(57)【要約】  本発明は、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、またはアセトアミノフェノールやベンズアニリドなどのカルボン酸アミドを、好ましくは気相中であるが、また液相中でもＳｉＯ２担持ＮｂなどのＮｂ含浸触媒の存在下、対応するオキシムからベックマン転位によって生成する方法に関する。気相反応は、固定床反応器、プレート型反応器、流動床反応器、第２の流動床で連続再生が行われる流動床反応器などの様々な反応器中、温度２００℃〜５００℃および圧力０．０１バール〜１０バールで行うことができる。液相においては、オートクレーブ、撹拌反応器、ループ型反応器、およびトリクルベッド反応器などの様々な反応器中、温度２０℃〜２００℃および圧力０．５〜２０バールで反応を行うことができる。本発明はさらに、前記Ｎｂ含有触媒を酸化性および非酸化性媒体中２００℃〜６００℃で再生する方法にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラクタムを対応するオキシムの気相または液相ベックマン転位で生成する方法であって、前記操作をＮｂ触媒の存在下で行い、前記Ｎｂは支持材に適用されることを特徴とする方法。
【請求項２】
無機支持材として、異なる表面積、異なる孔径と細孔径分布、および異なる酸性度を有するＳｉＯ２、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ゼオライト、具体的にはＢ−ＭＦＩ、ＴＳ−１、Ａｌ−ＭＦＩなどの同形置換ペンタシル型ゼオライト、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８などの前記ＭＳファミリーのメソ多孔性材料、ならびにＡｌ２Ｏ３やＢ２Ｏ３などの第ＩＩＩ族の典型元素の酸化物、および前記ランタン族の酸化物、具体的にはＬａ２Ｏ３またはＣｅＯ２が使用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｎｂと同様に、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｚｒなどのさらに別の遷移金属を前記支持材に適用できることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記Ｎｂの前記適用が、例えばｉ）Ｎｂ塩を水に溶解し、前記支持材に含浸させ、前記ロータリーエバポレーターを使用して、前記過剰の水を回転蒸発させるステップと、ｉｉ）前記「インシピエントウェットネス」法で含浸させるステップと、ｉｉｉ）イオン交換するステップとによる触媒生成に多用される方法で行われるが、ｉｖ）前記ニオブ化合物と前記支持材を混合させるステップによっても行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記Ｎｂが、前記支持材に０．０１〜３０重量％で適用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記Ｎｂ触媒が、酸化性条件下で純酸素、または空気、または窒素、メタン、もしくはアルゴンなどの不活性ガスと混合させた酸素を用いて２００℃〜６００℃の温度で再生されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記Ｎｂ触媒が、Ｎ２、アルゴン、メタン、二酸化炭素、およびＨ２などの非酸化性媒体を用いて２００〜７００℃の温度で再生されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記気相ベックマン転位が、固定床反応器、流動層反応器、連続再生が行われる流動床反応器、プレート型反応器、または移動床反応器などの様々な反応器タイプ中で行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記液相ベックマン転位が、バッチ式反応器（撹拌槽型反応器）、オートクレーブ、カスケード型反応器、トリクルベッド反応器、連続運転固定床反応器、または移動床反応器などの様々な反応器タイプ中で行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記気相ベックマン転位が、２５０〜５００℃の温度範囲で行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記気相ベックマン転位が、０．０１〜１０バールの範囲の圧力下で行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記気相ベックマン転位が、１時間当たり０．０２〜１５のＷＨＳＶで行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記液相ベックマン転位が、２０〜２００℃の温度範囲で行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記液相ベックマン転位が、０．５〜１０バールの範囲の圧力下で行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
