(57)【要約】  ハロゲン含有ガス混合物を温度が１５０と２５０℃の間の水と接触させてハロゲンが少なく水蒸気と一酸化炭素とのモル比が０．２：１と０．９：１の間のガス混合物を得て、ハロゲンが少ない前記ガス混合物を水性ガスシフト反応に供することによって、乾燥基準で水素および少なくとも５０ｖｏｌ．％の一酸化炭素を含むハロゲン含有ガス混合物から水素に富むガス混合物を調製する方法であって、一酸化炭素の一部又は全部は１台の固定床反応器内または２台以上の一連の固定床反応器内に存在する触媒の存在下で水蒸気を用いて水素および二酸化炭素に変換され、またガス混合物が反応器（単数または複数）に入る際の温度は１９０と２３０℃の間である、方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン含有ガス混合物を温度が１５０から２５０℃の間の水と接触させてハロゲンが少なく水蒸気と一酸化炭素とのモル比が０．２：１と０．９：１の間のガス混合物を得て、ハロゲンが少ない前記ガス混合物を水性ガスシフト反応に供することによって、乾燥基準で水素および少なくとも５０ｖｏｌ．％の一酸化炭素を含むハロゲン含有ガス混合物から水素に富むガス混合物を調製する方法であって、一酸化炭素の一部又は全部は１台の固定床反応器内または２台以上の一連の固定床反応器内に存在する触媒の存在下で水蒸気を用いて水素および二酸化炭素に変換され、ガス混合物が反応器（単数または複数）に入る際の温度は１９０と２３０℃の間である、方法。
【請求項２】
ハロゲン含有ガス混合物中の一酸化炭素が乾燥基準で５０ｖｏｌ．％と７５ｖｏｌ．％の間である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
固定床反応器内または一連の反応器の任意の１台の固定床反応器内の空間速度が６０００−９０００ｈ−１の間である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
水性ガスシフト反応が４台または５台の一連の反応器内で実施される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
固定床内の最高温度が４４０℃を超えず、より好ましくは４００℃を超えないように各反応器が操作される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
１台の固定床反応器が用いられ、ハロゲンが少ないガス混合物を水性ガスシフト反応に供する前に水または水蒸気が前記ガス混合物に添加されない、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
複数の固定床反応器が用いられ、反応器の間にボイラー原水または水蒸気が注入される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乾燥基準で水素および少なくとも５０ｖｏｌ．％の一酸化炭素を含むハロゲン含有ガス混合物から水素に富むガス混合物を調製する方法を対象としている。
【背景技術】
【０００２】
ＥＰ−Ａ−１９３９１３８には、ＣＯに富む水素およびハロゲン含有ガスを水性ガスシフト反応に供する方法が記載されている。この方法において、ガスは最初に水洗浄ステップに供されて、ガスからハロゲン化合物が除去される。続いて洗浄されたガスの一部を水の飽和温度未満の温度を有する液体の水と接触させる。追加の水蒸気が添加された後で、ガスは水性ガスシフト反応への原料として用いられる。この文献によれば、前記原料中の水蒸気と一酸化炭素とのモル比は好ましくは約２．８：１である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１９３９１３８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
この方法の欠点は、水性ガスシフト反応ステップに供給されるガス中の水蒸気含量を増加させるために複雑なプロセス構成が必要であることである。より効率的な方法への要望がある。以下の方法は、そのようなより効率的な方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
