(57)【要約】  シリコン系負極は、負極物質を塗布した集電体を有する。前記負極物質は、シリコン系負極活性物質とバインダを含む。前記バインダは、第１のポリマー、第２のポリマーおよび第３のポリマーを含む。前記第１のポリマーは、含フッ素モノマーを有する。前記第２のポリマーは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸およびこれらの組み合わせからなる群の中から選ばれる少なくとも１種のモノマーを含む。前記第３のポリマーは、ポリビニルピロリドン、ポリアルキリデングリコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコールおよびこれらの組み合わせからなる群の中から選ばれる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、
前記集電体上に塗布された負極物質と、を含むシリコン系負極であって、
前記負極物質は、シリコン系負極活性物質とバインダを含有し、
前記バインダは、第１のポリマー、第２のポリマーおよび第３のポリマーを含有し、
前記第１のポリマーは、含フッ素モノマーを含み、
前記第２のポリマーは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸からなる群の中から選ばれる少なくとも１種のモノマーを含み、
前記第３のポリマーは、ポリビニルピロリドン、ポリアルキリデングリコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコールおよびこれらの組み合わせからなる群の中から選ばれる、
シリコン系負極。
【請求項２】
前記バインダの総重量に対する前記第１のポリマーの重量百分率は、約１〜９０％であり、
前記バインダの総重量に対する前記第２のポリマーの重量百分率は、約１〜６０％であり、
前記バインダの総重量に対する前記第２のポリマーの重量百分率は、約０．００１〜５０％である、
請求項１に記載のシリコン系負極。
【請求項３】
前記含フッ素モノマーは、ビニリデンフルオライド、フルオロエチレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレンおよびこれらの組み合わせからなる群の中から選ばれる、
請求項１に記載のシリコン系負極。
【請求項４】
前記第１のポリマーは、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体およびこれらの組み合わせからなる群の中から選ばれる、
請求項１に記載のシリコン系負極。
【請求項５】
前記第１のポリマーは置換基を有する、
請求項１に記載のシリコン系負極。
【請求項６】
前記第１のポリマーの数平均分子量は、約１×１０４と約１×１０７の間の範囲にある、
請求項５に記載のシリコン系負極。
【請求項７】
前記置換基は、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル、不飽和アルデヒド、不飽和ケトン、不飽和モノカルボン酸エステルおよびこれらの組み合わせからなる群の中から選ばれる、
請求項５に記載のシリコン系負極。
【請求項８】
前記第１のポリマーは、置換基を有するモノマーと含フッ素モノマーを含む、
請求項５に記載のシリコン系負極。
【請求項９】
置換基を有するモノマーと含フッ素モノマーの重量比は、約１：１０と約１：１０００の間の範囲にある、
請求項８に記載のシリコン系負極。
【請求項１０】
前記第２のポリマーは、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸およびこれらの組み合わせからなる群の中から選ばれる、
請求項１に記載のシリコン系負極。
【請求項１１】
前記第２のポリマーの数平均分子量は、約１×１０３と約１×１０６の間の範囲にある、
請求項１０に記載のシリコン系負極。
【請求項１２】
前記第３のポリマーは、ポリビニルピロリドン、ポリグリコールおよびこれらの組み合わせからなる群の中から選ばれる、
請求項１に記載のシリコン系負極。
【請求項１３】
前記第３のポリマーの数平均分子量は、約５００と約１×１０７の間の範囲にある、
請求項１に記載のシリコン系負極。
【請求項１４】
前記シリコン系負極活性物質と前記バインダとの重量比は、約１００：８と約１００：１２．５の間の範囲にある、
請求項１に記載のシリコン系負極。
【請求項１５】
前記負極物質は、導電剤をさらに有する、
請求項１に記載のシリコン系負極。
【請求項１６】
前記導電剤は、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、コロイドカーボン、カーボンファイバーおよびこれらの組み合わせからなる群の中から選ばれる、
請求項１５に記載のシリコン系負極。
【請求項１７】
前記シリコン系負極活性物質と前記導電剤の重量比は、約１００：０．０１と約１００：５の間の範囲にある、
請求項１６に記載のシリコン系負極。
【請求項１８】
前記シリコン系負極活性物質は、金属材料とシリコン材料を含む、
請求項１に記載のシリコン系負極。
【請求項１９】
負極物質を負極集電体に塗布するステップを有する負極の製造方法であって、
前記負極物質は、シリコン系負極活性物質とバインダを含み、
前記バインダは、第１のポリマー、第２のポリマーおよび第３のポリマーを含み、
前記第１のポリマーは、含フッ素モノマーを含み、
前記第２のポリマーは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸からなる群の中から選ばれる少なくとも１種のモノマーを含み、
前記第３のポリマーは、ポリビニルピロリドン、ポリアルキリデングリコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコールおよびこれらの組み合わせからなる群の中から選ばれる、
負極の製造方法。