触媒１ｇ当たりオキシム２ｇから触媒１ｇ当たりオキシム１００ｇを装填して、前記液相ベックマン転位が実施されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記ベックマン転位が、不活性媒体、好ましくは窒素および／または水素および／またはアルゴンおよび／またはＣＨ４および／またはＣＯ２中で行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記ベックマン転位が、メタノール、エタノール、ベンゼン、シクロヘキサノール、イソプロパノール、アセトニトリル、トルエン、およびキシレンなどの極性および非極性溶媒の存在下で行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
基質と溶媒の重量比が、１：１〜１：１５の範囲で設定されていることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［発明の概要］
[0001]本発明は、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、またはアセトアミノフェノール（鎮痛剤パラセタモール）やベンズアニリドなどのカルボン酸アミドを、好ましくは気相中であるが、また液相中でもＳｉＯ２担持ＮｂなどのＮｂ含浸触媒の存在下、対応するオキシムのベックマン転位によって生成する方法に関する。
【０００２】
[0002]さらに、本発明には、これらのＮｂ含有触媒を酸化および非酸化媒体中２００℃〜６００℃で再生する方法が記載されている。
【０００３】
［技術水準］
[0003]Ｎｂ含有材料は、不均一系触媒プロセスにおいて、またファインケミカルズの合成に顕著な活性を示した（Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．、９９巻（１９９９年）３６０３〜３６２４頁、Ｃａｔ．  Ｔｏｄａｙ  ８巻（１９９０年）１頁）。特許（米国特許第５６１８５１２号明細書）にはさらに、ニオブ含有ゼオライトがオレフィンなどの炭化水素の酸化に有用であることが開示されている。
【０００４】
[0004]Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、２６０巻（２００８年）１７頁に、ＭＣＭ−４１などのＭＳファミリーの材料からなる触媒は、Ｎｂがこれらの材料のマトリックスに組み込まれているが、シクロヘキサノンオキシムのε−カプロラクタムへのベックマン転位に使用できることが有利であり、高い変換率で非常に高い選択率が得られると報告されている。しかし、このようなＮｂが組み込まれたＭＣＭ−４１触媒の生成はかなり労力を要し、コストがかかる。
【０００５】
[0005]本発明には、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、またはアセトアミドフェノールやアセトアニリドなどのカルボン酸アミドを、ＮｂがＳｉＯ２、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２などの様々な無機および有機支持材に適用されているＮｂ含有触媒の存在下、好ましくは気相中であるが、また液相中でも、シクロヘキサノンオキシムまたはシクロドデカノンオキシムまたは４−ヒドロキシアセトフェノンオキシムまたはベンゾフェノンオキシムなどの対応するオキシムのベックマン転位によって生成する方法が記載されている。さらに、本発明には、このような触媒の再生が記載されている。
【０００６】
[0006]例えば、ε−カプロラクタムおよびω−ラウロラクタムは、ナイロン−６やナイロン１２などのポリアミドの生成に重要なモノマーである。したがって、ε−カプロラクタムは、発煙硫酸またはオレウムなどの酸性媒体の存在下、シクロヘキサノンオキシムのベックマン転位により行われる（米国特許第４２６８４４０号明細書および第５３０４６４３号明細書）。アンモニア水を用いて反応混合物を中和すると、大量の硫酸アンモニウムが生成されるという、不都合であり、環境を破壊することになる。別の不都合な点は、腐食、毒性、および多分シアノペンテン、アニリン、シクロヘキサノンなどの他の副生物である。同じことが、ω−ラウロラクタムの生成にも当てはまる。
