(57)【要約】  （１）金型内部の第１のキャビティ空間（Ｖ１）に、所定量の架橋発泡用材料である熱可塑性エラストマー組成物を入れる前工程、（２）上記第１のキャビティ空間（Ｖ１）において、加熱、加圧下で上記熱可塑性エラストマー組成物を発泡成形させて、得られる予備成形品の周囲にスキン層を形成させる第１工程、および（３）同一金型内部であって、上記第１のキャビティ空間（Ｖ１）よりも拡大された第２のキャビティ空間（Ｖ２）において、加熱、加圧下で、さらに上記予備成形品を架橋、発泡させる第２工程、を含む架橋発泡成形体の製造方法、これにより得られる靴底などの成形体を提供する。金型と同形状のスポンジが得られるために、成形されたスポンジは、サイズバラツキがなく、厚み精度に優れ、適度な密度と硬度を有し、金型意匠転写性に優れ、成形品を余分にカットすることがないため作業工程が簡便であり、さらにロスがないことより経済性に優れ、種々のデザインにも対応できる（インサートなどで他部材を併用可能）ことにより、機能性に富む、靴底などの発泡成形体を得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）下型、１枚以上の中間型、上型よりなる割金型、あるいは、（ロ）下型と上型からなり、上型がスライド可能なスライド金型を用い、熱可塑性エラストマー組成物を架橋発泡成形する方法であって、
（１）（イ）割金型の場合、下型と中間型との間に形成された第１のキャビティ空間（Ｖ１）に、また、（ロ）スライド金型の場合、下型と下方にスライドされた上型との間に形成された第１のキャビティ空間（Ｖ１）に、所定量の架橋発泡用材料である熱可塑性エラストマー組成物を入れる前工程、
（２）上記第１のキャビティ空間（Ｖ１）において、加熱、加圧下で上記熱可塑性エラストマー組成物を発泡成形させて、得られる予備成形品の周囲にスキン層を形成させる第１工程、および
（３）（イ）割金型の場合、中間型を取り除いて、下型と上型との間に形成された上記第１のキャビティ空間（Ｖ１）よりも拡大された第２のキャビティ空間（Ｖ２）において、また、（ロ）スライド金型の場合、上型を上方へスライドさせて形成された上記第１のキャビティ空間（Ｖ１）よりも拡大された第２のキャビティ空間（Ｖ２）において、加熱、加圧下で、さらに上記予備成形品を架橋、発泡させる第２工程
を含み、かつ第１工程条件として、上記熱可塑性エラストマー組成物の載置量を第１のキャビティ空間（Ｖ１）の０．７〜１．２倍量とし、さらに第２のキャビティ空間（Ｖ２）と第１のキャビティ空間（Ｖ１）との比Ｖ２／Ｖ１を１．１〜２０となすことを特徴とする架橋発泡成形体の製造方法。
【請求項２】
架橋発泡成形体が金型と同形状であり、かつ型内架橋発泡によるものである請求項１記載の架橋発泡成形体の製造方法。
【請求項３】
第１工程条件が、
温度：１２０℃〜１７０℃、圧力：２０〜２００ｋｇ／ｃｍ２、時間：１〜３０分であり、
第２工程条件が、
温度：第１工程と同じかそれより高い１２０℃〜２００℃、圧力：第１工程より低い１０〜７０ｋｇ／ｃｍ２、時間：３〜３０分、
である請求項１または２に記載の架橋発泡成形体の製造方法。
【請求項４】
第１工程時に、金型内部に所定量の架橋発泡用材料を入れてから加圧する間、減圧する請求項１〜３いずれかに記載の架橋発泡成形体の製造方法。
【請求項５】
熱可塑性エラストマー組成物が、（Ａ）熱可塑性エラストマー１０〜１００重量％、（Ｂ）その他ポリマー成分９０〜０重量％〔ただし、(Ａ)＋(Ｂ)＝１００重量％〕の合計１００重量部に対し、（Ｃ）発泡剤０．５〜３０重量部、（Ｄ）架橋剤０．０２〜２０重量部を含有する請求項１〜４いずれかに記載の架橋発泡成形体の製造方法。
【請求項６】
（Ａ）成分が、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エチレン−ビニルアセテート共重合体およびメタロセン触媒系で重合されたポリエチレン系樹脂の群から選ばれた少なくとも1種である請求項５に記載の架橋発泡成形体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６いずれかに記載の架橋発泡成形体の製造方法によって得られる成形体。
【請求項８】
比重が０．５以下である請求項７記載の成形体。
【請求項９】
靴底である請求項７または８記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性エラストマーを用いた、架橋発泡靴底などの架橋発泡成形体を架橋発泡成形により製造する方法、さらには成形もしくは成形架橋してなる発泡成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
成形材料、例えば靴底材料は軽量化の傾向にあり、軽量化の目的から発泡体が多く使用されている。これらは、型外発泡法が採られており、架橋発泡成形体のサイズバラツキの顕在化や、架橋発泡成形体が金型どおりに成形できない、２次加工（打ち抜き、バフィング、熱成形など）が必須、成形時のデザインが単純な形態に限定される、などの問題を有している。しかしながら、型外発泡に代わる発泡方法がなく、上記架橋発泡によらなくては生産できないのが現状である。最近、上記架橋発泡に類した製造法にショートショット型内架橋発泡法がみられるが、架橋発泡体のスキン形成が不十分で成形外観不良が発生していたり、成形時間が非常に長く掛かったりし問題を有している。
現在、発泡靴底材料を製造する方法としては、発泡体を従来から用いられている加硫プレス機を使用して、
（１）板状金型を使用して板状発泡体を型外発泡法で生産し、靴底形状に打ち抜く、
（２）靴底形状の金型を使用して発泡し、その後にサイズ調整の目的からさらに靴底形状に打ち抜く、
方法などが用いられている。【０００３】
一方、上記靴底材料に用いられている架橋発泡体として、天然ゴム、合成ゴムなどを使用した架橋発泡体が知られている。
天然ゴムや、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴムなどの合成ゴムを使用したゴム系の架橋発泡体は、ヘタリおよび耐ウエットスキッド性は良好であるが、架橋発泡後の製品の収縮が大きく、製品のサイズバラツキによる不良率が高く、発泡体（スポンジ）の剛性が不足し、実用上、問題がある。【０００４】
ところで、ウエットスキッド性に優れ、架橋発泡後の製品の収縮率が小さい靴底材料に好適な材料として、１，２−ポリブタジエンが使用されるようになっている。この１，２−ポリブタジエンは、ウエットスキッド性に優れ、架橋発泡後の収縮率が小さいほか、機械的強度（ＴＢ、ＥＢ）、層間引裂強度、永久圧縮歪みなどが良好であり、靴底材料として広く利用されるようになっている。
このような１，２−ポリブタジエンは、適度に結晶化度が制御されており、結晶性に富んだ領域と非晶性部とからなる構造を有するため、熱可塑性エラストマーとしての機能だけでなく、分子中に化学反応性に富んだ炭素−炭素二重結合を有しているため、従来の加硫物や架橋密度を高めた熱硬化性樹脂やゴムとしての機能も有する。また、この１，２−ポリブタジエンは、他の樹脂や熱可塑性エラストマー、熱硬化性エラストマーの改質材、医療用高分子材料としても応用されている。
ところが、この１，２−ポリブタジエンを靴底などの新たな種々の用途に使用するに当たり、加工性、成形性が不十分であったり、型外発泡であるがゆえの成形スポンジサイズバラツキなどが指摘されるようになってきた。例えば、発泡条件（温度・時間・圧力）、発泡成形品の金型からの取り出し条件、発泡成形品の冷却条件履歴などが管理されていないと、サイズバラツキが大きく、不良を発生し易いという現象がある。
また、従来の架橋発泡成形では、スポンジサイズバラツキをカットなどでサイズ合わせをするため、余分なスポンジがクズとして出るなど、経済的ではない。さらに、デザイン面でも制約が多く、機能性においても十分ではない。【０００５】
架橋発泡成形の先行技術として、特許文献１がある。特許文献１の架橋発泡体は、適度の架橋構造を有し、高発泡倍率で脱泡による肌荒れがなく、柔軟な感触で、しかも圧縮永久歪が小さく、かつ、引裂強度特性および耐熱性に優れる特徴を有するが、架橋発泡後、冷却金型に架橋発泡体を移し再成形する煩雑な工程を有し、多くの金型が必要であり、成形時間も長く、生産性が悪く、複数の金型を使用しなくてはならないというデメリットがある。
【特許文献１】特開２０００−１９８８８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、特定の金型、加工システムを採用することにより、金型と同形状のスポンジが得られるために、成形されたスポンジは、サイズバラツキがなく、厚み精度に優れ、適度な密度と硬度を有し、金型意匠転写性に優れ、成形品を余分にカットすることがないため作業工程が簡便であり、さらにロスがないことより経済性に優れ、種々のデザインにも対応できる（インサートなどで他部材を併用可能）ことより、機能性に富む、靴底などの発泡成形体を得ることを目的とする。
また、本発明は、特定の熱可塑性エラストマー単独、あるいはその他のポリマー成分とを併用し、かつ、架橋剤、発泡剤を配合する場合、これらを配合調整することにより任意の密度のスポンジ成形が可能な架橋発泡成形法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（イ）下型、１枚以上の中間型、上型よりなる割金型、あるいは、（ロ）下型と上型からなり、上型がスライド可能なスライド金型を用い、熱可塑性エラストマー組成物を架橋発泡成形する方法であって、
（１）（イ）割金型の場合、下型と中間型との間に形成された第１のキャビティ空間（Ｖ１）に、また、（ロ）スライド金型の場合、下型と下方へスライドさせた上型との間に形成された第１のキャビティ空間（Ｖ１）に、所定量の架橋発泡用材料である熱可塑性エラストマー組成物を入れる前工程、
（２）上記第１のキャビティ空間（Ｖ１）において、加熱、加圧下で上記熱可塑性エラストマー組成物を発泡成形させて、得られる予備成形品の周囲にスキン層を形成させる第１工程（以下、「予備成形」ともいう）、および
（３）（イ）割金型の場合、中間型を取り除いて、下型と上型との間に形成された上記第１のキャビティ空間（Ｖ１）よりも拡大された第２のキャビティ空間（Ｖ２）において、また、（ロ）スライド金型の場合、上型を上方へスライドさせて形成された上記第１のキャビティ空間（Ｖ１）よりも拡大された第２のキャビティ空間（Ｖ２）において、加熱、加圧下で、さらに上記予備成形品を架橋、発泡させる第２工程（以下、「本成形」ともいう）
