(57)【要約】  本発明の目的は、高担持量で貴金属粒子を担体へ担持させた場合でも、発電性能の高い燃料電池が確実に得られる触媒性能に優れた電極触媒を提供することにある。本発明の燃料電池用電極触媒は、導電性担体に触媒成分として貴金属を担持してなる燃料電池用電極触媒であって、導電性担体と貴金属の合計に対する貴金属の担持量が７０〜９０質量％、担持貴金属の見掛け表面積（Ｓ１）が２５〜６０ｍ2／ｇ、さらに、担持貴金属の見掛け表面積（Ｓ１）と導電性担体の見掛け表面積（Ｓ２）との比（Ｓ１／Ｓ２）が０．０２／１〜０．１／１であることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性担体に触媒成分として貴金属を担持してなる燃料電池用電極触媒であって、
導電性担体と貴金属の合計に対する貴金属の担持量が７０〜９０質量％、担持貴金属の見掛け表面積（Ｓ１）が２５〜６０ｍ2／ｇ、さらに、担持貴金属の見掛け表面積（Ｓ１）と導電性担体の見掛け表面積（Ｓ２）との比（Ｓ１／Ｓ２）が０．０２／１〜０．１／１であることを特徴とする燃料電池用電極触媒。
【請求項２】
貴金属が白金およびルテニウムである請求項１に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項３】
請求項１または２に記載の燃料電池用電極触媒および高分子電解質を含有する燃料電池用電極触媒組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の燃料電池用電極触媒組成物により形成された電極を有する燃料電池。
【請求項５】
燃料電池用電極触媒を製造する方法であって、
導電性担体粒子を水中に懸濁させ、得られる懸濁液に水溶性貴金属化合物を添加する工程；および
次いで、水溶性還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを懸濁液へ添加することにより水溶性貴金属化合物を還元して、貴金属粒子を導電性担体粒子上に担持させる工程；を含み、
水素化ホウ素ナトリウムを、懸濁液のｐＨが７を超えないように調整しながら添加することを特徴とする燃料電池用電極触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用の電極触媒とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、基本的には水素と酸素を電気化学的に反応させることにより電力を発生させる発電器である。従って、燃料である水素を生産する過程で二酸化炭素が生じるものの、他に発生するのはほとんど電力、水と熱のみであり、火力発電システムの様に有害な窒素酸化物や硫黄酸化物は排出されない。その上、他の発電システムの様に熱エネルギーや運動エネルギーのロスが少ないため、発電効率が極めて高い。よって、燃料電池は、極めてクリーンで効率的な発電システムとして期待されている。【０００３】
燃料電池は、電解質の種類から、リン酸型燃料電池、溶融炭酸型燃料電池、固体高分子型燃料電池、固体酸化物型燃料電池などに分類することができる。その中でも固体高分子型燃料電池は、他の燃料電池より低い温度領域において発電させることができ、小型化が容易なことから、自動車用電源、家庭用電源、携帯用電源など種々の用途に適用できる可能性がある。【０００４】
固体高分子型燃料電池は、パーフルオロスルホン酸イオン交換樹脂など、イオン導電性を有する一方で電子伝導性を有しない高分子電解質膜の両面にアノードとカソードが形成されている膜電極接合体を基本単位とする。各電極は、高分子電解質膜側に水素イオン導電性を示す高分子電解質と触媒とを含む触媒層と、その外側に通気性と導電性を併せ持つガス拡散層からなる。このガス拡散層は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などで撥水処理を施したカーボンペーパーやカーボンクロス等で構成される。また、各電極における電極触媒としては、カーボンブラックなどの導電性担体に白金などの貴金属を担持したものが主流となっている。【０００５】
