(57)【要約】有機化層状珪酸塩（Ａ）と、有機化層状珪酸塩（Ａ）の層間を、乾燥状態からさらに５Å以上広げる性質を持つ分散剤（Ｂ）を含有してなり、かつＸ線回折による（００１）面のピークの半値幅（２θ）が０．９ｄｅｇ以下であることを特徴とする有機化層状珪酸塩固形物、又は、有機化層状珪酸塩（Ａ）、及び有機化層状珪酸塩（Ａ）の層間を、乾燥状態からさらに５Å以上広げる性質を持つ分散剤（Ｂ）からなる混合物を混練処理することにより、粘土状としたことを特徴とする有機化層状珪酸塩固形物。層間距離が均一に分布している有機化層状珪酸塩固形物、及び該有機化層状珪酸塩固形物と熱可塑性樹脂とを溶融混練してなる、層状珪酸塩がナノオーダーで均一に分散した熱可塑性樹脂組成物が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機化層状珪酸塩（Ａ）と、有機化層状珪酸塩（Ａ）の層間を、乾燥状態からさらに５Å以上広げる性質を持つ分散剤（Ｂ）を含有してなり、かつＸ線回折による（００１）面のピークの半値幅（２θ）が０．９ｄｅｇ以下であることを特徴とする有機化層状珪酸塩固形物。
【請求項２】
有機化層状珪酸塩（Ａ）、及び有機化層状珪酸塩（Ａ）の層間を、乾燥状態からさらに５Å以上広げる性質を持つ分散剤（Ｂ）からなる混合物を混練処理することにより、粘土状としたことを特徴とする有機化層状珪酸塩固形物。
【請求項３】
有機化層状珪酸塩（Ａ）１００重量部に対し、分散剤（Ｂ）が１０〜２００重量部である請求項１又は２に記載の有機化層状珪酸塩固形物。
【請求項４】
さらに、有機化層状珪酸塩（Ａ）の層間を、乾燥状態から５Å以上広げない性質を持ち、かつ分散剤（Ｂ）よりも低沸点の溶媒（Ｃ）を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の有機化層状珪酸塩固形物。
【請求項５】
有機化層状珪酸塩（Ａ）１００重量部に対し、分散剤（Ｂ）及び溶媒（Ｃ）が合計で１０〜２００重量部である請求項４に記載の有機化層状珪酸塩固形物。
【請求項６】
分散剤（Ｂ）の割合が、分散剤（Ｂ）及び溶媒（Ｃ）の合計に対し、４０重量％以上である請求項４又は５に記載の有機化層状珪酸塩固形物。
【請求項７】
分散剤（Ｂ）と溶媒（Ｃ）が混和する組合せである請求項４〜６のいずれかに記載の有機化層状珪酸塩固形物。
【請求項８】
有機化層状珪酸塩（Ａ）が有機化モンモリロナイトである請求項１〜７のいずれかに記載の有機化層状珪酸塩固形物。
【請求項９】
分散剤（Ｂ）がラクタム類であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の有機化層状珪酸塩固形物。
【請求項１０】
溶媒（Ｃ）が水であることを特徴とする請求項４〜９のいずれかに記載の有機化層状珪酸塩固形物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の有機化層状珪酸塩固形物と、熱可塑性樹脂（Ｄ）とを溶融混練してなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれかに記載の有機化層状珪酸塩固形物と、熱可塑性樹脂（Ｄ）とを溶融混練することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１４】
溶融混練する際、溶媒（Ｃ）を選択的に蒸発させて分散剤（Ｂ）の濃度を上げることにより、有機化層状珪酸塩（Ａ）の塑性及び／又は粘着力を増大させながら溶融混練することを特徴とする請求項１３に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１５】
混練機の有機化層状珪酸塩固形物の投入口及びそれに続くベント口の温度が溶媒（Ｃ）の沸点以下であり、かつベント口につづく混練機のゾーンの温度が溶媒（Ｃ）の沸点以上、分散剤（Ｂ）の沸点以下であることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１６】
混練機が少なくとも２つのベント口を持ち、そのうち少なくとも１つのベント口が減圧下で溶媒（Ｂ）を蒸発除去することを特徴とする請求項１３〜１５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１７】
熱可塑性樹脂（Ｄ）がポリアミド樹脂であることを特徴とする請求項１３〜１６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、層間距離が均一に分布している有機化層状珪酸塩固形物及び該有機化層状珪酸塩固形物と熱可塑性樹脂とを溶融混練してなる、層状珪酸塩がナノオーダーで均一に分散した熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】  近年、熱可塑性樹脂中に、層状珪酸塩をナノオーダーで分散させてなるナノコンポシットが提案され、注目されている。このナノコンポシットは、従来の無機フィラーを充填した複合材料に比較して、少量の無機フィラーによって、より高い弾性率や耐熱性を付与し得る上、軽量化が可能であると共に、ガラス繊維の代替も可能であって、リサイクルも容易になり、環境問題からも注目されている。また、ガスバリヤー性や難燃性も付与されることが報告されている。
しかしながら、熱可塑性樹脂中に、層状珪酸塩をナノオーダーで分散させることは容易ではなく、これまで様々に工夫した技術が提案されている。
例えば、層状珪酸塩に、四級アンモニウム塩などで代表される有機カチオンをインターカレーションしたのち、層間にモノマーを取り入れ、重合させる方法が提案されている（特開昭６３−２１５７７５号公報参照）。
しかし、この方法によれば、モノマーを重合せしめることにより層状珪酸塩が超微分散したポリアミド樹脂複合体を得るため、重合反応の過程でアミノ末端が反応で消費されてしまい、染色性、塗装性が不十分になることや、層状珪酸塩が重合停止剤として働き、高粘度タイプのポリアミド樹脂／層状珪酸塩複合材料や層状珪酸塩含有率の高いポリアミド樹脂／層状珪酸塩複合材料を、効率的に製造することができなかった。
さらに、この製造方法では、重合工程中に無機物が混入してしまい、重合材料の切り替え時などに大量のロスが生じることも問題であり、ポリアミドの種類によってはモノマー中で前記有機物で処理した層状珪酸塩を膨潤させることが困難であった。
この問題を解決するためアミノ末端基の反応率を低減させ、且つ層状珪酸塩をポリアミド樹脂中に超微分散させるため前記有機化物で処理した層状珪酸塩をラクタム及び／又は水のような分散媒を加え、混合及び／又は混練する方法が提案されている（特公平７−４７６４４号公報参照）。
