(57)【要約】  ガラス、セラミックまたは金属製の基体間の接合面を気密封着するための封着材であって、鉛等の有害成分を含有せず、３００℃以下の温度で封着を行うことができ、ガラス、セラミックおよび金属に対する接着強度に優れており、かつ耐紫外線性および耐候性にも優れた封着材組成物、および該封着材組成物を用いて気密封止された気密容器ならびに該気密容器の製造方法の提供。  硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂、耐火物フィラーおよび紫外線吸収剤を含有し、前記硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂、耐火物フィラーおよび紫外線吸収剤の合計に対する前記紫外線吸収剤の量が０．０５〜５質量％であり、前記硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂、耐火物フィラーおよび紫外線吸収剤の合計に対する前記耐火物フィラーの量が１０〜８０質量％であることを特徴とする封着材組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂、耐火物フィラーおよび紫外線吸収剤を含有し、
前記硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂、耐火物フィラーおよび紫外線吸収剤の合計に対する前記紫外線吸収剤の量が０．０５〜５質量％であり、
前記硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂、耐火物フィラーおよび紫外線吸収剤の合計に対する前記耐火物フィラーの量が１０〜８０質量％であることを特徴とする封着材組成物。
【請求項２】
前記紫外線吸収剤の量は、前記硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂、耐火物フィラーおよび紫外線吸収剤の合計に対して０．２〜３質量％である請求項１に記載の封着材組成物。
【請求項３】
前記紫外線吸収剤は、粒子径が１５〜７０ｎｍ、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）吸収量が５０〜３００ｃｍ3／１００ｇのカーボンブラックであることを特徴とする請求項１または２に記載の封着材組成物。
【請求項４】
前記メチルフェニルシリコーン樹脂は、メチル基に対するフェニル基のモル比が０．１〜１．２である請求項１ないし３のいずれかに記載の封着材組成物。
【請求項５】
前記耐火物フィラーは、平均粒径０．１〜２０μｍの球状シリカである請求項１ないし４のいずれかに記載の封着材組成物。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかの封着材組成物を用いて気密封止された気密容器。
【請求項７】
気密容器を構成する基体間の少なくとも１つの接合面に封着材組成物を塗布した後、前記封着材組成物を加熱硬化させて、前記接合面を気密封着させることを含んだ気密容器の製造方法であって、
前記封着材組成物は、硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂、耐火物フィラーおよび紫外線吸収剤を含有し、
前記硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂、耐火物フィラーおよび紫外線吸収剤の合計に対する前記紫外線吸収剤の量が０．０５〜５質量％であり、
前記硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂、耐火物フィラーおよび紫外線吸収剤の合計に対する前記耐火物フィラーの量が１０〜８０質量％であり、
前記前記紫外線吸収剤は、粒子径が１５〜７０ｎｍ、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）吸収量が５０〜３００ｃｍ3／１００ｇのカーボンブラックであり、
前記メチルフェニルシリコーン樹脂は、メチル基に対するフェニル基のモル比が０．１〜１．２であり、
前記耐火物フィラーは、平均粒径０．１〜２０μｍの球状シリカであることを特徴とする気密容器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気密容器の封着材としての特性に優れた、特に耐紫外線性、特に耐真空紫外線性に優れた封着材組成物、および該封着材組成物を用いて気密封止された気密容器ならびに該気密容器の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス、セラミックまたは金属製の部材の接合面同士を気密に封着してなる気密容器を用いて作成される製品として、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）、表面伝導型電子放出ディスプレイ（ＳＥＤ）、有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）ディスプレイなどのディスプレイや、液晶ディスプレイのバックライトまたは照明として用いられる平面蛍光板、圧電振動子、レーザーダイオード（ＬＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）、複層ガラス、マイクロマシン（ＭＥＭＳ）、光電子倍増管などが知られている。これらの製品において、接合面を気密封着するために使用される封着材としては、低融点ガラスフリット、低融点金属のような無機系封着材や、エポキシなどの有機系封着材が用いられている。【０００３】
しかしながら、低融点ガラスフリットとしては、ガラスの融点を下げるために、酸化鉛の形等で鉛が添加された鉛系ガラスフリットが最も一般的である。このような鉛系ガラスフリットで封着した製品が屋外に廃棄・放置され風雨に曝された場合、封着材中の鉛が溶け出し、環境を汚染する可能性がある。このため、人体に対して有害な鉛を用いない封着材の開発が要求されるようになってきている。また、低融点ガラスフリットの封着温度は３５０℃以下に下げることができないため、気密容器内の部材、例えば、ディスプレイや平面蛍光板に使用される蛍光体、有機ＥＬ素子、ＦＥＤやＳＥＤの電界放出素子等が熱劣化を受けるおそれがある。【０００４】
一方、低融点金属は、有害物質を含まない点、および低温で封着可能である点では低融点ガラスフリットに比べて優れるものの、被封着物に対する接着強度が十分でない点、他の封着材に比べて価格が高い点などの問題がある。【０００５】
また、エポキシなどの有機系封着材は、有害物質を含まない点、低温で封着可能である点、接着強度、および価格の面では、低融点ガラスフリットおよび低融点金属と比較して同等レベルであるか、もしくはこれら他の封着材よりも優れているが、耐熱性、耐紫外線性はこれらに比べて劣っており長期の信頼性に問題がある。さらに、高気密性が要求される場合に、要求される気密性を十分に満足することが出来ない。【０００６】
これらの問題を解決すべく本発明者らは、鉛を含有せず、３５０℃より低温で封着が可能で、ガラス、セラミックおよび金属製の部材に対して十分な接着強度を有し、かつこれら部材の接合面同士を気密に封着して作成される上記製品に要求される耐熱性、気密性および耐候性を有するシリコーン系の封着材料を既に開発している（特許文献１参照）。【０００７】
しかし、このシリコーン系の封着材料は、例えば平面蛍光板の封着材のように真空紫外線に曝される環境下において使用された場合、真空紫外線が照射された部分のシリコーンが分解するため、長時間使用した時の信頼性を十分に保証できるものではなかった。【０００８】
また、真空紫外線よりもエネルギーの低い紫外線や可視光に曝される環境下で使用される製品（ＬＤ、真空複層ガラス、ディスプレイ用途など）においても、より一層の封着部の信頼性向上が望まれている。【０００９】
