(57)【要約】本発明の目的は、含フッ素乳化剤等の残存量を低減した含フッ素ポリマー水性分散液を製造する方法を提供することにある。本発明は、濃縮工程を経て含フッ素ポリマー水性分散液を製造することよりなる含フッ素ポリマー水性分散液製造方法であって、上記濃縮工程は、特定ノニオン界面活性剤及び／又は特定アニオン界面活性剤の存在下に含フッ素ポリマー水性分散液Ａを濃縮することよりなる工程であり、上記特定ノニオン界面活性剤は、親水基の分子量が４００以下であり且つ疎水基の炭素数が１０〜２０であるノニオン界面活性剤であり、上記特定アニオン界面活性剤は、疎水基として炭化水素基を有しており上記炭化水素基合計の炭素数が１０〜２０であるフッ素非含有アニオン界面活性剤であることを特徴とする含フッ素ポリマー水性分散液製造方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
濃縮工程を経て含フッ素ポリマー水性分散液を製造することよりなる含フッ素ポリマー水性分散液製造方法であって、前記濃縮工程は、特定ノニオン界面活性剤及び／又は特定アニオン界面活性剤の存在下に含フッ素ポリマー水性分散液Ａを濃縮することよりなる工程であり、前記特定ノニオン界面活性剤は、親水基の分子量が４００以下であり且つ疎水基の炭素数が１０〜２０であるノニオン界面活性剤であり、前記特定アニオン界面活性剤は、疎水基として炭化水素基を有しており前記炭化水素基合計の炭素数が１０〜２０であるフッ素非含有アニオン界面活性剤であることを特徴とする含フッ素ポリマー水性分散液製造方法。
【請求項２】
特定ノニオン界面活性剤の親水基は、アルキレンオキサイドの繰返し単位が７以下である請求項１記載の含フッ素ポリマー水性分散液製造方法。
【請求項３】
特定ノニオン界面活性剤及び／又は特定アニオン界面活性剤は、含フッ素ポリマー重合後に添加するものである請求項１又は２記載の含フッ素ポリマー水性分散液製造方法。
【請求項４】
含フッ素ポリマー水性分散液Ａは、含フッ素乳化剤を含有しているものである請求項１、２又は３記載の含フッ素ポリマー水性分散液製造方法。
【請求項５】
含フッ素乳化剤は、平均分子量が１０００以下である含フッ素化合物からなる請求項４記載の含フッ素ポリマー水性分散液製造方法。
【請求項６】
含フッ素乳化剤は、炭素数が５〜１２である含フッ素化合物からなる請求項４又は５記載の含フッ素ポリマー水性分散液製造方法。
【請求項７】
含フッ素乳化剤は、パーフルオロカルボン酸又はその塩からなるものである請求項４、５又は６記載の含フッ素ポリマー水性分散液製造方法。
【請求項８】
含フッ素ポリマー水性分散液Ａを構成する含フッ素ポリマー粒子は、平均粒子径が５０〜５００ｎｍである請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の含フッ素ポリマー水性分散液製造方法。
【請求項９】
含フッ素ポリマーは、ポリテトラフルオロエチレンである請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の含フッ素ポリマー水性分散液製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は、含フッ素ポリマー水性分散液製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法として、含フッ素乳化剤の存在下に重合を行う方法が知られている。しかしながら、含フッ素乳化剤は、含フッ素ポリマーの製造に非常に有用ではあるものの、高価であることから、含フッ素乳化剤の非存在下に含フッ素ポリマーを乳化重合する方法が検討されてきた（例えば、特許文献１参照。）。この製造方法は、しかしながら、含フッ素乳化剤の非存在下で含フッ素ポリマーの乳化重合を行うので、含フッ素乳化剤を含有しない水性分散液が得られるものの、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］ホモポリマー等の一部のフッ素ポリマーについては、水性分散液の安定性が充分でない問題があった。【０００３】含フッ素ポリマー水性分散液は、各種コーティング材料等として適用する際、含フッ素乳化剤が混入していると、耐熱性、耐薬品性、機械的強度等、含フッ素ポリマーの特性が発揮されないことがあるので、含フッ素ポリマー水性分散液から含フッ素乳化剤を低減する方法が検討されている。含フッ素ポリマー水性分散液から含フッ素乳化剤を低減する方法としては、例えば、水と特定種類のノニオン界面活性剤とをポリテトラフルオロエチレン［ＰＴＦＥ］水性分散液に一定量添加する濃縮操作を行い、ＰＴＦＥ粒子表面に吸着している含フッ素乳化剤を水相に移行させ、濃縮後に水相を除去する方法、及び、この濃縮操作を繰り返すことによって、水性分散液中の含フッ素乳化剤を更に低減する方法が知られている（特許文献２参照。）。しかしながら、この濃縮方法は、濃縮操作に時間を要するので、ＰＴＦＥ粒子表面に吸着している含フッ素乳化剤を水相に移行させる効率が極めて低いものであった。【特許文献１】米国出願公開第２００２／０１９８３３４号公報
