(57)【要約】透明樹脂を含んでなる基材フィルムの片面に、直接または他の層を介してハードコート層およびエアロゲルを含んでなる低屈折率層をこの順に積層してなり、ハードコート層の屈折率をｎＨ、低屈折率層の屈折率をｎＬとしたとき、以下の式〔１〕、〔２〕および〔３〕を満たす液晶表示装置用光学積層フィルム。〔１〕  ｎＬ≦１．３７〔２〕  ｎＨ≧１．５３〔３〕  （ｎＨ）１／２-０．２＜ｎＬ＜（ｎＨ）１／２＋０．２【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明樹脂を含んでなる基材フィルムの片面に、直接または他の層を介してハードコート層およびエアロゲルを含んでなる低屈折率層をこの順に積層してなり、ハードコート層の屈折率をｎＨ、低屈折率層の屈折率をｎＬとしたとき、以下の式〔１〕、〔２〕および〔３〕を満たす液晶表示装置用光学積層フィルム。
〔１〕  ｎＬ≦１．３７
〔２〕  ｎＨ≧１．５３
〔３〕  （ｎＨ）１／２-０．２＜ｎＬ＜（ｎＨ）１／２＋０．２
【請求項２】
低屈折率層が、外殻が金属酸化物で形成された中空微粒子と、下記（Ａ）の加水分解物と下記（Ｂ）の共重合加水分解物の少なくとも一方と、下記（Ｃ）の加水分解性オルガノシランと、を含有して成るコーティング材組成物の硬化被膜である請求項１に記載の液晶表示装置用光学積層フィルム。
（Ａ）一般式（１）：
ＳiＸ４
（式（１）において、Ｘは加水分解性基である）
で表わされる加水分解性オルガノシランを加水分解して得られる加水分解物
（Ｂ）式（１）の加水分解性オルガノシランと、フッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランとの共重合加水分解物
（Ｃ）撥水基を直鎖部に備えると共にアルコキシ基が結合したシリカ原子を分子内に２個以上有する加水分解性オルガノシラン
【請求項３】
加水分解性オルガノシラン（Ｃ）の撥水基が、下記式（２）または下記式（３）で示されるものである請求項２に記載の液晶表示装置用光学積層フィルム。
一般式（２）：
2006068200.tif 000017
（式（２）においてＲ１、Ｒ２はアルキル基、ｎは２〜２００の整数である）
一般式（３）：      -(-ＣＦ２-)ｍ-    
（式（３）においてｍは２〜２０の整数である）
【請求項４】
低屈折率層が、外殻が金属酸化物で形成された中空微粒子と、下記（Ａ）の加水分解物と下記（Ｂ）の共重合加水分解物の少なくとも一方と、下記（Ｄ）のシリコーンジオールとを含有してなるコーティング材組成物の硬化被膜であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の液晶表示装置用光学積層フィルム。
（Ａ）一般式（１）：  ＳｉＸ４ 
（式（１）において、Ｘは加水分解性基である）
で表わされる加水分解性オルガノシランを加水分解して得られる加水分解物
（Ｂ）式（１）の加水分解性オルガノシランと、フッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランとの共重合加水分解物
（Ｄ）下記一般式（４）で表わされるジメチル型のシリコーンジオール
一般式（４）：
2006068200.tif 000018
（式（４）において、ｐは正の整数である）
【請求項５】
シリコーンジオール（Ｄ）を表す式（４）中のｐが２０〜１００の整数であることを特徴とする請求項４に記載の液晶表示装置用光学積層フィルム。
【請求項６】
低屈折率層が、下記（Ａ）の加水分解物と外殻が金属酸化物で形成された中空微粒子とを混合した状態で下記（Ａ）の加水分解物を加水分解した再加水分解物と、下記（Ｂ）の共重合加水分解物とを含有してなるコーティング材組成物の硬化被膜である請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の液晶表示装置用光学積層フィルム。
（Ａ）一般式（１）：    ＳiＸ４ 
（式（１）において、Ｘは加水分解性基である）で表わされる加水分解性オルガノシランを加水分解して得られる加水分解物
（Ｂ）式（１）の加水分解性オルガノシランと、フッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランとの共重合加水分解物
【請求項７】
低屈折率層を形成するコーティング材組成物が、（a）アルキルシリケートを溶媒、水、加水分解重合触媒とともに混合して加水分解重合させた後に、溶媒を乾燥除去して得た多孔質粒子、または、(b)アルキルシリケートを溶媒、水、加水分解重合触媒とともに混合して加水分解重合させ、ゲル化前に重合を停止させることにより安定化させたオルガノシリカゾルから乾燥により溶媒を除去して得た、凝集平均粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である多孔質粒子の少なくとも一方を含有する請求項２ないし請求項６のいずれかに記載の液晶表示装置用光学積層フィルム。
【請求項８】
上記（Ａ）の加水分解物が、式（１）の加水分解性オルガノシランをモル比〔Ｈ2Ｏ〕／〔Ｘ〕が１．０〜５．０となる量の水の存在下、かつ酸触媒の存在下で加水分解して得られた、重量平均分子量が２０００以上である部分加水分解物または完全加水分解物を含有する請求項２ないし請求項６のいずれかに記載の液晶表示装置用光学積層フィルム。
【請求項９】
ハードコート層の屈折率ｎＨおよび低屈折率層の屈折率ｎＬが以下の式〔４〕，〔５〕および〔６〕の関係を満たす請求項２ないし請求項８のいずれかに記載の液晶表示装置用光学積層フィルム。
式〔４〕：１．２５≦ｎＬ≦１．３５
式〔５〕：ｎＨ≧１．５５
式〔６〕：（ｎＨ）１／２−０．１５＜ｎＬ＜（ｎＨ）１／２＋０．１５
【請求項１０】
波長５５０ｎｍにおける反射率が０．７％以下で、波長４３０〜７００ｎｍにおける反射率が１．５％以下である請求項２ないし請求項９のいずれかに記載の液晶表示装置用光学積層フィルム。
【請求項１１】
基材フィルムのダイラインの深さまたは高さが０．１μｍ以下である請求項２ないし請求項１０のいずれかに記載の液晶表示装置用光学積層フィルム。
【請求項１２】
透明樹脂が、脂環構造を有する重合体樹脂、セルロース樹脂およびポリエステル樹脂からなる群から選ばれる樹脂である請求項２ないし請求項１１のいずれかに記載の液晶表示装置用光学積層フィルム。
【請求項１３】
透明樹脂が、脂環構造を有する重合体樹脂である請求項２ないし請求項１１のいずれかに記載の液晶表示装置用光学積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置用光学積層フィルムに関し、さらに詳しくは効率よく低光反射率を実現できる低屈折率層を積層した液晶表示装置用光学積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置（以下、「ＬＣＤ」と記す）用の偏光フィルムには、映り込み防止のために、低屈折率層を設ける加工処理が施されることがある。特に、野外などに用いられるＬＣＤにおける偏光フィルムでは、高性能の反射防止機能の付与が求められている。そこで、基材フィルムの表面に多層膜または単層膜の低屈折率層を形成することが行われている。【０００３】
多層膜の低屈折率層としては、相対的に高屈折率を有する膜と相対的に低屈折率を有する膜とをこの順に積層したもの（例えば、特許文献１を参照）がある。【０００４】
膜を形成する方法としては、ゾルゲル法、真空蒸着法、スパッタリング法、化学気相析出法などが挙げられるが、いずれも高温や真空を伴う工程が含まれ、とりわけ基材を高温にする工程が含まれる場合には、高温プロセスにおいて樹脂基材が変形・変質が生じるおそれがあり、また膜の光学特性を変化させ、所望の反射防止膜を形成することが困難であった。また、真空成膜プロセスでは真空装置内で樹脂からガスが放出されるために膜の形成に必要な高真空が得られなくなって、所望の特性の反射防止膜を形成することが困難であった。【０００５】
さらに、低屈折率層を２以上の膜から構成する場合には、膜のコーティング操作が２回以上必要なために工程が複雑となるうえに、製造コストが高い、膜厚制御が困難である、低光反射率を達成することが困難であるなどの問題がある。【０００６】
単層膜の低屈折率層としては、ガラス上にゾルゲル法で多成分の金属酸化物膜を形成し、次いで多成分の金属酸化物膜を加熱処理により分相させ、その後、分相した金属酸化物膜を弗化水素酸でエッチングして各相のエッチング速度の差を利用して多孔質化したもの（例えば、非特許文献１を参照）や、ガラス上にゾルゲル法により酸化マグネシウムと二酸化珪素との複合膜を形成させた後、高温でフッ素を含有するガス中にさらして酸素をフッ素と置換したもの（例えば、非特許文献２を参照）がある。【０００７】
アミノ基を有する有機珪素化合物を少なくとも含む１種以上の有機珪素化合物またはその加水分解物を含有する塗布液を樹脂基材の表面に塗布し、さらに、塗布液を乾燥することにより樹脂基材の表面に第一次被膜を形成し、前記第一次被膜の上に屈折率が１．４０以下であり、表面が凹凸形状である二酸化珪素膜を形成させたことを特徴とする低反射樹脂基材が提案されている（特許文献２）。特許文献２によれば、低温プロセスで、密着性良く樹脂基材の全面に同時に形成することができると記載されている。【０００８】
しかしながら、特許文献２に記載されている低反射樹脂基材を特に液晶表示装置に使用すると、視認性（例えば、輝度）が悪くなったり、明暗表示のコントラストが悪くなったりすることがある。そこで更なる改善が求められている。【０００９】
【特許文献１】特開平４-３５７１３４号公報
【特許文献２】特開２００２-３２８２０２号公報
【非特許文献１】Ｓ．Ｐ．Ｍｕｋｈｅｒｊｅｅら、Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ，Ｖｏｌ．４８，ｐ１７７（１９８２）
【非特許文献２】Ｊ．Ｈ．Ｓｉｍｍｏｎｓら、Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ，Ｖｏｌ．１７８，ｐ１６６（１９９４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、従来のものよりも、光反射率が低く、グレアや映り込みが少なく、視認性に優れ、さらに液晶表示装置に用いたとき、明暗表示でのコントラストに優れる光学積層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
かくして、本発明によれば、下記（１）〜（１３）の液晶表示装置用光学積層フィルムが提供される。【００１２】
（１）  透明樹脂を含んでなる基材フィルムの片面に、直接または他の層を介してハードコート層およびエアロゲルを含んでなる低屈折率層をこの順に積層してなり、ハードコート層の屈折率をｎＨ、低屈折率層の屈折率をｎＬとしたとき、以下の式〔１〕、〔２〕および〔３〕を満たす液晶表示装置用光学積層フィルム。
〔１〕  ｎＬ≦１．３７
〔２〕  ｎＨ≧１．５３
〔３〕  （ｎＨ）１／２-０．２＜ｎＬ＜（ｎＨ）１／２＋０．２【００１３】
（２）  低屈折率層が、外殻が金属酸化物で形成された中空微粒子と、下記（Ａ）の加水分解物と下記（Ｂ）の共重合加水分解物の少なくとも一方と、下記（Ｃ）の加水分解性オルガノシランと、を含有して成るコーティング材組成物の硬化被膜である上記（１）項に記載の液晶表示装置用光学積層フィルム。【００１４】
（Ａ）一般式（１）：    ＳｉＸ４ 
（式（１）において、Ｘは加水分解性基である）
で表わされる加水分解性オルガノシランを加水分解して得られる加水分解物
（Ｂ）式（１）の加水分解性オルガノシランと、フッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランとの共重合加水分解物
（Ｃ）撥水基を直鎖部に備えると共にアルコキシ基が結合したシリカ原子を分子内に２個以上有する加水分解性オルガノシラン【００１５】
（３）  加水分解性オルガノシラン（Ｃ）の撥水基が、下記式（２）または下記式（３）で示されるものである上記（２）項に記載の液晶表示装置用光学積層フィルム。【００１６】
一般式（２）：
2006068200.tif 000002
（式（２）においてＲ１、Ｒ２はアルキル基、ｎは２〜２００の整数である）
一般式（３）：      -(-ＣＦ２-)ｍ-    
（式（３）においてｍは２〜２０の整数である）【００１７】
（４）  低屈折率層が、外殻が金属酸化物で形成された中空微粒子と、下記（Ａ）の加水分解物と下記（Ｂ）の共重合加水分解物の少なくとも一方と、下記（Ｄ）のシリコーンジオールとを含有してなるコーティング材組成物の硬化被膜である上記（１）項に記載の液晶表示装置用光学積層フィルム。【００１８】
（Ａ）一般式（１）：  ＳｉＸ４ 
（式（１）において、Ｘは加水分解性基である）
で表わされる加水分解性オルガノシランを加水分解して得られる加水分解物
（Ｂ）式（１）の加水分解性オルガノシランと、フッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランとの共重合加水分解物
（Ｄ）下記一般式（４）で表わされるジメチル型のシリコーンジオール【００１９】
一般式（４）：
2006068200.tif 000003
（式（４）において、ｐは正の整数である）【００２０】
（５）  シリコーンジオール（Ｄ）の式（４）中のｐは２０〜１００の整数である上記（４）項に記載の液晶表示装置用光学積層フィルム。【００２１】
（６）  低屈折率層が、下記（Ａ）の加水分解物と外殻が金属酸化物で形成された中空微粒子とを混合した状態で下記（Ａ）の加水分解物を加水分解した再加水分解物と、下記（Ｂ）の共重合加水分解物とを含有してなるコーティング材組成物の硬化被膜であることを特徴とする上記（１）項に記載の液晶表示装置用光学積層フィルム。【００２２】
（Ａ）一般式（１）：    ＳｉＸ４ 
（式（１）において、Ｘは加水分解性基である）で表わされる加水分解性オルガノシランを加水分解して得られる加水分解物
（Ｂ）式（１）の加水分解性オルガノシランと、フッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランとの共重合加水分解物【００２３】
