(57)【要約】本発明は、二酸化チタンの脱臭機能、抗菌機能、防汚機能、空気及び水浄化機能を高めて、酸化チタン（２３）を基材（２１、２２）に簡単且つ正確に被覆させることのできるチタンボールの製造方法であり、トイレタンク等の暗所でも十分に上記機能を発揮するチタンボールの製造方法でもあり、酸化チタン粉末を衝突及び／又は擦接させて色変性させる工程を含むことを特徴とするものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化チタン粉末を衝突及び／又は擦接させて色変性させる工程を含み、該基材の表面に色変性酸化チタンの被膜を形成させるチタンボールの製造方法。
【請求項２】
上記の二酸化チタン粉末の色変性は白色から灰色に変性するものである請求の範囲１に記載のチタンボールの製造方法。
【請求項３】
上記の二酸化チタン粉末と基材とを、公転しながら自転する回転容器に入れて、上記の二酸化チタン粉末を衝突及び／又は擦接させると共に基材表面に  該色変性酸化チタン被膜を形成してなる請求の範囲１又は２に記載のチタンボールの製造方法。
【請求項４】
上記の基材の表面に微細な穴が形成されており、上記の色変性酸化チタン粉末を孔に圧入させて被膜を形成する請求の範囲３に記載のチタンボールの製造方法。
【請求項５】
上記の基材がセラミック、金属、金属酸化物、樹脂、及び天然鉱物、木質の何れかの１種以上から選択されるものである請求の範囲４に記載のチタンボールの製造方法。
【請求項６】
上記の基材がアルミナボールである請求の範囲５に記載のチタンボールの製造方法。
【請求項７】
上記の二酸化チタン粉末原料の他に、色変性酸化チタンの触媒反応を高める波長の電磁波を発生する補助原料を添加する請求の範囲１に記載のチタンボールの製造方法。
【請求項８】
請求の範囲１又は２に記載される製造方法によって得られるチタンボール。
【請求項９】
トイレタンク内に収容してなる請求の範囲８に記載のチタンボール。
【請求項１０】
トイレタンク内に更に酸化チタンの触媒反応を高める波長の電磁波を発生する補助ボールを一緒に収容してなる請求の範囲９に記載のチタンボール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、酸化チタンが被覆されたチタンボールの製造方法に関するものであり、より詳細には、脱臭、抗菌、防汚、及び大気や水浄化作用に優れ、光の照射を受ける場合はもとより、トイレタンクなどのあまり光の当たらない場所でもそれらの作用を発揮できるチタンボールの製造方法に関する。
【背景技術】  従来、二酸化チタンは光触媒活性がある。光触媒はその強い酸化力によって、脱臭、抗菌、防汚、空気浄化、水浄化など様々な環境保全作用があることが知られている。このため、二酸化チタン触媒は河川の水質浄化、病院、学校、オフィス等の公共施設の空調、水や大気の浄化処理などに利用され、更には家庭の厨房、トイレ、浴室回り等に利用されている（例えば、特開２００３−７１４４０号公報、特開２００４−５０１７４号公報、特開２００４−６６３号公報、特開２００３−２１２７５４号公報を参照）。
二酸化チタンは、一般に、セラミック、金属、樹脂、場合によっては天然鉱物の基材の表面に二酸化チタン粉を被覆してチタンボール等にして使用される。このため、基材に二酸化チタン粉を被膜形成する方法も種々提案されている。