しかしながら、この方法では層状珪酸塩の層間を広げたまま、スラリーの流動性を確保するために大量の有機溶媒を使用する必要があった。このため、混練中に蒸発した有機溶媒成分や蒸発に要するエネルギーなどロスが大きいという問題、さらに、使用した溶媒が樹脂中に残留するため、熱水洗浄等の後処理が必要であるという問題点もあった。
さらには、有機化した層状珪酸塩を水又はプロトン供与体を含む分散媒に分散したスラリーを脱分散媒処理して、分散媒を２０〜９０重量％保持した有機化層状珪酸塩のケーキ状物を得、これを熱可塑性樹脂と溶融混練する方法が提案されている（特開２００２−１５５２０８公報参照）。
しかしながら、この方法で得られる有機化層状珪酸塩は、ケーキ状物の状態では、乾燥状態に比較して、層間距離が僅かに広がるのみであるため、そのまま熱可塑性樹脂と混練した場合、なお凝集物が発生しやすく、熱可塑性樹脂中に層状珪酸塩がナノオーダーで均一に分散した樹脂組成物を得ることが困難であった。
本発明は、前記問題点を解決し、層間距離が均一に分布している有機化層状珪酸塩固形物及び該有機化層状珪酸塩固形物、と熱可塑性樹脂とを溶融混練してなる、層状珪酸塩がナノオーダーで均一に分散した熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【発明の開示】
本発明者等は前記問題点を解決するため、鋭意検討した結果、以下の知見を得た。有機化層状珪酸塩スラリーの分散媒の量を減らすと、きわめて粘性の高いスラリーとなって安定なフィードが出来きず、また均一な分散状態を得ることが出来なかった。ところが、さらに分散媒を減らして行くと、層状珪酸塩スラリーがはじめはケーキ状物となるが、これをさらに分散媒を減らして混練成形すると、固体粘土状物質に変化することが分かり、この固体粘土状物質を用いて熱可塑性樹脂と溶融混練を行ったところ、意外にも層状珪酸塩が樹脂中に極めて良好に分散することを見出した。
この理由は粘土状物質の持つ塑性および粘着力によってせん断力が効率的に層状珪酸塩に伝達されるためであると思われる。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明は下記を提供する。
（１）有機化層状珪酸塩（Ａ）と、有機化層状珪酸塩（Ａ）の層間を、乾燥状態からさらに５Å以上広げる性質を持つ分散剤（Ｂ）を含有してなり、かつＸ線回折による（００１）面のピークの半値幅（２θ）が０．９ｄｅｇ以下であることを特徴とする有機化層状珪酸塩固形物。
（２）有機化層状珪酸塩（Ａ）、及び有機化層状珪酸塩（Ａ）の層間を、乾燥状態からさらに５Å以上広げる性質を持つ分散剤（Ｂ）からなる混合物を混練処理することにより、粘土状としたことを特徴とする有機化層状珪酸塩固形物。
（３）有機化層状珪酸塩（Ａ）１００重量部に対し、分散剤（Ｂ）が１０〜２００重量部である上記（１）又は（２）に記載の有機化層状珪酸塩固形物。
（４）さらに、有機化層状珪酸塩（Ａ）の層間を、乾燥状態から５Å以上広げない性質を持ち、かつ分散剤（Ｂ）よりも低沸点の溶媒（Ｃ）を含有する上記（１）〜（３）のいずれかに記載の有機化層状珪酸塩固形物。
（５）有機化層状珪酸塩（Ａ）１００重量部に対し、分散剤（Ｂ）及び溶媒（Ｃ）が合計で１０〜２００重量部である上記（４）に記載の有機化層状珪酸塩固形物。
（６）分散剤（Ｂ）の割合が、分散剤（Ｂ）及び溶媒（Ｃ）の合計に対し、４０重量％以上である上記（４）又は（５）に記載の有機化層状珪酸塩固形物。
（７）分散剤（Ｂ）と溶媒（Ｃ）が混和する組合せである上記（４）〜（６）のいずれかに記載の有機化層状珪酸塩固形物。
（８）有機化層状珪酸塩（Ａ）が有機化モンモリロナイトである上記（１）〜（７）のいずれかに記載の有機化層状珪酸塩固形物。
（９）分散剤（Ｂ）がラクタム類であることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載の有機化層状珪酸塩固形物。
（１０）溶媒（Ｃ）が水であることを特徴とする上記（４）〜（９）のいずれかに記載の有機化層状珪酸塩固形物。
（１１）上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の有機化層状珪酸塩固形物と、熱可塑性樹脂（Ｄ）とを溶融混練してなる熱可塑性樹脂組成物。
（１２）上記（１１）に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
（１３）上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の有機化層状珪酸塩固形物と、熱可塑性樹脂（Ｄ）とを溶融混練することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
（１４）溶融混練する際、溶媒（Ｃ）を選択的に蒸発させて分散剤（Ｂ）の濃度を上げることにより、有機化層状珪酸塩（Ａ）の塑性及び／又は粘着力を増大させながら溶融混練することを特徴とする上記（１３）に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
（１５）混練機の有機化層状珪酸塩固形物の投入口及びそれに続くベント口の温度が溶媒（Ｃ）の沸点以下であり、かつベント口につづく混練機のゾーンの温度が溶媒（Ｃ）の沸点以上、分散剤（Ｂ）の沸点以下であることを特徴とする上記（１３）又は（１４）に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
（１６）混練機が少なくとも２つのベント口を持ち、そのうち少なくとも１つのベント口が減圧下で溶媒（Ｂ）を蒸発除去することを特徴とする上記（１３）〜（１５）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
（１７）熱可塑性樹脂（Ｄ）がポリアミド樹脂であることを特徴とする上記（１３）〜（１６）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【図面の簡単な説明】  図１〜３は、本発明の実施例で用いた混練機の混練ゾーンの構成を示す概略図である。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明の有機化層状珪酸塩固形物は、有機化層状珪酸塩（Ａ）と、有機化層状珪酸塩（Ａ）の層間を、乾燥状態からさらに５Å以上広げる性質を持つ分散剤（Ｂ）を含有してなり、かつＸ線回折による（００１）面のピークの半値幅（２θ）が０．９ｄｅｇ以下である。
