(57)【要約】  特定量の４級アンモニウム塩基を有するラジカル重合性単量体（ａ１）と水酸基を有するラジカル重合性単量体（ａ２）とラクトン開環付加構造を有するラジカル重合性単量体（ａ３）を反応させて得られ、（メタ）アクリロイル基を有する共重合体（Ａ１）を２２〜６２％含有する（メタ）アクリロイル基を有する化合物の混合物（Ａ）とコロイド状シリカ（Ｂ）とを含む活性エネルギ線硬化性の被覆用組成物。該被覆用組成物の硬化物からなる被膜を有する成形品。優れた耐摩耗性、透明性、帯電防止性を発現し、高湿度下で保持したときにも帯電防止性の低下が少ない硬化物からなる被膜を形成できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリロイル基を有する化合物の混合物（Ａ）とコロイド状シリカ（Ｂ）とを含む活性エネルギ線硬化性の被覆用組成物であって、
混合物（Ａ）はその２２〜６２％が、４級アンモニウム塩基を有するラジカル重合性単量体（ａ１）と水酸基を有するラジカル重合性単量体（ａ２）と下記式１で表される構造を有するラジカル重合性単量体（ａ３）とを含むラジカル重合性単量体混合物（ａ）を反応させて得られる重合体（ｂ）の水酸基に、１分子中に（メタ）アクリロイル基及びイソシアネート基を含有する化合物（ｃ）のイソシアネート基を付加反応させた構造の共重合体（Ａ１）であり、
−（Ｃ（＝Ｏ）ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−        ・・・式１
（式１中、ｍは３〜５の整数であり、ｎは１〜１０の整数である。）
単量体（ａ１）の割合は単量体混合物（ａ）と化合物（ｃ）との合計１００質量部に対して２０〜４５質量部であり、
単量体混合物（ａ）中の水酸基の２０〜８５ｍｏｌ％に化合物（ｃ）のイソシアネート基が反応したものであることを特徴とする活性エネルギ線硬化性の被覆用組成物。
【請求項２】
（メタ）アクリロイル基を有する化合物の混合物（Ａ）１００質量部に対してコロイド状シリカ（Ｂ）を固形分として０．１〜５００質量部含む請求項１記載の活性エネルギ線硬化性の被覆用組成物。
【請求項３】
（メタ）アクリロイル基を有する化合物の混合物（Ａ）の０．０１〜１０％が、分子内に下記式２〜６で表される部分からなる群から選択される少なくとも１つからなる部位（α）と、下記式７〜９で表される部分からなる群から選択される少なくとも１つからなる部位（β）と、（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（Ａ２）である請求項１又は２に記載の被覆用組成物。
−（ＳｉＲ１Ｒ２Ｏ）ｐ−            ・・・式２
−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−            ・・・式３
−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｒ−    ・・・式４
−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｓ−      ・・・式５
−（ＣＦ２Ｏ）ｔ−                  ・・・式６
（式２中、Ｒ１、Ｒ２は独立に炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８の含フッ素アルキル基又はフェニル基のいずれかであり、ｐは１〜１０００の整数である。式３〜６中、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ１〜１００の整数である。）
−Ｒ３−                                              ・・・式７
−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘ−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｙ−  ・・・式８
−（Ｃ（＝Ｏ）ＣｕＨ２ｕＯ）ｚ−                        ・・・式９
（式７中、Ｒ３は炭素数６〜２０のアルキレン基である。式８中、ｘは０〜１００、ｙは０〜１００であって、５≦ｘ＋ｙ≦１００を満たす整数である。式９中、ｕは３〜５の整数であり、ｚは１〜２０の整数である。）
【請求項４】
基材の表面上に、請求項１〜３のいずれかに記載の被覆用組成物の硬化物からなる厚さ０．１〜５０μｍの被膜を有する成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギ線硬化性被覆用組成物及び成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、プラスチック製品、例えばポリカーボネート系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＳ樹脂、ＡＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、トリアセチルセルロース等の酢酸セルロース系樹脂等の樹脂基材は、その優れた軽量性、易加工性、耐衝撃性等から、容器、インストルメントパネル、包装材、各種ハウジング材、光ディスク基板、プラスチックレンズ、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ等の表示機器の基材等として種々の用途に用いられている。【０００３】
しかし、これらのプラスチック製品は表面硬度が低いため傷つきやすい。このためポリカーボネートやポリエチレンテレフタレートのような透明な樹脂は、繰り返し使用することによって樹脂本来の透明性や外観が著しく損なわれるという欠点があり、特に耐摩耗性を必要とする分野におけるプラスチック製品の使用を困難なものとしている。そこで、上記プラスチック製品の表面に耐摩耗性を付与する目的で、ハードコート材料（被覆材）が提供されている。しかし、従来のハードコート材料の硬化層は、表面固有抵抗値が高いため静電気が発生しやすいという欠点がある。発生した静電気は製品への埃や塵などの付着を促進するため、製品の美観や透明性を損なう原因となっていた。【０００４】
そこで、これまで帯電防止機能を有したハードコート材料が種々提案されてきた。例えば、帯電防止機能と耐磨耗性を両立させようとした例として、分子内に四級アンモニウム塩基と（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系共重合体を含む活性エネルギ線硬化性被覆組成物（特許文献１参照）、分子内にベタイン構造とラジカル反応性不飽和基を有する樹脂化合物を含有する組成物（特許文献２参照）が知られている。しかしこれらの組成物の硬化物では、耐摩耗性、帯電防止性、透明性の両立が充分でなかった。特に、湿度の高い環境で保持した場合には帯電防止性を発現する物質のブリードによって帯電防止性が低下する傾向があった。【０００５】
さらに、ディスプレイ用途や光ディスク用途に帯電防止性能を有するハードコート材料の硬化層を施す場合、クリーニングの際に加えられる外力による負荷を軽減し、クリーニングを容易にするために表面潤滑性や、指紋の付着を防止するために耐指紋付着性が要求される場合が多い。【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１９４２５０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００４−４３７９０号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の解決課題は、活性エネルギ線を照射することにより硬化し、優れた耐摩耗性、透明性、帯電防止性を有し、特に高湿度下で保持されたときにも帯電防止性の低下の少ない硬化物からなる被膜を形成することができる被覆用組成物を提供することにある。また、本発明の別の解決課題は、良好な耐摩耗性、帯電防止性、透明性の発現に加え、さらに長期に渡って優れた表面潤滑性及び／又は耐指紋付着性を有する硬化物からなる被膜を形成することができる被覆用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記の被覆用組成物及びその硬化物からなる被膜を有する成形品を提供するものである。
（１）（メタ）アクリロイル基を有する化合物の混合物（Ａ）とコロイド状シリカ（Ｂ）とを含む活性エネルギ線硬化性の被覆用組成物であって、
