(57)【要約】従来の高分子型燃料電池用固体電解質や、各種センサーなどに利用されるＰｔ／第２成分／導電性炭素系アノード材料は、ＣＯ酸化活性や価格の面など、いくつかの点で困難な問題があった。本発明は、このような問題のないＰｔ／ＣｅＯ２／導電性炭素ナノヘテロアノード材料およびその製造方法を提供しようというものである。  本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、鋭意検討を続けた結果、セリア（ＣｅＯ２）の粒径をナノサイズに制御したうえで、このＣｅＯ２上に、ナノサイズのＰｔを担持した電極活物質を、導電性カーボン上に分散させることで、安価で、極めて高い電極活性を有するアノード材料が作製できることを見出し、高分子型燃料電池用Ｐｔ／ＣｅＯ２／導電性炭素系ナノヘテロアノードを完成した。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式が、Ｘ＊Ｐｔ／Ｙ＊ＣｅＯ２／Ｚ＊ｃａｒｂｏｎ（ただし式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ白金Ｐｔ、ＣｅＯ２、ｃａｒｂｏｎの含有割合であり、０．１≦Ｘ≦０．４、０．１≦Ｙ≦０．４、Ｚ＝１−Ｘ−Ｙであり、Ｃａｒｂｏｎは導電性カーボンを表す）で表され、希土類元素などの成分を固溶しない未ドープＣｅＯ２粉末の一次粒子径が１０ナノメーター以上５０ナノメーター以下であり、２次粒子径が６０ナノメーター以上３００ナノメーター以下のナノサイズ粒子であり、かつ柱状粒子と球状粒子の割合が、個数割合にして、球状粒子が５０％以上、柱状粒子のアスペクト比が２０以下、柱状粒子の短径方向の径が３００ナノメーター以下、白金の一次粒子径が５０ナノメーター以下、２次粒子径が３００ナノメーター以下であり、それ以外の成分が導電性炭素からなることを特徴とする高分子型燃料電池用Ｐｔ／ＣｅＯ２／導電性炭素系ナノヘテロアノード材料。
【請求項２】
組成式が、Ｘ＊Ｐｔ／Ｙ＊ＣｅＯ２／Ｚ＊ｃａｒｂｏｎ（ただし、Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ白金Ｐｔ、ＣｅＯ２、ｃａｒｂｏｎの含有割合であり、０．１≦Ｘ≦０．４、０．１≦Ｙ≦０．４、Ｚ＝１−Ｘ−Ｙであり、ｃａｒｂｏｎは導電性カーボンを表す）となるように、まず硝酸セリウム水溶液（濃度０．５モル／リットル（Ｍ）以上３モル／リットル（Ｍ）以下）を作製し、この水溶液を５０℃以上８０℃以下の温度に加熱した炭酸アンモニウムまたは炭酸水素アンモニウム水溶液（いずれも濃度０．５モル／リットル（Ｍ）以上９モル／リットル（Ｍ）以下）中に滴下してセリア前駆体を作製し、３０分以上４８時間以下その温度に保持して固−液分離し、水洗、乾燥を行い、４００℃以上９００℃以下の温度において、酸素流通下において仮焼し、結晶性セリアナノ粉末を作製し、得られたセリアナノ粉末を塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）水溶液（濃度０．０５モル／リットル（Ｍ）以上１モル／リットル（Ｍ）以下）および導電性炭素微粉末と混合し、溶媒を不活性ガス流通下において蒸発させ乾燥した後、３００℃以上５００℃以下の温度で、水素流通下において仮焼することを特徴とする、高分子型燃料電池用Ｐｔ／ＣｅＯ２／導電性炭素系ナノヘテロアノード材料の製造方法。
【請求項３】
組成式が、Ｘ＊Ｐｔ／Ｙ＊ＣｅＯ２／Ｚ＊ｃａｒｂｏｎ（ただし、Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ白金Ｐｔ、ＣｅＯ２、ｃａｒｂｏｎの含有割合であり、０．１≦Ｘ≦０．４、０．１≦Ｙ≦０．４、Ｚ＝１−Ｘ−Ｙであり、ｃａｒｂｏｎは導電性カーボンを表す）となるように、硝酸セリウム水溶液（濃度０．５モル／リットル（Ｍ）以上３モル／リットル（Ｍ）以下）を作製し、この水溶液を５０℃以上８０℃以下の温度に加熱した炭酸アンモニウムまたは炭酸水素アンモニウム水溶液（いずれも濃度０．５モル／リットル（Ｍ）以上９モル／リットル（Ｍ）以下）中に滴下してセリア前駆体を作製し、３０分以上４８時間以下その温度に保持して固−液分離し、水洗、乾燥を行ったのち、このセリア前駆体粉末を１５０℃以上３００℃以下の温度範囲において、１時間以上２０時間以下の温度において熱処理し、４００℃以上９００℃以下の温度において、酸素流通下において仮焼し、結晶性セリアナノ粉末を作製する。得られたセリア粉末を、白金及び導電性炭素微粉末と混合することにより、アノード反応におけるオンセットポテンシャル（Ｏｎ  Ｓｅｔ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）を低下させることを特徴とする高分子型燃料電池用Ｐｔ／ＣｅＯ２／導電性炭素系ナノヘテロアノード材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、高分子型燃料電池用固体電解質、や各種センサーなどに利用されるＰｔ／ＣｅＯ２／導電性炭素ナノヘテロアノード材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】  Ｐｔ／導電性炭素アノード材料は、高分子型燃料電池用電極材料として用いられる代表的な電極材料である。この電極は、高い電極活性を示すものの、燃料として高純度水素を用いる必要があるという使用上の制約を有していた。燃料電池発電用に用いられる燃料に、微量の可燃性不純物が混在した場合、白金（Ｐｔ）表面で、可燃性成分は、燃焼し二酸化炭素（ＣＯ２）と一酸化炭素（ＣＯ）といったガス成分を発生させるが、なかでもＣＯは、極めて微量であっても、Ｐｔ表面上に極めて強く吸着し、Ｐｔ表面の活性を著しく低下させることが知られている（非特許文献１）。
そこで、従来、燃料電池用の燃料としては、高純度水素を用いることが検討されている。しかし、家庭で高純度水素を保管し、利用することは難しく、燃料電池システムの普及の障害になっていた。
この問題を解決するために、Ｐｔ／導電性炭素アノード材料に、金属ルテニウム（Ｒｕ）や、金属鉄（Ｆｅ）、金属マンガン（Ｍｎ）などの金属元素を分散させることで、燃料としてメタノールやエタノールといった可燃性アルコールを用いるこころみがなされている（非特許文献２）。
こうしたアルコールを燃料として用いた場合、Ｐｔ表面上では、水素とＣＯが多量に発生するが、発生したＣＯは添加したＲｕ、Ｆｅ、またはＭｎといった金属元素上で、酸化されＣＯ２に転化することから、Ｐｔの高い電極活性を低下させることなく、長期間燃料電池を利用することが可能になった。
しかし、添加するＲｕ金属は高価であるとともに、ＣＯの酸化活性はいまだ十分に高いものではなく、他の安価な酸化鉄や酸化マンガンといった化合物も、Ｒｕほどの高いＣＯ酸化活性を示すにいたっていないため、こうしたＰｔ／第２成分／導電性炭素からなるアノード材料は、いまだ実用化がなされていない。
参考文献
【非特許文献１】Ｍ．Ｗａｔａｎａｂｅ，ｅｔ  ａｌ．，Ｄｅｎｋｉ  Ｋａｇａｋｕ，３８巻，９２７頁−９３２頁，１９７０年、電気化学協会発行
【非特許文献２】渡辺政廣、触媒（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔ）、４４巻、３号、１８２頁−１８８頁、２００２年、触媒学会発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】  以上述べたように、従来のＰｔ／第２成分／導電性炭素系アノード材料は、ＣＯ酸化活性や価格の面など、いくつかの点で困難な問題があった。本発明は、このような問題のないＰｔ／ＣｅＯ２／導電性炭素ナノヘテロアノード材料およびその製造方法を提供しようというものである。
【課題を解決するための手段】  本発明者らは、上記従来技術の問題点に鑑み、鋭意検討を続けた結果、セリア（ＣｅＯ２）の粒径をナノサイズに制御したうえで、このＣｅＯ２上に、ナノサイズのＰｔを担持した電極活物質を、導電性カーボン上に分散させることで、安価で、極めて高い電極活性を有するアノード材料が作製できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明の上記課題を解決するための解決手段として講じた技術的構成は、以下（１）、（２）および（３）に記載する通りである。
（１）  一般式が、Ｘ＊Ｐｔ／Ｙ＊ＣｅＯ２／Ｚ＊ｃａｒｂｏｎ（ただし式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ白金Ｐｔ、ＣｅＯ２、ｃａｒｂｏｎの含有割合であり、０．１≦Ｘ≦０．４、０．１≦Ｙ≦０．４、Ｚ＝１−Ｘ−Ｙであり、Ｃａｒｂｏｎは導電性カーボンを表す）で表され、希土類元素などの成分を固溶しない未ドープＣｅＯ２粉末の一次粒子径が１０ナノメーター以上５０ナノメーター以下であり、２次粒子径が６０ナノメーター以上３００ナノメーター以下のナノサイズ粒子であり、かつ柱状粒子と球状粒子の割合が、個数割合にして、球状粒子が５０％以上、柱状粒子のアスペクト比が２０以下、柱状粒子の短径方向の径が３００ナノメーター以下、白金の一次粒子径が５０ナノメーター以下、２次粒子径が３００ナノメーター以下であり、それ以外の成分が導電性炭素からなることを特徴とする、高分子型燃料電池用Ｐｔ／ＣｅＯ２／導電性炭素系ナノヘテロアノード材料。
（２）  組成式が、Ｘ＊Ｐｔ／Ｙ＊ＣｅＯ２／Ｚ＊ｃａｒｂｏｎ（ただし式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ白金Ｐｔ、ＣｅＯ２、ｃａｒｂｏｎの含有割合であり、０．１≦Ｘ≦０．４、０．１≦Ｙ≦０．４、Ｚ＝１−Ｘ−Ｙであり、Ｃａｒｂｏｎは導電性カーボンを表す）となるように、まず硝酸セリウム水溶液（濃度０．５モル／リットル（Ｍ）以上３モル／リットル（Ｍ）以下）を作製し、この水溶液を５０℃以上８０℃以下の温度に加熱した炭酸アンモニウムまたは炭酸水素アンモニウム水溶液（いずれも濃度０．５モル／リットル（Ｍ）以上９モル／リットル（Ｍ）以下）中に滴下してセリア前駆体を作製し、３０分以上４８時間以下その温度に保持して固−液分離し、水洗、乾燥を行い、４００℃以上９００℃以下の温度において、酸素流通下において仮焼し、結晶性セリアナノ粉末を作製し、得られたセリアナノ粉末を塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）水溶液（濃度０．０５モル／リットル（Ｍ）以上１モル／リットル（Ｍ）以下）および導電性炭素微粉末と混合し、溶媒を不活性ガス流通下において蒸発させ乾燥した後、３００℃以上５００℃以下の温度で、水素流通下において仮焼することを特徴とする、高分子型燃料電池用Ｐｔ／ＣｅＯ２／導電性炭素系ナノヘテロアノード材料の製造方法。
（３）  組成式が、Ｘ＊Ｐｔ／Ｙ＊ＣｅＯ２／Ｚ＊ｃａｒｂｏｎ（ただし、Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ白金Ｐｔ、ＣｅＯ２、ｃａｒｂｏｎの含有割合であり、０．１≦Ｘ≦０．４、０．１≦Ｙ≦０．４、Ｚ＝１−Ｘ−Ｙであり、ｃａｒｂｏｎは導電性カーボンを表す）となるように、硝酸セリウム水溶液（濃度０．５モル／リットル（Ｍ）以上３モル／リットル（Ｍ）以下）を作製し、この水溶液を５０℃以上８０℃以下の温度に加熱した炭酸アンモニウムまたは炭酸水素アンモニウム水溶液（いずれも濃度０．５モル／リットル（Ｍ）以上９モル／リットル（Ｍ）以下）中に滴下してセリア前駆体を作製し、３０分以上４８時間以下その温度に保持して固−液分離し、水洗、乾燥を行ったのち、このセリア前駆体粉末を１５０℃以上３００℃以下の温度範囲において、１時間以上２０時間以下の温度において熱処理し、４００℃以上９００℃以下の温度において、酸素流通下において仮焼し、結晶性セリアナノ粉末を作製する。得られたセリア粉末を、白金及び導電性炭素微粉末と混合することにより、アノード反応におけるオンセットポテンシャル（Ｏｎ  Ｓｅｔ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ、すなわち、ＣＯの酸化反応が開始される電位をいう、以下、オンセットポテンシャルという）を低下させることを特徴とする、高分子型燃料電池用Ｐｔ／ＣｅＯ２／導電性炭素系ナノヘテロアノード材料の製造方法。
【発明の効果】  本発明は、上記特有なプロセスによって得られてなる原料を、電極触媒活物質に使用することにより、燃料電池などに利用可能なアノード電極特性を大幅に改良することに成功したものであり、今後、燃料電池を始め各種センサー等において使用され、それらの性能アップと、優れた性能の長期安定性に大いに寄与するものと期待される。とりわけ、近年注目されている高分子型燃料電池の小型化、高出力化には大いに寄与するものと期待され、その意義は極めて大きいし、重大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＰｔ／ＣｅＯ２／導電性炭素系ナノヘテロアノード材料と市販のＰｔ／Ｒｕ／導電性炭素系ナノヘテロアノード材料の、定電位における無攪拌状態での電流値の経時変化を示すグラフ
【図２】  本発明の製造方法で合成したセリア粉末のＸ線回折図
【図３】  本発明の製造方法で合成したセリア粉末のＳＥＭ写真
【図４】  本発明の製造方法で合成したＰｔ／ＣｅＯ２／導電性炭素系ナノヘテロアノード材料のＴＥＭ写真
【図５】  アノード材料のサイクリック・ボルタモグラムの比較。実線：実施例１の電極特性、破線：比較例１７の電極特性、（電解液：０．５Ｍ硫酸水溶液＋０．５Ｍメタノール、走査速度：５０ｍＶ／ｓｅｃ）
【発明を実施するための最良の形態】  ここに、本発明の焼結体は、一般式：Ｘ＊Ｐｔ／Ｙ＊ＣｅＯ２／Ｚ＊ｃａｒｂｏｎ（ただし式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ白金Ｐｔ、ＣｅＯ２、ｃａｒｂｏｎの含有割合であり、０．１≦Ｘ≦０．４、０．１≦Ｙ≦０．４、Ｚ＝１−Ｘ−Ｙであり、Ｃａｒｂｏｎは導電性カーボンを表す）で表され、電極活物質であることが好ましい。
上記のＸの範囲を下回ると、活性発現の主役であるＰｔ量が過少であることから、燃料（メタノール、エタノールなどのアルコール類）からの十分な水素生成が行われず、結果として、燃料電池の発電特性が向上しないことから好ましくない。
また上記Ｘの範囲を上回っても、それなりの効果しか望めない上、高価なＰｔを多量に使用することになり、電極自体の価格が高くなりすぎるので好ましくない。
一方、上記一般式中のＣｅＯ２は、白金表面に吸着したＣＯを酸化する働きをすると考えられる。Ｐｔ表面で燃料から発生した水素により、ＣｅＯ２表面付近の酸素分圧が低下（水素分圧の上昇）することで、ＣｅＯ２表面に多量の酸素欠陥が発生し、あわせて活性な酸素ラジカルが多量に発生するようになる。
この活性な酸素ラジカルが、白金表面に吸着したＣＯを速やかにＣＯ２へと転化させ、Ｐｔ表面におけるＣＯ被毒の影響を取り除くものと考えられるが、上記Ｙの範囲を下回ると、このＣｅＯ２が不足することから、十分なＣＯ被毒低減効果が現れず、電極の活性および安定性が低下するので好ましくない。