【特許文献２】国際公開第２００３／０７８４７９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】本発明の目的は、上記現状に鑑み、含フッ素乳化剤等の残存量を低減した含フッ素ポリマー水性分散液を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】本発明は、濃縮工程を経て含フッ素ポリマー水性分散液を製造することよりなる含フッ素ポリマー水性分散液製造方法であって、上記濃縮工程は、特定ノニオン界面活性剤及び／又は特定アニオン界面活性剤の存在下に含フッ素ポリマー水性分散液Ａを濃縮することよりなる工程であり、上記特定ノニオン界面活性剤は、親水基の分子量が４００以下であり且つ疎水基の炭素数が１０〜２０であるノニオン界面活性剤であり、上記特定アニオン界面活性剤は、疎水基として炭化水素基を有しており上記炭化水素基合計の炭素数が１０〜２０であるフッ素非含有アニオン界面活性剤であることを特徴とする含フッ素ポリマー水性分散液製造方法である。以下に、本発明を詳細に説明する。【０００６】本発明の含フッ素ポリマー水性分散液製造方法は、濃縮工程を経て含フッ素ポリマー水性分散液を製造することよりなる。上記濃縮工程は、特定ノニオン界面活性剤及び／又は特定アニオン界面活性剤の存在下に含フッ素ポリマー水性分散液Ａを濃縮することよりなる工程である。上記濃縮工程における上記濃縮は、含フッ素ポリマーを含有しない上清相と、含フッ素ポリマーを含有する濃縮相とに分離する操作（本明細書において、以下、「分離操作」ということがある。）を行うものである。本明細書において、「特定ノニオン界面活性剤及び／又は特定アニオン界面活性剤」をまとめて「特定界面活性剤」ということがある。【０００７】本発明において、含フッ素ポリマー水性分散液Ａは、含フッ素ポリマー粒子が水性媒体中に分散してなるものである。本明細書において、「含フッ素ポリマー水性分散液Ａ」は、本発明における濃縮工程にて上清相と濃縮相とに分離する前のものであって、該分離を行う対象となる水性分散液を意味する。本明細書において、「含フッ素ポリマー水性分散液Ａ」は、上記分離の対象であり、一方、本発明の含フッ素ポリマー水性分散液製造方法により得られる後述の「含フッ素ポリマー水性分散液」は、上記分離を経たものである点で、両者は区別される概念である。上記含フッ素ポリマー水性分散液Ａは、含フッ素ポリマーの重合後に、濃縮、希釈等の後処理を行っていない重合上がりの水性分散液（含フッ素ポリマーからなる一次粒子を含む）であってもよいし、重合後、上記後処理をして得られた含フッ素ポリマー水性分散液であってもよいし、後述の分離操作を１回行った後に後述の分別操作を１回行うことよりなる操作サイクルを２回以上行う場合、分離操作を経たものであってもよい。【０００８】本発明において、上記含フッ素ポリマー粒子を構成する含フッ素ポリマーは、炭素原子に結合しているフッ素原子を有している重合体である。上記含フッ素ポリマーとしては、例えば、エラストマー性含フッ素ポリマー、樹脂を構成する含フッ素ポリマー等が挙げられる。【０００９】上記エラストマー性含フッ素ポリマーは、ゴム弾性を有する非晶質の含フッ素ポリマーであって、通常、３０〜８０モル％の第１単量体の単量体単位を有するものである。本明細書において、上記「第１単量体」とは、エラストマー性含フッ素ポリマーの分子構造において、全単量体単位のうち最多モル比率を占める単量体単位を構成することとなった単量体を意味する。上記第１単量体としては、例えば、ビニリデンフルオライド［ＶＤＦ］、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］等が挙げられる。本明細書において、上記第１単量体の単量体単位等の「単量体単位」は、含フッ素ポリマーの分子構造上の一部分であって、対応する単量体に由来する部分を意味する。例えば、ＴＦＥ単位は、含フッ素ポリマーの分子構造上の一部分であって、ＴＦＥに由来する部分であり、−（ＣＦ２−ＣＦ２）−で表される。上記「全単量体単位」は、含フッ素ポリマーの分子構造上、単量体に由来する部分の全てである。【００１０】上記エラストマー性含フッ素ポリマーに関し、例えば、ＴＦＥ系重合体としては、ＴＦＥ／プロピレン共重合体、ＴＦＥ／パーフルオロビニルエーテル［ＰＡＶＥ］共重合体、ＶＤＦ系重合体としては、ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶＤＦ／クロロトリフルオロエチレン［ＣＴＦＥ］共重合体、ＶＤＦ／ＴＦＥ共重合体、ＶＤＦ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体等が挙げられる。【００１１】上記樹脂を構成する含フッ素ポリマーとしては、例えば、非溶融加工性含フッ素ポリマー、溶融加工性含フッ素ポリマー等が挙げられる。上記非溶融加工性含フッ素ポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン［ＰＴＦＥ］が挙げられる。本明細書において、上記ＰＴＦＥは、ＴＦＥ単独重合体のみならず、変性ポリテトラフルオロエチレン［変性ＰＴＦＥ］をも含む概念である。本明細書において、上記「変性ＰＴＦＥ」とは、ＴＦＥと、ＴＦＥ以外の微量単量体との共重合体であって、非溶融加工性であるものを意味する。上記微量単量体としては、例えば、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ等のフルオロオレフィン、炭素原子１〜５個、特に炭素原子１〜３個を有するアルキル基を持つフルオロ（アルキルビニルエーテル）；フルオロジオキソール；パーフルオロアルキルエチレン；ω―ヒドロパーフルオロオレフィン等が挙げられる。