混合物（Ａ）はその２２〜６２％が、４級アンモニウム塩基を有するラジカル重合性単量体（ａ１）と水酸基を有するラジカル重合性単量体（ａ２）と下記式１で表される構造を有するラジカル重合性単量体（ａ３）とを含むラジカル重合性単量体混合物（ａ）を反応させて得られる重合体（ｂ）の水酸基に、１分子中に（メタ）アクリロイル基及びイソシアネート基を含有する化合物（ｃ）のイソシアネート基を付加反応させた構造の共重合体（Ａ１）であり、
−（Ｃ（＝Ｏ）ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−        ・・・式１
（式１中、ｍは３〜５の整数であり、ｎは１〜１０の整数である。）
単量体（ａ１）の割合は単量体混合物（ａ）と化合物（ｃ）との合計１００質量部に対して２０〜４５質量部であり、
単量体混合物（ａ）中の水酸基の２０〜８５ｍｏｌ％に化合物（ｃ）のイソシアネート基が反応したものであることを特徴とする活性エネルギ線硬化性の被覆用組成物。
（２）（メタ）アクリロイル基を有する化合物の混合物（Ａ）１００質量部に対してコロイド状シリカ（Ｂ）を固形分として０．１〜５００質量部含む（１）記載の活性エネルギ線硬化性の被覆用組成物。
（３）（メタ）アクリロイル基を有する化合物の混合物（Ａ）の０．０１〜１０％が、分子内に下記式２〜６で表される部分からなる群から選択される少なくとも１つからなる部位（α）と、下記式７〜９で表される部分からなる群から選択される少なくとも１つからなる部位（β）と、（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（Ａ２）である（１）又は（２）に記載の被覆用組成物。
−（ＳｉＲ１Ｒ２Ｏ）ｐ−            ・・・式２
−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−            ・・・式３
−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｒ−    ・・・式４
−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｓ−      ・・・式５
−（ＣＦ２Ｏ）ｔ−                  ・・・式６
（式２中、Ｒ１、Ｒ２は独立に炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８の含フッ素アルキル基又はフェニル基のいずれかであり、ｐは１〜１０００の整数である。式３〜６中、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ１〜１００の整数である。）
−Ｒ３−                                              ・・・式７
−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘ−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｙ−  ・・・式８
−（Ｃ（＝Ｏ）ＣｕＨ２ｕＯ）ｚ−                        ・・・式９
（式７中、Ｒ３は炭素数６〜２０のアルキレン基である。式８中、ｘは０〜１００、ｙは０〜１００であって、５≦ｘ＋ｙ≦１００を満たす整数である。式９中、ｕは３〜５の整数であり、ｚは１〜２０の整数である。）
（４）基材の表面上に、（１）〜（３）のいずれかに記載の被覆用組成物の硬化物からなる厚さ０．１〜５０μｍの被膜を有する成形品。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の被覆用組成物の硬化物からなる被膜は優れた耐摩耗性、帯電防止性、透明性を両立して発現し、特に高湿度下で保持したときにも帯電防止性の低下が少ない。【００１０】
また、被覆用組成物が本発明の化合物（Ａ２）を含有する場合には、硬化物からなる被膜に長期に渡り表面潤滑性及び／又は耐指紋付着性を付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本明細書において、アクリロイル基及びメタクリロイル基を総称して（メタ）アクリロイル基といい、アクリレート及びメタクリレートを総称して（メタ）アクリレートといい、アクリル酸及びメタクリル酸を総称して（メタ）アクリル酸という。【００１２】
本発明の被覆用組成物において、（メタ）アクリロイル基を有する化合物の混合物（Ａ）（以下、混合物（Ａ）ともいう。）は、４級アンモニウム塩基と水酸基と下記式１で表される構造と（メタ）アクリロイル基とを有する共重合体（Ａ１）（以下、共重合体（Ａ１）ともいう。）と共重合体（Ａ１）以外の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を表している。【００１３】
混合物（Ａ）はその２２〜６２％が、４級アンモニウム塩基を有するラジカル重合性単量体（ａ１）と水酸基を有するラジカル重合性単量体（ａ２）と下記式１で表される構造を有するラジカル重合性単量体（ａ３）とを含むラジカル重合性単量体混合物（ａ）を反応させて得られる重合体（ｂ）の水酸基に、１分子中に（メタ）アクリロイル基及びイソシアネート基を含有する化合物（ｃ）のイソシアネート基を付加反応させた構造の共重合体（Ａ１）である。
−（Ｃ（＝Ｏ）ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−        ・・・式１
（式１中、ｍは３〜５の整数であり、ｎは１〜１０の整数である。）
共重合体（Ａ１）は４級アンモニウム塩基と水酸基を有することにより帯電防止性を発現し、(メタ)アクリロイル基を有することにより活性エネルギ線照射により混合物（Ａ）中の他の化合物と硬化反応し、共重合体（Ａ１）のブリードが防止される。【００１４】
上記式１で表される構造は、ラクトンの開環付加体を表す。共重合体（Ａ１）は式１で表される構造を有することにより、混合物（Ａ）中の他の化合物との相溶性が向上し、被覆組成物の硬化物からなる被膜は優れた透明性を発現する。ラクトンの種類としては特に制限はないが、その入手の容易性と開環付加のしやすさの点から、ε−カプロラクトン（式１において、ｍ＝５に相当）が好ましい。また、式１においてｎはラクトンの平均重合度を表す。ｎが１０超であると結晶性が増し、硬化物からなる被膜の透明性を低下させるため好ましくない。ｎは好ましくは５以下である。また、被膜の透明性が特に優れることから、ｎは２以上であることが好ましい。【００１５】
単量体（ａ１）の割合は単量体混合物（ａ）と化合物（ｃ）との合計１００質量部に対して２０〜４５質量部である。当該数値範囲は、共重合体（Ａ１）中における４級アンモニウム塩基を有する単量体単位の割合に関連している。下限は好ましくは２３質量部以上、上限は好ましくは４０質量部以下である。２０質量部未満であると共重合体（Ａ１）は充分な帯電防止性を発現しないおそれがある。一方４５質量部超であると、共重合体（Ａ１）の親水性が高くなりすぎ、被覆用組成物の他の成分との相溶性が低下し硬化物の透明性が損なわれたり、高湿度下において硬化物の白化等の不具合が生じたりする。【００１６】
共重合体（Ａ１）は、単量体混合物（ａ）中の水酸基の２０〜８５ｍｏｌ％に化合物（ｃ）のイソシアネート基が反応したものである。当該数値範囲の下限は、より好ましくは３０ｍｏｌ％以上、特に好ましくは４０ｍｏｌ％以上であり、上限は、より好ましくは８０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは７５ｍｏｌ％以下である。当該数値範囲は共重合体（Ａ１）中の導入された（メタ）アクリロイル基の量と残存水酸基の量に関連する。上記数値が高いと、すなわち導入された（メタ）アクリロイル基の量が多いと、被覆組成物中の硬化時に他の成分と充分に共有結合し、共重合体（Ａ１）の高湿度下における耐ブリード性が良好となる。上記数値が低いと、すなわち導入された（メタ）アクリロイル基の量が少ないと、共重合体（Ａ１）の高湿度下における耐ブリード性が低下する。一方、上記数値が高い場合、残存水酸基の量は少なくなるが、共重合体（Ａ１）の帯電防止性の発現性が低下することが判明した。理由は定かではないが、水酸基濃度の低下に伴って４級アンモニウム塩基の対イオンである陰イオンの移動度が低下するためと考えられる。上記数値範囲であると、共重合体（Ａ１）の高湿度下における耐ブリード性と帯電防止性が良好に両立する。【００１７】
