(57)【要約】本発明は、位相差値を効率よく発現させることができ、しかもその位相差値のばらつきが少なく、安定性に優れ、ヘイズも少ないセルロースエステルフィルムの製造方法及びそれを用いた偏光板、液晶表示装置を提供する。針状で複屈折を有する微粒子を含有するセルロースエステルフィルムを溶液流延法により製造する方法であって、少なくとも該微粒子と該微粒子の分散用樹脂を含有する微粒子分散液を予め調製し、ついで該微粒子分散液と溶剤とセルロースエステルとを混合してドープを作製し、該ドープを溶液流延することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
針状で複屈折を有する微粒子を含有するセルロースエステルフィルムを溶液流延法により製造する方法であって、少なくとも該微粒子と該微粒子の分散用樹脂を含有する微粒子分散液を予め調製し、ついで該微粒子分散液と溶剤とセルロースエステルとを混合してドープを作製し、該ドープを溶液流延することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記微粒子分散液を調製する際に、ビーズ径０．０３〜０．３ｍｍを有するメディア分散機を用いることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記微粒子分散液がセルロースエステルを含有することを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項４】
針状で複屈折を有する微粒子、セルロースエステル及び溶剤を含有するドープを支持体上に流延し、次いで乾燥するセルロースエステルフィルムの製造方法において、乾燥工程のいずれかで延伸する工程を有し、延伸後のフィルムの複屈折を測定する工程を有し、該複屈折を測定する工程で得られた結果によって、該ドープに含まれる該微粒子の含有量を調整することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項５】
請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法で製造されることを特徴とするセルロースエステルフィルム。
【請求項６】
請求の範囲第５項に記載のセルロースエステルフィルムを少なくとも一方の面に有することを特徴とする偏光板。
【請求項７】
請求の範囲第６項に記載の偏光板を有することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学用途に利用される針状結晶等の高い針状比の微粒子を高濃度で含有するセルロースエステルフィルムを製造する方法及びそれを用いた偏光板、液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示方式にはＩＰＳ、ＶＡ、ＯＣＢ等種々の方式が提案されており、位相差フィルムの必要性は高まっている。フィルムに位相差を与える手段としてポリカーボネートやシクロオレフィン系のフィルム、セルロースアセテート系の樹脂フィルムを延伸する方法が提案されている。ポリカーボネートやシクロオレフィン系のフィルムを用いる場合には偏光板に位相差板を貼り合わせる必要があるが、セルロースアセテートフィルムの場合は偏光板の保護フィルムと位相差フィルムを兼ねることもできるので部材の減少、製造工程の簡略化、コストダウンが可能である。しかしながら、セルロースアセテート系樹脂の場合は発現できる位相差値の範囲が限られており、各種の液晶表示方法に対応することが難しかった。【０００３】
ところで、複屈折を制御する方法として、特許文献１、２に記載の複屈折性微粒子を用いる方法が提案されている。我々はこの方法を活用して、セルロースエステルフィルムの位相差制御範囲を安定して拡大することを検討した。しかしながら、これらの微粒子を添加したセルロースエステルフィルムの位相差値の制御が難しく、変動が大きいという問題があることが判明し、その改善が求められている。
【特許文献１】国際公開第０１／０２５３６４３号パンフレット
【特許文献２】特開２００４−１０９３５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、位相差値を効率よく発現させることができ、しかもその位相差値のばらつきが少なく、安定性に優れ、ヘイズも少ないセルロースエステルフィルムの製造方法及びそれを用いた偏光板、液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は以下の構成により達成される。【０００６】
１．針状で複屈折を有する微粒子を含有するセルロースエステルフィルムを溶液流延法により製造する方法であって、少なくとも該微粒子と該微粒子の分散用樹脂を含有する微粒子分散液を予め調製し、ついで該微粒子分散液と溶剤とセルロースエステルとを混合してドープを作製し、該ドープを溶液流延することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。【０００７】
２．前記微粒子分散液を調製する際に、ビーズ径０．０３〜０．３ｍｍを有するメディア分散機を用いることを特徴とする前記１に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。【０００８】
３．前記微粒子分散液がセルロースエステルを含有することを特徴とする前記１または２に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。【０００９】
４．針状で複屈折を有する微粒子、セルロースエステル及び溶剤を含有するドープを支持体上に流延し、次いで乾燥するセルロースエステルフィルムの製造方法において、乾燥工程のいずれかで延伸する工程を有し、延伸後のフィルムの複屈折を測定する工程を有し、該複屈折を測定する工程で得られた結果によって、該ドープに含まれる該微粒子の含有量を調整することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。【００１０】
５．前記１〜４のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法で製造されることを特徴とするセルロースエステルフィルム。【００１１】
６．前記５に記載のセルロースエステルフィルムを少なくとも一方の面に有することを特徴とする偏光板。【００１２】
７．前記６に記載の偏光板を有することを特徴とする液晶表示装置。【００１３】
さらに詳しくは、本発明の上記課題は、以下の構成により解決することができる。【００１４】
（１）針状で複屈折を有する微粒子と溶剤と微粒子の分散用樹脂とを含有する微粒子分散液を調製し、ついで該微粒子分散液と溶剤とセルロースエステルとを混合してドープを作製し、該ドープを溶液流延することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。【００１５】
（２）前記微粒子分散液を調製する際に、ビーズ径０．０３〜０．３ｍｍを有するメディア分散機を用いることを特徴とする（１）に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。【００１６】
（３）前記微粒子分散液が、針状で複屈折を有する微粒子と溶剤との微粒子液を作製し、ここに微粒子の分散用樹脂を添加した後、再分散して調製した微粒子分散液であることを特徴とする（１）に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。【００１７】
（４）針状で複屈折を有する微粒子の分散液に含有される微粒子の分散用樹脂が３，０００〜２００，０００の重量平均分子量を有することを特徴とする（１）または（３）に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。【００１８】
（５）針状で複屈折を有する微粒子の分散液に含有される微粒子の分散用樹脂がエチレン性不飽和単量体単位を有する単独重合体または共重合体、アクリル酸またはメタクリル酸エステル単独重合体または共重合体、メタクリル酸メチルエステル単独重合体または共重合体、セルロースエステル、セルロースエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂及びケトン樹脂から選択される少なくとも１種であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。【００１９】
（６）針状で複屈折を有する微粒子の分散液に含まれる溶剤が、メチレンクロライド、酢酸メチル、エタノール、メタノール、アセトンから選択される少なくとも１種の溶媒を含有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。【００２０】
（７）針状で複屈折を有する微粒子とセルロースエステルと溶剤とを含有するドープを支持体上に流延し、次いで乾燥することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法において、乾燥工程のいずれかで延伸する工程を有し、延伸後のフィルムの複屈折を測定する工程を有し、該複屈折を測定する工程で得られた結果によって、ドープに含まれる針状で複屈折を有する微粒子の含有量を調整することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。【００２１】
（８）ドープに含まれる針状で複屈折を有する微粒子の含有量を調整する方法が、針状で複屈折を有する微粒子の添加液をインラインで添加する方法によってドープ中の該微粒子含有量の調整が行われることを特徴とする（７）に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。【００２２】
（９）セルロースエステルの総アシル基置換度が２．４〜２．８であることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれか１項にセルロースエステルフィルムの製造方法。【００２３】
（１０）セルロースエステルを溶剤に溶解することにより調製されたドープ中のセルロースエステル濃度が１５〜３０質量％であることを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。【００２４】
（１１）微粒子分散液中の分散用樹脂濃度が０．１〜１０質量％であることを特徴とする上記（１）〜（１０）のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。【００２５】
（１２）セルロースエステルフィルム中の微粒子含有量が１．５〜３０質量％であることを特徴とする上記（１）〜（１１）のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。【００２６】
（１３）上記（１）〜（１２）のいずれかに記載のセルロースエステルフィルムの製造方法で製造されたことを特徴とするセルロースエステルフィルム。【００２７】
（１４）上記（１）〜（１２）のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法で製造され、Ｒｏ＝１０５〜３５０ｎｍ、Ｎｚ＝０．２〜０．７であることを特徴とするセルロースエステルフィルム。【００２８】
（１５）（１３）または（１４）に記載のセルロースエステルフィルムを少なくとも一方の面に有することを特徴とする偏光板。【００２９】
（１６）液晶セルの少なくとも一方の面に（１５）に記載の偏光板を有することを特徴とする液晶表示装置。【００３０】
（１７）横電界スイッチングモード型液晶表示装置（例えばＩＰＳ方式、ＦＦＳ方式）の液晶セルの少なくとも一方の面に（１５）に記載の偏光板を有することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、位相差値を効率よく発現させることができ、しかもその位相差値のばらつきが少なく、安定性に優れ、ヘイズも少ないセルロースエステルフィルムの製造方法及びそれを用いた偏光板、液晶表示装置をを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】延伸工程での延伸角度を説明する図である。
【図２】本発明に用いられるテンター工程の１例を示す概略図である。
【図３】本発明に好ましい横電界スイッチングモード型液晶表示装置の構成を示す概略図である。
【図４】本発明に好ましい横電界スイッチングモード型液晶表示装置のセルロースエステルフィルム、偏光子、液晶セルの吸収軸／透過軸の方向を示す模式図である。
【図５】本発明及び比較例の横電界スイッチングモード型液晶表示装置の構成を示す概略図である。
【図６】本発明に係わる溶液流延製膜方法のドープ調製工程、流延工程及び乾燥工程を模式的に示した図である。
【図７】絶対濾過精度を測定する装置を模式的に示した図である。
【符号の説明】
【００３３】
１、１０  溶解釜
３、６、１２、１５  濾過器
４、１３  ストックタンク
５、１４  送液ポンプ
８、１６  導管
２０  合流管
２１  混合機
３０  ダイス
３１  金属支持体
３２  ウェブ
３３  剥離位置
３４  テンター装置
３５  ロール乾燥装置
Ａ  濾材試料
Ｂ  被濾過液
Ｃ  濾液
Ｍ  マノメータ
Ｐ  低圧真空ポンプ
Ｓ  スターラー
Ｖ  バルブ
６０  偏光板
６２  セルロースエステルフィルムＢ（偏光板保護フィルム）
６４  偏光子
６６  本発明に係るセルロースエステルフィルムＡ（偏光板保護フィルム）
６８  偏光板保護フィルム
７０  横電界スイッチングモード型液晶セル
７１  液晶のラビング軸
７２、７４  偏光子の透過軸
７３、７５  偏光子の吸収軸
７６  本発明に係るセルロースエステルフィルムＡの遅相軸
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
本発明者は鋭意検討の結果、針状で複屈折を有する微粒子を含有するセルロースエステルフィルムを溶液流延法により製造する方法であって、少なくとも針状で複屈折を有する該微粒子と該微粒子の分散用樹脂とを含有する微粒子分散液を予め調製し、ついで該微粒子分散液を、セルロースエステルを溶剤に溶解することにより調製したドープと混合し、溶液流延するセルロースエステルフィルムの製造方法により、位相差値を効率よく発現させることができ、しかもその位相差値のばらつきが少なく、位相差安定性に優れ、ヘイズも少ないセルロースエステルフィルムの製造方法が得られることを見出した。【００３５】
また、針状で複屈折を有する微粒子、セルロースエステル及び溶剤を含有するドープを支持体上に流延し、次いで乾燥するセルロースエステルフィルムの製造方法において、乾燥工程のいずれかで延伸する工程を有し、延伸後のフィルムの複屈折を測定する工程を有し、該複屈折を測定する工程で得られた結果によって、該ドープに含まれる該微粒子の含有量を調整するセルロースエステルフィルムの製造方法により、位相差安定性に優れ、ヘイズも少ないセルロースエステルフィルムの製造方法が得られることを見出した。【００３６】
針状で複屈折を有する微粒子は、フィルム中で一定方向に配向させることで有効に機能し、後述する従来得られなかった位相差特性を有するセルロースエステルフィルムを得ることが出来る。一定方向に配向させる手段としては支持体に流延する工程での配向と、乾燥工程のいずれかで延伸する延伸工程での配向がある。本発明は、針状で複屈折を有する微粒子が前記の両方の配向で、より均一に一定方向に配向することを促す。この効果により本発明課題を達成したものである。【００３７】
一方、マット剤微粒子をセルロースエステルフィルムに添加する方法として特開２００１−２７９９号公報［請求項３］に「微粒子を溶剤中で予め分散した分散液を、溶剤とセルロースエステルとの混合液に混合して得た微粒子添加液を、セルロースエステルを溶剤に溶解することにより調製されたドープと混合し、支持体上に流延し、次いで乾燥することを特徴とするセルロースエステルの製造方法。」が知られているが、その効果はフィルム１ｍ２上に存在する３０μｍ以上の凝集物の数が減少することと、ヘイズ値を低く抑えられることであり、本発明の針状で複屈折を有する微粒子を使用した場合に得られる効果の「位相差を効率よく発現させることができること」は全く示唆されていない。【００３８】
また、本発明の方法によって、ドープ中に針状で複屈折を有する微粒子の塊が生じにくくなることによって、位相差安定性に優れ、ヘイズも少なくなると考えられるが、針状で複屈折を有する微粒子は、ドープ中で大小さまざまな大きさの塊を形成することがあり、大きなものはフィルタで濾過し除去する必要がある。この場合、ドープ中に含まれる針状で複屈折を有する微粒子量が減少することになるため、所望の位相差値からずれてしまうと推測された。微粒子変化量は、常に一定ではなく、濾過フィルタの目詰まりや濾過圧力の変動等によっても変化すると考えられる。小さい塊も多数できると、所望の位相差値が得られないと考えられた。この問題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、針状で複屈折を有する微粒子、セルロースエステル及び溶剤を含有するドープを支持体上に流延し、次いで乾燥するセルロースエステルフィルムの製造方法において、乾燥工程のいずれかで延伸する工程を有し、延伸後のフィルムの複屈折を測定する工程を有し、該複屈折を測定する工程で得られた結果によって、該ドープに含まれる該微粒子の含有量を調整することによって、さらに位相差値の安定したセルロースエステルフィルムを提供することができるようになったのである。【００３９】
本発明の方法によって、ドープ中で塊等が生じにくくなった分、添加した微粒子が配向しやすくなり、位相差値を効率よく発現させることができるようになった。このため、針状で複屈折を有する微粒子の添加量も少なくでき、生産性も高めることができたのである。【００４０】
また、添加した微粒子は、配向させることで位相差をより多く発現させることができる。配向させる方法としてはフィルム作製時にフィルムをＴＤまたはＭＤに延伸する方法、あるいは流延時にドープの流れを作り、この流れに沿う形で粒子を配向させる方法等を取ることが可能である。さらに電場や磁場等で粒子の配向を促進することも可能である。【００４１】
以下、本発明について詳細に説明する。【００４２】
〔微粒子分散液を形成する材料〕
（針状で複屈折を有する微粒子）
本発明で用いる針状で複屈折を有する微粒子（以下、複屈折性微粒子ともいう）は、針状で複屈折を有していれば特に限定されない。【００４３】
複屈折性微粒子としては、ＷＯ０１／０２５３６４３あるいは特開２００４−１０９３５５号に記載の複屈折性微粒子を用いることができる。例えば、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸マグネシウム、炭酸マンガン、炭酸コバルト、炭酸亜鉛、炭酸バリウム等の種々の炭酸塩、酸化チタンに代表される種々の酸化物、ＭｇＳＯ4・５Ｍｇ（ＯＨ）2・３Ｈ2Ｏ、６ＣａＯ・６ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ、９Ａｌ2Ｏ3・２Ｂ2Ｏ3等の複屈折性ウィスカー等が挙げられる。【００４４】
例えば、正方晶系、六方晶系及び菱面体晶系は一軸性複屈折性結晶、斜方晶系、単斜晶系及び三斜晶系の結晶が好ましく用いられる。また、これらは単結晶であってもよいし、多結晶であってもよい。【００４５】
また、ポリスチレンあるいはアクリル樹脂の棒状もしくは短繊維状粒子等も好ましく用いられる。例えばポリスチレン樹脂あるいはアクリル樹脂を有し、極細繊維を細かく切断して製造した短繊維状の粒子であってもよい。これらの繊維は製造過程で延伸されていることが複屈折性を発現しやすくなるため好ましい。また、これらの粒子に含まれている樹脂は架橋されていることが好ましい。【００４６】
しかし、これらに限られるわけではなく、前述の大きさ、針状比等の要件を満たせば、種々のものが利用可能である。【００４７】
これらの複屈折性微粒子は１０〜５００ｎｍの長径（絶対最大長）で針状比が２以上であることが好ましく、特に針状比が２〜１００であることが好ましく、３〜３０であることがさらに好ましい。針状比は、微粒子の絶対最大長と対角幅から下式によって求められる。これは微粒子もしくはフィルム中に含まれる微粒子の電子顕微鏡観察によって得られる画像データから求めることができる。【００４８】
針状比＝絶対最大長／対角幅
対角幅とは、絶対最大長に平行な２本の直線で投影された粒子の像をはさんだときの２直線間の最短距離である。【００４９】
複屈折性微粒子は、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等により表面処理されていることが好ましい。【００５０】
複屈折性微粒子の複屈折性については、次のように定義する。複屈折性微粒子の長径方向に偏光した光に対する屈折率をｎｐｒ、長径方向に直交する方向に偏光した光に対する平均屈折率をｎｖｔとする。複屈折性微粒子の複屈折Δｎは、下記の式で定義される。【００５１】
Δｎ＝ｎｐｒ−ｎｖｔ
すなわち、複屈折性微粒子の長径方向の屈折率が、それに直交する方向の平均屈折率よりも大きければ正の複屈折、その逆であれば負の複屈折となる。【００５２】
本発明で使用される複屈折性微粒子の持つ複屈折の絶対値には特に制限はないが、０．０１〜０．３であることが好ましく、０．０５〜０．３であることがさらに好ましい。【００５３】