【特許文献１】特開２００１−２０７１５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明は、ガラス、セラミックまたは金属製の基体間の接合面を気密封着するための封着材であって、鉛等の有害成分を含有せず、３００℃以下の温度で封着を行うことができ、ガラス、セラミックおよび金属に対する接着強度に優れており、かつ耐紫外線性および耐候性にも優れた封着材組成物、および該封着材組成物を用いて気密封止された気密容器ならびに該気密容器の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、前記の目的を達成すべくなされたものである。【００１２】
すなわち、本発明は、硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂、耐火物フィラーおよび紫外線吸収剤を含有し、
前記硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂、耐火物フィラーおよび紫外線吸収剤の合計に対する前記紫外線吸収剤の量が０．０５〜５質量％であり、
前記硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂、耐火物フィラーおよび紫外線吸収剤の合計に対する前記耐火物フィラーの量が１０〜８０質量％であることを特徴とする封着材組成物を提供する。【００１３】
本発明の封着材組成物において、前記紫外線吸収剤の量は、前記硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂、耐火物フィラーおよび紫外線吸収剤の合計に対して０．２〜３質量％であることが好ましい。【００１４】
本発明の封着材組成物において、前記紫外線吸収剤は、粒子径が１５ｎｍ〜７０ｎｍ、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）吸収量が５０〜３００ｃｍ3／１００ｇのカーボンブラックであることが好ましい。【００１５】
本発明の封着材組成物において、前記メチルフェニルシリコーン樹脂は、メチル基に対するフェニル基のモル比が０．１〜１．２であることが好ましい。【００１６】
本発明の封着材組成物において、前記耐火物フィラーは、平均粒径０．１〜２０μｍの球状シリカであることが好ましい。【００１７】
また、本発明は、本発明の封着材組成物を用いて気密封止された気密容器を提供する。【００１８】
また、本発明は、気密容器を構成する基体間の少なくとも１つの接合面に封着材組成物を塗布した後、前記封着材組成物を加熱硬化させて、前記接合面を気密に封着させることを含んだ気密容器の製造方法であって、
前記封着材組成物は、硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂、耐火物フィラーおよび紫外線吸収剤を含有し、
前記硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂、耐火物フィラーおよび紫外線吸収剤の合計に対する前記紫外線吸収剤の量が０．０５〜５質量％であり、
前記硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂、耐火物フィラーおよび紫外線吸収剤の合計に対する前記耐火物フィラーの量が１０〜８０質量％であり、
前記紫外線吸収剤は、粒子径が１５ｎｍ〜７０ｎｍ、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）吸収量が５０〜３００ｃｍ3／１００ｇのカーボンブラックであり、
前記メチルフェニルシリコーン樹脂は、メチル基に対するフェニル基のモル比が０．１〜１．２であり、
前記耐火物フィラーは、平均粒径０．１〜２０μｍの球状シリカであることを特徴とする気密容器の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂、耐火物フィラーおよび紫外線吸収剤を含有する本発明の封着材組成物は、従来の鉛系ガラス封着材（４００℃〜５５０℃）を使用した場合に比べて、はるかに低い温度（１３０℃〜２５０℃）で封着が可能である。これにより、気密容器内の部材、例えば、ディスプレイや平面蛍光板に使用される蛍光体、有機ＥＬ素子、ＦＥＤやＳＥＤに使用される電界放出素子等が、封着時に熱劣化を受けるおそれが低減されている。【００２０】
また、気密容器が強化ガラスを用いた複層ガラスである場合、封着時の加熱によって、強化ガラスの強度が損なわれるおそれが低減されている。【００２１】
本発明の封着材組成物は、封着部の接着強度に優れており、かつ該封着部の気密性に優れており、従来の鉛系ガラスフリットで封着した場合と比較しても遜色がない。【００２２】
また、本発明の封着材組成物は、封着部の湿気透過性が低く、長期の信頼性にも優れている。【００２３】
さらに、本発明の封着材組成物は、耐紫外線性に優れており、長期間紫外線照射にさらされても封着部の接着強度、気密性、および耐湿性などの特性が劣化することがない。【００２４】
特に本発明の封着材組成物は、耐真空紫外線性に優れており、真空紫外域の波長の紫外線にさらされても、封着部の接着強度、気密性、および耐湿性などの特性が劣化することがない。【００２５】
さらに、本発明の封着材組成物は、有害性を指摘されている鉛を含まないので、対環境性にも優れている。【００２６】
上記特性を有する本発明の封着材組成物を用いて封止された気密容器は、耐紫外線性に優れており、接着強度、気密性および耐湿性等の封着部の特性が長期にわたって劣化することがない。したがって、この気密容器を有する製品は、紫外線照射にさらされる環境下においても長期間にわたり正常かつ安定に動作が可能である。【００２７】
特に本発明の気密容器は、耐真空紫外線性に優れていることから、使用時に真空紫外線の照射にさらされる平面蛍光板、ＰＤＰまたはＬＥＤとして好適である。【００２８】
なお、本明細書において、気密容器の封止とは、気密容器を構成する基体間の接合面を気密に封着することを意味する。【００２９】
本発明の気密容器の製造方法は、本発明の封着材組成物を用いて気密容器を封止するため、従来の鉛系ガラス封着材で封着するのに比べて、封着温度が大幅に低温化されている。これにより、消費エネルギーや作業時間が減り、省エネやコスト低減となる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１（ａ）、（ｂ）は、リーク性評価に使用した試験サンプルの部品を示している。
【図２】図２は、組み立てられた状態のリーク性評価に使用した試験サンプルの部分断面図である。
【図３】図３は、接着性評価に使用した試験サンプルの概念図である。
【図４】図４は、真空紫外線照射による変退色性評価に使用した試験サンプルの平面図である。
【符号の説明】
【００３１】
１            ：封着材組成物
１００、２００：基体
１０１        ：孔
３００、３０１：試験サンプル
４００        ：試験サンプル
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明の封着材組成物は、硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂、耐火物フィラーおよび紫外線吸収剤を含有する。【００３３】
硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂のシラノール基は、耐火物フィラー表面やカーボンなどの紫外線吸収剤表面と親和性があるため、硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂、耐火物フィラーおよび紫外線吸収剤の混合を均一かつ自在に制御できる。その結果、硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂、耐火物フィラーおよび紫外線吸収剤の特性を十分発現できる封着材組成物が得られ、該封着材組成物（後述する部分重合メチルフェニルシリコーン樹脂を含有するものも含む）は、気密容器に広く使用されるガラス、セラミックおよび金属製の基体間の封着用として好適である。なお、ここでいう基体間の封着とは、ガラス同士、またはセラミック同士のような同種の基体間での封着と、ガラス−セラミック間、ガラス−金属間のような異種基体間での封着の両方を指す。【００３４】