（７）  低屈折率層を形成するコーティング材組成物が、（a）アルキルシリケートを溶媒、水、加水分解重合触媒とともに混合して加水分解重合させた後に、溶媒を乾燥除去して得た多孔質粒子、または、(b)アルキルシリケートを溶媒、水、加水分解重合触媒とともに混合して加水分解重合させ、ゲル化前に重合を停止させることにより安定化させたオルガノシリカゾルから乾燥により溶媒を除去して得た、凝集平均粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である多孔質粒子の少なくとも一方を含有する上記（２）項〜（６）項のいずれかに記載の液晶表示装置用光学積層フィルム。【００２４】
（８）  上記（Ａ）の加水分解物が、式（１）の加水分解性オルガノシランをモル比〔Ｈ2Ｏ〕／〔Ｘ〕が１．０〜５．０となる量の水の存在下、かつ酸触媒の存在下で加水分解して得られた、重量平均分子量が２,０００以上である部分加水分解物または完全加水分解物を含有する上記（２）項〜（６）項のいずれかに記載の液晶表示装置用光学積層フィルム。【００２５】
（９）  ハードコート層の屈折率ｎＨおよび低屈折率層の屈折率ｎＬが以下の式〔４〕，〔５〕および〔６〕の関係を満たす上記（２）項〜（８）項のいずれかに記載の液晶表示装置用光学積層フィルム。
式〔４〕：１．２５≦ｎＬ≦１．３５
式〔５〕：ｎＨ≧１．５５
式〔６〕：（ｎＨ）１／２−０．１５＜ｎＬ＜（ｎＨ）１／２＋０．１５【００２６】
（１０）  波長５５０ｎｍにおける反射率が０．７％以下で、波長４３０〜７００ｎｍにおける反射率が１．５％以下である上記（２）項〜（９）項のいずれかに記載の液晶表示装置用光学積層フィルム。【００２７】
（１１）  基材フィルムのダイラインの深さまたは高さが０．１μｍ以下である上記（２）項〜（１０）項のいずれかに記載の液晶表示装置用光学積層フィルム。【００２８】
（１２）  透明樹脂が、脂環構造を有する重合体樹脂、セルロース樹脂およびポリエステル樹脂からなる群から選ばれる樹脂である上記（２）項〜（１１）項のいずれかに記載の液晶表示装置用光学積層フィルム。【００２９】
（１３）  透明樹脂が、脂環構造を有する重合体樹脂である上記（２）項〜（１１）項のいずれかに記載の液晶表示装置用光学積層フィルム。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、光反射率が低く、グレアや映り込みが少なく、視認性に優れ、さらに液晶表示装置に用いたとき、明暗表示でのコントラストに優れる光学積層フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の光学積層フィルムの一例を示す層構成断面図である。
【図２】本発明の光学積層フィルムを用いた反射防止機能付偏光板の一例を示す層構成断面図である。
【図３】本発明の光学積層フィルムを用いた反射防止機能付偏光板を液晶表示セルに貼り合せた層構成断面図である。
【図４】図３に示す液晶表示セルの層構成断面図である。
【符号の説明】
【００３２】
１１：基材フィルム
２１：高屈折率層（ハードコート層）
３１：低屈折率層
４１：防汚層
５０：光学積層フィルム
６１：接着剤または粘着剤層
７１：偏光膜
８１：反射防止機能付偏光板
９１：偏光板
９２：位相差板
９３：液晶セル
９４：透明電極
９５：電極基板
９６：液晶
９７：シール
９８：液晶表示素子
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明の液晶表示装置用光学積層フィルムの基材フィルムに使用する透明樹脂としては、１ｍｍ厚における全光線透過率が８０％以上のものが用いられる。樹脂の種類は、特に制限されず、例えば、脂環構造を有する重合体樹脂、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン重合体、ポリカーボネート重合体、ポリエステル重合体、ポリスルホン重合体、ポリエーテルスルホン重合体、ポリスチレン重合体、ポリビニルアルコール重合体、アシル変性セルロース重合体、ポリ塩化ビニル重合体およびポリメタクリレート重合体、などが挙げられる。これらの重合体は一種単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。【００３４】
これらの中でも、透明性に優れ、複屈折が小さい点で、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、トリアセチルセルロース、ブチリルセルロースなどのアシル変性セルロース樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂、および脂環構造を有する重合体樹脂が好ましく、透明性および軽量性の観点から、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレートおよび脂環構造を有する重合体樹脂がより好ましい。寸法安定性および膜厚制御性の観点から、ポリエチレンテレフタレートおよび脂環構造を有する重合体樹脂が特に好ましい。【００３５】
脂環構造を有する重合体樹脂は、主鎖および／または側鎖に脂環構造を有するものであり、中でも、機械強度、耐熱性などの観点から、主鎖に脂環構造を含有するものが好ましい。【００３６】
脂環構造としては、飽和脂環炭化水素（シクロアルカン）構造、不飽和脂環炭化水素（シクロアルケン）構造などが挙げられるが、機械強度および耐熱性などの観点から、シクロアルカン構造およびシクロアルケン構造が好ましい。中でも、シクロアルカン構造が最も好ましい。脂環構造を構成する炭素原子数には、格別な制限はないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲であるときに、機械強度、耐熱性およびフィルムの成形性が高度にバランスされ、好適である。脂環構造を有する重合体樹脂中の脂環構造を含有してなる繰り返し単位の割合は、使用目的に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。脂環構造を有する重合体樹脂中の脂環構造を有する繰り返し単位の割合がこのように大きいと基材フィルムの透明性および耐熱性が高くなる。【００３７】
脂環構造を有する重合体樹脂としては、具体的には、（１）ノルボルネン重合体、（２）単環の環状オレフィン系重合体、（３）環状共役ジエン重合体、（４）ビニル脂環炭化水素重合体、およびこれらの水素添加物などが挙げられる。これらの中でも、透明性および成形性の観点から、ノルボルネン重合体がより好ましい。【００３８】
ノルボルネン重合体としては、具体的にはノルボルネンモノマーの開環重合体、ノルボルネンモノマーと開環共重合可能なその他のモノマーとの開環共重合体、およびそれらの水素添加物、ノルボルネンモノマーの付加重合体、ノルボルネンモノマーと共重合可能なその他のモノマーとの付加共重合体などが挙げられる。これらの中でも、透明性の観点から、ノルボルネンモノマーの開環（共）重合体水素添加物が特に好ましい。【００３９】
上記の脂環構造を有する重合体樹脂は、例えば、特開２００２‐３２１３０２号公報などに開示されている公知の重合体から選ばれる。【００４０】
基材フィルムに使用する透明樹脂のガラス転移温度は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００〜２５０℃の範囲である。ガラス転移温度がこのように高い透明樹脂からなる基材フィルムは、高温下での使用における変形や応力が生じることがなく耐久性に優れる。【００４１】
基材フィルムに使用する透明樹脂の分子量は、溶媒としてシクロヘキサン（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン）を用いたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略す。）で測定したポリイソプレン（溶媒としてトルエンを用いた場合は、ポリスチレン）換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常１０，０００〜１００，０００、好ましくは２５，０００〜８０，０００、より好ましくは２５，０００〜５０，０００である。重量平均分子量がこのような範囲にあるときに、フィルムの機械的強度および成形加工性が高度にバランスされ好適である。【００４２】
透明樹脂の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は特に制限されないが、通常１．０〜１０．０、好ましくは１．０〜４．０、より好ましくは１．２〜３．５の範囲である。【００４３】
本発明の光学積層フィルムに使用する基材フィルムは、透明樹脂の他に配合剤を含んでいてもよい。配合剤としては、格別限定はないが、例えば、無機微粒子；酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤などの安定剤；滑剤、可塑剤などの樹脂改質剤；染料および顔料などの着色剤；帯電防止剤などが挙げられる。これらの配合剤は、単独で、または２種以上を組み合せて用いることができる。その配合量は本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、透明樹脂１００重量部に対して、通常０〜５重量部、好ましくは０〜３重量部である。【００４４】
基材フィルムの膜厚は、機械的強度などの観点から、好ましくは３０〜３００μｍ、より好ましくは４０〜２００μｍである。【００４５】
また、基材フィルムの膜厚は均一であることが好ましく、具体的には、基材フィルム全幅にわたって膜厚変動が膜厚の３％以内であることが好ましい。基材フィルムの膜厚変動が膜厚の３％以内であることにより、ハードコート層の密着性およびその上に積層する低屈折率層の表面平滑性を向上させることができる。【００４６】
基材フィルムのダイラインの深さまたは高さは、０．１μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以下であることがさらに好ましい。基材フィルムのダイラインの深さまたは高さを小さくすることにより、本発明の光学積層フィルムを偏光板保護フィルムとして使用したとき、ダイラインが目立たず、視認性に優れる。【００４７】
ダイラインは、非接触式の３次元表面形状・粗さ測定機を用いて測定することができる。【００４８】
基材フィルムの揮発性成分の含有量は、０．１重量％以下であることが好ましく、０．０５重量％以下であることがさらに好ましい。基材フィルムの揮発性成分の含有量がこのように少ないと、基材フィルムの寸法安定性が向上し、ハードコート層を積層する際の積層むらを小さくすることができる。加えて、フィルム全面にわたって均質な低屈折率層を形成させることができる。その結果、フィルム全面にわたってむらのない反射防止効果が得られる。【００４９】
揮発性成分は、基材フィルムに微量含まれる分子量２００以下の物質であり、例えば、残留単量体や溶媒などが挙げられる。揮発性成分の含有量は、透明樹脂に含まれる分子量２００以下の物質の合計として、基材フィルムをガスクロマトグラフィーにより分析することにより定量することができる。【００５０】
基材フィルムの飽和吸水率は、好ましくは０．０１重量％以下、より好ましくは０．００７重量％以下である。飽和吸水率が０．０１重量％を超えると、ハードコート層と基材フィルムとの密着性、およびハードコート層と低屈折率層との密着性が低くなり、長期間の使用において低屈折率層の剥離が生じやすくなる。【００５１】
基材フィルムの飽和吸水率は、ＡＳＴＭ Ｄ５３０に従い、２３℃で１週間浸漬して増加重量を測定することにより求めることができる。【００５２】
基材フィルムとして、片面または両面に表面改質処理を施したものを使用してもよい。表面改質処理を行うことにより、ハードコート層との密着性を向上させることができる。表面改質処理としては、エネルギー線照射処理や薬品処理などが挙げられる。【００５３】
エネルギー線照射処理としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、電子線照射処理、紫外線照射処理などが挙げられ、処理効率の点などから、コロナ放電処理、プラズマ処理が好ましく、コロナ放電処理が特に好ましい。【００５４】
薬品処理の好ましい方法としては、重クロム酸カリウム溶液、濃硫酸などの酸化剤水溶液中に、浸漬し、その後充分に水で洗浄する方法が採られる。浸漬した状態で振盪すると浸漬効果は増大する。長時間処理すると表面が溶解したり、透明性が低下したりするといった問題があり、用いる薬品の反応性、濃度などに応じて、処理時間などを調整すればよい。【００５５】
基材フィルムを成形する方法としては、溶液キャスティング法または溶融押出成形法が挙げられる。中でも、基材フィルム中の揮発性成分の含有量や厚さムラを少なくできる点から、溶融押出成形法が好ましい。さらに溶融押出成形法としては、Ｔダイを用いる方法やインフレーション法などが挙げられるが、生産性や厚さ精度に優れる点でＴダイを用いる方法が好ましい。【００５６】
Ｔダイを用いる溶融押出成形法を採用する場合、Ｔダイを有する押出機における透明樹脂の溶融温度は、透明樹脂のガラス転移温度よりも８０〜１８０℃高い温度にすることが好ましく、ガラス転移温度よりも１００〜１５０℃高い温度にすることがより好ましい。押出機での溶融温度が過度に低いと透明樹脂の流動性が不足するおそれがあり、逆に、溶融温度が過度に高いと樹脂が劣化する可能性がある。【００５７】
本発明に使用する基材フィルムのダイラインの深さまたは高さを０．１μｍ以下にするための手段としては、（１）ダイリップの先端部にクロム、ニッケル、チタンなどのメッキが施されたダイスを用いる、（２）ダイリップの内面にＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などにより、ＴｉＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＣ、ＣｒＮ、ＤＬＣ（ダイアモンド状カーボン）などの被膜が形成されたダイスを用いる、（３）ダイリップの先端部にその他のセラミックスが溶射されたダイスを用いる、（４）ダイリップの先端部の表面を窒化処理したダイスを用いる方法が挙げられる。【００５８】
このようなダイスは、表面硬度が高く、樹脂との摩擦が小さいため、得られる基材フィルムに、焼けゴミなどが混入することを防止することができると共に、ダイラインの深さまたは高さを０．１μｍ以下にすることができる。【００５９】
さらに表面精度の良いダイスを用いることにより、厚みむらを小さくすることが可能である。表面の微視的凹凸に関する表面粗さは、「平均高さＲａ」によって表すことができる。ダイス内面特にダイリップの先端部の平均高さＲａが好ましくは０．２μm以下、より好ましくはＲａが０．１μm以下である。【００６０】
