膜形成ガスにおける四塩化チタンの含有率Ｘ1に対する塩化水素の含有率Ｘ4の比（Ｘ4／Ｘ1）が、モル比にして、２０未満である請求項３０に記載の薄膜付きガラス板の製造方法。
【請求項３２】
前記チタン含有化合物が、四塩化チタンであり、
前記窒素含有化合物が、アンモニアである請求項３０に記載の薄膜付きガラス板の製造方法。
【請求項３３】
前記薄膜の成膜速度が、１０ｎｍ／秒以上である請求項３０に記載の薄膜付きガラス板の製造方法。
【請求項３４】
フロートバス内の前記ガラスリボンの表面に前記薄膜を形成する、請求項３０に記載の薄膜付きガラス板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）による薄膜付きガラス板の製造方法に関し、
より具体的には、窒素ドープ酸化チタン、酸窒化チタンおよび窒化チタンから選ばれる少なくとも１種のチタン化合物を主成分とする薄膜が表面に形成されたガラス板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス板上に形成される、チタン化合物を主成分とする薄膜として、酸化チタンを主成分とする酸化チタン膜（ＴｉＯ2膜）、窒化チタンを主成分とする窒化チタン膜（ＴｉＮ膜）、酸窒化チタンを主成分とする酸窒化チタン膜（ＴｉＯＮ膜）、および、窒素ドープ酸化チタンを主成分とする窒素ドープ酸化チタン膜（ＴｉＯ2：Ｎ膜）が知られている。【０００３】
（ＴｉＯ2膜）
ＴｉＯ2膜は、可視光を透過するが紫外光や赤外光を反射する等の波長依存性を有する光透過率、あるいは、高い屈折率などの特異な光学特性を有しており、耐光性および耐薬品性にも優れる。これらの特性を利用して、ＴｉＯ2膜は、ガラス板への熱線反射特性の賦与や、ガラス板における耐候性および耐薬品性の向上に広く用いられている。近年、ＴｉＯ2膜の光触媒作用に基づく、ガラス板表面への親水性、防曇性、自己浄化性などの賦与が注目されている。【０００４】
（ＴｉＮ膜）
ＴｉＮ膜は、硬度が極めて大きく、かつ、安定性に優れることが知られており、この特性を利用して、工具の先端材料や半導体デバイスの配線基板などに広く利用されている。ＴｉＮ膜は、また、近赤外光およびそれよりも長波長の光を吸収する光学特性を有しており、太陽光エネルギー制御用薄膜としての利用が進みつつある。【０００５】
（ＴｉＯＮ膜およびＴｉＯ2：Ｎ膜）
酸素および窒素を含むチタン化合物からなる膜は、その窒素含有率に応じた様々な応用が考えられる。窒素の含有率が比較的大きいＴｉＯＮ膜は、ＴｉＯ2膜とＴｉＮ膜との間の中間的な光学特性の利用が考えられる。一方、窒素の含有率が比較的小さく、窒素をいわゆるドーピング剤とするＴｉＯ2：Ｎ膜は、可視光応答型の光触媒を実現できる材料の一つとして注目されており、例えば、特開2003-190815号公報には、ＴｉＯ2膜における少なくとも一部の酸素サイトを窒素原子で置換することにより、可視光領域の光に応答する光触媒とする技術が開示されている。上述したＴｉＯ2膜による光触媒作用は、一般に、波長にして約３８０ｎｍ以下の光（紫外光）の照射により発現するため、ＴｉＯ2膜では、蛍光灯などの人工照明や太陽光に多く含まれる可視光領域の光を有効に利用できない。このため可視光応答型の光触媒により、光エネルギーの有効利用を図ることができると期待されている。【０００６】
［成膜技術］
これらチタン化合物を主成分とする薄膜をガラス板上に形成する方法として、スパッタリング法、スプレー法、あるいは、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などが知られている。【０００７】
（スパッタリング法）
スパッタリング法は真空成膜法の一種であり、幅広い分野に用いられる技術である。スパッタリングにより形成された薄膜は、一般に、膜厚分布が良好である（膜厚の均一度が高い）。【０００８】
スパッタリングによりＴｉＯ2膜を形成するためには、ターゲットにＴｉＯ2を用いればよく、ＴｉＮ膜を形成するためには、ターゲットにＴｉＮを用いたり、窒素含有雰囲気下において金属チタンをターゲットとする反応性スパッタリングを行ったりすればよい。スパッタリングによりガラス板上にＴｉＯＮ膜あるいはＴｉＯ2：Ｎ膜を形成する方法は、例えば、特開2001-205103号公報に開示されている。【０００９】
（スプレー法）
スプレー法は、薄膜原料を含む原料溶液を加熱した基板にスプレーすることにより、薄膜を形成する方法である。スプレー法は、比較的簡便な装置で実施できる点に特長がある。【００１０】
（ＣＶＤ法）
ＣＶＤ法によりＴｉＯ2膜を形成する技術は、多くの文献に開示がある。例えば、特表2001-503005号公報には、チタン源として四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）と、酸素源としてエステルなどの有機酸素含有化合物とを含むガス混合物を基板に接触させることにより、基板の表面にＴｉＯ2膜を形成する方法が開示されている。また例えば、特表2003-501338号公報には、チタン源および酸素源を含む流体混合物と基板とを接触させることにより、基板の表面にＴｉＯ2膜を形成する方法が開示されている。この場合の酸素源としては、特表2001-503005号公報と同様、エステルなどの有機酸素含有化合物が例示されている。【００１１】
ＣＶＤ法によりＴｉＮ膜を形成する技術は、例えば、特表昭59-502062号公報に開示されている。当該公報によれば、四塩化チタンを含むガスと、アンモニアを含むガスとを、ガラス基体のすぐ近くで混合することにより、当該ガラス基体上にＴｉＮ膜を析出できる。【００１２】
ＣＶＤ法は、フロート法によるガラス板製造ライン（フロートガラス製造ライン）など、ガラス板製造工程への組み込みが比較的容易であり、大面積のガラス板への薄膜の形成をより容易に行うことができるなど、薄膜付きガラス板の量産性に優れている。【００１３】
（ＴｉＯＮ膜およびＴｉＯ2：Ｎ膜の別の製造方法）
ＣＶＤ法とは異なるが、スパッタリング法とは別のＴｉＯＮ膜あるいはＴｉＯ2：Ｎ膜の製造方法が、上記特開2003-190815号公報に開示されている。当該公報によれば、基材上にゾルゲル法などによりＴｉＯ2膜を形成し、形成したＴｉＯ2膜に窒化処理を施すことにより、ＴｉＯＮ膜あるいはＴｉＯ2：Ｎ膜を形成できる。この場合の窒化処理としては、アンモニアや窒素などを含む雰囲気下において、４００〜１２００℃で１〜１２０分間、好ましくは、５００〜７００℃で５〜６０分間加熱処理する方法が開示されている。【００１４】
しかしながら、上述した各先行技術には、各チタン化合物薄膜の成膜に関して以下のような問題がある。【００１５】
（ＴｉＯＮ膜およびＴｉＯ2：Ｎ膜）
特開2001-205103号公報に開示されているスパッタリング法では大がかりな真空装置が必要であり、成膜装置自体に莫大な費用がかかることが予想される。【００１６】
特開2003-190815号公報に開示されている方法では、ＴｉＯ2膜の形成と、形成したＴｉＯ2膜の窒化処理との２段階の処理工程が必要であり、このように異なる処理環境が要求される複数の工程は製造コスト増大の要因となる。また、上記窒化処理は、薄膜表面からの窒素の拡散を利用しているために処理に時間を要し、量産性の確保が難しい他、薄膜の厚さ方向に対する窒素の含有率を一定にすることが難しい。【００１７】
上述したその他の公報に開示されている技術では、ＴｉＯＮ膜あるいはＴｉＯ2：Ｎ膜は得られていない。【００１８】
（ＴｉＮ膜）
特表昭59-502062号公報に開示されている方法では、室温において互いに反応し、固体状の反応生成物を形成する程の高い反応性を有する四塩化チタンとアンモニアとを使用するため、各々の物質を含む原料ガスを、ＴｉＮ膜を形成するガラス基体のすぐ近くで混合する必要がある。しかし、ガラス基体の直近でガスを混合する場合、形成された薄膜の組成や膜厚などが不均一になりやすい。【００１９】
一方、原料ガスを予め混合して被膜形成ガスとした場合、被膜形成ガスを供給する配管内で四塩化チタンとアンモニアとの反応が進行し、反応生成物が配管内に堆積して、配管が閉塞する場合がある。また、上記生成物が原料ガスの流れによってガラス板の表面まで輸送されると、成膜中の薄膜に取り込まれてピンホールなどの欠陥発生の要因となる。特表昭59-502062号公報では、四塩化チタンの濃度が０．１ｍｏｌ％〜０．５ｍｏｌ％の範囲において、原料ガスの温度を２００℃〜４００℃とすることにより、反応生成物の形成が抑制できることが示されている。【００２０】
（ＴｉＯ2膜）
特表2001-503005号公報および特表2003-501338号公報に開示されている方法では、酸素源であるエステル化合物に含まれる炭素成分が、成膜中の薄膜に取り込まれて、薄膜の品質が低下することがある。【００２１】
