(57)【要約】  炭化珪素を含む炭化珪素含有粒子において、炭化珪素は、多形６Ｈを備えた炭化珪素及び多形１５Ｒを備えた炭化珪素の少なくとも一方を含み、炭化珪素における多形６Ｈを備えた炭化珪素及び多形１５Ｒを備えた炭化珪素の含有率の総和が、７０重量％以上である炭化珪素含有粒子を提供する。また、該炭化珪素含有粒子を用いる炭化珪素質焼結体を製造する方法、炭化珪素含有粒子を用いて得られる炭化珪素質焼結体、及び該炭化珪素質焼結体を含むフィルターを提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化珪素を含む炭化珪素含有粒子において、
該炭化珪素は、多形６Ｈを備えた炭化珪素及び多形１５Ｒを備えた炭化珪素の少なくとも一方を含み、
該炭化珪素における該多形６Ｈを備えた炭化珪素及び該多形１５Ｒを備えた炭化珪素の含有率の総和が、７０重量％以上であることを特徴とする炭化珪素含有粒子。
【請求項２】
前記含有率の総和は、７０重量％以上９５重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の炭化珪素含有粒子。
【請求項３】
第一の平均粒径を備えた炭化珪素を含む粒子及び該第一の平均粒径と異なる第二の平均粒径を備えた炭化珪素を含む粒子を混合して得られることを特徴とする請求項１又は２に記載の炭化珪素含有粒子。
【請求項４】
炭化珪素を含む炭化珪素含有粒子を含む物体を焼成することによって炭化珪素質焼結体を製造する方法において、
該炭化珪素含有粒子として、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の炭化珪素含有粒子を用いることを特徴とする炭化珪素質焼結体を製造する方法。
【請求項５】
前記炭化珪素質焼結体の表面の少なくとも一部を酸化するステップを含むことを特徴とする請求項４に記載の炭化珪素質焼結体を製造する方法。
【請求項６】
炭化珪素を含む炭化珪素含有粒子を含む物体を焼成することによって得られる炭化珪素質焼結体において、
該炭化珪素含有粒子は、請求項１又は２に記載の炭化珪素含有粒子であることを特徴とする炭化珪素質焼結体。
【請求項７】
表面に酸化層を有することを特徴とする請求項６に記載の炭化珪素質焼結体。
【請求項８】
ハニカム構造を含むことを特徴とする請求項６又は７に記載の炭化珪素質焼結体。
【請求項９】
粒子を捕獲することが可能なフィルターにおいて、
請求項６乃至８のいずれか一項に記載の炭化珪素質焼結体を含むことを特徴とするフィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化珪素含有粒子、炭化珪素質焼結体を製造する方法、炭化珪素質焼結体、及びフィルターに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車等からの排気ガスに含まれるパティキュレートを捕獲するフィルターとしては、セラミック焼結体のハニカム構造体で構成されるフィルターが用いられており、そのセラミックには、その焼結体の耐久性等の観点から主として炭化珪素が用いられる。【０００３】
炭化珪素質焼結体は、通常、原料としての炭化珪素粒子を所定の形状を備えた成形体に成形した後、その成形体を焼成することによって、得られる。【０００４】
例えば、特許文献１には、平均粒径が０．１〜５μｍのβ型多結晶炭化珪素に、平均粒径が０．５〜１００μｍの範囲内でかつβ型多結晶炭化珪素の平均粒径よりも大きい粉末を混合し、その混合物を１７００〜２３００℃の温度で焼成することにより、β型多孔質炭化珪素焼結体を製造する方法が開示されている。【０００５】
また、特許文献２には、平均粒径が０．３〜５０μｍのα型炭化珪素粉末１００重量部に対し、平均粒径が０．１〜１．０μｍのβ型炭化珪素粉末を５〜６５重量部と成形用バインダーと分散媒液とを配合し混合した原料組成物を押し出し成形法により、セル壁の厚さが０．０５〜１．０ｍｍのハニカムフィルター形状に成形した後、非酸化性雰囲気中で焼成しβ型炭化珪素粉末を再結晶せしめることを特徴とする炭化珪素質ハニカムフィルターの製造方法が開示されている。【０００６】
さらに、特許文献３には、下記の第１工程〜第３工程：
第１工程：平均粒径が５〜１００μｍのα型の炭化珪素粉末１００重量部に対し、平均粒径が０．１〜１μｍのα型またはβ型の炭化珪素粉末の１０〜７０重量部を均一に混合する工程；
