(57)【要約】  本発明は、シクロヘキサンからシクロヘキサノン／シクロヘキサノールへの酸素又は酸素含有ガスを用いた酸化の副生成物としてこの反応混合物の水抽出を介して得られるカルボン酸混合物から、エステル化及び水素化してヘキサンジオールにする、１，６−ヘキサンジオール、好ましくは少なくとも９９％の純度を有し、特に実質的に１，４−シクロヘキサンジオール不含の１，６−ヘキサンジオールの製造方法であって、その際、有用生成物の収率が、第３〜１４族の元素少なくとも１を含有する触媒を使用するエステル化工程後に、少なくとも３個のヒドロキシ官能性を有するモノマー又はポリマーのポリオールが添加されることにより高められる製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アジピン酸、６−ヒドロキシカプロン酸及び少量の１，４−シクロヘキサンジオール含有カルボン酸混合物（シクロヘキサンのシクロヘキサノン／シクロヘキサノールへの酸素又は酸素含有ガスを用いた酸化の副生成物としてこの反応混合物の水抽出を介して得られる）からエステル化及び水素化してヘキサンジオールにして１，６−ヘキサンジオールを製造する方法において、
ａ）この水性反応混合物中に含有されるモノ−及びジカルボン酸を低分子アルコールと相応するカルボン酸エステルへと反応させる、
ｂ）第１の蒸留工程においてこの得られるエステル化混合物から過剰量のアルコール及び低沸物質を除去する、
ｃ）第２の蒸留工程においてこの塔底生成物から１，４−シクロヘキサンジオールを実質的に含まないエステル分画と少なくとも大部分の１，４−シクロヘキサンジオール含有分画への分離を実施する、
ｄ）少なくとも部分的に６−ヒドロキシカプロン酸エステルを取り除いた、（ｃ）からのエステル分画を触媒により水素化し、この水素化生成物の蒸留により自体公知の方式で１，６−ヘキサンジオールを獲得する、
ｅ）場合により、この工程ｃ）の塔底生成物を低分子アルコールを用いた更なるエステル化反応に供し、この低分子アルコールを実施されたエステル化反応後に蒸留により取り除き、引き続きこの残存する塔底流から１，４−シクロヘキサンジオールのアジピン酸ジエステル及び６−ヒドロキシカプロン酸エステル及び高沸物質を蒸留により十分分離し、これを工程ｃ）に供給することを特徴とし、
少なくとも１のこのエステル化反応を、第３〜１４族の元素少なくとも１を含有する触媒を用いて実施し、このエステル化反応後に少なくとも３のヒドロキシ官能性を有するモノマー又はオリゴマーのポリオールを添加することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記カルボン酸混合物をエステル化前に脱水することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
エステル化を１〜３個の炭素原子を有するアルコールを用いて実施することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
エステル化を４〜１０個の炭素原子を有するアルコールを用いて実施することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
エステル化をメタノールを用いて実施し、かつ、蒸留工程（ｃ）において実質的に１，４−シクロヘキサンジオールを含まないカルボン酸メチルエステル分画を塔頂で、そして、高沸物質及び１，４−シクロヘキサンジオール含有塔底分画を獲得することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
エステル化をｎ−又はｉ−ブタノールを用いて実施し、かつ、蒸留工程（ｃ）において低沸物質と一緒に１，４−シクロヘキサンジオールを塔頂を介して分離し、カルボン酸ブチルエステルを側方流又はこれを含有する塔底物として獲得することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項７】
メタノールとのエステル化の場合には上方側方排出物中で実質的にジカルボン酸メチルエステル含有分画を、下方側方排出物として実質的に６−ヒドロキシカプロン酸メチルエスエル分画を、塔底生成物として１，４−シクロヘキサンジオール含有分画を分離することを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項８】
ｎ−又はｉ−ブタノールとのエステル化の場合には上方側方排出物中で実質的に６−ヒドロキシカプロン酸ブチルエステル含有分画を、下方側方排出物として実質的にジカルボン酸ブチルエスエル含有分画を、塔底生成物として１，４−シクロヘキサンジオール含有分画を獲得することを特徴とする請求項６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、シクロヘキサンからシクロヘキサノン／シクロヘキサノールへの酸素又は酸素含有ガスを用いた酸化の副生成物としてこの反応混合物の水抽出を介して得られるカルボン酸混合物から、エステル化及び水素化してヘキサンジオールにする、１，６−ヘキサンジオール、好ましくは少なくとも９９％の純度を有し、特に実質的に１，４−シクロヘキサンジオール不含の１，６−ヘキサンジオールの製造方法であって、その際、有用生成物の収率が、第３〜１４族の元素少なくとも１を含有する触媒を使用するエステル化工程後に、少なくとも３個のヒドロキシ官能性を有するモノマー又はポリマーのポリオールが添加されることにより高められる製造方法に関する。
【０００２】
１．６−ヘキサンジオールは、主としてポリエステル−及びポリウレタン分野で使用される需要の多いモノマー構成要素である。
【０００３】
シクロヘキサンからシクロヘキサノール及びシクロヘキサノンへの酸化の際に副生成物として生じるカルボン酸の水溶液（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ed., 1987, Vol. A8, p49参照）（以降、ジカルボン酸溶液（ＤＣＬ）と呼ぶ）は一般的に、（水不含、質量％で計算して）アジピン酸１０〜４０％、６−ヒドロキシカプロン酸１０〜４０％、グルタル酸１〜１０％、５−ヒドロキシ吉草酸１〜１０％、１，２−シクロヘキサンジオール１〜５％、１，４−シクロヘキサンジオール１〜５％、ギ酸２〜１０％、並びに多数のさらなるモノカルボン酸及びジカルボン酸、エステル、オキソ化合物とオキサ化合物（これらのそれぞれの含量は一般的に５％を超過しない）を含む。例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、４−ヒドロキシ酪酸及びγ−ブチロラクトンが挙げられる。
【０００４】
DE 2 321 101及びDE 1 235 879から知られているのは、このジカルボン酸水溶液を１２０〜３００℃の温度及び５０〜７００ｂａｒの圧力で主としてコバルトを含有する触媒の存在下で主生成物としての１，６−ヘキサンジオールへと水素化することである。この水素化搬出物は好ましくは蒸留により後処理される。この場合に、極端に高い蒸留手間をもってしても、この水素化の際に変更してない１，４−シクロヘキサンジオールを１，６−ヘキサンジオールから分離することはできないか又は不完全なだけであり、この結果、最初に既にＤＣＬ中に含有されていた１，４−シクロヘキサンジオールは一般的に１，６−ヘキサンジオール中で２〜５質量％の含有量でもって再発見される。
【０００５】
この問題に対処するために、幾つかの解決アプローチが知られている：
US 3 933 930には、アジピン酸及び６−ヒドロキシカプロン酸の水溶液中での１，４−シクロヘキサンジオールからシクロヘキサノール、シクロヘキサン及び／又はシクロヘキセンへの反応が記載され、これはこの混合物を触媒により予備水素化することによる。この方法は、２つの異なる水素化触媒の使用を必要とし、１つは予備水素化のため、もう１つは本来のカルボン酸水素化のためであり、したがって手間がかかる。
