(57)【要約】  長期の熱負荷を受けても引張強度及び引張応力が高く保持されたアクリルゴム架橋物を与える、環境に関する規制のある成分を含まないアクリルゴム組成物を提供することを目的とする。  カルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部に対してスチレン化ジフェニルアミン化合物０．３〜８重量部を含有してなるアクリルゴム組成物。及び、これにさらに架橋剤０．０５〜２０重量部を含有してなるアクリルゴム組成物により上記目的が達成される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部に対して、４−（α−モノアルキルベンジル）ジフェニルアミンおよび４，４’−ビス（α−モノアルキルベンジル）ジフェニルアミンからなるジフェニルアミン化合物０．３〜８重量部を含有してなるアクリルゴム組成物。
【請求項２】
前記ジフェニルアミン化合物が、スチレン化ジフェニルアミンである請求の範囲第１項記載のアクリルゴム組成物。
【請求項３】
前記カルボキシル基含有アクリルゴムが、炭素数３〜１２のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸である、請求の範囲第１項または第２項記載のアクリルゴム組成物。
【請求項４】
前記カルボキシル基含有アクリルゴムのカルボキシ基数が４×１０−４〜４×１０−１ｅｐｈｒである請求の範囲第１項〜第３項のいずれか一に記載のアクリルゴム組成物。
【請求項５】
さらに架橋剤０．０５〜２０重量部を含有してなる請求の範囲第１項〜第４項のいずれか一に記載のアクリルゴム組成物。
【請求項６】
前記架橋剤が多価アミン化合物または多価ヒドラジド化合物のうち少なくとも一を含有してなる請求の範囲第５項記載のアクリルゴム組成物。
【請求項７】
請求の範囲第５項または第６項記載のアクリルゴム組成物を架橋してなるアクリルゴム架橋物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性に優れたアクリルゴム架橋物の材料となるアクリルゴム組成物に関し、詳しくは、熱負荷後でも引張強度及び引張応力が高度に保持されたアクリルゴム架橋物を与えるアクリルゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリルゴムは、耐熱性、耐油性に優れているため、自動車関連の分野などで広く用いられている。しかし、最近ではシール材、ホース材、防振材、チューブ材、ベルト材またはブーツ材において、耐熱性、特に耐熱老化性の一層優れたアクリルゴムが強く求められるようになった。
ゴム製品の耐熱老化性を改良する目的で一般に酸化防止剤が配合されている。アクリルゴムでは４，４’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（以下、〔ＣＤ〕と略記することがある。）などのジフェニルアミン系酸化防止剤を配合した組成物が使用されて、伸び及び硬度の熱負荷後の変化が低減されたが、引張強度及び引張応力の熱負荷後の変化が大きいという問題がある。特許文献１は、アルキル化ジフェニルアミン、アルキルアリール−ｐ−フェニレンジアミンなどの易動性の芳香族第二級アミンと、〔ＣＤ〕、５芳香環含有ジアミンなどの遅動性の芳香族第二級アミンとを併用して初期及び長期の耐熱老化性向上を目的とする組成物を提案した。しかし、ゴム製品の使用環境は様々なためこれらの併用比率が適合するケースは多いとは言えず、初期及び長期の耐熱老化性は十分に改善されていない。本出願人は、先に、カルボキシル基含有アクリルゴムに芳香族第二級アミン及びジアルキルジチオカルバミン酸ニッケルを配合した組成物を提案した（特許文献２）。この組成物は耐熱老化性に優れた架橋物を与えるものの、環境汚染予防のため２００１年３月に施行された環境汚染物質排出管理改善促進法により、前記ニッケル化合物の使用には地方自治体への報告が必要になった。
そのため、幅広い使用環境に安定して顕著な耐熱老化性を有し、特に長期熱負荷後の引張強度及び引張応力が高く保持された架橋物を与える、環境に関する規制のないアクリルゴム組成物の開発が望まれている。【０００３】
【特許文献１】特開平１１−２１４１１号公報
【特許文献２】特開２００１−２０７００８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、長期の熱負荷を受けても引張強度及び引張応力が高く保持されたアクリルゴム架橋物を与える、環境に関する規制のある成分を含まないアクリルゴム組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、カルボキシル基を架橋点に持つアクリルゴムと特定量のスチレン化ジフェニルアミン化合物を含有するアクリルゴム組成物により上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
かくして本発明によれば、以下の１〜７の発明が提供される。
１．カルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部に対して、４−（α−モノアルキルベンジル）ジフェニルアミンおよび４，４’−ビス（α−モノアルキルベンジル）ジフェニルアミンからなるジフェニルアミン化合物０．３〜８重量部を含有してなるアクリルゴム組成物。
２．前記ジフェニルアミン化合物が、スチレン化ジフェニルアミンである前記１記載のアクリルゴム組成物。
３．前記カルボキシル基含有アクリルゴムが、炭素数３〜１２のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸である、前記１または２記載のアクリルゴム組成物。
４．前記カルボキシル基含有アクリルゴムのカルボキシ基数が４×１０−４〜４×１０−１ｅｐｈｒである前記１〜３のいずれか一に記載のアクリルゴム組成物。
５．  さらに架橋剤０．０５〜２０重量部を含有してなる前記１〜４のいずれか一に記載のアクリルゴム組成物。
６．前記架橋剤が多価アミン化合物または多価ヒドラジド化合物のうち少なくとも一を含有してなる前記５記載のアクリルゴム組成物。
