(57)【要約】      （修正有）【課題】基板上に結晶性ダイヤモンドなどを気相化学堆積法で合成するマイクロ波プラズマＣＶＤ装置において、高速度で広い面積に合成物を形成することができ、シンプルな構成で廉価なものとすることが可能なマイクロ波プラズマＣＶＤ装置を提供する。【解決手段】マイクロ波を角型導波管と円形導波管を略直角に接続した構造のモード変換器１５によりＴＭ０１モードに変換した後にマイクロ波２１導入窓から合成室１に導入し、該合成室は、単一の球状プラズマが形成されるように、その大きさがガス透過可能なマイクロ波反射板１１で制限された事を特徴とするマイクロ波プラズマＣＶＤ装置。【選択図】図１
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【実用新案登録請求の範囲】
【請求項１】
マイクロ波を用いて原料ガスまたは原料液体をプラズマ中で分解し、該原料ガスまたは該原料液体を構成する元素からなる合成物を合成する気相化学堆積法において、マイクロ波は角型導波管と円形導波管を略直角に接続した構造のモード変換器によりＴＭモードに変換された後に合成室に導入され、該合成室は単一の球状プラズマが形成されるようにその大きさがガス透過可能なマイクロ波反射板で制限された事を特徴とするマイクロ波プラズマＣＶＤ装置。
【請求項２】
前記合成室が略円筒形であり、その内径は用いるマイクロ波の波長の１．４倍以下であり、マイクロ波導入窓から前記ガス透過可能なマイクロ波反射板までの距離は該マイクロ波の波長の１．４倍以下である事を特徴とする請求項１記載のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置。
【請求項３】
前記合成室に設置される前記合成物が堆積する基板と、前記ガス透過可能なマイクロ波反射板の間の距離が前記マイクロ波の波長の０．３倍から０．７倍の範囲である事を特徴とする請求項１または請求項２記載のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置。
【請求項４】
前記基板が設置される基板ホルダーが冷却される構造を有し、マイクロ波プラズマで加熱される効果と該基板ホルダーにより冷却される効果がバランスする基板温度に保持されながら前記合成物が該基板上に合成される事を特徴とする請求項１、請求項２または請求項３記載のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置。
【請求項５】
前記ガス透過可能なマイクロ波反射板が開孔率２０％から７０％の範囲のパンチングメタルまたは金網またはエキスパンドメタルである事を特徴とする請求項１、請求項２、請求項３または請求項４記載のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置。
【請求項６】
前記マイクロ波の周波数が２．４５ＧＨｚである請求項１、請求項２、請求項３、請求項４または請求項５記載のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置。
【請求項７】
前記合成物が結晶性ダイヤモンドである事を特徴とする請求項１、請求項２、請求項３、請求項４、請求項５または請求項６記載のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置。
【考案の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本考案はマイクロ波を用いたプラズマＣＶＤ法（気相化学堆積法）で結晶性ダイヤモンドなどを合成するマイクロ波プラズマＣＶＤ装置に関する。
【背景技術】
【０００２】  基板上に結晶性ダイヤモンドなどを気相化学堆積法で合成するマイクロ波プラズマＣＶＤ法は簡便で高純度な合成物が得られる事により多くの研究がなされている。図２に代表的な従来例のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置を示した。図２の３３はマイクロ波の発生源のマグネトロンであり、２．４５ＧＨｚのマイクロ波が放出される。図２の３０は合成室となる石英管であり、Ｓｉウエハなどの基板が基板台（図２の１０）に置かれる。メタンガスなどの原料ガス（図２の２２）が合成室に導入され、排気ポンプ（図２の８）により排気され、ガス導入と排気をバランスさせる事により合成室内は例えば２０ｋＰａ程度の減圧状態に保持される。マイクロ波は石英管を通過し合成室内に入りプラズマが発生し、原料ガスが分解し、合成物が基板上に堆積する。