【手続補正書】
【提出日】令和1年12月23日(2019.12.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、これらの間に介在された分離膜及び電解質を含むリチウム二次電池において、
前記電解質は、ゲル高分子電解質であり、
充電によって前記正極から移動されて負極内の負極集電体上にリチウム金属を形成する、リチウム二次電池。
【請求項２】
前記リチウム金属は、４．５Ｖ〜２．５Ｖの電圧範囲で１回の充電を通じて形成される、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記ゲル高分子電解質は架橋または非架橋構造を有する、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記ゲル高分子電解質は、高分子マトリックス、リチウム塩、及び有機溶媒を含む、請求項１から３の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記高分子マトリックスは、分子構造内でカルボキシル基（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｇｒｏｕｐ）、アクリレート基（ａｃｒｙｌａｔｅ ｇｒｏｕｐ）及びシアノ基（ｃｙａｎｏ ｇｒｏｕｐ）を含む群の中で選択される少なくとも二つ以上の官能基を有するモノマーが重合されたものである、請求項４に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記リチウム塩は、 ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４‐フェニルホウ酸リチウム、リチウムイミドなどである、請求項４又は５に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記負極は、分離膜と接する面に保護膜がさらに形成された、請求項１から６の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
前記正極は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＮｉＯ２、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ１‐ＹＣｏＹＯ２、ＬｉＣｏ１‐ＹＭｎＹＯ２、ＬｉＮｉ１‐ＹＭｎＹＯ２（ここで、０≦Ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ２‐ｚＮｉｚＯ４、ＬｉＭｎ２‐ｚＣｏｚＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）、ＬｉｘＭｙＭｎ２‐ｙＯ４‐ｚＡｚ（ここで、０．９≦ｘ≦１．２、０＜ｙ＜２、０≦ｚ＜０．２、Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔｉ及びＢｉのうちの一つ以上、Ａは‐１または‐２価の一つ以上の陰イオン）、Ｌｉ１＋ａＮｉｂＭ’１‐ｂＯ２‐ｃＡ’ｃ（０≦ａ≦０．１、０≦ｂ≦０．８、０≦ｃ＜０．２で、Ｍ’はＭｎ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌなど６配位の安定した元素からなる群から選択される１種以上で、Ａ’は‐１または‐２価の一つ以上の陰イオンである。）、ＬｉＣｏＰＯ４、及びＬｉＦｅＰＯ４からなる群から１種以上の正極活物質を含む、請求項１から７の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
前記正極は、下記化学式１ないし８の中で、いずれか一つで表されるリチウム金属化合物を含む、請求項１から８の何れか一項に記載のリチウム二次電池：
［化１］
Ｌｉ２Ｎｉ１‐ａＭ１ａＯ２
（前記式において、ａは０≦ａ＜１で、Ｍ１はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＣｄからなる群から選択された１種以上の元素である。）
［化２］
Ｌｉ２＋ｂＮｉ１‐ｃＭ２ｃＯ２＋ｄ
（前記式において、‐０．５≦ｂ＜０．５、０≦ｃ≦１、０≦ｄ＜０．３、Ｍ２はＰ、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＣｄからなる群から選択された１種以上の元素である。）
［化３］
ＬｉＭ３ｅＭｎ１‐ｅＯ２（ｅは０≦ｅ＜０．５で、Ｍ３はＣｒ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏからなる群から選択された１種以上の元素である。）
［化４］
Ｌｉ２Ｍ４Ｏ２
（前記式において、Ｍ４はＣｕ、Ｎｉからなる群から選択された１種以上の元素である。）
［化５］
Ｌｉ３＋ｆＮｂ１‐ｇＭ５ｇＳ４‐ｈ
（前記式において、‐０．１≦ｆ≦１、０≦ｇ≦０．５、‐０．１≦ｈ≦０．５で、Ｍ５はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＣｄからなる群から選択された１種以上の元素である。）
［化６］
ＬｉＭ６ｉＭｎ１‐ｉＯ２
（前記式において、ｉは０．０５≦ｉ＜０．５で、Ｍ６はＣｒ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏからなる群から選択された１種以上の元素である。）
［化７］
ＬｉＭ７２ｊＭｎ２‐２ｊＯ４
（前記式において、ｊは０．０５≦ｊ＜０．５で、Ｍ７はＣｒ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏからなる群から選択された１種以上の元素である。）
［化８］
Ｌｉｋ‐Ｍ８ｍ‐Ｎｎ
（前記式において、Ｍ８はアルカリ土類金属を表し、ｋ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）は０．１０ないし０．４０で、ｍ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）は０．２０ないし０．５０で、ｎ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）は０．２０ないし０．５０である。）
【請求項１０】
前記リチウム金属は、５０ｎｍないし１００μｍの厚さを有する金属層である、請求項１から９の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】
前記保護膜は、リチウムイオン伝導性高分子及び無機固体電解質の中でいずれか一つ以上を含む、請求項７に記載のリチウム二次電池。
【請求項１２】
前記リチウムイオン伝導性高分子は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ‐ＨＦＰ）、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉｘＬａ１‐ｘＴｉＯ３（０＜ｘ＜１）及びＬｉ２Ｓ‐ＧｅＳ‐Ｇａ２Ｓ３からなる群から選択された１種以上である、請求項１１に記載のリチウム二次電池。
【請求項１３】
前記無機固体電解質は、チオ（Ｔｈｉｏ）‐ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４）、Ｌｉ２Ｓ‐ＳｉＳ２、ＬｉＩ‐Ｌｉ２Ｓ‐ＳｉＳ２、ＬｉＩ‐Ｌｉ２Ｓ‐Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ‐Ｌｉ２Ｓ‐Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ‐Ｌｉ３ＰＯ４‐Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ‐Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ２Ｏ‐Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ‐Ｂ２Ｏ３‐Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ‐Ｖ２Ｏ５‐ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ‐Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｏ‐Ｌｉ２ＷＯ４‐Ｂ２Ｏ３、ＬｉＰＯＮ、ＬｉＢＯＮ、Ｌｉ２Ｏ‐ＳｉＯ２、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４‐３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４からなる群から選択された１種以上である、請求項１１又は１２に記載のリチウム二次電池。
【請求項１４】
前記保護膜は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４‐フェニルホウ酸リチウム、リチウムイミドからなる群から１種以上のリチウム塩をさらに含む、請求項１１から１３の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１５】
前記保護膜は、厚さが１０ｎｍないし５０μｍである、請求項１１から１４の何れか一項に記載のリチウム二次電池。