(57)【要約】金属アルコキシドと、一般式（１）、（２）、（３）および（４）【化１】
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（式（１）、（２）、（３）および（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立して水素原子または炭素数１〜４の直鎖状または枝分かれ状アルキル基を示す。）で表される化合物からなる群より選択される化合物と、水とを含む有機溶媒中で、前記金属アルコキシドを加水分解させることのより、金属酸化物微粒子の粒径の相対標準偏差が１０％以下である、単分散した球状の金属酸化物微粒子を製造することができる。かかる方法によれば、これまで単分散した球状金属酸化物微粒子の合成が困難であった金属についても、望みの粒径で単分散した球状の金属酸化物微粒子を製造することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期表の３Ａ〜５Ａ族および３Ｂ〜５Ｂ族に属する金属からなる群より選択される少なくとも１つの金属の金属アルコキシドを、
以下の一般式（１）、（２）、（３）および（４）
【化１】
2006077890.tif 000010
（式（１）、（２）、（３）および（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立して水素原子または炭素数１〜４の直鎖状または枝分かれ状アルキル基を示す。）
で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、
水と、有機溶媒（但し、前記金属がバナジウムの場合には低級アルコールを除く。）とを含む溶液中で、加水分解させる加水分解工程を含むことを特徴とする、単分散した球状の金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記溶液中における前記化合物と前期有機溶媒との全重量を１００ｗｔ％としたときの、前記化合物の前記化合物と前期有機溶媒との全重量に対する割合は、２．５ｗｔ％以上、３５ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記単分散した球状の金属酸化物微粒子は、粒径の相対標準偏差が１０％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項４】
さらに、前記加水分解工程で得られた前記金属酸化物微粒子の分散液から前記金属酸化物微粒子を分離し乾燥する乾燥工程を含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記一般式（１）、（２）、（３）および（４）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物は、前記金属アルコキシド１ｍｏｌに対して、１０ｍｏｌ以上、１３９ｍｏｌ以下用いることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項６】
前記一般式（１）、（２）、（３）および（４）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物の量を変化させることによって、単分散した球状の金属酸化物微粒子の粒径を、２００ｎｍ以上、８００ｎｍ以下の範囲で制御可能であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項７】
前記有機溶媒は少なくとも１種の一般式（５）
【化２】
2006077890.tif 000011
（式（５）中、Ｒ１およびＲ２は独立して炭素数１〜４の直鎖状または枝分かれ状アルキル基を示す。）
で表されるケトンであることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項８】
周期表の３Ａ〜５Ａ族および３Ｂ〜５Ｂ族に属する金属からなる群より選択される少なくとも１つの金属の金属酸化物微粒子であって、
前記金属の金属アルコキシドを、
以下の一般式（１）、（２）、（３）および（４）
【化３】
2006077890.tif 000012
（式（１）、（２）、（３）および（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立して水素原子または炭素数１〜４の直鎖状または枝分かれ状アルキル基を示す。）
で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、
水と、有機溶媒（但し、前記金属がバナジウムの場合には低級アルコールを除く。）とを含む溶液中で、加水分解させて得られる、粒径の相対標準偏差が１０％以下である、単分散した球状の金属酸化物微粒子。
【請求項９】
前記金属酸化物はＶ２Ｏ５であることを特徴とする請求項８に記載の金属酸化物微粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、単分散した球状の金属酸化物微粒子の製造方法および金属酸化物微粒子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  サブミクロンの単分散球状金属酸化物微粒子は、例えば、顔料、触媒、先端セラミックスの原料、オパールベースのフォトニック結晶（光結晶）のような多くの技術分野において利用できる重要な材料として盛んに研究されており、その製造方法についても多くの報告がある。かかる製造方法の中でも、均質な溶液中における金属アルコキシドの加水分解による金属酸化物微粒子の製造方法（加水分解法）は粒径分布の狭い球状金属酸化物微粒子を製造する有効な方法のひとつである。この加水分解法は、一般に、金属アルコキシドを均一溶液中でゆっくりと（少なくとも数時間以上）加水分解・縮合させることにより行われる。しかしこの加水分解による方法により単分散球状金属酸化物微粒子が製造できるのは、比較的不活性な金属アルコキシドに限られ、ケイ素、チタン、ジルコニウム、タンタル等（例えば、文献１：Ｏｇｉｗａｒａ，Ｔ．，Ｉｋｅｍｏｔｏ，Ｔ．，Ｍｉｚｕｔａｎｉ，Ｎ．，Ｋａｔｏ，Ｍ．，Ｍｉｔａｎｉ，Ｙ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．１９８６，２１，２７７１参照。）の酸化物およびこれらの酸化物の混合物について幾つかの例が報告されているにすぎない。これらの金属以外の金属アルコキシドの加水分解においては、通常ゲルまたは凝集体が形成される。【０００３】  ところで、５酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）は、触媒、リチウムイオン電池、エレクトロクロミックデバイス、センサー、アクチュエーターのような多くの分野で重要な材料として研究されている。かかる分野においては、単分散球状Ｖ２Ｏ５微粒子の製造が強く望まれており、その製造方法についても幾つかの報告がなされている（例えば、文献２：特表２００２−５３６２８６号公報（平成１４年（２００２）１０月２９日公表）、文献３：Ｌｉｖａｇｅ，Ｊ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９９１，３，５７８、文献４：Ｌｉｖａｇｅ，Ｊ．，Ｃｏｏｄ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９８，１７８−１８０，９９９参照。）。【０００４】  しかし従来の加水分解法は、単分散球状金属酸化物微粒子を得る点において適用できる金属が、上述したケイ素、チタン、ジルコニウム、タンタル等に限られ十分とは言えない。また、これらの金属であっても例えばタンタルについては、文献１で報告されているが、タンタルアルコキシドの加水分解により合成されてなるタンタル酸化物微粒子が、完全な球状であるとはいえず、また、タンタル酸化物微粒子の粒径分布は大きく、十分な純度の単分散球状微粒子とは言えない。また、上記文献３、４には、均質な溶液中におけるバナジウムアルコキシドの加水分解について報告されているが、記載されている方法では、Ｖ２Ｏ５・Ｈ２Ｏキセロゲルの生成例しか報告されていない。