例えば、セラミックボールの表面をサンドブラスト加工し、次いで、プライマー処理を施し、乾燥させて、二酸化チタン含有バインダを塗布、焼付けしたもの（特開２００２−１４３８７２号公報を参照）、また、基材と、混合バインダなしに直接粒状二酸化チタンを該基材の表面へ固着させた被覆層とを有する被覆部材が提案され、基材は、シート、フィルム、シールド、繊維、糸、布、ガラス、陶器、コンクリート、樹脂等からなるとしている。そして、具体的な二酸化チタンの付着方法は、例えば、ミスト状又はパウダー状の二酸化チタンを基材表面へ噴霧する噴霧工程、二酸化チタンと基材表面との少なくとも一方が静電気に帯電し、この静電気による吸引力によって二酸化チタンを基材表面へ吸着させる吸着工程、二酸化チタンが表面に付着した担持体を基材表面上に接触させてその基材表面に二酸化チタンを転写させる転写工程等を提案している（特開２００５−７２１６号公報）。
また、基材と、該基材の表面へ塗料を塗布してなる塗膜と、該塗膜中に殆ど埋没せずに該塗膜の表面に固着した粒子状の二酸化チタンからなる被覆層とを有する被覆部材が提案されている（特開２００４−２２４６４１号公報を参照）。かかる被覆部材は、アルミナ粉末を平板状に加圧成形し、次いで１３７３〜１６２３Ｋの温度で焼結した後、得られたアルミナ多孔質焼結体を二酸化チタン微粉を縣濁した液中に浸漬して焼結体の空隙部に二酸化チタン微粉を充填させた後に乾燥し、その後５７３〜１１７３Ｋに加熱し二酸化チタンをアナターゼ型にして提供するものである。
ところで、二酸化チタンは光触媒として反応することから、その水浄化装置或いは空気浄化装置に使用する場合に光照射手段を必要としている。例えば、水又は空気と接触する光触媒反応表面を有する基材と、所定の可視光及び波長３６０〜４００ｎｍの紫外線を主に放射する発光ダイオードとを具備する水浄化装置及び空気浄化装置が提案されている（上述の特開２００４−５０１７４号公報、特開２００４−６６３号公報）。また、二酸化チタン（又はその他の光触媒）と固体状の過酸化物を含む複合材料が提案され、かかる複合材料は新規な紫外・可視光活性触媒として、可視光領域でも優れた光触媒活性を示す新しいタイプの紫外・可視光反応型光触媒となるとしている。そして、通常、二酸化チタンはアナターゼ型の場合、理論値の３８０ｎｍが４００ｎｍ付近までシフトするとしている。ルチル型の場合、バンドギャップエネルギーがアナターゼ型よりも小さいため、４００ｎｍ付近の光に反応するとしている。これに対して複合材料は、５００ｎｍ以上の波長にも反応するとしている（特開２００３−３３４４５４号公報を参照）。
しかしながら、従来の二酸化チタンを使用した被覆部材或いはボールでは十分な効果が期待できず、また光があまり届かない場所などでは十分な活性が得られない。このため、トイレタンク内のような光のない場所での利用が困難である。また、過酸化物を二酸化チタンに混ぜたものは、可視光線の照射で効果を発揮するものであるが、その過酸化物の安全性等に問題があり、身近な家庭用のものに使用するには問題がある。
【発明の開示】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、脱臭機能、抗菌機能、防汚機能、空気及び水浄化機能を十分に有した酸化チタン粉末を、基材面に簡単且つ確実に被膜を形成できるチタンボールの製造方法を提案するものである。また、本発明の更なる目的とするところは、トイレタンク等の暗所でも十分に上記機能を発揮するチタンボールの製造方法を提案するものである。
即ち、本発明は、以下の構成又は構造を有することを特徴とし、上記課題を解決したものである。
（１）二酸化チタン粉末を衝突及び／又は擦接させて色変性させる工程を含み、且つ基材の表面に該色変性酸化チタンの被膜を形成させるチタンボールの製造方法。
（２）上記の二酸化チタン粉末の色変性は白色から灰色に変性するものである上記（１）に記載のチタンボールの製造方法。