平均高さＲａとは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１-２００１によって定義される「算術平均高さＲａ」と同様のものであり、具体的には、測定曲線をカットオフ値０．８ｍｍで位相補償型高域フィルターを通して粗さ曲線を求め、この粗さ曲線からその平均線の方向に一定の基準長さを抜き取り、この抜き取り部分の平均線から粗さ曲線までの偏差の絶対値を合計し、平均することにより求められる。【００６１】
基材フィルムのダイラインの深さまたは高さを０．１μｍ以下にするためのその他の手段としては、ダイリップに付着しているもの（例えば、ヤケやごみ）を取り除く；ダイリップの離型性をあげる；ダイリップのぬれ性を全面にわたり均一にする；樹脂ペレットの溶存酸素量および／または樹脂粉を少なくする；溶融押出し機内にポリマーフィルターを設置する；などの方法が挙げられる。【００６２】
基材フィルムの揮発性成分の含有量を少なくするための手段としては、（１）透明樹脂自体として、揮発性成分量が少ないものを用いる、（２）溶融押出成形法により基材フィルムを成形する、（３）フィルムを成形する前に用いる透明樹脂を予備乾燥するなどの手段が挙げられる。予備乾燥は、例えば原料をペレットなどの形態にして、熱風乾燥機などで行われる。乾燥温度は１００℃以上が好ましく、乾燥時間は２時間以上が好ましい。予備乾燥を行うことにより、フィルム中の揮発成分量を低減させることができ、さらに、押し出す透明樹脂の発泡を防ぐことができる。【００６３】
本発明の光学積層フィルムを構成するハードコート層は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４で示す鉛筆硬度試験（試験板はガラス板）で「２Ｈ」以上の硬度を示す材料から形成される。この硬度を有する材料であれば、特に制限されない。その具体例としては、有機系シリコーン系、メラミン系、エポキシ系、アクリル系、ウレタンアクリレート系などの有機ハードコート材料；および、二酸化ケイ素などの無機系ハードコート材料；などが挙げられる。なかでも、接着力が良好であり、生産性に優れる観点から、ウレタンアクリレート系および多官能アクリレート系ハードコート材料の使用が好ましい。【００６４】
本発明においては、光反射率が低く、かつ耐擦傷性に優れる光学積層フィルムを得るためには、ハードコート層の屈折率ｎＨが、その上に積層する低屈折率層の屈折率ｎＬとの間に、下記関係式〔２〕および〔３〕を満たすことが必要であり、下記関係式〔５〕および〔６〕を満たすことが好ましい。ハードコート層の屈折率ｎＨが下記式〔２〕を満たさない場合は、その上に積層する低屈折率層の設計が難しくなり、低屈折率層が脆くなってしまう。【００６５】
式〔２〕：ｎＨ≧１．５３
式〔３〕：（ｎＨ）１／２−０．２＜ｎＬ＜（ｎＨ）１／２＋０．２、
式〔５〕：ｎＨ≧１．５５
式〔６〕：（ｎＨ）１／２−０．１５＜ｎＬ＜（ｎＨ）１／２＋０．１５【００６６】
ハードコート層には、所望により、ハードコート層の屈折率の調整、曲げ弾性率の向上、体積収縮率の安定化、耐熱性、帯電防止性、防眩性などの向上を図る目的で、例えば、シリカ、アルミナ、水和アルミナなどの各種フィラーを含有せしめてもよい。さらに、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、レベリング剤、消泡剤などの各種添加剤を配合することもできる。【００６７】
ハードコート層にフィラーを含有させる場合において、屈折率や帯電防止性を調整する場合には、各種フィラーの中でもハードコート層の屈折率や帯電防止性を容易に調整可能であるという点で、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化セリウム、５酸化アンチモン、錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンをドープした酸化錫（ＡＴＯ）、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）、フッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ）が好ましく、透明性を維持できるという点から五酸化アンチモン、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯがさらに好ましい。これらのフィラー粒子の大きさは、一次粒子径が１ｎｍ以上であり、かつ１００ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下である。【００６８】
ハードコート層にフィラーを含有させる場合において、防眩性を付与する場合には、平均粒径が０．５〜１０μｍのものが好ましく、１〜７μｍのものがより好ましい。防眩性を付与するフィラーの具体例としては、ポリメチルメタクリレート樹脂、フッ化ビニリデン樹脂およびその他のフッ素樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などの有機樹脂フィラー；または酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化錫、酸化ジルコニウム、ＩＴＯ、フッ化マグネシウム、酸化ケイ素などの無機フィラーが挙げられる。【００６９】
ハードコート層の形成方法は特に制限されず、例えば、ハードコート層形成用塗工液を公知の塗工方法により基材フィルム上に塗工して、加熱または紫外線照射により、硬化させて形成する方法が挙げられる。【００７０】
ハードコート層の厚さは、好ましくは０．５〜３０μｍ、より好ましくは３〜１５μｍである。ハードコート層の厚さが薄すぎると、その上に形成する各層の硬度を維持できなくなり、逆に、厚すぎると光学積層フィルム全体の柔軟性が低下し、硬化に時間がかかり生産効率の低下を招くおそれがある。【００７１】
本発明の光学積層フィルムの低屈折率層は、マトリックス中に微小な気泡が分散した透明性多孔質体であるエアロゲルから構成される。気泡の大きさは大部分が２００ｎｍ以下であり、気泡の含有量は、通常１０〜６０体積％、好ましくは２０〜４０体積％である。エアロゲルとしては、低屈折率層の屈折率ｎＬが、下記式〔１〕および〔３〕を満たすものであれば特に制限されない。
式〔１〕：  ｎＬ≦１．３７
式〔３〕：  （ｎＨ）１／２-０．２＜ｎＬ＜（ｎＨ）１／２＋０．２
ここで、ｎＨは、ハードコート層の屈折率である。【００７２】
特に、下記関係式〔４〕および〔６〕が満たされることが好ましい。
式〔４〕：  １．２５≦ｎL≦１．３５
式〔６〕：  （ｎＨ）１／２−０．１５＜ｎL＜（ｎＨ）１／２＋０．１５【００７３】
低屈折率層は、少なくとも１層から構成されればよく、多層でもよい。低屈折率層が多層からなる場合は、少なくともハードコート層に一番近い層の屈折率がｎＬが上記各式を満たせばよい。【００７４】
低屈折率層は、下記（イ）、（ロ）および（ハ）の中から選ばれる硬化被膜であることが好ましい。【００７５】
（イ）外殻が金属酸化物で形成された中空微粒子と、下記（Ａ）の加水分解物と下記（Ｂ）の共重合加水分解物の少なくとも一方と、下記（Ｃ）の加水分解性オルガノシランと、を含有してなるコーティング材組成物の硬化被膜。
（Ａ）一般式（１）：ＳｉＸ４ 
（式（１）において、Ｘは加水分解性基である）で表わされる加水分解性オルガノシランを加水分解して得られる加水分解物
（Ｂ）式（１）の加水分解性オルガノシランと、フッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランとの共重合加水分解物
（Ｃ）撥水基を直鎖部に備えると共にアルコキシ基が結合したシリカ原子を分子内に２個以上有する加水分解性オルガノシラン【００７６】
（ロ）外殻が金属酸化物で形成された中空微粒子と、下記（Ａ）の加水分解物と下記（Ｂ）の共重合加水分解物の少なくとも一方と、下記（Ｄ）のシリコーンジオールとを含有してなるコーティング材組成物の硬化被膜。
（Ａ）一般式（１）：ＳｉＸ４ 
（式（１）において、Ｘは加水分解性基である）で表わされる加水分解性オルガノシランを加水分解して得られる加水分解物
（Ｂ）式（１）の加水分解性オルガノシランと、フッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランとの共重合加水分解物
（Ｄ）下記式（４）で表わされるジメチル型のシリコーンジオール【００７７】
一般式（４）：
2006068200.tif 000004
（式（４）において、ｐは正の整数である）【００７８】
（ハ）下記（Ａ）の加水分解物と外殻が金属酸化物で形成された中空微粒子とを混合した状態で下記（Ａ）の加水分解物を加水分解した再加水分解物と、下記（Ｂ）の共重合加水分解物とを含有して成るコーティング材組成物の硬化被膜。
（Ａ）一般式（１）：ＳｉＸ４ 
（式（１）において、Ｘは加水分解性基である）で表わされる加水分解性オルガノシランを加水分解して得られる加水分解物
（Ｂ）式（１）の加水分解性オルガノシランと、フッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランとの共重合加水分解物【００７９】
好ましい低屈折率層を構成する上記３つの硬化被膜（イ）、（ロ）、（ハ）を形成するコーティング材組成物についてさらに詳しく説明する。【００８０】
硬化被膜（イ）を形成するコーティング材組成物は、加水分解物（Ａ）と共重合加水分解物（Ｂ）の少なくとも一方と、加水分解性オルガノシラン（Ｃ）とを含んでなるものであり、加水分解物（Ａ）と加水分解性オルガノシラン（Ｃ）の組合わせ、共重合加水分解物（Ｂ）と加水分解性オルガノシラン（Ｃ）の組合わせ、または、加水分解物（Ａ）と共重合加水分解物（Ｂ）と加水分解性オルガノシラン（Ｃ）の組合わせを含むものを用いることができる。【００８１】
加水分解物（Ａ）は、一般式（１）：  ＳｉＸ４ 
（Ｘは加水分解性基である）で表わされる４官能加水分解性オルガノシランを加水分解して得られる４官能加水分解物（４官能シリコーンレジン）である。この４官能加水分解性オルガノシランとしては、下記一般式（５）に示されるような４官能オルガノアルコキシシランが好ましい。【００８２】
一般式（５）：  Ｓi（ＯＲ）４ 
上記式（５）の基「ＯＲ」中の「Ｒ」は１価の炭化水素基であれば特に限定されるものではないが、炭素数１〜８の１価の炭化水素基が好適であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などのアルキル基などを例示することができる。基「ＯＲ」としては、このようなアルキル基Ｒを有するアルコキシ基が特に好ましい。アルコキシ基中に含有されるアルキル基のうち、炭素数が３以上のものについては、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基などのように直鎖状のものであってもよいし、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などのように分岐を有するものであってもよい。【００８３】
４官能加水分解性オルガノシランの加水分解性基Ｘとしては、上記のアルコキシ基の他に、アセトキシ基、オキシム基（−Ｏ−Ｎ＝Ｃ−Ｒ（Ｒ'））、エノキシ基（−Ｏ−Ｃ（Ｒ）＝Ｃ（Ｒ'）Ｒ”）、アミノ基、アミノキシ基（−Ｏ−Ｎ（Ｒ）Ｒ'）、アミド基（−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ'）(これらの基においてＲ、Ｒ、Ｒ”は、例えばそれぞれ独立に水素原子または一価の炭化水素基などである）や、塩素および臭素などのハロゲンなどを挙げることができる。【００８４】
４官能シリコーンレジンである加水分解物（Ａ）の調製は、上記４官能オルガノアルコキシシランなどの４官能加水分解性オルガノシランを加水分解（部分加水分解も含む）することによって行なうことができる。ここで、得られる４官能シリコーンレジンである加水分解物（Ａ）の重量平均分子量は特に限定されるものではないが、中空シリカ微粒子などの中空微粒子に対して、より少ない割合のマトリクス形成材料によって硬化被膜の機械的強度を得るためには、重量平均分子量は２００〜２，０００の範囲にあることが好ましい。重量平均分子量が２００ より小さいと被膜形成能力に劣るおそれがあり、逆に、２０００を超えると硬化被膜の機械的強度に劣るおそれがある。【００８５】
上述の４官能シリコーンレジンは、ＳｉＸ4（Ｘ＝ＯＲ、Ｒは１価の炭化水素基、好ましくはアルキル基）で表されるテトラアルコキシシランなどを、モル比〔Ｈ2Ｏ〕／〔ＯＲ〕が１．０以上、通常、１．０〜５．０、好ましくは１．０〜３．０となる量の水の存在下、ならびに好ましくは酸または塩基触媒存在下で、加水分解して得られた部分加水分解物または完全加水分解物を用いて得ることができる。特に酸触媒存在下で、加水分解して得られる部分加水分解物または完全加水分解物は、２次元架橋構造を形成しやすいため、乾燥被膜の多孔度が増加する傾向がある。１．０未満のモル比では未反応アルコキシル基の量が多くなり、被膜の屈折率が高くなるという悪影響を及ぼすおそれがあり、逆に、５．０より大きい場合には縮合反応が極端に速く進み、コーティング材組成物のゲル化を招くおそれがある。この場合、加水分解は、いずれの適当な条件で実施してもよい。例えば、５℃〜３０℃の温度で１０分〜２時間、これらの材料を撹拌して混合することによって加水分解できる。また、分子量を２，０００以上にして、マトリクス自身の屈折率をより小さくするためには、得られた加水分解物を、例えば４０〜１００℃で２〜１００時間反応させて所望の４官能シリコーンレジンを得ることができる。【００８６】
共重合加水分解物（Ｂ）は、加水分解性オルガノシランと、フッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランとの共重合加水分解物である。【００８７】
加水分解性オルガノシランとしては、上記式（１）で表わされる４官能加水分解性オルガノシランを用いるものであり、この４官能加水分解性オルガノシランとしては上記の式（５）の４官能オルガノアルコキシシランを挙げることができる。【００８８】
フッ素置換アルキル基含有加水分解性オルガノシランとしては、下記式（７）〜式（９）で表される構成単位を有するものが好適である。【００８９】
一般式（７）：