本発明の封着材組成物は、これら基体間の封着を低温で行うことができ、接着強度が強く、接着加工性に優れ、かつ長期にわたって機械的耐熱性が高く、耐ガスリーク性がよく、気密保持性が高く、耐熱寸法安定性がよいなど、多数の特性を合わせもつ。【００３５】
一般に硬化性のシリコーン樹脂は、耐熱性、耐候性、耐湿性、電気特性などが優れるので、電気、電子、精密機器などの材料として多用され、シリカのような補強用フィラーを配合し、強度向上を図ることも知られている。また、例えば、エポキシ樹脂で変成した硬化性シリコーン樹脂が、強度、耐熱性、耐湿性、離型性に優れており、さらに、これにシリカ等のフィラーを配合し、流動性、成形品の機械的強度を向上させた組成物が知られている（特開平７−３１６３９８号公報参照）。硬化性のシリコーン樹脂またはその変成樹脂は比較的弾性率が小さく、封着するガラス部材に懸かる応力を小さくすることができ、熱膨張係数の違いによる歪を小さくすることができる。【００３６】
一般に硬化性のシリコーン樹脂は、２官能ケイ素モノマー（Ｒ2Ｓｉ−Ｘ2）と３官能ケイ素モノマー（ＲＳｉ−Ｘ3）から製造され、場合により１官能ケイ素モノマー（Ｒ3Ｓｉ−Ｘ）や４官能ケイ素モノマー（Ｓｉ−Ｘ4）が併用されることがある。ここで、Ｒは結合末端が炭素原子である有機基を示す。なお、本発明の硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂においては、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基であることが好ましく、メチル基、エチル基またはフェニル基であることがより好ましい。Ｘは、水酸基、またはアルコキシ基、塩素原子などの加水分解可能な基である。本発明の硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂においては、Ｘは水酸基であることが好ましい。硬化性シリコーン樹脂は、これらのモノマーを部分的に加水分解共縮合して得られる共重合体であり、Ｘが加水分解されて生成したシラノール基を有する。この硬化性シリコーン樹脂は、そのシラノール基によりさらに縮合が可能であり（硬化可能であり）、硬化させることにより最終的に実質的にシラノール基を有しない硬化物となる。硬化物は２官能ケイ素単位（Ｒ2ＳｉＯ）と３官能ケイ素単位（ＲＳｉＯ3/2）からなり、場合によって１官能ケイ素単位（Ｒ3ＳｉＯ1/2）や４官能性のケイ素単位（ＳｉＯ2）を有する。硬化性シリコーン樹脂における各ケイ素単位は、これら硬化物の各ケイ素単位とともに、Ｘが加水分解されて生成し、シリコーン樹脂の硬化性に寄与するシラノール基を含んだ各ケイ素単位をも意味する。例えば、シラノール基を有する２官能ケイ素単位は（Ｒ2Ｓｉ（ＯＨ）−）で表され、シラノール基を有する３官能ケイ素単位は（ＲＳｉ（ＯＨ）2−）や（ＲＳｉ（ＯＨ）＝）で表される。また、硬化性シリコーン樹脂における各ケイ素単位のモル比は原料である各ケイ素モノマーのモル比に等しいと考えられる。【００３７】
硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂は、ＦＴ−ＩＲから求めた、Ｓｉ−Ｏ／Ｓｉ−Ｒの値が１１．０〜１５．２であるのが好ましい。すなわち、Ｓｉ−Ｏのピーク面積（１２５０〜９５０ｃｍ-1の範囲内に現れるピーク）（ａ）を、メチル基由来のピーク面積（１３３０〜１２５０ｃｍ-1の範囲内に現れるピーク）（ｂ）と、該メチル基由来のピーク面積（ｂ）およびＨ−ＮＭＲから求めた（フェニル基のモル数／メチル基のモル数）の値（ｃ）の積と、の和で除した値である。この値は、以下の式で表わされる。
（ａ）／［（ｂ）＋（ｃ）×（ｂ）］＝１１．０〜１５．２
【００３８】
一般的に硬化性のシリコーン樹脂のＳｉに結合するアルキル基が長鎖となるに従って耐熱性が低下する。またフェニル基に代表される芳香族炭化水素基は、機械的耐熱性は最も短いアルキル基であるメチル基と同等あるいはそれ以上であり、その質量比が増えるに従って樹脂の被膜が固くなる一方、熱可塑性を帯びてくる。したがって、樹脂中のＲの全数に対するフェニル基の数の比により、該樹脂の耐熱性、曲げ性等の機械的強度を調整することができる。本発明の封着材組成物における硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂としては、Ｈ−ＮＭＲから求めた（フェニル基モル数／メチル基モル数）の値が０．１〜１．２であり、より好ましくは、０．３〜０．９である。別の言い方をすると、樹脂中のＲの全数に対するフェニル基の数の比が０．１〜０．５である、より好ましくは０．２〜０．５であるメチルフェニルシリコーン樹脂が好適である。また、ＦＴ−ＩＲから求めた（フェニル基由来のピーク高さ（３０７４ｃｍ-1）／メチル基由来のピーク高さ（２９９６ｃｍ-1））が０．１〜１．２のメチルフェニルシリコーン樹脂も好ましい。【００３９】
本発明の封着剤組成物において、硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂は、（２官能ケイ素単位と３官能ケイ素単位の合計）に対する２官能ケイ素単位のモル比（単に、２官能ケイ素単位のモル比ともいう）が０．０５〜０．５５である。ここで硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂とは、上記有機基Ｒとしてメチル基とフェニル基の両者を含む硬化性のシリコーン樹脂である。硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂は、例えば、ジクロロジメチルシランとトリクロロフェニルシランとを加水分解共縮合させる方法、ジクロロジフェニルシランとトリクロロメチルシランとを加水分解共縮合させる方法などによって製造される。硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂の２官能ケイ素単位のモル比は、０．２〜０．４であることがより好ましい。また、この硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂は実質的に２官能ケイ素単位と３官能ケイ素単位のみからなるものが好ましい。このような硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂は、２５０℃以上の高温に長時間保持しても、容易に分解、変色することがなく、耐熱性にも優れる。【００４０】
なお、上記した２官能ケイ素単位のモル比は、Ｓｉ−ＮＭＲから求めたものである。
硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂には、ジメチルシリコーン樹脂などの硬化性のジアルキルシリコーン樹脂、エチルフェニルシリコーン樹脂などのメチルフェニルシリコーン樹脂以外の硬化性のアルキルフェニルシリコーン樹脂を少量配合して、物性調整することができる。しかし通常は、メチルフェニルシリコーン樹脂以外のこれら硬化性のシリコーン樹脂は使用しないことが好ましい。また、硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂を、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂などで変性して使用することもできる。しかし変性する樹脂の量は少ないものが好ましく、硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂としては実質的に変性されていない硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂が好ましい。【００４１】
硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂は、通常、溶剤に溶解した溶液（ワニス）で輸送、保管などの取り扱いを受ける。本発明の封着材組成物は、このワニスを用い、これと耐火物フィラーおよび紫外線吸収剤とを混合して製造することができる。このようにして製造されたものは流動性を有するペースト状の封着材組成物となる。また、ワニスから、予め溶剤を除去した後、溶剤がない硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂と、耐火物フィラーおよび紫外線吸収剤とを混合することで固体状の封着材組成物とすることもできる。【００４２】
