(57)【要約】  １，４−ペンタジエンにＣｌ２、Ｂｒ２又はＩ２を付加させて、下記式（１）で表される化合物を得る付加反応工程、式（１）で表される化合物をフッ素ガスと反応させて、下記式（２）で表される化合物を得るフッ素化反応工程、及び、式（２）で表される化合物を、金属又は有機金属化合物の存在下に反応させて、オクタフルオロ−１，４−ペンタジエンを得る脱ハロゲン化反応工程、を有するオクタフルオロ−１，４−ペンタジエンの製造方法（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを表す。）。本発明の製造方法によれば、半導体製造分野で用いるドライエッチングガスやＣＶＤガス、含フッ素ポリマーの原料等として有用なオクタフルオロ−１，４ペンタジエンを、高い生産性で、収率よく得ることができる。2006077727.tif 0000072006077727.tif 000008
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，４−ペンタジエンにＣｌ２、Ｂｒ２又はＩ２を付加させて、式（１）
【化１】
2006077727.tif 000005
（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを表す。）で表される化合物を得る付加反応工程、
前記式（１）で表される化合物をフッ素ガスと反応させて、式（２）
【化２】
2006077727.tif 000006
（式中、Ｘは前記と同じ意味を表す。）で表される化合物を得るフッ素化反応工程、
前記式（２）で表される化合物を金属又は有機金属化合物の存在下に反応させて、オクタフルオロ−１，４−ペンタジエンを得る脱ハロゲン化反応工程、
を有することを特徴とするオクタフルオロ−１，４−ペンタジエンの製造方法。
【請求項２】
前記フッ素ガスとして、不活性ガスで希釈されたフッ素ガスを用いることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造分野で用いられるドライエッチングガスやＣＶＤガス、含フッ素ポリマーの原料等として有用なオクタフルオロ−１，４−ペンタジエンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＶＬＳＩ（大規模集積回路）、ＵＬＳＩ（超大規模集積回路）等に見られるように、半導体装置の高集積化及び高性能化が進んでいる。これに伴い、半導体装置の製造に用いられるドライエッチングガスやＣＶＤガスに対する技術的要求がますます高くなってきており、より優れた性能を求めて様々な化合物が検討されている。【０００３】
例えば、特開２００２−１６０５０号公報には、分子中に二重結合を二つ有するオクタフルオロ−１，４−ペンタジエンを、ドライエッチングガスとして用いるドライエッチング方法が提案されている。この化合物をドライエッチングガスとして用いることにより、微細で高アスペクト比のコンタクトホールの形成が可能である。【０００４】
このオクタフルオロ−１，４−ペンタジエンの製造方法としては、以下の（ａ）及び（ｂ）の文献に記載の方法を組み合わせる方法が挙げられる。
（ａ）Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．２２，ｐ．２１（１９８３）
（ｂ）Ｉｚｖ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ．ＳＳＳＲ．Ｓｅｒ．Ｋｈｉｍ．，Ｖｏｌ．２，ｐ．３９１（１９８９）【０００５】
すなわち、まず、（ａ）の文献に記載の方法により、シクロヘプタンを三フッ化コバルトで処理してトリデカフルオロシクロヘプタンを得た後、アルカリと反応させてウンデカフルオロシクロヘプテンを合成し、該ウンデカフルオロシクロヘプテンのオレフィン部分を過マンガン酸カリウムで酸化開裂させてデカフルオロヘプタンジカルボン酸を得、得られたデカフルオロヘプタンジカルボン酸をアルカリで処理することにより、デカフルオロヘプタンジカルボン酸のアルカリ塩を得る。次いで、（ｂ）の文献に記載の方法により、得られたデカフルオロヘプタンジカルボン酸のアルカリ塩を熱分解して、オクタフルオロ−１，４−ペンタジエンを得るものである。【０００６】
