(57)【要約】  とくに光起電力デバイス用の、この層状素子（１０）は、ポリマー層（２）、水分の影響を受けやすい層（４）およびポリマー層と水分の影響を受けやすい層との間に挿入された水分バリヤを形成する保護コーティング（３）を含む。本発明によれば、保護コーティング（３）は、相互に屈折率が異なる少なくとも２層の薄層を含む反射防止多層体からなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー層（２；１０２）、水分の影響を受けやすい層（４；１０４）および前記ポリマー層と前記水分の影響を受けやすい層との間に挿入された水分バリヤを形成する保護コーティング（３；１０３）を含む、とくに光起電力デバイス用の、層状素子（１０；１１０）であって、
前記保護コーティング（３；１０３）は、相互に屈折率が異なる少なくとも２層の薄層を含む反射防止多層体からなることを特徴とする層状素子。
【請求項２】
前記保護コーティング（３；１０３）の前記反射防止多層体のそれぞれの薄層（３１，３２，３３，３４；１３１，１３２，１３３，１３４）の幾何学的厚み（ｅ31，ｅ32，ｅ33，ｅ34；ｅ131，ｅ132，ｅ133，ｅ134）は、前記層状素子（１０；１１０）を透過する放射の透過率を最大にするように適合されることを特徴とする請求項１に記載の層状素子。
【請求項３】
前記保護コーティング（３；１０３）の前記反射防止多層体のそれぞれの薄層（３１，３２，３３，３４；１３１，１３２，１３３，１３４）は、酸化物および／または窒化物の層であることを特徴とする請求項１または２に記載の層状素子。
【請求項４】
前記保護コーティング（３；１０３）は、少なくとも３層の薄層を含む反射防止多層体からなり、前記反射防止多層体の連続する薄層のそれぞれの一対のうちの一方の薄層の屈折率は、該一対の他方の薄層の屈折率と異なることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の層状素子。
【請求項５】
前記保護コーティング（３；１０３）の前記反射防止多層体は、前記水分の影響を受けやすい層（４；１０４）から前記ポリマー層（２；１０２）へ及ぶ、相互に比較して交互に低い屈折率および高い屈折率（ｎ31，ｎ32，ｎ33，ｎ34；ｎ131，ｎ132，ｎ133，ｎ134）の少なくとも２層の薄層（３１，３２，３３，３４；１３１，１３２，１３３，１３４）を連続して含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の層状素子。
【請求項６】
前記保護コーティング（３；１０３）の前記反射防止多層体は、前記水分の影響を受けやすい層（４；１０４）から前記ポリマー層（２；１０２）へ連続して、
−  ５５０ｎｍで１．３と１．７との間の第１の屈折率（ｎ31；ｎ131）および１５ｎｍと３５ｎｍとの間の、好ましくは２０ｎｍと３０ｎｍとの間の第１の幾何学的厚み（ｅ31；ｅ131）を有する第１の層（３１；１３１）、
−  ５５０ｎｍで１．８と２．３との間の第２の屈折率（ｎ32；ｎ132）および２０ｎｍと３５ｎｍとの間の、好ましくは２５ｎｍと３０ｎｍとの間の第２の幾何学的厚み（ｅ32；ｅ132）を有する第２の層（３２；１３２）、
−  ５５０ｎｍで１．３と１．７との間の第３の屈折率（ｎ33；ｎ133）および５ｎｍと２０ｎｍとの間の、好ましくは７ｎｍと１８ｎｍとの間の第３の幾何学的厚み（ｅ33；ｅ133）を有する第３の層（３３；１３３）、
−  ５５０ｎｍで１．８と２．３との間の第４の屈折率（ｎ34；ｎ134）および５ｎｍと２０ｎｍとの間の、好ましくは７ｎｍと１８ｎｍとの間の第４の幾何学的厚み（ｅ34；ｅ134）を有する第４の層（３４；１３４）
を含むことを特徴とする請求項５に記載の層状素子。
【請求項７】
前記保護コーティング（３；１０３）の前記反射防止多層体は、前記水分の影響を受けやすい層（４；１０４）から前記ポリマー層（２；１０２）へ、一連の層
ＳｉＯ2／Ｓｉ3Ｎ4／ＳｉＯ2／Ｓｉ3Ｎ4
を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の層状素子。
【請求項８】
前記保護コーティング（３；１０３）の前記反射防止多層体は、前記水分の影響を受けやすい層（４；１０４）にもっとも近い層から前記ポリマー層（２；１０２）にもっとも近い層へ屈折率が減少する少なくとも２層の薄層を連続して含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の層状素子。
【請求項９】
前記保護コーティング（３；１０３）の前記反射防止多層体は、前記水分の影響を受けやすい層（４；１０４）にもっとも近い層から前記ポリマー層（２；１０２）にもっとも近い層へ屈折率が減少する少なくとも２層のＳｉＯxＮy薄層を連続して含むことを特徴とする請求項８に記載の層状素子。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の層状素子（１０；１１０）、および
前記水分の影響を受けやすい層（４；１０４）の前記層状素子側の上に配置された吸収材料の層（５；１０５）
を含むことを特徴とする薄膜光起電力デバイス（２０；１２０）。
【請求項１１】
