【手続補正書】
【提出日】令和2年8月12日(2020.8.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式［Ａ］−［Ｂ］−［Ｃ］を含む生物医学装置を作製するためのトリブロックプレポリマーであって、式中、
［Ａ］及び［Ｃ］が独立して、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、及びこれらの混合物からなる群から選択される官能基を含む第１の親水性モノマーと、任意に１つ以上の第２の親水性モノマーと、から形成されるポリマーセグメントであり、
［Ｂ］が、シリコーン含有マクロマーと、任意に、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、及びこれらの混合物からなる群から選択される官能基を含む第３の親水性モノマーと、任意にシリコーン含有モノマーと、から形成されるポリマーセグメントであり、
前記トリブロックプレポリマーが、少なくとも１つの一価反応性基を含む、トリブロックプレポリマー。
【請求項２】
有機テルル媒介リビングラジカル重合（ＴＥＲＰ）メディエーターを使用して形成される、請求項１に記載のトリブロックプレポリマー。
【請求項３】
前記少なくとも１つの一価反応性基が、末端基である、請求項１に記載のトリブロックプレポリマー。
【請求項４】
一価反応性末端基と、１つ以上の一価反応性ペンダント基と、を含む、複数の一価反応性基を含み、任意に、前記１つ以上の一価反応性ペンダント基が、（メタ）アクリロイルクロリド、（メタ）アクリル酸無水物、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、及びこれらの混合物を含むアシル化剤の残基である、ペンダント（メタ）アクリレート基を含む、請求項１に記載のトリブロックプレポリマー。
【請求項５】
前記一価反応性基の含有量が、アシル化前ヒドロキシアルキル又はアミノアルキル含有量の約１〜約２５モル％、又は約１〜約１０モル％の範囲内である、請求項４に記載のトリブロックプレポリマー。
【請求項６】
約１０〜約１００ｋＤａ、又は約２０〜約８０ｋＤａ、又は約２０〜約６０ｋＤａ、又は約２０〜約５０ｋＤａの範囲内の重量平均分子量を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のトリブロックプレポリマー。
【請求項７】
（ｉ）セグメント［Ａ］及び［Ｃ］が両方とも、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、及びこれらの混合物からなる群から選択される官能基を含む前記第１の親水性モノマーと、任意に１つ以上の第２の親水性モノマーと、を含み、かつ／又は、
（ｉｉ）前記第１の親水性モノマーが、前記第３の親水性モノマーと同じである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のトリブロックプレポリマー。
【請求項８】
［Ａ］及び［Ｃ］が独立して、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルＮ−メチルアセトアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、Ｎ−［（エテニルオキシ）カルボニル］−β−アラニン、３−アクリルアミドプロパン酸、５−アクリルアミドプロパン酸、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロリド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、１−プロパンアミニウム，Ｎ−（２−カルボキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−［（１−オキソ−２−プロペン−１−イル）アミノ］−，分子内塩；カルボキシベタイン、１−プロパンアミニウム，Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［３−［（１−オキソ−２−プロペン−１−イル）アミノ］プロピル］−３−スルホ−，分子内塩；３，５−ジオキサ−８−アザ−４−ホスファウンデカ−１０−エン−１−アミニウム，４−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−９−オキソ−，分子内塩，４−オキシド（９ＣＩ）、又はこれらの混合物を含む、前記第２の親水性モノマーを更に含み、任意に、
前記第２の親水性モノマーの反復単位が独立して、約１〜約５０モル％、又は約１〜約２５モル％、又は約１〜約１５モル％、又は約１〜約１０モル％の範囲内でセグメント［Ａ］及び［Ｃ］中に存在する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のトリブロックプレポリマー。
【請求項９】