第２工程：前記第１工程により得られた混合物を成形する工程；および
第３工程：前記第２工程により得られた成形体を１７００〜２３００℃の温度範囲内で焼成する工程；
のシーケンスからなる、結晶粒径の平均値が５〜１００μｍ、気孔径が１〜３０μｍ、気孔率が２０〜６０％である多孔質炭化珪素焼結体の製造方法が開示されている。【０００７】
しかしながら特許文献１に開示されるようなβ型炭化珪素については、２２００℃程度の焼結温度では、β型炭化珪素の焼結は進まずに、β型炭化珪素の粒成長のみが促進されてしまい、β型炭化珪素の異常粒成長を示す場合がある。【０００８】
また、特許文献２及び３に開示されるようなα型炭化珪素及びβ型炭化珪素の混合粒子を焼結すると、長時間処理後にも、粒子の焼結が十分に進まない場合がある。【０００９】
さらに、従来、炭化珪素質焼結体で構成されたパティキュレート捕獲用フィルター（以下、「ハニカムフィルター」という）の表面には、ガス粒子との反応性を高めるため、アルミナ又はチタニア等の酸化物系の触媒担持層が設置されることが多い。しかしながら、ハニカムフィルターの再生処理中に、ハニカムフィルターにおける局部的な昇温が生じた場合等に、このような触媒担持層が剥離するという問題がある。
【特許文献１】特開平５−１３９８６１号公報
【特許文献２】特開平９−２０２６７１号公報
【特許文献３】特開２０００−１６８７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、より効率的に焼結させられ得る炭化珪素含有粒子、該炭化珪素含有粒子を用いる炭化珪素質焼結体を製造する方法、炭化珪素含有粒子を用いて得られる炭化珪素質焼結体、及び該炭化珪素質焼結体を含むフィルターを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第一の態様は、炭化珪素を含む炭化珪素含有粒子において、該炭化珪素は、多形６Ｈを備えた炭化珪素及び多形１５Ｒを備えた炭化珪素の少なくとも一方を含み、該炭化珪素における該多形６Ｈを備えた炭化珪素及び該多形１５Ｒを備えた炭化珪素の含有率の総和が、７０重量％以上であることを特徴とする炭化珪素含有粒子である。【００１２】
本発明の第二の態様は、炭化珪素を含む炭化珪素含有粒子を含む物体を焼成することによって炭化珪素質焼結体を製造する方法において、該炭化珪素含有粒子として、本発明の第一の態様である炭化珪素含有粒子を用いることを特徴とする炭化珪素質焼結体を製造する方法である。【００１３】
本発明の第三の態様は、炭化珪素を含む炭化珪素含有粒子を含む物体を焼成することによって得られる炭化珪素質焼結体において、該炭化珪素含有粒子は、本発明の第一の態様である炭化珪素含有粒子であることを特徴とする炭化珪素質焼結体である。【００１４】
本発明の第四の態様は、粒子を捕獲することが可能なフィルターにおいて、本発明の第三の態様である炭化珪素質焼結体を含むことを特徴とするフィルターである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、より効率的に焼結させられ得る炭化珪素含有粒子、該炭化珪素含有粒子を用いる炭化珪素質焼結体を製造する方法、該炭化珪素含有粒子を用いて得られる炭化珪素質焼結体、及び該炭化珪素質焼結体を含むフィルターを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】集合体型ハニカムフィルターの具体例を模式的に示す斜視図である。
【図２Ａ】図１に示したハニカムフィルターを構成する多孔質セラミック部材を模式的に示す斜視図である。
【図２Ｂ】図２Ａに示した多孔質セラミック部材のＡ−Ａ線に沿った断面図である。
【図３Ａ】一体型ハニカムフィルターの具体例を模式的に示す斜視図である。
【図３Ｂ】図３Ａに示した一体型ハニカムフィルターのＢ−Ｂ線に沿った断面図である。
【図４】炭化珪素における多形６Ｈを備えた炭化珪素及び該多形１５Ｒを備えた炭化珪素の含有率の総和と炭化珪素質焼結体の曲げ強度又は気孔径との間の関係を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の第一の実施形態は、炭化珪素を含む炭化珪素含有粒子であって、該炭化珪素は、多形６Ｈを備えた炭化珪素及び多形１５Ｒを備えた炭化珪素の少なくとも一方を含み、該炭化珪素における該多形６Ｈを備えた炭化珪素及び該多形１５Ｒを備えた炭化珪素の含有率の総和が、７０重量％以上である。【００１８】