【０００７】
[0007]上記プロセスは、均質な硫酸を、固体酸性触媒を用いた気相ベックマン転位に変更して行うことができる。気相転位における固体酸触媒としては、ε−カプロラクタム生成に使用することが有利であるホウ酸触媒（特開昭Ａ５３−３７６８６号広報、特開昭Ａ４６−１２１２５号広報）、ケイ酸−酸化アルミニウム触媒（英国特許第８８１９２７号明細書）、固体リン酸触媒（英国特許第８８１９５６号明細書、米国特許第４３５９４２１号明細書）、混合酸化物触媒（Ｄｏｎｇｓｅｎ  Ｍａｏら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ、２４０巻（２００５年）１６４〜１７１頁）、およびゼオライト触媒（Ｇ．  Ｈｅｉｔｍａｎｎら、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ、１８５巻（１９９９年）９９〜１０８、およびＪ．  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、１８６巻（１９９９年）１２〜１９頁、Ｇ．  Ｄａｈｌｈｏｆｆら、Ｃａｔａｌ．  Ｒｅｖ．−Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．、４３巻４号（２００１年）３８１〜４４１頁、米国特許第３０１６３１５号明細書、欧州特許第１０６５１６７号明細書）、シリカリッチなゼオライト触媒が挙げられる。
【０００８】
[0008]ε−カプロラクタムは、ベックマン転位反応以外の様々な方法で生成することもできる。Ｇ．  Ｄａｈｌｈｏｆｆら（Ｃａｔａｌ．  Ｒｅｖ．−Ｓｃｉ．  Ｅｎｇ．、４３巻、４号（２００１年）３８１〜４４１頁および米国特許第６２５２０６８号明細書）は、例えば６−アミノ−カプロン酸メチルの環化（特開平２−２１５７６７号広報）、６−アミノカプロニトリルと水の反応（米国特許第５４９５０１６号明細書）、水素および水蒸気の存在下、６−ヒドロキシカプロン酸メチルとアンモニアの反応（特開平９−３０４１号広報）、および流動層反応器中でのε−カプロラクタムのオリゴマーの開裂（米国特許第４６８３３０５号明細書）などこのような他のε−カプロラクタム合成方法を示唆した。さらに、Ｗ．  Ｈｏｌｄｅｒｉｃｈらの論文には、様々な生成方法の包括的概要が記載されている（Ｃａｔａｌ  Ｒｅｖ−Ｓｃｉ．  Ｅｎｇ、４３巻（２００１年）３８１頁）。
【０００９】
[0009]さらに、米国特許第４７６７８５７号明細書には、６−アミノカプロン酸エステルの加熱によるε−カプロラクタムの生成が記載されている。米国特許第４９６３６７２号明細書には、ε−カプロラクタムの生成について、最初に触媒および水を用いて、５−ホルミル吉草酸エステルを５−ホルミル−吉草酸に加水分解することが示唆されている。この後、５−ホルミル吉草酸は、アンモニア、水素、溶媒、および水素化触媒を用いて、大気圧下で６−アミノカプロン酸に変換される。触媒を分離し、アンモニアを除去した後、残留する溶液を加熱し、ε−カプロラクタムに変換した。
【００１０】
[0010]最近、国際公開第２００５／１２３６６９号（Ａ１）パンフレットに、ε−カプロラクタムは、Ｌ−リシンなどの天然物を出発材料として合成生成できることも記載されている。この場合、α−アミノ−ε−カプロラクタムの生成に、Ｌ−リシン塩が例えばアルコールなどの溶媒中で使用されている。その後、脱アミノ化により、ε−カプロラクタムが生成される。
【００１１】
[0011]気相中、βゼオライト、Ｙゼオライト、モルデン沸石、特にＭＦＩ構造をもつゼオライトなどの固体触媒を使用して、シクロヘキサノンオキシムからε−カプロラクタムにベックマン転位を行うことができることも公知である。
【００１２】
[0012]しかし、Ｈ型または希土類金属もしくは遷移金属をドープしたβ、Ｙ、モルデン沸石、およびＭＦＩゼオライトは、オリゴマーおよびポリマー形成を経て非常に急速に不活性化する。また、これらの触媒上に、５−シアノペンタ−１−エン、シクロヘキサノン、アニリンなど他の副生物がますます形成される（米国特許第６５３１５９５号明細書、米国特許第５３５４８５９号明細書）。
【００１３】
[0013]気相ベックマン転位が例えばペンタシル型（ＭＦＩ構造）などのゼオライト触媒上で行われる場合、反応時に、触媒表面のブレンステッド酸中心に炭素含有生成物が堆積し、非常に急速に不活性化するおそれがある（Ｇ．  Ｈｅｉｔｍａｎｎら、Ａｐｐｌ．  Ｃａｔａｌ，  １８５巻（１９９９年）９９頁、Ｊ．  Ｃａｔ，  １８６巻（１９９９年）１２頁、および米国特許第５４０３８０１号明細書）。
【００１４】