燃料電池の性能向上のためには、電極触媒層における貴金属の含有量を増加させればよい。しかし、貴金属の担持量が少ない電極触媒を用いる場合、触媒層における貴金属の含有量を増加させるためには、電極触媒の塗布量を多くする必要があり、結果として触媒層が厚くなる。触媒層が厚くなると層内での燃料や酸素の拡散性が低下し、かえって触媒性能が低下するとの問題が生じる。また、導電性担体への貴金属担持量を増加させようとすると貴金属粒子の凝集が生じ易くなり、貴金属担持量の増量に見合った性能の向上が図られず、十分な触媒活性が得られないとの問題が生じる。【０００６】
従来、燃料電池の性能向上を期した様々な電極触媒やその製造方法が開発されている。例えば特開平９−１６７６２０号公報には、Ｓｉ等を被着させた導電性担体へ白金を担持した触媒が開示されている。特開平１０−３３４９２５号公報には、白金とルテニウムが担持されており、それらの結晶粒子の大きさが規定された触媒が記載されている。特開２０００−１２０４３号公報には、白金とルテニウムが担持されており、それらの結晶構造が規定された触媒が記載されている。また、特開２００４−３３５２５２号公報には、担持されるべき白金の平均粒径と担持量が規定された電極触媒が開示されている。
【発明の開示】
【０００７】
上述した様に、燃料電池の性能向上を期した電極触媒として、様々なものが開発されている。これらの中には、貴金属の担持量や表面積を考慮したものもある。ところが、貴金属の担持量等を規定しても、得られた電極触媒の性能にはばらつきが見られる場合があるなど、更なる改良が必要であった。
【０００８】
そこで本発明の目的は、触媒層における貴金属の含有量を増やした場合、かかる増量に見合う発電性能を示す燃料電池が確実に得られる触媒性能に優れた電極触媒を提供することにある。また、本発明は、当該電極触媒の製造方法、当該電極触媒を用いた燃料電池用電極組成物と燃料電池を提供することも目的とする。
【０００９】
本発明者らは、担持すべき貴金属の担持量と表面積を規定しても、十分な発電性能が得られない場合がある原因について、特に鋭意研究を重ねた。その結果、たとえ粒子径が小さく表面積の大きい貴金属を多量に担体へ担持させたとしても、貴金属粒子が担持される担体の表面積と貴金属の表面積が特定の条件を満足しない場合には、触媒性能が十分に発揮されないことが分かった。そこで本発明者らは、貴金属の表面積等のみでなく、貴金属表面積と担体の表面積との関係について検討して触媒成分の性能が十分に発揮される条件を実験的に明らかにし、当該条件を満たす電極触媒は優れた発電性能を確実に発揮できることを見出して、本発明を完成した。
【００１０】
本発明の燃料電池用電極触媒は、導電性担体に触媒成分として貴金属を担持してなる燃料電池用電極触媒であって、
導電性担体と貴金属の合計に対する貴金属の担持量が７０〜９０質量％、担持貴金属の見掛け表面積（Ｓ１）が２５〜６０ｍ2／ｇ、さらに、担持貴金属の見掛け表面積（Ｓ１）と導電性担体の見掛け表面積（Ｓ２）との比（Ｓ１／Ｓ２）が０．０２／１〜０．１／１であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の燃料電池用電極触媒組成物は、上記燃料電池用電極触媒および高分子電解質を含有するものであり、また、本発明の燃料電池は、当該燃料電池用電極触媒組成物により形成された電極を有するものである。
【００１２】
また、従来、電極触媒の製造方法として、担体スラリーへ貴金属塩化合物を加えた上で還元剤と加え、貴金属塩などの水溶性貴金属化合物を還元して貴金属とし、これを担体へ担持させる技術が知られている。かかる還元剤としてはギ酸等が一般的であるが、水素化ホウ素ナトリウムが使われた例もある。しかし、これら従来の製造方法では、貴金属の担持量を増やした場合に貴金属が担体上へ適切に担持されず、十分な触媒性能が発揮できないことがあった。
【００１３】
そこで、本発明のもう１つの目的は、発電性能の高い燃料電池用電極触媒を確実に製造できる方法を適用することにある。
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく燃料電池用電極触媒の製造条件につき鋭意検討した。その結果、水溶性貴金属化合物を還元して担体へ担持するに当たり、還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを用い、且つこれを添加する際における反応混合液のｐＨを適切に調整することによって、その凝集を抑制しつつ貴金属を担体上へ適切に担持できることを見出した。
【００１５】
即ち、本発明に係る燃料電池用電極触媒の製造方法は、
導電性担体粒子を水中に懸濁させ、得られる懸濁液に水溶性貴金属化合物を添加する工程；および