を含み、かつ第１工程条件として、上記熱可塑性エラストマー組成物の載置量を第１のキャビティ空間（Ｖ１）の０．７〜１．２倍量とし、さらに第２のキャビティ空間（Ｖ２）と第１のキャビティ空間（Ｖ１）との比Ｖ２／Ｖ１を１．１〜２０となすことを特徴とする架橋発泡成形体の製造方法に関する。
ここで、架橋発泡成形体は、金型と同形状であり、かつ型内架橋発泡によるものであることが好ましい。
また、上記第１工程条件は、
温度：１２０℃〜１７０℃、圧力：２０〜２００ｋｇ／ｃｍ２、時間：１〜３０分であり、
第２工程条件は、
温度：第１工程と同じかそれより高い１２０℃〜２００℃、圧力：第１工程より低い１０〜７０ｋｇ／ｃｍ２、時間：３〜３０分、
であることが好ましい。
さらに、第１工程時に、金型内部に所定量の架橋発泡用材料を入れてから加圧する間、減圧することが好ましい。
本発明に用いられる熱可塑性エラストマー組成物としては、（Ａ）熱可塑性エラストマー１０〜１００重量％、（Ｂ）その他ポリマー成分９０〜０重量％〔ただし、(Ａ)＋(Ｂ)＝１００重量％〕の合計１００重量部に対し、（Ｃ）発泡剤０．５〜３０重量部、（Ｄ）架橋剤０．０２〜２０重量部を含有するものが挙げられる。
上記（Ａ）成分としては、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エチレン−ビニルアセテート共重合体およびメタロセン触媒系で重合されたポリエチレン系樹脂の群から選ばれた少なくとも1種が挙げられる。
次に、本発明は、以上の架橋発泡成形体の製造方法によって得られる靴底などの成形体に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の架橋発泡成形体の製造方法は、特定の金型、加工システムを採用することにより、金型と同形状のスポンジが得られるために、成形されたスポンジは、サイズバラツキがなく、厚み精度に優れ、適度な密度と硬度を有し、金型意匠転写性に優れ、成形品を余分にカットすることがないため作業工程が簡便であり、さらにロスがないことより経済性に優れ、種々のデザインにも対応できる（インサートなどで他部材を併用可能）ことより機能性に富む、靴底などの発泡成形体を得る成形が可能である。
また、本発明の発泡成形体の製造方法に用いられる熱可塑性エラストマー組成物は、好ましくは特定の熱可塑性エラストマーに、必要に応じてその他のポリマー成分をブレンドしたものに、架橋剤、発泡剤を配合しているため、これらを配合調整することにより、任意の密度のスポンジ成形が可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の架橋発泡成形に用いられる生地の斜視図である。
【図２】上型、中間型および下型からなる割金型の断面構成図である。
【図３】上型および下型からなる金型の断面構成図である。
【図４】スライド金型を用いた圧縮成形の工程図で、図４（ａ）は上型がスライドして下降している状態であり、図４(ｂ)は上型がスライドして上昇した状態を示す。
【符号の説明】
【００１０】
１１    板材
１２    生地
１２’  靴底
２０    割金型
２１    上型
２２    中間型
２３    下型
２３ａ  凹凸
４０    スライド金型
４１    上型
４２    下型
４３    ノックピン
４４    スプリング
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
＜熱可塑性エラストマー組成物＞
本発明の架橋発泡成形に用いられる熱可塑性エラストマー組成物は、好ましくは、（Ａ）熱可塑成エラストマー単独、あるいはこれと（Ｂ）その他ポリマー成分に、（Ｃ）発泡剤、および（Ｄ）架橋剤、必要に応じて（Ｅ）上記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外の添加剤を含有する。【００１２】
（Ａ）熱可塑性エラストマー
本発明の（Ａ）成分に用いられる熱可塑性エラストマーとしては、好ましくは１，２−ポリブタジエン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、メタロセン触媒系で重合されたポリエチレン系樹脂が挙げられる。ここで、本発明の（Ａ）１，２−ポリブタジエンは、−５０℃〜−１０℃、好ましくは−４０℃〜−１５℃のガラス転移温度を有する。【００１３】
本発明の特定のガラス転移温度を有する（Ａ）１，２−ポリブタジエンは、結晶化度が５％以上であるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエン（以下「シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン」ともいう）や、１，３−ブタジエンを水性媒体中でスラリー重合することによって得られるもの（以下「後者の（Ａ）１，２−ポリブタジエン」ともいう）が好ましい。【００１４】
このうち、前者の本発明に用いられる（Ａ）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンは、例えば、１，２−結合含有量が７０％以上のものであり、例えば、コバルト化合物およびアルミノオキサンを含有する触媒の存在下に、ブタジエンを重合して得られるものであるが、この製造方法に限定されるものではない。【００１５】
本発明に用いられる（Ａ）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンのブタジエン結合単位における１，２−結合含有量は、通常、７０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。１，２−結合含有量が７０％以上であることにより、当該１，２−ポリブタジエンが良好な熱可塑性エラストマーとしての性質が発揮される。【００１６】
本発明に用いられる（Ａ）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンは、ブタジエン以外の共役ジエンを少量共重合していてもよい。ブタジエン以外の共役ジエンとしては、１，３−ペンタジエン、高級アルキル基で置換された１，３−ブタジエン誘導体、２−アルキル置換−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。
このうち、高級アルキル基で置換された１，３−ブタジエン誘導体としては、１−ペンチル−１，３−ブタジエン、１−ヘキシル−１，３−ブタジエン、１−ヘプチル−１，３−ブタジエン、１−オクチル−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。【００１７】
ここで、２−アルキル置換−１，３−ブタジエンの代表的なものは、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−プロピル−１，３−ブタジエン、２−イソプロピル−１，３−ブタジエン、２−ブチル−１，３−ブタジエン、２−イソブチル−１，３−ブタジエン、２−アミル−１，３−ブタジエン、２−イソアミル−１，３−ブタジエン、２−ヘキシル−１，３−ブタジエン、２−シクロヘキシル−１，３−ブタジエン、２−イソヘキシル−１，３−ブタジエン、２−ヘプチル−１，３−ブタジエン、２−イソヘプチル−１，３−ブタジエン、２−オクチル−１，３−ブタジエン、２−イソオクチル−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。これらの共役ジエンのなかで、ブタジエンと共重合される好ましい共役ジエンとしては、イソプレン、１，３−ペンタジエンが挙げられる。重合に供される単量体成分中の１，３−ブタジエンの含有量は５０モル％以上、特には７０モル％以上が好ましい。【００１８】
本発明で用いられる（Ａ）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンは、上述したように、例えば、コバルト化合物およびアルミノオキサンを含有する触媒の存在下に、ブタジエンを重合して得られる。上記コバルト化合物としては、好ましくは炭素数４以上のコバルトの有機酸塩を挙げることができる。このコバルトの有機酸塩の具体例として、酪酸塩、ヘキサン酸塩、ヘプチル酸塩、２−エチルヘキシル酸などのオクチル酸塩、デカン酸塩や、ステアリン酸、オレイン酸、エルカ酸などの高級脂肪酸塩、安息香酸塩、トリル酸塩、キシリル酸塩、エチル安息香酸などのアルキル、アラルキル、アリル置換安息香酸塩やナフトエ酸塩、アルキル、アラルキルもしくはアリル置換ナフトエ酸塩を挙げることができる。これらのうち、２−エチルヘキシル酸のいわゆるオクチル酸塩や、ステアリン酸塩、安息香酸塩が、炭化水素溶媒への優れた溶解性のために好ましい。【００１９】
上記アルミノオキサンとしては、例えば下記一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表されるものを挙げることができる。
【００２０】
【化１】
2006054531.tif 000002
【００２１】
この一般式（Ｉ）あるいは（ＩＩ）で表されるアルミノオキサンにおいて、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基であり、特に好ましくはメチル基である。また、ｍは、２以上、好ましくは５以上、さらに好ましくは１０〜１００の整数である。アルミノオキサンの具体例としては、メチルアルミノオキサン、エチルアルミノオキサン、プロピルアルミノオキサン、ブチルアルミノオキサンなどを挙げることができ、メチルアルミノオキサンが特に好ましい。【００２２】
重合触媒は、上記コバルト化合物とアルミノオキサン以外に、ホスフィン化合物を含有することが極めて好ましい。ホスフィン化合物は、重合触媒の活性化、ビニル結合構造および結晶性の制御に有効な成分であり、好ましくは下記一般式（ＩＩＩ）で表される有機リン化合物を挙げることができる。【００２３】
Ｐ（Ａｒ）ｎ（Ｒ'）３−ｎ……(ＩＩＩ)
一般式（ＩＩＩ）中、Ａｒは下記で示される基を示す。
【００２４】
【化２】
2006054531.tif 000003
【００２５】
