(57)【要約】  本発明は、一般式（Ｉ）のオルガノシランの製造方法において、ａ）  式（ＩＩ）の（ハロオルガニル）アルコキシシランを、アルカリ金属硫化水素、金属硫化物Ｍ2Ｓ、金属多硫化物Ｍ2Ｓg、およびそれらの任意の所望の組み合わせの群から選択される硫化試薬と、および随意に追加的に硫黄と、および/またはＨ2Ｓと、有機溶剤中で反応させ、ｂ１）  引き続き、形成する懸濁液から有機溶剤を除去し、且つ、式（Ｉ）のオルガノシランを含む液相、およびＭＸと式（Ｉ）の残留オルガノシランとを含む固相を、残留懸濁液から分離するか、またはｂ２）  引き続き、式（Ｉ）のオルガノシランと有機溶剤と含む液相、およびＭＸと式（Ｉ）の残留オルガノシランとを含む固相を、形成する懸濁液から分離し、且つ、有機溶剤を液相から除去し、ｃ）  ＭＸと式（Ｉ）の残留オルガノシランとを含む固相を、水と混合し、且つ、ｄ）  一般式（Ｉ）のオルガノシランを含む、形成する有機相を除去する、オルガノシランの製造方法である。
2012520830.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ
【化１】
2012520830.tif 000012
［式中、
Ｒは同一あるいは異なり、且つ、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルケニル、Ｃ1〜Ｃ8−アリール、Ｃ1〜Ｃ8−アラルキル基、またはＯＲ’基であり、
Ｒ’は同一あるいは異なり、且つ、Ｃ1〜Ｃ24−分枝または非分枝の一価アルキルまたはアルケニル基、アリール基、アラルキル基、水素（−Ｈ）、アルキルエーテル基  Ｏ−（ＣＲIII2）−Ｏ−アルクまたはＯ−（ＣＲIII2）y−Ｏ−アルクまたはアルキルポリエーテル基  Ｏ−（ＣＲIII2Ｏ）y−アルクまたはＯ−（ＣＲIII2−ＣＲIII2−Ｏ）y−アルク、前記ｙ＝２〜２０、ＲIIIは独立してＨまたはアルキル基、およびアルクは分枝または非分枝の、飽和または不飽和の、脂肪族、芳香族、または脂肪族／芳香族混合の、一価のＣ1〜Ｃ30−炭化水素であり、
Ｒ’’は分枝または非分枝の、飽和または不飽和の、脂肪族、芳香族または脂肪族／芳香族混合の、二価のＣ1〜Ｃ30−炭化水素基であり、随意にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＨＳ、ＮＨ2またはＮＨＲ’によって置換されており、
ｎは１または２であり、
ｎ＝２である場合、Ｘ＝Ｓであり、且つ、ｍは１．５〜４．５の平均硫黄鎖長であり、且つ
ｎ＝１の場合、Ｘ＝ＳＨであり、且つｍ＝１である］
のオルガノシランの製造方法であって、
ａ）  式ＩＩの（ハロオルガニル）アルコキシシラン
【化２】
2012520830.tif 000013
［式中、
Ｒ、Ｒ’およびＲ’’はそれぞれ上記に定義された通りであり、且つ、Ｈａｌは塩素、臭素、フッ素またはヨウ素である］
を、アルカリ金属硫化水素、金属硫化物Ｍ2Ｓ、金属多硫化物Ｍ2Ｓg、およびそれらの任意の所望の組み合わせ  （前記Ｍはアルカリ金属、アンモニウムまたは（アルカリ土類金属）1/2、且つｇ＝１．５〜８．０）の群から選択される硫化試薬と、および随意に、追加的に硫黄と、および/またはＨ2Ｓと、有機溶剤中で反応させ、
ｂ１）  引き続き、形成する懸濁液から有機溶剤を除去し、且つ、式Ｉのオルガノシランを含む液相、およびＭＸと式Ｉの残留オルガノシランとを含む固相を、残留懸濁液から分離するか、または
ｂ２）  引き続き、式Ｉのオルガノシランと有機溶剤と含む液相、およびＭＸと式Ｉの残留オルガノシランとを含む固相を、形成する懸濁液から分離し、且つ、有機溶剤を液相から除去し、
ｃ）  ＭＸと式Ｉの残留オルガノシランとを含む固相を、水と混合し、且つ、
ｄ）  一般式Ｉのオルガノシランを含む、形成する有機相を除去することを特徴とする、オルガノシランの製造方法。
【請求項２】
工程段階ａ）において、緩衝剤を使用することを特徴とする、請求項１に記載のオルガノシランの製造方法。
【請求項３】
工程段階ｃ）において、界面活性剤を添加することを特徴とする、請求項１または２に記載のオルガノシランの製造方法。
【請求項４】
工程段階ｃ）およびｄ）を、１回より多く、連続して実施することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載のオルガノシランの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はオルガノシランの製造方法に関する。
【０００２】