（スプレー法）
スプレー法では、スプレーした液滴の粒径や速度などの制御が困難であり、また、原料溶液のうち、膜を形成しなかった部分、例えば、未反応部分や副反応生成物などを系外へ除去することが難しい。このため、得られる薄膜の厚さが不均一になりやすく、この傾向は、薄膜を形成するガラス板の面積が大きくなるほど強くなる。【００２２】
本発明は、チタン化合物を主成分とする薄膜が形成された薄膜付きガラス板の製造方法であって、不純物の混入やピンホールの発生などの薄膜の品質の低下が抑制され、かつ、生産性、特に大面積のガラス板へ薄膜を形成する場合における生産性に優れる製造方法を提供することを目的とする。
【発明の開示】
【００２３】
本発明における薄膜付きガラス板の第１の製造方法は、所定の温度以上のガラス板またはガラス板製造工程におけるガラスリボンの表面に、チタン含有化合物と窒素含有化合物と酸化性ガスとを含む被膜形成ガスを供給することにより、前記表面に、酸窒化チタンを主成分とする薄膜（ＴｉＯＮ膜）、窒素ドープ酸化チタンを主成分とする薄膜（ＴｉＯ2：Ｎ膜）、または、窒化チタンを主成分とする薄膜（ＴｉＮ膜）を形成する方法である。
【００２４】
第１の方法によれば、ＴｉＯＮ膜、ＴｉＯ2：Ｎ膜またはＴｉＮ膜が形成された薄膜付きガラス板を、不純物の混入やピンホールの発生などの薄膜の品質の低下を抑制しながら、生産性よく製造できる。
【００２５】
第１の方法において、ガラス板またはガラスリボンの表面にＴｉＯＮ膜が形成されるかＴｉＯ2：Ｎ膜が形成されるか、ＴｉＮ膜が形成されるかは、主に、被膜形成ガスにおけるチタン含有化合物の含有率に対する酸化性ガスの含有率の比により決定され、当該比が所定の値Ａ1未満の場合にＴｉＮ膜を、当該比が上記値Ａ1よりも大きい所定の値Ａ2以上の場合にＴｉＯ2：Ｎ膜を、当該比が上記値Ａ1以上であり上記値Ａ2未満である場合に、ＴｉＯＮ膜を形成できる。
【００２６】
本発明における薄膜付きガラス板の第２の製造方法は、所定の温度以上のガラス板またはガラス板製造工程におけるガラスリボンの表面に、チタン含有化合物と窒素含有化合物とを含む被膜形成ガスを供給することにより、前記表面に、窒化チタンを主成分とする薄膜（ＴｉＮ膜）を形成する製造方法であって、前記被膜形成ガスが、前記ガスの前記表面への到達前の時点における前記チタン含有化合物と前記窒素含有化合物との化学反応を抑制する反応抑制剤をさらに含んでいる。
【００２７】
第２の方法によれば、ＴｉＮ膜が形成された薄膜付きガラス板を、不純物の混入やピンホールの発生などの薄膜の品質の低下を抑制しながら、生産性よく製造できる。
【００２８】
第１および第２の方法は、例えば、フロートガラス製造ラインなどのガラス板製造工程へ組み込むことが可能であり、組み込んだ場合、ＴｉＯＮ膜、ＴｉＯ2：Ｎ膜、および／または、ＴｉＮ膜が形成された大面積のガラス板を連続的に生産することも可能となる。
【００２９】
第１および第２の方法によれば、製造条件を調節することにより、薄膜の厚さ方向に対する窒素の含有率をほぼ一定にすることができる。
【００３０】
ここで本明細書における窒素ドープ酸化チタン（ＴｉＯ2：Ｎ）とは、チタンをカチオン、酸化物イオンをアニオンとし、酸化物イオンの一部が窒素イオンにより置換された化合物を指し、Ｘ線回折測定を用いた構造解析によりＴｉＯ2結晶構造を確認できる。Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）による構造解析では、Ｔｉ−Ｏ結合が確認されるが、Ｔｉ−Ｎ結合は、窒素の含有率によっては確認できない場合がある。
【００３１】
酸窒化チタン（ＴｉＯＮ）とは、チタンをカチオンとし、アニオンとして酸化物イオンおよび窒化物イオンの双方を含む化合物を指し、特定の結晶構造を有さずアモルファスである。酸窒化チタンは化学量論比を満たす化合物（stoichiometric compounds）に限定されず、化学量論比から外れた化合物も含む。換言すれば、本明細書における酸窒化チタンは、組成式ＴｉＯxＮy（０＜ｘ，ｙ）で示される定比あるいは不定比の化合物であるといえる。ＥＳＣＡによる構造解析では、Ｔｉ−Ｏ結合とともにＴｉ−Ｎ結合を確認できる。
【００３２】
窒化チタン（ＴｉＮ）とは、チタンをカチオンとし、それぞれ、酸化物イオンまたは窒化物イオンをアニオンとして含む化合物を指し、特定の結晶構造を有さずアモルファスである。ＴｉＯＮと同様、当該化合物は必ずしも化学量論比を満たしていなくてもよい。ＥＳＣＡによる構造解析では、Ｔｉ−Ｎ結合を確認できる。
【００３３】
被膜形成ガスに含まれるチタン含有化合物、窒素含有化合物および酸化性ガスは、本発明の製造方法により形成された薄膜において、それぞれ、チタンイオン、窒化物イオンおよび酸化物イオンの起源となる。
【００３４】
本明細書における主成分とは、形成された薄膜における最も多い成分を意味する。なお、本発明の製造方法では、形成された薄膜における当該成分の含有率が１００重量％の薄膜、即ち、当該成分からなる薄膜、を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】図１は、本発明の製造方法により形成した薄膜付きガラス板の一例を示す模式図である。
【図２】図２は、本発明の製造方法により形成した薄膜付きガラス板の別の一例を示す模式図である。
【図３】図３は、本発明の製造方法を実施できる装置の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
図１に、本発明の製造方法により得られた薄膜付きガラス板の一例を示す。図１に示す薄膜付きガラス板１は、基材となるガラス板２の表面に、ＴｉＯＮ膜、ＴｉＯ2：Ｎ膜またはＴｉＮ膜からなる薄膜３が形成されている。薄膜３は、上記本発明の製造方法により形成できる。なお、本発明の製造方法とは、第１および第２の製造方法の双方を含む。【００３７】
図２に、本発明の製造方法により得られた薄膜付きガラス板の別の一例を示す。図２に示す薄膜付きガラス板１は、下地膜４を備えるガラス板２の表面に薄膜３が形成されている。下地膜４の種類は特に限定されず、例えば、アルカリバリア機能を有する膜であればよい。薄膜３の種類によっては、アルカリ成分が薄膜３に悪影響を及ぼす場合があり、例えば、ＴｉＯ2：Ｎ膜は、アルカリ成分によって光触媒性能が低下する傾向がある。ガラス板１がソーダライムガラスなどアルカリ成分を含む場合であっても、図２に示すように、下地膜４を介して薄膜３を形成することにより、アルカリ成分の移動による薄膜３への悪影響を抑制できる。【００３８】
アルカリバリア機能を有する膜としては、例えば、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、ケイ酸化スズ（ＳｎＳｉＯ）、酸炭化シリコン（ＳｉＯＣ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）、窒化ケイ素（ＳｉＮ）、酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）、あるいは、酸化スズ（ＳｎＯ2）などの単膜や、これらの材料の積層膜などが挙げられる。なお、これらの材料は必ずしも化学量論比を満たしていなくてもよい。即ち、上述した酸窒化チタン（ＴｉＯＮ）と同様に、酸窒化ケイ素は組成式ＳｉＯxＮy（０＜ｘ，ｙ）を満たす定比あるいは不定比の化合物であるともいえ、本明細書ではＳｉＯＮと表記する。同様に本明細書では、ケイ酸化スズ、酸炭化シリコン、炭化シリコンおよび窒化ケイ素を、それぞれ、ＳｎＳｉＯ、ＳｉＯＣ、ＳｉＣおよびＳｉＮと表記する。【００３９】
図２に示す薄膜付きガラス板１は、ガラス板５の表面に、ＣＶＤ法、スパッタリング法、スプレー法などの公知の方法により下地膜４を形成して基材となるガラス板２を形成した後に、当該ガラス板２の表面に、本発明の製造方法により薄膜３を形成して得ることができる。【００４０】
ガラス板２（５）の組成は特に限定されず、建築用および車両用として一般的なソーダライムガラスの他、無アルカリガラス、シリカガラスなど、薄膜付きガラス板１の用途に応じて適宜選択すればよい。【００４１】
（薄膜３の形成方法）
ガラス板２の表面への薄膜３の形成は、ＣＶＤ法により行えばよい。ＣＶＤ法の種類は特に限定されないが、フロートガラス製造ラインなどのガラス板製造工程への組み込みが容易であることから、熱ＣＶＤ、特に常圧熱ＣＶＤ法により薄膜３を形成することが好ましい。また、ＣＶＤ法によれば、製造条件を調節することにより、大面積のガラス板２に対しても膜厚がより均一な薄膜３を形成できる。【００４２】
