(57)【要約】  本発明は、水蒸気により補助された、向上したカーボンナノチューブのオゾン分解法に関する。向上した方法は、さらなる化学官能基化および複合材料分散のための、酸素含有部分によりカーボンナノチューブを官能基化する、環境に優しく、より安価で、実用的で効率的な取り組みを提供する。
2012520223.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）カーボンナノチューブを反応ゾーン中へ設置する工程、
ｂ）オゾン、酸素および水の混合物を前記カーボンナノチューブへ通過させる工程
を含む、酸素／オゾンによる気相中での同時処理によるカーボンナノチューブの官能基化法。
【請求項２】
オゾン、酸素および水の混合物を、カーボンナノチューブ凝集体へ連続的に通過させることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応ゾーンにおける温度は、少なくとも２００℃、好ましくは少なくとも１２０℃、より好ましくは０〜１００℃、さらに好ましくは１０〜６０℃であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
カーボンナノチューブのオゾン分解の反応時間は、１２０分まで、好ましくは６０分まで、より好ましくは３０分までであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
カーボンナノチューブの暴露を、１体積％〜約１１体積％のオゾンの割合を含むオゾン／酸素混合物を用いて行うことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
オゾン、酸素および水の混合物の流速は、カーボンナノチューブ１ｇ当たり約１００Ｌ／時〜約１０００Ｌ／時、好ましくは約１００Ｌ／時〜約２００Ｌ／時であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
水蒸気の相対湿度は、反応ゾーンにおいて、１００％まで、好ましくは少なくとも１０％〜１００％まで、特に好ましくは１０％〜９０％であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
カーボンナノチューブの処理ｂ）を、垂直反応室中で行うことを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
カーボンナノチューブの処理ｂ）を、移動床中でまたは流動床中で行うことを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
カーボンナノチューブが少なくとも２０％−ＣＯＯＨ基を有し、−ＣＯＯＨ基に対する遊離−Ｃ＝Ｏ基の割合が少なくとも１〜１．３、好ましくは少なくとも１〜１．４であることを特徴とする、化学基を含有する、酸素で官能基化されたカーボンナノチューブ材料。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の方法により得られる、請求項１０に記載のカーボンナノチューブ材料。
【請求項１２】
電気伝導性添加剤、および／またはポリマー材料における、好ましくはポリエステル、ポリウレタンまたはエポキシ樹脂における機械的強化材としての、請求項１０または１１に記載のカーボンナノチューブ材料の使用。
【請求項１３】
セメントまたはコンクリート材料における添加剤としての、請求項１０または１１に記載のカーボンナノチューブ材料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水蒸気により補助されたカーボンナノチューブの向上したオゾン分解法に関する。向上した方法論は、さらなる化学官能基化および複合材料分散のための、酸素含有部分によりカーボンナノチューブを官能基化する、環境に優しく、より安価で、実用的で効率的な取り組みを提供する。
【背景技術】
【０００２】
その高いアスペクト比、軽量性、柔軟性、高い機械的強度、際立った熱および電気特性に起因して、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、過去数十年間、多くの用途、例えば不均一触媒担体、センサー装置、次世代電気装置および新規なポリマーナノ複合材料等について大きな関心を集めている。
【０００３】
先行技術によれば、カーボンナノチューブは主に、３〜１００ｎｍの直径および該直径の数倍の長さを有する円筒状カーボンチューブであると理解される。該チューブは、配向炭素原子の１以上の層からなり、異なった形態のコアを有する。また、該カーボンナノチューブは、例えば「カーボンフィブリル」または「中空カーボンファイバー」とも称される。
【０００４】
カーボンナノチューブは、専門文献において長い間知られている。Ｉｉｊｉｍａ（出版物：Ｓ．Ｉｉｊｉｍａ、Ｎａｔｕｒｅ第３５４巻、第５６〜５８頁、１９９１年）は、ナノチューブを発見したと一般に考えられるが、これらの物質、特に、複数のグラファイト層を有する繊維状グラファイト物質は、１９７０年代または１９８０年代初期から知られている。ＴａｔｅｓおよびＢａｋｅｒ（ＧＢ  １４６９９３０Ａ１、１９７７年およびＥＰ５６００４Ａ２、１９８２年）は、炭化水素の触媒分解からの極めて微細な繊維状炭素の堆積物を最初に記載した。しかしながら、短鎖状炭化水素に基づいて製造された炭素フィラメントは、その直径についてさらに詳細に特徴付けられていない。