2006068200.tif 000005
一般式（８）：
2006068200.tif 000006
一般式（９）：
2006068200.tif 000007
【００９０】
（式中、Ｒ３ は炭素数１〜１６のフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル基を示し、Ｒ４は炭素数１〜１６のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルケニル基、またはアルコキシ基、水素原子またはハロゲン原子を示す。またＸは−ＣａＨｂＦｃ−を示し、ａは１〜１２の整数、ｂ＋ｃは２ａであり、ｂは０〜２４の整数、ｃは０〜２４の整数である。このようなＸとしては、フルオロアルキレン基とアルキレン基とを有する基が好ましい。）【００９１】
加水分解性オルガノシランとフッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランとを混合し、加水分解させて共重合することによって、共重合加水分解物（Ｂ）を得ることができる。加水分解性オルガノシランとフッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランの混合比率（共重合比率）は、特に限定されるものではないが、縮合化合物換算の質量比率で、加水分解性オルガノシラン／フッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシラン＝９９／１〜５０／５０の範囲が好ましい。共重合加水分解物（Ｂ）の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、２００〜５，０００の範囲が好ましい。２００未満であると被膜形成能力が劣り、逆に、５，０００を超えると被膜強度が低下するおそれがある。【００９２】
本発明において用いる加水分解性オルガノシラン（Ｃ）は、撥水性（疎水性）の直鎖部を備え、アルコキシ基が結合したシリカ原子を分子内に２個以上有するものであり、このシリコーンアルコキシドは直鎖部の少なくとも両末端に結合していることが望ましい。加水分解性オルガノシラン（Ｃ）において、シリコーンアルコキシドは２個以上有しておればよく、シリコーンアルコキシドの個数の上限は特に限定されない。【００９３】
加水分解性オルガノシラン（Ｃ）としては、直鎖部がジアルキルシロキシ系のものと、直鎖部がフッ素系のものを用いることができる。【００９４】
ジアルキルシロキシ系の加水分解性オルガノシラン（Ｃ）のジアルキルシロキシ系直鎖部は下記の式（２）：
2006068200.tif 000008
（式（２）においてＲ１、Ｒ２はアルキル基、ｎは２〜２００の整数である）
で表され、直鎖部の長さはｎ＝２〜２００の範囲が好ましい。ｎが２未満（すなわちｎ＝１）であると、直鎖部の撥水性が不十分であり、加水分解性オルガノシラン（Ｃ）を含有させることによる効果を十分に得ることができない。逆に、ｎが２００を超えると、他のマトリクス形成材料との相溶性が悪くなる傾向があり、硬化被膜の透明性に悪影響を及ぼしたり、硬化被膜に外観ムラが発生するおそれがある。【００９５】
このジアルキルシロキシ系の加水分解性オルガノシラン（Ｃ）としては、上記の式（４）で示されるものを用いることができるものであり、特に限定されるものではないが、その具体例として次の式（１０）〜式（１２）のものを挙げることができる。【００９６】
一般式（１０）：
2006068200.tif 000009
一般式（１１）：
2006068200.tif 000010
一般式（１２）：
2006068200.tif 000011
【００９７】
フッ素系の加水分解性オルガノシラン（Ｃ）の直鎖部は上記の式（３）のように形成されるものであり、直鎖部の長さはｎ＝２〜２０ の範囲が好ましい。ｎが２未満（すなわちｎ＝１）であると、直鎖部の撥水性が不十分であり、加水分解性オルガノシラン（Ｃ）を含有させることによる効果を十分に得ることができない。逆に、ｎが２０を超えると、他のマトリクス形成材料との相溶性が悪くなる傾向があり、硬化被膜の透明性に悪影響を及ぼしたり、硬化被膜に外観ムラが発生するおそれがある。【００９８】
このフッ素系の加水分解性オルガノシラン（Ｃ）としては、特に限定されるものではないが、その具体例として次の式（１３）〜式（１６）のものを挙げることができる。【００９９】
式（１３）：
2006068200.tif 000012
式（１４）：
2006068200.tif 000013
式（１５）：
2006068200.tif 000014
式（１６）：
2006068200.tif 000015
【０１００】
上記のなかでも、式（１５）および式（１６）のように直鎖部にアルコキシ基が結合したシリカ原子が３個以上結合したオルガノシラン（Ｃ）が特に好ましい。このようにアルコキシ基が結合したシリカ原子を３個以上有することによって、撥水性の直鎖部が被膜の表面により強固に結合し、硬化被膜の表面を撥水性にする効果を高く得ることができる。【０１０１】
上記の加水分解物（Ａ）と共重合加水分解物（Ｂ）の少なくとも一方と、加水分解性オルガノシラン（Ｃ）とを含有してマトリクス形成材料が形成される。マトリクス形成材料において、加水分解物（Ａ）と共重合加水分解物（Ｂ）の少なくとも一方と、加水分解性オルガノシラン（Ｃ）との配合比率は、特に限定されるものではないが、縮合化合物換算の質量比率で、（（Ａ）と（Ｂ）の少なくとも一方）／（Ｃ）＝９９／１〜５０／５０の範囲に設定するのが好ましい。【０１０２】
本発明において、外殻が金属酸化物で形成された中空微粒子としては、中空シリカ微粒子を用いることができる。中空シリカ微粒子は外殻の内部に空洞が形成されたものであり、このようなものであれば特に限定されるものではないが、具体例としては、シリカ系無機酸化物からなる外殻（シェル）の内部に空洞を有した中空シリカ微粒子が挙げられる。シリカ系無機酸化物とは、（Ａ ）シリカ単一層、（Ｂ ）シリカとシリカ以外の無機酸化物とからなる複合酸化物の単一層、および（Ｃ ）上記（Ａ ）層と（Ｂ ）層との二重層を包含するものをいう。外殻は細孔を有する多孔質体であってもよいし、細孔が後述する操作により閉塞されて、空洞が密封されたものであってもよい。外殻は、内側の第１シリカ被覆層および外側の第２シリカ被覆層からなる複数のシリカ被覆層であることが好ましい。外側に第２シリカ被覆層を設けることにより、外殻の微細孔を閉塞させて外殻を緻密化したり、さらには、外殻で内部の空洞を密封した中空シリカ微粒子を得ることができる。【０１０３】
第１シリカ被覆層の厚みは１〜５０ｎｍ 、特に５〜２０ｎｍ の範囲とすることが好ましい。第１シリカ被覆層の厚みが１ｎｍ 未満であると、粒子形状を保持することが困難となって、中空シリカ微粒子を得ることができないおそれがあり、また第２シリカ被覆層を形成する際に、有機珪素化合物の部分加水分解物などが上記核粒子の細孔に入り、核粒子構成成分の除去が困難となるおそれがある。逆に、第１シリカ被覆層の厚みが５０ｎｍを超えると、中空シリカ微粒子中の空洞の割合が減少して屈折率の低下が不十分となるおそれがある。さらに、外殻の厚みは、平均粒子径の１ ／５０ 〜１ ／５ の範囲にあることが好ましい。第２シリカ被覆層の厚みは、第１シリカ被覆層との合計厚みが上記１ 〜５０ｎｍ の範囲となるようにすればよく、特に外殻を緻密化する上では、２０ 〜４９ｎｍの範囲が好適である。【０１０４】
空洞には中空シリカ微粒子を調製するときに使用した溶媒および／または乾燥時に浸入する気体が存在している。また、空洞には、空洞を形成するための前駆体物質が残存していてもよい。前駆体物質は、外殻に付着してわずかに残存していることもあるし、空洞内の大部分を占めることもある。ここで、前駆体物質とは、第１シリカ被覆層を形成するための核粒子からその構成成分の一部を除去した後に残存する多孔質物質である。核粒子には、シリカとシリカ以外の無機酸化物とからなる多孔質の複合酸化物粒子を用いる。無機酸化物としては、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３ 、ＴｉＯ２ 、ＺｒＯ２ 、ＳｎＯ２、Ｃｅ２Ｏ３ 、Ｐ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＺｎＯ２、ＷＯ３ などの１種または２種以上を挙げることができる。２種以上の無機酸化物として、ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２などを例示することができる。
なお、この多孔質物質の細孔内にも上記溶媒または気体が存在している。このときの構成成分の除去量が多くなると空洞の容積が増大し、屈折率の低い中空シリカ微粒子が得られ、この中空シリカ微粒子を配合して得られる透明被膜は低屈折率で反射防止性能に優れる。【０１０５】
本発明に係るコーティング材組成物は、上記のマトリクス形成材料と中空微粒子を配合することによって調製できる。コーティング材組成物において、中空微粒子とその他の成分との重量割合は、特に限定されないが、中空微粒子／その他の成分（固形分）＝９０ ／１０ 〜２５ ／７５ の範囲になるように設定するのが好ましい。より好ましくは７５ ／２５ 〜３５ ／６５ である。中空微粒子が９０ より多いと、コーティング材組成物によって得られる硬化被膜の機械的強度が低下するおそれがある。逆に、中空微粒子が２５より少ないと、硬化被膜の低屈折率を発現させる効果が小さくなるおそれがある。【０１０６】
コーティング材組成物には、外殻の内部が空洞ではないシリカ粒子を添加することができる。このシリカ粒子を配合することによって、コーティング材組成物によって形成される硬化被膜の機械的強度を向上させ、さらに、表面平滑性と耐クラック性を改善することができる。このシリカ粒子の形態は、特に限定されるものではなく、例えば、粉体状でもゾル状でもよい。シリカ粒子をゾル状の形態、すなわちコロイダルシリカとして使用する場合、特に限定されるものではないが、例えば、水分散性コロイダルシリカまたはアルコールなどの親水性の有機溶媒分散性コロイダルを使用することができる。一般に、このようなコロイダルシリカは、固形分としてのシリカを２０〜５０質量％含有しており、この値からシリカ配合量を決定することができる。このシリカ粒子の添加量は、コーティング材組成物中における固形分全量に対して、０．１〜３０質量％であることが好ましい。０．１質量％未満では、このシリカ粒子の添加による効果が得られないおそれがある。逆に、３０質量％を超えると硬化被膜の屈折率を高くするように悪影響を及ぼすおそれがある。【０１０７】
硬化被膜（ロ）を形成するコーティング材組成物は、外殻が金属酸化物で形成された中空微粒子と、下記（Ａ）の加水分解物と下記（Ｂ）の共重合加水分解物の少なくとも一方と、下記（Ｄ）のシリコーンジオールとを含有してなるものである。具体的には、加水分解物（Ａ）とシリコーンジオール（Ｄ）の組合わせからなるもの、共重合加水分解物（Ｂ）とシリコーンジオール（Ｄ）の組合わせからなるもの、加水分解物（Ａ）と共重合加水分解物（Ｂ）とシリコーンジオール（Ｄ）との組合わせからなるものが挙げれる。【０１０８】
加水分解物（Ａ）および共重合加水分解物（Ｂ）は、それぞれ、上記硬化被膜（イ）を形成するコーティング材組成物中の加水分解物（Ａ）および共重合加水分解物（Ｂ）と同様なものを用いることができる。【０１０９】
シリコーンジオール（Ｄ）は、上記の式（２）で表わされるジメチル型のシリコーンジオールである。上記の式（２）において、ジメチルシロキサンの繰り返し数ｎは、一般に２０〜２００の範囲であり、好ましくはｎ＝２０〜１００の範囲である。ｎが２０未満であると、後述のような摩擦抵抗の低減の効果を十分に得ることができない。逆に、ｎが２００を超えると、他のマトリクス形成材料との相溶性が悪くなる傾向があり、硬化被膜の透明性に悪影響を及ぼしたり、硬化被膜に外観ムラが発生するおそれがある。【０１１０】
上記加水分解物（Ａ）と共重合加水分解物（Ｂ）の少なくとも一方と、シリコーンジオール（Ｄ）とを含有するコーティング材組成物において、シリコーンジオール（Ｄ）の配合量は特に限定されるものではないが、コーティング材組成物の全固形分（中空微粒子やマトリクス形成材料の縮合化合物換算固形分）に対して１〜１０質量％の範囲が好ましい。【０１１１】
上記のように基材の表面に低屈折率の硬化被膜（ロ）を形成するにあたって、コーティング材組成物には、マトリクス形成材料の一部としてシリコーンジオール（Ｄ）が含有されており、硬化被膜にはこのシリコーンジオールが導入されているので、硬化被膜の表面摩擦抵抗を小さくすることができる。従って、硬化被膜の表面への引っ掛かりを低減して、傷が入り難くなるようにすることができ、耐擦傷性を向上することができる。特に、本発明で用いるジメチル型のシリコーンジオールは、被膜を形成した際には被膜の表面にシリコーンジオールが局在し、被膜の透明性を損なわない（ヘーズ率が小さい）。【０１１２】
また、ジメチル型のシリコーンジオールは、本発明で用いるマトリクス形成材料と相溶性に優れ、しかもマトリクス形成材料のシラノール基と反応性を有するために、マトリクスの一部として硬化被膜の表面に固定されるため、単にシリコーンオイル（両末端もメチル基）を混入しただけの場合のように硬化被膜の表面を拭くと除去されてしまうことがなく、長期に亘って硬化被膜の表面摩擦抵抗を小さくして耐擦傷性を長期間維持することができる。【０１１３】
硬化被膜（ハ）を形成するコーティング材組成物は、下記（Ａ）の加水分解物と外殻が金属酸化物で形成された中空微粒子とを混合した状態で下記（Ａ）の加水分解物を加水分解した再加水分解物と、下記（Ｂ）の共重合加水分解物とを含有してなるものである。
（Ａ）一般式（１）：ＳｉＸ４（Ｘは加水分解性基）  
で表わされる加水分解性オルガノシランを加水分解して得られる加水分解物
（Ｂ）式（１）の加水分解性オルガノシランと、フッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランとの共重合加水分解物【０１１４】
換言すれば、上記コーティング材組成物は、マトリクス形成材料と金属酸化物中空微粒子からなり、また、マトリクス形成材料は加水分解物（Ａ）と共重合加水分解物（Ｂ）からなる。【０１１５】
加水分解物（Ａ）は、上記硬化被膜（イ）を形成するコーティング材組成物中の加水分解物（Ａ）と同様なものを用いることができる。【０１１６】