さらに、ワニスと耐火物フィラーとを混合した後、溶剤を除去して固体状の封着材組成物とすることもできる。さらにまた、固体状の封着材組成物に溶媒を混合することで、ペースト状の封着材組成物とすることもできる。【００４３】
硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂のワニス化に用いる溶剤は特に限定されるものではなく、硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂を溶解する溶剤であればいずれでもよい。例えば、芳香族炭化水素系溶媒であるキシレン、トルエン、ベンゼン、沸点１００℃以下の溶媒であるメチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、１−プロパノール、２−プロパノール、アリルアルコールなどを用いることができる。後述するように、封着材組成物を溶媒に溶解させたペースト状の状態で使用する場合には、封着材組成物を塗布した後、加熱して溶媒を揮発させて除去することが容易であることから後者がより好ましい。ワニスにおける溶剤の使用量は５〜５０質量％であるのが好ましい。５質量％未満では硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂の溶解作用が不十分で耐火物フィラーおよび紫外線吸収剤と均質に混合することが困難となりやすい。５０質量％を超えると耐火物フィラーおよび紫外線吸収剤と混合した場合、溶剤が耐火物フィラーおよび紫外線吸収剤と相分離を起こしやすく、また耐火物フィラーおよび紫外線吸収剤を混合した後、溶剤を除去する場合に、多大なエネルギーを要する。【００４４】
硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂は、封着材組成物中で部分的に重合させたメチルフェニルシリコーン樹脂（単に、部分重合メチルフェニルシリコーン樹脂ともいう）として存在させることができる。部分重合メチルフェニルシリコーン樹脂は、原料の硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂の脱水縮合反応がある程度進行しているので、原料のメチルフェニルシリコーン樹脂に比較して、被封着物を封着する時の水分の発生が少なく、したがって部分重合メチルフェニルシリコーン樹脂を含む封着材組成物は、被封着物を封着して硬化する際に、原料のメチルフェニルシリコーン樹脂に比較して気泡発生のおそれがより少なくなり、気密性を向上させることができる。また、部分重合メチルフェニルシリコーン樹脂は、原料のメチルフェニルシリコーン樹脂に比較して高粘度液体ないし溶融粘度の高い固体であり、本発明の封着材組成物を成形体とする場合に適した性質を有する。例えば、被封着物の所定部位に配置した封着材組成物の成形体を、被封着物を封着して硬化させる際に、メチルフェニルシリコーン樹脂が流動して所定部位からはみ出すおそれが少なくなる。【００４５】
なお、部分重合メチルフェニルシリコーン樹脂は、その原料である硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂の硬化が部分的に進んだ状態にある硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂である。本発明における硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂とは、部分重合メチルフェニルシリコーン樹脂の原料である硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂を意味するとともに、この部分重合メチルフェニルシリコーン樹脂をも意味する。以下、本発明の封着材組成物の製造段階で、特に硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂の部分的な重合を行ったものを部分重合メチルフェニルシリコーン樹脂という。【００４６】
硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂の部分的な重合は、通常、原料のメチルフェニルシリコーン樹脂の加熱による硬化反応が完全に終了しない程度で停止することにより行われる。例えば、通常の硬化反応の場合よりも低温で加熱する、通常の硬化に必要な時間よりも短時間加熱する、などの方法で原料のメチルフェニルシリコーン樹脂を部分的に硬化して得られる。硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂の部分的な重合を行うには、例えば１２０℃〜１８０℃の温度で重合を行い、架橋反応が進行しないところで反応を停止する。原料のメチルフェニルシリコーン樹脂の部分的な重合は、樹脂のみの段階で、または耐火物フィラーおよび紫外線吸収剤が存在する組成物中で、あるいはその組成物製造の過程で行うことができる。【００４７】
硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂の脱水縮合による硬化は、通常、加熱のみで進行し、該樹脂のシラノール基同士の脱水縮合反応と、該樹脂のシラノール基と耐火物フィラー表面のシラノール基の脱水縮合反応により溶剤に不溶の硬化物が形成される。例えば、被封着物に塗布された封着材組成物は、１４０℃以上、好ましくは１８０℃から３００℃の温度で１〜１２０分間加熱するのみで該樹脂が硬化し、不溶化して、封着材となる。通常、封着材組成物に溶剤が含まれている場合は、加熱の初期に揮発除去され、有機物などの非耐熱性物質が存在する場合は、硬化の際に揮発除去または分解除去される。但し、安定した硬化を行うためには、溶剤の揮発除去は、封着材組成物を硬化させる前に、より低い温度で実施することが好ましい。このような溶剤の揮発除去は、溶媒の種類にもよるが、たとえば１００〜１４０℃の温度で３０〜６０分実施する。【００４８】
硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂の硬化温度を下げるために硬化触媒を用いてもよく、触媒として亜鉛、コバルト、錫、鉄、ジルコニウムなどの有機金属塩や、第４級アンモニウム塩、アルミニウム、チタンなどのキレート類、各種のアミン類もしくはその塩類などが例示される。【００４９】
本発明の封着材組成物に含有される耐火物フィラーは、耐熱性の無機質粉末であり、具体的には、シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、ムライト、ジルコン、コーディエライト、β−ユークリプタイト、β−スポジュメン、β−石英固溶体、フォルステライト、チタン酸ビスマス、チタン酸バリウムなどである。もちろん、これらを併用することもできる。【００５０】
耐火物フィラーの平均粒径は０．１〜１３０μｍが好ましく、０．１〜９０μｍがより好ましく、０．１〜２０μｍがさらに好ましく、０．１〜１０μｍが特に好ましい。平均粒径が１３０μｍ超であると、メチルフェニルシリコーン樹脂の硬化後に、耐火物フィラーとシリコーン樹脂との界面にクラックが発生し、封着構造体の内部空間へガスがリークして、真空ないし所望の減圧が維持できなくなるおそれがある。また、組成物に溶媒を加えてペースト状で使用する場合、フィラーが沈降して均一塗布し難くなる問題を有する。平均粒径が０．１μｍ未満であると、粉末の凝集が生じ、硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂中に均質に分散されないおそれがある。また、増粘が生じるため、耐火物フィラーの配合量が制限されるという問題を有する。【００５１】
耐火物フィラーは、シリカ、特に球状シリカであるのが好ましい。球状シリカの平均粒径は０．１〜１３０μｍであるのが好ましく、０．１〜９０μｍであるのがより好ましく、０．１〜２０μｍであるのがさらに好ましく、０．１〜１０μｍであるのが特に好ましい。球状シリカの平均粒径が０．１〜２０μｍであると、塗布作業性の良好な封着材組成物が得られる。平均粒径が０．１μｍ未満の場合、粒子同士が凝集して分散性が下がり、均一な組成物が得られにくくなる。また、増粘が生じるため、耐火物フィラーの配合量が制限されるという問題を有する。平均粒径が１３０μｍ超であると、粒子の沈殿が生じるため分散性が劣るようになり、やはり均一な組成物が得られにくくなる。【００５２】