［Ｂ］が、Ｃ２〜Ｃ８直鎖若しくは分岐鎖ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、Ｃ２〜Ｃ８直鎖若しくは分岐鎖ジヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、Ｃ２〜Ｃ８直鎖若しくは分岐鎖トリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−Ｃ２〜Ｃ６直鎖若しくは分岐鎖ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビスＣ２〜Ｃ６直鎖若しくは分岐鎖ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−Ｃ２〜Ｃ８直鎖若しくは分岐鎖ジヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビスＣ２〜Ｃ８直鎖若しくは分岐鎖ジヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−Ｃ２〜Ｃ８直鎖若しくは分岐鎖トリヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビスＣ２〜Ｃ８直鎖若しくは分岐鎖トリヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、又はこれらの混合物を含む、前記第３の親水性モノマーを更に含み、任意に、
前記第３の親水性モノマーの反復単位が、約１〜約７０モル％、又は約１０〜約６０モル％、又は約２０〜約６０モル％、又は約３０〜約５０モル％の範囲内でセグメント［Ｂ］中に存在する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のトリブロックプレポリマー。
【請求項１０】
（ｉ）前記シリコーン含有マクロマーが、式Ｉに示される化学構造を含み、
【化１】
2019534924.tif 000001
Ｚが、Ｏ、Ｎ、Ｓ、又はＮＣＨ２ＣＨ２Ｏから選択され、Ｚ＝Ｏ又はＳのとき、Ｒ２は、不要であり、Ｒ１が、水素原子又はメチルであり、ｎが、１〜２００の間の整数であり、Ｒ３が、アルキレンセグメント（ＣＨ２）ｙであり、式中、ｙが、１〜６の整数であり、各メチレン基が任意に、エーテル、アミン、エステル、ケトン、カルボニル、カルボキシレート、及びカルバメートからなる群から選択される基で更にかつ独立して置換されたものであってもよく、又はｙが２以上である場合、非末端メチレン基が任意に、カルバメート基で置き換えられたものであるか、あるいは、Ｒ３が、オキシアルキレンセグメントＯ（ＣＨ２）ｚであり、式中、ｚが、１〜３の整数であるか、又はＲ３が、アルキレンセグメント及びオキシアルキレンセグメントの混合物であり、ｙ及びｚの和が、１〜９であり、Ｒ２及びＲ４が独立して、水素原子、１〜６個の炭素原子を含有する直鎖、分岐鎖、若しくは環状アルキル基、１〜６個の炭素原子を含有する直鎖、分岐鎖、若しくは環状アルコキシ基、直鎖又は分岐鎖ポリエチレンオキシアルキル基、アルキル−シロキサニル−アルキル基、フェニル基、ベンジル基、置換若しくは非置換アリール基、フルオロアルキル基、部分フッ素化アルキル基、ペルフルオロアルキル基、フッ素原子、１〜６個の炭素原子を含有するモノ−、ジ、若しくはトリ−ヒドロキシアルキル基、又はこれらの組み合わせであり、Ｒ５が、１〜８個の炭素原子を有する置換若しくは非置換の直鎖、分岐鎖、若しくは環状アルキル基、又はアリール基であり、これらのいずれも、１つ以上のフッ素原子又はトリメチルシロキシ基で更に置換されたものであってもよいか、あるいは、
（ｉｉ）前記シリコーン含有マクロマーが、式ＶＩＩＩに示される化学構造を含み、
【化２】
2019534924.tif 000002
Ｚが、Ｏ、Ｎ、Ｓ、又はＮＣＨ２ＣＨ２Ｏから選択され、Ｒ１が独立して、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が独立して、水素原子、又は１〜８個の炭素原子を含有する直鎖、分岐鎖、若しくは環状アルキル基であり、これらのいずれも、少なくとも１つのヒドロキシ基で更に置換されたものであってもよく、任意に、アミド基、エーテル基、アミノ基、カルボキシル基、カルボニル基、及びこれらの組み合わせで置換されたものであってもよく、Ｚ＝Ｏ及びＳに対しては、Ｒ２は、不要であり、ｎが、シロキサン反復単位の数であり、４〜２００であり、Ｒ５が、直鎖又は分岐鎖Ｃ１〜Ｃ８アルキル基から選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記載のトリブロックプレポリマー。
【請求項１１】
（ｉ）前記シリコーン含有マクロマーが、５００ダルトンを超えるか、又は約５００ダルトン〜約２０，０００ダルトン、又は約５００ダルトン〜約１０，０００ダルトン、又は約５００ダルトン〜約５，０００ダルトン、又は約５００ダルトン〜約２，０００ダルトンの数平均分子量を有し、かつ／あるいは、
（ｉｉ）前記シリコーン含有マクロマーの反復単位が、前記トリブロックプレポリマーの総重量の約３０〜約８０重量％、又は約３０〜約７０重量％、又は約４０〜約７０重量％の範囲内で存在する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のトリブロックプレポリマー。
【請求項１２】
（ｉ）セグメント［Ｂ］が、前記シリコーン含有マクロマー及び前記第３の親水性モノマーのコポリマーであり、前記シリコーン含有マクロマーの反復単位が、セグメント［Ｂ］の総重量の約７５〜約９９重量％、又は約８５〜約９９重量％、又は約９０〜約９９重量％の範囲内で存在し、あるいは、