前記保護コーティング（３；１０３）のそれぞれの薄層（３１，３２，３３，３４；１３１，１３２，１３３，１３４）の幾何学的厚み（e31，e32，e33，e34；e131，e132，e133，e134）は、前記光起電力デバイスの前記ポリマー層（２；１０２）側に入射する放射の、前記層状素子（１０；１１０）を透過して吸収材料の層（５；１０５）へ至り、太陽スペクトルおよび前記デバイスの前記吸収材料の吸収スペクトルにわたって重み付けされた透過率が最大になるように適合されることを特徴とする請求項１０に記載の光起電力デバイス。
【請求項１２】
グレージング機能を有し、透明ガラスからなる基板（１）を含み、
前記ポリマー層（２）は、前記基板（１）と接合するためのポリマー積層中間層であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の光起電力デバイス。
【請求項１３】
前記ポリマー層（１０２）は、グレージング機能を有する、前記デバイスの基板であり、
前記基板は、透明熱可塑性ポリマーからなることを特徴とする請求項１０または１１に記載の光起電力デバイス。
【請求項１４】
前記保護コーティング（３；１０３）の前記反射防止多層体の前記薄層（３１，３２，３３，３４；１３１，１３２，１３３，１３４）の少なくともいくつかは、スパッタリングおよび／またはプラズマ促進化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）によって堆積されることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の層状素子（１０；１１０）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、とくに光起電力デバイスのための、層状素子に関する。また、本発明は、上記層状素子を含む光起電力デバイスおよび上記層状素子を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の文脈の中では、光起電力デバイスは、光起電力電池または光起電力モジュールを意味する。
【０００３】
知られているように、薄膜光起電力太陽電池は、光エネルギーを電気エネルギーに変換するのに好適な吸収材料の層を含む。それは、光が電池に入射する側に配置されることを意図された前部電極および後部電極をそれぞれ形成する２層の導電層の間に挿入される。吸収層は、銅、インジウムおよびセレンを含み、ＣＩＳ吸収層として知られ、所望によりガリウム（ＣＩＳＧ吸収層）、アルミニウムまたは硫黄が添加されるとくにカルコパイライト化合物の薄層であってもよい。変形として、吸収層は、アモルファスもしくは微小結晶のどちらかのケイ素をベースとするか、またはテルル化カドミウムをベースとする薄層であってもよい。
【０００４】
薄膜光起電力電池の前部電極は、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）の層、たとえば、ドープした酸化亜鉛、とくにアルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）もしくはホウ素をドープした酸化亜鉛の層をベースとしてもよく、または透明金属層（ＴＣＣ：transparent conductive coating）をベースとしてもよい。特定の層組成の場合、とくに酸化亜鉛を含む層の場合、光起電力電池の前部電極を形成する上記層の特性は、水分の影響によって劣化しがちであることが知られている。
【０００５】
薄膜光起電力電池の前部電極は、光が電池に入射する側で、グレージング（glazing）機能を有する基板または透明ガラスもしくはポリエチレン、とくにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリウレタンもしくはポリメチルメタクリレートなどの透明な熱可塑性ポリマーから構成されるようにしてもよい前部基板と慣習的に結合される。カルコパイライト化合物をベースとする吸収層およびガラス前部基板を含む光起電力電池の場合、透明ポリマー積層中間層は、とくに積層によるその組立の間、電池の良好な結合を保証するように、前部電極と前部基板との間に配置される。しかし、電池の前部電極を形成する水分の影響を受けやすい層、とくに、酸化亜鉛をベースとする層の上に配置されたポリマー積層中間層またはポリマー基板を薄膜光起電力電池が含む場合、その電池は、水分の影響による高い程度の劣化を示すということが観察されてきた。これは、水分を蓄える傾向がある積層中間層、または水分を透過することができるポリマー基板の存在が、前部電極を形成する水分の影響を受けやすい層への水分のマイグレーション（migration）を促進し、それゆえ、この層の特性の悪化を促進することが原因である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
国際公開第９７／３６３３４号パンフレットは、水分バリヤ層が、電池の前部電極を形成する酸化亜鉛をベースとする層と電極の上に配置されたポリマー積層中間層との間に挿入されている薄膜光起電力電池を開示している。上記バリヤ層は、ポリマー積層中間層から、前部電極を形成する酸化亜鉛をベースとする層への水分のマイグレーションを制限するのを助ける。しかし、このバリヤ層の存在により、積層中間層と酸化亜鉛をベースとする層との間の屈折率の大きな差異が原因ですでに透過が制限されており、ポリマー積層中間層と前部電極を形成する層との間の境界面での光透過率は減少しがちである。結果として、光起電力電池の吸収層に到達する光束を減少させるリスクがあり、それゆえ電池の光起電力効率を減少させるリスクがある。
