【手続補正書】
【提出日】令和2年2月13日(2020.2.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｈ2及びＣＯ2を２００℃〜３００℃の温度かつ１５０ｂａｒ〜５００ｂａｒの反応物圧力で固体触媒と接触させることを備え、反応物圧力が前記Ｈ2及び前記ＣＯ2の分圧の合計である、メタノールを製造する方法であって、
前記ＣＯ2に対する前記Ｈ2のモル比はｘ：１．０であり、ｘは２．５〜３．５であり、
前記触媒は、（ｉ）Ｃｕ、ＣｕＯ、もしくはＣｕ2Ｏ、又はこれらの２つもしくは３つの混合物である銅成分と、（ｉｉ）ＺｎＯと、を含有し、前記触媒は、少なくとも１０ｍ2／ｇ触媒の比銅表面積（ＳCu）を有するメタノールを製造する方法。
【請求項２】
前記触媒は、少なくとも１５ｍ2／ｇ触媒の比銅表面積を有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒は、５μｍ〜約３２０μｍの粒子サイズを有する請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒は、約１００μｍ〜約３００μｍの粒子サイズを有する請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒は、１０μｍ〜３０μｍの粒子サイズを有する請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記触媒は、１５重量％〜３０重量％のＺｎＯを含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記触媒は、２０重量％〜２６重量％のＺｎＯ及び少なくとも６３重量％のＣｕＯを含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記触媒は、（ｉｉｉ）Ａｌ2Ｏ3をさらに含有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記触媒は、（ｉｉｉ）Ａｌ2Ｏ3及び（ｉｖ）ＭｇＯをさらに含有する請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒は、８重量％〜１２重量％のＡｌ2Ｏ3及び１重量％〜２重量％のＭｇＯを含有する請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒は、６３．５重量％の前記銅成分、２４．７重量％のＺｎＯ、１０．１重量％のＡｌ2Ｏ3、及び１．７重量％のＭｇＯを含有する請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記温度は、２３０℃〜２９０℃である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記触媒は、２５．１重量％のＺｎＯ及び７４．９重量％のＣｕＯを含有し、前記温度は、２６０℃〜２８０℃である請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
ｘは３．０である請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記接触は、Ｈ2及びＣＯ2を少なくとも５００ｈ-1の空間速度で前記固体触媒上に通過させることを含む請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記反応物圧力は、３２０ｂａｒ〜５００ｂａｒである請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
１パス当たりのＣＯ2の転化率は、少なくとも４０％であり、
前記空間速度は、５００ｈ-1〜１１０，０００ｈ-1であり、
前記反応物圧力は、３２０ｂａｒ〜５００ｂａｒである請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記反応物圧力は、３２０ｂａｒ〜５００ｂａｒであり、
前記空間速度は、５００ｈ-1〜１１０，０００ｈ-1であり、
メタノール形成についての前記方法の選択率は、少なくとも９０％であり、
１パス当たりのＣＯ2の転化率は、少なくとも６０％である請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記反応物圧力は、４２０ｂａｒ〜５００ｂａｒであり、
前記空間速度は、５００ｈ-1〜４０，０００ｈ-1であり、
メタノール形成についての前記方法の選択率は、少なくとも９０％であり、
１パス当たりのＣＯ2の転化率は、少なくとも８０％である請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
前記反応物圧力は、３２０ｂａｒ〜５００ｂａｒであり、
