(57)【要約】【課題】高強度、高弾性、寸法安定性、耐薬品性、耐熱性、接着性、電気絶縁性に優れ、かつ、低誘電性、低吸水性である厚さの薄い多孔性の均一な脂肪族ポリケトン繊維紙およびプリント配線基板用ポリケトン繊維紙芯材を提供する。また、該芯材を用いた低誘電性で寸法安定性、電気絶縁性、レーザー穴開け均一性などに優れたプリント配線基板を提供する。【解決手段】下記（１）で示される繰り返し単位からなる平均繊維長が０．５〜１０ｍｍ、平均繊維径が０．１〜２０μｍの脂肪族ポリケトン繊維を１〜１００質量％含有し、厚さが５〜２００μｍ、空隙率が３０〜９０％、単位質量当たりの強度が１００ＭＮ／ｋｇ以上の脂肪族ポリケトン繊維紙およびプリント配線基板用芯材である。また、該芯材に高分子樹脂、低誘電性高分子樹脂、ポリフェニレンエーテル型エポキシ樹脂を含浸または塗布させた単層若しくは複層からなるプリント配線基板である。            −ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ−                      （１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される繰り返し単位からなる脂肪族ポリケトン繊維を１〜１００質量％含有する湿式繊維紙であることを特徴とするポリケトン繊維紙。
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ−                      （１）
【請求項２】
下記式（１）で示される繰り返し単位からなる脂肪族ポリケトン繊維を１〜９９質量％含有する湿式繊維紙であることを特徴とするポリケトン繊維紙。
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ−                      （１）
【請求項３】
下記式（１）で示される繰り返し単位からなる脂肪族ポリケトン繊維からなる湿式繊維紙であることを特徴とするポリケトン繊維紙。
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ−                      （１）
【請求項４】
繊維紙の厚さが５〜２００μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリケトン繊維紙。
【請求項５】
繊維紙の厚さが５〜１００μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリケトン繊維紙。
【請求項６】
繊維紙の厚さが５〜５０μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリケトン繊維紙。
【請求項７】
下記式で表される繊維紙の空隙率が３０〜９０％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリケトン繊維紙。
空隙率＝（１−繊維紙を構成する繊維の総質量／構成する繊維の密度／（繊維紙の厚さ×面積））×１００
【請求項８】
繊維紙の単位質量当たりの強度（＝引張強さ／厚さ／坪量）が１００ＭＮ／ｋｇ以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリケトン繊維紙。
【請求項９】
繊維紙の単位質量当たりの強度（＝引張強さ／厚さ／坪量）が２００ＭＮ／ｋｇ以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリケトン繊維紙。
【請求項１０】
繊維紙の単位質量当たりの強度（＝引張強さ／厚さ／坪量）が４００ＭＮ／ｋｇ以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリケトン繊維紙。
【請求項１１】
脂肪族ポリケトン繊維の平均繊維長が０．５〜１０ｍｍの短繊維であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリケトン繊維紙。
【請求項１２】
脂肪族ポリケトン繊維の平均繊維径が０．１〜２０μｍであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリケトン繊維紙。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載のポリケトン繊維紙を用いることを特徴とするプリント配線基板用ポリケトン繊維紙芯材。
【請求項１４】
ポリケトン繊維紙を単層若しくは複層にして用いることを特徴とする請求項１３記載のプリント配線基板用ポリケトン繊維紙芯材。
【請求項１５】
請求項１３〜１４のいずれか一項に記載のポリケトン繊維紙芯材と高分子樹脂を含有することを特徴とするプリント配線基板。
【請求項１６】
高分子樹脂をポリケトン繊維紙芯材に含浸または塗布されていることを特徴とする請求項１５に記載のプリント配線基板。
【請求項１７】
高分子樹脂が低誘電性高分子樹脂であることを特徴とする請求項１５〜１６のいずれか一項に記載のプリント配線基板。
【請求項１８】
高分子樹脂が、分子中に平均１を越えるエポキシ基を置換または含有するポリフェニレンエーテル、およびアミン、ノボラックフェノール、酸無水物から選ばれた少なくとも１種の硬化剤を含むポリフェニレンエーテル型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１５〜１７のいずれか一項に記載のプリント配線基板。
【請求項１９】
プリント配線基板が単層若しくは複層からなることを特徴とする請求項１５〜１８のいずれか一項に記載のプリント配線基板。
【請求項２０】
脂肪族ポリケトン繊維を予備叩解後、破砕処理し、その後、抄紙することを特徴とする脂肪族ポリケトン繊維紙の製造方法
【請求項２１】
予備叩解をビーターまたはリファイナーで処理することを特徴とする請求項２０に記載の脂肪族ポリケトン繊維紙の製造方法
【請求項２２】
破砕処理を高圧ホモジナイザーですることを特徴とする請求項２０に記載の脂肪族ポリケトン繊維紙の製造方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族ポリケトン繊維を１〜１００質量％含有する湿式の抄造法で得られたポリケトン繊維紙、プリント配線基板用ポリケトン繊維紙芯材、およびポリケトン繊維紙芯材を用いたプリント配線基板に関する。【０００２】
更に詳しくは、本発明は高強度、高弾性、寸法安定性、耐薬品性、耐熱性、接着性、電気絶縁性に優れ、低誘電性、低吸水性で、軽くて厚さが薄く、多孔性で孔の均一な脂肪族ポリケトン繊維を含有するポリケトン繊維紙、プリント配線基板用ポリケトン繊維紙芯材、およびポリケトン繊維紙芯材を用いたプリント配線基板に関する。
【背景技術】
【０００３】
近年、木材パルプの代わりに合成繊維を用いて抄紙した合成繊維紙が検討されている。合成繊維紙は耐水性がよく、合成繊維の様々な特徴を併せ持つので、新規材料として注目され、種々提案されている。【０００４】
例えば、特許文献１にはポリエステル繊維を用いた繊維紙が開示されている。これは、耐水性、耐薬品性に優れるので、感熱孔版原版用支持体などに使用されている。しかし、ポリエステル繊維は熱可塑性樹脂であり、高温に曝すと熱膨張して寸法安定性、強度が低下するので、耐熱性の向上が必要である。【０００５】
また、特許文献２には芳香族ポリアミド繊維を用いた繊維紙が開示されている。これは、力学的強度、寸法安定性、耐熱性などに優れるので、多層プリント配線基板用基材などに使用されている。しかしながら、芳香族ポリアミド繊維は吸水性が高い。そのために、高温処理すると吸水された水が脱着してプリント配線基板の膨れなどを生ずるので、改良する余地がある。また、芳香族ポリアミド繊維は他の樹脂との接着性の点でも性能向上が望まれている。【０００６】
脂肪族ポリケトン繊維を用いたシート状物は特許文献３に開示されている。これは、低吸水で剛性に富み、耐薬品性、力学的強度、寸法安定性、耐熱性、接着性を有するシート状構造体材料が開示されているが、まだ改良する余地がある。【０００７】
特許文献４では５０〜２００μｍ厚さのポリケトン不織布を電池用セパレーターに応用しており、電解液親和性に優れていることを記載しているが、改良する余地がある。【０００８】
合成繊維紙は電気絶縁性にも優れているので、電気材料、とくにプリント配線基板用基材（芯材）等に使用する検討がされている。【０００９】
電子機器の小型化、高集積化の進行に伴い、プリント配線基板の薄型化、多層化が要求されてきている。【００１０】
多層プリント配線基板においては芯材の厚さが厚いと薄型化しにくく、芯材が薄いと変形しやすく、寸法安定性が劣る。また芯材の吸水率が高いと溶融ハンダ槽浸漬時にフクレ発生や基板自体の電気絶縁性を損なう等のトラブルとなる。また芯材と、該芯材に含浸または塗布する熱可塑性樹脂、あるいは熱硬化性樹脂との接着性が悪いと基板の耐衝撃性に劣る。【００１１】
多層プリント配線基板用芯材として、芳香族ポリアミド繊維を用いた繊維紙を使用した場合には低吸水性、高接着性の改良が望まれる。また、ポリエステル繊維からなる繊維紙の場合には、弾性率が低いため変形しやすく、寸法安定性に改良の余地がある。ガラス織布やガラス不織布の場合には、ガラスの誘電率が高いため、高周波特性が望まれる用途には適用に限界がある。一方、ポリケトン繊維紙芯材、およびポリケトン繊維紙を用いたプリント配線基板は、まだ市場には現れていない。【００１２】
【特許文献１】特願２００３−１７１１９１号
【特許文献２】特開平０８−１９０３２６号公報
【特許文献３】特開２００１−２０７３３５号公報
【特許文献４】特願２００４−１０４０８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は従来技術に見られる上記問題点を解決するものである。即ち、本発明の目的は、脂肪族ポリケトン繊維を１〜１００質量％含み、高強度、高弾性、寸法安定性、耐薬品性、耐熱性、接着性、電気絶縁性に優れ、かつ、低誘電性で低吸水性である軽くて厚さの薄い多孔性の均一な脂肪族ポリケトン繊維紙を提供することにある。【００１４】
また、本発明は耐熱性、接着性、耐薬品性に優れ、かつ、低誘電性、低吸水性、高弾性の軽くて厚さの薄い、多孔性で均一なプリント配線基板用ポリケトン繊維紙芯材、および、脂肪族ポリケトン繊維を含有する繊維紙を芯材とする、低誘電性で寸法安定性、電気絶縁性に優れたプリント配線基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは上記課題を解決するため、脂肪族ポリケトン繊維を含有する繊維紙に着目して鋭意検討した結果、耐薬品性、耐熱性、寸法安定性、接着性、電気絶縁性に優れ、かつ、低誘電性、低吸水性である強度、弾性率が高く軽くて厚さの薄い多孔性の均一な脂肪族ポリケトン繊維紙を実現できることを見出し本発明に至ったものである。【００１６】