シリルアルキルポリスルファンを、本質的に、クロロアルキルシラン上で、様々な方法で調製されたアニオン性多硫化物を用いた求核置換によって調製できることは公知である（ＤＥ−Ｃ２１４１１５９）。有機ケイ素化合物と、求核置換基において形成される固形物（当該の場合は塩）とからなる混合物はろ過または遠心分離によって作り上げられる。得られた塩は、有機相の外に析出した場合、非常に微細である。
【０００３】
さらに、ＵＳ６７７７５６９号は、メルカプト基含有有機ケイ素化合物の金属塩を、トルエンの存在中でアシルハライドと反応させる、ブロックトメルカプトシランの製造方法を開示している。有機ケイ素化合物と、求核置換において形成された塩とからなる混合物は、該塩を脱イオン水中で完全に溶解させ、その後、相を分離することによって作り上げられる。該相分離は、トルエンの存在によって決定的な程度へと促進される。従って、有機相は、有機ケイ素化合物と同様に、トルエンを含み、それは相分離後に蒸留によって除去されなければならない。
【０００４】
ＵＳ５４０５９８５号、ＵＳ５４６８８９３号、ＵＳ５６６３３９６号、ＵＳ５５８３２４５号およびＥＰ−Ａ０６９４５５２号は、相応する多硫化物を、硫化物および硫黄からの水溶液中で調製し、二相系において、トルエンと相間移動触媒との存在中で、ハロアルキルシランと反応してポリスルファンをもたらす方法を開示している。この手順において、有機ケイ素化合物と、求核置換において形成された塩とからなる混合物は、該塩を脱イオン水中で完全に溶解させ、引き続き、相を分離することによって作り上げられる。該相分離は、トルエンの存在によって決定的な程度へと促進される。従って、有機相は、有機ケイ素化合物と同様に、トルエンを含み、それは相分離後に蒸留によって除去されなければならない。この手順においては、相関移動触媒またはそれらの分解生成物が、硫黄含有有機ケイ素化合物内に残留している。
【０００５】
さらには、ＵＳ６４４８４２６号、ＵＳ６３８４２５５号、ＵＳ６３８４２５６号、ＷＯ０３／００２５７３号、ＷＯ０３／００２５７６号、ＷＯ０３／００２５７７号、ＷＯ０３／００２５７８号およびＷＯ０４／０４３９６９号は、相応する多硫化物が、硫化物および硫黄または硫化水素、アルカリ金属水酸化物および硫黄からの水溶液中で調製され、二相系において、相関移動触媒の存在中でハロアルキルシランと反応してポリスルファンをもたらす方法を開示している。有機ケイ素化合物と、求核置換において形成された塩とからなる混合物は、該塩を水中で完全に溶解させ、引き続き、相を分離することによって作り上げられる。この手順においては、相間移動触媒またはそれらの分解生成物が、硫黄含有有機ケイ素化合物中に残留しており、ビス（シリルアルキル）ポリスルファンの性能値のプロファイルにまだ影響を有する。
【０００６】
ＥＰ１８０８４３６号は、式（Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＲ4）2Ｓxの有機ケイ素化合物の製造方法であって、式Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＲ4Ｘのハロアルコキシシランと、式Ｍ2Ｓzの乾燥多硫化物および／または式Ｍ2Ｓの乾燥硫化物、および随意に硫黄とを、有機溶剤中で反応させ、その際、該有機溶剤が、形成した懸濁液から除去され、有機ケイ素化合物と固体のＭＸとを含む混合物が、少なくとも１つの緩衝液を含む水と混合され、形成された相が分離される方法を開示している。
【０００７】
有機ケイ素化合物を無水の条件下で調製する公知の方法の欠点は、形成する微細な固体の除去が困難であり且つ費用がかかることである。
【０００８】
相応する多硫化物（硫化物と硫黄とからの水溶液中で得られる）と、ハロアルキルシランとを、二相系において、溶剤、例えばトルエンの存在下で反応させることによって、ポリスルファンが得られる公知の方法のさらなる欠点は、硫黄含有有機ケイ素化合物を、例えば真空蒸留によって無溶剤にしなければならないことである。他の欠点は、生じる溶剤を、さらなる使用前に乾燥しなければならないことがあることである。
【０００９】
相応する多硫化物（硫化物と硫黄とからの水溶液中で得られる）と、ハロアルキルシランとを、二相系において、相間移動触媒の存在下で反応させることによって、ポリスルファンが得られる公知の方法のさらなる欠点は、硫黄含有有機ケイ素化合物が、相間移動触媒またはそれらの分解生成物で汚染されることである。
【００１０】