【請求項２０】
負極と、
正極と、
前記負極および前記正極と接触する非水電解液と、
前記負極と前記正極の間に配置されたセパレータと、
外殻と、を含むリチウム電池であって、
前記負極、前記正極、前記セパレータおよび前記電解液は、前記外殻の中に配置されて、前記外殻は封止され、
前記負極は、シリコン系負極物質を塗布した集電体を有し、
前記シリコン系負極物質は、シリコン系負極活性物質とバインダを含み、
前記バインダは、第１のポリマー、第２のポリマーおよび第３のポリマーを含み、
前記第１のポリマーは、含フッ素モノマーを含み、
前記第２のポリマーは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸からなる群の中から選ばれる少なくとも１種のモノマーを含み、
前記第３のポリマーは、ポリビニリデンピロリドン、ポリアルキリデングリコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコールおよびこれらの組み合わせからなる群の中から選ばれる、
リチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン系負極、リチウム電池、およびシリコン系負極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は体積が小さく、高いエネルギー密度を有する。該リチウムイオン電池は、携帯通信機器、デジタルカメラ、ノートパソコンなどにおいて広く使用されてきた。現在、従来型のＬｉＣｏＯ／グラファイト系のリチウムイオン電池の容量は、ほぼ最大理論容量に達している。電極物質の特性をさらに改良したり、集電体とセパレータの厚さを薄くして体積エネルギー密度を増加することは難しい。携帯電子機器の発達に伴って、電池を高容量にすることが望まれている。
【０００３】
近年、シリコン系材料を負極に適用することが広く研究されている。シリコン系材料には、結晶型および非結晶型の両方がある。負極には、非結晶型のシリコン系材料がより適している。さらに、微結晶のシリコン材料も負極として使用できる。微結晶型は、結晶型と非結晶型の中間の形態である。充放電プロセスにおいて、シリコン系材料は、リチウムイオンを吸蔵し排出する。リチウムイオンがシリコン材料に吸蔵されると、該リチウムイオンはシリコン材料と合金を形成して、電池を大容量にする。理論容量は、約４２００ｍＡｈ／ｇに達する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、シリコン系材料の体積は、リチウムイオンの吸蔵および排出に伴って変化する。例えば、シリコン系材料の体積は、リチウムイオンが吸蔵された後に、元の大きさの約４倍に膨張する。体積変化によって一連の課題が生じる。例えば、負極物質は、充放電サイクル中に粉砕され微粉化され、リチウムイオンを吸蔵および排出する能力を失う。集電体から負極物質の剥離や、集電体の皺寄り、また芯部の膨出により、電池の性能が悪化する。
【０００５】
負極物質の重要な一要素として、バインダが使用されて、前記物質の粒子を一体に保持するとともに、該粒子を集電体上に固定する。該バインダによれば、負極活性物質が粉砕され微粉化されるのを防ぐこともできる。したがって、該バインダによって電極の性能が大まかに決定される。現在、一般的な電極のバインダには、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）および置換基を有さない含フッ素ポリマーが用いられている。
【０００６】
例えば、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）が負極に使用されてきた。ＰＶＤＦは、強い結合力を有する。しかしながら、ＰＶＤＦは、炭酸プロピレン、ジメトキシエタンおよびγ−ブチルラクトンなどの殆どの有機電解液中で膨張する。膨張後、バインダの結合力は低減し、電極物質の微小構造は元には戻らない。そのため、電池の性能にマイナス効果となる。
【０００７】
ＳＢＲもまた一般的なバインダであり、充分な弾性を有する。しかしながら、ＳＢＲの結合力は弱い。粒子間および粒子と集電体との結合は不安定である。負極の電極性能は低い。体積膨張が大きいシリコン系負極にとって、ＳＢＲは要求を満足するものではない。したがって、電池の性能を改善するために、改良されたバインダを開発することが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような観点から、本発明は、従来技術に存在する課題を少なくとも１つ解決することを目的とする。したがって、本発明の第１の態様において、シリコン系負極は、集電体と、前記集電体上に塗布されたシリコン系負極活性物質を含む。前記シリコン系負極物質は、シリコン系負極活性物質とバインダを含有する。前記バインダは、第１のポリマー、第２のポリマーおよび第３のポリマーを含む。前記第１のポリマーは、含フッ素モノマーを含む。前記第２のポリマーは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸からなる群の中から選ばれる少なくとも１種のポリマーを含む。前記第３のポリマーは、ポリビニルピロリドン、ポリアルキリデングリコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコールおよびこれらの組み合わせからなる群の中から選ばれる。
【０００９】