加水分解性オルガノシランを加水分解して加水分解物（Ａ）を調製するにあたって、ここでは、金属酸化物中空微粒子を混合した状態で加水分解物（Ａ）をさらに加水分解して、加水分解物（Ａ）を金属酸化物微粒子と混合させた状態の再加水分解物を得る。この再加水分解物において、加水分解物（Ａ）は加水分解の際に金属酸化物中空微粒子の表面と反応し、金属酸化物中空微粒子に加水分解物（Ａ）は化学的に結合された状態になっており、金属酸化物中空微粒子に対する加水分解物（Ａ）の親和性を高めることができる。
金属酸化物中空微粒子を混合した状態で加水分解する際の反応は、２０〜３０℃程度の室温で行なうのが好ましい。温度が低いと反応が進まず、親和性を高める効果が不十分である。逆に、温度が高いと反応が速く進み過ぎて一定の分子量の確保が困難になると共に、分子量が大きくなり過ぎて膜強度が落ちるおそれがある。【０１１７】
なお、加水分解性オルガノシランを加水分解して加水分解物（Ａ）を調製した後に、金属酸化物中空微粒子を混合した状態で加水分解物（Ａ）をさらに加水分解して再加水分解物を得るようにする他に、金属酸化物中空微粒子を混合した状態で加水分解性オルガノシランを加水分解することによって、加水分解物（Ａ）を調製すると同時に金属酸化物微粒子と混合させた状態の再加水分解物を得るようにしてもよい。【０１１８】
加水分解物（Ｂ）としては、上記硬化被膜（イ）を形成するコーティング材組成物中の加水分解物（Ｂ）と同様なものを用いることができる。【０１１９】
上記の金属酸化物中空微粒子を混合した再加水分解物と、共重合加水分解物（Ｂ）を混合することによって、加水分解物（Ａ）からなる再加水分解物と共重合加水分解物（Ｂ）との混合物をマトリクス形成材料とし、金属酸化物中空微粒子をフィラーとして含有するコーティング材組成物を得ることができる。加水分解物（Ａ）からなる再加水分解物（金属酸化物中空微粒子を含む）と、共重合加水分解物（Ｂ）との質量比率は、９９：１〜５０：５０の範囲に設定するのが好ましい。共重合加水分解物（Ｂ）の比率が１質量％未満であると、撥水・撥油性や防汚性を十分に発現させることができない。逆に、５０質量％を超えると、後述のように共重合加水分解物（Ｂ）が再加水分解物の上に浮き上がる作用が顕著には現われなくなり、加水分解物（Ａ）と共重合加水分解物（Ｂ）を単に混合したコーティング材組成物との差がなくなる。【０１２０】
上記のように金属酸化物中空微粒子を混合した状態で加水分解物（Ａ）を加水分解することによって、金属酸化物中空微粒子に対する加水分解物（Ａ）の親和性が高められ、そのような状態で、共重合加水分解物（Ｂ）を混合してコーティング材組成物が調製される。そして、コーティング材組成物を基材の表面に塗布して被膜を形成するにあたって、共重合加水分解物（Ｂ）が被膜の表層に浮き上がって局在する傾向にある。【０１２１】
このように共重合加水分解物（Ｂ）が被膜の表層に局在する理由は明らかではないが、加水分解物（Ａ）は金属酸化物中空微粒子に親和して被膜中に均一に存在するが、金属酸化物微粒子に対する親和性を特に有しない共重合加水分解物（Ｂ）は金属酸化物微粒子から離れて、被膜の表層に浮き上がるものと推測される。特に基材がガラスなど共重合加水分解物（Ｂ）との親和性の低いものである場合、共重合加水分解物（Ｂ）は基材から離れた被膜の表層に局在し易いので、この傾向は大きくなる。そしてこのように表層に共重合加水分解物（Ｂ）が偏在した状態で硬化被膜が形成されると、硬化被膜の表層には共重合加水分解物（Ｂ）に含有されているフッ素成分が局在することになり、フッ素成分の局在によって硬化被膜の表面の撥水・撥油性を高めることができ、硬化被膜の表面の防汚染性が向上する。【０１２２】
低屈折率を形成するコーティング材組成物中に含有せしめる金属酸化物中空微粒子に代えて、または、金属酸化物中空微粒子に併用して、下記の多孔質粒子を用いることができる。【０１２３】
多孔質粒子としてはシリカエアロゲル粒子、シリカ／アルミナエアロゲルなどの複合エアロゲル粒子、メラミンエアロゲルなどの有機エアロゲル粒子などを用いることができる。【０１２４】
好ましい多孔質粒子の例としては、（ａ）アルキルシリケートを溶媒、水、加水分解重合触媒とともに混合して加水分解重合させた後に、溶媒を乾燥除去して得た多孔質粒子、および、（ｂ）アルキルシリケートを溶媒、水、加水分解重合触媒とともに混合して加水分解重合させ、ゲル化前に重合を停止させることにより安定化させたオルガノシリカゾルから乾燥により溶媒を除去して得た、凝集平均粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である多孔質粒子が挙げられる。これらの多孔質粒子は、単一種または二種以上を組み合わせ用いることができる。【０１２５】
アルキルシリケートを加水分解重合させた後に溶媒を乾燥除去して得られる多孔質粒子（ａ）は、例えば、米国特許明細書第４,４０２,８２７号、同第４,４３２，９５６号公報および同第４,６１０,８６３号公報に記載されているように、アルキルシリケート（アルコキシシラン、シリコンアルコキシドとも称される）を溶媒、水、加水分解重合触媒とともに混合して加水分解・重合反応させた後に、溶媒を乾燥除去して得られる。【０１２６】
乾燥方法としては、超臨界乾燥が好ましい。具体的には、加水分解・重合反応させて得られたシリカ骨格からなる湿潤状態のゲル状化合物を、アルコールまたは液化二酸化炭素などの溶媒（分散媒）中に分散させて、この溶媒の臨界点以上の超臨界状態で乾燥する。例えば、ゲル状化合物を液化二酸化炭素中に浸漬し、ゲル状化合物が予め含んでいた溶媒の全部または一部を、その溶媒よりも臨界点が低い液化二酸化炭素に置換し、この後、二酸化炭素の単独系、または二酸化炭素と溶媒との混合系の超臨界条件下で乾燥することによって、超臨界乾燥を行なうことができる。【０１２７】
上記のようにシリカエアロゲルを製造するに際して、特開平５−２７９０１１号公報および特開平７−１３８３７５号公報に開示されているように、アルキルシリケートの加水分解・重合反応によって上述のようにして得られたゲル状化合物を疎水化処理することによって、シリカエアロゲルに疎水性を付与することが好ましい。このように疎水性を付与した疎水性シリカエアロゲルは、湿気や水などが浸入し難くなり、シリカエアロゲルの屈折率、光透過性などの性能が劣化することを防ぐことができる。この疎水化処理の工程は、ゲル状化合物を超臨界乾燥する前、または超臨界乾燥中に行なうことができる。【０１２８】
疎水化処理は、ゲル状化合物の表面に存在するシラノール基の水酸基を疎水化処理剤の官能基と反応させ、シラノール基を疎水化処理剤の疎水基に置換させることによって行なう。疎水化処理を行なう方法としては、例えば、疎水化処理剤を溶媒に溶解させた疎水化処理液中にゲルを浸漬し、混合などによってゲル内に疎水化処理剤を浸透させた後、必要に応じて加熱して、疎水化反応を行なわせる方法がある。疎水化処理に用いる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、キシレン、トルエン、ベンゼン、Ｎ ，Ｎ −ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルジシロキサンなどを挙げることができる。【０１２９】
溶媒は、疎水化処理剤が容易に溶解し、かつ、疎水化処理前のゲルが含有する溶媒と置換可能なものであればよく、これらに限定されるものではない。【０１３０】
疎水化処理の後の工程で超臨界乾燥を行なう場合、疎水化処理に使用する溶媒は、超臨界乾燥の容易な媒体（例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、液体二酸化炭素など）であるか、またはそれと置換可能なものが好ましい。疎水化処理剤としては、例えばヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシランなどを挙げることができる。【０１３１】
シリカエアロゲル粒子はシリカエアロゲルの乾燥バルクを粉砕することによって得ることができる。しかし、本発明のように被膜を反射防止被膜などとして形成する場合、後述のように硬化被膜の膜厚は１００ｎｍ 程度に薄く形成されるものであり、シリカエアロゲル粒子はその粒子径を５０ｎｍ 程度に形成することが必要になるが、バルクを粉砕して得る場合にはシリカエアロゲル粒子を粒径５０ｎｍ 程度の微粒子に形成することは難しい。シリカエアロゲルの粒径が大きいと、硬化被膜を均一な膜厚で形成することや、硬化被膜の表面粗さを小さくすることが困難になる。【０１３２】
多孔質粒子の他の好ましいものは、アルキルシリケートを溶媒、水、加水分解重合触媒とともに混合して加水分解重合させ、ゲル化前に重合を停止させることにより安定化させたオルガノシリカゾルから乾燥により溶媒を除去して得た、凝集平均粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である多孔質粒子（ｂ）である。この場合には、次のようにして微粒子状のシリカエアロゲル粒子を調製するようにするのが好ましい。まず、アルキルシリケートを溶媒、水、加水分解重合触媒とともに混合して、加水分解・重合することによって、オルガノシリカゾルを調製する。この溶媒としては例えばメタノールなどのアルコール、加水分解重合触媒としては例えばアンモニアなどを用いることができる。次に、ゲル化が起こる前にオルガノシリカゾルを溶媒で希釈し、またはオルガノシリカゾルをｐＨ 調整することによって、重合を停止させることによりシリカ重合粒子の成長を抑制し、オルガノシリカゾルを安定化させる。【０１３３】
希釈によりオルガノシリカゾルを安定化させる方法としては、例えば、エタノール、２ −プロパノール、アセトンなどの最初に調製したオルガノシリカゾルが容易に均一に溶解する溶媒を用い、少なくとも２ 倍以上の希釈率になるように希釈する方法を挙げることができる。このとき、最初に調製したオルガノシリカゾルに含まれる溶媒がアルコールで、かつ希釈溶媒としてもアルコールを用いる場合、そのアルコールの種類に特に限定されないが、最初に調製したオルガノシリカゾルに含まれるアルコールよりも炭素数の多いアルコールを用いて希釈することが好ましい。これは、シリカゾルの含有するアルコール置換反応により、希釈とともに加水分解重合反応が抑制される効果が高いためである。【０１３４】
一方、ｐＨ 調整によりオルガノシリカゾルを安定化させる方法としては、例えば、最初に調製したオルガノシリカゾルにおける加水分解重合触媒がアルカリの場合は酸を添加し、また加水分解触媒が酸の場合はアルカリを添加し、オルガノシリカゾルのｐＨ を弱酸性に調整する方法を挙げることができる。この弱酸性とは、その調製に用いた溶媒の種類や水の量などにより適宜安定なｐＨ を選択する必要があるが、おおよそｐＨ３ 〜４ が好ましい。例えば、加水分解重合触媒としてアンモニアを選定した場合のオルガノシリカゾルに対しては、硝酸や塩酸を添加することで、ｐＨ を３ 〜４ にすることが好ましく、また加水分解重合触媒として硝酸を選定した場合のオルガノシリカゾルに対しては、アンモニアや炭酸水素ナトリウムなどの弱アルカリを添加することで、ｐＨ を３ 〜４ にすることが好ましい。【０１３５】
オルガノシリカゾルを安定化させる方法は、上記のいずれかの方法を選択してもかまわないが、希釈とｐＨ 調整を併用することはさらに有効である。またこれらの処理の際にヘキサメチルジシラザンやトリメチルクロロシランに代表される有機シラン化合物を同時に添加して、シリカエアロゲル微粒子の疎水化処理を行なうことによっても、加水分解重合反応を一層抑制することができる。【０１３６】
次に、このオルガノシリカゾルを直接乾燥することによって、多孔質シリカエアロゲル微粒子を得ることができる。シリカエアロゲル微粒子は凝集平均粒子径が１０ 〜１００ｎｍの範囲が好ましい。凝集粒径が１００ｎｍを超えると、上記のように硬化被膜の均一な膜厚を得ることや、表面粗さを小さくすることが困難になる。逆に、凝集平均粒径が１０ｎｍ未満であると、マトリクス形成材料と混合してコーティング材組成物を調製する際に、マトリクス形成材料がシリカエアロゲル粒子内に入り込んでしまい、乾燥した被膜ではシリカエアロゲル粒子は多孔質体ではなくなるおそれがある。【０１３７】
乾燥の具体的な方法は、オルガノシリカゾルを高圧容器内に充填し、シリカゾル中の溶媒を液化炭酸ガスにて置換した後に、３２℃以上の温度、８ＭＰａ以上の圧力にし、その後に減圧するものであり、このようにオルガノシリカゾルを乾燥してシリカエアロゲル粒子を得ることができる。また、オルガノシリカゾルの重合成長を抑制する方法としては、上記の希釈法、ｐＨ 調整法の他に、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルクロロシランに代表される有機シラン化合物を添加してシリカ粒子の重合反応を止める方法もあり、この方法の場合は、有機シラン化合物でシリカエアロゲル粒子を同時に疎水化できるので有利である。【０１３８】
本発明のように被膜を反射防止被膜などとして形成する場合、硬化被膜はクリア感を有する高い透明性（具体的には０ ．２ ％以下のヘーズに抑えることがより好ましい）を必要とする。このため、マトリクス形成材料にシリカエアロゲル粒子を添加してコーティング材組成物を調製するにあたって、シリカエアロゲル粒子はマトリクス形成材料に添加前に最初から溶剤に均一分散していることが好ましい。【０１３９】
このようにするにあたっては、まず、アルキルシリケートをメタノールなどの溶媒、水、アンモニアなどのアルカリ性加水分解重合触媒とともに混合して、加水分解・重合することによって、オルガノシリカゾルを調製する。次に、上記と同様にして、ゲル化が起こる前にオルガノシリカゾルを溶媒で希釈し、またはオルガノシリカゾルをｐＨ 調整することによって、シリカ重合粒子の成長を抑制し、オルガノシリカゾルを安定化させる。このように安定化させたオルガノシリカゾルをシリカエアロゲル分散液として用い、これをマトリクス形成材料に添加してコーティング材組成物を調製することができる。【０１４０】
この際、オルガノシリカゾル中のシリカエアロゲル粒子の凝集平均粒径は、１００ｎｍ よりも小さく、１０ｎｍ よりも大きい必要がある。凝集平均粒径が１００ｎｍ を超えると、前述のように硬化被膜の特徴を発現することが困難になる。逆に、凝集平均粒径が１０ｎｍ 未満であると、コーティング材組成物を調製するためにマトリクス形成材料と混合した際に、マトリクス形成材料がシリカエアロゲル粒子内に入り込んでしまい、乾燥した被膜では、シリカエアロゲル粒子が多孔体ではなくなってしまう。凝集平均粒径を１０ｎｍ 以上にすることによって、シリカエアロゲル粒子内へのマトリクス形成材料の進入を防ぐことができる。【０１４１】