本発明の課題は、硫黄含有オルガノシランの製造を可能にする方法であって、該方法のおかげで、絶対的に必要とされるいかなる相間移動触媒、またはそれらの分解生成物もなく、且つ最大の収率をもたらす方法を提供することである。
【００１１】
【化１】
2012520830.tif 000003
【００１２】
本発明は、一般式Ｉ
［式中、
Ｒは同一または異なり、且つ、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、好ましくはＣＨ3またはＣＨ2ＣＨ3、Ｃ1〜Ｃ8−アルケニル、Ｃ1〜Ｃ8−アリール、Ｃ1〜Ｃ8−アラルキル基、またはＯＲ’基であり、
Ｒ’は、同一または異なり、且つ、Ｃ1〜Ｃ24−、好ましくはＣ1〜Ｃ4−またはＣ12〜Ｃ18−、より好ましくはＣＨ2ＣＨ3、分枝または非分枝の一価アルキルまたはアルケニル基、アリール基、アラルキル基、水素（−Ｈ）、アルキルエーテル基  −（ＣＲIII2）−Ｏ−アルクまたは−（ＣＲIII2）y−Ｏ−アルクまたはアルキルポリエーテル基  −（ＣＲIII2Ｏ）y−アルクまたは−（ＣＲIII2−ＣＲIII2−Ｏ）y−アルク、前記ｙ＝２〜２０、好ましくは２〜１０、より好ましくは３〜６、ＲIIIは独立してＨまたはアルキル基、好ましくはＣＨ3基、およびアルクは分枝または非分枝の、飽和または不飽和の、脂肪族、芳香族、または脂肪族／芳香族混合の、一価のＣ1〜Ｃ30−、好ましくはＣ2〜Ｃ20−、より好ましくはＣ6〜Ｃ18−、最も好ましくはＣ10〜Ｃ18−炭化水素基であり、
Ｒ’’は、分枝または非分枝の、飽和または不飽和の、脂肪族、芳香族または脂肪族／芳香族混合の、二価のＣ1〜Ｃ30−、好ましくはＣ1〜Ｃ20−、より好ましくはＣ1〜Ｃ10−、最も好ましくはＣ1〜Ｃ7−炭化水素基であり、それは随意にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＨＳ、ＮＨ2またはＮＨＲ’によって置換されており、
ｎは１または２であり、
ｎ＝２の場合、Ｘ＝Ｓであり、且つ、ｍは１．５〜４．５の硫黄鎖長を意味し、且つ、
ｎ＝１の場合、Ｘ＝ＳＨであり、且つｍ＝１である］
のオルガノシランの製造方法であって、
ａ）  式ＩＩの（ハロオルガニル）アルコキシシラン
【化２】
2012520830.tif 000004
［式中、
Ｒ、Ｒ’およびＲ’’はそれぞれ上記に定義された通りであり、且つ、Ｈａｌは塩素、臭素、フッ素またはヨウ素である］
を、アルカリ金属硫化水素、金属硫化物Ｍ2Ｓ、金属多硫化物Ｍ2Ｓg、およびそれらの任意の所望の組み合わせ  （前記Ｍはアルカリ金属、アンモニウムまたは（アルカリ土類金属）1/2、且つｇ＝１．５〜８．０）の群から選択される硫化試薬と、および随意に追加的に硫黄と、および/またはＨ2Ｓと、有機溶剤中で反応させ、
ｂ１）  引き続き、形成する懸濁液から有機溶剤を除去し、且つ、式Ｉのオルガノシランを含む液相、およびＭＸと式Ｉの残留オルガノシランとを含む固相を、残留懸濁液から分離するか、または
ｂ２）  引き続き、式Ｉのオルガノシランと有機溶剤と含む液相、およびＭＸと式Ｉの残留オルガノシランとを含む固相を、形成する懸濁液から分離し、且つ、有機溶剤を液相から除去し、
ｃ）  ＭＸと式Ｉの残留オルガノシランとを含む固相を、水と混合し、且つ、
ｄ）  一般式Ｉのオルガノシランを含む、形成する有機相を除去することを特徴とする、オルガノシランの製造方法を提供する。
【００１３】
工程段階ｂ１）およびｂ２）は選択的な工程段階である。
【００１４】
工程段階ｃ）において、界面活性剤を添加してよい。
【００１５】
工程段階ｃ）およびｄ）は、１回より多く、好ましくは２回または３回、連続して実施してよい。
【００１６】
工程段階ｅ）において、工程段階ｂ１）またはｂ２）からの式Ｉのオルガノシランを、工程段階ｄ）からの式Ｉのオルガノシランと混合してよい。引き続き、式Ｉのオルガノシランを工程段階ｆ）において乾燥させてよい。
【００１７】
本発明による方法を、触媒を用いないで、特に相関移動触媒を用いないで実施できる。相関移動触媒は、ＷＯ０３０２５７６号、ＷＯ０３０２５７７号、ＷＯ０３０２５７８号およびＷＯ０３０２５７３号内で指定される触媒を意味すると理解できる。
【００１８】
一般式Ｉのオルガノシランは、一般式Ｉのオルガノシランの混合物であってよい。
【００１９】
ｎ＝２である一般式Ｉのオルガノシランは、異なる硫黄鎖長ｍを有する一般式Ｉのオルガノシランの混合物であってよい。
【００２０】
