(57)【要約】  本発明は、新規のバイオラテックス共役組成物と、その製造方法と使用方法を提供する。この新規のバイオラテックス共役組成物は、（せん断力の下で、生体高分子原料と、少なくとも一種類の性能向上用添加剤と、少なくとも一種類の可塑剤を同時押出することによって製造された）生体高分子と添加剤の複合体を、せん断力の下で、架橋剤と反応させたものから成る。このバイオラテックス共役組成物は、極端に低レベルの性能向上用添加剤を用いて、コート紙、ボール紙、その他の用途に対して、向上した性能を示す。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオラテックス共役組成物を製造するための製造方法であって、
生体高分子原料と、少なくとも一つの可塑剤と、少なくとも一つの添加剤とを、スクリュー形状を有する押出成形機の供給ゾーンに供給することで、生体高分子原料と、少なくとも一つの可塑剤と、少なくとも一つの添加剤とが、押出成形機のせん断力の下で加工されて生体高分子と添加剤の複合体を形成するステップと、
架橋剤を前記生体高分子と添加剤の複合体に加えるステップと、
それによってバイオラテックス共役組成物を製造するステップからなる製造方法。
【請求項２】
前記少なくとも一つの添加剤が、二酸化チタン、酸化アルミニウム、三水和アルミナ、リン酸ナトリウム・アルミニウム、リン酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム・アルミニウム・マグネシウム、フライアッシュ、ゼオライト、ケイ酸ナトリウム・アルミニウム、タルク、粘土、剥離粘土、焼成カオリン粘土、モンモリロナイト粘土、ナノ粘土、シリカ粒子、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、光学的増白剤、殺生物剤、安定剤、及びこれらの組み合わせから選択されることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記少なくとも一つの添加剤が、二酸化チタンであることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
前記二酸化チタンが、親水性の、又は親水性を持つように改質された粒子状製品であることを特徴とする請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
前記二酸化チタンが、粉末又は分散液であることを特徴とする請求項３記載の製造方法。
【請求項６】
前記二酸化チタンが、金紅石、鋭錐石、又は板チタン石から選択されることを特徴とする請求項３記載の製造方法。
【請求項７】
前記二酸化チタンが、１．０ミクロン未満の平均粒径を有していることを特徴とする請求項３記載の製造方法。
【請求項８】
前記二酸化チタンが、０．５ミクロン未満の平均粒径を有していることを特徴とする請求項３記載の製造方法。
【請求項９】
前記生体高分子原料と、少なくとも一つの可塑剤と、少なくとも一つの添加剤とが、前記押出成形機の供給ゾーンに別々に加えられることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項１０】
前記少なくとも一つの可塑剤が、水、アルコール、グリセロール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリグリコール、糖アルコール、尿素、クエン酸、クエン酸エステル、及びこれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項１１】
前記架橋剤が、ジアルデヒド、ポリアルデヒド、酸無水物、混成無水物、グルタルアルデヒド、グリオキサール、酸化炭水化物、過ヨウ素酸化炭水化物、エピクロロヒドリン、エポキシド、三リン酸塩、石油ベースのモノマー、オリゴマーとポリマー架橋剤、生体高分子架橋剤、ジビニルスルホンから選択されることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項１２】
前記生体高分子原料が、炭水化物、デンプン、たんぱく質から選択されることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項１３】
前記少なくとも一つの添加剤が、前記組成物重量をベースとして、０．１％〜１０％の範囲の重量パーセントで前記押出成形機に供給されることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項１４】
前記少なくとも一つの添加剤が、前記組成物重量をベースとして、５％未満の重量パーセントで前記押出成形機に供給されることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項１５】
前記生体高分子と添加剤の複合体中の前記生体高分子部分が、４００ナノメータ未満の平均粒径を有していることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項１６】
前記生体高分子と添加剤の複合体中の前記生体高分子部分が、１００ナノメータ以下の平均粒径を有していることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項１７】
前記バイオラテックス共役組成物が、紙とボール紙製品に対する塗料組成物における白色度と輝度を増加させることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項１８】
前記バイオラテックス共役組成物の生産速度が、一時間当たり１．０トン以上であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項１９】
前記バイオラテックス共役組成物の生産速度が、一時間当たり３．０トン以上であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項２０】
請求項１記載の製造方法によって製造されたことを特徴とするバイオラテックス共役組成物。
【請求項２１】
架橋剤と反応する生体高分子と添加剤の複合体を備えたことを特徴とするバイオラテックス共役組成物。
【請求項２２】
前記生体高分子と添加剤の複合体が、生体高分子原料と、可塑剤と、少なくとも一つの添加剤を備え、前記少なくとも一つの添加剤が、二酸化チタン、酸化アルミニウム、三水和アルミナ、リン酸ナトリウム・アルミニウム、リン酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム・アルミニウム・マグネシウム、フライアッシュ、ゼオライト、ケイ酸ナトリウム・アルミニウム、タルク、粘土、剥離粘土、焼成カオリン粘土、モンモリロナイト粘土、ナノ粘土、シリカ粒子、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、光学的増白剤、殺生物剤、安定剤、及びこれらの組み合わせから選択されることを特徴とする請求項２１記載のバイオラテックス共役組成物。
【請求項２３】
前記少なくとも一つの添加剤が、二酸化チタンであることを特徴とする請求項２２記載のバイオラテックス共役組成物。
【請求項２４】
前記二酸化チタンが、親水性の、又は親水性を持つように改質された粒子状製品であることを特徴とする請求項２３記載のバイオラテックス共役組成物。
【請求項２５】
前記二酸化チタンが、粉末又は分散液であることを特徴とする請求項２３記載のバイオラテックス共役組成物。
【請求項２６】
前記二酸化チタンが、金紅石、鋭錐石、又は板チタン石からなるグループから選択されることを特徴とする請求項２３記載のバイオラテックス共役組成物。
【請求項２７】
前記二酸化チタンが、１．０ミクロン未満の平均粒径を有していることを特徴とする請求項２３記載のバイオラテックス共役組成物。
【請求項２８】
前記二酸化チタンが、０．５ミクロン未満の平均粒径を有していることを特徴とする請求項２３記載のバイオラテックス共役組成物。
【請求項２９】
前記少なくとも一つの添加剤が、二酸化チタンと光学的増白剤とを備えていることを特徴とする請求項２２記載のバイオラテックス共役組成物。
【請求項３０】
前記光学的増白剤が、スチルベンであることを特徴とする請求項２９記載のバイオラテックス共役組成物。
【請求項３１】
前記少なくとも一つの添加剤が、紙とボール紙製品の白色度と輝度を増加させることを特徴とする請求項２２記載のバイオラテックス共役組成物。
【請求項３２】
前記少なくとも一つの添加剤が、前記組成物重量をベースとして、０．１％〜１０％の範囲の重量パーセントを有していることを特徴とする請求項２２記載のバイオラテックス共役組成物。
【請求項３３】
前記少なくとも一つの添加剤が、前記組成物重量をベースとして、５％以下の重量パーセントを有していることを特徴とする請求項２２記載のバイオラテックス共役組成物。
【請求項３４】
前記生体高分子と添加剤の複合体中の前記生体高分子部分が、４００ナノメータ未満の平均粒径を有していることを特徴とする請求項２１記載のバイオラテックス共役組成物。
【請求項３５】
前記生体高分子と添加剤の複合体中の前記生体高分子部分が、１００ナノメータ以下の平均粒径を有していることを特徴とする請求項２１記載のバイオラテックス共役組成物。
【請求項３６】
前記生体高分子と添加剤の複合体が、せん断力の下で、生体高分子原料と、可塑剤と、少なくとも一つの添加剤と、を同時押出することによって製造されたことを特徴とする請求項２１記載のバイオラテックス共役組成物。
【請求項３７】
前記生体高分子原料が、炭水化物、デンプン、たんぱく質から選択されることを特徴とする請求項３６記載のバイオラテックス共役組成物。
【請求項３８】
表面を有する基板と、
架橋剤と反応した生体高分子と添加剤の複合体から成る組成物から成る塗料配合と、
から成る製品。
【請求項３９】
前記基板が、紙とボール紙から選択されることを特徴とする請求項３８記載の製品。
【請求項４０】
紙製品を製造するための方法であって、
架橋剤と反応した生体高分子と添加剤の複合体から成る組成物から成る塗料配合を、紙基板の表面に加えるプロセスから成る方法。
【請求項４１】
前記紙基板が、紙とボール紙から選択されることを特徴とする請求項４０記載の方法。
【請求項４２】
紙の塗料配合に用いられる石油ベースの結合剤の全部又は一部を、バイオラテックス共役組成物で置き換えることを特徴とする請求項４０記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連する出願との相互参照
本願は、２００８年１２月３日出願の米国暫定特許出願第６１／１１９，６０２の優先権を主張し、その全内容は参照のためにここに組み込まれる。
【０００２】
連邦支援の研究開発に関する記載
非適用。
【０００３】
本発明は、新規の生体高分子共役物（「バイオラテックス（登録商標）共役物」とも呼ばれる）と、それをベースにした組成物を製造するための製造方法に関し、それらは、少なくとも一種類の添加剤と共に同時押出することで製造され、得られたバイオラテックス共役組成物は、コート紙やボール紙や他の用途に用いた場合に、向上した性能を示す。
【背景技術】
【０００４】
（PCT出願WO  ００／４０６７１に対応した）米国特許第６，７５５，９１５号には、ａ）デンプン粒の水中への分散から成る第一段階の準備、ｂ）第一段階の分散又は乳化から、第二段階の非水液体の準備、ｃ）第一段階で用意したデンプンの架橋結合、ｄ）デンプン粒子の分離という工程を含む、デンプン粒子の準備方法が記載されている。この発明の一形態において、水中の油乳液が、油中の水乳液に反転される。