次いで、水溶性還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを懸濁液へ添加することにより水溶性貴金属化合物を還元して、貴金属粒子を導電性担体粒子上に担持させる工程；を含み、
水素化ホウ素ナトリウムを、懸濁液のｐＨが７を超えないように調整しながら添加することを特徴とする。
【００１６】
本発明の要件を満たす燃料電池用電極触媒（以下、単に「電極触媒」ということもある）は、優れた触媒性能を確実に発揮することができる。これは、貴金属成分の担持量が７０質量％以上と高い上に、微細な貴金属粒子が凝縮を起こすことがない、つまり、高い分散性をもって導電性担体上に担持されているためと考えられる。よって、本発明の電極触媒を用いれば、貴金属担持量が多く、高活性であり、しかも反応物質（燃料）の拡散性に優れた触媒層を形成することが可能となり、その結果、安定した高い電力を得ることが可能となる。
【００１７】
また、本発明の方法によれば、貴金属粒子の凝集を効果的に防止しつつ、担体へ担持することができる。そのため、貴金属量が多く高活性な電極触媒を製造することができる。
【００１８】
よって、本発明は、燃料電池の実用化をより一層進行させ得るものとして、産業上極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の燃料電池用電極触媒は、
導電性担体に触媒成分として貴金属を担持してなる燃料電池用電極触媒であって、
導電性担体と貴金属の合計に対する貴金属の担持量が７０〜９０質量％、担持貴金属の見掛け表面積（Ｓ１）が２５〜６０ｍ2／ｇ、さらに、担持貴金属の見掛け表面積（Ｓ１）と導電性担体の見掛け表面積（Ｓ２）との比（Ｓ１／Ｓ２）が０．０２／１〜０．１／１であることを特徴とする。【００２０】
本発明の「導電性担体」としては、電極触媒の担体として機能するに十分な導電性を有する担体であればいずれも使用することができる。具体的には、例えば、導電性のカーボンブラック、活性炭、グラファイト、炭素繊維などの導電性炭素材料を挙げることができる。これらのなかでも、導電性カーボンブラックや活性炭が好適に用いられる。また、導電性担体の比表面積としては、貴金属担持量を７０〜９０質量％まで高めた場合でも、貴金属成分の性能が十分に発揮されるように、１０００〜４０００ｍ2／ｇが好適である。【００２１】
本発明の「貴金属」としては、電極触媒に一般に用いられている貴金属であればいずれでもよく、例えば、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、金および銀を挙げることができる。これらは単独でも、あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、白金、あるいは白金とルテニウムとの組合せが好適に用いられる。【００２２】
本発明の電極触媒は、触媒成分として、貴金属以外の金属元素を含んでいてもよい。具体的には、例えば、マンガン、レニウム、タンタル、セリウム、ランタン、インジウム、コバルト、ニッケル、タングステン、ニオブ、ガリウム、ケイ素、チタンなどを、金属または酸化物の形態で含んでいてもよい。これらは単独でも或いは２種以上を組み合わせて使用することもできる。なかでも、マンガン、インジウム、ニオブ、ランタン、セリウム、ケイ素およびチタンが好適に用いられる。これらを添加することにより、より高い触媒性能を得ることができる。【００２３】
本発明では、導電性担体と貴金属の合計に対する上記貴金属の担持量を７０〜９０質量％、好ましくは７０〜８５質量％とする。貴金属の担持量が、７０質量％以上であれば高い電池性能が期待できる。また、９０質量％以下であれば、導電性担体に対する貴金属の割合が高くなり過ぎないため、電極触媒における導電性担体の見掛け表面積が適度に保たれることから、本発明の規定要件である比（Ｓ１／Ｓ２）に係わる条件が満たされ易くなり、電池性能を高めることができる。【００２４】
上記任意に使用してもよい貴金属以外の金属成分の担持量は、特に限定されるものではなく適宜決定することができる。通常、電極触媒の総質量（担体＋貴金属＋金属成分）に対し、０．５〜４質量％であり、好ましくは１〜３質量％である。【００２５】
