(57)【要約】  本発明は、ＦＰＣに用いた場合に、その製造工程において発生する寸法変化率が小さいポリイミドフィルムを提供し、特に、シワなどの異常部位が少ない金属張積層板を製造し、寸法変化率の小さいＦＰＣを高収率で得ることを目的とし、動的粘弾性測定において３２０℃以上３８０℃未満にｔａｎδピーク温度を有するポリイミドフィルムであって、かつフィルムの最大タルミ量が１３ｍｍ以下であることを特徴とするポリイミドフィルムによって、この課題を解決しうる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
動的粘弾性測定において３２０℃以上３８０℃未満にｔａｎδピーク温度を有するポリイミドフィルムであって、かつフィルムの最大タルミ量が１３ｍｍ以下であることを特徴とするポリイミドフィルム。
【請求項２】
ＰＣＴ処理前後の、引裂き強度の保持率が６０％以上であることを特徴とする請求項１記載のポリイミドフィルム。
【請求項３】
ｔａｎδピークの最大値が０．１以上であることを特徴とする請求項１または２記載のポリイミドフィルム。
【請求項４】
ｔａｎδピークの最大値が０．２以下であることを特徴とする請求項３記載のポリイミドフィルム。
【請求項５】
１００〜２００℃の平均線膨張係数が５〜２０ｐｐｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム。
【請求項６】
酸二無水物とジアミンを重合して得られるポリイミド樹脂を含むポリイミドフィルムであって、前記ジアミン成分は、２，２−ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]プロパンを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント基板またはフレキシブルプリント基板用カバーレイフィルムに好適に使用することができる非熱可塑性ポリイミドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス製品の軽量化、小型化、高密度化にともない、各種プリント基板の需要が伸びているが、中でも、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ等とも称する）の需要が特に伸びている。ＦＰＣは、絶縁性フィルム上に金属箔からなる回路が形成された構造を有している。【０００３】
上記ＦＰＣは、一般に、各種絶縁材料により形成され、柔軟性を有する絶縁性フィルムを基板とし、この基板の表面に、各種接着材料を介して金属箔を加熱・圧着することにより貼りあわせる方法により製造されるフレキシブル金属張積層板を用いることが多い。上記絶縁性フィルムとしては、ポリイミドフィルム等が好ましく用いられている。上記接着材料としては、エポキシ系、アクリル系等の熱硬化性接着剤が一般的に用いられている（これら熱硬化性接着剤を用いたＦＰＣを以下、三層ＦＰＣともいう）。【０００４】
また、より高い耐熱性、屈曲性、電気的信頼性に対する要求を満たすために、絶縁性フィルムに直接金属層を設けたり、接着層に熱可塑性ポリイミドを使用したＦＰＣ（以下、二層ＦＰＣともいう）が提案されており、二層および三層ＦＰＣともに益々その需要が大きなものに成長している。【０００５】
このような背景の中で基材として用いられるポリイミドフィルムの性能向上、およびその収率向上に対する要求が益々高まってきている。具体的には、ＦＰＣに用いた場合に、その製造工程において発生する寸法変化率が小さいポリイミドフィルムが要求されてきており、また、寸法変化率の小さいＦＰＣを高収率で得ることが要求される。寸法変化率が小さいＦＰＣを高収率で得るとは、ＦＰＣの製造に使用する金属張積層板を、連続的に生産した場合に、シワなどの異常部位が少なく、しかも得られる金属張積層板からＦＰＣに加工した場合の寸法変化率が小さいことを意味する。たとえ寸法変化率の小さいポリイミドフィルムを用いたとしても、長尺の金属張積層板において、シワの発生などにより使用できない部位が多くなると、その部位は廃棄しなければならず、ＦＰＣの収率が低下し、コストが高くなるなどの問題が生じる。【０００６】
特にＦＰＣの寸法安定性を見据えた場合、ポリイミドフィルムの有する加熱収縮率が小さいことが重要である（特許文献１、２）ことは当業者にはよく知られているが、寸法変化率の小さいＦＰＣを高収率で得るための検討は遅々として進んでいないのが実情である。すなわち、ＦＰＣを高収率で得るために、シワが少なく外観異常のない金属張積層板を得る方法は検討されている、あるいは、金属張積層板に供するポリイミドフィルムの組成を工夫することによって、寸法変化率を小さくするという検討はなされているが、連続生産における収率についてはあまり考慮されていない。【０００７】
こういった状況の中で最大タルミ量を規定することにより生産性改善が試みられているが、延伸操作により改善を図っているため、幅方向での異方性の大きなばらつきが発現してしまうという致命的な問題点を有していた（特許文献３）。
【特許文献１】特開平１０−７７３５３号公報
【特許文献２】特開２００３−３３５８７４号公報
【特許文献３】特開２００４−３４６２１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、益々需要が高まっているＦＰＣの基材として好適に使用しうるポリイミドフィルムを提供することにある。具体的には、ＦＰＣに用いた場合に、その製造工程において発生する寸法変化率が小さいポリイミドフィルムを提供し、特に、シワなどの異常部位が少ない金属張積層板を製造し、寸法変化率の小さいＦＰＣを高収率で得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、ポリイミドフィルムの諸特性を設計することによりＦＰＣの基板に好適に使用しうるポリイミドフィルムが得られることを見出し、本発明に至った。【００１０】
即ち本発明は、以下の新規なポリイミドフィルムによって、上記課題を解決しうることを見出した。
１）動的粘弾性測定において３２０℃以上３８０℃未満にｔａｎδピーク温度を有するポリイミドフィルムであって、かつフィルムの最大タルミ量が１３ｍｍ以下であることを特徴とするポリイミドフィルム。
２）ＰＣＴ処理前後の、引裂き強度の保持率が６０％以上であることを特徴とする１）記載のポリイミドフィルム。
３）ｔａｎδピークの最大値が０．１以上であることを特徴とする１）または２）記載のポリイミドフィルム。
４）ｔａｎδピークの最大値が０．２以下であることを特徴とする３）記載のポリイミドフィルム。
５）１００〜２００℃の平均線膨張係数が５〜２０ｐｐｍであることを特徴とする１）〜４）のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