こうしたＣｅＯ２を含むアノード電極触媒の作用は、電気化学的にも確認することが可能である。この電極触媒機能を確認するためには、電極特性を評価する際に利用するサイクリック・ボルタンメトリーの測定において、測定されたピーク電位を定電位として、電流密度の経時変化を対数でプロットすることで確認することが可能である。
図１に、市販のＰｔ／Ｒｕ／導電性炭素アノード材料（石福金属社製）と本発明により合成したＰｔ／ＣｅＯ２／導電性炭素アノード材料の電流密度の経時変化を比較して示した。この図から分かるとおり、市販のＰｔ／Ｒｕ／導電性炭素アノードは、傾きが１に近い変化を示す反応律速であるのに対し、本発明により合成したＰｔ／ＣｅＯ２／導電性炭素アノード材料は、傾きが０．５に近い変化を示した。
このことは、本発明において合成したアノード電極反応が、酸素拡散律速反応であることを示唆している。どちらの電極でも、Ｐｔ上でメタノールが酸化され反応中間体のＣＯがＰｔに吸着するが、Ｐｔ／Ｒｕ／導電性炭素アノード材料では、Ｒｕ表面に酸化活性の高い水酸化ラジカル（ＯＨラジカル）が発生したのち、このＯＨラジカルが白金上に吸着したＣＯをＣＯ２として除去する電極反応機構であるのに対し、Ｐｔ／ＣｅＯ２／導電性炭素アノード材料の場合、白金上の吸着したＣＯがＣｅＯ２から生成した酸素種の放出・吸蔵による触媒作用によって酸化除去され、この酸素種の拡散が律速であると考えられる。
このように、従来のＰｔ／Ｒｕ／導電性炭素アノード材料とは、まったく異なる電極反応を示すことに、本発明により得られたアノード材料の大きな特徴があるといえる。
また、上記Ｙの範囲を上回ると、導電性炭素上におけるＣｅＯ２量が過剰になり、ＣｅＯ２同士が、互いに凝集し、大きな凝集体を作りやすくなり、そのことがかえって、電極の活性、ＣＯ被毒低減効果を損なうことになるので、好ましくない。
また、Ｚの値は、上記ＸとＹの値のバランスにより決められる値であることから、上記ＸおよびＹが、適切な範囲に入ることで、一義的に決定される量である。
また、上記一般式内で表される、ＣｅＯ２粒子は、希土類元素やアルカリ土類元素などの他の成分を固溶しない未ドープＣｅＯ２粉末であり、その一次粒子径が１０ナノメーター以上５０ナノメーター以下であることが好ましい。この範囲を超える大きな一次粒子径を有するＣｅＯ２を、電極活物質成分に用いると、ＣｅＯ２上に担持されるＰｔ量が減少してしまうと同時に、ＰｔとＣｅＯ２間の相互作用を低下させてしまい、電極活性を低下させ、ＣＯ被毒の低減につながらないため好ましくない。
ただし、ここでいうＰｔとＣｅＯ２間の相互作用とは、Ｐｔ表面において燃料から転化して発生した水素が、ＣｅＯ２表面上で酸素欠陥をつくり、活性な酸素ラジカルを発生させ、この活性酸素ラジカルが、Ｐｔ表面に吸着したＣＯを酸化するという、一連の化学反応をさす。
一方、ＣｅＯ２の一次粒子径を小さくするにも限界があり、極端に小さい一次粒子径を有するＣｅＯ２を作製するプロセスは、電極全体の製造コストを大幅に引き上げることにつながるので、１０ナノメーター以上の一次粒子径を有するＣｅＯ２ナノ粒子を用いることが、工業的観点から妥当である。
さらに、ＣｅＯ２の２次粒子径は、６０ナノメーター以上３００ナノメーター以下であることが好ましい。この範囲を上回るとＣｅＯ２上に担持されるＰｔ量が減少してしまうと同時に、ＰｔとＣｅＯ２間の相互作用を低下させてしまい、電極活性を低下させ、ＣＯ被毒の低減につながらないため好ましくない。
一方、ＣｅＯ２の２次粒子径を小さくするにも限界があり、極端に小さい２次粒子径を有するＣｅＯ２を作製すること、すなわち単分散状態のＣｅＯ２粉末作製プロセスを用いることは、電極全体の製造コストを大幅に引き上げることにつながるので、６０ナノメーター以上の２次粒子径を有するＣｅＯ２ナノ粒子を用いることが、工業的観点から妥当である。
また、ＣｅＯ２ナノ粒子の形状は、柱状粒子と球状粒子の個数割合にして、球状粒子が５０％以上含まれていることが好ましい。この個数割合が低く、柱状粒子が多数を占める状態では、ＣｅＯ２上に担持されるＰｔ量が減少してしまうと同時に、ＰｔとＣｅＯ２間の相互作用を低下させてしまい、電極活性を低下させ、ＣＯ被毒の低減につながらないため好ましくない。よって、すべてがＣｅＯ２球状粒子であることが、さらに好ましく、球状粒子の存在割合の増加は、電極活性の向上につながり重要である。
ＣｅＯ２粒子中でも、柱状粒子のアスペクト比は２０以下が好ましく、このアスペクト比以上のＣｅＯ２柱状粒子の上には、均一に十分なＰｔが担持できないことから、ＰｔとＣｅＯ２間の相互作用を低下させてしまい、電極活性が低下し、ＣＯ被毒の低減につながらないため好ましくない。
さらに、ＣｅＯ２柱状粒子の短径方向の径は、３００ナノメーター以下が好ましく、この径を上回る場合には、こうしたＣｅＯ２柱状粒子の上には、均一に、十分なＰｔが担持できないことから、ＰｔとＣｅＯ２間の相互作用を低下させてしまい、電極活性が低下し、ＣＯ被毒の低減につながらないため好ましくない。
くわえて、ＣｅＯ２粒子上またはその極近傍に存在する白金の一次粒子径は、５０ナノメーター以下であることが好ましい。この粒径を上回るような、大きなＰｔ粒子表面では、燃料から水素を作製する反応速度が低下し、電極活性は大きく低下してしまうので好ましくない。
またＰｔの２次粒子径も、３００ナノメーター以下であることが好ましい。この範囲を上回るような強く凝集したＰｔ粒子を用いると、燃料から水素を作製する反応速度が低下し、電極活性は大きく低下してしまうので好ましくない。
さらに、本発明におけるＰｔ／ＣｅＯ２／導電性炭素ナノヘテロアノード材料を作成するためには、組成式が、Ｘ＊Ｐｔ／Ｙ＊ＣｅＯ２／Ｚ＊ｃａｒｂｏｎ（ただし、０．１≦Ｘ≦０．４、１≦Ｙ≦０．４、Ｚ＝１−Ｘ−Ｙ、Ｃａｒｂｏｎは導電性カーボンを表す）となるように、原料を配合しなければならないが、配合するまえの、各成分のナノ粒子の合成方法および、その配合方法が極めて重要である。
まず、ナノサイズのＣｅＯ２粒子を作製するために、硝酸セリウム水溶液（濃度０．５Ｍ以上３Ｍ以下）を調整する必要がある。原料水溶液の濃度は、合成されるＣｅＯ２粒子の形状（球状または柱状）に大きな影響を与える重要な要素である。本発明に示す範囲を下回ると、柱状粒子に加えて、板状の粒子が生成し、高活性を示す電極を作製するうえで必要な球状粒子の個数が低下するので好ましくない。一方、上記濃度範囲を上回ると、主として柱状粒子が生成し、球状粒子の個数がへることから、好ましくない。
次に、この水溶液を５０℃以上８０℃以下の温度に加熱した炭酸アンモニウムまたは炭酸水素アンモニウム水溶液（いずれも濃度０．５Ｍ以上９Ｍ以下）中に滴下してセリア前駆体を作製する必要がある。このとき、沈殿剤である炭酸アンモニウムまたは炭酸水素アンモニウム水溶液の温度は、５０℃以上８０℃以下に管理されていなければならない。
この温度範囲を下回ると、生成するＣｅＯ２粒子の２次粒子径が増大（凝集が増大）し、電極活性を低下させることから好ましくない。また、上記温度範囲を上回ると、炭酸アンモニウムまたは炭酸水素アンモニウムの分解がはじまり、それぞれの濃度が低下してしまうのみならず、生成するＣｅＯ２粒子の２次粒子径が増大（凝集が増大）し、電極活性を低下させることから好ましくない。
また、炭酸アンモニウムまたは炭酸水素アンモニウム水溶液の濃度は、いずれも濃度０．５Ｍ以上９Ｍ以下であることが好ましい。この範囲を下回ると、粒子サイズは小さいものの、アスペクト比の大きな針状ＣｅＯ２粒子が多く生成し、その結果、電極活性を低下させることから好ましくない。また上記範囲を上回ると、アスペクト比は小さいものの、柱状粒子の短径が極めて大きい（太い）柱状ＣｅＯ２粒子が多数生成し、その結果、電極活性を低下させることから好ましくない。
５０℃以上８０℃以下の温度に加熱した炭酸アンモニウムまたは炭酸水素アンモニウム水溶液中への硝酸セリウム水溶液の滴下速度には、特に制限はないが、あまり早い速度で、滴下を行うと、沈殿の凝集を招くことから、毎分２ミリ・リットルよりも遅い速度で滴下を行うことが好ましい。
さらに、上記の操作により作製された沈殿は、５０℃以上８０℃以下の温度に加熱した炭酸アンモニウムまたは炭酸水素アンモニウム水溶液中において、硝酸セリウム水溶液の滴下終了後も、５０℃以上８０℃以下の温度において、３０分以上攪拌を続ける（熟成処理を行う）ことが、ナノサイズ球状粒子を作製するうえでは好ましい。熟成時間があまり短すぎると、粉末の凝集が強くなり、電極の活性低下につながるので好ましくなく、また逆にあまり長すぎても、かえって沈殿が凝集を起こすので、３０分以上４８時間以内の範囲で、熟成処理を行うことが好ましい。
得られた前駆体は、ろ過、水洗を数回繰り返し、不活性ガス流通下で十分乾燥したのち、４００℃以上９００℃以下の温度において、酸素流通下において仮焼しなければならない。仮焼の際に酸素を流通させないと、可燃性の不純物が、生成物中に多く残存し、この不純物により、電極活性が著しく低下することから好ましくない。
また、仮焼温度は４００℃以上９００℃以下であることが好ましい。この温度範囲を下回ると、ＣｅＯ２の結晶化が不十分となり、ホタル石型結晶構造以外の結晶構造を持つようになる。この場合、期待されるＰｔとＣｅＯ２の相互作用が十分におこらず、電極の活性やＰｔ表面上のＣＯ被毒低減効果が十分に現れないので好ましくない。また一方、この温度範囲を上回ると、ＣｅＯ２粒子同士が会合して、大きな２次粒子をつくり、結果として電極の活性が低下することから好ましくない。
こうして得られた、セリアナノ粉末は、引き続き塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）水溶液（濃度０．０５モル／リットル（Ｍ）以上１．０モル／リットル（Ｍ）以下）および導電性炭素微粉末と混合し、溶媒を不活性ガス流通下において蒸発させ乾燥させる必要がある。塩化白金酸の濃度が、上記範囲を上回ると、Ｐｔ粒子の凝集がおこり、電極の活性低下の原因となるので、好ましくなく、また上記範囲を下回ると、十分にＣｅＯ２ナノ粒子上にＰｔ粒子が担持されないので、電極活性とＣＯ被毒低減効果が低下することから好ましくない。
また、この混合に際し、用いる溶媒は水または蒸留水を用いればよいが、できるかぎり、均一な混合状態をうるためには、エタノールなどの有機溶媒を用いることがさらに好ましい。さらに、混合して得られた電極活物は、不活性ガス流通下においてゆっくりと溶媒を蒸発させる必要がある。不活性ガスをもちいずに加熱処理などにより溶媒の除去を行うと、せっかくナノサイズで分散している粒子が互いに会合し、大きな凝集体を形成し、結果として電極の活性が著しく低下するので好ましくない。
このようにして得られた電極成分は、３００℃以上５００℃以下の温度で、水素流通下において仮焼しなければならない。水素流通下において熱処理することで、Ｐｔ表面の酸化膜が還元され、Ｐｔ表面の活性が十分現れるようになるが、その仮焼温度は、３００℃以上５００℃以下であることが好ましい。この温度範囲を下回ると、水素によるＰｔ表面における酸化皮膜除去効果が十分に発現せず、電極の活性向上につながらないことから好ましくなく、上記温度範囲を上回る場合には、かえってＰｔ粒子同士が会合し、大きなＰｔ凝集粒子ができることになり、結果として得られた電極の活性を著しく低下させることから好ましくない。
電極性能は、電極の電流値のみで規定されるものはなく、オンセットポテンシャル、すなわち、ＣＯの酸化反応が開始される電位が低いことも重要である。この電位が低いということは、Ｐｔ上に吸着したＣＯの酸化が極めて容易に起こることを意味している。
また、低いオンセットポテンシャルを有するアノードを燃料電池用の電極として用いることで、燃料電池を発電させる場合に生じるアノード損失を低減させ、燃料電池から大きな電流密度ならびに出力をとりだすことが可能になる。
よって、オンセットポテンシャルは十分に低いものでなければならない。
このオンセットポテンシャルを低下させる有効な方法は、Ｐｔ／ＣｅＯ２／導電性炭素アノード材料中のＣｅＯ２粒子を合成する際に、ＣｅＯ２前駆体をあらかじめ、１５０℃以上３００℃以下の温度範囲において、１時間以上２０時間以下の温度において熱処理し、４００℃以上９００℃以下の温度において、酸素流通下において仮焼し、高い結晶性を有するＣｅＯ２ナノ粉末を作製し、このＣｅＯ２粉末を電極成分に用いることである。
共沈法により得られたＣｅＯ２前駆体は、１５０℃以上３００℃以下の温度範囲において酸化セリアの核が生成すると思われる。よって、この温度範囲以下の温度範囲で熱処理を行っても、ＣｅＯ２の結晶性が十分にたかまらず、その結果、ＣＯの酸化反応がより低い電位で起こることにつながらないため、好ましくない。また、一方、この温度以上の温度において熱処理を行っても、それなりの効果しかえられないので、オンセットポテンシャルの低下につながらないために、上限は３００℃とすれば十分である。
また、熱処理時間は、１時間以上の時間を必要とし、これよりも大幅に短い時間で熱処理を行っても、ＣｅＯ２の結晶性は高まらず、その結果、ＣＯの酸化反応がより低い電位で起こることにつながらないため、好ましくない。また、一方、２０時間以上の長時間にわたって熱処理を行っても、それなりの効果しかえられないので、オンセットポテンシャルの低下につながらないために、２０時間程度熱処理を行えば十分である。
【実施例】  次に、本発明を実施例、図面及び比較例に基づいて説明する。但し、これらの実施例は、あくまでも本発明を具体的に示し、容易に理解するための一助として開示するものであって、本発明の内容は、これらの実施例により制限されるものではない。
実施例１；
組成が３０ｗｔ％Ｐｔ／２６ｗｔ％ＣｅＯ２／４４ｗｔ％Ｃになるように、出発原料として、１．０モル／リットルの硝酸セリウム（純度９９．９９％）と２．５モル／リットルの炭酸アンモニウム水溶液（純度９９．５％）を調製し、７５度に熱した炭酸アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を毎分１ミリ・リットルの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、７５℃の温度で、１時間熟成を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において、２日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下（毎分２５０ミリ・リットル）において、８００℃の温度で２時間仮焼して結晶性セリア粉末を作成し、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確認した。
図２には、Ｘ線回折試験による結晶相の同定結果を示す。得られた仮焼粉末は、平均１次粒子径が５０ナノメーター、２次粒子径が２００ナノメーターの球状粒子とアスペクト比が１５、短径方向の径が２５０ナノメーター以下の柱状粒子が共存した粉末であった。球状ＣｅＯ２粒子の柱状ＣｅＯ２粒子に対する個数割合は、およそ９０％であった。
電極物質の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察写真を図３に示す。