【０００７】
それは、本発明が、薄膜光起電力デバイスに組み込まれた場合、光起電力デバイスの光起電力効率を減少させることなく、またはこの光起電力効率を増加させて、改善された耐湿性をこのデバイスに付与する層状素子を提供することによって改善することをとくに意図するこれらの欠点である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この目的のため、本発明の１つの対象は、ポリマー層と、水分の影響を受けやすい層と、ポリマー層と水分の影響を受けやすい層との間に挿入される水分バリヤを形成する保護コーティングとを含むとくに光起電力デバイスのための層状素子であって、その保護コーティングは、屈折率が相互に異なる、少なくとも２層の薄層を含む反射防止多層体（または積層体）からなることを特徴とする。
【０００９】
本発明の趣旨の中で、反射防止多層体は、層状素子のポリマー層側の入射した放射における層状素子を透過した透過率が、反射防止多層体がないときに得られるこの放射の透過率と等しいかまたはそれよりも大きくなるように確実にする多層体である。また、本発明の文脈の中で、表現「薄層」は、１マイクロメートル未満の厚みを有する層を意味すると理解される。
【００１０】
この明細書を通して、屈折率の数値は、ＤＩＮ６７５０７標準に準拠して光源Ｄ６５の下、５５０ｎｍで与えられる。
【００１１】
本発明による層状素子の他の有利な特徴によれば、
−  保護コーティングの反射防止多層体におけるそれぞれの薄層の幾何学的厚みは、層状素子を透過する放射の透過率を最大にするように適合される。
−  保護コーティングの反射防止多層体におけるそれぞれの薄層は、酸化物および／または窒化物の層である。
−  保護コーティングは、少なくとも３層の薄層を含む反射防止多層体からなり、反射防止多層体の連続する薄層のそれぞれの一対のうちの一方の薄層の屈折率は、その一対のうちの他方の薄層の屈折率と異なる。
−  保護コーティングの反射防止多層体は、水分の影響を受けやすい層からポリマー層へ及ぶ、相互に比較して交互に低い屈折率および高い屈折率の少なくとも２層の薄層を連続して含む。
−  保護コーティングの反射防止多層体は、水分の影響を受けやすい層からポリマー層へ連続して、
○  ５５０ｎｍで１．３と１．７との間の第１の屈折率および１５ｎｍと３５ｎｍとの間の、好ましくは２０ｎｍと３０ｎｍとの間の第１の幾何学的厚みを有する第１の層、
○  ５５０ｎｍで１．８と２．３との間の第２の屈折率および２０ｎｍと３５ｎｍとの間の、好ましくは２５ｎｍと３０ｎｍとの間の第２の幾何学的厚みを有する第２の層、
○  ５５０ｎｍで１．３と１．７との間の第３の屈折率および５ｎｍと２０ｎｍとの間の、好ましくは７ｎｍと１８ｎｍとの間の第３の幾何学的厚みを有する第３の層、
○  ５５０ｎｍで１．８と２．３との間の第４の屈折率および５ｎｍと２０ｎｍとの間の、好ましくは７ｎｍと１８ｎｍとの間の第４の幾何学的厚みを有する第４の層
を含む。
−  保護コーティングの反射防止多層体は、水分の影響を受けやすい層からポリマー層へ、以下の一連の薄層を含む。
ＳｉＯ2／Ｓｉ3Ｎ4／ＳｉＯ2／Ｓｉ3Ｎ4
−  保護コーティングの反射防止多層体は、水分の影響を受けやすい層にもっとも近い層からポリマー層にもっとも近い層へ屈折率が減少する少なくとも２層の薄層を連続して含む。
−  保護コーティングの反射防止多層体は、水分の影響を受けやすい層にもっとも近い層からポリマー層にもっとも近い層へ屈折率が減少する少なくとも２層のＳｉＯxＮy薄層を連続して含む。
【００１２】
本発明の別の対象は、上述の層状素子と水分の影響を受けやすい層の層状素子側の上に配置された吸収材料の層とを含む薄膜光起電力デバイスである。
【００１３】
好都合なことに、上記光起電力デバイスでは、デバイスのポリマー層側に入射する放射の、層状素子を透過して吸収材料の層への、太陽スペクトルおよびデバイスの吸収材料の吸収スペクトルにわたって重み付けされた透過率が最大になるように、保護コーティングのそれぞれの薄層の幾何学的厚みは設計される。
【００１４】
上記光起電力デバイスの第１の変形によれば、デバイスは、透明ガラスで作製されたグレージング機能を有する基板を含み、ポリマー層は、基板と結合するための透明ポリマー積層中間層である。別の変形によれば、ポリマー層は、グレージング機能を有する光起電力デバイスの基板である。その基板は、透明熱可塑性ポリマーで作製される。本発明の趣旨の中では、用語「透明」は、少なくとも、光起電力デバイスで使用される波長範囲で、透明であることを意味する。
【００１５】
本発明の別の対象は、上述の層状素子を製造する方法であり、保護コーティングの反射防止多層体の薄層の少なくともいくつかは、スパッタリングおよび／またはプラズマ促進化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）によって堆積される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
本発明の特徴および有利な点は、単に例として示され、添付された以下の図面を参照する、本発明による層状素子のおよび光起電力電池の２つの実施形態の以下の記載で明らかになるだろう。
【図１】図１は、本発明の第１の例示的実施形態による光起電力太陽電池の概略断面図である。