また、耐熱性、接着性、耐薬品性に優れ、かつ低誘電性、低吸水性、高弾性の軽くて厚さの薄い多孔性で均一なプリント配線基板用ポリケトン繊維紙芯材、および、脂肪族ポリケトン繊維を含有する繊維紙を用いた、低誘電性で寸法安定性、電気絶縁性に優れたプリント配線基板を実現できることを見出し本発明に至ったものである。【００１７】
すなわち本発明の第１は、下記式（１）で示される繰り返し単位からなる脂肪族ポリケトン繊維を１〜１００質量％含有する湿式繊維紙である。
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ−                      （１）【００１８】
本発明の第２は、下記式（１）で示される繰り返し単位からなる脂肪族ポリケトン繊維を１〜９９質量％含有する湿式繊維紙であることを特徴とするポリケトン繊維紙である。
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ−                      （１）【００１９】
本発明の第３は、下記式（１）で示される繰り返し単位からなる脂肪族ポリケトン繊維からなる湿式繊維紙であることを特徴とするポリケトン繊維紙である。
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ−                      （１）【００２０】
本発明の第４は、繊維紙の厚さが５〜２００μｍであることを特徴とする本発明の第１〜３のいずれかのポリケトン繊維紙である。【００２１】
本発明の第５は、繊維紙の厚さが５〜１００μｍであることを特徴とする本発明の第１〜３のいずれかのポリケトン繊維紙である。【００２２】
本発明の第６は、繊維紙の厚さが５〜５０μｍであることを特徴とする本発明の第１〜３のいずれかのポリケトン繊維紙である。【００２３】
本発明の第７は、下記式で表される繊維紙の空隙率が３０〜９０％であることを特徴とする本発明の第１〜６のいずれかのポリケトン繊維紙である。
空隙率＝（１−繊維紙を構成する繊維の総質量／構成する繊維の密度／（繊維紙の厚さ×面積））×１００【００２４】
本発明の第８は、繊維紙の単位質量当たりの強度（＝引張強さ／厚さ／坪量）が１００ＭＮ／ｋｇ以上であることを特徴とする本発明の第１〜７のいずれかのポリケトン繊維紙である。【００２５】
本発明の第９は、繊維紙の単位質量当たりの強度（＝引張強さ／厚さ／坪量）が２００ＭＮ／ｋｇ以上であることを特徴とする本発明の第１〜７のいずれかのポリケトン繊維紙である。【００２６】
本発明の第１０は、繊維紙の単位質量当たりの強度（＝引張強さ／厚さ／坪量）が４００ＭＮ／ｋｇ以上であることを特徴とする本発明の第１〜７のいずれかのポリケトン繊維紙である。【００２７】
本発明の第１１は、脂肪族ポリケトン繊維の平均繊維長が０．５〜１０ｍｍの短繊維であることを特徴とする本発明の第１〜１０のいずれかのポリケトン繊維紙である。【００２８】
本発明の第１２は、脂肪族ポリケトン繊維の平均繊維径が０．１〜２０μｍであることを特徴とする本発明の第１〜１１のいずれかのポリケトン繊維紙である。【００２９】
本発明の第１３は、本発明の第１〜１２のいずれかのポリケトン繊維紙を用いることを特徴とするプリント配線基板用ポリケトン繊維紙芯材である。【００３０】
本発明の第１４は、ポリケトン繊維紙を単層若しくは複層にして用いることを特徴とする本発明の第１３のプリント配線基板用ポリケトン繊維紙芯材である。【００３１】
本発明の第１５は、発明の１３〜１４のいずれかのポリケトン繊維紙芯材と高分子樹脂を含有することを特徴とするプリント配線基板である。【００３２】
本発明の第１６は、高分子樹脂をポリケトン繊維紙芯材に含浸または塗布されていることを特徴とする発明のプリント配線基板である。【００３３】
本発明の第１７は、高分子樹脂が低誘電性高分子樹脂であることを特徴とする本発明の第１５〜１６のいずれかのプリント配線基板である。【００３４】
本発明の第１８は、高分子樹脂が、分子中に平均１を越えるエポキシ基を置換または含有するポリフェニレンエーテル、およびアミン、ノボラックフェノール、酸無水物から選ばれた少なくとも１種の硬化剤を必要成分とするポリフェニレンエーテル型エポキシ樹脂であることを特徴とする本発明の第１５〜１７のプリント配線基板である。【００３５】
本発明の第１９は、プリント配線基板が単層若しくは複層からなることを特徴とする本発明の第１５〜１８のプリント配線基板である。【００３６】
本発明の第２０は、脂肪族ポリケトン繊維を予備叩解後、破砕処理し、その後、抄紙することを特徴とする脂肪族ポリケトン繊維紙の製造方法である
本発明の第２１は、予備叩解をビーターまたはリファイナーで処理することを特徴とする本発明の第２０の脂肪族ポリケトン繊維紙の製造方法である。【００３７】
本発明の第２２は、破砕処理を高圧ホモジナイザーですることを特徴とする本発明の第２０に記載の脂肪族ポリケトン繊維紙の製造方法である。
【発明の効果】
【００３８】
本発明のポリケトン繊維紙は、高強度、高弾性率、寸法安定性、耐熱性、耐薬品性、低誘電性、低吸水性、電気絶縁性、接着性に優れた軽くて非常に薄い多孔性の均一な繊維紙を提供するもので、従来に無い特徴を持つという顕著な効果を有するものである。【００３９】
また、本発明のプリント配線基板用ポリケトン繊維紙芯材は、低誘電性で高強度、高弾性率、耐熱性、耐薬品性、低吸水性、接着性などに優れた軽くて非常に薄い多孔性の芯材を提供するものである。さらに、脂肪族ポリケトン繊維を含有する繊維紙を芯材としたプリント配線基板は、軽くて薄く、低誘電性、寸法安定性、耐衝撃性、電気絶縁性、レーザー穴開け均一性などに優れ、従来に無い特徴を持つという顕著な効果を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
以下、本願発明について詳細に説明する。【００４１】
本発明のポリケトン繊維紙は脂肪族ポリケトン繊維を１〜１００質量％含有する湿式繊維紙である。本発明のポリケトン繊維紙は脂肪族ポリケトン繊維の融点付近で急激に軟化し変形する性質を利用し、脂肪族ポリケトン繊維同士または脂肪族ポリケトン繊維が他の繊維に熱融着していることを特徴とする。さらに、本願記載の製造法を行うことにより、軽くて薄くても、また多孔性であっても均一で強靭な繊維紙にすることができる。【００４２】
本発明のプリント配線基板用ポリケトン繊維紙芯材は本発明のポリケトン繊維紙を含む。
本発明のプリント配線基板用ポリケトン繊維紙芯材は本発明のポリケトン繊維紙のみでも良いし、プリント配線基板用芯材として必要な他の成分を含んでいても良い。【００４３】
本発明の繊維紙の厚さは５〜２００μｍであることが好ましい。より好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは５〜９０μｍ、より好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは５〜４０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍ、さらに好ましくは５〜１５μｍである。５〜２００μｍにすることで通常使用している紙と同じように扱うことができ、柔軟で、加工性に富み、形状を容易に変形、裁断することができる。また、透気性、含浸性、インク通過性など繊維紙内への気体、液体の浸入、通過にも適している。５μｍ以上で繊維紙の強度を維持することができる。また、２００μｍ以下の厚さで柔軟性、加工性が良く、気体、液体の浸入、通過が優れる。さらに、２００μｍ以下であると熱プレス時の熱が繊維紙内部に十分伝わり、繊維紙内部の繊維の熱融着が十分行われ、強度が十分に発現する。【００４４】
本発明のプリント配線基板用ポリケトン繊維紙芯材の厚みも同様に、５〜２００μｍであることが好ましい。より好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは５〜９０μｍ、より好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは５〜４０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍ、さらに好ましくは５〜１５μｍである。【００４５】
本発明の次の式で表される繊維紙の空隙率は３０〜９０％であることが好ましい。
空隙率＝（１−繊維紙を構成する繊維の総質量／構成する繊維の密度／（繊維紙の厚さ×面積））×１００【００４６】
より好ましくは３５〜８５％である。３０〜９０％とすることで繊維紙の特徴である軽量、多孔性、加工性、含浸性などを得ることができる。空隙率が３０％以上で軽くて多孔性である繊維紙の特質が得られる。また、空隙率が９０％以下で繊維紙として必要な強度を得ることができる。【００４７】
本発明の繊維紙の単位質量当たりの強度、すなわち単位厚さ当たりおよび単位坪量当たりの強度（＝引張強さ／厚さ／坪量）は１００ＭＮ／ｋｇ以上であることが好ましい。より好ましくは２００ＭＮ／ｋｇ以上、より好ましくは４００ＭＮ／ｋｇ以上、より好ましくは７００ＭＮ／ｋｇ以上、より好ましくは１０００ＭＮ／ｋｇ以上、より好ましくは１５００ＭＮ／ｋｇ以上、より好ましくは２０００ＭＮ／ｋｇ以上、特に好ましくは２５００ＭＮ／ｋｇ以上である。１００ＭＮ／ｋｇ以上にすることで軽くて薄くても、加工、あるいは取り扱い上必要な強度のある強靭な繊維紙を得られる。【００４８】
本発明に使用する脂肪族ポリケトン繊維は下記式（１）で示される繰り返し単位が９０モル％以上からなる構造を有する。
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ−                      （１）【００４９】
繰り返し単位が９０モル％以上であると高強度、高弾性を得ることができ、耐熱性にも優れる。【００５０】
また、該繊維の結晶化度は３０％以上が好ましい。３０％以上であることにより高強度、高弾性を発現する。【００５１】
ポリケトン繊維の製法としては特許文献３で示されているように、亜鉛塩、カルシウム塩、イソシアネート塩などを用いたポリケトン水溶液から湿式紡糸法で得たうえで、熱延伸して製造したポリケトン繊維が高強度、高弾性を有しており、好ましい。【００５２】