熱ＣＶＤ法は、例えば、所定の大きさのガラス板２を加熱し、加熱したガラス板２の表面に被膜形成ガスを吹き付けることにより行うことができる。より具体的には、例えば、ガラス板２をメッシュベルトなどの搬送機構により加熱炉へ搬送し、加熱炉内で所定の温度にまで加熱して、ガラス板２が当該温度に保たれている間に、被膜形成ガスを加熱炉内に供給すればよい。被膜形成ガスは、ガラス板２の表面の熱によって反応し、ガラス板２上に薄膜が形成される（オフライン成膜）。【００４３】
熱ＣＶＤ法による薄膜３の形成は、ガラス板製造工程における、ガラス融液がガラス板に成形される工程（成形工程）、あるいは、板状に成形された後の徐冷工程において行ってもよい（オンライン成膜）。これらの工程ではガラス板２が高温であるため、薄膜形成のためのガラス板２の加熱設備を省略できる。また、この方法では、大面積のガラス板に対する高速の成膜が可能であり、例えば、建築物用、車両用など、大面積を要する用途に用いる薄膜付きガラス板をより生産性よく製造できる。【００４４】
薄膜３を形成する際のガラス板２の温度は、６００℃以上であることが好ましい。即ち、６００℃以上のガラス板またはガラス板製造工程におけるガラスリボンの表面に薄膜を形成することが好ましい。当該温度の上限は、例えば、ソーダライムガラスの場合、およそ１０００℃である。【００４５】
当該温度の好ましい範囲は、必要とする成膜速度などにより異なるが、５００℃〜８５０℃程度の範囲が好ましい。【００４６】
（成形工程におけるＣＶＤ法の例−バス内ＣＶＤ法）
ガラス板の成形工程として、フロート法による成形が広く行われている。フロート法では、溶融炉（フロート窯）において形成されたガラス融液を、熔融スズ槽（フロートバス）に流入させてガラス板に成形する。フロート窯から流出したガラス融液は、熔融スズ槽において途切れることなく長い帯状の板に引き伸ばされており、この状態のガラスをガラスリボンと呼ぶ。【００４７】
本発明の製造方法による薄膜３の形成を、熱ＣＶＤ法により、上記フロートバス内で行うことができる（バス内ＣＶＤ法）。バス内ＣＶＤ法は、上述した利点の他に以下に示す特長を有する。第１に、フロートバスは大気の侵入をできるだけ防ぐ構造を元来有しており、バス内部の雰囲気が制御されている。このため、形成する薄膜に対する不純物の混入やピンホールなどの欠陥の発生をより抑制できる。第２に、フロートバス内のガラスリボンの温度は非常に高温であり、その温度はガラスリボンの組成によって異なるが、例えば、一般的なソーダライムガラスの場合、６５０℃〜１１５０℃程度である。このため、被膜形成ガスの反応性を高めることができ、薄膜３の成膜速度を高めたり、形成する薄膜の組成範囲を広げることができる。ガラスリボンの温度は、放射温度計により測定すればよい。【００４８】
バス内ＣＶＤ法によりガラスリボンの表面に薄膜３を形成できる装置の一例を図３に示す。図３に示すように、この装置では、フロート窯１１からフロートバス１２に流れ出し、熔融スズ１５上を帯状に移動するガラスリボン１０の表面から所定の距離を隔てて、所定の個数のコータ１６が、フロートバス１２内に配置されている。図３に示す例では、ガラスリボン１０の進行方向に直列に配置された３つのコータ１６ａ、１６ｂおよび１６ｃが示されているが、コータ１６の数や配置は、形成する薄膜３の種類や厚さに応じて適宜設定すればよい。コータ１６から被膜形成ガスを供給することにより、ガラスリボン１０上に連続的に薄膜３を形成できる。ガラスリボン１０の温度は、コータ１６の直前で所定の温度となるように、フロートバス１２内に配置されたヒータおよびクーラ（図示せず）により制御すればよい。薄膜３が形成されたガラスリボン１０は、ローラ１７により引き上げられて徐冷窯（レア）１３に送出される。レア１３における徐冷を経た薄膜付きガラス板１は、切断装置などの汎用の加工装置により、所定の形状、サイズのガラス板へ加工すればよい。【００４９】
（徐冷工程におけるＣＶＤ法の例−レア内ＣＶＤ法）
本発明の製造方法による薄膜３の形成を、熱ＣＶＤ法により、レア１３内で行うことができる（レア内ＣＶＤ法）。レア内ＣＶＤ法では、フロートバス１２で形成されたガラスリボン１０がレア１３に導入される導入口部分および／またはレア１３の内部に、図３に示すようなコータ１６を配置して、当該コータ１６から被膜形成ガスをレア１３内に供給すればよい。レア１３の導入口近傍、および、レア１３内部のガラスリボン１０は、フロートバス１２内のガラスリボン１０に比べて低温であるが、薄膜３の形成には十分な温度を有している。レア内ＣＶＤ法は、バス内ＣＶＤ法とは異なる、以下に示す特長を有する。第１に、被膜形成ガスがバス内ＣＶＤ法に適さない原料ガス、例えば、フロートバス１２内のガラスリボン１０の温度では反応速度が大きすぎる原料ガスや、フロートバス１２内（代表的には熔融スズ１５）を汚染する懸念がある原料ガスを含む場合にも、薄膜付きガラス板１を安定して製造できる。第２に、フロート法を用いないガラス板製造工程への応用が可能である。例えば、ロールアウト法を用いたガラス板製造工程へ組み込むことにより、薄膜３が形成された型板ガラス、網入りガラス、および、線入りガラスなどの製造が容易となる。【００５０】
レア１３の内部にコータ１６を配置する場合、レア１３内におけるガラスリボン１０の温度に合わせて、コータ１６を配置する場所を決定すればよい。コータ１６を配置した部分におけるガラスリボン１０の温度を、成膜温度とできる。例えば、薄膜３の形成により高温が必要である場合、レア１３の導入口近傍にコータ１６を配置すればよい。【００５１】
このように、本発明の製造方法は、フロートガラス製造ラインなどのガラス板製造工程への組み込みが容易であり、スパッタリング法あるいはスプレー法により薄膜を形成する場合に比べて、生産性に優れる製造方法とすることができる。【００５２】
（被膜形成ガス）
本発明の第１の製造方法では、被膜形成ガスが、チタン原料として１種類以上のチタン含有化合物と、窒素原料として１種類以上の窒素含有化合物と、酸素原料として１種類以上の酸化性ガスとを含んでいる。【００５３】
（チタン含有化合物）
チタン含有化合物の種類は特に限定されず、チタン含有無機化合物であってもチタン含有有機化合物であってもよいが、形成する薄膜の品質をより向上させるためには、炭素を含まないチタン含有無機化合物であることが好ましい。チタン含有無機化合物としては、チタンハロゲン化物が代表的である。チタン含有有機化合物としては、例えば、チタンアルコキシドおよびチタンキレート化合物から選ばれる少なくとも１種を用いればよい。【００５４】
チタン含有化合物は、常温において気体または液体であることが好ましく、常温で液体である場合、その沸点が低い方が好ましい。これら好ましいチタン含有化合物は、そのまま、あるいは、加熱により気化させて、被膜形成ガスの成分とすることができる。常温で固体である場合にも、昇華する化合物、あるいは、アルコール、トルエンなどの有機溶媒に溶解する化合物は、チタン含有化合物として好ましく用いることができる。【００５５】
このようなチタン含有化合物として、例えば、チタンハロゲン化物の１種である四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）、チタンアルコキシドの１種であるチタンエトキシド（Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）、チタンイソプロキシド（Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）4）、チタンノルマルブトキシド（Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）4）、あるいは、チタンキレート化合物の１種であるチタンアセチルアセトナート（（Ｃ3Ｈ7Ｏ2）2Ｔｉ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）2）などが挙げられる。なかでも、薄膜形成時の反応性に優れ、成膜速度を向上できることから、四塩化チタンが好ましい。【００５６】
（四塩化チタンの含有率）
チタン含有化合物として四塩化チタンを用いる場合、被膜形成ガスにおける四塩化チタンの含有率（濃度）Ｘ1が、０．１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、０．５ｍｏｌ％以上がより好ましく、０．５ｍｏｌ％を超えること、および、１ｍｏｌ％以上がこの順にさらに好ましい。含有率Ｘ1が上記範囲の場合、成膜速度を、例えば１０ｎｍ／秒以上、製造条件によっては２０ｎｍ以上、あるいは２４ｎｍ以上と、より向上でき、オンライン成膜を行う場合にも、十分な厚さを有する薄膜３の形成が容易となる。【００５７】