（ｉｉ）セグメント［Ｂ］が、前記シリコーン含有マクロマー及び前記第３の親水性モノマーのコポリマーであり、前記シリコーン含有マクロマーの前記反復単位が、セグメント［Ｂ］の約３０〜約９９モル％、又は約４０〜約７５モル％、又は約５５〜約７５モル％の範囲内で存在する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のトリブロックプレポリマー。
【請求項１３】
前記シリコーン含有モノマーが、３−メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−アクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−メタクリルアミドプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−アクリルアミドプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、トリス（トリメチルシロキシ）シリルスチレン、２−メチル−２−ヒドロキシ−３−［３−［１，３，３，３−テトラメチル−１−［（トリメチルシリル）オキシ］ジシロキサニル］プロポキシ］プロピルエステル、Ｎ−（２，３−ジヒドロキシルプロピル）Ｎ−（３−テトラ（ジメチルシロキシ）ジメチルブチルシラン）プロピル）アクリルアミド、及びこれらの混合物からなる群から選択され、任意に、
前記シリコーン含有モノマーの前記反復単位が、約１〜約５０モル％、又は約１〜約２５モル％、又は約１〜約１５モル％、又は約１〜約１０モル％の範囲内でセグメント［Ｂ］中に存在する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のトリブロックプレポリマー。
【請求項１４】
（ｉ）セグメント［Ａ］、［Ｂ］、及び［Ｃ］が全て、ホモポリマーであり、任意に、セグメント［Ａ］及び［Ｃ］が、同じホモポリマーであるか、又は、
（ｉｉ）セグメント［Ａ］、［Ｂ］、及び［Ｃ］が全て、コポリマーであるか、又は、
（ｉｉｉ）セグメント［Ａ］、［Ｂ］、及び［Ｃ］が独立して、ホモポリマー、コポリマー、及びターポリマーからなる群から選択されるか、又は、
（ｉｖ）セグメント［Ａ］及び［Ｃ］が、ホモポリマーであり、セグメント［Ｂ］が、コポリマーであり、任意に、セグメント［Ａ］及び［Ｃ］が、同じホモポリマーである、請求項１に記載のトリブロックプレポリマー。
【請求項１５】
セグメント［Ａ］及び［Ｃ］が、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのホモポリマーであり、セグメント［Ｂ］が、モノ−アルキル末端モノメタクリルオキシプロピル末端ポリジメチルシロキサンのホモポリマー、モノアルキル末端モノ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピル）−プロピルエーテル末端ポリジメチルシロキサンのホモポリマー、モノアルキル末端モノメタクリルオキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートから誘導される反復単位を含むコポリマー、並びにモノ−アルキル末端モノ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピル）−プロピルエーテル末端ポリジメチルシロキサン及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートから誘導される反復単位を含むコポリマーからなる群から選択され、任意に、
（ｉ）セグメント［Ａ］及び［Ｃ］が、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのホモポリマーであり、［Ｂ］セグメントが、モノ−ｎ−ブチル末端モノメタクリルオキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン及び前記２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートから誘導される反復単位を含むコポリマーであるか、又は、
（ｉｉ）セグメント［Ａ］及び［Ｃ］が、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのホモポリマーであり、［Ｂ］セグメントが、モノ−ｎ−ブチル末端モノ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピル）−プロピルエーテル末端ポリジメチルシロキサン及び前記２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートから誘導される反復単位を含むコポリマーである、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のトリブロックプレポリマー。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載のトリブロックプレポリマーを含む、組成物において、
（ｉ）眼科用装置を作製するための反応性モノマー混合物の成分を相溶化するのに有効であり、かつ／又は、