【０００５】
（PCT出願WO  ００／６９９１６に対応した）米国特許第６，６７７，３８６号には、生体高分子ナノ粒子の製造プロセスが記載されており、その一形態は、デンプンナノ粒子である。このプロセスにおいて、生体高分子はせん断力を用いて可塑化され、プロセス中は、架橋剤が加えられる。プロセス終了後、生体高分子ナノ粒子は、水媒体中に分散される。このプロセスの１つのバージョンでは、平均粒径が４００ナノメータ以下であることを特徴とするデンプンナノ粒子が得られる。このナノ粒子は、フィルム形成材料や、増粘剤や、レオロジー重合調整剤や、接着剤、又は接着剤添加剤（粘着付与剤）としてのマトリクス材として利用可能である。ナノ粒子や、その分散物は、そのバリヤ特性によって、皮膚の乱れを軽減するための、キャリア、脂肪代替物、薬剤としても利用することができる。ナノ粒子や、その分散物の他の用途例としては、製紙業や包装業、農業や園芸の分野がある。ナノ粒子は、薬の添加剤やキャリアとしても利用可能であり、例えば遅効性の薬のような、有効成分と複合化又は共有化結合することができる。このナノ粒子は、比較的高密度な形状に加工することもできる。
【０００６】
米国特許第６，６７７，３８６号のナノ粒子の他の用途としては、（ｉ）米国特許第７，１６０，４２０号に記載された、デンプンナノ粒子の製紙用パルプスラリーにおけるウェットエンド添加剤としての利用や、紙の表面に付加して表面サイジング剤としての利用（ｉｉ）米国特許第６，８２５，２５２号に記載された、デンプンナノ粒子の色素性紙加工組成物中の結合剤としての利用（ｉｉｉ）米国特許第６，９２１，４３０号に記載された、デンプンナノ粒子の環境にやさしい接着剤としての利用（ｉｖ）米国特許出願第２００４／０２４１３８２号に記載された、デンプンナノ粒子の段ボール製造のための接着剤としての利用、などを見出すことができる。これらの特許や特許出願中の開示内容や、ここに参照された他の出版物の開示内容は、ここに説明されたがごとく、参照することにより本願に組み込まれる。
【０００７】
米国特許第６，６７７，３８６号の発明は、平均粒径が４００ナノメータ以下であることを特徴とするデンプンナノ粒子を一つの形態とする生体高分子ナノ粒子の製造プロセスに関する。この発明は、本発明における性能向上用添加剤を加える動機付けを、予期するものでも考察するものでも提供するものでもなく、また、新規なバイオラテックス共役物を製造することから得られる有利な性能を予期するものでもない。これは、米国特許第６，６７７，３８６号の最初の文に明確に記されており（この特許のリマインダーと同様に）、そこには、「本発明は、ナノ粒子、即ち、デンプンのような生体高分子で本質的に構成される粒子の製造プロセスに関する。本発明は、このようなプロセスで得られるナノ粒子にも関する。」と述べられている。
【０００８】
このように、米国特許第６，６７７，３８６号のプロセスで製造されたナノ粒子には、多数の用途があることが判る。ＰＣＴ国際特許出願第ＷＯ２００８／０２２１２７Ａ２号には、生体高分子ナノ粒子の製造プロセスとして、生体高分子ナノ粒子、特にデンプンナノ粒子をより多く製造するための改良されたプロセスが記載されている。
【０００９】
米国特許第６，６６７，８３６号の生体高分子ナノ粒子をベースにしたバイオラテックス結合剤の、コート紙やボール紙における用途は、近年、技術記事「by Bloembergen et al., entitled "Paper binder performance with biobased nanoparticles. A starch-based biolatex can replace petroleum-based latex binders in papermaking", Paper 360° Magazine , September 2008」に記載されている。このバイオラテックス結合剤は、コート紙やボール紙の製造プロセスで用いられる石油化学製品ベースの結合剤の代わりに、ポンド当たりより低コストで、高い性能を発揮するものとして提供される。カルボキシル化スチレンブタジエン（ＳＢラテックス）とスチレンアクリレート（ＳＡラテックス）は、コート紙やボール紙製造業で使用される、主要な石油化学製品ベースの結合剤である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
現在、工業界は、年間４０億ポンドを超えるＳＢとＳＡラテックスを消費している。石油の価格は上昇を続けており、合成結合剤の価格は過去数年間にわたって１００％以上高くなっているので、紙の製造業者は、製造コストの上昇に直面しており、効率化を進めたり、コストの上昇を消費者に転嫁し、又は製造を中止している。
【００１１】
米国特許第６，６６７，８３６号のバイオラテックス結合剤は、重要な紙の特性、例えば紙の光沢や、輝度、白色度、蛍光性、インキの光沢、印刷性などにおいて、ＳＢやＳＡラテックスと同等の性能を提供し、一方、保水性、不透明性、乾燥ピック性、印刷斑点、気孔率（気泡耐性）、紙の剛性などでは、ＳＢやＳＡラテックスより優れた性能を提供する。しかし、米国特許第６，６６７，８３６号の生体高分子ナノ粒子発明は、本発明のような性能向上用添加剤を加えることの動機付けを、予期も、考察も、提供もしておらず、また、新規なバイオラテックス共役物を製造することから得られる有利な性能を予期するものでもない。
【００１２】
輝度と白色度は、最も貴重な紙とボール紙の特性の一つである。様々な商業的製品の等級は、輝度と白色度に関して多様な仕様を有しており、これらの特性は、紙とボール紙のコーティング方法によって大きく制御され、また繊維品質（原材料）や特定の製造条件によっても、多少は影響される。コーティングの色配合における種々の顔料や添加剤の使用を考慮すると、紙とボール紙製品に高輝度と高白色度をもたらすために用いる塗料配合において、二酸化チタンと光学的増白剤（ＯＢＡｓ）の二つが、最も重要な添加剤である。セルロースやパルプそしてリグニンは、本質的に青い光を吸収して、黄色がかった色になり、紙に冴えない外観を与える。
【００１３】
光学的増白剤は、一般的に紫外と紫領域（通常３４０〜３７０ｎｍ）の光を吸収して、青色領域（一般的に４２０〜４７０ｎｍ）の光を発光することによって、青色光の吸収を補償する蛍光性染料である。増白紙に対して用いられる光学的増白剤は、一般的にスチルベンをベースにしている（D. A. W. Williams & A. K Sarkur, "Optical Whitening Agents," 米国特許第２，８７５，１０６号, １９５９年、参照）。
【００１４】
二酸化チタン（ＴｉＯ2）は、プラスチックや食料、薬品、化粧品その他の産業と同様に、多くの紙とボール紙の用途で用いられている、ウルトラ白色顔料である。（ａ）（重質炭酸カルシウム（ＧＣＣ）と粘土を含む）様々な顔料（ｂ）二酸化チタン（ｃ）ＯＢＡｓ（ｄ）結合剤（例えば合成ＳＢとＳＡラテックス結合剤）（ｅ）例えば水溶性工業用デンプンのような共働結合剤（分子量を減らしたエチルアルコールと結合した希薄なリン酸化した、酵素処理したデンプンを含む）や、たんぱく質（例えば大豆たんぱく）などの幾つか、又はすべてを組み合わせて用いた、紙とボール紙のコーティング方法の公開特許文書中に、多くの商業的な用途例が載っている。
【００１５】
これらのコーティング方法によって得ることができる最適な、又は最高レベルの輝度と白色度は、塗料配合で用いられる二酸化チタンとＯＢＡの量のデリケートなバランスの上に立っている。二酸化チタンの量を増加させると、輝度と白色度は増加するが、約２〜５％を超えると、光学的増白剤からの蛍光性への寄与が抑えられ始めて、紫外光に対する輝度レベルが実質的に減少する。蛍光性と、紫外光での輝度が、高輝度グレードの紙とボール紙における重要な特徴的性能であることを考慮すると、コーティング方法で用いられる二酸化チタンと光学的増白剤の量は、注意深く最適化し、制御する必要がある。二酸化チタン量をさらに多くすると、ＯＢＡの有効に使用できる量は本質的に限度を超えて、最適な輝度と白色度は、もはや得られなくなる。輝度に対する二酸化チタンの効果のこの制限は、当業者には周知である。
【００１６】
二酸化チタン（ＴｉＯ2）粒子は、光を散乱して、向上した不透明性と共にウルトラ白色外観を提供するので、高輝度化と不透明化のための添加剤として広く用いられている。紙とボール紙製品に対して、ＴｉＯ2粒子の濃度の増加が、比例的に輝度レベルを増加させないことは、当業者に周知である。これは、粒子の「密集」によって、濃度が増加した時に、ＴｉＯ2の光を散乱させる能力（「散乱効果」）が減じられるからです（J. Broun, "Crowding and Spacing of Titanium Dioxide Pigments," J. Coatings Tech , Vol. 60, No. 758, 67-70, 1988参照）。結果として、ＴｉＯ2粒子の「密集」効果を克服することによって輝度を増加させる方法と組成に対して、長年に渡って満たされない要求が存在します。
【００１７】
米国特許第５，５７１，３３４号には、食品、薬品、化粧品産業用途の、調理したデンプンと二酸化チタンとを組み合わせた、デンプンベースの不透明化剤が記載されています。この発明には、デンプンベースで５〜５０％で用いた二酸化チタン粒子の定着を減らして、所望の不透明性を得るのに役立つ、粘性水溶性デンプン溶液又は「錯体形成」の製造が記載されている。水溶性デンプンと浮遊ＴｉＯ2粒子とを組み合わせた条件下では、粒子分離は起こらないことが期待される。
【００１８】
ＴｉＯ2粒子を分離させ、散乱効率を増加させる能力は、合成結合剤に対しては容易に実現できない。なぜなら、乳化重合プロセスを介してのこのようなラテックス乳剤の製造は、二酸化チタンを包含した安定したコロイド粒子の製造には結び付かないからである。
【００１９】
従って、コート紙、ボール紙や、その他の用途、例えば装飾用塗料やコーティング、食料、薬品、化粧品産業に対して、向上した性能を示す改良された塗料組成物に対する要求が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
一つの実施例において、本発明は、バイオラテックス共役組成物を製造するための製造方法であって、生体高分子原料と、少なくとも一つの可塑剤と、少なくとも一つの添加剤とを、スクリュー形状を有する押出成形機の供給ゾーンに供給することで、生体高分子原料と、少なくとも一つの可塑剤と、少なくとも一つの添加剤とが、押出成形機のせん断力の下で加工されて生体高分子と添加剤の複合体を形成するステップと、架橋剤を前記生体高分子と添加剤の複合体に加えるステップと、それによってバイオラテックス共役組成物を製造するステップからなる製造方法を提供する。一つの実施例において、前記生体高分子原料と、少なくとも一つの可塑剤と、少なくとも一つの添加剤とが、前記押出成形機の供給ゾーンに別々に加えられる。
【００２１】
一つの実施例において、前記生体高分子原料が、炭水化物、デンプン、たんぱく質から選択される。
【００２２】
一つの実施例において、前記少なくとも一つの添加剤が、二酸化チタン、酸化アルミニウム、三水和アルミナ、リン酸ナトリウム・アルミニウム、リン酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム・アルミニウム・マグネシウム、フライアッシュ、ゼオライト、ケイ酸ナトリウム・アルミニウム、タルク、粘土、剥離粘土、焼成カオリン粘土、モンモリロナイト粘土、ナノ粘土、シリカ粒子、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、光学的増白剤、殺生物剤、安定剤、及びこれらの組み合わせから選択される。
