(57)【要約】  電荷移動型色素および強誘電フッ素含有高分子を含有する組成物であって、電荷移動型色素が、ＤＣＭ、ＤＣＭ２、Nile RedおよびCoumarin６からなる群から選択される少なくとも１種であり、強誘電フッ素含有高分子が、フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンとの共重合体である組成物、該組成物を使用した蛍光色変換方法、およびそれらを使用した種々のデバイス。【特許請求の範囲】
【請求項１】
電荷移動型色素および強誘電フッ素含有高分子を含有する組成物であって、電荷移動型色素が、ＤＣＭ、ＤＣＭ２、Nile RedおよびCoumarin６からなる群から選択される少なくとも１種であり、強誘電フッ素含有高分子が、フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンとの共重合体である組成物。
【請求項２】
電荷移動型色素が、強誘電フッ素含有高分子に対して、０．０１から１重量％未満の範囲で含まれる請求項１記載の組成物。
【請求項３】
電荷移動型色素および強誘電フッ素含有高分子を含有し、温度により蛍光波長および／または発光強度が変化する蛍光色変換性組成物。
【請求項４】
電荷移動型色素が、ＤＣＭ、ＤＣＭ２、Nile RedおよびCoumarin６からなる群から選択される少なくとも１種であり、強誘電フッ素含有高分子が、フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンとの共重合体である請求項３記載の組成物。
【請求項５】
電荷移動型色素および強誘電フッ素含有高分子からなる薄膜を使用し、該薄膜に付与する温度を変化させることにより、該電荷移動型色素が発する蛍光色を変化させることを特徴とする、蛍光色変換方法。
【請求項６】
強誘電フッ素含有高分子が、フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンとの共重合体である、請求項５に記載の蛍光色変換方法。
【請求項７】
蛍光色の変化が、蛍光スペクトル波長の変化による、請求項５または６に記載の蛍光色変換方法。
【請求項８】
電荷移動型色素が、ＤＣＭ、ＤＣＭ２、Nile RedおよびCoumarin６からなる群から選択される少なくとも１種である請求項５〜請求項７いずれかに記載の蛍光変換方法。
【請求項９】
請求項１〜４いずれかに記載の組成物を含有する薄膜を有する、温度変化表示素子。
【請求項１０】
請求項５〜請求項７にいずれかに記載の蛍光色変換方法を使用した、温度変化表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電荷移動型色素および強誘電フッ素含有高分子を含有する組成物および該組成物の新規機能を利用した蛍光色変換方法およびデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
分子内電荷移動（ＩＣＴ）型色素は、ＥＬ／ＰＬデバイス、色素レーザー、色素増感型太陽電池などの発光・光電変換材料として用いられ、溶媒の極性によって発光波長が大きく変化する光特異性を示すことが古くから知られている。例えば、色素レーザーは、色素溶液を変えるだけで任意の波長のレーザーを得ることができるので、波長可変レーザーとして最もよく利用されている。しかしながら、発振波長を変えるに時には、色素溶液を抜き出し、入念に洗浄後、新たな色素溶液を循環させるという非常に煩雑な作業が必要であった。また、溶液であるため、任意の形状等に加工が不可能であるという欠点もあった。【０００３】
そのような欠点のない色素固体デバイスが提案されている（例えば特許文献１）が、そこには、温度の違いにより蛍光色または発光強度を変化させる概念はない。【０００４】
なお、本願発明が使用しているフッ化ビニリデンとトリフルオロエチレン共重合体を使用し、導電性支持体上に該共重合体と色素を含有する層を積層してなる画像記録体が開示されている（例えば、特許文献２）。しかしながら、特許文献２で使用されている色素は、本願発明で使用されている色素と異なり、また、光吸収-発熱という機能を利用するものである。特許文献２には、温度の違いにより蛍光色または発光強度を変化させる概念はない。
【特許文献１】特開２００４−３４６２３３号公報