また、本発明の製造方法では、被膜形成ガスが後述する反応抑制剤を含む場合など、製造条件によっては、含有率Ｘ1を１ｍｏｌ％を超え、例えば、３ｍｏｌ％とすることも可能である。従来の製造方法では、薄膜を形成するガラス基材の表面に被膜形成ガスが到達する前の時点における、四塩化チタンと窒素含有化合物との反応（気相反応）を抑制するために、四塩化チタンの含有率をこのように大きくすることは難しい。【００５８】
（窒素含有化合物）
窒素含有化合物の種類は特に限定されず、例えば、アンモニア（ＮＨ3）、各種のアミン、および、ヒドラジン誘導体から選ばれる少なくとも１種であればよい。なかでも、常温常圧で気体であるため被膜形成ガスへの導入が容易であること、圧縮により容易に液化するため取り扱いが容易であること、安価かつ大量に入手可能であることなどからアンモニアを用いることが好ましい。アミンおよびヒドラジン誘導体は、アンモニアに比べて高価であるが、薄膜形成時の反応性に優れ、高品質の薄膜の製造が容易となる。【００５９】
チタン含有化合物として四塩化チタンを用いる場合、窒素含有化合物はアンモニアであることが好ましい。四塩化チタンとアンモニアとは、幅広い混合比で反応可能であるため、ＴｉＯＮ膜を形成する際に、当該薄膜におけるＴｉ（チタン）、Ｎ（窒素）およびＯ（酸素）の含有率をより幅広い範囲で制御できる。【００６０】
被膜形成ガスが、チタン含有化合物として四塩化チタンを含み、窒素含有化合物がアンモニアを含む場合、被膜形成ガスにおける四塩化チタンの含有率Ｘ1に対するアンモニアの含有率Ｘ2の比Ｂ（Ｘ2／Ｘ1）は、通常、０．００１以上であり、０．００５以上が好ましく、０．００９以上がさらに好ましい。【００６１】
（酸化性ガス）
酸化性ガスの種類は特に限定されず、例えば、酸素（Ｏ2）、二酸化炭素（ＣＯ2）、一酸化炭素（ＣＯ）および水（Ｈ2Ｏ）から選ばれる少なくとも１種を含めばよい。酸化性ガスとして特表2001-503005号公報のように有機エステル類を用いる場合に比べて、ピンホールの発生などの薄膜の欠陥を抑制できる。なかでも、薄膜形成時の反応性に優れ、成膜速度を向上できることから、酸化性ガスが水および酸素から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、酸素を含むことがより好ましい。【００６２】
酸化性ガスとして空気を用いてもよく、この場合、空気に含まれる窒素（Ｎ2）は反応希釈剤としての役割を担うことができる。【００６３】
チタン含有化合物として四塩化チタンを用いる場合、酸化性ガスは酸素であることが好ましい。【００６４】
第１の製造方法では、チタン含有化合物として四塩化チタンを、窒素含有化合物としてアンモニアを、酸化性ガスとして酸素を用いることが好ましい。【００６５】
（各原料の混合比）
チタン含有化合物が四塩化チタンであり、酸化性ガスが酸素を含む場合に、被膜形成ガスにおける四塩化チタンの含有率Ｘ1に対する酸素の含有率Ｘ3の比Ａ（Ｘ3／Ｘ1）が、モル比にして０．４以上であると、ガラス板またはガラスリボン（以下、単に「ガラス基材」ともいう）の表面にＴｉＯ2：Ｎ膜を形成できる。当該モル比の上限は特に限定されないが、例えば、２０である。【００６６】
被膜形成ガスが後述する反応抑制剤を含まない場合、当該モル比Ａは１以上であることが好ましく、３以上がより好ましく、９以下がさらに好ましい。この場合、被膜形成ガス中に固体状の反応生成物が生じ、配管が閉塞したりすることを抑制でき、高品質の薄膜をより安定して成膜できる。【００６７】
被膜形成ガスにおける四塩化チタンの含有率Ｘ1に対するアンモニアの含有率Ｘ2の比Ｂ（Ｘ2／Ｘ1）の上限は特に限定されないが、例えば、２０である。実際にＴｉＯ2：Ｎ膜を形成する際には、ＴｉＯ2：Ｎ膜として必要な特性を発現する膜組成に基づき、上記モル比ＡおよびＢを設定すればよい。【００６８】
またこの方法は、特開2003-190815号公報に開示されている方法のように、一度ＴｉＯ2膜を形成した後に窒化処理を行うなどの異なる処理環境が要求される複数の工程が不要であるため、生産性に優れる製造方法とすることができる。【００６９】
チタン含有化合物が四塩化チタンであり、酸化性ガスが酸素を含む場合に、被膜形成ガスにおける四塩化チタンの含有率Ｘ1に対する酸素の含有率Ｘ3の比Ａ（Ｘ3／Ｘ1）が、モル比にして、０．１以上０．４未満であると、ガラス板またはガラスリボン（以下、単に「ガラス基材」ともいう）の表面にＴｉＯＮ膜を形成できる。【００７０】
より安定してＴｉＯＮ膜を形成するためには、被膜形成ガスが窒素含有化合物としてアンモニアを含み、被膜形成ガスにおける四塩化チタンの含有率Ｘ1に対するアンモニアの含有率Ｘ2の比Ｂ（Ｘ2／Ｘ1）が、モル比にして１．３以上が好ましく、９を超えることがより好ましい。当該モル比Ｂの上限は特に限定されないが、例えば、２０である。実際にＴｉＯＮ膜を形成する際には、ＴｉＯＮ膜として必要な特性を発現する膜組成に基づき、上記モル比ＡおよびＢを設定すればよく、例えば、モル比Ｂが大きいほど、形成するＴｉＯＮ膜における窒素の含有率を大きくできる。【００７１】
またこの方法は、特開2003-190815号公報に開示されている方法のように、一度ＴｉＯ2膜を形成した後に窒化処理を行うなどの異なる処理環境が要求される複数の工程が不要であるため、生産性に優れる製造方法とすることができる。【００７２】
チタン含有化合物が四塩化チタンであり、酸化性ガスが酸素を含む場合に、被膜形成ガスにおける四塩化チタンの含有率Ｘ1に対する酸素の含有率Ｘ3の比Ａ（Ｘ3／Ｘ1）が、モル比にして、０．１未満であると、ガラス板またはガラスリボン（以下、単に「ガラス基材」ともいう）の表面にＴｉＮ膜を形成できる。当該モル比Ａの下限は特に限定されないが、例えば、０．００１であり、０．００５が好ましく、０．０５がより好ましい。【００７３】
より安定してＴｉＮ膜を形成するためには、被膜形成ガスが窒素含有化合物としてアンモニアを含み、被膜形成ガスにおける四塩化チタンの含有率Ｘ1に対するアンモニアの含有率Ｘ2の比Ｂ（Ｘ2／Ｘ1）が、モル比にして９を超えることが好ましい。当該モル比Ｂの上限は特に限定されないが、例えば、２０である。【００７４】
ＣＶＤ法による従来のＴｉＮ膜の形成方法では、チタン含有化合物と窒素含有化合物とからなる被膜形成ガスをガラス基材の表面へ供給している。このとき、被膜形成ガスを供給する配管内などにおいて、チタン含有化合物と窒素含有化合物とが反応（気相反応）して固体状の反応生成物が形成しやすい。上記生成物が被膜形成ガスの流れによってガラス基材の表面まで輸送されると、成膜中の薄膜に取り込まれてピンホールなどの欠陥発生の要因となる。また、上記反応によりチタン含有化合物が消費され、薄膜の成膜速度が低下することもある。【００７５】
これに対して本発明の第１の製造方法では、被膜形成ガスに所定の値Ａ１未満含まれる酸化性ガスにより、配管内などにおけるチタン含有化合物と窒素含有化合物との反応を抑制でき、ピンホールなどの欠陥の発生がより抑制されたＴｉＮ膜を形成できる。【００７６】
なお、上記所定の値Ａ１およびＡ２は、チタン含有化合物、酸化性ガスおよび窒素含有化合物の種類により異なる。【００７７】
（反応抑制剤）
本発明の第１の製造方法では、被膜形成ガスが、当該ガスがガラス板またはガラスリボンの表面に到達する前の時点におけるチタン含有化合物と窒素含有化合物との化学反応を抑制する反応抑制剤を含んでいてもよい。【００７８】
ＣＶＤ法により、工業的規模において薄膜を形成する場合、被膜形成ガスに含まれる各成分は、一般に、ガスボンベなどの貯槽から被膜形成ガスを反応させるガラス基材の表面まで、配管を通じて供給される。このとき、チタン含有化合物と窒素含有化合物との組み合わせによっては、被膜形成ガスが基材の表面に到達する前に、両者の反応（気相反応）が進行することがある。気相反応が進行すると、上述したように、被膜形成ガス中に固体状の反応生成物が生じ、配管が閉塞したり、被膜形成ガスの流れが悪くなることにより安定した薄膜の形成が阻害されたりする。また、反応生成物が基材の表面まで輸送されると、成膜中の薄膜に取り込まれてピンホールなどの欠陥が発生する要因となる。反応抑制剤は、上記気相反応を抑制する材料であるともいえ、被膜形成ガスが反応抑制剤を含むことにより、より高品質のＴｉＯＮ膜、ＴｉＯ2：Ｎ膜またはＴｉＮ膜をより安定的に形成できる。【００７９】
また、反応抑制剤により上記気相反応を抑制できるため、被膜形成ガスにおけるチタン含有化合物および窒素含有化合物の各々の含有率（濃度）を高くすることができ、薄膜の成膜速度をより向上できる。薄膜の成膜速度を向上させる効果は、成膜に用いることができる時間がより限定されるオンライン成膜において特に顕著となる。【００８０】
上記気相反応は、チタン含有化合物として四塩化チタンを、窒素含有化合物としてアンモニアを用いた場合に特に進行しやすい。このため、被膜形成ガスが四塩化チタンおよびアンモニアを含む場合に、反応抑制剤をさらに含むことが好ましい。【００８１】