本発明の別の態様では、リチウムイオン電池は、負極、正極、前記負極および前記正極と接触する非水系電解液、前記正極と前記負極の間に配置されたセパレータ、および外殻を有する。前記負極、前記正極、前記セパレータおよび前記電解液は、前記外殻の中に配置される。前記外殻は封止される。前記シリコン系負極は、負極物質が塗布された集電体を有する。前記負極物質は、シリコン系電極活性物質とバインダを含有する。前記バインダは、第１のポリマー、第２のポリマーおよび第３のポリマーを含む。前記第１のポリマーは、含フッ素モノマーを含む。前記第２のポリマーは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸からなる群の中から選ばれる少なくとも１種のポリマーを含む。前記第３のポリマーは、ポリビニルピロリドン、ポリアルキリデングリコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコールおよびこれらの組み合わせからなる群の中から選ばれる。
【００１０】
本発明のさらに別の態様では、負極を製造する方法は、負極物質を負極集電体上に塗布するステップを有する。前記負極物質は、シリコン系負極活性物質とバインダを含有する。前記バインダは、第１のポリマー、第２のポリマーおよび第３のポリマーを含む。前記第１のポリマーは、含フッ素モノマーを含む。前記第２のポリマーは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸からなる群の中から選ばれる少なくとも１種のモノマーを含む。前記第３のポリマーは、ポリビニルピロリドン、ポリアルキリデングリコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコールおよびこれらの組み合わせからなる群の中から選ばれる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本開示によれば、シリコン系負極が提示される。前記シリコン系負極は、負極物質が塗布された集電体を含む。前記負極物質は、シリコン系負極活性物質とバインダを含む。前記バインダは、第１のポリマー、第２のポリマーおよび第３のポリマーを含む。前記第１のポリマーは、含フッ素モノマーを含む。前記第２のポリマーは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸からなる群の中から選ばれる少なくとも１種のモノマーを含む。前記第３のポリマーは、ポリビニルピロリドン、ポリアルキリデングリコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコールおよびこれらの組み合わせからなる群の中から選ばれる。
【００１２】
前記第１のポリマーには、何らかの好適な含フッ素ポリマーを選ぶことができる。前記ポリマーは、含フッ素モノマーを含む。前記含フッ素モノマーは、ビニリデンフルオライド、フルオロエチレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレンおよびこれらの組み合わせからなる群の中から選ぶことができる。前記含フッ素ポリマーは、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体およびこれらの組み合わせからなる群の中から選ばれると好ましい。
【００１３】
含フッ素ポリマーの数平均分子量は、約１×１０５と約１×１０７の間の範囲にあると好ましい。該数平均分子量が、約２×１０５と約７×１０６の間の範囲にあると更に好ましい。該数平均分子量の範囲では、前記バインダは容易に膨張しない。サイクルプロセス中の結合力を高めることができ、電極物質の剥離を防止できる。そのため、サイクル性能を改善できる。
【００１４】
前記第１のポリマーを、置換基を有するポリマーを含んでも良い。”置換基”という用語は、化学分野において置換基として定義される全ての基、例えば、ハロゲン、酸素、窒素、リンあるいは硫黄を含む基を意味する。本開示における置換基は、カルボキシル基またはカルボニル基であると好ましい。該カルボキシル基とカルボニル基は、溶液中において、水酸基と水素結合を形成することができるので、フィルムの弾性は増し、負極物質の剥離を避けることができ、シリコン系負極のサイクル性能は改善される。前記カルボキシル基とカルボニル基は、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル、不飽和アルデヒド、不飽和ケトンあるいは不飽和モノカルボン酸エステルであってもよい。これらに限定される訳ではないが、前記不飽和モノカルボン酸には、アクリル酸およびメタクリル酸が含まれる。これらに限定される訳ではないが、前記不飽和ジカルボン酸には、マレイン酸およびシトラコン酸が含まれる。これらに限定される訳ではないが、前記不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステルには、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、シトラコン酸モノメチルエステル、およびシトラコン酸モノエチルエステルが含まれる。カルボニル基を有するモノマーは、不飽和アルデヒド、不飽和ケトン、不飽和モノカルボン酸エステルおよびこれらの組み合わせからなる群の中から選ばれると好ましい。
【００１５】
前記第１のポリマーは、置換基を含むモノマーと含フッ素モノマーを含むことが好ましい。前記置換基を含むモノマーと前記含フッ素モノマーとの重量比は、約１：１０と約１：１０００の間にあると好ましい。前記重量比は、約１：２０と約１：５００の間にあると更に好ましい。置換基を有するポリマーは、通常の共重合法によって得ることができる。置換基を有する含フッ素共重合体の数平均分子量は、約１×１０４と約１×１０７の間にあることが好ましい。前記数平均分子量は、約２×１０４と約６×１０６の間にあると更に好ましい。
【００１６】
前記第１のポリマーは、カルボキシル基またはカルボニル基を有するポリビニリデンフルオライドであると好ましい。前記第１のポリマーは、カルボキシル基またはカルボニル基を有するモノマーとビニリデンフルオライドとを従来の方法で共重合させて調製される。市販の製品を使用することもできる。例えば、Ｋｕｒｅｈａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎは、置換基を有し、第１のポリマーとして使用できる数種の含フッ素ポリマーを提供している。