【０００５】
従来法によるこれらのチューブの構造は、円筒型である。円筒構造の場合、単壁モノカーボンナノチューブと多壁円筒状カーボンナノチューブとの間で区別される。その製造のための従来法は、例えば、アーク放電法、レーザーアブレーション法、化学蒸着法（ＣＶＤ法）および触媒化学蒸着法（ＣＣＶＤ法）である。
【０００６】
また、上記円筒状カーボンナノチューブは、アーク放電法により製造することもできる。Ｉｉｊｉｍａ、Ｎａｔｕｒｅ  ３５４、１９９１年、第５６〜５８頁は、アーク放電法による、丸くなって途切れのない閉じた円筒を形成し、および互いに入れ子になった２以上のグラフェン層からなるカーボンチューブの形成について報告する。キラル配置およびアキラル配置が、カーボンファイバーの縦軸に沿って、回転ベクトルに応じて可能である。
【０００７】
凝集グラフェン層（いわゆるスクロール型）または破壊グラフェン層（いわゆるオニオン型）がナノチューブの構造のための基礎を形成するカーボンチューブの類似構造は、Ｂａｃｏｎ等、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．第３４巻、１９６０年、第２８３〜９０頁により最初に記載された。該構造は通常、スクロール型と称される。その後、類似構造がまた、Ｚｈｏｕ等、Ｓｃｉｅｎｃｅ、第２６３巻、１９９４年、第１７４４〜１７４７頁により、およびＬａｖｉｎ等、Ｃａｒｂｏｎ  ４０、２００２年、第１１２３〜１１３０頁により見出された。
【０００８】
しかしながら、ＣＮＴの特性に寄与する拡張π共役骨格もまた、ＣＮＴを全有機および水性溶媒中で完全に不溶性である大きなバンドル中へ集める、カーボンナノチューブの中で強いファンデルワールス相互作用に関与する。従って、溶媒およびポリマーへの低い分散は、分散ＣＮＴに基づくポリマーナノ複合材料を含む多くの潜在的商業用途におけるその開発について大きな障害である。
【０００９】
数年にわたり、多大な取り組みが、種々の溶媒およびポリマーマトリックス中でのＣＮＴの分散を強化させるためになされてきた。ナノチューブの表面を変性するために用いる主な方法は、液体強酸化剤、例えば濃縮ＨＮＯ３／Ｈ２ＳＯ４またはＨ２Ｏ２等を用いて、カルボキシル基、ヒドロキシル基および／またはエステル基をナノチューブ表面上に導入するために用いる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３年、第１２５巻、第９７６１〜９７６９頁、Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２００５年、第２１巻、第４１８５〜４１９０頁および公開特許公報第１１−５０２４９４号参照）。
【００１０】
しかしながら、環境および健康に有害な有害化学物質の多くが酸化工程の間に形成されることが強調されなければならない。さらに、湿潤酸化法もまた、固体−液体混合、固体−液体ろ過および過剰酸の除去並びに最終生成物を得る前の乾燥を含む幾つかの工程を含む。強力な酸化の他の好ましくない副作用は、その機械強度および完全性に悪影響を与えるカーボンナノチューブ自体の同時破壊である。
【００１１】
幾つかの文献および特許は、そのほとんどを液体層において行うオゾン分解によるカーボンナノチューブ表面の変性を記載する（米国特許ＵＳ２００６０１５９６１２、ＣＮ１０１１１２９８１参照）。他の試みとして、気相オゾン分解によるカーボンナノチューブ表面の酸化は、その便利な処理性、環境への優しさおよび比較的低いコストにより特に実現可能である。しかしながら、幾つかの特許は、カーボンナノチューブを処理するガス状オゾンを用いることを特許請求し、幾つかの現在の方法の制限、例えば極度に厳しい温度の要件（米国特許ＵＳ２００８０１０２０２０、ＷＯ２００１０７６９４、ＣＮ１０１１８５９００  およびＵＳ７１２２１６５）、長い処理時間（３〜４５時間、米国特許ＵＳ２００８００３１８０２、ＷＯ２００６１３５４３９およびＣＮ１０１１８９３７３参照）、純粋／相対的に高いオゾン濃度（ＵＳ７１２２１６５および米国特許ＵＳ２００８０１５２５７３参照）がなお存在するか、または得られるカーボンナノチューブが強酸滴定濃度を示す（ＵＳ７４１３７２３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】英国特許第１４６９９３０Ａ１号明細書
【特許文献２】欧州特許第５６００４Ａ２号明細書
【特許文献３】特開第１１／５０２４９４号号明細書
【特許文献４】米国特許第２００６０１５９６１２号明細書
【特許文献５】カナダ特許第１０１１１２９８１号明細書
【特許文献６】米国特許第２００８０１０２０２０号明細書
【特許文献７】国際公開第２００１０７６９４号パンフレット
【特許文献８】カナダ特許第１０１１８５９００号明細書
【特許文献９】米国特許第７１２２１６５号明細書