【００２３】
一つの実施例において、前記少なくとも一つの添加剤が、前記組成物重量をベースとして、０．１％〜１０％の範囲の重量パーセントで前記押出成形機に供給される。一つの実施例において、前記少なくとも一つの添加剤が、前記組成物重量をベースとして、５％未満の重量パーセントで前記押出成形機に供給される。
【００２４】
一つの実施例において、前記少なくとも一つの添加剤が、二酸化チタンであって、前記二酸化チタンが、親水性の、又は親水性を持つように改質された粒子状製品であって、粉末又は分散液の形状である。前記二酸化チタンが、金紅石、鋭錐石、又は板チタン石から選択され、０．５〜１．０ミクロン未満の平均粒径を有している。
【００２５】
一つの実施例において、前記少なくとも一つの可塑剤が、水、アルコール、グリセロール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリグリコール、糖アルコール、尿素、クエン酸、クエン酸エステル、及びこれらの混合物から選択される。
【００２６】
前記架橋剤が、ジアルデヒド、ポリアルデヒド、酸無水物、混成無水物、グルタルアルデヒド、グリオキサール、酸化炭水化物、過ヨウ素酸化炭水化物、エピクロロヒドリン、エポキシド、三リン酸塩、石油ベースのモノマー、オリゴマーとポリマー架橋剤、生体高分子架橋剤、ジビニルスルホンから選択される。
【００２７】
一つの実施例において、前記生体高分子と添加剤の複合体中の前記生体高分子部分が、４００ナノメータ未満の平均粒径を有している。別の実施例において、前記生体高分子と添加剤の複合体中の前記生体高分子部分が、１００ナノメータ以下の平均粒径を有している。
【００２８】
一つの実施例において、前記バイオラテックス共役組成物が、紙とボール紙製品に対する塗料組成物における白色度と輝度を増加させ、また、前記バイオラテックス共役組成物の生産速度が、一時間当たり１．０〜３．０トン以上である。
【００２９】
一つの実施例において、前記バイオラテックス共役組成物は、請求項１記載の製造方法によって製造される。
【００３０】
別の実施例において、バイオラテックス共役組成物は、架橋剤と反応する生体高分子と添加剤の複合体を備え、前記生体高分子と添加剤の複合体が、生体高分子原料と、可塑剤と、少なくとも一つの添加剤を備えている。一つの実施例において、前記生体高分子と添加剤の複合体が、せん断力の下で、生体高分子原料と、可塑剤と、少なくとも一つの添加剤と、を同時押出することによって製造される。
【００３１】
一つの実施例において、前記少なくとも一つの添加剤が、二酸化チタン、酸化アルミニウム、三水和アルミナ、リン酸ナトリウム・アルミニウム、リン酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム・アルミニウム・マグネシウム、フライアッシュ、ゼオライト、ケイ酸ナトリウム・アルミニウム、タルク、粘土、剥離粘土、焼成カオリン粘土、モンモリロナイト粘土、ナノ粘土、シリカ粒子、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、光学的増白剤、殺生物剤、安定剤、及びこれらの組み合わせから選択される。例えば、一つの実施例において、前記少なくとも一つの添加剤が、二酸化チタンとスチルベンからなる光学的増白剤から成る。
【００３２】
一つの実施例において、本発明は、表面を有する基板と、架橋剤と反応した生体高分子と添加剤の複合体から成る組成物から成る塗料配合と、から成る製品を提供する。前記基板が、紙とボール紙から選択される。
【００３３】
一つの実施例において、本発明は、紙製品を製造するための方法であって、架橋剤と反応した生体高分子と添加剤の複合体から成る組成物から成る塗料配合を、紙基板の表面に加えるプロセスから成る方法であって、前記紙基板が、紙とボール紙から選択されることを特徴とする方法を提供する。一つの実施例において、紙の塗料配合に用いられる石油ベースの結合剤の全部又は一部を、バイオラテックス複合体で置き換える。
【００３４】
多数の実施例を開示したが、本発明のさらに他の実施例は、以下の詳細な説明から、当業者には明らかになるであろう。以下で明らかになるように、本発明は種々の自明な態様において変更することが可能であり、それらはすべて、本発明の精神と範囲から逸脱することはない。本発明のこれらや他の特徴、態様、長所は、以下の詳細な説明と図面と請求項を考慮することで、より理解されるであろう。従って、詳細な説明は、例示的なものであって、それによって限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の製造方法で用いるのに適した装置例の概略図である。
【図２】本発明の製造方法で用いるのに適した包装システムの概略図である。
【図３Ａ】本発明を説明するのに役立つ以下の実施例で用いられる様々なスクリュー構造を示す。
【図３Ｂ】本発明を説明するのに役立つ以下の実施例で用いられる様々なスクリュー構造を示す。
【図３Ｃ】本発明を説明するのに役立つ以下の実施例で用いられる様々なスクリュー構造を示す。
【図３Ｄ】本発明を説明するのに役立つ以下の実施例で用いられる様々なスクリュー構造を示す。
【図３Ｅ】本発明を説明するのに役立つ以下の実施例で用いられる様々なスクリュー構造を示す。
【図４】塗布され光沢付けされた例１１の５種類の紙サンプルに対して得られたグロス割合目標７２％を示す棒グラフであって、ここで塗布され、乾燥され、光沢付けされた紙サンプルの％グロス測定のＭＤは機械方向を表わし、ＣＤは横方向を表わす。
【図５】例１１の塗布され光沢付けされた全５つのサンプルに対する、紫外線の有無それぞれでの輝度パーセントを示す棒グラフである。
【図６】例１１の塗布され光沢付けされた全５つのサンプルに対する、ＣＩＥ（Ｌａｂ）白色度パーセントを示す棒グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明は、新規のバイオラテックス共役組成と、その製造方法及び使用方法を提供する。
【００３７】
１．概要
明細書及び請求項の中で、用語"including"と"comprising"は拡張型用語であって、「含まれるが、それに限定されない」と解釈するべきである。これらの用語は、より限定された用語"consisting essentially of"と"consisting of"を包含する。
【００３８】
本明細書と請求項の中で、単数形"a", "an", "the"は、内容が明確にそれ以外の場合を指示していない限り、複数参照を含むものと解される。同様に、用語"a"（又は"an"）, "one or more", "at least one"は、交換可能に用いられる。用語"comprising", "including", "characterized by", "having"も、交換可能に用いることができることに留意する。
【００３９】
別途定義していない限り、ここで用いられるすべての技術的及び科学的用語は、この発明が属する技術分野における当業者によって一般的に理解されるものと同じ意味を有する。本発明に関連して用いられる、出版物として公にされた化学、装置、統計分析、方法論の記載内容や開示内容を含む、本明細書中で具体的に述べられた「すべての出版物と特許は、そっくりそのまま参照することにより本明細書に組み込まれる。本明細書中で引用されたすべての引例は、当該技術のレベルを暗示するものとみなす。本発明が、先願発明による開示に先行する資格がないという了解を、本明細書内のいかなるものも構築しない。
【００４０】
２．本発明
本発明は、新規のバイオラテックス共役組成物と、その製造方法と使用方法とを提供する。新規の組成物は、生体高分子と少なくとも一つの添加剤と少なくとも一つの可塑剤とを、せん断力の下で同時押出することによって、生体高分子と添加剤の複合体を生み出し、この生体高分子と添加剤の複合体に架橋剤を加えることで、本発明のバイオラテックス共役組成物を製造する。
【００４１】
Ａ．バイオラテックス共役組成物
一つの実施例において、生体高分子と少なくとも一つの添加剤と少なくとも一つの可塑剤とを、せん断力の下で同時押出することによって、生体高分子と添加剤の複合体を生み出し、この生体高分子と添加剤の複合体に架橋剤を加えることで、本発明のバイオラテックス共役組成物を製造する。従って、一つの実施例において、本発明は、架橋剤と反応させた生体高分子と添加剤の複合体から成る新規のバイオラテックス共役組成物を提供する。
【００４２】
「バイオラテックス（登録商標）共役組成物」とは、せん断力の下で架橋剤と反応させた生体高分子と添加剤の複合体を意味し、ここで一つの実施例において、生体高分子と添加剤の複合体中の前記生体高分子部分が、４００ナノメータ未満の平均粒径を有している。本明細書に記載のように、生体高分子と添加剤の複合体は、新規のバイオラテックス（登録商標）共役組成物を形成するために、多くの方法によって取り扱われる。便宜上、登録商標の記載は、バイオラテックス（登録商標）のすべての例で用いないことにする。しかし、生体高分子ナノ粒子と本発明の新規の生体高分子と添加剤／架橋剤の複合体を記載するための形容詞としてバイオラテックス（登録商標）を用いることを意図している。
【００４３】
「生体高分子」とは、ナノ粒子に加工することのできる、たんぱく質（例えばゼラチン又は乳漿タンパク）と同様に、デンプンや炭水化物、その他の多糖類としてセルロース、ヘミセルロース、増粘剤などを意味する。生体高分子は、例えばカチオン群やカルボキシメチル群と共に、アシル化、リン酸化、水酸化、酸化等の前処理を行なってもよい。少なくとも５０％のデンプンと、他の（生体）高分子の混合物が好ましい。特に好ましいのは、低アミロースデンプンのような、高アミロペクチンデンプンであって、例えば、ろう質デンプンのような、少なくとも７５％、特に９０％のアミロペクチンを含有したデンプンである。プロセスの開始時において、生体高分子は、好ましくは乾燥物質を少なくとも５０％、特に少なくとも６０重量％含有する。
【００４４】
「せん断力の下での加工」とは、高せん断力と高温（４０℃〜６０℃以上で、高分子の劣化点以下、例えば１４０℃〜２００℃以下）の下で、例えば押出成形のような機械的処理を意味する。せん断力とは、生体高分子１グラム当たり少なくとも１００ジュールの特定機械的エネルギー（ＳＭＥ）を加えることで達成される。生体高分子原料をせん断力の下で処理することによって、生体高分子顆粒や顆粒のかけら（即ち非結晶ナノ粒子）を実際上含まないナノ粒子が形成される。
【００４５】
少なくとも一つの添加剤と少なくとも一つの可塑剤とを、生体高分子原料と共にせん断力の下で同時押出することによって、生体高分子と添加剤の複合体が形成される。少なくとも一つの架橋剤を生体高分子と添加剤の複合体と共にさらに同時押出することによって、本発明の新規のバイオラテックス共役組成物が形成される。
【００４６】
「バイオラテックス共役組成物」とは、せん断力の下で少なくとも一つの架橋剤と反応した生体高分子と添加剤の複合体を意味する。従って、バイオラテックス共役組成物は、物理的又は化学的に、少なくとも一つの添加剤と結合した生体高分子ナノ粒子から成る。この少なくとも一つの添加剤と生体高分子ナノ粒子との間の結合は、全体的にバイオラテックス共役組成物の安定性を増加させ、添加剤粒子間の間隔を増加させることによって、添加剤粒子のより均等な分布をもたらす。
【００４７】