本発明の封着材組成物における耐火物フィラーの配合量は、硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂、耐火物フィラーおよび紫外線吸収剤の合計量に対して１０〜８０質量％である。１０質量％未満の場合には、十分な耐熱性が発現することができない。８０質量％を超える場合は、メチルフェニルシリコーン樹脂との分散性、親和性が悪くなり、結果として封着材（硬化物）にクラックが発生し、封着構造体の内部空間へガスがリークして真空ないし所望の減圧が維持できなくなる。また、封着部位への接着強度の低下が起こる。
好ましい耐火物フィラーの量は３０〜７０質量％である。【００５３】
平均粒径が０．１〜２０μｍの球状シリカを含有する場合の封着材組成物における該球状シリカの配合量は、硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂と耐火物フィラーおよび紫外線吸収剤の合計に対して１０〜８０質量％であり、３０〜７０質量％であるのが好ましい。この範囲未満であると耐熱性、耐光性が劣るようになり、この範囲を超えると封着材にクラックが発生して気密容器内へガスがリークして、真空ないし所望の減圧が維持できなくなる。また、封着部位の接着強度の低下が生じる。【００５４】
本発明の封着材組成物は、上記平均粒径が１３０μｍ以下の耐火物フィラー以外に、より粒径が大きく（１３０μｍ超）かつ粒径分布が狭い球状粒子をスペーサ材として少量配合することもできる。このような粒径が大きい耐火物フィラーを使用する場合、平均粒径が１５０〜６００μｍの球状シリカやチタン酸バリウムガラスなどの高屈折率ガラス、ソーダライムガラス、ジルコニア、アルミナ、窒化ケイ素、ＳｉＣなどのセラミックス、またはカーボンなどが好ましい。その配合量は硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂、耐火物フィラーおよび紫外線吸収剤の合計に対して０．１〜１５質量％（ただし、耐火物フィラーの合計に対して５０質量％以下）が好ましく、１〜５質量％が特に好ましい。【００５５】
封着材組成物に含有される紫外線吸収剤は、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の有機系の紫外線吸収剤であってもよい。但し、封着材組成物は１３０℃〜２５０℃の温度で加熱硬化されるため、耐熱性に優れ、かつ封着材組成物中に均一に分散可能な粉末状の無機系の紫外線吸収剤であることが好ましい。このような無機系の紫外線吸収剤の具体例としては、スピネル型構造酸化物（ＸＹ2Ｏ4）［ＸＹ＝Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ、Ｆｅ−Ｍｎ、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｎｉ、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｃｏなど］、酸化鉄（鉄黒）、カーボンブラック、チタンブラック、アセチレンブラック、黒鉛などが挙げられる。これらは目的に応じて1種のみでまたは目的に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。【００５６】
これら粉末状の無機系の紫外線吸収剤は、平均粒径が０．０１〜５μｍであることが好ましく、特に０．０１〜２μｍであることが好ましい。【００５７】
紫外線吸収剤は、例示した無機系吸収剤の中でも安価であることから、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックは製造方法により、チャンネル式、ファーネス式、サーマル式、アセチレン式に大別される。【００５８】
チャンネル式は天然ガスを鉄製の燃焼室で不完全燃焼させ、炎をスチール製のチャンネル表面に衝突させて製造される方法である。ファーネス式は、特別に設計された燃焼炉にガス、オイル、またはその混合物を一定量の空気とともに送りこみ、不完全燃焼させて製造される方法である。サーマル式は、天然ガスを燃焼炉中にて熱分解を行わせて製造される方法である。アセチレン式は、加熱した炉中にアセチレンガスを送りこみ、熱分解を起こさせて製造される方法である。これらによって製造されたものを、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックと一般的に呼ばれている。【００５９】
本発明の封着材組成物におけるカーボンブラックは、特に限定されず上述のいずれの種類を用いても構わない。但し、紫外線吸収特性と封着材組成物への分散性の点から、カーボンブラックの粒子径は１５〜７０［ｎｍ］であることが好ましく、１５〜６０［ｎｍ］であることがさらに好ましい。【００６０】
また、本発明におけるカーボンブラックは、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）吸収量（ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４）が５０〜３００［ｃｍ3／１００ｇ］であることが好ましく、８０〜２５０［ｃｍ3／１００ｇ］であることがさらに好ましい。ＤＢＰ吸収量が高すぎると、増粘性が高くなるのでカーボンブラックの配合量が制限される。また、封着材の接着強度が低下する。ＤＢＰ含有量が低すぎると、封着材組成物中における分散性が悪化する。また、カーボンブラックのＤＢＰ含有量を下げるためには、一般的にカリウム等のアルカリ金属がカーボンブラックに添加される。しかしながら、アルカリ金属の添加は、封着材組成物の特性、特に硬化特性にばらつきを生じさせるおそれがあるので好ましくない。【００６１】
本発明の封着材組成物における紫外線吸収剤の配合量は、硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂、耐火物フィラーおよび紫外線吸収剤の合計量に対して０．０５〜５質量％である。０．０５質量％未満の場合には、十分な耐紫外線性を発現することができない。５質量％を超える場合は、増粘性が高すぎて封着材組成物との分散性、親和性が悪化する。また、気密容器を構成する部材との接着性が悪化し、十分な接着強度が得られない。また、気密容器を構成する部材との密着性または該部材への塗布性が悪化するため、封着構造体の内部空間へガスがリークして真空ないし所望の減圧が維持できなくなる。好ましい紫外線吸収剤の量は０．１〜３質量％であり、より好ましくは０．２〜３質量％である。紫外線吸収剤の量が０．２〜３質量％である場合、封着材組成物が耐真空紫外線性に優れている。【００６２】
紫外線吸収剤として、粒子径が１５ｎｍ〜７０ｎｍ、ＤＢＰ吸収量が５０〜３００ｃｍ3／１００ｇのカーボンブラックを含有する場合、封着材組成物への該カーボンブラックの配合量は、硬化性のメチルフェニルシリコーン系樹脂、耐火物フィラーおよび紫外線吸収剤の合計に対して０．０５〜５質量％であり、０．１〜３質量％であるのが好ましく、０．２〜２質量％であるのがより好ましい。０．０５質量％未満であると耐紫外線性が劣るようになり、５質量％超であると、気密容器を構成する基体への密着性や、接合面への封着材組成物の塗布など、気密容器作成時の作業性が低下する。また、封着部の気密性が低下するため、気密容器内へガスがリークして、真空ないし所望の減圧が維持できなくなる。さらにまた、封着部位の接着強度の低下が生じる。一方、紫外線吸収剤の量が０．２〜３質量％である場合、封着材組成物が耐真空紫外線性に優れている。【００６３】