本発明の有機化層状珪酸塩固形物は、有機化層状珪酸塩（Ａ）及び分散剤（Ｂ）からなる混合物を混練処理することにより粘土状とすることにより得られる。ここで「粘土状」とは、塑性変形可能な固体状をいう。これと対比されるものは、粉末状またはケーキ状である。ケーキ状のものは、湿潤粉体状であり、力を加えると塑性変形せず、バラバラの粉体になってしまう。
本発明における有機化層状珪酸塩（Ａ）は、層状珪酸塩の層間に、有機オニウムイオンを挿入（インターカレーション）したものである。
層状珪酸塩としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、フッ素雲母、白雲母、パラゴナイト、金雲母、黒雲母、レピドライト等の雲母族、マーガライト、クリントナイト、アナンダイト等の脆雲母族、ドンバサイト、スドーアイト、クッケアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト等の緑泥石族などが挙げられる。
上記の層状珪酸塩は、天然のものであっても、合成あるいは変性されたものであってもよく、単独、あるいは数種を組合せて用いても構わない。
有機オニウムイオンは、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオン、複素芳香環由来のオニウムイオン等に代表される構造を持つものである。これらのうち、入手容易性、安定性の観点からは、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、複素芳香環由来のオニウムイオンが好適である。
アンモニウムイオンとしては、ヘキシルアンモニウム、オクチルアンモニウム、デシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、ヘキサデシルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム等のアルキルアンモニウム、エタノールアミン、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール等の水酸基を有する１級アミンのアンモニウム、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、チロシン、トレオニン、セリン、プロリン、トリプトファン、チロキシン、メチオニン、シスチン、システイン、アスパラギン、アスパラギン酸、グルタミン、グルタミン酸、リジン、アルギニン、ヒスチジン等のα−アミノ酸のアンモニウム、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１０−アミノデカン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸のアンモニウム等の１級アンモニウム類、メチルドデシルアンモニウム、ブチルドデシルアンモニウム、メチルオクタデシルアンモニウム等のジアルキルアンモニウム、ジエタノールアミン等の水酸基を有する２級アミンのアンモニウム等の２級アンモニウム類、ジメチルオクチルアンモニウム、ジメチルドデシルアンモニウム、ジメチルヘキサデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム等のトリアルキルアンモニウム、ジメチルフェニルアンモニウム、ジフェニルドデシルアンモニウム、ジフェニルオクタデシルアンモニウム等のフェニル基を有する３級アンモニウム、トリエタノールアミン等の水酸基を有する３級アミンのアンモニウム等の３級アンモニウム類、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム等の同一のアルキル基を有する４級アンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルデシルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルテトラデシルアンモニウム、トリメチルヘキサデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、トリメチルエイコサニルアンモニウム、トリメチルオクタデセニルアンモニウム、トリメチルオクタデカジエニルアンモニウム等のトリメチルアルキルアンモニウム、トリエチルドデシルアンモニウム、トリエチルテトラデシルアンモニウム、トリエチルヘキサデシルアンモニウム、トリエチルオクタデシルアンモニウム等のトリエチルアルキルアンモニウム、トリブチルドデシルアンモニウム、トリブチルテトラデシルアンモニウム、トリブチルヘキサデシルアンモニウム、トリブチルオクタデシルアンモニウム等のトリブチルアルキルアンモニウム、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジデシルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ジメチルジテトラデシルアンモニウム、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデセニルアンモニウム、ジメチルジオクタデカジエニルアンモニウム等のジメチルジアルキルアンモニウム、ジエチルジドデシルアンモニウム、ジエチルジテトラデシルアンモニウム、ジエチルジヘキサデシルアンモニウム、ジエチルジオクタデシルアンモニウム等のジエチルジアルキルアンモニウム、ジブチルジドデシルアンモニウム、ジブチルジ���トラデシルアンモニウム、ジブチルジヘキサデシルアンモニウム、ジブチルジオクタデシルアンモニウム等のジブチルジアルキルアンモニウム、メチルベンジルジヘキサデシルアンモニウム等のメチルベンジルジアルキルアンモニウム、ジベンジルジヘキサデシルアンモニウム等のジベンジルジアルキルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウム、トリドデシルメチルアンモニウム、トリテトラデシルメチルアンモニウム等のトリアルキルメチルアンモニウム、トリオクチルエチルアンモニウム、トリドデシルエチルアンモニウム等のトリアルキルエチルアンモニウム、トリオクチルブチルアンモニウム、トリドデシルブチルアンモニウム等のトリアルキルブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム等の芳香環を有する４級アンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム等の芳香族アミン由来の４級アンモニウム等のイオンが挙げられる。