（上記基において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、同一または異なって、水素原子、炭素数が好ましくは１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数が好ましくは１〜６のアルコキシ基または炭素数が好ましくは６〜１２のアリール基を表す。）
また、一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ'はシクロアルキル基、アルキル置換シクロアルキル基を示し、ｎは０〜３の整数である。【００２６】
一般式（ＩＩＩ）で表されるホスフィン化合物としては、具体的に、トリ（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（３−エチルフェニル）ホスフィン、トリ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリ（３，４−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリ（３−イソプロピルフェニル）ホスフィン、トリ（３−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィン、トリ（３，５−ジエチルフェニル）ホスフィン、トリ（３−メチル−５−エチルフェニル）ホスフィン）、トリ（３−フェニルフェニル）ホスフィン、トリ（３，４，５−トリメチルフェニル）ホスフィン、トリ（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリ（４−エトキシ−３，５−ジエチルフェニル）ホスフィン、トリ（４−ブトキシ−３，５−ジブチルフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−メトキシフェニルホスフィン）、トリシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリ（４−メチルフェニルホスフィン）、トリ（４−エチルフェニルホスフィン）などを挙げることができる。これらのうち、特に好ましいものとしては、トリフェニルホスフィン、トリ（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィンなどが挙げられる。【００２７】
また、コバルト化合物として、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物を用いることができる。【００２８】
【化３】
2006054531.tif 000004
【００２９】
上記一般式（ＩＶ）で表される化合物は、塩化コバルトに対し上記一般式（ＩＩＩ)においてｎが３であるホスフィン化合物を配位子に持つ錯体である。このコバルト化合物の使用に際しては、あらかじめ合成したものを使用してもよいし、あるいは重合系中に塩化コバルトとホスフィン化合物を接触させる方法で使用してもよい。錯体中のホスフィン化合物を種々選択することにより、得られるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの１，２−結合の量、結晶化度の制御を行なうことができる。【００３０】
上記一般式（ＩＶ）で表されるコバルト化合物の具体例としては、コバルトビス（トリフェニルホスフィン）ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−メチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−エチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−メチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，４−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−イソプロピルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−ｔ−ブチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，５−ジエチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−メチル−５−エチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−フェニルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，４，５−トリメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−エトキシ−３，５−ジエチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−ブトキシ−３，５−ジブチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−メトキシフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−メトキシフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−ドデシルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−エチルフェニルホスフィン）〕ジクロライドなどを使用することができる。【００３１】
これらのうち、特に好ましいものとしては、コバルトビス（トリフェニルホスフィン）ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−メチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライドなどが挙げられる。【００３２】
触媒の使用量は、ブタジエン単独重合の場合は、ブタジエン１モル当たり、共重合する場合は、ブタジエンとブタジエン以外の共役ジエンとの合計量１モル当たり、コバルト化合物を、コバルト原子換算で０．００１〜１ミリモル、好ましくは０．０１〜０．５ミリモル程度使用する。また、ホスフィン化合物の使用量は、コバルト原子に対するリン原子の比（Ｐ／Ｃｏ）として、通常、０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、さらに好ましくは１〜２０である。さらに、アルミノオキサンの使用量は、コバルト化合物のコバルト原子に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｃｏ）として、通常、４〜１０７、好ましくは１０〜１０６である。なお、一般式（ＩＶ）で表される錯体を用いる場合は、ホスフィン化合物の使用量がコバルト原子に対するリン原子の比（Ｐ／Ｃｏ）が２であるとし、アルミノオキサンの使用量は、上記の記載に従う。【００３３】
重合溶媒として用いられる不活性有機溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族炭化水素溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ブタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素溶媒およびこれらの混合物が挙げられる。【００３４】
重合温度は、通常、−５０〜１２０℃で、好ましくは−２０〜１００℃である。
重合反応は、回分式でも、連続式でもよい。なお、溶媒中の単量体濃度は、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜３５重量％である。
また、重合体を製造するために、本発明の触媒および重合体を失活させないために、重合系内に酸素、水あるいは炭酸ガスなどの失活作用のある化合物の混入を極力なくすような配慮が必要である。重合反応が所望の段階まで進行したら反応混合物をアルコール、その他の重合停止剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを添加し、次いで通常の方法に従って生成重合体を分離、洗浄、乾燥して本発明に用いられるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを得ることができる。【００３５】
一方、後者の（Ａ）１，２−ポリブタジエンは、例えば、特公平３−７６３２６号公報〔製造方法（１）〕記載の１，３−ブタジエンの水系重合によって得ることができる。
製造方法（１）によれば、あらかじめコバルト化合物（Ａ）と周期律表第ＩＩＩ族の金属の水素化金属化合物（Ｂ）とを、（Ａ）に対し１〜１００倍モルの共役ジエンの存在下で接触させて得られた触媒に、二硫化炭素、フェニルイソチオシアン酸およびキサントゲン化合物から選ばれた少なくとも１種を共存させた触媒系の存在下で１，３−ブタジエンなどの共役ジエンを水系において重合させる。
以上の製造方法（１）の詳細は、特公平３−７６３２６号公報第３欄第４１行〜第７欄第２９行に詳述されている。【００３６】
また、本発明の後者の（Ａ）１，２−ポリブタジエンは、例えば、特公平５−８６４１１号公報〔製造方法（２）〕記載の懸濁重合法によって得ることもできる。
この製造方法（２）では、
工程(Ｉ)：水中に、乳化剤の存在下において、第一の触媒成分溶液を乳化分散させてエマルジョンとし、この第一の触媒成分を溶液よりなる微小な油滴群を形成させ、
工程（ＩＩ）：工程(Ｉ)において得られた系内に共役ジエン単量体（１，３−ブタジエン）を加え、さらに第二の触媒成分を加えて重合を行なう。
ここで、第一の触媒成分溶液は、（ａ）コバルト化合物と（ｂ）周期律表第ＩＩ族〜第ＩＩＩ族の金属によって形成される有機金属化合物もしくは水素化合物とを、上記（ａ）コバルト化合物に対して１〜１，０００倍モルの（ｃ）共役ジエン化合物の存在下において接触させることによって得られる。
また、上記第二の触媒成分は、（ｄ）二硫化炭素、フェニルイソチオシアン酸およびキサントゲン化合物より選択される少なくとも一種の化合物よりなる。
以上の製造方法（２）の詳細は、特公平５−８６４１１号公報第３欄第３６行〜第１０欄第６行に詳述されている。【００３７】