このナノセリア粉末を、０．１５モル／リットルの塩化白金酸水溶液とカーボンブラックを蒸留水中に分散した溶液の混合溶液中に分散させ、マグネティック・スターラーで２時間攪拌したのち、吸引ろ過器を用いて、ろ過を行った。得られた沈殿物は、アルコールを用いて洗浄し、再度ろ過を行うという工程を３回繰り返したのち、毎分１５０ミリ・リットルの乾燥窒素ガス流通下で、２日間乾燥した。
得られた電極活物質は、管状炉内で、高純度水素流通下（毎分２５０ミリ・リットル）において、４００℃で、２時間仮焼することで、Ｐｔ表面の活性化処理を行った。
作製した電極物質活物質中のＰｔ粒子は、極めて小さく、ＳＥＭでは観察できないことから、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてセリア上のＰｔ粒子の形態を観察した結果を図４に示す。これらの図から分かるように、Ｐｔは１次粒子径が４０ナノメーター以下、２次粒子径が２００ナノメーター程度のナノ粒子になっていることが分かった。
こうして得られた電極活物質を、濃度０．５モル／リットルのＨ２ＳＯ４水溶液と濃度０．５モル／リットルのメタノールの混合水溶液中において、５０ｍＶ／ｓの走査速度で、サイクリック・ボルタンメトリーにより、電極活性評価を行った。
図５には、本実施例で得られた電極活物質のサイクリック・ボルタモグラムを示す。この図からも分かるように、０．７０Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥの電位に、メタノール酸化を示す７．８ｍＡの大きな電流値のピークが確認された。このピークの大きさは、メタノールから水素が発生した際に、副生成物として発生するＣＯのＣＯ２への転化の効率をはかる指標となり、大きな電流値がとれるほど、ＣＯのＣＯ２への転化反応が容易に進むことを意味していることから、実施例１において得られたアノード材料は、メタノールから水素とＣＯへの添加が起こり、かつ副生成物であるＣＯのＣＯ２への転化反応容易に進み、極めて高い電極活性を示すことが確認された。また、ＣＯの酸化反応が容易に起こるか否かを示す指標であるオンセットポテンシャルも０．４８（Ｖ  ｖｓ．ＲＨＥ）と十分に低いものであった。
実施例１で得られた結果を、表１から表６にまとめて示した。
実施例２；
組成が１５ｗｔ％Ｐｔ／３５ｗｔ％ＣｅＯ２／５０ｗｔ％Ｃになるように、出発原料として、１．０モル／リットルの硝酸セリウム（純度９９．９９％）と２．５モル／リットルの炭酸アンモニウム水溶液（純度９９．５％）を調製し、７５度に熱した炭酸アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を毎分１ミリ・リットルの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、７５℃の温度で、１時間熟成を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において、２日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下（毎分２５０ミリ・リットル）において、８００℃の温度で２時間仮焼して結晶性セリア粉末を作成し、実施例１同様、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確認した。作製した電極物質のＳＥＭ観察結果から、得られた仮焼粉末は、平均１次粒子径が４０ナノメーター、２次粒子径が１５０ナノメーターの球状粒子とアスペクト比が１７、短径方向の径が１５０ナノメーター以下の柱状粒子が共存した粉末であった。また、球状ＣｅＯ２粒子の柱状ＣｅＯ２粒子に対する個数割合は、およそ９０％であった。
このナノセリア粉末を、０．１５モル／リットルの塩化白金酸水溶液とカーボンブラックを蒸留水中に分散した溶液の混合溶液中に分散させ、マグネティック・スターラーで２時間攪拌したのち、吸引ろ過器を用いて、ろ過を行った。得られた沈殿物は、アルコールを用いて洗浄し、再度ろ過を行うという工程を３回繰り返したのち、毎分１５０ミリ・リットルの乾燥窒素ガス流通下で、２日間乾燥した。得られた電極活物質は、管状炉内で、高純度水素流通下（毎分２５０ミリ・リットル）において、４００℃で、２時間仮焼することで、Ｐｔ表面の活性化処理を行った。
作製した電極物質活物質中のセリア上のＰｔ粒子は、ＴＥＭ観察結果から、１次粒子径が４５ナノメーター、２次粒子径が１８０ナノメーター程度のナノ粒子になっていることが分かった。
こうして得られた電極活物質を、実施例１と同じ実験条件下において、サイクリック・ボルタンメトリーにより、電極活性評価を行った。
その結果、０．７０Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥの電位に、メタノール酸化を示す７．６ｍＡの大きな電流値のピークが確認されたことから、実施例２において得られたアノード材料は、メタノールから水素とＣＯへの添加が起こり、かつ副生成物であるＣＯのＣＯ２への転化反応容易に進み、極めて高い電極活性を示すことが確認された。また、ＣＯの酸化反応が容易に起こるか否かを示す指標であるオンセットポテンシャルも０．４９（Ｖ  ｖｓ．ＲＨＥ）と十分に低いものであった。
実施例２で得られた結果を、実施例１同様、表１から表６にまとめて示した。
実施例３；
組成が３０ｗｔ％Ｐｔ／２６ｗｔ％ＣｅＯ２／４４ｗｔ％Ｃになるように、出発原料として、２．５モル／リットルの硝酸セリウム（純度９９．９９％）と７．５モル／リットルの炭酸水素アンモニウム水溶液（純度９９．５％）を調製し、７０度に熱した炭酸水素アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を毎分１ミリ・リットルの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、７０℃の温度で、１０時間熟成を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において、２日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下（毎分２５０ミリ・リットル）において、５００℃の温度で６時間仮焼して結晶性セリア粉末を作成し、実施例１同様、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確認した。作製した電極物質のＳＥＭ観察結果から、得られた仮焼粉末は、平均１次粒子径が４０ナノメーター、２次粒子径が１２０ナノメーターの球状粒子とアスペクト比が１８、短径方向の径が２４０ナノメーター以下の柱状粒子が共存した粉末であった。また、球状ＣｅＯ２粒子の柱状ＣｅＯ２粒子に対する個数割合は、およそ８０％であった。
このナノセリア粉末を、０．１５モル／リットルの塩化白金酸水溶液とカーボンブラックを蒸留水中に分散した溶液の混合溶液中に分散させ、マグネティック・スターラーで２時間攪拌したのち、吸引ろ過器を用いて、ろ過を行った。得られた沈殿物は、アルコールを用いて洗浄し、再度ろ過を行うという工程を３回繰り返したのち、毎分１５０ミリ・リットルの乾燥窒素ガス流通下で、２日間乾燥した。
得られた電極活物質は、管状炉内で、高純度水素流通下（毎分２５０ミリ・リットル）において、４５０℃で、２時間仮焼することで、Ｐｔ表面の活性化処理を行った。
作製した電極物質活物質中のセリア上のＰｔ粒子は、ＴＥＭ観察結果から、１次粒子径が４１ナノメーター、２次粒子径が１９０ナノメーター程度のナノ粒子になっていることが分かった。
こうして得られた電極活物質を、実施例１と同じ実験条件下において、サイクリック・ボルタンメトリーにより、電極活性評価を行った。
その結果、０．７０Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥの電位に、メタノール酸化を示す７．７ｍＡの大きな電流値のピークが確認されたことから、実施例３において得られたアノード材料は、メタノールから水素とＣＯへの添加が起こり、かつ副生成物であるＣＯのＣＯ２への転化反応容易に進み、極めて高い電極活性を示すことが確認された。また、ＣＯの酸化反応が容易に起こるか否かを示す指標であるオンセットポテンシャルも０．４８（Ｖ  ｖｓ．ＲＨＥ）と十分に低いものであった。
実施例３で得られた結果を、実施例１同様、表１から表６にまとめて示した。
実施例４；
組成が３５ｗｔ％Ｐｔ／１５ｗｔ％ＣｅＯ２／５０ｗｔ％Ｃになるように、出発原料として、２．５モル／リットルの硝酸セリウム（純度９９．９９％）と７．５モル／リットルの炭酸アンモニウム水溶液（純度９９．５％）を調製し、７５度に熱した炭酸水素アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を毎分１ミリ・リットルの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、７５℃の温度で、１時間熟成を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において、２日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下（毎分２５０ミリ・リットル）において、７００℃の温度で２時間仮焼して結晶性セリア粉末を作成し、実施例１同様、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確認した。作製した電極物質のＳＥＭ観察結果から、得られた仮焼粉末は、平均１次粒子径が４５ナノメーター、２次粒子径が１８０ナノメーターの球状粒子とアスペクト比が２０、短径方向の径が２４５ナノメーター程度の柱状粒子が共存した粉末であった。また、球状ＣｅＯ２粒子の柱状ＣｅＯ２粒子に対する個数割合は、およそ８５％であった。
このナノセリア粉末を、０．１５モル／リットルの塩化白金酸水溶液とカーボンブラックを蒸留水中に分散した溶液の混合溶液中に分散させ、マグネティック・スターラーで２時間攪拌したのち、吸引ろ過器を用いて、ろ過を行った。得られた沈殿物は、アルコールを用いて洗浄し、再度ろ過を行うという工程を３回繰り返したのち、毎分１５０ミリ・リットルの乾燥窒素ガス流通下で、２日間乾燥した。
得られた電極活物質は、管状炉内で、高純度水素流通下（毎分２５０ミリ・リットル）において、３５０℃で、２時間仮焼することで、Ｐｔ表面の活性化処理を行った。
作製した電極物質活物質中のセリア上のＰｔ粒子は、ＴＥＭ観察結果から、１次粒子径が４０ナノメーター、２次粒子径が１５０ナノメーター程度のナノ粒子になっていることが分かった。
こうして得られた電極活物質を、実施例１と同じ実験条件下において、サイクリック・ボルタンメトリーにより、電極活性評価を行った。
その結果、０．７０Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥの電位に、メタノール酸化を示す７．２ｍＡの大きな電流値のピークが確認されたことから、実施例４において得られたアノード材料は、メタノールから水素とＣＯへの添加が起こり、かつ副生成物であるＣＯのＣＯ２への転化反応容易に進み、極めて高い電極活性を示すことが確認された。また、ＣＯの酸化反応が容易に起こるか否かを示す指標であるオンセットポテンシャルも０．４８（Ｖ  ｖｓ．ＲＨＥ）と十分に低いものであった。
実施例４で得られた結果を、実施例１同様、表１から表６にまとめて示した。
実施例５；
組成が３０ｗｔ％Ｐｔ／２６ｗｔ％ＣｅＯ２／４４ｗｔ％Ｃになるように、出発原料として、２．５モル／リットルの硝酸セリウム（純度９９．９９％）と７．５モル／リットルの炭酸アンモニウム水溶液（純度９９．５％）を調製し、７０度に熱した炭酸アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を毎分１ミリ・リットルの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、７０℃の温度で、１０時間熟成を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において、２日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下（毎分２５０ミリ・リットル）において、５００℃の温度で６時間仮焼して結晶性セリア粉末を作成し、実施例１同様、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確認した。作製した電極物質のＳＥＭ観察結果から、得られた仮焼粉末は、平均１次粒子径が４０ナノメーター、２次粒子径が１２０ナノメーターの球状粒子とアスペクト比が１８、短径方向の径が２４０ナノメーター以下の柱状粒子が共存した粉末であった。また、球状ＣｅＯ２粒子の柱状ＣｅＯ２粒子に対する個数割合は、およそ８０％であった。
次に、０．９０モル／リットルの塩化白金酸水溶液とカーボンブラックを準備し、上記組成式を満たすように、本実施例で作成したセリア粉末を秤量し、これら３種類の電極活物質を蒸留水中に分散した溶液の混合溶液中に分散させ、マグネティック・スターラーで２時間攪拌したのち、吸引ろ過器を用いて、ろ過を行った。得られた沈殿物は、アルコールを用いて洗浄し、再度ろ過を行うという工程を３回繰り返したのち、毎分１５０ミリ・リットルの乾燥窒素ガス流通下で、２日間乾燥した。
得られた電極活物質は、管状炉内で、高純度水素流通下（毎分２５０ミリ・リットル）において、４５０℃で、２時間仮焼することで、Ｐｔ表面の活性化処理を行った。
作製した電極物質活物質中のセリア上のＰｔ粒子は、ＴＥＭ観察結果から、１次粒子径が４０ナノメーター、２次粒子径が２００ナノメーター程度のナノ粒子になっていることが分かった。
こうして得られた電極活物質を、実施例１と同じ実験条件下において、サイクリック・ボルタンメトリーにより、電極活性評価を行った。
その結果、０．７０Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥの電位に、メタノール酸化を示す７．７ｍＡの大きな電流値のピークが確認されたことから、実施例５において得られたアノード材料は、メタノールから水素とＣＯへの添加が起こり、かつ副生成物であるＣＯのＣＯ２への転化反応容易に進み、極めて高い電極活性を示すことが確認された。また、ＣＯの酸化反応が容易に起こるか否かを示す指標であるオンセットポテンシャル（ｏｎ  ｓｅｔ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）も０．４９（Ｖ  ｖｓ．ＲＨＥ）と十分に低いものであった。
実施例５で得られた結果を、実施例１同様、表１から表６にまとめて示した。
実施例６；