ホスホニウムイオンとしては、テトラブチルホスホニウム、テトラオクチルホスホニウム、トリメチルデシルホスホニウム、トリメチルドデシルホスホニウム、トリメチルヘキサデシルホスホニウム、トリメチルオクタデシルホスホニウム、トリブチルドデシルホスホニウム、トリブチルヘキサデシルホスホニウム、トリブチルオクタデシルホスホニウム等のアルキル４級ホスホニウム、フェニルトリメチルホスホニウム、フェニルトリブチルホスホニウム、ジフェニルジメチルホスホニウム、トリフェニルメチルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム等のフェニルアルキル４級ホスホニウム等の４級ホスホニウム類が、複素芳香環由来のオニウムイオンとしては、ピリジニウム、メチルピリジニウム、ジメチルピリジニウム、キノリニウム、イソキノリニウム等のイオンが挙げられる。また、有機オニウムイオンは親水性を付与するために、エチレンオキサイド付加されたアンモニウムイオン、ホスホニウムイオンであってもよい。これらは複数種組み合わせて用いても良い。
これらの有機オニウムイオンのうち、比較的低分子量のもの、例えばヘキシルアンモニウム、オクチルアンモニウム、デシルアンモニウム等のアルキルアンモニウム、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１０−アミノデカン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸のアンモニウム、バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、チロシン、トレオニン、セリン、プロリン、ヒドロキシプロリン、トリプトファン、メチオニン、シスチン、システイン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アスパラギン、グルタミン、リジン、アルギニン、ヒスチジン等のα−アミノ酸のアンモニウム等の１級アンモニウム類、ピリジニウム、メチルピリジニウム、ジメチルピリジニウム等の複素芳香環由来のオニウム類が好ましく、更に好ましくは、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１０−アミノデカン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸のアンモニウム、ピリジニウム等のイオンが、最も好ましくは１０−アミノデカン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸のアンモニウムイオンが使用される。
有機オニウムイオンの量は、層状珪酸塩の陽イオン交換容量に対し０．８〜２．０当量の範囲であれば特に制限はないが、通常０．９〜１．３当量程度となる。この量が０．８当量よりも少ないと、熱可塑性樹脂への分散性が低下し、２．０当量より多いと該オニウムイオン由来の遊離化合物が顕著となり、成形時の熱安定性低下、メヤニの発生、発煙、金型汚染、臭気等の原因となる場合がある。
有機オニウムイオンの層状珪酸塩の層間への挿入は、層状珪酸塩の懸濁液に該オニウムイオン又はこれを含む溶液を添加して、陽イオン交換を行わせることにより容易に達成される。含溶媒中での層状珪酸塩と有機オニウムイオンとの接触で簡便に行われる該オニウムイオンの層間への導入により、負に帯電した珪酸塩層の層間に有機構造を導入することができ、層状珪酸塩の分散剤としての作用（熱可塑性樹脂中に層状珪酸塩を、均質にかつ微細に分散させる）を充分に発揮することができる。
また、本発明における有機化層状珪酸塩（Ａ）の層間を、乾燥状態からさらに５Å以上広げる性質を持つ分散剤（Ｂ）としては、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ウンデカンラクタム、ドデカンラクタム、２−ピロリドン、２−ピペリドン等のラクタム類、１−メチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、１−アセチル−２−ピロリドン等のラクタム誘導体、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘプタン、シクロヘキサン等の鎖状及び環状の脂肪炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン類、エチルアセテート、プロピオラクトン等のエステル類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類が挙げられ、特にラクタム類が好ましい。
分散剤（Ｂ）の割合は、有機化層状珪酸塩（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは、１０〜２００重量部、より好ましくは、３０〜５０重量部である。
分散剤（Ｂ）の割合が、１０重量部よりも少ないと、粘土状物質の製造時に混合物が粉状のままで混練によるせん断力を有機化層状珪酸塩に伝えることが出来ず、粘土化が困難で層間を均一に膨張させることができない。また、２００重量部よりも多いと粘土状物質が柔らかくなり過ぎ、樹脂混練機へ投入する時に投入口に粘着してブロッキングを引き起こし、混練をスムーズに行うことが出来ないので好ましくない。
さらに、本発明の有機化層状珪酸塩固形物は、有機化層状珪酸塩（Ａ）の層間を、乾燥状態から５Å以上広げない性質を持ち、かつ分散剤（Ｂ）よりも低沸点の溶媒（Ｃ）を含有してもよい。
分散剤（Ｂ）よりも低沸点の溶媒（Ｃ）としては、分散剤（Ｂ）と混和するものが、好ましくは、水が挙げられる。
溶媒（Ｃ）の割合は、有機化層状珪酸塩（Ａ）１００重量部に対し、分散剤（Ｂ）及び溶媒（Ｃ）が合計で好ましくは、１０〜２００重量部であり、より好ましくは、２０〜１５０重量部、さらに好ましくは、４０〜１００重量部である。
分散剤（Ｂ）及び溶媒（Ｃ）の割合が２００重量部を超えると必要量の有機化層状珪酸塩を熱可塑性樹脂に配合する際、過大なエネルギーが必要となり、１０重量部未満では熱可塑性樹脂と溶融混練しても、得られる樹脂組成物は有機化層状珪酸塩の分散性が不充分であって、特性が劣るものとなる。
また、分散剤（Ｂ）の割合が、分散剤（Ｂ）及び溶媒（Ｃ）の合計に対し、４０重量％以上であることが好ましい。
溶媒（Ｃ）は層状珪酸塩を有機化する際に分散媒として用いるものであり、５Å以上層間を広げる性質を持つと、有機化終了後に溶媒（Ｃ）から有機化層状珪酸塩を分離する際の作業効率が著しく低下する。
本発明において溶媒（Ｃ）は必ずしも必要ではないが、溶媒（Ｃ）を完全に取り除くためには乾燥工程や粉砕工程に長時間を必要とするため、分散剤（Ｂ）と混和する性質を持つ場合には溶媒（Ｃ）を含む方が有利である。