【００１７】
前記第２のポリマーには、何らかの好適なポリマーを選ぶことができる。例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸およびこれらの組み合わせからなる群の中からモノマーを選ぶことができる。前記第２のポリマーは、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸およびこれらの組み合わせからなる群の中から選ばれると好ましい。これらに限定される訳ではないが、前記アクリル酸モノマーは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ドデシルおよびこれらの異性体を含んでもよい。これらに限定される訳ではないが、前記メタクリル酸モノマーは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ドデシルおよびこれらの異性体を含んでもよい。
【００１８】
前記第２のポリマーは、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリメタクリル酸およびこれらの組み合わせからなる群の中から選ばれると好ましい。該ポリマーによって、負極活性物質間の相互作用が増すので、シリコン系負極の性能が改善される。数平均分子量は、約１×１０３と約１×１０６の間にあると好ましい。数平均分子量は、約３×１０３と約５×１０５の間にあると更に好ましい。
【００１９】
前記第３のポリマーには、何らかの好適なポリマーを選ぶことができる。前記第３のポリマーは、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリグリコール（ＰＥＧ）、ポリ（アルキリデン）グリコール、ポリアクリルアミドおよびこれらの組み合わせからなる群の中から選ばれると好ましい。
【００２０】
前記第３のポリマーの数平均分子量は、約５００と約１×１０７の間の範囲にあると好ましい。本開示における第３のポリマーは、２５ｇ／ｃｍより大きな結合力を有するので、シリコン系負極の結合力は改善される。
【００２１】
バインダの総重量に対する第１のポリマーの重量百分率は、約１〜９０％であるのが好ましい。前記重量百分率は、約３０％〜６０％であると更に好ましい。バインダの総重量に対する第２のポリマーの重量百分率は、約１〜６０％であるのが好ましい。前記重量百分率は、約３０％〜６０％であると更に好ましい。バインダの総重量に対する第３のポリマーの重量百分率は、約０．００１〜５０％であるのが好ましい。前記重量百分率は、約１０％〜３０％であると更に好ましい。
【００２２】
本開示におけるバインダは、３種のポリマーの混合物であり、比較的強い結合力を有する。少量のバインダによって、負極材料の粒子が一体に保持され、集電体に対する負極物質の接着力は増す。そのため、前記バインダは、電池の比容量およびレート充電および放電特性を向上するのに役立つ。一方で、本開示におけるバインダは、電解液中において、膨張しないか、僅かに膨張するだけである。電極物質はサイクルプロセス中に剥離しない。高い結合力が維持されて、リチウムイオン電池のサイクル性能は高められる。さらに、本開示におけるバインダによれば、シリコン系材料の空隙率が高められて、前記材料の微小構造が改良される。空隙率を高めれば、リチウムイオンの吸蔵・排出に起因する体積膨張を低減できる。そのため、リチウムイオン電池のサイクル性能は高められる。また、バインダによって、材料粒子間の相互作用が強くなる。そのため、電極は優れた機械的特性を有する。材料中においてイオン移動は促進され、電極の導電性は高められる。したがって、電池の放電性能は高められる。
【００２３】
前記バインダは分散剤中に分散されると好ましい。分散剤には、有機溶媒のような何らかの好適な試薬を選ぶことができる。例えば、前記分散剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジオキソラン（ＤＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、硫酸ジメチル（ＤＭＳＯ）、酢酸メチル（ＭＡ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、スルホランおよびこれらの組み合わせからなる群の中から選ばれる。前記第１のポリマー、前記第２のポリマーおよび前記第３のポリマーは、分散剤中にどのような順で添加されてもよい。本開示においては、シリコン系活性物質、導電剤、添加剤をバインダと分散剤の混合物中に加えて、シリコン系負極物質を製造してもよい。前記混合物は粘着性があり、集電体上に塗布できる。一般に、シリコン系負極活性物質の１００重量部を基準にすると、前記分散剤は約１００〜１７３重量部である。前記分散剤は約１２７〜１７３重量部であると好ましい。
【００２４】
本開示で提供されるシリコン系負極においては、シリコン系負極物質の１００重量部を基準とすると、バインダは約８〜１２．５重量部であるのが好ましい。バインダは約１０〜１２重量部であるとより好ましい。
【００２５】
本開示におけるシリコン系負極活性物質は、金属材料とシリコン材料の複合体であると好ましい。例えば、重量比が約１：１：１であるＳｉ−Ｔｉ−Ｃｕであってもよい。また、重量比が１：２であるＳｉ−Ｃｕであってもよい。
【００２６】
シリコン系負極は、必要に応じて、導電剤を有してもよい。前記導電剤は、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、コロイドカーボン、カーボンファイバーおよびこれらの組み合わせからなる群の中から選ばれる。シリコン系負極活性物質の１００重量部を基準にすると、前記導電剤は約０．０１〜５重量部にすればよい。前記導電剤は約１〜５重量部であると好ましい。前記導電剤は約３〜５重量部であると更に好ましい。