組成が３０ｗｔ％Ｐｔ／２６ｗｔ％ＣｅＯ２／４４ｗｔ％Ｃになるように、出発原料として、２．５モル／リットルの硝酸セリウム（純度９９．９９％）と７．５モル／リットルの炭酸アンモニウム水溶液（純度９９．５％）を調製し、７０度に熱した炭酸アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を毎分１ミリ・リットルの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、７０℃の温度で、１時間熟成を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において、２日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下（毎分２５０ミリ・リットル）において、５００℃の温度で６時間仮焼して結晶性セリア粉末を作成し、実施例１同様、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確認した。作製した電極物質のＳＥＭ観察結果から、得られた仮焼粉末は、平均１次粒子径が４０ナノメーター、２次粒子径が１２０ナノメーターの球状粒子とアスペクト比が１８、短径方向の径が２４０ナノメーター以下の柱状粒子が共存した粉末であった。また、球状ＣｅＯ２粒子の柱状ＣｅＯ２粒子に対する個数割合は、およそ８０％であった。
次に、０．１０モル／リットルの塩化白金酸水溶液とカーボンブラックを準備し、上記組成式を満たすように、本実施例で作成したセリア粉末を秤量し、これら３種類の電極活物質を蒸留水中に分散した溶液の混合溶液中に分散させ、マグネティック・スターラーで２時間攪拌したのち、吸引ろ過器を用いて、ろ過を行った。得られた沈殿物は、アルコールを用いて洗浄し、再度ろ過を行うという工程を３回繰り返したのち、毎分１５０ミリ・リットルの乾燥窒素ガス流通下で、２日間乾燥した。得られた電極活物質は、管状炉内で、高純度水素流通下（毎分２５０ミリ・リットル）において、４５０℃で、２時間仮焼することで、Ｐｔ表面の活性化処理を行った。
作製した電極物質活物質中のセリア上のＰｔ粒子は、ＴＥＭ観察結果から、１次粒子径が４０ナノメーター、２次粒子径が１９０ナノメーター程度のナノ粒子になっていることが分かった。こうして得られた電極活物質を、実施例１と同じ実験条件下において、サイクリック・ボルタンメトリーにより、電極活性評価を行った。
その結果、０．７０Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥの電位に、メタノール酸化を示す７．７ｍＡの大きな電流値のピークが確認されたことから、実施例６において得られたアノード材料は、メタノールから水素とＣＯへの添加が起こり、かつ副生成物であるＣＯのＣＯ２への転化反応容易に進み、極めて高い電極活性を示すことが確認された。また、ＣＯの酸化反応が容易に起こるか否かを示す指標であるオンセットポテンシャルも０．４９（Ｖ  ｖｓ．ＲＨＥ）と十分に低いものであった。
実施例６で得られた結果を、実施例１同様、表１から表６にまとめて示した。
実施例７；
組成が３０ｗｔ％Ｐｔ／２６ｗｔ％ＣｅＯ２／４４ｗｔ％Ｃになるように、出発原料として、１．０モル／リットルの硝酸セリウム（純度９９．９９％）と２．５モル／リットルの炭酸アンモニウム水溶液（純度９９．５％）を調製し、７５度に熱した炭酸アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を毎分１ミリ・リットルの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、７５℃の温度で、１時間熟成を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において、２日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下（毎分２５０ミリ・リットル）において、１５０℃の温度で２時間熱処理を行い、その後降温することなく、８００℃の温度まで昇温し、２時間仮焼して結晶性セリア粉末を作成し、実施例１同様、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確認した。得られた仮焼粉末は、平均１次粒子径が５０ナノメーター、２次粒子径が１５０ナノメーターの球状粒子とアスペクト比が１２、短径方向の径が２００ナノメーター以下の柱状粒子が共存した粉末であった。球状ＣｅＯ２粒子の柱状ＣｅＯ２粒子に対する個数割合は、およそ９３％であった。
このナノＣｅＯ２粉末を、０．１５モル／リットルの塩化白金酸水溶液とカーボンブラックを蒸留水中に分散した溶液の混合溶液中に分散させ、マグネティック・スターラーで２時間攪拌したのち、吸引ろ過器を用いて、ろ過を行った。得られた沈殿物は、アルコールを用いて洗浄し、再度ろ過を行うという工程を３回繰り返したのち、毎分１５０ミリ・リットルの乾燥窒素ガス流通下で、２日間乾燥した。
得られた電極活物質は、管状炉内で、高純度水素流通下（毎分２５０ミリ・リットル）において、４００℃で、２時間仮焼することで、Ｐｔ表面の活性化処理を行った。
作製した電極物質活物質中のＰｔ粒子は、１次粒子径が４０ナノメーター以下、２次粒子径が２００ナノメーター程度のナノ粒子になっていることが分かった。
こうして得られた電極活物質を、実施例１と同じ実験条件下において、サイクリック・ボルタンメトリーにより、電極活性評価を行った。
その結果、０．７０Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥの電位に、メタノール酸化を示す８．５ｍＡの大きな電流値のピークが確認された。このピークの大きさは、メタノールから水素が発生した際に、副生成物として発生するＣＯのＣＯ２への転化の効率をはかる指標となり、大きな電流値がとれるほど、ＣＯのＣＯ２への転化反応が容易に進むことを意味していることから、実施例７において得られたアノード材料は、メタノールから水素とＣＯへの添加が起こり、かつ副生成物であるＣＯのＣＯ２への転化反応容易に進み、極めて高い電極活性を示すことが確認された。また、ＣＯの酸化反応が容易に起こるか否かを示す指標であるオンセットポテンシャルも０．４４（Ｖ  ｖｓ．ＲＨＥ）と十分に低いものであった。
実施例８；
組成が３０ｗｔ％Ｐｔ／２６ｗｔ％ＣｅＯ２／４４ｗｔ％Ｃになるように、出発原料として、１．０モル／リットルの硝酸セリウム（純度９９．９９％）と２．５モル／リットルの炭酸アンモニウム水溶液（純度９９．５％）を調製し、７５度に熱した炭酸アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を毎分１ミリ・リットルの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、７５℃の温度で、１時間熟成を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において、２日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下（毎分２５０ミリ・リットル）において、１５０℃の温度で１５時間熱処理を行い、その後降温することなく、８００℃の温度まで昇温し、２時間仮焼して結晶性セリア粉末を作成し、実施例１同様、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確認した。得られた仮焼粉末は、平均１次粒子径が５０ナノメーター、２次粒子径が１３０ナノメーターの球状粒子とアスペクト比が１２、短径方向の径が２００ナノメーター以下の柱状粒子が共存した粉末であった。球状ＣｅＯ２粒子の柱状ＣｅＯ２粒子に対する個数割合は、およそ９４％であった。
このナノセリア粉末を、０．１５モル／リットルの塩化白金酸水溶液とカーボンブラックを蒸留水中に分散した溶液の混合溶液中に分散させ、マグネティック・スターラーで２時間攪拌したのち、吸引ろ過器を用いて、ろ過を行った。得られた沈殿物は、アルコールを用いて洗浄し、再度ろ過を行うという工程を３回繰り返したのち、毎分１５０ミリ・リットルの乾燥窒素ガス流通下で、２日間乾燥した。
得られた電極活物質は、管状炉内で、高純度水素流通下（毎分２５０ミリ・リットル）において、４００℃で、２時間仮焼することで、Ｐｔ表面の活性化処理を行った。
作製した電極物質活物質中のＰｔ粒子は、１次粒子径が４０ナノメーター以下、２次粒子径が２００ナノメーター程度のナノ粒子になっていることが分かった。こうして得られた電極活物質を、実施例１と同じ実験条件下において、サイクリック・ボルタンメトリーにより、電極活性評価を行った。
その結果、０．７０Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥの電位に、メタノール酸化を示す８．６ｍＡの大きな電流値のピークが確認された。このピークの大きさは、メタノールから水素が発生した際に、副生成物として発生するＣＯのＣＯ２への転化の効率をはかる指標となり、大きな電流値がとれるほど、ＣＯのＣＯ２への転化反応が容易に進むことを意味していることから、実施例８において得られたアノード材料は、メタノールから水素とＣＯへの添加が起こり、かつ副生成物であるＣＯのＣＯ２への転化反応容易に進み、極めて高い電極活性を示すことが確認された。また、ＣＯの酸化反応が容易に起こるか否かを示す指標であるオンセットポテンシャルも０．４３（Ｖ  ｖｓ．ＲＨＥ）と十分に低いものであった。
実施例９；
組成が３０ｗｔ％Ｐｔ／２６ｗｔ％ＣｅＯ２／４４ｗｔ％Ｃになるように、出発原料として、１．０モル／リットルの硝酸セリウム（純度９９．９９％）と２．５モル／リットルの炭酸アンモニウム水溶液（純度９９．５％）を調製し、７５度に熱した炭酸アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を毎分１ミリ・リットルの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、７５℃の温度で、１時間熟成を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において、２日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下（毎分２５０ミリ・リットル）において、２８０℃の温度で１５時間熱処理を行い、その後降温することなく、８００℃の温度まで昇温し、２時間仮焼して結晶性セリア粉末を作成し、実施例１同様、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確認した。
得られた仮焼粉末は、平均１次粒子径が５０ナノメーター、２次粒子径が１３０ナノメーターの球状粒子とアスペクト比が１５、短径方向の径が１７０ナノメーター以下の柱状粒子が共存した粉末であった。球状ＣｅＯ２粒子の柱状ＣｅＯ２粒子に対する個数割合は、およそ９５％であった。
このナノセリア粉末を、０．１５モル／リットルの塩化白金酸水溶液とカーボンブラックを蒸留水中に分散した溶液の混合溶液中に分散させ、マグネティック・スターラーで２時間攪拌したのち、吸引ろ過器を用いて、ろ過を行った。得られた沈殿物は、アルコールを用いて洗浄し、再度ろ過を行うという工程を３回繰り返したのち、毎分１５０ミリ・リットルの乾燥窒素ガス流通下で、２日間乾燥した。
得られた電極活物質は、管状炉内で、高純度水素流通下（毎分２５０ミリ・リットル）において、４００℃で、２時間仮焼することで、Ｐｔ表面の活性化処理を行った。
作製した電極物質活物質中のＰｔ粒子は、１次粒子径が４０ナノメーター以下、２次粒子径が２００ナノメーター程度のナノ粒子になっていることが分かった。
こうして得られた電極活物質を、実施例１と同じ実験条件下において、サイクリック・ボルタンメトリーにより、電極活性評価を行った。
その結果、０．７０Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥの電位に、メタノール酸化を示す８．６ｍＡの大きな電流値のピークが確認された。このピークの大きさは、メタノールから水素が発生した際に、副生成物として発生するＣＯのＣＯ２への転化の効率をはかる指標となり、大きな電流値がとれるほど、ＣＯのＣＯ２への転化反応が容易に進むことを意味していることから、実施例９において得られたアノード材料は、メタノールから水素とＣＯへの添加が起こり、かつ副生成物であるＣＯのＣＯ２への転化反応容易に進み、極めて高い電極活性を示すことが確認された。
また、ＣＯの酸化反応が容易に起こるか否かを示す指標であるオンセットポテンシャルも０．４４（Ｖ  ｖｓ．ＲＨＥ）と十分に低いものであった。
【表１】
2006006739.tif 000002
【表２】
2006006739.tif 000003
【表３】
2006006739.tif 000004
【表４】
2006006739.tif 000005
【表５】
2006006739.tif 000006
【表６】
2006006739.tif 000007
本明細書内におけるオンセットポテンシャル（ｏｎ  ｓｅｔ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）は、たとえば図４にあるサイクリック・ボルタモグラムの図において、電流値０ｍＡの点からＰｏｔｅｎｔｉａｌ軸（横軸）に平行に直線を引き、最初のピークと交わった点におけるｐｏｔｅｎｔｉａｌをもとに規定した値である。
比較例１；
組成が５ｗｔ％Ｐｔ／２５ｗｔ％ＣｅＯ２／７０ｗｔ％Ｃになるように、出発原料として、１．０モル／リットルの硝酸セリウム（純度９９．９９％）と２．５モル／リットルの炭酸アンモニウム水溶液（純度９９．５％）を調製し、７５度に熱した炭酸アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を毎分１ミリ・リットルの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、７５℃の温度で、１時間熟成を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において、２日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下（毎分２５０ミリ・リットル）において、８００℃の温度で２時間仮焼して結晶性セリア粉末を作成し、実施例１において示された図１同様、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確認した。
得られた仮焼粉末は、平均１次粒子径が５０ナノメーター、２次粒子径が２００ナノメーターの球状粒子とアスペクト比が１５、短径方向の径が２５０ナノメーター以下の柱状粒子が共存した粉末であった。球状ＣｅＯ２粒子の柱状ＣｅＯ２粒子に対する個数割合は、およそ９０％であった。
このナノセリア粉末を、０．１５モル／リットルの塩化白金酸水溶液とカーボンブラックを蒸留水中に分散した溶液の混合溶液中に分散させ、マグネティック・スターラーで２時間攪拌したのち、吸引ろ過器を用いて、ろ過を行った。得られた沈殿物は、アルコールを用いて洗浄し、再度ろ過を行うという工程を３回繰り返したのち、毎分１５０ミリ・リットルの乾燥窒素ガス流通下で、２日間乾燥した。
得られた電極活物質は、管状炉内で、高純度水素流通下（毎分２５０ミリ・リットル）において、４００℃で、２時間仮焼することで、Ｐｔ表面の活性化処理を行った。
作製した電極物質活物質中のＰｔ粒子は、極めて小さいことから、ＳＥＭでは観察できないことから、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてセリア上のＰｔ粒子の形態を観察した。ＴＥＭによる観察結果から、Ｐｔは１次粒子径が４０ナノメーター以下、２次粒子径が２００ナノメーター程度のナノ粒子になっていることが分かった。