【特許文献２】特開平３−２９６７６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、種々のポリマーマトリックス中におけるＩＣＴ型色素の光物性を検討した結果、常誘電−強誘電相転移を示すポリマーマトリックスを使用することにより、ＩＣＴ型色素の蛍光強度あるいは蛍光波長が可逆的に変化する新規機能を見出した。【０００６】
本発明は、分子内電荷移動型蛍光色素分散ポリマー、該分散ポリマーの新規機能を利用した蛍光色変換方法およびそれらを利用した種々のデバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的は、電荷移動型色素および強誘電フッ素含有高分子を含有する組成物により達成される。より詳しくは、電荷移動型色素が、ＤＣＭ、ＤＣＭ２、Nile RedおよびCoumarin６からなる群から選択される少なくとも１種であり、強誘電フッ素含有高分子が、フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンとの共重合体である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の組成物は、温度変化により蛍光色を変化させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体の温度と誘電率の関係を示すグラフ。
【図２Ａ】ＤＣＭ分散膜のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル。
【図２Ｂ】ＤＣＭ分散膜のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル。
【図２Ｃ】ＤＣＭ分散膜の蛍光スペクトル。
【図２Ｄ】ＤＣＭ分散膜の蛍光スペクトル。
【図３Ａ】ＤＣＭ２分散膜のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル。
【図３Ｂ】ＤＣＭ２分散膜のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル。
【図３Ｃ】ＤＣＭ２分散膜の蛍光スペクトル。
【図３Ｄ】ＤＣＭ２分散膜の蛍光スペクトル。
【図４Ａ】Nile Red分散膜のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル。
【図４Ｂ】Nile Red分散膜のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル。
【図４Ｃ】Nile Red分散膜の蛍光スペクトル。
【図４Ｄ】Nile Red分散膜の蛍光スペクトル。
【図５Ａ】Coumarin６分散膜のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル。
【図５Ｂ】Coumarin６分散膜のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル。
【図５Ｃ】Coumarin６分散膜の蛍光スペクトル。
【図５Ｄ】Coumarin６分散膜の蛍光スペクトル。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
電荷移動型色素は、電子ドナーとアクセプターでパイ共役構造をしており、その電荷移動特性に関連した光物性・非線形光学特性が研究されている。本発明に使用できる電荷移動型色素は、従来から知られている色素が使用可であり、商業的には、例えばEXCITON社、Aldrich社、東京化成工業社から種々入手可能である。本実施例で使用している電荷移動型色素は、下記記載の構造および色素名の色素である。下記記載の色素は、分子内移動電荷型色素であり、双極子モーメントが非常に大きく、基底状態および励起状態共に１デバイ以上有し、その差が０．１デバイ以上有する観点から選ばれている。種々公知の色素から本発明に使用できる色素を選ぶ際には左記観点に加え、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に対して、０．１％以上溶解可能なものから選択するようにすればなおよい。これは、そのような溶媒に溶解しない色素を使用すると、色素が均一に分散したフィルムを作製しにくいからである。下記色素はそのような溶解性をも有する。【００１１】
【化１】
2006117982.tif 000002
【００１２】
本発明に使用する強誘電フッ素含有高分子は、フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンとの共重合体である下記一般式［Ｉ］で表されるものを使用するようにする。【００１３】