（３）上記の二酸化チタン粉末と基材とを、公転しながら自転する回転容器に入れて、二酸化チタン粉末を衝突及び／又は擦接させると共に基材表面に色変性酸化チタンの被膜を形成してなる上記（１）又は（２）に記載のチタンボールの製造方法。
（４）上記の基材の表面に微細な穴が形成されており、上記の色変性酸化チタン粉末を穴に圧入させて被膜を形成する上記（３）に記載のチタンボールの製造方法。
（５）上記の基材がセラミック、金属、金属酸化物、樹脂、及び天然鉱物の何れかの１種以上から選択されるものである上記（４）に記載のチタンボールの製造方法。
（６）上記の基材がアルミナである上記（５）に記載のチタンボールの製造方法。
（７）上記の二酸化チタン粉末原料の他に、色変性酸化チタンの触媒反応を高める波長の電磁波を発生する補助原料を添加してなる上記（１）に記載のチタンボールの製造方法。
（８）上記（１）に記載される製造方法によって得られるチタンボール。
（９）トイレタンク内に収容してなる上記（８）に記載のチタンボール。
（１０）トイレタンク内に更に色変性酸化チタンの触媒反応を高める波長の電磁波を発生する補助ボールを一緒に収容してなる上記（９）に記載のチタンボール。
【図面の簡単な説明】  図１は、本発明のチタンボールの製造方法により製造された第１の実施の形態に係るチタンボールの概略断面図である。
図２は、本発明のチタンボールの製造方法により製造された第２の実施の形態に係るチタンボールの概略断面図である。
図３（ａ）乃至（ｃ）は、その他の補助物質からなる補助ボールの概略断面図である。
図４は、第１及び第２の実施形態のチタンボールと補助ボールとを入れた容器の正面図である。
図５は、図４に示す容器をトイレタンク内で使用した場合のトイレタンクの部分断面図である。
図６は、実施例のチタンボールを製造する際に使用される遊星ボールミルの概略図である。
図７は、実施例のチタンボールを使用して経時時間に対する溶液中の無機窒素の分解量を示す棒グラフの図である。
図８は、実施例のチタンボールを使用して経時時間に対する溶液中の全窒素の分解量を示す棒グラフの図である。
図９は、実施例のチタンボールの表層部を１，０００倍に拡大した顕微鏡写真図である。
図１０は、実施例のチタンボールの表層部を１０，０００倍に拡大した顕微鏡写真図である。
【発明を実施するための最良の形態】  以下に本発明の実施形態及び実施例を図面に基づいて具体的に説明する。
本発明のチタンボールの製造方法は、例えば図１又は図２に示すように、二酸化チタン粉末を衝突及び／又は擦接させて色変性させる工程を含み、基材２１、又は２２の表面に色変性酸化チタンの被膜２３を形成させて、チタンボール１１、１２を製造するものである。
原料の二酸化チタン粉末（又は粒子）は、従来から光触媒として使用するものである限り、その使用を制限するものではない。例えば、光触媒活性があればアナターゼ型でも、可視光により反応するルチル型でも良く、ブルッカイト型でも良い。二酸化チタンは、通常の光触媒用の二酸化チタンで良く、原料は白色粉末で、好ましくはアナターゼ型の二酸化チタンを用いる。
上記二酸化チタン粉末の粒径は、好ましくは１μｍ以下であり、更に好ましくは３ｎｍ乃至１００ｎｍの範囲である。
基材２１又は２２の表面への色変性酸化チタン被膜２３の厚みは１乃至３μｍの範囲に形成することが好ましい。厚みが上記の範囲未満では、チタンボール１１、１２の触媒効果が十分でない場合がある。上記の範囲を超える場合は、色変性酸化チタン量が増加する割にはその触媒効果が増加しない。