ｎ＝２である一般式Ｉのオルガノシランは、以下であってよい：  ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルファン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、ビス（メチルジエトキシシリルプロピル）ジスルファン、ビス（メチルジエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、ビス（ジメチルエトキシシリルプロピル）ジスルファン、ビス（ジメチルエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、
2012520830.tif 000005
【００２１】
ｎ＝１の一般式Ｉのオルガノシランは、以下であってよい：
３−メルカプトプロピル（トリメトキシシラン）、
３−メルカプトプロピル（ジメトキシヒドロキシシラン）、
３−メルカプトプロピル（トリエトキシシラン）、
３−メルカプトプロピル（ジエトキシヒドロキシシラン）、
３−メルカプトプロピル（ジエトキシメトキシシラン）、
３−メルカプトプロピル（トリプロポキシシラン）、
３−メルカプトプロピル（ジプロポキシメトキシシラン）、
３−メルカプトプロピル（ジプロポキシヒドロキシシラン）、
３−メルカプトプロピル（トリドデカノキシシラン）、
３−メルカプトプロピル（ジドデカノキシヒドロキシシラン）、
３−メルカプトプロピル（トリテトラデカノキシシラン）、
３−メルカプトプロピル（トリヘキサデカノキシシラン）、
３−メルカプトプロピル（トリオクタデカノキシシラン）、
３−メルカプトプロピル（ジドデカノキシ）テトラデカノキシシラン、
３−メルカプトプロピル（ドデカノキシ）テトラデカノキシ（ヘキサデカノキシ）シラン、
３−メルカプトプロピル（ジメトキシメチルシラン）、
３−メルカプトプロピル（メトキシメチルヒドロキシシラン）、
３−メルカプトプロピル（メトキシジメチルシラン）、
３−メルカプトプロピル（ヒドロキシジメチルシラン）、
３−メルカプトプロピル（ジエトキシメチルシラン）、
３−メルカプトプロピル（エトキシヒドロキシメチルシラン）、
３−メルカプトプロピル（エトキシジメチルシラン）、
３−メルカプトプロピル（ジプロポキシメチルシラン）、
３−メルカプトプロピル（プロポキシメチルヒドロキシシラン）、
３−メルカプトプロピル（プロポキシジメチルシラン）、
３−メルカプトプロピル（ジイソプロポキシメチルシラン）、
３−メルカプトプロピル（イソプロポキシジメチルシラン）、
３−メルカプトプロピル（ジブトキシメチルシラン）、
３−メルカプトプロピル（ブトキシジメチルシラン）、
３−メルカプトプロピル（ジイソブトキシメチルシラン）、
３−メルカプトプロピル（イソブトキシメチルヒドロキシシラン）、
３−メルカプトプロピル（イソブトキシジメチルシラン）、
３−メルカプトプロピル（ジドデカノキシメチルシラン）、
３−メルカプトプロピル（ドデカノキシジメチルシラン）、
３−メルカプトプロピル（ジテトラデカノキシメチルシラン）、
３−メルカプトプロピル（テトラデカノキシメチルヒドロキシシラン）、
３−メルカプトプロピル（テトラデカノキシジメチルシラン）、
２−メルカプトエチル（トリメトキシシラン）、
２−メルカプトエチル（トリエトキシシラン）、
２−メルカプトエチル（ジエトキシメトキシシラン）、
２−メルカプトエチル（トリプロポキシシラン）、
２−メルカプトエチル（ジプロポキシメトキシシラン）、
２−メルカプトエチル（トリドデカノキシシラン）、
２−メルカプトエチル（トリテトラデカノキシシラン）、
２−メルカプトエチル（トリヘキサデカノキシシラン）、
２−メルカプトエチル（トリオクタデカノキシシラン）、
２−メルカプトエチル（ジドデカノキシ）テトラデカノキシシラン、
２−メルカプトエチル（ドデカノキシ）テトラデカノキシ（ヘキサデカノキシ）シラン、
２−メルカプトエチル（ジメトキシメチルシラン）、
２−メルカプトエチル（メトキシメチルヒドロキシシラン）、
２−メルカプトエチル（メトキシジメチルシラン）、
２−メルカプトエチル（ジエトキシメチルシラン）、
２−メルカプトエチル（エトキシジメチルシラン）、
２−メルカプトエチル（ヒドロキシジメチルシラン）、
１−メルカプトメチル（トリメトキシシラン）、
１−メルカプトメチル（トリエトキシシラン）、
１−メルカプトメチル（ジエトキシメトキシシラン）、
１−メルカプトメチル（ジエトキシヒドロキシシラン）、
１−メルカプトメチル（ジプロポキシメトキシシラン）、
１−メルカプトメチル（トリプロポキシシラン）、
１−メルカプトメチル（トリメトキシシラン）、
１−メルカプトメチル（ジメトキシメチルシラン）、