【０００６】
DE公開公報2 060 548によれば、極めて純粋な１，６−ヘキサンジオールが結晶化により獲得される。この方法も極めて手間がかかり、さらに、顕著な収率損失と結びついている。
【０００７】
高純度１，６−ヘキサンジオールの獲得のための更なる手段は、ＤＣＬの代わりに純粋なアジピン酸又は純粋なアジピン酸エステルを水素化することにある（K. Weissermel, H.J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, VCH-Verlagsgemeinschaft Weinheim, 第4版, 第263頁, 1994）。しかし、純粋なアジピン酸はＤＣＬに比較して極めて高価である。さらに、シクロヘキサン酸化の際に生じるこのカルボン酸混合物は、環境保護観点からも材料利用（stoffliche Verwertung）に供すべき廃棄生成物である。
【０００８】
EP-B 883591には、１，６−ヘキサンジオール及びカプロラクトンの製造を高純度で保証する洗練された方法が記載されている。この方法の欠点は、シクロヘキサン酸化により得られたカルボン酸混合物（ＤＣＬ）中に含有される成分アジピン酸及び６−ヒドロキシカプロン酸の最適でない利用であり、というのも、これらは部分的に、１，６−ヘキサンジオール又はカプロラクトンとしてでなく、高沸性オリゴマーエステルとしてこの方法を去るからである。
【０００９】
したがって、ＤＣＬ中に含有されるアジピン酸から極めて純粋な１，６−ヘキサンジオールを獲得し、１，６−ヘキサンジオールの収率を高め、これにより、技術水準の欠点、すなわち、この製造の高額コスト又はこの生成物の不十分な純度を回避することに課題はある。
【００１０】
この課題は、アジピン酸、６−ヒドロキシカプロン酸及び少量の１，４−シクロヘキサンジオール含有カルボン酸混合物（シクロヘキサンのシクロヘキサノン／シクロへキサノールへの酸素又は酸素含有ガスを用いた酸化の副生成物として、この反応混合物の水抽出を介して得られる）から、エステル化及び水素化してヘキサンジオールにして１，６−ヘキサンジオールを製造する方法において、
ａ）この水性反応混合物中に含有されるモノ−及びジカルボン酸を低分子アルコールと相応するカルボン酸エステルへと反応させる、
ｂ）第１の蒸留工程においてこの得られるエステル化混合物から過剰量のアルコール及び低沸物質を除去する、
ｃ）第２の蒸留工程においてこの塔底生成物から１，４−シクロヘキサンジオールを実質的に含まないエステル分画と少なくとも比較的大部分の１，４−シクロヘキサンジオール含有分画への分離を実施する、
ｄ）（ｃ）からのエステル分画を触媒により水素化し、この水素化生成物の蒸留により自体公知の方式で１，６−ヘキサンジオールを獲得する、
ｅ）場合により、この工程ｃ）の塔底生成物を低分子アルコールを用いた更なるエステル化反応に供し、この低分子アルコールを実施されたエステル化反応後に蒸留により取り除き、引き続きこの残存する塔底流から１，４−シクロヘキサンジオールのアジピン酸ジエステル及び６−ヒドロキシカプロン酸エステル及び高沸物質を蒸留により十分分離し、これを工程ｃ）に供給することを特徴とし、
少なくとも１のこのエステル化反応を、第３〜１４族の元素少なくとも１を含有する触媒を用いて実施し、このエステル化反応後に少なくとも３個のヒドロキシ官能性を有するモノマー又はオリゴマーのポリオールを添加することを特徴とする方法を用いて解決された。
【００１１】
本発明による方法の工程ｃ）後に、第３の蒸留工程において少なくとも部分的に、実質的に６−ヒドロキシカプロン酸メチルエステル含有流が分離されることができ、かつ、これが２００℃を超える温度に減圧下で加熱されることができ、これにより、６−ヒドロキシカプロン酸エステルがカプロラクトンへと環化され、この環化生成物から蒸留を介して純粋なε−カプロラクトンが獲得されることができる。
【００１２】
本発明による方法の工程ｃ）における概念、第２の蒸留工程において１，４−シクロヘキサンジオールが実質的に不含のエステル分画への分離が行われる、は、この塔頂分画が０．５質量％未満の１，４−ＣＨＤＯ、好ましくは０．２質量％未満の１，４−ＣＨＤＯ、特に好ましくは０．１質量％未満の１，４−ＣＨＤＯを含有することを意味する。
【００１３】
本発明による方法の工程ｃ）における概念、第２の蒸留工程において少なくとも大部分の１，４−シクロヘキサンジオ−ル含有分画への分離が行われる、は、この分画が、７５質量％よりも多くの、この第２の蒸留工程前に塔底生成物中で見出される１，４−シクロヘキサンジオ−ルの割合を含有することを意味する。
【００１４】
意外なことに、ＤＣＬ中に含有されるモノ−及びジカルボン酸のエステル化により発生するこのエステル混合物の分離の際に、同様にカルボン酸でエステル化して存在することができる１，４−シクロヘキサンジオールは、水素化及び後処理後に１，６−ヘキサンジオール中に残存する極めて少量の１，４−シクロヘキサンジオール含有量には実質的な重要性が認められないように分離されることができる。分離すべき複雑な物質混合物のために、１，４−シクロヘキサンジオール又はそのエステルがこの不利な沸点挙動及び懸念すべきアゼオトロープ形成にもかかわらず、１，６−ヘキサンジオールへの水素化のために使用されるＣ6−エステルから実質的に完全に分離することが成功するのは意外なことであった。さらに、意外であったのは、少なくとも３個のヒドロキシル官能性を有するモノマー又はオリゴマーのポリオールの添加により、少なくとも１のエステル化工程後に、Ｃ6−有用生成物、例えば１，６−ヘキサンジオール及び／又はカプロラクトンの収率を高めることができたことであった。この場合に、同様に意外であったのは、更なる方法工程において、蓄積（Aufpegelung）のため又は毒性に作用する成分のため又はこの成分が１，６−ヘキサンジオール及び／又はカプロラクトン中に新規副成分を作出するため、問題を生じることがあるポリオールの分解生成物が発生しなかったことである。
【００１５】
本発明による方法の少なくとも１のエステル化は、遷移金属を含有する触媒の存在下で実施され、それ以外の点では、このエステル化は触媒の添加なしで、好ましくは触媒の作用下で実施されることができる。低分子アルコールとして、通常は、１〜１０個のＣ原子を有するもの、好ましくは１〜８個のＣ原子を有するアルコール、特に好ましくは１〜３個のＣ原子を有するアルコールが考慮される。ジオール、例えばブタンジオール、又はペンタンジオールも、原則的に考慮される。
【００１６】
この技術的に好ましい、エステル化のために使用すべきアルコールは、メタノール、ｎ−又はｉ−ブタノール、特に好ましくはメタノールである。
【００１７】
メタノールとのエステル化の場合には、蒸留工程（ｃ）において実質的に１，４−シクロヘキサンジオール不含のカルボン酸メチルエステル分画を塔頂部で、そして、高沸物質及び１，４−シクロヘキサンジオール含有塔底分画を獲得し、このカルボン酸メチルエステル分画を工程ｄ）に応じて再度使用して、進行させる。さらに、本発明による方法の手段は、カルボン酸メチルエステル分画の一部をε−カプロラクトンの製造のためにも利用するように変更することにある。
【００１８】
特に好ましい、１〜３個のＣ原子を有する低分子アルコールとのエステル化の場合には、本発明による方法は以下一般的に変法Ａとして説明される（その際、塔頂を介して又は塔底物としてとの概念は、フィードの上方又は下方の排出を意味する）。図１及び３は、変法Ａに応じた本発明による方法を描写し、その際、工程ｅ）によるこの工程ｃ）から発生する実質的に１，４−シクロヘキサンジオール含有分画の更なる評価も、また同様に工程ｃ）に続く、実質的に６−ヒドロキシカプロン酸エステル含有流の蒸留による分離及びカプロラクトンへのその更なる後処理も描かれている。実質的に６−ヒドロキシカプロン酸エステル含有流のカプロラクトンへの更なる後処理の場合には、本発明による方法は変法Ｂに応じて稼働されることができる。図２は、変法Ｂに応じた本発明による方法を描写する。