コーティング材組成物を塗布して被膜を形成する際の乾燥によって、溶媒が除去されてシリカエアロゲル粒子は多孔質体に形成される。 【０１４２】
本発明のコーティング材組成物において、エアロゲルよりなる多孔質粒子の含有量は、特に限定されるものではないが、コーティング材組成物の固形分に換算して５〜８０ 質量％の範囲が好ましい。含有量が５質量％未満であると、反射防止効果を目的として塗膜の屈折率を低減させる効果を十分に得ることができない。逆に、８０ 質量％を超えて含有させると、均一な透明被膜を形成することが困難になる。さらに実用上、形成した塗膜の強度や外観などの成膜性も重要になるため、取り扱い易い被膜強度と、有効な低屈折率効果を両立させるうえで、エアロゲルよりなる多孔質粒子の含有量は２０ 〜５０ 質量％の範囲がより好ましい。【０１４３】
上記のコーティング材組成物を用いれば、低屈折率の硬化被膜を容易に形成することができ、反射防止用途に好適である。例えば、基材の屈折率が１．６０ 以下の場合には、この基材の表面に屈折率が１．６０ 以上の硬化被膜を形成してこれを中間層とし、さらにこの中間層の表面に、上記コーティング材組成物による硬化被膜を形成するのが有効である。中間層を形成するための硬化被膜は、公知の高屈折率材料を用いて形成することができ、またこの中間層の屈折率は１．６０ 以上であれば、本発明に係るコーティング材組成物による硬化被膜との屈折率の差が大きくなり、反射防止性能に優れた反射防止基材を得ることができる。また、反射防止基材の硬化被膜の着色を緩和するために、中間層を屈折率の異なる複数の層で形成してもよい。【０１４４】
本発明において、低屈折率層の厚さは、１０〜１０００ｎｍ、好ましくは３０〜５００ｎｍである。また、前述のように、低屈折率層は、少なくとも１層から構成されればよく、多層でもよい。【０１４５】
本発明の光学積層フィルムは、前述のように、ハードコート層の屈折率ｎＨと低屈折率層の屈折率ｎＬとが、式〔１〕ｎＬ≦１．３７、式〔２〕ｎＨ≧１．５３、および式〔３〕√ｎＨ−０．２＜ｎＬ＜√ｎＨ＋０．２を満足しなければならず、式〔４〕１．２５≦ｎＬ≦１．３５、式〔５〕ｎＨ≧１．５５、および式〔６〕√ｎＨ−０．１５＜ｎＬ＜√ｎＨ＋０．１５、を満足することが好ましい。これらの式が満たされることにより、光学積層フィルムの光反射率を低くすることができ、視認性、耐擦傷性および強度に優れた光学製品が得られる。【０１４６】
本発明の光学積層フィルムは、波長５５０ｎｍにおける反射率が０．７％以下でかつ波長４３０ｎｍ〜７００ｎｍにおける反射率が１．５％以下であることが好ましく、波長５５０ｎｍにおける反射率が０．６％以下でかつ波長４３０ｎｍ〜７００ｎｍにおける反射率が１．４％以下であることがさらに好ましい。【０１４７】
本発明の光学積層フィルムの層構成の一例を図１に示す。図１に示す光学積層フィルム５０は、図中下側から、基材フィルム１１、ハードコート層２１、低屈折率層３１、および防汚層４１からなっている。【０１４８】
本発明の光学積層フィルムにおいては、基材フィルム１１とハードコート層２１との間にその他の層を介在させることができる。その他の層としては、プライマー層（図示を省略）が挙げられる。【０１４９】
プライマー層は、基材フィルムとハードコート層との接着性の付与および向上を目的として形成される。プライマー層を構成する材料としては、ポリエステルウレタン樹脂、ポリエーテルウレタン樹脂、ポリイソシアネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、主鎖に炭化水素骨格および／またはポリブタジエン骨格を有する樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、塩化ゴム、環化ゴムまたはこれらの重合体に極性基を導入した変性物が挙げられる。【０１５０】
なかでも、主鎖に炭化水素骨格および／またはポリブタジエン骨格を有する樹脂の変性物および環化ゴムの変性物が好ましい。【０１５１】
主鎖に炭化水素骨格および／またはポリブタジエン骨格を有する樹脂としては、ポリブタジエン骨格またはその少なくとも一部を水素添加した骨格を有する樹脂、具体的には、ポリブタジエン樹脂、水添ポリブタジエン樹脂、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ共重合体）およびその水素添加物（ＳＥＢＳ共重合体）などが挙げられる。中でも、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体の水素添加物の変性物が好ましい。【０１５２】
導入する極性基としては、カルボン酸またはその誘導体が好ましく、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸などの不飽和カルボン酸；塩化マレイル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸などの不飽和カルボン酸のハロゲン化物、アミド、イミド、無水物、エステルなどの誘導体；などによる変性物が挙げられ、密着性に優れることから、不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物による変性物が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸がより好ましく、マレイン酸、無水マレイン酸が特に好ましい。これらの不飽和カルボン酸などの２種以上を混合して用い、変性してもよい。【０１５３】
プライマー層の形成方法は特に制限されず、例えば、プライマー層形成用塗工液を公知の塗工方法により基材フィルム上に塗工して形成する方法が挙げられる。【０１５４】
プライマー層の厚みは特に制限されないが、通常０．３〜５μｍ、好ましくは０．５〜２μｍである。【０１５５】
本発明の光学積層フィルムにおいては、低屈折率層を保護し、かつ、防汚性能を高めるために、低屈折率層の上に防汚層（図１中の参照数字４１）をさらに有してもよい。【０１５６】
防汚層を構成する材料としては、低屈折率層の機能が阻害されず、防汚層としての要求性能が満たされる限り特に制限はない。通常、疎水基を有する化合物を好ましく使用できる。具体例としては、パーフルオロアルキルシラン化合物、パーフルオロポリエーテルシラン化合物、フッ素含有シリコーン化合物を使用することができる。防汚層の形成方法は、形成する材料に応じて、例えば、蒸着、スパッタリングなどの物理的気相成長法、ＣＶＤなどの化学的気相成長法、湿式コーティング法などを用いることができる。防汚層の厚みは特に制限はないが、通常２０ｎｍ以下が好ましく、１〜１０ｎｍであるのがより好ましい。【０１５７】
本発明の光学積層フィルムは、光学特性に優れ、光反射率が低いことから、液晶表示装置の光学部材の反射防止性保護フィルムとして好適である。【０１５８】
反射防止性保護フィルムは、液晶表示装置において、外光の反射によるコントラストの低下や像の映り込みを防止するために用いられている。これらの反射防止性保護フィルムは、通常、液晶表示装置における観察側最上層に形成されている光学部材の反射防止性保護フィルムとして設けられることが多い。【０１５９】
本発明の光学積層フィルムは、前記光学部材として、液晶表示装置における反射防止性保護フィルム、特に偏光板の保護フィルムに好適である。【０１６０】
本発明の光学積層フィルムを備えた反射防止機能付き偏光板は、本発明の光学積層フィルムの基材フィルムの反射防止層が設けられていない側の一面に、偏光膜が積層された構成を有する。例えば、図２に示すように、反射防止機能付偏光板８１は、偏光膜７１に接着剤または粘着剤からなる層６１を介して、偏光膜７１の上側に光学積層フィルム５０が積層された構成を有する。【０１６１】
使用できる偏光膜は、偏光子としての機能を有するものであれば、特に限定はされない。例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系やポリエン系の偏光膜が挙げられる。【０１６２】
用いる偏光膜としては、偏光度が９９．９％以上のものが好ましく、９９．９５％以上であることがさらに好ましい。偏光度は、２枚の偏光膜を偏光軸が平行になるように重ね合わせた場合の透過率（Ｈ０）と、直交に重ね合わせた場合の透過率（Ｈ９０）それぞれを、ＪＩＳ  Ｚ８７０１の２度視野（Ｃ光源）により、分光光度計を用いて測定し、以下の式から偏光度を求める。なお、前記Ｈ０およびＨ９０は、視感度補正したＹ値である。【０１６３】
偏光度（％）＝〔（Ｈ０−Ｈ９０）／（Ｈ０＋Ｈ９０）〕１／２×１００
偏光膜の製造方法は特に限定されない。ＰＶＡ系の偏光膜を製造する方法としては、ＰＶＡ系フィルムにヨウ素イオンを吸着させた後に一軸に延伸する方法、ＰＶＡ系フィルムを一軸に延伸した後にヨウ素イオンを吸着させる方法、ＰＶＡ系フィルムへのヨウ素イオン吸着と一軸延伸とを同時に行う方法、ＰＶＡ系フィルムを二色性染料で染色した後に一軸に延伸する方法、ＰＶＡ系フィルムを一軸に延伸した後に二色性染料で吸着する方法、ＰＶＡ系フィルムへの二色性染料での染色と一軸延伸とを同時に行う方法が挙げられる。また、ポリエン系の偏光膜を製造する方法としては、ＰＶＡ系フィルムを一軸に延伸した後に脱水触媒存在下で加熱・脱水する方法、ポリ塩化ビニル系フィルムを一軸に延伸した後に脱塩酸触媒存在下で加熱・脱水する方法などの公知の方法が挙げられる。 【０１６４】
反射防止機能付偏光板は、本発明の光学積層フィルムの基材フィルムの反射防止層が設けられていない側の一面に、偏光膜を積層することにより製造することができる。基材フィルムと偏光膜との積層は、接着剤や粘着剤などの適宜な接着手段を用いて貼り合わせることができる。接着剤または粘着剤としては、例えば、アクリル系、シリコーン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ゴム系などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性や透明性などの観点から、アクリル系のものが好ましい。【０１６５】
本発明の光学積層フィルムを用いた反射防止機能付偏光板においては、偏光膜の基材フィルムが積層されていない方の面に、接着剤または粘着剤からなる層６１を介して、別の保護フィルム（図示を省略）が積層されていてもよい。保護フィルムとしては、光学異方性が低い材料からなるものが好ましい。光学異方性が低い材料としては、特に制限されず、例えばトリアセチルセルロースなどのセルロースエステルや脂環構造を有する重合体樹脂などが挙げられるが、透明性、低複屈折性、寸法安定性などに優れる点から脂環構造を有する重合体樹脂が好ましい。脂環構造を有する重合体樹脂としては、本発明の基材フィルムの部分で記載したものと同様のものが挙げられる。接着剤または粘着剤としては、偏光板保護フィルムと偏光膜との積層に用いる接着剤または粘着剤と同様のものが挙げられる。本発明の光学積層フィルムを用いた反射防止機能付偏光板の厚みは、特に制限されないが、通常６０μｍ〜２ｍｍの範囲である。【０１６６】
本発明の光学積層フィルムを用いた反射防止機能付偏光板を備える液晶表示素子について、その層構成の一例を図３に示す。図３に示す液晶表示素子９８は、下から順に、偏光板９１、位相差板９２、液晶セル９３、および本発明の光学積層フィルムを用いた反射防止機能付偏光板８１からなる。液晶表示素子９８は、液晶セル９３の片面に反射防止機能付偏光板８１、他面に位相差板９２を介して下側偏光板９１を積層することにより作製される。【０１６７】
反射防止機能付偏光板８１は、液晶セル９３上に、接着剤または粘着剤（図示を省略）を介して、偏光板面と貼り合わせて形成される。液晶表示素子９８は、プラスチックの額縁に固定することによって保持される。【０１６８】
液晶セル９３は、例えば図４に示すように、透明電極９４を備えた２枚の電極基板９５の透明電極９４面にそれぞれ配向膜を形成した後、それぞれの透明電極９４が対向する状態で所定の間隔をあけて電極基板９５を配置するとともに、その間隙に液晶９６を封入することにより作製される。液晶セル９３の液晶９６封入部の両端縁部はシール９７で封止されている。【０１６９】
液晶表示装置の形成に際しては、例えば、輝度向上フィルム、プリズムアレイシート、レンズアレイシート、導光板、光拡散板、バックライトなどの適宜な部品を適宜な位置に１層または２層以上配置することができる。
液晶９６の液晶モードは特に限定されない。液晶モードとしては、例えば、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉｐｌｅ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型、ＩＰＳ（Ｉｎ  Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎｄ）型、などが挙げられる。【０１７０】
また、図３に示す液晶表示装置９８は、印加電圧が低い時に明表示、高い時に暗表示であるノーマリーホワイトモードでも、また、印加電圧が低い時に暗表示、高い時に明表示であるノーマリーブラックモードでも用いることができる。【０１７１】
本発明の光学積層フィルムを用いた光学製品は、広帯域にわたって低光反射率を達成できる反射防止機能付偏光板を備える。従って、特に液晶表示装置では、視認性に優れ（グレアや映り込みがない）、さらに明暗表示のコントラストに優れる。
【実施例】
【０１７２】
本発明を、実施例を示しながら、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、部は特に断りのない限り重量基準である。【０１７３】
本実施例における物性の評価は、以下の方法によって行った。
（１）基材フィルムの膜厚（基準膜厚、膜厚変動値）
フィルムを長さ方向に１００ｍｍ毎に切り出し、その切り出したフィルムについて、接触式ウェブ厚さ計（明産社製、ＲＣ-１０１）を用いて、フィルムの幅方向に０．４８ｍｍ毎に測定し、その測定値の算術平均値を基準膜厚Ｔ（μｍ）とした。膜厚変動は、前記測定した膜厚の内最大値をＴＭＡＸ（μｍ）、最小値をＴＭＩＮ（μｍ）として以下の式から算出した。
膜厚変動（％）＝（ＴＭＡＸ-ＴＭＩＮ）／Ｔ×１００【０１７４】
（２）基材フィルムの揮発性成分の含有量（重量％）