しかし、分散剤（Ｂ）の割合が、分散剤（Ｂ）及び溶媒（Ｃ）の合計に対し、４０重量％未満となると有機化層状珪酸塩の層間が充分に広がらないため、好ましくない。
本発明の有機化層状珪酸塩固形物を製造する方法としては、まず、層状珪酸塩を溶媒（Ｃ）に分散したスラリーを調製し、これに有機オニウムイオンを混合して、インターカレーションにより層間に有機オニウムイオンを有する有機化層状珪酸塩含有スラリーを調製する。
次に、得られたスラリーを遠心分離機やフィルタープレスにかけて脱分散媒処理を行い、ケーキ状物を得る。このケーキ状物に分散媒（Ｂ）を混合し、有機化層状珪酸塩（Ａ）、分散剤（Ｂ）及び溶媒（Ｃ）からなる混合物を得る。
この有機化層状珪酸塩（Ａ）、分散剤（Ｂ）及び溶媒（Ｃ）からなる混合物を混練しながら、溶媒（Ｃ）を蒸発除去し、粘土状とすることにより、本発明の有機化層状珪酸塩固形物が得られる。
本発明で用いられる有機化層状珪酸塩固形物の混練には、粘土状物質または麺食品類について一般的に実用されている混練機および成型機が適用できる。例えば、バッチ式ニーダー、自転公転遠心力混練機、一軸又は多軸連続混練押出機、ロール混練機、土練成型機、ロールプレス機、パスタマシン等であってもよい。
あるいは混練後、凍結破砕しフレーク状にしてもよい。
可能であるならば、混練時には室温以上、溶媒（Ｂ）の沸点以下の温度に加熱し、溶媒（Ｃ）を徐々に蒸発除去し粘度を上昇させながら混練すると、混練によるせん断力が均一に伝達されるので好ましい。また、混練時に溶媒（Ｃ）を除去しなくても、混練を複数回行い、混練の間に乾燥工程を設けても良い。
乾燥工程を設ける場合は乾燥温度は少なくとも分散剤（Ｂ）の沸点以下とし、生産効率の許す限り低い温度で行うと分散剤（Ｂ）の散逸が少なくなり、かつ乾燥が均一になるので好ましい。乾燥工程は真空乾燥、常圧乾燥、送風乾燥のいづれでも良いが、送風乾燥が均一性の観点からもっとも好ましい。
混練および乾燥は、有機化層状珪酸塩固形物が塑性変形する状態まで続ける。
また、混練後、取り扱いを容易とするため、粒状、ペレット状またはフレーク状に成型することが好ましい。成型にはロールプレスやパスタマシンで板状または麺状に成型した後、別のカッターで切り離してもよいし、カッター付の押出し成型機、あるいはディスクペレッタ、打錠成型機等を用いてペレット状に成型しても良い。また、前述の機器を用いた一次成型後、ドラム式整粒機やディスク式整粒機を用いて球状に整粒しても良い。
有機化層状珪酸塩（Ａ）、分散剤（Ｂ）及び溶媒（Ｃ）からなる混合物の状態では、層状珪酸塩の層間距離が不均一であるが、これを混練成形することにより層間距離の分布が均一となり、例えば、Ｘ線回折による（００１）面のピークの半値幅（２θ）が０．９ｄｅｇ以下となる。
また、本発明においては、前記有機化層状珪酸塩固形物を熱可塑性樹脂（Ｄ）と溶融混練することにより、熱可塑性樹脂中に層状珪酸塩がナノオーダーで均一に分散した樹脂組成物が得られる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法において、用いられる熱可塑性樹脂（Ｄ）としては、熱可塑性の高分子化合物であればよく、特に制限されないが、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂）、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂）、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリイミド、天然ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−プロピレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、エピクロルヒドリンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴムなどを用いることが好ましい。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、層状珪酸塩を高濃度で含む本発明の組成物が得られれば、マスターバッチとして、任意量の層状珪酸塩を含ませる場合に便利である。このような組成物を調製する場合には、重量平均分子量が５万以下の熱可塑性樹脂を選択するのが有利であり、さらに極性基をもち、重量平均分子量が５万以下の熱可塑性樹脂を選択するのが有利である。特に、本来極性基をもたないポリオレフィン系樹脂を選択する場合には、例えば無水マレイン酸などで変性した極性基をもつポリオレフィン系樹脂を選択することが、層状珪酸塩との相溶性が良くなり、該層状珪酸塩の凝集を抑制し得るので有利である。
本発明の有機化層状珪酸塩固形物と、熱可塑性樹脂（Ｄ）とを溶融混練する際の、熱可塑性樹脂（Ｄ）と、有機化層状珪酸塩固形物との配合割合は、熱可塑性樹脂（Ｄ）１００重量部に対し、有機化層状珪酸塩固形物が０．０１〜１００重量部、好ましくは０．０３〜５０重量部、より好ましくは０．１〜２０重量部になるように選ぶのがよい。
また、本発明で用いられる溶融混練機としては、熱可塑性樹脂について一般に実用されている混練機が適用できる。例えば、一軸又は多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサー等であってもよい。
本発明においては、混練機にベント口を設けるとともに、混練機の有機化層状珪酸塩固形物の投入口及びそれに続くベント口の温度を溶媒（Ｃ）の沸点未満とし、かつベント口につづく混練機のゾーンの温度を溶媒（Ｃ）の沸点以上、分散剤（Ｂ）の沸点未満とすることが好ましい。これにより、溶融混練する際、溶媒（Ｃ）を選択的に蒸発させて分散剤（Ｂ）の濃度を上げることにより、有機化層状珪酸塩（Ａ）の塑性及び／又は粘着力を増大させながら溶融混練することができる。さらに、混練機は少なくとも２つのベント口を持ち、そのうち少なくとも１つのベント口で減圧下で溶媒（Ｃ）を蒸発除去することが好ましい。
本発明においては、熱可塑性樹脂（Ｄ）として、ポリアミド樹脂を含むものを好ましく用いることができる。そして、重量平均分子量が１０万以下のポリアミド樹脂と、有機化層状珪酸塩固形物とを合わせて溶融混練し、マスターバッチを作製後、さらにこのものと、他のポリアミド樹脂とを合わせ溶融混練することもできる。また、上記重量平均分子量１０万以下のポリアミド樹脂は、熱可塑性樹脂組成物中に、５重量％以上含むものが有利である。重量平均分子量が１０万を超えると、ポリアミドが層状珪酸塩を構成する層間に入りにくくなるため、層状珪酸塩が分散しにくくなる。又、５重量％以上ないと、該ポリアミド樹脂を用いる効果が小さい。