しかしながら、この方法は工程数が非常に多く、しかも、収率が低い工程を有するものであるため、工業的に実用的なものとはいえなかった。
【発明の開示】
【０００７】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、半導体製造分野で用いるドライエッチングガスやＣＶＤガス、含フッ素ポリマーの原料として有用なオクタフルオロ−１，４−ペンタジエンを、高い生産性で、収率よく得ることができるオクタフルオロ−１，４−ペンタジエンの製造方法を提供することにある。
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、出発原料として、Ｃ５石油留分中に含まれる１，４−ペンタジエンを用いるオクタフルオロ−１，４−ペンタジエンの製造方法を着想した。そして、１，４−ペンタジエンを特定のハロゲン分子と反応させて二重結合をハロゲン化した後、フッ素化処理を行い、次いで、金属又は有機金属化合物を用いて脱ハロゲン化することによって、高い生産性で、収率よくオクタフルオロ−１，４−ペンタジエンが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして本発明によれば、１，４−ペンタジエンにＣｌ２、Ｂｒ２又はＩ２を付加させて、式（１）
【００１０】
【化１】
2006077727.tif 000002
【００１１】
（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを表す。）で表される化合物を得る付加反応工程、
前記式（１）で表される化合物をフッ素ガスと反応させて、式（２）
【００１２】
【化２】
2006077727.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｘは前記と同じ意味を表す。）で表される化合物を得るフッ素化反応工程、及び、前記式（２）で表される化合物を、金属又は有機金属化合物の存在下に反応させて、オクタフルオロ−１，４−ペンタジエンを得る脱ハロゲン化反応工程、を有することを特徴とするオクタフルオロ−１，４−ペンタジエンの製造方法が提供される。
【００１４】
本発明の製造方法においては、前記フッ素ガスとして、不活性ガスで希釈されたフッ素ガスを用いるのが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のオクタフルオロ−１，４−ペンタジエンの製造方法は、
（ｉ）１，４−ペンタジエンにＣｌ２、Ｂｒ２又はＩ２を付加させて、前記式（１）で表される化合物を得る付加反応工程、
（ｉｉ）前記式（１）で表される化合物をフッ素ガスと反応させて、前記式（２）で表される化合物を得るフッ素化反応工程、及び、
（ｉｉｉ）前記式（２）で表される化合物を、金属又は有機金属化合物の存在下に反応させて、オクタフルオロ−１，４−ペンタジエンを得る脱ハロゲン化反応工程、
を有することを特徴とする。【００１６】
（ｉ）付加反応工程
付加反応工程は、１，４−ペンタジエンにＣｌ２、Ｂｒ２又はＩ２を付加させて、前記式（１）で表される化合物を得る工程である。
原料として用いる１，４−ペンタジエンは、Ｃ５石油留分中に含まれる、沸点２６℃の二重結合を２つ有する化合物である。
本発明においては、用いる１，４−ペンタジエンとして、Ｃ５石油留分を精留することにより得られたものであっても、１，４−ペンタジエンとして市販されているものであってもよい。【００１７】
本発明においては、１，４−ペンタジエンの二重結合に、Ｃｌ２、Ｂｒ２又はＩ２の少なくとも一種を付加させる。Ｃｌ２、Ｂｒ２又はＩ２は、それぞれ単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよいが、反応操作の簡便性及びコスト削減の観点から、単独で用いることが好ましい。【００１８】
Ｃｌ２、Ｂｒ２又はＩ２の使用量は、１，４−ペンタジエン１モルに対して、好ましくは２〜１０モル、より好ましくは２〜５モル、特に好ましくは２〜３モルである。なお、かかる使用量は、Ｃｌ２、Ｂｒ２及びＩ２を任意に混合して用いる場合、混合物としての使用量をいう。【００１９】