前記空間速度は、少なくとも５，０００ｈ-1であり、
前記方法は、少なくとも１．０ｇMeOHｇcat-1ｈ-1の収率で前記メタノールを製造することを備える請求項１５に記載の方法。
【請求項２１】
前記反応物圧力は、１５０ｂａｒ〜２５０ｂａｒであり、
前記空間速度は、少なくとも５０，０００ｈ-1であり、
前記方法は、少なくとも３．０ｇMeOHｇcat-1ｈ-1の収率で前記メタノールを製造することを備える請求項１５に記載の方法。
【請求項２２】
前記触媒における前記Ｈ2及び前記ＣＯ2に接触可能な部位は、前記触媒の活性部位の少なくとも９０％を構成する請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６６】
３．触媒活性
化学量論的なＣＯ2のメタノールへの水素化（ＣＯ2：Ｈ2＝１：３）は、１００〜３００μｍのサイズのペレット形状の触媒を用いて、１０，０００ｈ-1において３３１及び４４２ｂａｒで行った。メタノールの重量時間収率（ＷＴＹ）は、２８０℃、３３１ｂａｒで、５２％のＣＯ2の転化率及び８４％のメタノールの選択率を伴って、１．２ｇMeOHｇcat-1ｈ-1を超えていた。同一のレベルのＷＴＹ（１．２ｇMeOHｇcat-1ｈ-1を超えている）が、５６％ＣＯ2の転化率及び９２％のメタノールの選択率を伴って、３００℃、４４２ｂａｒでも得られた。
本発明は、以下の態様を含む。
［項１］
Ｈ２及びＣＯ２を２００℃〜３００℃の温度かつ１５０ｂａｒ〜５００ｂａｒの反応物圧力で固体触媒と接触させることを備え、反応物圧力が前記Ｈ２及び前記ＣＯ２の分圧の合計である、メタノールを製造する方法であって、
前記ＣＯ２に対する前記Ｈ２のモル比はｘ：１．０であり、ｘは２．５〜３．５であり、
前記触媒は、（ｉ）Ｃｕ、ＣｕＯ、もしくはＣｕ２Ｏ、又はこれらの２つもしくは３つの混合物である銅成分と、（ｉｉ）ＺｎＯと、を含有し、前記触媒は、少なくとも１０ｍ２／ｇ触媒の比銅表面積（ＳＣｕ）を有するメタノールを製造する方法。
［項２］
ｘは２．８〜３．２である項１に記載の方法。
［項３］
ｘは３．０である項１に記載の方法。
［項４］
前記接触は、Ｈ２及びＣＯ２を少なくとも５００ｈ−１の空間速度で前記固体触媒上に通過させることを含む項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
［項５］
前記温度は、２３０℃〜２９０℃である項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
［項６］
前記温度は、２６０℃〜２８０℃である項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
［項７］
前記触媒は、（ｉｉｉ）Ａｌ２Ｏ３をさらに含有する項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
［項８］
前記触媒は、（ｉｉｉ）Ａｌ２Ｏ３及び（ｉｖ）ＭｇＯをさらに含有する項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
［項９］
前記触媒は、少なくとも５５重量％の前記銅成分、少なくとも１５重量％のＺｎＯ、５重量％〜３０重量％のＡｌ２Ｏ３、及び０．５重量％〜５重量％のＭｇＯを含有する項７又は８に記載の方法。
［項１０］
前記触媒は、６３．５重量％の前記銅成分、２４．７重量％のＺｎＯ、１０．１重量％のＡｌ２Ｏ３、及び１．７重量％のＭｇＯを含有する項９に記載の方法。
［項１１］
前記触媒は、少なくとも１５ｍ２／ｇ触媒の比銅表面積を有する項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
［項１２］
前記空間速度は、少なくとも５，０００ｈ−１である項４〜１１のいずれか一項に記載の方法。
［項１３］
前記空間速度は、少なくとも１０，０００ｈ−１である項１２に記載の方法。
［項１４］
前記空間速度は、少なくとも３０，０００ｈ−１である項１３に記載の方法。
［項１５］
前記空間速度は、少なくとも５０，０００ｈ−１である項１４に記載の方法。
［項１６］
前記空間速度は、少なくとも６０，０００ｈ−１である項１５に記載の方法。
［項１７］
前記空間速度は、少なくとも９０，０００ｈ−１である項１６に記載の方法。
［項１８］
前記反応物圧力は、３２０ｂａｒ〜５００ｂａｒである項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
［項１９］
前記反応物圧力は、４１０ｂａｒ〜５００ｂａｒである項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
［項２０］