さらに、本発明の後者の（Ａ）１，２−ポリブタジエンは、特開平６−２５３１１号公報〔製造方法（３）〕記載のシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの懸濁重合法によっても得ることができる。
この懸濁重合法について、上記特許公開公報を準用して、以下に説明する。【００３８】
すなわち、製造方法（３）は、遷移金属化合物、Ｉ〜ＩＩＩ族の有機金属化合物、ならびに、二硫化炭素、フェニルイソチオシアン酸およびキサントゲン化合物からなる群から選ばれた化合物からなる触媒を用い、水性媒質中で１，３−ブタジエンを懸濁重合することにより、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの粒子を得る方法であって、(ａ)比重１.１以上の高比重不活性有機溶媒を水性媒質中に共存させ、かつ、（ｂ）高比重不活性有機溶媒の量の割合を、１，３−ブタジエン１００容量部に対し１０〜１００容量部とし、かつ、（ｃ）アルコール、アルデヒド、ケトン、エステル、およびニトリルからなる群より選ばれる１種または２種以上の化合物（第４成分）を上記水性媒質に共存させて重合を行なう、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの懸濁重合法である（製造方法（３）の特許請求の範囲）。ここで、懸濁重合法によるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを、以下「ＳＰＢ」ともいう。【００３９】
製造方法（３）では、水性媒質中に塩化メチレンなどの高比重不活性有機溶媒を共存させることにより、１，３−ブタジエンや触媒などからなる有機相の比重を高くする。さらに、第４成分を共存させる。これにより、強力な機械的剪断力なしに、所望の融点をもった小粒径のＳＰＢを得ることができるようにする。【００４０】
なお、本発明に用いられる（Ａ）１，２−ポリブタジエンは、その融点（Ｔｍ）とガラス転移温度（Ｔｇ）との関係が下記式（１）を満足することが好ましい。
１２０≦（Ｔｍ−Ｔｇ）≦１６０……（１）
（Ｔｍ−Ｔｇ）は、さらに好ましくは１２５〜１５５の範囲である。
（Ｔｍ−Ｔｇ）を上記範囲内とすることにより、成形加工性良好かつ、耐寒性、耐寒衝撃性、耐摩耗性に優れるという効果が得られる。
上記式（１）を満足させるには、重合条件（触媒、融点調節剤、溶剤、重合温度）を選ぶ必要がある。【００４１】
なお、本発明に用いられる（Ａ）１，２−ポリブタジエンは、単独で、架橋を行わない状態でも十分な強度が得られるため、射出成形、押し出し成形など工業部品やフィルム用途などの非架橋成形用途に好適である。その際、加工方法としては特に制限はなく、通常の樹脂、ゴム加工時に用いられるロール、ニーダー、バンバリーミキサー、スクリュー押出機、フィーダールーダー押出機などを用いた溶融混練りなどによる混合が可能である。【００４２】
なお、本発明に用いられる（Ａ）１，２−ポリブタジエンは、あらかじめ油展して、（Ａ’）油展１，２−ポリブタジエンとして使用することできる。
ここで、（Ａ’）油展１，２−ポリブタジエンを調製するために用いる伸展油としては、ジエン系重合体に対して通常用いられる伸展油や軟化剤であれば特に制限はないが、例えば、鉱物油系の伸展油を好適例として挙げることができる。【００４３】
また、(Ａ)熱可塑性エラストマーとしては、上記１，２−ポリブタジエンのほか、エチレン−ビニルアセテート共重合体、メタロセン触媒系で重合されたポリエチレン系樹脂が用いられる。
このうち、エチレン−ビニルアセテート共重合体としては、酢酸ビニル含量が１０重量％以上の共重合体が好ましい。特に、本発明においては、酢酸ビニル含量が１５〜４５重量％の範囲内にあるエチレン−ビニルアセテート共重合体を用いることが好ましい。このような共重合体のメルトフローインデックスは、通常、０．２〜４００ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）、好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分である。【００４４】
一方、メタロセン触媒系で重合されたポリエチレン系樹脂としては、エチレンもしくはエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとを、メタロセン触媒系を用いて重合させることで製造される。その際、所望のメルトフローレートを得るためには、水素のような分子量調節剤を用いればよい。このようなポリエチレン系樹脂のメルトフローインデックスは、通常、０．１〜３０ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）、好ましくは０．５〜２５ｇ／１０分である。
ここで、メタロセン触媒系を用いた重合法は、例えば国際公開番号ＷＯ９５／１５９８５号の再公表公報に記載された方法が挙げられる。【００４５】
さらに、その他の熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ハードセグメントの化学組成による分類によれば、スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＢＣと略記される。以下、括弧内は略記号を表す）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、ウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、エステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）、アミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡＥ）などが挙げられる。また、そのほか、塩ビ系熱可塑性エラストマー（ＴＰＶＣ）、イオンクラスター型熱可塑性エラストマー（アイオノマー）、フッ素樹脂を拘束ブロックとして含むフッ素系熱可塑性エラストマーなどがある（なお、樹脂／ゴムブレンドによる熱可塑性エラストマーのうち、ソフトセグメントとなるゴム分を架橋させながら混練し、ゴム分散粒径を細かくすることにより性能を向上させる動的架橋によるＴＰＯをＴＰＶと言う場合がある）。これら熱可塑性エラストマーは、１種または２種以上の混合物が挙げられる。【００４６】
ＳＢＣとして好ましいものは、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、官能基付与型ＳＥＢＳ（ｆ−ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＰＳ）、ランダムタイプの水素添加型スチレン・ブタジエンポリマー（ＨＳＢＲ）である。【００４７】
ＴＰＯとして好ましいものは、ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィンにＥＰ、ＥＰＤＭ、ＥＢＭ、ＥＢＤＭなどのエラストマーを混合しバンバリーやプラストミルなどの混合機でコンパウンドした単純ブレンド型ＴＰＯ（ｓ−ＴＰＯ）、ハードセグメントであるオレフィンモノマーを重合し、次いで同一のプラント又は同一の反応器でソフトセグメントであるオレフィンモノマーを重合する（順序は逆であってもよい）インプラント化ＴＰＯ（ｉ−ＴＰＯ）、バンバリーやプラストミルなどの混合機で、混合と同時にゴムを加硫して作った動的加硫型ＴＰＯ（ＴＰＶ）である。さらに、ＴＰＶとして、好ましくはハードセグメントにＰＰ、ソフトセグメントにＥＰＤＭを組み合わせたＰＰ−ＥＰＤＭ（以下、左側記載がハードセグメント、右側記載がソフトセグメント）、ＰＰ−ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ＰＰ−アクリルゴム（ＡＣＭ）、ＰＰ−天然ゴム（ＮＲ）、ＰＰ−ブチルゴム（ＩＩＲ）、ＰＥ−ＥＰＤＭ、ＰＥ−ＮＲ、ナイロン−ＮＢＲ、ナイロン−ＡＣＭ、ポリエステル−クロロプレン（ＣＲ）、ＰＶＣ−ＮＢＲである。【００４８】
（Ｂ）その他のポリマー成分
本発明で用いられる(Ｂ)その他のポリマー成分としては、（Ａ）熱可塑性エラストマー以外の、天然ゴム、合成ゴム、および熱可塑性樹脂の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
（Ｂ）成分であるその他のポリマー成分としては、ジエン系ゴムである天然ゴム、合成ゴムが好ましい。【００４９】
このうち、天然ゴムとしては、特に制限無く使用できるが、例えば、アラビアゴム、インドゴムなどの１種または２種以上の混合物が挙げられる。
また、合成ゴムとしては、特に制限無く使用できるが、例えば、（Ａ）成分以外のポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、イソブチレン・イソプレンゴム、エチレン−α−オレフィン−（ジエン）共重合体（例えば、ＥＰＭ、ＥＢＭ、ＥＯＭ、ＥＰＤＭ、ＥＢＤＭなど）、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物−（α−オレフィン）共重合体（例えば、ＳＢＲ、ＳＢＳ、ＳＥＢＳなど）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ハロゲン化ブチルゴム（例えば、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴムなど）などの１種または２種以上の混合物が挙げられる。【００５０】
さらに、上記（Ｂ）成分の熱可塑性樹脂としては、可塑化する温度が５０〜２５０℃の熱可塑性樹脂であれば、特に制限無く使用でき、例えばスチレン系樹脂（例えば、ポリスチレン、ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体など）、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、(Ａ)成分以外のポリエチレン、ポリプロピレン、(Ａ)成分以外のエチレン−プロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブテン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートなどの１種または２種以上の混合物が挙げられる。