Ｃｌ２、Ｂｒ２又はＩ２の使用量が少なすぎると、１，４−ペンタジエンの二重結合への付加が十分でなく、未反応の二重結合が残存してしまう。また、Ｃｌ２、Ｂｒ２又はＩ２の使用量が多すぎると、二重結合への付加反応以外に一部のＣ−Ｈ結合の水素原子がＣｌ、Ｂｒ又はＩで置換された、望ましくない副生成物が生成するおそれがある。【００２０】
反応温度は、特に限定されないが、好ましくは−１００〜＋５０℃、より好ましくは−８０〜０℃である。
反応温度が低すぎると、反応速度が遅すぎて実用的ではない。また、反応温度が高すぎると、望ましくない副生成物が生成するおそれがある。【００２１】
付加反応は、溶媒の存在下で行なっても、無溶媒で行なってもよいが、反応収率の向上の観点から、溶媒の存在下で行なうことが好ましい。
用いる溶媒としては、付加反応に悪影響を及ぼすものでなければ特に限定されない。反応収率の向上の観点からは、塩化メチレン、クロロホルム及び１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン等のハロゲン系溶媒が好ましく、塩化メチレンが特に好ましい。
反応溶媒の使用量は、反応速度及び反応収率の向上の観点から、１，４−ペンタジエン１００重量部に対して、好ましくは１０〜２０００重量部、より好ましくは１００〜１０００重量部、特に好ましくは３００〜６００重量部である。【００２２】
付加反応の方式としては特に限定されない。例えばＣｌ２を用いる場合、反応器に１，４−ペンタジエン及び溶媒を入れ、そこへ、攪拌下、Ｃｌ２ガスを吹き込む方式が挙げられる。また、Ｂｒ２又はＩ２を用いる場合には、前記と同様に、反応器に１，４−ペンタジエン及び溶媒を入れ、そこへ、攪拌下、Ｂｒ２又はＩ２を滴下する方式が挙げられる。
なお、Ｃｌ２、Ｂｒ２又はＩ２は、そのままで用いてもよいし、溶媒で希釈したものを用いてもよい。当該溶媒としては、前記溶媒が挙げられる。また、当該溶媒は、反応器に１，４−ペンタジエンと共に入れた溶媒と同一であっても、相異なる溶媒であってもよい。【００２３】
反応の終了は、例えば、目的物が生成し、反応液から原料の１，４−ペンタジエンが消失することで確認することができる。原料の消失の確認は、例えば、反応液をガスクロマトグラフィーで分析する等、公知の分析手段により行うことができる。【００２４】
付加反応終了後においては、未反応のＣｌ２、Ｂｒ２又はＩ２を除去するために、反応液に、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、又はこれらの水溶液等の還元剤を添加する。その後は通常の処理方法に従い、有機溶媒にて抽出、アルカリ洗浄、水洗、乾燥工程を経て式（１）で表される化合物を単離することができる。
単離した式（１）で表される化合物は、精製して、次のフッ素化反応工程に供してもよいし、精製することなくフッ素化反応工程に供してもよい。【００２５】
（ｉｉ）フッ素化反応工程
フッ素化反応工程は、前記（ｉ）の付加反応工程で得られた式（１）で表される化合物を、フッ素ガス（Ｆ２）と反応させて、式（２）で表される化合物を得る工程である。
フッ素ガスの使用量は、式（１）で表される化合物の８つのＣ−Ｈ結合をＣ−Ｆ結合に変換するため、式（１）で表される化合物１モルに対して、８モル以上が好ましい。【００２６】
フッ素化反応は、溶媒の存在下で行なうことが好ましい。用いる溶媒としては、フッ素化反応に悪影響を及ぼすものでなければ特に限定されない。例えば、パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロ（２−ｎ−ブチル−テトラヒドロフラン）等のパーフルオロカーボン；１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン、１，１，１−トリクロロトリフルオロエタン等のクロロフルオロカーボン；が挙げられる。これらの中でも、反応速度が速く、収率よく目的物が得られることから、パーフルオロオクタン又は１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンの使用がより好ましく、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンの使用が特に好ましい。