１−メルカプトメチル（メトキシジメチルシラン）、
１−メルカプトメチル（ジエトキシメチルシラン）、
１−メルカプトメチル（エトキシメチルヒドロキシシラン）、
１−メルカプトメチル（エトキシジメチルシラン）、
１，３−ジメルカプトプロピル（トリメトキシシラン）、
１，３−ジメルカプトプロピル（トリエトキシシラン）、
１，３−ジメルカプトプロピル（トリプロポキシシラン）、
１，３−ジメルカプトプロピル（トリドデカノキシシラン）、
１，３−ジメルカプトプロピル（トリテトラデカノキシシラン）、
１，３−ジメルカプトプロピル（トリヘキサデカノキシシラン）、
２，３−ジメルカプトプロピル（トリメトキシシラン）、
２，３−ジメルカプトプロピル（トリエトキシシラン）、
２，３−ジメルカプトプロピル（トリプロポキシシラン）、
２，３−ジメルカプトプロピル（トリドデカノキシシラン）、
２，３−ジメルカプトプロピル（トリテトラデカノキシシラン）、
２，３−ジメルカプトプロピル（トリヘキサデカノキシシラン）、
３−メルカプトブチル（トリメトキシシラン）、
３−メルカプトブチル（トリエトキシシラン）、
３−メルカプトブチル（ジエトキシメトキシシラン）、
３−メルカプトブチル（トリプロポキシシラン）、
３−メルカプトブチル（ジプロポキシメトキシシラン）、
３−メルカプトブチル（ジメトキシメチルシラン）、
３−メルカプトブチル（ジエトキシメチルシラン）、
３−メルカプトブチル（ジメチルメトキシシラン）、
３−メルカプトブチル（ジメチルエトキシシラン）、
３−メルカプトブチル（ジメチルヒドロキシシラン）、
３−メルカプトブチル（トリドデカノキシシラン）、
３−メルカプトブチル（トリテトラデカノキシシラン）、
３−メルカプトブチル（トリヘキサデカノキシシラン）、
３−メルカプトブチル（ジドデカノキシ）テトラデカノキシシラン、
３−メルカプトブチル（ドデカノキシ）テトラデカノキシ（ヘキサデカノキシ）シラン、
３−メルカプト−２−メチルプロピル（トリメトキシシラン）、
３−メルカプト−２−メチルプロピル（トリエトキシシラン）、
３−メルカプト−２−メチルプロピル（ジエトキシメトキシシラン）、
３−メルカプト−２−メチルプロピル（トリプロポキシシラン）、
３−メルカプト−２−メチルプロピル（ジプロポキシメトキシシラン）、
３−メルカプト−２−メチルプロピル（トリドデカノキシシラン）、
３−メルカプト−２−メチルプロピル（トリテトラデカノキシシラン）、
３−メルカプト−２−メチルプロピル（トリヘキサデカノキシシラン）、
３−メルカプト−２−メチルプロピル（トリオクタデカノキシシラン）、
３−メルカプト−２−メチルプロピル（ジドデカノキシ）テトラデカノキシシラン、
３−メルカプト−２−メチルプロピル（ドデカノキシ）テトラデカノキシ（ヘキサデカノキシ）シラン、
３−メルカプト−２−メチルプロピル（ジメトキシメチルシラン）、
３−メルカプト−２−メチルプロピル（メトキシジメチルシラン）、
３−メルカプト−２−メチルプロピル（ジエトキシメチルシラン）、
３−メルカプト−２−メチルプロピル（エトキシジメチルシラン）、
３−メルカプト−２−メチルプロピル（ヒドロキシジメチルシラン）、
３−メルカプト−２−メチルプロピル（ジプロポキシメチルシラン）、
３−メルカプト−２−メチルプロピル（プロポキシジメチルシラン）、
３−メルカプト−２−メチルプロピル（ジイソプロポキシメチルシラン）、
３−メルカプト−２−メチルプロピル（イソプロポキシジメチルシラン）、
３−メルカプト−２−メチルプロピル（ジブトキシメチルシラン）、
３−メルカプト−２−メチルプロピル（ブトキシジメチルシラン）、
３−メルカプト−２−メチルプロピル（ジイソブトキシメチルシラン）、
３−メルカプト−２−メチルプロピル（イソブトキシジメチルシラン）、
３−メルカプト−２−メチルプロピル（ジドデカノキシメチルシラン）、
３−メルカプト−２−メチルプロピル（ドデカノキシジメチルシラン）、
３−メルカプト−２−メチルプロピル（ジテトラデカノキシメチルシラン）、
３−メルカプト−２−メチルプロピル（テトラデカノキシジメチルシラン）、
2012520830.tif 000006
【００２２】
2012520830.tif 000007
【００２３】
2012520830.tif 000008
【００２４】
2012520830.tif 000009
【００２５】
2012520830.tif 000010
【００２６】
使用される式ＩＩの（ハロオルガニル）アルコキシシランは、好ましくは以下であってよい：