熱可塑性樹脂の中で好ましいものは、ポリスチレン、ブタジエン・スチレン共重合体、(Ａ)成分以外のエチレン−プロピレン樹脂ある。【００５１】
以上の（Ａ）熱可塑性エラストマー以外の(Ｂ)その他のポリマー成分である、天然ゴム、合成ゴム、熱可塑性樹脂などは、１種あるいは２種以上の混合物として使用することもできる。【００５２】
本発明の組成物において、上記重合体成分は、（Ａ）成分単独、あるいは、(Ａ)成分および（Ｂ）成分の組み合わせとして用いられる。
本発明において、重合体成分の配合割合は、（Ａ）熱可塑性エラストマーが１０〜１００重量％、好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは１５〜８０重量％、（Ｂ）その他のポリマー成分９０〜０重量％、好ましくは９０〜１０重量％、さらに好ましくは８５〜２０重量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％〕である。
（Ａ）成分が１０重量％未満では、発泡体の発泡性が損なわれ（比重０．５以下が困難）、かつ発泡体が収縮しやすく、またＨｓ（実用硬度）が不足し変形しやすい、ＴＢ（引張強度）が不足し耐久性がなく、引裂強度が不足し耐久性が満たされず実用上問題となる。なお、(Ａ)成分が９０重量％を超えると、ゴム弾性が損なわれ樹脂ライクな成形品となり履物などの用途には商品価値がなくなる恐れがある。また、（Ｂ）成分が９０重量％を超えると、耐摩耗性が損なわれる。【００５３】
（Ｃ）発泡剤
発泡剤としては、それ自体公知の無機発泡剤または有機発泡剤を用いることができる。
発泡剤の具体例として、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＮＰＴ）、ｐ,ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジン（ＯＢＳＨ）、ジニトロソテレフタルアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボン酸バリウム、トルエンスルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド類などを挙げることができる。
なかでも、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＮＰＴ）、ｐ,ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジン（ＯＢＳＨ）がより好ましいものである。
これらの発泡剤は、尿素、尿素誘導体などの公知の発泡助剤と併用してもよい。尿素誘導体としては、三協化成社製のセルトンＮＰや永和化成社製のセルペーストＫ５などが挙げられる。
発泡剤の配合量は、成形材料のポリマーの種類、成形体の用途によって異なるが、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、０．５〜３０重量部、好ましくは１〜１５重量部である。発泡剤の使用量が０．５重量部未満では発泡倍率が低い発泡体しか得られず、一方、３０重量部より多いと発泡剤の分解によって発生するガスが多くなり、ガス圧が異常に高くなり過ぎて、得られる発泡体に亀裂が生ずることがある。なお、発泡助剤の使用量は、発泡剤の１０％量から２００％量まで必要に応じ使い分けることができる。
また、組成物を発泡させる方法として、炭酸ガス、水などを所定量含有させ、種々の成形方法により発泡成形体を得る方法がある。例えば、射出成形の場合、炭酸ガスを（Ａ）、（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、０．５重量部程度含有させた組成物は、可塑化・溶融された状態で計量部にあるときは高温、高圧により発泡しないが、射出成形により金型内に充填される際、圧力低下により含有されていた炭酸ガスが気化し、成形体内部が発泡した成形体を得ることができる。【００５４】
（Ｄ）架橋剤（または架橋剤および架橋助剤）
本発明の組成物には、上記（Ｃ）発泡剤とともに（Ｄ）架橋剤を配合する。
（Ｄ）成分としては、硫黄、加熱により硫黄を生成させる化合物、有機過酸化物、多官能性モノマー、およびシラノール化合物の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。なお、架橋に際しては、多官能性モノマーと電子線照射の組み合わせや、光増感剤と紫外線照射を組み合わせて、後架橋することもできる。【００５５】
硫黄としては、粉末硫黄、沈降性硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄などが使用でき、また加熱により硫黄を生成させる化合物としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドなどが使用できる。
硫黄や加熱により硫黄を生成させる化合物に併用する加硫促進剤としては、例えばテトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＯＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジンクジ−ｎ−ブチルジチオカーバイト（ＺｎＢＤＣ）、ジンクジメチルジチオカーバイト（ＺｎＭＤＣ）などである。【００５６】
有機過酸化物架橋配合の場合、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、α，α’−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビスｔ−ブチルパーオキシバレレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンなどが使用できる。これらのうち、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、α，α’−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンが好ましい。また、有機過酸化物の市販品としては、日本油脂社製のパーヘキサ３Ｍ、パークミルＤ、ペロキシモンＦ、日本化薬社製のトリゴノックス２９、カヤクミルＤ、パーカドックス１４などが挙げられる。
また、有機過酸化物架橋の場合は、同時に種々の多官能性モノマーなどを添加してもよい。多官能性モノマーの具体例としては、トリメチロールプロパントリメアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリアリルイソシアネート、ジアリルフタレートなどである。この場合の有機過酸化物／多官能性モノマー（モル比）は、通常、１／１〜１／５０、好ましくは１／２〜１／４０である。
さらに、硫黄（加硫促進剤も含む）と有機過酸化物を併用し架橋発泡と物性をバランスさせることも有用な手段である。この場合の硫黄／有機過酸化物（モル比）は、通常、５０／１〜１／５０、好ましくは４０／１〜１／４０である。【００５７】
以上の（Ｄ）成分の使用量は、例えば、硫黄、有機過酸化物などの化合物重量換算で、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、０．０２〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１５重量部であり、加硫促進剤、もしくは多官能性モノマーなどとの組み合わせによって、この範囲内で適宜増減して使用される。０．０２重量部未満では、架橋が不十分で耐熱性、力学強度、圧縮永久歪（コンプレッションセット）が満足されない。一方、２０重量部を超えると、過剰架橋となり架橋物は脆く評価不能で本発明の成形体は得られない。
なお、本発明の組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分として含有するが、さらに必要に応じて、下記（Ｅ）〜（Ｇ）成分を配合してもよい。【００５８】
（Ｅ）軟化剤
（Ｅ）軟化剤は、（Ａ’）油展１，２−ポリブタジエンに用いられる以外の伸展油であり、本発明の組成物に、別途、配合することができる。この伸展油としては、（Ａ’）成分において用いられる伸展油と同様の種類を挙げることができる。この場合、伸展油の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、０〜３００重量部、好ましくは１〜１００重量部程度である。【００５９】
（Ｆ）無機充填剤
本発明の組成物に配合される（Ｆ）無機充填剤としては、例えば、ガラス繊維、ガラスビーズ、チタン酸カリウム、タルク、マイカ、硫酸バリウム、カーボンブラック、シリカ、カーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラー、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどを挙げることができる。（Ｆ）無機充填剤の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、通常、０〜３００重量部、好ましくは１〜２００重量部である。【００６０】
無機充填剤のうち、シリカとしては、例えば、湿式法シリカ、乾式法シリカ、合成ケイ酸塩系シリカなどを挙げることができる。補強効果の高いのは粒子径の小さいシリカであり、小粒子・高凝集タイプ（高表面積、高吸油性）のものが重合体ヘの分散性が良好で、物性および加工性の面で好ましい。シリカの平均粒径は、一次粒子径で、好ましくは、５〜６０μｍ、さらに好ましくは、１０〜３５μｍである。また、その比表面積（ＢＥＴ法）は、好ましくは、４５〜２８０ｍ２／ｇである。【００６１】
シランカップリング剤としては、分子中にアルコキシシリル基などのシリカ表面と反応可能な官能基とポリスルフィド、メルカプト基、エポキシ基などの、重合体の炭素−炭素二重結合と反応可能な官能基を併せ持ったものが好ましい。例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどを挙げることができる。このようなシランカップリング剤を用いることにより、カーボンブラックとシリカを併用して充填剤に使用した場合に、またはカーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーを充填剤に使用した場合に、その補強効果を高めることができる。【００６２】