ハロゲン含有ガス混合物を温度が１５０と２５０℃の間の水と接触させてハロゲンが少なく水蒸気と一酸化炭素とのモル比が０．２：１と０．９：１の間のガス混合物を得て、ハロゲンが少ない前記ガス混合物を水性ガスシフト反応に供することによって、乾燥基準で水素および少なくとも５０ｖｏｌ．％の一酸化炭素を含むハロゲン含有ガス混合物から水素に富むガス混合物を調製する方法であって、一酸化炭素の一部又は全部は１台の固定床反応器内または２台以上の一連の固定床反応器内に存在する触媒の存在下で水蒸気を用いて水素および二酸化炭素に変換され、またガス混合物が反応器（単数または複数）に入る際の温度は１９０と２３０℃の間である、方法。
【０００６】
上の方法によって、高含量の一酸化炭素を含むハロゲン含有ガスから水素を調製することができ、従来技術の方法に比べて添加する水蒸気の必要量は少なく、プロセス構成は簡略化されることが見出された。
【０００７】
乾燥基準で水素および少なくとも５０ｖｏｌ．％の一酸化炭素を含むハロゲン含有ガス混合物は、好ましくはハロゲン含有炭素質供給原料のガス化によって得られる。好ましくは、供給原料は一定量の灰分も含む。より好ましくは、ガス化はいわゆる随伴流ガス化装置で実施される。ハロゲン含有炭素質供給原料のガス化は、適切には１２００と１８００℃の間の温度、好ましくは１４００と１８００℃の間で、また２と１０ＭＰａの間の圧力で起こる。固体の炭素質原料は酸素含有ガスで部分的に酸化される。好ましい炭素質原料は固体で高炭素含量の供給原料であり、より好ましくはこれが（すなわち＞９０ｗｔ．％）天然に存在する石炭または合成（石油）コークスから、最も好ましくは石炭から実質的になる。適切な石炭としてはリグナイト、瀝青炭、亜瀝青炭、無煙炭および褐炭が挙げられる。別の適切な供給原料はバイオマスである。供給原料中の好ましい灰分含量は適切には２と４０ｗｔ％の間である。固体の供給原料は適切には粉末とキャリアガスの形態で部分酸化バーナーに供給される。適切なキャリアガスはたとえば窒素、二酸化炭素またはリサイクル合成ガスである。
【０００８】
ハロゲン含有ガス混合物中に存在する典型的なハロゲン化合物は、たとえばＨＣｌのような塩化化合物、および場合によってたとえばＨＦのようなフッ化化合物である。本発明は特に、ハロゲン化合物の含量が５０と１０００ｐｐｍの間である、ステップ（ａ）に供給されるハロゲン含有ガスに適している。
【０００９】
上記の高温で得られたガスは、好ましくは低温ガスおよび／または蒸発する液体、たとえば水によるクエンチによって冷却される。冷却ステップには、好ましくは熱交換器による間接的冷却が含まれる。高温ガスは好ましくは９００℃未満、より好ましくは１５０と３５０℃の間の温度に冷却されて、本発明による方法において用いられる水素および少なくとも５０ｖｏｌ．％の一酸化炭素を含むハロゲン含有ガス混合物が得られる。ハロゲン含有ガス中に灰分化合物が存在する場合には、水性ガスシフト反応を実施する前にガスからこれらの粒子（時にフライアッシュと呼ばれる）を除去することが好ましい。好ましくは、ハロゲン含有ガスは水で飽和されていない。灰分は、好ましくはたとえばＥＰ−Ａ−５５１９５１およびＥＰ−Ａ−１４９９４１８に記載されているように、サイクロンによって、またはセラミックフィルターもしくは金属フィルターによって、そのような水で飽和されていないガスから分離される。
【００１０】
ハロゲン含有ガス混合物と水との接触は、好ましくは向流接触器で実施され、ここで、温度が１５０と２５０℃の間の水は接触器の頂部に連続的に供給され、ハロゲン含有ガスは底端部に供給される。そのような接触器の中で、ハロゲンが少なく水蒸気と一酸化炭素とのモル比が０．２：１と０．９：１の間のガス混合物は接触器の頂部で連続的に得られ、ハロゲンを含む水流は底部で得られる。この水の一部は頂部へリサイクルしてもよく、一部は好ましく処理される。いくらかの水は蒸発し、最後は水蒸気としてハロゲンが少ないガス混合物中に行き着くことになる。ガスは、典型的には接触器の頂部を出る際のガスの条件において水蒸気で飽和されることになる。ハロゲン含有ガス混合物の温度、接触器の頂部に供給する水の温度を上の範囲から、およびハロゲンが少ないガス混合物中の水蒸気と一酸化炭素とのモル比を０．２：１と０．９：１の間にするためのスループットを選択することは当業者の能力の範囲内である。
【００１１】