[0014]これらの有機物質を触媒の活性中心から除去するために、触媒はより高い温度で再生される。この間に、酸素などの酸化性ガスの存在下で、例えばオリゴマーやポリマーなどの炭素化合物が触媒の活性中心から除去される。
【００１５】
[0015]特許（欧州特許第１０２８１０８号明細書および米国特許第６２６５５７４号明細書）には、気相中ホウ素含有ゼオライト、例えばＢ−ＭＦＩゼオライトを用いて行われるベックマン転位は、流動床反応器中での高いシクロヘキサノンオキシム変換率およびε−カプロラクタム選択率を示すことが記載されている（Ｇ．  Ｄａｈｌｈｏｆｆら、Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｉｎ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，  １３９巻（２００１年）３３５〜３４２頁、Ｇ．  Ｈｅｉｔｍａｎｎら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、１９４巻（２０００年）１２２〜１２９頁、米国特許第６５３１５９５号明細書）。
【００１６】
[0016]Ｂ−ＭＦＩ触媒の存在下における上記プロセスの主な問題は、オリゴマーやポリマーなどの炭素含有物質が触媒の活性中心に堆積するので、約２時間という一定の反応時間後、触媒の不活性化が始まることである。
【００１７】
[0017]ω−ラウロラクタムも、不均一系ゼオライト触媒を用いてシクロドデカノンオキシムの気相ベックマン転位により生成することができる。このような方法は、国際出願ＰＣＴ／ＦＲ２００６／００１３９９号明細書に記載されている。この方法では、ベックマン転位によりシクロヘキサノンオキシムからε−カプロラクタムを生成する際と同様の問題が生じる。
【００１８】
[0018]したがって、急速な触媒再生を可能にする方法を開発する必要があった。これは、したがってε−カプロラクタムへの高変換率および高選択率を求めて最初の触媒活性を再び長引かせるために流動層反応器中で触媒を連続再生することにより解決された（米国特許第４９６８７９３号明細書）。したがって、工業用プロセスは、流動接触分解（ＦＣＣ）で使用される方式と同様に流動層反応器中で行われ、触媒の連続再生が第２の流動床反応器中で行われる（米国特許第６２６５５７４号明細書）。しかし、Ｊ．  Ｒｏｅｓｅｌｅｒらは、シクロヘキサノンオキシム１モル当たり水６  モルまでの水を添加すると、触媒の不活性化がいくぶん抑制されることを見出した（Ｊ．  Ｒｏｅｓｅｌｅｒら、Ａｐｐｌ．  Ｃａｔａｌ、１４４巻（１９９６年）３１９〜３３３頁、米国特許第５７４１９０４号明細書、Ｈ．  Ｉｃｈｉｈａｓｈｉら、Ｃａｔ．  Ｔｏｄａｙ、７３巻（２００２年）２３〜２８頁）。
【００１９】
[0019]欧州特許第００８６５４３号明細書および米国特許第４４７２５１６号明細書には、Ｂ−ＭＦＩ触媒の寿命のＮａイオン添加による改善方法が記載されている。しかし、ε−カプロラクタムへの選択率は５８％にすぎないことがわかった。Ｎａイオンで処理された触媒の寿命は、約１５時間であり、したがって無処理のＢ−ＭＦＩゼオライトの場合より約５倍長い。しかし、副生物５−シアノペンタ−１−エンの生成が強力に助長され、容易にオリゴマー形成され、及びポリマー形成され、したがってその結果は満足なものではない。
【００２０】
[0020]この分野での研究の目的は、これらの欠点を、例えばベックマン転位によりシクロヘキサノンオキシムからε−カプロラクタムを生成する方法を提供することにより克服すること、およびこれまで使用されている高価なゼオライト触媒より安価であり、さらにはより頑強であり、再生する前により長く使用することができる触媒を開発することである。
【００２１】
[0021]パラセタモールは、１８７８年に初めてＭｏｒｓｅによって、氷酢酸中スズを用いてｐ−ニトロフェノールを還元することにより合成された。以降、多くの調製方法、とりわけ無水酢酸を用いたｐ−アミノフェノールのアセチル化が論じられてきたが、他の経路も発見され、商業化されてきた。
【００２２】
[0022]８０年代中頃には、Ｄａｖｅｎｐｏｒｔらにより新規方法が公表された。これは、二段階プロセスである。第１のステップは、４−ヒドロキシアセトフェノンとヒドロキシルアミン塩酸塩を反応させて、４−ヒドロキシアセトフェノンオキシムを生成するステップである。第２のステップは、発煙硫酸、塩酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、または液体二酸化硫黄中の塩化チオニルなどの酸性均質触媒による、４−ヒドロキシアセトフェノンオキシムからパラセタモールへのベックマン転位である。酸性均質触媒を使用すると、面倒なワークアッププロセスおよび酸をアンモニアまたは水酸化ナトリウム溶液などの塩基で中和する不可欠な反応が必要である。それによって引き起こされる塩負荷は環境を汚染し、毒性または腐食性物質による問題が存在し得る。