このように、新規の生体高分子と添加剤と架橋剤の複合体（「バイオラテックス共役組成物」）は、反応押出プロセスで製造され、そのプロセスは、生体高分子原料と少なくとも一つの可塑剤と一つ以上の性能向上用添加剤を供給するステップと、生体高分子生原料を連続的な熱可塑性融液相（デンプン−可塑剤−添加剤）に変換するステップとを含む。この融液相は、高いせん断力の下で、高度の混合によってのみ実現可能であって、あらゆる当初の（結晶化、粒状）構造が完全に除去されたゲル状製品を生産する。続いて、供給ゾーンの下流に架橋剤を追加することによって、この連続的な熱可塑性生体高分子融液相は、生体高分子ナノ粒子と添加剤の集合体（「生体高分子と添加剤の複合体」）からなるバイオラテックス共役組成物を形成する。架橋剤は、内部高分子量構造を提供し、それによって生体高分子と添加剤の複合体が、水中に分散させた時に、水に溶けるのを防いでおり、これによって、本発明の新規のバイオラテックス共役組成物が形成される。従って、本発明のバイオラテックス共役組成物は、安定した分散（又はコロイド）を提供し、（先行技術が教示するような）添加剤と混合された単なるデンプン溶液を提供するものではない。
【００４８】
要するに、一つの実施において、本発明のバイオラテックス共役組成物における生体高分子と添加剤の複合体の生体高分子部分は、高分子量生体高分子を組成物のナノ粒子内に「隠す」。このようにして、本発明のバイオラテックス共役組成物の粘度は、生体高分子の分子量や固形分の割合からはもはや決められず、代わりに生体高分子ナノ粒子自体の数、サイズ、サイズ分布によって決められる（また、先行技術で記載されているような、生体高分子自体からも決められない）。
【００４９】
「添加剤」とは、二酸化チタン、酸化アルミニウム、三水和アルミナ、リン酸ナトリウム・アルミニウム、リン酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム・アルミニウム・マグネシウム、フライアッシュ、ゼオライト、ケイ酸ナトリウム・アルミニウム、タルク、粘土、剥離粘土、焼成カオリン粘土、モンモリロナイト粘土、ナノ粘土、シリカ粒子、酸化亜鉛、（グラウンド及び／又は沈降）炭酸カルシウム、光学的増白剤（ＯＢＡｓ）、殺生物剤、安定剤、その他の有益な（分散又は非分散の）添加剤、及びこれらの組み合わせを含むがこれに限定されるものではないものから成る、一つ以上の性能向上用添加剤を意味する。粒状の添加剤を単独で、又はＯＢＡｓ、殺生物剤、安定剤、その他の有益な（分散又は非分散の）添加剤と組み合わせて用いることによって、ユーザーはコーティングにおける添加剤の最適な位置を確保することができ、それが最も有益である。
【００５０】
一つの実施例において、添加剤は二酸化チタン（ＴｉＯ2）である。ＴｉＯ2は、親水性又は疎水性に加工された粒状製品で、粉末状又は分散液の形で提供され、ルチン、アナターゼ、板チタン石などを含んでいる。ＴｉＯ2は、どのような粒子サイズにすることもできるが、一つの実施例において１．０ミクロン未満の平均粒径を有し、別の実施例において、０．５ミクロン未満の平均粒径を有している。
【００５１】
「架橋剤」とは、ジアルデヒド、ポリアルデヒド、酸無水物、混成無水物、（例えば無水コハク酸や無水マレイン酸）、グルタルアルデヒド、グリオキサール、酸化炭水化物、過ヨウ素酸化炭水化物、エピクロロヒドリン、エポキシド、三リン酸塩、石油ベースのモノマー、オリゴマーとポリマー架橋剤、生体高分子架橋剤、ジビニルスルホンから選択されるものを含むがこれに限定されるものではない、業界で既知のあらゆる架橋剤を意味する。架橋反応は、酸触媒によるか又は塩基触媒によるものである。
【００５２】
一つの実施例において、適切なジアルデヒドやポリアルデヒドは、グルタルアルデヒドやグリオキサールや過ヨード酸酸化炭水化物などを含む。グリオキサールは、特に適した架橋剤である。このような架橋剤は、単独で、又は架橋剤の混合物として用いられる。架橋剤のレベルは、バイオラテックス共役組成物の総重量に対して、０．１〜１０重量％が都合が良い。
【００５３】
「可塑剤」とは、柔軟性と堅牢性を増加させるために加えられる有機化合物を意味する。可塑剤は、化合物の耐久性、光沢、艶出しに寄与する。本発明において、可塑剤は、水、アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、糖アルコール、尿素、クエン酸、クエン酸エステル、等）及びこれらの混合物から選択される。一つの実施例において、本発明の組成物における可塑剤（即ち、水と例えばグリセロールのような他のもの）の総量は、好ましくは、組成物の０．５重量％〜５０重量％である。
【００５４】
従って、本発明の新規のバイオラテックス共役組成物は、一つの実施例において、せん断力の下で架橋剤と反応する生体高分子と添加剤の複合体からなり、生体高分子ナノ粒子によって部分的に又は完全にカプセル化された又は囲まれた一つ以上の添加剤から成るバイオラテックス共役組成物を生成する。
【００５５】
本発明のバイオラテックス共役組成物は、コート紙やボール紙その他の用途に対し、上質の白色度と輝度と、高性能を示す。本発明のバイオラテックス共役組成物は、たとえ極端に低レベルの添加剤を用いた場合であっても、これら上質の特性を示す。輝度と白色度は、最も大切な紙の特性の一つである。紙の塗料配合において、二酸化チタンやＯＢＡのような添加剤の濃度を高めることは、通常、比例的にコート紙やボール紙の輝度や白色度や他の光学的性能のレベルを高めることには繋がらない。
【００５６】
例えば、二酸化チタンのような添加剤の散乱効率は、粒子の「密集」のせいで、濃度レベルが増加すると減少する。なぜなら、ａ）ＯＢＡ性能は、最適な蛍光性に達すると、より高濃度で性能が低下し、ｂ）二酸化チタンのレベル増加は、ＯＢＡの蛍光消光を引き起こすからである。添加剤粒子を分離して散乱効率を向上させることは、合成結合剤では容易に実現できない。なぜなら、エマルション重合プロセスによるこのようなラテックスエマルションの製造自体は、添加剤を包含した安定したコロイド粒子の製造には結び付かないからである。せん断力の下で、架橋剤と共に生体高分子と添加剤の複合体を押出すことで、本発明のバイオラテックス共役組成物を生成することは、この長年にわたる切実な要求に対処するものである。ＴｉＯ2粒子間の所望の間隔を達成した新規のバイオラテックス共役組成物を生成することによって、このような新規の結合剤が、ＴｉＯ2の比較的低レベルにおいてさえ散乱効率を向上させることになる。結果的に、例えばコート紙やボール紙の輝度や白色度のような、貴重な最終用途特性が、より高いレベルのＴｉＯ２（はるかに低コストの炭酸塩や粘度顔料と比較して、紙とボール紙の製造において、最も高価な顔料の一つ）に頼ることを必要とせずに、向上することとなる。加えて、高い白色度と輝度を得るために、高レベルのＴｉＯ2に依存する必要がないことは、大きな利点である。なぜなら、高レベルのＴｉＯ2は、ＯＢＡの蛍光性能に悪影響を及ぼすからである。
【００５７】
一つの実施例において、本発明のバイオラテックス共役組成物は、上質の白色度と輝度を提供する。なぜなら、この組成物に含まれる添加剤は、大きな散乱効率を有しているからである。添加剤の散乱効率は、バイオラテックス共役組成物の中の添加剤粒子間の間隔によって、予想外に、かつ劇的に増加する。このバイオラテックス共役組成物内の添加剤粒子間の間隔は、添加剤粒子の周りに位置する生体高分子ナノ粒子による添加剤粒子の分離に由来し、非常に少量の添加剤を用いた場合であっても、添加剤に起因する白色度と輝度と他の有益な性能を増加させる。
【００５８】
例えば、一つの実施例において、本発明の新規なプロセスによって製造したバイオラテックス共役組成物は、バイオラテックス共役組成物の総重量をベースとして、０．５〜３重量％のＴｉＯ2を包含することができる（そして、紙の塗料配合をベースとすると、０．０２５〜１．０重量％であり、塗料配合におけるバイオラテックス共役組成物の使用レベルに依存する）。本発明の新規の二酸化チタン含有バイオラテックス共役組成物の製造のための共回転ツインスクリュー押出しプロセスにおいてＴｉＯ2を包含することによって、バイオラテックス共役組成物のＴｉＯ2粒子間の間隔が増加して、添加剤と生体高分子粒子間の共役結合を収容する。この大きくなった間隔によって、コート紙やボール紙を含むがこれに限定されない多くの紙基材上で、本発明の生体高分子ナノ粒子組成物による白色度と輝度が向上するということが、発明者たちによって立証されている。印象的な発見の一つが、バイオラテックス結合剤と同時押出しされた極微量の追加の比で０．０５１のＴｉＯ2が、紙コーティングの輝度に非常に影響を与え、一方で、後で追加した比で０．０５１のＴｉＯ2は、予想通り何の影響も与えなかったことである。
【００５９】
もう一つの重要な発見は、３分割ＴｉＯ2と共に同時押出したバイオラテックス結合剤は、紫外光無しでの測定で、予想通りより高い輝度を示したけれど、紫外光照射しての測定では、より低い輝度を示したことである（後で追加したＴｉＯ2を物理的にブレンドしたものでは観測されなかった、紫外光照射の有無での輝度パーセントの差分としての顕著な減少が観測された）。これは、バイオラテックス共役組成物内のより効率的に間隔を空けたＴｉＯ2粒子が、ＯＢＡ分子が活動的になる領域において、紫外光を吸収することによって、ＯＢＡの活動を妨げたことを示している。この重要な発見は、ＯＢＡを含有した紙コーティングに対しては、アナターゼＴｉＯ2粒子の使用が好ましい、なぜならルチルＴｉＯ2粒子よりもＯＢＡを妨げる効果が低い、ということを指摘している。他の非ＯＢＡ添加剤に対しても同様である。
【００６０】
Ｂ．製造方法
本発明の新規のバイオラテックス共役組成物は、様々なプロセスによって製造される。例えば、一つの実施例において、バイオラテックス共役組成物は押出成形機を用いて製造される。しかし、他のプロセスを用いることもできる。適切な製造装置の例には、ブラベンダー静止型高せん断力ミキサーやシグマブレードミキサーが含まれる。
【００６１】
一つのプロセスにおいて、生体高分子原料と少なくとも一つの可塑剤と少なくとも一つの添加剤は、スクリュー配置を有する押出成形機の供給ゾーンに供給されて、生体高分子原料と添加剤は、押出成形機の中でせん断力の下で加工されて、生体高分子と添加剤の複合体を形成する。次に、架橋剤が押出成形機の供給ゾーンの下流に加えられて、生体高分子ナノ粒子によって部分的に又は完全にカプセル化され又は囲まれた、性能が向上した添加剤から成るバイオラテックス共役組成物が形成される。
【００６２】
「押出成形機」とは、成形した金型を通して材料を押出す機械を意味する。一つの実施例において、押出成形機は供給ゾーンに単一のフライト要素を有する。別の実施例において、押出成形機は上流部と下流部と中間部とを有し、上流部と下流部の間にある中間部は、１００℃以上に温度が保たれている。
【００６３】
「スクリュー配置」とは、押出成形機のスクリューの位置を意味する。一般的に、押出成形機において、材料はホッパーからバレル又はシリンダーに供給され、ここで材料は徐々に加熱されて、溶融して押出スクリューによって金型に供給され、異なるタイプの形状に形成される。異なるスクリュー配置が、異なる材料に対して有用である。本発明の一つの実施例において、スクリュー配置は二つ以上の蒸気封止部を備え、各蒸気封止部は、上流圧力生成部と、隣接した下流混合部とを有する。各上流圧力生成部は、前方運搬フライトを有し、各下流混合部は、反転フライトを有する。
【００６４】
上で述べたように、「せん断力の下での加工」とは、高せん断力と高温（４０℃〜６０℃以上で、高分子の劣化点以下、例えば１４０℃〜２００℃以下）の下で、例えば押出成形のような機械的処理を意味する。せん断力とは、生体高分子１グラム当たり少なくとも１００ジュールの特定機械的エネルギー（ＳＭＥ）を加えることで達成される。生体高分子原料をせん断力の下で処理することによって、生体高分子顆粒や顆粒のかけら（即ち非結晶ナノ粒子）を実際上含まないナノ粒子が形成される。