７．前記５または６記載のアクリルゴム組成物を架橋してなるアクリルゴム架橋物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のアクリルゴム組成物により得られるアクリルゴム架橋物は、長期の熱負荷を受けても引張強度及び引張応力が高く保持され、また、環境に関する規制のある成分を含まない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のアクリルゴム組成物は、カルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部に対して、４−（α−モノアルキルベンジル）ジフェニルアミンおよび４，４’−ビス（α−モノアルキルベンジル）ジフェニルアミンからなるジフェニルアミン化合物０．３〜８重量部を含有してなるものである。本発明においては、特にカルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部に対してスチレン化ジフェニルアミン化合物０．３〜８重量部を含有してなり、また、該組成物にさらに架橋剤０．０５〜２０重量部を含有してなるものが好ましい。【０００８】
カルボキシル基含有アクリルゴムはカルボキシル基を架橋点に持つアクリルゴムであり、従来の塩素基やエポキシ基を架橋点に持つ、塩素基含有アクリルゴムやエポキシ基含有アクリルゴムに比べて耐熱老化性が改善され、熱負荷後の硬度変化が小さく、特に、圧縮永久歪みが低減される。
本発明に用いるカルボキシル基含有アクリルゴムは、（イ）カルボキシル基含有単量体単位を共重合単量体単位として有するアクリルゴム、（ロ）アクリルゴムに対してラジカル開始剤存在下でカルボキシル基を有する炭素−炭素不飽和結合含有化合物をグラフト変性させてなるアクリルゴム、又は、（ハ）アクリルゴム分子中のカルボン酸エステル基、酸アミド基等のカルボン酸誘導基の一部を加水分解によってカルボキシル基へ変換させてなるアクリルゴムのいずれの型であってもよい。ここで、アクリルゴムは、分子中に（メタ）アクリル酸エステル単量体〔アクリル酸エステル単量体又は／及びメタクリル酸エステル単量体の意。以下、（メタ）アクリル酸メチルなど同様。〕単位を好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上含有する重合体である。【０００９】
本発明において、カルボキシル基含有アクリルゴム中のカルボキシル基の含有量、すなわち、該アクリルゴム１００ｇ当たりのカルボキシ基数（ｅｐｈｒ）は、好ましくは４×１０−４〜４×１０−１（ｅｐｈｒ）、より好ましくは１×１０−３〜２×１０−１（ｅｐｈｒ）、特に好ましくは５×１０−３〜１×１０−１（ｅｐｈｒ）である。カルボキシル基含有量が少なすぎると架橋物の架橋密度が不十分で良好な機械的特性が得られなかったり、成形品の表面肌が滑らかさに欠けたりするおそれがあり、逆にカルボキシル基含有量が多すぎると架橋物の伸びが低下したり圧縮応力歪みが増大したりする可能性がある。【００１０】
アクリルゴムを構成する単量体単位の主原料である（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体などが挙げられる。【００１１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、炭素数１〜８のアルカノールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸エチルおよび（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。【００１２】
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体としては、炭素数２〜８のアルコキシアルキルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−メトキシブチルなどが挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル及び（メタ）アクリル酸２−メトキシエチルが好ましく、アクリル酸２−エトキシエチル及びアクリル酸２−メトキシエチルがより好ましい。【００１３】
上記（イ）の型のカルボキシル基含有アクリルゴムを構成する単量体単位の原料であるカルボキシル基含有単量体としては、上記（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能なカルボキシル基含有単量体であれば限定されないが、炭素数３〜１２のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸、及び、炭素数４〜１１のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜８のアルカノールとのモノエステルが好ましく例示される。【００１４】
炭素数３〜１２のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが挙げられる。炭素数４〜１２のα，β−不飽和ジカルボン酸としては、フマル酸やマレイン酸などのブテンジオン酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸などが挙げられる。炭素数４〜１１のα，β−不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜８のアルカノールとのモノエステルとしては、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル及びマレイン酸モノｎ−ブチルなどのブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘキセニル、マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル及びマレイン酸モノシクロヘキセニルなどの脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル及びイタコン酸モノブチルなどのイタコン酸モノエステル；フマル酸モノ−２−ヒドロキシエチル；等が挙げられる。なかでもブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル及び脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステルが好ましく、フマル酸モノｎ−ブチル、マレイン酸モノｎ−ブチル、フマル酸モノシクロヘキシル及びマレイン酸モノシクロヘキシルがより好ましい。これらは１種単独で、又は２種以上を併せて使用することができる。