溶媒の使用量は、式（１）で表される化合物１００重量部に対して２００〜１０００重量部が好ましく、３００〜５００重量部がより好ましい。【００２７】
フッ素化反応の反応温度は、特に限定されないが、好ましくは−１００℃〜＋２５℃、より好ましくは−８０℃〜０℃、特に好ましくは−６０℃〜−１０℃である。反応温度があまりに低すぎると、反応速度が遅すぎて実用的ではなく、反応温度があまりに高すぎると、望ましくない副生成物が生成するおそれがある。【００２８】
フッ素化反応の方式としては、例えば、攪拌機を備えた反応器に、式（１）で表される化合物及び溶媒を入れ、全容を撹拌しながら、反応器内に取り付けられたインナーチューブを介して、フッ素ガスをバブリング状態で送り込む方式が挙げられる。【００２９】
用いる反応器としては、フッ素ガス及び反応で生じるフッ化水素に対して耐食性のあるものが好ましい。例えば、ステンレス、ハステロイ又はニッケル等の材質で作られた攪拌機を備えた反応器が挙げられる。【００３０】
フッ素ガスは、窒素及びヘリウム等の不活性ガスで希釈して反応器内に送り込むことが好ましい。不活性ガスの使用割合は、反応条件等に応じて適宜設定することができるが、フッ素ガス１モルに対して、不活性ガスを２〜１００モル使用することが好ましく、３〜３０モル使用することがより好ましく、５〜１５モル使用することが特に好ましい。【００３１】
フッ素ガスを希釈しない場合や、上記の割合よりも希釈ガスの使用量が少ない場合には、急激なフッ素化反応を引き起こし、原料の分解や望ましくない副生成物が大量に生成するおそれがある。その一方、希釈ガスの量が多すぎると反応速度が低下する。希釈ガスの使用割合が上記範囲にあるときに、反応速度が速く、収率よく目的物が得られる。【００３２】
フッ素化反応の終点は、反応器から未反応のフッ素ガスが排出されるようになり、排出ガス中のフッ素ガスの濃度が急激に上昇することで判断できる。排出ガスはアルカリ溶液を入れたスクラバーを通して大気に排出すればよい。【００３３】
フッ素化反応は発熱が大きい反応であるため、上述したように反応温度を低く設定するが、それでも発熱に伴い、原料や部分フッ素化された化合物が気化して気相部分に入るおそれがある。このような場合、気相部分ではフッ素ガスと激しい反応が起り、分解やタール化等の望ましくない反応が起り、結果として収率の低下を招く。この現象を極力回避する目的で、反応器の上部にコンデンサーを設置することが望ましい。気化した原料、あるいは部分フッ素化された化合物はコンデンサー部分で冷却され、液状態で反応器内に戻される。【００３４】
反応器から排出される排出ガスは除去処理を行うことが好ましい。排出ガスを除去処理する方法としては、例えば、反応器の出口に設置したフッ化水素捕捉剤を充填したカラムを設置し、排出ガスをこのカラム中に通過させる方法が挙げられる。フッ化水素捕捉剤により、フッ素化反応で生成したフッ化水素を捕捉することができる。また、安全性を配慮して、フッ化水素捕捉剤を充填したカラムの後段に、アルカリ水溶液を入れたスクラバーをさらに配することが推奨される。【００３５】
カラムに充填するフッ化水素捕捉剤としては、シリカゲル、アルカリ金属化合物等が挙げられる。なかでも、アルカリ金属化合物が好ましく、ＮａＦ及びＫＦ等のアルカリ金属フッ化物がより好ましく、ＮａＦが特に好ましい。フッ化水素捕捉剤の使用量は、反応規模に応じて適宜定めることができる。【００３６】
反応終了後には、反応器内に残存するフッ素ガスを除去するために、窒素やヘリウム等の不活性ガスを流してパージを行う。また、反応液中にもフッ化水素が残存している可能性があるため、反応液にＮａＦやシリカゲル等のフッ化水素捕捉剤を添加することが好ましい。その後は、アルカリ洗浄、水洗浄、乾燥及び蒸留等の操作により、目的物を単離することができる。【００３７】
（ｉｉｉ）脱ハロゲン化反応工程
脱ハロゲン化反応工程は、前記（ｉｉ）のフッ素化反応工程で得られた式（２）で表される化合物を、金属又は有機金属化合物の存在下に反応させて、オクタフルオロ−１，４−ペンタジエンを得る工程である。