【００２７】
本開示における集電体には、リチウムイオン電池で使用される何らかの従来の負極集電体を選ぶことができる。本開示の好適な実施形態では、銅箔が好適な集電体である。
【００２８】
負極を製造する方法を提示する。該方法は、負極物質を負極集電体上に塗布するステップを有する。前記負極物質は、シリコン系負極活性物質とバインダを含む。前記バインダは、第１のポリマー、第２のポリマーおよび第３のポリマーを含む。前記第１のポリマーは含フッ素モノマーを含む。前記第２のポリマーは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸およびこれらの組み合わせからなる群の中から選ばれるモノマーを含む。前記第３のポリマーは、ポリビニリデンピロリドン、ポリ（アルキリデン）グリコール、アクリルアミド、ポリエチレングリコールおよびこれらの組み合わせからなる群の中から選ばれる。
【００２９】
前記方法は、コーティング材料を作製するステップを更に有する。例えば、シリコン系活性物質、バインダ、アセチレンブラックおよび溶媒を混合して、コーティング材料を得てもよい。前記方法は、塗布後の集電体を乾燥およびプレスするステップを更に有してもよい。乾燥およびプレス方法は、当業者に公知である。
【００３０】
本開示によれば、リチウムイオン電池が提示される。該電池は、外殻、負極、正極、セパレータおよび非水電解液を有する。前記電解液は、前記負極および前記正極と接触する。前記セパレータは、前記負極と前記正極の間に配置される。前記負極、前記正極、前記セパレータおよび前記電解液は、前記外殻の中に配置される。前記外殻は封止される。前記負極は、シリコン系負極物質を塗布した集電体を含む。前記負極物質は、シリコン系負極活性物質とバインダを含む。前記バインダは、第１のポリマー、第２のポリマーおよび第３のポリマーを含む。前記第１のポリマーは、含フッ素モノマーを含む。前記第２のポリマーは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸からなる群の中から選ばれた少なくとも１種のモノマーを含む。前記第３のポリマーは、ポリビニリデンピロリドン、ポリアルキリデングリコール、アクリルアミド、ポリエチレングリコールおよびこれらの組み合わせからなる群の中から選ばれる。
【００３１】
本開示において、従来の正極、セパレータおよび非水電解液を用いてもよい。例えば、前記セパレータは、微多孔性ポリオレフィンフィルムであってもよい。前記正極は、従来の方法にしたがって製造できる。前記正極物質の組成は、本技術分野において公知である。例えば、前記正極は、正極物質を塗布した集電体を含む。一般に、前記正極物質は、正極活性物質、導電剤およびバインダを含む。前記正極活性物質は、本技術分野において公知の何らかの好適な正極物質である。例えば、前記正極活性物質は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４およびこれらの組み合わせからなる群の中から選ばれる。本開示において、好適な正極物質は、式ＬｉｘＦｅｙＭ１−ｙＰＯ４（ただし、０．０１≦ｘ≦１．５、０＜ｙ≦１である。）で表される。Ｍは、ホウ素、アルミニウム、マグネシウム、ガリウムおよび遷移金属元素の中から選ばれる１個の要素である。正極物質の別の例は、式Ｌｉ１＋ｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＣｏｚＬＯ２（ただし、−０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｙ＋ｚ≦１．０である。）で表される。Ｌは、ホウ素、アルミニウム、マグネシウム、ガリウムおよび遷移金属元素の中から選ばれる少なくとも１個の元素である。前記バインダは、リチウムイオン電池の正極に使用される何らかの従来のバインダであってもよい。例えば、前記バインダは、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）のラテックス、およびこれらの組み合わせからなる群の中から選ばれる。正極活性物質の１００重量部を基準にすると、前記バインダは、約２〜１０重量部であると好ましい。前記バインダは、約２〜８重量部であると更に好ましい。前記導電剤は、何らかの従来の正極導電剤であってもよい。例えば、前記導電剤は、アセチレンブラック、導電性カーボンブラック、導電性グラファイトおよびこれらの組み合わせからなる群の中から選ばれる。正極活性物質の１００重量部を基準にすると、前記導電剤は１〜１５重量部であるのが好ましい。前記導電剤は、約２〜１０重量部であると更に好ましい。正極を製造する方法は、本技術分野で公知の何らかの従来の方法であってもよい。前記正極の前記集電体は、リチウムイオン電池の分野における従来の正極集電体であってもよい。本開示の好適な実施形態では、アルミニウム箔が正極集電体として使用される。
【００３２】
前記非水電解液は、本技術分野で公知の何らかの従来の非水電解液であってもよい。一般に、前記非水電解液は、非水溶媒中にリチウム塩が溶解した溶液である。リチウム電解質塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９Ｓ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ３）２Ｎ、リチウムハライド、短鎖アルキル脂肪酸リチウム塩およびこれらの組み合わせからなる群の中から選ばれてもよい。前記非水溶媒は、短鎖アルキルエステルと他の溶媒との混合溶液であってもよい。前記短鎖アルキルエステルは、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、炭酸メチルプロピル（ＭＰＣ）、炭酸ジプロピル（ＤＰＣ）、含フッ素エステル、含イオウエステル、不飽和エステルおよびこれらの組み合わせからなる群の中から選ばれてもよい。前記他の溶媒は、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ビニル（ＶＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、スルトン、含フッ素エステル、含イオウエステルおよび不飽和環状エステルの中から選ばれる少なくとも一種の溶媒であってもよい。前記電解液の量は、１．５〜４．９ｇ／Ａｈである。リチウム塩の濃度は、約０．５〜２．９ｍｏｌ／Ｌである。