尚、上記単量体のうち、ジカルボン酸は、無水物として共重合されても架橋の際に加水分解してカルボキシル基を生成すればよいので使用可能である。【００１５】
前記カルボキシル基含有アクリルゴムには、カルボキシル基以外の架橋点を有する単量体が共重合されていてもよい。このような単量体としては、ハロゲン基、エポキシ基又は水酸基を有する単量体；ジエン単量体；などが挙げられる。【００１６】
ハロゲン基含有単量体としては特に限定されないが、例えば、ハロゲン含有飽和カルボン酸の不飽和アルコールエステル、（メタ）アクリル酸ハロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ハロアシロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸（ハロアセチルカルバモイルオキシ）アルキルエステル、ハロゲン含有不飽和エーテル、ハロゲン含有不飽和ケトン、ハロメチル基含有芳香族ビニル化合物、ハロゲン含有不飽和アミド、ハロアセチル基含有不飽和単量体などが挙げられる。
ハロゲン含有飽和カルボン酸の不飽和アルコールエステルとしては、クロロ酢酸ビニル、２−クロロプロピオン酸ビニル、クロロ酢酸アリル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸ハロアルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸１−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸１，２−ジクロロエチル、（メタ）アクリル酸２−クロロプロピル、（メタ）アクリル酸３−クロロプロピル、（メタ）アクリル酸２，３−ジクロロプロピル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸ハロアシロキシアルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸２−（クロロアセトキシ）エチル、（メタ）２−（クロロアセトキシ）プロピルアクリル酸、（メタ）アクリル酸３−（クロロアセトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸３−（ヒドロキシクロロアセトキシ）プロピル等が挙げられる。【００１７】
（メタ）アクリル酸（ハロアセチルカルバモイルオキシ）アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸２−（クロロアセチルカルバモイルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−（クロロアセチルカルバモイルオキシ）プロピル等が挙げられる。ハロゲン含有不飽和エーテルとしては、クロロメチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、３−クロロプロピルビニルエーテル、２−クロロエチルアリルエーテル、３−クロロプロピルアリルエーテル等が挙げられる。ハロゲン含有不飽和ケトンとしては、２−クロロエチルビニルケトン、３−クロロプロピルビニルケトン、２−クロロエチルアリルケトン等が挙げられる。ハロメチル基含有芳香族ビニル化合物としては、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチル−α−メチルスチレン、ｐ−ビス（クロロメチル）スチレン等が挙げられる。ハロゲン含有不飽和アミドとしては、Ｎ−クロロメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。ハロアセチル基含有不飽和単量体としては、３−（ヒドロキシクロロアセトキシ）プロピルアリルエーテル、ｐ−ビニルベンジルクロロ酢酸エステル等が挙げられる。【００１８】
エポキシ基含有単量体としては特に限定されないが、例えば、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ基含有（メタ）アクリルエーテル、エポキシ基含有（メタ）アリルエーテル等を挙げることができる。エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては（メタ）アクリル酸グリシジル等が、エポキシ基含有（メタ）アクリルエーテルとしては（メタ）アクリルグリシジルエーテル等が、また、エポキシ基含有（メタ）アリルエーテルとしては（メタ）アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。【００１９】
水酸基含有単量体としては特に限定されないが、例えば、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、水酸基含有（メタ）アクリルアミド、ビニルアルコール等を挙げることができる。水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等を挙げることができる。水酸基含有（メタ）アクリルアミドとしてはＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。【００２０】