基材フィルム２００ｍｇを、表面に吸着していた水分や有機物を完全に除去した内径４ｍｍのガラスチューブの試料容器に入れた。次に、その容器を温度１００℃で６０分間加熱し、容器から出てきた気体を連続的に捕集した。そして、捕集した気体を熱脱着ガスクロマトグラフィー質量分析計（ＴＤＳ-ＧＣ-ＭＳ）で分析し、その中で分子量２００以下の成分の合計量を残留揮発性成分として測定した。【０１７５】
（３）基材フィルムの飽和吸水率（重量％）
ＡＳＴＭ  Ｄ５３０に従い、２３℃で１週間浸漬して増加重量を測定することにより求めた。【０１７６】
（４）基材フィルムのダイラインの深さまたは高さ（μｍ）
非接触３次元表面形状・粗さ測定機（ザイゴ社製）を用いて、横５．６ｍｍ×縦４．４ｍｍの視野で、縦を４８０分割、横を６４０分割して６４０×４８０升目で観察した。【０１７７】
（５）ハードコート層および低屈折率層の屈折率
高速分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製、Ｍ-２０００Ｕ）を用いて、測定波長２４５〜１０００ｎｍ、入射角５５°、６０°および６５°で測定し、その測定値を元に算出した値を屈折率とした。【０１７８】
（６）偏光膜の偏光度
２枚の偏光膜を偏光軸が平行になるように重ね合わせた場合の透過率（Ｈ０）と、直交に重ね合わせた場合の透過率（Ｈ９０）それぞれを、ＪＩＳ  Ｚ８７０１の２度視野（Ｃ光源）により、分光光度計を用いて測定し、以下の式から偏光度を求めた。なお、前記Ｈ０およびＨ９０は、視感度補正したＹ値である。
偏光度（％）＝〔（Ｈ０−Ｈ９０）／（Ｈ０＋Ｈ９０）〕１／２×１００【０１７９】
（７）光反射率（％）
光学積層フィルムの任意の３箇所について、分光光度計（日本分光社製：「紫外可視近赤外分光光度計V-５７０」）を用い、入射角５°で反射スペクトルを測定し、波長４３０〜７００ｎｍにおける光反射率を求め、波長５５０ｎｍにおける光反射率と、波長４３０〜７００ｎｍにおける光反射率の最大値を波長４３０〜７００ｎｍにおける光反射率とした。【０１８０】
（８）視認性
得られた偏光板を適当な大きさ（１０インチ四方）に切り出し、低屈折率層を形成させたほうの面を上面にして、図３に示す液晶表示素子に偏光板（図３の上側偏光板２１）として組み込んで液晶表示素子を作製した。次いで、市販のライトボックス（商品名：ライトビュア-７０００ＰＲＯ、ハクバ写真産業社製）の上に、液晶表示素子をのせて簡易液晶パネルを作製し、液晶表示素子の表示を黒にして、正面よりパネルを目視にて観察し、以下の３段階で評価を行った。
○：グレア（視野内で過度に輝度が高い点や面が見えることによっておきる不快感や見にくさのことで、光源から直接または間接に受けるギラギラしたまぶしさなどのことをいう）や映りこみがまったくない。
△：グレアや映りこみが少し見られる。
×：グレアや映りこみが画面全面で見られる。【０１８１】
（９）コントラスト
前記（８）で作成した液晶表示パネルを暗室に設置し、暗表示の時と明表示の時の正面から５°の位置における輝度を色彩輝度計（トプコン社製、色彩輝度計ＢＭ-７）を用いて測定した。そして、明表示の輝度と暗表示の輝度の比（＝明表示の輝度／暗表示の輝度）を計算し、これをコントラストとした。コントラストが大きいほど、視認性に優れる。【０１８２】
製造例１  基材フィルム１Ａの製造
ノルボルネン系重合体（製品名「ＺＥＯＮＯＲ  １４２０Ｒ」、日本ゼオン社製；ガラス転移温度１３６℃、飽和吸水率０．０１重量％未満）のペレットを、空気を流通させた熱風乾燥機を用いて１１０℃で、４時間乾燥した。そしてこのペレットを、リーフディスク形状のポリマーフィルター（濾過精度３０μｍ）を設置したダイリップ内面に表面粗さＲａ＝０．０５μｍのクロムメッキを施したリップ幅６５０ｍｍのコートハンガータイプのＴダイを有する短軸押出機を用いて、２６０℃で溶融押出して６６０ｍｍ幅の基材フィルム１Ａを得た。得られた基材フィルム１Ａの揮発性成分の含有量は０．０１重量％以下、飽和吸水率は０．０１重量％以下であった。また、この基材フィルム１Ａの基準膜厚は４０μｍ、膜厚変動は２．３％、ダイラインの深さは０．０１μｍであった。【０１８３】
製造例２  ハードコート層形成用組成物Ｈ１の調製（ｎｄ２０＝１．６２）
５酸化アンチモンの変性アルコールゾル（固形分濃度３０％、触媒化成社製）１０００重量部に、紫外線硬化型ウレタンアクリレート（日本合成化学社製、商品名「紫光ＵＶ７０００Ｂ」）１００重量部、光重合開始剤（チバガイギー社製、商品名「イルガキュアー１８４」）４重量部を混合し、紫外線硬化型のハードコート層形成用組成物Ｈ１を得た。【０１８４】
製造例３  ハードコート層形成用組成物Ｈ２の調製（ｎｄ２０＝１．５７）
５酸化アンチモンの変性アルコールゾル（固形分濃度３０％、触媒化成社製）３３０重量部に、紫外線硬化型ウレタンアクリレート（日本合成化学社製、商品名「紫光ＵＶ７０００Ｂ」）１００重量部、光重合開始剤（チバガイギー社製、商品名「イルガキュアー１８４」）４重量部を混合し、紫外線硬化型のハードコート層形成用組成物Ｈ２を得た。【０１８５】
製造例４  ハードコート層形成用組成物Ｈ３の調製（ｎｄ２０＝１．５１）
紫外線硬化型ウレタンアクリレート（日本合成化学社製、商品名「紫光ＵＶ７０００Ｂ」）１００重量部、光重合開始剤（チバガイギー社製、商品名「イルガキュアー１８４」）４重量部を混合し、紫外線硬化型のハードコート層形成用組成物Ｈ３を得た。【０１８６】
製造例５  ハードコート層形成用組成物Ｈ４の調製（ｎｄ２０＝１．６８）
５酸化アンチモンの変性アルコールゾル（固形分濃度３０％、触媒化成社製）１５３０重量部に、紫外線硬化型ウレタンアクリレート（日本合成化学社製、商品名「紫光ＵＶ７０００Ｂ」）１００重量部、光重合開始剤（チバガイギー社製、商品名「イルガキュアー１８４」）４重量部を混合し、紫外線硬化型のハードコート層形成用組成物Ｈ４を得た。【０１８７】
製造例６  低屈折率層形成用組成物Ｌ１の調製
テトラエトキシシラン１６６．４部にメタノール３９２．６部を加え、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシランＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３  １１．７部、さらに、０．００５Ｎの塩酸水溶液２９．３部（「Ｈ２Ｏ」／「ＯＲ」＝０．５）を加え、これをディスパーを用いてよく混合して混合液を得た。この混合液を２５℃恒温槽中で２時間撹拌して、重量平均分子量を８３０に調整したフッ素／シリコーン共重合加水分解物（Ｂ）をマトリクス形成材料として得た（縮合化合物換算固形分１０％）。【０１８８】
次に、中空シリカ微粒子として中空シリカＩＰＡ（イソプロパノール）分散ゾル（固形分２０重量％、平均一次粒子径約６０ｎｍ、外殻厚み約１０ｎｍ、触媒化成工業製）を用い、これをフッ素／シリコーン共重合加水分解物（Ｂ）に加え、中空シリカ微粒子／共重合加水分解物（Ｂ）（縮合化合物換算）が固形分基準で重量比が５０／５０となるように配合し、その後、全固形分が１％になるようにＩＰＡ／酢酸ブチル／ブチルセロソルブ混合液（希釈後の溶液の全量中の５％が酢酸ブチル、全量中の２％がブチルセロソルブなるように、あらかじめ混合された溶液）で希釈し、さらにジメチルシリコーンジオール（ｎ≒４０）を酢酸エチルで固形分１％になるように希釈した溶液を、中空シリカ微粒子と共重合加水分解物（Ｂ）（縮合化合物換算）の固形分の和に対して、ジメチルシリコーンジオールの固形分が２重量％になるように添加することによって、低屈折率層形成用組成物Ｌ１を調製した。【０１８９】
製造例７  低屈折率層形成用組成物Ｌ２の調製
テトラエトキシシラン１６６．４部にメタノール４９３．１部を加え、さらに、０．００５Ｎの塩酸水溶液３０．１部（「Ｈ２Ｏ」／「ＯＲ」＝０．５）を加え、これをディスパーを用いてよく混合して混合液を得た。この混合液を２５℃恒温槽中で２時間撹拌して、重量平均分子量を８５０に調整したシリコーン加水分解物（Ａ）成分を得た。次に（Ｃ）成分として、（Ｈ３ＣＯ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３  ３０．４部を加え、この混合液を２５℃恒温槽中で１時間撹拌して、マトリクス形成材料を得た（縮合化合物換算固形分１０％）。【０１９０】
次に、中空シリカ微粒子として中空シリカＩＰＡ（イソプロパノール）分散ゾル（固形分２０重量％、平均一次粒子径約６０ｎｍ、外殻厚み約１０ｎｍ、触媒化成工業製）を用い、これをシリコーン加水分解物（Ａ）に加え、中空シリカ微粒子／マトリクス形成材料（縮合化合物換算）が固形分基準で重量比が４０／６０となるように配合し、その後、全固形分が１％になるようにＩＰＡ／酢酸ブチル／ブチルセロソルブ混合液（希釈後の溶液の全量中の５％が酢酸ブチル、全量中の２％がブチルセロソルブなるように、あらかじめ混合された溶液）で希釈し、さらにジメチルシリコーンジオール（ｎ≒４０）を酢酸エチルで固形分１％になるように希釈した溶液を、中空シリカ微粒子とマトリクス形成材料（縮合化合物換算）の固形分の和に対して、ジメチルシリコーンジオールの固形分が２重量％になるように添加することによって、低屈折率層形成用組成物Ｌ２を調製した。【０１９１】
製造例８  低屈折率層形成用組成物Ｌ３の調製
テトラエトキシシラン２０８部にメタノール３５６部を加え、さらに、０．００５Ｎの塩酸水溶液３６部（「Ｈ２Ｏ」／「ＯＲ」＝０．５）を加え、これをディスパーを用いてよく混合して混合液を得た。この混合液を２５℃恒温槽中で１時間撹拌して、重量平均分子量を７８０に調整したシリコーン加水分解物（Ａ）をマトリクス形成材料として得た。【０１９２】
次に、中空シリカ微粒子として中空シリカＩＰＡ（イソプロパノール）分散ゾル（固形分２０重量％、平均一次粒子径約６０ｎｍ、外殻厚み約１０ｎｍ、触媒化成工業製）を用い、これをシリコーン加水分解物（Ａ）に加え、中空シリカ微粒子／シリコーン加水分解物（縮合化合物換算）が固形分基準で重量比が５０／５０となるように配合し、さらに２５℃恒温槽中で２時間攪拌して、重量平均分子量を９８０に調整した再加水分解物を得た（縮合化合物換算固形分１０％）。【０１９３】
一方、テトラエトキシシラン１０４部にメタノール４３９．８部を加え、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシランＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３  ３６．６部、さらに、０．００５Ｎの塩酸水溶液１９．６部（「Ｈ２Ｏ」／「ＯＲ」＝０．５）を加え、これをディスパーを用いてよく混合して混合液を得た。この混合液を２５℃恒温槽中で２時間撹拌して、重量平均分子量を８５０に調整したフッ素／シリコーン共重合加水分解（Ｂ）を得た（縮合化合物換算固形分１０％）。【０１９４】
そして再加水分解物（中空シリカ微粒子を含む）と共重合加水分解物（Ｂ）を、再加水分解物／共重合加水分解物（Ｂ）が固形分基準で８０／２０となるように配合し、その後、全固形分が１％になるようにＩＰＡ／酢酸ブチル／ブチルセロソルブ混合液（希釈後の溶液の全量中の５％が酢酸ブチル、全量中の２％がブチルセロソルブなるように、あらかじめ混合された溶液）で希釈し、低屈折率層形成用組成物Ｌ３を調製した。【０１９５】
製造例９  低屈折率層形成用組成物Ｌ４の調製
テトラエトキシシラン１６６．４部にメタノール４９３．１部を加え、さらに、０．００５Ｎの塩酸水溶液３０．１部（「Ｈ２Ｏ」／「ＯＲ」＝０．５）を加え、これをディスパーを用いてよく混合して混合液を得た。この混合液を２５℃恒温槽中で２時間撹拌して、重量平均分子量を８５０に調整したシリコーン加水分解物（Ａ）成分を得た。次に（Ｃ）成分として、（Ｈ３ＣＯ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３  ３０．４部を加え、この混合液を２５℃恒温槽中で１時間撹拌して、マトリクス形成材料を得た（縮合化合物換算固形分１０％）。【０１９６】
一方、テトラメトキシシラン、メタノール、水、２８％アンモニア水を、それぞれ質量部で４７０：８１２：２４８：６の割合で混合した溶液を調製し、この溶液を１分攪拌した後、溶液にヘキサメチルジシラザンを溶液１００重量部に対して２０重量部添加攪拌し、さらにＩＰＡで２倍に希釈することによって、ゲル化前に重合を停止させることにより安定化させ、多孔質シリカ粒子（平均粒子径：５０ｎｍ）が分散されたオルガノシリカゾルを作製した。【０１９７】
次に、中空シリカ微粒子として中空シリカＩＰＡ（イソプロパノール）分散ゾル（固形分２０重量％、平均一次粒子径約６０ｎｍ、外殻厚み約１０ｎｍ、触媒化成工業製）を用い、これをシリコーン加水分解物（Ａ）に加え、中空シリカ微粒子／多孔質粒子／マトリクス形成材料（縮合化合物換算）が固形分基準で重量比が３０／１０／６０となるように配合し、その後、全固形分が１％になるようにＩＰＡ／酢酸ブチル／ブチルセロソルブ混合液（希釈後の溶液の全量中の５％が酢酸ブチル、全量中の２％がブチルセロソルブなるように、あらかじめ混合された溶液）で希釈し、さらにジメチルシリコーンジオール（ｎ≒２５０）を酢酸エチルで固形分１％になるように希釈した溶液を、中空シリカ微粒子とマトリクス形成材料（縮合化合物換算）の固形分の和に対して、ジメチルシリコーンジオールの固形分が２重量％になるように添加することによって、低屈折率層形成用組成物Ｌ４を調製した。【０１９８】
製造例１０  低屈折率層形成用組成物Ｌ５の調製
テトラエトキシシラン１５６部にメタノール４０２．７部を加え、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシランＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３  １３．７部、さらに、０．００５Ｎの塩酸水溶液２７．６部（「Ｈ２Ｏ」／「ＯＲ」＝０．５）を加え、これをディスパーを用いてよく混合して混合液を得た。この混合液を２５℃恒温槽中で２時間撹拌して、重量平均分子量を８３０に調整したフッ素／シリコーン共重合加水分解物（Ｂ）をマトリクス形成材料として得た（縮合化合物換算固形分１０％）。【０１９９】
一方、テトラエトキシシラン２０８部にメタノール３５６部を加え、更に水１２６部および０．０１Ｎの塩酸水溶液１８部（「Ｈ２Ｏ」／「ＯＲ」＝２．０）を混合し、これをディスパーを用いてよく混合して混合液を得た。この混合液を６０℃恒温槽中で２０時間撹拌して、重量平均分子量を８０００に調整することにより、シリコーン完全加水分解物を得た（縮合化合物換算固形分１０％）。【０２００】