正の複屈折性を有する複屈折性結晶としては、ＭｇＳＯ4・５Ｍｇ（ＯＨ）2・３Ｈ2Ｏ、６ＣａＯ・６ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ、９Ａｌ2Ｏ3・２Ｂ2Ｏ3、ＴｉＯ2（ルチル型結晶）が挙げられる。負の複屈折性を示す複屈折性結晶としては、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム等が挙げられる。【００５４】
針状結晶の場合は結晶の長い方向の屈折率がそれとは直行する方向の屈折率よりも小さい材料を意味する。【００５５】
〈炭酸塩微粒子〉
炭酸塩微粒子は、均一沈殿法あるいは炭酸ガス化合法等によって製造することができる。【００５６】
例えば、特開平３−８８７１４号、特公昭５５−５１８５２号、特開昭５９−２２３２２５号等に記載の方法で製造することができる。【００５７】
炭酸ストロンチウム結晶は、水に溶解したストロンチウムイオンと炭酸イオンとを接触させて得ることができる。炭酸イオンは、ストロンチウム化合物を含有する溶液中に炭酸ガスをバブリングする方法等によって添加したり、もしくは炭酸イオンを発生する物質を添加し、反応もしくは分解させて得ることができる。例えば、特開２００４−３５３４７号に記載の方法で炭酸ストロンチウム結晶微粒子を製造することができ、この方法で得られた炭酸ストロンチウム微粒子が複屈折性微粒子として好ましく用いることができる。炭酸ガスを発生させる物質としては尿素が挙げられ、尿素の加水分解酵素を併用して発生した炭酸ガスイオンとストロンチウムイオンとを反応させて炭酸ストロンチウム微粒子を得ることができる。微細な結晶を得るためには、できるだけ温度を下げて反応させることが好ましい。氷点下以下に冷却することが微細な結晶粒子を得ることができるため好ましい。例えば、凝固点降下物質としてエチレングリコール類等の有機溶媒を添加することも好ましく、凝固点が氷点下５℃を下回るように添加することが好ましい。これによって、長径方向の平均粒径が５００ｎｍ以下の炭酸ストロンチウムの微粒子を得ることができる。【００５８】
炭酸ストロンチウムは二軸性の複屈折結晶であり、特開２００４−３５３４７号によれば、それぞれの光学軸方向の屈折率は、ｎ（ｎａ，ｎｂ，ｎｃ）＝（１．５２０，１．６６６，１．６６９）であり、針状結晶の長軸方向は、屈折率１．５２０の光学軸方向とほぼ一致することが報告されている。そのため、針状結晶の配向方向に対して負の複屈折効果を持つ。この炭酸ストロンチウム結晶微粒子は、針状（棒状）の形態であるため、粘性のある媒体内に分散させた状態で応力を作用させることにより、統計的に所定の方向に配向させることができる。【００５９】
炭酸ストロンチウム結晶の具体的な製造方法を以下に示す。【００６０】
合成例１
水３７５ｇに対し、尿素８１．７５ｇ（水に対し２１．８質量％）、硝酸ストロンチウム３０．７５ｇ（水に対し８．２質量％）を添加した。さらに反応を氷点下で行なうために反応液に有機溶媒としてエチレングリコールを７５．００ｇ（水に対し２０質量％）添加した。この溶液を反応容器へ入れ、超音波を照射しながら、攪拌し、冷却した。【００６１】
攪拌モーターとして新東科学株式会社製、スリーワンモーターＢＬｈ６００を、超音波照射機能付ウォーターバスとして本多電子株式会社製、超音波洗浄器Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ、クーラーとしてトーマス科学機器株式会社製、密閉タンク型ハンディクーラーＴＲＬ−Ｃ１３を用いた。【００６２】
クーラーにより、ウォーターバス中のエチレングリコール系不凍液（トーマス科学機器株式会社製、ナイブライン（登録商標））を循環させることにより、反応液の温度を−５℃まで下げ、−５℃に保った。続いて消化酵素Ｕｒｅａｓｅ１．５０ｇを反応液に添加した。消化酵素添加後、反応液中では結晶の析出が始まり、白濁した。反応液の温度を−５℃に保ちながら、１２時間反応させた。【００６３】
その後、反応液の温度を２０℃まで上げ、２０℃に保ちながら１２時間、結晶を熟成させた。得られた結晶をろ過により取り出し、乾燥させた。乾燥後の結晶の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察写真から、長さが５００ｎｍ以下（おおよそ平均４００ｎｍ程度）の炭酸ストロンチウム針状結晶微粒子が得られている。【００６４】
合成例２
水３００ｇに対し、メタノール６０ｇ（水に対し２０質量％）と、水酸化ストロンチウム八水和物８０ｇ（水に対し２６．７質量％）とを加えた懸濁液を調製した。この懸濁液を反応容器に入れ、生成した粒子の凝集をできる限り防ぎつつ、反応系にエネルギーを与えて結晶核の生成を促すために、攪拌モーター（新東科学株式会社製、スリーワンモーターＢＬｈ６００）によって懸濁液を撹拌した。さらに、超音波照射機能付ウォーターバス（本多電子株式会社製、超音波洗浄器Ｗ−１１３ＭＫ−II）によって超音波を照射した。懸濁液の温度を−１０℃に保つためにクーラー（トーマス科学機器株式会社製、密閉タンク型ハンディクーラーＴＲＬ−Ｃ１３）を用いてウォーターバス中の市販のエチレングリコール系不凍液（トーマス科学機器株式会社製、ナイブライン（登録商標））を循環させた。【００６５】
ＣＯ2ガスとＮ2ガスをガス混合器（コフロック株式会社、ＭｉＮｉ−Ｇａｓｃｏｍ  ＰＭＧ−１）を用いて、体積比でＣＯ2：Ｎ2＝３０：７０の割合で混合し、懸濁液中に２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で導入した。ｐＨが７付近で安定するまで、この懸濁液中にの混合ガスを導入した後、混合ガス導入を止めた。【００６６】
この懸濁液とは別にシランカップリング溶液を調製した。水４０ｇに対し、酢酸を加えｐＨ５．３程度とし、さらにシランカップリング剤（３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン）を添加し、約３時間撹拌することにより調製した。【００６７】
シランカップリング剤の量は、炭酸ストロンチウムに対して３０質量％とした。調製したシランカップリング溶液を懸濁液へ加え、２４時間攪拌モーターによって攪拌しながら、表面処理を行った。未反応分を取り除くため、懸濁液を０．１μｍポアサイズの濾紙で吸引濾過し、生成物を５００ｍｌのアセトン中に入れて２４時間撹拌して洗浄し、もう一度濾過してできた生成物を真空乾燥機で乾燥させた。得られた結晶の電子顕微鏡によって観察し、平均長さ２００ｎｍ以下の炭酸ストロンチウム結晶を得た。【００６８】
本発明において、針状で複屈折を有する微粒子は、有機溶媒と後述の微粒子の分散用樹脂とともに微粒子分散液に分散される。このようにして調製された針状で複屈折を有する微粒子分散液を用いることによって、位相差の安定したセルロースエステルフィルムを得ることができ、光学補償フィルムとして利用することができるようになった。【００６９】
（針状で複屈折を有する微粒子の分散用樹脂）
針状で複屈折を有する微粒子の分散用樹脂は３，０００〜２００，０００の重量平均分子量であることが好ましく、３，０００〜９０，０００の重量平均分子量であることがより好ましい。【００７０】
針状で複屈折を有する微粒子の分散用樹脂は、エチレン性不飽和単量体単位を有する単独重合体または共重合体、アクリル酸またはメタクリル酸エステル単独重合体または共重合体、メタクリル酸メチルエステル単独重合体または共重合体、セルロースエステル、セルロースエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂及びケトン樹脂から選択される少なくとも１種であることが好ましい。セルロースエステルを分散用樹脂として用いる場合は総アシル基置換度２．０〜２．８であることが好ましい。【００７１】
これらの樹脂は、溶液流延に使用される高濃度のセルロースエステル溶液であるドープ（セルロース濃度１５〜３０質量％）に含有させても、ヘイズの上昇が少なく、均一なフィルムを形成することができる樹脂である。【００７２】
針状で複屈折を有する微粒子を含有する微粒子分散液において、その分散用の樹脂の濃度は０．１〜１０質量％であることが好ましい。また、この分散液において微粒子の濃度は０．２〜１０質量％であることが好ましい。【００７３】
本発明においては、微粒子分散液の粘度を１０〜５００ｍＰａ・ｓの範囲にコントロールすることが好ましい。【００７４】
そこで、本発明者らは、種々の樹脂について、樹脂の種類、分子量を変化させて検討した結果、樹脂については下記のようなものが好ましく、また、重量平均分子量については、３，０００〜９０，０００のものであれば広範囲の樹脂を使用することにより微粒子分散液の分散状態を著しく改善することができるばかりでなく、セルロースエステル溶液との相溶性もよく、さらに塊が発生しにくいドープを形成することもできることを見い出した。重量平均分子量について、より好ましくは５，０００〜５０，０００、さらには１０，０００〜３０，０００のものが好ましい。樹脂としては、特に限定がなく従来公知のものを広く使用することができるが、下記のごとき樹脂がより好適に使用できる。【００７５】
本発明に係る微粒子分散液において好ましく用いられる樹脂として、エチレン性不飽和単量体単位を有する単独重合体または共重合体を挙げることができ、より好ましくは、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸プロピル、ポリアクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸アルキルの共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸アルキルエステル共重合体等のアクリル酸またはメタクリル酸エステルの単独重合体または共重合体であり、さらにアクリル酸またはメタクリル酸のエステルは透明性、相溶性に優れ、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル単位を有する単独重合体または共重合体、特に、アクリル酸またはメタクリル酸メチル単位を有する単独重合体または共重合体が好ましい。具体的にはポリメタクリル酸メチルが好ましい。ポリアクリル酸またはポリメタクリル酸シクロヘキサンのようなアクリル酸またはメタクリル酸の脂環式アルキルエステルは耐熱性が高く、吸湿性が低い、複屈折が低い等の利点を有し好ましい。【００７６】
この他の樹脂としては、例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等のアシル基の置換度が１．８〜２．８０のセルロースエステル樹脂；セルロースメチルエーテル、セルロースエチルエーテル、セルロースプロピルエーテル等のアルキル基置換度２．０〜２．８０のセルロースエーテル樹脂；アルキレンジカルボン酸とジアミンとの重合物のポリアミド樹脂；アルキレンジカルボン酸とジオールとの重合物、アルキレンジオールとジカルボン酸との重合物、シクロヘキサンジカルボン酸とジオールとの重合物、シクロヘキサンジオールとジカルボン酸との重合物、芳香族ジカルボン酸とジオールとの重合物等のポリエステル樹脂；ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル共重合体等の酢酸ビニル樹脂；ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール樹脂；下記に示すようなエポキシ樹脂、下記に示すようなケトン樹脂、アルキレンジイソシアナートとアルキレンジオールの線状重合物等の下記に示すようなポリウレタン樹脂等を挙げることができ、これらから選ばれる少なくとも一つを含有することが好ましい。エポキシ樹脂としては、１分子中にエポキシ基を２個以上持った化合物が、開環反応によって樹脂を形成したもので、以下に示すようなエポキシ樹脂を挙げることができ、代表的な市販品としてアラルダイドＥＰＮ１１７９及びアラルダイドＡＥＲ２６０（旭チバ（株）製）がある。なお、アラルダイドＥＰＮ１１７９は重量平均分子量が約４０５である。ｎは重合度を示す。【００７７】
【化１】
2006117948.tif 000002
【００７８】
また、ケトン樹脂としては、ビニルケトン類を重合して得られるもので、以下に示すようなケトン樹脂を挙げることができ、代表的な市販品として、ハイラック１１０及びハイラック１１０Ｈ（日立化成（株）製）がある。ｎは重合度を示す。【００７９】
【化２】
2006117948.tif 000003
【００８０】
上記の樹脂について、本発明者らは、さらに、後述のような分散方法を工夫することにより、上記重量平均分子量範囲外（３，０００未満、９０，０００を超える）ものであっても良好な微粒子の分散性が改善でき、凝集性のほとんどない微粒子分散液を形成することができることを見い出した。【００８１】
上記の樹脂は重量平均分子量に制限なく使用することができるが、重量平均分子量が小さい方が使用しやすく、重量平均分子量として３００〜４０，０００程度の範囲が好ましく、５００〜２０，０００がより好ましく、５，０００〜２０，０００がさらに好ましい。重量平均分子量が小さい程ドープのセルロースエステルとの相溶性、微粒子の分散性に優れ、大きい程少量の樹脂で微粒子分散液の粘度を調整することができるため好ましい。【００８２】
（分散剤）
本発明で用いられる微粒子分散液あるいはドープには、分散剤を含有することが好ましい。分散剤の添加量は、セルロースエステルに対して０．００２〜２質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。分散剤としては、特に高分子分散剤が好ましく用いられ、ノニオン系高分子分散剤、アニオン系高分子分散剤、カチオン系高分子分散剤が適宜選択される。【００８３】
固体微粒子を溶媒中あるいは高分子組成物溶液中に均一に分散するために、固体微粒子に吸着する高分子分散剤が用いられることは知られている。高分子分散剤は、固体微粒子の表面に吸着層を形成し、かかる吸着層が固体微粒子間に斥力を生じせしめることにより固体微粒子の凝集を妨げる。微粒子を分散させる高分子分散剤として用いられる高分子には、単独のモノマーからなるホモポリマー、複数のモノマーからなるランダムコポリマー等が挙げられるが、良好な分散性能を得るために、従来より、固体微粒子と相互作用して吸着する部分と、溶媒和して固体微粒子表面から液体中に溶け拡がる部分の双方を１分子内に複数含み、かかる２つの作用を１分子内で機能分担させた複雑な構造を有する高分子分散剤が考案されており、具体的にはかかる２つの作用が機能分担されている櫛型高分子等が良好な高分子分散剤として知られている。本発明ではこれらの高分子分散剤がドープもしくは微粒子分散液に含まれることが好ましい。【００８４】
高分子分散剤としては、特開２００１−１６２９３４号の一般式（Ｉ）あるいは一般式（II）記載の高分子分散剤、特開２００４−９７９５５号に記載の高分子分散剤、特開２００１−２６０２６５号の段落番号［００２４］〜［００２７］に記載のアニオン性高分子分散剤、特開平８−３３７５６０号に記載のポリオキシプロピレン脂肪酸アルカノールアミド化合物の混合物、特開平９−２０７４０号に記載のポリオキシプロピレン脂肪酸イソプロパノールアミド混合物、特開平９−１９２４７０号、同９−３１３９１７号に記載の分散剤、特開平１１−１９７４８５号に記載の分散剤、特開２００４−８９７８７号に記載の分散剤等が挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。例えば、Ｆ−１０００、ＫＦ−１５２５、ヒノアクトＴ６０００、同７０００、同８０００、同８０００Ｅ、ＫＭ−１３００Ｍ（川研ファインケミカル株式会社製）等がある。このほか、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリＮ−ビニルピロリドン、ポリ（２−メチル−２−オキサゾリン）、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）等が挙げられる。【００８５】
分散剤の含有量は、ドープもしくは微粒子分散液中に０．０００１〜１質量％であることが好ましい。【００８６】
〔ドープを形成する材料〕
本発明において、ドープはセルロースエステル及び有機溶媒及び高い針状比を有する針状で複屈折を有する微粒子を含有した溶液であり、これをもって溶液流延製膜しセルロースエステルフィルムを形成せしめるものである。【００８７】
（セルロースエステル）
本発明に用いられるセルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフ等を挙げることができる。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ単独で、または任意の割合で混合して使用することができる。【００８８】
本発明に係わるセルロースエステルは、セルロース原料のアシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いて反応が行われる。アシル化剤が酸クロライド（ＣＨ3ＣＯＣｌ、Ｃ2Ｈ5ＣＯＣｌ、Ｃ3Ｈ7ＣＯＣｌ）の場合には、触媒としてアミンのような塩基性化合物を用いて反応が行われる。具体的には特開平１０−４５８０４号に記載の方法で合成することができる。セルロースエステルはアシル基がセルロース分子の水酸基に反応する。セルロース分子はグルコースユニットが多数連結したものからなっており、グルコースユニットあたり３個の水酸基がある。この３個の水酸基にアシル基が誘導された数を置換度という。例えば、セルローストリアセテートはグルコースユニットの３個の水酸基全てにアセチル基が結合している。【００８９】
セルロースエステルフィルムに用いることができるセルロースエステルとしては、総アシル基置換度が２．４〜２．８であることが好ましい。【００９０】
本発明に用いられるセルロースエステルの分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）で５０，０００〜２００，０００のものが用いられる。６０，０００〜２００，０００のものがさらに好ましく、８０，０００〜２００，０００が特に好ましい。【００９１】
本発明で用いられるセルロースエステルは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比、Ｍｗ／Ｍｎが、前記のように１．４〜３．０であることが好ましく、さらに好ましくは１．７〜２．２の範囲である。【００９２】
セルロースエステルの平均分子量及び分子量分布は、高速液体クロマトグラフィーを用いて公知の方法で測定することができる。これを用いて数平均分子量、重量平均分子量を算出し、その比（Ｍｗ／Ｍｎ）を計算することができる。【００９３】
測定条件は以下の通りである。【００９４】
溶媒：メチレンクロライド
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。【００９５】
本発明に用いられるセルロースエステルは、炭素数２〜２２程度のカルボン酸エステルであり、特にセルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましい。セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味し、例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートフタレート等や、特開平１０−４５８０４号、同８−２３１７６１号、米国特許第２，３１９，０５２号等に記載されているようなセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸エステルを用いることができる。あるいは、特開２００２−１７９７０１号、同２００２−２６５６３９号、同２００２−２６５６３８号に記載の芳香族カルボン酸とセルロースとのエステル、セルロースアシレートも好ましく用いられる。上記記載の中でも、特に好ましく用いられるセルロースの低級脂肪酸エステルは、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートである。これらのセルロースエステルは混合して用いることもできる。【００９６】
セルローストリアセテート以外で好ましいセルロースエステルは、炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基もしくはブチリル基の置換度をＹとした時、下記式（ａ）及び（ｂ）を同時に満たすセルロースエステルである。【００９７】
式（ａ）  ２．４≦Ｘ＋Ｙ≦２．８
式（ｂ）  ０≦Ｘ≦２．５
アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在している。これらは公知の方法で合成することができる。【００９８】
これらアシル基置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法に準じて測定することができる。【００９９】
アセチルセルロースの場合、酢化率を上げようとすれば、酢化反応の時間を延長する必要がある。ただし、反応時間を余り長くとると分解が同時に進行し、ポリマー鎖の切断やアセチル基の分解等が起り、好ましくない結果をもたらす。従って、酢化度を上げ、分解をある程度抑えるためには反応時間はある範囲に設定することが必要である。反応時間で規定することは反応条件がさまざまであり、反応装置や設備その他の条件で大きく変わるので適切でない。ポリマーの分解は進むにつれ、分子量分布が広くなっていくので、セルロースエステルの場合にも、分解の度合いは通常用いられる重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値で規定できる。即ちセルローストリアセテートの酢化の過程で、余り長過ぎて分解が進み過ぎることがなく、かつ酢化には十分な時間酢化反応を行わせしめるための反応度合いの一つの指標として重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値を用いることができる。【０１００】