【図２】図２は、図１の光起電力太陽電池の変形における図１と同様の断面図である。
【図３】図３は、本発明の第２の例示的実施形態による光起電力太陽電池に関する図１と同様の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
図１に示す本発明による光起電力太陽電池２０は、グレージング機能を有する前部基板１と支持機能を有する後部基板７とを含む薄層電池であり、その前部基板１と後部基板７との間に層２，３，４，５，６からなる多層体が配置される。
【００１８】
光が電池２０に入射する側に配置されることを意図した前部基板１は、非常に低い酸化鉄の含有量を有する特別に透明な透明ガラスから構成される。そのような特別に透明なガラスの例は、Saint-Gobain Glass社から販売される、とくにガラス「DIAMANT」またはガラス「ALBARINO」を含む。
【００１９】
後部基板７は、透明であろうとなかろうと任意の好適な材料から構成され、とくにガラスから構成され、そして、電池２０の内部の方向に向く面の上に、すなわち、光が電池２０に入射する側のそれの面の上に、電池２０の後部電極を形成する導電層６を備える。例として、層６は、モリブデンをベースとする。
【００２０】
図２に示す電池２０の変形では、後部基板７はガラスから構成され、アルカリバリヤ層８が、後部基板７と後部電極を形成するモリブデン層６との間に挿入される。このアルカリバリヤ層８は、層６の堆積の前に、たとえば、スパッタダウン（sputter down）もしくはスパッタアップ（sputter up）タイプのマグネトロンスパッタリングによって、またはＰＥＣＶＤ（プラズマ促進化学蒸着）などのＣＶＤプロセスによって、後部基板７おける電池２０の内部に向く面のすべてまたは一部にわたって堆積される。アルカリバリヤ層８は、ケイ素の窒化物、酸化物もしくはオキシニトライド、またはアルミニウムの窒化物、酸化物もしくはオキシニトライドをベースとする、または、窒化チタンもしくは窒化ジルコニウムをベースとする誘電体材料を含む。ここで、それらは、それ自体で、または混合物として使用される。層８の幾何学的厚みは、３ｎｍと２００ｎｍとの間、好ましくは２０ｎｍと１５０ｎｍとの間である。例として、アルカリバリヤ層８は、Ｓｉ3Ｎ4をベースとしてもよい。
【００２１】
後部電極を形成する層６は、従来の方法で、太陽エネルギーを電気エネルギーに確実に変換するのに好適なカルコパイライト化合物、とくにＣＩＳまたはＣＩＧＳをベースとする吸収層５によって覆われる。吸収層５は、不図示の硫化カドミウム（ＣｄＳ）層によってそれ自体覆われており、これまた不図示のドープされていない真性のＺｎＯ層と所望により結合している。そして、その後、電池２０の前部電極を形成する導電層４によって覆われる。層４は、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）をベースとする層である。変形として、および限定しない例として、層４は、ホウ素をドープした酸化亜鉛をベースとする層、別の水の影響を受けやすいドープした透明導電性酸化物をベースとする層、または銀ベースの多層体などの水分の影響を受けやすい透明金属層であってもよい。
【００２２】
水分の影響を受けやすい層であるＡＺＯ層４を保護する目的で、電池２０は、層４の上に設けられた耐湿保護コーティング３をさらに含む。さらに、透明ポリマー積層中間層２は、電池２０の機能層が前部基板１と後部基板７との間に確実に保持されるように、保護コーティング３と前部基板１との間に配置される。積層中間層２は、熱硬化性ポリマー層、たとえば、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）の層である。また、変形としておよび例として、積層中間層２は、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）から構成されてもよい。重ねられた層４、コーティング３および積層中間層２を含むアセンブリ（assembly）は層状素子１０を形成する。
【００２３】
本発明によれば、層状素子１０の保護コーティング３は、相互に屈折率が異なる少なくとも２層の透明薄層の反射防止多層体からなるコーティングである。
【００２４】
とくに図１に示す例では、コーティング３は、相互に比較して交互に低い屈折率および高い屈折率の４層の透明薄層３１，３２，３３，３４を含む４層コーティングである。さらに正確には、コーティング３の薄層における積層体は、電池２０の前部電極を形成するＡＺＯ層４からＰＶＢ積層中間層２へ連続して、
−  １．４５〜１．４８の屈折率ｎ31および１５ｎｍと３５ｎｍとの間の、好ましくは２０ｎｍと３０ｎｍとの間の幾何学的厚みｅ31を有するＳｉＯ2の第１の層３１、
−  １．９５〜２．０５の屈折率ｎ32および２０ｎｍと３５ｎｍとの間の、好ましくは２５ｎｍと３０ｎｍとの間の幾何学的厚みｅ32を有するＳｉ3Ｎ4の第２の層３２、
−  １．４５〜１．４８のｎ31に等しい屈折率ｎ33および５ｎｍと２０ｎｍとの間の、好ましくは７ｎｍと１８ｎｍとの間の幾何学的厚みｅ33を有するＳｉＯ2の第３の層３３、ならびに
−  １．９５〜２．０５のｎ32に等しい屈折率ｎ34および５ｎｍと２０ｎｍとの間の、好ましくは７ｎｍと１８ｎｍとの間の幾何学的厚みｅ34を有するＳｉ3Ｎ4の第４の層３４
を含む。
【００２５】