【００１９】
変法Ａ：
図１に示されるとおり、ジカルボン酸溶液（ＤＣＬ）（場合により脱水後に）は、Ｃ1〜Ｃ3−アルコール、好ましくはメタノールと一緒に、エステル化反応器Ｒ1中に供給され、この中でカルボン酸はエステル化される。この得られるエステル化混合物は次いで、塔Ｋ1中に達し、この中で過剰量のアルコール（ＲＯＨ）、水及び低沸物質（ＬＳ）が塔頂を介して留去され、このエステル混合物（ＥＧ）は塔底物として排出され、塔Ｋ2中に供給される。この塔中で、前記ＥＧは実質的に１，４−シクロヘキサンジオール不含エステル分画（ＥＦ）及び塔底分画であって高沸物質（ＨＳ）及びｃｉｓ−及びｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジオール（１，４−ＣＨＤＯ）からなるものに分別され、これは場合により本発明による方法の工程ｆ）に応じて更に後処理される。このエステル分画は引き続き、触媒による水素化Ｒ2中において１，６−ヘキサンジオールへと水素化され、これは塔Ｋ4中で純蒸留（reindestilliern）される。
【００２０】
この本発明による方法からは更にまだなおε−カプロラクトンが獲得されることができる。このために本方法は、変法Ａに応じて以下のとおり改変される：塔Ｋ2からのエステル分画は次いで、更なる分留塔Ｋ3中に導通され、この中ではエステル分画が、塔頂生成物（実質的にアジピン酸ジエステル（ＡＤＳＥ）、好ましくは−ジメチルエステルからなる）、及び、塔底生成物（実質的に６−ヒドロキシカプロン酸エステル（ＨＳＣＥ）、好ましくは−メチルエステルからなる）に分離される。
【００２１】
この分留塔（Fraktionierkolonne）Ｋ3の塔底生成物からの６−ヒドロキシカプロン酸エステル分画は反応器Ｒ3中で、１００℃を超える、通常は１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃で、減圧下、例えば９００〜１０ｍｂａｒ、好ましくは３００〜２０ｍｂａｒの熱処理に付される；これは、前記エステルの環化を、ε−カプロラクトンの形成下で生じ、これは塔Ｋ5中で純蒸留されることができる。
【００２２】
変法Ｂ：
この変法に応じて、塔Ｋ2及びＫ3の蒸留を１の蒸留工程にまとめる。
【００２３】
図２によれば、この場合、１〜３個のＣ原子を有するアルコール、好ましくはメタノールを用いたエステル化により得られるエステル混合物（ＥＧ）を分留に供し、上方の側方排出においてアジピン酸エステル、好ましくは−ジメチルエステルを、下方の側方排出において６−ヒドロキシカプロン酸エステル、好ましくは−メチルエステルを、そして塔底物として１，４−シクロヘキサンジオール並びに他のオリゴマーの高沸物質を獲得する。この塔底分画を工程ｆ）に応じて更に後処理する。
【００２４】
このアジピン酸エステル−及び６−ヒドロキシカプロン酸エステル分画を次いで、図１に記載のとおりに後処理する。
【００２５】
本発明による方法は以下において変法Ａのために図３に基づき詳細に説明される。この反応条件は、他の変法に同様に該当する。
【００２６】
この方法工程は図３において工程に分類され、その際工程２、３、４、５、６、７は本方法のために本質的であり、工程８、９、１０はこの収率の上昇のために−必要な場合には−任意であり、工程３及び４並びに６及び７もまた包括されることができる。工程１１は任意であり、しかし、本方法の経済性の向上のためには場合により意義がある。本発明による方法の間に生じる６−ヒドロキシカプロン酸エステル分画を用いてカプロラクトンもさらに製造されるべき場合には、工程１２−１４も本質的である。
【００２７】
ジカルボン酸溶液（ＤＣＬ）は一般的に、水含分が２０〜８０％の水溶液である。エステル化反応は、水が生じる平衡反応であることから、特に、例えばメタノールによるエステル化に際して存在する水を、反応から、なかでも、該エステル化反応の間に水が、例えば共沸により取り除くことが出来ない場合に取り除くことに意義がある。工程１における脱水は、例えば膜システムを用いて、又は好ましくは蒸留装置によって行ってよく、その際、１０〜２５０℃、有利には２０〜２００℃、特に３０〜２００℃及び１〜１５００ｍｂａｒ、有利には５〜１１００ｍｂａｒ、特に有利には２０〜１０００ｍｂａｒの圧力で、水が塔頂を介して分離され、かつ高級モノカルボン酸、ジカルボン酸及び１，４−シクロヘキサンジオールが塔底を介して分離される。この際に塔底温度は好ましくは、塔底生成物が液状で排出できるように選択する。塔の塔底における水含分は、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％、特に好ましくは０．０１〜１質量％であってよい。
【００２８】
水の分離は、この水が主として酸不含で得られるように、又はＤＣＬ中に含まれる低級モノカルボン酸−本質的にギ酸−を、これらがエステル化においてエステル化アルコールと結合しないように大部分を水を用いて留去することが出来るように行うことができる。
【００２９】
工程１からのカルボン酸流に１〜１０個のＣ原子を有するアルコールＲＯＨを添加混合する。この場合に、メタノール、エタノール、プロパノール又はｉｓｏ−プロパノール又はアルコールの混合物、しかし好ましくはメタノールが使用できる。アルコール対カルボン酸流（質量比）の混合比は、０．１〜５０、有利には０．２〜４０、特に有利には０．５〜３０であってよい。
【００３０】
この混合物は、溶融物又は溶液として段階２の反応器中に到達し、この中でカルボン酸がアルコールによりエステル化される。エステル化反応は、５０〜４００℃、有利には７０〜３００℃、特に有利には９０〜２００℃で実施され得る。外圧を適用することもできるが、好ましくはエステル化は反応システムの固有圧下で行う。この際にエステル化装置として、１つの撹拌槽又は流管（Stroemungsrohr）、又はそれぞれ複数を使用してもよい。同様に可能であるのは、反応塔であり、この塔では向流においてジカルボン酸溶液及びアルコールが相互に反応させられ、この結果前記ＤＣＬがこの反応塔の上方部に導入され、下方へと下降し、アルコールは大抵は気体状態で下方から導入され、上方へと上昇する。塔頂を介して過剰量のアルコールが反応水と一緒に排出され、塔底を介してこのエステル化カルボン酸が排出される。エステル化に必要な滞留時間は、０．３〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間である。エステル化反応は、触媒の添加なしに進められることができるが、有利にはしかし、反応速度の向上のために触媒が添加される。この際にこの触媒は、均一に溶解された、又は固体の触媒であってよい。均一系触媒として、例示的に硫酸、リン酸、塩酸、スルホン酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸、ヘテロポリ酸、例えばタングストリン酸又はルイス酸、例えばアルミニウム−、バナジウム−、チタン−、ホウ素化合物が挙げられる。好ましいのは、鉱酸、特に硫酸である。反応塔が使用される場合には、好ましい変法、使用すべき触媒は、元素、例えばＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｓｎを含有する。この場合にさらに好ましいのは、この反応の一部を自己触媒作用により、この残分を触媒作用により保証することである。均一系触媒対カルボン酸溶融物の質量比は通常、０．０００１〜０．５、好ましくは０．００１〜０．３である。
【００３１】