【化２】
2006117982.tif 000003
【００１４】
上記式中、ｘとｙは共重合比である。図１に、ｘ：ｙが５２：４８であるフッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体の誘電率の温度依存性を示した。図１に示されているように該共重合体は、温度５０〜７０℃で誘電率（ε）が急激に変化し、常誘電−強誘電相転移が起こる。常誘電−強誘電相転移とは、自発分極を持たない常誘電体と自発分極を持つ強誘電体が結晶構造の変化により生じる転移と定義され、常誘電−強誘電相転移温度は、自発分極が消滅する温度（キュリー温度）と定義される。本発明においては、このような常誘電−強誘電相転移が生じる共重合体である限り、ｘ：ｙの比は特に限定されない。好ましくは常誘電−強誘電相転移がより急激に生じるようなフッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体を使用するようにする。【００１５】
なお、誘電率の測定は、ｘ：ｙが５２：４８であるフッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体１００ｍｇを有機溶媒テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に２ｍｌに溶かしシャーレに流し込み、乾燥させ、作成した透明なフィルムを使用して行った。【００１６】
静電容量Ｃ［Ｆ］は電極版の面積Ａ［ｍ２］に比例し、フィルムの膜厚Ｌ（ｍ）に反比例する。
Ｃ＝（ε・Ａ）／Ｌ
上記式中、比例定数εを絶縁体の誘電率といい、単位は［Ｆ／ｍ］である。εは物質によって異なり、真空の誘電率をεｏとするとε＝８．８５×１０−１２［Ｆ／ｍ］となり、ε＝εr×ε０の関係より、その物質の比誘電率（εr）を求めることができる。静電容量は、１００ＫＨｚ、２０℃で測定した。【００１７】
本発明に使用する強誘電フッ素含有高分子は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に対して、０．１％以上溶解可能なものであり、成膜が可能なものを使用するようにする。溶解量が０．１重量％より低いポリマーでは、成膜が難しく、均一な膜厚フィルムを作製しにくい。例えば上記式［Ｉ］中、ｙが０であるフッ化ビニリデンホモポリマーは、溶解させることができず、成膜が難しく、均一な膜厚フィルムを作製できない。【００１８】
本発明においては、ポリマーマトリックスとして上記したような常誘電−強誘電相転移を示すことが、温度を変化させることにより電荷移動型色素が発する蛍光色を変化させることに大きく関係していると考えられている。係る観点からすると、蛍光体のポリマーマトリックスは上記一般式［Ｉ］で表されるフッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体に限定されることなく、他のマトリックスも使用可能であると予想される。【００１９】
電荷移動型色素は、強誘電フッ素含有高分子に対して１ＰＰＭ〜１０重量％の範囲の量で使用するようにすればよい。好ましくは、０．０１から１重量％未満の範囲で使用する。電荷移動型色素および強誘電フッ素含有高分子は後述する薄膜を成膜する際に溶媒に溶解させる必要があり、溶解する限り本発明を実施することができる。電荷移動型色素の量は、上記範囲内において目的とする蛍光色、発光強度、発光退化速度等により適宜選定すればよい。【００２０】
薄膜は、上記電荷移動型色素および強誘電フッ素含有高分子の所定量を適当な溶媒、例えばテトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、アセトン、クロロホルム、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等に溶解した溶液を、スピンコーティング、ソルベントキャスト法等で塗布乾燥することにより行える。薄膜の膜厚は、特に限定されないが、成膜性や機械的強度を考えると、乾燥後の膜厚が１〜１００μｍとなるようにすればよい。【００２１】
以上のようにして得られる薄膜は、温度により、蛍光色を変化させることが可能である。温度は、使用する強誘電フッ素含有高分子の常誘電−強誘電相転移温度を堺にして、該転移温度より低い温度範囲および該転移温度よりも高い温度範囲の間で変化させるようにする。【００２２】