本発明によれば、前記の熱可塑性樹脂（Ｄ）と、層状珪酸塩を含み、かつＸ線回折にて層状珪酸塩に起因する（００１）面のピークが観察されることがない熱可塑性樹脂組成物が得られる。このように、層状珪酸塩がナノオーダーで分散してなる熱可塑性樹脂組成物は、前述の本発明の方法により、生産性良く、製造することができる。
本発明においては、前記層状珪酸塩がナノオーダーで分散してなる熱可塑性樹脂組成物を成形することにより、各種成形品を製造することができる。ここで用いる成形加工法は特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂について一般に用いられている成形法、すなわち射出成形、中空成形、押出成形、シート成形、熱成形、回転成形、積層成形、プレス成形等の成形法が適用できる。
【実施例】  次に、本発明を実施例により、さらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、各例で得られる有機化層状珪酸塩および樹脂組成物の各物性の測定は、下記の方法に従って行った。
（１）灼残
測定物を磁器るつぼに入れ、ガスバーナーで熱して有機物を燃焼させたのち、７５０℃のマッフル炉中で１時間加熱した。残留した無機物の重量を測定して、測定物に対する重量百分率を求め、灼残とした。
（２）分散媒保持量の推定
完全に乾燥した有機化層状珪酸塩の灼残として７４．２重量％を用い、分散媒を保持した有機化層状珪酸塩の灼残（Ｘ）から次式によって推定した。
分散媒保持量（ｗｔ％）＝［１−（Ｘ）／７４．２］×１００
（３）粉末Ｘ線回折による層間距離および半値幅の測定
層間距離を測定するため、Ｃｕ−Ｋα線を使用、Ｓｃａｎｎｉｎｇ速度  １°／分、２θ＝０．８°〜４０°の範囲で（００１）面のピークを検出した。また、一般に結晶格子の乱れが少なくなるにつれてピークの半値幅が小さくなることから、層間距離の均一性を評価するために、ピークの半値幅を測定した。結晶格子（００１）面のピークを拡大し、前後のバックグラウンドからベースラインを決定し、ベースラインを減算した上で半値幅（２θ°）を測定した。
（４）引張り強さ及び引張り弾性率
ＦＵＮＡＣ  ＦＡＳ−Ｔ１００Ｄ射出成型機を用い、シリンダー温度２７０℃、金型温度８０℃、射出率７０ｃｃ／ｓｅｃの条件で、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に従い厚み３．２ｍｍの試験片を成型し、引っ張り試験を行った。
（５）曲げ強さ及び曲げ弾性率
ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に従い厚み６．４ｍｍの試験片を成型し、３点曲げ試験を行った。
（６）耐衝撃性
ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に従い厚み１２．７ｍｍの短冊状試験片を成型し後加工でノッチをつけて、アイゾット衝撃試験装置で評価を行った。
（７）凝集物数
製造したペレットを灼残値１．７４となるようにナイロン６ペレット（宇部興産株式会社製  ＵＢＥ  ＮＹＬＯＮ  １０２４Ｂ  数平均分子量２４０００）と混合し、Ｔダイを備えた単軸押出機（ユニオンプラスチック製ＵＳＶ−２５−２８−２００）に供給し、押出機設定温度２６０℃、スクリュー回転数３０ｒｐｍ、冷却ロール３０℃の条件にし、厚さ３０μｍのフィルムを製造した。
このフィルムをゲルカウンター（ＦＵＴＥＣ製  フィッシュアイカウンター）を使用して、０．０４ｍ２当たりの径１００μｍ以上のゲル数をカウントした。
実施例１
４００ｇのモンモリロナイト（クニミネ工業社製  クニピアＦ  陽イオン交換量１１９ミリ当量／１００ｇ）を１０Ｌの水に分散し、モンモリロナイト−水分散溶液とした。次に１１４ｇの１２−アミノドデカン酸に６０．５ｇの３５％塩酸、及び１Ｌの水を加え温度８０℃で完全に溶解し、１２−アミノドデカン酸塩酸塩水溶液を作製した。モンモリロナイト−水分散液に１２−アミノドデカン酸塩酸塩水溶液を加え、温度８０℃で６０分間攪拌したのちろ過した。さらにこれをイオン交換水で十分洗浄し、乾燥機で乾燥した。乾燥は完全に行わず途中で停止し、スタンプミル（日陶科学株式会社／愛知電機株式会社  ニット−スタンプミル  ＡＮＳ１４３型  アルミナ臼）で粉砕した。粉砕物の水分および粉末Ｘ線回折による層間隔を測定したところ、３５．８重量％および１８．０Åとなった。また一部を取って完全に乾燥し、灼残および層間隔を測定したところ、７４．２重量％および１７．４Åとなった。
この粉砕物４０ｇに２−ピロリドン１２．８ｇ（有機化層状珪酸塩１００重量部に対し５０重量部）を加えて、乳鉢と乳棒を用いて５分間分散した後、さらに加温装置を取り付けたアルミナ製臼を用いスタンプミルで設定温度８０℃で加温しながら混練を行った。混練物は途中で粘土状の物質となったので、スパチュラで混合を補助しながら混練を続けた。ピロリドンを加えてからの混練の合計時間は４０分間とした。
この操作により１２−アミノドデカン酸アンモニウムイオンとモンモリロナイトおよび２−ピロリドン、水の粘土状の複合体を調製した。
得られた複合体の灼残を測定したところ、４５．５重量％であった。また、粉末Ｘ線回折を行ったところ、層間隔は２８．１Å、００１面のピークの半値幅は０．８１ｄｅｇであった。分散媒総量は３８．５重量％、そのうち水分量は１０．２重量％であった。分散媒総量から水分量を差し引くと分散剤（Ｂ）の量が得られる（以下同じ）。
実施例２
２−ピロリドンを加えてからの混練の合計時間を２０分間とした他は実施例１と同様にして、粘土状の複合体を得た。得られた複合体の灼残および粉末Ｘ線回折の結果を表１に示す。粘土状の複合体における分散媒（２−ピロリドンおよび水）総量は４３．５重量％、そのうち水分量は１８．６重量％であった。
比較例１
２−ピロリドンを加えてからの混練の合計時間を５分間とした他は実施例１と同様にして、湿潤した粉状（粘土状ではない）の複合体を得た。得られた複合体の灼残および粉末Ｘ線回折の結果を表１に示す。分散媒総量は４７．１重量％、そのうち水分量は２４．７重量％であった。
比較例２
２−ピロリドンを加えてからの混練を行わなかった他は実施例１と同様にして、湿潤した粉状の複合体を得た。得られた複合体の灼残および粉末Ｘ線回折の結果を表１に示す。分散媒総量は４９．５重量％、そのうち水分量は２８．５重量％であった。
実施例３