６）酸二無水物とジアミンを重合して得られるポリイミド樹脂を含むポリイミドフィルムであって、前記ジアミン成分は、２，２−ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]プロパンを含むことを特徴とする１）〜５）のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリイミドフィルムを用いてフレキシブル金属張積層板を連続的に製造すると、フレキシブル金属張積層板の外観収率を向上させることが可能となる。さらに得られた金属張積層板を用いてＦＰＣを製造すると、製造工程で発生する寸法変化の発生を抑制でき、さらには、寸法変化率の小さいＦＰＣを高収率で得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】フィルム垂れ量測定装置の断面図
【図２】フィルム垂れ量測定装置の全体図
【図３】Ａ−Ｂ間断面図
【符号の説明】
【００１３】
１    フィルム
２    テープ等にて固定
３    おもり  ３ｋｇ／ｍ
４    水平基線（垂れ量測定点）
５    支持ロール
６    固定
７    ５１０ｍｍ
８    １．５ｍ
９    １．５ｍ
１０  ３ｍ
１１  フィルムＭＤ方向
１２  水平基線（垂れ量測定点）
１３  水平基線（垂れ量測定点）
１４  垂れ量
１５  フィルム
１６  フィルムＴＤ方向
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（本発明のポリイミドフィルムの物性）
本発明のポリイミドフィルムは、
（１）動的粘弾性測定において３２０℃以上３８０℃未満にｔａｎδピーク温度を有する、とともに、
（２）フィルムの最大タルミ量が１３ｍｍ以下となっている。【００１５】
動的粘弾性特性について説明する。動的粘弾性測定におけるｔａｎδのピーク温度が、３２０℃よりも低いとガラス転移温度が低くなりすぎ、加熱時の寸法安定性が悪化する。また、３８０℃以上では、ＦＰＣへ加工する際の歪を緩和することができなくなり、その結果、寸法安定性が悪くなる傾向にある。該ｔａｎδのピーク温度は、３３０〜３７０℃にあることが好ましい。【００１６】
さらにｔａｎδピークの最大値の好ましい下限値は０．０５である。ｔａｎδのピーク値がこの範囲を下回るとＦＰＣへ加工する際の歪を緩和することができなくなり、その結果、寸法安定性が悪くなる傾向にある。さらに好ましい下限値は０．０８であり、最も好ましい下限値は０．１である。一方、ｔａｎδピークの最大値の好ましい上限値は、０．２である。この範囲を上回るとフィルム製造時にフィルムが軟化しすぎてしまい、タルミ量が増大する原因となる場合がある。【００１７】
また、動的粘弾性測定によるｔａｎδがピークとなる温度での貯蔵弾性率（Ｅ’）が、０．４ＧＰａ以上であることが好ましい。Ｅ’がこの範囲を下回るとフィルム製造時にフィルムが軟化しすぎてしまい、タルミ量が増大する原因となる場合がある。好ましくは０．５ＧＰａ以上、特に好ましくは０．６ＧＰａ以上である。【００１８】
次に、タルミ量について説明する。一般にポリイミドフィルムは、タルミ量が大きいものとなっている。タルミ量が大きくなる原因は、その焼成に高い温度を必要とする、あるいは、焼成炉内の温度ムラ等が起因すると考えている。本発明者らは、従来公知のポリイミドフィルムについて種々検討した結果、タルミ量が大きいと金属張積層板の外観が悪くなり、その結果得られるＦＰＣの収率およびその信頼性が低下してしまうことを見出した。さらに、ポリイミドフィルムのタルミ量が大きいとＦＰＣの寸法変化率およびそのバラツキも大きくなる傾向にあることを見出した。これは、ＦＰＣを製造する工程と関係していると考えている。すなわち、ポリイミドフィルムのタルミが起因し、ＦＰＣの製造工程で発生する張力の幅方向でのばらつきが生じ、結果として寸法変化のばらつきを生じてしまう。そこで、本発明においては、ポリイミドフィルムのタルミ量を１３ｍｍ以下、好ましくは１１ｍｍ以下、特に好ましくは１０ｍｍ以下で規定する。【００１９】
さらに、本発明のポリイミドフィルムの加熱収縮率は、0.05％以下、さらには0.04％以下となっていることが好ましい。加熱収縮率がこの範囲を上回ると寸法安定性が悪くなる傾向にあり、ＦＰＣの収率が低下する傾向にある。【００２０】
（本発明のポリイミドフィルムの好ましい製造例）
本発明の実施の一形態について、以下に説明する。【００２１】
本発明に用いられるポリイミドフィルムは、ポリアミド酸を含む溶液を用い、従来公知の方法を採用してポリイミドフィルムを製造することができる。【００２２】
ポリアミド酸の製造方法としては公知のあらゆる方法を用いることができ、通常、芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンを、実質的等モル量を有機溶媒中に溶解させて、得られたポリアミド酸有機溶媒溶液を、制御された温度条件下で、上記酸二無水物とジアミンの重合が完了するまで攪拌することによって製造される。これらのポリアミド酸溶液は通常５〜３５ｗｔ％、好ましくは１０〜３０wt%の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に適当な分子量と溶液粘度を得る。【００２３】
重合方法としてはあらゆる公知の方法およびそれらを組み合わせた方法を用いることができる。ポリアミド酸の重合における重合方法の特徴はそのモノマーの添加順序にあり、このモノマー添加順序を制御することにより得られるポリイミドの諸物性を制御することができる。従い、本発明においてポリアミド酸の重合にはいかなるモノマーの添加方法を用いても良い。代表的な重合方法として次のような方法が挙げられる。すなわち、
１）芳香族ジアミン化合物を有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法。
２）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過小モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において用いられる芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて、一段階あるいは多段階に重合させる方法。
３）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いてここに芳香族ジアミン化合物を追加添加後、全工程において用いる芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて、一段階または多段階に重合する方法。