こうして得られた電極活物質を、濃度０．５モル／リットルのＨ２ＳＯ４水溶液と濃度０．５モル／リットルのメタノールの混合水溶液中において、５０ｍＶ／ｓの走査速度で、サイクリック・ボルタンメトリーにより、電極活性評価を行った。
測定結果から、０．７０Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥの電位に、メタノール酸化を示す１．８ｍＡの小さな電流値のピークが確認されたことから、比較例１において得られたアノード材料は、メタノールから水素とＣＯへの添加は起こり、副生成物であるＣＯのＣＯ２への転化反応も起こるものの、その活性は低く、電極活性は低いものであることが確認された。
また、ＣＯの酸化反応が容易に起こるか否かを示す指標であるオンセットポテンシャルも０．５６（Ｖ  ｖｓ．ＲＨＥ）と高い値であり、ＣＯの酸化が始まりにくい結果となった。
比較例１で得られた結果を、表７から表１２にまとめて示した。
比較例２；
組成が３０ｗｔ％Ｐｔ／５０ｗｔ％ＣｅＯ２／２０ｗｔ％Ｃになるように、出発原料として、１．０モル／リットルの硝酸セリウム（純度９９．９９％）と２．５モル／リットルの炭酸アンモニウム水溶液（純度９９．５％）を調製し、７５度に熱した炭酸アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を毎分１ミリ・リットルの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、７５℃の温度で、１時間熟成を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において、２日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下（毎分２５０ミリ・リットル）において、８００℃の温度で２時間仮焼して結晶性セリア粉末を作成し、実施例１同様、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確認した。
作製した電極物質のＳＥＭ観察結果から、得られた仮焼粉末は、平均１次粒子径が４０ナノメーター、２次粒子径が５５０ナノメーターの球状粒子とアスペクト比が１７、短径方向の径が２４５ナノメーター以下の柱状粒子が共存した粉末であった。また、球状ＣｅＯ２粒子の柱状ＣｅＯ２粒子に対する個数割合は、およそ９０％であった。
このナノセリア粉末を、０．１５モル／リットルの塩化白金酸水溶液とカーボンブラックを蒸留水中に分散した溶液の混合溶液中に分散させ、マグネティック・スターラーで２時間攪拌したのち、吸引ろ過器を用いて、ろ過を行った。
得られた沈殿物は、アルコールを用いて洗浄し、再度ろ過を行うという工程を３回繰り返したのち、毎分１５０ミリ・リットルの乾燥窒素ガス流通下で、２日間乾燥した。得られた電極活物質は、管状炉内で、高純度水素流通下（毎分２５０ミリ・リットル）において、４００℃で、２時間仮焼することで、Ｐｔ表面の活性化処理を行った。作製した電極物質活物質中のセリア上のＰｔ粒子は、ＴＥＭ観察結果から、１次粒子径が４５ナノメーター、２次粒子径が１８０ナノメーター程度のナノ粒子になっていることが分かった。
こうして得られた電極活物質を、比較例１と同じ実験条件下において、サイクリック・ボルタンメトリーにより、電極活性評価を行った。測定結果から、０．７０Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥの電位に、メタノール酸化を示す１．６ｍＡの小さな電流値のピークが確認されたことから、比較例２において得られたアノード材料は、メタノールから水素とＣＯへの添加は起こり、副生成物であるＣＯのＣＯ２への転化反応も起こるものの、その活性は低く、電極活性は低いものであることが確認された。また、ＣＯの酸化反応が容易に起こるか否かを示す指標であるオンセットポテンシャルも０．５５（Ｖ  ｖｓ．ＲＨＥ）と高い値であり、ＣＯの酸化が始まりにくい結果となった。
比較例２で得られた結果を、表７から表１２にまとめて示した。
比較例３；
組成が３０ｗｔ％Ｐｔ／５ｗｔ％ＣｅＯ２／６５ｗｔ％Ｃになるように、出発原料として、２．５モル／リットルの硝酸セリウム（純度９９．９９％）と７．５モル／リットルの炭酸水素アンモニウム水溶液（純度９９．５％）を調製し、７０度に熱した炭酸水素アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を毎分１ミリ・リットルの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、７０℃の温度で、１０時間熟成を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において、２日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下（毎分２５０ミリ・リットル）において、５００℃の温度で６時間仮焼して結晶性セリア粉末を作成し、実施例１同様、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確認した。
作製した電極物質のＳＥＭ観察結果から、得られた仮焼粉末は、平均１次粒子径が４０ナノメーター、２次粒子径が１２０ナノメーターの球状粒子とアスペクト比が１８、短径方向の径が２４０ナノメーター以下の柱状粒子が共存した粉末であった。また、球状ＣｅＯ２粒子の柱状ＣｅＯ２粒子に対する個数割合は、およそ８０％であった。
このナノセリア粉末を、０．１５モル／リットルの塩化白金酸水溶液とカーボンブラックを蒸留水中に分散した溶液の混合溶液中に分散させ、マグネティック・スターラーで２時間攪拌したのち、吸引ろ過器を用いて、ろ過を行った。得られた沈殿物は、アルコールを用いて洗浄し、再度ろ過を行うという工程を３回繰り返したのち、毎分１５０ミリ・リットルの乾燥窒素ガス流通下で、２日間乾燥した。
得られた電極活物質は、管状炉内で、高純度水素流通下（毎分２５０ミリ・リットル）において、４５０℃で、２時間仮焼することで、Ｐｔ表面の活性化処理を行った。
作製した電極物質活物質中のセリア上のＰｔ粒子は、ＴＥＭ観察結果から、１次粒子径が４１ナノメーター、２次粒子径が１９０ナノメーター程度のナノ粒子になっていることが分かった。
こうして得られた電極活物質を、比較例１と同じ実験条件下において、サイクリック・ボルタンメトリーにより、電極活性評価を行った。
測定結果から、０．７０Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥの電位に、メタノール酸化を示す１．９ｍＡの小さな電流値のピークが確認されたことから、比較例３において得られたアノード材料は、メタノールから水素とＣＯへの添加は起こり、副生成物であるＣＯのＣＯ２への転化反応も起こるものの、その活性は低く、電極活性は低いものであることが確認された。また、ＣＯの酸化反応が容易に起こるか否かを示す指標であるオンセットポテンシャルも０．５７（Ｖ  ｖｓ．ＲＨＥ）と高い値であり、ＣＯの酸化が始まりにくい結果となった。
比較例３で得られた結果を、表７から表１２にまとめて示した。
比較例４；
組成が３５ｗｔ％Ｐｔ／１５ｗｔ％ＣｅＯ２／５０ｗｔ％Ｃになるように、出発原料として、０．１モル／リットルの硝酸セリウム（純度９９．９９％）と７．５モル／リットルの炭酸アンモニウム水溶液（純度９９．５％）を調製し、７５度に熱した炭酸水素アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を毎分１ミリ・リットルの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、７５℃の温度で、１時間熟成を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において、２日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下（毎分２５０ミリ・リットル）において、７００℃の温度で２時間仮焼して結晶性セリア粉末を作成し、実施例１同様、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確認した。
作製した電極物質のＳＥＭ観察結果から、得られた仮焼粉末は、平均１次粒子径が４５ナノメーター、２次粒子径が１８０ナノメーターの球状粒子、アスペクト比が２０、短径方向の径が２４５ナノメーター以下の柱状粒子および、縦１００ナノメーター、横２００ナノメーター程度の板状のセリアが共存した粉末であった。
また、球状ＣｅＯ２粒子の柱状または柱状ＣｅＯ２粒子に対する個数割合は、およそ１７％であった。
このナノセリア粉末を、０．１５モル／リットルの塩化白金酸水溶液とカーボンブラックを蒸留水中に分散した溶液の混合溶液中に分散させ、マグネティック・スターラーで２時間攪拌したのち、吸引ろ過器を用いて、ろ過を行った。得られた沈殿物は、アルコールを用いて洗浄し、再度ろ過を行うという工程を３回繰り返したのち、毎分１５０ミリ・リットルの乾燥窒素ガス流通下で、２日間乾燥した。
得られた電極活物質は、管状炉内で、高純度水素流通下（毎分２５０ミリ・リットル）において、３５０℃で、２時間仮焼することで、Ｐｔ表面の活性化処理を行った。
作製した電極物質活物質中のセリア上のＰｔ粒子は、ＴＥＭ観察結果から、１次粒子径が４０ナノメーター、２次粒子径が１５０ナノメーター程度のナノ粒子になっていることが分かった。
こうして得られた電極活物質を、比較例１と同じ実験条件下において、サイクリック・ボルタンメトリーにより、電極活性評価を行った。
測定結果から、０．７０Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥの電位に、メタノール酸化を示す１．６ｍＡの小さな電流値のピークが確認されたことから、比較例４において得られたアノード材料は、メタノールから水素とＣＯへの添加は起こり、副生成物であるＣＯのＣＯ２への転化反応起こるものの、その活性は低く、電極活性は低いものであることが確認された。また、ＣＯの酸化反応が容易に起こるか否かを示す指標であるオンセットポテンシャル（ｏｎ  ｓｅｔ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）も０．５６（Ｖ  ｖｓ．ＲＨＥ）と高い値であり、ＣＯの酸化が始まりにくい結果となった。
比較例４で得られた結果を、表７から表１２にまとめて示した。
比較例５；
組成が３５ｗｔ％Ｐｔ／１５ｗｔ％ＣｅＣＯ２／５０ｗｔ％Ｃになるように、出発原料として、５．０モル／リットルの硝酸セリウム（純度９９．９９％）と７．５モル／リットルの炭酸アンモニウム水溶液（純度９９．５％）を調製し、７５度に熱した炭酸アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を毎分１ミリ・リットルの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、７５℃の温度で、１時間熟成を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において、２日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下（毎分２５０ミリ・リットル）において、７００℃の温度で２時間仮焼して結晶性セリア粉末を作成し、実施例１同様、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確認した。
作製した電極物質のＳＥＭ観察結果から、得られた仮焼粉末は、平均１次粒子径が４０ナノメーター、２次粒子径が１６０ナノメーターの球状粒子とアスペクト比が１９、短径方向の径が２４５ナノメーター以下の柱状粒子が共存した粉末であった。また、球状ＣｅＯ２粒子の柱状ＣｅＯ２粒子に対する個数割合は、およそ１４％であり、主として柱状粒子からなっていた。
次に、０．１５モル／リットルの塩化白金酸水溶液とカーボンブラックを準備し、上記組成式を満たすように、本比較例で作成したセリア粉末を秤量し、これら３種類の電極活物質を蒸留水中に分散した溶液の混合溶液中に分散させ、マグネティック・スターラーで２時間攪拌したのち、吸引ろ過器を用いて、ろ過を行った。得られた沈殿物は、アルコールを用いて洗浄し、再度ろ過を行うという工程を３回繰り返したのち、毎分１５０ミリ・リットルの乾燥窒素ガス流通下で、２日間乾燥した。
得られた電極活物質は、管状炉内で、高純度水素流通下（毎分２５０ミリ・リットル）において、４５０℃で、２時間仮焼することで、Ｐｔ表面の活性化処理を行った。
作製した電極物質活物質中のセリア上のＰｔ粒子は、ＴＥＭ観察結果から、１次粒子径が４０ナノメーター、２次粒子径が２００ナノメーター程度のナノ粒子になっていることが分かった。
こうして得られた電極活物質を、比較例１と同じ実験条件下において、サイクリック・ボルタンメトリーにより、電極活性評価を行った。
測定結果から、０．７０Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥの電位に、メタノール酸化を示す１．１ｍＡの小さな電流値のピークが確認されたことから、比較例５において得られたアノード材料は、メタノールから水素とＣＯへの添加は起こり、副生成物であるＣＯのＣＯ２への転化反応も起こるものの、その活性は低く、電極活性は低いものであることが確認された。また、ＣＯの酸化反応が容易に起こるか否かを示す指標であるオンセットポテンシャル（ｏｎ  ｓｅｔ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）も０．５８（Ｖ  ｖｓ．ＲＨＥ）と高い値であり、ＣＯの酸化が始まりにくい結果となった。
比較例５で得られた結果を、表７から表１２にまとめて示した。
比較例６；
組成が３５ｗｔ％Ｐｔ／１５ｗｔ％ＣｅＯ２／５０ｗｔ％Ｃになるように、出発原料として、２．５モル／リットルの硝酸セリウム（純度９９．９９％）と１５．０モル／リットルの炭酸アンモニウム水溶液（純度９９．５％）を調製し、７０度に熱した炭酸アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を毎分１ミリ・リットルの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、７０℃の温度で、１時間熟成を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において、２日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下（毎分２５０ミリ・リットル）において、７００℃の温度で２時間仮焼して結晶性セリア粉末を作成し、実施例１同様、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確認した。
