(57)【要約】  カーボンナノファイバーを均一に分散でき、内部抵抗を減じて、大電流の高速充放電に適する電気二重層キャパシタ電極材料を提供する。  本発明に係る電気二重層キャパシタ用電極材料は、窒素、酸素、硫黄のようなヘテロ原子を含む原子団が主鎖や側鎖に存在している高分子物質が溶解された溶液中にカーボンナノファイバーが分散され、該分散溶液が乾燥され、該乾燥物が５００〜３０００℃、非酸化性雰囲気中で焼成された複合炭素素材からなる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素、酸素、硫黄のようなヘテロ原子を含む原子団が主鎖や側鎖に存在している高分子物質が溶解された溶液中にカーボンナノファイバーが分散され、該分散溶液が乾燥され、該乾燥物が５００〜３０００℃、非酸化性雰囲気中で焼成された複合炭素素材からなる電気二重層キャパシタ用電極材料。
【請求項２】
前記複合炭素材料に賦活処理が施され、表面に多数の細孔が形成されていることを特徴とする請求項１記載の電気二重層キャパシタ用電極材料。
【請求項３】
粒状をなすことを特徴とする請求項１または2記載の電気二重層キャパシタ用電極材料。
【請求項４】
１μｍ〜１０００μｍの粒状をなすことを特徴とする請求項３記載の電気二重層キャパシタ用電極材料。
【請求項５】
前記高分子物質に対するカーボンナノファイバーの量が１〜３０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の電気二重層キャパシタ用電極材料。
【請求項６】
前記高分子物質がアミノ酸、アミノ酸からなるタンパク質、またはペプチドからなることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載の電気二重層キャパシタ用電極材料。
【請求項７】
高分子物質が絹素材からなることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載の電気二重層キャパシタ用電極材料。
【請求項８】
前記複合炭素素材が窒素元素を含むことを特徴とする請求項１〜７いずれか１項記載の電気二重層キャパシタ用電極材料。
【請求項９】
前記カーボンナノファイバーが単層、二層、もしくは多層のカーボンナノチューブ、キャップスタック型カーボンナノチューブ、またはカーボンナノホーンであることを特徴とする請求項１〜８いずれか1項記載の電気二重層キャパシタ用電極材料。
【請求項１０】
集電体と分極性電極よりなる一対の電極体と、セパレータと、電解液からなる電気二重層キャパシタにおいて、前記分極性電極に、請求項１〜９いずれか１項記載の電気二重層キャパシタ用電極材料を含むことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項１１】
窒素、酸素、硫黄のようなヘテロ原子を含む原子団が主鎖や側鎖に存在している高分子物質が溶解された高分子物質由来の溶液中にカーボンナノファイバーを分散する工程と、
該分散溶液を乾燥させる工程と、
乾燥物を焼成して複合炭素材料を形成する工程とを含むことを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極材料の製造方法。
【請求項１２】
乾燥物を粉砕して後焼成することを特徴とする請求項１１記載の電気二重層キャパシタ用電極材料の製造方法。
【請求項１３】
乾燥物を焼成して形成された複合炭素材料を粒状に粉砕することを特徴とする請求項１１記載の電気二重層キャパシタ用電極材料の製造方法。
【請求項１４】
前記複合炭素材料に賦活処理を施す工程を含むことを特徴とする請求項１１〜１３いずれか1項記載の電気二重層キャパシタ用電極材料の製造方法。
【請求項１５】
高分子物質に対してカーボンナノファイバーを１〜３０ｗｔ％分散させることを特徴とする請求項１１〜１４いずれか1項記載の電気二重層キャパシタ用電極材料の製造方法。
【請求項１６】