図２の３５は該基板台をささえるシャフト（円柱軸）である。また、図２の３２はプランジャーと呼ばれる構造であり、角型導波管（図２の３４）の端部の位置を変える事によりプラズマの定在位置を調整する目的で設けられる。本装置は、多量の水素ガスで希釈したメタンガスを原料としダイヤモンド合成に成功した事により多くの研究者に採用された歴史を持つ。ただし、生産を考慮した場合は合成速度が遅い、合成物が膜の場合は膜厚や特性の分布が大きく小面積のものしか得られないという問題がある。【０００３】  上記の方式を改良する方式として図３の導波管を使った装置が提案された（公表特許公報：平３−５００７０６号参照方）。該導波管は矩形断面の入力導波管（図３の３４）と円形断面の導波管（図３の４０）を結合させる複雑な構造を有している。２．４５ＧＨｚのＴＥ１０モードのマイクロ波（図３の２０）は導電性ロッド（図３の４１）によりＴＭ０１モード（図３の２１）にモード変換され、円形導波管に繋がる合成室（図示省略）に導かれる。図３の４２は該導電性ロッドの長さを調整するノブであり、このノブを回転させる事により、図示省略したウォーム駆動機構を介して該導電性ロッドが上下する。また、図３の４３は導波管スタブであり、矩形導波管の長さを調整する事によりマイクロ波（図３の２０）の整合を良くする目的で使われる。この方式は軸対称の球状プラズマをＣＶＤに利用する事に成功したが、複雑で高価なモード変換機構を有し、合成室も複雑な形状で高価であり満足なコストパフォーマンスは得られていない。
【考案の開示】
【考案が解決しようとする課題】
【０００４】  本考案は、基板上に結晶性ダイヤモンドなどを気相化学堆積法で合成するマイクロ波プラズマＣＶＤ装置において、シンプルな構成の廉価な装置を提案し、かつ高速度で比較的広い面積に合成物を形成する目的でなされた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】  本考案はマイクロ波を角型導波管と円形導波管を略直角に接続した構造のモード変換器によりＴＭ０１モードに変換した後にマイクロ波導入窓から合成室に導入する事を第一の特徴とする。ここに言うマイクロ波とは周波数３００ＭＨｚから３０ＧＨｚまでの電磁波を言うが、通常のＣＶＤ装置に使われる周波数は２．４５ＧＨｚか９１５ＭＨｚである。装置のコンパクト性の観点から本考案では、発振装置も廉価な２．４５ＧＨｚが好ましく適用される。モードは電源に繋がる角型導波管ではＴＥ１０モードが好ましく、モード変換後は円形導波管を伝播し球状プラズマが得られるＴＭ０１モードが使われる。【０００６】  本考案の一番の特徴は合成室を小型にして、該合成室内に生成される球状プラズマを１つに制限した事であり、スペースを制限する目的にマイクロ波は反射するがガスは透過するような材料、具体的にはパンチングメタルといわれる穴あき金属板を用いる事である。すなわち、合成室は基板を仕込んだ後に高真空に排気され、その後に原料ガスが導入される。かかる気体の流れを阻害する事なく、かつマイクロ波を反射して合成室のスペースを制限する必要がある。本考案では、開孔率が２０％から７０％のパンチングメタル、金網、エキスパンドメタルなどが使用できる。マイクロ波を反射するには、１つの開孔は、円形なら５ｍｍ直径以下、できれば直径２ｍｍ程度とするのが良い。円形でなく異型の場合も長辺が略５ｍｍ〜２ｍｍ程度である事を目安とすると良い。【０００７】  さらに、本考案では、基板を載せる基板ホルダーを冷却する。通常は熱伝達の良い銅製の水冷基板ホルダーを用いる。該基板ホルダー上にモリブデンなどの耐熱金属の基板台を置き、この基板台にＳｉウエハなどの基板を置く。この構成により基板温度が制御可能となった。例えば、ダイヤモンド合成では、基板温度は８００℃〜１２００℃に制御される。
【考案の効果】
【０００８】  本考案により、基板上に結晶性ダイヤモンドなどを気相化学堆積法で合成するマイクロ波プラズマＣＶＤ装置がシンプルな構成となり、結果として廉価な装置を提案する事ができた。かつ高速度で、合成物が基板上に形成される膜の場合は比較的広い面積に合成物を形成する事が可能となった。本考案は、特に、結晶性ダイヤモンド合成に効果を有する。
【考案を実施するための最良の形態】