作製した電極物質のＳＥＭ観察結果から、得られた仮焼粉末は、平均１次粒子径が４０ナノメーター、２次粒子径が１７０ナノメーターの球状粒子とアスペクト比が１７、短径方向の径が５００ナノメーター以上の柱状粒子が共存した粉末であった。また、球状ＣｅＯ２粒子の柱状ＣｅＯ２粒子に対する個数割合は、およそ２０％であった。
次に、０．１５モル／リットルの塩化白金酸水溶液とカーボンブラックを準備し、上記組成式を満たすように、本比較例で作成したセリア粉末を秤量し、これら３種類の電極活物質を蒸留水中に分散した溶液の混合溶液中に分散させ、マグネティック・スターラーで２時間攪拌したのち、吸引ろ過器を用いて、ろ過を行った。得られた沈殿物は、アルコールを用いて洗浄し、再度ろ過を行うという工程を３回繰り返したのち、毎分１５０ミリ・リットルの乾燥窒素ガス流通下で、２日間乾燥した。
得られた電極活物質は、管状炉内で、高純度水素流通下（毎分２５０ミリ・リットル）において、４００℃で、２時間仮焼することで、Ｐｔ表面の活性化処理を行った。
作製した電極物質活物質中のセリア上のＰｔ粒子は、ＴＥＭ観察結果から、１次粒子径が４０ナノメーター、２次粒子径が１９０ナノメーター程度のナノ粒子になっていることが分かった。
こうして得られた電極活物質を、比較例１と同じ実験条件下において、サイクリック・ボルタンメトリーにより、電極活性評価を行った。
その結果、０．７０Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥの電位に、メタノール酸化を示す１．７ｍＡの大きな電流値のピークが確認されたことから、実施例６において得られたアノード材料は、メタノールから水素とＣＯへの添加が起こり、かつ副生成物であるＣＯのＣＯ２への転化反応容易に進み、極めて高い電極活性を示すことが確認された。また、ＣＯの酸化反応が容易に起こるか否かを示す指標であるオンセットポテンシャル（ｏｎ  ｓｅｔ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）も０．５６（Ｖ  ｖｓ．ＲＨＥ）と高い値であり、ＣＯの酸化が始まりにくい結果となった。
比較例６で得られた結果を、比較例１同様、表７から表１２にまとめて示した。
比較例７；
組成が３５ｗｔ％Ｐｔ／１５ｗｔ％ＣｅＯ２／５０ｗｔ％Ｃになるように、出発原料として、２．５モル／リットルの硝酸セリウム（純度９９．９９％）と７．５モル／リットルの炭酸アンモニウム水溶液（純度９９．５％）を調製し、３０℃に熱した炭酸水素アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を毎分１ミリ・リットルの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、３０℃の温度で、１時間熟成を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において、２日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下（毎分２５０ミリ・リットル）において、７００℃の温度で２時間仮焼して結晶性セリア粉末を作成し、実施例１同様、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確認した。
作製した電極物質のＳＥＭ観察結果から、得られた仮焼粉末は、平均１次粒子径が４０ナノメーター、２次粒子径が４９０ナノメーターの球状粒子、アスペクト比が２０、短径方向の径が２５０ナノメーター以下の柱状粒子および、縦１００ナノメーター、横２００ナノメーター程度の板状のセリアが共存した粉末であった。球状ＣｅＯ２粒子の柱状または板状ＣｅＯ２粒子に対する個数割合は、およそ１７％であった。
このナノセリア粉末を、０．１５モル／リットルの塩化白金酸水溶液とカーボンブラックを蒸留水中に分散した溶液の混合溶液中に分散させ、マグネティック・スターラーで２時間攪拌したのち、吸引ろ過器を用いて、ろ過を行った。得られた沈殿物は、アルコールを用いて洗浄し、再度ろ過を行うという工程を３回繰り返したのち、毎分１５０ミリ・リットルの乾燥窒素ガス流通下で、２日間乾燥した。
得られた電極活物質は、管状炉内で、高純度水素流通下（毎分２５０ミリ・リットル）において、４００℃で、２時間仮焼することで、Ｐｔ表面の活性化処理を行った。
作製した電極物質活物質中のセリア上のＰｔ粒子は、ＴＥＭ観察結果から、１次粒子径が４０ナノメーター、２次粒子径が１９０ナノメーター程度のナノ粒子になっていることが分かった。
こうして得られた電極活物質を、比較例１と同じ実験条件下において、サイクリック・ボルタンメトリーにより、電極活性評価を行った。
測定結果から、０．７０Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥの電位に、メタノール酸化を示す１．４ｍＡの小さな電流値のピークが確認されたことから、比較例７において得られたアノード材料は、メタノールから水素とＣＯへの添加は起こり、副生成物であるＣＯのＣＯ２への転化反応も起こるものの、その活性は低く、電極活性は低いものであることが確認された。また、ＣＯの酸化反応が容易に起こるか否かを示す指標であるオンセットポテンシャル（ｏｎ  ｓｅｔ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）も０．５６（Ｖ  ｖｓ．ＲＨＥ）と高い値であり、ＣＯの酸化が始まりにくい結果となった。
比較例７で得られた結果を、表７から表１２にまとめて示した。
比較例８；
組成が３５ｗｔ％Ｐｔ／１５ｗｔ％ＣｅＯ２／５０ｗｔ％Ｃになるように、出発原料として、２．５モル／リットルの硝酸セリウム（純度９９．９９％）と７．５モル／リットルの炭酸アンモニウム水溶液（純度９９．５％）を調製し、９０度に熱した炭酸水素アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を毎分１ミリ・リットルの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、９０℃の温度で、１時間熟成を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において、２日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下（毎分２５０ミリ・リットル）において、７００℃の温度で２時間仮焼して結晶性セリア粉末を作成し、実施例１同様、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確認した。
作製した電極物質のＳＥＭ観察結果から、得られた仮焼粉末は、平均１次粒子径が４０ナノメーター、２次粒子径が４２０ナノメーターの球状粒子とアスペクト比が２０、短径方向の径が２４７ナノメーター以下の柱状粒子が共存した粉末であった。球状ＣｅＯ２粒子の柱状ＣｅＯ２粒子に対する個数割合は、およそ１９％であった。
このナノセリア粉末を、０．１５モル／リットルの塩化白金酸水溶液とカーボンブラックを蒸留水中に分散した溶液の混合溶液中に分散させ、マグネティック・スターラーで２時間攪拌したのち、吸引ろ過器を用いて、ろ過を行った。得られた沈殿物は、アルコールを用いて洗浄し、再度ろ過を行うという工程を３回繰り返したのち、毎分１５０ミリ・リットルの乾燥窒素ガス流通下で、２日間乾燥した。
得られた電極活物質は、管状炉内で、高純度水素流通下（毎分２５０ミリ・リットル）において、４００℃で、２時間仮焼することで、Ｐｔ表面の活性化処理を行った。
作製した電極物質活物質中のセリア上のＰｔ粒子は、ＴＥＭ観察結果から、１次粒子径が４０ナノメーター、２次粒子径が１９０ナノメーター程度のナノ粒子になっていることが分かった。
こうして得られた電極活物質を、比較例１と同じ実験条件下において、サイクリック・ボルタンメトリーにより、電極活性評価を行った。
測定結果から、０．７０Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥの電位に、メタノール酸化を示す１．５ｍＡの小さな電流値のピークが確認されたことから、比較例８において得られたアノード材料は、メタノールから水素とＣＯへの添加は起こり、副生成物であるＣＯのＣＯ２への転化反応も起こるものの、その活性は低く、電極活性は低いものであることが確認された。また、ＣＯの酸化反応が容易に起こるか否かを示す指標であるオンセットポテンシャル（ｏｎ  ｓｅｔ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）も０．５６（Ｖ  ｖｓ．ＲＨＥ）と高い値であり、ＣＯの酸化が始まりにくい結果となった。
比較例８で得られた結果を、表７から表１２にまとめて示した。
比較例９；
組成が３５ｗｔ％Ｐｔ／１５ｗｔ％ＣｅＯ２／５０ｗｔ％Ｃになるように、出発原料として、２．５モル／リットルの硝酸セリウム（純度９９．９９％）と７．５モル／リットルの炭酸アンモニウム水溶液（純度９９．５％）を調製し、７５度に熱した炭酸水素アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を毎分１ミリ・リットルの速度で滴下して沈殿を作製した。
硝酸セリウム水溶液滴下終了後、７５℃の温度で熟成を行わずに、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において、２日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下（毎分２５０ミリ・リットル）において、７００℃の温度で２時間仮焼して結晶性セリア粉末を作成し、実施例１同様、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確認した。
作製した電極物質のＳＥＭ観察結果から、得られた仮焼粉末は、平均１次粒子径が４０ナノメーター、２次粒子径が５２０ナノメーターの球状粒子とアスペクト比が２３、短径方向の径が２４５ナノメーター以下の柱状粒子が共存した粉末であった。球状ＣｅＯ２粒子の柱状ＣｅＯ２粒子に対する個数割合は、およそ６０％であった。
このナノセリア粉末を、０．１５モル／リットルの塩化白金酸水溶液とカーボンブラックを蒸留水中に分散した溶液の混合溶液中に分散させ、マグネティック・スターラーで２時間攪拌したのち、吸引ろ過器を用いて、ろ過を行った。得られた沈殿物は、アルコールを用いて洗浄し、再度ろ過を行うという工程を３回繰り返したのち、毎分１５０ミリ・リットルの乾燥窒素ガス流通下で、２日間乾燥した。
得られた電極活物質は、管状炉内で、高純度水素流通下（毎分２５０ミリ・リットル）において、４００℃で、２時間仮焼することで、Ｐｔ表面の活性化処理を行った。
作製した電極物質活物質中のセリア上のＰｔ粒子は、ＴＥＭ観察結果から、１次粒子径が４０ナノメーター、２次粒子径が１９０ナノメーター程度のナノ粒子になっていることが分かった。
こうして得られた電極活物質を、比較例１と同じ実験条件下において、サイクリック・ボルタンメトリーにより、電極活性評価を行った。
測定結果から、０．７０Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥの電位に、メタノール酸化を示す２．０ｍＡの小さな電流値のピークが確認されたことから、比較例９において得られたアノード材料は、メタノールから水素とＣＯへの添加は起こり、副生成物であるＣＯのＣＯ２への転化反応も起こるものの、その活性は低く、電極活性は低いものであることが確認された。また、ＣＯの酸化反応が容易に起こるか否かを示す指標であるオンセットポテンシャル（ｏｎ  ｓｅｔ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）も０．５５（Ｖ  ｖｓ．ＲＨＥ）と高い値であり、ＣＯの酸化が始まりにくい結果となった。
比較例９で得られた結果を、表７から表１２にまとめて示した。
比較例１０；
組成が３５ｗｔ％Ｐｔ／１５ｗｔ％ＣｅＯ２／５０ｗｔ％Ｃになるように、出発原料として、２．５モル／リットルの硝酸セリウム（純度９９．９９％）と７．５モル／リットルの炭酸アンモニウム水溶液（純度９９．５％）を調製し、７５度に熱した炭酸水素アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を毎分１ミリ・リットルの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、７５℃の温度で、７２時間熟成を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において、２日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下（毎分２５０ミリ・リットル）において、７００℃の温度で２時間仮焼して結晶性セリア粉末を作成し、実施例１同様、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確認した。
作製した電極物質のＳＥＭ観察結果から、得られた仮焼粉末は、平均１次粒子径が４５ナノメーター、２次粒子径が５６０ナノメーターの球状粒子とアスペクト比が２１、短径方向の径が２４６ナノメーター以下の柱状粒子が共存した粉末であった。また、球状ＣｅＯ２粒子の柱状ＣｅＯ２粒子に対する個数割合は、およそ５７％であった。
このナノセリア粉末を、０．１５モル／リットルの塩化白金酸水溶液とカーボンブラックを蒸留水中に分散した溶液の混合溶液中に分散させ、マグネティック・スターラーで２時間攪拌したのち、吸引ろ過器を用いて、ろ過を行った。得られた沈殿物は、アルコールを用いて洗浄し、再度ろ過を行うという工程を３回繰り返したのち、毎分１５０ミリ・リットルの乾燥窒素ガス流通下で、２日間乾燥した。
得られた電極活物質は、管状炉内で、高純度水素流通下（毎分２５０ミリ・リットル）において、４００℃で、２時間仮焼することで、Ｐｔ表面の活性化処理を行った。
作製した電極物質活物質中のセリア上のＰｔ粒子は、ＴＥＭ観察結果から、１次粒子径が４０ナノメーター、２次粒子径が１９０ナノメーター程度のナノ粒子になっていることが分かった。
こうして得られた電極活物質を、比較例１と同じ実験条件下において、サイクリック・ボルタンメトリーにより、電極活性評価を行った。
測定結果から、０．７０Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥの電位に、メタノール酸化を示す１．７ｍＡの小さな電流値のピークが確認されたことから、比較例１０において得られたアノード材料は、メタノールから水素とＣＯへの添加は起こり、副生成物であるＣＯのＣＯ２への転化反応も起こるものの、その活性は低く、電極活性は低いものであることが確認された。また、ＣＯの酸化反応が容易に起こるか否かを示す指標であるオンセットポテンシャル（ｏｎ  ｓｅｔ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）も０．５７（Ｖ  ｖｓ．ＲＨＥ）と高い値であり、ＣＯの酸化が始まりにくい結果となった。
比較例１０で得られた結果を、表７から表１２にまとめて示した。
比較例１１；