【００６５】
本発明の一つの実施例において、押出成形機の第一セクションのせん断力は、第一セクションの下流にあって隣接する第二セクションのせん断力より大きく、架橋剤は、押出成形機の第二セクションに加えられる。しかし、他の実施例においては、押出成形機の第一セクションのせん断力は、第一セクションの下流にあるポスト反応セクションのせん断力より大きく、ポスト反応セクションは架橋反応が完了した位置に設けられ、ポスト反応セクションには水が加えられる。
【００６６】
別のプロセスオプションにおいて、新規のバイオラテックス共役組成物は、生体高分子と一つ以上の添加剤を溶媒（例えば水やアルカリ）に溶かすことによって生体高分子溶液を生成し、この生体高分子溶液を非溶媒（例えば野菜油や非水混和流体や有機溶媒）中で界面活性剤を用いて或いは用いないで微細な液滴に分散して、逆エマルションを生成する。次に、せん断力の下で、架橋剤が生体高分子溶液と共に処理されて、本発明のバイオラテックス共役組成物が形成される。処理後、本発明のバイオラテックス共役組成物は、非溶媒から分相されて、水媒体中に完全に分散されて、バイオラテックス共役分散を形成する。
【００６７】
Ｃ．使用方法
本発明の新規のバイオラテックス共役組成物は、例えば紙の塗料組成物として用いた場合に、上質の白色度と輝度特性を含む上質の各種特性を示す。
【００６８】
例えば、従来技術に従って生成された生体高分子ナノ粒子の水性乳剤とＴｉＯ2粒子との物理的混合物は、塗料配合に基づく０．０５％の追加のＴｉＯ2に対して、白色度と輝度の上昇を示さない一方で、生体高分子原料と少なくとも一つの可塑剤と同時押出された同じ少量の材料で、生体高分子と添加剤の複合体を生成し、それは架橋剤と反応させると本発明のバイオラテックス共役組成物を生成して、加工紙上で著しく改善された輝度と白色度を有する生体高分子ナノ粒子組成物を生成する。
【００６９】
これは意義深い、なぜなら白色度と輝度を増すために、紙の製造者は、通常、紙の塗料配合に１〜５％のＴｉＯ2（全顔料の１００ｐｐｈ以上）を加えるが、この範囲の上限が、ＯＢＡの有益な蛍光性能を著しく減少させ、従ってＯＢＡを過剰に加える必要があることを認識している。
【００７０】
加えて、板紙製造業者は、場合によってはＯＢＡを用いないが、特に茶色の再生紙グレードを用いた場合に、トップコート層に最大１５又は２０％のＴｉＯ2（全顔料の１００ｐｐｈ以上）を加えることがある。このような用途に対して、本発明の新規の生体高分子ナノ粒子組成物は、塗料配合における使用に要求される添加剤（例えばＴｉＯ2）のレベルを著しく減らす。
【００７１】
本発明による製造方法は、生体高分子のゼラチン化を完全に、又はほとんど完全に達成できる。有利なことに、せん断力の下で、少なくとも一つの可塑剤と少なくとも一つの添加剤の存在下で、生体高分子原料を処理することによって、あらゆる元々の生体高分子（例えばデンプン）の結晶構造のすべてが、実際上、生体高分子と添加剤の複合体から除去されることが、標準的な技術（例えば交差分極顕微鏡検査法）を用いて測定してわかった。これは、有用である。なぜなら、生体高分子のいくらかが、その元来の結晶構造を維持していた場合に、生体高分子原料のいくらかは、生体高分子と添加剤の複合体に組み込まれないからである。そのようなことが起きた場合、生体高分子と添加剤の複合体が架橋剤と反応して本発明のバイオラテックス共役組成物を形成する際に、架橋剤は、生体高分子の不均一な結晶層と反応してバイオラテックス共役組成物を形成することができない。
【００７２】
本発明による製造方法は、従って、例えば時間当たり１トン以上の高生産率で、生体高分子原料（例えばデンプン）と、少なくとも一つの可塑剤と、少なくとも一つの性能向上用添加剤と、架橋剤を処理して、バイオラテックス共役組成物を生成する新規の方法を提供する。好ましくは、生産率は、時間当たり３．０トン以上である。コスト競争力と、高容量と、熟成した商品としてのコート紙やボール紙産業の要求を考慮すると、このような高い生産率は、本発明のバイオラテックス共役組成物の成功した商業的実施に対して重要な意味を持つ。
【００７３】
本発明の方法は、バイオラテックス共役組成物のコロイド分散の粘度に対する発展した制御も提供する。例えば、加工後、実質的に乾燥したバイオラテックス共役組成物は、水媒体中に分散させることができて、バイオラテックス共役分散を形成する（以下、「バイオラテックス共役結合剤」と称する）。
【００７４】
バイオラテックス共役組成物は、水中への分散時に、コロイドを形成し、本発明の押出条件は、これらのコロイド分散の粘度に効果を有する。ラテックス結合剤の低せん断粘度と高せん断粘度及びそれらのレオロジー的性能に対する正確な制御は、コート紙やボール紙産業において本質的であって、製品の一貫性は、様々なタイプの高速紙コーティング応用システムに対して、重要な意味を持つ。
【００７５】
高分子コロイドは、水中で相対的に大きな分子量の高分子の高い固体分散、典型的に固形分４０〜６５％（理論的最大値はおよそ７２％で、実際には広い粒子サイズ分布を持った特別なエマルジョンに対して達成される）を形成する能力に関して印象的である。さらに、これらの分散は、適度に低い粘度（例えば５００〜２５００ｃｐｓ、ここでｃｐｓ＝ｍＰａｓ）を有している。溶媒に溶解した同じ高分子は、一般的に非常に高い粘度を１０〜１５％の固形分に対して有する（５０００ｃｐｓ以上）。
【００７６】
例えば、溶液中の高分子の粘度は、その高分子の分子量に直接比例する一方で、コロイドエマルジョンの場合はそうならない。その場合、粘度は分子量からは独立であって、粒子数、粒子サイズ、そして粒子のサイズ分布によって大部分決定される。
【００７７】
本発明の押出条件とバイオラテックス共役組成物のコロイド分散粘度との関係は、直感的ではない。本発明の押出プロセスによって生成された、架橋したバイオラテックス共役組成物は、小さな割合（１％未満）の非架橋生体高分子（例えばデンプン）を含み、これが立体安定剤として働く。このような立体安定剤は、当業者には「保護コロイド」として一般的に知られている。バイオラテックス共役分散の保護コロイドとして働く生体高分子（例えばデンプン）の断片は、反応押出プロセスの結果として形成され、バイオラテックス共役結合剤の予想外の極端に高いせん断安定性と同様に、有利なせん断減粘性レオロジー性能に関与する。
【００７８】
例えば、段ロールのひとつまみのせん断率は、約２０，０００ｓ-1（非常に高いせん断力）で、一方、高速紙コーティング用途では、数百万ｓ-1（極端に高いせん断力）である。従って、本発明によって生成されたバイオラテックス共役結合剤は、高固体コロイドとして、波形成形と紙加工用途に非常に適している。
【００７９】
異なる押出条件が、異なる粘度を有する組成物を生成する一方で、本発明の方法によって生成されたバイオラテックス共役組成物は、（架橋によって）高い分子量を有する架橋したナノ粒子と同様に、性能向上用の添加物を含むが、加えて、押出条件のアグレッシブさに依存して、より小さな又は大きな分子量を有する保護コロイドを含む。従って、本発明の製造方法は、本発明のバイオラテックス共役組成物と共にその場で形成される保護コロイドの分子量を制御することができる。
【００８０】
図面を参照すると、図１は本発明の製造方法で用いるのに適した押出装置２０を示す。ここで記載した新規の製造方法を用いて本発明の新規の共役組成物を生成するために、あらゆる押出機が利用可能である。図１の装置は、単に例示したに過ぎない。装置２０は、端面フランジを備えた押出機バレル１〜１１を有するツインスクリュー押出機２２を有する。端面フランジによって、バレル１〜１１は脱着自在に相互に結合して、二つの押出機スクリューを収容するための二つの重なり穴を形成している。装置２０は、関連した排気フードと共に、押出機ダイ２３も有している。
【００８１】
バレル１は、生体高分子（図１のデンプン）と、一つ以上の性能向上用添加剤（図１の二酸化チタン）と、少なくとも一つの可塑剤（図１のグリセロール）を収容するための注入口２４を有している。注入口２４は、乾燥デンプンと一つ以上の性能向上用添加剤を、供給ホッパー２６から供給導管２８を経由して収容する。注入口２４は、グリセロールを、可塑剤タンク３２から、供給ポンプ３６とＭｉｃｏ−Ｍｏｔｉｏｎブランドのマスフローメーター３８を有する供給導管３４を経由して収容する。
【００８２】
バレル３は、水（そして他の液体添加剤、例えばグリセロール）を収容するための注入口４２を有している。注入口４２は、水を、水源４４から、供給導管４６と、供給ポンプ４８とＭｉｃｏ−Ｍｏｔｉｏｎブランドのマスフローメーター４９を有する供給導管４７  を経由して収容する。
【００８３】
バレル７と８の間の連結バレル５０は、架橋剤（図１のグリオキサール）とパージ用の水を収容するための注入口５２を有している。注入口５２は、グリオキサールを、架橋剤タンク５３から、供給導管５４と、供給ポンプ５６とＭｉｃｏ−Ｍｏｔｉｏｎブランドのマスフローメーター５７を有する供給導管５５を経由して収容する。注入口５２は、パージ用の水を、水源４４から、供給導管４６と、供給ポンプ５９とＭｉｃｏ−Ｍｏｔｉｏｎブランドのマスフローメーター６１を有する供給導管５８を経由して収容する。バレル１０も、水を、供給導管５８から収容することができる。
【００８４】
図２を参照して、装置２０の包装システム７０を示す。包装システム７０は、押出機ダイ２３からの押出成形品を収容するベルトコンベヤー７２を有している。生体高分子原料と少なくとも一つの添加剤と少なくとも一つの可塑剤とを処理して、生体高分子と添加剤の複合体を生成した後、生体高分子と添加剤の複合体と架橋剤をせん断力の下で反応させた後に、本発明のバイオラテックス共役組成物は、装置２０から押出される。適切なコンベヤー排気システム７３も設けられている。ベルトコンベヤー７２は、バイオラテックス共役組成物をハンマーミル７４に搬送して、より小さなサイズの粒子に製粉される。製粉されたバイオラテックス共役組成物は、次に箱７８（又は袋、又はスーパーサック、又はバルクトラック、又は鉄道車両、その他必要とされるもの）に梱包される。適切なミル排気システム８２も、ハンマーミル７４からの微細粒子を捕捉するために設けられている。ストランドとベルトコンベヤーに代わるものとして、乾燥加熱面カッターと空気コンベヤーが、バイオラテックス共役組成物の冷却とミルまでの搬送のために用いられてきた。
【００８５】
本発明は、独特の単位操作シーケンスと独特のプロセス制御方式を有する製造方法を提供し、それは本発明の新規のバイオラテックス共役組成物の製造において、改良したZSK-92 Mega compounder機を用いて、予想外に高い、時間当たり１．０トン以上の乾燥製品の生産速度を許容する。（Coperion Wemer & Pfleiderer GmbH & Co., Stuttgart, Germany 製のZSK-92 Mega co-rotating twin screw compounderが利用可能である。）体積増加に基づいて、毎分５００回転のＺＳＫ−１３３を用いて、３トン／時の生産速度が見込まれる。それでも、他社ブランドの押出機でも、そのスクリュー構造を設計することによって、同様の結果を得ることができる。
【００８６】