変性ＰＴＦＥにおいて、上記微量単量体に由来する微量単量体単位の全単量体単位に占める含有率は、通常０．００１〜２モル％の範囲である。本明細書において、「全単量体単位に占める微量単量体単位の含有率（モル％）」とは、上記「全単量体単位」が由来する単量体、即ち、含フッ素ポリマーを構成することとなった単量体全量に占める、上記微量単量体単位が由来する微量単量体のモル分率（モル％）を意味する。【００１２】上記溶融加工性含フッ素ポリマーとしては、例えば、エチレン／ＴＦＥ共重合体［ＥＴＦＥ］、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体［ＦＥＰ］、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体［ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体］、ＰＶＤＦ、ＰＶＤ系共重合体、ポリフッ化ビニル［ＰＶＦ］等が挙げられる。上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＴＦＥ／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）［ＰＭＶＥ］共重合体［ＭＦＡ］、ＴＦＥ／パーフルオロ（エチルビニルエーテル）［ＰＥＶＥ］共重合体、ＴＦＥ／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）［ＰＰＶＥ］共重合体等が挙げられ、なかでも、ＭＦＡ、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体が好ましく、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体がより好ましい。【００１３】上記含フッ素ポリマーとし���は、パーフルオロポリマー、又は、ほぼパーフルオロである含フッ素ポリマーが好ましく、ＰＴＦＥであることがより好ましい。上記含フッ素ポリマー水性分散液Ａを構成する含フッ素ポリマー粒子は、分散安定性の点で、平均一次粒子径が５０〜５００ｎｍであるものが好ましい。上記平均一次粒子径は、より好ましい下限が１００ｎｍであり、より好ましい上限が４００ｎｍである。上記平均一次粒子径は、含フッ素ポリマー濃度を０．２２質量％に調整した水性分散液の単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真における定方向径を測定して決定された平均粒子径との検量線をもとにして、上記透過率から決定したものである。【００１４】上記含フッ素ポリマー水性分散液Ａは、好ましくは、含フッ素ポリマーを１〜５０質量％含有するものである。上記含フッ素ポリマー水性分散液Ａは、上記含フッ素ポリマーを、１０質量％以上、３０質量％以下含有することがより好ましい。本明細書において、含フッ素ポリマーの含有量は、それぞれ、濃縮工程における分離操作開始時に、上記範囲内にあればよい。上記含フッ素ポリマーの含有量は、試料約１ｇ（Ｘ）を１００℃にて１時間で加熱した加熱残分（Ｙｇ）、更に、該加熱残分（Ｙｇ）を３００℃にて１時間加熱した加熱残分（Ｚｇ）より、含フッ素ポリマーの含有量Ｐ＝（Ｚ／Ｘ）×１００（％）の関係に基づき算出した値である。【００１５】上記含フッ素ポリマー水性分散液Ａを構成する水性媒体は、水を含む液体であれば特に限定されず、水に加え、例えば、アルコール、エーテル、ケトン、パラフィンワックス等のフッ素非含有有機溶媒及び／又はフッ素含有有機溶媒をも含むものであってもよい。【００１６】上記含フッ素ポリマー水性分散液Ａは、上述の含フッ素ポリマー粒子及び水性媒体に加え、更に、界面活性剤をも含むものであってもよい。上記含フッ素ポリマー水性分散液Ａに含まれる界面活性剤としては、特に限定されず、例えば、含フッ素乳化剤、フッ素非含有乳化剤等を使用することができる。上記含フッ素ポリマー水性分散液Ａは、上記界面活性剤を１種又は２種以上含むものであってもよい。【００１７】上記含フッ素乳化剤としては、含フッ素化合物からなり乳化作用を有するものであれば特に限定されないが、平均分子量が１０００以下であるものが好ましく、除去容易である点で、平均分子量が５００以下であるものがより好ましい。上記含フッ素乳化剤としては、また、炭素数が５〜１２の含フッ素化合物からなるものが好ましい。上記炭素数が５未満であると、一般に、乳化作用を発揮することができない。上記含フッ素乳化剤としては、例えば、含フッ素カルボン酸化合物、含フッ素スルホン酸化合物等の含フッ素アニオン化合物からなるものが好ましく、含フッ素カルボン酸化合物からなるものがより好ましく、炭素数が５〜１２の含フッ素カルボン酸化合物からなるものが更に好ましい。上記含フッ素乳化剤としては、例えば、パーフルオロオクタン酸又はその塩からなるものが好ましい。本明細書において、上記「パーフルオロオクタン酸又はその塩」を、以下「ＰＦＯＡ」と略記することがある。上記含フッ素乳化剤が塩である場合、該塩を形成する対イオンとしては、アルカリ��属イオン又はＮＨ４＋等が挙げられ、アルカリ金属イオンとしては、例えば、Ｎａ＋、Ｋａ＋等が挙げられる。上記対イオンとしては、ＮＨ４＋が好ましい。【００１８】上記含フッ素ポリマー水性分散液Ａにおいて、上記含フッ素乳化剤の濃度は、水性媒体１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることがより好ましく、０．