共重合体（Ａ１）は以下に挙げる２通りの方法で得ることができる。
（１）４級アンモニウム塩基を有するラジカル重合性単量体（ａ１）と水酸基を有するラジカル重合性単量体（ａ２）と式１で表される構造を有するラジカル重合性単量体（ａ３）とを含むラジカル重合性単量体混合物（ａ）を反応させて重合体（ｂ）を得、該重合体（ｂ）の水酸基に１分子中に（メタ）アクリロイル基及びイソシアネート基を含有する化合物（ｃ）のイソシアネート基を付加反応させる方法。
（２）３級アミノ基を有するラジカル重合性単量体（ａ１’）と水酸基を有するラジカル重合性単量体（ａ２）と式１で表される構造を有するラジカル重合性単量体（ａ３）とを含むラジカル重合性単量体混合物（ａ）を反応させて重合体（ｂ’）を得、該重合体（ｂ’）の水酸基に１分子中に（メタ）アクリロイル基及びイソシアネート基を含有する化合物（ｃ）のイソシアネート基を付加反応させ、該重合体の３級アミノ基にアルキル化剤（ｄ）を付加反応させる方法。【００１８】
ラジカル重合性単量体混合物（ａ）は、後述するラジカル重合性単量体（ａ１）〜（ａ４）を包括的に表しており、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のラジカル重合可能な不飽和結合を有する単量体を意味する。【００１９】
４級アンモニウム塩基を有するラジカル重合性単量体（ａ１）は、後に述べる３級アミノ基を有するラジカル重合性単量体（ａ１’）とアルキル化剤（ｄ）とをあらかじめ反応させて用意することができる。窒素原子上のアルキル基が小さい方が帯電防止性に優れる傾向があるため、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートを塩化メチルで４級塩化した、２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドが好ましい。【００２０】
３級アミノ基を有するラジカル重合性単量体（ａ１’）としては、（メタ）アクリル酸とＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアルコールのエステル、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。窒素原子上のアルキル基が小さい方が帯電防止性に優れる傾向があるため、特にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましい。【００２１】
水酸基を有するラジカル重合性単量体（ａ２）は、アルコール性水酸基を有するラジカル重合性単量体であることが好ましく、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００２２】
下記式１で表される構造を有するラジカル重合性単量体（ａ３）は、上記単量体（ａ２）にラクトンを開環付加反応させることにより得られるものが好ましい。
−（Ｃ（＝Ｏ）ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−        ・・・式１
（式中、ｍは３〜５の整数であり、ｎは１〜１０の整数である。）
例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートにε−カプロラクトンを付加させた化合物が挙げられる。なお、単量体（ａ３）が水酸基をも有する場合は、本明細書で当該単量体（ａ３）を使用することにより、単量体（ａ２）及び単量体（ａ３）の両方を使用したとみなし、単量体混合物（ａ）中の水酸基のモル量には単量体（ａ３）の水酸基のモル量も含めることとする。【００２３】
ラジカル重合性単量体混合物（ａ）は、単量体（ａ１）、単量体（ａ１’）、単量体（ａ２）及び単量体（ａ３）と共重合し得る他のラジカル重合性単量体（ａ４）を含んでいてもよい。他のラジカル重合性単量体（ａ４）としては、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、炭化水素系オレフィン類、ビニルエーテル類、イソプロペニルエーテル類、アリルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエステル類等が挙げられる。例えば一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＣｋＨ２ｋ＋１（Ｒ４は水素原子又はメチル基であり、ｋは１〜１３の整数である。ＣｋＨ２ｋ＋１は直鎖構造でも分岐構造でもよい。）で表されるアルキル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、γ−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、イソボルニルアクリレート等が挙げられる。【００２４】
１分子中に（メタ）アクリロイル基及びイソシアネート基を含有する化合物（ｃ）としては２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートがその入手のしやすさ等から好ましいが、このほか例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどの水酸基を有するアクリレートと、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物のモル比１：１の付加体等が挙げられる。【００２５】
アルキル化剤（ｄ）としては例えば、塩化メチル、塩化ブチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル、塩化ベンジル、クロロ酢酸メチル、クロロ酢酸エチル等のハロゲン化物、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等のアルキル硫酸エステル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸メチル等のスルホン酸エステル等が挙げられる。【００２６】
ラジカル重合性単量体混合物（ａ）の重合は、溶媒中で通常のラジカル重合開始剤を用いて行われる。このような溶媒としては、３級アミノ基を有するラジカル重合性単量体（ａ１’）を含むラジカル重合性単量体混合物（ａ）の重合の場合は、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、２−メトキシエチルアセタート、２−エトキシエチルアセタート、２−ブトキシエチルアセタート等のエーテルエステル類が挙げられ、またこれらを混合して使用することもできる。一方、４級アンモニウム塩基を有するラジカル重合性単量体（ａ１）を含むラジカル重合性単量体混合物（ａ）の重合の場合は、上に列挙したような溶媒に対する単量体（ａ１）の溶解性がかなり低いために、水やメタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等の分子内に活性水素を持った極性溶媒を使用することが好ましい。【００２７】
ラジカル重合性単量体混合物（ａ）の重合反応に使用するラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどの有機過酸化物が好適に使用される。重合開始剤は、ラジカル重合性単量体混合物（ａ）の総モル数に対して、好ましくは０．１〜２０ｍｏｌ％、より好ましくは１〜１０ｍｏｌ％の量で使用される。【００２８】
重合反応においては、必要に応じて分子量を調整する目的で連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤として特に制限はないが、エチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等のチオール系化合物が好ましい。連鎖移動剤は、ラジカル重合性単量体混合物（ａ）の総モル数に対して、好ましくは０．１〜２０ｍｏｌ％、より好ましくは1〜１０ｍｏｌ％の量で使用される。【００２９】
重合体（ｂ）と化合物（ｃ）との反応は、化合物（ｃ）のイソシアネート基が活性水素と反応することから、分子内に水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の活性水素を持たない溶媒中で行う必要がある。３級アミノ基を有するラジカル重合性単量体（ａ１’）を必須として含むラジカル重合性単量体混合物（ａ）を反応させて得られる重合体（ｂ’）と化合物（ｃ）との反応は、重合反応で使用した溶媒をそのまま使用することができる。一方、４級アンモニウム塩基を有するラジカル重合性単量体（ａ１）を必須として含むラジカル重合性単量体混合物（ａ）を重合させた後は、重合体（ｂ）が上記式１で表される構造を有するため、分子内に活性水素を持たない溶媒に対しても溶解性が向上する。そのため、重合溶媒で用いた分子内に活性水素を持つ極性溶媒を、分子内に活性水素を持たない溶媒に溶媒置換したのち、化合物（ｃ）と反応させればよい。【００３０】
