【手続補正書】
【提出日】令和2年9月24日(2020.9.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ8+芳香族炭化水素を含む供給原料の、より軽質な芳香族生成物への転化プロセスであって、触媒組成物の存在下、前記Ｃ8+芳香族炭化水素を脱アルキル及びアルキル交換して、ベンゼン、トルエン及びキシレンを含む前記より軽質な芳香族生成物を生成するのに有効な転化条件下で前記供給原料及び任意選択で水素を接触させるステップを含み、
前記触媒組成物は、硫黄源及び／又は蒸気源で処理され、かつ下記：
（ｉ）ゼオライトベータ、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２０、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５０、ＺＳＭ−５７、ＺＳＭ−５８、ＭＣＭ−６８、フォージャサイトゼオライト、モルデナイトゼオライト、ＭＣＭ−２２ファミリー材料、又はその混合物から成る群より選択される少なくとも１種のゼオライト、
（ｉｉ）前記触媒組成物の質量に基づいて、０．００１質量％〜２０．０質量％の少なくとも１種の第１の金属（前記第１の金属は、周期表の第６族の金属である）、及び
（ｉｉｉ）前記触媒組成物の質量に基づいて、０．００１質量％〜２０．０質量％の少なくとも１種の第２の金属（前記第２の金属は、周期表の第９族又は第１０族の金属である）
を含む、前記プロセス。
【請求項２】
前記触媒組成物が、１以上のステップで、２０４℃（４００°Ｆ）から約４８０℃（９００°Ｆ）までの範囲の温度にて前記硫黄源で処理され、前記硫黄源が、硫化水素、二硫化炭素、並びにメチルスルフィド、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、ジエチルスルフィド及びジブチルスルフィド並びにこれらの２種以上の混合物から成る群より選択されるアルキルスルフィド、の１種以上である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記ゼオライト及び／又は前記触媒組成物が蒸気源で処理され、前記蒸気源が、約２６０℃（５００°Ｆ）〜約６４９℃（１２００°Ｆ）の範囲の温度で約１００％までの蒸気を含み、前記処理が１以上の温度ステップを成している、請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項４】
Ｃ8+芳香族炭化水素を含む供給原料の、より軽質な芳香族生成物への転化プロセスであって、処理済み触媒組成物を下記ステップ：
（ａ）ゼオライトベータ、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２０、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５０、ＺＳＭ−５７、ＺＳＭ−５８、ＭＣＭ−６８、フォージャサイトゼオライト、モルデナイトゼオライト、ＭＣＭ−２２ファミリー材料、又はその混合物から成る群より選択される少なくとも１種のゼオライトを含む触媒組成物を準備するステップ；
（ｂ）前記触媒組成物を第１の金属源又はその化合物及び第２の金属源又はその化合物と接触させて金属含有触媒組成物を形成するステップ、
ここで、前記第１の金属は、周期表の第６族の金属であり、
前記第２の金属は、周期表の第９族又は第１０族の金属であり、
前記金属含有触媒組成物は、それぞれ該触媒組成物の質量に基づいて、０．００１質量％〜２０．０質量％の前記第１の金属、及び０．００１質量％〜２０．０質量％の前記第２の金属を含む；及び
（ｃ）前記金属含有触媒組成物を硫黄源及び／又は蒸気源で処理して前記処理済み触媒組成物を形成するステップ、
を含む方法によって調製するステップ、
前記処理済み触媒組成物の存在下、前記Ｃ8+芳香族炭化水素を脱アルキル及びアルキル交換して、ベンゼン、トルエン及びキシレンを含む前記より軽質な芳香族生成物を生成するのに有効な転化条件下で前記供給原料及び任意選択で水素を接触させるステップ
を含む、前記プロセス。
【請求項５】
前記硫黄源が、硫化水素、二硫化炭素、並びにメチルスルフィド、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、ジエチルスルフィド及びジブチルスルフィド並びにこれらの２種以上の混合物から成る群より選択されるアルキルスルフィド、の１種以上である、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