【０００５】  また、文献２には、酸化バナジウムと銀化合物との混合物をレーザ熱分解することにより製造される、小さい粒径分布を有する銀バナジウム酸化物微粒子について報告されている。当該文献では、得られた微粒子の粒径分布は、９５％の粒子の粒径が平均直径の約４０％よりも大きくかつ約１６０％よりも小さいと報告されており、粒度分布は十分に狭いとはいえない。また、レーザ熱分解による製造方法は、加水分解法と比べて、エネルギーの消費量が多く、また、大掛かり���装置を必要とする。【０００６】  上述したように、従来の加水分解法は、単分散球状の金属酸化物微粒子を得る点において適用できる金属が限られており、例えば、バナジウムアルコキシドのような反応性の高い金属アルコキシドの加水分解により単分散球状酸化金属微粒子を合成する方法は、これまでのところ開発されていない。また、例えば、バナジウムについては、その他のいかなる合成方法によっても、大きさの揃った球状Ｖ２Ｏ５微粒子の合成例は報告されていない。【０００７】  本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、これまで、単分散した球状金属酸化物微粒子の合成が困難であった金属アルコキシドを加水分解することにより、単分散した球状の金属酸化物微粒子を製造する方法および金属酸化物微粒子を提供することにある。
【発明の開示】
【０００８】  本発明にかかる単分散した球状の金属酸化物微粒子の製造方法は、上記課題を解決するために、周期表の３Ａ〜５Ａ族および３Ｂ〜５Ｂ族に属する金属からなる群より選択される少なくとも１つの金属の金属アルコキシドを、以下の一般式（１）、（２）、（３）および（４）
【化１】
2006077890.tif 000002
（式（１）、（２）、（３）および（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立して水素原子または炭素数１〜４の直鎖状または枝分かれ状アルキル基を示す。）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、水と、有機溶媒（但し、前記金属がバナジウムの場合には低級アルコールを除く。）とを含む溶液中で、加水分解させる加水分解工程を含むことを特徴としている。
【０００９】  本発明にかかる金属酸化物微粒子の製造方法では、前記溶液中における前記化合物と前期有機溶媒との全重量を１００ｗｔ％としたときの、前記化合物の前記化合物と前期有機溶媒との全重量に対する割合は、２．５ｗｔ％以上、３５ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００１０】  本発明にかかる金属酸化物微粒子の製造方法では、前記単分散した球状の金属酸化物微粒子は、粒径の相対標準偏差が１０％以下であることが好ましい。
【００１１】  本発明にかかる金属酸化物微粒子の製造方法は、さらに、前記加水分解工程で得られた前記金属酸化物微粒子の分散液から前記金属酸化物微粒子を分離し乾燥する乾燥工程を含んでいてもよい。
【００１２】  本発明にかかる金属酸化物微粒子の製造方法では、前記一般式（１）、（２）、（３）および（４）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物は、前記金属アルコキシド１ｍｏｌに対して、１０ｍｏｌ以上、１３９ｍｏｌ以下用いることが好ましい。
【００１３】  本発明にかかる金属酸化物微粒子の製造方法では、前記一般式（１）、（２）、（３）および（４）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物の量を変化させることによって、単分散した球状の金属酸化物微粒子の粒径を、２００ｎｍ以上、８００ｎｍ以下の範囲で制御可能である。
【００１４】  本発明にかかる金属酸化物微粒子の製造方法では、前記有機溶媒は少なくとも１種の一般式（５）
【化２】
2006077890.tif 000003
（式（５）中、Ｒ１およびＲ２は独立して炭素数１〜４の直鎖状または枝分かれ状アルキル基を示す。）
で表されるケトンであってもよい。
【００１５】  また、本発明にかかる金属酸化物微粒子は、上記課題と解決するために、周期表の３Ａ〜５Ａ族および３Ｂ〜５Ｂ族に属する金属からなる群より選択される少なくとも１つの金属の金属酸化物微粒子であって、前記金属の金属アルコキシドを、以下の一般式（１）、（２）、（３）および（４）
【化３】
2006077890.tif 000004
（式（１）、（２）、（３）および（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立して水素原子または炭素数１〜４の直鎖状または枝分かれ状アルキル基を示す。）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、水と、有機溶媒（但し、前記金属がバナジウムの場合には低級アルコールを除く。）とを含む溶液中で、加水分解させて得られる、粒径の相対標準偏差が１０％以下である、単分散した球状の金属酸化物微粒子であることを特徴としている。
【００１６】  本発明にかかる金属酸化物微粒子では、前記金属酸化物はＶ２Ｏ５であってもよい。
【００１７】  本発明にかかる金属酸化物微粒子の製造方法は、以上のように、周期表の３Ａ〜５Ａ族および３Ｂ〜５Ｂ族に属する金属からなる群より選択される少なくとも１つの金属の金属アルコキシドを、上記一般式（１）、（２）、（３）および（４）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、水と、有機溶媒（但し、前記金属がバナジウムの場合には低級アルコールを除く。）とを含む溶液中で、加水分解させる加水分解工程を含む構成を備えているので、従来は合成が不可能であった単分散した球状の金属酸化物微粒子を簡便に合成できるという効果を奏する。
【００１８】  また、本発明にかかる金属酸化物微粒子は、上記課題と解決するために、周期表の３Ａ〜５Ａ族および３Ｂ〜５Ｂ族に属する金属からなる群より選択される少なくとも１つの金属の金属酸化物微粒子であって、前記金属の金属アルコキシドを、上記一般式（１）、（２）、（３）および（４）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、水と、有機溶媒（但し、前記金属がバナジウムの場合には低級アルコールを除く。）とを含む溶液中で、加水分解させて得られる、粒径の相対標準偏差が１０％以下である、単分散した球状の金属酸化物微粒子である構成を備えているので、例えば、顔料、触媒、先端セラミックスの原料、オパールベースのフォトニック結晶（光結晶）のような多くの技術分野において利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）は、種々のピリジン濃度（Ｃ）においてバナジウムアルコキシドの加水分解により得られたＶ２Ｏ５微粒子の透過型電子顕微鏡による観察結果を示す図である。図１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）は、ピリジン濃度（Ｃ）がそれぞれ、２．５ｗｔ％、５ｗｔ％、１０ｗｔ％および２０ｗｔ％の条件下で生成したＶ２Ｏ５微粒子の観察結果を示す図である。
【図２】図２は、単分散した球状のＶ２Ｏ５微粒子の平均粒径（Ｄ、単位：ｎｍ、図２中△で示す。）と、相対標準偏差（ｃ．ｖ．、単位：％、図２中○で示す。）とを、ピリジン濃度（Ｃ）に対してプロットした図である。
【図３】図３は、ピリジン濃度（Ｃ）＝１０ｗｔ％の条件下における単分散した球状のＶ２Ｏ５微粒子のＦＴＩＲスペクトルを示す図である。
【図４】図４は、ピリジン濃度（Ｃ）が１０ｗｔ％の条件下で生成した単分散球状のＶ２Ｏ５微粒子のＸ線回折結果を示す図である。
【図５】図５は、単分散した球状のＶ２Ｏ５微粒子の平均粒径（Ｄ、単位：ｎｍ）と、相対標準偏差（ｃ．ｖ．、単位：％）とを、水の濃度に対してプロットした図である。
【図６】図６は、バナジウムアルコキシドの加水分解により得られたＶ２Ｏ５微粒子の熱処理後のＦＴＩＲスペクトルを示す図である。