組成が３５ｗｔ％Ｐｔ／１５ｗｔ％ＣｅＯ２／５０ｗｔ％Ｃになるように、出発原料として、２．５モル／リットルの硝酸セリウム（純度９９．９９％）と７．５モル／リットルの炭酸アンモニウム水溶液（純度９９．５％）を調製し、７５度に熱した炭酸水素アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を毎分１ミリ・リットルの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、７５℃の温度で、１時間熟成を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において、２日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下（毎分２５０ミリ・リットル）において、２００℃の温度で２時間仮焼して、Ｘ線回折試験により生成物の結晶相を調べたところ、蛍石構造に由来する回折線は認められず、炭酸セリウムに由来すると思われる回折線が認められた。
作製した電極物質のＳＥＭ観察結果から、得られた仮焼粉末は、セリア（ＣｅＯ２）ではなかったが、平均１次粒子径が４０ナノメーター、２次粒子径が１８０ナノメーターの球状粒子とアスペクト比が２０、短径方向の径が２４５ナノメーター以下の柱状粒子が共存した粉末であった。また、球状粒子の柱状粒子に対する個数割合は、およそ８５％であった。
このナノ仮焼粉末を、０．１５モル／リットルの塩化白金酸水溶液とカーボンブラックを蒸留水中に分散した溶液の混合溶液中に分散させ、マグネティック・スターラーで２時間攪拌したのち、吸引ろ過器を用いて、ろ過を行った。得られた沈殿物は、アルコールを用いて洗浄し、再度ろ過を行うという工程を３回繰り返したのち、毎分１５０ミリ・リットルの乾燥窒素ガス流通下で、２日間乾燥した。
得られた電極活物質は、管状炉内で、高純度水素流通下（毎分２５０ミリ・リットル）において、４００℃で、２時間仮焼することで、Ｐｔ表面の活性化処理を行った。
作製した電極物質活物質中のセリア上のＰｔ粒子は、ＴＥＭ観察結果から、１次粒子径が４０ナノメーター、２次粒子径が１９０ナノメーター程虔のナノ粒子になっていることが分かった。
こうして得られた電極活物質を、比較例１と同じ実験条件下において、サイクリック・ボルタンメトリーにより、電極活性評価を行った。
測定結果から、０．７０Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥの電位に、メタノール酸化を示す０．１ｍＡの極めて小さな電流値のピークが確認されたことから、比較例１１において得られたアノード材料は、メタノールから水素とＣＯへの添加は起こり、副生成物であるＣＯのＣＯ２への転化反応も起こるものの、その活性は低く、電極活性は低いものであることが確認された。また、ＣＯの酸化反応が容易に起こるか否かを示す指標であるオンセットポテンシャル（ｏｎ  ｓｅｔ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）も０．５８（Ｖ  ｖｓ．ＲＨＥ）と高い値であり、ＣＯの酸化が始まりにくい結果となった。
比較例１１で得られた結果を、表７から表１２にまとめて示した。
比較例１２；
組成が３５ｗｔ％Ｐｔ／１５ｗｔ％ＣｅＯ２／５０ｗｔ％Ｃになるように、出発原料として、２．５モル／リットルの硝酸セリウム（純度９９．９９％）と７．５モル／リットルの炭酸アンモニウム水溶液（純度９９．５％）を調製し、７５度に熱した炭酸アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を毎分１ミリ・リットルの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、７５℃の温度で、１時間熟成を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において、２日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下（毎分２５０ミリ・リットル）において、１，０００℃の温度で２時間仮焼して結晶性セリア粉末を作成し、実施例１同様、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確認した。
作製した電極物質のＳＥＭ観察結果から、得られた仮焼粉末は、平均１次粒子径が４０ナノメーター、２次粒子径が１，２００ナノメーターの凝集粒子とアスペクト比が１８、短径方向の径が２９０ナノメーター以下の柱状粒子が共存した粉末であった。また、凝集球形ＣｅＯ２粒子の柱状ＣｅＯ２粒子に対する個数割合は、およそ８０％であった。
このナノセリア粉末を、０．１５モル／リットルの塩化白金酸水溶液とカーボンブラックを蒸留水中に分散した溶液の混合溶液中に分散させ、マグネティック・スターラーで２時間攪拌したのち、吸引ろ過器を用いて、ろ過を行った。得られた沈殿物は、アルコールを用いて洗浄し、再度ろ過を行うという工程を３回繰り返したのち、毎分１５０ミリ・リットルの乾燥窒素ガス流通下で、２日間乾燥した。
得られた電極活物質は、管状炉内で、高純度水素流通下（毎分２５０ミリ・リットル）において、４００℃で、２時間仮焼することで、Ｐｔ表面の活性化処理を行った。
作製した電極物質活物質中のセリア上のＰｔ粒子は、ＴＥＭ観察結果から、１次粒子径が４０ナノメーター、２次粒子径が１９０ナノメーター程度のナノ粒子になっていることが分かった。
こうして得られた電極活物質を、比較例１と同じ実験条件下において、サイクリック・ボルタンメトリーにより、電極活性評価を行った。
測定結果から、０．７０Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥの電位に、メタノール酸化を示す１．２ｍＡの小さな電流値のピークが確認されたことから、比較例１２において得られたアノード材料は、メタノールから水素とＣＯへの添加は起こり、副生成物であるＣＯのＣＯ２への転化反応も起こるものの、その活性は低く、電極活性は低いものであることが確認された。また、ＣＯの酸化反応が容易に起こるか否かを示す指標であるオンセットポテンシャル（ｏｎ  ｓｅｔ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）も０．５５（Ｖ  ｖｓ．ＲＨＥ）と高い値であり、ＣＯの酸化が始まりにくい結果となった。
比較例１２で得られた結果を、表７から表１２にまとめて示した。
比較例１３；
組成が３５ｗｔ％Ｐｔ／１５ｗｔ％ＣｅＯ２／５０ｗｔ％Ｃになるように、出発原料として、２．５モル／リットルの硝酸セリウム（純度９９．９９％）と７．５モル／リットルの炭酸アンモニウム水溶液（純度９９．５％）を調製し、７５度に熱した炭酸アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を毎分１ミリ・リットルの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、７５℃の温度で、１時間熟成を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において、２日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下（毎分２５０ミリ・リットル）において、７００℃の温度で２時間仮焼して結晶性セリア粉末を作成し、実施例１同様、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確認した。
作製した電極物質のＳＥＭ観察結果から、得られた仮焼粉末は、平均１次粒子径が４０ナノメーター、２次粒子径が１８０ナノメーターの球状粒子とアスペクト比が２０、短径方向の径が２４５ナノメーター以下の柱状粒子が共存した粉末であった。また、球状ＣｅＯ２粒子の柱状または柱状ＣｅＯ２粒子に対する個数割合は、およそ８５％であった。
このナノセリア粉末を、０．０１モル／リットルの塩化白金酸水溶液とカーボンブラックを蒸留水中に分散した溶液の混合溶液中に分散させ、マグネティック・スターラーで２時間攪拌したのち、吸引ろ過器を用いて、ろ過を行った。得られた沈殿物は、アルコールを用いて洗浄し、再度ろ過を行うという工程を３回繰り返したのち、毎分１５０ミリ・リットルの乾燥窒素ガス流通下で、２日間乾燥した。
得られた電極活物質は、管状炉内で、高純度水素流通下（毎分２５０ミリ・リットル）において、４００℃で、２時間仮焼することで、Ｐｔ表面の活性化処理を行った。
作製した電極物質活物質中のセリア上のＰｔ粒子は、ＴＥＭ観察結果から、１次粒子径が４０ナノメーター、２次粒子径が１９０ナノメーター程度のナノ粒子になっていることが分かった。
こうして得られた電極活物質を、比較例１と同じ実験条件下において、サイクリック・ボルタンメトリーにより、電極活性評価を行った。
測定結果から、０．７０Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥの電位に、メタノール酸化を示す０．３ｍＡの小さな電流値のピークが確認されたことから、比較例１３において得られたアノード材料は、メタノールから水素とＣＯへの添加は起こり、副生成物であるＣＯのＣＯ２への転化反応も起こるものの、その活性は低く、電極活性は低いものであることが確認された。また、ＣＯの酸化反応が容易に起こるか否かを示す指標であるオンセットポテンシャル（ｏｎ  ｓｅｔ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）も０．５９（Ｖ  ｖｓ．ＲＨＥ）と高い値であり、ＣＯの酸化が始まりにくい結果となった。
比較例１３で得られた結果を、表７から表１２にまとめて示した。
比較例１４；
組成が３５ｗｔ％Ｐｔ／１５ｗｔ％ＣｅＯ２／５０ｗｔ％Ｃになるように、出発原料として、２．５モル／リットルの硝酸セリウム（純度９９．９９％）と７．５モル／リットルの炭酸アンモニウム水溶液（純度９９．５％）を調製し、７５度に熱した炭酸アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を毎分１ミリ・リットルの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、７５℃の温度で、１時間熟成を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において、２日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下（毎分２５０ミリ・リットル）において、７００℃の温度で２時間仮焼して結晶性セリア粉末を作成し、実施例１同様、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確認した。
作製した電極物質のＳＥＭ観察結果から、得られた仮焼粉末は、平均１次粒子径が４０ナノメーター、２次粒子径が１８０ナノメーターの球状粒子とアスペクト比が２０、短径方向の径が２４５ナノメーター以下の柱状粒子が共存した粉末であった。また、球状ＣｅＯ２粒子の柱状または柱状ＣｅＯ２粒子に対する個数割合は、およそ８５％であった。
このナノセリア粉末を、０．２０モル／リットルの塩化白金酸水溶液とカーボンブラックを蒸留水中に分散した溶液の混合溶液中に分散させ、マグネティック・スターラーで２時間攪拌したのち、吸引ろ過器を用いて、ろ過を行った。得られた沈殿物は、アルコールを用いて洗浄し、再度ろ過を行うという工程を３回繰り返したのち、毎分１５０ミリ・リットルの乾燥窒素ガス流通下で、２日間乾燥した。
得られた電極活物質は、管状炉内で、高純度水素流通下（毎分２５０ミリ・リットル）において、４００℃で、２時間仮焼することで、Ｐｔ表面の活性化処理を行った。
作製した電極物質活物質中のセリア上のＰｔ粒子は、ＴＥＭ観察結果から、１次粒子径が４０ナノメーター、２次粒子径が４７０ナノメーター程度のナノ粒子になっていることが分かった。
こうして得られた電極活物質を、比較例１と同じ実験条件下において、サイクリック・ボルタンメトリーにより、電極活性評価を行った。
測定結果から、０．７０Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥの電位に、メタノール酸化を示す２．５ｍＡの小さな電流値のピークが確認されたことから、比較例１４において得られたアノード材料は、メタノールから水素とＣＯへの添加は起こり、副生成物であるＣＯのＣＯ２への転化反応も起こるものの、その活性は低く、電極活性は低いものであることが確認された。また、ＣＯの酸化反応が容易に起こるか否かを示す指標であるオンセットポテンシャル（ｏｎ  ｓｅｔ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）も０．５４（Ｖ  ｖｓ．ＲＨＥ）と高い値であり、ＣＯの酸化が始まりにくい結果となった。
比較例１４で得られた結果を、表７から表１２にまとめて示した。
比較例１５；
組成が３５ｗｔ％Ｐｔ／１５ｗｔ％ＣｅＯ２／５０ｗｔ％Ｃになるように、出発原料として、２．５モル／リットルの硝酸セリウム（純度９９．９９％）と７．５モル／リットルの炭酸アンモニウム水溶液（純度９９．５％）を調製し、７５度に熱した炭酸アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を毎分１ミリ・リットルの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、７５℃の温度で、１時間熟成を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において、２日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下（毎分２５０ミリ・リットル）において、７００℃の温度で２時間仮焼して結晶性セリア粉末を作成し、実施例１同様、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確認した。
作製した電極物質のＳＥＭ観察結果から、得られた仮焼粉末は、平均１次粒子径が４０ナノメーター、２次粒子径が１８０ナノメーターの球状粒子とアスペクト比が２０、短径方向の径が２４５ナノメーター以下の柱状粒子が共存した粉末であった。また、球状ＣｅＯ２粒子の柱状または柱状ＣｅＯ２粒子に対する個数割合は、およそ８５％であった。
このナノセリア粉末を、０．１５モル／リットルの塩化白金酸水溶液とカーボンブラックを蒸留水中に分散した溶液の混合溶液中に分散させ、マグネティック・スターラーで２時間攪拌したのち、吸引ろ過器を用いて、ろ過を行った。得られた沈殿物は、アルコールを用いて洗浄し、再度ろ過を行うという工程を３回繰り返したのち、毎分１５０ミリ・リットルの乾燥窒素ガス流通下で、２日間乾燥した。
得られた電極活物質は、管状炉内で、高純度水素流通下（毎分２５０ミリ・リットル）において、１００℃で、２時間仮焼することで、Ｐｔ表面の活性化処理を行った。
作製した電極物質活物質中のセリア上のＰｔ粒子は、ＴＥＭ観察結果から、１次粒子径が４０ナノメーター、２次粒子径が１１０ナノメーター程度のナノ粒子になっていることが分かった。