炭化珪素は、六方晶系であるα型炭化珪素及び立方晶系であるβ型炭化珪素に大別される。β型炭化珪素については、１種類の「多形」（３Ｃ）のみが存在するのに対して、α型炭化珪素については、多くの種類の「多形」が存在することが知られている。ここで、「多形」とは、六方晶格子における基底面のｃ軸方向に沿った積み重なりの繰り返しの差異による、炭化珪素の結晶構造をいう。代表的な多形には、２Ｈ、４Ｈ、６Ｈ、及び１５Ｒが挙げられる（Ｒａｍｓｄｅｌｌ表示）。ここで、数字は、最密面（六方晶系では基底面、立方晶系では（１１１）面）の積み重なりの繰り返し単位数を表し、Ｈ、Ｃ、Ｒは、それぞれ、六方晶、立方晶、菱面体構造を表す。例えば、多形２Ｈは、ＡＢの繰り返し単位を有するのに対して、多形４Ｈは、ＡＢＡＣの基本繰り返し単位を有する。なお、これらの多形の存在比は、ＮＭＲ、ラマン分光法等を用いて又は炭化珪素粉末のＸ線回折によって得られるデータから、算出することができる。【００１９】
炭化珪素含有粒子の高温での反応性及び相安定性は、多形の種類によって異なることが予想される。よって、炭化珪素含有粒子中の多形の存在比を制御することによって、炭化珪素含有粒子の焼結特性及び得られる炭化珪素質焼結体の特性を向上させることができる。すなわち、炭化珪素の結晶構造が互いに異なれば、炭化珪素含有粒子の焼結反応性は互いに異なる。従って、良好な焼結反応性の多形の存在比を増大させることにより、炭化珪素含有粒子の焼結反応を促進させることができる。【００２０】
また、一般に、多形における積み重なりの繰り返し単位数が大きいほど、炭化珪素の高温相安定性は、向上することが知られている。よって、炭化珪素含有粒子の相安定性を向上させるためには、積み重なりの繰り返し数が大きい多形の存在比が、高いことが好ましい。この場合には、炭化珪素含有粒子を焼結するとき、積み重なりの繰り返し数が少ない多形の炭化珪素が、積み重なりの繰り返し数が多い多形の炭化珪素へ（例えば、多形３Ｃから多形６Ｈへ）相転移する際に消費される熱エネルギーを抑制することができる。その結果、熱エネルギーを焼結反応に有効に利用させることができる。【００２１】
本発明の第一の実施形態によれば、該炭化珪素は、多形６Ｈを備えた炭化珪素及び多形１５Ｒを備えた炭化珪素の少なくとも一方を含み、該炭化珪素における該多形６Ｈを備えた炭化珪素及び該多形１５Ｒを備えた炭化珪素の含有率の総和が、７０重量％以上であるので、より効率的に焼結させられ得る炭化珪素含有粒子を提供することができる。【００２２】
多形６Ｈを備えた炭化珪素及び多形１５Ｒを備えた炭化珪素は、高温で相転移を起こし難く、且つ、焼結し易い。よって、炭化珪素における多形６Ｈを備えた炭化珪素及び多形１５Ｒを備えた炭化珪素の含有率の総和が、７０重量％以上である炭化珪素含有粒子においては、炭化珪素の相転移に消費される熱エネルギーを抑制することができ、炭化珪素含有粒子の焼結反応を効率的に進行させることができる。よって、本発明の第一の実施形態による炭化珪素含有粒子は、高温での焼結性に優れる。【００２３】
また、炭化珪素における多形６Ｈを備えた炭化珪素及び多形１５Ｒを備えた炭化珪素の含有率の総和が、７０重量％以上であるとき、炭化珪素質焼結体の強度が向上し、炭化珪素質焼結体における気孔径が増大する。【００２４】
さらに、炭化珪素の多形の中で、多形３Ｃ及び４Ｈは、比較的良好な焼結性を有する（焼結反応が生じやすい）と考えられる。一方、多形６Ｈ及び１５Ｒは、高温で安定な相を示す多形であるため、多形６Ｈ及び１５Ｒを備えた炭化珪素が多くなる程、熱エネルギーが有効に炭化珪素含有粒子の焼結反応に消費される。よって、炭化珪素含有粒子の焼結反応を促進させるためには、多形６Ｈ及び１５Ｒを備えた炭化珪素の存在比は、基本的には、高いことが好ましい。【００２５】
本発明の第一の実施形態による炭化珪素含有粒子において、好ましくは、前記含有率の総和は、７０重量％以上９５重量％以下である。すなわち、炭化珪素における多形６Ｈを備えた炭化珪素及び多形１５Ｒを備えた炭化珪素の含有率の総和は、９５重量％以下であることが好ましい。【００２６】