重合体（ｂ）の水酸基と化合物（ｃ）のイソシアネート基の付加反応は、重合体（ｂ）と化合物（ｃ）を室温から６０℃の間で、１〜２４時間撹拌することで完結することができる。付加反応を促進する目的でジブチルスズジラウレート等の触媒を添加してもよい。本反応においては反応中に化合物（ｃ）の（メタ）アクリロイル基が重合することを防止する目的で、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４−メトキシフェノール等の重合禁止剤を使用することが好ましい。また、その使用量としては反応混合物に対して好ましくは０．０１〜２％、より好ましくは０．０５〜１．５％用いる。【００３１】
３級アミノ基を有するラジカル重合性単量体（ａ１’）を必須として含むラジカル重合性単量体混合物（ａ）を共重合させて得られた重合体（ｂ’）の３級アミノ基にアルキル化剤（ｄ）を付加させる反応は、３級アミノ基と等モル量のアルキル化剤（ｄ）を加え、重合体（ｂ’）とアルキル化剤（ｄ）を室温から６０℃の間で１〜２４時間撹拌することで完結することができる。【００３２】
共重合体（Ａ１）の分子量として特に制限はないが、共重合体（Ａ１）の重量平均分子量としては１０００〜１０００００が好ましく、２０００〜５００００であることがより好ましい。１０００００を超えると共重合体（Ａ１）の結晶性が増し、被覆用組成物の硬化物からなる被膜の透明性を低下させるおそれがある。また、１０００未満であると高湿度下においてブリードしやすくなるおそれがある。なお、本発明において重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で測定される。【００３３】
混合物（Ａ）の２２〜６２％（質量）が共重合体（Ａ１）である。２２％未満であると被覆用組成物の硬化物からなる被膜の帯電防止性に劣る。６２％超であると被覆用組成物の硬化物からなる被膜の耐磨耗性が劣り、高湿度下において共重合体（Ａ１）のブリードが生じる。【００３４】
（メタ）アクリロイル基を有する化合物の混合物（Ａ）には、化合物（Ａ２）が含まれることが好ましい。化合物（Ａ２）は分子内に、下記式２〜６で表される部分からなる群から選択される少なくとも１つからなる部位（α）と、下記式７〜９で表される部分からなる群から選択される少なくとも１つからなる部位（β）と、（メタ）アクリロイル基とを有する。
−（ＳｉＲ１Ｒ２Ｏ）ｐ−            ・・・式２
−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−            ・・・式３
−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｒ−    ・・・式４
−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｓ−      ・・・式５
−（ＣＦ２Ｏ）ｔ−                  ・・・式６
（式２中、Ｒ１、Ｒ２は独立に炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８の含フッ素アルキル基又はフェニル基のいずれかであり、ｐは１〜１０００の整数である。式３〜６中、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ１〜１００の整数である。）
−Ｒ３−                                              ・・・式７
−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘ−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｙ−  ・・・式８
−（Ｃ（＝Ｏ）ＣｕＨ２ｕＯ）ｚ−                        ・・・式９
（式７中、Ｒ３は炭素数６〜２０のアルキレン基である。式８中、ｘは０〜１００、ｙは０〜１００であって、５≦ｘ＋ｙ≦１００を満たす整数である。式９中、ｕは３〜５の整数であり、ｚは１〜２０の整数である。）。【００３５】
化合物（Ａ２）は上記式２で表される部分からなる部位（α）を有することにより、被覆用組成物の硬化物からなる被膜に表面潤滑性を付与することができる。上記式２中、Ｒ１、Ｒ２は、シロキサン単位毎に同一でも異なっていてもよい。式２で表される部分としては、ポリジメチルシリコーンユニット、ポリメチルフェニルシリコーンユニット、ポリジフェニルシリコーンユニット、Ｒ１及び／又はＲ２がＲｆＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−（Ｒｆはポリフルオロアルキル基。）であるポリフルオロアルキルシリコーンユニット等が好ましい。Ｒｆ基とは、アルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換された基をいう。式２中、ｐは１〜１０００であり、１〜５００が好ましい。当該範囲であると、硬化物からなる被膜は表面潤滑性に優れる。【００３６】
化合物（Ａ２）は上記式３〜６で表される部分からなる群から選択される少なくとも１つからなる部位（α）を有することにより、被覆用組成物の硬化物からなる被膜に表面潤滑性及び／又は耐指紋付着性を付与することができる。上記式３〜６中、ｐ、ｑ、ｒ及びｓとしてはそれぞれ、１〜４である場合は耐指紋付着性が発揮される傾向にあり、５〜１００である場合は表面潤滑性及び耐指紋付着性の両機能の発揮が期待される。【００３７】
化合物（Ａ２）は式７〜９で表される部分からなる群から選択される少なくとも１つからなる部位（β）を有することにより、混合物（Ａ）中の他の化合物との相溶性を発現する機能を有する。【００３８】
上記式７で表される部分は、炭素数が６〜２０のアルキレン基であり、直鎖構造又は分岐構造である。炭素数が該範囲にあると、化合物（Ａ２）の混合物（Ａ）中の他の化合物に対する相溶性が適切であり、かつ該基の結晶性が強すぎないため、硬化物からなる被膜は透明性に優れる。【００３９】
上記式８で表される部分は、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダム共重合体、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック共重合体、エチレンオキシド単独重合体、プロピレンオキシド単独重合体を表す。平均重合度を示すｘ、ｙとしては、ｘは０〜１００、ｙは０〜１００であって、５≦ｘ＋ｙ≦１００を満たす整数である。また、ｘ、ｙとしては、ｘは０〜８０、ｙは０〜８０であって、５≦ｘ＋ｙ≦８０を満たす整数であることが好ましい。ｘ、ｙが該範囲であると、化合物（Ａ２）は混合物（Ａ）中の他の化合物に対して適度な相溶性を有し、硬化物からなる被膜は透明性に優れる。ｘ＋ｙが１００超であると、化合物（Ａ２）は混合物（Ａ）中の他の化合物に対する相溶性が高くなりすぎるため塗膜表面に偏析しにくくなり、硬化物からなる被膜は表面潤滑性及び／又は耐指紋付着性を充分に発現できない。一方、ｘ＋ｙが５未満であると、化合物（Ａ２）の混合物（Ａ）中の他の化合物に対する相溶性が低くなり、硬化物からなる被膜の透明性が損なわれる。【００４０】
上記式９で表される部分は、ラクトンの開環付加体を表す。平均重合度を示すｚは、１〜２０の整数である。ｔが該範囲であると、部位（β）の結晶性が抑えられ、硬化物からなる被膜の透明性に優れる。【００４１】
化合物（Ａ２）は（メタ）アクリロイル基を有することにより、活性エネルギ線の照射により硬化反応を起こし、被覆用組成物の他の成分と共有結合する。これにより化合物（Ａ２）は被覆用組成物の硬化物からなる被膜の表面に固定されて存在し、被膜の表面から化合物（Ａ２）が揮散しない。したがって、硬化物からなる被膜の表面は、長期にわたって表面潤滑性及び／又は耐指紋付着性を発現することができる。【００４２】
化合物（Ａ２）における部位（α）、部位（β）及び（メタ）アクリロイル基の結合形態は、特に制限されない。化合物（Ａ２）における各部位の結合形態としては、具体的には以下の例が好ましく挙げられる。【００４３】