高分子物質に絹素材を用いることを特徴とする請求項１１〜１５いずれか１項記載の電気二重層キャパシタ用電極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタ電極材料およびその製造方法、電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは小型の蓄電デバイスとして携帯機器などのバックアップ電源に使用されてきた。しかし、近年では環境問題の観点からハイブリット車や燃料電池車用に高出力密度のキャパシタが求められる。また、瞬停対策として短時間に大電流を取り出せるキャパシタも求められている。これらは共に内部抵抗を低下させることが重要である。このため、分極性電極材料として活性炭材料にカーボンブラックなどの導電材を添加し、導電性を高めて内部抵抗を低下させることは知られている。さらにカーボンナノファイバーを導電材として添加することによって電気伝導度をあげることによる内部抵抗の低下を試みることも行われた（特開２００１−１３５５５４）。
【特許文献１】特開２００１−１３５５５４
【発明の開示】
【０００３】
しかし、カーボンナノファイバーを導電材として添加しても、均一に分散できなかったり、カーボンナノファイバーと活性炭材料の接触抵抗が大きくなってしまうという課題があった。
そこで本発明は上記課題を解決すべくなされたもので、その目的とするところは、カーボンナノファイバーを均一に分散でき、内部抵抗を減じて、大電流の高速充放電に適する電気二重層キャパシタ電極材料およびその製造方法を提供するにある。
本発明に係る電気二重層キャパシタ用電極材料は、窒素、酸素、硫黄のようなヘテロ原子を含む原子団が主鎖や側鎖に存在している高分子物質が溶解された溶液中にカーボンナノファイバーが分散され、該分散溶液が乾燥され、該乾燥物が５００〜３０００℃、非酸化性雰囲気中で焼成された複合炭素素材からなる。
前記複合炭素材料に賦活処理が施され、表面に多数の細孔が形成されていることを特徴とする。
また、電気二重層キャパシタ用電極材料は、１μｍ〜１０００μｍの粒状をなすことを特徴とする。
前記高分子物質に対するカーボンナノファイバーの量が１〜３０ｗｔ％であることを特徴とする。
前記高分子物質がアミノ酸、アミノ酸からなるタンパク質、またはペプチドからなることを特徴とする。
また、高分子物質が絹素材からなることを特徴とする。
また、複合炭素素材が窒素元素を含むことを特徴とする。
前記カーボンナノファイバーが単層、二層、もしくは多層のカーボンナノチューブ、キャップスタック型カーボンナノチューブ、またはカーボンナノホーンであることを特徴とする。
また本発明に係る電気二重層キャパシタは、集電体と分極性電極よりなる一対の電極体と、セパレータと、電解液からなる電気二重層キャパシタにおいて、前記分極性電極に、請求項１〜９いずれか１項記載の電気二重層キャパシタ用電極材料を含むことを特徴とする。
また、本発明に係る電気二重層キャパシタの製造方法は、窒素、酸素、硫黄のようなヘテロ原子を含む原子団が主鎖や側鎖に存在している高分子物質が溶解された高分子物質由来の溶液中にカーボンナノファイバーを分散する工程と、該分散溶液を乾燥させる工程と、乾燥物を焼成して複合炭素材料を形成する工程とを含むことを特徴とする。
前記乾燥物を粉砕して後焼成すると好適である。
あるいは乾燥物を焼成して形成された複合炭素材料を粒状に粉砕するようにしてもよい。
高分子物質に対してカーボンナノファイバーを１〜３０ｗｔ％分散させることを特徴とする。
高分子物質に絹素材を用いることを特徴とする。
【０００４】
発明の効果
本発明によれば、カーボンナノファイバーが均一に分散し、かつ高分子材料由来の炭化物とカーボンナノファイバーとが密着していることによって、内部抵抗を十分低減することができ、大電流の高速充放電に適し、高出力の電気二重層キャパシタが得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】粗粒シルクを２０００℃の高温で焼成した場合の焼成物のラマンスペクトル図である。
【図２】粗粒シルクを７００℃の高温で焼成した場合の焼成物のラマンスペクトル図である。
【図３】粗粒シルクを１０００℃の高温で焼成した場合の焼成物のラマンスペクトル図である。
【図４】粗粒シルクを１４００℃の高温で焼成した場合の焼成物のラマンスペクトル図である。
【図５】複合炭素材料のＳＥＭ写真である。
【図６】複合炭素材料の粉体抵抗の測定値を示すグラフである。