３質量部以下であることが更に好ましい。上記範囲内であれば、水性媒体１００質量部に対して０．００５質量部以上であってよいし、０．０１質量部以上であってもよい。本発明において、上記含フッ素乳化剤の濃度は、測定対象の含フッ素ポリマー水性分散液に、等量のメタノールを添加してソックスレー抽出を行ったのち、ＨＰＬＣ測定を一定の条件にて行うことにより求めたものである。【００１９】上記フッ素非含有乳化剤としては、例えば、後述の「ＨＬＢが１０〜１５であるノニオン界面活性剤」等が挙げられる。該「ＨＬＢが１０〜１５であるノニオン界面活性剤」の含有量については、後述する。【００２０】含フッ素ポリマー水性分散液Ａは、含フッ素ポリマー重合時に用いた乳化剤（本明細書において、以下、「重合乳化剤」ということがある。）を含有するものであってもよい。本発明における濃縮工程は、含フッ素ポリマー水性分散液Ａが上記重合乳化剤を含有するものである場合、特定界面活性剤のみならず、該重合乳化剤をも界面活性剤として利用することとなるものであってよい。上記重合乳化剤としては、例えば、ＰＦＯＡ等、上述の含フッ素乳化剤等が挙げられる。【００２１】上記含フッ素ポリマー水性分散液Ａは、懸濁重合、乳化重合等、公知の方法にて含フッ素ポリマーの重合を行うことにより調製することができる。上記各重合におけるフッ素含有単量体、フッ素非含有単量体、及び、重合開始剤、連鎖移動剤等の添加剤として、適宜公知のものを使用することができ、また、上記各重合において、上述の重合乳化剤を使用することができる。上記各重合は、重合効率の点で、含フッ素乳化剤を上記水性媒体の０．０００１〜１０質量％の量存在させて行うことが好ましい。上記含フッ素乳化剤の量は、上記水性媒体の０．００１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。【００２２】上記重合は、例えば、上述した範囲内の平均粒子径を有する含フッ素ポリマーを調製する場合、１０〜１２０℃の温度にて行うことが好ましく、また、通常、０．５〜１０ＭＰａ、好ましくは、１．０ＭＰａ以上、より好ましくは６．２ＭＰａ以下の圧力にて行うことができる。上記重合から得られる重合上がりの水性分散液は、含フッ素ポリマー濃度が５〜４０質量％が好ましく、１５〜３５質量％がより好ましい。【００２３】本発明における濃縮工程は、特定ノニオン界面活性剤及び／又は特定アニオン界面活性剤の存在下に行うものである。【００２４】上記特定ノニオン界面活性剤は、親水基の分子量が４００以下であり且つ疎水基の炭素数が１０〜２０であるノニオン化合物からなるものである。上記親水基は、分子量が１５０〜３５０であることが好ましい。上記疎水基における炭素数は、上記範囲内であれば、１６以下であることが好ましい。  【００２５】上記特定ノニオン界面活性剤において、上記親水基としては、アルキレンオキサイドが付加してなる繰返し単位（−Ｏ−Ｒ−。Ｒは、炭素数２〜４のアルキレン基を表す。）からなる基が好ましい。アルキレンオキサイドの繰返し単位としては、オキシプロピレン基であってもよいが、オキシエチレン基が好ましい。【００２６】上記特定ノニオン界面活性剤において、上記親水基は、アルキレンオキサイドの繰返し単位が７以下であるものが好ましく、５個以下のオキシエチレン基からなるものであることがより好ましい。上記親水基は、また、炭化水素基（ポリオキシアルキレン基を含む。）が側鎖としてヒドロキシアルキル基を有するものであってもよい。【００２７】特定ノニオン界面活性剤としては、ＨＬＢが５以上、１０未満であるものが特に好ましい。従来、ＨＬＢが１０〜１５であるノニオン界面活性剤を用い、その曇点を利用し加熱して行う曇点濃縮（相分離法、熱濃縮法ということもある。）が頻用されてきたが、ＨＬＢが５以上、１０未満であるノニオン界面活性剤は、曇点が低いのでので、濃縮のために用いられていなかった。これに対し、本発明は、ＨＬＢが５以上、１０未満であるノニオン界面活性剤を用いる濃縮を含み得るものである。上記特定ノニオン界面活性剤としては、例えば、ＴＤＳ−５０（第一工業製薬社製）等が好ましく用いられる。【００２８】上記特定アニオン界面活性剤は、疎水基として炭化水素基を有しており上記炭化水素基合計の炭素数が１０〜２０であるフッ素非含有アニオン界面活性剤である。本明細書において、「炭化水素基合計の炭素数」とは、上記フッ素非含有アニオン界面活性剤が１分子中に疎水基として炭化水素基を１つのみ有するものである場合、該炭化水素基の炭素数を意味し、上記フッ素非含有アニオン界面活性剤が１分子中に疎水基として炭化水素基を２つ以上有するものである場合、該２つ以上の炭化水素基それぞれの炭素数を合計してなる総炭素数を意味する。【００２９】上記特定アニオン界面活性剤であるフッ素非含有アニオン界面活性剤が疎水基として有している炭化水素基としては、アルキル基が好ましく、例えば、下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるＲ１、並びに、下記一般式（ＩＩ）におけるＲ２及びＲ４に相当するものが挙げられる。上記特定アニオン界面活性剤としては、下記一般式（Ｉ）Ｒ１−ＳＯ３Ｍ１                                          （Ｉ）（式中、Ｒ１は、炭素数８〜２０、好ましくは１０〜２０のアルキル基を表し、Ｍ１は、Ｈ、ＮＨ４、Ｎａ又はＫを表す。）