（１）直鎖型。部位（α）、部位（β）及び（メタ）アクリロイル基が直線状に連結されたタイプ。例えば、以下の化合物が挙げられる。
【化１】
2005092991.tif 000002
【００４４】
部位（α）を形成する原料化合物としては、部位（α）を有し末端が水酸基変成された化合物が挙げられ、例えば、ポリジメチルシリコーン、ポリヘキサフルオロプロピレンオキシド、ポリテトラフルオロエチレンオキサイド等のポリマーの末端が水酸基で変成された化合物等が好ましく挙げられる。【００４５】
上記部位（α）を有し末端が水酸基変成された化合物の水酸基に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ラクトン等の単量体を重合させることで、部位（α）に隣接して部位（β）が構築できる。またはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリマーを２官能イソシアネート等を用いてウレタン結合によって部位（α）に部位（β）を連結することもできる。【００４６】
ここまでの操作では、部位（β）の末端は水酸基である。これに（メタ）アクリロイル基を導入する方法としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸クロリド等を用いてエステル結合により導入する方法、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートを用いてウレタン結合により導入する方法、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等を２官能イソシアネートを介してウレタン結合により導入する方法等が挙げられる。【００４７】
また、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリマーの片末端が（メタ）アクリロイル基変性されているものを用いて、部位（α）の末端水酸基との間で、２官能イソシアネート等を用いてウレタン結合させることにより、部位（α）に隣接して一度に部位（β）及び（メタ）アクリロイル基を連結させる方法もある。【００４８】
（２）共重合型。部位（α）を有するラジカル重合性のマクロマーと部位（β）を有するラジカル重合性のマクロマーを用意し、これらのマクロマーを共重合させた後、（メタ）アクリロイル基を導入するタイプ。例えば、以下の化合物が挙げられる。
【化２】
2005092991.tif 000003
【００４９】
部位（α）を有するマクロマーとしては、例えば、ポリジメチルシリコーン、ポリヘキサフルオロプロピレンオキシド、ポリテトラフルオロエチレンオキシド等のポリマーの片末端が（メタ）アクリロイル基で変性された化合物等が挙げられる。【００５０】
部位（β）を有するマクロマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ラクトンの開環付加体等のポリマーの片末端が（メタ）アクリロイル基で変性された化合物等が挙げられる。【００５１】
（メタ）アクリロイル基は、上記のマクロマーを共重合した後にその末端に導入することができる。例えば、上記マクロマーの共重合体の末端水酸基に、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸クロリド等を用いてエステル結合により導入する方法、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートを用いてウレタン結合により導入する方法がある。【００５２】
化合物（Ａ２）は（メタ）アクリロイル基を有する化合物の混合物（Ａ）の０．０１〜１０％（質量）であることが好ましく、０．１〜５％であることがより好ましい。当該範囲であると、被覆用組成物を基材表面に塗布した際に、硬化前の塗膜の透明性を損なうことなく化合物（Ａ２）が塗膜表面に偏析する。このため、硬化後の被膜の透明性も損なわれず、かつ該被膜表面が表面潤滑性及び／又は耐指紋付着性に優れる。また、当該範囲であれば、被覆用組成物の硬化性が低下せず、また硬化させた際に化合物（Ａ２）が被膜表面に固定されて存在するため、該被膜表面は長期にわたって優れた表面潤滑性及び／又は耐指紋付着性を発現することができる。【００５３】
（メタ）アクリロイル基を有する化合物の混合物（Ａ）のうち共重合体（Ａ１）、化合物（Ａ２）以外の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、被覆用組成物の硬化物からなる被膜の耐磨耗性が優れることから、（メタ）アクリロイル基を１分子中に２個以上有する化合物（Ａ３）（以下、化合物（Ａ３）ともいう。）が好ましい。【００５４】
化合物（Ａ３）は、（メタ）アクリロイル基を２〜５０個有することが好ましく、３〜３０個有することがより好ましい。【００５５】
化合物（Ａ３）としては例えば、ペンタエリスリトールやその多量体であるポリペンタエリスリトールと、ポリイソシアネートと、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと、の反応生成物であるアクリルウレタンであり、かつ（メタ）アクリロイル基を２個以上、より好ましくは４〜２０個、有する多官能性化合物、又は、ペンタエリスリトールやポリペンタエリスリトールの水酸基含有ポリ（メタ）アクリレートと、ポリイソシアネートと、の反応生成物であるアクリルウレタンであり、かつ（メタ）アクリロイル基を２個以上、より好ましくは４〜２０個、有する多官能性化合物が挙げられる。【００５６】
また、ペンタエリスリトール系ポリ（メタ）アクリレート又はイソシアヌレート系ポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。なお、ペンタエリスリトール系ポリ（メタ）アクリレートとは、ペンタエリスリトール又はポリペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸とのポリエステルをいい、好ましくは（メタ）アクリロイル基を４〜２０個有する。具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート。また、イソシアヌレート系ポリ（メタ）アクリレートとは、トリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレート又はトリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートの１モルに、１〜６モルのカプロラクトン又はアルキレンオキシドを付加して得られる化合物と、（メタ）アクリル酸とのポリエステルをいい、好ましくは（メタ）アクリロイル基を２〜３個有する。【００５７】
（メタ）アクリロイル基を有する化合物の混合物（Ａ）には、（メタ）アクリロイル基を１分子中に１個有する化合物（Ａ４）が含まれていてもよい。化合物（Ａ４）としては、アルキル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。【００５８】
本発明の被覆用組成物は、コロイド状シリカ（Ｂ）を含む。コロイド状シリカ（Ｂ）は、分散媒中にコロイド状に分散したシリカの超微粒子である。コロイド状シリカ（Ｂ）のシリカ粒子の平均粒径は特に限定されないが、硬化物からなる被膜の高い透明性を発現させるためには、１〜２００ｎｍが好ましく、１〜５０ｎｍがより好ましい。【００５９】
コロイド状シリカとしては、次のような分散媒で分散したものが使用できる。具体的には、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルアセトアミド、トルエン、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、アセトン等が挙げられる。水、低級アルコール類、エステル類、セロソルブ類等がある程度高極性であるためゾルの分散安定性が確保しやすく好ましい。【００６０】
コロイド状シリカ（Ｂ）としては、分散安定性を向上させるために、粒子表面が加水分解性シラン化合物の加水分解物で修飾された、修飾コロイド状シリカを使用することもできる。ここで「加水分解物で修飾された」とは、コロイド状シリカ粒子の表面の一部又は全部のシラノール基にシラン化合物の加水分解物が物理的又は化学的に結合した状態にあり、これにより表面特性が改質されていることを意味する。なお、加水分解物の縮合反応が進んだものが同様に結合しているシリカ粒子も含まれる。この表面修飾はコロイド状シリカ粒子存在下にシラン化合物の加水分解性基の一部若しくは全部の加水分解又は加水分解と縮合反応を生じせしめることにより容易に行いうる。【００６１】