【図７】実施例と比較例のキャパシタ特性（体積容量）を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下本発明の好適な実施の形態を詳細に説明する。
電気二重層キャパシタは、集電体と分極性電極よりなる一対の電極体と、セパレータと、電解液からなる（構造自体は種々の公知の構造をとることができるので、特に図示しない）。
本実施の形態では、分極性電極に含む電極材料に特徴がある。
すなわち、この電極材料は、窒素、酸素、硫黄のようなヘテロ原子を含む原子団が主鎖や側鎖に存在している高分子物質が溶解された溶液中にカーボンナノファイバーが分散され、該分散溶液が乾燥され、該乾燥物が５００℃〜３０００℃、非酸化性雰囲気中で焼成された複合炭素素材からなることを特徴とする。
前記高分子材料に絹素材を用いることができる。
絹素材とは、家蚕あるいは野蚕からなる織物、編物、粉体、綿、糸等の総称である。これらを単独もしくは併用して用いることができる。
これら絹素材はタンパク質の高次構造をとり、その表面（折り畳み構造をなす、折り畳まれて内側となる表面を含む）に、種々のアミノ酸残基を含む配位基が存在する。
高分子材料としては、上記の絹素材の他に、窒素、酸素、硫黄のようなドナー原子を含む原子団が主鎖や側鎖に存在している高分子材料を用いることができる。
このような高分子材料としては、ケラチン、牛乳タンパク、トウモロコシタンパク、コラーゲン等のタンパク質も用いることができる。
具体的には、上記の高分子材料を溶解した溶液にカーボンナノファイバーを添加し、よく分散させる。カーボンナノファイバーを分散させるには、超音波振動を印加するようにするとよい。
高分子物質に対するカーボンナノファイバーの添加量は１〜３０ｗｔ％程度が好適である。
カーボンナノファイバーは単層、二層、もしくは多層のカーボンナノチューブ、キャップスタック型カーボンナノチューブ、またはカーボンナノホーンを用いることができる。
次いで、上記混合溶液を自然乾燥あるいは、８０℃程度に加温して水分を飛ばし、乾燥させる。
次に、この乾燥物を５００℃〜３０００℃の温度で焼成して複合炭素材料を得る。
次いで、この複合炭素材料を７００℃程度の高温の水蒸気に晒す賦活処理を行う。
この賦活処理により、複合炭素材料中の、高分子材料由来の炭化物表面に多数の細孔が形成される。これにより、表面積が増大するので、電気二重層キャパシタの電極材料として好適となる。細孔は直径１０ｎｍ以下の極めて小さなもので、これにより、複合炭素材料は、表面積が、１００〜３０００ｍ２／ｇもの大きな表面積を有するものとなる。
次に、上記賦活処理した複合炭素材料を、１μｍ〜１０００μｍ程度の大きさ、好ましくは５μｍ〜１０μｍ程度の粒状となるように粉砕する。このように粉砕することで、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のバインダーにより結着して、分極性電極とすることができる。なお、上記乾燥工程で乾燥した乾燥物を粉砕し、これを焼成するようにしてもよい。
また、分極性電極として、上記粒状に形成した複合炭素材料のみでもよいが、他の、活性炭、カーボンブラックなどの導電材と併用してもよい。
電極材料の配合比は特に限定されるものではないが、例えば、本実施の形態の複合炭素材料：１５〜９０ｗｔ％、カーボンブラック等の導電材料３〜１５ｗｔ％、ＰＴＦＥ３〜２０ｗｔ％、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）３〜２０ｗｔ％などが好適である。
上記焼成温度は、より高温で焼成するほど高分子材料由来の炭化物がグラファイト化して導電性がよくなるので好ましい。具体的には、１４００℃以上で焼成すると導電性の良好な炭化物となる。
一方、１４００℃よりも低温で焼成した場合は、高分子（特に絹素材）中の窒素成分が多く残存し、これら官能基が存在することによって電子が蓄積されやすく、これによりキャパシタの容量が向上するというメリットもある。導電性の点については、カーボンナノファイバーが補ってくれる。また必要に応じてカーボンブラック等の導電材を添加して導電性を調整するとよい。
本実施の形態では、上記のように、高分子溶液中にカーボンナノファイバーを分散させるので、カーボンナノファイバーの分散性が均一となる。