本発明の電極触媒における「担持貴金属の見掛け表面積（Ｓ１）」とは、電極触媒の単位質量当たりの担持貴金属の表面積である。当該表面積には、担持貴金属が凝集している場合に凝集体の内部に存在しているものなど、表面に露出しておらず触媒機能を発揮できない貴金属の表面積は含まれない。また、当該表面積は、電極触媒当たりの表面積であるのでｍ2／ｇ−触媒と表記し得るものであるが、ここでは、特許請求の範囲も含めて単にｍ2／ｇと表記する。本発明の「担持貴金属の表面積（Ｓ１）」は、下記の一酸化炭素（ＣＯ）パルス吸着量測定法により測定したものである。一酸化炭素は、担持貴金属へ選択的に吸着されて導電性担体や他の金属酸化物等へは吸着されないことから、ＣＯパルス吸着量測定法によれば、電極触媒における担持貴金属の見掛け表面積を測定することができる。【００２６】
ＣＯパルス吸着量測定法
装置：日本ベル株式会社製、触媒分析装置ＢＥＬ−ＣＡＴ
前処理条件：１５０℃にて１５分間ヘリウム気流中で処理→１５０℃で１５分間水素（５％）−ヘリウム混合ガス気流中で還元処理→１５０℃で１５分間へリム気流中で処理→５０℃まで降温
吸着測定温度：５０℃
サンプル量：１０〜２０ｍｇ程度
本発明では、電極触媒における担持貴金属の見掛け表面積（Ｓ１）を２５〜６０ｍ2／ｇ、好ましくは２５〜４５ｍ2／ｇとする。担持貴金属の見掛け表面積が２５ｍ2／ｇ以上であれば、十分な触媒性能が得られる。その一方法で６０ｍ2／ｇを超えるような状態に貴金属を微粒子化すると担体表面との相互作用が強くなり、触媒性能に悪影響がでるため好ましくない。【００２７】
本発明の「導電性担体の見掛け表面積（Ｓ２）」とは、電極触媒において、貴金属粒子により被覆されていないと想定し得る、担体上の表面領域の、電極触媒の単位質量当たりの導電性担体の表面積（ｍ2／ｇ）である。当該見掛け表面積（Ｓ２）も、担持貴金属の見掛け表面積（Ｓ１）と同様にｍ2／ｇ−触媒と表記し得るものであるが、単にｍ2／ｇと表記する。導電性担体の見掛け表面積（Ｓ２）は、下記式により定義される。【００２８】
Ｓ２＝Ｓ３×（１００−Ｍ）÷１００
Ｓ３：担体自体のＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）
Ｍ：導電性担体と貴金属の合計に対する貴金属の担持量（質量％）
従って、本発明の規定要件の１つである比（Ｓ１／Ｓ２）は、下記式により算出される。【００２９】
Ｓ１／Ｓ２＝Ｓ１／［Ｓ３×（１００−Ｍ）÷１００］
本発明における、担持貴金属の見掛け表面積（Ｓ１）と担体の見掛け表面積（Ｓ２）との比（Ｓ１／Ｓ２）は０．０２／１〜０．１／１、好ましくは０．０４／１〜０．１／１である。この比（Ｓ１／Ｓ２）が０．０２／１以上であれば、細孔が著しく発達した嵩比重の小さい高比表面積の担体を用いなくとも本発明の電極触媒を調製することができる。その結果、電極における触媒層が厚くなり過ぎることがないために、触媒層における燃料や酸素等の拡散性を維持することができ、触媒性能を高めることができる。一方、０．１／１以下であれば、電極触媒上における貴金属粒子間の距離を適度に保つことができ、貴金属微粒子の安定性を維持して凝集を防ぎ、触媒性能を高めることが可能になる。【００３０】
本発明の比（Ｓ１／Ｓ２）は、担持貴金属の担体上への分散性を示す指標となるものである。この比が０．０２／１〜０．１／１の範囲にある本発明の電極触媒は、貴金属が高い分散性をもって担体上に担持されているということができる。つまり、貴金属の担持量が高い上に貴金属粒子は凝集などを起こすことなく担体上に高度に分散されているので、本発明の電極触媒の触媒性能が高く、しかも反応物質の拡散性に優れた触媒層を形成することができる。【００３１】
本発明の電極触媒は、いずれの燃料電池の電極触媒として使用することができるが、なかでも固体高分子型燃料電池用電極触媒として好適に用いられる。【００３２】
本発明の電極触媒を固体高分子型燃料電池で用いる場合には、本発明に係る燃料電池用電極触媒の他に、高分子電解質を配合して、固体高分子型燃料電池用の電極触媒組成物とする。【００３３】
高分子電解質は、触媒反応により燃料から生じたプロトンを高分子電解質膜へ送達する役割を有する。例えば、ナフィオン（デュポン社製）、フレミオン（旭化成（株）製）、アシブレック（旭硝子（株）製）などのスルホン酸基を有するフッ素樹脂や、タングステン酸、リンタングステン酸などの無機物などを使用することができる。【００３４】