４）芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解及び／または分散させた後、実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
５）実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。
などのような方法である。これら方法を単独で用いても良いし、部分的に組み合わせて用いることもできる。【００２４】
これらポリアミド酸溶液からポリイミドフィルムを製造する方法については従来公知の方法を用いることができる。この方法には熱イミド化法と化学イミド化法が挙げられ、どちらの方法を用いてフィルムを製造してもかまわないが、化学イミド化法によるイミド化の方が本発明に好適に用いられる諸特性を有したポリイミドフィルムを得やすい傾向にある。【００２５】
また、本発明において特に好ましいポリイミドフィルムの製造工程は、
ａ）有機溶剤中で芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させてポリアミド酸溶液を得る工程、
ｂ）上記ポリアミド酸溶液を含む製膜ドープを支持体上に流延する工程、
ｃ）支持体上で加熱した後、支持体からゲルフィルムを引き剥がす工程、
ｄ）更に加熱して、残ったアミド酸をイミド化し、かつ乾燥させる工程、
を含むことが好ましい。【００２６】
上記工程において無水酢酸等の酸無水物に代表される脱水剤と、イソキノリン、β−ピコリン、ピリジン等の第三級アミン類等に代表されるイミド化触媒とを含む硬化剤を用いても良い。【００２７】
以下本発明の好ましい一形態、化学イミド法を一例にとり、ポリイミドフィルムの製造工程を説明する。ただし、本発明は以下の例により限定されるものではない。【００２８】
製膜条件や加熱条件は、ポリアミド酸の種類、フィルムの厚さ等により、変動し得る。【００２９】
ａ）有機溶剤中で芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させてポリアミド酸溶液を得る工程は、上述のような方法でポリアミド酸の溶液を得ればよい。【００３０】
本発明において使用できる適当な酸無水物はいかなるものを用いてもよいが、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４'−オキシジフタル酸二無水物２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物  ）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）及びそれらの類似物を含み、これらを単独または、任意の割合の混合物が好ましく用い得る。この中も、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４'−オキシジフタル酸二無水物、ピロメリット酸二無水物から選択される少なくとも１種を用いることが、目的とするポリイミドフィルムを容易に得ることができ、しかも、ＦＰＣのベースフィルムとして必要な物性を実現しやすいという点から好ましい。【００３１】
本発明において使用し得る適当なジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル  Ｎ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン及びそれらの類似物などが挙げられる。これらのジアミンの中で、２，２−ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]プロパンを用いることが、目的とするポリイミドフィルムを容易に得ることができ、しかも、低吸湿性を実現しやすいという点からから好ましい。【００３２】
本発明のポリイミドフィルムは、１００〜２００℃の平均線膨張係数が５〜２０ｐｐｍであることが、得られるＦＰＣの寸法安定性が良好なものになるという点から好ましい。上記平均線膨張係数が、５〜２０ｐｐｍとなるように、酸二無水物あるいはジアミンを選択することが好ましい。【００３３】
なお、ａ）工程で用いる酸二無水物およびジアミンの選択については、後述の、ｄ）更に加熱して、残ったアミド酸をイミド化し、かつ乾燥させる工程と関係することから、ｄ）工程で説明する。【００３４】
ポリイミド前駆体（以下ポリアミド酸という）を合成するための好ましい溶媒は、ポリアミド酸を溶解する溶媒であればいかなるものも用いることができるが、アミド系溶媒すなわちＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましく用い得る。【００３５】
また、摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性、ループスティフネス等のフィルムの諸特性を改善する目的でフィラーを添加することもできる。フィラーとしてはいかなるものを用いても良いが、好ましい例としてはシリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などが挙げられる。【００３６】
フィラーの粒子径は改質すべきフィルム特性と添加するフィラーの種類によって決定されるため、特に限定されるものではないが、一般的には平均粒径が０．０５〜１００μｍ、好ましくは０．１〜７５μｍ、更に好ましくは０．１〜５０μｍ、特に好ましくは０．１〜２５μｍである。粒子径がこの範囲を下回ると改質効果が現れにくくなり、この範囲を上回ると表面性を大きく損なったり、機械的特性が大きく低下したりする可能性がある。また、フィラーの添加部数についても改質すべきフィルム特性やフィラー粒子径などにより決定されるため特に限定されるものではない。一般的にフィラーの添加量はポリイミド１００重量部に対して０．０１〜１００重量部、好ましくは０．０１〜９０重量部、更に好ましくは０．０２〜８０重量部である。フィラー添加量がこの範囲を下回るとフィラーによる改質効果が現れにくく、この範囲を上回るとフィルムの機械的特性が大きく損なわれる可能性がある。フィラーの添加は、
１．重合前または途中に重合反応液に添加する方法
２．重合完了後、３本ロールなどを用いてフィラーを混錬する方法
３．フィラーを含む分散液を用意し、これをポリアミド酸有機溶媒溶液に混合する方法
などいかなる方法を用いてもよいが、フィラーを含む分散液をポリアミド酸溶液に混合する方法、特に製膜直前に混合する方法が製造ラインのフィラーによる汚染が最も少なくすむため、好ましい。フィラーを含む分散液を用意する場合、ポリアミド酸の重合溶媒と同じ溶媒を用いるのが好ましい。また、フィラーを良好に分散させ、また分散状態を安定化させるために分散剤、増粘剤等をフィルム物性に影響を及ぼさない範囲内で用いることもできる。【００３７】