本発明の封着材組成物には、硬化性のメチルフェニルシリコーン系樹脂、耐火物フィラーおよび紫外線吸収剤以外の他の成分を含有させてもよい。このような他の成分としては、例えば、前記溶剤などの最終的に封着材として機能する成分以外の成分、または、封着材に残る成分、例えば、シリコーン樹脂硬化触媒や封着材着色顔料である。これら成分の封着材組成物中の含有量は、特に限定されないが、本発明の封着材組成物やそれから得られる封着材組成物の成形体の特性を阻害しない量である。前者の成分は、溶剤を除いて、封着材組成物に対して２０質量％以下が好ましい。溶剤の量は、封着材組成物を、液状で使用する、ペースト状で使用する、固体状で使用する、などの使用法、その他に応じて任意であるが、通常は封着材組成物に対して５０質量％以下が好ましい。【００６４】
一方、後者の成分の具体例およびその好適量（ただし、溶剤を除く封着材組成物に対する量）として、例えば、以下のものがある。前記メチルフェニルシリコーン樹脂の硬化促進のためのアミン系硬化剤などを５質量％以下、封着材組成物のポットライフ向上、メチルフェニルシリコーン樹脂、耐火物フィラーまたは紫外線吸収剤の分散性向上、および封着性向上などの目的で、松やに、ロジン、ロジン誘導体などの粘着性付与剤を５質量％以下、または封着材着色顔料を５質量％以下配合することができる。【００６５】
本発明の封着材組成物は、前記硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂と耐火物フィラーと紫外線吸収剤を混合して均一な組成物とすることにより得られる。硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂の溶液（ワニス）を使用し、硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂、溶剤、耐火物フィラーおよび紫外線吸収剤を含んだペースト状の組成物として使用することもできる。また、ワニス、耐火物フィラーおよび紫外線吸収剤を加熱、撹拌下で混合した後、溶剤を揮発させて除去し、実質的に溶剤を含まない固体状の組成物とすることもできる。また、ワニスから予め溶媒を除去した硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂、耐火物フィラーおよび紫外線吸収剤を加熱、撹拌下で混合した後、溶剤を揮発させて除去し、実質的に溶剤を含まない固体状の組成物とすることもできる。固体状の組成物とする場合、溶剤を揮発させて除去する温度は、使用する溶媒の種類にもよるが、１００〜１８０℃であり、好ましくは１００〜１４０℃である。本発明の封着材組成物は、取扱性に優れることから、溶媒を含んだ、好ましくは溶媒を１０〜３０質量％含んだ、ペースト状の状態で使用することが好ましい。固体の状態で使用する場合、その形状は特に限定されず、シート状、ワイヤー状、スティック状などの形状に成形されていてもよい。【００６６】
上記封着材組成物を製造する際に、硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂を部分的に重合させて部分重合メチルフェニルシリコーン樹脂とすることができる。硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂の部分的な重合は、耐火物フィラーおよび紫外線吸収剤を混合する前に行ってもよく、耐火物フィラーおよび紫外線吸収剤を混合した後に行ってもよい。またワニスを使用する場合は、溶剤が存在する状態で行ってもよく、溶剤を除去した後に行ってもよい。通常は、上記のようにワニスから溶媒を除去し、引き続きその状態でさらに温度を上昇させて硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂の部分的な重合を行うことが好ましい。硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂の部分的な重合は、架橋反応が進行する前に反応を停止させるため、硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂を含有する組成物の粘度や溶媒への溶解性を目安にしながら１２０〜１８０℃の温度で実施する。なお、硬化反応が比較的遅く、粘度を目安とした反応の停止が容易であることから、部分的な重合は１２０〜１４０℃の温度で実施することが好ましい。【００６７】
部分重合メチルフェニルシリコーン樹脂を含む本発明の封着材組成物は、シート状、ワイヤー状、スティック状などの形状に成形された成形体として使用してもよい。例えば、上記のように加熱して部分重合メチルフェニルシリコーン樹脂とした封着材組成物は、熱可塑的な特性を有する組成物となり、加熱状態でこの熱可塑的な特性を有する組成物を鋳型に鋳込んで成形することができる。具体的には、フッ素樹脂などで作製した鋳型、またはサイトップなどのフッ素樹脂で離型処理した鋳型を用いて、シート状、ワイヤー状、スティック状などの所望の様々な形状の成形体に成形することができる。得られたシート状、ワイヤー状、スティック状などの形状をした封着材組成物の成形体は、その形状のまま気密容器を構成する基体間の接合面の封着に適用できる。【００６８】
一方、部分重合メチルフェニルシリコーン樹脂を含む本発明の封着材組成物は、上記の好適な溶媒に溶解されたペースト状の状態で使用してもよく、取扱性に優れることからむしろ好ましい。ペースト状の状態で使用する場合、溶媒の配合量は上記の通りである。【００６９】
なお、いずれの場合であっても、気密容器を構成する基体間の接合面における本発明の封着材組成物の層厚は、５００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２００μｍ以下であり、好ましくは０．５μｍ以上が好適である。【００７０】
本発明の気密容器は、上記の本発明の封着材組成物を用いて気密に封止されていることを特徴とする。より具体的には、上記の本発明の封着材組成物から得られた硬化物または封着材組成物の成形体から得られた硬化物により気密に封止されている。【００７１】
気密容器の形状および構成は特に限定されず、ガラス、セラミック、金属製の基体で構成され、該基体間の接合面を気密封着させて作成される気密容器として公知のものを広く含む。したがって、気密容器を有する製品、例えばＰＤＰ、ＣＲＴ、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＳＥＤ、有機ＥＬなどのディスプレイ製品や、液晶バックライトや照明に用いられる平面蛍光板などの光発光デバイス製品や、圧電振動子、ＬＤ、ＬＥＤ、複層ガラス、ＭＥＭＳ、光電子倍増管など公知のものから広く選択することができる。【００７２】
気密容器を構成する基体がガラス製の場合、使用可能な材料としては、ソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸ガラス、シリカガラス、無アルカリガラス、パイレックス（登録商標）ガラス等のガラスを使用することができる。【００７３】
気密容器を構成する基体がセラミック製の場合、使用可能な材料としては、酸化アルミニウム質焼結体やムライト質焼結体・窒化アルミニウム質焼結体・窒化珪素質焼結体・炭化珪素質焼結体等のセラミックスを使用することができる。【００７４】
気密容器を構成する基体が金属製の場合、使用可能な材料としては、鉄−ニッケル−コバルト合金（コバール）、鉄−ニッケル合金、ステンレス鋼等の金属材料などが挙げられる。【００７５】
本発明の気密容器の製造方法では、気密容器を構成する基体間の接合面を上記の本発明の封着材組成物を用いて封着する。【００７６】
以下、本発明の気密容器の製造方法について説明する。
本発明の気密容器の製造方法では、気密容器を構成する基体表面上の接合面に該当する部位に沿って本発明の封着材組成物を配置する。ここで、溶媒を含んだペースト状の封着材組成物（部分重合メチルフェニルシリコーン樹脂を含んだ組成物も含む）である場合、刷毛、スプレー、ディスペンサーなどで被封着物に塗布することができる。一方、シート状等の封着材組成物の成形体（部分重合メチルフェニルシリコーン樹脂を含んだ成形体も含む）を使用する場合、その形状のまま１５０〜２００℃に加熱された基体表面の接合面に該当する部位に該成形体を配置する。本発明の封着材組成物の配置は、他の方法を用いて実施してもよく、例えばスプレー方式、スクリーン印刷方式、スピンコート方式等により実施してもよい。【００７７】