蛍光色の変化は、蛍光波長の変化、発光強度の変化により生じる。また、蛍光色の変化は、蛍光体とフッ化ポリマーの組み合わせ等により種々異なる色の変化が可能である。以下、実施例を用いて本発明を説明する。
【実施例】
【００２３】
実施例中、「ＰＶｄＦ−ｃｏ−ＴｒＦＥ」は、フッ化ビニリデン−３−フッ化エチレン共重合体（共重合体比５２：４８）（以下、「ＰＶｄＦ５２−ｃｏ−ＴｒＦＥ４８」と記載する）を表している。該ＰＶｄＦ５２−ｃｏ−ＴｒＦＥ４８は、ＴＨＦに対して１００重量％以上溶解する。【００２４】
実施例１（ＤＣＭ）
ＰＶｄＦ−ｃｏ−ＴｒＦＥとＤＣＭの両方に対して良い溶解性を示すＴＨＦから溶液を調製した。ポリマーとＤＣＭの重量比を５００：１とし、ソルベントキヤスト法により透明なフィルム（膜厚３μｍ）を三角セル中に作製した。得られたＤＣＭ分散膜を０℃から９０℃へと１０℃ずつ加熱し、再び９０℃から０℃まで１０℃ずつ徐冷しながらＵＶ−ｖｉｓ吸収・蛍光スペクトル測定をした。【００２５】
図２Ａ〜図２ＤにＤＣＭ分散膜のＵＶ−ｖｉｓ吸収・蛍光スペクトルを示す。ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルは加熱することによりλｍａｘ０℃：４６０ｎｍから９０℃：４５５．５ｎｍへとブルーシフトし（図２Ａ）、徐冷により元の波長へと戻った（図２Ｂ）。【００２６】
蛍光スペクトルは０℃：５８１ｎｍから９０℃：５８３．５ｎｍと加熱過程（図２Ｃ）・徐冷過程（図２Ｄ）においてもほとんどシフトしなかったが、発光強度においては加熱することにより強度が減少した。【００２７】
蛍光色は加熱と徐冷により、黄色−暗色との間で可逆的に、蛍光色が変化することが肉眼で観察された。【００２８】
実施例２（ＤＣＭ２）
ＤＣＭに変えて、ＤＣＭ２を用いた以外、実施例１と同様にＤＣＭ２分散膜を作製した。【００２９】
図３Ａ〜図３ＤにＵＶ−ｖｉｓ吸収・蛍光スペクトルの結果を示す。ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルは加熱することにより０℃：５００ｎｍから９０℃：４９２．５ｎｍへとブルーシフトした（図３Ａ）。さらに、徐冷することにより９０℃：４９２．５ｎｍから０℃：５００．５ｎｍへと元の波長へと戻った（図３Ｂ）。【００３０】
蛍光スペクトルは、加熱することにより０℃：５８４ｎｍから９０℃：６１０ｎｍへ（図３Ｃ）、徐冷することにより９０℃：６１０ｎｍから０℃：５７９．５ｎｍへと大きくシフトした（図３Ｄ）。励起状態での分極がとても大きいと言える。【００３１】
蛍光色は加熱と徐冷により、橙色−暗色との間で可逆的に、蛍光色が変化することが肉眼で観察された。【００３２】
実施例３（Nile Red）
ＤＣＭに変えて、Nile Redを用いた以外、実施例１と同様にNile Red分散膜を作製した。【００３３】
図４Ａ〜図４ＤにＵＶ−ｖｉｓ吸収・蛍光スペクトルの結果を示す。ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルは加熱することにより０℃：５４５．５ｎｍから９０℃：５３１．５ｎｍへとブルーシフトした（図４Ａ）。さらに、徐冷することにより９０℃：５３１．５ｎｍから０℃：５４６ｎｍへと元の波長へと戻った（図４Ｂ）。【００３４】
蛍光スペクトルは、加熱過程（図４Ｃ）・徐冷過程（図４Ｄ）においてほとんどシフトしなかった。発光強度においては、加熱することにより強度が増加した。また、加熱と徐冷で異なる強度変化が見られるのは熱ヒステリシスによるものと考えられる。【００３５】
蛍光色は加熱と徐冷により、暗紫色−橙色との間で可逆的に、蛍光色が変化することが肉眼で観察された。【００３６】
実施例４（Coumarin６）
ＤＣＭに変えて、Coumarin６を用いた以外、実施例１と同様にCoumarin６分散膜を作製した。【００３７】
図５Ａ〜図５ＤにCoumarin６分散膜のＵＶ−ｖｉｓ吸収・蛍光スペクトルの結果を示す。ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルは、加熱過程で３９０ｎｍ付近の吸収が増加し、４５０〜５５０ｎｍにかけての吸収が減少した（図５Ａ）。さらに徐冷により吸収は元に戻った（図５Ｂ）。【００３８】