【０００９】  本考案のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置を図１を用いて説明する。マイクロ波電源は図示省略したが、電源から発振されたマイクロ波は角型導波管によりモード変換器（図１の１５）に入射する。途中には、アイソレータ、パワーメータ、整合器などが配置されるが、いずれも図示省略した。該モード変換器（図１の１５）は角型導波管（図１の１７）と円形導波管（図１の１６）が略直角に接合された構造となっている。該モード変換器には、図１の１８、１９に示したアルミニウム製のブロックＡ，Ｂが取り付けられている。このアルミ製のブロックはマイクロ波の伝播を良くする、すなわち整合を良くする目的で取り付けられたものである（書籍：森北電気工学シリーズ３「マイクロ波工学−基礎と原理−」、中島将光著、森北出版株式会社２００２年１２月第１版第２１刷発行、１３４ページ参照方）。Ａ、Ｂ両者の形状と寸法と取付け場所は実験的に決められる。該モード変換器により、ＴＭ０１モード（図１の２１）に変換されたマイクロ波は石英板からなるマイクロ波導入窓（図１の１４）から合成室（図１の１）に入射する。【００１０】  該石英板から下部が合成室（図１の１）である。略円筒形で両端にフランジが設けられた構造を図示した。該合成室には原料ガスの導入管（図１の６）と排気管（図１の７）が付属する。該合成室は製膜前に空気を十分に排気する必要から真空に耐える構造、すなわち真空槽である必要がある。該合成室の内径と長さはこの空間に単一の球状プラズマが生成される大きさに制限される。該空間の大きさは、内径は該合成室の内径であり、長さはマイクロ波導入窓（図１の１４）からマイクロ波反射板（図１の１１）までの距離となる。内径はマイクロ波の波長の１．４倍以下、長さもマイクロ波の波長の１．４倍以下である必要がある。なお、無駄に広くする必要がない事より、好ましくは、内径はマイクロ波の波長以下、長さはマイクロ波の波長の１．２倍以下が良い。【００１１】  上記マイクロ波反射板はマイクロ波が広がる空間を制限する機能を有しながら、真空ポンプ（図１の８）で合成室内を真空排気した時、および原料ガス（図１の２２）を流した時に十分に気体が通過できる必要がある。本発明はこの２つの機能を持つマイクロ波反射板を設ける事が特徴となっている。かかる材料としてパンチングメタル、金網、エキスバンドメタルなどの開孔部を有する金属板が用いられる。２つの機能を十分に発揮するには、開孔部は２０％から７０％の範囲である必要がある。マイクロ波を反射するには、１つの開孔は、円形なら５ｍｍ直径以下、できれば直径２ｍｍ程度とするのが良い。円形でなく異型の場合も長辺が略５ｍｍ〜２ｍｍ程度である事を目安とすると良い。【００１２】  本考案では、合成物が堆積する基板が合成室内に設置される。図１の９は冷却シャフト（円筒軸）であり、図示省略したがシャフトは冷却可能な構造となっている。一般には、冷却水が内部を流れる構造とする。この冷却シャフト上にモリブデン製の基板台（図１の１０）を置いて、この基板台にＳｉウエハなどの基板が置かれる。ゆえに該基板は間接に冷却される事になる。本考案の特徴の１つは、この構成のように基板が間接冷却される事である。この構成によ���マイクロ波からの加熱と間接冷却をバランスさせる事により、基板温度をコントロールできる事になる。【００１３】  基板の置かれる位置は球状プラズマの位置との相対関係で決定される。球状プラズマの発生位置はマイクロ波反射板からの距離で決定される。すなわち、何もない空間の場合はマイクロ波反射板から半波長はなれたところで電界強度が最大となる。ゆえに、本考案では、基板とマイクロ波反射板との距離は、マイクロ波の波長の０．３倍から０．７倍の範囲に設置するのが良い。この距離は、球状プラズマの中心か、プラズマ密度の濃い部分の端部に相当する。詳細には、合成物が膜の場合は、実験的に基板温度と膜厚、膜厚分布を評価する事で決定される。以下に実施例を示し、より詳細に本考案を説明する。
【実施例】
【００１４】  図１に示したマイクロ波プラズマＣＶＤ装置でメタンガスと水素ガスの混合ガスを用いてダイヤモンド膜を製膜した。マイクロ波の周波数は２．４５ＧＨｚである。図示省略したマイクロ波電源から導波管を通り整合器（ＥＨチューナ）を通過後に単一モード（ＴＥ１０モード）のマイクロ波がモード変換器（図１の１５）に入射する（図１の２０）。図１におけるモード変換器（図１の１５）の角型部分（図１の１７）の内寸は長辺１０８ｍｍ、短辺５４ｍｍの長方形で、円形部分（図１の１６）は内径１０８ｍｍ、長さ１７５ｍｍの円筒である。なお、この１７５ｍｍは図１のＬ２長さに略相当する。該モード変換器には、図１の１８、１９に示したアルミニウム製のブロックＡ，Ｂが取り付けられている。このアルミ製のブロックはマイクロ波の伝播を良くする、すなわち整合を良くする目的で取り付けられたものである。