本発明に用いる脂肪族ポリケトン繊維は平均繊維長０．５〜１０ｍｍの短繊維であることが好ましい。より好ましくは１〜７ｍｍである。繊維はカットされた短繊維を用いることが好ましい。繊維長０．５ｍｍ以上とすることで抄紙時の紙強度を維持できる。また、繊維長を１０ｍｍ以下とすることで抄紙時の分散均一性を向上することができる。【００５３】
また、本発明に用いる脂肪族ポリケトン繊維は均一で薄い繊維紙を作製するために平均繊維径が２０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１７μｍ以下である。またシートを熱融着させる際の強度を保つために平均繊維径は０．１μｍ以上が好ましい。より好ましくは１μｍ以上である。【００５４】
本発明は脂肪族ポリケトン繊維を１〜１００質量％と、他の繊維９９〜０質量％混合されることが好ましい。より好ましくは該ポリケトン繊維１００質量％または１〜９９質量％である。さらに好ましくは該ポリケトン繊維１〜９９質量％であり、１００質量％である。該ポリケトン繊維の下限は１０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。該ポリケトン繊維が１質量％以上でポリケトン繊維の持つ高強度、高耐熱性の特質が現れる。また、１００質量％でポリケトン繊維特有の性質を、また９９質量％以下で他の繊維の特質を該繊維紙に付与することができる。【００５５】
本発明に用いる他の繊維としては、天然繊維、再生天然繊維、無機繊維および／または合成繊維などを挙げることができる。たとえば、天然繊維としては綿、麻、木材などのセルロース繊維などを例示できる。再生天然繊維としてはビスコース繊維、レーヨン繊維、溶剤紡糸セルロース繊維などを挙げることができる。無機繊維としてはガラス繊維、カーボンファイバー、金属繊維などを挙げることができる。合成繊維としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステル、ポリアクリロニトリルなどを挙げることができる。とくに、耐熱性合成繊維である全芳香族ポリアミド繊維（ｐ−フェニレンテレフタラミド繊維やｐ−フェニレンジフェニールエーテルテレフタラミド繊維（以下、これらを「パラ型アラミド繊維」という））、全芳香族ポリエステル繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（以下ＰＢＯ）繊維、ポリイミド繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、テフロン（登録商標）繊維などを用いると、さらに耐熱性を上げることができる。また、他の繊維として１種類、あるいは複数種類組み合わせて該ポリケトン繊維と混合し、他の繊維の持つ特徴を併せ持った繊維紙を作ることができる。これら他の繊維の繊維長は該ポリケトン繊維と同様に０．５〜１０ｍｍの長さが好ましい。また、平均繊維径も０．１〜２０μｍが好ましい。【００５６】
本発明のポリケトン繊維紙は湿式抄造法で作製することができる。上述のポリケトン短繊維１００質量％、または該ポリケトン短繊維１〜９９質量％と他の繊維９９〜１質量％を離解機で水に均一に混合分散した後、円網抄紙機、長網抄紙機、または傾斜短網抄紙機、あるいはそれらを組み合わせたコンビネーション抄紙機などで抄造し、網上に該繊維が平面状に均一に分散した紙層を形成する。その後、ドラムドライヤー、ヤンキードライヤー、熱風ドライヤーなどの乾燥機で十分乾燥して、最終的に熱プレスなどでポリケトン繊維同士またはポリケトン繊維が他の繊維と融着して紙の最終強度を発現させる。【００５７】
以上は典型的な製造方法であるが、本発明は該製造方法に限定されない。たとえば、ポリケトン繊維１〜９９質量％と他の繊維９９〜１質量％を混合する際は離解機で同時に混合しても、また別々に離解した後混合してもよく、何ら限定されない。また、繊維を水に分散する際に乳化剤、分散剤、粘度調整剤、紙力増強剤などの添加剤を添加して繊維の分散を向上し、より薄くより均一で強度のある繊維紙を製造することができる。しかし、本発明は添加剤の添加によっても何ら限定されない。さらに、抄造前に該ポリケトン繊維の全部または一部を叩解してフィブリル化し、または他の繊維の全部または一部を叩解してフィブリル化してから混合しても、あるいはポリケトン繊維と他の繊維を混合後、叩解処理してもよい。叩解により紙層をより均一に、また紙層強度をより増して生産スピードを上げ、生産性向上を可能にしたり、薄くてより均一でより強靭な繊維紙を造ることができる。叩解方法はいわゆるビーターと呼ばれる装置を用いても良く、また、ディスクリファイナー、高圧ホモジナイザーなどを用いてもよい。より薄く、より均一な強度のある繊維紙を製造するにはビーターまたはデスクリファイナーで予備叩解し、さらに高圧ホモジナイザーなどを用いて繊維を高フィブリル化、微細径化するのが好ましい。より薄く、より均一な強度のある繊維紙を製造する場合、予備叩解はビーターで１〜４時間することが好ましい。また、ディスクリファイナーで１０〜２００回相当循環させることが好ましい。さらに高圧ホモジナイザーで圧力１００ＭＰａの条件で５〜５０回相当循環させて破砕処理することが好ましい。叩解後のろ水度は２０〜５０°ＳＲが好ましく、より好ましくは２５〜４５°ＳＲである。ろ水度はＪＩＳ−Ｐ８１２１によるショッパーろ水度試験機を用い、繊維濃度０．２質量％となるように水に希釈し、２回測定した平均値とする。繊維を高フィブリル化、微細径化することで繊維紙の厚さ方向に対して繊維本数を多くすることができるので、より薄くより均一な繊維紙を作製可能にする。また、高フィブリル化、微細径化により繊維同士の接点を増やし、熱融着後に強度を発現しやすくする。しかし、本発明は叩解によっても何ら限定されるものではない。さらに、１００質量％ポリケトン繊維紙をあらかじめ作製し、その後他の繊維を１００質量％ポリケトン繊維紙の上に抄紙してもよく、あるいは他の繊維をポリケトン繊維紙の表裏両面に抄紙してもよく、またその工程順を反対に作製してもよく、製法には何ら限定されない。【００５８】
本発明の単位質量当たりの強度の強い繊維紙を発現するには、軽くて薄く均一性のある繊維紙の繊維を熱融着して初めて実現することができる。脂肪族ポリケトン繊維同士の全部または一部、または脂肪族ポリケトン繊維が他の繊維に熱融着をさせるためにはポリケトン繊維の融点温度の−４０℃〜＋４０℃で熱プレスすることが好ましい。融点温度の−４０℃以上の熱プレスでポリケトン繊維が熱融着する。また、融点温度の＋４０℃以下の熱プレスでは溶融、焼け付きを起こさず好ましい。他の繊維の融点温度が該ポリケトン繊維の融点温度よりも低いときは他の繊維で該ポリケトン繊維、あるいは更に別の繊維を熱融着させてもよい。その場合は他の繊維の融点温度の−４０℃〜＋４０℃で熱プレスすることが好ましい。熱プレス時のプレス線圧は公知の範囲で実施することができるが、厚さをコントロールするために１〜２００ｋＮ／ｍが好ましい。【００５９】
本発明のポリケトン繊維紙およびプリント配線基板用ポリケトン繊維紙芯材は、熱可塑性樹脂、あるいは熱硬化性樹脂など、プリント配線基板作製時と同じ高分子樹脂、あるいは基板作製時と別の高分子樹脂を基板作製前に含浸または塗布して強度をさらに高めたり、加工性や別の機能をプリント配線基板用ポリケトン繊維紙芯材に付与することもできる。【００６０】
本発明のポリケトン繊維紙およびプリント配線基板用ポリケトン繊維紙芯材は単層で若しくは複層でプリント配線基板に用いてもよい。薄いポリケトン繊維紙を複層にして用いた場合、複層の繊維紙は、同一条件の繊維で構成された同一空隙率、同一厚さの単層繊維紙よりも強度が強く、高強度のプリント配線基板として、また高強度の樹脂含浸板として他の用途にも用いることができる。【００６１】
本発明のプリント配線基板は、脂肪族ポリケトン繊維を１〜１００質量％含有する脂肪族ポリケトン繊維紙芯材に高分子樹脂を含浸または塗布して作製したものであり、ポリケトン繊維紙芯材の低誘電性により、該基板自体に低誘電率、低誘電正接などの優れた電気特性を実現する特徴を持つ。【００６２】
本発明で使用する高分子樹脂は、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂などの熱可塑性樹脂、あるいはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂などを挙げることができる。とくに、誘電率が４．０以下の低誘電性高分子樹脂であるポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、とくにポリフェニレンエーテル型エポキシ樹脂（分子中に平均１を越えるエポキシ基を置換、または含有するポリフェニレンエーテル、および、アミン、ノボラックフェノール、酸無水物から選ばれた少なくとも１種の硬化剤を必要成分とする樹脂）などを使用すると、ポリケトン繊維紙芯材の低誘電性と併せて非常に優れた電気特性を示し、高周波回路用基板などに適している。【００６３】
本発明のプリント配線基板は、高分子樹脂を溶融、あるいは溶剤希釈して流動化させ、ポリケトン繊維紙芯材に含浸、あるいは塗布した後、冷却あるいは乾燥して作製することができる。熱硬化性樹脂の場合には硬化温度まで更に加熱して硬化させてもよい。また、厚さを一定にするためにプレスなどで調整してもよいが、本発明のプリント配線基板は製法に限定されない。【００６４】
本発明のプリント配線基板は、単層で用いる用途に使用してもよい。さらに、芯材の厚さが薄いことを最大限に利用して、加熱加圧成形して積層板を構成する用途、絶縁層を介して内層と表面層にプリント配線を有する多層プリント配線基板において前記絶縁層や多層プリント配線基板を構成する用途など多層のプリント配線基板などが好ましい。
【実施例】
【００６５】
本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例などにより何ら限定されるものではない。【００６６】
ポリケトン繊維紙およびプリント配線基板用ポリケトン繊維紙芯材に使用した繊維の種類、形状などを表１に、ポリケトン繊維紙およびプリント配線基板用ポリケトン繊維紙芯材の構成要件および特性測定結果を表２に示す。また、該芯材を用いたプリント配線基板の特性測定結果も表２に示す。【００６７】
表１に示すポリケトン繊維は下記式（１）の繰り返し単位が実質１００モル％のものを用いた。また、表1の繊維Ａ６およびＡ７の叩解条件は、実施例１で示す消泡剤まで添加した繊維濃度１質量％の水分散液をディスク間隙０．２ｍｍに調整したディスクリファイナー(熊谷理機)へ３０回相当循環させて通した後、繊維濃度を０．７５質量％に調整した水分散液を高圧ホモジナイザー（ニロソアビ）で圧力１００ＭＰａの条件で、繊維Ａ６は１０回相当、繊維Ａ７は２０回相当循環させて通した。さらに、表1の繊維Ｆの叩解条件は、溶剤紡糸セルロース繊維（コートルズ：ＴＥＮＣＥＬ）を同様にしてディスクリファイナー３０回相当、高圧ホモジナイザー５回相当循環させて通した。