３−クロロブチル（トリエトキシシラン）、
３−クロロブチル（トリメトキシシラン）、
３−クロロブチル（ジエトキシメトキシシラン）、
３−クロロプロピル（トリエトキシシラン）、
３−クロロプロピル（トリメトキシシラン）、
３−クロロプロピル（ジエトキシメトキシシラン）、
２−クロロエチル（トリエトキシシラン）、
２−クロロエチル（トリメトキシシラン）、
２−クロロエチル（ジエトキシメトキシシラン）、
１−クロロメチル（トリエトキシシラン）、
１−クロロメチル（トリメトキシシラン）、
１−クロロメチル（ジエトキシメトキシシラン）、
３−クロロプロピル（ジエトキシメチルシラン）、
３−クロロプロピル（ジメトキシメチルシラン）、
２−クロロエチル（ジエトキシメチルシラン）、
２−クロロエチル（ジメトキシメチルシラン）、
１−クロロメチル（ジエトキシメチルシラン）、
１−クロロメチル（ジメトキシメチルシラン）、
３−クロロプロピル（エトキシジメチルシラン）、
３−クロロプロピル（メトキシジメチルシラン）、
２−クロロエチル（エトキシジメチルシラン）、
２−クロロエチル（メトキシジメチルシラン）、
１−クロロメチル（エトキシジメチルシラン）、または
１−クロロメチル（メトキシジメチルシラン）。
【００２７】
（ハロオルガニル）アルコキシシランは、式ＩＩの（ハロオルガニル）アルコキシシランまたは式ＩＩの（ハロオルガニル）アルコキシシランの混合物であってよい。
【００２８】
工程段階ａ）の作用物質、式ＩＩの（ハロオルガニル）アルコキシシランおよび硫化試薬を、溶剤または溶剤混合物内で共に、初めに充填し、反応できるか、または２つの作用物質の１つをそのままで、または溶液として第２の作用物質に計量導入する。第２の作用物質は、同様に、物質として、または溶液として存在してよい。本発明の方法の性能について、２つの作用物質のどれを最初に充填し、且つ、それを計量導入するかは、決定的ではないことがある。
【００２９】
本発明の好ましい実施態様において、２つの作用物質、式ＩＩの（ハロオルガニル）アルコキシシランおよび硫化試薬を、有機溶剤または溶剤混合物中に初めに充填し、その後、反応させてよい。
【００３０】
有機溶剤は、不活性な有機溶剤であってよい。有機溶剤は、エーテル、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタンおよびジエトキシエタン、アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノールおよびエチレングリコール、および脂肪族または芳香族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル、ベンゼン、トルエンおよびキシレンであってよい。有機溶剤を、ケイ素原子上での不所望のエステル交換が除外されるように選択できる。好ましい有機溶剤は、アルコールであってよく、その場合、特に好ましい実施態様において、使用されるアルコールは、アルコキシシリル基内で結合されたアルコキシ基に相応する。より好ましくは、使用される有機溶剤は、式Ｉ内のＯＲ’基の１つがエトキシ基である場合、エタノールであってよい。
【００３１】
有機溶剤は、含水率≦３５質量％、好ましくは５〜２０質量％、より好ましくは７〜１５質量％を有してよい。
【００３２】
反応時間は、反応温度に依存することがある。反応温度が高いほど、式ＩＩの（ハロオルガニル）アルコキシシランと硫化試薬との完全な反応に必要とされる時間は恐らく短い。反応時間は、０．１〜１０時間、好ましくは２時間〜５時間であってよい。
【００３３】
硫化試薬Ｍ2Ｓgは、含水率≦１０質量％、好ましくは≦５質量％、より好ましくは≦２質量％、最も好ましくは≦１質量％を有してよい。
【００３４】
硫化試薬Ｍ2Ｓは、含水率≦７０質量％、好ましくは２０〜６０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％、最も好ましくは３５〜４０質量％を有してよい。
【００３５】
硫化試薬ＭＳＨは、含水率≦８０質量％、好ましくは１０〜７０質量％、より好ましくは２０〜６０質量％、最も好ましくは３０〜５５質量％を有してよい。
【００３６】
工程段階ａ）において、緩衝剤を添加できる。
【００３７】