で表されるアルキル硫酸若しくはその塩、下記一般式（ＩＩ）Ｒ１−ＯＳＯ３Ｍ１                                    （ＩＩ）（式中、Ｒ１は、炭素数８〜２０、好ましくは１０〜２０のアルキル基を表し、Ｍ１は、Ｈ、ＮＨ４、Ｎａ又はＫを表す。）で表されるアルキル硫酸エステル若しくはその塩、又は、下記一般式（ＩＩＩ）Ｒ２−ＯＣＯ−ＣＨ（−ＳＯ３Ｍ２）−Ｒ３−ＣＯＯ−Ｒ４      （ＩＩＩ）（式中、Ｒ２及びＲ４は、同一又は異なって、炭素数４〜１２のアルキル基を表し、Ｒ３は、炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｍ２は、Ｈ、ＮＨ４、Ｎａ又はＫを表す。但し、上記Ｒ２及びＲ４で表される各アルキル基の炭素数は、合計１０〜２０である。）で表されるスルホジカルボン酸エステル若しくはその塩が好ましい。【００３０】上記一般式（Ｉ）及び上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ１で表されるアルキル基の炭素数の好ましい下限は１０であり、好ましい上限は１６、より好ましい上限は１４である。上記Ｍ１としては、Ｎａが好ましい。上記一般式（Ｉ）又は上記一般式（ＩＩ）で表されるアルキル硫酸若しくはその塩としては、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム塩［ＳＤＳ］等が挙げられる。【００３１】上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ２及びＲ４で表されるアルキル基は、それぞれ、炭素数の好ましい下限が５、より好ましい下限が６であり、好ましい上限が１０、より好ましい上限が８である。上記Ｒ２及びＲ４で表されるアルキル基は、同一であってもよいし、互いに異なってもよい。上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ３で表されるアルキレン基の炭素数は、上記範囲内であれば特に限定されないが、好ましい上限は２であり、より好ましくは１である。上記Ｍ２としては、Ｎａが好ましい。上記一般式（ＩＩＩ）で表されるスルホジカルボン酸エステル若しくはその塩としては、例えば、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等が挙げられる。【００３２】本発明における濃縮工程において、特定ノニオン界面活性剤及び／又は特定アニオン界面活性剤は、含フッ素ポリマー１００質量部に対して合計で１〜５０質量部存在させることが好ましい。含フッ素ポリマー１００質量部に対する上記特定界面活性剤の存在量の好ましい上限は、粘度上昇を抑制する点、及び、上清相中への特定界面活性剤移行量増加を抑制する点で、合計で２０質量部である。【００３３】特定ノニオン界面活性剤及び／又は特定アニオン界面活性剤は、上述の含フッ素ポリマー重合後に添加するものであることが好ましい。本明細書において、「含フッ素ポリマー重合後に添加する」とは、含フッ素ポリマーを得るための重合反応において乳化剤として添加するものではなく、該重合反応終了後に添加することを意味する。本発明において、上記「含フッ素ポリマー重合後に添加する」時期としては、含フッ素ポリマー重合反応終了後であって後述の分離操作を行う前であれば、何れの時点に添加してもよく、例えば、含フッ素ポリマー反応終了後に希釈等の後処理を行った上で添加を行うことも、「含フッ素ポリマー重合後に添加する」といえる。【００３４】本発明における濃縮工程において、分離操作としては特に限定されず、例えば、曇点濃縮、遠心分離等を利用した相分離濃縮、電気濃縮、限外ろ過濃縮、イオン交換濃縮等、公知の方法による操作が挙げられる。本発明における分離操作としては、特定ノニオン界面活性剤の存在下に行うものである場合、曇点濃縮、遠心分離等を利用した相分離濃縮が好ましく、特定アニオン界面活性剤の存在下に行うものである場合、遠心分離を利用した相分離濃縮が好ましいが、他の界面活性剤を併用することにより、他の分離操作も可能となり得る。他の界面活性剤を併用する場合としては、例えば、特定アニオン界面活性剤と、ＨＬＢが１０〜１５であるノニオン界面活性剤とを併用することにより、曇点濃縮も可能となること等が挙げられる。【００３５】本発明における分離操作として、曇点濃縮を行う場合、ＨＬＢが１０〜１５であるノニオン界面活性剤を併用する。該曇点濃縮において、上記ＨＬＢが１０〜１５であるノニオン界面活性剤により含フッ素ポリマーの沈降を行い、上述の特定界面活性剤は、含フッ素ポリマー水性分散液Ａが含フッ素乳化剤を含むものである場合、該含フッ素乳化剤を置換するものと考えられる。【００３６】上記曇点濃縮に用い得るノニオン界面活性剤は、一般に、ＨＬＢが１０〜１５である。上記ＨＬＢが１０〜１５であるノニオン界面活性剤としては、例えば、下記一般式（ＩＶ）：Ｒ５−Ｏ−Ａ１−Ｈ                    （ＩＶ）（式中、Ｒ５は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数８〜１９、好ましくは１０〜１６のアルキル基；Ａ１は、炭素数８〜５８のポリオキシアルキレン鎖）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテルからなるもの、下記一般式（Ｖ）：Ｒ６−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ａ２−Ｈ  （Ｖ）（式中、Ｒ６は、炭素数４〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基であり、Ａ２は、炭素数８〜５８のポリオキシアルキレン鎖である。）