そして、この高分子溶液を乾燥後、焼成するので、カーボンナノファイバーが高分子由来の炭化物により結着され、また、カーボンナノファイバー同士も接触するので、接触抵抗が減少し、高い導電性が得られるのである。したがって、電気二重層キャパシタとした際に、内部抵抗を十分低減することができ、大電流の高速充放電に適し、高出力の電気二重層キャパシタが得られる。
なお、絹素材の導電性を確認するため、絹素材を単独で焼成して、焼成物の物性を調べた。
絹素材の焼成温度は５００℃〜３０００℃程度の温度で行うようにする。
また焼成雰囲気は、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気中、あるいは真空中で行い、絹素材が燃焼して灰化してしまうのを防止する。
焼成条件は、急激な焼成を避け、複数段に分けて焼成を行うようにするとよい。この焼成条件は、上記複合素材を焼成する場合も同じである。
例えば、不活性ガス雰囲気中で、第１次焼成温度（例えば５００℃）までは、毎時１００℃以下、好ましくは毎時５０℃以下の緩やかな昇温速度で昇温し、この第１次焼成温度で数時間保持して１次焼成する。次いで、一旦常温にまで冷却した後、第２次焼成温度（例えば７００℃）まで、やはり毎時１００℃以下、好ましくは５０℃以下の緩やかな昇温速度で昇温し、この第２次焼成温度で数時間保持して２次焼成するのである。次いで冷却する。同様にして、第３次焼成（例えば最終焼成の２０００℃）を行って炭素材料を得る。なお、焼成条件は上記に限定されるものではなく、絹素材の種類、求める炭素材料の機能等により適宜変更することができる。
上記のように、焼成を複数段に分けて行うこと、また緩やかな昇温速度で昇温して焼成することによって、十数種類のアミノ酸が、非晶性構造と結晶性構造とが入り組んだタンパク高次構造の急激な分解が避けられる。
図１は粗粒シルクを２０００℃（最終段の焼成温度）の高温で焼成した場合の焼成物のラマンスペクトル図である。２６８１ｃｍ−１、１５７０ｃｍ−１、１３３５ｃｍ−１のところにピークが見られることからグラファイト化していることが理解される。
図２、図３、図４は、粗粒シルクをそれぞれ７００℃、１０００℃、１４００℃で焼成した場合の焼成物のラマンスペクトル図である。１４００℃の焼成温度になると、ピーク値は低いものの、上記３箇所でのピークが見られる。
１０００℃未満の焼成温度の場合には、上記のピークが見られないことから、グラファイト化はほとんど起こっておらず、良好な導電性は期待できない。
したがって、導電材料として用いるときは、１０００〜３０００℃（最終段の焼成温度）の高温で焼成するようにするのが好ましい。
上記のようにして、１４００℃、２０００℃で絹素材（織布）を焼成して得た炭素材料の比抵抗を測定（単糸をほぐしたフィラメントで測定）したところ、いずれも、約１×１０−５（Ω・ｍ）であり、グラファイト（４〜７×１０−７Ω・ｍ）には及ばないものの、炭素（４×１０−５）より良好な比抵抗となり、良好な電気電導性を有していることがわかる。
表１
2006088004.tif 000002
表１は、家蚕絹紡糸編地を窒素雰囲気中で７００℃で焼成した焼成物の電子線マイクロアナライザーによる元素分析結果（半定量分析結果）を示す。
測定条件は、加速電圧：１５ｋＶ、照射電流：１μＡ、プローブ径：１００μｍである。なお、表中の値は検出元素の傾向を示すものであり、保証値ではない。
表１から明らかなように、２７．４ｗｔ％という多量の窒素元素が残存していることがわかる。またアミノ酸由来のその他の元素も残存する多元素物であることがわかる。
このように比較的低温で絹素材を一次焼成すると、窒素元素等の元素が多く残存している。この窒素元素は、アミノ酸残基に由来するものである。
このように、絹素材を焼成すると、窒素元素等の元素が多く残存し、キャパシタの電極材料として好適となる。
実施例１