反応抑制剤として用いる材料は、上記気相反応を抑制できる限り特に限定されず、例えば、塩化水素を用いればよい。塩化水素は、被膜形成ガスが四塩化チタンおよびアンモニアを含む場合にも上記気相反応を効果的に抑制できる。【００８２】
アンモニアを含む被膜形成ガスに反応抑制剤として塩化水素をさらに添加する場合、最初にアンモニア以外の原料ガスと塩化水素とを混合した後に、アンモニアを混合することが好ましい。塩化水素とアンモニアとを希釈することなく混合すると、両者が容易に反応して塩化アンモニウムが形成され、形成された塩化アンモニウムが成膜中の薄膜に取り込まれて、ピンホールなどの欠陥が発生する要因となりうるからである。アンモニア以外の原料ガスと塩化水素とを予め混合することにより、塩化水素が希釈され、アンモニアの混合時における塩化アンモニウムの生成を抑制できる。【００８３】
反応抑制剤により四塩化チタンとアンモニアとの間の気相反応が抑制される原理は明確ではないが、以下に示す原理が考えられる。【００８４】
被膜形成ガスが、アンモニアと塩化水素とを含む場合、アンモニアと塩化水素とが容易に反応して、反応生成物が形成される。薄膜の成膜時において、被膜形成ガスの供給配管内において四塩化チタンとアンモニアとが混合される部分の温度は、通常、２００℃〜４００℃程度の範囲である。このような温度領域では、当該反応生成物は気体状であると考えられ、当該反応生成物自体の配管内への堆積は起きにくい。また、当該反応生成物が形成される結果、被膜形成ガスにおけるアンモニアの濃度が低下し、四塩化チタンとアンモニアとの間の気相反応が抑制されると考えられる。【００８５】
また、上記原理に従えば、アンモニアは塩化水素との反応生成物としてガラス基材の表面まで輸送される。ガラス基材表面の温度は６００〜１０００℃程度であるため、当該反応生成物は分解し、分子状のアンモニアが形成されると考えられる。形成したアンモニアは、被膜形成ガスに含まれる四塩化チタンと反応し、窒素とチタンとを含む薄膜が成膜されると考えられる。ここで、被膜形成ガスに酸化性ガスが含まれていると、その量によっては、成膜された当該薄膜が速やかに酸化され、チタンと窒素と酸素とを含む薄膜が形成されるのではないかと考えることもできる。【００８６】
（反応抑制剤の添加量）
被膜形成ガスにおける反応抑制剤の含有率が大きすぎると、ガラス基材の表面におけるチタン含有化合物と窒素含有化合物との反応も抑制され、成膜速度が低下することがある。このため、被膜形成ガスにおける四塩化チタンの含有率Ｘ1に対する塩化水素の含有率Ｘ4の比Ｃ（Ｘ4／Ｘ1）を、モル比にして、２０未満と規定する。【００８７】
当該モル比Ｃは、１５以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。当該モル比Ｃの下限は特に限定されないが、０．００５以上であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましい。【００８８】
被膜形成ガスが反応抑制剤を含む場合、被膜形成ガスにおける窒素含有化合物の含有率を大きくでき、例えば、成膜速度を向上できる。具体的には、被膜形成ガスが窒素含有化合物としてアンモニアを含み、反応抑制剤として塩化水素を含む場合、被膜形成ガスにおける四塩化チタンの含有率Ｘ1に対するアンモニアの含有率Ｘ2の比Ｂ（Ｘ2／Ｘ1）が、モル比にして、９を超えていてもよい。なお、この場合においても、被膜形成ガスにおける四塩化チタンの含有率Ｘ1に対する塩化水素の含有率Ｘ4の比Ｃ（Ｘ4／Ｘ1）は、モル比にして、２０未満とする。【００８９】
（被膜形成ガスの供給）
被膜形成ガスは、各成分を混合した後にガラス基材の表面に供給してもよいし、例えば、図３に示すような２以上のコーターから、それぞれ別個に各成分を供給してもよい。組成や膜厚のムラが少なく、より高品質の薄膜を形成するためには、各成分を混合した後に供給することが好ましい。【００９０】
被膜形成ガスは、窒素やヘリウムなどの不活性ガスにより、薄膜の形成に適切な濃度となるように希釈してガラス基材の表面に供給してもよい。【００９１】
各成分を混合した後にガラス基材の表面に供給する場合、配管内など、当該表面に到達する前の時点における気相反応を抑制するために、被膜形成ガスの温度を２００℃〜４００℃の範囲、好ましくは、２５０℃〜３００℃の範囲とすることが好ましい。被膜形成ガスの温度を上記範囲に保持することにより、特に、四塩化チタンとアンモニアとの気相反応を抑制できる。被膜形成ガスの温度は、例えば、配管の温度を上記範囲とすることにより制御できる。【００９２】
被膜形成ガスの温度が２００℃より低いと、気相反応による生成物として、ＴｉＣｌ4・ｎＮＨ3を主成分とする粉体が発生しやすく、被膜形成ガスの温度が４００℃を超えるとＴｉＮＣｌを主成分とする粉体が発生しやすく、被膜形成ガスの温度が５００℃を超えるとＴｉＮを主成分とする粉体が発生しやすくなる。【００９３】
（第２の製造方法）
本発明の第２の製造方法では、被膜形成ガスが、チタン原料として１種類以上のチタン含有化合物と、窒素原料として１種類以上の窒素含有化合物と、反応抑制剤と、を含んでいる。反応抑制剤は、被膜形成ガスがガラス板またはガラスリボンの表面に到達する前の時点における、チタン含有化合物と窒素含有化合物との化学反応を抑制する作用を有している。【００９４】
チタン含有化合物、窒素含有化合物および反応抑制剤の種類、被膜形成ガスにおける各成分の含有率および混合比、各成分における好ましい組み合わせなどは、本発明の第１の製造方法と同様であればよい。【００９５】
本発明の第２の製造方法では、被膜形成ガスが反応抑制剤を含んでおり、特表昭59-502062号公報に開示されている方法のように、チタン含有化合物と窒素含有化合物とを、ガラス基材の表面のすぐ近くで混合しなくてもよい。このため、組成や膜厚などがより均一なＴｉＮ膜を形成できる。【００９６】
（ガラス板の前処理）
本発明の第１の製造方法では、薄膜を形成する前にガラス基材の表面を前処理することが好ましく、前処理により薄膜の成膜速度をより向上できる。【００９７】
前処理としては、例えば、ガラス基材における薄膜が形成される表面を加熱し、加熱された当該表面に、アンモニアなどの窒素含有化合物を吹き付ける処理が挙げられ、当該前処理によりＴｉＯＮ膜、ＴｉＯ2：Ｎ膜およびＴｉＮ膜の成膜速度を向上できる。この前処理により各膜の成膜速度が向上できるメカニズムは明確ではないが、本発明者らは以下のように推測している。【００９８】
最初に、窒素含有化合物が上記表面に接触し、熱により分解されて窒素含有中間体が形成される。形成された窒素含有中間体は上記表面に吸着すると考えられるが、当該中間体はチタン含有化合物との反応性が高いため、続けて上記表面に供給されたチタン含有化合物と反応して、容易にＴｉＯＮ、ＴｉＯ2：ＮまたはＴｉＮが形成される。このとき、窒素含有中間体は上記表面に吸着しているため、反応により形成されたＴｉＯＮ、ＴｉＯ2：ＮまたはＴｉＮはそのまま表面に定着して、それぞれＴｉＯＮ膜、ＴｉＯ2：Ｎ膜およびＴｉＮ膜を構成する。このようにして各膜の成膜速度を向上できると考えられる。【００９９】
上記とは別の前処理として、例えば、ガラス基材の表面における被膜形成ガスが供給される直前の位置に、当該表面に隣接して触媒体を配置してもよい。当該前処理によりＴｉＯＮ膜をはじめとする各膜の成膜速度を向上できる。配置する触媒体としては、例えば、通電加熱されたタングステンワイヤーなどが挙げられる。触媒体が配置されていると、触媒体に窒素含有化合物が接触することにより窒素含有中間体が形成されるため、上記の例と同様に、ＴｉＯＮ膜をはじめとする各膜の成膜速度を向上できると考えられる。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。【０１０１】
（実施例１）
厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラス板を、一辺が１０ｃｍの正方形に切断し、洗浄した後に乾燥させた。このガラス板の一方の表面に、常圧熱ＣＶＤ装置によりＴｉＯＮ膜を形成した。具体的な手法を以下に示す。【０１０２】