（Ｇ）他の添加剤
本発明の組成物には、目的を損なわない範囲で、必要に応じて難燃剤、酸化防止剤、滑剤（スリップ剤）、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、熱安定剤、老化防止剤、加工助剤、耐光（候）剤、抗菌剤などを添加することができる。【００６３】
本発明に使用可能な難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、無機系難燃剤を挙げることができるが、ダイオキシン問題を考慮するとハロゲンを含まない無機系難燃剤が好ましい。
無機系難燃剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硼酸亜鉛、硼酸バリウム、カオリン・クレー、炭酸カルシウム、明ばん石、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化カルシウムなどを例示することができる。
上記難燃剤の中には、それ自身の難燃性発現効果は低いが、他の難燃剤と併用することで相乗的により優れた効果を発揮する、いわゆる難燃助剤も含まれる。【００６４】
本発明の組成物は、酸化防止剤を使用することにより製品寿命を長くすることが可能である。この場合に使用される酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤などが挙げられるが、フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。
上記のフェノール系酸化防止剤としては、具体的には、スチレン化フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、１−ヒドロキシ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、モノ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、モノ−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、ブチル化ビスフェノールＡ、２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ノニルフェノール）、２，２′−イソブチリデン−ビス（４，６−ジメチルフェノール）、４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオ−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオ−ビス（２−メチル−６−ブチルフェノール）、４，４′−チオ−ビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンゼン）スルフィド、２，２−チオ［ジエチル−ビス３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート］、ビス［３，３−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチルフェノール）ブチリックアシッド］グリコールエステル、ビス［２−（２−ヒドロキシ−５−メチル−３−ｔ−ブチルベンゼン）−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロキシアミド）、Ｎ−オクタデシル−３−（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、テトラキス［メチレン−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、モノ（α−メチルベンゼン）フェノール、ジ（α−メチルベンジル）フェノール、トリ（α−メチルベンジル）フェノール、ビス（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルベンジル）４−メチル−フェノール、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、２，６−ジブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸のジエチルエステルなどが挙げられる。
これらの酸化防止剤は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
酸化防止剤の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計１００重量部当たり、０．１〜１０重量部が好ましく、特に好ましくは０．２〜５重量部である。【００６５】
本発明に使用可能な滑剤としては、押出し安定性を付与するために一般的に使用されるパラフィン系および炭化水素樹脂、金属石けん、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪族金属塩、シリコーンオイルなどが挙げられる。
着色剤としては、無機顔料および有機顔料の中から、適宜選択して使用する。【００６６】
以上の（Ｇ）他の添加剤の配合割合は、特に限定されるものではないが、それぞれ、上記(Ａ)、（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、０〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部である。
以上（Ｅ）、（Ｆ）および（Ｇ）成分の合計量は、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し０〜６００重量部、好ましくは３〜５００重量部である。【００６７】
本発明の上記（Ａ）、（Ｂ）成分、（Ｃ）、（Ｄ）成分およびその他の成分を混合して、熱可塑性エラストマー組成物を調製する方法は、特に制限はなく、バンバリー型ミキサー、加圧ニーダー、オープンロールなどの一般のゴム配合に使用される混練装置を用いた混合法でよく、７０〜１３０℃の範囲の温度で混合するのが好ましい。【００６８】
＜架橋発泡成形＞
本発明の架橋発泡成形では、以上の架橋熱可塑性エラストマー組成物からなり、発泡成形後の形態が金型キャビティ形態と同じであることを特徴とする架橋発泡成形体の製造方法である。
すなわち、本発明は、（イ）下型、１枚以上の中間型、上型よりなる割金型、あるいは、（ロ）下型と上型からなり、上型がスライド可能なスライド金型を用い、熱可塑性エラストマー組成物を架橋発泡成形する方法であって、
（１）（イ）割金型の場合、下型と中間型との間に形成された第１のキャビティ空間（Ｖ１）に、また、（ロ）スライド金型の場合、下型と下方へスライドさせた上型との間に形成された第１のキャビティ空間（Ｖ１）に、所定量の架橋発泡用材料である熱可塑性エラストマー組成物を入れる前工程、
（２）上記第１のキャビティ空間（Ｖ１）において、加熱、加圧下で上記熱可塑性エラストマー組成物を発泡成形させて、得られる予備成形品の周囲にスキン層を形成させる第１工程（予備成形）、および
（３）（イ）割金型の場合、中間型を取り除いて、下型と上型との間に形成された上記第１のキャビティ空間（Ｖ１）よりも拡大された第２のキャビティ空間（Ｖ２）において、また、（ロ）スライド金型の場合、上型を上方へスライドさせて形成された上記第１のキャビティ空間（Ｖ１）よりも拡大された第２のキャビティ空間（Ｖ２）において、加熱、加圧下で、さらに上記予備成形品を架橋、発泡させる第２工程（本成形）
を含み、かつ第１工程条件として、上記熱可塑性エラストマー組成物の載置量を第１のキャビティ空間（Ｖ１）の０．７〜１．２倍量とし、さらに第２のキャビティ空間（Ｖ２）とＶ１との比Ｖ２／Ｖ１を１．１〜２０となすことを特徴とする架橋発泡成形体の製造方法である。
また、好ましくは、予備架橋発泡工程である第１工程条件は、架橋発泡温度：１２０℃〜１７０℃、架橋発泡圧力：２０〜２００ｋｇ／ｃｍ２、架橋発泡時間：１〜３０分であり、
本架橋発泡工程である第２工程条件は、架橋発泡温度：第１工程と同じかそれより高い１２０℃〜２００℃、好ましくは１３０℃〜２００℃、架橋発泡圧力：第１工程より低い１０〜７０ｋｇ／ｃｍ２、架橋発泡時間：３〜３０分である。【００６９】
本発明の架橋発泡成形の好ましい態様としては、上記のように、金型が下型、１枚以上の中間型（インサートプレート）、上型よりなり、第１工程（予備成形）後、中間型を取り除き、第２工程（本成形）を行なうことを特徴とする方法が挙げられる。具体的には、金型は少なくとも上型、中間型、下型よりなる３枚割以上の型からなる割金型を用い、ここで下型と中間型から形成されるキャビティ形態は、下型と上型とのキャビティ形態と厚み以外は同一または相似であり、該下型と中間型の間に、本発明の組成物からなる生地を下型と中間型の間に形成されたキャビティ容積の０．７倍〜１．２倍量を載置して（前工程）、１２０〜１７０℃、圧力２０〜２００ｋｇ／ｃｍ２、１〜３０分間、予備成形（予備成形により美麗なスキン形成および早期に成形体が金型に接触するため熱伝導が容易となり短時間の成形が可能となる）する（第１工程）。ここで、予備成形の際、中間型と下型との間の空隙は、本成形である上型と下型との空隙容積の１．１分の１〜２０分の１とする。
こののち、中間型を除き、下型と上型空隙内で、温度が第１工程と同じかそれより高い１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜２００℃、圧力は第１工程より低い１０〜７０ｋｇ／ｃｍ２、時間は３〜３０分間、架橋発泡成形を行う（第２工程）。
本発明に関して中間型を用いずに以上の熱可塑性エラストマー組成物を用いてショートショット法にて一気に発泡成形後の形態が金型キャビティ形態と同じものもできるが、比重０．６以下の発泡体の場合、適正スキンが形成されずかつ金型意匠転写性に劣り、成形時間も長くなり満足できないこともある。【００７０】
本発明の架橋発泡成形インサートプレート法の具体例は、まず一次成形品を製造するために、図１に示すように、本発明の熱可塑性エラストマー組成物からなる板材１１から、略靴底形状の生地（靴底部材）１２を打ち抜く。