加水分解性シラン化合物としては、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基等の官能性基を有する有機基とアルコキシ基等の加水分解性基及び／又は水酸基とがケイ素原子に結合しているシラン化合物が好ましい。例えば、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が好ましく挙げられる。【００６２】
（メタ）アクリロイル基を有する化合物の混合物（Ａ）１００質量部に対して、コロイド状シリカ（Ｂ）を固形分として０．１〜５００質量部含むことが好ましい。０．１〜３００質量部がより好ましく、１０〜２００質量部が特に好ましい。当該範囲であると、硬化物からなる被膜は充分な耐磨耗性を発現し、ヘイズが生じにくく、かつ、外力によるクラック等を生じにくい。【００６３】
被覆用組成物は、活性エネルギ線重合開始剤（Ｃ）を（メタ）アクリロイル基を有する化合物の混合物（Ａ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部含有するのが好ましく、０．２〜１０質量部含有するのがより好ましい。活性エネルギ線重合開始剤（Ｄ）の量が該範囲にあると、硬化性が充分であり、硬化の際に全ての活性エネルギ線重合開始剤（Ｄ）が分解するため好ましい。【００６４】
活性エネルギ線重合開始剤（Ｃ）は、公知の光重合開始剤を広く含む。具体例としては、アリールケトン系光重合開始剤（例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アルキルアミノベンゾフェノン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、ベンゾイルベンゾエート類、α−アシルオキシムエステル類等）、含硫黄系光重合開始剤（例えば、スルフィド類、チオキサントン類等）、アシルホスフィンオキシド類（例えば、アシルジアリールホスフィンオキシド等）、その他の光重合開始剤がある。該光重合開始剤は２種以上併用してもよい。また、光重合開始剤はアミン類などの光増感剤と組み合わせて使用してもよい。【００６５】
本発明の被覆用組成物には、必要に応じて有機溶剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、熱重合防止剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、顔料（有機着色顔料、無機顔料）、着色染料、赤外線吸収剤、蛍光増白剤、分散剤、防曇剤、カップリング剤からなる群から選ばれる１種以上の機能性配合剤を含めてもよい。【００６６】
本発明の被覆用組成物は、基材にディッピング法、スピンコート法、フローコート法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の方法で塗布し、有機溶剤を含む組成物の場合は乾燥した後、活性エネルギ線を照射して硬化させる。【００６７】
活性エネルギ線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線及び高周波線等が好ましく挙げられ、特に１８０〜５００ｎｍの波長を有する紫外線が経済的に好ましい。【００６８】
被覆用組成物の硬化物からなる被膜の厚さは、所望により種々の厚さを採用できる。通常は０．１〜５０μｍの厚さの被膜が好ましく、０．２〜２０μｍの厚さがより好ましく、０．３〜１０μｍの厚さが特に好ましい。被膜の厚さが該範囲にあると、耐磨耗性が充分となり、被膜深部の硬化も充分となるため好ましい。【００６９】
本発明の被覆用組成物の硬化物からなる被膜を形成する基材の材質としては、例えば、芳香族ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリルイミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、不飽和ポリエステル、ポリオレフィン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＭＳ（メチルメタクリレート・スチレン）樹脂等のプラスチックが挙げられる。被膜は基材の上に直接存在してもよく、基材と被膜の間に中間層が存在してもよい。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明を実施例（例１〜６）、比較例（例７〜１１）に基づき説明するが、本発明はこれらに限定されない。数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によりポリスチレンを標準物質として測定した値である。【００７１】
（合成例１）
化合物（Ａ１−１）
撹拌機及び冷却管を装着した１Ｌの４つ口フラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（２．６７ｇ）、オクチルメルカプタン（２．３８ｇ）を仕込み、続いてメタノール（１８９ｇ）を加え溶解した。その後、２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（３０．００ｇ）と２−ヒドロキシエチルアクリレート１モルにε−カプロラクトン平均２モルを付加させた化合物（ダイセル化学工業社製、商品名「プラクセルＦＡ２Ｄ」、６４．７４ｇ）を加え、６５℃で６時間加熱撹拌した。【００７２】
続いて、冷却管を分留管に取り替え、シクロヘキサノン（１８４．８５ｇ）を加え、１００℃に加熱し系中のメタノールをすべて留去した。その後反応溶液を室温に冷却した後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（２．１３ｇ）とジブチルスズジラウレート（０．３１ｇ）を加え、最後に２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（２１．００ｇ）を加え室温で１２時間撹拌し、無色透明の重量平均分子量７０００の共重合体（Ａ１−１）のシクロヘキサノン溶液を得た（４０％固形分）。【００７３】
（合成例２〜７）
化合物（Ａ１−２〜７）
化合物（Ａ１−１）の合成法における単量体、溶媒、添加剤等の種類及び使用量を、下表１に記載した種類及び量に変更する以外は、化合物（Ａ１−１）の合成法と同様にして化合物（Ａ１−２〜７）を製造した。なお、表１中、プラクセルＦＡ１とは、２−ヒドロキシエチルアクリレート１モルにε−カプロラクトン１モルを付加させた化合物（ダイセル化学工業社製、商品名「プラクセルＦＡ１」）である。【００７４】
（合成例８）
化合物（Ａ１−８）
撹拌機及び冷却管を装着した１Ｌの４つ口フラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（４．１１ｇ）、オクチルメルカプタン（３．６６ｇ）を仕込み、続いてシクロヘキサノン（２７０ｇ）を加え溶解した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（３５．１０ｇ）と２−ヒドロキシエチルアクリレート１モルにε−カプロラクトン平均２モルを付加させた化合物（ダイセル化学工業社製、商品名「プラクセルＦＡ２Ｄ」）（９９．７３ｇ）を加え、８０℃で６時間加熱撹拌した。【００７５】
続いて、反応溶液を室温に冷却した後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（１．８０ｇ）とジブチルスズジラウレート（０．３５ｇ）を加え、最後に２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（２３．７２ｇ）を加え、室温で１２時間撹拌した。その後、クロロ酢酸メチル（２４．１６ｇ）を加え、６０℃で４時間撹拌し、橙黄色透明の重量平均分子量８０００の共重合体（Ａ１−８）のシクロヘキサノン溶液を得た（４２％固形分）。【００７６】
（合成例９）
共重合体が上記式１で表される構造を有しない例