セルロースエステルの製造法の一例を以下に示すと、セルロース原料として綿化リンター１００質量部を解砕し、４０質量部の酢酸を添加し、３６℃で２０分間前処理活性化をした。その後、硫酸８質量部、無水酢酸２６０質量部、酢酸３５０質量部を添加し、３６℃で１２０分間エステル化を行った。２４質量％酢酸マグネシウム水溶液１１質量部で中和した後、６３℃で３５分間ケン化熟成し、アセチルセルロースを得た。これを１０倍の酢酸水溶液（酢酸：水＝１：１（質量比））を用いて、室温で１６０分間攪拌した後、濾過、乾燥させてアセチル置換度２．７５の精製アセチルセルロースを得た。このアセチルセルロースはＭｎが９２，０００、Ｍｗが１５６，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。同様にセルロースエステルのエステル化条件（温度、時間、攪拌）、加水分解条件を調整することによって置換度、Ｍｗ／Ｍｎ比の異なるセルロースエステルを合成することができる。【０１０１】
なお、合成されたセルロースエステルは、精製して低分子量成分を除去したり、未酢化の成分を濾過で取り除くことも好ましく行われる。【０１０２】
また、混酸セルロースエステルの場合には、特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法によって得ることができる。アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６の規定に準じて測定することができる。【０１０３】
また、セルロースエステルは、セルロースエステル中の微量金属成分によっても影響を受ける。これらは製造工程で使われる水に関係していると考えられるが、不溶性の核となり得るような成分は少ない方が好ましく、鉄、カルシウム、マグネシウム等の金属イオンは、有機の酸性基を含んでいる可能性のあるポリマー分解物等と塩形成することにより不溶物を形成する場合があり、少ないことが好ましい。鉄（Ｆｅ）成分については、１ｐｐｍ以下であることが好ましい。カルシウム（Ｃａ）成分については、地下水や河川の水等に多く含まれ、これが多いと硬水となり、飲料水としても不適当であるが、カルボン酸や、スルホン酸等の酸性成分と、また多くの配位子と配位化合物、即ち錯体を形成しやすく、多くの不溶なカルシウムに由来するスカム（不溶性の澱、濁り）を形成する。【０１０４】
カルシウム（Ｃａ）成分は６０ｐｐｍ以下、好ましくは０〜３０ｐｐｍである。マグネシウム（Ｍｇ）成分については、やはり多過ぎると不溶分を生ずるため、０〜７０ｐｐｍであることが好ましく、特に０〜２０ｐｐｍであることが好ましい。鉄（Ｆｅ）分の含量、カルシウム（Ｃａ）分含量、マグネシウム（Ｍｇ）分含量等の金属成分は、絶乾したセルロースエステルをマイクロダイジェスト湿式分解装置（硫硝酸分解）、アルカリ溶融で前処理を行った後、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析装置）を用いて分析を行うことによって求めることができる。【０１０５】
（有機溶媒）
セルロースエステルを溶解しセルロースエステル溶液またはドープ形成に有用な有機溶媒としては、塩素系有機溶媒と非塩素系有機溶媒がある。塩素系の有機溶媒としてメチレンクロライド（塩化メチレン）を挙げることができ、セルロースエステル、特にセルローストリアセテートの溶解に適している。昨今の環境問題から非塩素系有機溶媒の使用が検討されている。非塩素系有機溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることができる。これらの有機溶媒をセルローストリアセテートに対して使用する場合には、常温での溶解方法も使用可能であるが、高温溶解方法、冷却溶解方法、高圧溶解方法等の溶解方法を用いることにより不溶解物を少なくすることができるので好ましい。セルローストリアセテート以外のセルロースエステルに対しては、メチレンクロライドを用いることはできるが、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトンが好ましく使用される。特に酢酸メチルが好ましい。本発明において、上記セルロースエステルに対して良好な溶解性を有する有機溶媒を良溶媒といい、また溶解に主たる効果を示し、その中で大量に使用する有機溶媒を主（有機）溶媒または主たる（有機）溶媒という。【０１０６】
本発明に係るドープには、上記有機溶媒の他に、１〜４０質量％の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させることが好ましい。これらはドープを金属支持体に流延後溶媒が蒸発をし始めアルコールの比率が多くなるとドープ膜（ウェブ）がゲル化し、ウェブを丈夫にし金属支持体から剥離することを容易にするゲル化溶媒として用いられたり、これらの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒のセルロースエステルの溶解を促進する役割もある。炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールを挙げることができる。これらのうちドープの安定性に優れ、沸点も比較的低く、乾燥性もよいこと等からエタノールが好ましい。これらの有機溶媒は単独ではセルロースエステルに対して溶解性を有していないので貧溶媒という。【０１０７】
ドープ中のセルロースエステルの濃度は１５〜３０質量％、ドープ粘度は１００〜５００Ｐａ・ｓの範囲に調製されることが良好なフィルム面品質を得る上で好ましい。【０１０８】
ドープ中に添加される添加剤としては、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、染料、微粒子等がある。本発明において、微粒子以外の添加剤についてはセルロースエステル溶液の調製の際に添加してもよいし、微粒子分散液の調製の際に添加してもよい。液晶画像表示装置に使用する偏光板には耐熱耐湿性を付与する可塑剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤等を添加することが好ましい。下記に添加剤を説明する。【０１０９】
（可塑剤）
本発明に係わるセルロースエステル溶液またはドープには、いわゆる可塑剤として知られる化合物を、機械的性質向上、柔軟性を付与、耐吸水性付与、水蒸気透過率低減、リターデーション調整等の目的で添加することが好ましく、例えばリン酸エステルやカルボン酸エステルが好ましく用いられる。【０１１０】
リン酸エステルとしては、例えばトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、フェニルジフェニルホスフェート等を挙げることができる。【０１１１】
カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステル及びクエン酸エステル等、フタル酸エステルとしては、例えばジメチルフタレート、ジエチルホスフェート、ジオクチルフタレート及びジエチルヘキシルフタレート等、またクエン酸エステルとしてはクエン酸アセチルトリエチル及びクエン酸アセチルトリブチルを挙げることができる。またその他、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバチン酸ジブチル、トリアセチン等も挙げられる。アルキルフタリルアルキルグリコレートもこの目的で好ましく用いられる。アルキルフタリルアルキルグリコレートのアルキルは炭素原子数１〜８のアルキル基である。アルキルフタリルアルキルグリコレートとしてはメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、プロピルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等を挙げることができ、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレートが好ましく用いられる。またこれらアルキルフタリルアルキルグリコレートを２種以上混合して使用してもよい。【０１１２】
また、多価アルコールエステルも好ましく用いられる。【０１１３】
本発明に用いられる多価アルコールは次の一般式（１）で表される。【０１１４】
一般式（１）    Ｒ１−（ＯＨ）n
ただし、Ｒ１はｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性、及び／またはフェノール性水酸基を表す。【０１１５】
多価アルコールエステル系可塑剤は２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる可塑剤であり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。好ましくは２〜２０価の脂肪族多価アルコールエステルである。【０１１６】
好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることができる。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。【０１１７】
多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。【０１１８】
好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。【０１１９】
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数は１〜２０であることがさらに好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。【０１２０】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。【０１２１】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。【０１２２】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタレンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。特に安息香酸が好ましい。【０１２３】
多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、３００〜１５００であることが好ましく、３５０〜７５０であることがさらに好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。【０１２４】
多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は、全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。【０１２５】
これらの化合物は、セルロースエステルに対して１〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％となるように含まれていることが好ましい。また、延伸及び乾燥中のブリードアウト等を抑制させるため、２００℃における蒸気圧が１４００Ｐａ以下の化合物であることが好ましい。【０１２６】
これらの化合物は、セルロースエステル溶液の調製の際に、セルロースエステルや溶媒と共に添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。【０１２７】
この他の添加剤として、特開２００２−２２９５６号に記載のポリエステル、ポリエステルエーテル、特開２００３−１７１４９９号記載のウレタン樹脂、特開２００２−１４６０４４号記載のロジン及びロジン誘導体、エポキシ樹脂、ケトン樹脂、トルエンスルホンアミド樹脂、特開２００３−９６２３６号記載の多価アルコールとカルボン酸とのエステル、特開２００３−１６５８６８号の一般式（１）記載の化合物、特開２００４−２９２６９６号記載のポリエステル重合体またはポリウレタン重合体等が挙げられる。これらの添加剤は、ドープもしくは微粒子分散液に含有させることができる。【０１２８】
（紫外線吸収剤）
本発明のセルロースエステルフィルムには、紫外線吸収剤を含有させることができる。使用し得る紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物、トリアジン系化合物等を挙げることができるが、着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。また、特開平１０−１８２６２１号、同８−３３７５７４号、特開２００１−７２７８２号記載の紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号、特開２００２−３１７１５号、同２００２−１６９０２０号、同２００２−４７３５７号、同２００２−３６３４２０号、同２００３−１１３３１７号記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、偏光子や液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れており、かつ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。【０１２９】
本発明に有用な紫外線吸収剤の具体例として、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。また、市販品として、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２６（何れもチバスペシャルティ・ケミカルズ社製）を好ましく使用できる。高分子紫外線吸収剤としては、大塚化学社製の反応型紫外線吸収剤ＲＵＶＡ−９３を例として挙げることができる。【０１３０】
ベンゾフェノン系化合物の具体例として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）等を挙げることができるが、これらに限定されない。【０１３１】
本発明で好ましく用いられる上記記載の紫外線吸収剤は、透明性が高く、偏光板や液晶素子の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましく用いられる。【０１３２】
紫外線吸収剤のドープへの添加方法は、ドープ中で紫外線吸収剤が溶解するようなものであれば制限なく使用できるが、本発明においては紫外線吸収剤をメチレンクロライド、酢酸メチル、ジオキソラン等のセルロースエステルに対する良溶媒、または良溶媒と低級脂肪族アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等）のような貧溶媒との混合有機溶媒に溶解し紫外線吸収剤溶液としてセルロースエステル溶液に添加してドープとする方法が好ましい。この場合できるだけドープ溶媒組成と紫外線吸収剤溶液の溶媒組成とを同じとするか近づけるのが好ましい。紫外線吸収剤の含有量は０．０１〜５質量％、特に０．５〜３質量％である。【０１３３】
（酸化防止剤）
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等が挙げられる。特に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。これらの化合物の添加量は、セルロースエステルに対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍがさらに好ましい。【０１３４】
（マット剤）
本発明では、針状で複屈折を有する微粒子の他に、さらにマット剤として微粒子をセルロースエステルフィルム中に含有させることができる。これによって、搬送や巻き取りをしやすくすることができる。【０１３５】
マット剤の粒径は１０ｎｍ〜０．１μｍの１次粒子もしくは２次粒子であるであることが好ましい。１次粒子の針状比は１．１以下の略球状のマット剤が好ましく用いられる。【０１３６】
微粒子としては、ケイ素を含むものが好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。本発明に好ましい二酸化珪素の微粒子としては、例えば、日本アエロジル（株）製のアエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されているものを挙げることができ、アエロジル２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２を好ましく用いることができる。ポリマーの微粒子の例として、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（東芝シリコーン（株）製）を挙げることができる。【０１３７】
二酸化珪素の微粒子は、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／Ｌ以上であるものが好ましい。１次粒子の平均径が５〜１６ｎｍがより好ましく、５〜１２ｎｍがさらに好ましい。１次粒子の平均径が小さい方がヘイズが低く好ましい。見かけ比重は９０〜２００ｇ／Ｌ以上が好ましく、１００〜２００ｇ／Ｌ以上がより好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の微粒子分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が発生せず好ましい。【０１３８】
本発明におけるマット剤の添加量は、セルロースエステルフィルム１ｍ2当たり０．０１〜１．０ｇが好ましく、０．０３〜０．３ｇがより好ましく、０．０８〜０．１６ｇがさらに好ましい。【０１３９】
（界面活性剤）
本発明で用いられるドープあるいは微粒子分散液には、界面活性剤を含有することが好ましく、リン酸系、スルフォン酸系、カルボン酸系、ノニオン系、カチオン系等特に限定されない。これらは、例えば特開昭６１−２４３８３７号等に記載されている。界面活性剤の添加量は、セルロースアシレートに対して０．００２〜２質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。添加量が０．００１質量％未満であれば添加効果を十分に発揮することができず、添加量が２質量％を超えると、析出したり、不溶解物を生じたりすることがある。【０１４０】
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリグリシジルやソルビタンをノニオン性親水性基とする界面活性剤であり、具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル、ポリオキシエチレンーポリオキシプロピレングリコール、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステルを挙げることができる。【０１４１】
アニオン系界面活性剤としてはカルボン酸塩、硫酸塩、スルフォン酸塩、リン酸エステル塩であり、代表的なものとしては脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、α−オレフィンスルフォン酸塩、ジアルキルスルフォコハク酸塩、α−スルフォン化脂肪酸塩、Ｎ−メチル−Ｎオレイルタウリン、石油スルフォン酸塩、アルキル硫酸塩、硫酸化油脂、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンスチレン化フェニールエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩ホルムアルデヒド縮合物等である。【０１４２】
カチオン系界面活性剤としてはアミン塩、４級アンモニウム塩、ピリジュム塩等を挙げることができ、第１〜第３脂肪アミン塩、第４級アンモニウム塩（テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、アルキルイミダゾリウム塩等）を挙げることができる。両性系界面活性剤としてはカルボキシベタイン、スルフォベタイン等であり、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルフォアルキレンアンモニウムベタイン等である。フッ素系界面活性剤は、フルオロカーボン鎖を疎水基とする界面活性剤である。フッ素系界面活性剤としては、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10−ＯＳＯ3Ｎａ、Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）16−Ｈ、Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＯＯＫ、Ｃ7Ｆ15ＣＯＯＮＨ4、Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4−（ＣＨ2）4−ＳＯ3Ｎａ、Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ2）3−Ｎ+（ＣＨ3）3・Ｉ-、Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ+（ＣＨ3）2−ＣＨ2ＣＯＯ-、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）16−Ｈ、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3−Ｎ+（ＣＨ3）3・Ｉ-、Ｈ（ＣＦ2）8−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ2ＣＨ（ＳＯ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）8−Ｈ、Ｈ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）16−Ｈ、Ｈ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3−Ｎ+（ＣＨ3）3・Ｉ-、Ｈ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ2ＣＨ（ＳＯ3）ＣＯＯＣＨ2Ｈ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17、Ｃ9Ｆ17−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）16−Ｈ、Ｃ9Ｆ17−Ｃ6Ｈ4−ＣＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ2）3−Ｎ+（ＣＨ3）3・Ｉ-等が挙げられるが、これらに限定される訳ではない。【０１４３】