【特許文献１０】米国特許ＵＳ２００８００３１８０２号明細書
【特許文献１１】国際公開第２００６１３５４３９号パンフレット
【特許文献１２】カナダ特許第１０１１８９３７３号明細書
【特許文献１３】米国特許第７１２２１６５号明細書
【特許文献１４】米国特許出願公開第２００８０１５２５７３号明細書
【特許文献１５】米国特許第７４１３７２３号明細書
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｓ．Ｉｉｊｉｍａ、「Ｎａｔｕｒｅ」、第３５４巻、第５６〜５８頁、１９９１年
【非特許文献２】Ｂａｃｏｎ等、「Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．」、第３４巻、１９６０年、第２８３〜２９０頁
【非特許文献３】Ｚｈｏｕ等、「Ｓｃｉｅｎｃｅ」、第２６３巻、１９９４年、第１７４４〜１７４７頁
【非特許文献４】Ｌａｖｉｎ等、「Ｃａｒｂｏｎ」、第４０巻、２００２年、第１１２３〜１１３０頁
【非特許文献５】「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」、２００３年、第１２５巻、第９７６１〜９７６９頁
【非特許文献６】「Ｌａｎｇｍｕｉｒ」、２００５年、第２１巻、第４１８５〜４１９０頁
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明では、ＣＮＴを、水蒸気をオゾン／酸素混合物中へ導入することにより酸化する新規な方法を開発した。記載した方法は、短い暴露時間および相対的に低い濃度（５重量％未満）のオゾンを必要とするだけであり、潜在的商業用途に有益である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図２】図２は、水蒸気の不存在下（Ｄ）でのオゾン処理後のＭＷＣＮＴのＴＥＭ像を示す。
【図３】図３は、水蒸気の存在下（Ｇ）でのオゾン処理後のＭＷＣＮＴのＴＥＭ像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、酸素含有基、すなわちカルボキシル基、カルボニル基、ヒドロキシル基等が末端キャップおよび側壁に全て結合しているオゾン処理カーボンナノチューブを提供する。（ナノチューブ表面上に結合した酸素部分の特性評価は、ＸＰＳおよびＦＴＩＲにより行った。）
【００１７】
本発明は、モル基準約１％〜２０％官能性酸素処理部分がカーボンナノチューブの表面に結合したオゾン処理カーボンナノチューブを提供する。
【００１８】
本発明は、極性無機および有機溶媒中へ分散し易いオゾン処理カーボンナノチューブを提供し、形成された分散体は、数日間安定性である。
【００１９】
本発明はまた、単壁カーボンナノチューブ、二重壁カーボンナノチューブ、多壁カーボンナノチューブ、例えば魚の骨または血小板構造におけるカーボンナノファイバー、ならびにグラフェンおよびカーボンブラックを含むカーボンナノチューブのオゾン分解法を包含する。さらに、これらのカーボン構造は、窒素、ホウ素等のようなその黒鉛層におけるヘテロ原子により変性され得る。複数のカーボンナノチューブは、９５重量％を越える。カーボンナノチューブは、１５０ｎｍ未満の直径を有する。多壁カーボンナノチューブの長さは、０．１ミクロン〜１００ミクロンである。
【００２０】
本発明は、カーボンナノチューブをオゾン／酸素混合物へ、水蒸気の存在下で暴露してオゾン処理カーボンナノチューブを形成する工程を含む方法を包含する。
【００２１】
本発明の主題は、
ａ）カーボンナノチューブを反応ゾーン中へ設置する工程、
ｂ）オゾン、酸素および水の混合物を前記カーボンナノチューブへ通過させる工程
を含む酸素／オゾンによる気相中での同時処理によるカーボンナノチューブの官能基化法である。
【００２２】
カーボンナノチューブのオゾン／酸素混合物への水蒸気の存在下での暴露は、約２００℃までの温度で行う。オゾン／酸素混合物を、カーボンナノチューブが供給される垂直反応器へ、カーボンナノチューブ１ｇ当たり約１００Ｌ／時〜約１０００Ｌ／時の流速で連続的に通過させる。  カーボンナノチューブの暴露条件は、垂直反応室において約０．１％〜１００％の相対湿度である。カーボンナノチューブのオゾン分解の時間は、１２０分以下である。
【００２３】
本発明のオゾン処理カーボンナノチューブおよびその製造方法は、現在の技術を越える幾つかの優位性を提供する。例えば高い温度（２００〜６００℃）または極めて低い温度（−９５℃〜−５５℃）における、カーボンナノチューブのオゾン分解中の厳しい温度を必要とする他の方法とは異なって、本発明は、カーボンナノチューブの極めて穏やかなオゾン分解処理をほぼ室温にて提供する。
【００２４】
さらに、オゾン分解が純粋オゾンまたは高いオゾン濃度を必要とする現在の技術とは異なって、本発明は、酸素部分を有するカーボンナノチューブを低オゾン濃度下で官能基化する方法を提供する。
【００２５】
さらに、オゾン分解がカーボンナノチューブのオゾン酸化剤への長い暴露時間を必要とする現在の方法とは異なって、本発明は、約３０分のみ必要とする、カーボンナノチューブをオゾン／酸素混合物で水蒸気の存在下で処理する方法を提供する。