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ−                      （１）
[実施例１] 
平均繊維径１０μｍ、繊維長３ｍｍの脂肪族ポリケトン短繊維１００質量％を高速離解機（パルパー）に投入後５０度に加温した水を投入し、ポリケトン短繊維の水分散液（繊維濃度２質量％）とした後、１５分間撹拌した。この分散液に水を加え繊維濃度１質量％とし、消泡剤（ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステル）を繊維質量に対して０．５質量％添加し、低速撹拌槽で３０分間撹拌した。この繊維分散液にさらに水を加えスラリー濃度を０．１質量％に調整して粘度調整剤（ポリエチレンオキサイド）２０ｐｐｍを添加し、抄紙直前で真空脱気を行い、１００メッシュの抄紙網を備えた円網抄紙機で抄紙速度３０ｍ／分で湿紙を形成させた後、表面温度１３０℃のヤンキードライヤーで加熱乾燥し、さらに表面温度２７５℃の熱プレスロールでプレスして厚さ５０μｍ、空隙率７０％のポリケトン繊維紙を得た。【００６８】
該繊維紙をセルロースが分解する温度（２３０℃）に３時間保存しても変色することなく、また寸法変化することもなく一定で、耐熱性、寸法安定性は良好であった。また、４０％硫酸、４０％苛性ソーダ水溶液、およびヘキサンに室温で１０日間浸漬しても変化は無く、耐薬品性も良好であった。さらに、該繊維紙を温度２３℃、相対湿度８０％下に３日間保存しても、吸水率は１質量％未満で、低吸水性であった。【００６９】
該繊維紙をプリント配線基板用ポリケトン繊維紙芯材として、固形分４５％のエポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂７５質量部、高臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２５質量部、および硬化剤ジシアンジアミド３質量部）溶液に浸漬した。該支持体をエポキシ樹脂溶液から引き上げ、１６０℃で乾燥および半硬化後、１８５℃でプレスして硬化および平滑化した基板を作製した。
[実施例２〜９]
実施例１と同様の製造方法を用いて、表２に示す脂肪族ポリケトン繊維を用いたポリケトン繊維紙およびプリント配線基板用ポリケトン繊維紙芯材を得た。製造方法中の条件の異なる部分については表２に記載した。該芯材を用いて実施例１と同様の方法でプリント配線基板を作製した。
[実施例１０]
実施例１で作製したプリント配線基板用ポリケトン繊維紙芯材に４５％固形分エポキシ樹脂（ポリフェニレンエーテル型エポキシ樹脂１００質量部および硬化剤ジシアンジアミド３質量部）溶液に浸漬し、実施例１と同様の方法でプリント配線基板を作製した。
[実施例１１〜１５]
実施例１と同様の製造方法を用いて、表２に示す脂肪族ポリケトン繊維を用いたポリケトン繊維紙およびプリント配線基板用ポリケトン繊維紙芯材を得た。製造方法中の条件の異なる部分については表２に記載した。該芯材を用いて実施例１０と同様の方法でプリント配線基板を作製した。
[実施例１６] 
平均繊維径１０μｍ、繊維長３ｍｍの脂肪族ポリケトン短繊維７０質量％と繊維長３ｍｍのパラ型アラミド繊維（帝人：テクノーラ）３０質量％に消泡剤を添加し、高速離解機で水分散し繊維分散液を調整した。この繊維分散液に粘度調整剤を添加し、抄紙直前で真空脱気を行い、１００メッシュの抄紙網を備えた円網抄紙機で抄紙し、表面温度２７５℃の熱プレスロールを追加した表面温度１３０℃のヤンキードライヤーで加熱乾燥し、厚さ５０μｍ、空隙率７０％のポリケトン繊維紙を得た。【００７０】
該繊維紙をセルロースが分解する温度（２３０℃）に３時間保存しても変色することなく、また寸法変化することもなく一定で、耐熱性、寸法安定性は良好であった。また、４０％硫酸、４０％苛性ソーダ水溶液、およびヘキサンに室温で１日浸漬しても変化は無く、耐薬品性も良好であった。さらに、該繊維紙を温度２３℃、相対湿度８０％下に３日間保存しても、吸水率は１質量％で、低吸水性であった。【００７１】
該繊維紙をプリント配線基板用ポリケトン繊維紙芯材として、実施例１と同様の方法で基板を作製した。
[実施例１７〜２７] 
実施例１と同様の製造方法を用いて、表２に示す脂肪族ポリケトン繊維および他の繊維を用いたポリケトン繊維紙およびプリント配線基板用ポリケトン繊維紙芯材を得た。製造方法中の条件の異なる部分については表２に記載した。該芯材を用いて実施例１と同様の方法でプリント配線基板を作製した。
[実施例２８] 
実施例１６で作製したプリント配線基板用ポリケトン繊維紙芯材に４５％固形分エポキシ樹脂（ポリフェニレンエーテル型エポキシ樹脂１００質量部および硬化剤ジシアンジアミド３質量部）溶液に浸漬し、実施例１と同様の方法でプリント配線基板を作製した。
[比較例１〜２] 
平均繊維径１２μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維およびパラ型アラミド繊維それぞれに消泡剤を添加し、高速離解機で水分散し繊維分散液を調整した。この繊維分散液に粘度調整剤を添加し、抄紙直前で真空脱気を行い、１００メッシュの抄紙網を備えた円網抄紙機で抄紙し、上限温度３５０℃にした熱プレスロールを追加した表面温度１３０℃のヤンキードライヤーで加熱乾燥した。しかし、ガラス繊維およびパラ型アラミド繊維ともに軟化温度に到達せず、繊維紙の強度は発現しなかった。したがって、該繊維紙をポリテトラフルオロエチレンのシート上に移した後、実施例１で使用したエポキシ樹脂溶液を含浸させて実施例１と同条件でプリント配線基板を作製した。【００７２】
ガラス繊維およびパラ型アラミド繊維自体をセルロースが分解する温度（２３０℃）に３時間保存しても変色することなく、また寸法変化することもなく一定で、耐熱性、寸法安定性は良好であった。また、４０％硫酸、４０％苛性ソーダ水溶液、およびヘキサンに室温で１０日間浸漬した結果、ガラス繊維およびパラ型アラミド繊維は苛性ソーダ水溶液に侵されていた。さらに、ガラス繊維およびパラ型アラミド繊維を温度２３℃、相対湿度８０％下に３日間保存した結果、ガラス繊維の吸水率は１質量％未満であったが、パラ型アラミド繊維の吸水率は４質量％であった。
[比較例３]
実施例１と同様の製造方法を用いて、ポリエチレンテレフタレート（ポリエステル）繊維（クラレ：ＥＰＯ４３）を用いた繊維紙を得た。【００７３】
該繊維紙は低吸水性であったものの、耐熱性、寸法安定性試験においては変形し、耐薬品性においては４０％苛性ソーダ水溶液で侵されていた。【００７４】
該繊維紙をプリント配線基板用芯材として実施例１と同様の方法でプリント配線基板を作製した。
[比較例４] 
平均繊維径１２μｍ、繊維長３ｍｍのパラ型アラミド繊維５０質量％とＰＢＯ繊維（東洋紡：ＺＹＬＯＮ  ＡＳ）５０質量％に消泡剤を添加し、高速離解機で水分散し繊維分散液を調整した。この繊維分散液に粘度調整剤を添加し、抄紙直前で真空脱気を行い、１００メッシュの抄紙網を備えた円網抄紙機で抄紙し、上限温度３５０℃にした熱プレスロールを追加した表面温度１３０℃のヤンキードライヤーで加熱乾燥した。しかし、パラ型アラミド繊維およびＰＢＯ繊維ともに軟化温度に到達せず、繊維紙の強度は発現しなかった。したがって、該繊維紙をポリテトラフルオロエチレンのシート上に移した後、実施例１で使用したエポキシ樹脂溶液を含浸させて実施例１と同条件でプリント配線基板を作製した。
[比較例５〜７]
実施例１と同様の製造方法を用いて、表２に示す他の繊維を組み合わせて配合したプリント配線基板用繊維紙芯材を得た。製造方法中の条件の異なる部分については表２に記載した。該芯材を用いて実施例１と同様の方法でプリント配線基板を作製した。【００７５】
実施例１〜２８および比較例１〜７で作製した繊維紙およびプリント配線基板用繊維紙芯材を以下の方法で評価比較した。【００７６】
引張強さ：定速伸張形引張試験機を用い、試験片幅１５ｍｍ、試験片長１００ｍｍの試験片を伸張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで伸張し、破断までの最大荷重を測定し、５点平均値を引張強さ（ｋＮ／ｍ）とした。【００７７】
厚さムラ：マイクロメータによる任意の１０点測定し、以下の式により算出された変化率が１０％未満を○、１０〜２０％を△、２０％以上を×とした。
変化率＝（測定厚さの最大値−測定厚さの最小値）／測定厚さの平均値×１００
また、上記により作製した繊維紙芯材を用いたプリント配線基板を以下の方法で評価比較した。
平滑性：基板表面の正反射光を目視で観察し、反射光が均一なものを○、反射光が不均一なものを×とした。
耐熱性：プリント配線基板を３０℃、８０％相対湿度の雰囲気下で３日間保存後、２６０℃の溶融ハンダ浴槽中に２分間浸漬して状態変化を目視評価した。○は変化なし、×は変形ありとした。【００７８】
さらに、上記により作製した半硬化のプリント配線基板を積層して１８５℃で熱プレスし、厚さ１ｍｍの積層基板を作製した後、２３℃、６５％相対湿度の雰囲気下で１日保存後、以下の評価を行った。【００７９】
誘電率：基板表裏面に銅箔を貼り、電極として基板の誘電率をＡｇｉｌｅｎｔ社製誘電特性測定器（４２８４型）で測定した。測定周波数は１ＭＨｚで行った。【００８０】
寸法安定性：試験片を１００〜２００℃まで変化させたときの試験片のＸＹ方向の熱膨張率を線膨張率測定装置で測定した。１０ｐｐｍ／℃以下の場合に○、１０〜２０ｐｐｍ／℃の場合に△、２０ｐｐｍ／℃以上を×とした。【００８１】
【表１】
2006077789.tif 000002
【００８２】
【表２】
2006077789.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明のポリケトン繊維紙は、プリント配線基板用芯材、アルミ電解コンデンサーあるいは電気二重層キャパシタなどのコンデンサー用電極セパレーターまたはセパレーター芯材、燃料電池、リチウムイオン電池、ニッケル−水素電池など電池用の電極セパレーターまたはセパレーター芯材、イオン交換膜用芯材などの用途で好適に利用できる。【００８４】
とくに、プリント配線基板用ポリケトン繊維紙芯材、および、該芯材を用いたプリント配線基板は、電気機器用プリント配線基板に向いており、芯材が薄いことから、とくに多層プリント配線基板などに向いている。また、低誘電性であることから、高周波回路用プリント配線基板などの用途で好適に利用できる。