また、上記二酸化チタン粉末以外に、色変性酸化チタンの性能を阻害しない範囲で他の粉末原料３２を配合してもよい（図３（ａ）参照）。特に、光照射が少ない場所でもその使用が十分できるようにするため、色変性酸化チタンの触媒反応を高める波長の電磁波を発生する補助粉末を含めることが好ましい。ここで電磁波はガンマ線など短波長領域から可視光、更には電波などの長波長領域まで総称であるが、中でも、天然に産出される千枚岩等に見られる低線量のマイクロ波を発生する鉱物又は天然ゼオライト、また、所謂緑色ゼオライト等に見られる赤外線又は遠赤外線を発生する鉱物又は天然ゼオライトなどが補助原料として挙げられる。
更に、このようなゼオライト又は鉱物３２は、粉末として酸化チタン粉末２３と混ぜて基材２１、２２の表面に被膜形成して使用することに限る必要はない。例えば、図３（ｂ）に示すように、これらを粉末の代わりそのままのボール１５として使用して、図４に示すようにネット状の容器１８にチタンボール１１又は１２と共に入れて使用してもよい。このようなボール１１及び１５を混在させた容器１８はトイレタンク１９内等の暗所に入れて使用することが好ましい（図５参照）。また、場合によっては、図３（ｃ）に示すように、補助粉末３２のみを基材２２等の表面に被膜を形成してもよい。補助ボール１６も補助ボール１５と同様に上記の容器１８に入れて使用してもよい。このようにタンク１９に入れることによって、暗所の中でも貯留水の浄化、防臭、殺菌などの効果が十分に期待できる。
本発明に使用する基材２１、２２は、必ずしもボール形状に限る必要はない。基材２１、２２は、ボール形状以外に、サイコロ形状、多角形状、星型形状（金平糖形状）、柱形状等でもよい。しかしながら、後述するボールミル等を使用する場合には、できるだけ真円に近いボール形状のものが好ましい。尚、基材２１、２２の径は使用するボールミル等の装置における容器の大きさに合わせて適宜選択する。
基材２１、２２の材料としては、セラミック、金属、金属酸化物、樹脂、及び天然鉱物、木質材の何れかの１種以上から選択されるものである。具体的には、ガラス、シリカ等のセラミック、鋼、銅、銀、アルミニウム等の金属、及びその酸化物であるアルミナ、アルミナセラミック等の金属酸化物、及びポリエチレン、ポリプロピレン等の高分子樹脂、木材質チップ等を挙げることができる。
上記の基材２１の表面は、図１に示すような平滑な面でもよいが、好ましく図２に示すように基材２２に微細な穴２４が形成されていることが好ましい。このような微細な穴２４が存在すれば、図９、及び図１０の顕微鏡写真図で示すように、色変性酸化チタン膜２３が穴２４に容易に圧入して酸化チタンの被膜を強固にする。このような有効な微細な穴２４を有する基材としてはアルミナボールを挙げることができる。
本発明のチタンボールの製造方法は、二酸化チタン粉末を衝突及び／又は擦接させて色変性させる工程を含むものである。かかる工程は、基材の表面に色変性酸化チタンの被膜を形成させる工程と同時でもよく、また別の前段工程としてもよい。
二酸化チタン粉末を衝突及び／又は擦接させるとは、二酸化チタン粉末同士、粉末と基材、基材と基材、粉末と装置部材（容器壁、攪拌ブレード等）、基材と装置部材等の間で生じる衝突及び／又は擦接である。このような衝突及び／又は擦接させる装置は、二酸化チタンの色変性を生じさせる程度以上の運動エネルギーを付与するものであれば良い。例えば、二酸化チタン粉末を所定容器内で前後、左右、上下の振動又は遥動させても良く、更には回転を加える装置、具体的には振動ミル、ロッキングミル等を挙げることができる。特に、このような振動又は遥動を与える装置としては、二酸化チタン粉末と基材とを、公転しながら自転する回転容器に入れて、上記の二酸化チタン粉末を衝突及び／又は擦接させると共に基材表面に被膜をも形成してなる遊星ボールミルの使用が好ましい。