該ブロックＡの概略寸法は４５ｍｍｘ４５ｍｍｘ１８ｍｍの長方形であり、該ブロックＢの概略寸法は４５ｍｍｘ１０ｍｍｘ１０ｍｍの長方形である。両者の形状と寸法と取付け場所は実験的に決めた。該モード変換器により、ＴＭ０１モード（図１の２１）に変換されたマイクロ波は石英板からなるマイクロ波導入窓（図１の１４）から合成室（図１の１）に入射する。【００１５】  該石英板（図１の１４）は直径１６０ｍｍ、厚さ１２ｍｍであり、これより下部が合成室（図１の１）である。該合成室は製膜前に空気を十分に排気する必要から真空に耐える構造、すなわち真空槽である必要がある。本実施例の該合成室は、さらに、水冷ジャケット方式でマイクロ波からの輻射熱に十分耐えられる構造となっている。該合成室の内径は直径１０８ｍｍであり、高さ（図１のＬ１寸法に相当する長さ）は１９６ｍｍである。コンパクトな構造となっている。図１の９は約２２ｍｍ直径の冷却シャフトであり、図示省略したがシャフトの中は冷却水が流れる構造となっている。この冷却シャフト上にモリブデン製の基板台（図１の１０）を置いて、この基板台に１インチ直径のＳｉウエハの基板を置いた。ゆえに該基板は間接に冷却される事になる。本考案の特徴の１つは、この構成のように基板が間接冷却される事である。この構成によりマイクロ波からの加熱と間接冷却をバランスさせる事により、基板温度をダイヤモンドが合成される最適温度である約８００℃〜１２００℃の間にコントロールできる。なお、基板温度は所望のダイヤモンド膜の特性によりもっと低温の場合もある。このような場合は冷却を強化する目的で冷却シャフトの直径を大きくする場合もある。【００１６】  図１のＤ１距離、すなわち石英板（図１の１４）と基板台（図１の１０）との距離は約６０ｍｍ、そして、図１のＤ２距離、すなわち基板台（図１の１０）とマイクロ波反射板（図１の１１）との距離も約６０ｍｍである。このようにマイクロ波が広がる空間を制限する構成により、合成室の中にただ１つの球状プラズマが生成されるようにする事が可能となった。該マイクロ波反射板はマイクロ波が広がる空間を制限する機能を有しながら、真空ポンプ（図１の８）で合成室内を真空排気した時、およびメタンと水素の混合ガス（図１の２２）を流した時に十分に気体が通過できる必要がある。本発明はこの２つの機能を持つマイクロ波反射板を設ける事が特徴となっている。本実施例では、内径２２．５ｍｍ、外径１０５ｍｍ、厚さ１．２ｍｍのステンレス（ＳＵＳ３０４）製のパンチングメタルを用いた。該パンチングメタルは２ｍｍ直径の穴が３ｍｍ間隔で開いた開口率が約４０％のものである。さらに、効率の良い製膜を行うには、基板の位置はマイクロ波の電界強度が最大となる位置の近傍に位置させる必要がある。該マイクロ波反射板は球状プラズマの位置を制御する作用を有する事も本考案の特徴となっている。本装置構成では、反射板で反射したマイクロ波は約半波長（２．４５ＧＨｚのマイクロ波では約６０ｍｍ）離れた所が電界強度最大となる事がわかり、本実施例では図１のＤ２距離は約６０ｍｍとした。すなわち、本考案のマイクロ波反射板は、マイクロ波が広がる空間を制限し、マイクロ波の電界強度が最大となる位置を決定し、さらに気体の通路となる役目を有する。【００１７】  前記したように、１インチのＳｉウエハを基板として用いた。合成室に投入する前に、基板の半分はダイヤモンド粉末を研磨粉として用いて傷付け処理を行った。傷付け処理後は十分に洗浄してから合成室にセットし、油回転ポンプ（図１の８）を用いて高真空に排気した。その後にメタンガスを毎分２ｃｃ、水素ガスを毎分１００ｃｃの流量で導入し、該ポンプと合成室との間に設置したコンダクタンス調整バルブ（図示省略）を用いて排気速度を調整する事で内部の圧力を２０ｋＰａに調整した。内部の圧力が安定した後にマイクロ波電源をＯＮし、ＥＨチューナー（図示省略）で整合調整しながら投入電力を１．５ｋＷにした。単一の球状プラズマが基板上方に形成され、この状態で３時間の製膜を行った。【００１８】  製膜終了後、装置全体が冷却されるのを待って、試料を取り出し、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）とラマン分光装置で評価した。図４は傷付け処理を行った部分のＳＥＭ写真であり、図５は傷付け処理をしなかった部分のＳＥＭ写真である。なお、意図的には傷付け処理をしなかったが取扱いの途中で多少の表面凹凸ができたと思われる。両者ともダイヤモンドの結晶が明瞭に観察された。傷付け処理を行った部分は製膜初期に多くのダイヤモンドの種結晶が生成（核形成）され、結果として連続膜となっている。