（剥離促進剤）
さらに、剥離時の荷重を小さくするための剥離促進剤も、ドープに添加してもよい。それらは、界面活性剤が有効であり、リン酸系，スルフォン酸系，カルボン酸系，ノニオン系，カチオン系等があるが、これらに特に限定されない。これらの剥離促進剤は、例えば特開昭６１−２４３８３７号等に記載されている。特開昭５７−５００８３３号にはポリエトキシル化リン酸エステルが剥離促進剤として開示されている。特開昭６１−６９８４５号には非エステル化ヒドロキシ基が遊離酸の形であるモノまたはジリン酸アルキルエステルをセルロースエステルに添加することにより迅速に剥離できることが開示されている。また、特開平１−２９９８４７号には非エステル化ヒドロキシル基及びプロピレンオキシド鎖を含むリン酸エステル化合物と無機物粒子を添加することにより剥離荷重が低減できることが開示されている。【０１４４】
また、下記式（２）または（３）で表される化合物が含まれていることが好ましい。【０１４５】
（２）（Ｒ1−Ｂ1−Ｏ）n1−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＭ1）n2
（３）  Ｒ2−Ｂ2−Ｘ
式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、炭素数４〜４０の置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基であり；Ｍ1は、アルカリ金属、アンモニア、低級アルキルアミンであり；Ｂ1及びＢ2は、それぞれ、２価の連結基であり；Ｘは、カルボン酸またはその塩、スルフォン酸またはその塩、あるいは硫酸エステルまたはその塩であり；ｎ１は、１または２であり；そして、ｎ２は、３−ｎ１である。【０１４６】
式（２）または（３）で表される少なくとも一種の剥離剤を、セルロースアシレートフイルムが含有することを特徴とする。以下に、これらの剥離剤について記述する。Ｒ1とＲ2の好ましい例としては、炭素数４〜４０の置換、無置換のアルキル基（例えば、ブチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコサニル、ドコサニル、ミリシル、等）、炭素数４〜４０の置換、無置換のアルケニル基（例えば、２−ヘキセニル、９−デセニル、オレイル等）、炭素数４〜４０の置換、無置換のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ジイソプロピルフェニル、トリイソプロピルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ジ−ｔ−ブチルフェニル、トリ−ｔ−ブチルフェニル、イソペンチルフェニル、オクチルフェニル、イソオクチルフェニル、イソノニルフェニル、ジイソノニルフェニル、ドデシルフェニル、イソペンタデシルフェニル）である。【０１４７】
これらの中でもさらに好ましいのは、アルキルとしては、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ドコサニル、アルケニルとしてはオレイル、アリール基としてはフェニル、ナフチル、トリメチルフェニル、ジイソプロピルフェニル、トリイソプロピルフェニル、ジ−ｔ−ブチルフェニル、トリ−ｔ−ブチルフェニル、イソオクチルフェニル、イソノニルフェニル、ジイソノニルフェニル、ドデシルフイソペンタデシルフェニルである。【０１４８】
次に、Ｂ1、Ｂ2の２価の連結基について記述する。炭素数１〜１０のアルキレン、ポリ（重合度１〜５０）オキシエチレン、ポリ（重合度１〜５０）オキシプロピレン、ポリ（重合度１〜５０）オキシグリセリン、でありこれらの混合したものでもよい。これらで好ましい連結基は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ポリ（重合度１〜２５）オキシエチレン、ポリ（重合度１〜２５）オキシプロピレン、ポリ（重合度１〜１５）オキシグリセリンである。【０１４９】
次に、Ｘは、カルボン酸（または塩）、スルフォン酸（または塩）、硫酸エステル（または塩）であるが、特に好ましくはスルフォン酸（または塩）、硫酸エステル（または塩）である。塩としては好ましくはＮａ、Ｋ、アンモニウム、トリメチルアミン及びトリエタノールアミンである。以下に、本発明の好ましい化合物の具体例を記載する。【０１５０】
ＲＺ−１  Ｃ8Ｈ17Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＨ）2
ＲＺ−２  Ｃ12Ｈ25Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＫ）2
ＲＺ−３  Ｃ12Ｈ25ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＫ）2
ＲＺ−４  Ｃ15Ｈ31（ＯＣＨ2ＣＨ2）5Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＫ）2
ＲＺ−５  ｛Ｃ12Ｈ25Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5｝2−Ｐ（＝Ｏ）−ＯＨ
ＲＺ−６  ｛Ｃ18Ｈ35（ＯＣＨ2ＣＨ2）8Ｏ｝2−Ｐ（＝Ｏ）−ＯＮＨ4
ＲＺ−７  （ｔ−Ｃ4Ｈ9）3−Ｃ6Ｈ2−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＫ）2
ＲＺ−８  （ｉｓｏ−Ｃ9Ｈ19−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＫ）（ＯＨ）
ＲＺ−９  Ｃ12Ｈ25ＳＯ3Ｎａ
ＲＺ−１０  Ｃ12Ｈ25ＯＳ3Ｎａ
ＲＺ−１１  Ｃ17Ｈ33ＣＯＯＨ
ＲＺ−１２  Ｃ17Ｈ33ＣＯＯＨ・Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）3
ＲＺ−１３  ｉｓｏ−Ｃ8Ｈ17−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3−（ＣＨ2）2ＳＯ3Ｎａ
ＲＺ−１４  （ｉｓｏ−Ｃ9Ｈ19）2−Ｃ6Ｈ3−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3−（ＣＨ2）4ＳＯ3Ｎａ
ＲＺ−１５  トリイソプロピルナフタレンスルフォン酸ナトリウム
ＲＺ−１６  トリ−ｔ−ブチルナフタレンスルフォン酸ナトリウム
ＲＺ−１７  Ｃ17Ｈ33ＣＯＮ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ
ＲＺ−１８  Ｃ12Ｈ25−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3・ＮＨ4
これらの化合物の使用量は、ドープ中に０．００２〜２質量％で含有することが好ましい。より好ましくは０．００５〜１質量％であり、さらに好ましくは０．０１〜０．５質量％である。その添加方法は、特に限定されないがそのまま液体あるいは固体のまま、溶解する前に他の素材と共に添加され溶液としてもよいし、予め作製されたセルロースアシレート溶液に後から添加してもよい。これらを含有することによって、微粒子の配向がそろいやすくなる。【０１５１】
（その他の添加剤）
この他、カオリン、タルク、ケイソウ土、石英、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナ等の無機微粒子、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の塩等の熱安定剤を加えてもよい。さらに帯電防止剤、難燃剤、滑剤、油剤等も加える場合がある。【０１５２】
〔溶液流延製膜方法〕
本発明のセルロースエステルフィルムは、溶液流延製膜法により製膜される。ここで、溶液流延製膜方法について図６を用いて説明する。【０１５３】
図６は、本発明に係わる溶液流延製膜方法のドープ調製工程、流延工程及び乾燥工程を模式的に示した工程の１例を示した図である。【０１５４】
（１）微粒子分散液調製工程
本発明の微粒子分散液の調製方法は、特に限定はされないが、下記のａ）もしくはｂ）の方法で行うことが好ましい。【０１５５】
ａ）溶解釜中に有機溶媒と微粒子分散用樹脂を導入し、攪拌溶解し、樹脂溶液とする。これとは別に有機溶媒と微粒子の混合液を送液ポンプでマントンゴーリーやサンドミル等の分散機に移送しプレ分散を行なう。これを前記の樹脂溶液に添加し、攪拌し濾過器で凝集物を取り除き、微粒子分散液としストックする（図６と若干異なる）。調製された微粒子分散液はさらに何回か分散と濾過を繰り返してもよい。【０１５６】
ｂ）溶解釜中に有機溶媒と樹脂を加え、攪拌溶解して樹脂溶液とし、この樹脂溶液に微粒子を加えて、マントンゴーリンもしくはサンドミル等の分散機（図示してない）で分散し、それを送液ポンプで濾過器に送って凝集物を除き微粒子分散液とする（何回か同様な操作を繰り返し循環させてもよい）。そして微粒子分散液を切り替え弁からストックタンクに移送し、静置脱泡後、送液ポンプ（例えば加圧型定量ギヤポンプ）で移送し、濾過器で濾過して導管で移送する。【０１５７】
微粒子分散液にはさらに可塑剤、紫線吸収剤、分散剤等も添加してもよい。【０１５８】
本発明の上記のような微粒子分散液を調製する際に使用する分散機は、大きくはメディアレス分散機とメディア分散機とに分けられ、どちらも使用することができる。【０１５９】
メディアレス分散機としては超音波型、遠心型、高圧型等があり、本発明においては高圧分散装置が好ましく用いられる。高圧分散装置は微粒子と溶媒を混合した組成物を細管中に高速通過させることで、高剪断や高圧状態等特殊な条件を作りだす装置である。高圧分散装置で処理することにより、例えば、管径１〜２０００μｍの細管中で装置内部の最大圧力条件が９．８×１０6Ｐａ以上であることが好ましい。さらに好ましくは１９．６×１０6Ｐａ以上である。またその際、最高到達速度が１００ｍ／ｓｅｃ以上に達するもの、伝熱速度が１００ｋｃａｌ／ｈｒ以上に達するものが好ましい。上記のような高圧分散装置にはＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製超高圧ホモジナイザー（商品名マイクロフルイダイザー）あるいはナノマイザー社製ナノマイザー、あるいはウルトラタラックスがあり、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えば、イズミフードマシナリ製ホモゲナイザー、三和機械（株）社製ＵＨＮ−０１等が挙げられる。【０１６０】
メディア分散機としては、ガラスビーズ、セラミックビーズ等のメディアの衝突力を利用して分散するタイプのボールミル、サンドミル、ダイノミル等が挙げられる。本発明では、特にメディア分散機が好ましく用いられる。【０１６１】
このとき使用されるビーズはビーズ径０．０３〜０．３ｍｍのものが好ましく用いられる。この範囲のビーズ径のものを用いて分散したものは、ドープ中で針状微粒子の塊が形成されにくく好ましく用いられる。【０１６２】
このようにして調製された微粒子分散液は濾過により、凝集物や異物が除去される。得られた微粒子分散液を用いて、ドープが調製される。【０１６３】
（２）セルロースエステル溶液調製工程
本発明では、上記の方法で予め調製された微粒子分散液と溶媒とセルロースエステルとを混合してドープが調製される。具体的には、溶解釜に溶媒の一部と微粒子分散液とを添加混合した後、ここに残りの溶媒とセルロースエステルとを攪拌しながら添加し溶解させることが好ましい。可塑剤等の添加剤は、先に溶解釜に添加していても、後から添加することもできる。【０１６４】
あるいは、溶解釜中の溶媒にセルロースエステルや可塑剤等の添加剤を攪拌しながら添加し、セルロースエステルの溶解中にさらに前記微粒子分散液を添加してもよい。もしくは、溶媒とセルロースエステル及び可塑剤等の添加剤とを混合してセルロースエステル溶液を得て、ここに前記微粒子分散液を攪拌しながら添加することもできる。【０１６５】
セルロースエステル溶液を調製する方法をさらに詳細に説明する。【０１６６】
前述のセルロースエステルに対する良溶媒を主とする有機溶媒に溶解釜中でセルロースエステルや可塑剤等の添加剤を攪拌しながら溶解する。溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う高温溶解方法、冷却して溶解する冷却溶解方法、かなりの高圧で行う高圧溶解方法等種々の溶解方法があるが、本発明においては、高温溶解方法が好ましく用いられる。【０１６７】
溶解釜の中で前記微粒子分散液とセルロースエステルと溶媒が混合されて得られたセルロースエステル溶液は、セルロースエステルが溶解した後、ポンプで濾過器に送液して濾過される。【０１６８】
濾過は、このセルロースエステル溶液をフィルタープレス用の濾紙等の適当な濾材を用いて行うことが好ましい。本発明における濾過材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さすぎると濾過材の目詰まりが発生しやすいという問題点があり、絶対濾過精度８μｍ以下の濾材が好ましく、１〜８μｍの範囲の濾材がより好ましく、３〜６μｍの範囲の濾材がさらに好ましい。濾紙としては、例えば市販品の安積濾紙（株）のＮｏ．２４４や２７７等を挙げることができ、好ましく用いられる。【０１６９】
濾過の濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製の濾材やステンレス等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。濾過は通常の方法で行うことができるが、加圧下で、使用有機溶媒の常圧での沸点以上で、かつ有機溶媒が沸騰しない範囲の温度で加熱または保温しながら濾過する方法が、濾過材前後の差圧（以下、濾圧とすることがある）の上昇が小さく、好ましい。好ましい温度範囲は使用有機溶媒に依存はするが、４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃の範囲であることがさらに好ましい。濾圧は小さい方が好ましく、０．３〜１．６ＭＰａであることが好ましく、０．３〜１．２ＭＰａであることがより好ましく、０．３〜１．０ＭＰａであることがさらに好ましい。【０１７０】
このようにして得られたドープはストックタンクに保管され、脱泡された後流延に用いられる。【０１７１】
このようにドープ釜中で微粒子分散液とセルロースエステル溶液とを混合してドープを調製することが好ましい方法として挙げられるが、セルロースエステル溶液と微粒子分散液の一部もしくは全部をインラインで混合することもできる。例えば、図６ではインラインで微粒子分散液を添加する工程の一例を示している。微粒子分散液は、セルロースエステル溶液（もしくはドープ原液と称する場合がある）と、合流管２０で合流される。合流管２０の直前には、濾過器が配置されており、例えば濾材交換等に伴い経路から発生する、針状微粒子を含有する塊や大きな異物を、送液中の微粒子分散液あるいはドープ原液から除去することができる。ここでは、耐溶剤性を有する金属製の濾過器が好ましく用いられる。濾材としては、耐久性の観点から金属、特にステンレス鋼が好ましい。目詰まりの観点から６０〜８０％の空孔率を有していることが好ましい。最も好ましくは、絶対濾過精度３０〜６０μｍであって、かつ空孔率６０〜８０％の金属製濾材で濾過することであり、これにより、長期に亘り、確実に粗大な異物を除くことができ好ましい。絶対濾過精度３０〜６０μｍでかつ空孔率６０〜８０％の金属製濾材としては、例えば、日本精線（株）製ファインポアＮＦシリーズのＮＦ−１０、同ＮＦ−１２、同ＮＦ−１３等を挙げることができる。【０１７２】
本発明において、絶対濾過精度は以下のように定義される。ＪＩＳ  Ｚ  ８９０１に規定される粒径の異なる試験用粉体のガラスビーズと純水をビーカーに入れ、スターラーで撹拌しながら、図７に示すような装置で吸引濾過を行う。図７は絶対濾過精度を測定する装置を模式的に示した図である。ここにおいて、Ａは測定しようとする濾材試料、Ｂは被濾過液、Ｃは濾液を表す。被濾過液ＢはスターラーＳで攪拌されており、低圧真空ポンプＰにより大気圧から−４ｋＰａの圧力に維持して濾過する。Ｖは開閉できるバルブ、Ｍはマノメータである。この時の被濾過液Ｂと濾液Ｃ中のガラスビーズの個数を顕微鏡で観察し、以下の式で粒子捕集率を求める。粒子捕集率９５％の時の粒子径を絶対濾過精度とした。【０１７３】
粒子捕集率（％）＝（被濾過液中の個数−濾液中の個数）／（被濾過液中の個数）×１００
上記濾材の空孔率は６０〜８０％であることが好ましく、６５〜７５％がより好ましい。空孔率が大きい方が圧力損失が小さくなる点で好ましく、空孔率の小さい方が耐圧性に優れるため好ましい。空孔率を求めるには、まず濾材を表面張力の低い溶媒中に浸漬し、濾材中の空気を取り除き、溶媒の増加した量から濾材の空孔量を求め、濾材の体積で割れば、算出することができる。【０１７４】
（３）インライン添加工程
溶解釜で、あらかじめ微粒子分散液とセルロースエステルと溶媒を混合してドープを調製する場合は、通常微粒子分散液をインライン添加する必要はない。しかしながら、必要に応じて、微粒子の全部もしくは一部をインラインで混合することができる。図６を用いてインライン添加工程を説明すると、セルロースエステル溶液（ドープ原液と称することがある）及び微粒子分散液それぞれを送液ポンプ５及び１４により移送し濾過器６及び１５で濾過し、導管８及び１６中を移送し合流管２０で両液を合流させる。合流した両液は導管内を層状で移送するためそのままでは混合しにくい。そこで、両液を合流後、インラインミキサーのような混合機２１で十分に混合しながら次工程に移送する。本発明で使用できるインラインミキサーとしては、例えば、スタチックミキサーＳＷＪ（東レ静止型管内混合器  Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、東レエンジニアリング製）が好ましい。【０１７５】
本発明においては、後述の乾燥工程のいずれかで延伸し、延伸後のフィルムの複屈折を測定し、該複屈折の測定結果によって、ドープに含まれる針状で複屈折を有する微粒子の含有量を調整することが好ましい。すなわち、複屈折の測定結果が、所望の複屈折の値からずれていることが確認された場合、その原因が微粒子の含有量が少ないことにあると考えられた場合に、不足している分を補うため微粒子をさらにドープ原液に添加することが好ましい。このときの微粒子をドープ原液に添加する方法としてインライン添加工程が好ましく用いられる。具体的には、針状で複屈折を有する微粒子分散液をインラインでドープに添加する方法によってドープ中の針状で複屈折を有する微粒子の含有量を調整する方法が挙げられる。具体的には、上記のインラインミキサーを用いる方法で添加することができる。インラインで添加する微粒子分散液（これをインライン添加液と称する場合がある。）は、前述の方法で調製した微粒子分散液をそのまま用いることができる。あるいは、さらに溶媒やセルロースエステル溶液、その他の添加剤等を添加して、微粒子濃度やセルロースエステル濃度を調整した液をインライン添加液として使用することができる。インライン添加液は、流延に用いられるドープ中の微粒子濃度に対して、１．１〜５０倍の濃度で微粒子を含有していることが好ましい。【０１７６】
延伸後のフィルムの複屈折を測定し、該複屈折の測定結果によって、前記微粒子添加液の添加量を増減させることで、ドープ中の微粒子含有量を調整し、これによって、延伸後のフィルムの複屈折値を所望の値に制御することが好ましい。ドープ中の微粒子含有量の増減は、微粒子添加液とドープ原液との混合比を変化させることによって行うことができる。混合比を変化させるためには、微粒子添加液とドープ原液の送液量の比を変化させればよい。【０１７７】
（２）の工程もしくは（２）と（３）の工程によって調製されたドープは、ドープ中の固形分濃度は１５質量％以上に調整することが好ましく、特に１８〜３０質量％が好ましい。ドープ中の固形分濃度が高すぎるとドープの粘度が高くなりすぎ、流延時にシャークスキン等が生じてフィルム平面性が劣化する場合があるので、３０質量％以下であることが望ましい。【０１７８】
（４）流延工程