本発明によるプロセスで用いられる単位操作の組み合わせは、従来プロセスに優る利点を提供する。米国特許第６，６６７，３８６の例１〜１０において、デンプンと水とグリセロールの予混合物の供給速度は、８．４〜８．８ｋｇ／時であった。これを、商業的に利用可能な押出機としてのBerstorff ZE-40（これは米国特許第６，６６７，３８６の例で用いられた装置）を用いて得られる通常の生産速度１１０〜１６０ｋｇ／時と比較する。蒸気戻り排気は、米国特許第６，６６７，３８６の例では問題にならない。なぜなら、低温と比較的大きな体積領域が、米国特許第６，６６７，３８６の例の結果に作用しているからである。
【００８７】
幾何学的に類似の装置を用いた場合、表面積の規模は面積直径に基づき、プロセス体積は体積直径に基づく。これは、プロセスをスケールアップすると、体積に対する面積の比が、直径に比例して減少することを意味し、プロセスはバレル温度と独立に操作可能でなければならないことを意味する。相対的なスケールに加えて、Berstorff ZE-40押出機は、浅いスクリュー構造の結果として、そのサイズに対して小さい体積を有している。相対的な機械体積は、スクリュー直径対ルート直径の比によって、又は外径と内径の比（ＯＤ／ＩＤ）によって比較される。Berstorff ZE-40押出機では、ＯＤ／ＩＤ比はたった１．２４：１である。現在の生産装置のほとんどが、ＯＤ／ＩＤ比が１．４６：１以上である。ZSK-58, -92, -133 compounderは、１．５５：１の体積比を有する。相対的に低い有効バルク密度に帰結するデンプンの氾濫性のために、これは重要である。実行可能な生産速度を得るために、より大きな体積の押出機が望ましい。例えば、ZSK-133 componderは、時間当たり最大３トンまで増加させることが可能である。
【００８８】
Ａ．供給
デンプンは微粉末であって、高いスクリュー速度や生産速度（ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ又は与えられた回転数での時間当たり生産量）で氾濫する傾向がある。プラスチックペレットとほとんどの粒状添加剤は、押出機の取り入れ口に供給した際に、容易に供給ゾーンに運ばれる。軽い粉末の氾濫は、供給速度を制限することに帰結し、従ってこれによってプロセス生産量全体が低下し、生産効率が低下し、生産コストが増加する。工業のコスト競争力を考えると、ナノ粒子の実行可能な生産速度は、少なくとも時間当たり１トンであると考えられている。米国特許第６，６６７，３８６の例において、デンプンの予混合又は前処理が用いられて、デンプンを容易に供給できるようにして、押出機内で氾濫する傾向を減じている。しかし、本発明の新規な方法は、プロセス操作としての予混合を省略し、材料をすべて（図１の装置２０の供給導管２８と３４におけるように）直接押出機に供給することを可能にする。これにより、本発明の効率とコストパフォーマンスは、従来技術に較べて増加する。
【００８９】
より大きな体積の２Dアンダーカット要素が、固体搬送容量を最大化するために用いられてきた。シングルフライト（SF）要素（Robert H. Wildi and Christian Maier, "Understanding Compounding", Hanser Gardner Publications, 1998, pages 97-98参照）を用いることによって、そして、水又はグリセロール（可塑剤）を供給注入口２４に注入することによって、アンダーカット要素を用いた場合より、はるかに大きなレートを達成することが発見されてきた。
【００９０】
押出機の供給ゾーンにおける幾つかの有利なプロセスの詳細には、（ｉ）ストレートのデンプンや添加剤の供給（ｉｉ）グリセロール及び／又は水の供給注入開口の中央への供給によって、固形物の搬送を補助し、デンプンの前処理と同様の効果を達成する（ｉｉｉ）氾濫しやすい粉末に適した単一フライト要素の使用により、供給ゾーンを塞ぐような蒸気の後方放出を最小化することを含むが、これに限定されるものではない。
【００９１】
Ｂ．蒸気封止
種々の生産速度においてデンプンの完全なゼラチン化を達成するために、プロセスは高温で実行する必要があり、その保持時間は１０秒以下のオーダーである。高温は、バイオラテックス共役組成物を水中に分散する時の粘度の制御にも用いられる。これらの温度は、大気圧における水の沸点より高く、従って押出機２２内の圧力は、水がフラッシングして蒸気にならないように維持される必要がある。蒸気は分離相であるので、容易に供給注入口２４に向かって逆流できる。ひとたび供給システムでこれが起きると、デンプンを凝集し、湿らせ、重力流環境における部分的に加工されたデンプンによって、流れの閉塞が生じる。
【００９２】
図３のスクリュー＃９２−６に示すスクリューデザインのように、蒸気封止が一連の相対的にマイルドな制限と共に形成される必要があることが発見されてきている。（業界では通常のものとして、図３を通して２つのスクリューのうち一つを示している。）図３のスクリュー＃９２−１は、約４５分のところに蒸気逆排気を有し、強い制限を有する図３のスクリュー＃９２−３は、１５分未満で操作可能である。スクリューの圧力増加容量が、温度上昇による水の蒸気圧の上昇より大きくなるように、これらの制限のバランスを取ることが必要である。図３のスクリュー＃９２−１は、中立混錬ブロックという比較的マイルドな制限を用いており、一方、図３のスクリュー＃９２−３は反転搬送要素という非常に強い制限を用いている。図３の成功したスクリュー＃９２−６では、一連の穏やかな制限を用いることによってバランスが達成され、それぞれフライトを満たして制限を乗り越えるのに先立って、十分にポンピングされ混合された。
【００９３】
プロセス中の温度が１００℃を超える場合に、水が蒸気へとフラッシングして供給口に後方排気することを防ぐために、蒸気封止が必要である。これは、粘度調整のためのデンプンの加熱・分解に用いられる温度上昇によって増加する水の蒸気圧よりも速く、押出機の圧力を段階的に増加させることによって達成される。例えば、２００℃において、純水の絶対蒸気圧は、１．５７メガパスカル（即ち、１．４７メガパスカルゲージ又は２１３ｐｓｉｇ）である。封止は、前方ポンピング動作によって乗り越えられる必要のある制限を用いて形成される。圧力生成のためにフライトが十分過ぎるほど満たされるポイントまで耐えられる強固な封止に通常は帰結する、より大きな特定の率を備えた押出機のフライトフィレッジに、封止は影響される。
【００９４】
一連の緩やかな封止を用いた場合、押出機の圧力は段階的に上昇することが明らかになっている。漸進的な封止の効果は、累積的である。封止を乗り越えるのに必要なエネルギーと結果として得られる温度／圧力の上昇が、押出機内の圧力よりも大きくなるような、強すぎる封止を用いた場合、蒸気が形成されて、後方に排出される。封止は、乗り越えるよりも前方要素を形成する制限の組み合わせによって形成される。成功例において、３つのレフトハンド（反転）混錬ブロック（ＬＫＢ）が蒸気封止を形成するために用いられる。圧力が生成された場合、フライト又は混錬ブロックが満たされる。各混合セクションにおける温度上昇による蒸気圧の増加を乗り越えるのに十分な前方ポンピングが重要である。各混合セクションは、搬送が先行して、十分な圧力生成を確実にする。このような一連の混合と圧力生成セクションを用いることによって、蒸気の後方排気なしに、デンプンは加熱されてゼラチン化率が上昇し、製品粘度が制御される。これは、例えば混錬ブロックのような混合セクションによって達成されて、デンプンが十分に混合され、湿っていないデンプンの小さな領域が除去されることが好ましい。もしこれらが形成されると、これらはゼラチン化されず、また結果的に架橋剤と反応せず、分散粘度と製品の水分散液の長期安定性に悪影響を及ぼす。
【００９５】
第一混合セクション／封止の設計は、極めて重要である。なぜなら、そこに先行して搬送される固形分には大きな圧力を生成することができないからである。過度の蒸気圧なしでも、原料のゼラチン化（即ち、固体から熱可塑性溶解物への遷移）を開始するには十分に強い圧力である。これは、従来の前方と後方ＫＢ組み合わせによって、又は偏心３突起混錬ブロックによって、達成することができる。
【００９６】
蒸気封止に関する幾つかの有利なプロセス詳細には、（ｉ）一つの強力な制限が後方排気を引き起こすので、複数の漸進的な封止を使用することによって、蒸気の後方排気を除去する（ｉｉ）水の蒸気圧より速く圧力を増加させることによって、後方排気を止める（ｉｉｉ）より大きな生産速度を達成する能力、を含むがこれに限定されるものではない。
【００９７】
Ｃ．ゼラチン化
バイオラテックス共役組成物製品の水分散液の粘度安定性のためには、デンプンの完全なゼラチン化が必要であることが立証されている。「ゴースト」（デンプン顆粒のかけらと部分的にゼラチン化したデンプン）を含む残余非ゼラチン化デンプンは、残った水ベースの分散液を一晩又は数日かけてゲル化する。ゼラチン化の程度は、交差分極分光法を用いて分析することができる。現代の押出操作で一般的な高い割合では、架橋反応ゾーンに先行する初期の混合ゾーンにおける相対的に短い滞留期間のために、これは非常に困難である。
【００９８】
初期の混合セクションで、最小限の逆流を伴って、相対的に強力な、高いせん断力を用いることによって、完全なゼラチン化（即ち、絶対的に生のデンプンが残っていない）が高い率で達成されることがわかっている。完全なゼラチン化が重要である。なぜなら、全ての生体高分子を生体高分子ナノ粒子とバイオラテックス共役組成物に転換するために、決定的に重要だからである。これは、生の生体高分子材料の一部が、生の結晶顆粒構造で残っているとできない。なぜなら、架橋剤は不均一な結晶層と反応してナノ粒子を形成することができないからである。この高いせん断力のセクションの後に、一連の低いせん断力の混合セクションが用いられて、混合と、更なる加熱と、デンプンを「調理」するための滞留時間とを提供する。上で議論したように、これらは蒸気封止を形成するようにも設計されている。
【００９９】
完全に、又はほとんど完全にゼラチン化を達成するための幾つかの有利なプロセスの詳細は、（ｉ）原料供給口へ水を注入して、デンプンを可塑化し、製品粘度を制御する（ｉｉ）強い初期の混錬ゾーンを用いて、「ゴースト」を含む非ゼラチン化デンプンの残余を回避する（ｉｉｉ）漸進的な封止の使用により、蒸気の後方排気を防ぐことを含むが、これに限定されるものではない。
【０１００】
Ｄ．反応
架橋結合反応剤（例えばグリオキサール）が押出機２２の低粘度液の良好な配分の混合から極端に高い粘度のデンプンペーストを得るように設計された低いせん断力の混合ゾーンに穏やかに注入される。これは、分離層としての架橋結合反応剤の貯留を除去することによって、そして、一定の反応のためにできるだけ速くデンプンペーストに架橋剤を分配することによって達成される。これは、押出機の中でのことであるが、パン生地に水を加えたり、又は非常に厚いパンケーキのこねた材料にミルクを加えるのに、多少類似している。初期の混合の後、一連の搬送と混合のセクションが用いられて、完全な反応のための時間と混合を割り当てる。
【０１０１】
米国特許第６，６７７，３８６号のプロセスの架橋結合反応剤は、デンプンのゼラチン化のために用いられる非常に高いせん断力のゾーンの後に加えるべきであることがわかっている。ゼラチン化の完了後にこれをすることが重要である。なぜなら、架橋剤は不均一な結晶層と反応して生体高分子ナノ粒子やバイオラテックス共役組成物を形成することができないからである。
【０１０２】
均一な反応を得るための幾つかの有利なプロセスの詳細は、（ｉ）混合物へのグリオキサールの注入による「貯留」の除去（ｉｉ）グリオキサール注入後のマイルドな混合を伴う段階的な混合ゾーンの使用、即ち、良好な保持時間の中での分割と結合、せん断無し、を含むがこれに限定されない。