次に、ｂ）上記ポリアミド酸溶液を含む製膜ドープを支持体上に流延する工程について説明する。
脱水剤及びイミド化触媒をポリアミド酸溶液中に混合して製膜ドープを得る。引き続いてこの製膜ドープをガラス板、アルミ箔、エンドレスステンレスベルト、ステンレスドラムなどの支持体上にフィルム状にキャストし、支持体上で８０℃〜２００℃、好ましくは１００℃〜１８０℃の温度領域で加熱することで脱水剤及びイミド化触媒を活性化することによって部分的に硬化及び／または乾燥した後、支持体から剥離してポリアミド酸フィルム（以下、ゲルフィルムという）を得る。
ゲルフィルムは、ポリアミド酸からポリイミドへの硬化の中間段階にあり、自己支持性を有し、式（１）
（Ａ−Ｂ）×１００／Ｂ・・・・（１）
式（１）中
Ａ，Ｂは以下のものを表す。
Ａ：ゲルフィルムの重量
Ｂ：ゲルフィルムを４５０℃で２０分間加熱した後の重量
から算出される揮発分含量は５〜５００重量％の範囲、好ましくは５〜２００重量％、より好ましくは５〜１５０重量％の範囲にある。この範囲のゲルフィルムを用いることが好適であり、この範囲を逸脱すると焼成過程でフィルム破断、乾燥ムラによるフィルムの色調ムラ、異方性の発現、特性ばらつき等の不具合が起こることがある。
脱水剤の好ましい量は、ポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して、０．５〜５モル、好ましくは１．０〜４モルである。
また、イミド化触媒の好ましい量はポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して、０．０５〜３モル、好ましくは０．２〜２モルである。
脱水剤及びイミド化触媒が上記範囲を下回ると化学的イミド化が不十分で、焼成途中で破断したり、機械的強度が低下したりすることがある。また、これらの量が上記範囲を上回ると、イミド化の進行が早くなりすぎ、フィルム状にキャストすることが困難となることがある。【００３８】
次に、ｃ）支持体上で加熱した後、支持体からゲルフィルムを引き剥がす工程により、ゲルフィルムを得る。【００３９】
次に、ｄ）更に加熱して、残ったアミド酸をイミド化し、かつ乾燥させる工程を説明する。ｄ）工程は、ｃ）工程で得られたゲルフィルムの端部を固定して硬化時の収縮を回避して乾燥し、水、残留溶媒、残存イミド化触媒、残存脱水剤を除去し、そして残ったアミド酸を完全にイミド化する方法が好ましい。ｄ）工程では、熱風乾燥炉、遠赤外線乾燥炉などの公知の加熱炉を用いればよい。【００４０】
既に述べたように、本発明者らは、ポリイミドフィルムの最大タルミ量が、その焼成条件に起因していると考えている。本発明者らの検討によれば、タルミ量を特定の範囲に抑える方法としては、下記の（１）〜（３）の条件を選択あるいは組み合わせることで、目的とするポリイミドフィルムを得ることができることが判明した。すなわち、
（１）加熱炉内の温度を徐々に上げていく方法
（２）加熱炉内の幅方向の温度ムラを小さくする方法
（３）最終焼成温度を低く抑える方法
等があり、これら方法を単独で用いることでも効果を奏するが、複数を組み合わせて用いることも好ましい。
これら方法のうち、（１）、（２）の方法は設備設計により達成することができる。例えば、（１）の方法について、複数の加熱炉を連結して使用する場合、各炉の温度差を小さくすることが好ましい。各炉の温度差は、１５０℃以下、さらには１２０℃以下であることが好ましい。また、（２）の方法について、加熱炉内の幅方向の温度ムラは、６０℃以下、さらには５０℃以下、特には３０℃以下に抑えることが好ましい。【００４１】
また、（３）の最終焼成温度は、４００〜５００℃の温度で５〜４００秒加熱するのが好ましい。フィルムのタルミ量を１３ｍｍ以下、好ましくは１１ｍｍ以下、特に好ましくは９ｍｍ以下とするには最高焼成温度を上記範囲にすると達成しやすい傾向にある。加熱時間は上記範囲内で、温度が低いときには長く、温度が高いときには短くするといった当業者の常識の範囲内で制御すればよい。【００４２】
この時、熱風による乾燥のみならず遠赤外線ヒーター、マイクロ波加熱などの公知の如何なる加熱手段を併用してもよい。最終焼成温度（フィルム近傍の温度）は好ましくは４００〜４８０℃、特に好ましくは４００〜４６０℃である。温度が低すぎると乾燥・イミド化不足によりＦＰＣとして過酷な条件下で使用した際の信頼性低下をきたす恐れがあり、高すぎるとフィルムのタルミ量が大きくなる傾向にある。【００４３】
また、フィルム中に残留している内部応力を緩和させるためにフィルムを搬送するに必要最低限の張力下において加熱処理をすることもできる。この加熱処理はフィルム製造工程において行ってもよいし、また、別途この工程を設けても良い。加熱条件はフィルムの特性や用いる装置に応じて変動するため一概に決定することはできないが、一般的には２００℃以上５００℃以下、好ましくは２５０℃以上５００℃以下、特に好ましくは３００℃以上４５０℃以下の温度で、１〜３００秒、好ましくは２〜２５０秒、特に好ましくは５〜２００秒程度の熱処理により内部応力を緩和することができ、２００℃での加熱収縮率を小さくすることができる。【００４４】
また、フィルムの異方性を悪化させない程度にゲルフィルムの固定前後でフィルムを延伸することもできる。この時、好ましい揮発分含有量は１００〜５００重量％、好ましくは１５０〜５００重量％である。揮発分含有量がこの範囲を下回ると延伸しにくくなる傾向にあり、この範囲を上回るとフィルムの自己支持性が悪く、延伸操作そのものが困難になる傾向にある。【００４５】
延伸は、差動ロールを用いる方法、テンターの固定間隔を広げていく方法等公知のいかなる方法を用いてもよい。【００４６】
（３）最終焼成温度を低く抑える方法を採用する場合、ポリイミドフィルムの最終焼成温度は、ポリイミドの分子構造によって大きく制約を受けるため、ポリイミドを適切に分子設計することにより、低温での焼成が可能となる。【００４７】
最高焼成温度とポリイミドの分子構造の関係は次のようである。
部分的に乾燥および／またはイミド化したポリアミド酸フィルム（ゲルフィルム）を焼成する際に、同じ焼成温度を適用しても、ポリアミド酸（あるいはポリイミド）の分子構造によって、イミド化が進行しやすい構造もあれば進行しにくい構造もある。【００４８】
一方、最終的に得られるポリイミドフィルムの接着性やＰＣＴ耐性（ＰＣＴ処理前後の接着強度の保持率）を良好なものとするためには、フィルムのイミド化を十分に行う必要がある。具体的には、十分にイミド化するのに必要な温度で焼成する必要がある。しかし、焼成温度が高くなるほど、フィルムのタルミ量は大きくなってしまう。【００４９】