炭化珪素における多形６Ｈを備えた炭化珪素及び多形１５Ｒを備えた炭化珪素の含有率が、極端に高いと、これらの炭化珪素の相転移は、生じにくいため、炭化珪素含有粒子の焼結反応の進行と共に、炭化珪素質焼結体には内部応力が蓄積されやすくなる。その結果、炭化珪素質焼結体に微視的クラックが生じやすくなる。よって、炭化珪素における多形６Ｈを備えた炭化珪素及び多形１５Ｒを備えた炭化珪素の含有率の総和が著しく高い（９５重量％を超える）ときには、炭化珪素質焼結体の機械的強度は、低下すると予想される。【００２７】
一方、炭化珪素の他の多形３Ｃ及び４Ｈは、炭化珪素含有粒子の焼結反応の際に、積み重なりの繰り返し数が大きい多形に相転移し、炭化珪素質焼結体に蓄積される応力を緩和する役割を果たすと考えられる。炭化珪素質焼結体に蓄積される応力を緩和するためには、炭化珪素における多形３Ｃを備えた炭化珪素及び多形４Ｈを備えた炭化珪素の含有率の総和は、５重量％以上であることが好ましい。ただし、多形３Ｃを備えた炭化珪素及び多形４Ｈを備えた炭化珪素が増加すると、多形６Ｈを備えた炭化珪素及び多形１５Ｒを備えた炭化珪素の含有率の総和が、相対的に低下し、熱エネルギーが炭化珪素含有粒子の焼結反応に有効に利用されなくなる。【００２８】
このように、炭化珪素含有粒子における多形３Ｃ、４Ｈ、６Ｈ及び１５Ｒの炭化珪素の存在比を調整することによって、炭化珪素含有粒子の焼結特性を改善することができる。ＳｉＯ２のコークスによる還元反応を用いる、通常の炭化珪素の製造方法（アチソン法）で得られる炭化珪素には、多形２Ｈ及び多形１５Ｒの炭化珪素のものよりも積み重なりの繰り返し数が大きい多形の炭化珪素は、ほとんど含まれない。炭化珪素含有粒子における多形の存在比の調整は、以下のように実現することができる。【００２９】
まず、アチソン法に従って、電気炉内で二酸化珪素をコークスで還元させることによって、原料の炭化珪素を製造する。このとき、電気炉内に設置された両電極からの距離に応じて、還元反応の反応場の温度は変化し、得られる原料の炭化珪素は、互いに異なる熱履歴を経る。従って、電気炉内の場所によって、互いに異なる多形の存在比を備えた原料の炭化珪素が得られる。次に、この原料の炭化珪素を、大きく５区画に切断し、且つ各区画を採取した後、各区画を粉砕して、互いに異なる多形の存在比を備えた炭化珪素含有粒子を得る。さらに、互いに異なる区画から得られた炭化珪素含有粒子を混合して、より多くの種類の多形存在比を備えた炭化珪素含有粒子が得られる。【００３０】
なお、炭化珪素含有粒子中の多形の存在比は、炭化珪素含有粒子のＸ線回折によって得られる、２θ（θ：Ｘ線の回折角）＝３３．６６°、３４．０６°、３４．８８°、３５．７４°、３７．８０°、３８．２７°、３８．８０°、４１．５８°における８個のピークの強度、マックスプランク研究所の定量式、及び最小二乗近似を用いて、算出することができる。（例えば、Ｊ．ＲｕｓｋａらのＪ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．，１４巻，ｐ．２０１３，１９７９年等参照。）
本発明の第一の実施形態による炭化珪素含有粒子において、好ましくは、炭化珪素含有粒子は、第一の平均粒径を備えた炭化珪素を含む粒子及び該第一の平均粒径と異なる第二の平均粒径を備えた炭化珪素を含む粒子を混合して得られる。【００３１】
例えば、上述したように得られる炭化珪素含有粒子を分粒して、１０μｍの平均粒径を備えた炭化珪素含有粒子及び０．５μｍの平均粒径を備えた炭化珪素含有粒子を採取し、これらの炭化珪素含有粒子を、７０：３０（重量比）の比で混合する。【００３２】
このとき、炭化珪素含有粒子の平均粒径が大きいほど、炭化珪素含有粒子の焼結に大きな熱エネルギーが要求される。よって、平均粒径が大きい炭化珪素含有粒子を増加させることが望ましい。【００３３】
本発明の第二の実施形態は、炭化珪素を含む炭化珪素含有粒子を含む物体を焼成することによって炭化珪素質焼結体を製造する方法であって、該炭化珪素含有粒子として、本発明の第一の実施形態による炭化珪素含有粒子を用いる。【００３４】
本発明の第二の実施形態による炭化珪素質焼結体を製造する方法は、例えば、本発明の第一の実施形態による炭化珪素含有粒子を、必要な有機バインダと混合又は混練することによって、炭化珪素含有粒子を含むペーストを得る原料混合工程、原料混合工程で得られたペーストを所定の形状に成形する成形工程、成形工程で得られた成形物を焼成する焼成工程を含む。【００３５】