変形として、コーティング３におけるＳｉＯ2の第３の層３３は、３５ｎｍと５５ｎｍとの間の、好ましくは４０ｎｍと５０ｎｍとの間の幾何学的厚みｅ33を有していてもよい。
【００２６】
本発明の別の例（不図示）では、コーティング３は、２層の透明薄層、すなわち、ＡＺＯ層４からＰＶＢ積層中間層２へ、１．４５〜１．４８の屈折率および１５ｎｍと３５ｎｍとの間の、好ましくは２０ｎｍと３０ｎｍとの間の幾何学的厚みを有するＳｉＯ2の薄層と１．９５〜２．０５の屈折率および１０ｎｍと３０ｎｍとの間の、好ましくは１５ｎｍと２５ｎｍとの間の幾何学的厚みを有するＳｉ3Ｎ4の薄層とからなる２層コーティングであってもよい。
【００２７】
変形として、前記例で、コーティング３の屈折率が高い方の１層またはそれぞれの薄層は、Ｓｉ3Ｎ4層の代わりに、ＳｉＮ、ＳｎＺｎＳｂＯ、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＡｌＮ、ＮｂＯ、ＴｉＯ2、ＴｉＺｎＯ、ＳｉＴｉＯまたはＴｉＯＮをベースとする層であってもよい。さらに、前記例で、コーティング３の屈折率が低い方の１層またはそれぞれの薄層は、ＳｉＯ2 層の代わりに、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＦ2、ＡｌＦ3またはＹ2Ｏ3をベースとする層であってもよい。
【００２８】
本発明による層状素子を製造する有利な方法は、真空技術による、とくにマグネトロンスパッタリングによる、またはコロナ放電による多層保護コーティングの堆積を含む。この方法では、保護コーティングの様々な層が、たとえば、予め堆積されたＡＺＯ層の上に連続して冷たい状態で堆積される。
【００２９】
とくに、交互のＳｉＯ2およびＳｉ3Ｎ4の層の積層体を含む上述の４層および２層保護コーティング３は、十分な伝導性があるように変えるようにアルミニウムなどの金属を少しドープしたケイ素のターゲットを使用するスパッタリングによって堆積されてもよい。
【００３０】
金属の窒化物または酸化物をベースとする層を含む保護コーティングの場合、これらの層は、アルゴンプラズマの中、それぞれ窒素が存在する中での、または酸素が存在する中での、問題の金属の反応性スパッタリングによって堆積されてもよい。さらに、アンチモンをドープした混合亜鉛スズ酸化物をベースとする層の場合、これらの層は、酸素が存在する中での亜鉛およびスズのターゲットをそれぞれ使用した同時スパッタリングプロセスによって、または再び酸素が存在する中でのスズと亜鉛との所望の混合物のターゲットを使用したスパッタリングプロセスによって堆積されてもよい。
【００３１】
本発明による層状素子を製造する別の有利な方法は、プラズマ促進化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）（Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition）による多層保護コーティングの堆積を含む。この減圧堆積技術は、プラズマの影響下、とくに励起またはイオン化されたプラズマ種と前駆物質の分子との間の衝突の影響下における前駆物質の分解を使用する。とくに好都合なことには、ＰＥＣＶＤにより堆積したコーティングは、相似コーティングである。すなわち、コーティングは堆積表面の起伏に従い、その結果、コーティングが不規則な起伏を有する表面上に堆積された場合でもシャドウイング効果（shadowing effect）がない。したがって、保護コーティングの堆積表面が不規則である場合、ＰＥＣＶＤによって堆積されたコーティングは、いずれのシャドウイング効果も回避するために、とくに太陽電池をエッチングする工程の後に保護コーティングを堆積する場合、スパッタリングによって堆積されたコーティングよりも好ましいであろう。
【００３２】
ＰＥＣＶＤを使用すると、互い違いの屈折率を有する多層コーティングと屈折率のステップ状の勾配を有する多層コーティングとを堆積することが可能である。
【００３３】
より正確には、ＰＥＣＶＤ技術は、堆積している間に前駆物質の性質を変えることによって、連続する、とくに交互に異なる化学的性質の薄層を堆積することを可能にする。ひとつの層を堆積している間の異なる前駆物質の導入は、層の中に異なる化学的性質の領域を得ること、それゆえ、構成する薄層が異なる化学組成である多層コーティングを形成することを可能にする。
【００３４】
また、ＰＥＣＶＤ技術は、１種または２種以上の量、とくに前駆物質の相対的割合の変更を経て、層のストイキオメトリー（stoichiometry）のバリエーションを非常に容易に得ることを可能にする。したがって、多層コーティングを形成することが可能になる。その構成薄層は、同じ化学的性質であるが、異なるストイキオメトリーを有する。
【００３５】
他の堆積技術、とくに蒸発技術または大気圧ＰＥＣＶＤプロセス、とくに誘電体バリヤ放電技術を使用するものは可能である。しかし、上記のものに比べて好ましくない。
【００３６】
以下の表１は、異なる組成を有する保護コーティング３の水分バリヤとしての性能を評価するための試験の結果を示し、単層のＳｉＯ2またはＳｉ3Ｎ4の層を有するコーティング３と、さらに、例として上述の４層および２層コーティング３とを含む。
【００３７】