前記反応物圧力は、４３０ｂａｒ〜４８０ｂａｒである項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
［項２１］
メタノール形成についての前記方法の選択率は、少なくとも８０％であり、
前記空間速度は、５００ｈ−１〜１１０，０００ｈ−１であり、
前記反応物圧力は、好ましくは３２０ｂａｒ〜５００ｂａｒである項４〜１１のいずれか一項に記載の方法。
［項２２］
メタノール形成についての前記方法の選択率は、少なくとも９０％であり、
前記空間速度は、５００ｈ−１〜７０，０００ｈ−１であり、
前記反応物圧力は、３２０ｂａｒ〜４５０ｂａｒである項２１に記載の方法。
［項２３］
前記空間速度は、５００ｈ−１〜５０，０００ｈ−１、又は５００ｈ−１〜２０，０００ｈ−１、又は１，０００ｈ−１〜２０，０００ｈ−１である項２１又は２２に記載の方法。
［項２４］
１パス当たりのＣＯ２の転化率は、少なくとも４０％であり、
前記空間速度は、５００ｈ−１〜１１０，０００ｈ−１であり、
前記反応物圧力は、３２０ｂａｒ〜５００ｂａｒである項４〜１１のいずれか一項に記載の方法。
［項２５］
１パス当たりのＣＯ２の転化率は、好ましくは少なくとも７５％であり、
前記空間速度は、５００ｈ−１〜６０，０００ｈ−１であり、
前記反応物圧力は、４２０ｂａｒ〜５００ｂａｒである項２４に記載の方法。
［項２６］
前記反応物圧力は、４２０ｂａｒ〜４５０ｂａｒである項２５に記載の方法。
［項２７］
前記空間速度は、５００ｈ−１〜６０，０００ｈ−１、又は５００ｈ−１〜５０，０００ｈ−１、又は５００ｈ−１〜４０，０００ｈ−１、又は１，０００ｈ−１〜２０，０００ｈ−１である項２５又は２６に記載の方法。
［項２８］
前記反応物圧力は、３２０ｂａｒ〜５００ｂａｒ、好ましくは３２０ｂａｒ〜４５０ｂａｒであり、前記空間速度は、５００ｈ−１〜１１０，０００ｈ−１、好ましくは５００ｈ−１〜４０，０００ｈ−１、より好ましくは５００ｈ−１〜３０，０００ｈ−１であり、メタノール形成についての前記方法の選択率は、少なくとも８０％であり、１パス当たりのＣＯ２の転化率は、少なくとも４０％である項４〜１１のいずれか一項に記載の方法。
［項２９］
前記反応物圧力は、３２０ｂａｒ〜５００ｂａｒ、好ましくは３２０ｂａｒ〜４５０ｂａｒであり、前記空間速度は、５００ｈ−１〜１１０，０００ｈ−１、好ましくは５００ｈ−１〜１５，０００ｈ−１、より好ましくは１，０００ｈ−１〜１５，０００ｈ−１であり、メタノール形成についての前記方法の選択率は、少なくとも９０％であり、１パス当たりのＣＯ２の転化率は、少なくとも６０％である項４〜１１のいずれか一項に記載の方法。
［項３０］
前記反応物圧力は、４２０ｂａｒ〜５００ｂａｒ、好ましくは４２０ｂａｒ〜４５０ｂａｒであり、前記空間速度は、５００ｈ−１〜４０，０００ｈ−１、好ましくは５００ｈ−１〜３０，０００ｈ−１、より好ましくは５００ｈ−１〜１５，０００ｈ−１であり、メタノール形成についての前記方法の選択率は、少なくとも９０％であり、１パス当たりのＣＯ２の転化率は、少なくとも８０％である項４〜１１のいずれか一項に記載の方法。
［項３１］
前記反応物圧力は、３２０ｂａｒ〜５００ｂａｒ、好ましくは３２０ｂａｒ〜４５０ｂａｒであり、前記空間速度は、少なくとも５，０００ｈ−１であり、前記方法は、少なくとも１．０ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１の収率で、好ましくは少なくとも１．５ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１の収率で、より好ましくは少なくとも２．０ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１の収率で前記メタノールを製造することを備える項４〜１１のいずれか一項に記載の方法。
［項３２］
前記反応物圧力は、３２０ｂａｒ〜５００ｂａｒ、好ましくは３２０ｂａｒ〜４５０ｂａｒであり、前記空間速度は、少なくとも１０，０００ｈ−１、好ましくは少なくとも２０，０００ｈ−１であり、前記方法は、少なくとも２．０ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１の収率で、好ましくは少なくとも３．０ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１の収率で、より好ましくは少なくとも６．０ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１の収率で前記メタノールを製造することを備える項４〜１１のいずれか一項に記載の方法。
［項３３］