【手続補正書】
【提出日】平成19年8月2日(2007.8.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される繰り返し単位からなる脂肪族ポリケトン繊維を１〜１００質量％含有する湿式繊維紙であることを特徴とするポリケトン繊維紙。
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ−                      （１）
【請求項２】
下記式（１）で示される繰り返し単位からなる脂肪族ポリケトン繊維を１〜９９質量％含有する湿式繊維紙であることを特徴とするポリケトン繊維紙。
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ−                      （１）
【請求項３】
下記式（１）で示される繰り返し単位からなる脂肪族ポリケトン繊維からなる湿式繊維紙であることを特徴とするポリケトン繊維紙。
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ−                      （１）
【請求項４】
繊維紙の厚さが５〜２００μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリケトン繊維紙。
【請求項５】
繊維紙の厚さが５〜１００μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリケトン繊維紙。
【請求項６】
繊維紙の厚さが５〜５０μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリケトン繊維紙。
【請求項７】
下記式で表される繊維紙の空隙率が３０〜９０％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリケトン繊維紙。
空隙率＝（１−繊維紙を構成する繊維の総質量／構成する繊維の密度／（繊維紙の厚さ×面積））×１００
【請求項８】
繊維紙の単位質量当たりの強度（＝引張強さ／厚さ／坪量）が１００ＭＮ／ｋｇ以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリケトン繊維紙。
【請求項９】
繊維紙の単位質量当たりの強度（＝引張強さ／厚さ／坪量）が２００ＭＮ／ｋｇ以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリケトン繊維紙。
【請求項１０】
繊維紙の単位質量当たりの強度（＝引張強さ／厚さ／坪量）が４００ＭＮ／ｋｇ以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリケトン繊維紙。
【請求項１１】
脂肪族ポリケトン繊維の平均繊維長が０．５〜１０ｍｍの短繊維であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリケトン繊維紙。
【請求項１２】
脂肪族ポリケトン繊維の平均繊維径が０．１〜２０μｍであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリケトン繊維紙。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載のポリケトン繊維紙を用いることを特徴とするプリント配線基板用ポリケトン繊維紙芯材。
【請求項１４】
ポリケトン繊維紙を単層若しくは複層にして用いることを特徴とする請求項１３記載のプリント配線基板用ポリケトン繊維紙芯材。
【請求項１５】
請求項１３または１４のいずれか一項に記載のポリケトン繊維紙芯材と高分子樹脂を含有することを特徴とするプリント配線基板。
【請求項１６】
高分子樹脂をポリケトン繊維紙芯材に含浸または塗布されていることを特徴とする請求項１５に記載のプリント配線基板。
【請求項１７】
高分子樹脂が低誘電性高分子樹脂であることを特徴とする請求項１５または１６のいずれか一項に記載のプリント配線基板。
【請求項１８】
高分子樹脂が、分子中に平均１を越えるエポキシ基を置換または含有するポリフェニレンエーテル、およびアミン、ノボラックフェノール、酸無水物から選ばれた少なくとも１種の硬化剤を含むポリフェニレンエーテル型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１５〜１７のいずれか一項に記載のプリント配線基板。
【請求項１９】
プリント配線基板が単層若しくは複層からなることを特徴とする請求項１５〜１８のいずれか一項に記載のプリント配線基板。
【請求項２０】
脂肪族ポリケトン繊維を予備叩解後、破砕処理し、その後、抄紙することを特徴とする脂肪族ポリケトン繊維紙の製造方法。
【請求項２１】
予備叩解をビーターまたはリファイナーで処理することを特徴とする請求項２０に記載の脂肪族ポリケトン繊維紙の製造方法。
【請求項２２】
破砕処理を高圧ホモジナイザーですることを特徴とする請求項２０に記載の脂肪族ポリケトン繊維紙の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族ポリケトン繊維を１〜１００質量％含有する湿式の抄造法で得られたポリケトン繊維紙、プリント配線基板用ポリケトン繊維紙芯材、およびポリケトン繊維紙芯材を用いたプリント配線基板に関する。
【０００２】
更に詳しくは、本発明は高強度、高弾性、寸法安定性、耐薬品性、耐熱性、接着性、電気絶縁性に優れ、低誘電性、低吸水性で、軽くて厚さが薄く、多孔性で孔の均一な脂肪族ポリケトン繊維を含有するポリケトン繊維紙、プリント配線基板用ポリケトン繊維紙芯材、およびポリケトン繊維紙芯材を用いたプリント配線基板に関する。
【背景技術】
【０００３】
近年、木材パルプの代わりに合成繊維を用いて抄紙した合成繊維紙が検討されている。合成繊維紙は耐水性がよく、合成繊維の様々な特徴を併せ持つので、新規材料として注目され、種々提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１にはポリエステル繊維を用いた繊維紙が開示されている。これは、耐水性、耐薬品性に優れるので、感熱孔版原版用支持体などに使用されている。しかし、ポリエステル繊維は熱可塑性樹脂であり、高温に曝すと熱膨張して寸法安定性、強度が低下するので、耐熱性の向上が必要である。
【０００５】
また、特許文献２には芳香族ポリアミド繊維を用いた繊維紙が開示されている。これは、力学的強度、寸法安定性、耐熱性などに優れるので、多層プリント配線基板用基材などに使用されている。しかしながら、芳香族ポリアミド繊維は吸水性が高い。そのために、高温処理すると吸水された水が脱着してプリント配線基板の膨れなどを生ずるので、改良する余地がある。また、芳香族ポリアミド繊維は他の樹脂との接着性の点でも性能向上が望まれている。
【０００６】
脂肪族ポリケトン繊維を用いたシート状物は特許文献３に開示されている。これは、低吸水で剛性に富み、耐薬品性、力学的強度、寸法安定性、耐熱性、接着性を有するシート状構造体材料が開示されているが、まだ改良する余地がある。
【０００７】
特許文献４では５０〜２００μｍ厚さのポリケトン不織布を電池用セパレーターに応用しており、電解液親和性に優れていることを記載しているが、改良する余地がある。
【０００８】
合成繊維紙は電気絶縁性にも優れているので、電気材料、とくにプリント配線基板用基材（芯材）等に使用する検討がされている。
【０００９】
電子機器の小型化、高集積化の進行に伴い、プリント配線基板の薄型化、多層化が要求されてきている。
【００１０】
多層プリント配線基板においては芯材の厚さが厚いと薄型化しにくく、芯材が薄いと変形しやすく、寸法安定性が劣る。また芯材の吸水率が高いと溶融ハンダ槽浸漬時にフクレ発生や基板自体の電気絶縁性を損なう等のトラブルとなる。また芯材と、該芯材に含浸または塗布する熱可塑性樹脂、あるいは熱硬化性樹脂との接着性が悪いと基板の耐衝撃性に劣る。
【００１１】
多層プリント配線基板用芯材として、芳香族ポリアミド繊維を用いた繊維紙を使用した場合には低吸水性、高接着性の改良が望まれる。また、ポリエステル繊維からなる繊維紙の場合には、弾性率が低いため変形しやすく、寸法安定性に改良の余地がある。ガラス織布やガラス不織布の場合には、ガラスの誘電率が高いため、高周波特性が望まれる用途には適用に限界がある。一方、ポリケトン繊維紙芯材、およびポリケトン繊維紙を用いたプリント配線基板は、まだ市場には現れていない。
【００１２】
【特許文献１】特願２００３−１７１１９１号
【特許文献２】特開平０８−１９０３２６号公報
【特許文献３】特開２００１−２０７３３５号公報
【特許文献４】特願２００４−０１０４０８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は従来技術に見られる上記問題点を解決するものである。即ち、本発明の目的は、脂肪族ポリケトン繊維を１〜１００質量％含み、高強度、高弾性、寸法安定性、耐薬品性、耐熱性、接着性、電気絶縁性に優れ、かつ、低誘電性で低吸水性である軽くて厚さの薄い多孔性の均一な脂肪族ポリケトン繊維紙を提供することにある。
【００１４】
また、本発明は耐熱性、接着性、耐薬品性に優れ、かつ、低誘電性、低吸水性、高弾性の軽くて厚さの薄い、多孔性で均一なプリント配線基板用ポリケトン繊維紙芯材、および、脂肪族ポリケトン繊維を含有する繊維紙を芯材とする、低誘電性で寸法安定性、電気絶縁性に優れたプリント配線基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは上記課題を解決するため、脂肪族ポリケトン繊維を含有する繊維紙に着目して鋭意検討した結果、耐薬品性、耐熱性、寸法安定性、接着性、電気絶縁性に優れ、かつ、低誘電性、低吸水性である強度、弾性率が高く軽くて厚さの薄い多孔性の均一な脂肪族ポリケトン繊維紙を実現できることを見出し本発明に至ったものである。
【００１６】
また、耐熱性、接着性、耐薬品性に優れ、かつ低誘電性、低吸水性、高弾性の軽くて厚さの薄い多孔性で均一なプリント配線基板用ポリケトン繊維紙芯材、および、脂肪族ポリケトン繊維を含有する繊維紙を用いた、低誘電性で寸法安定性、電気絶縁性に優れたプリント配線基板を実現できることを見出し本発明に至ったものである。
【００１７】
すなわち本発明の第１は、下記式（１）で示される繰り返し単位からなる脂肪族ポリケトン繊維を１〜１００質量％含有する湿式繊維紙である。