【００２６】
オゾン分解は、カーボンナノチューブを設置する底部に金属スクリーンを有する垂直反応器室中で行った。概して、流速は、０〜１０００L／時に調節することができ、オゾン濃度は、０〜１０％のガス混合物の範囲である。湿度（相対湿度）は、好ましくは０〜９０％に調節することができる。水蒸気が存在する例では、相対湿度は、少なくとも５０％相対湿度となるように調節した。
【００２７】
本発明は、表面に、側壁および末端キャップのいずれにも結合した高度の酸素含有部分を有するオゾン処理カーボンナノチューブに関する。
【００２８】
本発明のカーボンナノチューブは、円筒形態の黒鉛シートのことである。カーボンナノチューブの側壁は、黒鉛シートの外側表面であり、カーボンナノチューブの末端キャップは、カーボンナノチューブの一方の端または両端上の半球キャップである。本発明のカーボンナノチューブは、半導電性カーボンナノチューブまたは金属導電性ナノチューブであってよい。
【００２９】
好ましくは、高純度でのカーボンナノチューブを、本発明に用いる。ここで、純度とは、カーボンナノチューブと任意の汚染物質、例えば金属残渣および非晶質不純物等との混合物におけるカーボンナノチューブの割合のことである。本発明では、カーボンナノチューブの純度は、９５％を越え、好ましくは９８％を越える。
【００３０】
本発明のカーボンナノチューブは、単壁カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）または二重壁カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）または多壁カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）である。これらは、魚の骨または血小板構造またはグラフェンまたは黒鉛シートにおけるカーボンナノファイバーであってもよい。これらの構造の全ては、黒鉛層において窒素、ホウ素等のようなヘテロ原子を含み得る。
【００３１】
本発明によるカーボンナノチューブは、円筒型、スクロール型またはオニオン型構造に基づく全ての単壁または多壁カーボンナノチューブ構造を含む。好ましいのは、円筒型またはスクロール型の多壁カーボンナノチューブまたはこれらの混合物である。
【００３２】
好ましくは、５より大きい、より好ましくは１００より大きい長さと直径の割合を有するカーボンナノチューブを用いる。
【００３３】
より好ましくは、凝集体の形態でのカーボンナノファイバーを用い、該凝集体は、０．０５〜５ｍｍ、好ましくは０．１〜２ｍｍ、より好ましくは０．２〜１ｍｍの範囲での平均径を有する。
【００３４】
カーボンナノチューブの平均径は、３〜１００ｎｍ、好ましくは５〜８０ｎｍ、特に好ましくは６〜６０ｎｍである。
【００３５】
単一連続または不連続のグラフェン層を有する文献に記載の先行技術のＣＮＴとは対照的に、カーボンの新規な形態では、複数のグラフェン層が組み合わさって丸くなった形態（マルチスクロール型）である積み重なりを形成する。このようなカーボンナノチューブおよびカーボンチューブ凝集体は、例えば公式出願番号１０２００７０４４０３１．８を有する未公開独国特許出願の主題である（ＣＮＴおよびその製造に関するその内容はここに本出願の開示として含まれる）。このＣＮＴ構造は、構造について、単壁円筒状カーボンナノチューブ（円筒状ＳＷＮＴ）に対する多壁円筒状モノカーボンナノチューブ（円筒状ＭＷＮＴ）のように単純スクロール型の既知のカーボンナノチューブに対して振る舞う。
【００３６】
先行技術においてなお記載されることがあるオニオン型構造とは異なって、新規なカーボンナノチューブにおける個々のグラフェンまたは黒鉛層は、断面から見た場合、明らかに、ＣＮＴの中心から外縁に途切れることなく連続的に伸びる。これは、例えば、単純スクロール構造を有するＣＮＴ（Ｃａｒｂｏｎ  ３４、１９９６年、第１３０１〜１３０３頁）またはオニオン型構造を有するＣＮＴ（Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２６３、１９９４年、第１７４４〜１７４７頁）と比較して、より開放した端が挿入のための入り口ゾーンとして利用可能であるので、他の物質の管状構造中への、向上したより速い挿入を可能とすることができる。
【００３７】
カーボンナノチューブの製造のために今日知られている方法としては、アーク放電法、レーザーアブレーション法および触媒法が挙げられる。これらの方法の多くにおいて、カーボンブラック、非晶質炭素および大径を有する繊維が副生成物として形成される。触媒法の場合、担持触媒粒子上の堆積物とインサイチュで形成されるナノメーター範囲の直径を有する金属中心の堆積物とを区別することができる（いわゆる流れ法）。反応条件下でガス状である炭化水素からの炭素の触媒的堆積による製造の場合（以下、ＣＣＶＤ；触媒的炭素蒸着）、アセチレン、メタン、エタン、エチレン、ブタン、ブテン、ブタジエン、ベンゼンおよび更なる炭素含有出発物質が可能性のある炭素供与体として挙げられる。好ましくは、触媒法により得られるＣＮＴを用いる。