本方法の利点は、ハロゲンが少ないガス混合物が接触器を出る際のこのガス混合物の水蒸気含量が、水性ガスシフト反応を実施するのに適正な範囲内であるということである。したがって本発明はまた、反応器内、または２台以上の反応器の場合にはそのような一連の反応器の第１の反応器内で水性ガスシフト反応を実施する前に、ハロゲンが少ないガス混合物に水または水蒸気が添加されない方法を対象としている。より好ましくは、水と接触させた後で得られるハロゲンが少ないガス混合物は水性ガスシフト反応への原料として直接用いられる。一連の水性ガスシフト反応が起こる場合には、そのような好ましい実施形態において、ハロゲンが少ないガス混合物は第１の水性ガスシフト反応への原料として直接用いられる。
【００１２】
次のステップにおいて、ハロゲンが少ないガス混合物は水性ガスシフト反応に供せられ、ここで一酸化炭素の一部または全部は以下の反応によって触媒の存在下で水蒸気を用いて水素および二酸化炭素に変換される。
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２
水性ガスシフトは以下の方法によって実施される。ガス混合物中に存在する一酸化炭素は、１台または複数の固定床反応器内に存在する触媒の存在下で実施される触媒水性ガスシフト反応によって、少量の水蒸気を用いて水素および二酸化炭素の混合物に変換される。一連の水性ガスシフト反応器を用いることができ、ここでは各反応器内で水性ガスシフト変換ステップが実施される。第１の水性ガスシフト変換ステップまたは反応器に供給される合成ガス混合物中の乾燥基準の一酸化炭素含量は、好ましくは少なくとも５０ｖｏｌ．％、より好ましくは５０と７５ｖｏｌ．％の間である。合成ガスは、好ましくは触媒の硫化と活性化を保つために硫化水素を含む。硫化水素の最少含量は反応器の操作温度、空間速度（ＧＨＳＶ）および合成ガス混合物中に存在する硫黄の種に依存することになる。好ましくは少なくとも３００ｐｐｍのＨ２Ｓが合成ガス混合物中に存在する。触媒活性の観点からはＨ２Ｓの最大量の制限はない。
【００１３】
合成ガスが第１の反応器に入る際の合成ガス中の水蒸気と一酸化炭素とのモル比は０．２：１と０．９：１の間である。合成ガスが反応器に入る際の合成ガスの温度は好ましくは１９０と２３０℃の間である。さらに、入口温度は各水性ガスシフト変換ステップへの原料の露点より１０と６０℃の間、高いことが好ましい。反応器内の空間速度は好ましくは６０００−９０００ｈ−１である。圧力は上述のガス化が実施される圧力に依存することとなり、好ましくは２と５ＭＰａの間、より好ましくは３と４．５ＭＰａの間である。
【００１４】
一酸化炭素の変換は、反応器の原料中に存在する水蒸気の量が化学量論未満であるために、１００％にはならない。好ましい実施形態においては第１の固定床反応器の反応器流出ガス中の乾燥基準での一酸化炭素含量は、乾燥基準で５５と７０ｖｏｌ．％の間の一酸化炭素を含み水蒸気／ＣＯモル比が０．２から０．３である合成ガス混合物から出発した場合には３５と５０ｖｏｌ．％の間となる。一酸化炭素のさらなる変換が望ましい場合には、流出ガスを次の固定床反応器内で実施される次の水性ガスシフト変換ステップに供することが好ましい。そのような引き続く水性ガスシフト変換ステップのための水蒸気と一酸化炭素とのモル比、入口温度および空間速度は、第１の水性ガスシフト変換ステップについて記載したものでも異なったものでもよい。
【００１５】
引き続くステップにおいて所望の水蒸気とＣＯとのモル範囲を達成するために、第１の反応器内で第１の水性ガスシフト反応を実施した後で、各々の前のステップの流出ガスに水蒸気またはボイラー原水を添加してもよい。好ましくは、ボイラー原水は温度を所望の範囲に低下させ同時に水蒸気を発生させるために前の反応器の比較的高温の流出ガスに添加される。
【００１６】
水性ガスシフトステップを繰り返して、各々の次の水性ガスシフト反応器の流出ガス中の一酸化炭素含量を乾燥基準で５ｖｏｌ．％未満のＣＯ含量に段階的に低下させてもよい。４つから５つのステップで、換言すれば４台から５台の反応器で、そのようなＣＯ変換が達成できることが見出された。
【００１７】
各反応器内の温度上昇を制御することが重要であることが見出された。単一の反応器内の触媒床の最高温度が４４０℃を超えないように、より好ましくは４００℃を超えないように各反応器を操作することが好ましい。より高い温度では発熱メタン化反応