【０１０３】
Ｅ．反応後調整
水に分散させた時の最終製品粘度を制御するために用いられる押出プロセスにおける融液相の比較的高い温度（最大２１０℃）のために、押出機ダイ２３から噴き出す蒸気が、プロセスの操作性と製品品質の一貫性の両方に影響を与える深刻な問題となっていることが明らかになっている。適切なプロセス無しでは、押出機内の圧力と温度は、ダイの制限を乗り越えるまで高まって、そして文字通り押出機の端部を吹き飛ばして空にする。このフラッシングは、押出機の端部を冷却して、結果的に製品の分散粘度に影響を与える。最終結果は、瞬間的な放出の粘度におけるサイクルであって、最終製品は、様々な生産物のブレンドになる。
【０１０４】
この問題は、非常に強い封止を反応ゾーンの端部に加えることで克服され、蒸気圧の制御が達成される。反応ゾーンに続いて反応後調整ゾーンがあり、そこでは水を製品に加えて、分散粘度へ未制御の効果が働くこと無しに、押出成形品の反応を制御し、製品のバルク特性を制御する。この強い封止は、反応ゾーンにおける冷却を防止する。架橋剤（例えばグリオキサール）と共に、反応後の水が穏やかに押出機２２の低いせん断力の混合ゾーンに注入される。このゾーンは、低粘度液体を良好に分配混合して、非常に高い粘度のペーストになるように設計されている。
【０１０５】
反応後ゾーンは、製品をダイ２３を通して押出すために必要な圧力を生成するためにも用いられる。
【０１０６】
反応後ゾーンにおける幾つかの有利なプロセス詳細は、（ｉ）強い封止を用いて、フラッシングを制御し、反応ゾーンの冷却を防ぐ（ｉｉ）混合物への水の注入を用いて、貯留を防ぐ（ｉｉｉ）水の注入を用いて、搬送ハンドリングの制御と、製品のバルク特性の制御（ｉｖ）十分な圧力の印加により押出機ダイの制限を克服して押出機ダイへの連続的なポンピングの確保、を含むがこれに限定されるものではない。
【０１０７】
Ｆ．ダイ制限
ダイ２３は、十分な背圧を生成して、反応後ゾーンにおけるフラッシング／冷却を制御し、急上昇を最小化するように設計されている必要がある。それは、水から蒸気へのフラッシングによって、押出機ダイの制御された泡立ちを可能にするのにも用いられる。    
【０１０８】
泡立ちの制御は、製品にとって非常に重要である。泡立ちが多すぎると、製品のバルク密度が低くなり、配送料が高額になる。泡立ちが不十分な場合、製品を迅速に冷却し乾燥することが困難になり、形成された硬い顆粒が、最終用途での水中への分散を困難にする。
【０１０９】
このように、押出機ダイに対する幾つかの有利なプロセスの詳細は、（ｉ）背圧を利用して、反応後ゾーンにおけるフラッシング／冷却を制御して、急上昇を最小化する（ｉｉ）ヌードル形状の押出成形品を泡立てて、良好な表面を生成し、フラッシング蒸気によって効率的に冷却と乾燥をし、泡立てによって水中で改善された分散性を得ることを含むが、これに限定されるものではない。
【０１１０】
プロセス制御
デンプンは、生体ベースの原料（「原料」とは、生の材料で、別の形状又は製品に変換されるものを意味する）であって、ロットによってばらつく。製品の一貫性のためには、分散（バイオラテックス共役結合剤）中のバイオラテックス共役製品の粘度を操るプロセス制御が必要である。様々な用途のために、異なる粘度の製品を生成することも望ましい。このような目的に、押出機に加えられる水の量が利用することができることが明らかになっている。本発明のプロセスにおいて、水は２つの位置から注入される。（１）上流、ゼラチン化前（２）下流、完全に架橋反応が終了した後。
【０１１１】
Ａ．上流と粘性機構
第一の水の注入は、最初の粘度制御剤として用いられる。分散粘度に影響する主な機構は、バイオラテックス共役組成物を生成するプロセスにおけるデンプンの分解である。これは、力学的なせん断力及び／又はデンプンの熱分解に起因する。多くの研究から得た証拠が、熱的効果がより重要であることを示している。反応後の条件を除いた評価を拡大すると、押出成形品の温度と分散粘度の間に、優れた相関関係が見出された。ＺＳＫ−２５ｍｍ小規模ツインスクリュー押出機でのそれに続く評価では、表面積と熱伝達が、非常に高い特定機械的エネルギー（ＳＭＥ）を許容するために用いることが可能であり、従って製品に加えられるせん断力は、ペースト温度から独立であって、制御因子は温度であって、せん断力ではないことが判った。言い換えると、より高いバレル温度は、より低いＳＭＥを生じさせ、より高いプロセス内温度は、より低い分散粘度をもたらす。
【０１１２】
Ｂ．下流の水
第二の（下流の）水は、冷却と、水分含量の増加と、バイオラテックス共役組成物の泡立ちを減少させることとによって、ダイ２３内と押出機後の取り扱い／包装システム７０での、製品の取り扱い特性を制御するために主に用いられる。下流の水は、粘度にわずかに影響するが、上流の水にくらべて非常にわずかであり、上流での量の多少の調整のための補償用に用いられる。
【０１１３】
このように、分散濃度を改善するための幾つかの有利なプロセス詳細は、（ｉ）上流の水量を増加させて、分散内の製品粘度を減少させる（逆の場合も同じ）なぜなら、水は押出機内の可塑剤であり、スクリューによって供給される原料の量を制御するために用いられ、そして、押出機の後では、水は蒸発するので、その可塑化効果は押出機中に限定される（ｉｉ）押出機ダイでの噴き出しや急騰を防止し、より弾性のある／もろく壊れにくいヌードルを得て、より高い製品内水分含有量を得るために、下流の水を増加させる（逆の場合も同じ）（ｉｉｉ）下流の水は上流の水に較べて粘度に対してはるかに小さな影響しか与えないことを認識して、下流の水を変化させる時の、粘度を維持するための上流の水の変化は、非常に小さなものになる（ｉｖ）分散中の製品粘度を減少させるために、スクリュー速度を増加させる（逆の場合も同じ）（ｖ）分散中の製品粘度を減少させるために、バレル温度を増加させる（逆の場合も同じ）、を含むがこれに限定されるものではない。
【０１１４】
上記連続高スループット押出プロセスほど経済的に好ましいものではないが、バイオラテックス共役組成物は、原理的に他のプロセスを用いても形成できる。他の高いせん断力プロセスオプションにおいて、せん断力は、ブラベンダー静的混合機やシグマブレード混合機を含む、高せん断力混合機に導入される。また別なプロセスオプションでは、生体高分子は水又はアルカリに溶解されて、界面活性剤有り、又は無しで、非溶媒（例えば野菜油又は非水混和流体又は有機溶媒）中に微細液滴として分散され、性能向上用添加剤と共に逆エマルションを生成し、その後、架橋剤が加えられる。プロセスの後、製品は非溶媒から位相分離されて、十分に水媒体内に分散されて、バイオラテックス共役分散を形成する。
【０１１５】
例
以下の例は、本発明を表現するために用いられ、決して本発明を限定することを意図したものではない。実際、ここに示され、記載されたものに加えて、種々の本発明の変形例が、以下の記載と以下の例から当業者には明らかであり、それらは、従属請求項の範囲内である。
【０１１６】
特定の供給と実施条件は、テーブルＡとＢに示されている。紙塗料配合の明細は、テーブルＣとＤに示す。
【０１１７】
例１と２
例１と２は、ＺＳＫ−５８からＺＳＫ−９２ツインスクリュー押出機への初期のスケールアップを示している。図３のスクリュー＃５８−１と９２−１を参照。固形物運搬用の追加の一バレルが９２ｍｍ押出機で用いられた。なぜなら、８バレル構成が利用可能でなかったからである。図３のスクリュー＃５８−１は強すぎる（このスクリュー設計は過剰なエネルギーを製品に注入するという意味）と見なされたので、３つの左手混錬ブロックがゼラチン化ゾーンから取り除かれ、スクリュー＃９２−１に対しては一つが反応ゾーンから取り除かれた。また、追加の水注入口が、グリオキサール（架橋剤）溶液に沿って追加されて、濃度の効果が評価できるようになった。グリオキサール溶液は、水中で４０％が活性化している。もし追加の水が用いられない場合、グリオキサールの２つの部分で、これはベース又は水の３部分の最小に等しい（テーブルＡ参照）。
【０１１８】
起動時において、ダイ無しでの予備のゼラチン化が、供給を氾濫させることなく、７２６ｋｇ／ｈｒと３００ｒｐｍで、２．４２ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍの比速度で実行された。これは、９２ｍｍで実施されたＺＳＫ−５８押出機の１．２６ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍの比速度と比較される。より大きなフライトの充填状態で操作できた理由は、例２のデンプンが、リボンミキサー内でオフラインでグリセロールと混合されることによる下準備がなされていたから、供給性能が改善していたためである。このスクリューのその後の結果に基づくと、アンダーカットにおける充填量の上昇のために、このような高い比速度は維持できない。従って、２次元アンダーカット要素（ＳＫｓ）の体積と搬送効率の両方が減じられた。ＺＳＫ−５８押出機をＺＳＫ−９２押出機と比較するために、３．９９：１の体積拡大因子を用いる。従って、例１のＺＳＫ−５８押出機の０．３１６の比速度は、ＺＳＫ−９２押出機の１．２６に等しい。
【０１１９】
図３のスクリュー＃９２−１は、１．３４〜１．４０ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍのフライト充填因子と、図３のスクリュー＃５８−１よりわずかに低いスクリュー速度で動作した。ＺＳＫ−５８押出機において、蒸気の後方排気はなかったが、図３のスクリュー＃９２−１では、連続動作のたった約１５〜３０分後に、ラインがシャットダウンした。
【０１２０】
例３
例３は例２と似ているが、グリオキサール（架橋剤）と共に下流で加える水の量を減らすことによって、製品粘度に与える影響を求めている。この追加の水は、３．０から２．１パーツに減らされた。例３のスクリュー速度は、例２のものより５％高い。最終製品粘度（標準２５％固形分水分散液を２５℃、１００ｒｐｍでブルックフィールド粘度計により測定した）に著しい影響はなかった。より注目すべきは、水と押出機のｒｐｍの違いによって、例３のＳＭＥが約１０％高かったにもかかわらず、粘度がわずかに大きくなったことである。以前の実験では、より高いせん断力が、より低い分散粘度をもたらすと推定されていた。これは、それと正反対の結果であり、粘度に影響する別の制御因子があることを明示している。例２において、蒸気後方排気が短時間後にラインをシャットダウンした。
【０１２１】
例４
例４は、図３のスクリュー＃９２−２を用いて実行された。図３のスクリュー＃９２−１との違いは、供給ゾーンの２ＤピッチＳＫ（アンダーカット要素）を１．５Ｄの通常の要素と置き換え、中立な混錬ブロックをバレル６の端部近傍の左混錬ブロックに置き換え、バレル７の左手の制限をより低いせん断力の分配混合に置き換え、分配混合をグリオキサール（架橋剤）の追加に変更し、反応ゾーンでの混合を調整したことである。
【０１２２】
バレル６における変化は、蒸気を後方排気させないように試みたものである。アンダーカットは固いデンプンで満たされたので、ＳＫｓは効率的に２Ｄ搬送要素と置き換えられた。グリオキサール混合と反応混合のところの変更は、溝付き混合要素の拭き取っていない溝が、デンプンで満たされて役に立たなくなることが判ったからである。それらは、狭い円板の前方混錬ブロックと置き換えた。
【０１２３】
例４のこのスクリューを用いた初期運転において、供給が氾濫する限界は、１．３５ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍと求められた。同じ配合で、より高いスクリュー速度で、しかし比速度は同じで運転した例２と比較して、追加の混合の結果として、得られたＳＭＥはより高くなり、分散粘度はより低くなった。