により表されるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルからなるもの等が挙げられる。上記ＨＬＢが１０〜１５であるノニオン界面活性剤は、含フッ素ポリマーの３〜５０質量％の量を添加することが好ましい。【００３７】本発明における濃縮工程において、分離操作は、場係数（ｆｉｅｌｄ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）が１を超える条件下に含フッ素ポリマー水性分散液Ａを上清相と濃縮相とに分離する操作よりなるものであってもよい。上記「場係数」とは、ある重力加速条件下における重力加速度［Ｇ］と、地上の標準重力加速度［Ｇ０］との比［Ｇ／Ｇ０］である。【００３８】上記場係数について、上清相と濃縮相との分離を迅速かつ効率良く行うことができる点で、場係数と処理時間Ｔ（秒）との積が１×１０５〜１×１０７である条件（本明細書において、「特定の重力加速条件」ということがある。）が好ましい。上記分離操作は、上記特定の重力加速条件下にて行うと、濃縮相に移行した含フッ素ポリマーの凝集を抑制することができ、濃縮相において、実質的に凝集していない上記含フッ素ポリマーは、水性媒体等の分散媒に再度分散させることができる。上記特定の重力加速条件下にて行う分離操作としては、例えば、遠心分離が挙げられる。【００３９】本発明において、濃縮工程は、分離操作に先立ち、２相分離における選択性向上のために必要に応じ、希釈等により、含フッ素ポリマー水性分散液Ａ中の水の量を高めて含フッ素ポリマー濃度を上述の範囲内に調整しておくことが好ましい場合がある。含フッ素ポリマー水性分散液Ａ中の水の量が比較的多いと、例えば、該含フッ素ポリマー水性分散液Ａが含フッ素乳化剤を含むものであっても、分離操作において含フッ素ポリマーから該含フッ素乳化剤を分離しやすい。【００４０】本発明の含フッ素ポリマー水性分散液製造方法は、上記濃縮工程に加え、更に、上清相を除去することよりなる分別工程をも含むものであってもよい。上記分別工程は、上清相を除去することができるものであれば特に限定されず、例えば、濾過、デカンテーション等の公知の分別操作により行うことができる。上記分別工程を行うことにより、分離操作により得られる上清相を除去することに伴って、該上清相��含まれていた含フッ素乳化剤等を系外に排することができる。【００４１】本発明の含フッ素ポリマー水性分散液製造方法は、上述の特定界面活性剤の存在下に行う濃縮工程と、該濃縮工程以外のその他の濃縮工程とを含むものであってもよい。上記「その他の濃縮工程」とは、曇点濃縮法、電気濃縮法等を上述の特定界面活性剤の非存在下に行うものである点で、上述した濃縮工程とは異なる工程である。【００４２】本発明の含フッ素ポリマー水性分散液製造方法は、濃縮工程に加え、更に、分別工程をも含むものである場合、分離操作を１回行った後に分別操作を１回行うことよりなる操作サイクルを２回以上行うものであってもよい。本発明において、操作サイクルを２回以上行うことにより、通常、含フッ素乳化剤等の系外への除去率を高めることができるので、目的とする含フッ素乳化剤の残存量と操作簡便化とのバランスから、上記操作サイクルの回数を適宜選択すればよい。【００４３】本発明の含フッ素ポリマー水性分散液製造方法は、上述の濃縮工程と分別工程とを含み、更に、該分別工程により得られる濃縮相に対し、目的とする含フッ素ポリマー水性分散液の特性を付与するための微調整を行う後工程をも含むものであってもよい。上記微調整としては特に限定されず、例えば、（１）上記分別工程により得られる濃縮相を適宜攪拌して均一な水性分散液とする攪拌操作、（２）濃縮相を所望の含フッ素ポリマー濃度に調整するために水性媒体等により希釈する希釈操作、（３）分散安定性、造膜性等の所望の特性の向上・付与のために界面活性剤、造膜助剤等の添加剤を配合する操作、等により行うことができる。【００４４】本発明は、上述の特定界面活性剤を存在させて曇点濃縮を行うものなので、含フッ素ポリマーの濃縮のみならず、含フッ素乳化剤の除去をも効率的に行うことができるものである。従来の曇点濃縮は、上記ＨＬＢが１０〜１５であるノニオン界面活性剤を利用して含フッ素ポリマーを沈降させることは可能であったが、上記ＨＬＢが１０〜１５であるノニオン界面活性剤は、含フッ素乳化剤の置換効率が極めて悪く、曇点濃縮時に含フッ素乳化剤を上清相に移行させることができず、従って、含フッ素乳化剤を除去することができなかった。【００４５】本発明の方法により得られる含フッ素ポリマー水性分散液は、上述の含フッ素ポリマー水性分散液Ａから得られたものであり、含フッ素ポリマー粒子が水性媒体中に分散してなるものである。上記含フッ素ポリマー水性分散液は、上述の含フッ素ポリマー粒子及び水性媒体に加え、界面活性剤（好ましくは含フッ素乳化剤以外の界面活性剤）、上記含フッ素ポリマー水性分散液Ａの調製時に添加した各種添加剤等を含有するものであってもよい。【００４６】本発明の方法により得られる含フッ素ポリマー水性分散液は、含フッ素ポリマー濃度が３０〜８０質量％であることが好ましい。