ＣＯ＋３Ｈ２←→ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ
が起こり、制御できない温度上昇をもたらすことがある。
【００１８】
従来の先行技術のシフト反応器においては、温度制御のため（断熱的温度上昇を制限するため）およびメタン化を抑制するために大過剰の水蒸気が添加される。本発明においては、水蒸気は限定的な反応物として用いられるので、そのような過剰の水蒸気は避けられ、それにより先行技術の水性ガスシフトプロセスよりも全体としてユーティリティ効率が高い水性ガスシフトプロセスがもたらされる。
【００１９】
触媒は好ましくは、水蒸気とＣＯとの好ましい低いモル比において活性でありメタン化等の副反応を起こしにくい比較的低い入口温度で活性である、水性ガスシフト触媒である。適切には、触媒は担体およびモリブデン（Ｍｏ）の酸化物または硫化物、より好ましくはモリブデン（Ｍｏ）およびコバルト（Ｃｏ）の酸化物または硫化物の混合物を含み、さらにより好ましくは銅（Ｃｕ）タングステン（Ｗ）および／またはニッケル（Ｎｉ）も含む。触媒は適切にはカリウム（Ｋ）、ランタン（Ｌａ）、マンガン（Ｍｎ）、セリウム（Ｃｅ）および／またはジルコニウム（Ｚｒ）等の１種または複数の促進剤／禁止剤も含む。担体はたとえばアルミナ、ＭｇＡｌ２Ｏ４またはＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２等の耐熱材料であってよい。
【００２０】
水性ガスシフト反応器を出る反応したガスは非常に乾燥しており、これは上述のメタン化反応におけるメタンの生成を起こしやすい。上述の促進剤／禁止剤は、温度の暴走をもたらす可能性もあるこの高度に発熱性の望ましくない副反応を回避することの助けとなる。
【００２１】
適当な触媒の例は、活性γ−Ａｌ２Ｏ３担体と１−８ｗｔ％の間のＣｏＯおよび６−１０ｗｔ％の間のＭｏＯ３を含む。触媒は好ましくは押出し品として存在する。
【００２２】
本発明による方法によって得られた水素に富むガス混合物中に存在する硫黄化合物および二酸化炭素は、既知のガス処理プロセスによって分離され得る。水素は化学的用途に、または動力を作るプロセスにおいて、たとえばガスタービンへの供給原料として用いられ得る。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
上述の好ましい水性ガスシフトプロセスを、以下の実施例によって説明する。
【実施例】
【００２４】
以下の実施例は、Ｉｎｖｅｎｓｙｓ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．／ＳｉｍＳｃｉ−Ｅｓｓｃｏｒ，２６５６１  Ｒａｎｃｈｏ  Ｐａｒｋｗａｙ  Ｓｏｕｔｈ，Ｌａｋｅ  Ｆｏｒｅｓｔ，ＣＡ  ９２６３０，ＵＳＡから入手したＰＲＯ／ＩＩ（登録商標）プログラムを用いたプロセスシミュレーションの結果を示す。
【００２５】
石炭ガス化プロセスで得られ、表１に記載した組成および温度を有する一酸化炭素および水素の水洗浄した合成ガス混合物を、空間速度８０００ｈ−１で第１の水性ガスシフト反応器に供給する。
【００２６】
【表１】
2012520819.tif 000002
【００２７】
第１の水性ガスシフト反応器の流出ガスに、表２のＨ２Ｏ／ＣＯモル比を達成する量の水蒸気を加えた。得られた混合物を表２に挙げた温度条件で第２の水性ガスシフト反応器に供給した。第２の反応器の流出ガスは、次いで、いくらかの水蒸気を加えた後、第３の水性ガスシフト反応器に供給する。第３の反応器の流出ガスは、次いで、いくらかの水蒸気を加えた後、第４の水性ガスシフト反応器に供給し、第４の反応器の流出ガスは、次いで、いくらかの水蒸気を加えた後、第５の水性ガスシフト反応器に供給する。流れの条件および組成を表２に挙げる。
【００２８】
表２の結果は、全体の水蒸気／ＣＯ比の約１に対応する比較的少量の添加水蒸気を用いて９０％を超えるＣＯの変換が達成されることを示している。
【００２９】
【表２】
2012520819.tif 000003
【国際調査報告】
2012520819.tif 000004
2012520819.tif 000005