緩衝剤溶液を、オルガノシランの安定性のために最適なｐＨ範囲内に保つ、工程段階ａ）の緩衝剤は、種類および濃度の点で、実質的に変化できる。使用される緩衝剤は、有機および無機の酸および塩基、およびそれらの塩であってよく、好ましくは、カルボン酸、リン酸、硫酸、Ｃ1〜Ｃ6−オルガノ−、モノ−またはポリカルボン酸の、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウム塩である。使用される緩衝剤は、例えばＮａＨＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、炭酸アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸一カリウム、リン酸二カリウム、リン酸三カリウム、硫酸一ナトリウム、硫酸二ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸アンモニウム、酢酸カルシウム、ギ酸ナトリウム、硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウム、アンモニア、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジンおよびアニリンであってよい。それらの緩衝剤の組み合わせ、またはそれらの緩衝剤と他の緩衝剤、例えば酸または塩基との組み合わせも同様に使用できる。
【００３８】
好ましい緩衝剤は、炭酸ナトリウムおよび炭酸水素ナトリウムであってよい。
【００３９】
緩衝剤は、出発混合物に対して、濃度０．１〜８０質量％、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、最も好ましくは０．１〜５質量％で存在してよい。
【００４０】
緩衝剤を、有機溶剤、または作用物質の１つと共に添加できる。
【００４１】
工程段階ａ）における温度は、２０〜１２０℃、好ましくは５０〜７０℃であってよい。
【００４２】
工程段階ａ）を、攪拌ユニットを備えた反応器内で行うことができる。
【００４３】
工程段階ａ）において、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、またはアニオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤との組み合わせ、例えばｎ−アルキルベンゼンスルホネートと脂肪アルコールエーテルスルフェートとの混合物、およびエタノールを使用することが可能である。
【００４４】
有機溶剤を、工程段階ｂ１）またはｂ２）において、懸濁液から蒸留によって除去できる。有機溶剤は、水との共沸物を形成してよい。除去される有機溶剤は、水を含んでよい。
【００４５】
固相を、工程段階ｂ１）またはｂ２）において、液相から濾過、遠心分離、デカンテーション、沈殿、抽出圧縮または液相の吐出によって分離できる。ろ過のために、圧力式ろ過器、真空ろ過器、デカンター、またはフィルター遠心分離器を好ましく使用できる。
【００４６】
工程段階ｃ）において添加される水の量は、固相に対して、１質量％〜４００質量％、好ましくは１質量％〜２００質量％、より好ましくは５質量％〜３０質量％であってよい。工程段階ｃ）において添加される水の量を、固相の一部だけが溶解されるように選択できる。工程段階ｃ）において添加される水の量は、存在する固相の量よりも少なくてよい。
【００４７】
工程段階ｃ）における水の添加を、０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは１０〜３０℃の温度で行うことができる。
【００４８】
水の添加後に形成する相は、０．１秒〜１０日間、好ましくは１０秒〜１０時間以内の待機時間後に形成できる。
【００４９】
工程段階ｃ）において随意に添加される界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、例えばアルキルスルフェートまたはアルキルベンゼンスルホネート、カチオン性界面活性剤、例えばテトラアルキルアンモニウム塩、両性界面活性剤、例えば四級アンモニウム基とＣＯＯＨ基との化合物、および非イオン性界面活性剤、例えば脂肪アルコールポリグリコールエーテルまたはアルキルポリグリコシドであってよい。
【００５０】
界面活性剤は、脂肪アルコールエトキシレート、ポリアクリル酸および／またはそれらの誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、レシチン、リグノスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホン酸誘導体を含有するコポリマー、マレイン酸無水物および／またはマレイン酸誘導体を含有するコポリマー、アルコール、エーテルまたは前述の界面活性剤の組み合わせであってよい。