前記ゼオライト及び／又は前記触媒組成物が蒸気源で処理され、前記ゼオライト及び／又は前記触媒組成物が、１以上のステップで、約２６０℃（５００°Ｆ）〜約６４９℃（１２００°Ｆ）の範囲の温度で約１００％までの蒸気を含む前記蒸気源で処理される、請求項４又は請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
第６族の前記第１の金属が、モリブデン若しくはタングステン又はその混合物であり、第９族の前記第２の金属がコバルトであり、第１０族の前記第２の金属がニッケルである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記触媒組成物が、０．００５質量％〜１５．０質量％の少なくとも１種の第６族の第１の金属（前記第１の金属はモリブデン又はタングステンである）、及び０．００１質量％〜１５．０質量％の少なくとも１種の第９族又は第１０族の第２の金属（前記第２の金属はコバルト又はニッケルである）を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記ゼオライトがモルデナイトゼオライトであり、前記モルデナイトゼオライトは、ＴＥＡ又はＭＴＥＡから合成され、３０ｍ2／ｇ超のメソ細孔表面積を有し、かつ前記モルデナイトゼオライトは、一次結晶子で構成された凝集体を含み、前記一次結晶子は、ＴＥＭにより測定して８０ｎｍ未満の平均一次結晶サイズ及び２未満のアスペクト比を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記ＭＣＭ−２２ファミリー材料が、ＭＣＭ−２２、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＥＲＢ−１、ＥＭＭ−１０、ＥＭＭ−１０−Ｐ、ＥＭＭ−１２、ＥＭＭ−１３、ＵＺＭ−８、ＵＺＭ−８ＨＳ、ＵＺＭ−３７、ＩＴＱ−１、ＩＴＱ−２、ＩＴＱ−３０及びこれらの２種以上の混合物から成る群より選択される、請求項１〜８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記Ｃ8+芳香族炭化水素が、大気圧で１３５℃〜２３０℃の範囲の沸点を有する芳香族化合物を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記供給原料が、さらにベンゼン、トルエン又はその混合物を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記供給原料が、９個以上の炭素原子を有するＣ9+芳香族炭化水素を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記適切な転化条件が、少なくとも、３４０℃〜５１５℃の温度、３８０ｋＰａ（５５ｐｓｉａ）〜４２４０ｋＰａ（６１５ｐｓｉａ）の圧力及び前記供給原料の質量に基づいて１〜１００時間-1の範囲の毎時質量空間速度（ＷＨＳＶ）を含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１５】
触媒組成物であって、（ｉ）ゼオライトベータ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、及びＴＥＡ又はＭＴＥＡから合成されたモルデナイトゼオライトから選択される１種以上のゼオライト（前記モルデナイトゼオライトは、３０ｍ2／ｇ超のメソ細孔表面積を有し、かつ前記モルデナイトゼオライトは、一次結晶子で構成された凝集体を含み、前記一次結晶子は、ＴＥＭにより測定して８０ｎｍ未満の平均一次結晶サイズ及び２未満のアスペクト比を有する）、（ｉｉ）該触媒組成物の質量に基づいて、０．００１質量％〜２０．０質量％の、モリブデン又はタングステンを含む少なくとも１種の第１の金属、及び（ｉｉｉ）該触媒組成物の質量に基づいて、０．００１質量％〜２０．０質量％の、コバルト又はニッケルを含む少なくとも１種の第２の金属
を含み、
前記触媒組成物は、１以上のステップで、２０４℃（４００°Ｆ）から約４８０℃（９００°Ｆ）までの範囲の温度にて硫黄源で処理されるか又は約２６０℃（５００°Ｆ）〜約６４９℃（１２００°Ｆ）の範囲の温度で約１００％までの蒸気を含む蒸気源で処理される、前記触媒組成物。
【請求項１６】
アルミナ、シリカ、粘土、チタニア、ジルコニア及びこれらの２種以上の混合物から成る群より選択される少なくとも１種のバインダーをさらに含む、請求項１５に記載の触媒組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
表５Ｃ−性能結果−収率
【表５−３】
2019536612.tif 000001
本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔１〕Ｃ8+芳香族炭化水素を含む供給原料の、より軽質な芳香族生成物への転化プロセスであって、触媒組成物の存在下、前記Ｃ8+芳香族炭化水素を脱アルキル及びアルキル交換して、ベンゼン、トルエン及びキシレンを含む前記より軽質な芳香族生成物を生成するのに有効な転化条件下で前記供給原料及び任意選択で水素を接触させるステップを含み、