こうして得られた電極活物質を、比較例１と同じ実験条件下において、サイクリック・ボルタンメトリーにより、電極活性評価を行った。
測定結果から、０．７０Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥの電位に、メタノール酸化を示す２．３ｍＡの小さな電流値のピークが確認されたことから、比較例１５において得られたアノード材料は、メタノールから水素とＣＯへの添加は起こり、副生成物であるＣＯのＣＯ２への転化反応も起こるものの、その活性は低く、電極活性は低いものであることが確認された。また、ＣＯの酸化反応が容易に起こるか否かを示す指標であるｏｎ  ｓｅｔ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌも０．５５（Ｖ  ｖｓ．ＲＨＥ）と高い値であり、ＣＯの酸化が始まりにくい結果となった。
比較例１５で得られた結果を、表７から表１２にまとめて示した。
比較例１６；
組成が３５ｗｔ％Ｐｔ／１５ｗｔ％ＣｅＯ２／５０ｗｔ％Ｃになるように、出発原料として、２．５モル／リットルの硝酸セリウム（純度９９．９９％）と７．５モル／リットルの炭酸アンモニウム水溶液（純度９９．５％）を調製し、７５度に熱した炭酸アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を毎分１ミリ・リットルの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、７５℃の温度で、１時間熟成を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において、２日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下（毎分２５０ミリ・リットル）において、７００℃の温度で２時間仮焼して結晶性セリア粉末を作成し、実施例１同様、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確認した。
作製した電極物質のＳＥＭ観察結果から、得られた仮焼粉末は、平均１次粒子径が４０ナノメーター、２次粒子径が１８０ナノメーターの球状粒子とアスペクト比が２０、短径方向の径が２４５ナノメーター以下の柱状粒子が共存した粉末であった。また、球状ＣｅＯ２粒子の柱状または柱状ＣｅＯ２粒子に対する個数割合は、およそ８５％であった。
このナノセリア粉末を、０．１５モル／リットルの塩化白金酸水溶液とカーボンブラックを蒸留水中に分散した溶液の混合溶液中に分散させ、マグネティック・スターラーで２時間攪拌したのち、吸引ろ過器を用いて、ろ過を行った。得られた沈殿物は、アルコールを用いて洗浄し、再度ろ過を行うという工程を３回繰り返したのち、毎分１５０ミリ・リットルの乾燥窒素ガス流通下で、２日間乾燥した。
得られた電極活物質は、管状炉内で、高純度水素流通下（毎分２５０ミリ・リットル）において、７００℃で、２時間仮焼することで、Ｐｔ表面の活性化処理を行った。作製した電極物質活物質中のセリア上のＰｔ粒子は、ＴＥＭ観察結果から、１次粒子径が４０ナノメーター、２次粒子径が８２０ナノメーター程度の凝集粒子になっていることが分かった。
こうして得られた電極活物質を、比較例１と同じ実験条件下において、サイクリック・ボルタンメトリーにより、電極活性評価を行った。
測定結果から、０．７０Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥの電位に、メタノール酸化を示す１．１ｍＡの小さな電流値のピークが確認されたことから、比較例１６において得られたアノード材料は、メタノールから水素とＣＯへの添加は起こり、副生成物であるＣＯのＣＯ２への転化反応も起こるものの、その活性は低く、電極活性は低いものであることが確認された。また、ＣＯの酸化反応が容易に起こるか否かを示す指標であるオンセットポテンシャル（ｏｎ  ｓｅｔ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）も０．５７（Ｖ  ｖｓ．ＲＨＥ）と高い値であり、ＣＯの酸化が始まりにくい結果となった。
比較例１６で得られた結果を、表７から表１２にまとめて示した。
比較例１７；
比較のために、組成が３０ｗｔ％Ｐｔ／１５ｗｔ％Ｒｕ／５５ｗｔ％Ｃとして市販されているアノード材料（石福金属製）を用いて、この電極活物質を、管状炉内で、高純度水素流通下（毎分２５０ミリ・リットル）において、４００℃で、２時間仮焼することで、Ｐｔ表面の活性化処理を行った。
作製した電極物質活物質中のセリア上のＰｔ粒子は、ＴＥＭ観察結果から、１次粒子径が１０ナノメーター、２次粒子径が９０ナノメーター程度のナノ粒子になっていることが分かった。
こうして得られた電極活物質を、比較例１と同じ実験条件下において、サイクリック・ボルタンメトリーにより、電極活性評価を行った。
測定結果から、０．７０Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥの電位に、メタノール酸化を示す２．１ｍＡの大きさの電流値のピークが確認され（図４参照）、また、ＣＯの酸化反応が容易に起こるか否かを示す指標であるオンセットポテンシャル（ｏｎ  ｓｅｔ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）は０．５３（Ｖ  ｖｓ．ＲＨＥ）と大きな値であった。よって、比較例１７において得られたアノード材料は、メタノールから水素とＣＯへの添加は起こり、副生成物であるＣＯのＣＯ２への転化反応も起こるものの、その活性は必ずしも十分ではないことが確認された。
比較例１８；
組成が３０ｗｔ％Ｐｔ／５０ｗｔ％ＣｅＯ２／２０ｗｔ％Ｃになるように、出発原料として、１．０モル／リットルの硝酸セリウム（純度９９．９９％）と２．５モル／リットルの炭酸アンモニウム水溶液（純度９９．５％）を調製し、７５度に熱した炭酸アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を毎分１ミリ・リットルの速度で滴下して沈殿を作製した。
硝酸セリウム水溶液滴下終了後、７５℃の温度で、１時間熟成を行った。こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において、２日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下（毎分２５０ミリ・リットル）において、１００℃の温度で１５時間熱処理を行い、その後降温することなく、８００℃の温度まで昇温し、８００℃の温度で２時間仮焼して結晶性セリア粉末を作成し、実施例１同様、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確認した。
作製した電極物質のＳＥＭ観察結果から、得られた仮焼粉末は、平均１次粒子径が４０ナノメーター、２次粒子径が５５０ナノメーターの球状粒子とアスペクト比が１７、短径方向の径が２４５ナノメーター以下の柱状粒子が共存した粉末であった。また、球状ＣｅＯ２粒子の柱状ＣｅＯ２粒子に対する個数割合は、およそ９０％であった。
このナノセリア粉末を、０．１５モル／リットルの塩化白金酸水溶液とカーボンブラックを蒸留水中に分散した溶液の混合溶液中に分散させ、マグネティック・スターラーで２時間攪拌したのち、吸引ろ過器を用いて、ろ過を行った。
得られた沈殿物は、アルコールを用いて洗浄し、再度ろ過を行うという工程を３回繰り返したのち、毎分１５０ミリ・リットルの乾燥窒素ガス流通下で、２日間乾燥した。得られた電極活物質は、管状炉内で、高純度水素流通下（毎分２５０ミリ・リットル）において、４００℃で、２時間仮焼することで、Ｐｔ表面の活性化処理を行った。
作製した電極物質活物質中のセリア上のＰｔ粒子は、ＴＥＭ観察結果から、１次粒子径が４５ナノメーター、２次粒子径が１８０ナノメーター程度のナノ粒子になっていることが分かった。こうして得られた電極活物質を、比較例１と同じ実験条件下において、サイクリック・ボルタンメトリーにより、電極活性評価を行った。
測定結果から、０．７０Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥの電位に、メタノール酸化を示す１．６ｍＡの小さな電流値のピークが確認されたことから、比較例１８において得られたアノード材料は、メタノールから水素とＣＯへの添加は起こり、副生成物であるＣＯのＣＯ２への転化反応も起こるものの、その活性は低く、電極活性は低いものであることが確認された。また、ＣＯの酸化反応が容易に起こるか否かを示す指標であるオンセットポテンシャル（ｏｎ  ｓｅｔ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）も０．５５（Ｖ  ｖｓ．ＲＨＥ）と高い値であり、ＣＯの酸化が始まりにくい結果となった。
比較例１８で得られた結果を、表７から表１２にまとめて示した。
比較例１９；
組成が３０ｗｔ％Ｐｔ／５０ｗｔ％ＣｅＯ２／２０ｗｔ％Ｃになるように、出発原料として、１．０モル／リットルの硝酸セリウム（純度９９．９９％）と２．５モル／リットルの炭酸アンモニウム水溶液（純度９９．５％）を調製し、７５度に熱した炭酸アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を毎分１ミリ・リットルの速度で滴下して沈殿を作製した。
硝酸セリウム水溶液滴下終了後、７５℃の温度で、１時間熟成を行った。こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において、２日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下（毎分２５０ミリ・リットル）において、１８０℃の温度で６分間熱処理を行い、その後降温することなく、８００℃の温度まで昇温し、８００℃の温度で２時間仮焼して結晶性セリア粉末を作成し、実施例１同様、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確認した。
作製した電極物質のＳＥＭ観察結果から、得られた仮焼粉末は、平均１次粒子径が４０ナノメーター、２次粒子径が５５０ナノメーターの球状粒子とアスペクト比が１７、短径方向の径が２４５ナノメーター以下の柱状粒子が共存した粉末であった。また、球状ＣｅＯ２粒子の柱状ＣｅＯ２粒子に対する個数割合は、およそ９０％であった。
このナノセリア粉末を、０．１５モル／リットルの塩化白金酸水溶液とカーボンブラックを蒸留水中に分散した溶液の混合溶液中に分散させ、マグネティック・スターラーで２時間攪拌したのち、吸引ろ過器を用いて、ろ過を行った。得られた沈殿物は、アルコールを用いて洗浄し、再度ろ過を行うという工程を３回繰り返したのち、毎分１５０ミリ・リットルの乾燥窒素ガス流通下で、２日間乾燥した。
得られた電極活物質は、管状炉内で、高純度水素流通下（毎分２５０ミリ・リットル）において、４００℃で、２時間仮焼することで、Ｐｔ表面の活性化処理を行った。作製した電極物質活物質中のセリア上のＰｔ粒子は、ＴＥＭ観察結果から、１次粒子径が４５ナノメーター、２次粒子径が１８０ナノメーター程度のナノ粒子になっていることが分かった。
こうして得られた電極活物質を、比較例１と同じ実験条件下において、サイクリック・ボルタンメトリーにより、電極活性評価を行った。測定結果から、０．７０Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥの電位に、メタノール酸化を示す１．６ｍＡの小さな電流値のピークが確認されたことから、比較例２において得られたアノード材料は、メタノールから水素とＣＯへの添加は起こり、副生成物であるＣＯのＣＯ２への転化反応も起こるものの、その活性は低く、電極活性は低いものであることが確認された。また、ＣＯの酸化反応が容易に起こるか否かを示す指標であるオンセットポテンシャル（ｏｎ  ｓｅｔ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）も０．５５（Ｖ  ｖｓ．ＲＨＥ）と高い値であり、ＣＯの酸化が始まりにくい結果となった。
比較例１９で得られた結果を、表７から表１２にまとめて示した。
【表７】
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【表８】
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【表９】
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【表１０】
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【表１１】
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【表１２】
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本明細書内におけるオンセットポテンシャル（ｏｎ  ｓｅｔ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）は、たとえば図４にあるサイクリック・ボルタモグラムの図において、電流値０ｍＡの点からＰｏｔｅｎｔｉａｌ軸（横軸）に平行に直線を引き、最初のピークと交わった点におけるｐｏｔｅｎｔｉａｌをもとに規定した値である。
以上の実施例、比較例を総合すると、本発明の特許請求の範囲で規定した、一般式に基づく組成式で規定されるアノード材料であって、電極活物質の平均粒子径、形態、アスペクト比がそれぞれ特定の値を有してなる場合、その範囲外に比し極めて高い電極活性を有することが明らかにされた。すなわち、このデータによると特許請求の範囲で規定した各要件事項は、それぞれ格別意義のある事項を規定したものと言える。
【産業上の利用可能性】  近年、温暖化対策の一環として二酸化炭素削減が叫ばれる一方、高まるエネルギー需要に応えるために、高出力小型燃料電池の開発が活発に進められている。
こうした燃料電池の開発には、５００℃から７００℃といった温度域で高い出力を示す燃料電池用固体電解質の研究、開発が必要不可欠である。本発明は、まさにこのニーズに対応した７００℃の温度で大きな電導率を示すセリア系焼結体固体電解質を提供するもので、今後大いに利用されることが期待される。
また本発明の電導率の大きなセリア系焼結体固体電解質は、極めて多角的且つ基本的な観点に立脚してナノレベルで新たな知見を得、その上で開発することに成功したものであるところから、極めて安定した品質が保証され、今後は、燃料電池のみならず、各種技術分野において優れた固体電解質として供され、且つ利用されるものと期待される。
とくに、耐熱性に優れた固体電解質であるところからその利用範囲は広く、新産業創出へと発展することが期待される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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