次に、中空シリカ微粒子として中空シリカＩＰＡ（イソプロパノール）分散ゾル（固形分２０重量％、平均一次粒子径約６０ｎｍ、外殻厚み約１０ｎｍ、触媒化成工業製）を用い、これをフッ素／シリコーン共重合加水分解物（Ｂ）に加え、中空シリカ微粒子／共重合加水分解物（Ｂ）／シリコーン完全加水分解物（縮合化合物換算）が固形分基準で重量比が５０／４０／１０となるように配合し、その後、全固形分が１％になるようにＩＰＡ／酢酸ブチル／ブチルセロソルブ混合液（希釈後の溶液の全量中の５％が酢酸ブチル、全量中の２％がブチルセロソルブなるように、あらかじめ混合された溶液）で希釈し、さらにジメチルシリコーンジオール（ｎ≒４０）を酢酸エチルで固形分１％になるように希釈した溶液を、中空シリカ微粒子と共重合加水分解物（Ｂ）、およびシリコーン完全加水分解物（縮合化合物換算）の固形分の和に対して、ジメチルシリコーンジオールの固形分が４重量％になるように添加することによって、低屈折率層形成用組成物Ｌ５を調製した。        【０２０１】
製造例１１  低屈折率層形成用組成物Ｌ６の調製
テトラエトキシシラン２０８部にメタノール３５６部を加え、さらに、０．００５Ｎの塩酸水溶液３６部（「Ｈ２Ｏ」／「ＯＲ」＝０．５）を加え、これをディスパーを用いてよく混合して混合液を得た。この混合液を２５℃恒温槽中で２時間撹拌して、重量平均分子量を８５０に調整したシリコーン加水分解物（Ａ）をマトリクス形成材料として得た（縮合化合物換算固形分１０％）。【０２０２】
次に、中空シリカ微粒子として中空シリカＩＰＡ（イソプロパノール）分散ゾル（固形分２０重量％、平均一次粒子径約６０ｎｍ、外殻厚み約１０ｎｍ、触媒化成工業製）を用い、これをシリコーン加水分解物（Ａ）に加え、中空シリカ微粒子／加水分解物（Ａ）（縮合化合物換算）が固形分基準で重量比が６０／４０となるように配合し、その後、全固形分が１％になるようにＩＰＡ／酢酸ブチル／ブチルセロソルブ混合液（希釈後の溶液の全量中の５％が酢酸ブチル、全量中の２％がブチルセロソルブなるように、あらかじめ混合された溶液）で希釈し、さらにジメチルシリコーンジオール（ｎ≒２５０）を酢酸エチルで固形分１％になるように希釈した溶液を、中空シリカ微粒子と加水分解物（Ａ）（縮合化合物換算）の固形分の和に対して、ジメチルシリコーンジオールの固形分が２重量％になるように添加することによって、低屈折率層形成用組成物Ｌ６を調製した。【０２０３】
製造例１２  低屈折率層形成用組成物Ｌ７の調製
テトラエトキシシラン１６６．４部にメタノール４９３．１部を加え、さらに、０．００５Ｎの塩酸水溶液３０．１部（「Ｈ２Ｏ」／「ＯＲ」＝０．５）を加え、これをディスパーを用いてよく混合して混合液を得た。この混合液を２５℃恒温槽中で１時間撹拌して、重量平均分子量を８００に調整したシリコーン加水分解物（Ａ）成分を得た。次に（Ｃ）成分として、（Ｈ３ＣＯ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３  ３０．４部を加え、この混合液を２５℃恒温槽中で１時間撹拌して、重量平均分子量を９５０に調整したマトリクス形成材料を得た（縮合化合物換算固形分１０％）。【０２０４】
次に、中空シリカ微粒子として中空シリカＩＰＡ（イソプロパノール）分散ゾル（固形分２０重量％、平均一次粒子径約６０ｎｍ、外殻厚み約１０ｎｍ、触媒化成工業製）を用い、これをシリコーン加水分解物（Ａ）に加え、中空シリカ微粒子／共重合加水分解（Ｂ）（縮合化合物換算）が固形分基準で重量比が３０／７０となるように配合し、その後、全固形分が１％になるようにＩＰＡ／酢酸ブチル／ブチルセロソルブ混合液（希釈後の溶液の全量中の５％が酢酸ブチル、全量中の２％がブチルセロソルブなるように、あらかじめ混合された溶液）で希釈し、さらにジメチルシリコーンジオール（ｎ≒４０）を酢酸エチルで固形分１％になるように希釈した溶液を、中空シリカ微粒子とマトリクス形成材料（縮合化合物換算）の固形分の和に対して、ジメチルシリコーンジオールの固形分が２重量％になるように添加することによって、低屈折率層形成用組成物Ｌ７を調製した。【０２０５】
製造例１３  低屈折率層形成用組成物Ｌ８の調製
テトラメトキシシランのオリゴマー（扶桑化学社製「メチルシリケート５１」）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを質量部４７０：４０６で混合攪拌することでＡ液を調製し、別途、水、２８％アンモニア水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを質量部５００：１０：４０６で混合攪拌することでＢ液を調製した。次にＡ液とＢ液を質量部で１６：１７の割合で混合し、混合直後から１分３０秒経過した後に、この混合溶液をさらにメタノールで２０倍希釈することで低屈折率層形成用組成物Ｌ８を調製した。【０２０６】
製造例１４  偏光膜の調製
厚さ４５μｍのＰＶＡフィルム（重合度２４００、ケン化度９９．９％）を純水中で膨潤させてから、ヨウ素１重量％とヨウ化カリウム３重量％の混合水溶液に浸漬し、前記ＰＶＡフィルムを染色した。次いで、このフィルムを４．５重量％ホウ酸水溶液に浸漬し、長手方向に５．３倍延伸し、続いて５重量％ホウ酸水溶液に浸漬し、長手方向における総延伸倍率が５．５倍となるように延伸した。延伸後、フィルム表面の水分を取り除き、５０℃で乾燥して偏光膜を調製した。この偏光膜の厚さは１８μｍ、偏光度は９９．９５％であった。【０２０７】
実施例１
トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（商品名；ＫＣ４ＵＸ２Ｍ、コニカ・ミノルタ社製、長さ１０００ｍ、幅６５０ｍｍ、厚み４０μｍ）の片面に高周波電源（ＡＧＩ−０２４、春日電機社製）を用いて、出力８００Ｗで、１２山×９００ｍｍ×１極のバー電極で、電極長９００ｍｍ、ギャップ９００μｍの条件でコロナ放電処理を行い、表面張力が０．０５５Ｎ／ｍになるように表面改質して基材フィルム１Ｂを得た。【０２０８】
基材フィルム１Ｂの表面改質した面に製造例２で調製したハードコート層形成組成物Ｈ１を硬化後のハードコート層の膜厚が５μｍになるように、ダイコーターを用いて連続的に塗布した。次いで、１００℃で２分間乾燥させた後、紫外線照射（積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２）を行い、ハードコート層形成用組成物を硬化させ、ハードコート層積層フィルム１Ｃを得た。硬化後のハードコート層の膜厚は５μｍ、表面粗さは０．２μｍ、屈折率は１．６２であった。【０２０９】
ハードコート層積層フィルム１Ｃのハードコート層を積層した面に高周波電源（ＡＧＩ−０２４、春日電機社製）を用いて、出力１６００Ｗで、１２山×９００ｍｍ×１極のバー電極で、電極長９００ｍｍ、ギャップ９００μｍの条件でコロナ放電処理を行い、表面改質してハードコート層積層フィルム１Ｄを得た。【０２１０】
製造例６で得られた低屈折率層形成用組成物Ｌ１を、ハードコート層積層フィルム１Ｄのハードコート層を積層した面に硬化後の低屈折率層の膜厚が１００ｎｍになるように、ダイコーターを用いて連続的に塗布した。次いで、１２０℃で２分間乾燥させた後、紫外線照射（積算光量４００ｍＪ／ｃｍ２）を行い、低屈折率層形成用組成物を硬化させ、光学積層フィルム１Ｅを得た。硬化後の低屈折率層の膜厚は１００ｎｍ、屈折率は１．３５であった。【０２１１】
得られた光学積層フィルム１Ｅの低屈折率層などを形成させていない面に、１．５規定水酸化カリウムのイソプロピルアルコール溶液を２５ｍｌ／ｍ２塗布し、２５℃で５秒間乾燥した。流水で１０秒洗浄し、２５℃の空気を吹き付けることでフィルムの表面を乾燥した。このようにして光学積層フィルム１Ｅの一方の表面のみをケン化した光学積層フィルム１Ｆを得た。【０２１２】
得られた光学積層フィルム１Ｆのケン化した面に、ポリビニルアルコール系接着剤を介して、製造例１４で得られた偏光膜を貼り合わせて反射防止機能付偏光板１Ｇを得た。この偏光板を用いて光学性能の評価を行った。評価結果を表１に示す。【０２１３】
実施例２
低屈折率層形成用組成物Ｌ１の代わりに、低屈折率層形成用組成物Ｌ２を用いた他は、実施例１と同様な操作を行い、光学積層フィルム２Ｆ（偏光板保護フィルム）および反射防止機能付偏光板２Ｇを得た。このときのハードコート層の屈折率は１．６２、低屈折率層の屈折率は、１．３７であった。この偏光板を用いて光学性能の評価を行った。評価結果を表１に示す。【０２１４】
実施例３
基材フィルムとして、基材フィルム２Ａの代わりに製造例１で得られた基材フィルム１Ａを用いた、また、低屈折率層形成用組成物Ｌ１の代わりに、低屈折率層形成用組成物Ｌ３を用いた他は、実施例１と同様な操作を行い、光学積層フィルム３Ｆ（偏光板保護フィルム）および反射防止機能付偏光板３Ｇを得た。このときのハードコート層の屈折率は１．６２、低屈折率層の屈折率は、１．３６であった。この偏光板を用いて光学性能の評価を行った。評価結果を表１に示す。【０２１５】
実施例４
低屈折率層形成用組成物Ｌ１の代わりに、低屈折率層形成用組成物Ｌ４を用いた他は、実施例１と同様な操作を行い、光学積層フィルム４Ｆ（偏光板保護フィルム）および反射防止機能付偏光板４Ｇを得た。このときのハードコート層の屈折率は１．６２、低屈折率層の屈折率は、１．３６であった。この偏光板を用いて光学性能の評価を行った。評価結果を表１に示す。【０２１６】
実施例５
低屈折率層形成用組成物Ｌ１の代わりに、低屈折率層形成用組成物Ｌ５を用いた他は、実施例１と同様な操作を行い、光学積層フィルム５Ｆ（偏光板保護フィルム）および反射防止機能付偏光板５Ｇを得た。このときのハードコート層の屈折率は１．６２、低屈折率層の屈折率は、１．３３であった。この偏光板を用いて光学性能の評価を行った。評価結果を表１に示す。【０２１７】
実施例６
低屈折率層形成用組成物Ｌ１の代わりに、低屈折率層形成用組成物Ｌ６を用いた他は、実施例１と同様な操作を行い、光学積層フィルム６Ｆ（偏光板保護フィルム）および反射防止機能付偏光板６Ｇを得た。このときのハードコート層の屈折率は１．６２、低屈折率層の屈折率は、１．３４であった。この偏光板を用いて光学性能の評価を行った。評価結果を表１に示す。【０２１８】
実施例７
ハードコート層形成用組成物Ｈ１の代わりに、ハードコート層形成用組成物Ｈ２を用いた他は、実施例１と同様な操作を行い、光学積層フィルム７Ｆ（偏光板保護フィルム）および反射防止機能付偏光板７Ｇを得た。このときのハードコート層の屈折率は１．５７、低屈折率層の屈折率は、１．３５であった。この偏光板を用いて光学性能の評価を行った。評価結果を表１に示す。【０２１９】
実施例８
基材フィルムとして、基材フィルム２Ａの代わりに製造例１で得られた基材フィルム１Ａを用いた、また、低屈折率層形成用組成物Ｌ１の代わりに、低屈折率層形成用組成物Ｌ５を用いた他は、実施例７と同様な操作を行い、光学積層フィルム８Ｆ（偏光板保護フィルム）および反射防止機能付偏光板８Ｇを得た。このときのハードコート層の屈折率は１．５７、低屈折率層の屈折率は、１．３３であった。この偏光板を用いて光学性能の評価を行った。評価結果を表１に示す。【０２２０】
比較例１
ハードコート層形成用組成物Ｈ１の代わりに、ハードコート層形成用組成物Ｈ３を用いた他は、実施例１と同様な操作を行い、光学積層フィルム９Ｆ（偏光板保護フィルム）および反射防止機能付偏光板９Ｇを得た。このときのハードコート層の屈折率は１．５１、低屈折率層の屈折率は、１．３５であった。この偏光板を用いて光学性能の評価を行った。評価結果を表１に示す。【０２２１】
比較例２
低屈折率層形成用組成物Ｌ１の代わりに、低屈折率層形成用組成物Ｌ７を用いた他は、実施例１と同様な操作を行い、光学積層フィルム１０Ｆ（偏光板保護フィルム）および反射防止機能付偏光板１０Ｇを得た。このときのハードコート層の屈折率は１．６２、低屈折率層の屈折率は、１．４０であった。この偏光板を用いて光学性能の評価を行った。評価結果を表１に示す。【０２２２】
比較例３
ハードコート層形成用組成物Ｈ１の代わりに、ハードコート層形成用組成物Ｈ４を用いた他は実施例１と同様な操作を行い、ハードコート層積層フィルム１１Ｄを得た。このときのハードコート層の屈折率は１．６８であった。得られたハードコート層積層フィルム１１Ｄに対して、低屈折率層形成用組成物Ｌ８をバーコーターによりウェット膜厚約２μｍに塗布した。塗布後１分間放置した後に、当該基材を高圧容器内に入れ、高圧容器内を液化炭酸ガスで満たし、昇温後、４０℃、１０ＭＰａ、２時間の条件で超臨界乾燥することによって、ハードコート層上に膜厚１００ｎｍの低屈折率層を形成した光学積層フィルム１１Ｅを得た。低屈折率層の屈折率は１．０７であった。得られた光学積層フィルム１１Ｅを実施例１と同様な操作を行い、反射防止機能付偏光板１１Ｇを得た。この偏光板を用いて光学性能の評価を行った。評価結果を表１に示す。【０２２３】
【表１】
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【０２２４】
表１の結果から以下のことがわかる。本発明によれば、透明樹脂を含んでなる基材フィルムの上に、ハードコート層および少なくとも１層の膜からなる低屈折率層を、この順に積層してなる光学積層フィルムであって、該ハードコート層の屈折率をｎＨ、低屈折率層の屈折率をｎＬとしたとき、次の式〔１〕、式〔２〕および式〔３〕
式〔１〕：ｎＬ≦１．３７
式〔２〕：ｎＨ≧１．５３
式〔３〕：（ｎＨ）１／２−０．２＜ｎＬ＜（ｎＨ）１／２＋０．２
を満たす光学積層フィルム（実施例１〜７）は、波長５５０ｎｍにおける光反射率および波長４３０〜７００ｎｍにおける光反射率が小さく、視認性および明暗表示のコントラストに優れる。【０２２５】
一方、式〔１〕、〔２〕および式〔３〕を満たさない光学積層フィルム（比較例１〜３）は波長５５０ｎｍにおける光反射率および波長４３０〜７００ｎｍにおける光反射率が大きく、視認性に劣るだけでなく、明暗表示のコントラストが悪い。
【産業上の利用可能性】
【０２２６】
本発明の光学積層フィルムは、光学特性に優れ、光反射率が低く、グレアや映り込みが少なく、視認性に優れることから、光学部材の反射防止性保護フィルムとして好適である。特に、液晶表示装置に用いたとき、明暗表示でのコントラストも優れる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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