本発明の電極組成物における高分子電解質の割合については、電極としたときに必要なプロトン伝導性とが得られるように適宜決定すればよい。例えば、電極触媒１００質量部に対して高分子電解質を１０〜２００質量部の割合で適宜配合すればよい。【００３５】
上記の本発明に係る電極触媒組成物により電極層を製造し、固体高分子型燃料電池の電極とすることができる。固体高分子型燃料電池の電極（アノードとカソード）は、高分子電解質側の触媒層と、その外側のガス拡散層からなる。このガス拡散層としては、優れたガス透過性と導電性を有するものとして、厚さ１００〜３００μｍ程度のカーボンペーパーやカーボンクロスが用いられる。よって、本発明の電極組成物により電極を形成する場合には、本発明の電極触媒や高分子電解質へ、必要に応じて導電性炭素材料、撥水材やバインダーなどを加え、水やイソプロピルアルコールなどの有機溶媒と均一混合してペーストを調製し、これをカーボンペーパーなどのガス拡散層に塗布後、乾燥することによって、電極を形成することができる。【００３６】
得られたアノードとカソードは、高分子電解質膜を間に挟んでホットプレスすることによって、膜電極接合体とすることができる。この際、各電極において、触媒層が高分子電解質膜に接する様に配置する必要がある。また、ホットプレスにおける圧力や温度は、常法の条件に従えばよい。【００３７】
得られた膜電極接合体は、セパレータなどと共に、常法に従って固体高分子型燃料電池とすることができる。こうして得られた本発明の固体高分子型燃料電池は、高性能の電極触媒を有することから発電性能に極めて優れる。よって、本発明の固体高分子型燃料電池は、携帯機器や自動車用の電源、或いは家庭用の発電システムなどに適するものである。【００３８】
本発明の燃料電池用電極触媒は、例えば、次の工程を含む方法により製造することができる。
（ａ）導電性担体を水に懸濁させて導電性担体懸濁液を得る。
（ｂ）上記懸濁液に水溶性貴金属化合物を添加して溶解させる。
（ｃ）上記懸濁液へ水溶性還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを添加し、懸濁液中で上記貴金属化合物を還元して、貴金属粒子を析出させる。析出した貴金属粒子は、実質的にその全量が導電性担体上に担持される。【００３９】
上記工程（ｂ）で用いる水溶性貴金属化合物は、特に限定されるものではないが、例えば、白金およびルテニウムの水溶性化合物の例としては、ジニトロジアンミン白金、塩化白金、硝酸ルテニウム、塩化ルテニウムなどを挙げることができる。水素化ホウ素ナトリウムの添加量については、水溶液に溶解している貴金属化合物を金属に還元して担体に担持し得る量を用いればよい。通常、０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％の水溶液として添加する。【００４０】
懸濁液への貴金属化合物水溶液や水素化ホウ素ナトリウムの添加、それに続く貴金属化合物の還元は懸濁液の十分な攪拌下に行うのが好ましい。これら一連の操作は、０〜１００℃、好ましくは３０〜７０℃の温度で行うのが好ましい。【００４１】
なお、本発明では、水素化ホウ素ナトリウムを用いて貴金属化合物を還元するに当たり、懸濁液のｐＨが７を超えないように調整する。即ち、懸濁液のｐＨを７以下に維持しつつ水素化ホウ素ナトリウムを添加する。水素化ホウ素ナトリウムを添加する場合、還元反応の進行とともに懸濁液のｐＨがアルカリ性に移行するが、ｐＨが７を超えるような条件で還元処理を行うと、その理由は明らかではないが、析出した貴金属粒子の凝集が起こりやすくなり、貴金属粒子を高分散状態で導電性担体上に担持させることが困難となる。従って、水溶性還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを使用するときには、適宜、酸を添加して、懸濁液のｐＨが７、好ましくは４を超えないようにするのが好ましい。上記酸としては、例えば、硝酸、塩酸、リン酸、ホウ酸などの無機酸を用いることができる。その他の水溶性還元剤を用いるときも、懸濁液のｐＨが７、好ましくは４を超えないようにするのがよい。【００４２】
本発明の方法によれば、懸濁液中で水溶性還元剤により貴金属化合物を直接還元し懸濁液中で貴金属粒子を生成させ、さらに懸濁液のｐＨが７を超えないように調整するため、貴金属の担持量を７０質量％以上としても、貴金属粒子の凝集を防止し、貴金属粒子が分散性よく導電性担体に担持された電極触媒を得ることができる。なお、貴金属として、白金とルテニウムとを用いる場合、懸濁液中で白金とルテニウムとの合金化が起こるので、本発明の方法によれば、白金とルテニウムとを両者の合金として導電性担体に担持させることが可能となる。なお、この合金化は１００℃以下の温度で行われるので、貴金属粒子の凝集を防止することができる。【００４３】