ジエン単量体としては、共役ジエン単量体および非共役ジエン単量体がある。共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレンなどを挙げることができる。非共役ジエン単量体としては、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸２−ジシクロペンタジエニルエチル等を挙げることができる。【００２１】
これらのカルボキシル基以外の架橋点を有する単量体の中では、ハロゲン基含有単量体及びエポキシ基含有単量体が好ましい。カルボキシル基以外の架橋点を与える単量体は、１種単独で又は２種以上を併せて使用することができる。
前記アクリルゴム中のカルボキシル基以外の架橋点を与える単量体単位の量は、全単量体単位に対し０〜５重量％が好ましく、０〜３重量％がより好ましい。【００２２】
また、前記カルボキシル基含有アクリルゴムは、（メタ）アクリル酸エステル単量体、カルボキシル基含有単量体、必要に応じて用いられるカルボキシル基以外の架橋点を有する単量体の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じてこれらと共重合可能な単量体の単位を構成単量体単位に有していてもよい。かかる共重合可能な単量体としては、芳香族ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、アクリロイルオキシ基を２個以上有する単量体（多官能アクリル単量体）、その他のオレフィン系単量体などが挙げられる。かかる単量体単位のカルボキシル基含有アクリルゴム中の量は、好ましくは０〜４９．９重量％、より好ましくは０〜２０重量％である。【００２３】
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが例示される。
多官能アクリル単量体としては、エチレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル、プロピレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステルなどが挙げられる。
その他のオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが好ましい。【００２４】
前記カルボキシル基含有アクリルゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは１０〜９０、より好ましくは１５〜８０、特に好ましくは２０〜７０である。ムーニー粘度が小さすぎると成形加工性や架橋物の機械的特性が劣る場合があり、大きすぎると成形加工性が劣る場合がある。【００２５】
前記カルボキシル基含有アクリルゴムは、（メタ）アクリル酸エステル単量体、カルボキシル基含有単量体、必要に応じて用いられるカルボキシル基以外の架橋点を有する単量体、及び、必要に応じて用いられるこれらと共重合可能な単量体などの単量体混合物を、重合することにより製造することができる。重合法としては、公知の乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法及び溶液重合法のいずれをも用いることができるが、重合反応の制御の容易性等から、常圧下での乳化重合法が好ましい。【００２６】
上記（ロ）の型のカルボキシル基含有アクリルゴムにおける、アクリルゴムをグラフト変性するためのカルボキシル基を有する炭素−炭素不飽和結合含有化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸などのα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸；無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水シトラコン酸などのα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物；マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチルなどのα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルなどが挙げられる。有機溶剤に溶解しているアクリルゴムに、ラジカル開始剤存在下で上記のカルボキシル基を有する炭素−炭素不飽和結合含有化合物を反応させることによりカルボキシル基含有アクリルゴムが得られる。【００２７】
上記（ハ）の型のカルボキシル基含有アクリルゴムにおけるアクリルゴム分子中のカルボン酸誘導基としては、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が有するカルボン酸エステル基が好適に挙げられる。例えば、有機溶剤に溶解しているアクリルゴムのカルボン酸エステル基の一部を、塩酸、硫酸、水酸化ナトリウム等の存在下で加水分解することによりカルボキシル基含有アクリルゴムが得られる。【００２８】
本発明組成物に使用するジフェニルアミン化合物は、ジフェニルアミンのｐ−位にα−モノアルキルベンジル基を有する、４−（α−モノアルキルベンジル）ジフェニルアミンおよび４，４’−ビス（α−モノアルキルベンジル）ジフェニルアミンからなるジフェニルアミン化合物であり、４−（α−モノアルキルベンジル）ジフェニルアミンまたは４，４’−ビス（α−モノアルキルベンジル）ジフェニルアミンのうち少なくとも一種からなる化合物である。
前記α−モノアルキルベンジル基としては、α−位にモノアルキル基を有するベンジル基であれば特に限定されるのもではないが、モノアルキル基の炭素数が１〜３の化合物が好ましく、炭素数が１であるスチレン化ジフェニルアミン化合物が特に好ましい。
スチレン化ジフェニルアミン化合物は、下記一般式（１）又は（２）で表わされる化合物で、二者の混合物であってもよい。【００２９】
【化１】
2006001299.tif 000002
【００３０】
【化２】
2006001299.tif 000003
【００３１】