【図７】図７は、バナジウムアルコキシドの加水分解により得られたＶ２Ｏ５微粒子を、熱処理後、走査型電子顕微鏡により観察した結果を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】  本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、金属のアルコキシドと、ピリジンと、水とを含む有機溶媒中で、金属アルコキシドを加水分解させることによって、これまでの加水分解法では単分散した球状金属酸化物微粒子を得ることができなかった金属についても、粒径の相対標準偏差が１０％以下である、単分散した球状の金属酸化物微粒子を合成できることを初めて見出し、本発明を完成させるに至った。また、従来の加水分解法は、一般に、金属アルコキシドを均一溶液中で少なくとも数時間以上加水分解させることにより行われているが、本発明の方法では、驚くべきことに、数十秒というきわめて短い時間で、単分散した球状の金属酸化物微粒子が生成することが見出された。このように、本発明にかかる金属酸化物微粒子の製造方法は、従来は合成が不可能であった単分散（粒径の相対標準偏差が１０％以下）の球状金属酸化物微粒子を簡便かつ極めて迅速に大量合成できる新規手法である。また、用いるピリジン等の量を変化させることにより、狭い粒径分布を保ったまま、粒径を２００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲で、自由に変えることが可能であることも見出された。これにより、所望の粒径を有する、単分散した球状の金属酸化物微粒子を合成することが可能となる。【００２１】  以下本発明の単分散した球状の金属酸化物微粒子の製造方法および金属酸化物微粒子について詳細に説明する。【００２２】  （１）単分散した球状の金属酸化物微粒子の製造方法
本発明にかかる金属酸化物微粒子の製造方法によって、単分散した球状の金属酸化物微粒子の合成が可能となる。ここで、単分散したとは、金属酸化物微粒子が分散した系において、金属酸化物微粒子の粒径がそろっていれば特に限定されるものではないが、粒径分布が狭く、粒径の相対標準偏差が１０％以下であることが好ましく、７％以下であることがより好ましい。なお、粒径とは、球状の金属酸化物微粒子の粒子直径のことをいう。【００２３】  また、金属酸化物微粒子とは、金属酸化物の微粒子に限られるものではなく、金属酸化物の微粒子中に、製造において用いられた一般式（１）、（２）、（３）および（４）
【化４】
2006077890.tif 000005
で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物および／または水を少なくとも含んでいるものも含める趣旨である。ここで、前記一般式（１）、（２）、（３）および（４）で表される化合物はこれらの化合物の１種が単独で含まれていてもよいし、または、２種以上含まれていてもよい。なお、式（１）、（２）、（３）および（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立して水素原子または炭素数１〜４の直鎖状または枝分かれ状アルキル基であれば特に限定されるものではないが、これらの中でも水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基であることが好ましい。また、金属酸化物とは、周期表の３Ａ〜５Ａ族および３Ｂ〜５Ｂ族に属する金属の酸化物またはこれらの金属酸化物の２種類以上の混合物をいう。かかる金属としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等を挙げることができる。これらの中でも、上記金属は、バナジウム、ニオブ、タンタル等であることがより好ましく、これらの酸化物は、Ｖ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５等であることが好ましい。【００２４】  （１−１）加水分解工程
本発明にかかる単分散した球状の金属酸化物微粒子の製造方法は、周期表の３Ａ〜５Ａ族および３Ｂ〜５Ｂ族に属する金属からなる群より選択される少なくとも１つの金属の金属アルコキシドを、前記一般式（１）、（２）、（３）および（４）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、水と、有機溶媒とを含む溶液中で、加水分解させる加水分解工程を含むものである。【００２５】  また、本発明にかかる単分散した球状の金属酸化物微粒子の製造方法は、周期表の３Ａ〜５Ａ族および３Ｂ〜５Ｂ族に属する金属からなる群より選択される少なくとも１つの金属の金属アルコキシドと、前記少なくとも１種の一般式（１）、（２）、（３）および（４）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、水とを含む有機溶媒中で、前記アルコキシドを加水分解させ、粒径の相対標準偏差が１０％以下である、単分散した球状の金属酸化物微粒子の分散液を得る加水分解工程を含むことが好ましい。【００２６】  前記金属アルコキシドは、周期表の３Ａ〜５Ａ族および３Ｂ〜５Ｂ族に属する金属からなる群より選ばれる少なくとも１つの金属の金属アルコキシドであれば、特に限定されるものではない。ここで、周期表の３Ａ〜５Ａ族および３Ｂ〜５Ｂ族に属する金属からなる群より選ばれる少なくとも１つの金属とは、金属酸化物のところで説明した金属と同様である。かかる金属アルコキシドとしては、例えば、ＭＩＩＩ（ＯＲ）３、ＭＩＶ（ＯＲ）４、ＭＶ（ＯＲ）５で表される金属アルコキシド、または前記一般式中のアルコキシ基（−ＯＲ）の一部が、オキソ基（＝Ｏ）で置換された化合物を挙げることができる。ここで、上記一般式中のＲは、加水分解に非反応性であり、単分散を妨害しない有機基であれば特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、炭素数が１〜８の、直鎖状または枝分かれ状のアルキル基であることが好ましい。なお、ＭＩＩＩ、ＭＩＶ、およびＭＶは、それぞれ、周期表の３族、４族および５族の金属を示す。【００２７】  前記金属アルコキシドとしては、具体的には、例えば、ＶＯ（ＯＣＨ３）３、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＶＯ（Ｏ−ｉｓｏＣ３Ｈ７）３、ＶＯ（Ｏ−ｎＣ３Ｈ７）３、ＶＯ（Ｏ−ｉｓｏＣ４Ｈ９）３、ＶＯ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）３、ＶＯ（ＯＣ５Ｈ１１）３、Ｖ（ＯＣＨ３）５、Ｖ（ＯＣ２Ｈ５）５、Ｖ（Ｏ−ｉｓｏＣ３Ｈ７）５、Ｖ（Ｏ−ｎＣ３Ｈ７）５、Ｖ（Ｏ−ｉｓｏＣ４Ｈ９）５、Ｖ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）５、Ｖ（ＯＣ５Ｈ１１）５等のバナジウムアルコキシド；Ｔａ（ＯＣＨ３）５、Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５、Ｔａ（Ｏ−ｉｓｏＣ３Ｈ７）５、Ｔａ（Ｏ−ｎＣ３Ｈ７）５、Ｔａ（Ｏ−ｉｓｏＣ４Ｈ９）５、Ｔａ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）５、Ｔａ（ＯＣ５Ｈ１１）５等のタンタルアルコキシド；Ｎｂ（ＯＣＨ３）５、Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）５、Ｎｂ（Ｏ−ｉｓｏＣ３Ｈ７）５、Ｎｂ（Ｏ−ｎＣ３Ｈ７）５、Ｎｂ（Ｏ−ｉｓｏＣ４Ｈ９）５、Ｎｂ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）５、Ｎｂ（ＯＣ５Ｈ１１）５等のニオブアルコキシド等を挙げることができる。これらの中でも、前記金属アルコキシドは、ＶＯ（ＯＣＨ３）３、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＶＯ（Ｏ−ｉｓｏＣ３Ｈ７）３、ＶＯ（Ｏ−ｎＣ３Ｈ７）３、ＶＯ（Ｏ−ｉｓｏＣ４Ｈ９）３、ＶＯ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）３、ＶＯ（ＯＣ５Ｈ１１）３であることがより好ましい。