反応終了後、粉体を濾別し、乾燥することにより、本発明の電極触媒が得られる。乾燥温度は１２０℃以下が好ましい。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。【００４５】
触媒調製例１
担体であるカーボンブラック（キャボット社製、ＢＰ２０００、ＢＥＴ比表面積：１５００ｍ2／ｇ）２．０ｇを、１００ｍＬの純水中に懸濁して懸濁液を得た。この懸濁液を攪拌した状態で、白金およびルテニウム換算でそれぞれ３．０７ｇおよび１．５９ｇとなるように、ジニトロジアンミン白金および硝酸ルテニウムの混合水溶液を添加した。次いで、純水にて液量を３００ｍＬに調節した後、当該混合液を攪拌しつつ、５質量％の水素化ホウ素ナトリウム水溶液４７０ｍＬを滴下し、懸濁液中に溶解している白金およびルテニウム前駆体を還元した。なお、この際、１０質量％硝酸水溶液を添加して、懸濁液のｐＨが７を超えないように調整した。そして、析出した白金およびルテニウム微粒子の全量をカーボンブラック上に担持させた。このようにして得られた粉末を濾別し、純水にて十分に洗浄した後、窒素雰囲気下、１１０℃にて乾燥して触媒ａを調製した。【００４６】
触媒ａを分析したところ、その組成は、質量換算で、白金：ルテニウム：カーボンブラック＝４６．１：２３．９：３０であった。また、ＣＯパルス吸着量測定法により算出された、触媒ａにおける担持貴金属の見掛け表面積は、３４ｍ2／ｇであった。また、担体自体のＢＥＴ比表面積（１５００ｍ2／ｇ）と、貴金属の担持量（７０質量％）から、電極触媒における導電性担体の見掛け表面積（Ｓ２）を算出した。貴金属担持量、担持貴金属の表面積および比（Ｓ１／Ｓ２）をまとめて表１に示す。なお、白金およびルテニウムが合金化していることは、Ｘ線回折分析により確認した。【００４７】
触媒調製例２
白金およびルテニウム換算でそれぞれ５．２７ｇおよび２．７３ｇとなるようにジニトロジアンミン白金および硝酸ルテニウムの混合水溶液を添加し、また、５質量％の水素化ホウ素ナトリウム水溶液を８００ｍＬとした以外は触媒調製例１と同様にして、触媒ｂを調製した。得られた触媒ｂを分析したところ、その組成は、質量換算で、白金：ルテニウム：カーボンブラック＝５２．７：２７．３：２０であった。ＣＯパルス吸着量測定法により算出された、触媒ｂにおける担持貴金属の見掛け貴金属表面積は２９ｍ2／ｇであった。貴金属担持量、担持貴金属の表面積および比（Ｓ１／Ｓ２）をまとめて表１に示す。【００４８】
触媒調製例３
白金およびルテニウム換算でそれぞれ１．９８ｇおよび１．０２ｇとなるようにジニトロジアンミン白金および硝酸ルテニウムの混合水溶液を添加し、また、５質量％の水素化ホウ素ナトリウム水溶液を２００ｍＬとした以外は触媒調製例１と同様にして、触媒ｃを調製した。得られた触媒ｃを分析したところ、その組成は、質量換算で、白金：ルテニウム：カーボンブラック＝４０：２０：４０であった。ＣＯパルス吸着量測定法により算出された、触媒ｃにおける担持貴金属の見掛け貴金属表面積は４２ｍ2／ｇであった。貴金属担持量、担持貴金属の表面積および比（Ｓ１／Ｓ２）をまとめて表１に示す。【００４９】
触媒調製例４
白金およびルテニウム換算でそれぞれ１．３２ｇおよび０．６８ｇとなるようにジニトロジアンミン白金および硝酸ルテニウムの混合水溶液を添加し、また、５質量％の水素化ホウ素ナトリウム水溶液を２００ｍＬとした以外は触媒調製例１と同様にして、触媒ｄを調製した。得られた触媒ｄを分析したところ、その組成は、質量換算で、白金：ルテニウム：カーボンブラック＝３２．９：１７．１：５０であった。ＣＯパルス吸着量測定法により算出された、触媒ｄにおける担持貴金属の見掛け貴金属表面積は４３ｍ2／ｇであった。貴金属担持量、担持貴金属の表面積および比（Ｓ１／Ｓ２）をまとめて表１に示す。【００５０】
触媒調製例５