ここで、生地１２の重量は、下型と中間型で形成されるキャビティ容積の０．７倍〜１．２倍量とし、打ち抜き形態は金型形態に近いものが好ましい。【００７１】
次に、前工程として、図２に示すように、上型２１と中間型２２と靴底面に滑り止めおよびデザインより凹凸パターンを形成するためにその上面に凹凸２３ａを設けた下型２３とからなる割金型２０の下型２３内に、靴底部材である生地１２を挿入する。
次に、第一工程（予備成形）として、図２に示すように、下型２３内に中間型２２と上型２１を上から押し込み、下型と中間型との間で、１２０〜１７０℃、好ましくは１３０〜１６０℃で１〜３０分間、好ましくは３〜２０分間、予備成形する。この予備成形により、生地１２は制限的な空間内で架橋発泡成形され、必要とする熱量を金型から伝播を受け、適正な架橋発泡が進行し、形状追従可能なスキン層が形成され、架橋発泡成形時においてスキン層からガス抜けが起こりにくいため効率の良い発泡形成が進み、得られる発泡成形品は美麗かつ意匠転写が精巧となる。
ここで、予備成形の際、中間型２２と下型２３との間の空隙は、架橋発泡成形である上型２１と下型２３との空隙容積の１．１分の１〜２０分の１であり、１．１分の１未満では軽量な発泡体が得られず好ましくない。一方、２０分の１を超えると、スキン層からガスが抜け易く成形体の外観が損なわれ好ましくない。
また、予備成形の成形温度が１２０℃未満では、適正な架橋発泡ができず好ましくない。一方、１７０℃を超えると、オーバー架橋現象がおこり、スキン層が破損し好ましくない。
さらに、予備成形の時間が１分未満では、架橋発泡が不十分で中間型を除去するさいに成形品が変形し好ましくない。一方、３０分を超えると、オーバー架橋現象がおこり、スキン層が破損し好ましくない。生地１２の重量は下型と中間型で形成されるキャビティ容積の０．７倍〜１．２倍量であり、０．７倍未満では良好なスキン層が得られず発泡成形体の外観が損なわれ好ましくない。一方１．２倍を超えるとバリ（金型より生地が溢れる現象）多く発生し金型を汚染し好ましくない傾向がある。【００７２】
次いで、第２工程（本成形）では、図３に示す中間型２２を除いて、下型２３に上型２１を挿入し、下型２３と上型２１空隙内で、１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜２００℃で３〜３０分間、好ましくは５〜１８分間、架橋発泡成形する。この本成形により、生地１２から予備成形された発泡成形体は急激な架橋発泡条件を経ずに、やさしく、穏やかな、理想的な架橋発泡条件で最終架橋発泡されるために、架橋発泡体の表層と内層の架橋バランスが均一となり、発泡体のセル（気泡）も均質形態となり、下型２３と上型２１空隙からなるキャビティ容積と同じ外観が美麗な発泡成形体となり、靴底１２’が得られる。
ここで、本成形の成形温度が１２０℃未満では、適正な架橋発泡ができず好ましくない。一方、２００℃を超えると、オーバー架橋現象がおこり、スキン層が破損し好ましくない。
さらに、本成形の時間が３分未満では、架橋発泡が不十分で発泡成形体を金型より排出品するさいに成形品が変形し好ましくない。一方、３０分を超えると、オーバー架橋現象が起こり、スキン層が破損し好ましくない。【００７３】
以上の予備成形、本成形によれば、発泡成形体は急激な架橋発泡条件を経ずに、やさしく、穏やかな、理想的な架橋発泡条件で最終架橋発泡されるために、架橋発泡体の表層と内層の架橋バランスが均一となり、発泡体のセル（気泡）も均質形態となり、下型と上型空隙からなるキャビティ容積と同じ外観が美麗な発泡成形体となる効果を奏する。さらに、サイズバラツキがなく、サイズを合わせるカットなどの工程も不要となり、架橋発泡成形体のロスが無くなる経済的利点を有する。
また、本発明の予備成形、本成形によれば、物性面では、圧縮歪が著しく向上し、デザイン面では、金型デザイン通りの意匠を再現するため金型設計が容易となり、目的とする形態品が直接確認できる利点を有する。さらにインサート部品を予め下型に装着しておけば、変形無く補強、装飾が可能という効果を奏する。【００７４】
一方、本発明の架橋発泡成形の別形態として、スライド金型を使用し成形することもできる。
金型は、ノックピンに鋼などのバネもしくはスプリングを施し、任意の高さまでバネもしくはスプリングの力で移動（キャビティの容積を拡大）させるもので、この場合、第一の架橋発泡成形体は、型により形成されたキャビティ容積の０．７倍〜１．２倍量を載置して（前工程）、１２０〜１７０℃、圧力２０〜２００ｋｇ／ｃｍ２、１〜３０分間、予備成形（予備成形により美麗なスキン形成および早期に成形体が金型に接触するため熱伝導が容易となり短時間の成形が可能となる）を行なう（第１工程）。
その後、任意の発泡倍率になるように、鋼などのバネもしくはスプリング反発力（金型開放力）と架橋発泡成形圧力の関係を調整して、所定の金型キャビティ容積を確保したのち、第１工程と同じかそれより高い１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜２００℃、圧力が第１工程より低い１０〜７０ｋｇ／ｃｍ２で、３〜３０分間、架橋発泡成形する（第２工程）。鋼などのバネもしくはスプリングで上型をスライドする際は、外部に発泡体が漏洩しない程度に機密性が保障された金型を用いる。【００７５】
以上のスライド金型を用いた具体例としては、図４(ａ)、(ｂ)に明示されているように、キャビティ容積がスライド拡張する方式で、スライドは、上型と下型の境界に鋼製バネやスプリングを用い、圧縮成形機の開度との関係で任意に操作ができる。すなわち、図４（ａ）に示すように、下方へスライドさせた状態の上型４１および下型４２からなるスライド金型４０の下型４２内に生地１２を載置し（前工程）、予備成形したのち（第１工程）、スプリング４４により、図４（ｂ）に示すように、上型４１を上方へスライドさせ、架橋発泡成形して発泡靴底１２’を得るものである（第２工程）。なお、図４において、符号４３は、ノックピンである。【００７６】
以上の成形方法において、架橋発泡させる場合には、金型部を上記温度範囲とし、上記所定時間、加熱、加圧することにより、所定形状の金型内で発泡剤が分解してガスが発生し、かつ組成物が架橋することにより進行する。架橋発泡成形機の金型圧着力は、発泡剤の分解によって発生するガスの膨張圧に勝る圧力が必要であり、通常は金型のキャビティにかかる比圧は７ＭＰａ以上とするのが好ましい。比圧が低いと成形体の気泡径が大きくなると共に、発泡体にバリが発生し、外観が悪くなる。所定時間加熱、加圧した後、金型を開くことにより製品である架橋発泡体が得られる。
なお、発泡成形体（発泡靴底）の場合、その密度は、通常、０．１〜１．１Ｍｇ／ｍ３、好ましくは０．１〜０．９Ｍｇ／ｍ３である。【００７７】
以上の本発明の架橋発泡成形において、金型内部に所定量の架橋発泡成形用材料である本発明の組成物を入れてから加圧する間に減圧することが好ましい。この減圧手法は、金型が閉じるタイミングで外部の減圧機が作動し、金型に組み込まれキャビティ減圧部位を減圧脱気するもので、減圧架橋発泡成形の際に、材料中の気体および材料と金型界面に存在する気体が、金型より容易に排出（脱気）できるため、成形品の混入ガスによるトラブル（エアーポケット、エアースコーチ）が排除できるので不良率が著しく改善される利点を有する。この減圧の具体的手段としては、金型キャビティ周辺に通気孔を施し、真空ポンプと通気孔を連結させ減圧することで目的は達成される。この時減圧効率を高める方法として反減圧面にオーリングを施し機密を高める手法がしばしば用いられる。
減圧は、７６０ｍｍＨｇにまで減圧できれば好ましいが、５００ｍｍＨｇ以上で目的とする脱気は達成される。脱気時間は、架橋発泡成形を開始する時期から架橋発泡成形後３０秒以内とし、トータル脱気時間は３２秒〜６０秒が好ましい。３２秒未満では、脱気が不十分で有り、一方、６０秒を超えると減圧ラインに負荷がかかり好ましくない。【００７８】
このようにして製造された成形体（架橋・発泡物）は、靴底材料、具体的には、紳士靴、婦人靴、カジュアルシューズ、ランニングシューズ、ジョギングシューズ、トラッキングシューズ、各種競技用シューズ、登山シューズ、ドレスシューズ、ゴルフシューズ、屋内履きシューズ、スリッパ類、ビーチサンダル類などの履物全般の靴底材料として有用である。また、本発明の組成物および成形体は、必要に応じて、自動車部品、建材部品、工業部品、玩具・雑貨部品、スポーツ・健康部品などの各種成形体や、各種シート、フィルム、そのほかの工業用品、緩衝材料、包装材料などに使用することができる。また、本発明の発泡成形体（架橋物を含む）は、寸法精度に優れ、耐久性、クッション性にも優れており、熱成形スポンジにも応用できる。ここで、熱成形スポンジとは、発泡体を所要の形状に予備裁断し、発泡体に使用される（Ａ）、（Ｂ）成分の融点以上、好ましくは１００〜１５０℃に加熱された金型内で加熱加圧し、発泡体の表層部に強固な融解皮膜を形成させた後、金型を冷却して発泡体を取り出すことにより作製されるものである。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。
なお、部数および％は、特に断らない限り、重量基準である。
また、実施例中の各種の測定は下記の方法に拠った。【００８０】
融点（Ｔｍ）：
ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８（ＤＳＣ法）に準拠し求めた。
１，４−結合含有量：
赤外吸収スペクトル法（モレロ法）によって求めた。
１，２−ポリブタジエンの結晶化度：
結晶化度０％の１，２−ポリブタジエンの密度を０．８８９ｇ／ｃｍ３、結晶化度１００％の１，２−ポリブタジエンの密度を０．９６３ｇ／ｃｍ３として、水中置換法により測定した密度から換算した。
ムーニー粘度：
ＪＩＳ  Ｋ６３００−１に準拠して測定した。
メルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠した。（条件：１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）【００８１】
成形外観
○：発泡体は適正なスキン層を有し、金型意匠を正確に転写再現。
×：スキン層が不安定でガス抜け跡が多く認められ、金型意匠が不明瞭であったり、変形していたり、意匠サイズが金型と異なったりして好ましくない。
成形形態
○：金型キャビティ容積と同一かつ形状が同じ。