固体触媒としては、酸の又は超酸の材料、例えば酸又は超酸の金属酸化物、例えばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＺｒＯ2、層状ケイ酸塩又はゼオライト（これらはすべて、酸強化のために鉱酸エステル、例えばスルファート又はホスファートでドープされていてよい）が適しており、又はスルホン酸基若しくはカルボン酸基を有する有機イオン交換体が適している。固体触媒は固定床として配置することができ、又は懸濁液として使用することができる。
【００３２】
反応の際に形成される水は、適切に連続的に、例えば膜又は蒸留によって除去する。
【００３３】
カルボン酸溶融物中に存在する遊離カルボキシル基の変換の完全性は、反応後に測定される酸価（ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ）により確認される。この酸価は、場合により触媒として添加される酸を差し引いて、０．０１〜５０、好ましくは０．１〜１０である。この際に、システム内にあるすべてのカルボキシ基が、使用されるアルコールのエステルとして存在する必要はなく、一部が例えばヒドロキシカプロン酸のＯＨ末端とのダイマーエステル又はオリゴマーエステルの形で存在していてよい。
【００３４】
エステル化混合物は、工程３において好ましくは蒸留塔に供給される。エステル化反応のために溶解された酸を触媒として使用する場合、このエステル化混合物は塩基によって適切に中和され、この際に触媒の酸当量あたり１〜１．５の塩基当量を添加する。塩基として通常は、アルカリ金属−又はアルカリ土類−金属酸化物、−カーボナート、−水酸化物又は−アルコラート又はアミンが、物質中又はエステル化アルコール中に溶解されて使用される。
【００３５】
第３〜１４族の元素少なくとも１を含有する触媒を用いた本発明による方法のエステル化の場合にこの酸価が１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ未満、好ましくは０．２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ未満、特に好ましくは０．１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ未満にある場合には、この生成物流の入口前で工程３の塔中へと、しかし、最も遅くとも工程４の塔中へと、少なくとも３つのヒドロキシ官能性を有するモノマー又はオリゴマーのポリオールが添加されるべきである。このモノマー又はオリゴマーのポリオールはこの場合に、グリセリン、ペンタエリトリトール、１，１，１−トリメチロールプロパン、エリトリトール、ペントセン、ヘキソセン、ソルビトール、低級又は高級デンプン（niederen oder hoeheren Staerken）及びセルロースの群から選択され、特に好ましくはグリセリンである。このモノマー又はオリゴマーのポリオールは、この蒸留すべき流に対して０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％、特に好ましくは０．１〜３質量％の量で使用される。これは、混合物の形でも使用されることができ、純粋な形又は溶解した形にもある。適した溶媒は、例えば水、エステル化アルコール、好ましくはメタノール、さらにグリコール又はグリコールエーテル又はテトラヒドロフランである。
【００３６】
工程３で塔が使用される場合、塔へのフィードは好ましくは塔頂流と塔底流との間で行われる。塔頂を介して、１〜１５００ｍｂａｒ、有利には２０〜１０００ｍｂａｒ、特に有利には４０〜８００ｍｂａｒの圧力及び０〜１５０℃、有利には１５〜９０℃及び特に２５〜７５℃の温度で、過剰のエステル化アルコールＲＯＨ、水並びに相応するギ酸、酢酸及びプロピオン酸のエステルが排出される。この流は、焼却されるか、又は好ましくは工程１１において更に後処理されるかの何れかであってよい。
【００３７】
塔底物として、主に、使用されるアルコールＲＯＨとジカルボン酸、例えばアジピン酸及びグルタル酸、ヒドロキシカルボン酸、例えば６−ヒドロキシカプロン酸及び５−ヒドロキシ吉草酸とのエステルから、並びにオリゴマーの及び遊離もしくはエステル化された１，４−シクロヘキサンジオールから成るエステル混合物が得られる。水及び／又はアルコールＲＯＨの残留含分を、エステル混合物中でその都度４質量％まで許容することが有意義であり得る。塔底温度は７０〜２５０℃、好ましくは８０〜２２０℃、特に好ましくは１００〜１９０℃である。
【００３８】
十分に水及びエステル化アルコールＲＯＨが除去された工程３からの流が工程４に供給される。それは蒸留塔であり、この蒸留塔で易沸性成分と難沸性成分との間でフィードが行われる。この塔は、１０〜３００℃、好ましくは２０〜２７０℃、特に好ましくは３０〜２５０℃の温度及び１〜１０００ｍｂａｒ、好ましくは５〜５００ｍｂａｒ、特に好ましくは１０〜２００ｍｂａｒの圧力で稼働される。
【００３９】
塔頂分画は、主として残留水及び残留アルコールＲＯＨ、該アルコールＲＯＨとモノカルボン酸、主としてＣ3〜Ｃ6−モノカルボン酸エステルであって、ヒドロキシカルボン酸、例えば６−ヒドロキシカプロン酸、５−ヒドロキシ吉草酸とのエステル並びに、なかでもジカルボン酸、例えばアジピン酸、グルタル酸及びコハク酸とのジエステル、１，２−シクロヘキサンジオール、カプロラクトン及びバレロラクトンから成る。この１，４−シクロヘキサンジオールを実質的に不含の塔頂分画は、０．５質量％未満の１，４−ＣＨＤＯ、好ましくは０．２質量％未満の１，４−ＣＨＤＯ、特に好ましくは０．１質量％未満の１，４−ＣＨＤＯを含有する。
【００４０】
上記成分は、一緒に塔頂を介して分離してよいか、又は更なる好ましい一実施態様において工程４の塔内で、主として残留水及び残留アルコール並びに上述のＣ原子３〜５個を有する成分を含有する塔頂流と、主として上述のＣ6−エステルの成分を含有する側流とに分離してよい。Ｃ6−酸のエステル含有流は、全体的−塔頂流として又は側方流として、次いで、どれだけの多くのカプロラクトンが製造されるべきかに応じて、本発明による方法において−カプロラクトン製造なしに−全て水素化（工程５）に達することができ、しかし、選択的に一部が又は全対流として工程１２中に供給される。
【００４１】
工程４からの流の難沸性成分は、主として、１，４−シクロヘキサンジオール又はそのエステル、ダイマー又はオリゴマーのエステル並びより詳細には定義されない、ＤＣＬの部分的ポリマー成分からなり、工程４の塔の回収部（Abtriebsteil）を介して分離される。これは一緒に生じるか、又はこの塔の側方流を介して回収部中で主として１，４−シクロヘキサンジオールが、そして塔底を介して残分が分離されることができる。このように獲得した１，４−シクロヘキサンジオールは例えば作用物質のための出発材料として使用されることができる。
【００４２】
本発明による方法後に所望されるＣ6−エステルに関する収率がに既に十分高い場合には、工程８、９及び１０は省略できる。しかし、この記載の予備工程が本発明により備えられない場合には、すなわち、第３〜１４族の元素の少なくとも１を含有する触媒を用いないエステル化（この後ポリオールの添加される）の場合には、工程８〜１０は必要である。
【００４３】
このために、本発明による方法においては、工程４の塔底生成物が更なるエステル化反応に供される。工程８においては極めて主たるオリゴマーのエステルがアルコール及び触媒を用いてモノマーのエステルへと移行させられるので、この工程は「エステル交換（Umesterung）工程」とも呼ばれる。
【００４４】