ここで「脱ハロゲン化反応」とは、式（２）で表される化合物中のＣｌ、Ｂｒ又はＩを、脱離させる反応をいう。この反応は、式（２）で表される化合物と金属又は有機金属化合物とを接触させることにより進行する。【００３８】
用いる金属又は有機金属化合物は、脱ハロゲン化能を有するものであれば特に限定されないが、金属が好ましい。【００３９】
用いる金属としては、反応収率及び反応速度の向上の観点から、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｌｉ及びＮａの少なくとも１種が好ましく、Ｚｎがより好ましい。
また、金属として、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｕ及びＡｌを使用する場合には、反応収率及び反応速度の向上の観点から、切削状または粉末状態のものを使用することが好ましく、反応開始前に該金属表面を、酢酸及びプロピオン酸等の有機酸、Ｉ２及び１，２−ジブロモエタン等の活性化剤によりさらに活性化処理を行うことが特に好ましい。【００４０】
用いる有機金属化合物としては、反応収率及び反応速度の向上の観点から、アルキルリチウム及び式：ＲＭｇＸ’（Ｒはアルキル基又はフェニル基を表し、Ｘ’はハロゲン原子を表す。）で表される有機マグネシウム化合物の使用が好ましい。【００４１】
アルキルリチウムとしては、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム及びリチウムヘキサメチルジシラジド等が挙げられる。
前記式：ＲＭｇＸ’で表される有機マグネシウム化合物としては、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムアイオダイド及びフェニルマグネシウムブロミド等が挙げられる。【００４２】
金属又は有機金属化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよいが、単独で用いることが好ましい。【００４３】
金属又は有機金属化合物の使用量は、特に限定されないが、反応収率及び反応速度の向上の観点から、式（２）で表される化合物に対して２〜１０当量用いるのが好ましく、２．５〜５当量用いるのがより好ましい。【００４４】
脱ハロゲン化反応は、溶媒中で行なうことが好ましい。
金属を用いる場合、溶媒としては、反応速度及び反応収率の向上の観点から、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル及びジエチレングリコールモノメチルエーテル等のセロソルブ類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル及びトリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド及びＮ−メチルピロリドン等の含窒素有機化合物類；及び、ジメチルスルホキシド、スルホラン及びプロパンスルトン等の含硫黄有機化合物類；が好ましく、アルコール類がより好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。【００４５】
また有機金属化合物を用いる場合、溶媒としては、反応速度及び反応収率の向上の観点から、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン及びシクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類が好ましい。
これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。【００４６】
溶媒の使用量は、特に限定されないが、式（２）で表される化合物１００重量部に対して、好ましくは１００〜１０００重量部、より好ましくは２００〜６００重量部である。【００４７】
脱ハロゲン化反応の温度は、特に限定されないが、好ましくは２５〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃である。
反応温度が低すぎると、反応速度が遅すぎて実用的ではなく、反応温度が高すぎると、望ましくない副生成物が生成するおそれがある。【００４８】