前記スチレン化ジフェニルアミン化合物は、環境汚染物質排出管理改善促進法の指定物質ではない。本発明組成物のスチレン化ジフェニルアミン化合物の含有量は、カルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部に対して０．３〜８重量部、好ましくは０．５〜６重量部である。スチレン化ジフェニルアミン化合物の含有量が少なすぎると架橋物の耐熱老化性が不十分になるおそれがあり、逆に、多すぎると、耐熱老化性が不十分になったり、ブリードしたりする可能性がある。【００３２】
本発明のアクリルゴム組成物は、さらに架橋剤を含有することにより架橋性のアクリルゴム組成物にすることができる。かかる架橋剤としては、カルボキシル基含有アクリルゴムのカルボキシル基に架橋し得る化合物であれば限定されず、多価アミン化合物、多価ヒドラジド化合物、多価エポキシ化合物、多価イソシアナート化合物、アジリジン化合物、塩基性金属酸化物、有機金属ハロゲン化物などが挙げられる。【００３３】
多価アミン化合物としては、炭素数４〜３０の多価アミン化合物が好ましい。かかる多価アミン化合物の例としては、脂肪族多価アミン化合物、芳香族多価アミン化合物などが挙げられ、グアニジン化合物のように非共役の窒素−炭素二重結合を有するものは含まれない。脂肪族多価アミン化合物としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメ−ト、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミンなどが挙げられる。芳香族多価アミン化合物としては、４，４’−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３，５−ベンゼントリアミンなどが挙げられ、これらを１種、又は２種以上併せて使用することができる。【００３４】
多価ヒドラジド化合物はヒドラジド基を少なくとも２個有する化合物であり、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、ナフタル酸ジヒドラジド、アセトンジカルボン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、トリメリット酸ジヒドラジド、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸ジヒドラジド、ピロメリット酸ジヒドラジド、アコニット酸ジヒドラジドなどが挙げられ、これらを１種、又は２種以上併せて使用することができる。 【００３５】
多価エポキシ化合物としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、クレゾール型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物などのグリシジルエーテル型エポキシ化合物；脂環式エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、イソシアヌレート型エポキシ化合物などのその他の多価エポキシ化合物；などの分子内に２以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられ、これらを１種、又は２種以上併せて使用することができる。【００３６】
多価イソシアナート化合物としては、炭素数６〜２４の、ジイソシアナート類及びトリイソシアナート類が好ましい。ジイソシアナート類の具体例としては、２，４−トリレンジイソシアナート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアナート（２，６−ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、ｍ−フェニレンジイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナートなどが挙げられる。また、トリイソシアナート類の具体例としては、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアナート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアナート、ビシクロヘプタントリイソシアナートなどが挙げられ、これらを１種、又は２種以上併せて使用することができる。【００３７】
アジリジン化合物としては、トリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１，３，５−トリアジン、トリス〔１−（２−メチル）アジリジニル〕ホスフィノキシド、ヘキサ〔１−（２−メチル）アジリジニル〕トリホスファトリアジンなどが挙げられ、これらを１種、又は２種以上併せて使用することができる。
塩基性金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化カルシウム。酸化マグネシウムなどが挙げられ、これらを１種、又は２種以上併せて使用することができる。
有機金属ハロゲン化物としては、ジシクロペンタジエニル金属ジハロゲン化物が例示される。金属としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどがある。【００３８】
カルボキシル基含有アクリルゴムのカルボキシル基間に架橋し得るこれらの架橋剤のなかでも、多価アミン化合物及び多価ヒドラジド化合物が好ましく、特に、前者ではヘキサメチレンジアミンカルバメート及び２，２'−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンが、また、後者ではアジピン酸ジヒドラジド及びイソフタル酸ジヒドラジドが好ましい。【００３９】
本発明の架橋性アクリルゴム組成物における架橋剤の含有量は、カルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部に対し、好ましくは０．０５〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、特に好ましくは０．２〜７重量部である。架橋剤の含有量が少なすぎると架橋が不十分で架橋物の形状維持が困難になるおそれがあり、多すぎると架橋物が硬くなりすぎ、架橋ゴムとしての弾性が損なわれる可能性がある。【００４０】