前工程までに調製されたドープをダイス３０に送液し、無限に移送する無端の金属支持体３１、例えばステンレスベルト、あるいは回転する金属ドラム等の金属支持体３１上の流延位置に、ダイス３０からドープを流延する工程である。金属支持体３１の表面は鏡面となっている。ダイス３０（例えば加圧型ダイ）は口金部分のスリット形状を調整でき、膜厚を均一にしやすいため好ましい。ダイス３０には、コートハンガーダイやＴダイ等があるが、何れも好ましく用いられる。製膜速度を上げるためにダイスを金属支持体３１上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層（逐次流延）してもよい。【０１７９】
流延用の金属支持体の表面温度は１０〜５５℃、ドープの温度は２５〜６０℃、さらに溶液の温度を支持体の温度と同じまたはそれ以上の温度にすることが好ましく、５℃以上の温度に設定することがさらに好ましい。【０１８０】
溶液温度、支持体温度は、高いほど溶媒の乾燥速度が速くできるので好ましいが、あまり高すぎると発泡したり、平面性が劣化する場合がある。【０１８１】
支持体の温度のさらに好ましい範囲は、使用する有機溶媒に依存するが、２０〜５５℃、溶液温度のさらに好ましい範囲は、３５〜４５℃である。【０１８２】
（５）溶媒蒸発工程
ウェブ（金属支持体上にドープを流延した以降のドープ膜の呼び方をウェブとする）３２を金属支持体３１上で加熱し金属支持体３１からウェブ３２が剥離可能になるまで溶媒を蒸発させる工程である。溶媒を蒸発させるには、ウェブ３２側から風を吹かせる方法及び／または金属支持体３１の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱の方法が乾燥効率がよく好ましい。またそれらを組み合わせる方法も好ましい。裏面液体伝熱の場合は、ドープ使用有機溶媒の主溶媒または最も低い沸点を有する有機溶媒の沸点以下で加熱するのが好ましい。【０１８３】
（６）剥離工程
金属支持体３１上で溶媒が蒸発したウェブ３２を、剥離位置３３で剥離する工程である。剥離されたウェブ３２は次工程に送られる。剥離する時点でのウェブ３２の残留溶媒量（後述の式）があまり大き過ぎると剥離し難かったり、逆に金属支持体３１上で充分に乾燥させてから剥離すると、途中でウェブ３２の一部が剥がれたりする。本発明において、薄手のウェブを金属支持体から剥離する際、平面性の劣化やつれがないように行うには、剥離張力として剥離できる最低張力から１７０Ｎ／ｍ以内の力で剥離することが好ましく、１４０Ｎ／ｍ以内の力がより好ましい。【０１８４】
製膜速度を上げる方法（残留溶媒量ができるだけ多いうちに剥離するため製膜速度を上げることができる）としてゲル流延法（ゲルキャスティング）がある。それは、ドープ中にセルロースエステルに対する貧溶媒を加えて、ドープ流延後、ゲル化する方法、金属支持体の温度を低めてゲル化する方法等がある。金属支持体３１上でゲル化させ剥離時の膜の強度を上げておくことによって、剥離を早め製膜速度を上げることができるのである。金属支持体３１上でのウェブ３２の乾燥が条件の強弱、金属支持体３１の長さ等により５〜１５０質量％の範囲で剥離することができるが、残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブ３２が柔らか過ぎると剥離時平面性を損なったり、剥離張力によるツレや縦スジが発生しやすく、経済速度と品質との兼ね合いで剥離の際の残留溶媒量が決められる。従って、本発明においては、該金属支持体３１上の剥離位置における温度を１０〜４０℃、好ましくは１５〜３０℃とし、かつ該剥離位置におけるウェブ３２の残留溶媒量を１０〜１２０質量％とすることが好ましい。【０１８５】
製造時のセルロースエステルフィルムが良好な平面性を維持するために、金属支持体から剥離する際の残留溶媒量を１０〜１５０質量％とすることが好ましく、より好ましくは７０〜１５０質量％であり、さらに好ましくは１００〜１３０質量％である。残留溶剤中に含まれる良溶剤の比率は５０〜９０％が好ましく、さらに好ましくは、６０〜９０％であり、特に好ましくは、７０〜８０％である。【０１８６】
本発明においては、残留溶媒量は下記の式で表すことができる。【０１８７】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量で、下記のガスクロマトグラフィーにより測定した質量であり、Ｎは該Ｍを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。測定はヘッドスペースサンプラーを接続したガスクロマトグラフィーで測定する。本発明では、ヒューレット・パッカード社製ガスクロマトグラフィー５８９０型ＳＥＲＩＳＩＩとヘッドスペースサンプラーＨＰ７６９４型を使用し、以下の測定条件で行った。【０１８８】
ヘッドスペースサンプラー加熱条件：１２０℃、２０分
ＧＣ導入温度：１５０℃
昇温：４０℃、５分保持→１００℃（８℃／分）
カラム：Ｊ＆Ｗ社製ＤＢ−ＷＡＸ（内径０．３２ｍｍ、長さ３０ｍ）。【０１８９】
（７）乾燥工程
剥離後、一般には、ウェブ３２を複数のロールに交互に通して搬送するロール乾燥装置３５及びウェブ３２の両端を把持して搬送するテンター装置３４を用いてウェブ３２を乾燥する。図６では、テンター装置３４の後にロール乾燥装置３５が配置されているがこの配置のみに限定されるものではない。乾燥の手段としてはウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウエーブを当てて加熱する手段もある。あまり急激な乾燥はでき上がりのフィルムの平面性を損ねやすい。全体を通して、通常乾燥温度は４０〜２５０℃の範囲で行われる。使用する溶媒によって、乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なり、使用溶媒の種類、組合せに応じて乾燥条件を適宜選べばよい。３７はでき上がったセルロースエステルフィルムの巻き取りである。セルロースエステルフィルムの乾燥工程において、残留溶媒量を０．５質量％以下にすることが好ましく、０．１質量％以下にして巻き取ることがより好ましい。【０１９０】
本発明のセルロースエステルフィルムは陽電子消滅寿命法により求められる自由体積半径が０．２５０〜０．３１０ｎｍであることが好ましい。自由体積半径の測定方法及び制御方法は特願２００４−３４５７３３記載の方法で行うことができる。【０１９１】
（８）延伸工程（テンター工程ともいう）
本発明のセルロースエステルフィルムは、延伸によって複屈折性を発現することができる。溶液流延法の製造時に溶媒を含む状態で延伸するか、または溶媒が乾燥した状態のフィルムを延伸することができる。延伸温度は、フィルムのガラス転移温度−２０℃〜流動する温度以下で行うことが好ましい。ここでフィルムのガラス転移温度は公知の方法で測定することができる。延伸は、製膜方向もしくは幅手方向に行うことができるが、本発明では少なくとも幅手方向に延伸することが好ましい。【０１９２】
延伸によって、セルロースエステル樹脂が複屈折性を発現し、針状で複屈折を有する微粒子は延伸方向に配向する比率が高くなる。セルロースエステルフィルムの複屈折の値は、セルロースエステル樹脂による複屈折と針状で複屈折を有する微粒子の配向による複屈折とを合わせた値になると考えられる。これにより、従来は製造が困難であった特性のセルロースエステルフィルムを安定に製造することが可能となった。【０１９３】
本発明によって、従来セルロースエステルフィルムでは製造が困難であった、リターデーション値Ｒｏが１０５ｎｍ≦Ｒｏ≦３５０ｎｍ、及びＮｚが０．２＜Ｎｚ＜０．７、より好ましくはＲｔｈが−３０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦＋２０ｎｍの範囲のセルロースエステルフィルムを安定に製造することができるようになった。しかも、本発明のセルロースエステルフィルムは針状で負の複屈折を有する微粒子を用いることによって、幅手方向に延伸しているにもかかわらず、幅手方向に直交する方向、すなわち製膜方向に遅相軸を有するフィルムとすることができる。このセルロースエステルフィルムを偏光板保護フィルムとして用いることで、斜め４５度の光漏れを抑制しコントラストを増加させることができる偏光板が提供でき、これによって、特に、横電界スイッチィングモードの液晶セルの視野角を大幅に改善することができたのである。ここでいう横電界スイッチィングモードには、ＩＰＳモードのほか、フリンジ電場スイッチング（ＦＦＳ：Ｆｒｉｎｇｅ−Ｆｉｅｌｄ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モードも含まれ、ＩＰＳモードと同様に視野角を大幅に改善することができる。【０１９４】
なお、上記のＲｏ、Ｒｔｈ、Ｎｚは、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で波長５９０ｎｍのリターデーション測定を行い、また同様にしてアッベの屈折率計で試料の平均屈折率を測定した値を下記式に入力して面内リターデーションＲｏ及び厚み方向のリターデーションＲｔｈ及びＮｚの値を得た。【０１９５】
Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
Ｎｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）（式中、面内の遅相軸方向の屈折率をｎｘ、面内で遅相軸に直交する方向の屈折率をｎｙ、フィルムの厚さ方向の屈折率をｎｚ、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）をそれぞれ表す。）
延伸工程についてさらに詳細に説明する。【０１９６】
本発明のセルロースエステルフィルムの好ましい延伸倍率は、製膜方向もしくは幅手方向に対して、１．０１〜３倍であり、好ましくは１．５〜３倍である。２軸方向に延伸する場合、高倍率で延伸する側が、１．０１〜３倍であり、好ましくは１．５〜３倍であり、もう一方の方向の延伸倍率は０．８〜１．５倍、好ましくは０．９〜１．２倍に延伸することができる。【０１９７】
これにより、本発明のリターデーション値を有するセルロースエステルフィルムを好ましく得ることと共に、平面性の良好なセルロースエステルフィルムを得ることができる。製膜工程のこれらの幅保持あるいは横方向の延伸はテンターによって行うことが好ましく、ピンテンターでもクリップテンターでもよい。【０１９８】
本発明に係る光学補償フィルムを作製するための延伸工程（テンター工程ともいう）の一例を、図２を用いて説明する。【０１９９】
図２において、工程Ａでは、図示されていないフィルム搬送工程Ｄ０から搬送されてきたフィルムを把持する工程であり、次の工程Ｂにおいて、図１に示すようにフィルムが幅手方向（フィルムの進行方向と直交する方向）に延伸され、工程Ｃにおいては、延伸が終了し、フィルムが把持したまま搬送される工程である。【０２００】
フィルム剥離後から工程Ｂ開始前及び／または工程Ｃの直後に、フィルム幅方向の端部を切り落とすスリッターを設けることが好ましい。特に、Ａ工程開始直前にフィルム端部を切り落とすスリッターを設けることが好ましい。幅手方向に同一の延伸を行った際、特に工程Ｂ開始前にフィルム端部を切除した場合とフィルム端部を切除しない条件とを比較すると、前者がよりフィルムの幅手方向で光学遅相軸の分布（以下、配向角分布という）を改良する効果が得られる。【０２０１】
これは、残留溶媒量の比較的多い剥離から幅手延伸工程Ｂまでの間での長手方向の意図しない延伸を抑制した効果であると考えられる。【０２０２】
テンター工程において、配向角分布を改善するため意図的に異なる温度を持つ区画を作ることも好ましい。また、異なる温度区画の間にそれぞれの区画が干渉を起こさないように、ニュートラルゾーンを設けることも好ましい。【０２０３】
なお、延伸操作は多段階に分割して実施してもよく、流延方向、幅手方向に二軸延伸を実施することが好ましい。また、二軸延伸を行う場合にも同時二軸延伸を行ってもよいし、段階的に実施してもよい。この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異なる延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。また、同時２軸延伸には、一方向に延伸し、もう一方を張力を緩和して収縮させる場合も含まれる。【０２０４】
また、本発明における延伸方向とは、延伸操作を行う場合の直接的に延伸応力を加える方向という意味で使用する場合が通常であるが、多段階に二軸延伸される場合に、最終的に延伸倍率の大きくなった方の意味で使用される。【０２０５】
セルロースエステルフィルムを幅手方向に延伸する場合には、配向角分布が悪くなることはよく知られている。ＲｔｈとＲｏの値を一定比率とし、かつ、配向角分布を良好な状態で幅手延伸を行うため、工程Ａ、Ｂ、Ｃで好ましいフィルム温度の相対関係が存在する。工程Ａ、Ｂ、Ｃ終点でのフィルム温度をそれぞれＴａ℃、Ｔｂ℃、Ｔｃ℃とすると、Ｔａ≦Ｔｂ−１０であることが好ましい。また、Ｔｃ≦Ｔｂであることが好ましい。Ｔａ≦Ｔｂ−１０かつ、Ｔｃ≦Ｔｂであることがさらに好ましい。【０２０６】
工程Ｂでのフィルム昇温速度は、配向角分布を良好にするために、０．５〜１０℃／ｓの範囲が好ましい。【０２０７】
工程Ｂでの延伸時間は、８０℃、９０％ＲＨ条件における寸法変化率を小さくするためには短時間である方が好ましい。但し、フィルムの均一性の観点から、最低限必要な延伸時間の範囲が規定される。具体的には１〜１０秒の範囲であることが好ましく、４〜１０秒がより好ましい。また、工程Ｂの温度は４０〜１８０℃、好ましくは１００〜１６０℃である。【０２０８】
上記テンター工程において、熱伝達係数は一定でもよいし、変化させてもよい。熱伝達係数としては、４１．９〜４１９×１０3Ｊ／ｍ2ｈｒの範囲の熱伝達係数を持つことが好ましい。さらに好ましくは、４１．９〜２０９．５×１０3Ｊ／ｍ2ｈｒの範囲であり、４１．９〜１２６×１０3Ｊ／ｍ2ｈｒの範囲が最も好ましい。【０２０９】
８０℃、９０％ＲＨ条件下における寸法安定性を良好にするため、上記工程Ｂでの幅手方向への延伸速度は、一定で行ってもよいし、変化させてもよい。延伸速度としては、５０〜５００％／ｍｉｎが好ましく、さらに好ましくは１００〜４００％／ｍｉｎ、２００〜３００％／ｍｉｎが最も好ましい。【０２１０】
テンター工程において、雰囲気の幅手方向の温度分布が少ないことが、フィルムの均一性を高める観点から好ましく、テンター工程での幅手方向の温度分布は、±５℃以内が好ましく、±２℃以内がより好ましく、±１℃以内が最も好ましい。上記温度分布を少なくすることにより、フィルムの幅手での温度分布も小さくなることが期待できる。【０２１１】
工程Ｃに於いて、寸法変化を抑えるため幅方向に緩和することが好ましい。具体的には、前工程のフィルム幅に対して９５〜９９．５％の範囲になるようにフィルム幅を調整することが好ましい。【０２１２】
テンター工程で処理した後、さらに後乾燥工程（以下、工程Ｄ１）を設けるのが好ましい。５０〜１６０℃で行うのが好ましい。さらに好ましくは、８０〜１５０℃の範囲であり、最も好ましくは１１０〜１５０℃の範囲である。【０２１３】
工程Ｄ１で、フィルムの幅方向の雰囲気温度分布が少ないことは、フィルムの均一性を高める観点から好ましい。±５℃以内が好ましく、±２℃以内がより好ましく、±１℃以内が最も好ましい。【０２１４】
工程Ｄ１でのフィルム搬送張力は、ドープの物性、剥離時及び工程Ｄ０での残留溶媒量、工程Ｄ１での温度等に影響を受けるが、１２０〜２００Ｎ／ｍが好ましく、１４０〜２００Ｎ／ｍがさらに好ましい。１４０〜１６０Ｎ／ｍが最も好ましい。【０２１５】
工程Ｄ１での搬送方向へフィルムの伸びを防止する目的で、テンションカットロールを設けることが好ましい。乾燥終了後、巻き取り前にスリッターを設けて端部を切り落とすことが良好な巻姿を得るため好ましい。【０２１６】
本発明において、セルロースエステルフィルムが長尺状であるとき、セルロースエステルフィルムの遅相軸が、搬送方向と一致していることが好ましい。これは、針状の負の複屈折性微粒子を含有するセルロースエステルフィルムを幅手方向に連続的に延伸することで、搬送方向に遅相軸が形成できる。長尺状のＰＶＡ偏光子は長手方向に吸収軸が存在しており、偏光板保護フィルムとして適用するセルロースエステルフィルムの遅相軸が長手方向にあることで、両者を直接貼合できる配置となる。このことは偏光板の生産性の観点から好ましい構成である。【０２１７】
（９）巻き取り工程
乾燥が終了したウェブをフィルムとして巻き取る工程である。乾燥を終了する残留溶媒量は、０．５質量％以下、好ましくは０．１質量％以下とすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることができる。巻き取り方法は、一般に使用されているワインダーを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等の張力をコントロールする方法があり、それらを使い分ければよい。【０２１８】
残留溶媒量は下記の式で表せる。【０２１９】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、ＮはＭのものを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。【０２２０】
セルロースエステルフィルムの膜厚は、使用目的によって異なるが、液晶表示装置の薄型化の観点から、仕上がりフィルムとして１０〜１５０μｍの範囲が好ましく、さらに３０〜１００μｍの範囲がより好ましく、特に４０〜８０μｍの範囲が好ましい。薄過ぎると例えば偏光板用保護フィルムとしての必要な強度が得られない場合がある。厚過ぎると従来のセルロースエステルフィルムに対して薄膜化の優位性がなくなる。膜厚の調節には、所望の厚さになるように、ドープ濃度、ポンプの送液量、ダイスの口金のスリット間隙、ダイスの押し出し圧力、金属支持体の速度等をコントロールするのがよい。また、膜厚を均一にする手段として、膜厚検出手段を用いて、プログラムされたフィードバック情報を上記各装置にフィードバックさせて調節するのが好ましい。【０２２１】
溶液流延製膜法を通しての流延直後からの乾燥までの工程において、乾燥装置内の雰囲気を、空気とするのもよいが、窒素ガスや炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気で行ってもよい。ただ、乾燥雰囲気中の蒸発溶媒の爆発限界の危険性は常に考慮されなければならないことはもちろんである。【０２２２】
次に、本発明のセルロースエステルフィルムを横電界スイッチングモード型液晶表示装置に用いる場合を説明する。ここでは、本発明のセルロースエステルフィルムをセルロースエステルフィルムＡと称することとする。本発明において、セルロースエステルフィルムＡは、横電界スイッチングモード型である液晶パネルに用いられる偏光板の液晶表示セル側に配置されるセルロースエステルフィルムとして用いられ、フィルム面内の遅相軸方向の屈折率をｎｘ、フィルム面内でｘに直交する方向の屈折率をｎｙ、フィルムの厚さ方向の屈折率をｎｚ、フィルムの厚みをｄ（ｎｍ）としたときに、ｎｘ＞ｎｚ＞ｎｙの関係を満たし、かつ下記式（ｉ）で表されるリターデーション値Ｒｏが１０５ｎｍ≦Ｒｏ≦３５０ｎｍ、及び下記式（ii）で表されるＮｚが０．２＜Ｎｚ＜０．７の光学値を満たすことが好ましい。特にｎｘの方向（面内の遅相軸の方向）がセルロースエステルフィルムＡの製膜方向にあることが好ましい。【０２２３】
式（ｉ）  Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（ii）  Ｎｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）
式（iii）  Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
また、本発明の偏光板は、上記光学フィルムを偏光板の保護フィルムとして使用し、かつ該光学フィルムの遅相軸が偏光子の吸収軸に実質的に平行または直交するように配置されることが好ましい。【０２２４】
さらに、横電界スイッチングモード型である液晶セルを挟む一方の偏光板が上記偏光板であり、かつ他方の偏光板の液晶表示セル側に配置される偏光板保護フィルムが、−１５ｎｍ≦Ｒｏ≦１５ｎｍ、かつ−１５ｎｍ≦Ｒｔｈ≦１５ｎｍの光学値を満たす時に、より視野角特性が改善される横電界スイッチングモード型液晶表示装置が得られるため特に好ましい。【０２２５】
（針状で複屈折を示す微粒子の複屈折性試験法）
セルロースエステルと針状で複屈折を示す微粒子とを溶媒に分散しキャスト製膜した後、加熱乾燥し、透過率８０％以上のフィルムについて複屈折性の評価を行う。【０２２６】
アッベ屈折率計１Ｔに多波長光源を用いて屈折率測定し、延伸方向のｎｙ及び直交する面内方向の屈折率をｎｘとした。５５０ｎｍの各々の屈折率について（ｎｙ−ｎｘ）＞０であるフィルムについて、針状で複屈折を示す微粒子は延伸方向に対して正の複屈折性であると判断する。【０２２７】
以下、本発明に係るセルロースエステルフィルム並びに、セルロースエステルフィルムＡの物性に関し下記にまとめる。【０２２８】
（セルロースエステルフィルムの透過率）
本発明のセルロースエステルフィルムの５００ｎｍ透過率は、８５〜１００％が好ましく、９０〜１００％がさらに好ましく、９２〜１００％が最も好ましい。４００ｎｍ透過率は４０〜１００％が好ましく、５０〜１００％がさらに好ましく、６０〜１００％が最も好ましい。また、紫外線吸収性能が求められることがあり、その場合は、３８０ｎｍ透過率は０〜１０％が好ましく、０〜５％がさらに好ましく、０〜３％が最も好ましい。【０２２９】
（セルロースエステルフィルムの幅手方向の膜厚分布）