【００２３】
［詳細］
[0023]今回、驚くべきことに、安価で容易に生成可能な支持材担持Ｎｂ含有触媒も、ベックマン転位に対して例えば気相中で優れた触媒性能を示し、９５％より高い変換率で非常に高い選択率を達成することを見出した。驚くべきことに、このような触媒の貯蔵寿命は、固定床反応器の実用化が可能となるのに十分なほど長く、第２の流動床中で連続触媒再生を行う高価な流動層反応器のプロセス技術を回避することができる。
【００２４】
[0024]本発明によれば、ベックマン転位は、好ましくは気相中であるが、また液相中でも、大表面積および低酸強度のＮｂ含浸アモルファス材料上で行われる。これらの触媒は、例えばシクロヘキサノンオキシム変換率およびε−カプロラクタムへの極めて高い選択率に基づいて一定の活性を示す。
【００２５】
[0025]本発明はまた、ＳｉＯ２、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２などの支持材へのＮｂ含浸によるこのような触媒の調製にも関する。
【００２６】
[0026]本発明において、例えばＳｉＯ２支持体に３．１５重量％のＮｂを担持させた触媒を用いると、固定床反応器中、３００℃、０．１バールおよびＷＨＳＶ０．３ｈｒ−１で、シクロヘキサノンオキシムの変換率１００％およびカプロラクタム選択率９５％超が実現される。本発明は、Ｎｂ含浸ＳｉＯ２触媒だけでなく、他のＮｂ含浸触媒にも関する。
【００２７】
[0027]異なる表面積、異なる孔径と細孔径分布、および異なる酸性度を有するＳｉＯ２などの他の無機支持材は、アモルファスＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、同形置換ペンタシル型ゼオライト（例えば、Ｂ−ＭＦＩ、ＴＳ−１、Ａｌ−ＭＦＩ）などのゼオライト、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８などのＭＳファミリーのメソ多孔性材料、ならびにＡｌ２Ｏ３やＢ２Ｏ３などの第ＩＩＩ族の典型元素の酸化物およびＬａ２Ｏ３またはＣｅＯ２などのランタン族の酸化物である。これらの他の支持材も、異なる表面積、異なる孔径と細孔径分布、および異なる酸性度が異なる。
【００２８】
[0028]調製された触媒中のＮｂ含有量は、０．０１重量％〜３０重量％、好ましくは０．５重量％〜１０重量％、特に好ましくは１重量％〜５重量％の広範囲にわたって異なる。
【００２９】
[0029]Ｎｂの適用は、例えばｉ）Ｎｂ塩を水に溶解し、支持材に含浸させ、ロータリーエバポレーターを使用して、過剰の水を回転蒸発させるステップと、ｉｉ）「インシピエントウェットネス」法で含浸させるステップと、ｉｉｉ）イオン交換するステップとによる触媒生成に多用される方法によって行われるが、ｉｖ）ニオブ化合物と支持材を混合し、続いて乾燥およびか焼を行うステップによっても行われる。Ｎｂ成分の適用の後には、通常８０℃〜１６０℃で乾燥し、次いで３００℃〜７５０℃、好ましくは５００℃〜６００℃でか焼される。
【００３０】
[0030]本発明におけるε−カプロラクタムやω−ラウロラクタムなどのラクタムの生成方法は、気相中Ｎｂ含有触媒を用いた連続運転固定床反応器中で、それぞれシクロヘキサノンオキシムやシクロドデカノンオキシムなどの対応するオキシムのベックマン転位により行われる。固定床の代替として、流動層反応器または第２の流動床もしくは移動床反応器で連続再生が行われる流動床反応器、あるいはプレート型反応器を使用することもできる。
【００３１】
[0031]同じプロセス概念が、気相ベックマン転位によるカルボン酸アミドの生成、例えば４−ヒドロキシアセトフェノンオキシムからアセトアミノフェノールへの生成またはベンゾフェノンオキシムからベンズアニリドへの生成にも当てはまる。例えば、パラセタモールを生成するのに、ベックマン転位を、スラリー反応器で液体媒体中、回分式で、固定床反応器で連続作動モードにて、またはループ型反応器で行うこともできる。
【００３２】
[0032]これらのプロセスでは、触媒は、粉末、錠剤、押出物、または流動材料の形で使用することができる。
【００３３】
[0033]反応温度は、例えばカプロラクタムおよびラウロラクタムでは一般に１００〜５００℃、好ましくは２５０〜３５０℃、特に好ましくは２７５〜３２５℃であるが、例えばパラセタモールでは１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１７０℃である。
【００３４】