【００２８】  また、前記金属アルコキシドは、アルコキシ基の一部が、クロロ基（−Ｃｌ）等で置換されたものであってもよい。さらに、前記金属アルコキシドは、１種類の金属アルコキシドを単独で用いてもよいし、また、２種類以上の金属アルコキシドを混合して用いてもよい。【００２９】  また、加水分解工程は、前記一般式（１）、（２）、（３）および（４）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物の存在下で行う。すなわち、加水分解工程は、前記一般式（１）、（２）、（３）または（４）で表される一種の化合物単独、または、２種以上の化合物の混合物存在下で行う。なお、式（１）、（２）、（３）および（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立して水素原子または炭素数１〜４の直鎖状または枝分かれ状アルキル基であれば特に限定されるものではないが、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基であることが好ましい。これらの化合物の存在下で、金属アルコキシドの加水分解を行うことにより、単分散した球状の金属酸化物微粒子を合成することが可能となる。【００３０】  また、前記一般式（１）、（２）、（３）および（４）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物は、前記金属アルコキシド１ｍｏｌに対して、１０ｍｏｌ以上用いることが好ましく、１９ｍｏｌ以上用いることがより好ましい。また、用いる上記化合物の上限は、特に限定されるものではないが、前記金属アルコキシド１ｍｏｌに対して、好ましくは１３９ｍｏｌであり、より好ましくは１１９ｍｏｌである。かかる量の上記化合物存在下で加水分解を行うことにより、単分散した球状の金属酸化物微粒子を合成することが可能となる。例えば、バナジウムアルコキシドの加水分解により５酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）微粒子を合成する場合を例に挙げて説明すると、５酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）微粒子の粒径の相対標準偏差（変動係数：ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  ｖａｒｉａｔｉｏｎ、ｃ．ｖ．と略記する。）と、粒径（Ｄ）とを、存在させたピリジンの濃度に対してプロットした図２に示すように、上記化合物（ピリジン）の濃度が一定の値以上となると、粒径の相対標準偏差は１０％より小さくなる。【００３１】  また、前記化合物と、水と、前記有機溶媒とを含む溶液中における前記化合物と前期有機溶媒との全重量を１００ｗｔ％としたときの、前記化合物の前記化合物と前期有機溶媒との全重量に対する割合は、２．５ｗｔ％以上であることが好ましく、４ｗｔ％以上であることがより好ましい。また、前記溶液中における前記化合物の割合の上限は、特に限定されるものではないが、当該化合物と前期有機溶媒との全重量を１００ｗｔ％としたときに、好ましくは３５ｗｔ％であり、より好ましくは３０ｗｔ％である。かかる溶液中で加水分解を行うことにより、単分散した球状の金属酸化物微粒子を合成することが可能となる。例えば、バナジウムアルコキシドの加水分解により５酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）微粒子を合成する場合を例に挙げて説明すると、５酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）微粒子の粒径の相対標準偏差（変動係数：ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  ｖａｒｉａｔｉｏｎ、ｃ．ｖ．と略記する。）と、粒径（Ｄ）とを、存在させたピリジンの濃度に対してプロットした図２に示すように、前期溶液中の前記化合物（ピリジン）の割合が当該化合物と前期有機溶媒との全重量を１００ｗｔ％としたときに、一定の割合以上になると、粒径の相対標準偏差は１０％より小さくなる。【００３２】  また、加水分解工程において存在させる上記化合物の量を変化させることによって、狭い粒径分布を保ったまま、粒径を２００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲で、自由に変えることが可能である。例えば、バナジウムアルコキシドの加水分解により５酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）微粒子を合成する場合を例に挙げて説明すると、図２に示すように、上記化合物（ピリジン）の濃度が、粒径の相対標準偏差が１０％以下となる濃度より大きい濃度において、一定濃度までは、粒径は約２００ｎｍ〜２５０ｎｍまで少しずつ大きくなり、一定の濃度を超えると、約２５０ｎｍ〜約８００ｎｍまで上記化合物の濃度に比例して大きくなる。【００３３】  また、前記化合物と、水と、前記有機溶媒とを含む溶液中における前記化合物と前期有機溶媒との全重量を１００ｗｔ％としたときの、前記化合物の前記化合物と前期有機溶媒との全重量に対する割合を変化させることによって、狭い粒径分布を保ったまま、粒径を２００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲で、自由に変えることが可能である。例えば、バナジウムアルコキシドの加水分解により５酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）微粒子を合成する場合を例に挙げて説明すると、図２に示すように、上記化合物（ピリジン）の濃度が、粒径の相対標準偏差が１０％以下となる濃度より大きい濃度において、一定濃度までは、粒径は約２００ｎｍ〜２５０ｎｍまで少しずつ大きくなり、一定の濃度を超えると、約２５０ｎｍ〜約８００ｎｍまで上記化合物の濃度に比例して大きくなる。【００３４】  上記有機溶媒としては、特に限定されるものではなく、エーテル、エステル、アルコール、ケトン等を用いることができるが、ケトンを用いることが好ましい。また、上記金属がバナジウムである場合には、特にケトンを好適に用いることができる。前記ケトンとしては、特に、限定されるものではないが、中でも、少なくとも１種の一般式（５）
【化５】
2006077890.tif 000006
で表されるケトンを好適に用いることができる。ここで、式（５）中、Ｒ１およびＲ２は独立して炭素数１〜４の直鎖状または枝分かれ状アルキル基である。かかる有機溶媒としては、具体的には、例えば、アセトン、２−ブタノン、３−ペンタノン、メチルイソプロピルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、３−ヘキサノン、メチルｎ−ブチルケトン等を挙げることができる。かかる有機溶媒を用いることにより、単分散した球状の金属酸化物微粒子を合成することが可能となる。なお、上記有機溶媒としては、かかるケトンの１種を単独で用いてもよいし、複数混合して用いてもよい。また、上記有機溶媒は、単分散した球状の金属酸化物微粒子が得られる限りにおいて、ケトンに加えてさらに、エーテル、エステル、アルコール等の他の有機溶媒を含むものであってもよい。なお、前記金属がバナジウムである場合には、炭素数が１ないし４の低級アルコールを用いることは、金属酸化物微粒子を得ることができないため好ましくない。【００３５】  また、加水分解工程は、加水分解に必要な水を共存させて行う。共存させる水の量は、合成する金属酸化物微粒子の種類等に応じて適宜選択すればよい。かかる水の量としては、金属アルコキシド１ｍｏｌに対して、２ｍｏｌ〜４ｍｏｌ共存させることが好ましい。かかる量の水を共存させることにより、単分散した球状の金属酸化物微粒子を合成することが可能となる。