（１）原料混合工程
本発明の第一の実施形態による炭化珪素含有粒子としては、例えば、上述の方法で得られた、互いに異なる炭化珪素の多形の存在比を備えた炭化珪素含有粒子を使用することができる。また、互いに平均粒径の異なる２種類の炭化珪素含有粒子（以下、それぞれ、「粗炭化珪素含有粒子」及び「微炭化珪素含有粒子」という）の混合物を利用することができる。ただし、粗炭化珪素含有粒子及び微炭化珪素含有粒子における多形の存在比は、同等である。【００３６】
互いに平均粒径の異なる２種類の炭化珪素含有粒子の混合物に、有機バインダ及び分散媒液等を加えることによって、炭化珪素含有粒子を含むペーストを調製する。有機バインダとしては、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を用いることができる。また、分散媒液としては、ベンゼン及びメタノール等のアルコールのような有機溶媒、水等を用いることができる。【００３７】
（２）成形工程
原料混合工程で得られたペーストを（例えば、ハニカム形状のような）所定の形状に成形する。ペーストを成形する方法としては、押出成形、鋳込み成形、プレス成形などの成形方法が挙げられる。【００３８】
次に、得られた成形物を乾燥させる。乾燥手段としては、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いることができる。乾燥は、１００〜２００℃の範囲における温度で行う。【００３９】
（３）焼成工程
成形工程で得られた成形物を、非酸化性雰囲気で焼成する。なお、有機バインダの種類によっては、成形物を焼成する前に、非酸化性雰囲気で３００〜１０００℃の温度で成形物の脱脂処理を行ってもよい。成形物を焼成する前に成形物の脱脂処理を行うことによって、有機バインダの残留物が、成形物の焼成時に、炭化珪素含有粒子の焼結反応に関与して、炭化珪素質焼結体の特性に悪影響を及ぼすことを防ぐことができる。また、成形物の焼成時に発生する揮発成分による焼成炉の汚染を防止することができる。【００４０】
非酸化性雰囲気としては、窒素、アルゴン、ヘリウム、水素等又はそれらの混合物が用いられる。【００４１】
成形物を焼成する温度は、処理時間にもよるが、好ましくは、約１８００℃〜２２００℃である。例えば、処理時間が３時間であると、１７００℃以下の温度では焼結が十分に進まないことがある。なお、２２００℃より高い温度で焼結することも可能であるが、このような高い温度では、従来の炭化珪素含有粒子を用いた場合でも、比較的短い時間で焼結が進行するため、本発明の第二の実施形態による炭化珪素質焼結体を製造する方法によって得られる利益は、相対的に低下する。【００４２】
本発明の第二の実施形態によれば、本発明の第一の実施形態による炭化珪素含有粒子を用いるので、炭化珪素含有粒子をより効率的に焼結させることができ、炭化珪素質焼結体をより効率的に製造することができる。よって、炭化珪素質焼結体を製造するコストが低減される。また、炭化珪素質焼結体を製造する際に、焼結ムラ及び焼結不良が生じる可能性が低く、炭化珪素質焼結体の製品の製造についての歩留まりが向上する。【００４３】
本発明の第二の実施形態による炭化珪素質焼結体を製造する方法において、好ましくは、前記炭化珪素質焼結体の表面の少なくとも一部を酸化するステップを含む。【００４４】
（４）酸化工程
炭化珪素質焼結体の耐熱衝撃性を向上させる必要がある場合、又は、炭化珪素質焼結体に触媒担持層のような酸化物のコート層を設置する必要がある場合には、炭化珪素質焼結体の表面の少なくとも一部を酸化する酸化工程を実施してもよい。炭化珪素質焼結体の表面の酸化処理は、大気のような酸素含有雰囲気で行われる。酸化処理は、炭化珪素質焼結体が使用される状態に応じて、いかなる条件で行ってもよい。例えば、９００℃、１分の酸化処理では、約０．５〜１ｎｍ程度の均一な酸化層が炭化珪素質焼結体の表面に形成される。【００４５】
このような酸化処理によって形成された酸化層によって、炭化珪素質焼結体を再生する際における炭化珪素質焼結体の耐熱衝撃性を向上させることができる。言い換えれば、良好な耐熱衝撃性を備えた炭化珪素質焼結体を得ることができる。【００４６】
また、後工程で必要に応じて炭化珪素質焼結体の表面に設置され、例えばアルミナ及びチタニアのような他の酸化物を含む、触媒担持層等の表面コート層の密着性を向上させることができる。言い換えれば、触媒担持層等の表面コート層の剥離が起こりにくい炭化珪素質焼結体を得ることができる。【００４７】