[0034]例えば、触媒の装填については、オキシム（ｇ）／時と触媒（ｇ）で記述される「空間時間速度」、すなわちＷＨＳＶ（重量空間速度）で表わされるが、シクロヘキサノンオキシムまたは４−ヒドロキシアセトフェノンオキシムの場合、一般に０．０５〜１５ｈｒ−１、好ましくは０．１〜５ｈｒ−１、特に好ましくは０．２〜２．５ｈｒ−１である。
【００３５】
[0035]本発明において、反応器の圧力は０．０１〜１０バールであるが、好ましくは０．０５〜２バール、特に好ましくは０．１〜０．５バールである。
【００３６】
[0036]シクロヘキサノンオキシムまたはシクロドデカノンオキシムなどのオキシムは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、アセトニトリル、キシレン類、トルエン、またはベンゼンなどの極性および／または非極性溶媒に溶解し、溶液として使用することができる。不活性溶媒を使用すると、オキシムを触媒の反応中心に移送するのが促進され、触媒表面から生成物が脱離するのも容易になる。しかし、これらの反応を実施する際に、水および水蒸気の使用も非常に有利である。
【００３７】
[0037]さらに、キャリアガスを使用することができる。これらは、Ｎ２、アルゴン、ヘリウム、ＣＨ４、および／またはＣＯ２などの不活性ガスである。キャリアガスの機能は、反応生成物および不完全に反応したオキシムを触媒表面から移動させることである。
【００３８】
[0038]固定床気相反応では、オリゴマーやポリマーなどの炭素含有副生物が生成し、触媒の活性中心を被覆し、触媒を不活性化する。触媒再生は固定床反応器で行うことができる。固定床の代替として、流動層反応器または移動床反応器またはプレート型反応器を使用することもできる。このような不活性化は液相反応でも起こり得る。しかし、これらの不活性化された触媒も、時には単に溶媒で洗浄するだけで再生することができる。
【００３９】
[0039]本発明において、再生は、２００〜７００℃、好ましくは４５０〜５５０℃の温度で、空気ならびに／または純酸素ならびに／または酸素と混合不活性ガスＮ２、アルゴン、メタン、二酸化炭素、およびＨ２などの酸化性ガスまたは混合気体の存在下で行われる。
【００４０】
[0040]再生は、Ｎ２、アルゴン、メタン、二酸化炭素、およびＨ２などの非酸化性媒体中、２００〜７００℃、好ましくは４５０〜５５０℃の温度でも可能である。それによって、活性中心上の炭素含有堆積物が触媒表面から吹き払われる。
【００４１】
[0041]一般に、空気などの酸化性ガスの存在下、高温での触媒再生は大きく発熱的な反応であり得る。酸化性ガスの存在下では、熱が放出され、その結果として触媒は強烈に熱くなる。これらの高温において、触媒は焼結し、非可逆的に不活性化するおそれがある。非酸化性ガスの存在下での触媒再生の利点は、この方法の場合、触媒上の有機堆積物の酸化による熱が放出されず、その結果として酸化的再生などにおいて触媒に及ぼす悪影響を生じるおそれがないことである。
【００４２】
[0042]生産を中断する必要がなく、ベックマン転位および触媒再生を２基以上、例えば４基の固定床反応器で並行に行うことができる。これらの固定床反応器は、反応と再生を絶えず交互に繰り返して並行して操作される。
【００４３】
[0043]本発明によるＮｂ含有不均一系触媒を用いたオキシムの本発明によるベックマン転位は、液相でも行うことができる。
【００４４】
[0044]本発明におけるε−カプロラクタムやω−ラウロラクタムなどのラクタムの生成方法は、液相中Ｎｂ含有触媒を用いた連続運転固定床反応器中で、それぞれシクロヘキサノンオキシムやシクロドデカノンオキシムなどの対応するオキシムのベックマン転位により行われる。固定床の代替として、バッチ式反応器（撹拌槽型反応器）、オートクレーブ、カスケード型反応器、またはトリクルベッド反応器を使用することもできる。
【００４５】
[0045]同じプロセス概念が、液相ベックマン転位によるカルボン酸アミドの生成、例えば４−ヒドロキシアセトフェノンオキシムからアセトアミノフェノールへの生成またはベンゾフェノンオキシムからベンズアニリドへの生成にも当てはまる。
【００４６】
[0046]触媒は、このプロセスでは粉末の形で使用される。
【００４７】
[0047]反応温度は、一般に２０〜２００℃、好ましくは１２０〜１７０℃である。
【００４８】
[0048]触媒の装填は、例えば液体中でのシクロヘキサノンオキシムまたは４−ヒドロキシアセトフェノンオキシムの場合、触媒１ｇ当たりオキシム２ｇから触媒１ｇ当たりオキシム１００ｇの範囲で行われる。
【００４９】
[0049]本発明において、反応器の圧力は、液相反応では０．０１バール〜１０バールであるが、好ましくは１〜２バールであり、気相反応では０．０１バール〜２バールである。
【００５０】