フィルムのタルミ量が大きくならないような温度で焼成することができればよいが、よく知られたポリイミドフィルムは、接着性などの特性を向上させるために、高い温度で焼成されている。すなわち、よく知られたポリイミドフィルムは、タルミ量の小さいポリイミドフィルムを得ようとして低温で焼成すると、接着性やＰＣＴ耐性に劣る傾向にある。この傾向は、当業者にとって、ポリイミドフィルムの製造工程における最高焼成温度を低く設定しようと考える妨げとなっていた。【００５０】
ところが、ポリイミドの分子構造を適切に設計することによって、最高焼成温度を低く抑えても、イミド化が十分に進行し、その結果、タルミ量が大きくなることなく、接着性やＰＣＴ耐性に優れたポリイミドフィルムが得ることが可能になることを本発明者らは見出した。【００５１】
さらに、本発明者らは、ポリイミドフィルムの分子設計について種々検討した結果、分子設計の自由度は高く、上記特性に加えて寸法安定性までも考慮に入れることができることが判明した。すなわち、低温での焼成を実現しうるような分子設計の範囲において、最終的に得られるポリイミドフィルムのｔａｎδピーク温度を３２０℃以上３８０℃未満とすることが、寸法安定性のよいポリイミドフィルムを得る点で有効であることを見出した。【００５２】
以下、分子設計の一例について説明する。【００５３】
最終焼成温度を低くするには、ｔａｎδピークを有するポリイミドを用いる必要がある。
以下に示す指標に基づいて試行を繰り返せば、当業者であれば容易に分子設計することができる。
Ｉ）パラフェニレンジアミンやベンジジン誘導体などのような剛直構造のジアミンの使用量を大きくすることにより、ｔａｎδピーク温度が高くなる及び／又はｔａｎδピークが不明瞭になりついには消失する及び／又はｔａｎδ値が小さくなる。【００５４】
剛直構造を有するジアミンの例としては、【００５５】
【化１】
2006109832.tif 000002
【００５６】
式中のＲ２は【００５７】
【化２】
2006109832.tif 000003
【００５８】
で表される２価の芳香族基からなる群から選択される基であり、式中のＲ３は同一または異なってＣＨ３−、−ＯＨ、−ＣＦ３、−ＳＯ４、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ-ＮＨ２、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、及びＣＨ３Ｏ−からなる群より選択される何れかの１つの基である）
が挙げられる。
ＩＩ）分子鎖中に、エーテル基、カルボニル基、エステル基、スルホン基、脂肪族基などのような屈曲構造を有するジアミンの使用量を大きくした場合、ｔａｎδピーク温度が低くなる及び／又はｔａｎδピークが明瞭になる及び／又はｔａｎδ値が大きくなる。【００５９】
屈曲性を有するジアミンの例としては、【００６０】
【化３】
2006109832.tif 000004
【００６１】
（式中のＲ４は、【００６２】
【化４】
2006109832.tif 000005
【００６３】
で表される２価の有機基からなる群から選択される基であり、式中のＲ５は同一または異なって、ＣＨ３−、−ＯＨ、−ＣＦ３、−ＳＯ４、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ-ＮＨ２、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、及びＣＨ３Ｏ−からなる群より選択される１つの基である。）
が挙げられる。
ＩＩＩ）ピロメリット酸二無水物のような剛直構造の酸二無水物の使用量を大きくした場合、ｔａｎδピーク温度が高くなる及び／又はｔａｎδピークが不明瞭になりついには消失する及び／又はｔａｎδ値が小さくなる。
ＩＶ）３,３',４,４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４'−オキシジフタル酸二無水物などのような屈曲構造を有する酸二無水物の使用量を大きくするとｔａｎδピーク温度が低くなる及び／又はｔａｎδピークが明瞭になる及び／又はｔａｎδピーク値が大きくなる。【００６４】
また、（３）最終焼成温度を低く抑える方法が最大タルミの抑制に効果的なポリイミドフィルムの組成として、熱可塑性ポリイミド由来のブロック成分を有する非熱可塑性樹脂を含むポリイミドフィルムが挙げられる。すなわち、本発明において理想的なポリイミドフィルムを説明すると、ポリイミド樹脂全体としては非熱可塑性であり、その中に特定のブロック成分が存在するポリイミド樹脂により構成されるポリイミドフィルムである。そして、特定のブロック成分とは、該ブロック成分のみからなるポリイミドフィルムを製造した場合に、熱可塑性を示すようなものとなっている。【００６５】
そのようなポリイミド樹脂を与えるポリアミド酸の重合方法の一例を挙げると、例えば、ポリアミド酸の重合方法として記載した、前述の２）あるいは３）の方法において、プレポリマーを製造する際に、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物を等モル反応させた場合に熱可塑性ポリイミドとなるように組成を選択してプレポリマーを製造し、かつ最終的に得られるポリイミドが非熱可塑性となるように全工程において用いる芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物を選択すればよい。【００６６】
たとえば、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）に２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＯＤＡ）を溶解させ、ここに３，３‘,４，４,’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）を添加し、次にピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を添加する。このとき、ＢＴＤＡとＰＭＤＡの添加量が合計で、ＢＡＰＰおよび４，４’−ＯＤＡに対して過小量となるように加えて熱可塑性ポリイミドブロック成分を合成する。その後、この溶液にさらに、パラフェニレンジアミンを溶解させ、さらに全工程において用いる酸二無水物とジアミン量がほぼ等モルとなるようにピロメリット酸二無水物を加えてポリアミド酸溶液を得ることができる。【００６７】
ここで、熱可塑性ポリイミドブロック成分とは、ブロック成分を構成する芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物を等モル反応させて得られるポリイミド樹脂のフィルム（便宜上、熱可塑性ポリイミドブロック成分からなるポリイミドフィルムとする）が、金属製の固定枠に固定して４５０℃で１分加熱した際に軟化し、元のフィルムの形状を保持しないようなものを指す。熱可塑性ポリイミドブロック成分からなるポリイミドフィルムは、公知の方法で、最高焼成温度３００℃、焼成時間１５分として得ることができる。具体的な作製方法としては、例えば、前述の熱可塑性ポリイミド由来のブロック成分を有するか否かを確認する方法に記載したような方法において、最高焼成温度３００℃で１５分とする方法が挙げられる。熱可塑性のブロック成分を決定する際に、上述のようにフィルムを作製してみて、溶融する温度を確認すればよい。【００６８】