【００３３】
本開示におけるリチウムイオン電池は、従来の方法で製造される。一般に、セパレータを正極と負極の間に配置し、セルの芯部を形成する。前記芯部は電池の外殻の中に配置される。前記電解液は前記外殻の中に注入される。前記外殻は封止されて、リチウムイオン電池が得られる。
【００３４】
先述した本発明の特徴および利点と、本発明の追加の特徴および利点は、後述する実施例についての詳細な説明により、以後より明確に理解できるであろう。
【００３５】
（実施例１）
（１）シリコン系負極活性物質の製造
シリコン粒子（１〜５μｍ、９９．９％、ＣＨＩＮＡ  ＫＡＩＨＵＡ  ＹＵＡＮＴＯＮＧ  ＳＩＬＩＣＯＮ  ＩＮＤＵＳＴＲＹ  ＣＯ．，ＬＴＤ．）、チタン粒子（４５μｍ、９９％、ＣＨＩＮＡ  ＳＨＥＮＺＨＥＮ  ＳＨＩＨＵＡ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ  ＣＯ．，ＬＴＤ．）および銅粒子（４５μｍ、９９．９％、ＢＥＩＪＩＮＧ  ＨＡＯＹＵＮ  ＩＮＤＵＳＴＲＹ  ＣＯ．，ＬＴＤ．）を、重量比約１：１：１で混合した。次に、遊星ボールミル粉砕機（型番ＱＭ−３ＳＰ４Ｊ）の中で、該混合物を、速度約３００ｒ／ｍｉｎで約２４時間ボールミル粉砕した。ボールミル粉砕後、該混合物を篩いにかけて、４００メッシュのスクリーンを通過させ、シリコン系負極活性物質を得た。
【００３６】
得られた試料を、Ｘ線回折装置（型番Ｄ／ＭＡＸ２２００ＰＣ、Ｒｉｇａｋｕ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）で試験した。Ｃｕ３Ｓｉ、ケイ素、チタンおよび銅が確認された。
【００３７】
（２）シリコン系負極の製造
第２のポリマーであるＰＡＮ（Ｓｈａｎｇｙｕ  Ｗｕｙｕｅ  ｔｒａｄｅ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．分子量５０，０００）６．７ｇを、２２１ｇのＮＭＰ中に溶解して溶液を得た。次に、第１のポリマーであるＰＶＤＦ（Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ａｉｆｕ  Ｎｅｗ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ，７２００＃）６．７ｇと第３のポリマーであるＰＶＰ（Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅａｇｅｎｔ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ，分子量３０，０００）４．３ｇを、上述したバインダ溶液に順に溶解して、バインダ溶液を得た。バインダの重量比は、前記溶液中において、約７％であった。
【００３８】
シリコン系負極活性物質を、重量比約９：１で前記バインダ溶液に添加し、混合物を得た。該混合物を真空混合機の中で撹拌して、安定かつ均一なスラリーを形成した。次に、該スラリーを銅箔上に均一に塗布した。約２ＭＰの圧力を塗布済の銅箔上に加えた。次に、窒素雰囲気下において、該塗布済の銅箔を、約３００℃の温度で約２４時間処理した。前記銅箔をプレスし約４１６ｍｍ×４５ｍｍの大きさに切り取って、負極板を得た。各負極板は、約２．８ｇの負極活性物質を含んでいた。
【００３９】
（３）電池の製造
９０ｇのポリビニリデンフルオライド（ＡＴＯＦＩＮＡ  ＣＯ．，７６１＃ＰＶＤＦ）を１３５０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して、バインダ溶液を得た。次に、該溶液に２８９５ｇのＬｉＣｏＯ２（ＦＭＣ  ｃｏｍｐａｎｙ’ｓ  ｐｒｏｄｕｃｔ）を添加した。該溶液を充分に混合し、正極スラリーを得た。該正極スラリーをアルミニウム箔上に均一に塗布し、１２５℃で約１時間乾燥した。次に、該塗布済のアルミニウム箔をプレスし、４２４×４４ｍｍの大きさに切り取って、正極板を得た。各正極板は、約６．１ｇの正極活性物質を含んでいた。
【００４０】
前記正極板、厚さ２０μｍのポリプロピレンセパレータおよび前記負極板を順に重ねて、セルの芯部を形成した。該セルの芯部を電池の外殻の中に配置した。前記電池の外殻に、電解液を３．８ｇ／Ａｈ注入した。前記外殻を封止して、標準的なＬＰ０５３４５０電池を形成した。前記電池の電解液は、約１ｍｏｌ／Ｌの濃度のＬｉＰＦ６と非水溶媒を含んでいた。前記非水溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）の重量比約１：１の混合物であった。
【００４１】
（実施例２）
実施例１と同じ製造方法により、シリコン系負極と電池を製造した。バインダ中の第１のポリマーがＰＴＦＥ（Ｚｈｅｊｉａｎｇ  Ｊｕｈｕａ  Ｃｏ．，ｌｉｍｉｔｅｄ，分子量約８×１０５）である点だけが異なる。
【００４２】
（実施例３）
シリコン系電極と電池を実施例と同じ方法で製造した。第２のポリマーがエチレンプロピレン共重合体（分子量約２００，０００）である点だけが異なる。
【００４３】
（実施例４）
シリコン系電極と電池を実施例１と同じ方法で製造した。第３のポリマーがＰＥＧ（分子量２００，０００、Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ｓａｎｐｕ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣＯ．，ＬＴＤ）である点だけが異なる。