次に、溶媒を含んだペースト状の封着材組成物を使用する場合は、封着材組成物の塗布後、１２０℃で１〜６０分間加熱して溶媒を揮発させて除去する。その後、ペースト状の封着材組成物または封着材組成物の成形体どちらの場合も、１８０〜２００℃で数分間乾燥させ、封着材組成物を軟化させてから、１８０〜２００℃に加熱した状態で、基体同士を接合させる。【００７８】
続いて、所定の温度条件、例えば１４０℃以上、好ましくは１８０℃から３００℃の温度で１〜１２０分間加熱して、封着材組成物を加熱硬化させる。この際、必要に応じて気密容器を構成する基体同士を加圧する。【００７９】
従来の低融点ガラスフリットを用いた封着では、ガラスフリットの軟化温度以上の温度である４００〜５５０℃まで加熱する必要があったのに対して、本発明の封着用組成物を用いることにより、封着温度が大幅に低温化されている。したがって、気密容器を封止する際に、該気密容器内に設置または形成されている部材、例えば、ディスプレイや平面蛍光板に使用される蛍光体、有機ＥＬ素子、ＦＥＤやＳＥＤに使用される電界放出素子等が、封着時に熱劣化を受けるおそれが低減されている。【００８０】
気密容器が複層ガラスである場合、強度を高めるために強化ガラスが用いられることがある。強化ガラスは、加熱処理等により、ガラス表面付近に残留応力層を形成させたものである。従来の低融点ガラスフリットを用いた封着では、強化ガラスが高温にさらされることにより、強化ガラスに加えられた残留応力が低下または喪失するおそれがあった。【００８１】
本発明の封着用組成物を用いた場合、封着温度が大幅に低温化されているので、複層ガラスに強化ガラスを使用した場合であっても、強化ガラスの強度が損なわれるおそれが低減されている。【００８２】
上記の製品のように、特定の用途で使用される気密容器の場合、気密容器の内部を真空状態または所定の真空度の減圧状態にすることが必要となる。したがって、このような用途の気密容器を製造するには、上記手順に加えて、気密容器の内部を真空排気する手順が必要となる。【００８３】
この手順では、気密容器に真空排気するための孔を設けておき、この孔に真空ポンプを接続して気密容器の内部を真空排気すればよい。そして、気密容器内部が所望の真空度（例えば、１．３×１０-2Ｐａ程度）となった時点で封着材を用いて孔を気密に封止すればよい。【００８４】
ここで使用する封着材は特に限定されず、気密容器を構成する基体の材料に応じて適宜選択することができる。Ａｕ／Ｓｕ、銀ロウ、Ａｕ／Ｇｅのような鉛を含まない金属材料を用いて溶融封止してもよいし、従来の鉛系ガラスフリットでもよい。但し、封止を低温で行うことができ、また鉛を含まず対環境性に優れていることから、本発明の封着材組成物を使用することが好ましい。【００８５】
また、気密容器を真空排気するための別の手段として、気密容器の壁面を貫通するように排気管を設けておき、この排気管に真空ポンプを接続して気密容器の内部を真空排気することも可能である。この場合、気密容器内部が所望の真空度（例えば、１．３×１０-2Ｐａ程度）となった時点で排気管を加熱溶解させて、排気管の開口部分を気密に封止すればよい。または、気密容器内部が所望の真空度となった時点で、排気管を切断して、排気管の開口部を封着材を用いて気密に封止したのでもよい。【００８６】
気密容器の内部を真空排気する手段は、上記の形態に限定されず、気密容器を構成する基体同士の封着を、真空チャンバ内で行うことにより、内部が所望の真空度となった気密容器を形成してもよい。
【実施例】
【００８７】
（例１）
撹拌機付き容器に、表１に示す特性［２官能ケイ素単位のモル比（＝２官能ケイ素単位／（２官能ケイ素単位と３官能ケイ素単位の合計））、フェニル基のモル数／メチル基のモル数、を有する硬化性のメチルフェニルシリコーン樹脂を含むワニス４０質量部（溶剤を除く質量）、平均粒径１μｍの球状シリカ５９.５質量部、表１に示す特性を有するカーボンブラック（粒径３５ｎｍで、ＤＢＰ吸収量が１７５ｃｍ3／１００ｇ）０．５質量部を入れて、減圧下１２０℃で1時間加熱し撹拌して溶媒を除去し、減圧下１４０℃で１時間加熱し撹拌して部分的に重合をさせた。【００８８】
次に、得られた固体状の封着剤組成物と、溶媒（酢酸エチル）とを表１の比率（質量比）に従って混合してペースト状の封着剤組成物を得た。【００８９】
表１中、２官能ケイ素単位のモル比は、Ｓｉ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲによって測定した。フェニル基のモル比は、Ｈ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲによって測定した。
得られた封着材組成物について以下に示す評価を実施した。結果を表１に示す。【００９０】
塗布性評価
得られたペースト状の封着材組成物を、ディスペンサを用いてガラス材料（ソーダライムガラス）製の基板上に塗布した際の塗布性を以下の評価基準に基づき評価した。なお、後述する例２のように封着材組成物が成形体である場合、１８０℃に加熱した基板上に成形体を載置した際に、成形体が流動化して均一に広がったか否かで判断した。
○  ：封着材組成物の流動性がよく、均一に平坦性よく塗布することができた。
×  ：封着材組成物の流動性が劣り、均一に平坦性よく塗布することができなかった。【００９１】
熱分解性評価
ペースト状の封着材組成物をアルミニウムカップに厚さ１００μｍ〜２００μｍになるように塗布し、１２０℃で１時間加熱して溶媒を揮発させて除去した後、２００℃で５分間乾燥させてから、２００℃で１時間、２５０℃で１時間加熱して封着材組成物を加熱硬化させて試験サンプルを得た。該サンプルを３００℃まで加熱した際の質量減少を示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ、マック・サイエンス社製）を用いて測定した。測定は、乾燥空気中で実施し、昇温速度は１０℃／ｍｉｎであった。熱分解性評価の評価基準は以下の通りである。
○  ：３００℃まで加熱した際の質量減少が０．５％以下。
×  ：３００℃まで加熱した際の質量減少が０．５％超。【００９２】
なお、後述する例２のように、封着材組成物が成形体である場合、１８０℃に加熱したアルミニウムカップ上に封着材組成物を厚さ１００μｍ〜２００μｍになるように塗布し、１８０℃で１０分間乾燥させてから、２００℃で１時間、２５０℃で１時間加熱硬化させて試験サンプルを得た。【００９３】
気密性評価
気密性評価は、以下の手順で実施した。
図1は、気密性評価に使用した試験サンプルの構成部品を示した図である。（ａ）は平板状の基体１００（７０ｍｍ×７０ｍｍ×３ｍｍ）であり、中央に直径６ｍｍの孔１０１を有する。（ｂ）は平板状の基体２００（８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ）である。試験サンプルの材料としては、ガラス材料（ソーダライムガラス）を使用した。図２は、組み立てられた状態の試験サンプルの側部断面図である。【００９４】
図１に示す基体１００の周縁部に沿ってペースト状の封着材組成物１を、ディスペンサーを用いて塗布した。スペーサ用にφ1００μｍのガラスビーズを封着剤組成物上に均一になるように散布した後、１２０℃で１時間加熱して溶媒を揮発させて除去し、さらに２００℃で１０分乾燥させた。【００９５】
次に、２００℃に加熱した状態で、図２に示すように、基体２００上に基体１００を載置し、基体１００を上方から加圧しながら、２００℃で１時間、２５０℃で１時間加熱硬化して、気密性評価用の試験サンプルを作製した。その後、リークの有無を測定した。【００９６】
後述する例２のように、封着材組成物が成形体である場合、基体１００を２００℃に加熱した状態で、その周縁部に沿って封着材組成物を載置し、スペーサ用のガラスビーズを封着材組成物上に散布してから２００℃で１０分間乾燥させた。次に、２００℃に加熱した状態で、図２に示すように、基体２００上に基体１００を載置し、基体１００を上方から加圧しながら２００℃で１時間、２５０℃で１時間加熱硬化させて試験サンプルを得た。なお、封着材組成物１の厚さは１００μｍである。【００９７】