撹拌機及び冷却管を装着した１Ｌの４つ口フラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（１．６４ｇ）、オクチルメルカプタン（１．４６ｇ）をとり、続いてメタノール（２８８ｇ）を加え溶解した。その後、２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（４１．５０ｇ）と２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２６．０２ｇ）と、イソボルニルアクリレート（１２４．８０ｇ）を加え、６５℃で６時間加熱撹拌した。続いて、反応溶液からメタノールを留去し、７０℃で１２時間真空乾燥した。得られた固体状の重合物を様々な活性水素を持たない有機溶媒への溶解を試みたが、溶解せず、共重合体のメタクリロイル化変性反応は断念した。【００７７】
表１に化合物（Ａ１−１〜８）の化合物の概要を表した。【００７８】
【表１】
2005092991.tif 000004
【００７９】
（合成例１０）
コロイド状シリカ（Ｂ−１）
２−プロパノール分散型コロイド状シリカ（シリカ含量３０％、平均粒径１１ｎｍ。）（１００質量部）に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（２．５質量部）を加えて、５０℃にて３時間撹拌した後、１２時間室温にて熟成し、メルカプト基含有シラン化合物の加水分解縮合物を表面に有するコロイド状シリカ（Ｂ−１）の分散液を得た（固形分３１．７％）。【００８０】
（合成例１１）
コロイド状シリカ（Ｂ−２）
２−プロパノール分散型コロイド状シリカ（シリカ含量３０％、平均粒径１１ｎｍ。）（１００質量部）に、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン（５．０質量部）を加えて、５０℃にて３時間撹拌した後、１２時間室温にて熟成し、メルカプト基含有シラン化合物の加水分解縮合物を表面に有するコロイド状シリカ（Ｂ−２）の分散液を得た（固形分３３．３％）。【００８１】
（合成例１２）
化合物（Ａ２−１）  （表面潤滑性を付与する化合物）
撹拌機及び冷却管を装着した３００ｍＬの４つ口フラスコに、チタンテトライソブトキサイド（８０ｍｇ）、片末端に水酸基を有するジメチルシリコーンオイル（信越化学工業社製、商品名「Ｘ−２２−１７０ＢＸ」、水酸基価は１８．５。）（１００ｇ）及びε−カプロラクトン（２５ｇ）を入れ、１５０℃にて５時間撹拌し、ジメチルシリコーンオイルの片末端にε−カプロラクトンが開環付加した、白色ワックス状の化合物を得た。カプロラクトンの平均重合度は６．６であった。【００８２】
得られた化合物を室温に冷却し、酢酸ブチル（５０ｇ）及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（２５０ｍｇ）を加え、３０分間撹拌した後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（５．０５ｇ）を加えて、室温でさらに２４時間撹拌し、片末端がメタクリロイル基で修飾された化合物（Ａ２−１）の酢酸ブチル溶液（固形分７２％）を得た。数平均分子量は、約３７５０であった。【００８３】
（合成例１３）
化合物（Ａ２−２）  （表面潤滑性及び耐指紋付着性を付与する化合物）
以下においてテトラメチルシランをＴＭＳ、ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦをＲ−２２５、ＣＣｌ２ＦＣＣｌＦ２をＲ−１１３と記す。【００８４】
（工程１）  温度計、撹拌機、還流管及び温度調節機を備えた内容量２００ｍＬのフラスコに、市販のポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテル
（ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ＋１Ｈ、ｑ≒７．３（平均値））（２５.０ｇ）、Ｒ−２２５（２０.０ｇ）、フッ化ナトリウム（１．２ｇ）及びピリジン（１．６ｇ）を入れ、内温を１０℃以下に保ちながら激しく撹拌して、窒素ガスをバブリングさせた。さらに
ＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（４６．６ｇ）を、内温を５℃以下に保ちながら３時間かけて滴下した。その後、５０℃で１２時間、さらに室温で２４時間撹拌して粗液を得た。得られた粗液を減圧濾過し、ろ液を減圧乾燥機で５０℃、６６６．５Ｐａの条件下１２時間乾燥した。ここで得た粗液をＲ−２２５（１００ｍＬ）に溶解し、飽和重曹水（１０００ｍＬ）で３回洗浄し、有機相を回収した。回収した有機相に硫酸マグネシウム（１．０ｇ）を加え、１２時間撹拌した。加圧濾過により硫酸マグネシウムを除去し、エバポレーターでＲ−２２５を留去し、室温で液状の化合物（５６．１ｇ）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、得られたポリマーは、ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ＋１ＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（ｑは前記と同じ。）で表される化合物であることを確認した。【００８５】
（工程２）  内容量３Ｌのハステロイ製反応器に、Ｒ−１１３（１５６０ｇ）を入れて撹拌し、２５℃に保った。反応器のガス出口には、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、及び−２０℃に保持した冷却器を直列に設置した。なお、−２０℃に保持した冷却器からは凝集した液を反応器に戻すための液体返送ラインを設置した。窒素ガスを１時間吹き込んだ後、窒素ガスで１０％に希釈したフッ素ガス（以下、「１０％フッ素ガス」と記す。）を、流量２４．８Ｌ／ｈで１時間吹き込んだ。【００８６】
次に、１０％フッ素ガスを同じ流量で吹き込みながら、工程１で得た生成物（２７．５ｇ）をＲ−１１３（１３５０ｇ）に溶解させた溶液を３０時間かけて注入した。【００８７】
次に、内温４０℃に変更して、１０％フッ素ガスを同じ流量で吹き込みながら、工程１で得た生成物の６.７％Ｒ−１１３溶液（１２ｍＬ）を注入した。続けて、ベンゼンを１％溶解したＲ−１１３溶液（６ｍＬ）を注入した。さらに、１０％フッ素ガスを同じ流量で１時間吹き込んだ後、窒素ガスを１時間吹き込んだ。【００８８】
反応終了後、減圧乾燥にて、６０℃で６時間溶媒を留去した後、室温で液体の生成物（４５．４ｇ）を得た。ＮＭＲ分析の結果ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ＋１ＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３で表される化合物が主たる生成物であることを確認した。【００８９】
（工程３）  スターラーチップを投入した３００ｍＬの丸底フラスコを充分に窒素置換した後、メタノール（３６.０ｇ）、フッ化ナトリウム（５．６ｇ）及びＲ−２２５（５０.０ｇ）を入れ、工程２で得た生成物（４３．５ｇ）を滴下した後、室温でバブリングしながら激しく撹拌した。なお、丸底フラスコ出口は窒素シールした。【００９０】
８時間後、冷却管に真空ポンプを設置して系内を減圧に保ち、過剰のメタノール及び反応副生物を留去した。２４時間後、室温で液体の生成物（２６．８ｇ）を得た。ＮＭＲ分析の結果、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ２ＣＯＯＣＨ３で表される化合物が主たる生成物であることを確認した。【００９１】
（工程４）  スターラーチップを投入した３００ｍＬの丸底フラスコを充分に窒素置換した。２−プロパノール（３０.０ｇ）、Ｒ−２２５（５０．０ｇ）及びテトラヒドロホウ酸ナトリウム（４．１ｇ）を加えて、工程３で得た生成物（２６．２ｇ）をＲ−２２５（３０.０ｇ）に希釈して滴下し、室温で激しく撹拌した。なお、丸底フラスコ出口は窒素シールした。【００９２】
８時間後、冷却管に真空ポンプを設置して系内を減圧に保ち、溶媒を留去した。２４時間後、１Ｌの丸底フラスコに移し、Ｒ−２２５（１００ｇ）を投入し、撹拌しながら０．２モル／Ｌ塩酸水溶液（５００ｇ）を滴下した。滴下後、６時間撹拌を維持した。有機相を蒸留水（５００ｇ）で３回洗浄し、有機相を回収した。さらに、回収した有機相に硫酸マグネシウム（１．０ｇ）を加え、１２時間撹拌を行った。その後、加圧濾過を行って硫酸マグネシウムを除去し、エバポレーターでＲ−２２５を留去し、室温で液状物質（２４．８ｇ）を得た。ＮＭＲ分析の結果、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ２ＣＨ２ＯＨで表される化合物が主たる生成物であることを確認した。【００９３】