本発明のセルロースエステルフィルムは、幅手方向での膜厚分布Ｒ（％）を０≦Ｒ（％）≦５％であることが好ましく、さらに好ましくは、０≦Ｒ（％）≦３％であり、特に好ましくは、０≦Ｒ（％）≦１％である。【０２３０】
（セルロースエステルフィルムのヘイズ値）
本発明のセルロースエステルフィルムは、ヘイズ値が、２％以内が好ましく、１．５％がより好ましく、１％以内が最も好ましい。【０２３１】
（セルロースエステルフィルムの弾性率）
弾性率は１．５〜５ＧＰａの範囲が好ましく、さらに好ましくは、１．８〜４ＧＰａであり、特に好ましくは、１．９〜３ＧＰａの範囲である。【０２３２】
また、破断点応力は５０〜２００ＭＰａの範囲であることが好ましく、７０〜１５０ＭＰａの範囲であることがさらに好ましく、８０〜１００ＭＰａの範囲であることが最も好ましい。【０２３３】
２３℃、５５％ＲＨでの破断点伸度が２０〜８０％の範囲であることが好ましく、３０〜６０％の範囲であることがさらに好ましく、４０〜５０％の範囲であることが最も好ましい。【０２３４】
また、吸湿膨張率が−１〜１％の範囲であることが好ましく、−０．５〜０．５％の範囲がさらに好ましく、０〜０．２％以下が最も好ましい。【０２３５】
また、輝点異物が０〜８０個／ｃｍ2であることが好ましく、０〜６０個／ｃｍ2の範囲であることがさらに好ましく、０〜３０個／ｃｍ2の範囲であることが最も好ましい。【０２３６】
一般的にセルロースエステルフィルムを偏光板保護フィルムとして使用する場合、偏光子との接着性を良好なものにするため、アルカリ鹸化処理が行われる。アルカリ鹸化処理後のフィルムと偏光子とをポリビニルアルコール水溶液を接着剤として接着するため、セルロースエステルフィルムのアルカリ鹸化処理後の水との接触角が高いとポリビニルアルコールでの接着ができず偏光板保護フィルムとしては問題となる。【０２３７】
このため、アルカリ鹸化処理後のセルロースエステルフィルムの接触角は０〜６０°が好ましく、５〜５５°がさらに好ましく、１０〜３０°が最も好ましい。【０２３８】
（セルロースエステルフィルムの中心線平均粗さ（Ｒａ））
セルロースエステルフィルムをＬＣＤ用部材として使用する際、フィルムの光漏れを低減するため平面性が高いことが望ましい。中心線平均粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に規定された数値であり、測定方法としては、例えば、触針法もしくは光学的方法等が挙げられる。【０２３９】
本発明のセルロースエステルフィルムの中心線平均粗さ（Ｒａ）としては、２０ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは、１０ｎｍ以下であり、特に好ましくは、４ｎｍ以下である。【０２４０】
（偏光板）
本発明の偏光板、それを用いた本発明の液晶表示装置について説明する。【０２４１】
偏光板は一般的な方法で作製することができる。アルカリ鹸化処理した本発明のセルロースエステルフィルムは、ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。もう一方の面にも本発明のセルロースエステルフィルムを用いても、別の偏光板保護フィルムを用いてもよい。本発明のセルロースエステルフィルムに対して、もう一方の面に用いられる偏光板保護フィルムは市販のセルロースエステルフィルムを用いることができる。例えば、市販のセルロースエステルフィルムとして、ＫＣ８ＵＸ２Ｍ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ（以上、コニカミノルタオプト（株）製）等が好ましく用いられる。また、もう一方の面に用いられる偏光板保護フィルムには、反射防止層、防眩層、帯電防止層、防汚層、ハードコート層等の表面加工が設けられていることが好ましく、例えば、特開２００５−１５５０７、特開２００４−１５１６４２、特開２００３−１２１６２０、特願２００４−１２６４６９、特願２００４−１１１８８５、特願２００３−３９１９１２、特開２００２−３２２５５８、特開２００３−２５５０４、特開２００３−１２１６０２、特開２００３−１７７２０７等の方法で表面加工を施した偏光板保護フィルムが好ましく用いられる。あるいは、セルロースエステルフィルム以外の環状オレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート等のフィルムをもう一方の面の偏光板保護フィルムとして用いてもよい。この場合は、ケン化適性が低いため、適当な接着層を介して偏光板に接着加工することが好ましい。【０２４２】
本発明の偏光板は、本発明のセルロースエステルフィルムを偏光子の少なくとも片側に偏光板保護フィルムとして使用したものである。その際、該セルロースエステルフィルムの遅相軸が偏光子の吸収軸に実質的に平行または直交するように配置されていることが好ましい。【０２４３】
この偏光板が、横電界スイッチングモード型である液晶セルを挟んで配置される一方の偏光板として、本発明のセルロースエステルフィルム（特に好ましくは前述のセルロースエステルフィルムＡ）が液晶表示セル側に配置されることが好ましい。【０２４４】
本発明の偏光板に好ましく用いられる偏光子としては、ポリビニルアルコール系偏光フィルムが挙げられ、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。ポリビニルアルコール系フィルムとしては、エチレンで変性された変性ポリビニルアルコール系フィルムが好ましく用いられる。偏光子は、ポリビニルアルコールフィルムを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。偏光子の膜厚は５〜４０μｍ、好ましくは５〜３０μｍであり、特に好ましくは５〜２０μｍである。該偏光子の面上に、本発明のセルロースエステルフィルムの片面を貼り合わせて偏光板を形成する。好ましくは完全鹸化ポリビニルアルコール等を主成分とする水系の接着剤によって貼り合わせる。また、セルロースエステルフィルム以外の樹脂フィルムの場合は、適当な粘着層を介して偏光板に接着加工することができる。【０２４５】
偏光子は一軸方向（通常は長手方向）に延伸されているため、偏光板を高温高湿の環境下に置くと延伸方向（通常は長手方向）は縮み、延伸に対して直交する方向（通常は幅方向）には伸びる。偏光板保護フィルムの膜厚が薄くなるほど偏光板の伸縮率は大きくなり、特に偏光子の延伸方向の収縮量が大きい。通常、偏光子の延伸方向は偏光板保護フィルムの流延方向（ＭＤ方向）と貼り合わせるため、偏光板保護フィルムを薄膜化する場合は、特に流延方向の伸縮率を抑えることが重要である。本発明のセルロースエステルフィルムは寸法安定に優れるため、このような偏光板保護フィルムとして好適に使用される。【０２４６】
偏光板は、さらに該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成することができる。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。【０２４７】
（横電界スイッチィングモード型液晶表示装置）
本発明の偏光板を市販の横電界スイッチングモード型液晶表示装置に組み込むことによって、視認性に優れ、視野角が拡大された本発明の液晶表示装置を作製することができる。【０２４８】
本発明の横電界スイッチングモードとは、フリンジ電場スイッチング（ＦＦＳ：Ｆｒｉｎｇｅ−Ｆｉｅｌｄ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モードも本発明に含み、ＩＰＳモードと同様に本発明の偏光板を組み込むことができ、同様の効果をもつ本発明の液晶表示装置を作製することができる。【０２４９】
横電界スイッチングモード型液晶表示装置では、駆動用液晶セルを挟んで両側に偏光板が配置される。本発明では、リターデーション値Ｒｏが１０５ｎｍ≦Ｒｏ≦３５０ｎｍ、及びＮｚが０．２＜Ｎｚ＜０．７の光学値を満たす本発明のセルロースエステルフィルム（セルロースエステルフィルムＡ）が偏光板保護フィルムとして用いられている偏光板Ａが、前記液晶セルの一方の面に用いられる。このとき、セルロースエステルフィルムＡは隣接する偏光子と駆動用液晶セルとの間に配置される。液晶セルを挟んでもう一方の側に配置される偏光板Ｂは、偏光板保護フィルムとして、−１５ｎｍ≦Ｒｏ≦１５ｎｍ、かつ−１５ｎｍ≦Ｒｔｈ≦１５ｎｍの光学値を満たす光学フィルム−Ｂが用いられており、光学フィルム−Ｂが隣接する偏光子と駆動用液晶セルとの間に配置されていることが特に好ましい。具体的には、図３の構成−１であるが、液晶セルを挟んで視認側偏光板、バックライト側偏光板が逆に配置されている構成でもよい。また図４に示される軸の向きを有するセルロースエステルフィルム、偏光板、液晶セルの配置が本発明に好ましい横電界スイッチングモード型液晶表示装置として挙げられる。すなわち、図３の構成−１の偏光板保護フィルム２ａがセルロースエステルフィルムＡであり、偏光板保護フィルム２ｂが光学フィルム−Ｂであることが好ましく、もしくは図３の構成−１の偏光板保護フィルム２ａが光学フィルム−Ｂであり、偏光板保護フィルム２ｂがセルロースエステルフィルムＡであることが好ましい。【０２５０】
上記リターデーション値の範囲を満たすフィルムを作製するために、光学フィルム−Ｂは、セルロースエステルフィルムであることが好ましく、このセルロースエステルフィルムＢは、特開２００３−１２８５９号記載の方法で作製することができる。具体的には、特開２００３−１２８５９号の段落番号［００３２］〜［００４９］に記載のポリマーをセルロースエステルフィルムに含有させることが好ましく、リターデーション値の調整を前記公報記載のポリマーの種類、量で行うことができる。【０２５１】
これらポリマーはセルロースエステルフィルム−Ｂ中に１〜３５質量％含有することが好ましく、特に３〜２５質量％含有することがリターデーション値を制御する上で好ましい。【０２５２】
セルロースエステルフィルム−Ｂの製造法については、公知のセルロースエステルフィルムの製造方法で製造することができる。特に、特開２００２−２４９５９９記載の製造方法を用いてもよく、上記添加剤と組み合わせて作製することが好ましい。
【実施例】
【０２５３】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を表す。【０２５４】
実施例１
〔セルロースエステルフィルム１の作製〕
（ドープ１の調製）
〈微粒子液１の調製〉
下記方法でＳｒＣＯ3の微粒子を作製した。【０２５５】
水３７５ｇに対し、尿素８１．７５ｇ（水に対し２１．８質量％）、硝酸ストロンチウム３０．７５ｇ（水に対し８．２質量％）を添加した。さらに反応を氷点下で行なうために反応液に有機溶媒としてエチレングリコールを７５．００ｇ（水に対し２０質量％）添加した。この溶液を反応容器へ入れ、超音波を照射しながら、攪拌し、冷却した。【０２５６】
攪拌モーターとして新東科学株式会社製、スリーワンモーターＢＬｈ６００を、超音波照射機能付ウォーターバスとして本多電子株式会社製、超音波洗浄器Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ、クーラーとしてトーマス科学機器株式会社製、密閉タンク型ハンディクーラーＴＲＬ−Ｃ１３を用いた。【０２５７】
クーラーにより、ウォーターバス中のエチレングリコール系不凍液（トーマス科学機器株式会社製、ナイブライン（登録商標））を循環させることにより、反応液の温度を−５℃まで下げ、−５℃に保った。続いて消化酵素Ｕｒｅａｓｅ１．５０ｇを反応液に添加した。消化酵素添加後、反応液中では結晶の析出が始まり、白濁した。反応液の温度を−５℃に保ちながら、１２時間反応させた。【０２５８】
その後、反応液の温度を２０℃まで上げ、２０℃に保ちながら１２時間、結晶を熟成させた。得られた結晶をろ過により取り出し、乾燥させた。乾燥後の結晶を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ長さが５００ｎｍ以下（平均４００ｎｍ）、太さが２０〜５０ｎｍの針状比４〜２０の炭酸ストロンチウム針状結晶微粒子であることが確認できた。【０２５９】
下記組成物を超音波分散機ＵＨ−３００（株式会社エスエムテー製）で出力目盛り１０で連続５分間分散後、ウルトラアペックスミルＵＡＭ０１５（寿工業（株））で下記条件で分散を行い微粒子液１を作製した。【０２６０】
上記で作製した炭酸ストロンチウム針状結晶微粒子                        ３２ｇ
メチレンクロライド                                                  １８４ｇ
エタノール                                                          １８４ｇ
分散メディア  ジルコニアビーズ（粒径５０μｍ）                      ４００ｇ
周速  １０ｍ／ｓｅｃ
分散液の循環流速は６０ｍｌ／ｍｉｎで５時間循環、ミルジャケットは冷却水で冷却した。【０２６１】
〈微粒子分散液１の調製〉
セルロースアセテートプロピオネート（微粒子分散用樹脂、アセチル置換度１．９０、プロピオニル置換度０．７５、重量平均分子量１９０，０００）      ２４．９質量部
トリフェニルホスフェート                                          １６質量部
エチルフタリルエチルグリコレート                                    ４質量部
チヌビン３２６（チバスペシャルティケミカルズ製）                ０．６質量部
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ製）              １．０２質量部
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ製）              １．０２質量部
メチレンクロライド                                          ４９９．５質量部
エタノール                                                    ５７．５質量部
上記組成物を容器に投入し完全に溶解した。【０２６２】
この溶液を攪拌しながら、微粒子液１の１５２．２質量部をゆっくり添加した後、この混合液３５０ｇを超音波分散機ＵＨ−３００（株式会社エスエムテー製）で出力目盛り１０で容器のまわりを冷水で冷やしながら連続１０分間再分散を行い、微粒子分散液１を調製した。【０２６３】
微粒子分散液１                                              ７５２．９質量部
セルロースアセテートプロピオネート（アセチル置換度１．９０、プロピオニル置換度０．７５）                                                    １４９．６質量部
メチレンクロライド                                              １００質量部
微粒子分散液１をよく攪拌しながら、セルロースアセテートプロピオネートとメチレンクロライドをゆっくり加え完全に溶解し、ドープ１とした。【０２６４】
〈セルロースエステルフィルムの作製１〉
前記ドープ１を４０℃に保ち、４０℃に保温されたステンレスベルト上に均一に流延した。残留溶媒量が８０％まで乾燥した後、ステンレスベルト上から張力１７０Ｎ／ｍで剥離した。その後、テンターで両端を把持し、幅手方向（ＴＤ方向）に１．４倍の延伸を行った。さらに多数のロールで搬送張力１３０Ｎ／ｍで搬送させながら１２０℃で１０分間乾燥して８０μｍ、幅１．３ｍのセルロースエステルフィルム１を得た。両端部には高さ１０μｍ幅１．５ｃｍのナーリングを設けた。【０２６５】
〔セルロースエステルフィルム２の作製〕
セルロースエステルフィルム１の作製において延伸倍率を１．０５倍にして、他は同様にしてセルロースエステルフィルム２を得た。【０２６６】
〔セルロースエステルフィルム３の作製〕
（ドープ２の調製）
微粒子液１の調製はドープ１の調製の際に調製した微粒子液１と同様に行った。【０２６７】
〈微粒子分散液２の調製〉
セルロースアセテートプロピオネート（微粒子分散用樹脂、アセチル置換度１．９０、プロピオニル置換度０．７５、重量平均分子量１９０，０００）        ８．７質量部
トリフェニルホスフェート                                          １６質量部
エチルフタリルエチルグリコレート                                    ４質量部
チヌビン３２６（チバスペシャルティケミカルズ製）              ０．６０質量部
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ製）              １．０２質量部
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ製）              １．０２質量部
メチレンクロライド                                          １４９．６質量部
エタノール                                                    １５．０質量部
上記組成物を容器に投入し完全に溶解した。【０２６８】
この溶液を攪拌しながら微粒子液１の１５２．２質量部をゆっくり添加した後、この混合液  ３５０ｇを超音波分散機ＵＨ−３００（株式会社エスエムテー製）で出力目盛り１０で容器のまわりを冷水で冷やしながら連続１０分間再分散を行った。【０２６９】
〈ドープ原液の調製〉
セルロースアセテートプロピオネート（アセチル置換度１．９０、プロピオニル置換度０．７５）                                                    １６５．８質量部
メチレンクロライド                                          ４４９．９質量部
エタノール                                                    ４２．６質量部
上記組成物を容器に投入し完全に溶解した。この溶液を攪拌しながら、微粒子分散液２の３４１．７質量部を混合してドープ２とした。【０２７０】
このドープ２を用いてセルロースエステルフィルム１の作製と同様にしてセルロースエステルフィルム３を作製した。【０２７１】
〔セルロースエステルフィルム４の作製〕
セルロースエステルフィルム３の作製において延伸倍率を１．０５倍にして、他は同様にしてセルロースエステルフィルム４を得た。【０２７２】
〔セルロースエステルフィルム５の作製〕
（ドープ３の調製）
微粒子液１の調製はドープ１の調製の際に調製した微粒子液１と同様に行った。【０２７３】
セルロースアセテートプロピオネート（アセチル置換度１．９０、プロピオニル置換度０．７５）                                                    １７４．５質量部
トリフェニルホスフェート                                          １６質量部
エチルフタリルエチルグリコレート                                    ４質量部
チヌビン３２６（チバスペシャルティケミカルズ製）              ０．６０質量部
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ製）              １．０２質量部
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ製）              １．０２質量部
メチレンクロライド                                          ６６０．４質量部
エタノール                                                  １１８．４質量部
上記組成物を容器に投入し完全に溶解した。この溶液を攪拌しながら微粒子液１の７．６質量部をゆっくり添加、混合してドープ３とした。【０２７４】
このドープ３を用いてセルロースエステルフィルム１の作製と同様にしてセルロースエステルフィルム５を作製した。【０２７５】
このセルロースエステルフィルムは針状の複屈折を有する微粒子の含有量が少ないため、微粒子の分散状態はよかったものの、位相差値が微粒子を含有しないセルロースアセテートフィルムと大差なく、また位相差値の安定性、ばらつきも悪かった。【０２７６】
〔セルロースエステルフィルム６の作製〕
セルロースエステルフィルム５の作製において延伸倍率を１．０５倍にして、他は同様にしてセルロースエステルフィルム６を得た。【０２７７】
このセルロースエステルフィルムもセルロースエステルフィルム５と同様の結果であった。【０２７８】
〔セルロースエステルフィルム７の作製〕
（ドープ４の調製）
〈微粒子液２の調製〉
ルチル型酸化チタンＴＴＯ−Ｓ−３（粒子径  短軸１０〜２０ｎｍ、長軸５０〜１００ｎｍ、針状比２．５〜１０、石原産業（株）製）                            ３２ｇ
エタノール                                                          １８４ｇ
メチレンクロライド                                                  １８４ｇ
上記組成物を超音波分散機ＵＨ−３００（株式会社エスエムテー製）で出力目盛り１０で連続５分間分散後、ウルトラアペックスミルＵＡＭ０１５（寿工業（株））で下記条件で分散を行った。【０２７９】