このために、工程８においてはアジピン酸又はヒドロキシカプロン酸のダイマー及びオリゴマーのエステルの割合が、更なる量のアルコールＲＯＨ、好ましくはメタノールを用いて、第３〜１４族の元素少なくとも１つを有する触媒の存在下で反応させられる。アルコールＲＯＨ及び工程４からの塔頂流の質量比は、０．１〜２０、好ましくは０．５〜１０、特に好ましくは１〜５である。触媒として、化合物又は錯体、例えばアルミニウム、亜鉛、アンチモン、ジルコニウム又はチタンの化合物又は錯体、例えばジルコニウムアセチルアセトナート又はテトラアルキルチタナート、例えばテトライソプロピルチタナートが適し、これは１〜１００００ｐｐｍ、好ましくは５０〜６０００ｐｐｍ、特に好ましくは１００〜４０００ｐｐｍの濃度において適用される。特に好ましくはチタン化合物である。
【００４５】
このエステル交換は、バッチ式に又は連続的に、１又は複数の反応器中で、直列に接続された撹拌槽又は管型反応器又は反応塔中で、１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２７０℃、特に好ましくは１４０〜２４０℃の温度で、この場合に調節される固有圧力で実施されることができる。この必要とされる滞留時間は、０．５〜１０時間、好ましくは１〜４時間である。
【００４６】
工程８の反応搬出物は、引き続く蒸留において過剰量のＲＯＨから除去され（工程９）、その際、ＲＯＨ＝メタノールの場合にはこのメタノールは塔頂を介して分離される。本発明により、この生成物流の入口前に工程９の塔中へ、しかし最も遅くとも工程１０の中へ、少なくとも３つのヒドロキシ官能性を有するモノマー又はオリゴマーのポリオールが添加される。このモノマー又はオリゴマーのポリオールはこの場合に、グリセリン、ペンタエリトリトール、１，１，１−トリメチロールプロパン、エリトリトール、ペントセン、ヘキソセン、ソルビトール、低級又は高級デンプン及びセルロースの群から選択され、特に好ましくはグリセリンである。このモノマー又はオリゴマーのポリオールは、この蒸留すべき流に対して０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％、特に好ましくは０．１〜３質量％の量で使用される。これは、混合物の形でも使用されることができ、純粋な形又は溶解した形にもある。適した溶媒は、例えば水、エステル化アルコール、好ましくはメタノール、さらにグリコール又はグリコールエーテル又はテトラヒドロフランである。
【００４７】
工程９において、塔へのフィードが好ましくは塔頂流と塔底流との間で行われるように塔は稼働される。
【００４８】
塔頂を介して、１〜１５００ｍｂａｒ、好ましくは２０〜１０００ｍｂａｒ、特に好ましく４０〜８００ｍｂａｒの圧力及び０〜１５０℃、好ましくは１５〜９０℃及び特に２５〜７５℃の温度で、過剰のエステル化アルコールが排出され、例えば工程１１中に又は工程２又は工程８中に返送される。
【００４９】
工程９の塔底流は工程１０において、同様に蒸留塔に移される。それは蒸留塔であり、この蒸留塔で易沸性成分と難沸性成分との間でフィードが行われる。この塔は、１０〜３００℃、有利には２０〜２７０℃、特に有利には３０〜２５０℃の温度及び１〜１０００ｍｂａｒ、有利には５〜５００ｍｂａｒ、特に有利には１０〜２００ｍｂａｒの圧力で稼働される。
【００５０】
塔頂を介して実質的にアジピン酸ジエステル及び６−ヒドロキシカプロン酸エステルからなる混合物が獲得され、塔底では主として１，４−シクロヘキサンジオール及び大部分が未知の高沸物質、並びに添加されたポリオールを含む。工程１０の塔頂生成物は、工程４又は工程１２のいずれかに供給されることができる。
【００５１】
本発明によるやり方でもって、ＤＣＬ中に存在するアジピン酸−及び６−ヒドロキシカプロン酸単位がより高い収率において獲得され、これにより１，６−ヘキサンジオール及びカプロラクトンに関する収率が増加する。本発明による方法は、特に収率を増加させるように、この６−ヒドロキシカプロン酸エステルに対して作用する。したがって、モノマーのＣ6−エステルの収率は例えば５〜２５％だけ増加させることができる。
【００５２】
工程３及び４はとりわけ、比較的少量のみが処理される場合にまとめてよい。このために、例えば、バッチ式に実施される分別蒸留においてＣ6−エステルが獲得されることができ、再度この場合に、１，４−シクロヘキサンジオールは水素化のために導通された流中に達することはない。
【００５３】
この方法に応じて１，６−ヘキサンジオールのみが獲得されることが望ましい場合には、この塔頂生成物又はこの工程４の側方排出からのものは場合により工程１０の塔頂生成物と一緒になって直接的に、更なる精製なしに水素化において反応させられることができる。
【００５４】
この水素化は、触媒により気相又は液相中で行われる。触媒として原則的に、全ての、カルボニル基の水素化のために適した均一系及び不均一系触媒、例えば金属、金属酸化物、金属化合物又はこれらからの混合物が考慮される。均一系触媒のための例は、H. Kropf, Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 第IV/1c巻, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1980, 45〜67頁に、不均一系触媒のための例はHouben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 第IV/1 c巻, 16〜26頁に記載されている。
【００５５】
１又は複数の、元素の周期表の副族Ｉ及びＶＩ〜ＶＩＩＩからの元素、好ましくは銅、クロム、モリブデン、マンガン、レニウム、ルテニウム、コバルト、ニッケル及びパラジウム、特に好ましくは銅、コバルト又はレニウムを含有する触媒を好ましくは使用する。
【００５６】
触媒は単独で前記活性成分からなるか、又は前記活性成分は担体上に設けられていることができる。担体材料としては、例えばＣｒ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ2、ＢａＯ及びＭｇＯ又はこれらからの混合物が適する。
【００５７】
好ましくは不均一系触媒が使用され、これは固定して配置されているか又は懸濁物として使用される。水素化が気相中でかつ固定してされた触媒を介して実施される場合には、一般的には１５０〜３００℃の温度及び１〜５０ｂａｒの圧力が適用される。この場合に、少なくとも、出発材料、中間生成物及び生成物がこの反応の間に液状にならない量の水素が水素化剤及びキャリアーガスとして使用される。
【００５８】
液相中の水素化が固定して配置されたか又は懸濁された触媒中で行われる場合には、一般的には１００〜３５０℃、好ましくは１２０〜３００℃の温度及び３０〜３５０ｂａｒ、好ましくは４０〜３００ｂａｒの圧力で実施される。
【００５９】
この水素化は、１つの反応器中又は複数の相前後して接続された反応器中で実施されることができる。固体床を介した液相中の水素化は、細流でも昇流方式（Sumpffahrweise）でも実施することができる。好ましい一実施態様に応じて、複数の反応器が使用され、その際、第１の反応器中ではこのエステルの主たる部分を水素化し、この第１の反応器は好ましくは液体循環を用いて熱排出のために、そして、この後続の１又は複数の反応器は好ましくは循環なしにこの反応物の完全性のために稼働されることができる。
【００６０】
この水素化は不連続的に、好ましくは連続的に行われることができる。
【００６１】
この水素化搬出物は実質的に、１，６−ヘキサンジオール及びアルコールＲＯＨからなる。更なる成分は特に、工程４の全体的な易沸流が使用された場合に、１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール並びに少量の１〜６Ｃ原子を有するモノアルコール及び水である。
【００６２】