４００ｇのモンモリロナイト（クニミネ工業社製  クニピアＦ  陽イオン交換量１１９ミリ当量／１００ｇ）を１０Ｌの水に分散し、モンモリロナイト−水分散溶液とした。次に１１４ｇの１２−アミノドデカン酸に６０．５ｇの３５％塩酸、及び１Ｌの水を加え温度８０℃で完全に溶解し、１２−アミノドデカン酸塩酸塩水溶液を作製した。モンモリロナイト−水分散液に１２−アミノドデカン酸塩酸塩水溶液を加え、温度８０℃で６０分間攪拌したのちろ過した。さらにこれをイオン交換水で十分洗浄し、乾燥機、１００℃で３６時間乾燥した。半乾燥状態の有機化モンモリロナイトをスタンプミル（日陶科学株式会社／愛知電機株式会社  ニット−スタンプミル  ＡＮＳ１４３型  アルミナ臼）で粉砕した。粉砕物の水分を測定したところ、２９．５重量％となった。
この粉砕物１５０ｇに２−ピロリドン５２．９ｇ（有機化層状珪酸塩１００重量部に対し５０重量部に相当）を加えて、乳鉢と乳棒を用いて５分間分散した後、さらに加温装置を取り付けたアルミナ製臼を用いスタンプミルで設定温度８０℃で加温しながら混練を行った。ピロリドンを加えてからの粉砕と混練の合計時間は６０分間とした。
以上の操作により粘土状物質を得た。得られた粘土状物質の灼残測定および粉末Ｘ線回折を行ったところ、灼残は重量５１．２％、層間隔は２７．０Å、半値幅は０．８２ｄｅｇであった。分散媒総量は３１．０重量％、そのうち水分量は７．０重量％であった。
この粘土状物質を一軸押出し機を用いて直径４ｍｍ、長さ５ｍｍ程度の円柱状に成型し、ナイロンペレット（宇部興産株式会社製ＵＢＥ  ＮＹＬＯＮ  １０２４Ｂ  数平均分子量２４０００）にブレンドし、混練機（日本製鋼所製  ＴＥＸ３０）を用いて混練した。粘土状物質とナイロンペレットの混合比は灼残が３．７付近となるように計算し、粘土状物質７．６重量部に対しナイロンペレット１００重量部とした。混練機の混練ゾーンの構成を図１に示す。図１において、参照数字１１はフィーダ、１２はホッパ、１３は混練部、１４、１５はベント口、１７は真空ポンプを表す。混練ゾーン（２）にベント口（常圧）１４を設け、混練ゾーン（３）で発生した水蒸気を逃がすようにした。また混練ゾーン（１４）に設けたベント口は１６０Ｔｏｒｒ以下の真空とし、２−ピロリドンを蒸発除去した。得られた樹脂組成物の灼残を測定したところ、３．４重量％であった。また、引っ張り強度および引っ張り弾性率はそれぞれ、９２ＭＰａおよび４．０ＧＰａであった。曲げ強度、曲げ弾性率はそれぞれ、１３６ＭＰａおよび４．０ＧＰａであった。ゲル数は２００μ以上が９個／０．０４ｍ２、１００μｍから２００μまでが１８個／０．０４ｍ２であった。
比較例３
４００ｇのモンモリロナイト（クニミネ工業社製  クニピアＦ  陽イオン交換量１１９ミリ当量／１００ｇ）を１０Ｌの水に分散し、モンモリロイト−水分散溶液とした。次に１１４ｇの１２−アミノドデカン酸に６０．５ｇの３５％塩酸、及び１Ｌの水を加え温度８０℃で完全に溶解し、１２−アミノドデカン酸塩酸塩水溶液を作製した。モンモリロナイト−水分散液に１２−アミノドデカン酸塩酸塩水溶液を加え、温度８０℃で６０分間攪拌したのちろ過した。さらにこれをイオン交換水で十分洗浄し、乾燥機で、１００℃で３６時間乾燥した。半乾燥状態の有機化モンモリロナイトを、スタンプミル（日陶科学株式会社／愛知電機株式会社  ニット−スタンプミル  ＡＮＳ１４３型  アルミナ臼）で粉砕した。粉砕物の水分を測定したところ、３５．１重量％となった。
この粉砕物１５０ｇに２−ピロリドン４８．７ｇ（有機化層状珪酸塩１００重量部に対し５０重量部に相当）を加えて、乳鉢と乳棒を用いて５分間分散した。この湿潤粉体における分散媒総量は５０．３重量％、そのうち水分量は２７．８重量％であった。
以上のようして得た湿潤粉体をナイロンパウダー（宇部興産株式会社製  ＵＢＥ  ＮＹＬＯＮ  Ｐ１０２２  数平均分子量２２０００）に混合し、混練機（日本製鋼所製  ＴＥＸ３０）を用いて混練した。湿潤粉体とナイロンペレットの混合比は灼残が３．７付近となるように計算し、湿潤粉体１０．６重量部に対しナイロンペレット１００重量部とした。得られた有機化モンモリロナイト複合体および樹脂組成物の各物性を表２に示す。
比較例４
４００ｇの山形県産モンモリロナイト（陽イオン交換量１１９ミリ当量／１００ｇ）を１０Ｌの水に分散し、モンモリロナイト−水分散溶液とした。次に１１４ｇの１２−アミノドデカン酸に６０．５ｇの３５％塩酸、及び１Ｌの水を加え温度８０℃で完全に溶解し、１２−アミノドデカン酸塩酸塩水溶液を作製した。モンモリロナイト−水分散液に１２−アミノドデカン酸塩酸塩水溶液を加え、温度８０℃で６０分間攪拌したのちろ過した。さらにこれをイオン交換水で十分洗浄ろ過し、乾燥機（１００℃）で１８時間乾燥した。乾燥は完全に行わず途中で停止し、スタンプミルで粉砕した。なお、この湿潤粉体における分散媒総量は４５．８重量％、そのうち水分量は４５．７重量％であった。
以上のようして得た湿潤粉体をナイロンパウダー（宇部興産株式会社製  ＵＢＥ  ＮＹＬＯＮ  Ｐ１０２２  数平均分子量２２０００）に混合し、混練機（日本製鋼所製  ＴＥＸ３０）を用いて混練した。湿潤粉体とナイロンペレットの混合比は灼残が３．７付近となるように計算し、湿潤粉体９．７重量部に対しナイロンペレット１００重量部とした。得られた有機化モンモリロナイト複合体および樹脂組成物の各物性を表２に示す。
比較例５
４００ｇの山形県産モンモリロナイト（陽イオン交換量１１９ミリ当量／１００ｇ）を１０Ｌの水に分散し、モンモリロナイト−水分散溶液とした。次に１１４ｇの１２−アミノドデカン酸に６０．５ｇの３５％塩酸、及び１Ｌの水を加え温度８０℃で完全に溶解し、１２−アミノドデカン酸塩酸塩水溶液を作製した。モンモリロナイト−水分散液に１２−アミノドデカン酸塩酸塩水溶液を加え、温度８０℃で６０分間攪拌したのちろ過した。さらにこれをイオン交換水で十分洗浄ろ過し、乾燥機（１３０℃）で２４時間乾燥した。得られた有機化モンモリロナイトを粉砕して１００メッシュ以下とした。この湿潤粉体における分散媒総量は６．２重量％、そのうち水分量は６．１重量％であった。
以上のようして得た粉体をナイロンパウダー（宇部興産株式会社製  ＵＢＥ  ＮＹＬＯＮ  Ｐ１０２２  数平均分子量２２０００）に混合し、混練機（日本製鋼所製  ＴＥＸ３０）を用いて混練した。粉体とナイロンペレットの混合比は灼残が３．７付近となるように計算し、粉体５．６重量部に対しナイロンペレット１００重量部とした。得られた有機化モンモリロナイト複合体および樹脂組成物の各物性を表２に示す。
【表１】
2006006716.tif 000002
【表２】
2006006716.tif 000003