前記反応物圧力は、３２０ｂａｒ〜５００ｂａｒ、好ましくは３２０ｂａｒ〜４５０ｂａｒであり、前記空間速度は、少なくとも２０，０００ｈ−１、好ましくは少なくとも５０，０００ｈ−１、より好ましくは少なくとも６０，０００ｈ−１であり、前記方法は、少なくとも４．０ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１の収率で、好ましくは少なくとも１０．０ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１の収率で前記メタノールを製造することを備える項４〜１１のいずれか一項に記載の方法。
［項３４］
前記反応物圧力は、３２０ｂａｒ〜５００ｂａｒ、好ましくは３２０ｂａｒ〜４５０ｂａｒであり、前記空間速度は、少なくとも３０，０００ｈ−１、好ましくは少なくとも９０，０００ｈ−１、より好ましくは少なくとも１００，０００ｈ−１であり、前記方法は、少なくとも５．０ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１の収率で、好ましくは少なくとも１５．０ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１の収率で前記メタノールを製造することを備える項４〜１１のいずれか一項に記載の方法。
［項３５］
前記反応物圧力は、３２０ｂａｒ〜５００ｂａｒであり、前記空間速度は、５，０００ｈ−１〜１１０，０００ｈ−１、好ましくは５，０００ｈ−１〜３０，０００ｈ−１である項４〜１１のいずれか一項に記載の方法。
［項３６］
メタノール形成についての前記方法の選択率は、少なくとも８０％であり、１パス当たりのＣＯ２の転化率は、少なくとも４０％であり、前記方法は、少なくとも１．０ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１の収率で前記メタノールを製造することを備える項３５に記載の方法。
［項３７］
前記反応物圧力は、３２０ｂａｒ〜５００ｂａｒであり、前記空間速度は、５，０００ｈ−１〜１１０，０００ｈ−１、好ましくは５，０００ｈ−１〜４０，０００ｈ−１、より好ましくは２０，０００ｈ−１〜４０，０００ｈ−１である項４〜１１のいずれか一項に記載の方法。
［項３８］
メタノール形成についての前記方法の選択率は、少なくとも８５％であり、１パス当たりのＣＯ２の転化率は、少なくとも４５％であり、前記方法は、少なくとも１．５ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１の収率で、好ましくは少なくとも３．０ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１の収率で前記メタノールを製造することを備える項３７に記載の方法。
［項３９］
前記反応物圧力は、３２０ｂａｒ〜５００ｂａｒであり、前記空間速度は、５，０００ｈ−１〜１１０，０００ｈ−１、好ましくは５，０００ｈ−１〜４０，０００ｈ−１、より好ましくは２０，０００ｈ−１〜４０，０００ｈ−１である項４〜１１のいずれか一項に記載の方法。
［項４０］
メタノール形成についての前記方法の選択率は、少なくとも９５％であり、１パス当たりのＣＯ２の転化率は、少なくとも７５％であり、前記方法は、少なくとも２．０ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１の収率で、好ましくは少なくとも６．０ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１の収率で前記メタノールを製造することを備える項３９に記載の方法。
［項４１］
前記反応物圧力は、１５０ｂａｒ〜２５０ｂａｒであり、前記空間速度は、少なくとも５０，０００ｈ−１である項４〜１１のいずれか一項に記載の方法。
［項４２］
前記方法は、少なくとも３．０ｇＭｅＯＨｇｃａｔ−１ｈ−１の収率で前記メタノールを製造することを備える項４１に記載の方法。
［項４３］
前記触媒における前記Ｈ２及び前記ＣＯ２に接触可能な部位は、前記触媒の活性部位の少なくとも９０％を構成する項１〜４２のいずれか一項に記載の方法。
［項４４］
前記触媒は、１５重量％〜３０重量％のＺｎＯを含有する項１〜４３のいずれか一項に記載の方法。
［項４５］
前記触媒は、２０重量％〜２６重量％のＺｎＯ及び少なくとも６３重量％のＣｕＯを含有する項１〜４４のいずれか一項に記載の方法。
［項４６］
前記触媒は、さらに８重量％〜１２重量％のＡｌ２Ｏ３及び１重量％〜２重量％のＭｇＯを含有する項４５に記載の方法。
［項４７］
前記触媒は、２０重量％〜２６重量％のＺｎＯ及び少なくとも７４重量％のＣｕＯを含有する項１〜６及び１１〜４３のいずれか一項に記載の方法。
［項４８］
前記触媒は、２５．１重量％のＺｎＯ及び７４．９重量％のＣｕＯを含有し、前記温度は、２６０℃〜２８０℃である項１〜４及び１１〜４３のいずれか一項に記載の方法。