【００５１】
使用される界面活性剤は、好ましくはアニオン性界面活性剤、例えばｎ−アルキルベンゼンスルホネートまたは脂肪アルコールエーテルスルフェート、非イオン性界面活性剤、例えばアルコール、好ましくはエタノール、またはアニオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤との組み合わせであってよい。
【００５２】
水中の界面活性剤濃度は、０〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．１〜２質量％であってよい。
【００５３】
相分離（工程段階ｂ１）またはｂ２））後に得られた固相を、工程段階ｃ）において、初めに水と、その後に界面活性剤と混合してよい。
【００５４】
相分離（工程段階ｂ１）またはｂ２））後に得られた固相を、工程段階ｃ）において、初めに界面活性剤と、その後に水と混合してよい。
【００５５】
相分離（工程段階ｂ１）またはｂ２））後に得られた固相を、工程段階ｃ）において、水／界面活性剤混合物と混合してよい。
【００５６】
水の代わりに、塩水溶液を使用することも可能である。該塩は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩および／またはリン酸塩、またはそれらの混合物、好ましくは塩化ナトリウムおよび炭酸水素ナトリウムであってよい。
【００５７】
有機相を、工程段階ｄ）においてろ過、遠心分離、沈殿、デカンテーション、または抽出圧縮によって除去することができる。有機相と同時に、水および塩からなる水相が形成することがある。塩溶液を、工程段階ｃ）において水の代わりに使用できる。
【００５８】
工程段階ｃ）およびｄ）を、同時に実施できる。
【００５９】
本発明による方法の利点は、収率を著しく高められることである。
【００６０】
実施例：
実施例１：
ａ）  ２００ｋｇのクロロプロピルトリエトキシシランを、３６ｋｇの硫黄、および結晶水を含有する５０ｋｇの硫化ナトリウム（含水率＝３７質量％）と、１５ｋｇの炭酸水素ナトリウムおよび８０ｋｇのエタノール−水混合物（１５質量％の水）の存在下で反応させ、生成物をもたらす。
【００６１】
ｂ１）  引き続き、溶剤を蒸留によって懸濁液から除去する。
【００６２】
次の固体−液体分離を、フィルター遠心分離器を用いて行う。液相は、２０６ｋｇのビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン生成物を含有する。
【００６３】
ｃ）  固体−液体分離から得られた７０ｋｇの固体を、７０ｋｇの界面活性剤／水混合物と混合する。水中の界面活性剤の濃度は０．３質量％である。界面活性剤は、アニオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤との混合物である。アニオン性界面活性剤は、ナトリウムｎ−アルキルベンゼンスルホネートと脂肪アルコールエーテスルフェートとの混合物である。非イオン性界面活性剤はエタノールである。
【００６４】
ｄ）  生じる懸濁液を、フィルター遠心分離器に供給する。ろ液は相分離され、且つ、５．２ｋｇの有機相を含有する。
【００６５】
１５ｋｇをろ液の水相から取り、再度、遠心分離器に（水を再度添加せずに）供給する。これにより、さらに１．９ｋｇの有機相を含有するろ液がもたらされる。
【００６６】
ろ液の水相から１５ｋｇをさらに添加後、新たな０．３ｋｇの有機相が得られる。
【００６７】
工程段階ｄ）で得られた有機相（合計７．４ｋｇ）を蒸留した後、６．５ｋｇの生成物が得られる。性能試験は、このように得られた生成物が、標準的な生成物から見分けがつかないことを示す。
【００６８】
該実験は、オルガノシランを、工程段階ｂ１）からの固体から、固体を完全に溶解せずに除去できることを示す。
【００６９】
工程段階ｂ１）後の、出発材料に対する収率は、理論値の９４％であり、且つ、工程段階ｃ）およびｄ）の性能によって理論値の９７％まで増加できる。
【００７０】
実施例２：
実施例１の工程段階ｂ１）からの固体をそれぞれ１００ｇ、種々の量の水および湿潤剤濃縮物と、工程段階ｃ）において混ぜ、そして５分間混合する。引き続き、セパレータ遠心分離器を用いて、懸濁液をその相に分離する（工程段階ｄ））。以下の表１は、種々の混合物および有機相の外見を示す。
【００７１】
【表１】
2012520830.tif 000011
【国際調査報告】
2012520830.tif 000014
2012520830.tif 000015