なお、加水分解に必要な水は、用いる試薬中に含まれる水、大気中に含まれる水等により供給されてもよい。【００３６】  加水分解工程では、上記金属アルコキシドと、前記一般式（１）、（２）、（３）および（４）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、水と、有機溶媒とを含む溶液中で、前記アルコキシドを加水分解させればよく、これらの物質の混合方法は特に限定されるものではないが、例えば、上記有機溶媒と前記一般式（１）、（２）、（３）および（４）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物との混合物であって、水分を含む溶液に、金属アルコキシドを加える方法を好適に用いることができる。また、加水分解工程では攪拌を行うことが好ましく、例えば、上記有機溶媒と前記一般式（１）、（２）、（３）および（４）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物との混合物であって、水分を含む溶液に、金属アルコキシドを加える方法を用いる場合にも、金属アルコキシドを加える際に反応溶液を攪拌することが好ましい。また、加水分解の反応温度は特に限定されるものではないが、例えば、５〜５０℃の範囲で、好ましくは１５〜４０℃の範囲で行うことができる。また、例えば、３０秒〜６０秒という短い反応時間で単分散した球状の金属酸化物微粒子を合成することができる。加水分解を行う雰囲気も特に限定されるものではなく、大気下で行うことができるが、もちろん、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。【００３７】  （１−２）乾燥工程
本発明にかかる単分散した球状の金属酸化物微粒子の製造方法は、さらに、前記加水分解工程で得られた分散液から前記金属酸化物微粒子を分離し乾燥する乾燥工程を含むことが好ましい。これにより、単分散した球状の金属酸化物微粒子を得ることができる。【００３８】  前記金属酸化物微粒子を分離し、乾燥した単分散した球状の金属酸化物微粒子を得る方法は特に限定されるものではなく、従来公知の種々の方法を用いることができる。かかる方法としては、例えば、遠心分離、沈降分離等により前記金属酸化物微粒子を分離し真空乾燥する方法を好適に用いることができる。その他にも、有機溶媒を留出する方法等を用いることができる。【００３９】  本発明にかかる金属酸化物微粒子の製造方法では、乾燥工程により、乾燥した金属酸化物微粒子を得る他に、溶媒置換により、異なる溶媒中に分散された金属酸化物微粒子の分散体を得ることもできる。【００４０】  （２）金属酸化物微粒子
本発明にかかる金属酸化物微粒子は、周期表の３Ａ〜５Ａ族および３Ｂ〜５Ｂ族に属する金属からなる群より選択される少なくとも１つの金属の金属酸化物微粒子であって、前記金属の金属アルコキシドを、上記一般式（１）、（２）、（３）および（４）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、水と、有機溶媒とを含む溶液中で、加水分解させて得られる、粒径の相対標準偏差が１０％以下である、単分散した球状の金属酸化物微粒子である。【００４１】  本発明にかかる金属酸化物微粒子は、前記金属の金属酸化物からなるものであればよいが、金属酸化物の微粒子中に、前記一般式（１）、（２）、（３）および（４）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、水とを含んでなるものであってもよい。なお、製造された金属酸化物微粒子は、前記化合物や水を含み得るが、含まれる前記化合物や水は、熱処理を行うことによって除去することができる。かかる熱処理の温度は、２５０℃以上６００℃以下であることが好ましく、３５０℃以上５００℃以下であることがより好ましい。熱処理の温度が６００℃以下であることにより、金属酸化物微粒子の完全な球形を損なうことなく前記化合物や水を除去することができる。また、熱処理の温度が２５０℃以上であることにより、前記化合物や水を好適に除去することができる。また、熱処理を行う雰囲気も特に限定されるものではなく、大気下で行うことができるが、もちろん、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。【００４２】  また、後述する実施例に示すように、実施例で製造された金属酸化物微粒子のＸ線回折では、金属酸化物は層構造を有し、前記化合物は、かかる金属酸化物の層構造における層間にインターカレートしていることが示されている。このことから、本発明の単分散した球状の金属酸化物微粒子の製造方法によれば、金属酸化物微粒子にインターカレートさせたい物質を反応時に存在させることにより、かかる物質がインターカレートされている金属酸化物微粒子を、１段階の反応で製造することができると考えられる。本発明にかかる金属酸化物微粒子はこのような物質がインターカレートされているものであってもよい。なお、かかる物質としては、例えば、上記一般式（１）、（２）、（３）および（４）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、上記化合物とともに、上記化合物以外の物質を反応時に存在させることにより上記化合物以外の物質をもインターカレートすることができると考えられる。また、インターカレートされている物質の組成はｍｏｌ比で、金属酸化物１に対して、０より大きく２以下の範囲であることが好ましい。
【実施例１】
【００４３】  以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。【００４４】  〔実施例１：単分散した球状のＶ２Ｏ５微粒子の製造〕
＜単分散した球状のＶ２Ｏ５微粒子の製造＞
種々の粒径を有する単分散した球状のＶ２Ｏ５微粒子を、アセトン／ピリジン（Ｐｙ）混合物の溶液中、大気下で、バナジウムオキソイソプロポキシド（ＶＯ（Ｏ−ｉｓｏＣ３Ｈ７）３）を加水分解することにより製造した。【００４５】  アセトン／ピリジン混合物の溶液（全重量８ｇ）に、大気中で、激しく攪拌しながら、ＶＯ（Ｏ−ｉｓｏＣ３Ｈ７）３（０．０６ｍｌ（２．５５×１０−４ｍｏｌ）、日亜化学工業株式会社製）を加えた。ピリジンおよびアセトンに含まれるＨ２Ｏの量は、製造元によると、それぞれ、０．０１ｗｔ％以下（ピリジン、和光純薬）および０．４ｗｔ％以下（アセトン、ナカライテスク株式会社）であった。なお、加水分解は室温（約２０℃）にて行った。【００４６】  なお、ピリジンの量を、アセトンとの混合物の全重量が８ｇとなるようにして、アセトン／ピリジン混合物の全重量を１００ｗｔ％としたときに、２．５ｗｔ％以上、３０ｗｔ％以下の範囲で変化させた（以下、本明細書中において、この、アセトン／ピリジン混合物の全重量を１００ｗｔ％としたときの、アセトン／ピリジン混合物中のピリジンの割合（ｗｔ％）を「ピリジン濃度（Ｃ）」と略称する。）。【００４７】  アセトン／ピリジン混合物にＶＯ（Ｏ−ｉｓｏＣ３Ｈ７）３を添加すると略同時に反応液はオレンジ色に変化した。これはＶ２Ｏ５微粒子の生成によるものであると考えられる。そのＶ２Ｏ５微粒子の生成後すぐにＶ２Ｏ５微粒子を遠心分離によって集め真空中で１２時間乾燥した。なお、Ｖ２Ｏ５微粒子は、反応溶液中にすでに含まれている水によるＶＯ（Ｏ−ｉｓｏＣ３Ｈ７）３の加水分解により生成したものである。【００４８】  上述したように、本発明の製造方法の特長の１つは、顕著に速い単分散した球状のＶ２Ｏ５微粒子の生成にある。それらは、長くとも３０秒以内であり、もっと速い可能性が大きい。これは、Ｖ２Ｏ５の存在によると考えられるオレンジ色が、アセトン／ピリジン混合物へのＶＯ（Ｏ−ｉｓｏＣ３Ｈ７）３の添加と略同時に現れることにより示された。このように顕著に速い単分散した球状のＶ２Ｏ５微粒子の生成は、均質な溶液中における金属アルコキシドの加水分解による、これまでに報告された相対標準偏差＜１０％の球状酸化物微粒子の生成には通常数時間以上かかることを考慮すると非常に短時間で可能となる。【００４９】  ＜Ｖ２Ｏ５微粒子の透過型電子顕微鏡による観察＞