白金およびルテニウム換算でそれぞれ０．５７ｇおよび０．２９ｇとなるようにジニトロジアンミン白金および硝酸ルテニウムの混合溶液を添加し、また、５質量％の水素化ホウ素ナトリウム水溶液を８６ｍＬとした以外は触媒調製例１と同様にして、触媒ｅを調製した。得られた触媒ｅを分析したところ、その組成は、質量換算で、白金：ルテニウム：カーボンブラック＝２０：１０：７０であった。ＣＯパルス吸着量測定法により算出された、触媒ｅにおける担持貴金属の見掛け貴金属表面積は３０ｍ2／ｇであった。貴金属担持量、担持貴金属の表面積および比（Ｓ１／Ｓ２）をまとめて表１に示す。【００５１】
触媒調製例６
２．５質量％の水素化ホウ素ナトリウム水溶液４７０ｍＬを用いた以外は触媒調製例１と同様にして、触媒ｆを調製した。得られた触媒ｆを分析したところ、その組成は、質量換算で、白金：ルテニウム：カーボンブラック＝４６．１；２３．９：３０であった。ＣＯパルス吸着量測定法により算出された、触媒ｆにおける担持貴金属の見掛け貴金属表面積は４２ｍ2／ｇであった。貴金属担持量、担持貴金属の表面積および比（Ｓ１／Ｓ２）をまとめて表１に示す。【００５２】
触媒調製例７
１．２５質量％の水素化ホウ素ナトリウム水溶液４７０ｍＬを用いた以外は触媒調製例１と同様にして、触媒ｇを調製した。得られた触媒ｇを分析したところ、その組成は、質量換算で、白金：ルテニウム：カーボンブラック＝４６．１：２３．９：３０であった。ＣＯパルス吸着量測定法により算出された、触媒ｇにおける担持貴金属の見掛け貴金属表面積は５５ｍ2／ｇであった。貴金属担持量、担持貴金属の表面積および比（Ｓ１／Ｓ２）をまとめて表１に示す。【００５３】
触媒調製例８
担体であるカーボンブラック （キャボット社製、ＢＰ２０００、ＢＥＴ比表面積：１５００ｍ2／ｇ）２．０ｇを１００ｍＬの純水中に懸濁して懸濁液を得た。この懸濁液を攪拌した状態で、白金およびルテニウム換算でそれぞれ３．０７ｇおよび１．５９ｇとなるようにジニトロジアンミン白金および硝酸ルテニウムの混合水溶液を添加した。次いで、ロータリーエバポレータを用いて窒素気流中、８０〜９０℃に保持して蒸発乾固させて、カーボンブラックに白金およびルテニウム化合物を担持させた。得られた粉末を１１０℃にて乾燥し、水素含有ガスを用いて３００℃にて２時間還元処理を行い、触媒ｈを調製した。得られた触媒ｈを分析したところ、その組成は、質量換算で、白金：ルテニウム：カーボンブラック＝４６．１：２３．９：３０であった。ＣＯパルス吸着量測定法により算出された、触媒ｈにおける担持貴金属の見掛け貴金属表面積は１９ｍ2／ｇであった。貴金属担持量、担持貴金属の表面積および比（Ｓ１／Ｓ２）をまとめて表１に示す。【００５４】
触媒調製例９
白金およびルテニウム換算でそれぞれ５．２７ｇおよび２．７３ｇとなるようにジニトロジアンミン白金および硝酸ルテニウムの混合水溶液を添加した以外は触媒調製例８と同様にして、触媒ｉを調製した。得られた触媒ｉを分析したところ、その組成は、質量換算で、白金：ルテニウム：カーボンブラック＝５２．７：２７．３：２０であった。ＣＯパルス吸着量測定法により算出された、触媒ｉにおける担持貴金属の見掛け貴金属表面積は１３ｍ2／ｇであった。貴金属担持量、担持貴金属の表面積および比（Ｓ１／Ｓ２）をまとめて表１に示す。【００５５】
触媒調製例１０
担体であるカーボンブラック（キャボット社製、ＢＰ２０００、ＢＥＴ比表面積１５００ｍ2／ｇ）１．８７ｇを１００ｍＬの純水中に懸濁して懸濁液を得た。この懸濁液を攪拌した状態で、白金、ルテニウムおよびインジウム換算でそれぞれ３．０７ｇ、１．５９ｇおよび０．１３ｇとなるようにジニトロジアンミン白金、硝酸ルテニウムおよび硝酸インジウムの混合水溶液を添加した。次いで、純水にて液量を３００ｍＬに調節した後、当該混合液を攪拌しつつ、５質量％の水素化ホウ素ナトリウム水溶液４７０ｍＬを滴下し、水溶液中に溶解している触媒成分全量をカーボンブラック上に担持させた。なお、この際、１０質量％硝酸水溶液を添加して、懸濁液のｐＨが７を超えないように調整した。このようにして得られた粉末を濾別し、純水にて十分に洗浄した後、窒素雰囲気下、１１０℃にて乾燥して触媒ｊを調製した。得られた触媒ｊを分析したところ、その組成は、質量換算で、白金：ルテニウム：インジウム：カーボンブラック＝４６．１：２３．９：２：２８であった。ＣＯパルス吸着量測定法により算出された、触媒ｊにおける担持貴金属の見掛け貴金属表面積は２６ｍ2／ｇであった。貴金属担持量、担持貴金属の表面積および比（Ｓ１／Ｓ２）をまとめて表１に示す。【００５６】
触媒調製例１１