【０１２４】
例５
例５は、図３のスクリュー＃９２−２を用いて、供給の氾濫する切迫点から離れるために、例４より速いスクリュー速度で実行した。結果は、ＳＭＥの上昇と、標準２５％固形分の分散粘度の減少であった。ラインは、蒸気の後方排気によってシャットダウンされる前に４０分間これらの条件で操作された。
【０１２５】
例６
例６は、図３のスクリュー＃９２−３を用いて実行された。このスクリューは、図３のスクリュー＃９２−２の最初の２つの左手混錬ブロックを置き換えた左手搬送要素を有している。これは、より効果的な蒸気封止を得るために試みたものである。封止は強すぎて、蒸気を第一混錬セクションから後方へ押しやって、結果的に供給セクションに栓をすることとなった。ラインは、ラインアウトするほど十分に長く操作することができず、代表的なサンプルが得られた。
【０１２６】
以下に続く例（例７〜１０）はすべて、図３のスクリュー＃９２−６を用いて実行された。
【０１２７】
例７と８
例７と８は、プロセス制御例である。スクリュー＃９２−６は、バランスのとれた効率的な蒸気封止をゼラチン化ゾーンにおいて有し、反応後封止を加えて有し、その後に調整ゾーンが続いて、製品挙動を反応とは独立にダイにおいて制御した。また、オフラインでのプレブレンディングの必要性を省略するために、単一フライト供給要素が用いられ、スクリューの真上の供給開口の中央にグリセロールが加えられている。
【０１２８】
この構成で行なったすべての実験は、一貫して比速度〜２ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍで行い、それまでのスクリュー設計で得られた結果に対して、大きな改善を示した。例５と比較した場合、与えられたスクリュー速度での比速度は実際上２倍である。これは、グリセロール注入点と単一フライト要素を組み合わせた効果によるものである。
【０１２９】
例７と８の間の違いは、ゼラチン化前と反応後ゾーンにおいて注入した水の量である。これは、二つの異なる分散粘度の製品を生成するためになされたものであり、例７で１２５ｍＰａ・ｓそして例８で２００ｍＰａ・ｓであった。より高い粘度は、上流の水を０．８から１１．４パーツに増加したことによって得られた。例８で上流により多くの水を注入したことによって、製品放出を制御するための反応後の水は不要になった。
【０１３０】
スクリュー＃９２−６における成功は、設計変更に基づいているが、これに加えて、単一フライト要素を追加したことによって、供給ゾーンにグリセロールを追加できたことも関与している。
【０１３１】
例９
一定の比速度に対して比例的にスクリュー速度を大きくすることによる、より大きな操作速度の効果が、例８に対する例９で示されている。この速度は、スクリュー速度以外変化させずに、ほとんど２倍の時間当たり１．１トンである。製品の分散粘度は、水注入量がわずかに減少したことと相殺して、わずかに低くなっている。このデータから外挿して、７７３ｒｐｍが時間当たり１．５トンを得るために必要であると思われる。この実験に用いられた巨大混合機は、その速度で動作可能である。
【０１３２】
例１０
例１０は、スクリューの真上のバレル供給開口の中央へのグリセロール（架橋剤）の追加による、デンプン取り込み速度の改善を示す。押出機は、例７と同じ条件で操作されて、次にグリセロールの供給が止まる。すると、ほとんど直ちに供給の氾濫が生じて、代表的なサンプルは得られなかった。例７と１０の差異は、グリセロールの有無である。
【０１３３】
この効果は、図３のスクリュー＃９２−６と幾何学的に類似のスクリューを用いたＺＳＫ−５８押出機での、幾つかの独立した実験で再現された。供給開口へのグリセロールの供給が止まると、ほとんど直ちに氾濫が生じる。しかし、グリセロールの代わりに水を供給開口に加えると、速度は維持された。
【０１３４】
例１〜１０のデータは、テーブルＡとＢに示す。テーブルＢに表わしたバレル温度プロファイルを参照して、拡張性を改善するためのより断熱したシステムを実験するために、例１のスクリュー＃５８−１では、より高温が用いられた。スクリュー＃９２−３を用いた例６において、蒸気封止の効果を得るために、より低い設定温度がバレル５に対して用いられた。スクリュー＃９２−６を用いた例７〜１０では、プロセスを援助するために、反応後の調整ゾーンのための最後の２つのバレルが、より低い温度となっている。
【０１３５】
例１１
例１１には、コート紙、ボール紙、その他の用途に対して向上した性能を示す新しいバイオラテックス組成物を得るための、例えば二酸化チタンのような性能向上用添加剤を用いて同時押出によって生成された、新規のバイオラテックス共役組成物に対して得られた改良された性能を示す。
【０１３６】
この例で用いた「ＥＣＯＳＰＨＥＲＥ（登録商標）２２０２」製品（二酸化チタンを含まない）は、ＺＳＫ−９０ツインスクリュー押出機で、９２ｍｍ押出機と同様のスクリュー設計で、例７、８と同様の条件を用いて製造した。１ｐｐｈ（０．９９％）の疎水性ＴｉＯ2（ＤｕＰｏｎｔ  Ｔｉ−Ｐｕｒｅ（登録商標）Ｒ−１０１）と共に同時押出で形成した「ＥＣＯＳＰＨＥＲＥ（登録商標）９２２３８」製品と、１ｐｐｈ（０．９９％）の親水性ＴｉＯ2（ＤｕＰｏｎｔ  Ｔｉ−Ｐｕｒｅ（登録商標）Ｒ−９００）と共に同時押出で形成した「ＥＣＯＳＰＨＥＲＥ（登録商標）９２２４０」製品は、共に、同じＺＳＫ−９０ツインスクリュー押出機で、同じ動作条件で、「ＥＣＯＳＰＥＨＥ（登録商標）２２０２」製品として生成された。押出機の動作に、差異は見られなかった。３．２ｐｐｈ（３．１％）の親水性ＴｉＯ2（ＤｕＰｏｎｔ  Ｔｉ−Ｐｕｒｅ（登録商標）Ｒ−９００）と共に同時押出で形成した「ＥＣＯＳＰＨＥＲＥ（登録商標）９２２４１」製品は、「ＥＣＯＳＰＨＥＲＥ（登録商標）２２０２」製品に対する再現可能な条件が確立した後に、Ｂuhler-62ツインスクリュー押出機で、類似のスクリュー設計を用いて生成された。「ＥＣＯＳＰＨＥＲＥ（登録商標）９２２３８」、「ＥＣＯＳＰＨＥＲＥ（登録商標）９２２４０」、「ＥＣＯＳＰＨＥＲＥ（登録商標）９２２４１」のどの場合においても、二酸化チタンが、純粋な粉の形で、あるいはデンプンとのブレンドで、押出機の供給口から供給されて、製品に適切な量の二酸化チタンが含有されるようにしている。これは、その後の灰含有量分析や、CIE  Lab色測定（HunterLab  ColorQuest  XEのRSINモード、５０ｎｍセル）で確認された。
【０１３７】
この例１１で用いた塗料配合をテーブルＣに示す。テーブルＣにおける紙の塗料配合に関するｐＨ、固形分％、ＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄとＨｅｒｃｕｌｅｓ粘度は、テーブルＤに、ＣＬＣ塗工機を用いた紙塗工の結果としての塗工重量と共に添付されている。これらの結果は、５つのすべての塗料配合と塗工重量は、目標通りであって、コート紙製品の性能は同程度であることを示している。サンプルは、硬いブレード＠３、０３０ｆｔ／ｍｉｎを用いて４２ｌｂｓ／３３００ｆｔ2（６３ｇｓｍ）の紙の上にコートされ、１００％粉に対して乾燥時間１５〜２５秒であった。これらは、クロム処理された加熱された金属ロール（紙表面上に一致させて）と制御ロール（コートしない側）を用いて、７５０pliで〜６０℃（華氏１４３度）でカレンダー処理された。
【０１３８】
図４は、５つすべてのコート製品が目標の光沢％を得たことを示している。これは、これら５つのサンプルの間の性能比較の有効性をさらに強調している。性能向上用添加剤を含まない制御されたバイオラテックス結合剤としてのサンプル１の輝度％と白色度％に関する性能について、図５と６に示す。サンプル３，４，５に、それぞれ１ｐｐｈ（０．９９％）の疎水性ＴｉＯ2（ＤｕＰｏｎｔ  Ｔｉ−Ｐｕｒｅ（登録商標）Ｒ−１０１）と、１ｐｐｈ（０．９９％）の親水性ＴｉＯ2（ＤｕＰｏｎｔ  Ｔｉ−Ｐｕｒｅ（登録商標）Ｒ−９００）と、３．２ｐｐｈ（３．１％）の親水性ＴｉＯ2（ＤｕＰｏｎｔ  Ｔｉ−Ｐｕｒｅ（登録商標）Ｒ−９００）を用いて同時押出した結果としての輝度％、白色度％を示す。これらの結果は、二酸化チタンのような性能向上用添加剤と共に同時押出した結果としての輝度と白色度の性能の著しい向上を示している。際立って対照的に、サンプル２の結果は、ＴｉＯ2粒子と共に生体高分子ナノ粒子の水性乳剤を物理的に混合させた結果、塗料配合にＴｉＯ2を同じ量、０．０５％添加させたものに対して白色度と輝度に実際上増加が見られない。即ち、同じ添加量でも、バイオラテックス結合剤と同時押出しされるものの塗料配合に添加されると、コート紙の輝度と白色度が著しく向上することが見出された。
【０１３９】
例１２
ＴｉＯ２粒子と生体高分子ナノ粒子の水性乳剤を物理的に混合したものが、０．９９％ＴｉＯ２（ＤｕＰｏｎｔ  Ｔｉ−Ｐｕｒｅ（登録商標）Ｒ−９００）を用いて、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ高せん断力溶解攪拌機を用いて、非常に強いせん断力で混合することによって生成された。上で示したサンプル４と比較すると、混合後の懸濁液は、同量の二酸化チタンを用いて同時押出して得られた新規のＴｉＯ2を含有したバイオラテックス共役組成物（Ｌ*＝７５．９；ＨｕｎｔｅｒＬａｂ  ＣｏｌｏｒＱｕｅｓｔ  ＸＥのＲＳＩＮモード、５０ｎｍセルで測定）よりも、比較的暗い（Ｌ*＝７３．１；ＨｕｎｔｅｒＬａｂ  ＣｏｌｏｒＱｕｅｓｔ  ＸＥのＲＳＩＮモード、５０ｎｍセルで測定）。一週間の熟成の後、混合後のサンプルは、著しい沈殿と、サンプル表面上の液体離漿層を形成したが、それに対してサンプル４は安定しており、沈殿は見られなかった。この例は、著しく向上した性能を有するＴｉＯ2粒子と同時押出で形成した新規のバイオラテックス共役組成物と、純粋な生体高分子ナノ粒子に対して向上した性能を有さないＴｉＯ2粒子と生体高分子ナノ粒子との物理的な混合物との間の根本的相違を示している。
【０１４０】
【表Ａ】
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【０１４１】
【表Ｂ】
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【０１４２】
【表Ｃ】
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【０１４３】
【表Ｄ】
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【０１４４】
従って、本発明が新規のバイオラテックス共役組成物と、その生産方法と、使用方法を提供していると見ることができる。
【０１４５】
いくつかの実施例を参照して、本発明がかなり詳細に記載されてきたが、当業者は本発明が図示を目的として提供され権利範囲を限定するものではない記載された実施例以外の方法でも実施可能であることを認めるであろう。例えば、ツインスクリュー押出機の、異なる要素構成や異なるブランドやモデルを用いても、ここに記載したものと同じ単位操作を得ることができる。従って、添付請求項の範囲は、ここに含まれる実施例の記載に限定されるものではない。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図３Ｅ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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