図６に示すように、ボールミル１は基礎機枠２の中央に回転駆動装置３が設けられ、公転軸４が駆動装置３によって図の矢印Ａの方向に回転させられる。公転軸４には公転アーム５が取り付けられ、公転アーム５の両端には回転軸６を介して円筒状の回転容器７がそれぞれ回転可能に取り付けられている。また、ボールミル１の天面機枠８には静止用ゴムリング９が取り付けられ、ゴムリング９には回転容器７の外側壁が互いに押圧した状態で当接される。このため、公転アーム５が矢印Ａの方向に回転すると、回転容器７は、矢印Ｂの方向に自転しながらリング９内を転がり当接する。従って、このような回転容器７内に基材２１、２２と二酸化チタン粉末を入れてボールミル１を稼動させると、粉末は公転運動と自転運動を受け、二酸化チタン粉末が十分な衝突と擦接を受ける。また、これと同時に、二酸化チタン粉末は色変性を起こして互いに圧着、及び基材２１、２２の表面に圧着して被膜を形成する。この場合、基材２２の表面に微細な穴が形成されていると、上記の色変性酸化チタン粉末が穴２４に圧入して被膜２３が強固に固着する。尚、必要により液体（例えば水など）を加えて湿式で処理をしてもよい。回転容器７は真鍮、鉄、銅、ＳＵＳ、金属チタンやアルミナ、ジルコニア、セラミック等の硬質体を用いる。
本発明のチタンボールの製造方法では、特に、上述のボールミル１を使用した場合、上記の二酸化チタン粉末の色変性は白色から灰色に変性すると共に、基材２１、２１の表面に色変性酸化チタンの被膜２３を容易且つ簡単に形成する。このため、チタンボール１１、１２を経済的且つ安価に製造する。
また色変性酸化チタン被膜２３を有するチタンボール１１、１２は、後述するようにメチレンブルーによる有機物分解試験において、ブラックライト２０ｗ照射の条件下、３４時間以上においてメチレンブルーを無色化（ほぼ透明）する。また、暗所に３週間で、メチレンブルーが分解されることが見られる。後述する実施例に示すように、チタンボール１１、１２は黴菌などの繁殖を防止し、水浄化作用があり、大腸菌などの滅菌が十分に発揮する。更には、消臭効果も見られる。
このように、二酸化チタンの色変性のメカニズムは不明であるが、このような実験結果からも本発明の製造方法によるチタンボールが光の照射を受けない難いトイレタンク内などで十分な活性を示すことが期待される。
【実施例】  以下、本発明に係るチタンボールの製造方法を以下の実施例により更に詳しく説明する。尚、本発明に係るチタンボールの製造方法は以下の実施例に限るものではない。
＜チタンボールの製造方法＞
図６に示すような遊星ボールミル（有限会社Ｇｏｋｉｎ  Ｐｌａｎｅｔａｒｉｎｇ製）の金属チタン製の回転容器（容量：２００ｍｌ）に、直径８ｍｍの表面に数多の穴を有するアルミナボールを１００個入れると共に、白色の二酸化チタン粉末（石原産業社製のＳＴ−０１：平均粒子径が７ｎｍ）を２ｇ入れて密封した。次に、遊星ボールミルを稼動して回転容器を５００ｒｐｍで回転した。回転時間を１０分間とし、実施サンプルを得た。
以下の実施サンプルについて以下の実験評価を行った。
＜観察評価＞
得られた実施サンプルのチタンボールはそれぞれ、酸化チタン被膜層が白色から灰色乃至灰褐色となっていることが観察された。実施サンプルのボール１個当たり、色変性酸化チタン被膜量が０．０１ｍｇであった。また、実施サンプルのチタンボールを図９に示すように、ボールの表層１，０００倍で観察した。ボール表面に色変性酸化チタンの被膜が形成されていることが観察される。また、図１０に示すように、表層１０，０００倍での観察では、ボール表面に酸化チタン粉同士が圧着し、且つその被膜が形成され、アルミナボールに形成された穴にも酸化チタンが圧入・圧着していることが観察される。