【００３８】
一般に、触媒は、金属、金属酸化物または分解性もしくは還元性金属成分を含む。例えばＦｅ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｃｕ等が金属として先行技術に記載される。ほとんどの個々の金属は、ナノチューブを形成する傾向を有するが、高収率および非晶質炭素の低含有量が先行技術に従って、上記金属の組合せを含有する金属触媒を用いて有利に達成される。好ましくは、混合触媒を用いて得られるＣＮＴを用いる。
【００３９】
ＣＮＴの合成のための特に有利な触媒系は、系列Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＭｏおよびＮｉからの２以上の元素を含有する金属または金属化合物の組み合わせに基づく。
【００４０】
カーボンナノチューブの形成および形成されたチューブの特性は、触媒として用いる金属成分または複数の金属成分の組合せ、用いる担体材料、および触媒と担体との間の相互作用、出発物質ガスおよび分圧、水素またはさらなるガスの添加、反応温度および滞留時間または用いる反応器について複雑な様式において依存性を有する。
【００４１】
本発明の好ましい実施態様は、ＷＯ２００６／０５０９０３Ａ２に従う方法により製造されるカーボンナノチューブの使用である。
【００４２】
異なった触媒を用いる上記の全ての異なった方法では、異なった構造のカーボンナノチューブが製造され、これは、該方法から、通常、カーボンナノチューブ凝集体の形態で得られる。
【００４３】
本発明にとって、好適なカーボンナノチューブは、以下の文献に記載されている方法により得られる：
【００４４】
１００ｎｍ未満の直径を有するカーボンナノチューブの製造は、ＥＰ２０５５５６Ｂ１に初めて記載された。この場合、該製造は、軽質（すなわち、短鎖および中鎖脂肪族または単核または二核芳香族）炭化水素および鉄系触媒が用いて行われ、これによって炭素担体化合物は、８００℃超〜９００℃の温度にて分解される。
【００４５】
ＷＯ８６／０３４５５Ａ１には、３．５〜７０ｎｍの一定直径、１００を越えるアスペクト比（長さと直径の比）およびコア領域を有する円筒構造を有するカーボンフィラメントの製造が記載されている。これらのフィブリルは、多くの配向炭素原子の連続層からなり、これらはフィブリルの円筒軸の周りに同心円上に配置されている。これらの円筒状ナノチューブは、ＣＶＤ法によって炭素含有化合物から金属含有粒子を用いて８５０℃〜１２００℃の温度で製造された。
【００４６】
また、円筒構造を有する従来法によるカーボンナノチューブの製造に適している触媒の製造のための方法が、ＷＯ２００７／０９３３３７Ａ２から知られ始めている。この触媒を固定床において用いる場合、５〜３０ｎｍの範囲での直径を有する円筒形カーボンナノチューブの比較的高い収率が得られる。
【００４７】
円筒カーボンナノチューブの完全に異なった製造方法は、Ｏｂｅｒｌｉｎ、ＥｎｄｏおよびＫｏｙａｍによって記載されている（Ｃａｒｂｏｎ １４、１９７６年、第１３３頁）。これにより、芳香族炭化水素、例えばベンゼン等を、金属触媒上で反応させる。得られるカーボンチューブは、グラファイト的にほとんど配向していない炭素がさらに存在する、ほぼ触媒粒子の直径を有する特定のグラファイト中空コアを呈する。該グラファイトコアが、急速触媒成長によりまず形成され、次いでさらなる炭素が熱分解により堆積すると推定されている。チューブ全体は、高温（２５００℃〜３０００℃）での処理によってグラファイト化することができる。
【００４８】
現在、上記方法（アーク放電、噴霧熱分解またはＣＶＤ）のほとんどは、カーボンナノチューブの製造に用いられる。しかしながら、単壁円筒形カーボンナノチューブの製造は、装置について極めて高価であり、既知の方法により、極めて遅い形成速度で、しばしば多くの二次反応をも伴って進行し、これは、高い割合の望ましくない不純物を生じさせ、すなわち、このような方法の収率は比較的低い。このため、このようなカーボンナノチューブの製造は今日でも未だ極めて費用がかかり、これらは主に、少量で高度に専門化された用途にのみ用いられる。しかしながら、その使用はまた、本発明について考えられるが、円筒またはスクロール型の多壁カーボンナノチューブの使用より好ましくない。
【００４９】
現在、多壁カーボンナノチューブの製造は、入れ子になった途切れのない円筒形チューブの形態またはスクロールまたはオニオン型構造の形態で、商業的に大量に触媒法を用いて行われている。これらの方法は、通常、アーク放電法または他の既知の方法より高い生産性をもたらし、典型的には、キログラム範囲で、すなわち１日あたり数ｋｇの製造で行われている。このような方法から得られるカーボンナノチューブは、通常、単壁カーボンナノチューブより費用効率が高く、従って、種々の物質中で生成物特性の強化のための添加剤として用いられる。本発明は、モル比での約２％〜１０％官能性酸素化部分がカーボンナノチューブの表面に結合したオゾン処理カーボンナノチューブを提供する。カーボンナノチューブの表面に結合した酸素含有部分の量は、高分解能ＸＰＳスペクトルによって曲線の当てはめにより分析され、および表面上の官能性酸素化部分の割合により定義される。