これらの性能試験は、ガラス／アルミニウムシステム上に様々な保護コーティング３を堆積することによって得られた、それぞれの試料を作製し、その後、８５℃と９５℃との間の温度と９５％の相対湿度とを有するチャンバーの中にそれぞれの試料を３１１時間の間、配置することによって実行された。そして、試験の後、それぞれの試料のアルミニウム支持物の表面の状態を観察した。試験後のアルミニウム支持物の表面の状態は、目に見える大きな欠陥が検出されない場合、満足するもの（ＯＫ）と見なされる。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
図１に示す層状素子１０の４層保護コーティング３は、１００ｎｍ未満の保護コーティングの全体幾何学的厚みｅ3で、水分に対してアルミニウム支持物を効果的に保護すること、とくに、Ｓｉ3Ｎ4単層保護コーティングに比べてより効果的に保護すること、ＳｉＯ2単層保護コーティングと少なくとも同等の効果で保護することは、表１から明らかである。
【００４０】
同様に、２０ｎｍの幾何学的厚みを有するＳｉＯ2薄層と２２ｎｍの幾何学的厚みを有するＳｉ3Ｎ4薄層との連続する積層体を含む上述の２層保護コーティング３は、効果的な水分バリヤを構成する。とくに、４２ｎｍの全体幾何学的厚みｅ3を有するこの２層コーティングは、１００ｎｍの全体幾何学的厚みｅ3を有するＳｉＯ2単層保護コーティングに対して水分バリヤとして少なくとも同等に効果的である。
【００４１】
したがって、本発明による層状素子１０の文脈の中で、多層保護コーティング３、とくに上述の４層または２層保護コーティングは、水分を蓄える傾向にあるＰＶＢ積層中間層２から、水分の影響を受けやすい層４への水分のマイグレーションに対して効果的なバリヤを構成することは明らかである。水分バリヤとしての上記多層コーティング３の効果は、コーティングの同じ全体幾何学的厚みｅ3について、単層保護コーティングを使用して得られたものに比べてさらに全般的により良好である。これは、コーティング３の近接する層が性質の点で異なるような方法で交互に設けられたＳｉＯ2層とＳｉ3Ｎ4層に起因する、例の中で上述された多層コーティング３の中の多数の境界面の存在が、積層中間層２の中に蓄えられた水分子が水分の影響を受けやすい層４に到達するのに必要な経路を長くすることが原因である。
【００４２】
また、上記で考察された表１の様々なコーティング組成物について、一方では保護コーティングが存在しない中、他方では素子１０のＰＶＢ積層中間層２とＡＺＯ層４との間に挿入された保護コーティング３が存在する中、前部基板１に入射する放射における本発明による層状素子１０を透過する透過のバリエーションが評価された。０．７８ｍｍの幾何学的厚みのＰＶＢ積層中間層２と１２００ｎｍの幾何学的厚みのＡＺＯ層４とを使用して実行されたこの分析の結果は、以下の表２に集められた。層状素子１０を透過した光透過率は、所与の緯度で使用される光起電力デバイスについて、１日の間に得られる様々な入射角度に対応する太陽スペクトルの平均としてとくに決定してもよい太陽スペクトルにわたって、および、光起電力変換のための電池２０の吸収層５によって実際に使用され得る光束を評価するように。この例ではＣＩＳ吸収層であった層５の吸収体の吸収スペクトルにわたって重み付けされた。また、保護コーティング３のそれぞれの組成について、ＰＶＢ積層中間層２とＡＺＯ層４との間に挿入されたいずれの保護コーティングを有さない層状素子の透過率と比較した、ＴＳＱＥ（ＣＩＳ）によって示されたこの重み付けされた透過率の変化が示される。
【００４３】
【表２】
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【００４４】
多層保護コーティング３、とくに例として上述された４層または２層保護コーティングは、保護コーティングがないときに得られた重み付けされた透過率ＴＳＱＥ（ＣＩＳ）に比べて高い、層状素子１０を透過した、重み付けされた透過率ＴＳＱＥ（ＣＩＳ）を得ることを可能にすることは、表２から明らかである。これは、多層体、とくに本発明による素子１０の４層または２層の保護コーティング３は、層の屈折率が、層４から積層中間層２へ及んで、相互に比較して交互に低くおよび高いような方法で設計されることが原因である。その結果、コーティングの層の好適な幾何学的厚みの場合、本発明による素子１０の多層保護コーティング３は、干渉フィルターを構成し、ＰＶＢ積層中間層２とＡＺＯ層４との間の境界面に反射防止機能を提供する。保護コーティングの層の幾何学的厚みの好適な値は、最適化ソフトウエアを使用してとくに選択してもよい。
【００４５】
結果として、本発明による電池２０の吸収層５に到達する、光起電力変換に有効な光束は、多層保護コーティングを含まない先行技術の同様の薄膜光起電力電池の吸収層に到達する有効な光束に比べて多い。したがって、本発明による層状素子１０のポリマー積層中間層２と層４との間に挿入された多層保護コーティング３は、多層保護コーティングがないときに得られる効率に比べて、電池２０の光起電力効率を増加させることができる。
【００４６】
図３に示す第２の実施態様では、第１の実施態様のものと等価の要素は、１００だけ増加した同一の引用を備える。第２の実施態様による光起電力電池１２０は、とくに、ガラスではなく透明熱可塑性ポリマーで構成される前部基板１０２を含む点で、第１の実施態様の電池２０と異なる。また、電池１２０は、電池１２０の後部電極を形成する導電層１０６を、電池１２０の内部へ向く面に備える後部基板１０７を含む。
【００４７】