[0050]シクロヘキサノンオキシムまたはシクロデカノンオキシムなどのオキシムは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、アセトニトリル、キシレン、トルエン、またはベンゼンなどの極性および／または非極性溶媒に溶解し、溶液として使用することができる。しかし、反応を実施する際に、水および水蒸気の使用も非常に有利であり得る。基質と溶媒の重量比は、１：１〜１：１５、好ましくは１：６〜１：９の範囲である。
【００５１】
[0051]さらに、液相ベックマン転位は、Ｎ２、アルゴン、ヘリウム、ＣＨ４、および／またはＣＯ２などの不活性ガス雰囲気下で行うことができる。
【００５２】
[0052]液相反応でも、オリゴマーやポリマーなどの炭素含有副生物を生成し、触媒の活性中心を被覆し、触媒を不活性化する。気相反応とは対照的に、この場合、再生は、触媒を外部に、固定床反応器の反応容器の外側に分離することができた後行われる。
【００５３】
[0053]本発明において、再生は、この場合にも２００〜７００℃、好ましくは４５０〜５５０℃の温度で、空気ならびに／または純酸素ならびに／または酸素と混合不活性ガスＮ２、アルゴン、メタン、二酸化炭素、およびＨ２などの酸化性ガスまたは混合気体の存在下で行われる。
【００５４】
[0054]再生は、Ｎ２、アルゴン、メタン、二酸化炭素、およびＨ２などの非酸化性媒体中、２００〜７００℃、好ましくは４５０〜５５０℃の温度でも可能である。それによって、活性中心上の炭素含有堆積物が触媒表面から吹き払われる。
【００５５】
[0055]一般に、空気などの酸化性ガスの存在下、高温での触媒再生は大きく発熱的な反応であり得る。酸化性ガスの存在下では、熱が放出され、その結果として触媒は強烈に熱くなる。これらの高温において、触媒は焼結し、非可逆的に不活性化するおそれがある。非酸化性ガスの存在下での触媒再生の利点は、この方法の場合、触媒上の有機堆積物の酸化による熱が放出されず、その結果として酸化的再生などにおいて触媒に及ぼす悪影響を生じるおそれがないことである。
【００５６】
[0056]遷移金属Ｍを含浸させた触媒は、さらに有用なタイプの触媒改変である。Ｎｂ以外に好ましい金属としては、Ｔａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｖ、Ｓｎ、Ｓｂ、およびＷが挙げられる。触媒成分の原子比率は、原子吸光分光法（ＡＡＳ）で決定することが可能である。Ｓｉ／Ｍ原子比率は、１６以上、好ましくは５０以上である。
【００５７】
[0057]発明による触媒の活性がこのように高い主な理由は、支持材が大表面積であること、非常に弱い酸強度から中位の酸強度を示す酸中心が多数存在することである。これらの酸性中心は、触媒表面上に均等に分布されている。非常に弱い酸性中心から弱い酸性中心は、気相ベックマン転位に非常に好ましい。
【００５８】
[0058]反応の結果から、Ｎｂ含浸ＳｉＯ２の存在下で、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシムの変換率およびε−カプロラクタム選択率などのラクタム選択率が他の支持材の場合より高くなることがわかる。これらの所見は、大表面積および細孔容積、ならびに低酸強度で説明することができるであろう。
【００５９】
[0059]本発明をより理解するために、いくつかの詳細な実施例を記載するが、それによって本発明の範囲を限定するよう意図されているものではない。
【００６０】
［実施例］
[0060]以下の実施例および比較例では、以下の材料を使用した：シクロヘキサノンオキシム（純度９９．５％）、フルカ（Ｆｌｕｋａ）（ドイツ）から送達；エタノール（工業用）（ドイツ）。
【００６１】
[0061]これらの実施例では、生成された触媒は、Ｎ２吸着方法（ＢＥＴ表面積分析）およびＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ原子発光分光法）によって特徴付けられた。
【００６２】
[0062]これらの実施例では、反応遊離体および生成物、例えばシクロヘキサノン、シクロヘキサノンオキシム、ε−カプロラクタム、および他の化合物、例えば２−シクロヘキセン−１−オン、５−シアノペンタン、アニリンなどをガスクロマトグラフィーおよびＧＣ／ＭＳで同定した。シクロヘキサノンオキシムの変換率およびε−カプロラクタムへの選択率は、ウンデカン酸メチルを内部標準として用いたＧＣ結果を基準として算出した。
【００６３】
［触媒の説明］
［実施例１：触媒Ａ］