【００５０】
本発明は、幾つかの極性無機および有機溶媒中へ分散し易いオゾン処理カーボンナノチューブを提供し、形成された分散体は、数日間安定性である。該極性溶媒は、好ましくは水およびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）である。
【００５１】
本発明は、カーボンナノチューブのオゾン分解法を提供する。該方法は、カーボンナノチューブを、オゾン／酸素混合物へ、水蒸気の存在下で暴露してオゾン処理カーボンナノチューブを形成する工程を含む方法を包含する。該暴露は、オゾン分解反応を生じさせる。該オゾン分解反応は、好ましくは垂直反応器、より好ましくは移動床または流動床において、ガス供給物として酸素を用いることにより一般的なオゾン発生器により発生させる連続オゾン／酸素混合物流により行う。
【００５２】
オゾン／酸素および水混合物は、好ましくは、カーボンナノチューブが供給される垂直反応器へ連続的に通過させ、該流速は、約１００Ｌ／時〜約１０００Ｌ／時、好ましくは約１００Ｌ／時〜約２００Ｌ／時である。
【００５３】
オゾン／酸素混合物におけるオゾンの量は、混合物中のオゾンの重量パーセントを定義することにより表すことができる。好ましくは、カーボンナノチューブの暴露は、１体積％〜約１１体積％のオゾンの割合を含むオゾン／酸素混合物を用いて行う。
【００５４】
好ましくは、カーボンナノチューブのオゾン／酸素混合物への暴露は、水蒸気の存在下で行う。暴露条件は、特に垂直反応室において、反応ゾーンにおいて１００％まで、好ましくは少なくとも１０％〜１００％まで、特に好ましくは１０％〜９０％の水蒸気の相対湿度を含む。
【００５５】
カーボンナノチューブのオゾン／酸素混合物への水蒸気の存在下での暴露は、少なくとも２００℃の温度で行う。好ましくは、カーボンナノチューブを、オゾン／酸素混合物と、水蒸気の存在下で、少なくとも１２０℃、より好ましくは０〜１００℃、さらに好ましくは１０〜６０℃、特に好ましくは２０〜５０℃の反応ゾーンにおける温度で接触させる。
【００５６】
カーボンナノチューブのオゾン分解の反応時間は、１２０分まで、好ましくは６０分まで、より好ましくは３０分までである。
【００５７】
本発明の他の主題は、カーボンナノチューブが少なくとも２０％−ＣＯＯＨ基を有し、−ＣＯＯＨ基に対する遊離−Ｃ＝Ｏ基の割合が少なくとも１〜１．３、好ましくは少なくとも１〜１．４であることを特徴とする、化学基を含有する酸素で官能基化されたカーボンナノチューブ材料である。
【００５８】
好ましいカーボンナノチューブ材料は、上記の本発明による方法を行うことにより得られる。
【００５９】
本発明のさらなる主題は、電気伝導性添加剤、および／またはポリマー材料における、好ましくはポリエステル、ポリウレタンまたはエポキシ樹脂における機械的強化材としての新規なカーボンナノチューブ材料の使用である。
【００６０】
本発明の他の主題は、セメントまたはコンクリート材料における添加剤としての新規なカーボンナノチューブ材料の使用である。これは、官能基化カーボンナノチューブ材料の増大された分散能に起因する。
【実施例】
【００６１】
オゾンを、オゾン発生器（ＣＦ−Ｇ−３−１０ｇ、ＱｉｎＤａｏＧｕｏＬｉｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｃｏ．  ＬＴＤ、中国）により、酸素をガス供給物として製造した。ガス混合物中のオゾン濃度は、初期酸素流速に強く依存した。一般に、初期ナノチューブの１ｇを、手製垂直反応器中へ設置した。オゾン／酸素混合物を、反応器室へ室温にて酸化工程の間、連続的に通過させた。反応室における湿度は、５０〜９０％の範囲で変化した。
【００６２】
実施例１
１ｇの初期多壁カーボンナノチューブを手製垂直反応器中へ設置した。オゾン／酸素混合物ガス（流速２００Ｌ／時、３重量％のオゾン）を、反応器室へ室温で酸化工程の間、連続的に通過させた。反応室における湿度は、５０％〜９０％に制御した。該反応を、３０分〜１２０分間行った。
【００６３】
フーリエ返還赤外（ＦＴＩＲ）スペクトルを、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒにより記録した。ナノチューブを、臭化カリウム（ＫＢｒ）と共にペレット中へプレスし、２ｃｍ−１の分解能にて４０００ｃｍ−１〜８００ｃｍ−１スキャンした。
【００６４】
ＦＴＩＲは、カルボキシル基、ヒドロキシル基、キニーネ基および長アルキル基がナノチューブ表面上に首尾良くグラフト化されている場合、カーボンナノチューブの表面変性を特性化する典型的な方法である。初期カーボンナノチューブについて、１５８０ｃｍ−１でのピークは、表面活性位置に近いナノチューブ骨格における二重結合のν（Ｃ＝Ｃ）の伸長状態に割り当てられる。オゾン処理後、カルボキシル基に関する１７２０ｃｍ−１周辺のピークの強度が増加する。割合Ｉ１７２０／Ｉ１５８０は、表面に結合したカルボキシル基の数について適した尺度である。
【００６５】