発光スペクトルは、加熱することにより５５０ｎｍ付近のピークが低下した（図５Ｃ）。さらに徐冷することにより４９０ｎｍのピークが低下し、５５０ｎｍ付近のピークが少し増加した（図５Ｄ）。またこれらのスペクトル変化と同時に、肉眼においても加熱による青緑色発光を確認した。しかし、発光強度は完全には戻らなかった。測定後のCoumarin６分散膜は励起光が当たっていた場所が無色になり、励起光により色素が分解されたと考えられる。【００３９】
蛍光色は加熱と徐冷により、緑色−青色との間で可逆的に、蛍光色が変化することが肉眼で観察された。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の分子内電荷移動型蛍光色素分散ポリマーおよびその新規機能を利用した蛍光発現方法を利用することにより、温度変化表示素子、新しいタイプの温度面発光センサー（サーモグラフィー）、温度・極性制御による波長可変プラスチックレーザー、ストレスセンサー、面発光をするバイモルフ型平面スピーカーなどに応用できる。【００４１】
以上から、以下の発明が少なくとも提供される。
１．電荷移動型色素および強誘電フッ素含有高分子を含有する組成物であって、電荷移動型色素が、ＤＣＭ、ＤＣＭ２、Nile RedおよびCoumarin６からなる群から選択される少なくとも１種であり、強誘電フッ素含有高分子が、フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンとの共重合体である組成物。【００４２】
２．電荷移動型色素が、強誘電フッ素含有高分子に対して、０．０１から１重量％未満の範囲で含まれる上記１に記載の組成物。【００４３】
３．電荷移動型色素および強誘電フッ素含有高分子を含有し、温度により蛍光波長および／または発光強度が変化する蛍光色変換性組成物。【００４４】
４．電荷移動型色素および強誘電フッ素含有高分子を含有する組成物であって、電荷移動型色素が、ＤＣＭ、ＤＣＭ２、Nile RedおよびCoumarin６からなる群から選択される少なくとも１種であり、強誘電フッ素含有高分子が、フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンとの共重合体である上記３に記載の組成物。【００４５】
５．電荷移動型色素および強誘電フッ素含有高分子からなる薄膜を使用し、該薄膜に付与する温度を変化させることにより、該電荷移動型色素が発する蛍光色を変化させることを特徴とする、蛍光色変換方法。【００４６】
６．強誘電フッ素含有高分子が、フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンとの共重合体である、上記５に記載の蛍光色変換方法。【００４７】
７．蛍光色の変化が、蛍光スペクトル波長の変化による、上記５または６に記載の蛍光色変換方法。【００４８】
８．電荷移動型色素が、ＤＣＭ、ＤＣＭ２、Nile RedおよびCoumarin６からなる群から選択される少なくとも１種である上記５〜上記７いずれかに記載の蛍光変換方法。【００４９】
９．上記１〜４いずれかに記載の組成物を含有する薄膜を有する、温度変化表示素子。【００５０】
１０．上記５〜７いずれかに記載の蛍光色変換方法を使用した、温度変化表示素子。
【図１】
2006117982.tif 000004
【図２Ａ】
2006117982.tif 000005
【図２Ｂ】
2006117982.tif 000006
【図２Ｃ】
2006117982.tif 000007
【図２Ｄ】
2006117982.tif 000008
【図３Ａ】
2006117982.tif 000009
【図３Ｂ】
2006117982.tif 000010
【図３Ｃ】
2006117982.tif 000011
【図３Ｄ】
2006117982.tif 000012
【図４Ａ】
2006117982.tif 000013
【図４Ｂ】
2006117982.tif 000014
【図４Ｃ】
2006117982.tif 000015
【図４Ｄ】
2006117982.tif 000016
【図５Ａ】
2006117982.tif 000017
【図５Ｂ】
2006117982.tif 000018
【図５Ｃ】
2006117982.tif 000019
【図５Ｄ】
2006117982.tif 000020
【国際調査報告】
2006117982.tif 000021
2006117982.tif 000022
2006117982.tif 000023
2006117982.tif 000024
2006117982.tif 000025
2006117982.tif 000026