＜メチレンブルーを指標とする有機物分解試験＞
メチレンブルーによる有機物分解試験は、（対照）ビーカーにメチレンブルー基準水（目視で青色：関東化学株式会社製  ２５２４９−３０メチレンブルー濃度５０ｍｇ／水道水４Ｌ）２００ｍｌを入れたもの、（実施例１）ビーカーに該基準水２００ｍｌに実施サンプル１のチタンボール１００ｇを入れたもの、（比較例１）ビーカーに該基準水２００ｍｌに市販のチタンボール１００ｇを入れたものを各サンプルとした。各サンプルビーカーに２０ｗのブラックライトを照射した。そして、初期、２２．５時間後、及び３４時間後のビーカー内の色を目視試験した。その結果を表１に示した。
また、暗所試験においては、（対照）密閉透明プラスチック容器に上記のメチレンブルー基準水８０ｍｌを入れたもの、（実施例１）密閉透明プラスチック容器に該基準水８０ｍｌに実施サンプルのチタンボール５０ｇを入れたもの、（比較例１）密閉透明プラスチック容器に該基準水８０ｍｌに市販のチタンボール５０ｇを入れたものをサンプルとした。各サンプル容器を暗所に３週間おいた後、容器内の色を目視試験した。結果を表１に示した。
【表１】
2006033177.tif 000002
以上のことから実施例１のチタンボールは水溶液におけるメチレンブルーに基づく有機物分解作用が見られた。また、チタンボールにあっては、暗所においても一部に有機分解作用が見られた。
＜無機性窒素の測定＞
無機窒素２．５２ｍｇ／Ｌの濃度の試験水７Ｌ（指標となる硝酸性窒素、亜硝酸性窒素を含有）に実施例１のチタンボール１ｋｇを投入して蛍光灯使用の室内に２４時間置いて、その減少を調べた。その結果を図７に示した。図７の結果、黴菌の養分となる亜硝酸窒素や硝酸性窒素などが２．４１ｍｇ／Ｌまで減少することからチタンボールは黴菌の繁殖力を低下させることが分かる。
＜全窒素の測定＞
全窒素３．４ｍｇ／Ｌの濃度の試験水７Ｌに実施例１のチタンボール１ｋｇを投入して蛍光灯使用の室内に２４時間置いて、その減少を調べた。その結果を図８に示した。図８の結果、富栄養化の原因となる総窒素が２４時間で２．９ｍｇ／Ｌまで減少することから、チタンボールは水浄化作用が見られる。
＜防臭性の測定＞
３Ｌのアクリル密閉容器内にゆで卵を投入して、容器内の硫化ガスを所定時間毎に測定した（ガスセンサ：神栄社製のＯＭＸ−ＧＲを使用）。容器に実施例１のチタンボール５０個入れたものと、そうでないものとを比較して、経時時間とガス濃度関係を調べた。その結果を表２に示した。
【表２】
2006033177.tif 000003
また、３Ｌのアクリル密閉容器内に玉ねぎの切片を投入して、容器内のアンモニア（メチルメルカプタン）を所定時間毎に測定した（ガスセンサ：神栄社製のＯＭＸ−ＧＲを使用）。容器に実施例１のチタンボール５０個入れたものと、そうでないものとを比較して、経時時間とガス濃度関係を調べた。その結果を表３に示した。
【表３】
2006033177.tif 000004
以上の表２及び３の結果から、悪臭の代表とされる硫化水素及びアンモニアガスに対する防臭効果が上記のチタンボールに十分に見られる。
【産業上の利用可能性】  以上のように、本発明のチタンボールの製造方法は、二酸化チタン粉末に衝突及び／又は擦接する工程を加えることによって、脱臭機能、抗菌機能、防汚機能、空気及び水浄化機能を高めたチタンボールの製造ができ、またこのようなチタンボールはトイレタンク等の暗所でも十分に上記機能を発揮しうる産業上の利用可能性の高いものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
2006033177.tif 000015
2006033177.tif 000016