この水素化搬出物は、工程６において、例えば膜システム又は好ましくは蒸留塔中でアルコールＲＯＨ（これは付加的に大部分の更なる易沸成分を含有する）及び流（主として１，６−ヘキサンジオールを１，５−ペンタンジオール及び１，２−シクロヘキサンジオールの他に含有する）へと分離される。この場合に、圧力１０〜１５００ｍｂａｒ、好ましくは３０〜１２００ｍｂａｒ、特に好ましくは５０〜１０００ｍｂａｒ、塔頂温度０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃、特に好ましくは３０〜９０℃、並びに塔底温度１００〜２７０℃、好ましくは１４０〜２６０℃、特に好ましくは１６０〜２５０℃に調節される。この易沸物質流は、直接的に、工程２のエステル化へと返送されるか、又は工程８中又は工程１１中に達することができる。
【００６３】
この１，６−ヘキサンジオール含有物質流は、工程７において塔中で精製される。この場合、１，５−ペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール並びに更なる結果的に存在する易沸物質は塔頂を介して分離される。この１，２−シクロヘキサンジオール及び／又は１，５−ペンタンジオールが付加的な有用生成物として獲得されることが望ましい場合には、これらは更なる塔において分離されることができる。塔底を介して結果的に存在する高沸物質が排出される。１，６−ヘキサンジオールは少なくとも９９％の純度を有してこの塔の側流から取り出される。この場合圧力１〜１０００ｂａｒ、好ましくは５〜８００ｍｂａｒ、特に好ましくは２０〜５００ｍｂａｒ、塔頂温度５０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃、塔底温度１３０〜２７０℃、好ましくは１５０〜２５０℃が調節される。
【００６４】
少量のみの１，６−ヘキサンジオールが製造されることが望ましい限り、工程６及び７も不連続的分留に包括されることができる。
【００６５】
本発明による方法を可能な限り経済的に稼働するためには、このエステル化アルコールＲＯＨを再回収し、繰り返しエステル化において使用することに意義がある。このためには、工程３及び／又は６からの主としてアルコールＲＯＨを含有する流を工程１１において後処理することができる。このために好ましくは塔が使用され、この中で、アルコールＲＯＨよりも易沸性である成分が塔頂を介して、そして、水及びアルコールＲＯＨより高沸性である成分が塔底を介して、側方流中で獲得されるアルコールＲＯＨから分離される。前記塔は適切には５００〜５０００ｍｂａｒ、好ましくは８００〜３０００ｍｂａｒで稼働される。
【００６６】
好ましい一方法変法は、１，６−ヘキサンジオールの製造の他にカプロラクトンの獲得をも予定する。このためには、カプロラクトン製造のために主としてＣ6−酸のエステルを含有する工程４からの流が使用される。このために、この流は、工程１２、蒸留塔において、塔頂を介して、主としてアジピン酸ジエステルを含有する流（存在する１，２−シクロヘキサンジオールを含有する）と、塔底を介して、主として６−ヒドロキシカプロン酸エステルを含有する流（１，２−シクロヘキサンジオールを含有しない）とに分離される。この塔は、圧力１〜５００ｍｂａｒ、好ましくは５〜３５０ｍｂａｒ、特に好ましくは１０〜２００ｍｂａｒ及び塔底温度８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃、特に好ましくは１１０〜１８０℃で運転される。その際、塔頂温度は相応して調節される。
【００６７】
カプロラクトンの高純度及び高収率にとって大事なことは、ヒドロキシカプロン酸エステルからの１，２−シクロヘキサンジオールの分離である。なぜなら、これらの成分は共沸混合物を互いに形成するからである。この工程１２では、１，２−シクロヘキサンジオール及びヒドロキシカプロン酸エステルの分離が完全に、なかでも、エステルとして好ましいメチルエステルが使用される場合に成功することは想定されていなかった。
【００６８】
工程１２の、６−ヒドロキシカプロン酸エステル含有塔底流は、工程１３において、自体公知の方式において、気相又は液相のいずれかにおいてアルコール及びカプロラクトンへと反応させられる。好ましくは液相である。
【００６９】
この反応は、触媒無しで行うが、好ましくは触媒の存在下で行う。触媒として適しているのは、均一に溶解されて、又は不均一に存在していてよい酸性又は塩基性の触媒である。例は、アルカリ−及びアルカリ土類金属水酸化物、−酸化物、−カーボナート、−アルコキシラート又は−カルボキシラート、酸、例えば硫酸又はリン酸、有機酸、例えばスルホン酸又はモノ−又はジカルボン酸、又は前述の酸の塩、ルイス酸、好ましくは元素の周期表の第ＩＩＩ及びＩＶ主族又は第Ｉ〜ＶＩＩＩ副族からのものである。
【００７０】
好ましくは、工程８でも使用される触媒と同一の触媒を使用する。というのも、工程１３の高沸点性排出流は、好ましくは工程８を介して再度活用可能なオリゴマーのヒドロキシカプロン酸単位を含むからである。不均一系触媒を使用する場合、触媒負荷は通常、０．０５〜５ｋｇ出発物質／触媒１ｌ及び時間である。均一系触媒の場合、触媒は好ましくは出発材料流に添加混合する。この際に濃度は通常、１０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは５０〜５０００ｐｐｍ、特に好ましくは１００〜１０００ｐｐｍである。反応は通常、１５０〜４００℃、好ましくは１８０〜３５０℃、特に好ましくは１９０〜３３０℃で、及び圧力は１〜１０２０ｍｂａｒ、好ましくは５〜５００ｍｂａｒ、特に好ましくは１０〜２００ｍｂａｒで行う。
【００７１】
少なからぬ場合に、環化反応を高沸性モノ−、ジ−又はポリオール、例えばデカノール、ウンデカノール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール又はグリセリンの存在下で実施することが好ましい。
【００７２】
この高沸性アルコール又はポリオールは装入され、反応混合物に添加され、それぞれ、１〜２００００ｐｐｍ、好ましくは１０〜４０００ｐｐｍ、特に好ましくは５０〜２０００ｐｐｍの濃度である。
【００７３】
この環化が液相中で実施される場合には、この反応生成物は、主としてエステル化アルコールＲＯＨ及びカプロラクトンを気状でこの反応混合物から除去する。好ましいのは、まだなお変換してない出発材料を反応システム内に保つことができ、かつ塔頂を介してアルコールとカプロラクトンを排出する、反応容器に取り付けられた塔である。この場合に生成物流の凝縮は、分別凝縮されるように、すなわちまず主としてカプロラクトンが、それからエステル化アルコールが凝縮されるように行う。もちろんまた、アルコールのみを塔頂を介して、これに対してカプロラクトンを側流で獲得することもできる。アルコール流は好ましくは、工程２、８、又は１１に返送させることができる。この環化の塔底生成物は工程８において装入されることができる。
【００７４】
工程１３のカプロラクトン−生成物流は工程１４において更に後処理される。この際にこれは、１つ又は複数の塔であってよい。塔を使用する場合には、塔頂を介して、場合によりなお存在するエステル化アルコール、並びに他のＣ1〜Ｃ6−易沸性成分が分離され、側流を介して純粋なカプロラクトンが分離され、そして塔底を介して場合によりなお変換してないヒドロキシカプロン酸エステルが分離され、これは返送される。
【００７５】
工程１４において言及した易沸性成分を第一の塔で塔頂を介して、そしてカプロラクトン及び他の高沸物質を塔底を介して第二の塔（ここでカプロラクトンを塔頂を介して排出する）へ供給すれば、高純度のカプロラクトンが得られる。この際に獲得すべきカプロラクトン流は比較的少量でしかなく、従ってカプロラクトンは塔でバッチ式分別される蒸留によって獲得することができる。
【００７６】