本発明のアクリルゴム組成物は、その他必要に応じて架橋促進剤、補強剤、加工助剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤、充填剤、カップリング剤などの添加剤を含有してもよい。【００４１】
架橋促進剤に限定はないが、特に前記多価アミン化合物架橋剤と組み合わせて用いられる架橋促進剤としては、水中、２５℃での塩基解離定数が１０−１２〜１０６  であるものが好ましく、例えばグアニジン化合物、イミダゾール化合物、第四級オニウム塩、脂肪族一価二級アミン化合物、脂肪族一価三級アミン化合物、第三級ホスフィン化合物、弱酸のアルカリ金属塩などが挙げられる。
グアニジン化合物としては、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１，３−ジフェニルグアニジンなどが挙げられる。イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどが挙げられる。第四級オニウム塩としては、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリｎ−ブチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。第三級ホスフィン化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィンなどが挙げられる。弱酸のアルカリ金属塩としては、ナトリウムもしくはカリウムのリン酸塩、炭酸塩などの無機弱酸塩又はステアリン酸塩、ラウリン酸塩などの有機弱酸塩が挙げられる。【００４２】
脂肪族一価二級アミン化合物は、アンモニアの水素原子の二つを脂肪族炭化水素基で置換した化合物である。水素原子と置換する脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜３０のものであり、より好ましくは炭素数８〜２０のものである。具体的には、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジアリルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジセチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジオクタデシルアミン、ジ−シス−９−オクタデセニルアミン、ジノナデシルアミンなどが例示される。これらの中でも、ジオクチルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジセチルアミン、ジオクタデシルアミン、ジ−シス−９−オクタデセニルアミン、ジノナデシルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどが好ましい。
また、脂肪族一価三級アミン化合物は、アンモニアの三つの水素原子全てを脂肪族炭化水素基で置換した化合物である。水素原子と置換する脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜３０のものであり、より好ましくは炭素数１〜２２のものである。具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリアリルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリウンデシルアミン、トリドデシルアミン、トリトリデシルアミン、トリテトラデシルアミン、トリペンタデシルアミン、トリセチルアミン、トリ−２−エチルヘキシルアミン、トリオクタデシルアミン、トリ−シス−９−オクタデセニルアミン、トリノナデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン、Ｎ−メチルジデシルアミン、Ｎ−メチルジドデシルアミン、Ｎ−メチルジテトラデシルアミン、Ｎ−メチルジセチルアミン、Ｎ−メチルジオクタデシルアミン、Ｎ−メチルジベヘニルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミンなどが例示される。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミンなどが好ましい。【００４３】
架橋促進剤の使用量は、カルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部に対し、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．２〜１５重量部、特に好ましくは０．３〜１０重量部である。架橋促進剤が多すぎると、架橋時に架橋速度が早くなりすぎたり、架橋物表面ヘの架橋促進剤のブルームが生じたり、架橋物が硬くなりすぎたりするおそれがある。架橋促進剤が少なすぎると、架橋物の引張強度が著しく低下したり、熱負荷後の伸びや引張強度の変化が大きすぎたりする可能性がある。【００４４】
また、本発明のアクリルゴム組成物には、必要に応じてアクリルゴム以外のゴム、エラストマー、樹脂などの重合体をさらに配合してもよい。例えば、天然ゴム、カルボキシル基を含有しないアクリルゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどのゴム；オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリシロキサン系エラストマーなどのエラストマー；ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂などの樹脂；などを配合することができる。【００４５】