前記触媒組成物は、硫黄源及び／又は蒸気源で処理され、かつ下記：
（ｉ）ゼオライトベータ、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２０、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５０、ＺＳＭ−５７、ＺＳＭ−５８、ＭＣＭ−６８、フォージャサイトゼオライト、モルデナイトゼオライト、ＭＣＭ−２２ファミリー材料、又はその混合物から成る群より選択される少なくとも１種のゼオライト、
（ｉｉ）前記触媒組成物の質量に基づいて、０．００１質量％〜２０．０質量％の少なくとも１種の第１の金属（前記第１の金属は、周期表の第６族の金属である）、及び
（ｉｉｉ）前記触媒組成物の質量に基づいて、０．００１質量％〜２０．０質量％の少なくとも１種の第２の金属（前記第２の金属は、周期表の第９族又は第１０族の金属である）
を含む、前記プロセス。
〔２〕前記触媒組成物が、１以上のステップで、２０４℃（４００°Ｆ）から約４８０℃（９００°Ｆ）までの範囲の温度にて前記硫黄源で処理される、前記〔１〕に記載のプロセス。
〔３〕前記硫黄源が、硫化水素、二硫化炭素、並びにメチルスルフィド、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、ジエチルスルフィド及びジブチルスルフィド並びにこれらの２種以上の混合物から成る群より選択されるアルキルスルフィド、の１種以上である、前記〔２〕に記載のプロセス。
〔４〕前記ゼオライト及び／又は前記触媒組成物が蒸気源で処理される、前記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のプロセス。
〔５〕前記蒸気源が、約２６０℃（５００°Ｆ）〜約６４９℃（１２００°Ｆ）の範囲の温度で約１００％までの蒸気を含み、前記処理が１以上の温度ステップを成している、前記〔４〕に記載のプロセス。
〔６〕Ｃ8+芳香族炭化水素を含む供給原料の、より軽質な芳香族生成物への転化プロセスであって、処理済み触媒組成物を下記ステップ：
（ａ）ゼオライトベータ、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２０、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５０、ＺＳＭ−５７、ＺＳＭ−５８、ＭＣＭ−６８、フォージャサイトゼオライト、モルデナイトゼオライト、ＭＣＭ−２２ファミリー材料、又はその混合物から成る群より選択される少なくとも１種のゼオライトを含む触媒組成物を準備するステップ；
（ｂ）前記触媒組成物を第１の金属源又はその化合物及び第２の金属源又はその化合物と接触させて金属含有触媒組成物を形成するステップ、
ここで、前記第１の金属は、周期表の第６族の金属であり、
前記第２の金属は、周期表の第９族又は第１０族の金属であり、
前記金属含有触媒組成物は、それぞれ該触媒組成物の質量に基づいて、０．００１質量％〜２０．０質量％の前記第１の金属、及び０．００１質量％〜２０．０質量％の前記第２の金属を含む；及び
（ｃ）前記金属含有触媒組成物を硫黄源及び／又は蒸気源で処理して前記処理済み触媒組成物を形成するステップ、
を含む方法によって調製するステップ、
前記処理済み触媒組成物の存在下、前記Ｃ8+芳香族炭化水素を脱アルキル及びアルキル交換して、ベンゼン、トルエン及びキシレンを含む前記より軽質な芳香族生成物を生成するのに有効な転化条件下で前記供給原料及び任意選択で水素を接触させるステップ
を含む、前記プロセス。
〔７〕前記硫黄源が、硫化水素、二硫化炭素、並びにメチルスルフィド、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、ジエチルスルフィド及びジブチルスルフィド並びにこれらの２種以上の混合物から成る群より選択されるアルキルスルフィド、の１種以上である、前記〔６〕に記載のプロセス。
〔８〕前記ゼオライト及び／又は前記触媒組成物が蒸気源で処理される、前記〔６〕又は前記〔７〕に記載のプロセス。
〔９〕前記ゼオライト及び／又は前記触媒組成物が、１以上のステップで、約２６０℃（５００°Ｆ）〜約６４９℃（１２００°Ｆ）の範囲の温度で約１００％までの蒸気を含む前記蒸気源で処理される、前記〔８〕に記載のプロセス。
〔１０〕第６族の前記第１の金属が、モリブデン若しくはタングステン又はその混合物である、前記〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載のプロセス。