上記含フッ素ポリマー濃度は、より好ましい下限が５０質量％、更に好ましい下限が５５質量％、特に好ましい下限が６０質量％であり、より好ましい上限が７５質量％、更に好ましい上限が７０質量％である。【００４７】上記含フッ素ポリマー水性分散液において、上記特定界面活性剤は、含フッ素ポリマー１００質量部に対し１５��量部以下であることが好ましい。含フッ素ポリマー１００質量部に対し１５質量部を超えると、存在量に見合った分散効果が得られない場合があり、また、目的とする特定界面活性剤濃度に低減する必要がある場合、除去処理が煩雑となる。上記特定界面活性剤濃度は、より好ましい上限が含フッ素ポリマー１００質量部に対し１０質量部、更に好ましい上限は５質量部であり、特定界面活性剤を存在させる効果を得る点で、０．５質量部以上であることが好ましい。【００４８】本発明の方法により得られる含フッ素ポリマー水性分散液は、含フッ素ポリマーの特性を維持する点で、含フッ素乳化剤の濃度が、含フッ素ポリマーの１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、１ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。【００４９】上記含フッ素ポリマー水性分散液は、上述したように、含フッ素ポリマー濃度が高いので、取り扱い性に優れており、含フッ素ポリマー粉末、含フッ素ポリマー成形体等に加工しやすい。上記含フッ素ポリマー水性分散液は、また、各種界面活性剤の濃度が低く、含フッ素ポリマーの純度が高いものであるので、含フッ素乳化剤に起因する含フッ素ポリマーの特性劣化がなく、耐熱性、耐薬品性、耐久性、耐侯性、表面特性、機械的特性等の物性に優れた含フッ素ポリマー成形体に加工することができる。
【発明の効果】
【００５０】本発明の含フッ素ポリマー水性分散液製造方法は、上述の構成よりなるものであるので、簡便に且つ効率よく、含フッ素乳化剤等の混入物が極めて少ない含フッ素ポリマー水性分散液を調製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５１】本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例により限定されるものではない。【００５２】各実施例及び比較例で行った測定は、以下の方法により行った。（１）含フッ素ポリマー濃度及び特定界面活性剤濃度試料約１ｇ（Ｘｇ）を直径５ｃｍのアルミカップにとり、１００℃にて１時間で加熱した加熱残分（Ｙｇ）、更に、得られた加熱残分（Ｙｇ）を３００℃にて１時間加熱した加熱残分（Ｚｇ）より、特定界面活性剤濃度（Ｓ）、含フッ素ポリマー濃度（Ｐ）を下式で決定した。Ｓ＝［（Ｙ−Ｚ）／Ｘ］×１００（％）Ｐ＝（Ｚ／Ｘ）×１００（％）（２）平均一次粒子径含フッ素ポリマー濃度を０．２２質量％に調整した水性分散液の単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真における定方向径を測定して決定された平均粒子径との検量線をもとにして、上記透過率から決定した。（３）含フッ素乳化剤濃度水性分散液に、等量のメタノールを添加してソックスレー抽出を行ったのち、ＨＰＬＣ測定を以下の条件にて行うことにより求めた。（測定条件）カラム；ＯＤＳ−１２０Ｔ（４．６φ×２５０ｍｍ、トーソー社製）展開液；アセトニトリル／０．６質量％過塩素酸水溶液＝１／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ％）サンプル量；２０μＬ流速；１．０ｍｌ／分検出波長；ＵＶ２１０ｎｍカラム温度；４０℃なお、含フッ素乳化剤濃度算出にあたり、既知の濃度の含フッ素乳化剤濃度について上記溶出液及び条件にてＨＰＬＣ測定して得られた検量線を用いた。【００５３】比較例１パーフルオロオクタン酸アンモニウム［ＰＦＯＡ］を添加して調製したテトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］単独重合体水性分散体（ＴＦＥ単独重合体濃度３４質量％、平均粒子径２８０ｎｍ、ｐＨ３、樹脂固形分に対するＰＦＯＡ濃度２９００ｐｐｍ）を、５０ｍｌ容量の遠心分離管に入れ、２５００ｒｐｍ（場係数＝４１９）の重力加速度下にて３０分間遠心分離を行い、上清相（水相）と濃縮相（フルオロポリマー水性分散液相）とに分離した。上清について、上記測定条件にてＨＰＬＣを行ったところ、ＰＦＯＡ濃度は２０ｐｐｍであった。系中のＰＦＯＡが全て水相にあると仮定すれば、水相のＰＦＯＡ濃度は１４９４ｐｐｍになるが（水性分散液が１００ｇとすれば、含まれるＰＴＦＥは３４ｇ、残りが水であるから６６ｇ、ＰＦＯＡは３４×２９００ｐｐｍ＝０．０９８６ｇ。これが水相にすべてあれば、０．０９８６／６６＝１４９４ｐｐｍと言う計算となる。）、水相に移行したＰＦＯＡは１％（２０ｐｐｍ／１４９４ｐｐｍ）とわずかであり、残りが粒子表面に吸着していることになる。したがって、遠心分離によって生じた上清中のＰＦＯＡ濃度を測定することにより、ＰＦＯＡを水相に移行させる効率（ＰＦＯＡを含フッ素ポリマー水性分散液Ａから除去する効率）を比較することができる。