脱ハロゲン化反応の方式としては特に限定されないが、例えば、攪拌機を備えた反応器に、金属又は有機金属化合物及び溶媒を入れ、全容を撹拌しながら、式（２）で表される化合物を滴下する方式が挙げられる。【００４９】
生成するオクタフルオロ−１，４−ペンタジエンは、常温で液状（沸点：３５〜３６℃）の化合物であり、製造工程途中の式（２）で表される化合物と比較して沸点が低い。そのため、生成するオクタフルオロ−１，４−ペンタジエンを、反応系内から連続的に抜き出し、冷却したトラップに捕集することが望ましい。
トラップ内に捕集したオクタフルオロ−１，４−ペンタジエンを、常法に従い、蒸留等により精製することにより、高純度品を得ることができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によってその範囲を限定されるものではない。なお、特に断りがない限り、「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を表す。【００５１】
分析条件は下記のとおりである。
（１）ガスクロマトグラフィー分析
装置：製品名  ＨＰ−６８９０、ヒューレットパッカード社製
カラム：製品名  Ｕｌｔｒａ  ＡＬＬＯＹ＋−１（ｓ）（５０ｍ×Ｉ．Ｄ０．２５μｍ、０．４μｍｄｆ）、Ｆｒｏｎｔｉｅｒ  Ｌａｂ．社製
カラム温度：４０℃（１０分）→［２０℃／分で昇温］→２４０℃（１０分）
インジェクション温度：２００℃
キャリヤーガス：窒素ガス
検出器：ＦＩＤ【００５２】
（２）ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ分析）
ＧＣ部分：製品名  ＨＰ−６８９０、ヒューレットパッカード社製
カラム：製品名  Ｕｌｔｒａ  ＡＬＬＯＹ＋−１（ｓ）（６０ｍ×Ｉ．Ｄ０．２５μｍ、０．４μｍｄｆ）、Ｆｒｏｎｔｉｅｒ  Ｌａｂ．社製
カラム温度：４０℃（１０分）→［２０℃／分で昇温］→２４０℃（１０分）
ＭＳ部分：製品名  ５９７３  ＮＥＴＷＯＲＫ、ヒューレットパッカード社製
検出器：ＥＩ型（加速電圧  ７０ｅＶ）【００５３】
（３）ＮＭＲ分析
装置：１９Ｆ−ＮＭＲ測定装置、製品名  ＪＮＭ−ＥＣＡ−５００、日本電子（株）社製【００５４】
（実施例）
（ｉ）１，４−ペンタジエンへの臭素付加反応（付加反応工程）
攪拌機及び滴下ロートを取り付けたガラス製丸底フラスコ反応器内に、１，４−ペンタジエン（純度９８％、東京化成社製）６８部及び塩化メチレン３００部を仕込み、反応器をドライアイス−エタノール浴に浸して、−３０℃まで冷却した。反応器内の溶液を攪拌しながら、臭素３５２部を塩化メチレン１００部に溶解させた臭素溶液（４５２部）を、過剰の臭素による褐色化が見られない滴下速度で滴下ロートより滴下し（滴下時間  ３．５時間）、滴下終了後、さらに３０分間攪拌した。反応液を室温に戻した後、５％チオ硫酸ナトリウム水溶液２００部を加え、約５分間攪拌した。反応混合物を分液し、塩化メチレン層を分取した。塩化メチレン層を飽和重曹水で洗浄し、次いで、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムを添加して一晩乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾別して得られた濾液から、ロータリーエバポレーターを用いて塩化メチレンを留去し、粗１，２，４，５−テトラブロモペンタンを得た。得られた粗１，２，４，５−テトラブロモペンタンを単蒸留して、純度９８％の１，２，４，５−テトラブロモペンタン３５３部（収率９１％）を得た。【００５５】
（ｉｉ）１，２，４，５−テトラブロモペンタンのフッ素化反応（フッ素化反応工程）
攪拌機及びコンデンサーを備えたハステロイ製オートクレーブ内に、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン１３００部、及び（ｉ）の付加反応工程で得た１，２，４，５−テトラブロモペンタン３００部を仕込み、オートクレーブをドライアイス−エタノール浴に浸し、内部を−３０℃に冷却した。また、冷却器には−２０℃の冷媒を流して循環させた。【００５６】