リークの有無の測定は、ＵＬＶＡＣヘリウムリークディテクターＨＥＬＩＯＴを用いたフード法により行った。最初に孔１０１に真空ポンプを接続して、バックグラウンド値が１〜９×１０-11Ｐａ・ｍ3／ｓになるまで試験サンプル内を排気した後、フード内にヘリウムガスを導入し、５分間ヘリウムガスのリーク速度を測定し、ヘリウムガスのリーク速度の最大値を記録してリークの有無を確認した。以上の評価結果を表１に示した。【００９８】
接着性評価
図３は、接着性評価に使用した試験サンプルを示した概念図である。図３に示すように、板状の試験サンプル３００、３０１の端部（１０ｍｍ×３ｍｍ）を、封着材組成物１を用いて張り合わせて、接着性評価用の試験サンプルを作成した。試験サンプルの材料には、塗布性評価、気密性評価と同じくガラス材料（ソーダライムガラス）を使用した。なお、試験サンプル３００、３０１のサイズは１０ｍｍ×１００ｍｍ×６ｍｍであった。【００９９】
また、ペースト状封着材組成物の塗布、乾燥および加熱硬化、および成形体の封着材組成物の載置、乾燥および加熱硬化は、リーク性評価（気密性評価）のところに記載したのと同様の手順で実施した。接着性の評価では、テンシロン（オリエンテック社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６８５０と同様の手順で引っ張り試験を行い封着部の接着強度を測定した。引っ張り速度は５ｍｍ／ｍｉｎで行った。【０１００】
真空紫外線照射による変退色性評価
本発明の封着材組成物の耐紫外線性を評価するために、真空紫外線照射による変退色性評価を評価した。図４は変退色性評価に使用した試験サンプルの平面図である。図４に示す形状の板状の試験サンプル４００（７６ｍｍ×２６ｍｍ）の中央部（２０ｍｍ×２６ｍｍ）にペースト状封着材組成物１を１００μｍ〜２００μｍの厚さとなるように塗布した。乾燥および加熱硬化、および成形体の封着材組成物の載置、乾燥および加熱硬化は、リーク性評価（気密性評価）のところに記載したのと同様の手順で実施した。変退色性評価では、ウシオ電機社製エキシマ光照射装置ＵＥＲ２０Ｈ−１７２（中心波長１７２ｎｍ、半値幅１４ｎｍ、放射照度５０ｍＷ／ｃｍ2）を用いて行った。窒素パージＢＯＸ内のランプ照射部から２０〜３０ｍｍ距離に、耐真空紫外光性評価用サンプルを設置し、窒素パージＢＯＸの蓋を閉めてからＢＯＸ内の酸素が窒素に置換されるまで十分に窒素を流してから、真空紫外光をサンプルに照射した。真空紫外光照射による変退色性評価の評価基準は以下の通りである。
○：真空紫外光を３０、６０、９０、１２０ｍｉｎ照射したとき、封着剤に含有されているシリコーンの分解による封着剤の色変化（褐色化）が認められなかった。
△：真空紫外光を３０、６０、９０ｍｉｎ照射したときは、封着剤に含有されているシリコーンの分解による封着剤の色変化（褐色化）が認められなかったが、真空紫外光を１２０ｍｉｎ照射したとき、封着剤に含有されているシリコーンの分解による封着剤の色変化（褐色化）が認められた。
×：真空紫外光を３０、６０、９０、１２０ｍｉｎ照射したとき、封着剤に含有されているシリコーンの分解による封着剤の色変化（褐色化）がはっきりと認められた。【０１０１】
（例２）例１の手順で封着材組成物を部分的に重合させた後、フッ素樹脂製鋳型に鋳込んで所望の形状に成形し、封着材組成物の成形体として、例１と同様に評価を実施する。結果を表１に示す。【０１０２】
（例３）表１に示すように、カーボンブラック０．１質量部、平均粒径１μｍの球状シリカ５９.９質量部として封着材組成物を作成すること以外は、例１と同様に実施する。結果を表１に示す。【０１０３】
（例４）表１に示すように、カーボンブラック１質量部、平均粒径１μｍの球状シリカ５９質量部として封着材組成物を作成すること以外は、例１と同様に実施する。結果を表１に示す。【０１０４】
（例５）表１に示すように、カーボンブラック２質量部、平均粒径１μｍの球状シリカ５８質量部として封着材組成物を作成すること以外は、例１と同様に実施す。結果を表１に示す。【０１０５】
（例６）表１に示すように、カーボンブラック６質量部、平均粒径１μｍの球状シリカ５４質量部として封着材組成物を作成すること以外は、例１と同様に実施する。結果を表１に示す。
この組成物は封着部への塗布性が悪く、気密性評価を実施することができなかった。【０１０６】
（例７）表２に示すように、カーボンブラックとして、粒径４８ｎｍとＤＢＰ吸収量が１４０ｃｍ3／１００ｇのものを使用したこと以外は、例１と同様に実施した。結果を表２に示した。【０１０７】
（例８）〜（例１１）表２に示すように、カーボンブラックと平均粒子径１μｍの球状シリカの配合量を変えて封着材組成物を作成したこと以外は、例７と同様に実施した。
カーボンブラック６質量部、平均粒径１μｍの球状シリカ５４質量部として封着材組成物を作成した例１１の封着材組成物は封着部への塗布性が悪く、気密性評価を実施することができなかった。【０１０８】
（例１２）表３に示すように、カーボンブラックとして、粒径１８ｎｍとＤＢＰ吸収量が１３１ｃｍ3／１００ｇのものを使用したこと以外は、例１と同様に実施した。結果を表３に示した。【０１０９】
（例１３）〜（例１６）表３に示すように、カーボンブラックと平均粒子径１μｍの球状シリカの配合量を変えて封着材組成物を作成すること以外は、例１２と同様に実施する。
カーボンブラック６質量部、平均粒径１μｍの球状シリカ５４質量部として封着材組成物を作成する例１６の封着材組成物は封着部への塗布性が悪く、気密性評価を実施することができない。【０１１０】
（例１７）表４に示すように、カーボンブラックとして、粒径２２ｎｍとＤＢＰ吸収量が１００ｃｍ3／１００ｇのものを使用したこと以外は、例１と同様に実施した。結果を表４に示した。【０１１１】
（例１８）〜（例２１）表４に示すように、カーボンブラックと平均粒子径１μｍの球状シリカの配合量を変えて封着材組成物を作成すること以外は、例２０と同様に実施する。
カーボンブラック６質量部、平均粒径１μｍの球状シリカ５４質量部として封着材組成物を作成する例２１の封着材組成物は封着部への塗布性が悪く、気密性評価を実施することができない。【０１１２】
（例２２）表５に示すように、カーボンブラック０質量部、平均粒径１μｍの球状シリカ６０質量部として封着材組成物を作成したこと以外は、例１と同様に実施した。結果を表５に示した。
紫外線吸収剤であるカーボンブラックを含有しない例２２の封着材組成物は、真空紫外線照射による変退色性評価の結果から、耐紫外線性に劣っていることが確認された。
なお、照射時間が長くなるにつれてシリコーンの分解による封着剤の色変化（褐色化）が進行している（分解が進行する）ことが確認された。【０１１３】
（例２３）表５に示すように、平均粒径３μｍの球状シリカを使用すること以外は、例７と同様に実施する。結果を表５に示す。【０１１４】
（例２４）表５に示すように、平均粒径５μｍの球状シリカを使用すること以外は、例７と同様に実施する。結果を表５に示す。【０１１５】
（例２５）表６に示すように、紫外線吸収剤としてチタニアを使用する以外は、例１と同様に実施する。結果を表６に示す。【０１１６】
（例２６）〜（例３１）表６に示すように、例２５の組成に、さらに顔料を加える以外は例２５と同様に実施する。結果を表６に示す。【０１１７】
【表１】
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【０１１８】
【表２】
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【０１１９】
【表３】
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【０１２０】
【表４】
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【０１２１】
【表５】
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【０１２２】
【表６】
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なお、２００４年５月３１日に出願された日本特許出願２００４−１６１１００号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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