懸濁液のｐＨが７を超えないように硝酸水溶液を添加しなかった（結果として、懸濁液のｐＨは７を超えた）以外は触媒調製例１と同様にして、触媒ｋを調製した。得られた触媒ｋを分析したところ、その組成は、質量換算で、白金：ルテニウム：カーボンブラック＝４６．１：２３．９：３０であった。ＣＯパルス吸着量測定法により算出された、触媒ｋにおける担持貴金属の見掛け担持貴金属の表面積は３０ｍ2／ｇであった。貴金属担持量、担持貴金属の表面積および比（Ｓ１／Ｓ２）をまとめて表１に示す。【００５７】
試験例
触媒調製例１〜１０で得られた触媒ａ〜ｋ（ｃ〜ｅ、ｇ〜ｉは比較用)を用いて固体高分子型燃料電池の単セル電極を作成し、電池特性を測定した。単セル電極は以下のようにして作成した。【００５８】
（１）単セル電極の作成
触媒調製例にて作成した触媒試料０．２５ｇを５％パーフルオロスルホン酸樹脂溶液（アルドリッチ社製）１．６ｇに加えて混合し、この混合溶液に純水を添加して全体を７．２ｍＬとした。次いで、超音波分散機により均一に分散し、触媒含有ペーストを作成した。これをカーボンペーパー（東レ社製）上に白金−ルテニウム担持量が１．５ｍｇ／ｃｍ2となるように均一に塗布した後、１５時間乾燥させてアノードとした。【００５９】
別途、Ｅ−ＴＥＫ社製の白金担持カーボンブラック（白金担持量：６０質量％、カーボンブラック、キャボット社製、ＶｕｌｃａｎＸＣ７２）０．２ｇを５％パーフルオロスルホン酸樹脂溶液（アルドリッチ社製）１．６ｇに加えて混合し、この混合溶液に純水を添加して全体を７．２ｍＬとした。次いで、超音波分散機により均一に分散し、触媒含有ペーストを作成した。これをカーボンペーパー（東レ社製）上に白金担持量が１．０ｍｇ／ｃｍ2となるように均一に塗布した後、１５時間乾燥させてカソードとした。【００６０】
上記で得られたカソードとアノード間に、有効電極面積が５ｃｍ2となるようにナフィオン１１２膜（Ｄｕｐｏｎｔ社製）を挟んで、触媒が塗布された面がナフィオン膜に接するように重ね合わせ、１３０℃、１００ｋｇ／ｃｍ2、５分間ホットプレスして単セル電極を作成した。【００６１】
（２）電池特性の測定
電池特性の測定は、上記のようにして作成した単セル電極を実験用燃料電池セルに組み込み、セル温度３０℃に保持し、アノードに５％メタノール水溶液を６ｍＬ／ｍｉｎ、カソードには酸素ガスを０．３Ｌ／ｍｉｎで供給して電流電圧特性を測定することで行った。４０ｍＡ／ｃｍ2における両電極間に生じる電圧を測定した。結果を表１に示す。なお、電圧が高いほど電池特性として優れていることを示している。また、下線は本発明の範囲外であることを示す。【００６２】
【表１】
2006112368.tif 000002
【００６３】
上記結果から次のことがわかる。
（１）貴金属の担持量が７０質量％未満では、各触媒における担持貴金属の見掛け表面積が２５〜６０ｍ2／ｇ、比（Ｓ１／Ｓ２）が０．０２／１〜０．１／１の範囲にあっても、得られる電圧が低下する（触媒ｃ、ｄ、ｅ参照）。これは、貴金属担持量の少ない触媒をカーボンペーパー上に塗布しようとすると塗布量が多くなり、その結果として触媒層が厚くなるため、反応物質（メタノールや水など）の拡散性が低下するためと考えられる。
（２）貴金属の担持量が７０〜９０質量％、各触媒における担持貴金属の見掛け表面積が２５〜６０ｍ2／ｇの範囲にあっても、比（Ｓ１／Ｓ２）が０．１／１を超えると、得られる電圧が低下する（触媒ｇ参照）。
（３）貴金属の担持量を増加させるために、従来の方法に従って貴金属を担体上に担持させると、各触媒における担持貴金属の見掛け表面積が２５ｍ2／ｇ未満となって、得られる電圧が低下する（触媒ｈ、ｉ参照）。
（４）貴金属の担持量が７０〜９０質量％、各触媒における担持貴金属の見掛け表面積が２５〜６０ｍ2／ｇ、比（Ｓ１／Ｓ２）が０．０２／１〜０．１／１の範囲にあるとの全ての条件を満たす電極触媒によってのみ、高い電圧が得られる（触媒ａ、ｂ、ｆ、ｊ、ｋ参照）。これは、貴金属の担持量が高くても、その見掛け表面積が２５〜６０ｍ2／ｇの状態で担持されており、かつ、これら貴金属粒子が担体上に一定以上の間隔を保って分散担持されているためと考えられる。
（５）触媒成分として、貴金属に加え、マンガン、インジウム、ニオブ、ランタン、セリウム、ケイ素およびチタンから選ばれた少なくとも１種の元素を含有させることによりさらに高い電圧が得られる（触媒ｊ参照）。
【国際調査報告】
2006112368.tif 000003
2006112368.tif 000004