１１７０ｃｍ−１での広いバンドは、エステルのν（Ｏ−Ｃ−Ｏ）またはカルボン酸のν（Ｃ−Ｏ）の振動状態に起因する。しかしながら、顕著な差異は、Ｏ３−ＭＷＣＮＴおよびＨ２Ｏ補助Ｏ３−ＭＷＣＮＴについてのＦＴＩＲスペクトル中に見出すことができなかった。実験結果により、オゾン／酸素混合物でのカーボンナノチューブのオゾン分解が、カーボンナノチューブの表面上に酸素含有官能性部分を首尾良く導入したことが確認された。
【００６６】
ここで、オゾン処理ＭＷＣＮＴについての酸化水準は、ＦＴＩＲスペクトルのν（Ｃ＝Ｏ）／ν（Ｃ＝Ｃ）の相対強度により明らかにされた。表１は、ＦＴＩＲピーク比、すなわちν（Ｃ＝Ｏ）／ν（Ｃ＝Ｃ）の、一定の３重量％オゾン濃度での反応時間についての依存性を示す。オゾン処理ＭＷＣＮＴについて、酸化度は、１．５〜２時間の範囲の反応時間により次第に増加し、次いで安定性となる傾向がある。これは、ＭＷＣＮＴについての酸化度が、表面活性位置により主に制御されることを示す。しかしながら、反応室における水蒸気の存在により、ナノチューブの酸化度は、約５倍の向上を示し、増加傾向は、０．５時間の処理後に完全に停止する。この結果は、水蒸気がＭＷＣＮＴ試料についての酸化進展を促進および強化することができたことを示す。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
ＭＷＣＮＴの酸化度についての水の影響の他に、オゾン濃度もまた、ＭＷＣＮＴの酸化度について影響を与える。表２は、ν（Ｃ＝Ｏ）／ν（Ｃ＝Ｃ）のオゾン濃度についての３重量％、５重量％および１０重量％での相対強度をそれぞれ示す。ＭＷＣＮＴのν（Ｃ＝Ｏ）／ν（Ｃ＝Ｃ）割合は、オゾン濃度が５６．７ｍｇ／Ｌ〜８９．９ｍｇ／Ｌに増加した場合、０．５時間にて０．１５から０．３９に上昇することがわかった。これは、オゾン濃度の増加が、カーボンナノチューブのオゾン分解をも促進させることができることを示す。
【００６９】
【表２】
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【００７０】
実施例２
１ｇの初期多壁カーボンナノチューブを、垂直反応器中へ設置した。オゾン／酸素混合物ガス（流速２００Ｌ／時、３重量％のオゾン）を、反応器室へ室温で酸化工程の間、連続的に通過させた。反応室における湿度は、５０％〜９０％に制御した。該反応を、１２０分間行った。
【００７１】
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）測定は、ＥＳＣＡＬａｂ  ２２０Ｉ−ＸＬ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを用いて、Ｍｇ  Ｋα（１２５３．６  ｅＶ）放射線により行った。
【００７２】
オゾン処理前およびオゾン処理後でのＭＷＣＮＴの表面状態を更に特性化するために、ＸＰＳ分析を、オゾン処理前およびオゾン処理後にＭＷＣＮＴについて行った。一般ＸＰＳスペクトルから見られる通り、酸素の量はそれぞれ、未処理ナノチューブについてごく僅かであり、酸化ＣＮＴのために大きく増強させる。さらに、表３にまとめたＣ原子に対するＯ原子の相対強度割合により、初期ＭＷＣＮＴ試料についての０．０１に相当する、Ｏ３−ＭＷＣＮＴ試料について０．０７まで、Ｈ２Ｏ−Ｏ３−について０．１４の増大を確認する。この結果はまた、ν（Ｃ＝Ｏ）／ν（Ｃ＝Ｃ）バンドの相対強度比を向上させる場合にＦＴＩＲ結果と一致する。
【００７３】
【表３】
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【００７４】
曲線当てはめによる高分解能Ｃ１ｓ  ＸＰＳスペクトルについての定量分析を行い、表面官能基の相対割合を決定した。各スペクトルにおいて、Ｃ１ｓピークから推定される２８４．７ｅＶでの主ピークは、ＭＷＣＮＴについてのＣ１ｓ結合エネルギーに割り当てられ、これは黒鉛炭素の特性である。主ピークの肩は、ヒドロキシルカーボンのＣ１ｓ（２８６．０ｅＶ）、カルボニル炭素のＣ１ｓ（２８７．４ｅＶ）およびＣ１ｓの励起のπ−π＊遷移のＣ１ｓ（〜２９１ｅＶ）に寄与する、初期ＭＷＣＮＴ試料についての３つのピークから構成される。とりわけ、特徴とされるπ−π＊遷移バンドは、オゾン処理試料について消滅し、これは、ＭＷＣＮＴに沿った導電性πネットワークが、オゾン分解工程中に崩壊することを示す。
【００７５】
この結果は、オゾン分解が、ＭＷＣＮＴの末端キャップだけでなく、側壁に沿っても起こることを示す。さらに、ナノチューブ表面上の官能性酸化部分、すなわちヒドロキシル基、カルボニル基およびカルボキシル基（エステル）の割合は、初期ＭＷＣＮＴについて２８％からＯ３−ＭＷＣＮＴ試料について４５％に向上し、Ｈ２Ｏ−Ｏ３−ＭＷＣＮＴ試料については５５％に達する。水蒸気雰囲気に記載の向上した酸化炭素種含有量は、水蒸気促進酸化工程から生じる。このような酸化炭素種の向上した傾向により、オゾン分解が、上述のＥＴＩＲ結果に従う、官能性酸素含有基をナノチューブ表面上で効率的に生成することができることが確認される。
【００７６】
実施例３