次いで、この反応器内に、乾燥窒素ガスを１００ｍＬ／分の流速で３０分間流した後、乾燥窒素ガス（流量：３００ｍＬ／分）及びフッ素ガス（関東電化工業（株）製、流量：３０ｍＬ／分）の混合ガスを、マスフローコントローラーバルブを介して反応器内に供給して、バブリングさせながら１０時間反応させた（使用した全フッ素ガスは、１，２，４，５−テトラブロモペンタンの１０モル倍）。【００５７】
反応終了後、フッ素ガスの供給を停止し、再び乾燥窒素ガスを１００ｍＬ／分の速度で１５分間流し、余剰のフッ素ガスを完全に追い出し、反応器内に微粉砕したＮａＦ６０部を添加し、１０分間攪拌した。不溶物を濾別して得られた濾液から、ロータリーエバポレーターを用いて１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンを留去して、粗１，２，４，５−テトラブロモオクタフルオロペンタンを得た。得られた粗１，２，４，５−テトラブロモオクタフルオロペンタンを、減圧下（４ｋＰａ）、加温（１１８〜１２０℃）して単蒸留することにより、目的物である１，２，４，５−テトラブロモオクタフルオロペンタン（純度：９７％）を３２７部得た。収率８０％【００５８】
（ｉｉｉ）１，２，４，５−テトラブロモオクタフルオロペンタンの脱臭素化反応（脱ハロゲン化反応工程）
攪拌機、滴下ロート及び精留塔（理論段数約７段）を備えたガラス製四つ口丸底反応器内に、イソプロピルアルコール９００部、粉末状亜鉛９５部及びヨウ素５部を仕込んだ。反応器を５０℃に加温し、２０分間攪拌した。
次いで、（ｉｉ）のフッ素化反応工程で得た１，２，４，５−テトラブロモオクタフルオロペンタン３１０部をイソプロピルアルコール１００部に溶解させた溶液（４１０部）を滴下ロートより滴下しながら、反応温度を８０℃まで徐々に上昇させた。【００５９】
精留塔の塔頂部の温度が３４〜３６℃になった時点（滴下開始２５分後）で、精留塔の塔頂部から還流比５：１で反応生成物の抜き出しを開始し、−３０℃に冷却したガラストラップ内に捕集した。滴下終了後、さらに３０分間攪拌を継続し、反応温度を１００℃まで上昇させて、反応液から反応生成物を完全に追い出してガラストラップ内に捕集した。ガラストラップ内に捕集した内容物（粗生成物）をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、目的物であるオクタフルオロ−１，４−ペンタジエンが８１％、４，５−ジブロモオクタフルオロペンテンが１９％含まれていた。ガラストラップ内に捕集した粗生成物を理論段数３０段の精留塔にて精製することにより、目的物であるオクタフルオロ−１，４−ペンタジエン（純度９９．４％）を８７部得た。収率７１％【００６０】
得られたオクタフルオロ−１，４−ペンタジエンの１９Ｆ−ＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳを測定した。測定結果を以下に示す。なお、測定データ中のａ〜ｇは、下記化学式中のａ〜ｇのＦ原子に対応している。【００６１】
１９Ｆ−ＮＭＲ（８４．１０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，基準ピークＣＦＣｌ３）δ：−９０．４（ａ，ｇ），−１０６．０（ｂ，ｈ），−１０６．５（ｄ，ｅ），−１８８．４（ｃ，ｆ）【００６２】
【化３】
2006077727.tif 000004
【００６３】
ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：２１２（Ｍ＋），１９３，１６２，１４３，１３１，９３，６９
【産業上の利用の可能性】
【００６４】
本発明のオクタフルオロ−１，４−ペンタジエンの製造方法によれば、１，４−ペンタジエンを原料として、半導体製造分野で用いるドライエッチングガスやＣＶＤガス、含フッ素ポリマーの原料等として有用なオクタフルオロ−１，４−ペンタジエンを、少ない工程数（高生産性）で、かつ高収率で製造することができる。
従って、本発明の製造方法は、オクタフルオロ−１，４−ペンタジエンの工業的製造方法として有用である。
【国際調査報告】
2006077727.tif 000009
2006077727.tif 000010
2006077727.tif 000011
2006077727.tif 000012