分散液量                                                            ４００ｇ
分散メディア  ５０μｍジルコニアビーズ                              ４００ｇ
周速  １０ｍ／ｓｅｃ
分散液の循環流速６０ｍｌ／ｍｉｎで５時間循環し、ミルジャケットは冷却水で冷却した。【０２８０】
〈微粒子分散液３の調製〉
セルロースアセテートプロピオネート（微粒子分散用樹脂、アセチル置換度１．９０、プロピオニル置換度０．７５、重量平均分子量１９０，０００）      ２４．９質量部
トリフェニルホスフェート                                          １６質量部
エチルフタリルエチルグリコレート                                    ４質量部
チヌビン３２６（チバスペシャルティケミカルズ製）              ０．６０質量部
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ製）              １．０２質量部
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ製）              １．０２質量部
メチレンクロライド                                          ４９９．５質量部
エタノール                                                    ５７．５質量部
上記組成物を容器に投入し完全に溶解した。【０２８１】
この溶液を攪拌しながら微粒子液２の１５２．２質量部をゆっくり添加した後、この混合液３５０ｇを超音波分散機ＵＨ−３００（株式会社エスエムテー製）で出力目盛り１０で容器の周りを冷水で冷やしながら連続１０分間再分散を行った。【０２８２】
微粒子分散液３                                              ７５２．９質量部
セルロースアセテートプロピオネート（アセチル置換度１．９０、プロピオニル置換度０．７５）                                                    １４９．６質量部
メチレンクロライド                                              １００質量部
微粒子分散液３をよく攪拌しながら、セルロースアセテートプロピオネートとメチレンクロライドをゆっくり加え完全に溶解しドープ４とした。【０２８３】
このドープ４を用いてセルロースエステルフィルム１の作製と同様にしてセルロースエステルフィルム７を作製した。【０２８４】
〔セルロースエステルフィルム８の作製〕
セルロースエステルフィルム７の作製において延伸倍率を１．０５倍にして、他は同様にしてセルロースエステルフィルム８を得た。【０２８５】
〔セルロースエステルフィルム９の作製〕
（ドープ５の調製）
〈微粒子液３の調製〉
ルチル型酸化チタンＴＴＯ−Ｓ−３（粒子径  短軸１０〜２０ｎｍ、長軸５０〜１００ｎｍ、針状比２．５〜１０、石原産業（株）製）                            ３２ｇ
エタノール                                                          １８４ｇ
メチレンクロライド                                                  １８４ｇ
上記組成物を超音波分散機ＵＨ−３００（株式会社エスエムテー製）で出力目盛り１０で連続５分間分散後、下記の構成のサンドグラインダーで分散を行った。【０２８６】
ミル部内径  １２０ｍｍ、高さ  １８０ｍｍ
攪拌ディスク直径  ８０ｍｍ、２０ｍｍ間隔で３枚をシャフトにとりつけ
分散メディア  ０．４ｍｍジルコニアビーズ                            ４００ｇ
ディスク回転数  １２００ｒｐｍ
分散液量                                                            ４００ｇ
ミル部を密閉しバッチ式で５時間分散し、ミルジャケットは冷却水で冷却した。【０２８７】
〈微粒子分散液４の調製〉
セルロースアセテートプロピオネート（微粒子分散用樹脂、アセチル置換度１．９０、プロピオニル置換度０．７５、重量平均分子量１９０，０００）      ２４．９質量部
トリフェニルホスフェート                                          １６質量部
エチルフタリルエチルグリコレート                                    ４質量部
チヌビン３２６（チバスペシャルティケミカルズ製）              ０．６０質量部
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ製）              １．０２質量部
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ製）              １．０２質量部
メチレンクロライド                                          ４９９．５質量部
エタノール                                                    ５７．５質量部
上記組成物を容器に投入し完全に溶解した。【０２８８】
この溶液を攪拌しながら微粒子液３の１５２．２質量部をゆっくり添加した後、この混合液３５０ｇを超音波分散機ＵＨ−３００（株式会社エスエムテー製）で出力目盛り１０で容器のまわりを冷水で冷やしながら連続１０分間再分散を行った。【０２８９】
微粒子分散液４                                              ７５２．９質量部
セルロースアセテートプロピオネート（アセチル置換度１．９０、プロピオニル置換度０．７５）                                                    １４９．６質量部
メチレンクロライド                                              １００質量部
微粒子分散液４をよく攪拌しながら、セルロースアセテートプロピオネートとメチレンクロライドをゆっくり加え完全に溶解しドープ５とした。【０２９０】
このドープ５を用いてセルロースエステルフィルム１の作製と同様にしてセルロースエステルフィルム９を作製した。【０２９１】
〔セルロースエステルフィルム１０の作製〕
セルロースエステルフィルム９の作製において延伸倍率を１．０５倍にして、他は同様にしてセルロースエステルフィルム１０を得た。【０２９２】
〔セルロースエステルフィルム１１の作製〕
（ドープ６の調製）
微粒子液２の調製はドープ４の調製の際の微粒子液２の調製と同様に行った。【０２９３】
〈微粒子分散液５の調製〉
セルロースアセテートプロピオネート（微粒子分散用樹脂、アセチル置換度１．９０、プロピオニル置換度０．７５、重量平均分子量１９０，０００）      ２４．９質量部
トリフェニルホスフェート                                          １６質量部
エチルフタリルエチルグリコレート                                    ４質量部
チヌビン３２６（チバスペシャルティケミカルズ製）              ０．６０質量部
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ製）              １．０２質量部
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ製）              １．０２質量部
メチレンクロライド                                          ６９９．５質量部
エタノール                                                    ５７．５質量部
上記組成物を容器に投入し完全に溶解した。【０２９４】
この溶液を攪拌しながら微粒子液２の１５２．２質量部をゆっくり添加、攪拌を行い、微粒子分散液５とした。【０２９５】
微粒子分散液５                                              ７５２．９質量部
セルロースアセテートプロピオネート（アセチル置換度１．９０、プロピオニル置換度０．７５）                                                    １４９．６質量部
メチレンクロライド                                              １００質量部
微粒子分散液５をよく攪拌しながら、セルロースアセテートプロピオネートとメチレンクロライドをゆっくり加え完全に溶解しドープ６とした。【０２９６】
このドープを用いてセルロースエステルフィルム１の作製と同様にしてセルロースエステルフィルム１１を作製した。【０２９７】
〔セルロースエステルフィルム１２の作製〕
セルロースエステルフィルム１１の作製において延伸倍率を１．０５倍にして、他は同様にしてセルロースエステルフィルム１２を得た。【０２９８】
〔セルロースエステルフィルム１３の作製〕
（ドープ７の調製）
微粒子液１の調製はドープ１の調製の際の微粒子液１の調製と同様に行った。【０２９９】
〈微粒子分散液６の調製〉
セルロースアセテートプロピオネート（微粒子分散用樹脂、アセチル置換度１．９０、プロピオニル置換度０．７５）                                      ８．７質量部
トリフェニルホスフェート                                          １６質量部
エチルフタリルエチルグリコレート                                    ４質量部
チヌビン３２６（チバスペシャルティケミカルズ製）              ０．６０質量部
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ製）              １．０２質量部
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ製）              １．０２質量部
メチレンクロライド                                          １４９．６質量部
エタノール                                                    １５．０質量部
上記組成物を容器に投入し完全に溶解した。【０３００】
この溶液を攪拌しながら微粒子液１の１５２．２質量部をゆっくり添加、混合して微粒子分散液６とした。【０３０１】
ドープ原液はセルロースエステルフィルム３の作製の際のドープ原液と同様に調製した。【０３０２】
ドープ原液を容器に投入し攪拌しながら微粒子分散液６の３４１．７質量部を混合してドープ７とした。【０３０３】
このドープ７を用いてセルロースエステルフィルム１の作製と同様にしてセルロースエステルフィルム１３を作製した。【０３０４】
〔セルロースエステルフィルム１４の作製〕
セルロースエステルフィルム１３の作製において延伸倍率を１．０５倍にして、他は同様にしてセルロースエステルフィルム１４を得た。【０３０５】
〔セルロースエステルフィルム１５の作製〕
（ドープ８の調製）
微粒子液１の調製はドープ１の調製の際の微粒子液１の調製と同様に行った。【０３０６】
〈微粒子分散液１２の調製〉
ポリメタクリル酸メチル（重量平均分子量＝８０００、微粒子分散用樹脂）
８．７質量部
トリフェニルホスフェート                                          １６質量部
エチルフタリルエチルグリコレート                                    ４質量部
チヌビン３２６（チバスペシャルティケミカルズ製）              ０．６０質量部
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ製）              １．０２質量部
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ製）              １．０２質量部
メチレンクロライド                                          １４９．６質量部
エタノール                                                    １５．０質量部
上記組成物を容器に投入し完全に溶解した。【０３０７】
この溶液を攪拌しながら微粒子液１の１５２．２質量部をゆっくり添加した後、この混合液３５０ｇを超音波分散機ＵＨ−３００（株式会社エスエムテー製）で出力目盛り１０で容器のまわりを冷水で冷やしながら連続１０分間再分散を行った。【０３０８】
〈ドープ原液の調製〉
セルロースアセテートプロピオネート（アセチル置換度１．９０、プロピオニル置換度０．７５）                                                    １６５．８質量部
メチレンクロライド                                          ４４９．９質量部
エタノール                                                    ４２．６質量部
上記組成物を容器に投入し完全に溶解した。この溶液を攪拌しながら微粒子分散液１２の３４１．７質量部を混合してドープ８とした。【０３０９】
このドープ８を用いてセルロースエステルフィルム１の作製と同様にしてセルロースエステルフィルム１５を作製した。【０３１０】
〔セルロースエステルフィルム１６の作製〕
セルロースエステルフィルム３の作製の際の微粒子分散液２とドープ原液と同様にして微粒子分散液２とドープ原液を調製した。【０３１１】
前記ドープ原液を４０℃に保ち、ドープ原液６６０質量部と微粒子分散液２を３４０質量部になるように加えて、インラインミキサー（東レ静止型管内混合機  Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ  ＳＷＪ）で十分混合して得られたドープを、４０℃に保温されたステンレスベルト上に均一に流延した。残留溶媒量が８０％まで乾燥した後、ステンレスベルト上から張力１７０Ｎ／ｍで剥離した。その後、テンターで両端を把持し、幅手方向（ＴＤ方向）に１．４倍の延伸を行った。さらに多数のロールで搬送張力１３０Ｎ／ｍで搬送させながら１２０℃で１０分間乾燥して膜厚８０μｍ、幅１．３ｍのセルロースエステルフィルム１６を得た。両端部には高さ１０μｍ幅１．５ｃｍのナーリングを設けた。このフィルムの巻き取り前に位相差測定装置を設けフィルムの位相差を測定した。【０３１２】
このフィルムは、Ｒｏ＝２７０ｎｍ、Ｒｔｈ＝０ｎｍであった。連続生産中のフィルムの位相差の測定結果が、所定の値（Ｒｏ＝２７０ｎｍ、Ｒｔｈ＝０ｎｍ）からずれた場合、あらかじめ求めていた微粒子含有量の変動と位相差の関係式から、所定の値となるよう前記微粒子分散液２の流量を調整した。【０３１３】
〔セルロースエステルフィルム１７の作製〕
微粒子液１の調製において、５０μｍのジルコニアビーズに代えて２０μｍのジルコニアビーズを用いて微粒子液６を調製した。このときアペックスミルでのビーズの分離が十分行われず微粒子液にビーズが若干混入していた。【０３１４】
微粒子分散液２の調製において微粒子液１を微粒子液６に代えて微粒子分散液１１を調製した。【０３１５】
ドープ２の調製において微粒子分散液２を微粒子分散液１１に代えてドープ１３を調製した。【０３１６】
このドープ１３を用いてセルロースエステルフィルム１の作製と同様にしてセルロースエステルフィルム１７を作製した。【０３１７】
〔セルロースエステルフィルム１８の作製〕
微粒子液３の調製において、０．４ｍｍのジルコニアビーズに代えて０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いて微粒子液４を調製した。【０３１８】
微粒子分散液４の調製において微粒子液３を微粒子液４に代えて微粒子分散液７を調製した。【０３１９】
ドープ５の調製において微粒子分散液４を微粒子分散液７に代えてドープ９を調製した。【０３２０】
このドープ９を用いてセルロースエステルフィルム１の作製と同様にしてセルロースエステルフィルム１８を作製した。【０３２１】
〔セルロースエステルフィルム１９の作製〕
（ドープ１０の調製）
〈微粒子液５の調製〉
微粒子分散液１で使用したものと同じＳｒＣＯ3の微粒子               ２８．８ｇ
セルローストアセテートプロピオネート（微粒子分散用樹脂、アセチル置換度１．９０、プロピオニル置換度０．７５、重量平均分子量１９０，０００）            ３．２ｇ
メチレンクロライド                                                  １８４ｇ
エタノール                                                          １８４ｇ
上記組成物を超音波分散機ＵＨ−３００（株式会社エスエムテー製）で出力目盛り１０で連続５分間分散後、ウルトラアペックスミルＵＡＭ０１５（寿工業（株））で下記条件で分散を行った。【０３２２】
分散液量                                                            ４００ｇ
分散メディア  ５０μｍジルコニアビーズ                              ４００ｇ
周速  １０ｍ／ｓｅｃ
分散液の循環流速は６０ｍｌ／ｍｉｎで５時間循環、ミルジャケットは冷却水で冷却した。【０３２３】
〈微粒子分散液８の調製〉
セルローストアセテートプロピオネート（微粒子分散用樹脂、アセチル置換度１．９０、プロピオニル置換度０．７５、重量平均分子量１９０，０００）        ８．７質量部
トリフェニルホスフェート                                          １６質量部
エチルフタリルエチルグリコレート                                    ４質量部
チヌビン３２６（チバスペシャルティケミカルズ製）              ０．６０質量部
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ製）              １．０２質量部
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ製）              １．０２質量部
メチレンクロライド                                          １４１．８質量部
エタノール                                                      ７．２質量部
上記組成物を容器に投入し完全に溶解した。【０３２４】
この溶液を攪拌しながら微粒子液５の１６９．１質量部をゆっくり添加した後、この混合液３５０ｇを超音波分散機ＵＨ−３００（株式会社エスエムテー製）で出力目盛り１０で容器のまわりを冷水で冷やしながら連続１０分間再分散を行った。【０３２５】
〈ドープ原液の調製〉
セルローストアセテートプロピオネート（アセチル置換度１．９０、プロピオニル置換度０．７５）                                                  １６５．８質量部
メチレンクロライド                                          ４４９．９質量部
エタノール                                                    ４２．６質量部
上記組成物を容器に投入し完全に溶解した。【０３２６】
ドープ原液を攪拌しながら、微粒子分散液８の３４１．７質量部を混合してドープ１０とした。【０３２７】
このドープ１０を用いてセルロースエステルフィルム１の作製と同様にしてセルロースエステルフィルム１９を作製した。【０３２８】
〔セルロースエステルフィルム２０の作製〕
（ドープ１１の調製）
微粒子液１の調製はドープ１の調製の際の微粒子液１の調製と同様に行った。【０３２９】
（微粒子分散液９の調製）
微粒子分散液２の調製において、セルロースアセテートプロピオネート（微粒子分散用樹脂、アセチル置換度１．９０、プロピオニル置換度０．７５、重量平均分子量１９０，０００）をセルロースアセテートプロピオネート（アセチル置換度１．４０、プロピオニル置換度０．２５、重量平均分子量１９０，０００）に代えた以外は微粒子分散液２と同様にして微粒子分散液９を調製した。【０３３０】
以下、セルロースエステルフィルム３の作製に用いた微粒子分散液２を上記微粒子分散液９に代えた以外は同様にしてドープ１１を調製し、セルロースエステルフィルム２０を作製した。【０３３１】
〔セルロースエステルフィルム２１の作製〕
（ドープ１２の調製）
微粒子液１の調製はドープ１の調製の際の微粒子液１の調製と同様に行った。【０３３２】
（微粒子分散液１０の調製）