炭化珪素含有粒子における多形の存在比によって、炭化珪素質焼結体の耐酸化性、及び、炭化珪素質焼結体の表面に形成される酸化層の性状（厚さ、均一性等）が変化すると考えられる。ここで、炭化珪素の多形の中では、多形６Ｈ及び１５Ｒの耐酸化性は良好であると予想される。そして、これらの多形６Ｈ及び１５Ｒを多く含む炭化珪素含有粒子を用いて得られる炭化珪素質焼結体を酸素含有雰囲気に保持すると、炭化珪素質焼結体の表面には速やかに薄く均一な酸化層が形成される。よって、この酸化層が、炭化珪素質焼結体と酸化物のコート層とを接着させる役割を果たし、炭化珪素質焼結体に対する酸化物のコート層の密着性が向上するものと考えられる。【００４８】
本発明の第三の実施形態は、炭化珪素を含む炭化珪素含有粒子を含む物体を焼成することによって得られる炭化珪素質焼結体であって、該炭化珪素含有粒子は、本発明の第一の実施形態による炭化珪素含有粒子である。本発明の第三の実施形態による炭化珪素質焼結体は、本発明の第二の実施形態による炭化珪素質焼結体を製造する方法によって製造することができる。【００４９】
本発明の第三の実施形態による炭化珪素質焼結体において、好ましくは、表面に酸化層を有する。炭化珪素質焼結体の表面における酸化層は、炭化珪素質焼結体の表面の少なくとも一部を酸化することによって形成することができる。【００５０】
本発明の第三の実施形態による炭化珪素質焼結体において、好ましくは、ハニカム構造を含む。ハニカム構造を構成するセルの形状及び数は、それぞれ、いかなる形状及び数であってもよい。ハニカム構造を構成するセルは、通常、柱体の形状を有し、そのセルの断面の形状は、略正方形、長方形、三角形のような多角形、又は、円形、楕円形である。【００５１】
本発明の第四の実施形態は、粒子を捕獲することが可能なフィルターにおいて、本発明の第三の実施形態による炭化珪素質焼結体を含む。【００５２】
本発明の第四の実施形態による粒子を捕獲することが可能なフィルターは、例えば、自動車等の内燃機関から排出される排気ガス中の粒子の捕獲に用いられる自動車排ガス浄化用フィルターであってもよい。【００５３】
図１は、集合体型ハニカムフィルターの具体例を模式的に示す斜視図である。また、図２Ａは、図１に示したハニカムフィルターを構成する多孔質セラミック部材を模式的に示す斜視図であり、図２Ｂは、図２Ａに示した多孔質セラミック部材のＡ−Ａ線に沿った断面図である。【００５４】
図１、図２Ａ及び２Ｂに示すように、ハニカムフィルター１０は、円柱状のセラミックブロック１５で構成され、そのブロックにおいては、複数の多孔質セラミック部材２０がシール材層１４を使用して結束される。このセラミックブロック１５の周囲には、排気ガスの漏れを防止するために、又は、セラミックブロック１５の形状を整えるために、必要に応じて、シール材層１３が設けられる。【００５５】
上記円柱状のセラミックブロック１５を構成する多孔質セラミック部材２０は、ここでは、角柱の形状を有する。また、多孔質セラミック部材２０の長手方向に沿って延びる多数の貫通孔２１が、隔壁２３を介して並列に配置されており、貫通孔２１の一端は、封止材２２により封止されている。よって、一つの貫通孔２１に流入した排気ガスは、貫通孔２１を隔てる隔壁２３を通過した後、他の貫通孔２１から流出し、これらの貫通孔２１を隔てる隔壁２３は、粒子を捕集するためのフィルターとして機能し得る。【００５６】
図３Ａは、一体型ハニカムフィルターの具体例を模式的に示す斜視図であり、図３Ｂは、図３Ａに示した一体型ハニカムフィルターのＢ−Ｂ線に沿った断面図である。【００５７】
図３Ａに示すように、ハニカムフィルター３０は、円柱状のセラミックブロック３５で構成され、そのブロックは、ハニカムフィルター３０の長手方向に沿って延びる多数の貫通孔３１が、壁部３３を介して並列に配置された多孔質のセラミックで構成される。【００５８】
図３Ｂに示すように、ハニカムフィルター３０のセラミックブロック３５に設けられた貫通孔３１の一端は、封止材３２で封止され、貫通孔３１の他端は、封止材３２で封止されない。よって、一つの貫通孔３１に流入した排気ガスは、貫通孔３１を隔てる壁部３３を通過した後、他の貫通孔３１から流出し、これらの貫通孔３１を隔てる壁部３３は、粒子を捕集するためのフィルターとして機能し得る。【００５９】