層１０６は、太陽エネルギーを電気エネルギーへ確実に変換するのに好適な吸収材料の層１０５によって覆われている。この第２の実施態様では、層１０５は、薄いＣＩＳ吸収層、ケイ素をベースとする薄層またはテルル化カドミウムをベースとする薄層になるように選択され得る。知られているように、層１０５が薄いＣＩＳ吸収層である場合、電池１２０は、サブストレートモード（substrate mode）で、すなわち、後部基板１０７上の電池の構成層を連続して堆積することによって製造される。それと対照的に、層１０５がケイ素をベースとする薄層またはテルル化カドミウムをベースとする薄層である場合、電池１２０は、スーパーストレートモード（superstrate mode）で、すなわち、電池の構成層を前部基板１０２上に連続して堆積させることによって製造される。
【００４８】
第１の実施態様と同じように、吸収層１０５は、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）をベースとし、電池１２０の前部電極を形成する導電性の水分の影響を受けやすい層１０４によって覆われる。電池１２０は、水分の影響を受けやすい層１０４と熱可塑性ポリマーからなる前部基板１０２との間に挿入された保護コーティング１０３をさらに含む。ポリエチレン（たとえば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ））、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリウレタンまたはポリメチルメタクリレートからとくになり得る透明基板１０２は、ガラス基板とは違って、水分の透過性がある。重ねられた層１０４、コーティング１０３および基板１０２を含むアセンブリは層状素子１１０を形成する。
【００４９】
本発明によれば、層状素子１１０の保護コーティング１０３は、少なくとも２層の透明薄層の反射防止多層体を構成するコーティングである。とくに、図３に示すように、コーティング１０３は、相互に比較して交互に低い屈折率および高い屈折率の４層の透明薄層１３１，１３２，１３３，１３４、すなわち、層１０４からポリマー基板１０２へ連続して、
−  １．４５〜１．４８の屈折率ｎ131および１５ｎｍと３５ｎｍとの間の、好ましくは２０ｎｍと３０ｎｍとの間の幾何学的厚みｅ131を有するＳｉＯ2の第１の層１３１、
−  １．９５〜２．０５の屈折率ｎ132および２０ｎｍと３５ｎｍとの間の、好ましくは２５ｎｍと３０ｎｍとの間の幾何学的厚みｅ132を有するＳｉ3Ｎ4の第２の層１３２、
−  １．４５〜１．４８のｎ131に等しい屈折率ｎ133および５ｎｍと２０ｎｍとの間の、好ましくは７ｎｍと１８ｎｍとの間の幾何学的厚みｅ133を有するＳｉＯ2の第３の層１３３、
−  １．９５〜２．０５のｎ132に等しい屈折率ｎ134および５ｎｍと２０ｎｍとの間の、好ましくは７ｎｍと１８ｎｍとの間の幾何学的厚みｅ134を有するＳｉ3Ｎ4の第４の層１３４
を含む４層コーティングある。
【００５０】
変形として、第１の実施態様と同じように、コーティング１０３におけるＳｉＯ2の第３の層１３３は、３５ｎｍと５５ｎｍとの間の、好ましくは４０ｎｍと５０ｎｍとの間の幾何学的厚みｅ133を有していてもよい。
【００５１】
第１の実施態様のように、層状素子１１０のポリマー基板１０２と水分の影響を受けやすい層１０４との間に挿入された多層保護コーティング１０３の薄層は、層１０４から基板１０２へ、相互に比較して交互に低いおよび高い屈折率を有する。したがって、多層コーティング１０３は、先行技術による保護コーティングを使用して得られたものと比較して、コーティング１０３の様々な構成層間の多数の境界面のお陰で、透過性のあるポリマー基板１０２を透過して電池１２０の中に入ることができる水分に対するＡＺＯ層１０４の保護を改善すること、およびＡＺＯ層１０４とポリマー基板１０２との間の境界面での反射防止効果によって、素子１１０を透過して吸収層１０５までの有効光透過率を改善することの両方を可能にする。第１の実施態様のように、これにより、多層保護コーティングを含まない先行技術による光起電力電池と比べて、素子１１０を組み入れる光起電力電池１２０の光起電力効率は増加する。
【００５２】
上述の例は、多層保護コーティングを含む本発明による層状素子の有利な点を説明する。それは、薄膜光起電力電池に組み込まれた場合、この電池の耐湿性および光起電力効率を改善する。
【００５３】
より一般的に、これらの有利な点は、異なる屈折率の少なくとも２層の重ねられた層によって形成された反射防止多層体を含む本発明による層状素子における水分の影響を受けやすい層とポリマー層との間に挿入された保護コーティングによって得られ得る。水分の影響を受けやすい層とポリマー層との間に挿入された保護コーティングの反射防止多層体は、層状素子を透過する放射の透過率が、反射防止多層体がないときに得られた前記放射の透過率に比べて等しいかまたは高くするように確かにする多層体である。
【００５４】
とくに、本発明による層状素子の保護コーティングの反射防止多層体の様々な層は、例として上述されたように、層の屈折率が相互に比較して交互に低くおよび高くなるような方法で配置されてもよい。
【００５５】
また、本発明の変形（不図示）によれば、本発明による層状素子の保護コーティングの反射防止多層体の様々な層は、層の屈折率が、水分の影響を受けやすい層にもっとも近い層からポリマー層にもっとも近い層へ減少するような方法で配置されてもよい。したがって、多層保護コーティングは、水分の影響を受けやすい層からポリマー層へ減少する屈折率のステップ状の勾配を作り出す。その屈折率は、ポリマー層のものよりも高い。