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ−                      （１）
【００１８】
本発明の第２は、下記式（１）で示される繰り返し単位からなる脂肪族ポリケトン繊維を１〜９９質量％含有する湿式繊維紙であることを特徴とするポリケトン繊維紙である。
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ−                      （１）
【００１９】
本発明の第３は、下記式（１）で示される繰り返し単位からなる脂肪族ポリケトン繊維からなる湿式繊維紙であることを特徴とするポリケトン繊維紙である。
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ−                      （１）
【００２０】
本発明の第４は、繊維紙の厚さが５〜２００μｍであることを特徴とする本発明の第１〜３のいずれかのポリケトン繊維紙である。
【００２１】
本発明の第５は、繊維紙の厚さが５〜１００μｍであることを特徴とする本発明の第１〜３のいずれかのポリケトン繊維紙である。
【００２２】
本発明の第６は、繊維紙の厚さが５〜５０μｍであることを特徴とする本発明の第１〜３のいずれかのポリケトン繊維紙である。
【００２３】
本発明の第７は、下記式で表される繊維紙の空隙率が３０〜９０％であることを特徴とする本発明の第１〜６のいずれかのポリケトン繊維紙である。
空隙率＝（１−繊維紙を構成する繊維の総質量／構成する繊維の密度／（繊維紙の厚さ×面積））×１００
【００２４】
本発明の第８は、繊維紙の単位質量当たりの強度（＝引張強さ／厚さ／坪量）が１００ＭＮ／ｋｇ以上であることを特徴とする本発明の第１〜７のいずれかのポリケトン繊維紙である。
【００２５】
本発明の第９は、繊維紙の単位質量当たりの強度（＝引張強さ／厚さ／坪量）が２００ＭＮ／ｋｇ以上であることを特徴とする本発明の第１〜７のいずれかのポリケトン繊維紙である。
【００２６】
本発明の第１０は、繊維紙の単位質量当たりの強度（＝引張強さ／厚さ／坪量）が４００ＭＮ／ｋｇ以上であることを特徴とする本発明の第１〜７のいずれかのポリケトン繊維紙である。
【００２７】
本発明の第１１は、脂肪族ポリケトン繊維の平均繊維長が０．５〜１０ｍｍの短繊維であることを特徴とする本発明の第１〜１０のいずれかのポリケトン繊維紙である。
【００２８】
本発明の第１２は、脂肪族ポリケトン繊維の平均繊維径が０．１〜２０μｍであることを特徴とする本発明の第１〜１１のいずれかのポリケトン繊維紙である。
【００２９】
本発明の第１３は、本発明の第１〜１２のいずれかのポリケトン繊維紙を用いることを特徴とするプリント配線基板用ポリケトン繊維紙芯材である。
【００３０】
本発明の第１４は、ポリケトン繊維紙を単層若しくは複層にして用いることを特徴とする本発明の第１３のプリント配線基板用ポリケトン繊維紙芯材である。
【００３１】
本発明の第１５は、本発明の第１３または１４のいずれかのポリケトン繊維紙芯材と高分子樹脂を含有することを特徴とするプリント配線基板である。
【００３２】
本発明の第１６は、高分子樹脂をポリケトン繊維紙芯材に含浸または塗布されていることを特徴とする本発明の第１５のプリント配線基板である。
【００３３】
本発明の第１７は、高分子樹脂が低誘電性高分子樹脂であることを特徴とする本発明の第１５または１６のいずれかのプリント配線基板である。
【００３４】
本発明の第１８は、高分子樹脂が、分子中に平均１を越えるエポキシ基を置換または含有するポリフェニレンエーテル、およびアミン、ノボラックフェノール、酸無水物から選ばれた少なくとも１種の硬化剤を必要成分とするポリフェニレンエーテル型エポキシ樹脂であることを特徴とする本発明の第１５〜１７のいずれかのプリント配線基板である。
【００３５】
本発明の第１９は、プリント配線基板が単層若しくは複層からなることを特徴とする本発明の第１５〜１８のいずれかのプリント配線基板である。
【００３６】
本発明の第２０は、脂肪族ポリケトン繊維を予備叩解後、破砕処理し、その後、抄紙することを特徴とする脂肪族ポリケトン繊維紙の製造方法である
本発明の第２１は、予備叩解をビーターまたはリファイナーで処理することを特徴とする本発明の第２０の脂肪族ポリケトン繊維紙の製造方法である。
【００３７】
本発明の第２２は、破砕処理を高圧ホモジナイザーですることを特徴とする本発明の第２０に記載の脂肪族ポリケトン繊維紙の製造方法である。
【発明の効果】
【００３８】
本発明のポリケトン繊維紙は、高強度、高弾性率、寸法安定性、耐熱性、耐薬品性、低誘電性、低吸水性、電気絶縁性、接着性に優れた軽くて非常に薄い多孔性の均一な繊維紙を提供するもので、従来に無い特徴を持つという顕著な効果を有するものである。
【００３９】
また、本発明のプリント配線基板用ポリケトン繊維紙芯材は、低誘電性で高強度、高弾性率、耐熱性、耐薬品性、低吸水性、接着性などに優れた軽くて非常に薄い多孔性の芯材を提供するものである。さらに、脂肪族ポリケトン繊維を含有する繊維紙を芯材としたプリント配線基板は、軽くて薄く、低誘電性、寸法安定性、耐衝撃性、電気絶縁性、レーザー穴開け均一性などに優れ、従来に無い特徴を持つという顕著な効果を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
以下、本願発明について詳細に説明する。
【００４１】
本発明のポリケトン繊維紙は脂肪族ポリケトン繊維を１〜１００質量％含有する湿式繊維紙である。本発明のポリケトン繊維紙は脂肪族ポリケトン繊維の融点付近で急激に軟化し変形する性質を利用し、脂肪族ポリケトン繊維同士または脂肪族ポリケトン繊維が他の繊維に熱融着していることを特徴とする。さらに、本願記載の製造法を行うことにより、軽くて薄くても、また多孔性であっても均一で強靭な繊維紙にすることができる。
【００４２】
本発明のプリント配線基板用ポリケトン繊維紙芯材は本発明のポリケトン繊維紙を含む。
本発明のプリント配線基板用ポリケトン繊維紙芯材は本発明のポリケトン繊維紙のみでも良いし、プリント配線基板用芯材として必要な他の成分を含んでいても良い。
【００４３】
本発明の繊維紙の厚さは５〜２００μｍであることが好ましい。より好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは５〜９０μｍ、より好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは５〜４０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍ、さらに好ましくは５〜１５μｍである。５〜２００μｍにすることで通常使用している紙と同じように扱うことができ、柔軟で、加工性に富み、形状を容易に変形、裁断することができる。また、透気性、含浸性、インク通過性など繊維紙内への気体、液体の浸入、通過にも適している。５μｍ以上で繊維紙の強度を維持することができる。また、２００μｍ以下の厚さで柔軟性、加工性が良く、気体、液体の浸入、通過が優れる。さらに、２００μｍ以下であると熱プレス時の熱が繊維紙内部に十分伝わり、繊維紙内部の繊維の熱融着が十分行われ、強度が十分に発現する。
【００４４】
本発明のプリント配線基板用ポリケトン繊維紙芯材の厚みも同様に、５〜２００μｍであることが好ましい。より好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは５〜９０μｍ、より好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは５〜４０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍ、さらに好ましくは５〜１５μｍである。
【００４５】
本発明の次の式で表される繊維紙の空隙率は３０〜９０％であることが好ましい。
空隙率＝（１−繊維紙を構成する繊維の総質量／構成する繊維の密度／（繊維紙の厚さ×面積））×１００
【００４６】
より好ましくは３５〜８５％である。３０〜９０％とすることで繊維紙の特徴である軽量、多孔性、加工性、含浸性などを得ることができる。空隙率が３０％以上で軽くて多孔性である繊維紙の特質が得られる。また、空隙率が９０％以下で繊維紙として必要な強度を得ることができる。
【００４７】
本発明の繊維紙の単位質量当たりの強度、すなわち単位厚さ当たりおよび単位坪量当たりの強度（＝引張強さ／厚さ／坪量）は１００ＭＮ／ｋｇ以上であることが好ましい。より好ましくは２００ＭＮ／ｋｇ以上、より好ましくは４００ＭＮ／ｋｇ以上、より好ましくは７００ＭＮ／ｋｇ以上、より好ましくは１０００ＭＮ／ｋｇ以上、より好ましくは１５００ＭＮ／ｋｇ以上、より好ましくは２０００ＭＮ／ｋｇ以上、特に好ましくは２５００ＭＮ／ｋｇ以上である。１００ＭＮ／ｋｇ以上にすることで軽くて薄くても、加工、あるいは取り扱い上必要な強度のある強靭な繊維紙を得られる。
【００４８】
本発明に使用する脂肪族ポリケトン繊維は下記式（１）で示される繰り返し単位が９０モル％以上からなる構造を有する。
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ−                      （１）
【００４９】
繰り返し単位が９０モル％以上であると高強度、高弾性を得ることができ、耐熱性にも優れる。
【００５０】
また、該繊維の結晶化度は３０％以上が好ましい。３０％以上であることにより高強度、高弾性を発現する。
【００５１】
ポリケトン繊維の製法としては特許文献３で示されているように、亜鉛塩、カルシウム塩、イソシアネート塩などを用いたポリケトン水溶液から湿式紡糸法で得たうえで、熱延伸して製造したポリケトン繊維が高強度、高弾性を有しており、好ましい。
【００５２】
本発明に用いる脂肪族ポリケトン繊維は平均繊維長０．５〜１０ｍｍの短繊維であることが好ましい。より好ましくは１〜７ｍｍである。繊維はカットされた短繊維を用いることが好ましい。繊維長０．５ｍｍ以上とすることで抄紙時の紙強度を維持できる。また、繊維長を１０ｍｍ以下とすることで抄紙時の分散均一性を向上することができる。
【００５３】
また、本発明に用いる脂肪族ポリケトン繊維は均一で薄い繊維紙を作製するために平均繊維径が２０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１７μｍ以下である。またシートを熱融着させる際の強度を保つために平均繊維径は０．１μｍ以上が好ましい。より好ましくは１μｍ以上である。