本発明のアクリルゴム組成物を調製する方法としては、ロール混合、バンバリー混合、スクリュー混合、溶液混合などの適宜の混合方法が採用できる。配合手順は特に限定されないが、先ず、熱による反応や分解を起こしにくい成分を充分に混ぜ合わせた後、熱による反応や分解を起こしやすい成分、例えば架橋剤、架橋促進剤などを、反応や分解を起こさない温度で短時間に混合する手順を採ると好ましい。【００４６】
本発明のアクリルゴム組成物は、押出成形、射出成形、トランスファー成形、圧縮成形などの成形法により成形及び架橋を行うことができる。
押出成形には、ゴムの加工で一般的な手順を採用することができる。すなわち、ロール混合などによって調製したアクリルゴム組成物を、押出機のフィード口に供給し、スクリューでヘッド部に送る過程でバレルからの加熱により軟化させ、ヘッド部に設けた所定形状のダイスに通すことにより、目的の断面形状を有する長尺の押出成形品（板、棒、パイプ、ホース、異形品など）を得る。バレル温度は、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは６０〜１００℃である。ヘッド温度は、好ましくは６０〜１３０℃、より好ましくは６０〜１１０℃であり、ダイス温度は、好ましくは７０〜１３０℃、より好ましくは８０〜１００℃である。上記のように押出成形した成形品を電気、熱風、蒸気などを熱源とするオーブンで１３０℃〜２２０℃、より好ましくは１４０℃〜２００℃に加熱して架橋（一次架橋）させ、アクリルゴム架橋物を得る。
射出成形、トランスファー成形及び圧縮成形では、製品１個分の又は数個分の形状を有する金型のキャビティに本発明組成物を充填して賦形し、金型を、好ましくは１３０〜２２０℃、より好ましくは１４０℃〜２００℃に加熱することにより架橋（一次架橋）させ、アクリルゴム架橋物を得る。
さらに、必要により、一次架橋させて得られた架橋物を電気、熱風、蒸気などを熱源とするオーブンなどで１３０℃〜２２０℃、より好ましくは１４０℃〜２００℃で１〜４８時間加熱して架橋（二次架橋）させ、アクリルゴム架橋物を得ることもできる。【００４７】
本発明のアクリルゴム架橋物は、顕著に優れた耐熱老化性を有する。すなわち、該架橋物は長期の熱負荷を受けても、引張強度及び引張応力が高く保持され、圧縮永久歪み、伸び、硬度などの変化率も小さい。また、前記スチレン化ジフェニルアミン化合物は、環境汚染物質排出管理改善促進法の指定物質でないので環境に関する規制がない。
そのため本発明の架橋物は、例えば、自動車等の輸送機械、一般機器、電気機器等の幅広い分野において、Ｏ−リング、ガスケット、オイルシール、ベアリングシール等のシール材；緩衝材、防振材；電線被覆材；工業用ベルト類；チューブ・ホース類；シート類；等として好適に使用される。
【実施例】
【００４８】
以下に実施例及び比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。以下において「部」及び「％」は特に断りのない限り重量基準である。また、各特性の試験、評価は、下記によった。
（１）ムーニー粘度
ムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）は、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００に準じて測定した。【００４９】
（２）常態物性及び熱老化物性（引張強度、伸び、１００％引張応力及び硬度）
アクリルゴム組成物を温度１７０℃、２０分間のプレスによって成形、架橋し、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、厚さ２ｍｍのシートを得、さらに温度１７０℃のオーブン内に４時間放置して二次架橋したシートを用いて３号形ダンベルで打ち抜いた試験片を用いて以下の測定を行った。
先ず、常温でＪＩＳ  Ｋ６２５１の引張試験に従って引張強度、破断伸び（伸び）及び１００％引張応力を、又、ＪＩＳ  Ｋ６２５３の硬さ試験に従いデュロメータ硬さ試験機タイプＡを用いて硬さをそれぞれ測定し、常態物性とした。
次いで、ＪＩＳ  Ｋ６２５７に従い、上記と同様の試験片を温度１７５℃の環境下に７０時間及び５００時間置いて空気加熱による熱老化を行った後、それぞれ引張強度、伸び、１００％引張応力及び硬度を測定した。熱老化試料の該測定値（熱老化物性）と常態物性とを対比し、引張強度、伸び及び１００％引張応力では変化率（百分率）を、硬さでは変化量（差）を求めた。これらの数値が０に近いほど耐熱性に優れる。ただし、１００％引張応力の変化率に関しては、マイナス方向の変化はすなわち弾性率の低下を示し、ゴム本来の特徴であるシール性等を低下させる恐れがあるため、プラス方向の変化が優れることとなる。【００５０】
（３）圧縮永久歪み率
アクリルゴム組成物を１７０℃、２０分間のプレスによって成形、架橋して直径２９ｍｍ、高さ１２．５ｍｍの円柱型試験片を作製し、さらに温度１７０℃で４時間放置して二次架橋した。ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２に従い、上記試験片を２５％圧縮させたまま、温度１７５℃の環境下に７０時間置いた後、圧縮を解放して圧縮永久歪み率を測定した。【００５１】
アクリルゴム製造例１
温度計、攪拌装置を備えた重合反応器に、水２００部、ラウリル硫酸ナトリウム３部、アクリル酸エチル４９部、アクリル酸モノｎ−ブチル４９部及びフマル酸モノ−ｎ−ブチル２部を仕込み、減圧脱気及び窒素置換を２度行って酸素を十分除去した後、クメンハイドロパーオキシド０．００５部およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．００２部を加えて常圧下、温度３０℃で乳化重合を開始し、重合転化率が９５％に達するまで反応させた。得られた乳化重合液を塩化カルシウム水溶液で凝固し、水洗、乾燥してアクリルゴムａを得た。アクリルゴムａの組成は、アクリル酸エチル単量体単位４９％、アクリル酸ｎ−ブチル単量体単位４９％及びフマル酸モノｎ−ブチル単量体単位２％（カルボキシル基含有量１．２５×１０-２ｅｐｈｒ）であり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は３５であった。【００５２】