得られたＶ２Ｏ５微粒子の形状、凝集体の有無、粒径を、透過型電子顕微鏡により観察した。透過型電子顕微鏡による観察は、ＪＥＭ−１０１０Ｄ（ＪＥＯＬ社製）を用い、試料として、オレンジ色の出現直後（３０秒以内）の反応溶液を１滴、炭素被覆された銅グリッドの表面に載置して行った。【００５０】  図１に種々のピリジン濃度で得られたＶ２Ｏ５微粒子の透過型電子顕微鏡による観察結果を示す。図１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）は、ピリジン濃度（Ｃ）がそれぞれ、２．５ｗｔ％、５ｗｔ％、１０ｗｔ％および２０ｗｔ％の条件下で生成したＶ２Ｏ５微粒子の観察結果を示す。図１（ａ）〜（ｄ）に示されるように得られたＶ２Ｏ５微粒子は、殆ど完全な球状の形を有し、凝集していないことが観察された。また、得られたＶ２Ｏ５微粒子は、図１（ａ）では２００ｎｍ付近で、図１（ｂ）では２２０ｎｍ付近で、図１（ｃ）では２４０ｎｍ付近で、図１（ｄ）では４００ｎｍ付近で粒径が揃っていることが確認された。【００５１】  また、図２は、透過型電子顕微鏡による観察で測定された、各ピリジン濃度において単分散した球状のＶ２Ｏ５微粒子の平均粒径（Ｄ、単位：ｎｍ、図２中△で示す。）と、相対標準偏差（ｃ．ｖ．、単位：％、図２中○で示す。）とを、ピリジン濃度（Ｃ）に対してプロットしたグラフである。平均粒径および粒径の相対標準偏差はそれぞれのピリジン濃度での試料について３００微粒子以上を測定することにより求めた。なお、平均粒径および粒径の相対標準偏差は以下の式より求めた。なお、相対標準偏差は、標準偏差σｎを観測値の母集団の平均値を基準として百分率で表した値である。【００５２】
【数１】
2006077890.tif 000007
図２に示されるように、粒径とその相対標準偏差は明らかにピリジン濃度（Ｃ）に強く依存している。ピリジン濃度（Ｃ）が小さい時（Ｃ＜２．５ｗｔ％、後述する比較例参照。）は、Ｖ２Ｏ５微粒子の粒径は小さくむしろ多分散である。しかし、ピリジン濃度（Ｃ）が大きくなると（Ｃ＞２．５ｗｔ％）状況は大きく変化する。Ｖ２Ｏ５微粒子は単分散となり、その相対標準偏差は１０％以下となる。また、ピリジン濃度（Ｃ）＞約４ｗｔ％で、その相対標準偏差は約７％となる。また、ピリジン濃度（Ｃ）が２．５ｗｔ％より大きい範囲において、ピリジン濃度（Ｃ）が約１５ｗｔ％までは、粒径は約２００ｎｍ〜２５０ｎｍまで少しずつ大きくなり、ピリジン濃度（Ｃ）が１５ｗｔ％より大きくなると、粒径は約２５０ｎｍ〜約８００ｎｍまで上記化合物の濃度に比例して大きくなることが示された。このように、ピリジン濃度（Ｃ）を変化させることによって、その粒径分布を非常に小さく維持したまま、粒径を約２００ｎｍ〜８００ｎｍまでコントロールすることが可能であることが明らかとなった。なお、ピリジン濃度（Ｃ）＝２．５ｗｔ％のとき、ＶＯ（Ｏ−ｉｓｏＣ３Ｈ７）３１ｍｏｌに対して用いたピリジンは約１０ｍｏｌであり、ピリジン濃度（Ｃ）＝４ｗｔ％のとき、ＶＯ（Ｏ−ｉｓｏＣ３Ｈ７）３１ｍｏｌに対して用いたピリジンは約１９ｍｏｌであった。また、ピリジン濃度（Ｃ）＝３０ｗｔ％のとき、ＶＯ（Ｏ−ｉｓｏＣ３Ｈ７）３１ｍｏｌに対して用いたピリジンは約１１９ｍｏｌであり、ピリジン濃度（Ｃ）＝３５ｗｔ％のとき、ＶＯ（Ｏ−ｉｓｏＣ３Ｈ７）３１ｍｏｌに対して用いたピリジンは約１３９ｍｏｌであった。【００５３】  なお、透過型電子顕微鏡による観察では、乾燥したＶ２Ｏ５微粒子ではなく、Ｖ２Ｏ５微粒子を含む反応溶液を試料として用いたが、観察中試料は高真空下で乾燥することより、乾燥したＶ２Ｏ５微粒子においても同様の結果が得られると考えられる。【００５４】  ＜Ｖ２Ｏ５微粒子のフーリエ変換赤外スペクトル（ＦＴＩＲ）測定＞
加水分解工程および乾燥工程を経て得られた乾燥したＶ２Ｏ５微粒子のＦＴＩＲ測定を行った。ＦＴＩＲ測定は、ＦＴＳ  ６０００フーリエ変換赤外分光計（ＢｉｏＲａｄ社製）を用いて、ピリジン濃度（Ｃ）が異なる条件下で生成した種々の粒径の単分散した球状のＶ２Ｏ５微粒子について行った。すべてのＶ２Ｏ５微粒子の試料において、粒径に関係なく殆ど同様のＦＴＩＲスペクトルが観察された。図３に、ピリジン濃度（Ｃ）＝１０ｗｔ％の条件下における単分散した球状のＶ２Ｏ５微粒子のＦＴＩＲスペクトルを示す。図３中、縦軸は吸光度、横軸は波数（単位：ｃｍ−１）を示す。波数１０００ｃｍ−１以下では、バナジウム−酸素間の伸縮振動に特徴的な３本の強い吸収ピークが観察された。粒径に関係なく殆ど同様のＦＴＩＲスペクトルが観察されたことから、単分散した球状のＶ２Ｏ５微粒子は粒径に関係なく同様の組成を有することが示された。なお、○および●で示されているのはそれぞれＨ２Ｏおよびピリジンに対応するピークである。元素分析の結果、それらの組成は、Ｖ２Ｏ５・ｘＰｙ・ｙＨ２Ｏ（ｘ＝０．８、ｙ＝０．９）であった。なお、ここでＰｙはピリジンを表す。この生成した単分散球状のＶ２Ｏ５微粒子中に含まれる水およびピリジンは、５％Ｈ２を含むアルゴンガス雰囲気下、常圧、３５０℃〜５００℃で１時間、熱処理を行うことによって除去された。図６に、５％Ｈ２を含むアルゴンガス雰囲気下、常圧、４５０℃で１時間熱処理後の、単分散した球状のＶ２Ｏ５微粒子のＦＴＩＲスペクトルを、図７に、Ｖ２Ｏ５微粒子を、熱処理後、走査型電子顕微鏡により観察した結果を示す。図６に示すように、水およびピリジンに対応するピークはなくなり、熱処理によって、Ｖ２Ｏ５微粒子に含まれていた水およびピリジンが完全に除去されたことが判る。また、図７に示すように、水およびピリジンが完全に除去されたＶ２Ｏ５微粒子が完全な球状を保っていることが判る。なお、走査型電子顕微鏡による観察は、Ｓ−３４００Ｎ（日立製）を用いて行った。【００５５】  ＜Ｖ２Ｏ５微粒子のＸ線回折＞
加水分解工程および乾燥工程を経て得られた乾燥したＶ２Ｏ５微粒子のＸ線回折を行った。Ｘ線回折は、Ｒｉｇａｋｕ  ＲＩＮＴ２５００（株式会社リガク製）を用いて、ピリジン濃度（Ｃ）が異なる条件下で生成した種々の粒径の単分散した球状のＶ２Ｏ５微粒子について行った。測定は、ＣｕＫα線（λ＝０．１５４ｎｍ）を用いて行った。すべてのＶ２Ｏ５微粒子の試料において、粒径に関係なく殆ど同様のＸ線回折結果が得られた。図４に、ピリジン濃度（Ｃ）が１０ｗｔ％の条件下で生成した単分散球状のＶ２Ｏ５微粒子のＸ線回折結果を示す。図４に示すように、実質的に約２θ＝８．４°における単一のピークが観察された。これはＶ２Ｏ５・Ｈ２Ｏキセロゲルで観察される（００１）面に由来するピークと類似している。このことは、単分散した球状のＶ２Ｏ５微粒子は、Ｖ２Ｏ５・Ｈ２Ｏキセロゲルの構造と同様、層構造を有し、その結晶性はそれほど高くないことを強く示唆している。層間の間隔は単分散した球状のＶ２Ｏ５微粒子の粒径に関係なく、約１．０５ｎｍであった。このことは、Ｖ２Ｏ５積層型結晶構造の層間への水およびピリジンのインターカレーションの可能性を示している。Ｖ２Ｏ５・Ｈ２Ｏキセロゲルは、多くの有機分子によってインターカレート可能であり、そのように形成されたＶ２Ｏ５／有機ハイブリッド分子は種々の有用な特性を示すことが知られている。本発明の製造方法では、ピリジン含有微粒子を、通常の２段階の工程を経ず直接製造できることが示された。【００５６】  〔比較例１〕
ピリジン濃度（Ｃ）＝０、すなわち、アセトン／ピリジン混合物の溶液（全重量８ｇ）の代わりに、アセトン８ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、ＶＯ（Ｏ−ｉｓｏＣ３Ｈ７）３の加水分解を行った。Ｖ２Ｏ５微粒子の透過型電子顕微鏡による観察の結果、ピリジンの不存在下では、凝集した、不規則な形状の微粒子しか生成しないことが示された。【００５７】  〔比較例２〕
ピリジン濃度を０より大きく、２．５ｗｔ％未満の範囲で変化させた以外は実施例１と同様にしてＶＯ（Ｏ−ｉｓｏＣ３Ｈ７）３の加水分解を行った。Ｖ２Ｏ５微粒子の透過型電子顕微鏡による観察の結果、図２に示すように、ピリジン濃度（Ｃ）がＣ＜２．５ｗｔ％であるときは、Ｖ２Ｏ５微粒子は球状であったが、その粒径は小さくむしろ多分散であることが示された。【００５８】  〔比較例３〕