表１から、混練が進行するとともに層状珪酸塩の層間が均一化し、分散媒との混合物はケーキ状から粘土状へ変化することが分かる。表２では各例で曲げ強度がそれほど変化しないのに対し、引張り強度が凝集物数の減少とともに高くなっていることが分かる。引っ張り試験は曲げ試験に比較して欠陥に敏感になることから、凝集物が機械的性質に影響を与えていることが分かる。このように、本発明の混合物を用いて樹脂組成物を作製すると層状珪酸塩が均一に分散した機械的性質に優れた樹脂組成物が製造できることが分かる。
実施例４
２ｋｇのモンモリロナイト（クニミネ工業社製  クニピアＦ  陽イオン交換量１１９ミリ当量／１００ｇ）を５０Ｌの水に分散し、モンモリロナイト−水分散溶液とした。次に５７０ｇの１２−アミノドデカン酸に２８０ｇの３５％塩酸、及び５Ｌの水を加え温度８０℃で完全に溶解し、１２−アミノドデカン酸塩酸塩水溶液を作製した。モンモリロナイト−水分散液に１２−アミノドデカン酸塩酸塩水溶液を加え、温度８０℃で６０分間攪拌したのち、遠心力ろ過装置に移し、イオン交換水を投入しながら、ろ過、洗浄を行った。さらにフィルタープレス装置を用いて、加圧ろ過を行った。フィルタープレス後、含水ケーキ状の有機化モンモリロナイトの水分を測定したところ、７４．５重量％となった。
この含水ケーキ状物７．５ｋｇ（ＡＤＡ有機化モンモリロナイト約２ｋｇ相当）にε−カプロラクタム１．２ｋｇ（有機化層状珪酸塩１００重量部に対し６０重量部に相当）を加えて、一軸押出し機（栗本製鋼所製  Ｓ１−ＫＲＣニーダー）を用いて混練した。
次に、混練物を恒温恒風乾燥機に入れ、７０℃で合計３６時間乾燥した。途中１６時間経過した時に、半乾燥状態の混練物を取り出し、一軸押出し機を用いて混練を行い、恒温恒風乾燥機に戻した。所定時間経過後、混練物を取り出し、さらに二度、一軸押出し機を用いて混練を行い、最後の混練で直径４ｍｍの口金から押出して紐状にし、これを切断してペレット状とした。
さらにペレット状となった粘土状の有機化モンモリロナイトを、恒温恒風乾燥機中、４０℃で１６時間乾燥した。
以上の操作により粘土状物質ペレットを得た。得られた粘土状物質ペレットの灼残測定および粉末Ｘ線回折を行ったところ、灼残は重量４５．２％、層間隔は３１．２Å、半値幅は０．７５ｄｅｇであった。粘土状物質ペレットの分散媒総量は３９．０重量％、水分量は４．１重量％であった。
この粘土状物質ペレットを、ナイロンペレット（宇部興産株式会社製  ＵＢＥ  ＮＹＬＯＮ  １０２４Ｂ  数平均分子量２４０００）にブレンドし、混練機（日本製鋼所製  ＴＥＸ４４）を用い、吐出量２０ｋｇ／ｈ、温度２５０℃、回転数４００ｒｐｍにて混練した。粘土状物質とナイロンペレットの混合比は灼残が３．７付近となるように計算し、粘土状物質８．６重量部に対しナイロンペレット１００重量部とした。混練機の混練ゾーンの構成を図２に示すが、図１と同様の部材は同様の参照数字で示した。混練ゾーン（９）にベント口を設け、１６０Ｔｏｒｒ以下の真空とし、ε−カプロラクタムを蒸発除去した。得られた樹脂組成物の物性は表３のようになった。
実施例５
樹脂混練の時、吐出量４０ｋｇ／ｈとした他は実施例３と同様にして、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性は表３のようになった。
実施例６
樹脂混練の時、吐出量６０ｋｇ／ｈとした他は実施例４と同様にして、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性は表３のようになった。
実施例７
樹脂混練の時、吐出量９０ｋｇ／ｈとした他は実施例４と同様にして、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性は表３のようになった。
比較例６
実施例４と同様にして得た含水ケーキ状の有機化モンモリロナイト（水分７４．５重量％）、２．３ｋｇ（有機化モンモリロナイト０．６ｋｇに相当）に対し、５．４ｋｇ重量部のε−カプロラクタムおよび、４．３ｋｇの水を加え、攪拌した。この操作により、含水ケーキ状の有機化モンモリロナイトは粘調な液体状に変化した。この液体の、分散媒総量、水分量及び灼残はそれぞれ９５重量％、５０．５重量％及び３．７重量％であった。
この液体（以降有機化モンモリナイトスラリーと呼ぶ）とナイロンペレット（宇部興産株式会社製  ＵＢＥ  ＮＹＬＯＮ  １０２４Ｂ  数平均分子量２４０００）を混練機（日本製鋼所製  ＴＥＸ４４）を用い、温度２５０℃、回転数４００ｒｐｍにて混練した。粘土状物質と有機化モンモリナイトスラリーの混合比は有機化モンモリナイトスラリー１０５重量部に対しナイロンペレット１００重量部とした。混練機の混練ゾーンの構成を図３に示す。図３において図１と同様の部材は同様の参照数字で示した。混練ゾーン（１）よりナイロンペレットのみを投入し、混練ゾーン（５）より加圧ポンプ１８を用いて、有機化モンモリナイトスラリー１９を注入した。（２）に常圧ベント１４、混練ゾーン（９）に減圧ベント口１５を設け、発生するガスを除去した。混練機における吐出量が２０ｋｇ／ｈでは樹脂混練できたが、吐出量を４０ｋｇ／ｈに増やすと、激しいガス噴出が常圧ベント口１４および減圧ベント口１５から生じ、直後に減圧ベント口１５が溶融樹脂で閉口し、樹脂混練を続けることが出来なかった。
【表３】
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【表４】
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表３及び表４から、本発明の実施例では、吐出量を２０ｋｇ／ｈから９０ｋｇ／ｈまで増やしても問題なく樹脂混練を行うことができ、得られる樹脂組成物の特性もほとんど変わらないことから、本発明の有機化層状珪酸塩固形物を熱可塑性樹脂と溶融混練することにより、層状珪酸塩がナノオーダーで均一に分散した熱可塑性樹脂組成物を、生産性良く、工業的に有利に製造することができることがわかる。これに対し、従来のスラリー法では吐出量が４０ｋｇ／ｈでもベント口が溶融樹脂で閉口してしまい、樹脂混練ができないことがわかる。
【産業上の利用可能性】  本発明の有機化層状珪酸塩固形物は、層間距離が均一に分布しているので、これを用いて熱可塑性樹脂とを溶融混練することにより、層状珪酸塩がナノオーダーで均一に分散してなる機械的性質や耐熱性などに優れる熱可塑性樹脂組成物を、生産性良く、工業的に有利に製造することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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