最初に、上記ガラス板を６５０℃に保持した加熱炉へメッシュベルトにより搬送し、加熱した。加熱炉においてガラス板に対する十分な加熱を行った後、当該ガラス板におけるメッシュベルト側とは反対側の表面に、チタン含有化合物として四塩化チタン、窒素含有化合物としてアンモニア、および、酸化性ガスとして酸素を含む被膜形成ガス（ガス温約２５０℃）を供給し、当該表面に薄膜を形成して、薄膜付きガラス板を作製した。このとき、供給した被膜形成ガスにおける各成分の混合比を、モル比にして、四塩化チタン：アンモニア：酸素＝１：９．１：０．１６とし、四塩化チタンの濃度を０．５ｍｏｌ％とした。なお、薄膜の形成にあたっては、ガラス板の搬送機構であるメッシュベルトの速度を調節することにより、形成した薄膜の厚さを５０ｎｍとした。薄膜の厚さは、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して求めた。薄膜の厚さの測定方法は、以降の実施例および比較例においても同様である。また、バス内ＣＶＤ法による実施例を除き、以降の実施例および比較例におけるメッシュベルトの速度は全て同一とした。即ち、形成された薄膜の厚さが厚いほど、その実施例における薄膜の成膜速度が大きいといえる。【０１０３】
次に、形成した薄膜の光学特性として消衰係数を評価したところ、波長６００ｎｍにおける消衰係数は０．５７であった。薄膜がＴｉＯ2：Ｎ膜からなる場合、同波長における消衰係数はほぼ０であるため、形成した薄膜はＴｉＯＮ膜であると考えられた。なお、薄膜の消衰係数の評価には、ガラス板を含まない薄膜のみの値を求めるために、分光エリプソメトリー（偏光解析）法を用いた。【０１０４】
次に、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）を用いて、形成した薄膜表面の組成分析を行った。Ｎ（窒素）の１ｓ殻の結合エネルギーに着目したところ、Ｔｉ（チタン）と結合したＮの１ｓ電子に由来すると考えられるピーク（結合エネルギー３９６ｅＶ）が観測され、薄膜中にＴｉ−Ｎ結合が形成されていることがわかった。次に、Ｔｉの２Ｐ3/2殻の結合エネルギーに着目したところ、結合エネルギー４５９ｅＶ付近にピークが観測され、得られたスペクトルチャートはＴｉＯ2のチャートに近似の形状を有していた。これらの結果から、当該薄膜はＴｉ−Ｎ結合およびＴｉ−Ｏ結合の双方を含んでおり、ＴｉＯＮ膜であると確認できた。【０１０５】
なお、ＥＳＣＡ測定は、薄膜表面をイオンエッチングすることなく行った。ＥＳＣＡ測定にあたっては、イオンエッチングなどによりサンプル表面に付着している汚染物などの除去を行うことが一般的である。しかし、本実施例により形成した薄膜では、イオンエッチングによりその表面が還元される可能性があったため、イオンエッチングを行わなかった。ＥＳＣＡによる薄膜表面の組成分析法は、以降の実施例および比較例においても同様である。【０１０６】
（実施例２）
加熱炉の温度、即ち、ガラス板表面の温度（成膜温度）を６００℃とし、被膜形成ガスにおける各成分の混合比を、モル比にして、四塩化チタン：アンモニア：酸素＝１：９．１：０．３５とした以外は、実施例１と同様にして、ガラス板の表面に薄膜を形成した。形成された薄膜の厚さは、５０ｎｍであった。【０１０７】
当該薄膜の消衰係数を実施例１と同様に評価したところ、波長６００ｎｍにおいて０．４３であった。また、実施例１と同様にＥＳＣＡによる組成分析を行ったところ、当該薄膜はＴｉ−Ｎ結合およびＴｉ−Ｏ結合の双方を含んでおり、ＴｉＯＮ膜であると確認できた。【０１０８】
（実施例３）
図３に示す装置を用い、バス内ＣＶＤ法により、ガラスリボンの表面にＴｉＯＮ膜を形成した。具体的な手法を以下に示す。【０１０９】
最初に、ガラス原料をフロート窯１１で熔融させ、ソーダライムガラスのガラス融液を形成した。続いて、温度を１１００℃〜１１５０℃に制御したガラス融液を、フロートバス１２に流入させ、冷却させながら厚さ４ｍｍのガラスリボン１０となるように成形を行った。このとき、２番目のコータ（図３におけるコータ１６ｂ）を、ガラスリボン１０の温度が６８０±５℃である位置に配置し、被膜形成ガスを当該コータからガラスリボン１０の表面（熔融スズ１５とは反対側の表面）に供給して、当該表面に薄膜（厚さ３０ｎｍ）を形成した。被膜形成ガスには、四塩化チタン、アンモニアおよび酸素を、窒素ガスにより希釈したガスを用いた。被膜形成ガスにおける各成分の混合比は、モル比にして、四塩化チタン：アンモニア：酸素＝１：９．１：０．２とし、四塩化チタンの濃度を０．３ｍｏｌ％とした。被膜形成ガスを供給する配管の温度は２５０℃に設定した。【０１１０】
形成した薄膜の消衰係数を実施例１と同様に評価したところ、波長６００ｎｍにおいて０．５１であった。また、実施例１と同様にＥＳＣＡによる組成分析を行ったところ、当該薄膜はＴｉ−Ｎ結合およびＴｉ−Ｏ結合の双方を含んでおり、ＴｉＯＮ膜であることが確認できた。【０１１１】
（実施例４）
被膜形成ガスにおける各成分の混合比を、モル比にして、四塩化チタン：アンモニア：酸素＝１：９．１：０．６とした以外は、実施例１と同様にして、ガラス板の表面に薄膜を形成した。形成された薄膜の厚さは５０ｎｍであった。【０１１２】
当該薄膜の消衰係数を実施例１と同様に評価したところ、波長６００ｎｍにおいてほぼ０であり、ＴｉＯ2：Ｎ膜が形成されていた。実施例１と同様にＥＳＣＡによる組成分析を行ったところ、当該薄膜はＴｉ−Ｎ結合およびＴｉ−Ｏ結合の双方を含んでいた。【０１１３】
実施例１〜４の結果を、以下の表１にまとめて示す。【０１１４】
【表１】
2006054730.tif 000002
【０１１５】
（実施例５）
成膜温度を７５０℃とし、被膜形成ガスが塩化水素をさらに含み、被膜形成ガスにおける各成分の混合比を、モル比にして、四塩化チタン：アンモニア：酸素：塩化水素＝１：０．０９：９．１：０．０５とし、四塩化チタンの濃度を１ｍｏｌ％とした以外は、実施例１と同様にして、ガラス板の表面に薄膜を形成した。形成された薄膜の厚さは３５ｎｍであった。なお、被膜形成ガスは、アンモニア以外の成分を先に混合した後にアンモニアを加えることにより作製した。【０１１６】
形成された薄膜の組成分析を、実施例１と同様にＥＳＣＡにより行ったところ、当該薄膜はＴｉ−Ｎ結合およびＴｉ−Ｏ結合の双方を含んでおり、薄膜におけるＴｉ−Ｎ結合を形成しているＮ原子の含有率は、０．２原子％であった。【０１１７】
次に、形成された薄膜に対してＸ線回折法による構造解析を行ったところ、アナターゼ型のＴｉＯ2結晶構造が確認できた。これらの結果から、ＴｉＯ2：Ｎ膜が成膜されたと判断した。【０１１８】
上記のように薄膜を形成した後、被膜形成ガスを８時間に渡り常圧熱ＣＶＤ装置に供給し続けたところ、被膜形成ガスの供給配管内におけるガス圧に大きな変動は見られなかった。また、被膜形成ガスの供給を止めた後、当該配管を分解してその内部を観察したところ、配管内に堆積物は確認できなかった。【０１１９】
（実施例６）
被膜形成ガスにおける各成分の混合比を、モル比にして、四塩化チタン：アンモニア：酸素：塩化水素＝１：０．９：９．１：０．０５とした以外は、実施例５と同様にして、ガラス板の表面に薄膜を形成した。形成された薄膜の厚さは５０ｎｍであった。【０１２０】
形成された薄膜の組成分析を、実施例１と同様にＥＳＣＡにより行ったところ、当該薄膜はＴｉ−Ｎ結合およびＴｉ−Ｏ結合の双方を含んでおり、薄膜におけるＴｉ−Ｎ結合を形成しているＮ原子の含有率は、５．５原子％であった。【０１２１】
次に、形成された薄膜に対してＸ線回折法による構造解析を行ったところ、アナターゼ型のＴｉＯ2結晶構造が確認できた。これらの結果から、ＴｉＯ2：Ｎ膜が成膜されたと判断した。【０１２２】
上記のように薄膜を形成した後、実施例５と同様に、常圧熱ＣＶＤ装置に被膜形成ガスを供給し続けたところ、被膜形成ガスを供給する配管内のガス圧に大きな変動はみられず、また、配管内に堆積物は確認できなかった。【０１２３】
（実施例７）
成膜温度を８５０℃とし、被膜形成ガスにおける各成分の混合比を、モル比にして、四塩化チタン：アンモニア：酸素：塩化水素＝１：０．９：９．１：０．０５とした以外は、実施例５と同様にして、ガラス板の表面に薄膜を形成した。形成された薄膜の厚さは１５０ｎｍであった。成膜温度を８５０℃としたことにより、被膜形成ガスが同一である実施例６に比べて、成膜速度が大きくなったと考えられる。【０１２４】
形成された薄膜の組成分析を、実施例１と同様にＥＳＣＡにより行ったところ、当該薄膜はＴｉ−Ｎ結合およびＴｉ−Ｏ結合の双方を含んでおり、薄膜におけるＴｉ−Ｎ結合を形成しているＮ原子の含有率は、０．１原子％であった。【０１２５】
次に、形成された薄膜に対してＸ線回折法による構造解析を行ったところ、アナターゼ型のＴｉＯ2結晶構造が確認できた。これらの結果から、ＴｉＯ2：Ｎ膜が成膜されたと判断した。【０１２６】
上記のように薄膜を形成した後、実施例５と同様に、常圧熱ＣＶＤ装置に被膜形成ガスを供給し続けたところ、被膜形成ガスを供給する配管内のガス圧に大きな変動はみられず、また、配管内に堆積物は確認できなかった。【０１２７】
（実施例８）
成膜温度を８５０℃とし、被膜形成ガスにおける各成分の混合比を、モル比にして、四塩化チタン：アンモニア：酸素：塩化水素＝１：９．１：０．４：０．０５とした以外は、実施例５と同様にして、ガラス板の表面に薄膜を形成した。形成された薄膜の厚さは６０ｎｍであった。【０１２８】