アセトンの代わりに、エタノールを用いた以外は、実施例１と同様にして、エタノール／ピリジン混合物の全重量を１００ｗｔ％としたときの、エタノール／ピリジン混合物中のピリジンの割合を１２．５ｗｔ％とし、ＶＯ（Ｏ−ｉｓｏＣ３Ｈ７）３の加水分解を行った。Ｖ２Ｏ５微粒子の透過型電子顕微鏡による観察の結果、エタノールを有機溶媒として用いた場合は、微粒子は全く生成しないことが示された。【００５９】  また、エタノールの代わりに２−プロパノールを用いて同様の実験を行った場合、および、エタノールの代わりに１−ブタノールを用いて同様の実験を行った場合も、微粒子は全く生成しないことが示された。【００６０】  〔参考例１〕
無水のアセトン７ｍｌ／ピリジン１ｍｌ混合物と所定量の水とからなる混合溶液（全重量約６．５ｇ）に、アルゴン雰囲気下で、激しく攪拌しながら、ＶＯ（Ｏ−ｉｓｏＣ３Ｈ７）３（０．０６ｍｌ（２．５５×１０−４ｍｏｌ）、日亜化学工業株式会社製）を加えた。ピリジンおよびアセトンとして、有機合成用の脱水溶媒（和光純薬製、水分含有量５０ｐｐｍ以下）を用いた。また、すべての操作は、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で行った。なお、加水分解は室温（約２０℃）にて行った。【００６１】  無水のアセトン７ｍｌ／ピリジン１ｍｌ混合物と水とからなる混合溶液に含まれる水の量を変化させて、得られたＶ２Ｏ５微粒子を透過型電子顕微鏡により観察した。図５は、透過型電子顕微鏡による観察の結果得られた、単分散した球状のＶ２Ｏ５微粒子の平均粒径（Ｄ、単位：ｎｍ）と、相対標準偏差（ｃ．ｖ．、単位：％）とを、水の濃度（全反応溶液の重量を１００ｗｔ％としたときの水の割合、単位：ｗｔ％）に対してプロットしたグラフである。【００６２】  実施例１では、ＶＯ（Ｏ−ｉｓｏＣ３Ｈ７）３の加水分解において２つの可能なＨ２Ｏ源が存在する。１つめは用いられた試薬、すなわち、アセトンとピリジンであり、２つめは、大気である。実施例１では、反応溶液中に含まれる正確なＨ２Ｏの量は不明である。本参考例では、図５に示すように、単分散した球状のＶ２Ｏ５微粒子を得るためには、水の濃度は、全反応溶液の重量を１００ｗｔ％としたときに、０．３ｗｔ％以下（ＶＯ（Ｏ−ｉｓｏＣ３Ｈ７）３１ｍｏｌに対して４．３ｍｏｌ以下）であることが好ましいことが示された。【００６３】  本発明にかかる金属酸化物微粒子の製造方法は、上記課題を解決するために、粒径の相対標準偏差が１０％以下である、単分散した球状の金属酸化物微粒子の製造方法であって、周期表の３Ａ〜５Ａ族および３Ｂ〜５Ｂ族に属する金属からなる群より選択される少なくとも１つの金属の金属アルコキシドと、上記一般式（１）、（２）、（３）および（４）
【化６】
2006077890.tif 000008
（式（１）、（２）、（３）および（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立して水素原子または炭素数１〜４の直鎖状または枝分かれ状アルキル基を示す。）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、水とを含む有機溶媒中で、前記金属アルコキシドを加水分解させ、粒径の相対標準偏差が１０％以下である、単分散した球状の金属酸化物微粒子の分散液を得る加水分解工程を含むものであってもよい。【００６４】  本発明にかかる金属酸化物微粒子の製造方法は、さらに、前記加水分解工程で得られた分散液から前記金属酸化物微粒子を分離し乾燥する乾燥工程を含むことが好ましい。【００６５】  前記一般式（１）、（２）、（３）および（４）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物は、前記金属の金属アルコキシド１ｍｏｌに対して、１０ｍｏｌ以上用いることが好ましく、１９ｍｏｌ以上用いることがより好ましい。【００６６】  また、本発明にかかる金属酸化物微粒子の製造方法は、前記一般式（１）、（２）、（３）および（４）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物の量を変化させることによって、単分散した球状の金属酸化物微粒子の粒径を、２００ｎｍ以上、８００ｎｍ以下の範囲で制御可能であることが好ましい。【００６７】  前記有機溶媒は少なくとも１種の一般式（５）
【化７】
2006077890.tif 000009
（式（５）中、Ｒ１およびＲ２は独立して炭素数１〜４の直鎖状または枝分かれ状アルキル基を示す。）で表されるケトンであることが好ましい。【００６８】  本発明にかかる金属酸化物微粒子の製造方法は、以上のように、粒径の相対標準偏差が１０％以下である、単分散した球状の金属酸化物微粒子の製造方法であって、周期表の３Ａ〜５Ａ族および３Ｂ〜５Ｂ族に属する金属からなる群より選択される少なくとも１つの金属の金属アルコキシドと、前記一般式（１）、（２）、（３）および（４）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、水とを含む有機溶媒中で、前記アルコキシドを加水分解させ、粒径の相対標準偏差が１０％以下である、単分散した球状の金属酸化物微粒子の分散液を得る加水分解工程を含む構成を備えているので、従来は合成が不可能であった単分散した球状の金属酸化物微粒子を簡便に合成できるという効果を奏する。【００６９】  また、本発明にかかる金属酸化物微粒子は、粒径の相対標準偏差が１０％以下である、単分散した球状の金属酸化物微粒子であって、周期表の３Ａ〜５Ａ族および３Ｂ〜５Ｂ族に属する金属から選択される少なくとも１つの金属の金属酸化物の微粒子中に、前記一般式（１）、（２）、（３）および（４）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物と、水とを含んでなる構成を備えているので、例えば、顔料、触媒、先端セラミックスの原料、オパールベースのフォトニック結晶（光結晶）のような多くの技術分野において利用できる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】  サブミクロンの単分散した球状金属酸化物微粒子は、例えば、顔料、触媒、先端セラミックスの原料、オパールベースのフォトニック結晶（光結晶）のような多くの技術分野において利用できる。また、単分散した球状Ｖ２Ｏ５微粒子は、自動車の排ガス浄化用触媒をはじめとする触媒、リチウムイオン電池の正極材料、エレクトロクロミックデバイス、センサー、アクチュエーターのような多くの分野で重要な材料である。【００７１】  本発明は、従来は合成が不可能であった単分散球状金属酸化物微粒子を合成可能にするものである。また、極めて迅速に大きさの揃った球状金属酸化物微粒子が合成できる利点があり、製造工業での大量合成を図る上で大きな利点となる。【００７２】  それゆえ本発明は、球状金属酸化物微粒子を基礎素材として供給する化学工業のみならず、電池製造業、電子部品製造業、機械器具製造業、電気機械器具製造業等においても利用することができ、しかも非常に有用である。
【図１】
2006077890.tif 000014
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】平成18年11月15日(2006.11.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】請求の範囲
【請求項１】周期表の３Ａ〜５Ａ族および３Ｂ〜５Ｂ族に属する金属からなる群より選択される少なくとも１つの金属の金属アルコキシドを、
以下の一般式（１）、（２）、（３）および（４）
【化１】
2006077890.tif 000021
（式（１）、（２）、（３）および（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立して水素原子または炭素数１〜４の直鎖状または枝分かれ状アルキル基を示す。）
で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、水と、有機溶媒（但し、前記金属がバナジウムの場合には低級アルコールを除く。）とを含む溶液中で、加水分解させる加水分解工程を含み、