微粒子分散液２の調製において、セルロースアセテートプロピオネート（微粒子分散用樹脂、アセチル置換度１．９０、プロピオニル置換度０．７５、重量平均分子量１９０，０００）をセルロースジアセテート（ダイセル化学工業（株）製、Ｌ５０、重量平均分子量５２，０００）に代えた以外は同様にして微粒子分散液１０を得た。【０３３３】
以下、セルロースエステルフィルム３の作製に用いた微粒子分散液２を上記微粒子分散液１０に代えた以外は同様にしてドープ１２を調製し、セルロースエステルフィルム２１を作製した。【０３３４】
〔セルロースエステルフィルムａの作製〕
（ドープａの調製）
微粒子液１の調製はドープ１の調製の際の微粒子液１の調製と同様に行った。【０３３５】
セルロースアセテートプロピオネート（アセチル置換度１．９０、プロピオニル置換度０．７５）                                                    １７４．５質量部
トリフェニルホスフェート                                          １６質量部
エチルフタリルエチルグリコレート                                    ４質量部
チヌビン３２６（チバスペシャルティケミカルズ製）              ０．６０質量部
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ製）              １．０２質量部
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ製）              １．０２質量部
メチレンクロライド                                          ５９９．５質量部
エタノール                                                    ５７．５質量部
上記組成物を容器に投入し完全に溶解した。この溶液を攪拌しながら微粒子液１の１５２．２質量部をゆっくり添加、混合してドープａとした。【０３３６】
このドープａを用いてセルロースエステルフィルム１の作製と同様にしてセルロースエステルフィルムａを作製した。【０３３７】
〔セルロースエステルフィルムｂの作製〕
（ドープｂの調製）
微粒子液１の調製はドープ１の調製の際の微粒子液１の調製と同様に行った。【０３３８】
トリフェニルホスフェート                                          １６質量部
エチルフタリルエチルグリコレート                                    ４質量部
チヌビン３２６（チバスペシャルティケミカルズ製）              ０．６０質量部
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ製）              １．０２質量部
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ製）              １．０２質量部
メチレンクロライド                                          ５９９．５質量部
エタノール                                                    ５７．５質量部
微粒子液１                                                  １５２．２質量部
上記組成物を容器に投入し完全に溶解した。【０３３９】
この溶液を攪拌しながらセルロースアセテートプロピオネート（アセチル置換度１．９０、プロピオニル置換度０．７５）１７４．５質量部をゆっくり添加、混合してドープｂとした。【０３４０】
このドープｂを用いてセルロースエステルフィルム１の作製と同様にしてセルロースエステルフィルムｂを作製した。【０３４１】
〔セルロースエステルフィルムｃの作製〕
（ドープｃの調製）
セルロースアセテートプロピオネート（アセチル置換度１．９０、プロピオニル置換度０．７５）                                                    １７６．９質量部
トリフェニルホスフェート                                          １６質量部
エチルフタリルエチルグリコレート                                    ４質量部
チヌビン３２６（チバスペシャルティケミカルズ製）              ０．５７質量部
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ製）              ０．９７質量部
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ製）              ０．９７質量部
メチレンクロライド                                          ６７８．５質量部
エタノール                                                  １２９．２質量部
上記組成物を容器に投入し完全に溶解、混合してドープｃとした。【０３４２】
このドープを用いてセルロースエステルフィルム１の作製と同様にしてセルロースエステルフィルムｃを作製した。【０３４３】
〔セルロースエステルフィルムの評価〕
作製したセルロースエステルフィルムについて、下記の評価を行った。【０３４４】
（微粒子分散性の評価）
作製したセルロースエステルフィルムを透過型電子顕微鏡で１０万倍で撮影しその画像を観察し、下記基準で評価した。【０３４５】
○：微粒子が一次粒子で均一に分散されている
△：微粒子がやや凝集している（数個〜数十個）
×：微粒子が凝集している（数百個）
（リターデーションＲｏ、Ｒｔｈの測定）
アッベ屈折率計１Ｔ（株式会社アタゴ製）と分光光源装置を用いて光学フィルムの平均屈折率を測定した。また、市販のマイクロメータを用いてフィルムの厚みを測定した。【０３４６】
自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で２４時間放置したフィルムにおいて同環境下波長が５９０ｎｍにおけるフィルムのリターデーション測定を行った。上述の平均屈折率と膜厚を下記式に入力し面内リターデーションＲｏ及び厚み方向のリターデーションＲｔｈの値を得た。【０３４７】
Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ（式中、面内の遅相軸方向の屈折率をｎｘ、面内で遅相軸に直交する方向の屈折率をｎｙ、フィルムの厚さ方向の屈折率をｎｚ、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）をそれぞれ表す。）
（リターデーション安定性の評価）
２３℃、８０％ＲＨにて５時間調湿した後、同環境下で測定したＲｔｈをＲｔｈ（８０％ＲＨ）とし、２０％ＲＨにて同様に５時間調湿した後に同環境下で測定したＲｔｈをＲｔｈ（２０％ＲＨ）とし、その差の絶対値をリターデーションの安定性とした。リターデーション安定性  △Ｒｔｈ＝｜Ｒｔｈ（８０％ＲＨ）−Ｒｔｈ（２０％ＲＨ）｜
（リターデーションばらつきの評価）
作製したセルロースエステルフィルムのＴＤ方向に均等に５点を、ＭＤ方向の１ｍおきに巻き芯側で４列、計２０点、同様に巻きのほぼ真ん中で１ｍおきに４列、計２０点、及び巻き外側で１ｍおきに４列、計２０点、合計６０点についてＲｏを測定した。このようにして測定したＲｏのばらつきについて下記のようにして算出した。【０３４８】
Ｒｏのばらつき（％）＝（Ｒｏの最大値−Ｒｏの最小値）／Ｒｏの平均値×１００
（ヘイズ値）
ＪＩＳ  Ｋ−７１３６に従って、ヘイズメーターＮＤＨ２０００（日本電色工業（株）製）を用いて測定し、透明性の指標とした。【０３４９】
得られた結果を表１、表２に示す。【０３５０】
【表１】
2006117948.tif 000004
【０３５１】
【表２】
2006117948.tif 000005
【０３５２】
表１、表２より、本発明のセルロースエステルフィルムは、比較例に比べて、位相差値を効率よく発現させることができ、しかもその位相差値のばらつきが少なく、安定性に優れ、ヘイズの少ないセルロースエステルフィルムであることが分かる。【０３５３】
実施例２
〔偏光板１、２の作製〕
厚さ５０μｍのポリビニルアルコールフィルムを一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム６ｇ、水１００ｇの比率からなる水溶液に６０秒間浸漬し、ついでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇの比率からなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光子を得た。ついで工程１〜５に従って偏光板１、２を作製した。【０３５４】
（工程１）
偏光板保護フィルムとして、実施例１で作製した本発明のセルロースエステルフィルム１６、比較例のセルロースエステルフィルムａを６０℃の２モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に９０秒間浸漬し、ついで水洗、乾燥して偏光子と貼合する側を鹸化した。【０３５５】
同様に、反対側の偏光板保護フィルムとして、市販のセルロースエステルフィルムＫＣ８ＵＸ２Ｍ（コニカミノルタオプト（株）製）の鹸化も行った。【０３５６】
（工程２）
前記偏光子を固形分２％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒浸漬した。【０３５７】
（工程３）
工程２で偏光子に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、これを工程１で処理した本発明のセルロースエステルフィルム１６の鹸化した面上に載せ、さらに反対側の偏光板保護フィルムとして、工程１で処理した市販のセルロースエステルフィルムＫＣ８ＵＸ２Ｍの鹸化した面が偏光子に接するように積層し、偏光板１とした。【０３５８】
セルロースエステルフィルム１６（本発明）をセルロースエステルフィルムａ（比較例）に変更した以外は同様にして偏光子と積層し、これを偏光板２とした。【０３５９】
（工程４）
工程３でセルロースエステルフィルムと偏光子を積層した偏光板を圧力２０〜３０Ｎ／ｃｍ2、搬送スピードは約２ｍ／分で貼合した。【０３６０】
（工程５）
８０℃の乾燥機中に工程４で作製した偏光板を２分間乾燥した。【０３６１】
〔偏光板３の作製〕
偏光板３に用いるセルロースエステルフィルムＢを下記のようにして作製した。【０３６２】
〈ポリマーの作製〉
特開２０００−３４４８２３号公報に記載の重合方法により塊状重合を行った。即ち、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、投入口及び環流冷却管を備えたフラスコに下記メチルメタクリレートとルテノセンを導入しながら内容物を７０℃に加熱した。次いで、充分に窒素ガス置換したβ−メルカプトプロピオン酸の半分を攪拌下フラスコ内に添加した。β−メルカプトプロピオン酸添加後、攪拌中のフラスコ内の内容物を７０℃に維持し２時間重合を行った。さらに、窒素ガス置換したβ−メルカプトプロピオン酸の残りの半分を追加添加後、さらに攪拌中の内容物の温度が７０℃に維持し重合を４時間行った。反応物の温度を室温に戻し、反応物に５％ベンゾキノンのテトラヒドロフラン溶液を２０質量部添加して重合を停止させた。重合物をエバポレーターで減圧下８０℃まで徐々に加熱しながらテトラヒドロフラン、残存モノマー及び残存チオール化合物を除去してポリマーを得た。重量平均分子量は３，４００であった。また水酸基価（下記の測定方法による）は５０であった。【０３６３】
メチルメタクリレート                                            １００質量部
ルテノセン（金属触媒）                                        ０．０５質量部
β−メルカプトプロピオン酸                                        １２質量部
（水酸基価の測定方法）
この測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０（１９９２）に準ずる。この水酸基価は、試料１ｇをアセチル化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数と定義される。具体的には試料Ｘｇ（約１ｇ）をフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬（無水酢酸２０ｍｌにピリジンを加えて４００ｍｌにしたもの）２０ｍｌを正確に加える。フラスコの口に空気冷却管を装着し、９５〜１００℃のグリセリン浴にて加熱する。１時間３０分後、冷却し、空気冷却管から精製水１ｍｌを加え、無水酢酸を酢酸に分解する。次に電位差滴定装置を用いて０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定を行い、得られた滴定曲線の変曲点を終点とする。さらに空試験として、試料を入れないで滴定し、滴定曲線の変曲点を求める。水酸基価は、次の式によって算出する。【０３６４】
水酸基価＝｛（Ｂ−Ｃ）×ｆ×２８．０５／Ｘ｝＋Ｄ
式中、Ｂは空試験に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）、Ｃは滴定に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）、ｆは０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター、Ｄは酸価、また、２８．０５は水酸化カリウムの１ｍｏｌ量５６．１１の１／２。【０３６５】
〈偏光板３に用いるセルロースエステルフィルムＢの作製〉
（二酸化珪素分散液Ｂ）
アエロジルＲ９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製、一次粒子の平均径１６ｎｍ、見掛け比重９０ｇ／リットル）                                              １２質量部
エタノール                                                        ８８質量部
以上をディゾルバーで３０分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。分散後の液濁度は２００ｐｐｍであった。二酸化珪素分散液に８８質量部のメチレンクロライドを撹拌しながら投入し、ディゾルバーで３０分間撹拌混合し、二酸化珪素分散希釈液Ｂを作製した。【０３６６】
（インライン添加液Ｂの作製）
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）            １１質量部
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）              ５質量部
メチレンクロライド                                              １００質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、濾過した。【０３６７】
これに二酸化珪素分散希釈液Ｂを３６質量部、撹拌しながら加えて、さらに３０分間撹拌した後、セルロースアセテートプロピオネート（アセチル基置換度１．９、プロピオニル基置換度０．８）６質量部を撹拌しながら加えて、さらに６０分間撹拌した後、アドバンテック東洋（株）のポリプロピレンワインドカートリッジフィルターＴＣＷ−ＰＰＳ−１Ｎで濾過し、インライン添加液Ｂを調製した。【０３６８】
（ドープ液Ｂの調製）
セルロースアセテート（アセチル置換度２．９２、分子量Ｍｎ＝１４８０００、分子量Ｍｗ＝３１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）                          １００質量部
上記作製したポリマー                                              １２質量部
メチレンクロライド                                              ４４０質量部
エタノール                                                        ４０質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４を使用して濾過し、ドープ液Ｂを調製した。【０３６９】
製膜ライン中で日本精線（株）製のファインメットＮＦでドープ液Ｂを濾過した。インライン添加液ライン中で、日本精線（株）製のファインメットＮＦでインライン添加液Ｂを濾過した。濾過したドープ液Ｂを１００質量部に対し、濾過したインライン添加液Ｂを２質量部加えて、インラインミキサー（東レ静止型管内混合機  Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分混合し、次いで、ベルト流延装置を用い、温度３５℃、１．８ｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が１２０％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離したセルロースエステルのウェブを３５℃で溶媒を蒸発させ、１．６５ｍ幅にスリットし、その後、テンターでＴＤ方向（フィルムの搬送方向と直交する方向）に１．１倍に延伸しながら、１５０℃の乾燥温度で、乾燥させた。このときテンターで延伸を始めたときの残留溶剤量は３０％であった。【０３７０】
その後、１１０℃、１２０℃の乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、１．５ｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１５ｍｍ、平均高さ１０μｍのナーリング加工を施し、巻き取り初期張力２２０Ｎ／ｍ、終張力１１０Ｎ／ｍで内径６インチコアに巻き取り、膜厚８０μｍの偏光板３に用いるセルロースアセテートフィルムＢを得た。【０３７１】
このセルロースエステルフィルムＢのリターデーション値を測定したところ、Ｒｏ＝０．１ｎｍ、Ｒｔｈ＝０ｎｍであった。【０３７２】
偏光板１の作製において、本発明のセルロースエステルフィルム１６に代えて上記のセルロースエステルフィルムＢを用いた以外は同様にして偏光板３を作製した。【０３７３】
〔偏光板の評価〕
上記作製した偏光板１、２を断裁し、２枚の偏光板を用意した。同じ偏光板を直交した偏光板を分光光度計Ｕ−３３１０（日立製作所（株）製）を用いて５５０ｎｍの透過率を測定した。本発明のセルロースエステルフィルム１６を用いた偏光板１は０．１％、比較例であるセルロースエステルフィルムａを用いた偏光板２は０．５％で、本発明の偏光板は均一性に優れているため直交した偏光板の光漏れが少なかった。【０３７４】
実施例３
〔液晶表示装置の作製〕
視認性評価を行う液晶パネルを以下のようにして作製した。【０３７５】
ＩＰＳモード型液晶表示装置である日立製液晶テレビＷｏｏｏ  Ｗ１７−ＬＣ５０を用いてあらかじめ貼合されていた両面の偏光板を剥がして上記実施例２で作製した偏光板１、２をそれぞれ液晶セルのガラス面に貼合し、液晶セルの反対側の面に上記実施例２で作製した偏光板３を貼合した。その際、セルロースエステルフィルムの遅相軸、偏光子の吸収軸、液晶セルの遅相軸の向き及び液晶表示装置の構成は図５、図４（軸の配置）になるように偏光板の作製時の貼り合わせ、液晶パネルの貼り合わせを行った。【０３７６】
〔液晶表示装置の視認性評価〕
上記で作製した液晶パネルで白及び黒を表示させて、その時の輝度ムラ、光漏れを目視で評価した。本発明のセルロースエステルフィルム１６を用いた偏光板１を使用して作製した液晶パネルでは白表示での輝度ムラが少なく、黒表示の光漏れもほとんどなかった。これに対して、比較例であるセルロースエステルフィルムａを用いた偏光板２を使用して作製した液晶パネルでは白表示での輝度ムラが目立ち、黒表示の光漏れも観察された。さらに、液晶パネルを２４時間連続点灯してパネル温度が上昇した後の輝度ムラ、光漏れについても目視で評価したところ、本発明のセルロースエステルフィルム１６を用いた偏光板１を使用して作製した液晶パネルでは輝度ムラ、光漏れの変動がなく、初期の良好な状態を維持していたが、比較例であるセルロースエステルフィルムａを用いた偏光板２を使用して作製した液晶パネルでは輝度ムラ、光漏れがさらに劣化していた。【０３７７】
本発明の実施例による偏光板について、位相差のばらつきが少ないため、初期の輝度ムラ、光漏れが少ない上、位相差の安定性にも優れているため輝度ムラ、光漏れの劣化もほとんどなかった。
【図１】
2006117948.tif 000006
【図２】
2006117948.tif 000007
【図３】
2006117948.tif 000008
【図４】
2006117948.tif 000009
【図５】
2006117948.tif 000010
【図６】
2006117948.tif 000011
【図７】
2006117948.tif 000012
【国際調査報告】
2006117948.tif 000013
2006117948.tif 000014