形成された薄膜の組成分析を、実施例１と同様にＥＳＣＡにより行ったところ、当該薄膜はＴｉ−Ｎ結合およびＴｉ−Ｏ結合の双方を含んでおり、薄膜におけるＴｉ−Ｎ結合を形成しているＮ原子の含有率は、３．１原子％であった。【０１２９】
次に、形成された薄膜に対してＸ線回折法による構造解析を行ったところ、アナターゼ型のＴｉＯ2結晶構造が確認できた。これらの結果から、ＴｉＯ2：Ｎ膜が成膜されたと判断した。【０１３０】
上記のように薄膜を形成した後、実施例５と同様に、常圧熱ＣＶＤ装置に被膜形成ガスを供給し続けたところ、被膜形成ガスを供給する配管内のガス圧に大きな変動はみられず、また、配管内に堆積物は確認できなかった。【０１３１】
（実施例９）
成膜温度を７５０℃とし、被膜形成ガスにおける各成分の混合比を、モル比にして、四塩化チタン：アンモニア：酸素＝１：０．９：９．１とし、被膜形成ガスにおける四塩化チタンの濃度を１ｍｏｌ％とした以外は、実施例１と同様にして、ガラス板の表面に薄膜を形成した。形成された薄膜の厚さは５５ｎｍであっる、成膜速度は２８ｎｍ／秒であった。【０１３２】
形成された薄膜の組成分析を、実施例１と同様にＥＳＣＡにより行ったところ、当該薄膜はＴｉ−Ｎ結合およびＴｉ−Ｏ結合の双方を含んでいた。【０１３３】
次に、形成された薄膜に対してＸ線回折法による構造解析を行ったところ、アナターゼ型のＴｉＯ2結晶構造が確認できた。これらの結果から、ＴｉＯ2：Ｎ膜が成膜されたと判断した。【０１３４】
上記のように薄膜を形成した後、実施例５と同様に、常圧熱ＣＶＤ装置に被膜形成ガスを供給し続けたところ、被膜形成ガスを供給する配管内のガス圧が徐々に増加する傾向を示した。被膜形成ガスの供給を止めた後、当該配管を分解してその内部を観察したところ、配管内に堆積物が確認された。【０１３５】
（比較例１）
被膜形成ガスにおける各成分の混合比を、モル比にして、四塩化チタン：アンモニア：酸素：塩化水素＝１：０．９：９．１：２０とした以外は、実施例５と同様にして、ガラス板の表面に薄膜を形成した。形成された薄膜の厚さは１０ｎｍであり、アンモニアおよび酸素の四塩化チタンに対するモル比（アンモニア０．９、酸素９．１）がほぼ同一である実施例６（成膜速度およそ２０ｎｍ／秒）に比べて大きく減少した。得られた薄膜の厚さおよびメッシュベルトの速度から算出した成膜速度は、およそ４ｎｍ／秒であった。【０１３６】
上記のように薄膜を形成した後、実施例５と同様に、常圧熱ＣＶＤ装置に被膜形成ガスを供給し続けたところ、被膜形成ガスを供給する配管内のガス圧に大きな変動はみられず、また、配管内に堆積物は確認できなかった。【０１３７】
（実施例１０）
成膜温度を７００℃とし、被膜形成ガスにおける各成分の混合比を、モル比にして、四塩化チタン：アンモニア：酸素：塩化水素＝１：０．９：９．１：２とした以外は、実施例５と同様にして、ガラス板の表面に薄膜を形成した。形成された薄膜の厚さは４０ｎｍであり、当該厚さおよびメッシュベルトの速度から算出した成膜速度は、およそ１６ｎｍ／秒であった。【０１３８】
形成された薄膜の組成分析を、実施例１と同様にＥＳＣＡにより行ったところ、当該薄膜はＴｉ−Ｎ結合およびＴｉ−Ｏ結合の双方を含んでいた。【０１３９】
次に、形成された薄膜に対してＸ線回折法による構造解析を行ったところ、アナターゼ型のＴｉＯ2結晶構造が確認できた。これらの結果から、ＴｉＯ2：Ｎ膜が成膜されたと判断した。【０１４０】
上記のように薄膜を形成した後、実施例５と同様に、常圧熱ＣＶＤ装置に被膜形成ガスを供給し続けたところ、被膜形成ガスを供給する配管内のガス圧に大きな変動はみられず、また、配管内に堆積物は確認できなかった。【０１４１】
（実施例１１）
成膜温度を７００℃とし、被膜形成ガスにおける各成分の混合比を、モル比にして、四塩化チタン：アンモニア：酸素：塩化水素＝１：０．９：９．１：０．０５とし、被膜形成ガスにおける四塩化チタンの濃度を３ｍｏｌ％とした以外は、実施例５と同様にして、ガラス板の表面に薄膜を形成した。形成された薄膜の厚さは１５０ｎｍであり、当該厚さおよびメッシュベルトの速度から算出した成膜速度は、およそ６０ｎｍ／秒であった。【０１４２】
形成された薄膜の組成分析を、実施例１と同様にＥＳＣＡにより行ったところ、当該薄膜はＴｉ−Ｎ結合およびＴｉ−Ｏ結合の双方を含んでいた。【０１４３】
次に、形成された薄膜に対してＸ線回折法による構造解析を行ったところ、アナターゼ型のＴｉＯ2結晶構造が確認できた。これらの結果から、ＴｉＯ2：Ｎ膜が成膜されたと判断した。【０１４４】
上記のように薄膜を形成した後、実施例５と同様に、常圧熱ＣＶＤ装置に被膜形成ガスを供給し続けたところ、被膜形成ガスを供給する配管内のガス圧に大きな変動はみられず、また、配管内に堆積物は確認できなかった。【０１４５】
（実施例１２）
図３に示す装置を用い、バス内ＣＶＤ法により、ガラスリボンの表面に薄膜を形成した。成膜温度を６８０℃とし、被膜形成ガスが塩化水素をさらに含み、被膜形成ガスにおける各成分の混合比を、モル比にして、四塩化チタン：アンモニア：酸素：塩化水素＝１：９．１：０．２：０．０５とし、被膜形成ガスにおける四塩化チタンの濃度を１ｍｏｌ％とした以外は、実施例３と同様にして、ガラスリボンの表面に薄膜を形成した。形成された薄膜の厚さは１００ｎｍであり、当該厚さおよびガラスリボンの移動速度から算出した成膜速度は、およそ３３．３ｎｍ／秒であった。【０１４６】
形成された薄膜の組成分析を、実施例１と同様にＥＳＣＡにより行ったところ、当該薄膜はＴｉ−Ｎ結合およびＴｉ−Ｏ結合の双方を含んでいた。【０１４７】
次に、形成された薄膜に対してＸ線回折法による構造解析を行ったところ、アナターゼ型のＴｉＯ2結晶構造は確認できず、アモルファス構造に対応するハローが確認できた。これらの結果から、ＴｉＯＮ膜が成膜されたと判断した。【０１４８】
上記のように薄膜を形成した後、実施例５と同様に、常圧熱ＣＶＤ装置に被膜形成ガスを供給し続けたところ、被膜形成ガスを供給する配管内のガス圧に大きな変動はみられず、また、配管内に堆積物は確認できなかった。【０１４９】
（実施例１３）
図３に示す装置を用い、バス内ＣＶＤ法により、ガラスリボンの表面に薄膜を形成した。成膜温度を６８０℃とし、被膜形成ガスにおける各成分の混合比を、モル比にして、四塩化チタン：アンモニア：酸素＝１：０．９：９．１とし、被膜形成ガスにおける四塩化チタンの濃度を０．７ｍｏｌ％とした以外は、実施例３と同様にして、ガラスリボンの表面に薄膜を形成した。形成された薄膜の厚さは８０ｎｍであり、当該厚さおよびガラスリボンの移動速度から算出した成膜速度は、およそ２７ｎｍ／秒であった。【０１５０】
形成された薄膜の分析を、実施例１と同様にＥＳＣＡにより行ったところ、当該薄膜はＴｉ−Ｎ結合およびＴｉ−Ｏ結合の双方を含んでいた。【０１５１】
次に、形成された薄膜に対してＸ線回折法による構造解析を行ったところ、アナターゼ型のＴｉＯ2結晶構造が確認できた。これらの結果から、ＴｉＯ2：Ｎ膜が成膜されたと判断した。【０１５２】
上記のように薄膜を形成した後、実施例５と同様に、バス内に被膜形成ガスを供給し続けたところ、バスへ被膜形成ガスを供給する配管内のガス圧が徐々に増加する傾向を示した。被膜形成ガスの供給を止めた後、当該配管を分解してその内部を観察したところ、配管内に堆積物が確認された。【０１５３】
実施例５〜実施例１３、および、比較例１の結果を、以下の表２にまとめて示す。【０１５４】
【表２】
2006054730.tif 000003
【０１５５】
（比較例２）
成膜温度を７５０℃とし、被膜形成ガスにおける各成分の混合比を、モル比にして、四塩化チタン：アンモニア：酸素：塩化水素＝１：０：９．１：０．０５とした以外は、実施例５と同様にして、ガラス板の表面に薄膜の形成を試みた。しかし、形成された薄膜の組成分析ができないほど厚さが薄い膜しか形成できなかった。【０１５６】
（実施例１４）
実施例５〜８において形成したＴｉＯＮ膜の光触媒活性を評価した。【０１５７】
（親水特性）
実施例５〜８において作製した薄膜付きガラス板を、アルカリ溶液および純水で洗浄した後、温度２０±５℃および相対湿度５０±１０％の恒温恒湿状態に保たれた暗室内で２４時間以上保管した。次に、上記恒温恒湿状態に保たれた室内において、ブラックライト蛍光ランプ（東芝ライテック社製ＦＬ２０Ｓ・ＢＬＢ−Ａ）を用い、紫外線強度計（トプコン社製ＵＶＲ−２、受光部ＵＤ−３６）にて測定した紫外線強度が１．０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を、薄膜付きガラス板に１時間照射した。紫外線の照射は、薄膜の方向から行った。【０１５８】