蒸留は、塔底温度７０〜２５０℃、好ましくは９０〜２３０℃、特に好ましくは１００〜２１０℃及び圧力１〜５００ｍｂａｒ、好ましくは５〜２００ｍｂａｒ、特に好ましくは１０〜１５０ｍｂａｒで実施される。
【００７７】
本発明による方法により、１，６−ヘキサンジオール及びカプロラクトンそれぞれが収率９５％を超えて、純度９９％を超えて達成される。
【００７８】
この方法は、以下実施例を手がかりにしてより詳細に説明されるが、しかし、それによっていかようにも限定されない。系列１の実施例は、触媒として硫酸を用いた流管中のエステル化を基礎とし、この系列は本発明によるものと本発明によらないものに分類される。系列２の実施例は、反応塔中のエステル化を基礎としている。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】図１は、変法Ａに応じた本発明による方法を描写する。
【図２】図２は、変法Ｂに応じた本発明による方法を描写する。
【図３】図３は、変法Ａに応じた本発明による方法を描写する。
【００８０】
実施例  系列１
実施例ａ（比較例）：
工程１：（脱水）
０．１ｋｇ／ｈ  ジカルボン酸溶液（アジピン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、１，４−シクロヘキサンジオール、グルタル酸、５−ヒドロキシ吉草酸、ギ酸、水）を連続的に、取り付けられた充填体塔（約４つの理論分離段、塔頂での還流なし）を有する蒸留装置（外側にあるオイル加熱循環を備える三段泡鐘床塔（dreiboedige Glockenbodenkolonn）、オイル温度１５０℃、段体積それぞれ約２５ｍｌ、泡鐘段を介したフィード）中で蒸留する。塔頂生成物として０．０４５ｋｇ／ｈを水中のギ酸含量約３％とともに得た。塔底流（全部で６ｋｇ）中では、この水含量は約０．４％であった。
【００８１】
工程２：（エステル化）
工程１からの塔底流５．５ｋｇを、メタノール８．３ｋｇ及び硫酸１４ｇと一緒に約１２０℃で流管中で滞留時間約３時間で反応させた。この搬出物の酸価は、硫酸を差し引いて約１０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであった。
【００８２】
工程３：
塔中で、工程２からのエステル化流（ここから硫酸は分離されている）を蒸留した（１０１５ｍｂａｒ、６５℃の塔頂温度、１２５℃の塔底温度まで）。塔頂を介して７．０ｋｇが排出された。塔底生成物として６．８ｋｇが得られた。
【００８３】
工程４：（１，４−シクロヘキサンジオール分離）
５０ｃｍの充填体塔中で、工程３からの塔底流を分留した（１ｍｂａｒ、７０〜９０℃塔頂温度、１８０℃までの塔底温度）。塔底中で、未知の高沸物質の他にアジピン酸及び６−ヒドロキシカプロン酸を基礎とするダイマー及びオリゴマーのエステル並びに１，４−シクロヘキサンジオールが見出された。
【００８４】
易沸物質として０．６ｋｇを留去した（１，２−シクロヘキサンジオール、バレロラクトン、５−ヒドロキシ吉草酸メチルエステル、グルタル酸ジメチルエステル、コハク酸ジメチルエステル、その他）；主としてアジピン酸ジメチルエステル及び６−ヒドロキシカプロン酸メチルエステル含有分画として４．３ｋｇが得られた。
【００８５】
工程５：（水素化  部分流）
工程４からの２．７ｋｇのＣ6エステル混合物を連続的に２５ｍｌ反応器中で触媒に対して水素化した（触媒、７０質量％  ＣｕＯ、２５質量％  ＺｎＯ、５質量％  Ａｌ2Ｏ3、これは前もって水素流中で１８０℃で活性化してある、水素化条件：フィード２０ｇ／ｈ、循環なし、２２０ｂａｒ、２２０℃）。このエステル変換率は９９．５％であり、１，６−ヘキサンジオール選択率は９９％を超えていた。
【００８６】
工程６及び７：（ヘキサンジオール精製）
工程５からの２．５ｋｇの水素化搬出物を分留した（取り付けられた７０ｃｍの充填体塔を有する蒸留釜（Destillationsblase）、還流比２）。１０１３ｍｂａｒで０．５ｋｇのメタノールを留去し、真空（２０ｍｂａｒ）の適用により主として１，２−シクロヘキサンジオール及び１，５−ペンタンジオールを留去した。この後で（沸点１４６℃）１，６−ヘキサンジオールを純度９９．８％で留去した。
【００８７】
工程８：
工程４の２．９ｋｇの塔底搬出物を３．８ｋｇのメタノール及び３．８ｇのテトラ−ｉ−プロピルチタナートと混合し、連続的に１ｍの長さの、４４０ｍｌの容積を有する管型反応器（３ｍｍのＶ２Ａリングで充填されていた）中で変換させた。この平均滞留時間は約２時間であった。
【００８８】
工程９：
工程８からの搬出物を、工程３に記載されたのと同じ装置中で分留した。６５℃の塔頂温度で３．５ｋｇを留去した（主としてメタノール）。塔底中に２．２ｋｇが残存した。
【００８９】
工程１０：
工程９からの塔底流を塔中で連続的に蒸留した。このフィード（８０ｇ／ｈ）をこの塔底の上方で供給した。この塔頂では、この獲得された蒸留物は部分的に返送された（返送比１．３：１）。この塔底レベルを、弁及び連続的塔底排出を用いて一定に維持した。この蒸留装置を以下の条件下で稼働した：圧力１８ｍｂａｒ；塔底温度１８０℃、塔頂温度１１０℃。
【００９０】
この獲得された蒸留物（３５ｇ／ｌ）は、６−ヒドロキシカプロン酸メチルエステル（４８質量％）及びアジピン酸ジメチルエステル（２９質量％）から主としてなった。この高沸物質はとりわけ、主として、未知の成分、１，４−シクロヘキサンジオール及びオリゴマーのエステルであって６−ヒドロキシカプロン酸及びアジピン酸を基礎とするものからなった。工程９の塔底中のモノマー状エステルの割合に対して、工程１０の６−ヒドロキシカプロン酸メチルエステルの収率は６５％又はアジピン酸ジメチルエステルの収率は９９％であった。
【００９１】
工程１１：
工程３の塔底生成物７ｋｇを、１０１５ｍｂａｒで２０ｃｍの充填体塔で分留した。０．８ｋｇの最初の流出分画（Vorlauffraktion）を５９〜６５℃の塔頂温度で得、これは主としてメタノールの他にＣ1〜Ｃ4−モノエチルエステルを含有した。６５℃の塔頂温度で５．６ｋｇのメタノールを純度＞９９％で獲得した。この塔底（０．６ｋｇ）は主として水からなった。
【００９２】
工程１２：
工程４からのエステル混合物２．０ｋｇ及び工程１０の塔頂生成物から、取り付けられた塔（４０ｃｍ、５ｍｍ、Ｖ２Ａ金属リング充填体）及び還流分割器（Ruecklaufteiler）を有する４ｌの蒸留釜中で２ｍｂａｒで主としてアジピン酸ジメチルエステル及び６−ヒドロキシカプロン酸メチルエステルを留去した（還流比２、塔頂温度９１℃まで、塔底温度１１８℃まで）。塔底中では、０．５ｋｇのヒドロキシカプロン酸メチルエステル（８５％、残分は主としてダイマーのヒドロキシカプロン酸メチルエステル、アジピン酸ジメチルエステルなし）が残存した。
【００９３】
工程１３：（環化）
外側にある加熱装置及び取り付けられた塔（７０ｃｍ、５ｍｍ、Ｖ２Ａ−金属リング充填体）（還流分割器を有する）を有する２５０ｍｌの蒸留釜中に、６０ｍｌの工程１２からの塔底生成物を１０００ｐｐｍのテトライソプロピルチタナートの添加とともに装入し、２６０℃に４０ｍｂａｒで加熱し、毎時間３５ｍｌの塔底生成物を工程１２から供給し、これに１０００ｐｐｍのテトライソプロピルチタナート並びに２００ｐｐｍの１，６−ヘキサンジオールを添加した。１２３〜１２４℃の塔頂温度及び還流比４では、２５℃で主としてカプロラクトンが、−７８℃でメタノールが凝縮した。
【００９４】
工程１４：（カプロラクトン精製）
取り付けた塔（７０ｃｍ、５ｍｍＶ２Ａ−金属リング充填体）及び還流分割器（還流比４）を有する２５０ｍｌの蒸留釜中に、工程１３から得られたカプロラクトンを４０ｍｂａｒで分別により蒸留した。実質的にバレロラクトン（沸点９０〜１１０℃）の分離後に、カプロラクトン（沸点１３１℃）を純度（ＧＣ面積％）９９．９％で得た。
【００９５】
実施例  系列１
実施例ｂ（本発明による実施例）：