（工程５）  撹拌機及び冷却管を装着した２００ｍＬの４つ口フラスコに、チタンテトライソブトキサイド（１６ｍｇ）、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（２０ｇ）及びε−カプロラクトン（５ｇ）を加え、１５０℃で５時間加熱し、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ２ＣＨ２ＯＨの末端に、ε−カプロラクトンが開環付加した白色ワックス状の化合物を得た。分子量は１２５０であり、カプロラクトンの重合度数は約２．２個であった。【００９４】
続いて１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（１２ｇ）及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（１２ｍｇ）を加え、３０分間撹拌した後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（３．１ｇ）を加え室温で更に２４時間撹拌し、反応を完結せしめた。その後、減圧下４０℃で溶剤の１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンを留去し、末端がメタクリロイル基で修飾された化合物（Ａ２−２）を得た。分子量は１４００であった。【００９５】
（合成例１４）
化合物（Ａ２−３）  （耐指紋付着性を付与する化合物）
合成例１３と同様の手法により、ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ＋１Ｈ（ｑ＝２．３（平均値）を用いて、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ２ＣＨ２ＯＨを得た。【００９６】
撹拌機及び冷却管を装着した３００ｍＬの４つ口フラスコに、チタンテトライソブトキサイド（８０ｍｇ）、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（１００ｇ）及び２５ｇのε−カプロラクトンを加え、１５０℃で５時間加熱し、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ２ＣＨ２ＯＨの末端に、ε−カプロラクトンが開環付加した白色ワックス状の化合物を得た。分子量は５８０であり、カプロラクトンの重合度数は約１．０個であった。【００９７】
得られた化合物を室温に冷却し、酢酸ブチル（５６ｇ）及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（６０ｍｇ）を加えて３０分間撹拌し、さらに２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（６．０ｇ）を加えて室温で更に２４時間撹拌して、末端がメタクリロイル基で修飾された化合物（Ａ２−３）の酢酸ブチル溶液（固形分７０％）を得た。分子量は６３０であった。【００９８】
［例１］
撹拌機及び冷却管を装着した３００ｍＬの４つ口フラスコに、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（２．６８ｇ）、ハイドロキノンモノメチルエーテル（０．８３ｇ）、化合物（Ａ２−１）の溶液（０．２０ｇ）及び化合物（Ａ２−３）の溶液（０．２０ｇ）を仕込み、コロイド状シリカ（Ｂ−２）の分散液（７６．３８ｇ）をゆっくりと加え、常温かつ遮光の状態で１時間撹拌して均一化した。続いて、撹拌しながら、化合物（Ａ１−１）の溶液（３０．８８ｇ）を加え、更にシクロヘキサノン（２０．１４ｇ）と２−プロパノール（２７．７２ｇ）を入れ、常温かつ遮光の状態で、１時間撹拌して均一化した。そして、ペンタエリスリトールトリアクリレート（８．２４ｇ）とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（３２．９４ｇ）を加えて、常温かつ遮光の状態で１時間撹拌して被覆用組成物を得た（固形分４２％）。【００９９】
基材（厚さ３ｍｍの透明な芳香族ポリカーボネート樹脂製シート、１００ｍｍ×１００ｍｍ）の表面に、得られた被覆用組成物をスピンコータを用いて塗工（２０００ｒｐｍ×１０秒）し、９０℃の熱風循環オーブン中で１分間保持して乾燥せしめ、塗膜を形成した。次いで、高圧水銀ランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２（波長３００〜３９０ｎｍ領域の紫外線積算エネルギ量。以下同じ。）の紫外線を照射して、該塗膜を硬化せしめて、膜厚１．２μｍの硬化物からなる被膜を形成し、基材の表面に硬化物からなる被膜を有するサンプル１を得た。【０１００】
［例２〜１１］
例１における混合物（Ａ）、コロイド状シリカ（Ｂ）及び溶剤の種類及び使用量を、下記の表２に記載した種類及び量に変更する以外は、例１と同様にしてサンプル２〜１１を得た。【０１０１】
上記のサンプル１〜１１において、各種物性の測定及び評価を以下に示す方法で行い、結果を表２に記載した。【０１０２】
［帯電防止性］  初期サンプル及び耐湿試験後（８０℃、湿度９０％の雰囲気で５００時間保存した後）のサンプルについて、ＪＩＳ  Ｋ１０４９に定められる方法によって、サンプルに高電圧（１０ｋＶ）を一定時間印加し帯電させた後、その帯電圧が１／２に衰退するまでの時間を測定した。なお、測定にはシシド静電気（株）社製スタティックオネストメータを用いた。【０１０３】
［耐湿試験後外観］  初期サンプルの状態と比較し、白化、ブリード、剥離等の外観上変化のない場合を○とした。【０１０４】
［透明性］  サンプルについて、４ヵ所のヘイズ（％）をヘイズメータで測定し、その平均値を算出した。【０１０５】
［耐磨耗性］  ＩＳＯ９３５２における耐磨耗試験法により、２つのＣＳ−１０Ｆ磨耗輪にそれぞれ５００ｇの重りを組み合わせ５００回転させた時のヘイズをヘイズメータにて測定した。ヘイズの測定は磨耗輪のサイクル軌道の４ヶ所で行い、平均値を測定した。耐磨耗性は、（磨耗試験後ヘイズ）−（初期ヘイズ）の値（％）を示す。【０１０６】
［表面潤滑性］  初期サンプル及び耐湿試験後（８０℃、湿度９０％の雰囲気で５００時間保存した後）のサンプルについて、サンプルの表面の動摩擦係数を以下の手順で測定した。動摩擦係数は、下記の条件において、荷重を水平に移動するのに必要な滑り片の重さ（ｇ）を測定し、（必要な重さ／荷重）として求めた。
試験パッド：セルロース製の不織布（旭化成社製、商品名「ベンコット」）
荷重：５００ｇ（接触面積５０ｍｍ×１００ｍｍ）
移動距離：２０ｍｍ
移動速度：１０ｍｍ／分
試験環境：２５℃、相対湿度４５％。【０１０７】
［耐指紋付着性］  初期サンプル及び耐湿試験後（８０℃、湿度９０％の雰囲気で５００時間保存した後）のサンプルについて、耐指紋付着性の尺度として人の皮脂成分の１つであるオレイン酸に対する接触角を測定した。耐指紋付着性が高い表面ほどこのオレイン酸に対する接触角が高い傾向にある。
自動接触角計（ＤＳＡ１０Ｄ０２：独クルス社製）を用いて、乾燥状態（２０℃、相対湿度６５％）で３μＬのオレイン酸の液滴を針先に作り、これをサンプル表面に接触させて液滴を作った。接触角とは、固体と液体が接触する点における液体表面に対する接線と固体表面がなす角で、液体を含む方の角度で定義した。【０１０８】
【表２】
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【０１０９】
例７は混合物（Ａ）における共重合体（Ａ１）の割合が小さすぎ、帯電防止性に劣っていた。例８は混合物（Ａ）における共重合体（Ａ１）の割合が大きすぎ、耐摩耗性に劣り、耐湿試験後サンプルの表面には共重合体（Ａ１）のブリードが生じていた。例９は共重合体（Ａ１）中の４級アンモニウム塩基を有する単量体単位の割合が小さすぎ、帯電防止性に劣っていた。例１０は共重合体（Ａ１）中の４級アンモニウム塩基を有する単量体単位の割合が大きすぎ、透明性に劣っていた。例１１は共重合体（Ａ１）中に残存水酸基が存在せず、帯電防止性に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
基材の表面に本発明の活性エネルギ線硬化性の被覆用組成物の硬化物からなる被膜を有する成形品は、ディスプレイ用途や光ディスクの表面被覆剤として好適である。
【国際調査報告】
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