この熱可塑性ブロック成分は、上述のように作製した熱可塑性ポリイミドブロック成分からなるポリイミドフィルムが２５０〜４５０℃に加熱した際に軟化して形状保持しなくなるもの好ましく、特には３００〜４００℃に加熱した際に軟化して形状保持しなくなるが好ましい。この温度が低すぎると、最終的に非熱可塑性ポリイミドフィルムを得ることが困難になり、この温度が高すぎると目的とするフィルムが得られにくくなる傾向にある
またさらに熱可塑性ポリイミドブロック成分は、ポリイミド全体の２０〜６０ｍｏｌ％含まれるのが好ましく、さらには２５〜５５ｍｏｌ％、特に３０〜５０ｍｏｌ％含有されることが好ましい。【００６９】
熱可塑性ポリイミドブロック成分がこの範囲を下回ると目的とするフィルムが得られにくくなる場合があり、この範囲を上回ると最終的に非熱可塑性ポリイミドフィルムとすることが困難となる。【００７０】
例えば、上記２）の重合方法を用いた場合、熱可塑性ポリイミドブロック成分の含有量は、下記式（１）に従って計算される。
（熱可塑性ブロック成分含有量）  ＝  ａ／Ｑ×１００        （１）
ａ：熱可塑性ポリイミドブロック成分を製造する際に用いた酸二無水物成分の量（ｍｏｌ）
Ｑ：全酸二無水物成分量（ｍｏｌ）
また上記３）の重合方法を用いた場合、熱可塑性ポリイミドブロック成分の含有量は、下記式（２）に従って計算される。
（熱可塑性ブロック成分含有量）  ＝  ｂ／Ｐ×１００        （２）
ｂ：熱可塑性ポリイミドブロック成分を製造する際に用いたジアミン成分の量（ｍｏｌ）
Ｐ：全ジアミン量（ｍｏｌ）
本発明における熱可塑性ポリイミドブロック成分は、上述のように熱可塑性ポリイミドブロック成分からなるポリイミドフィルムを製造した場合に、１５０〜３００℃の範囲にガラス転移温度（Ｔｇ）を有していることが好ましい。なお、Ｔｇは動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）により測定した貯蔵弾性率の変曲点の値等により求めることができる。【００７１】
この方法のポイントは、まず、熱可塑性ポリイミドブロック成分を合成し、その後、該熱可塑性ポリイミド前駆体と、残りのジアミンおよび酸二無水物とを反応させて、非熱可塑性ポリイミド前駆体を製造する点にあり、熱可塑性ポリイミドブロック成分、非熱可塑性ポリイミド前駆体は、ジアミンと酸二無水物の組み合わせを適切に選定することによって、製造することができる。【００７２】
熱可塑性ポリイミドブロック成分と組み合わせるジアミンおよび酸二無水物としては、前述した一般式（１）で表されるような剛直なジアミン成分、ピロメリット酸二無水物を主成分として用いるのが好ましい。剛直構造を有するジアミンを用いることにより非熱可塑性とし、且つ高い弾性率を達成しやすくなる。また、ピロメリット酸二無水物はよく知られているようにその構造の剛直性から非熱可塑性ポリイミドを与えやすい傾向にある。このようにして、最終的に得られるポリイミドフィルムが非熱可塑性となるように、分子設計を行う。【００７３】
この方法とは異なり、まず剛直な構造を有するジアミンおよび酸二無水物を用いて、剛直な構造を有するブロック成分を合成し、その後、剛直な構造を有するブロック成分と、前述の一般式（２）で示されるような屈曲性ジアミンや３,３',４,４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４'−オキシジフタル酸二無水物などのような屈曲構造を有する酸二無水物を適宜組み合わせて重合することによって、最終的に得られるフィルムが非熱可塑性を示し、かつ、ｔａｎδピークを持つような非熱可塑性ポリイミド前駆体を重合することもできる。ただし、熱可塑性ポリイミドブロック成分をまず合成する方法のほうが、ポリアミド酸の重合安定性が優れ、目的とするポリイミドフィルムが得られやすい傾向にあるという点から好ましい。【００７４】
なお、得られるポリイミドフィルムが非熱可塑性であるか否かの判定は、次のようにして行う。ポリイミドフィルムを金属製の固定枠に固定して４５０℃１分加熱した際に、元のフィルム形状を保持（タルミ、溶融などが無い）しているものを非熱可塑性とする。【００７５】
本発明の非熱可塑性ポリイミドフィルムの線膨張係数は、５〜２０ｐｐｍであることが好ましい。また、吸湿膨張係数は１３ｐｐｍ以下であることが好ましい。
さらに、弾性率は５〜１０ＧＰａであることが好ましい。【００７６】
これらの物性は、通常組成を変えることによって変動しうるが、本発明の熱可塑性ブロック成分の選び方を変更することでもコントロールが可能である。【００７７】
また、本発明においては、ポリイミドフィルムの動的粘弾性測定におけるｔａｎδピークを３２０℃以上３８０℃未満とすることが必須であるが、このようなフィルムを得るための方法としては、上記Ｉ）〜ＩＶ）の指標に基づいてｔａｎδをコントロールする方法が挙げられる。また、組成によっては、イミド化の方法の選択（熱イミド化法か化学イミド化法か）、キュア剤の量によっても、ｔａｎδピークの値は変動する場合があるので、これらの方法を適宜組み合わせて、目的とするｔａｎδピークにすればよい。【００７８】
このようにして得られたポリイミドフィルムを用いて得られるフレキシブル金属張積層板は、寸法変化率が小さいものとなっており、寸法変化率の小さいフレキシブル金属張積層板を高収率で得ることができる。さらに、外観も優れたものとなり、外観収率を向上させることが可能となる。また、ＰＣＴ処理前後の、フィルムの引裂き強度の保持率が６０％以上とすることが可能であり、信頼性に優れたものとなっている。ＰＣＴ処理前後の、フィルムの引裂き強度の保持率は、温度１５０℃、湿度１００％ＲＨの環境下に１２時間曝した後の、引裂き強度の保持率である。本発明においてＰＣＴ前後の引裂き強度保持率は60％以上、好ましくは70％以上である。
【実施例】
【００７９】
本発明におけるフィルムの評価は下記のようにして行った。【００８０】
（ＰＣＴ前後引裂き強度保持率）
ＡＳＴＭ  Ｄ−１９３８に従ってＰＣＴ処理の前後で測定した。
尚、ＰＣＴ処理は１５０℃  １００％ＲＨ  の条件下で１２時間行った。【００８１】
（タルミ量）
フィルムを３ｍの間隔で設置した２本の支柱ロールに掛け、一方の端を固定して、他方の端に荷重３ｋｇ／ｍを掛けた際に生じるフィルムの幅方向（ＴＤ）の水平基線からのたるみ差を読み取った。なお、タルミ量の測定においては、図３に示すようにＴＤ方向においてフィルムの最も高い位置に接する線を水平基線としている。タルミ量はフィルム端部を起点に５０ｍｍ間隔で測定を行い、その最大値を読み取った。【００８２】