【００５４】
本発明は脂肪族ポリケトン繊維を１〜１００質量％と、他の繊維９９〜０質量％混合されることが好ましい。より好ましくは該ポリケトン繊維１００質量％または１〜９９質量％である。さらに好ましくは該ポリケトン繊維１〜９９質量％であり、１００質量％である。該ポリケトン繊維の下限は１０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。該ポリケトン繊維が１質量％以上でポリケトン繊維の持つ高強度、高耐熱性の特質が現れる。また、１００質量％でポリケトン繊維特有の性質を、また９９質量％以下で他の繊維の特質を該繊維紙に付与することができる。
【００５５】
本発明に用いる他の繊維としては、天然繊維、再生天然繊維、無機繊維および／または合成繊維などを挙げることができる。たとえば、天然繊維としては綿、麻、木材などのセルロース繊維などを例示できる。再生天然繊維としてはビスコース繊維、レーヨン繊維、溶剤紡糸セルロース繊維などを挙げることができる。無機繊維としてはガラス繊維、カーボンファイバー、金属繊維などを挙げることができる。合成繊維としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステル、ポリアクリロニトリルなどを挙げることができる。とくに、耐熱性合成繊維である全芳香族ポリアミド繊維（ｐ−フェニレンテレフタラミド繊維やｐ−フェニレンジフェニールエーテルテレフタラミド繊維（以下、これらを「パラ型アラミド繊維」という））、全芳香族ポリエステル繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（以下ＰＢＯ）繊維、ポリイミド繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、テフロン（登録商標）繊維などを用いると、さらに耐熱性を上げることができる。また、他の繊維として１種類、あるいは複数種類組み合わせて該ポリケトン繊維と混合し、他の繊維の持つ特徴を併せ持った繊維紙を作ることができる。これら他の繊維の繊維長は該ポリケトン繊維と同様に０．５〜１０ｍｍの長さが好ましい。また、平均繊維径も０．１〜２０μｍが好ましい。
【００５６】
本発明のポリケトン繊維紙は湿式抄造法で作製することができる。上述のポリケトン短繊維１００質量％、または該ポリケトン短繊維１〜９９質量％と他の繊維９９〜１質量％を離解機で水に均一に混合分散した後、円網抄紙機、長網抄紙機、または傾斜短網抄紙機、あるいはそれらを組み合わせたコンビネーション抄紙機などで抄造し、網上に該繊維が平面状に均一に分散した紙層を形成する。その後、ドラムドライヤー、ヤンキードライヤー、熱風ドライヤーなどの乾燥機で十分乾燥して、最終的に熱プレスなどでポリケトン繊維同士またはポリケトン繊維が他の繊維と融着して紙の最終強度を発現させる。
【００５７】
以上は典型的な製造方法であるが、本発明は該製造方法に限定されない。たとえば、ポリケトン繊維１〜９９質量％と他の繊維９９〜１質量％を混合する際は離解機で同時に混合しても、また別々に離解した後混合してもよく、何ら限定されない。また、繊維を水に分散する際に乳化剤、分散剤、粘度調整剤、紙力増強剤などの添加剤を添加して繊維の分散を向上し、より薄くより均一で強度のある繊維紙を製造することができる。しかし、本発明は添加剤の添加によっても何ら限定されない。さらに、抄造前に該ポリケトン繊維の全部または一部を叩解してフィブリル化し、または他の繊維の全部または一部を叩解してフィブリル化してから混合しても、あるいはポリケトン繊維と他の繊維を混合後、叩解処理してもよい。叩解により紙層をより均一に、また紙層強度をより増して生産スピードを上げ、生産性向上を可能にしたり、薄くてより均一でより強靭な繊維紙を造ることができる。叩解方法はいわゆるビーターと呼ばれる装置を用いても良く、また、ディスクリファイナー、高圧ホモジナイザーなどを用いてもよい。より薄く、より均一な強度のある繊維紙を製造するにはビーターまたはディスクリファイナーで予備叩解し、さらに高圧ホモジナイザーなどを用いて繊維を高フィブリル化、微細径化するのが好ましい。より薄く、より均一な強度のある繊維紙を製造する場合、予備叩解はビーターで１〜４時間することが好ましい。また、ディスクリファイナーで１０〜２００回相当循環させることが好ましい。さらに高圧ホモジナイザーで圧力１００ＭＰａの条件で５〜５０回相当循環させて破砕処理することが好ましい。叩解後のろ水度は２０〜５０°ＳＲが好ましく、より好ましくは２５〜４５°ＳＲである。ろ水度はＪＩＳ−Ｐ８１２１によるショッパーろ水度試験機を用い、繊維濃度０．２質量％となるように水に希釈し、２回測定した平均値とする。繊維を高フィブリル化、微細径化することで繊維紙の厚さ方向に対して繊維本数を多くすることができるので、より薄くより均一な繊維紙を作製可能にする。また、高フィブリル化、微細径化により繊維同士の接点を増やし、熱融着後に強度を発現しやすくする。しかし、本発明は叩解によっても何ら限定されるものではない。さらに、１００質量％ポリケトン繊維紙をあらかじめ作製し、その後他の繊維を１００質量％ポリケトン繊維紙の上に抄紙してもよく、あるいは他の繊維をポリケトン繊維紙の表裏両面に抄紙してもよく、またその工程順を反対に作製してもよく、製法には何ら限定されない。
【００５８】
本発明の単位質量当たりの強度の強い繊維紙を発現するには、軽くて薄く均一性のある繊維紙の繊維を熱融着して初めて実現することができる。脂肪族ポリケトン繊維同士の全部または一部、または脂肪族ポリケトン繊維が他の繊維に熱融着をさせるためにはポリケトン繊維の融点温度の−４０℃〜＋４０℃で熱プレスすることが好ましい。融点温度の−４０℃以上の熱プレスでポリケトン繊維が熱融着する。また、融点温度の＋４０℃以下の熱プレスでは溶融、焼け付きを起こさず好ましい。他の繊維の融点温度が該ポリケトン繊維の融点温度よりも低いときは他の繊維で該ポリケトン繊維、あるいは更に別の繊維を熱融着させてもよい。その場合は他の繊維の融点温度の−４０℃〜＋４０℃で熱プレスすることが好ましい。熱プレス時のプレス線圧は公知の範囲で実施することができるが、厚さをコントロールするために１〜２００ｋＮ／ｍが好ましい。
【００５９】
本発明のポリケトン繊維紙およびプリント配線基板用ポリケトン繊維紙芯材は、熱可塑性樹脂、あるいは熱硬化性樹脂など、プリント配線基板作製時と同じ高分子樹脂、あるいは基板作製時と別の高分子樹脂を基板作製前に含浸または塗布して強度をさらに高めたり、加工性や別の機能をプリント配線基板用ポリケトン繊維紙芯材に付与することもできる。
【００６０】
本発明のポリケトン繊維紙およびプリント配線基板用ポリケトン繊維紙芯材は単層で若しくは複層でプリント配線基板に用いてもよい。薄いポリケトン繊維紙を複層にして用いた場合、複層の繊維紙は、同一条件の繊維で構成された同一空隙率、同一厚さの単層繊維紙よりも強度が強く、高強度のプリント配線基板として、また高強度の樹脂含浸板として他の用途にも用いることができる。
【００６１】
本発明のプリント配線基板は、脂肪族ポリケトン繊維を１〜１００質量％含有する脂肪族ポリケトン繊維紙芯材に高分子樹脂を含浸または塗布して作製したものであり、ポリケトン繊維紙芯材の低誘電性により、該基板自体に低誘電率、低誘電正接などの優れた電気特性を実現する特徴を持つ。
【００６２】
本発明で使用する高分子樹脂は、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂などの熱可塑性樹脂、あるいはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂などを挙げることができる。とくに、誘電率が４．０以下の低誘電性高分子樹脂であるポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、とくにポリフェニレンエーテル型エポキシ樹脂（分子中に平均１を越えるエポキシ基を置換、または含有するポリフェニレンエーテル、および、アミン、ノボラックフェノール、酸無水物から選ばれた少なくとも１種の硬化剤を必要成分とする樹脂）などを使用すると、ポリケトン繊維紙芯材の低誘電性と併せて非常に優れた電気特性を示し、高周波回路用基板などに適している。
【００６３】
本発明のプリント配線基板は、高分子樹脂を溶融、あるいは溶剤希釈して流動化させ、ポリケトン繊維紙芯材に含浸、あるいは塗布した後、冷却あるいは乾燥して作製することができる。熱硬化性樹脂の場合には硬化温度まで更に加熱して硬化させてもよい。また、厚さを一定にするためにプレスなどで調整してもよいが、本発明のプリント配線基板は製法に限定されない。
【００６４】
本発明のプリント配線基板は、単層で用いる用途に使用してもよい。さらに、芯材の厚さが薄いことを最大限に利用して、加熱加圧成形して積層板を構成する用途、絶縁層を介して内層と表面層にプリント配線を有する多層プリント配線基板において前記絶縁層や多層プリント配線基板を構成する用途など多層のプリント配線基板などが好ましい。
【実施例】
【００６５】
本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例などにより何ら限定されるものではない。
【００６６】
ポリケトン繊維紙およびプリント配線基板用ポリケトン繊維紙芯材に使用した繊維の種類、形状などを表１に、ポリケトン繊維紙およびプリント配線基板用ポリケトン繊維紙芯材の構成要件および特性測定結果を表２に示す。また、該芯材を用いたプリント配線基板の特性測定結果も表２に示す。
【００６７】
表１に示すポリケトン繊維は下記式（１）の繰り返し単位が実質１００モル％のものを用いた。また、表１の繊維Ａ６およびＡ７の叩解条件は、実施例１で示す消泡剤まで添加した繊維濃度１質量％の水分散液をディスク間隙０．２ｍｍに調整したディスクリファイナー(熊谷理機)へ３０回相当循環させて通した後、繊維濃度を０．７５質量％に調整した水分散液を高圧ホモジナイザー（ニロソアビ）で圧力１００ＭＰａの条件で、繊維Ａ６は１０回相当、繊維Ａ７は２０回相当循環させて通した。さらに、表１の繊維Ｆの叩解条件は、溶剤紡糸セルロース繊維（コートルズ：ＴＥＮＣＥＬ）を同様にしてディスクリファイナー３０回相当、高圧ホモジナイザー５回相当循環させて通した。
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ−                      （１）
[実施例１] 