実施例１
アクリルゴムａを１００部、補強剤のカーボンブラック（ＦＥＦカーボン、東海カーボン社製）６０部、加工助剤のステアリン酸２部及び酸化防止剤のスチレン化ジフェニルアミン〔ステアラーＬＡＳ、精工化学社製、前記式（１）の化合物及び式（２）の化合物の混合物〕０．５部をバンバリーミキサに入れて５０℃で混練し、その後オープンロールに移して、架橋剤の２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン１部及び架橋促進剤の１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン２部を加えて４０℃で混練してアクリルゴム組成物を調製した。
得られたアクリルゴム組成物を用いて、常態物性及び熱老化物性（引張強度、伸び、１００％引張応力及び硬度）並びに圧縮永久歪みを試験した。結果を表１に示す。【００５３】
実施例２〜４、比較例１〜４
実施例１において、配合に関して表１に示す成分については表１に示す部数を用いた他は実施例１と同配合で同様に行ってアクリルゴム組成物を得た。ただし、実施例４及び比較例４において架橋剤として２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン１部に代えてアジピン酸ジヒドラジド０．７部を用いた。また、比較例１において酸化防止剤としてスチレン化ジフェニルアミン０．５部に代えて４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（ノクラックＣＤ、大内新興社製、〔ＣＤ〕と略記することがある。）２部を用いた。
得られた各々のアクリルゴム組成物を用いて実施例１と同様の試験、評価を行った結果を表１に記す。【００５４】
【表１】
2006001299.tif 000004
【００５５】
カーボン配合での試験結果は表１が示すように、酸化防止剤を配合しなかった比較例２に比して、従来の酸化防止剤〔ＣＤ〕を配合した比較例１では、熱負荷後の伸び及び硬度の変化が低減されたが、引張強度及び引張応力の変化が大きかった。特に引張応力の変化がマイナス方向となった。これに対し、本発明のアクリルゴム架橋物はいずれも、熱負荷後の伸び及び硬度の変化が低減された上に、長期（５００時間後）熱負荷後の引張り強度及び１００％引張応力の変化が小さくなった（実施例１〜４）。特に、引張応力の変化がプラス方向の変化に好転した。架橋剤にアジピン酸ジヒドラジドを用いた実施例４と比較例４（酸化防止剤に〔ＣＤ〕使用）とを対比すると、１００％引張応力は大きく増加して＋５２％の変化率を示し、後者の−２２％より絶対値では変化が大きかったが、比較例４はマイナス方向であるのに対し、実施例４はプラス方向の変化であることから、実用上、改善効果が見られた。スチレン化ジフェニルアミンの添加量が多すぎると、酸化防止剤を添加していない比較例２と同様の物性になって改良効果はほとんど見られず、また、圧縮永久歪みが大きくなった（比較例３）。【００５６】
実施例５
実施例１において、カーボンブラックを６０部から２５部に減じて、焼成シリカ（Ｃａｒｐｌｅｘ  ＣＳ−５、塩野義製薬社製）３０部及びシランカップリング剤γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．５部を添加し、また、スチレン化ジフェニルアミン０．５部を３部に、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン１部を１．２部にそれぞれ増加した他は実施例１と同様に行ってアクリルゴム組成物を得た。得られたアクリルゴム組成物を用いて実施例１と同様の試験、評価を行った結果を表２に記す。【００５７】
実施例６及び比較例５
実施例５において、配合に関して表２に示す成分については表２に示す部数を用いた他は実施例５と同配合で同様に行ってアクリルゴム組成物を得た。得られた各々のアクリルゴム組成物を用いて実施例１と同様の試験、評価を行った結果を表１に記す。【００５８】
【表２】
2006001299.tif 000005
【００５９】
シリカ配合での試験結果は表２が示すように、酸化防止剤として従来の〔ＣＤ〕を用いた比較例５に対比すると、本発明のアクリルゴム架橋物は、熱負荷後の引張強度が大きく、引張応力の変化についてもプラス方向への変化に改善された（実施例６）。
【手続補正書】
【提出日】平成17年11月11日(2005.11.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】特許請求の範囲【請求項１】カルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部に対して、４−（α−モノアルキルベンジル）ジフェニルアミンおよび４，４’−ビス（α−モノアルキルベンジル）ジフェニルアミンからなるジフェニルアミン化合物０．３〜８重量部を含有してなるアクリルゴム組成物。【請求項２】前記ジフェニルアミン化合物が、スチレン化ジフェニルアミンである請求の範囲第１項記載のアクリルゴム組成物。【請求項３】（補正後）前記カルボキシル基含有アクリルゴムが、炭素数３〜１２のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体単位を含むものである、請求の範囲第１項または第２項記載のアクリルゴム組成物。【請求項４】前記カルボキシル基含有アクリルゴ厶のカルボキシ基数が４×１０−４〜４×１０−１ｅｐｈｒである請求の範囲第１項〜第３項のいずれか一に記載のアクリルゴム組成物。【請求項５】さらに架橋剤０．０５〜２０重量部を含有してなる請求の範囲第１項〜第４項のいずれか一に記載のアクリルゴム組成物。【請求項６】前記架橋剤が多価アミン化合物または多価ヒドラジド化合物のうち少なくとも一を含有してなる請求の範囲第５項記載のアクリルゴム組成物。【請求項７】請求の範囲第５項または第６項記載のアクリルゴム組成物を架橋してなるアクリルゴム架橋物。【国際調査報告】
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