紫外線照射後の薄膜における到達接触角を、接触角計（協和界面科学社製ＣＡ−ＤＴ型）にて測定したところ、実施例５〜８において作製したすべての薄膜付きガラス板の薄膜における到達接触角は５°未満（測定限界以下）であり、良好な親水特性を示した。【０１５９】
（光分解特性）
実施例５〜８において形成したＴｉＯＮ膜の光分解特性として、可視光領域および紫外光領域の光を照射した場合におけるメチレンブルー（ＭＢ）分解特性を評価した。【０１６０】
可視光光源としてハロゲンランプ（ＪＣＲ１００Ｖ３００ＷＸ、フィリップス社製）を用い、波長約４２０ｎｍ以下をカットするハイパスフィルター（色ガラスフィルターＬ４２、旭テクノグラス社製）と、波長約３００ｎｍから５２０ｎｍの光を透過するバンドパスフィルター（色ガラスフィルターＶ４２、旭テクノグラス社製）とを併用して、実施例５〜８で作製した薄膜付きガラス板に、波長約４２０ｎｍから５２０ｎｍの可視光を照射した。可視光の照射は、薄膜の方向から行った。【０１６１】
可視光照射後、光触媒製品フォーラムが制定している光触媒製品における湿式分解試験性能試験方法（２００４年５月２８日改訂版）に準じて、ＭＢ分解速度を求めた。紫外から可視領域の光を照射したときの光分解特性を評価するために、光源にはハロゲンランプ（ＪＣＲ１００Ｖ３００ＷＸ、フィリップス社製）を使用し、波長約３００ｎｍから５２０ｎｍの光を透過するバンドパスフィルタ（色ガラスフィルターＶ４２、旭テクノグラス社製）を使用した。評価結果を以下の表４に示す。【０１６２】
次に、紫外光光源として、ブラックライト蛍光ランプ（東芝ライテック社製ＦＬ２０Ｓ・ＢＬＢ−Ａ）を用い、実施例５〜８で作製した薄膜付きガラス板に紫外光を照射した。紫外光の照射は、薄膜の方向から行った。【０１６３】
紫外光照射後、可視光照射の場合と同様にして、ＭＢ分解速度を求めた。結果を以下の表４に示す。表４に示すように、実施例５〜８において得られた全てのＴｉＯ2：Ｎ膜において、紫外光応答性および可視光応答性の光分解特性が確認できた。【０１６４】
【表３】
2006054730.tif 000004
【０１６５】
（抗菌特性）
実施例７〜８で得られたＴｉＯＮ膜の抗菌特性を、抗菌製品技術協議会が定める光照射フィルム密着法（ＪＩＳ  Ｚ  ２０８１に規定）により評価した。【０１６６】
試験菌として黄色ブドウ菌種（Staphylococcus  aureus  NBRC12732）を付着させたフィルムを、実施例７〜８で作製した薄膜付きガラス板における薄膜に密着させた後、ブラックライト蛍光ランプ（東芝ライテック社製ＦＬ２０Ｓ・ＢＬＢ−Ａ）を用い、紫外線強度計（トプコン社製ＵＶＲ−２、受光部ＵＤ−３６）にて測定した紫外線強度が０．２５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を照射した。照射は薄膜に密着させたフィルムの方向から行い、薄膜付きガラス板は、湿度９５％、温度２５℃の一定環境下に保持した。紫外線の照射開始から６時間後の細菌数を評価したところ、フィルム表面の細菌数は紫外線照射前の１／１００００以下に減少していた。【０１６７】
（実施例１５）
成膜温度を６５０℃とし、被膜形成ガスが酸素を含まず、被膜形成ガスにおける各成分の混合比を、モル比にして、四塩化チタン：アンモニア：塩化水素＝１：９．１：０．３とした以外は、実施例５と同様にして、ガラス板の表面に薄膜を形成した。形成された薄膜の厚さは６０ｎｍであった。【０１６８】
形成された薄膜の組成分析を、実施例１と同様にＥＳＣＡにより行ったところ、Ｔｉ−Ｎ結合に由来すると考えられるピークは確認できたものの、Ｔｉ−Ｏ結合に由来すると考えられるピークは確認できなかった。この結果から、実施例１５では、ガラス板の表面にＴｉＮ膜が形成された判断した。【０１６９】
上記のように薄膜を形成した後、実施例５と同様に、常圧熱ＣＶＤ装置に被膜形成ガスを供給し続けたところ、被膜形成ガスを供給する配管内のガス圧に大きな変動はみられず、また、配管内に堆積物は確認できなかった。【０１７０】
（実施例１６）
成膜温度を７００℃とし、被膜形成ガスが酸素を含まず、被膜形成ガスにおける各成分の混合比を、モル比にして、四塩化チタン：アンモニア：塩化水素＝１：９．１：０．０５とした以外は実施例５と同様にして、ガラス板の表面に薄膜を形成した。形成された薄膜の厚さは９０ｎｍであった。【０１７１】
形成された薄膜の組成分析を、実施例１と同様にＥＳＣＡにより行ったところ、Ｔｉ−Ｎ結合に由来すると考えられるピークは確認できたものの、Ｔｉ−Ｏ結合に由来すると考えられるピークは確認できなかった。この結果から、実施例１６では、ガラス板の表面にＴｉＮ膜が形成できたと判断した。【０１７２】
上記のように薄膜を形成した後、実施例５と同様に、常圧熱ＣＶＤ装置に被膜形成ガスを供給し続けたところ、被膜形成ガスを供給する配管内のガス圧に大きな変動はみられず、また、配管内に堆積物は確認できなかった。【０１７３】
（比較例３）
被膜形成ガスが塩化水素を含まない以外は、実施例１５と同様にして、ガラス板の表面に薄膜の形成を試みたが、形成された薄膜の組成分析ができないほど厚さが薄い膜しか形成できなかった。【０１７４】
（比較例４）
被膜形成ガスが塩化水素を含まない以外は、実施例１６と同様にして、ガラス板の表面に薄膜の形成を試みた。しかし、薄膜の形成を開始後、しばらくして被膜形成ガスを供給する配管内におけるガス圧が急増し、被膜形成ガスの供給を続けることができなくなった。被膜形成ガスの供給を止め、配管を分解してその内部を観察したところ、配管内に多量の堆積物が確認され、当該堆積物により配管が完全に閉塞されていた。【０１７５】
実施例１５〜１６および比較例３〜４の結果を、以下の表４にまとめて示す。【０１７６】
【表４】
2006054730.tif 000005
【０１７７】
（実施例１７）
成膜温度を６５０℃とし、被膜形成ガスが塩化水素を含まず、被膜形成ガスにおける各成分の混合比を、モル比にして、四塩化チタン：アンモニア：酸素＝１：９．１：０．０５とした以外は、実施例５と同様にして、ガラス板の表面に薄膜を形成した。形成された薄膜の厚さは５０ｎｍであった。【０１７８】
形成された薄膜の組成分析を、実施例１と同様にＥＳＣＡにより行ったところ、Ｔｉ−Ｎ結合に由来すると考えられるピークは確認できたものの、Ｔｉ−Ｏ結合に由来すると考えられるピークは確認できなかった。この結果から、実施例１７では、ガラス板の表面にＴｉＮ膜が形成された判断した。【０１７９】
上記のように薄膜を形成した後、実施例５と同様に、常圧熱ＣＶＤ装置に被膜形成ガスを供給し続けたところ、被膜形成ガスを供給する配管内のガス圧に大きな変動はみられず、また、配管内に堆積物は確認できなかった。【０１８０】
（実施例１８）
成膜温度を６８０℃とし、被膜形成ガスにおける各成分の混合比を、モル比にして、四塩化チタン：アンモニア：酸素：塩化水素＝１：０．００９：９．１：０．０５とし、被膜形成ガスにおける四塩化チタンの濃度を０．７ｍｏｌ％とした以外は、実施例１２と同様にして、ガラスリボンの表面に薄膜を形成した。形成された薄膜の厚さは５０ｎｍであった。【０１８１】
形成された薄膜の分析を、実施例１と同様にＥＳＣＡにより行ったところ、当該薄膜はＴｉ−Ｎ結合およびＴｉ−Ｏ結合の双方を含んでいた。【０１８２】
次に、形成された薄膜に対してＸ線回折法による構造解析を行ったところ、アナターゼ型のＴｉＯ2結晶構造が確認できた。これらの結果から、ＴｉＯ2：Ｎ膜が成膜されたと判断した。【０１８３】
上記のように薄膜を形成した後、実施例５と同様に、常圧熱ＣＶＤ装置に被膜形成ガスを供給し続けたところ、被膜形成ガスを供給する配管内のガス圧に大きな変動はみられず、また、配管内に堆積物は確認できなかった。【０１８４】
本発明は、その意図および本質的な特徴から逸脱しない限り、他の実施形態に適用しうる。この明細書に開示されている実施形態は、あらゆる点で説明的なものであってこれに限定されない。本発明の範囲は、上記説明ではなく添付したクレームによって示されており、クレームと均等な意味および範囲にあるすべての変更はそれに含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１８５】
本発明によれば、チタン化合物を主成分とする薄膜が形成された薄膜付きガラス板の製造方法であって、不純物の混入やピンホールの発生などの薄膜の品質の低下が抑制され、かつ、生産性、特に大面積のガラス板へ薄膜を形成する場合における生産性に優れる製造方法を提供できる。
【図１】
2006054730.tif 000006
【図２】
2006054730.tif 000007
【図３】
2006054730.tif 000008
【国際調査報告】
2006054730.tif 000009
2006054730.tif 000010