前記少なくとも１種の化合物は、前記金属アルコキシド１ｍｏｌに対して、１０ｍｏｌ以上、１３９ｍｏｌ以下用いることを特徴とする、単分散した球状の金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項２】前記溶液中における前記化合物と前期有機溶媒との全重量を１００ｗｔ％としたときの、前記化合物の前記化合物と前期有機溶媒との全重量に対する割合は、２．５ｗｔ％以上、３５ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項３】前記単分散した球状の金属酸化物微粒子は、粒径の相対標準偏差が１０％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項４】さらに、前記加水分解工程で得られた前記金属酸化物微粒子の分散液から前記金属酸化物微粒子を分離し乾燥する乾燥工程を含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項５】（削除）
【請求項６】前記一般式（１）、（２）、（３）および（４）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物の量を変化させることによって、単分散した球状の金属酸化物微粒子の粒径を、２００ｎｍ以上、８００ｎｍ以下の範囲で制御可能であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項７】前記有機溶媒は少なくとも１種の一般式（５）
【化２】
2006077890.tif 000022
（式（５）中、Ｒ１およびＲ２は独立して炭素数１〜４の直鎖状または枝分かれ状アルキル基を示す。）
で表されるケトンであることを特徴とする請求項１、２、３、４又は６のいずれか１項に記載の金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項８】周期表の３Ａ〜５Ａ族および３Ｂ〜５Ｂ族に属する金属からなる群より選択される少なくとも１つの金属の金属酸化物微粒子であって、
前記金属の金属アルコキシドを、
以下の一般式（１）、（２）、（３）および（４）
【化３】
2006077890.tif 000023
（式（１）、（２）、（３）および（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立して水素原子または炭素数１〜４の直鎖状または枝分かれ状アルキル基を示す。）
で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、水と、有機溶媒（但し、前記金属がバナジウムの場合には低級アルコールを除く。）とを含む溶液中で、前記金属アルコキシド１ｍｏｌに対して、１０ｍｏｌ以上、１３９ｍｏｌ以下の前記化合物の存在下で加水分解させて得られる、粒径が２００ｎｍ以上、８００ｎｍ以下で、且つ、粒径の相対標準偏差が１０％以下である、単分散した球状の金属酸化物微粒子。
【請求項９】（削除）
【請求項１０】粒径が２００ｎｍ以上、８００ｎｍ以下で、且つ、粒径の相対標準偏差が１０％以下であることを特徴とする、単分散した球状のＶ２Ｏ５微粒子。
【請求項１１】粒径の相対標準偏差が７％以下であることを特徴とする請求項８に記載のＶ２Ｏ５微粒子。
【手続補正書】
【提出日】平成18年11月15日(2006.11.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】請求の範囲
【請求項１】周期表の３Ａ〜５Ａ族および３Ｂ〜５Ｂ族に属する金属からなる群より選択される少なくとも１つの金属の金属アルコキシドを、
以下の一般式（１）、（２）、（３）および（４）
【化１】
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（式（１）、（２）、（３）および（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立して水素原子または炭素数１〜４の直鎖状または枝分かれ状アルキル基を示す。）
で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、水と、有機溶媒（但し、前記金属がバナジウムの場合には低級アルコールを除く。）とを含む溶液中で、加水分解させる加水分解工程を含み、
前記少なくとも１種の化合物は、前記金属アルコキシド１ｍｏｌに対して、１０ｍｏｌ以上、１３９ｍｏｌ以下用いることを特徴とする、単分散した球状の金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項２】前記溶液中における前記化合物と前期有機溶媒との全重量を１００ｗｔ％としたときの、前記化合物の前記化合物と前期有機溶媒との全重量に対する割合は、２．５ｗｔ％以上、３５ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項３】前記単分散した球状の金属酸化物微粒子は、粒径の相対標準偏差が１０％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項４】さらに、前記加水分解工程で得られた前記金属酸化物微粒子の分散液から前記金属酸化物微粒子を分離し乾燥する乾燥工程を含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項５】（削除）
【請求項６】前記一般式（１）、（２）、（３）および（４）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物の量を変化させることによって、単分散した球状の金属酸化物微粒子の粒径を、２００ｎｍ以上、８００ｎｍ以下の範囲で制御可能であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項７】前記有機溶媒は少なくとも１種の一般式（５）
【化２】
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（式（５）中、Ｒ１およびＲ２は独立して炭素数１〜４の直鎖状または枝分かれ状アルキル基を示す。）
で表されるケトンであることを特徴とする請求項１、２、３、４又は６のいずれか１項に記載の金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項８】周期表の３Ａ〜５Ａ族および３Ｂ〜５Ｂ族に属する金属からなる群より選択される少なくとも１つの金属の金属酸化物微粒子であって、
前記金属の金属アルコキシドを、
以下の一般式（１）、（２）、（３）および（４）
【化３】
2006077890.tif 000026
（式（１）、（２）、（３）および（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立して水素原子または炭素数１〜４の直鎖状または枝分かれ状アルキル基を示す。）
で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、水と、有機溶媒（但し、前記金属がバナジウムの場合には低級アルコールを除く。）とを含む溶液中で、前記金属アルコキシド１ｍｏｌに対して、１０ｍｏｌ以上、１３９ｍｏｌ以下の前記化合物の存在下で加水分解させて得られる、粒径が２００ｎｍ以上、８００ｎｍ以下で、且つ、粒径の相対標準偏差が１０％以下である、単分散した球状の金属酸化物微粒子。
【請求項９】（削除）
【請求項１０】粒径が２００ｎｍ以上、８００ｎｍ以下で、且つ、粒径の相対標準偏差が１０％以下であることを特徴とする、単分散した球状のＶ２Ｏ５微粒子。
【請求項１１】粒径の相対標準偏差が７％以下であることを特徴とする請求項８に記載のＶ２Ｏ５微粒子。
【国際調査報告】
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2006077890.tif 000029
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