系列１の比較例からの工程１〜１４のやり方を繰り返したが、工程１０の前に１質量％グリセリンを添加した点で相違した。１８ｍｂａｒの圧力及び１８０℃の塔底温度では、１１５℃の塔頂温度が調節された。この獲得された蒸留物は、６−ヒドロキシカプロン酸メチルエステル（５７質量％）及びアジピン酸ジメチルエステル（２５質量％）から主としてなった。６−ヒドロキシカプロン酸メチルエステルに関する収率は９０％であり、アジピン酸ジメチルエステルに関する収率は９９％であった。
【００９６】
この塔頂生成物を、比較例  工程１２、１３及び１４と類似して後処理した。カプロラクトンの収率又は組成における変化は生じなかった。
【００９７】
実施例  系列２
実施例ｃ（比較例）工程１：（脱水）
０．１ｋｇ／ｈ  ジカルボン酸溶液（アジピン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、１，４−シクロヘキサンジオール、グルタル酸、５−ヒドロキシ吉草酸、ギ酸、水）を連続的に、取り付けられた充填体塔（約４つの理論分離段、塔頂での還流なし）を有する蒸留装置（外側にあるオイル加熱循環を備える三段泡鐘床塔、オイル温度１５０℃、段体積それぞれ約２５ｍｌ、泡鐘段を介したフィード）中で蒸留する。塔頂生成物として０．０４５ｋｇ／ｈを、水中のギ酸含量約３％とともに得た。塔底流（全部で６ｋｇ）中では、この水含量は約０．４％であった。
【００９８】
工程２：（エステル化）
全部で６ｋｇの工程１からの塔底流を、１０個の異なる外側加熱循環を有する１０段の泡鐘塔中で温度１８０〜１６０℃で向流中でメタノールで連続的にエステル化した。この場合に、この酸混合物を２番目に高い泡鐘段にポンプ輸送し、メタノールをこの最も下の泡鐘段にポンプ輸送し、前もって１８０℃に加熱した。この５番目の泡鐘段に、この酸フィードに対して２０００ｐｐｍのテトラ−ｉ−プロピルチタナート１０％でメタノール中に溶解してポンプ輸送した。塔頂を介して還流比５で主としてメタノール、水及び易沸物質、例えばメチルホルミアートを分離し、塔底を介してエステル混合物を得、これは約０．２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価を有し、エステルの他になお約５％のメタノールを有した。
【００９９】
工程３：
塔中で工程２からのエステル生成物５ｋｇを蒸留した（１０１５ｍｂａｒ、６５−７０℃塔頂温度、１２５℃までの塔底温度）。塔頂を介して約０．５ｋｇを排出し、主としてメタノールであった。塔底生成物として約４．５ｋｇが得られた。
【０１００】
工程４：（１，４−シクロヘキサンジオール分離）
工程３からの塔底流を塔中で連続的に蒸留した。このフィードをこの塔底の上方に供給した。この塔頂で、この獲得された蒸留物を部分的に返送した（返送比約１）。この塔底レベルを、弁及び連続的塔底排出を用いて一定に維持した。この蒸留装置を以下の条件下で稼働した：圧力２０ｍｂａｒ、塔底温度１７０℃まで、塔頂温度１０５℃まで。塔頂生成物中では１，２−シクロヘキサンジオール、バレロラクトン、５−ヒドロキシ吉草酸メチルエステル、グルタル酸ジメチルエステル、コハク酸ジメチルエステル、カプロラクトン及びアジピン酸ジメチルエステル（約５０％収率、フィード中に含有されるアジピン酸ジメチルエステルに対して）並びに６−ヒドロキシカプロン酸メチルエステル（約２５％、フィード中に含有される６−ヒドロキシカプロン酸メチルエステルに対して）が見出された。約１．５ｋｇの蒸留物が得られた。この塔底生成物は、１，４−シクロヘキサンジオール、未知の高沸物質及びアジピン酸及び６−ヒドロキシカプロン酸からのダイマー又はオリゴマーのエステルからなった。全体として約２ｋｇの塔底生成物が得られた。この残分は、塔中のホールドアップ及び凝縮していないメタノールから構成されていた。
【０１０１】
工程５、６及び７と同様にこの塔頂生成物を水素化し、後処理した。１，６−ヘキサンジオールを９９．８％までの純度で、この純度で工程２後に存在する６−ヒドロキシカプロン酸メチルエステル及びアジピン酸ジメチルエステルに対して約２０％の収率で得た。
【０１０２】
実施例  系列２
実施例ｃ（本発明による実施例）
工程１：（脱水）
０．１ｋｇ／ｈ  ジカルボン酸溶液（アジピン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、１，４−シクロヘキサンジオール、グルタル酸、５−ヒドロキシ吉草酸、ギ酸、水）を連続的に、取り付けられた充填体塔（約４つの理論分離段、塔頂での還流なし）を有する蒸留装置（外側にあるオイル加熱循環を備える三段泡鐘床塔、オイル温度１５０℃、段体積それぞれ約２５ｍｌ、泡鐘段を介したフィード）中で蒸留する。塔頂生成物として、０．０４５ｋｇ／ｈを、水中のギ酸含量約３％とともに得た。塔底流（全部で６ｋｇ）中では、この水含量は約０．４％であった。
【０１０３】
工程２：（エステル化）
全部で６ｋｇの工程１からの塔底流を、１０個の異なる外側加熱循環を有する１０段の泡鐘塔中で温度１８０〜１６０℃で向流中で連続的にメタノールでエステル化した。この場合に、この酸混合物を２番目に高い泡鐘段にポンプ輸送し、メタノールをこの最も下の泡鐘段にポンプ輸送し、前もって１８０℃に加熱した。この５番目の泡鐘段に、この酸フィードに対して２０００ｐｐｍのテトラ−ｉ−プロピルチタナート１０％をメタノール中に溶解してポンプ輸送した。塔頂を介して還流比５で主としてメタノール、水及び易沸物質、例えばメチルホルミアートを分離し、塔底を介してエステル混合物を得、これは約０．２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価を有し、エステルの他になお約５％のメタノールを有した。
【０１０４】
工程３：
工程２の搬出物に２質量％のグリセリンを添加し、引き続き５．１ｋｇを塔中で蒸留した（１０１５ｍｂａｒ、６５〜６９℃塔頂温度、１２５℃までの塔底温度）。塔頂を介して約０．３ｋｇを排出し、主としてメタノールであった。塔底生成物として約４．９ｋｇが得られた。
【０１０５】
工程４：（１，４−シクロヘキサンジオール分離）
工程３からの塔底流を塔中で連続的に蒸留した。このフィードをこの塔底の上方に供給した。この塔頂で、この獲得した蒸留物は部分的に返送された（返送比約１）。この塔底レベルを、弁及び連続的塔底排出を用いて一定に維持した。この蒸留装置を以下の条件下で稼働した：圧力２０ｍｂａｒ、塔底温度１７０℃まで、塔頂温度１１５℃まで。塔頂生成物中では１，２−シクロヘキサンジオール、バレロラクトン、５−ヒドロキシ吉草酸メチルエステル、グルタル酸ジメチルエステル、コハク酸ジメチルエステル、カプロラクトン及びアジピン酸ジメチルエステル（約９０％収率、フィード中に含有されるアジピン酸ジメチルエステルに対して）並びに６−ヒドロキシカプロン酸メチルエステル（約８０％、フィード中に含有される６−ヒドロキシカプロン酸メチルエステルに対して）が見出された。約３．０ｋｇの蒸留物が得られた。この塔底生成物は、１，４−シクロヘキサンジオール、未知の高沸物質及びアジピン酸及び６−ヒドロキシカプロン酸からのダイマー又はオリゴマーのエステルからなった。全体として約０．９ｋｇの塔底生成物が得られた。この残分は、塔中でのホールドアップ及び凝縮していないメタノールから構成されていた。
【０１０６】
工程５、６及び７と同様にこの塔頂生成物を水素化し、後処理した。１，６−ヘキサンジオールを９９．８％までの純度で、この純度で工程２後に存在する６−ヒドロキシカプロン酸メチルエステル及びアジピン酸ジメチルエステルに対して約８０％の収率で得た。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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