平均繊維径１０μｍ、繊維長３ｍｍの脂肪族ポリケトン短繊維１００質量％を高速離解機（パルパー）に投入後５０℃に加温した水を投入し、ポリケトン短繊維の水分散液（繊維濃度２質量％）とした後、１５分間撹拌した。この分散液に水を加え繊維濃度１質量％とし、消泡剤（ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステル）を繊維質量に対して０．５質量％添加し、低速撹拌槽で３０分間撹拌した。この繊維分散液にさらに水を加えスラリー濃度を０．１質量％に調整して粘度調整剤（ポリエチレンオキサイド）２０ｐｐｍを添加し、抄紙直前で真空脱気を行い、１００メッシュの抄紙網を備えた円網抄紙機で抄紙速度３０ｍ／分で湿紙を形成させた後、表面温度１３０℃のヤンキードライヤーで加熱乾燥し、さらに表面温度２７５℃の熱プレスロールでプレスして厚さ５０μｍ、空隙率７０％のポリケトン繊維紙を得た。
【００６８】
該繊維紙をセルロースが分解する温度（２３０℃）に３時間保存しても変色することなく、また寸法変化することもなく一定で、耐熱性、寸法安定性は良好であった。また、４０％硫酸、４０％苛性ソーダ水溶液、およびヘキサンに室温で１０日間浸漬しても変化は無く、耐薬品性も良好であった。さらに、該繊維紙を温度２３℃、相対湿度８０％下に３日間保存しても、吸水率は１質量％未満で、低吸水性であった。
【００６９】
該繊維紙をプリント配線基板用ポリケトン繊維紙芯材として、固形分４５％のエポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂７５質量部、高臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２５質量部、および硬化剤ジシアンジアミド３質量部）溶液に浸漬した。該支持体をエポキシ樹脂溶液から引き上げ、１６０℃で乾燥および半硬化後、１８５℃でプレスして硬化および平滑化した基板を作製した。
[実施例２〜９]
実施例１と同様の製造方法を用いて、表２に示す脂肪族ポリケトン繊維を用いたポリケトン繊維紙およびプリント配線基板用ポリケトン繊維紙芯材を得た。製造方法中の条件の異なる部分については表２に記載した。該芯材を用いて実施例１と同様の方法でプリント配線基板を作製した。
[実施例１０]
実施例１で作製したプリント配線基板用ポリケトン繊維紙芯材に４５％固形分エポキシ樹脂（ポリフェニレンエーテル型エポキシ樹脂１００質量部および硬化剤ジシアンジアミド３質量部）溶液に浸漬し、実施例１と同様の方法でプリント配線基板を作製した。
[実施例１１〜１５]
実施例１と同様の製造方法を用いて、表２に示す脂肪族ポリケトン繊維を用いたポリケトン繊維紙およびプリント配線基板用ポリケトン繊維紙芯材を得た。製造方法中の条件の異なる部分については表２に記載した。該芯材を用いて実施例１０と同様の方法でプリント配線基板を作製した。
[実施例１６] 
平均繊維径１０μｍ、繊維長３ｍｍの脂肪族ポリケトン短繊維７０質量％と繊維長３ｍｍのパラ型アラミド繊維（帝人：テクノーラ）３０質量％に消泡剤を添加し、高速離解機で水分散し繊維分散液を調整した。この繊維分散液に粘度調整剤を添加し、抄紙直前で真空脱気を行い、１００メッシュの抄紙網を備えた円網抄紙機で抄紙し、表面温度２７５℃の熱プレスロールを追加した表面温度１３０℃のヤンキードライヤーで加熱乾燥し、厚さ５０μｍ、空隙率７０％のポリケトン繊維紙を得た。
【００７０】
該繊維紙をセルロースが分解する温度（２３０℃）に３時間保存しても変色することなく、また寸法変化することもなく一定で、耐熱性、寸法安定性は良好であった。また、４０％硫酸、４０％苛性ソーダ水溶液、およびヘキサンに室温で１日浸漬しても変化は無く、耐薬品性も良好であった。さらに、該繊維紙を温度２３℃、相対湿度８０％下に３日間保存しても、吸水率は１質量％で、低吸水性であった。
【００７１】
該繊維紙をプリント配線基板用ポリケトン繊維紙芯材として、実施例１と同様の方法で基板を作製した。
[実施例１７〜２７] 
実施例１と同様の製造方法を用いて、表２に示す脂肪族ポリケトン繊維および他の繊維を用いたポリケトン繊維紙およびプリント配線基板用ポリケトン繊維紙芯材を得た。製造方法中の条件の異なる部分については表２に記載した。該芯材を用いて実施例１と同様の方法でプリント配線基板を作製した。
[実施例２８] 
実施例１６で作製したプリント配線基板用ポリケトン繊維紙芯材に４５％固形分エポキシ樹脂（ポリフェニレンエーテル型エポキシ樹脂１００質量部および硬化剤ジシアンジアミド３質量部）溶液に浸漬し、実施例１と同様の方法でプリント配線基板を作製した。
[比較例１〜２] 
平均繊維径１２μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維およびパラ型アラミド繊維それぞれに消泡剤を添加し、高速離解機で水分散し繊維分散液を調整した。この繊維分散液に粘度調整剤を添加し、抄紙直前で真空脱気を行い、１００メッシュの抄紙網を備えた円網抄紙機で抄紙し、上限温度３５０℃にした熱プレスロールを追加した表面温度１３０℃のヤンキードライヤーで加熱乾燥した。しかし、ガラス繊維およびパラ型アラミド繊維ともに軟化温度に到達せず、繊維紙の強度は発現しなかった。したがって、該繊維紙をポリテトラフルオロエチレンのシート上に移した後、実施例１で使用したエポキシ樹脂溶液を含浸させて実施例１と同条件でプリント配線基板を作製した。
【００７２】
ガラス繊維およびパラ型アラミド繊維自体をセルロースが分解する温度（２３０℃）に３時間保存しても変色することなく、また寸法変化することもなく一定で、耐熱性、寸法安定性は良好であった。また、４０％硫酸、４０％苛性ソーダ水溶液、およびヘキサンに室温で１０日間浸漬した結果、ガラス繊維およびパラ型アラミド繊維は苛性ソーダ水溶液に侵されていた。さらに、ガラス繊維およびパラ型アラミド繊維を温度２３℃、相対湿度８０％下に３日間保存した結果、ガラス繊維の吸水率は１質量％未満であったが、パラ型アラミド繊維の吸水率は４質量％であった。
[比較例３]
実施例１と同様の製造方法を用いて、ポリエチレンテレフタレート（ポリエステル）繊維（クラレ：ＥＰＯ４３）を用いた繊維紙を得た。
【００７３】
該繊維紙は低吸水性であったものの、耐熱性、寸法安定性試験においては変形し、耐薬品性においては４０％苛性ソーダ水溶液で侵されていた。
【００７４】
該繊維紙をプリント配線基板用芯材として実施例１と同様の方法でプリント配線基板を作製した。
[比較例４] 
平均繊維径１２μｍ、繊維長３ｍｍのパラ型アラミド繊維５０質量％とＰＢＯ繊維（東洋紡：ＺＹＬＯＮ  ＡＳ）５０質量％に消泡剤を添加し、高速離解機で水分散し繊維分散液を調整した。この繊維分散液に粘度調整剤を添加し、抄紙直前で真空脱気を行い、１００メッシュの抄紙網を備えた円網抄紙機で抄紙し、上限温度３５０℃にした熱プレスロールを追加した表面温度１３０℃のヤンキードライヤーで加熱乾燥した。しかし、パラ型アラミド繊維およびＰＢＯ繊維ともに軟化温度に到達せず、繊維紙の強度は発現しなかった。したがって、該繊維紙をポリテトラフルオロエチレンのシート上に移した後、実施例１で使用したエポキシ樹脂溶液を含浸させて実施例１と同条件でプリント配線基板を作製した。
[比較例５〜７]
実施例１と同様の製造方法を用いて、表２に示す他の繊維を組み合わせて配合したプリント配線基板用繊維紙芯材を得た。製造方法中の条件の異なる部分については表２に記載した。該芯材を用いて実施例１と同様の方法でプリント配線基板を作製した。
【００７５】
実施例１〜２８および比較例１〜７で作製した繊維紙およびプリント配線基板用繊維紙芯材を以下の方法で評価比較した。
【００７６】
引張強さ：定速伸張形引張試験機を用い、試験片幅１５ｍｍ、試験片長１００ｍｍの試験片を伸張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで伸張し、破断までの最大荷重を測定し、５点平均値を引張強さ（ｋＮ／ｍ）とした。
【００７７】
厚さムラ：マイクロメータによる任意の１０点測定し、以下の式により算出された変化率が１０％未満を○、１０〜２０％を△、２０％以上を×とした。
変化率＝（測定厚さの最大値−測定厚さの最小値）／測定厚さの平均値×１００
また、上記により作製した繊維紙芯材を用いたプリント配線基板を以下の方法で評価比較した。
平滑性：基板表面の正反射光を目視で観察し、反射光が均一なものを○、反射光が不均一なものを×とした。
耐熱性：プリント配線基板を３０℃、８０％相対湿度の雰囲気下で３日間保存後、２６０℃の溶融ハンダ浴槽中に２分間浸漬して状態変化を目視評価した。○は変化なし、×は変形ありとした。
【００７８】
さらに、上記により作製した半硬化のプリント配線基板を積層して１８５℃で熱プレスし、厚さ１ｍｍの積層基板を作製した後、２３℃、６５％相対湿度の雰囲気下で１日保存後、以下の評価を行った。
【００７９】
誘電率：基板表裏面に銅箔を貼り、電極として基板の誘電率をＡｇｉｌｅｎｔ社製誘電特性測定器（４２８４型）で測定した。測定周波数は１ＭＨｚで行った。
【００８０】
寸法安定性：試験片を１００〜２００℃まで変化させたときの試験片のＸＹ方向の熱膨張率を線膨張率測定装置で測定した。１０ｐｐｍ／℃以下の場合に○、１０〜２０ｐｐｍ／℃の場合に△、２０ｐｐｍ／℃以上を×とした。
【００８１】
【表１】
2006077789.tif 000004
【００８２】
【表２】
2006077789.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明のポリケトン繊維紙は、プリント配線基板用芯材、アルミ電解コンデンサーあるいは電気二重層キャパシタなどのコンデンサー用電極セパレーターまたはセパレーター芯材、燃料電池、リチウムイオン電池、ニッケル−水素電池など電池用の電極セパレーターまたはセパレーター芯材、イオン交換膜用芯材などの用途で好適に利用できる。
【００８４】
とくに、プリント配線基板用ポリケトン繊維紙芯材、および、該芯材を用いたプリント配線基板は、電気機器用プリント配線基板に向いており、芯材が薄いことから、とくに多層プリント配線基板などに向いている。また、低誘電性であることから、高周波回路用プリント配線基板などの用途で好適に利用できる。
【手続補正書】
【提出日】平成19年10月1日(2007.10.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】手続補正書
【補正対象項目名】手続補正３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【国際調査報告】
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