【００５６】
屈折率のステップ状の勾配を有する上記多層コーティングは、水分の影響を受けやすい層からポリマー層へ減少する屈折率の連続するＳｉＯxＮy層の多層体によってとくに形成されてもよい。両極端の層は、たとえば、それぞれ、水分の影響を受けやすい層に近いＳｉ3Ｎ4層およびポリマー層に近いＳｉＯ2層である。減少する屈折率の様々なＳｉＯxＮy層は、一方の層と他方の層とで異なる窒素と酸素との相対的割合を有する。
【００５７】
これらの層は、窒素および／酸素が存在する中で、十分に伝導するように金属を少しドープしたケイ素のターゲットを使用して、アルゴンプラズマ中のスパッタリングによって、水分の影響を受けやすい層の上に冷たい状態で連続して堆積されてもよい。したがって、好都合なことに、減少する屈折率の連続するＳｉＯxＮy層は、スパッタリングの間、窒素と酸素との割合をステップ状に変えることによって、とくに窒素の割合を減少させて酸素の割合を増加させることによって得られる。
【００５８】
変形として、これらの層は、ＰＥＣＶＤによって連続して堆積されてもよい。そのストイキオメトリーは、とくに前駆物質の相対的割合をステップ状に変更することによって、保護コーティングにおけるひとつの薄層と次の薄層との間で変更される。
【００５９】
屈折率のステップ状の勾配を有する多層コーティングは、保護コーティングの様々な構成層間の多数の境界面のお陰で水分の影響を受けやすい層の保護を改善することおよび水分の影響を受けやすい層とポリマー層との間の境界面での反射防止効果によって保護コーティングを組み入れる層状素子を透過する有効光透過率を改善することの両方を、交互の屈折率を有する多層コーティングと同様な方法で可能にする。
【００６０】
保護コーティングの構成層を積層するモードにもかかわらず、すなわち、交互の屈折率を有するか、または屈折率のステップ状の勾配を有するかにもかかわらず、本発明は、水分保護の点でおよび光透過率の点で二重に有利な層状素子を提供する。これらの２つの有利な点は、一方では、コーティング内の性質が異なる複数の層の存在のお陰で保護コーティングの水分バリヤ効果を改善する可能性を見つけることによって、他方では、ポリマー層と水分の影響を受けやすい層との間の境界面で、反射防止多層体を配置するためにこの複数の層の存在から利益を得ることによって、得られてきた。積層中間層のまたは基板のおよび前部電極の構成材料間の大きな屈折率の差異により、電池に入射する光束の著しい損失が、反射によってこの界面で起こるので、薄膜光起電力電池における積層中間層間またはポリマー基板と水分の影響を受けやすい前部電極との間の境界面における上記反射防止多層体の存在は、すべて光透過率を改善するのにより効果的であり、それゆえ電池の効率を改善するのにより効果的である。
【００６１】
本発明は記載されたおよび描かれた例に限定されない。とくに、すでに述べたように、本発明による層状素子は、任意の数の、２層以上の重ねられた層を含む保護コーティングを有してもよい。これらの層の化学的組成および厚みは、前に記載されたものと異なることは可能である。とくに、保護コーティングの反射防止多層体は、偶数または奇数のどちらかの薄層を含んでもよく、反射防止多層体の連続する薄層のそれぞれの一対の薄層の屈折率が、その一対の他の薄層の屈折率と異なる。保護コーティングの層の所与の構成について、層のそれぞれの幾何学的厚みは、好都合なことに、層状素子を透過する重み付けされた光透過率が最大になるように、たとえば、最適化ソフトウエアを使用して選択される。
【００６２】
保護コーティングの構成層が積層され、その結果、すなわち、屈折率が交互になるかまたは屈折率の勾配がステップ状になるような方法とは無関係に、３層または４層多層体は、水分バリヤ機能ための十分な数の境界面を提供するので、有利である。交互の屈折率を有する保護コーティングの場合、図１，２および３に示すような４層多層体は、水分バリヤ機能のための十分な数の境界面のみならず、保護コーティングの干渉フィルター機能のために十分な数の層を提供する限りでは、とくに有利である。
【００６３】
同様に、本発明による層状素子のポリマー層および水分の影響を受けやすい層は、性質の点および厚みの点で、前に記載されていたものと異なっていてもよい。とくに、水分の影響を受けやすい層は、金属層によって、少なくとも部分的に形成されてもよい。例として、カルコパイライト化合物をベースとする吸収層を有し、ガラス基板を有する光起電力電池の場合に、電池の特定の部分をエッチングすることによってモリブデン層の一部がポリマー積層中間層と直接接触する場合、水分の影響を受けやすい層は、後部電極を形成するモリブデン層によって部分的に形成されてもよい。
【００６４】
さらに、本発明による層状素子は、吸収層が異なる吸収材料のいくつかの層の積層体によって形成されているいわゆる「タンデム」（tandem）光起電力電池に使用されてもよい。また、本発明による層状素子は、有機吸収体を有する光起電力電池に使用されてもよい。有機吸収体の層は水分の影響を受けやすい層を少なくとも部分的に形成する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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