【００４４】
（実施例５）
シリコン系電極と電池を実施例１と同じ方法で製造した。第１のポリマーがＰＶＤＦ（Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ａｉｆｕ  Ｎｅｗ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ，７２００＃）であり、その量が約１．６７ｇであること、第２のポリマーであるＰＡＮ（Ｓｈａｎｇｙｕ  Ｗｕｙｕｅ  ｔｒａｄｅ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ）が約０．５ｇであること、第３のポリマーであるＰＶＰ（Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅａｇｅｎｔ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ）が約０．４ｇである点が異なっている。
【００４５】
（実施例６）
シリコン系電極と電池を実施例１と同じ方法で製造した。第１のポリマーがＰＶＤＦ（Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ａｉｆｕ  Ｎｅｗ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ，７２００＃）であり、その量が約１．６７ｇであること、第２のポリマーであるＰＡＮ（Ｓｈａｎｇｙｕ  Ｗｕｙｕｅ  ｔｒａｄｅ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ）が約１３．３６ｇであること、第３のポリマーであるＰＶＰ（Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅａｇｅｎｔ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ）が約１．６７ｇである点が異なっている。
【００４６】
（比較例１）
シリコン系電極および電池を実施例１と同じ方法で製造した。バインダがＰＶＤＦとＰＡＮから構成される点が異なっている。
【００４７】
（比較例２）
シリコン系電極および電池を実施例１と同じ方法で製造した。バインダがＰＶＤＦ、ＰＡＮおよびＰＩ（ポリイミド）（Ｃｈａｎｇｚｈｏｕ  Ｇｕａｎｇｃｈｅｎ  ｎｅｗ  ｐｌａｓｔｉｃｓ  ＣＯ．，Ｌｔｄ）から構成される点が異なる。
【００４８】
（性能試験）
１．電池の比容量試験
塗布済の電極板を、直径が約１５ｍｍの円形の小片に切り取った。リチウム板を対極に用いて、ＣＲ２０１６型のボタン電池を製造した。セパレータと電極は実施例１と同じものであった。セパレータは負極と同様の大きさであった。本試験は、室温で約２５％〜８５％の湿度下において実施された。試験ステップには以下のステップ、つまり、定電圧放電をシミュレートするように、電池を段階的に放電することが含まれる。詳細な手順は以下の通りである。約６０分間待機する。約０．２ｍＡの一定電流で、電池を０．２Ｖまで放電する。約１、０．９、０．８、０．７、０．６、０．５、０．４および０．０５ｍＡの一定電流で、毎回０．００５Ｖまで電池を連続的に放電し、放電した後にカットオフする。そして、約３０分間待機する。最後に、約０．５ｍＡの一定電流で、電池を２．５Ｖまで充電する。結果を表２に示した。
【００４９】
２．サイクル性能試験
実施例１〜６および比較例１〜２において製造した電池を、約８０ｍＡ（０．１Ｃ）の電流で、約９６０分間充電した。制限電圧は約４．２Ｖであった。充電後、電池を１５分間待機させ、約１６０ｍＡ（０．２Ｃ）の一定電流で約３．０Ｖまで放電した。初期放電容量について、二次電池特性試験機ＢＳ−９３００Ｒを用いて試験した。先述の充放電ステップを５０回繰り返した。５０サイクル後、放電容量を測定した。放電容量の保持率は、以下の式にしたがって計算した。
【００５０】
【数１】
2012510142.tif 000002
【００５１】
結果を表２に示した。
【００５２】
３．レート性能試験
本試験は室温下で実施された。レート性能は、０．５Ｃでの容量と１Ｃでの容量の比、および１Ｃでの容量と０．２Ｃでの容量の比によって評価した。結果を表２に示した。
【００５３】
【表１】
2012510142.tif 000003
【００５４】
【表２】
2012510142.tif 000004
【００５５】
上記の表から、本開示におけるシリコン系負極を用いた電池が、比較的高い比容量を有し、良好なレート放電特性を示したことは注目に値する。さらに、該電池は、良好なサイクル特性を示し、良好な性能を有していた。
【００５６】
本開示についての多くの修正例と他の実施形態が、本開示の属する技術分野であって、上記の説明で示された教示の利益を受ける技術分野における当業者に想起されるであろう。本発明の範囲または精神から逸脱することなく、本開示に変形および修正がなされることは、当業者にとって明白である。したがって、本発明は、開示された特定の実施形態に限定されるべきでなく、修正例および他の実施形態を、添付の請求項の範囲内に含むことを意図していることを理解されたい。本明細書では、特定の用語が用いられているが、これらは、一般的かつ記述された意味で用いられているだけであって、限定することを意図したものではない。
【００５７】
本願は、２００８年１１月２７日出願の中国特許出願第２００８１０２１７７１６．１号についての優先権の利益を主張する。
【手続補正書】
【提出日】平成23年5月26日(2011.5.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、
前記集電体上に塗布された負極物質と、を含むシリコン系負極であって、