（ｉｉ）架橋条件に曝露されると、眼科用装置を形成するのに有効であるシリコーンヒドロゲルを形成する、組成物。
【請求項１７】
トリブロックプレポリマーを形成する方法であって、
前記トリブロックプレポリマーが、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のものであり、前記方法が、有機テルル媒介リビングラジカル重合（ＴＥＲＰ）メディエーターを使用して前記トリブロックプレポリマーを形成することを含む、方法。
【請求項１８】
反応性モノマー混合物から形成されるシリコーンヒドロゲルであって、
（ａ）請求項１〜１５のいずれか一項に記載のトリブロックプレポリマーと、
（ｂ）セグメント［Ａ］、［Ｂ］、及び［Ｃ］の前記親水性モノマーとは無関係の少なくとも１つの他の第４の親水性モノマーと、
（ｃ）前記トリブロックプレポリマー及び［Ｂ］の前記任意のシリコーン含有モノマーとは無関係の少なくとも１つのシリコーン含有成分と、を含む、シリコーンヒドロゲル。
【請求項１９】
酸素透過性（Ｄｋ）が、少なくとも８０バーラー、又は少なくとも８５バーラーである、請求項１８に記載のシリコーンヒドロゲル。
【請求項２０】
（ｉ）前記反応性モノマー混合物が、任意の希釈剤を除いて、前記反応性モノマー混合物の成分の重量％で、
（ａ）約１％〜約９９％の範囲内の量の前記トリブロックプレポリマーと、
（ｂ）約０．１％〜約８０％の範囲内の量の前記少なくとも１つの他の第４の親水性モノマーと、
（ｃ）約０．１％〜約６０％の範囲内の量の前記少なくとも１つのシリコーン含有成分と、を含むか、又は、
（ｉｉ）前記反応性モノマー混合物が、任意の希釈剤を除いて、前記反応性モノマー混合物の成分の重量％で、
（ａ）約５％〜約４０％の範囲内の量の前記トリブロックプレポリマーと、
（ｂ）約５％〜約６５％の範囲内の量の前記少なくとも１つの他の第４の親水性モノマーと、
（ｃ）約１０％〜約５０％の範囲内の量の前記少なくとも１つのシリコーン含有成分と、を含むか、又は、
（ｉｉｉ）前記反応性モノマー混合物が、任意の希釈剤を除いて、前記反応性モノマー混合物の成分の重量％で、
（ａ）約１０％〜約３０％の範囲内の量の前記トリブロックプレポリマーと、
（ｂ）約１０％〜約４５％の範囲内の量の前記少なくとも１つの他の第４の親水性モノマーと、
（ｃ）約１０％〜約４０％の範囲内の量の前記少なくとも１つのシリコーン含有成分と、を含む、請求項１８に記載のシリコーンヒドロゲル。
【請求項２１】
（ａ）式［Ａ］−［Ｂ］−［Ｃ］のトリブロックプレポリマーであって、式中、［Ａ］及び［Ｃ］が、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに基づくホモポリマーセグメントであり、［Ｂ］が、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及びモノ−ｎ−ブチル末端モノメタクリルオキシプロピル末端ポリジメチルシロキサンの反復単位に基づくコポリマーセグメントであり、約５００Ｄａ〜約１５００Ｄａの範囲内の数平均分子量を有し、前記トリブロックプレポリマーが、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、スチリル、ビニル、Ｎ−ビニルラクタム、Ｎ−ビニルアミド、Ｏ−ビニルエーテル、Ｏ−ビニルカーボネート、及びＯ−ビニルカルボメート、並びにこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの重合性基を含む、トリブロックプレポリマーと、
（ｂ）少なくとも１つの他の第４の親水性モノマーと、
（ｃ）少なくとも１つのシリコーン含有成分と、
（ｄ）少なくとも１つの荷電モノマーと、
（ｅ）少なくとも１つのポリアミドと、
（ｆ）少なくとも１つの架橋剤と、
（ｇ）少なくとも１つの光開始剤と、
（ｈ）以下：ＵＶ吸収剤、可視光吸収剤、フォトクロミック化合物、医薬品、栄養補助食品、抗菌物質、着色料、顔料、共重合性染料、非重合性染料、離型剤、及びこれらの組み合わせ、のうちの１つ以上と、を含む、
反応性モノマー混合物から形成されている、請求項１８に記載のシリコーンヒドロゲル。
【請求項２２】
請求項１８〜２１のいずれか一項に記載のシリコーンヒドロゲルを含み、任意に、
（ｉ）  １００μｇ／レンズを超えるリゾチーム取り込みを含み、かつ／又は、
（ｉｉ）１５％未満、又は更には１０％未満の脂質取り込みを含み、かつ／又は、
（ｉｉｉ）１００度未満、又は８０度未満、又は６０度未満の前進接触角を有する、コンタクトレンズ。
【請求項２３】
シリコーンヒドロゲルを作製する方法であって、
（ａ）請求項１〜１５のいずれか一項に記載のトリブロックプレポリマーを得ることであって、任意に、前記トリブロックプレポリマーが、有機テルル媒介リビングラジカル重合（ＴＥＲＰ）メディエーターを使用して形成される、ことと、
（ｂ）前記トリブロックプレポリマーから、かつ任意に他の成分との反応性モノマー混合物を調製することと、
（ｃ）前記反応性モノマー混合物を第１の成形型に導入することと、
（ｄ）第２の成形型を、前記反応性モノマー混合物で充填された前記第１の成形型の上に配置することと、
（ｅ）フリーラジカル共重合によって前記反応性モノマー混合物を硬化させて、コンタクトレンズの形状で前記シリコーンヒドロゲルを形成することと、を含む、方法。