核発生密度が少ない部分の図５では、形状のきれいな結晶が観察された。図４に相当する部分のラマン分光の結果を図６に示した。波数１３３３ｃｍ−１の単一ピークが観察され良質のダイヤモンドの合成が確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】  本考案のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置の主要部分の模式図である。図の１は合成室、１０は基板台、１５はモード変換器、１４はマイクロ波導入窓、１１はガス透過可能なマイクロ波反射板である。ＴＥ１０モードのマイクロ波（図の２０）はＴＭ０１モード（図の２１）に変換されて合成室に導入される。メタンと水素の混合ガス（図の２２）がガス導入管６から合成室に導入され、マイクロ波プラズマのエネルギーで分解され、生成した炭素ラジカルが基板台１０に置かれたＳｉウエハなどの基板上に堆積しダイヤモンド膜が形成される。
【図２】  従来例のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置の主要部分の模式図である。図の３０は合成室となる石英管である。マイクロ波発生源のマグネトロン３３から発生するマイクロ波（図の２０）は石英管を通過して反応室に導入される。図の３２はマイクロ波電界強度が合成室の中央で最大になるように調整する目的のプランジャーである。図１と同様に、２２はメタンと水素の混合ガスであり、基板台１０に基板が置かれる。３４は角型導波管である。通常はこの導波管の途中にパワーメータや整合器が配置されるのが普通であるが、本図では図示省略した。
【図３】  従来例のマイクロ波のモード変換機構の主要部の模式図である。公表特許公報：平３−５００７０６号に詳細が記載されている。ＴＥ１０モードのマイクロ波（図の２０）は、導電性ロッド４１によりＴＭ０１モード（図の２１）に変換される。３４は角型の導波管であり、４０は円形の導波管である。４３は導波管スタブであり、電源側への反射波を極小となるように軸方向に移動調整される。
【図４】  実施例１で製膜したダイヤモンド膜の走査電子顕微鏡写真である。数μｍの明瞭な形状を有するダイヤモンド結晶が密につまり連続した膜となっている。
【図５】  実施例２で製膜したダイヤモンド膜の走査電子顕微鏡写真である。製膜初期の核発生密度を少なくすると、この写真のように独立した粒状となる。粒のサイズは１０μｍ弱である。
【図６】  実施例１で製膜したダイヤモンド膜のラマン分光測定結果である。横軸はラマンシフト（波数）、縦軸はラマン光強度である。１３３３ｃｍ−１のピークのみが明瞭に観察され良質のダイヤモンドである事がわかる。
【符号の説明】
【００２０】１          合成室、
２          水冷ジャケット
３          冷却水入口
４          冷却水出口
５          ベースプレート
６          ガス導入管
７          排気管
８          真空ポンプ
９          冷却シャフト
１０        基板台
１１        ガス透過可能なマイクロ波反射板
１２        マイクロ波反射板固定金具
１３        のぞき窓
１４        マイクロ波導入窓
１５        モード変換器
１６        円形部分
１７        角型部分
１８        整合用アルミブロックＡ
１９        整合用アルミブロックＢ
２０        ＴＥ１０モードのマイクロ波
２１        ＴＭ０１モードのマイクロ波
２２        原料ガス（水素とメタンの混合ガス）
３０        石英管
３１        金属製スリーブ
３２        プランジャー
３３        マグネトロン
３４        角型導波管
３５        シャフト
３６        上部キャップ
３７        下部キャップ
４０        円形導波管
４１        導電性ロッド
４２        導電性ロッド昇降用ノブ
４３        導波管スタブ
４４        回転軸
４５        導波管スタブ移動用ノブ
４６        開口部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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