前記負極物質は、シリコン系負極活性物質とバインダを含有し、
前記バインダは、第１のポリマー、第２のポリマーおよび第３のポリマーを含有し、
前記第１のポリマーは、含フッ素モノマーを含み、
前記第２のポリマーは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸からなる群の中から選ばれる少なくとも１種のモノマーを含み、
前記第３のポリマーは、ポリビニルピロリドン、ポリアルキリデングリコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコールおよびこれらの組み合わせからなる群の中から選ばれる、
シリコン系負極。
【請求項２】
前記バインダの総重量に対する前記第１のポリマーの重量百分率は、約１〜９０％であり、
前記バインダの総重量に対する前記第２のポリマーの重量百分率は、約１〜６０％であり、
前記バインダの総重量に対する前記第２のポリマーの重量百分率は、約０．００１〜５０％である、
請求項１に記載のシリコン系負極。
【請求項３】
前記含フッ素モノマーは、ビニリデンフルオライド、フルオロエチレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレンおよびこれらの組み合わせからなる群の中から選ばれる、
請求項１に記載のシリコン系負極。
【請求項４】
前記第１のポリマーは、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体およびこれらの組み合わせからなる群の中から選ばれる、
請求項１に記載のシリコン系負極。
【請求項５】
前記第１のポリマーは置換基を有し、
前記第１のポリマーの数平均分子量は、約１×１０４と約１×１０７の間の範囲にある、
請求項１に記載のシリコン系負極。
【請求項６】
前記置換基は、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル、不飽和アルデヒド、不飽和ケトン、不飽和モノカルボン酸エステルおよびこれらの組み合わせからなる群の中から選ばれる、
請求項５に記載のシリコン系負極。
【請求項７】
前記第１のポリマーは、置換基を有するモノマーと含フッ素モノマーを含み、
前記置換基を有するモノマーと前記含フッ素モノマーの重量比は、約１：１０と約１：１０００の間の範囲にある、
請求項５に記載のシリコン系負極。
【請求項８】
前記第２のポリマーは、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸およびこれらの組み合わせからなる群の中から選ばれ、
前記第２のポリマーの数平均分子量は、約１×１０３と約１×１０６の間の範囲にある、
請求項１に記載のシリコン系負極。
【請求項９】
前記第３のポリマーは、ポリビニルピロリドン、ポリグリコールおよびこれらの組み合わせからなる群の中から選ばれ、
前記第３のポリマーの数平均分子量は、約５００と約１×１０７の間の範囲にある、
請求項１に記載のシリコン系負極。
【請求項１０】
前記シリコン系負極活性物質と前記バインダとの重量比は、約１００：８と約１００：１２．５の間の範囲にある、
請求項１に記載のシリコン系負極。
【請求項１１】
前記負極物質は、導電剤をさらに有し、
前記導電剤は、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、コロイドカーボン、カーボンファイバーおよびこれらの組み合わせからなる群の中から選ばれる、
請求項１に記載のシリコン系負極。
【請求項１２】
前記シリコン系負極活性物質と前記導電剤の重量比は、約１００：０．０１と約１００：５の間の範囲にある、
請求項１１に記載のシリコン系負極。
【請求項１３】
前記シリコン負極活性物質は、金属材料とシリコン材料を含む、
請求項１に記載のシリコン系負極。
【請求項１４】
負極物質を負極集電体に塗布するステップを有する負極の製造方法であって、
前記負極物質は、シリコン系負極活性物質とバインダを含み、
前記バインダは、第１のポリマー、第２のポリマーおよび第３のポリマーを含み、
前記第１のポリマーは、含フッ素モノマーを含み、
前記第２のポリマーは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸からなる群の中から選ばれる少なくとも１種のポリマーを含み、
前記第３のポリマーは、ポリビニルピロリドン、ポリアルキリデングリコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコールおよびこれらの組み合わせからなる群の中から選ばれる、
負極の製造方法。
【請求項１５】
負極と、
正極と、
前記負極および前記正極と接触する非水電解液と、
前記負極と前記正極の間に配置されたセパレータと、
外殻と、を含むリチウム電池であって、
前記負極、前記正極、前記セパレータおよび前記電解液は、封止される外殻の中に配置され、
前記負極は、シリコン系負極物質を塗布した集電体を有し、
前記シリコン系負極物質は、シリコン系負極活性物質とバインダを含み、
前記バインダは、第１のポリマー、第２のポリマーおよび第３のポリマーを含み、
前記第１のポリマーは、含フッ素モノマーを含み、
前記第２のポリマーは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸からなる群の中から選ばれる少なくとも１種のモノマーを含み、
前記第３のポリマーは、ポリビニリデンピロリドン、ポリアルキリデングリコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコールおよびこれらの組み合わせからなる群の中から選ばれる、
リチウム電池。
【国際調査報告】
2012510142.tif 000005
2012510142.tif 000006
2012510142.tif 000007