塩化カルシウム２水和物の６５ｗｔ％水溶液１ｌ中に、絹原料２４０ｇを添加し、溶液温度を９５℃に保持しつつ加熱溶解を６時間行った。分解が終了した溶解液をろ過して未溶解物をろ別した後、ろ液を分子分画３００の透析膜を用いて脱塩して得られたシルクタンパク溶液をさらに希釈して３ｗｔ％のシルクタンパク水溶液にした。この３ｗｔ％のシルクタンパク水溶液３ｍｌにカーボンナノファイバーを１ｇ混合し、超音波をかけてカーボンナノファイバーを分散させ、そのまま室温で乾燥させた。乾燥後粉砕し、窒素雰囲気中にて７００℃で焼成して複合炭素材料粉末を得た。この材料を７００℃にて水蒸気賦活を行い、高表面積複合炭素材料を得た。図５は、このようにして得られた複合炭素材料のＳＥＭ写真である。高分子材料由来の炭化物によりカーボンナノファイバーが結着されるとともに、カーボンナノファイバーがウニの棘状に突出しているのがわかる。電極材とした際、この突出しているカーボンナノファイバー同士が接触し、高い導電性が得られる。なお、図６は、上記カーボンナノファイバーとしてＤＷＣＮＴ、ＭＷＣＮＴを用いて形成した複合炭素材料と、上記カーボンナノファイバーの代わりにカーボンブラックを用いて形成した複合炭素材料（比較例）の粉体抵抗を計測したグラフである。
この複合炭素材料７５ｗｔ％、ＰＴＦＥ１５ｗｔ％、ＣＭＣ１０ｗｔ％を用いて分極性電極材料を形成した。
実施例２
３ｗｔ％のシルクタンパク水溶液３ｍｌにカーボンナノファイバーを１ｇ混合し、超音波をかけてカーボンナノファイバーを分散させ、８０℃で乾燥させた。乾燥後粉砕し、窒素雰囲気中にて７００℃で焼成して複合炭素材料粉末を得た。この材料を７００℃にて水蒸気賦活を行い、高表面積複合炭素材料を得た。この複合炭素材料７５ｗｔ％、ＰＴＦＥ１５ｗｔ％、ＣＭＣ１０ｗｔ％を用いて分極性電極材料を形成した。
実施例３
３ｗｔ％のシルクアミノ酸水溶液３ｍｌにカーボンナノファイバーを１ｇ混合し、超音波をかけてカーボンナノファイバーを分散させ、８０℃で乾燥させた。乾燥後粉砕し、窒素雰囲気中にて７００℃で焼成して複合炭素材料粉末を得た。この材料を７００℃にて水蒸気賦活を行い、高表面積複合炭素材料を得た。この複合炭素材料７５ｗｔ％、ＰＴＦＥ１５ｗｔ％、ＣＭＣ１０ｗｔ％を用いて分極性電極材料を形成した。
実施例４
３ｗｔ％のシルクアミノ酸水溶液３ｍｌにカーボンナノファイバーを１ｇ混合し、超音波をかけてカーボンナノファイバーを分散させ、８０℃で乾燥させた。乾燥後粉砕し、窒素雰囲気中にて７００℃で焼成して複合炭素材料粉末を得た。この材料を７００℃にて水蒸気賦活を行い、高表面積複合炭素材料を得た。この複合炭素材料７５ｗｔ％、ＰＴＦＥ１５ｗｔ％、ＣＭＣ１０ｗｔ％を用いて分極性電極材料を形成した。
実施例５
３ｗｔ％のシルクアミノ酸水溶液３ｍｌにカーボンナノファイバーを１ｇ混合し、超音波をかけてカーボンナノファイバーを分散させ、そのまま室温で乾燥させた。乾燥後粉砕し、窒素雰囲気中にて７００℃で焼成して複合炭素材料粉末を得た。この材料をさらに窒素雰囲気中にて２０００℃で焼成して低抵抗複合炭素材料を得た。これを用いて、活性炭８０ｗｔ％、低抵抗複合炭素材料１０ｗｔ％、ＰＴＦＥ１０ｗｔ％を用いて分極性電極材料を得た。
比較例として低抵抗複合炭素材料の代わりに市販のカーボンブラックを使用したもの、およびカーボンナノファイバーもカーボンブラックも添加せず、シルクアミノ酸水溶液を乾燥させ、乾燥物を粉砕したものを上記と同一の条件で焼成した炭素材料を使用した分極性電極材料を得た。
上記各分極性電極を使用し、キャパシタ用のセルに組み込み、２．５Ｖまで５ｍＡで充電、２．５Ｖで３０分保持した後、１ｍＡ、４ｍＡ、１０ｍＡにてそれぞれ放電を行った。この場合のキャパシタ特性評価を図７に示す。図７に示されるように、カーボンナノファイバーもカーボンブラックも混入していない比較例（添加無し）の場合、１０ｍＡにて放電を行うと１ｍＡ、４ｍＡにて放電したときよりも体積容量が低下するが、カーボンブラックや複合炭素材料を用いたものでは１０ｍＡで放電しても低下は起こらなかった。またカーボンブラックのものに比べて上記複合炭素材料を添加したものの方が１Ｆ／ＣＣだけ高い体積容量となった。
このように、複合炭素材料を用いたものの方が、カーボンブラックを用いたものと比して同等以上のキャパシタ特性が得られた。
【図１】
2006088004.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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2006088004.tif 000011
2006088004.tif 000012