〔１１〕第９族の前記第２の金属がコバルトである、前記〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載のプロセス。
〔１２〕第１０族の前記第２の金属がニッケルである、前記〔１〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載のプロセス。
〔１３〕前記触媒組成物が、０．００５質量％〜１５．０質量％の少なくとも１種の第６族の第１の金属（前記第１の金属はモリブデン又はタングステンである）、及び０．００１質量％〜１５．０質量％の少なくとも１種の第９族又は第１０族の第２の金属（前記第２の金属はコバルト又はニッケルである）を含む、前記〔１〕〜〔１２〕のいずれか１項に記載のプロセス。
〔１４〕前記ゼオライトが、１２未満の拘束指数を有する、前記〔１〕〜〔１３〕のいずれか１項に記載のプロセス。
〔１５〕前記ゼオライトがモルデナイトゼオライトであり、前記モルデナイトゼオライトは、ＴＥＡ又はＭＴＥＡから合成され、３０ｍ2／ｇ超のメソ細孔表面積を有し、かつ前記モルデナイトゼオライトは、一次結晶子で構成された凝集体を含み、前記一次結晶子は、ＴＥＭにより測定して８０ｎｍ未満の平均一次結晶サイズ及び２未満のアスペクト比を有する、前記〔１〕に記載のプロセス。
〔１６〕前記ＭＣＭ−２２ファミリー材料が、ＭＣＭ−２２、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＥＲＢ−１、ＥＭＭ−１０、ＥＭＭ−１０−Ｐ、ＥＭＭ−１２、ＥＭＭ−１３、ＵＺＭ−８、ＵＺＭ−８ＨＳ、ＵＺＭ−３７、ＩＴＱ−１、ＩＴＱ−２、ＩＴＱ−３０及びこれらの２種以上の混合物から成る群より選択される、前記〔１〕に記載のプロセス。
〔１７〕前記Ｃ8+芳香族炭化水素が、大気圧で１３５℃〜２３０℃の範囲の沸点を有する芳香族化合物を含む、前記〔１〕〜〔１６〕のいずれか１項に記載のプロセス。
〔１８〕前記供給原料が、さらにベンゼン、トルエン又はその混合物を含む、前記〔１〕〜〔１７〕のいずれか１項に記載のプロセス。
〔１９〕前記供給原料が、９個以上の炭素原子を有するＣ9+芳香族炭化水素を含む、前記〔１〕〜〔１８〕のいずれか１項に記載のプロセス。
〔２０〕前記より軽質な芳香族生成物が、キシレン、ベンゼン、トルエン及びこれらの２種以上の混合物を含む、前記〔１〕〜〔１９〕のいずれか１項に記載のプロセス。
〔２１〕前記適切な転化条件が、少なくとも、３４０℃〜５１５℃の温度、３８０ｋＰａ（５５ｐｓｉａ）〜４２４０ｋＰａ（６１５ｐｓｉａ）の圧力及び前記供給原料の質量に基づいて１〜１００時間-1の範囲の毎時質量空間速度（ＷＨＳＶ）を含む、前記〔１〕〜〔２０〕のいずれか１項に記載のプロセス。
〔２２〕前記供給原料を前記適切な転化条件下で接触させるための反応器をさらに含み、前記反応器は、前記触媒組成物の少なくとも１つの単固定触媒床を含むか又は前記反応器は、前記触媒組成物の少なくとも１つの流動床を含む、前記〔１〕〜〔２１〕のいずれか１項に記載のプロセス。
〔２３〕触媒組成物であって、（ｉ）ゼオライトベータ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、及びＴＥＡ又はＭＴＥＡから合成されたモルデナイトゼオライトから選択される１種以上のゼオライト（前記モルデナイトゼオライトは、３０ｍ2／ｇ超のメソ細孔表面積を有し、かつ前記モルデナイトゼオライトは、一次結晶子で構成された凝集体を含み、前記一次結晶子は、ＴＥＭにより測定して８０ｎｍ未満の平均一次結晶サイズ及び２未満のアスペクト比を有する）、（ｉｉ）該触媒組成物の質量に基づいて、０．００１質量％〜２０．０質量％の、モリブデン又はタングステンを含む少なくとも１種の第１の金属、及び（ｉｉｉ）該触媒組成物の質量に基づいて、０．００１質量％〜２０．０質量％の、コバルト又はニッケルを含む少なくとも１種の第２の金属
を含み、
前記触媒組成物は、１以上のステップで、２０４℃（４００°Ｆ）から約４８０℃（９００°Ｆ）までの範囲の温度にて硫黄源で処理されるか又は約２６０℃（５００°Ｆ）〜約６４９℃（１２００°Ｆ）の範囲の温度で約１００％までの蒸気を含む蒸気源で処理される、前記触媒組成物。
〔２４〕前記硫黄源が、硫化水素、二硫化炭素、並びにメチルスルフィド、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、ジエチルスルフィド及びジブチルスルフィド並びにこれらの２種以上の混合物から成る群より選択されるアルキルスルフィド、の１種以上である、前記〔２３〕に記載の触媒組成物。
〔２５〕アルミナ、シリカ、粘土、チタニア、ジルコニア及びこれらの２種以上の混合物から成る群より選択される少なくとも１種のバインダーをさらに含む、前記〔２３〕又は前記〔２４〕に記載の触媒組成物。