１ｇの初期多壁カーボンナノチューブを手製垂直反応器中へ設置した。オゾン／酸素混合物ガス（流速２００Ｌ／時、３重量％のオゾン）を、反応器室へ室温で酸化工程の間、連続的に通過させた。反応室における湿度は、５０％〜９０％に制御した。該反応を、１２０分間進行させた。
【００７７】
ナノチューブの表面形態は、電界放出走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｓ−４８００）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＦＥＩ  Ｔｅｃｎａｉ  Ｇ２  ２０）を用いて特性化した。
【００７８】
初期ＭＷＣＮＴは、大きなアスペクト比を示し、ナノチューブ表面は、軸に沿って平滑に見える。ナノチューブをより小さい試験片にカットした少量の酸処理ナノチューブとは対照的に、Ｏ３−ＭＷＣＮＴ試料のナノチューブは、２時間の処理後に、図２に示す初期ＭＷＣＮＴ試料とほぼ同じアスペクト比を保持する。図３は、水蒸気の存在下でオゾン／酸素混合ガスで処理したナノチューブのＳＥＭ像である。
【００７９】
ナノチューブ形態は、顕著に変化し、目に見える粗い表面が、非晶質炭素微粒子により覆われ、これは、オゾン／酸素および水蒸気混合物ガスのカーボンナノチューブの側壁の顕著な酸化作用を示す。部分的に破壊されたナノチューブの側壁は、酸化反応が外壁から始まり、黒鉛シートの連続的エッチングにより内壁にて終了することを示す。
【００８０】
図２および図３は、水蒸気の不存在下（Ｄ）および存在下（Ｇ）でのオゾン処理後のＭＷＣＮＴのＴＥＭ像を示す。
【００８１】
実施例４
１ｇの初期多壁カーボンナノチューブを手製垂直反応器中へ設置した。オゾン／酸素混合物ガス（流速２００Ｌ／時、３重量％のオゾン）を、反応器室へ室温で酸化工程の間、連続的に通過させた。反応室における湿度は、５０％〜９０％に制御した。該反応を、１２０分間進行させた。
【００８２】
熱重量分析（ダイアモンド  ＴＧ／ＤＴＡ、ＰＥ）を用いて試料の熱分解を試験した。実験は、５℃／分の加熱速度で窒素雰囲気下、室温〜９００℃にて行った。試験前に、全ての試料を１２０℃にて真空オーブン中で終夜乾燥させた。窒素等温線を、ＡＳＡＰ  ２０１０  ａｎａｌｙｚｅｒを用いて計測した。全ての試料を１５０℃にて６時間試験前に脱気した。
【００８３】
Ｎ２ガス流におけるオゾン処理前およびオゾン処理後のＭＷＣＮＴの熱重量分析（ＴＧＡ）は、初期ＭＷＣＮＴ試料が４５０℃までの温度にて完全に安定性であり、その後、高温にてゆっくり分解し始め、最後に、９００℃に達する温度にて初期重量の約１２重量％を失うことを示す。オゾン処理後に、Ｏ３−ＭＷＣＮＴ試料の分解が低温領域にて開始され、これは酸素化基のナノチューブ表面上への非官能基化を示す。
【００８４】
官能基化試料の最終重量損失は、約１４重量％であり、これは、初期ＭＷＣＮＴの最終重量損失より僅かに多い。初期ＭＷＣＮＴとＯ３−ＭＷＣＮＴ試料の間での熱安定性の比較により、カーボンナノチューブの表面形態が、オゾン分解の間にあまりダメージを受けないことが更に確認される。しかしながら、反対に、Ｈ２Ｏ−Ｏ３−ＭＷＣＮＴ試料の深刻な分解は、約３００℃の低温にて始まる。初期重量損失は、表面上で官能基の分解から起こり、引き続きの約２５重量％の重量損失は、カーボンナノチューブおよび表面上に形成された非晶質炭素が豊富な欠陥位置の分解を示す。
【００８５】
実施例５
１ｇの初期多壁カーボンナノチューブを手製垂直反応器中へ設置した。オゾン／酸素混合物ガス（流速２００Ｌ／時、３重量％のオゾン）を、反応器室へ室温で酸化工程の間、連続的に通過させた。反応室における湿度は、５０％〜９０％に制御した。該反応を、６０〜１２０分間進行させた。
【００８６】
７７Ｋでの窒素吸着測定を、  ＡＳＡＰ  ２０２０  ａｎａｌｙｚｅｒ  （Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ）を用いて行った。約０．１ｇの試料を、各測定について用いた。試料を、まず、試験前に２００℃にて６時間真空引きした。
【００８７】
表２に、７７ＫでのＮ２物理吸着により測定したオゾン処理前およびオゾン処理後のカーボンナノチューブ試料についての比面積ＳＢＥＴをまとめた。ＳＢＥＴの約１４％増大は、初期チューブに対して２時間処理Ｏ３−ＭＷＣＮＴについて得られた。概して、比表面積の約３０％向上が、酸化酸処理ナノチューブについて得られた。このようなＯ３−ＭＷＣＮＴと酸酸化ナノチューブ試料との間の比表面積についての差異は、オゾンを酸化剤として用いる場合、ナノチューブについて低い官能基化度に寄与する。ナノチューブの比表面積をさらに向上させるために、より多孔質構造をチューブ表面に沿って導入する必要がある。非常に多孔質なナノチューブが、水蒸気を反応室中へ導入した場合に形成される。その結果、比表面積ＳＢＥＴの約４７％の向上が初期ナノチューブと比べて得られた。
【００８８】
【表４】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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