また、図３Ａ及びＢには示していないが、セラミックブロック３５の周囲には、図１に示したハニカムフィルター１０と同様にシール材層を設けてもよい。【００６０】
なお、本発明の第三の実施形態による炭化珪素質焼結体は、自動車排ガス浄化用フィルターのような粒子を捕獲することが可能なフィルターの他に、ヒータ、半導体製造用冶具、断熱材、熱交換器、触媒担体、高温ガス浄化フィルター、溶融金属ろ過フィルター等に用いることができる。
【実施例１】
【００６１】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。【００６２】
表１に示すように、炭化珪素中の多形３Ｃ、４Ｈ、６Ｈ、及び１５Ｒの存在比を調整した１２種類の炭化珪素含有粒子を用いて、上述の工程に従って、炭化珪素質焼結体の試料を製作した（実施例１〜９及び比較例１〜３）。【００６３】
【表１】
2006112052.tif 000002
なお、炭化珪素質焼結体の試料は、炭化珪素質焼結体の長手方向に沿って延びる多数のセルが、約０．１〜０．２ｍｍの厚さのセル壁を介して、並列に配置された、ハニカム形状の炭化珪素質焼結体とした（以下、「ハニカムフィルター」という）。本実施例では、セルの長手方向と直交する各セルの断面の形状は、正方形とした。また、ハニカムフィルターの寸法は、３４．３ｍｍ×３４．３ｍｍ×１５０ｍｍとした（以下、「ハニカムフィルターＡ」という）。炭化珪素含有粒子を焼成する温度は２２００℃とし、炭化珪素含有粒子を焼成する時間は、３時間とした。【００６４】
炭化珪素含有粒子における炭化珪素の多形を分析するためのＸ線回折装置としては、理学電気社製のリガクＲＩＮＴ−２５００を用いた。Ｘ線回折装置の光源は、ＣｕＫα１とした。Ｘ線回折の測定方法としては、まず、試料を粉砕及び均一化してガラス製の試料ホルダーに充填した。そして、試料が充填されたこの試料ホルダーをゴニオメーターの試料台にセットした。次に、Ｘ線球管に冷却水を流して、Ｘ線回折装置の電源を入れた。電源の電圧を徐々に上げて、３０ｋＶとし、電流調節つまみを回して、電流を１５ｍＡに設定した。その後、Ｘ線回折の測定条件を
発散スリット：０．５゜、
発散縦制限スリット：１０ｍｍ、
散乱スリット：０．５゜、
受光スリット：０．３ｍｍ、
モノクロ受光スリット：０．８ｍｍ、
走査モード：連続、
走査速度：２０００゜／分、
走査ステップ：０．０１゜、
走査範囲：５．０００゜〜９０．０００゜、
モノクロメータ：カウントモノクロメータ、
光学系：集中光学系
のように設定して、Ｘ線回折の測定を行った。【００６５】
次に、ハニカムフィルターＡの気孔径の測定及び３点曲げ試験を実施した。ハニカムフィルターＡの気孔径は、ハニカムフィルターＡを０．８ｃｍ角の立方体に切り出し、自動ポロシメータ（オートポアＩＩＩ９４０５：島津製作所製）を用いて測定した。そして、ハニカムフィルターＡの立方体の平均細孔径を気孔径とした。また、ハニカムフィルターＡについての３点曲げ試験は、インストロン社製の装置（５５８２）を用いて実施した。【００６６】
得られた結果を図４に示す。多形６Ｈを備えた炭化珪素及び多形１５Ｒを備えた炭化珪素の含有率の総和が７０重量％以上である炭化珪素含有粒子を用いて製造されたハニカムフィルターＡ（実施例１〜９）の気孔径は、１０μｍ前後であり、ハニカムフィルターＡは、大きい気孔径を有していた。また、これらのハニカムフィルターＡの曲げ強度は、４００ｋｇを超え、ハニカムフィルターＡは、良好な強度を有していた。【００６７】
ここで、焼結体の大きい気孔径は、同じ温度及び時間の焼成処理でも、炭化珪素含有粒子間の焼結反応が、より十分に進行したことを意味する。よって、多形６Ｈを備えた炭化珪素及び多形１５Ｒを備えた炭化珪素の含有率の総和が７０重量％以上である炭化珪素含有粒子を用いて製造されたハニカムフィルターＡ、すなわち実施例１〜９のハニカムフィルターＡは、比較例１〜３のハニカムフィルターＡに比べて、優れた焼結性を有することは明らかである。【００６８】
また、実施例１〜９のハニカムフィルターＡの気孔径は、１０μｍ±０．５μｍの範囲にあり、これらの気孔径は、通常のディーゼル車に搭載されているパティキュレート捕獲用フィルターの気孔径とほぼ一致する。よって、比較例１〜３で用いた炭化珪素含有粒子の焼結は、２２００℃、３時間の焼成処理では、不十分であるのに対して、実施例１〜９で用いた炭化珪素含有粒子については、同じ焼成処理により、好適な気孔径を備えた炭化珪素質焼結体が得られる。【００６９】