【００５４】実施例１パーフルオロオクタン酸アンモニウム［ＰＦＯＡ］を添加して調製したテトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］単独重合体水性分散体（ＴＦＥ単独重合体濃度３４質量％、平均粒子径２８０ｎｍ、ｐＨ３、樹脂固形分に対するＰＦＯＡ濃度２９００ｐｐｍ）に、ポリオキシエチレントリデシルエーテルＴＤＳ−５０（エチレンオキサイド［ＥＯ］数５、平均分子量４２０、第一工業製薬社製）を、０．１６ｍｍｏｌ／ｇＴＦＥ単独重合体の割合となるよう添加し、混合して、均一に分散させた。得られたＴＦＥ単独重合体水性分散液Ａ−１を、５０ｍｌ容量の遠心分離管に入れ、２５００ｒｐｍ（場係数＝４１９）の重力加速度下にて３０分間遠心分離を行い、上清相（水相）と濃縮相とに分離した。上清について、上記測定条件にてＨＰＬＣを行ったところ、ＰＦＯＡ濃度は含フッ素ポリマー（樹脂固形分）の９９４ｐｐｍであった。すなわち、水相に６７％のＰＦＯＡが移行したこととなる。【００５５】実施例２ＴＦＥ単独重合体水性分散体（ＴＦＥ単独重合体濃度３４質量％、平均粒子径２８０ｎｍ、ｐＨ３、樹脂固形分に対するＰＦＯＡ濃度２９００ｐｐｍ）に、ドデシルスルホン酸ナトリウム（平均分子量２７２、試薬）を、０．０５６ｍｍｏｌ／ｇＴＦＥ単独重合体となるよう添加し、混合して、均一に分散させた。得られたＴＦＥ単独重合体水性分散液Ａ−２を５０ｍｌ容量の遠心分離管に入れ、実施例１と同様に遠心分離を行い、上清相（水相）と濃縮相とに分離した。上清について、上記測定条件にてＨＰＬＣを行ったところ、ＰＦＯＡ濃度は含フッ素ポリマー（樹脂固形分）の５５０ｐｐｍであった。すなわち、３７％のＰＦＯＡが水相に移行したこととなる。【００５６】実施例３ＴＦＥ単独重合体水性分散体（ＴＦＥ単独重合体濃度３４質量％、平均粒子径２８０ｎｍ、ｐＨ３、樹脂固形分に対するＰＦＯＡ濃度２９００ｐｐｍ）に、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（平均分子量４４３）を、０．０５６ｍｍｏｌ／ｇＴＦＥ単独重合体となるよう添加し、混合して、均一に分散させた。得られたＴＦＥ単独重合体水性分散液Ａ−３を５０ｍｌ容量の遠心分離管に入れ、実施例１と同様に遠心分離を行い、上清相（水相）と濃縮相とに分離した。上清について、上記測定条件にてＨＰＬＣを行ったところ、ＰＦＯＡ濃度は含フッ素ポリマー（樹脂固形分）の６９０ｐｐｍであった。すなわち、４６％のＰＦＯＡが水相に移行したこととなる。【００５７】比較例２ＴＦＥ単独重合体水性分散体（ＴＦＥ単独重合体濃度３４質量％、平均粒子径２８０ｎｍ、ｐＨ３、樹脂固形分に対するＰＦＯＡ濃度２９００ｐｐｍ）に、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルＴｒｉｔｏｎＸ−１００（ＥＯ数９．５、平均分子量６２４）を、０．０５６ｍｍｏｌ／ｇＴＦＥ単独重合体となるよう添加し、混合して、均一に分散させた。得られたＴＦＥ単独重合体水性分散体を５０ｍｌ容量の遠心分離管に入れ、実施例１と同様に遠心分離を行い、上清相（水相）と濃縮相とに分離した。上清について、上記測定条件にてＨＰＬＣを行ったところ、ＰＦＯＡ濃度は含フッ素ポリマー（樹脂固形分）の３５５ｐｐｍであった。すなわち、２４％のＰＦＯＡが水相に移行したこととなる。【００５８】比較例３ＴＦＥ単独重合体水性分散体（ＴＦＥ単独重合体濃度３４質量％、平均粒子径２８０ｎｍ、ｐＨ３、樹脂固形分に対するＰＦＯＡ濃度２９００ｐｐｍ）に、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルＴｒｉｔｏｎＸ−１００（ＥＯ数９．５、平均分子量６２４）を、０．１６ｍｍｏｌ／ｇＴＦＥ単独重合体となるよう添加し、混合して、均一に分散させた。得られたＴＦＥ単独重合体水性分散体を５０ｍｌ容量の遠心分離管に入れ、実施例１と同様に遠心分離を行い、上清相（水相）と濃縮相とに分離した。上清について、上記測定条件にてＨＰＬＣを行ったところ、ＰＦＯＡ濃度は含フッ素ポリマー（樹脂固形分）の６８０ｐｐｍであった。すなわち、４６％のＰＦＯＡが水相に移行したこととなる。【００５９】比較例４ＴＦＥ単独重合体水性分散体（ＴＦＥ単独重合体濃度３４質量％、平均粒子径２８０ｎｍ、ｐＨ３、樹脂固形分に対するＰＦＯＡ濃度２９００ｐｐｍ）に、オクチルスルホン酸ナトリウム（平均分子量２１６）を、０．０５６ｍｍｏｌ／ｇＴＦＥ単独重合体になるよう添加し、混合して、均一に分散させた。得られたＴＦＥ単独重合体水性分散体を５０ｍｌ容量の遠心分離管に入れ、実施例１と同様に遠心分離を行い、上清相（水相）と濃縮相とに分離した。上清について、上記測定条件にてＨＰＬＣを行ったところ、ＰＦＯＡ濃度は含フッ素ポリマー（樹脂固形分）の２６ｐｐｍであった。すなわち、１．７％のＰＦＯＡが水相に移行したこととなる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】本発明の含フッ素ポリマー水性分散液製造方法は、簡便に且つ効率よく、含フッ素乳化剤等の混入物が極めて少ない含フッ素ポリマー水性分散液を調製することができる。上記含フッ素ポリマー水性分散液は、耐熱性、耐薬品性、耐久性、耐侯性、表面特性、機械的特性等の物性に優れた含フッ素ポリマー成形体等の材料として優れている。
【国際調査報告】
2006077737.tif 000002
2006077737.tif 000003
2006077737.tif 000004
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