（動的粘弾性の測定）
セイコー電子（株）社製ＤＭＳ２００を用いて（サンプルサイズ  巾９ｍｍ、長さ４０ｍｍ）、周波数１、５、１０Ｈｚで昇温速度３℃／ｍｉｎで２０〜４００℃の温度範囲で測定した。温度に対して貯蔵弾性率をプロットした曲線の変曲点となる温度をガラス転移温度とした。【００８３】
（線膨張係数）
１００〜２００℃の線膨張係数の測定は、セイコー電子（株）社製ＴＭＡ１２０Ｃを用いて（サンプルサイズ  幅３ｍｍ、長さ１０ｍｍ）、荷重３ｇで１０℃／ｍｉｎで１０℃〜４００℃まで一旦昇温させた後、１０℃まで冷却し、さらに１０℃/ｍｉｎで昇温させて、２回目の昇温時の１００〜２００℃における熱膨張率から平均値として計算した。【００８４】
（加熱収縮率）
IPC-TM-６５０  ２．２．４ Method Aに準じて、２００℃２時間加熱処理前後の寸法変化により求めた。なお、加熱収縮率は、幅方向でタルミ量が最大となる位置と、最小の位置の２箇所で測定した。【００８５】
（外観とＦＰＣ加工性の判定）
得られたポリイミドフィルムをコロナ密度２００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２で処理した後、参考例に従って得たＢステージ接着剤付きＰＥＴフィルムを重ね合わせ、９０℃で１ｋｇ／ｃｍ2の圧力で圧着した。ＰＥＴフィルムを剥がし、１２μｍの圧延銅箔と１２０℃、圧力は２ｋｇ／ｃｍでロールラミネート法により連続的に張り合わせた。銅張あわせ品を、６０℃で３時間、８０℃で３時間、１２０℃で３時間、１４０℃で３時間、１６０℃で４時間のステップで加熱後徐冷して接着剤の硬化を行って、フレキシブル銅張積層板を得た。得られた金属張積層板のカールの有無により外観を判断した。また、ＦＰＣの加工性は、銅箔をラミネートした際のシワの有無で判断した。シワが多く発生しているほど、ＦＰＣとして加工できる部位が少なく、加工性が悪いといえる。【００８６】
（参考例１：ナイロン変性エポキシ系接着剤の合成）
ポリアミド樹脂（日本リルサン社製プラタボンドＭ１２７６）５０重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製エピコート８２８）３０重量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂１０重量部、トルエン／イソプロピルアルコール１／１混合溶液１５０重量部を混合した溶液に、ジアミノジフェニルスルホン／ジシアンジアミド４／１  ２０％メチルセロソルブ溶液４５重量部を混合した接着剤溶液を調製し、
２５μm厚みのＰＥＴフィルム上に接着剤を、乾燥後１１μmになるように塗布し、１２０℃で２分乾燥して支持体つきＢステージ接着剤を得た。【００８７】
（熱可塑性の判定）
熱可塑性ポリイミドブロック成分からなるポリイミドフィルムを、最高焼成温度３００℃、焼成時間１５分で作製し、金属製の固定枠に固定して４５０℃で１分加熱した際に軟化し、元のフィルムの形状を保持しないようなかった場合、熱可塑性であると判定した。【００８８】
（実施例１）
１０℃に冷却したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に、２，２−ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン（ＢＡＰＰ）２５ｍｏｌと４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＯＤＡ）２５ｍｏｌを溶解した。ここに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を３０ｍｏｌ添加して溶解させた後、ピロメリット酸二無水物１５ｍｏｌを添加して１時間攪拌し、熱可塑性ポリイミド前駆体ブロック成分を形成した。
この溶液に、パラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）を５０ｍｏｌ溶解した後、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を５３ｍｏｌ添加し１時間攪拌して溶解させた。さらに別途調整してあったＰＭＤＡのＤＭＦ溶液を注意深く添加し、粘度が２２００ポイズ（２３℃）に達したところで添加を止めた。１時間攪拌を行って（固形分濃度１８ｗｔ％、２７５０ポイズ（２３℃））のポリアミド酸溶液を得た。反応中、系内の温度は２０℃に保った。【００８９】
このポリアミド酸溶液に、イソキノリン／無水酢酸／ＤＭＦを重量比で７．１／１９．０／４４．０の割合で混合した硬化剤を、前記ポリアミド酸１００重量部に対して６０重量部の割合ですばやくミキサーで攪拌しＴダイから幅１２００ｍｍで押出してダイの下１５ｍｍを１２ｍ／分の速度で走行しているステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を１０５℃で１００秒乾燥させた後、自己支持性を有するゲルフィルムを引き剥がした。このときの残揮発成分量は４７％であった。このゲルフィルムの両端をテンターピンに固定して２５０℃×１５秒（1炉：熱風循環）、３５０℃×１５秒（２炉：熱風循環）、４５０℃×１５秒（３炉：熱風循環）、４５０℃×３０秒（４炉：遠赤外線式）乾燥・イミド化させ１２．５μｍのポリイミドフィルムを得た。このフィルムを１０２８ｍｍにスリットし、３００℃の加熱炉で３ｋｇ／ｍの張力下３０秒熱処理した。得られたフィルム特性を表1に示す。一炉内の幅方向の温度バラツキは２５℃、二炉内の幅方向のバラツキは２０℃、三炉内の幅方向の温度バラツキは４５℃、四炉内の幅方向の温度バラツキは５５℃であり、３００℃での加熱処理工程における加熱炉内の幅方向の温度バラツキは２０℃であった。幅方向の温度バラツキは、両端、中央の３点における雰囲気温度を測定して求めた。【００９０】
なお、ＢＡＰＰ／４，４’−ＯＤＡ／ＢＴＤＡ／ＰＭＤＡ＝２５／２５／３０／１５の比で得たポリアミド酸溶液をガラス板状に流延し、最高焼成温度３００℃で１５分焼成してフィルムを作製し、金属製の固定枠に固定して４５０℃で加熱しようとしたが、熔融して形態を保持せず、熱可塑性ブロック成分となっていることが確認できた。【００９１】
（実施例２）
実施例１において、４炉条件を４９０℃×１０秒とし、４炉内の幅方向の温度ばらつきを４５℃とした以外は実施例１と同様にして幅１０２８ｍｍのポリイミドフィルムを得た。得られたフィルム特性を表１に示す。【００９２】
（実施例３）