×：金型キャビティ容積と異なるおよびまたは形状が異なる。
厚み精度
○：±０．５％未満
×：±０．５％以上
成形品ロス
○：成形外観良好（○）、成形形態が良好（○）、厚み精度良好（○）かつ発泡体に裂け、傷などの不良現象が無い。
×：成形外観不良（×）、成形形態が不良（×）、厚み精度不良（×）かつ発泡体に裂け、傷などいずれかに欠陥不良有り。
他部材インサート
○：インサート部材などを金型に敷設しても形態変形が無く、成形品の機能が向上する。
×：インサート部材などを金型に敷設すると形態変形が起こる。【００８２】
比重
浮力法で測定した。
判定
○：０．３〜０．６
×：０．３未満、または０．６を超える。
硬度
ＳＲ１Ｓ０１０１に準拠した。ＡＳＫＥＲ  Ｃ型（スポンジ硬度計）で測定。
判定
○：５０〜７０度
×：５０度未満（柔らかすぎて少量の加重で変形する）、７０度超える（硬すぎてクッション性に欠ける）。【００８３】
引張強度
ＪＩＳ  Ｋ６２５１（２号ダンベル使用）に準拠して測定した。
判定
○：２．０ＭＰａ以上
×：２．０ＭＰａ未満
引張伸び
ＪＩＳ  Ｋ６２５１（２号ダンベル使用）に準拠し測定した。
判定
○：３００％以上
×：３００％未満
引裂強度
○：１０ｋＮ／ｍ以上
×：１０ｋＮ／ｍ未満【００８４】
圧縮永久歪
ＩＳＯ８１５（５０℃・２５％圧縮・２２時間、室温２４時間後）に準拠し測定した。
判定
○：５０％未満
×：５０％以上
反発弾性
○：５０％以上
×：５０％未満【００８５】
実施例１
表１に示す、ＲＢ８２０（ＪＳＲ社製  シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン）  ６０部、ＩＲ２２００（ＪＳＲ社製  シス１，４−ポリイソプレン）  ４０部、  亜鉛華＃１（堺化学工業社製）  ５部、ステアリン酸（旭電化社製）  １部、酸化チタン（堺化学工業社製）  ４部、イルガノックス１０７６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）  １部、パラフィンオイル（出光興産社製）  ５部、軽質炭酸カルシウム（白石工業社製）  １０部およびシリコーンオイル（ＧＥ東芝シリコーン社製）  ２部よりなる配合物を、３Ｌ加圧ニーダーを用い、９０℃、１０分間混練りし、１２０℃で排出した後、次に、１０インチロールを用いて、発泡剤ＦＺ−８０（永和化成社製）  ２部、加硫促進剤ＤＭ（三新化学社製）  １部、加硫促進剤Ｍ（三新化学社製）  １部、硫黄（鶴見化学工業社製）  １部およびジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）（日本油脂社製）純度４０％品  １．５部を９５〜１００℃下に混練りし、混練り物（生地）を、５ｍｍ厚程のシートにした。架橋発泡成形は、スライド金型および上型、中間型、下型よりなる３枚割金型（下型と中間型キャビティ形態は、下型と上型キャビティ形態と厚みが異なる以外は同じ）を用い、第１キャビティ空間（Ｖ１）に本発明の組成物からなる生地をキャビティ容積の０．９５倍〜１．１倍量を載置（キャビティ厚み３〜５ｍｍ）して、１４５〜１５０℃、５分間、予備成形を行い、この後、拡大された第２のキャビティ空間（Ｖ２）（キャビティ厚み１０ｍｍ）で、１６０〜１７０℃、１０分間、架橋発泡成形（本成形）した。評価結果を表１に示す。【００８６】
実施例２〜６
表１に示す配合処方の配合物を用いて、実施例１と同様に混練り加工、架橋発泡成形を行った。評価結果を表１に示す。
表１から明らかなように、実施例１〜６は、金型キャビティと同形態、同容量の発泡体が得られ、成形外観・厚み精度に優れ、成形品をサイズ合わせの目的で後加工する必要がないためロスの発生が無く、型外発泡がないためインサート部材との関係に形態変化が発生せず機能性に優れた性能を具備させられ、優れた転写発泡成形体が得られることがわかる。【００８７】
比較例１
比較例１は、実施例１と金型が異なり２枚割であり、本発明の予備成形を行わない以外は、実施例１と同じ配合物を混練り加工し、同一生地仕込み量、最適架橋条件で架橋発泡を行ったものである。結果は、成形判定で明らかなように成形外観、成形形態、厚み精度が不良であり、物性も引張強度に問題を有し好ましいものではない。【００８８】
比較例２
比較例２は、配合生地仕込み量が本発明の範囲外である以外は、実施例１と同じ配合物を混練り加工し、最適架橋条件で架橋発泡を行ったものである。結果は、成形判定で明らかなように成形外観、成形形態、厚み精度が不良であり、物性も硬度、引張強度に問題を有し好ましいものではない。【００８９】
比較例３
比較例３は、予備成形と架橋発泡成形（本成形）の金型キャビティ容積比（厚み比）が本発明の範囲外である以外は、実施例１と同じ配合物を混練り加工をし、同一生地仕込み量で最適架橋条件で架橋発泡を行ったものである（結果的には架橋発泡成形に必要な容量が未達成）。結果は、成形判定で明らかなように成形外観、成形形態、厚み精度が不良であり、インサート物との間で変形がおこり好ましくない上に、物性も引張強度、引張伸びに問題を有し好ましいものではない。【００９０】
比較例４
比較例４は、実施例１と金型が異なり予備成形を行わず、架橋発泡成形金型に実施例１と同じ配合組成の成形用生地を過充填し、最適架橋条件で架橋発泡を行ったものである。結果は、型外発泡が起こり成形判定で明らかなように成形外観、成形形態、厚み精度が不良であり、採寸の際ロスが発生し、インサート物との間で変形もおこり好ましくない上に、物性も引張強度、引張伸びに問題を有し好ましいものではない。【００９１】
以上より明らかなように、本発明の実施例は、本発明範囲外の比較例に対し著しく優れていることがわかる。
【００９２】
【表１】
2006054531.tif 000005
【００９３】
実施例中の各種配合剤は、以下を使用した。
＊１）ＪＳＲ社製、ＲＢ８２０（シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン）、融点＝９５℃、ηｓｐ／ｃ＝０．８、結晶化度＝２４％
＊２）ＪＳＲ社製、ＲＢ８３０（シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン）、融点＝１０５℃、ηｓｐ／ｃ＝０．８、結晶化度＝２８％
＊３）ＪＳＲ社製、ＩＲ２２００（シス１，４−ポリイソプレン）、シス１，４結合含量９８％、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）８２
＊４）ＥＶＡウルトラセン＃６３３：ＶＡｃ２０％、ＭＦＲ２０（１９０℃、荷重２１６０ｇ）：東ソー社製
＊５）亜鉛華＃１：堺化学工業社製、亜鉛華１号
＊６）ステアリン酸：旭電化社製、融点７１℃
＊７）酸化チタン：堺化学工業社製、アナターゼ型
＊８）イルガノックス１０７６：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、フェノール系老化防止剤
＊９）パラフィンオイル：出光興産社製、ダイアナプロセスオイルＰＷ９０使用。
＊１０）軽質炭酸カルシウム：白石工業社製、シルバーＷ
＊１１）シリカＶＮ３：東ソー・シリカ社製
＊１２）シリコーンオイル：ＧＥ東芝シリコーン社製、ＴＳＦ４５１
＊１３）発泡剤ＦＺ−８０：永和化成社製、アゾ系発泡剤
＊１４）加硫促進剤ＤＭ：三新化学社製、チアゾール系促進剤（ＭＢＴＳ）
＊１５）加硫促進剤Ｍ：三新化学社製、チアゾール系促進剤（ＭＢＴ）
＊１６）加硫促進剤ＴＳ：三新化学社製、チウラム系促進剤（ＴＭＴＭ）
＊１７）硫黄：鶴見化学工業社製、粉末硫黄（金華印）
＊１８）ＤＣＰ４０％：日本油脂社製、ジクミルパーオキサイド４０％品
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明では、特定の金型、加工システムを採用することにより、金型と同形状のスポンジが得られるために、成形されたスポンジは、サイズバラツキがなく、厚み精度に優れ、適度な密度と硬度を有し、金型意匠転写性に優れ、成形品を余分にカットすることがないため作業工程が簡便であり、さらにロスがないことより経済性に優れ、種々のデザインにも対応できる（インサートなどで他部材を併用可能）機能性に富んだ、靴底などの発泡成形体が得られる。また、本発明に用いられる熱可塑性エラストマー組成物は、特定の（Ａ）１，２−ポリブタジエン単独、あるいはこれと（Ｂ）ジエン系ゴムなどとを併用し、さらに架橋剤、発泡剤を配合しているため、これら、主として架橋剤、発泡剤配合調整することにより任意の密度のスポンジ成形が可能である。
このため、本発明に用いられる組成物において、（Ａ）成分が１００重量％系および（Ａ）成分と(Ｂ)熱可塑性エラストマーとのブレンド系のものは、ランニングシューズ底、ジョギングシューズ底、ゴルフシューズ底、ベースボールシューズ底、サッカーシューズ底登山靴底などのスポーツシューズ底、ヒールリフト、玩具、文具、建材、日用雑貨、発泡成形用途、シート成形用途、インジェクションシューズ底（発泡、非発泡）、ユニットソール、へップサンダル、カジュアルシューズ底、紳士・婦人シューズ底、保護具、自動車部品、工業用部品、建築部品、電気部品用途などに有用である。【００９５】
また、本発明に用いられる組成物から製造された成形体（架橋・発泡物）は、具体的には、紳士靴、婦人靴、カジュアルシューズ、ランニングシューズ、ジョギングシューズ、トラッキングシューズ、各種競技用シューズ、登山シューズ、ドレスシューズ、ゴルフシューズ、屋内履きシューズ、スリッパ類、ビーチサンダル類などの履物全般の靴底材料として有用である。
また、本発明に用いられる組成物および成形体（架橋・発泡物）は、必要に応じて、自動車部品、建材部品、工業部品、玩具・雑貨部品、スポーツ・健康部品などの各種成形体や、各種シート、フィルム、そのほかの工業用品、緩衝材料、包装材料などに使用することができる。また、本発明の発泡成形体（架橋物を含む）は、寸法精度に優れ。耐久性、クッション性にも優れており、熱成形スポンジにも応用できる。
【図１】
2006054531.tif 000006
【図２】
2006054531.tif 000007
【図３】
2006054531.tif 000008
【図４】
2006054531.tif 000009
【国際調査報告】
2006054531.tif 000010
2006054531.tif 000011