多形６Ｈを備えた炭化珪素及び多形１５Ｒを備えた炭化珪素の含有率の総和が９５重量％以下である炭化珪素含有粒子を用いる限り、炭化珪素質焼結体の強度の低下も少ない。【００７０】
次に、同様のハニカムフィルター（実施例１〜９、比較例１〜３）を用いて、後述するＰＭ再生試験を行った。【００７１】
ＰＭ再生試験には、合計４種類のハニカムフィルターを使用した。すなわち、焼結後の状態のままであるハニカムフィルターＡ、焼結後に９００℃で１分の予備酸化処理を適用したハニカムフィルターＢ、ハニカムフィルターＡのハニカム側壁に触媒担持層を塗布したハニカムフィルターＣ、及びハニカムフィルターＢのハニカム側壁に触媒担持層を塗布したハニカムフィルターＤを用いた。【００７２】
触媒担持層については、硝酸水溶液を分散剤としてγ−アルミナ及び水を混合し、得られる混合物をボールミルで２４時間ミル処理し、平均粒径２ｎｍのアルミナスラリーを調製した。そのスラリーを、ハニカムフィルターＡに含浸させ、２００℃で乾燥した後、６００℃に保持して、ハニカムフィルターＡの表面に定着させた。これらハニカムフィルターＡを、ジニトロアンミン白金硝酸塩溶液に浸漬させ、１１０℃で乾燥させ、窒素雰囲気で５００℃に保持し、ハニカムフィルターＡの表面に白金を定着させた。【００７３】
ＰＭ再生試験とは、粒状物質（ＰＭ）をハニカムフィルターに付着させた後、このフィルターを高温に保持して、ＰＭを燃焼させ、ＰＭの燃焼前後におけるハニカムフィルターの状態変化を評価する試験である。ここでは、各ハニカムフィルターの単位体積当たりのＰＭ量が、１０ｇ／Ｌとなるように、ＰＭの捕集を行い、再生試験後の各ハニカムフィルターの状態を評価した。特に、ハニカムフィルターＡ及びＢの表面におけるクラックの有無を観察し、ハニカムフィルターＣ及びＤにおける触媒担持層の剥離の有無を評価した。それらの結果を表２に示す。【００７４】
【表２】
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ハニカムフィルターＡ及びＢの結果を比較すると、予備酸化処理を行わなかったハニカムフィルターＡの表面には、クラックが生じた。一方、予備酸化処理を行ったハニカムフィルターＢのうち、実施例１〜９のフィルター（多形６Ｈを備えた炭化珪素及び多形１５Ｒを備えた炭化珪素の含有率の総和が７０重量％以上である炭化珪素含有粒子を用いて製造されたフィルター）の表面のみに、クラックが、生じなかった。【００７５】
この結果は、多形６Ｈを備えた炭化珪素及び多形１５Ｒを備えた炭化珪素の含有率の総和が７０重量％以上である炭化珪素含有粒子を用いて、炭化珪素質焼結体を製造するとき、得られる炭化珪素質焼結体の耐熱衝撃性が向上することを示す。【００７６】
次に、ハニカムフィルターＣ及びＤの結果を比較すると、予備酸化処理を行わず且つ触媒担持層が設置されたハニカムフィルターＣについては、ＰＭ試験後に触媒担持層の剥離が生じた。一方、予備酸化処理を行ったハニカムフィルターＤのうち、実施例１〜９のフィルター（多形６Ｈを備えた炭化珪素及び多形１５Ｒを備えた炭化珪素の含有率の総和が７０重量％以上である炭化珪素含有粒子を用いて製造されたフィルター）についてのみ、ＰＭ試験後に触媒担持層の剥離が生じなかった。【００７７】
この結果は、多形６Ｈを備えた炭化珪素及び多形１５Ｒを備えた炭化珪素の含有率の総和が７０重量％以上である炭化珪素含有粒子を用いて製造される炭化珪素質焼結体の予備酸化処理によって、炭化珪素質焼結体に対する触媒担持層の密着性が向上することを示す。【００７８】
このように、多形６Ｈを備えた炭化珪素及び多形１５Ｒを備えた炭化珪素の含有率の総和が７０重量％以上である炭化珪素含有粒子は、良好な焼結性を示した。また、得られた炭化系素質焼結体に対して予備酸化処理を行うことによって、炭化珪素質焼結体の耐熱衝撃性が向上し、炭化珪素質焼結体に対する表面コート層の密着性が向上した。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【国際調査報告】
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