１０℃に冷却したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に、ＢＡＰＰ３５ｍｏｌと４，４’−ＯＤＡ１５ｍｏｌをを溶解した。ここに、ＢＴＤＡを２５ｍｏｌ添加して溶解させた後、ピロメリット酸二無水物２０ｍｏｌを添加して１時間攪拌し、熱可塑性ポリイミド前駆体ブロック成分を形成した。
この溶液に、パラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）を５０ｍｏｌ溶解した後、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を５３ｍｏｌ添加し１時間攪拌して溶解させた。さらに別途調整してあったＰＭＤＡのＤＭＦ溶液を注意深く添加し、粘度が２２００ポイズ（２３℃）に達したところで添加を止めた。１時間攪拌を行って（固形分濃度１８ｗｔ％、２７５０ポイズ（２３℃））のポリアミド酸溶液を得た。反応中、系内の温度は２０℃に保った。その後の工程は、実施例１と同様にして幅１０２８ｍｍのポリイミドフィルムを得た。得られたフィルム特性を表１に示す。【００９３】
なお、ＢＡＰＰ／４，４’−ＯＤＡ／ＢＴＤＡ／ＰＭＤＡ＝３５／１５／２５／２５の比で得たポリアミド酸溶液をガラス板状に流延し、最高焼成温度３００℃で１５分焼成してフィルムを作製し、金属製の固定枠に固定して４５０℃で加熱しようとしたが、熔融して形態を保持せず、熱可塑性ブロック成分となっていることが確認できた。【００９４】
（実施例４）
１０℃に冷却したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に、ＰＤＡ５０ｍｏｌを溶解した。ここにＰＭＤＡ４５ｍｏｌを添加して１時間攪拌した。
この溶液に、ＢＡＰＰ５０ｍｏｌを溶解した後、ＢＴＤＡ２０ｍｏｌ、次いでピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を３３ｍｏｌ添加し１時間攪拌して溶解させた。さらに別途調整してあったＰＭＤＡのＤＭＦ溶液を注意深く添加し、粘度が２２００ポイズ（２３℃）に達したところで添加を止めた。１時間攪拌を行って（固形分濃度１８ｗｔ％、２９００ポイズ（２３℃））のポリアミド酸溶液を得た。反応中、系内の温度は２０℃に保った。その後の工程は、実施例１と同様にして幅１０２８ｍｍのポリイミドフィルムを得た。得られたフィルム特性を表１に示す。【００９５】
（実施例５）
１０℃に冷却したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に、ＰＤＡ６０ｍｏｌを溶解した。ここにＰＭＤＡ５４ｍｏｌを添加して１時間攪拌した。
この溶液に、ＢＡＰＰを４０ｍｏｌ添加した後、ＢＴＤＡを１０ｍｏｌ、次いでピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を３４ｍｏｌ添加し１時間攪拌して溶解させた。さらに別途調整してあったＰＭＤＡのＤＭＦ溶液を注意深く添加し、粘度が２２００ポイズ（２３℃）に達したところで添加を止めた。１時間攪拌を行って（固形分濃度１８ｗｔ％、３０００ポイズ（２３℃））のポリアミド酸溶液を得た。反応中、系内の温度は２０℃に保った。その後の工程は、実施例１と同様にして幅１０２８ｍｍのポリイミドフィルムを得た。得られたフィルム特性を表１に示す。その後の工程は、実施例１と同様にして幅１０２８ｍｍのポリイミドフィルムを得た。得られたフィルム特性を表１に示す。【００９６】
（比較例１）
１０℃に冷却したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に、４，４’−ＯＤＡ１００ｍｏｌを溶解した。この溶液に、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を９６ｍｏｌ添加し１時間攪拌して溶解させた。さらに別途調整してあったＰＭＤＡのＤＭＦ溶液を注意深く添加し、粘度が２２００ポイズ（２３℃）に達したところで添加を止めた。１時間攪拌を行って（固形分濃度１８ｗｔ％、２９５０ポイズ（２３℃））のポリアミド酸溶液を得た。反応中、系内の温度は２０℃に保った。その後の工程は、実施例１と同様にして幅１０２８ｍｍのポリイミドフィルムを得た。得られたフィルム特性を表１に示す。【００９７】
（比較例２）
４炉の加熱を４９０℃１０秒とし、４炉内のバラツキを７０℃とした以外は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。得られたフィルム特性を表１に示す。【００９８】
（比較例３）
１０℃に冷却したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に、ＯＤＡ５０ｍｏｌとＰＤＡ５０ｍｏｌを溶解した。ここに、ＴＭＨＱを５０ｍｏｌ添加して溶解させた後、１時間攪拌した。
この溶液に、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を４７ｍｏｌ添加し１時間攪拌して溶解させた。さらに別途調整してあったＰＭＤＡのＤＭＦ溶液を注意深く添加し、粘度が２２００ポイズ（２３℃）に達したところで添加を止めた。１時間攪拌を行って（固形分濃度１８ｗｔ％、２６００ポイズ（２３℃））のポリアミド酸溶液を得た。反応中、系内の温度は２０℃に保った。その後の工程は、実施例１において、４炉の温度を５００℃×１５秒とし、４炉内の幅方向の温度バラツキを５０℃とした以外は、実施例１と同様にして幅１０２８ｍｍのポリイミドフィルムを得た。得られたフィルム特性を表１に示す。【００９９】
（比較例４）
１０℃に冷却したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に、ＰＤＡ５５ｍｏｌを溶解し、ＰＭＤＡ４９．５ｍｏｌを添加し、１時間攪拌をした。
この溶液に、ＢＡＰＰ４５ｍｏｌを溶解し、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を４７．５ｍｏｌ添加し１時間攪拌して溶解させた。さらに別途調整してあったＰＭＤＡのＤＭＦ溶液を注意深く添加し、粘度が２２００ポイズに達したところで添加を止めた。１時間攪拌を行って（固形分濃度１８ｗｔ％、２９００ポイズ（２３℃））のポリアミド酸溶液を得た。反応中、系内の温度は２０℃に保った。その後の工程は、実施例１において、４炉の温度を４８０℃×１５秒とし、４炉内の幅方向の温度バラツキを７５℃とした以外は、実施例１と同様にして幅１０２８ｍｍのポリイミドフィルムを得た。得られたフィルム特性を表１に示す。【０１００】
【表１】
2006109832.tif 000006
【図１】
2006109832.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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