[0063]ＳｉＯ２支持体担持Ｎｂを含浸法で調製した。触媒は以下の方法で合成した。シリカ支持体として、ＤＡＶＩＣＡＴ  ＳＰ  ５５０−１００２１（表面積＝約３００ｍ２／ｇ）を使用した。ＮｂＣｌ５を含浸させることによって、Ｎｂ／ＳｉＯ２を生成した。その調製時に、まず適量のＮｂＣｌ５を１００ｍｌのイソプロパノールに溶解した。この溶液に、１０ｇのＳｉＯ２支持材を添加した。これによって生ずる混合物を、イソプロパノールが蒸発するまで１１０℃で撹拌した。含浸後、試料を１１０℃で４時間乾燥し、空気の気流中４００℃で４時間か焼した。
【００６４】
［実施例２：触媒Ｂ］
[0064]ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３支持材担持Ｎｂを実施例１と同じ合成方法で調製した。この場合、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３（６０：４０）ＳＡＳＯＬ  ＳＩＲＡＬ−４０（ＢＥＴ面積＝５２０ｍ２／ｇ）を支持材として使用した。
【００６５】
［実施例３：触媒Ｃ］
[0065]ＳｉＯ２の代わりに、今回はＴｉＯ２を支持材として使用する点以外は実施例１と同様にして、ＴｉＯ２支持材担持Ｎｂも含浸法で調製した。Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ社製のＨｏｍｂｉｃａｔ  Ｔｙｐｅ  ＩＩを、ＢＥＴ表面積（ｍ２／ｇ）を有するＴｉＯ２源として使用した。
【００６６】
［実施例４：触媒Ｄ］
[0066]実施例１と同様に、ＺｒＯ２支持材担持Ｎｂの調製を行う。この場合、デグザ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社製のＺｒＯ２を使用した。
【００６７】
［実施例５：固定床反応器中における反応の説明］
[0067]触媒実験を、内径６ｍｍおよび長さ１ｍの螺旋状管形連続運転固定床反応器中で行った。反応域は熱風炉（ＧＣオーブンなど）中に存在し、熱風炉で、所望の温度を反応時間全体にわたって均等に調整した。反応域の端部では、ワイヤ（メッシュ）によって、触媒粒子が反応器から伴出されるのを防止した。シクロヘキサノンオキシムと溶媒および各添加成分を容器中で混合し、Ｔｅｌａｂポンプにより気化装置にフィードした。そこで、遊離体混合物をＮ２と混合し、ポンプでガスの形として反応器に送り込んだ。
【００６８】
[0068]反応器産出物を、ドライアイスおよびイソプロパノール溶液で冷却した低温恒温装置に回収した。回収した生成物をガスクロマトグラフィーで分析し、変換率および選択率を内部標準（ウンデカン酸メチル）によって求めた。
【００６９】
［実施例６〜９］
実施例６〜９（表１）は、触媒Ａ〜Ｄを用いて反応時間４時間後に実現した結果を示す。
【００７０】
【表１】
2012510478.tif 000002
【００７１】
比較すると、純粋なＮｂ２Ｏ５の触媒活性は、シクロヘキサノンオキシム変換率１１．６およびカプロラクタム選択率８２．２％を示す（Ｓｕｒｆａｃｅ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、１１２巻（１９９９年）７６〜７９頁）。
【００７２】
［実施例１０〜１３］
実施例１０〜１３に関する以下の線図は、本発明をさらに説明する。
【００７３】
実施例１０（図１）は、以下の反応条件下、触媒Ａの使用時における反応温度の効果を示す；ＷＨＳＶ＝０．３ｈｒ−１、ＴＯＳ＝４時間、圧力＝０．１バール、オキシム：エタノール比＝１：９重量％、キャリアガス＝Ｎ２  ２ｌ／時、圧力０．１バール。
【００７４】
【表２】
2012510478.tif 000003
【００７５】
実施例１１（図２）は、空気雰囲気中５００℃で４時間、触媒Ａの再生サイクルを示す；ＷＨＳＶ＝０．３ｈｒ−１、温度＝３００℃、オキシム：エタノール比＝１：９重量％、キャリアガス＝Ｎ２  ２ｌ／時、圧力０．１バール。
【００７６】
実施例１２（図３）は、窒素雰囲気中５００℃で４時間、触媒Ａの再生サイクルを示す；ＷＨＳＶ＝０．３ｈｒ−１、温度＝３００℃、オキシム：エタノール比＝１：９重量％、キャリアガス＝Ｎ２  ２ｌ／時、圧力０．１バール。
【００７７】
【表３】
2012510478.tif 000004
【００７８】
【表４】
2012510478.tif 000005
【００７９】
［実施例１３］
実施例１３（表２）は、温度３００℃、ＷＨＳＶ＝０．３ｈｒ−１、オキシム：溶媒比＝１：９重量％、キャリアガス＝Ｎ２  ２ｌ／時、圧力０．１バールの反応において、触媒Ａに及ぼす溶媒の効果を示す。
【００８０】
【表５】
2012510478.tif 000006
【００８１】
［実施例１４］
実施例１４（表３）は、Ｔ＝３００℃、ＷＨＳＶ  ０．３ｈｒ−１、キャリアガス＝Ｎ２  ２ｌ／時、圧力０．１バールで、触媒Ａの存在下、遊離体濃度の効果を示す。
【００８２】
【表６】
2012510478.tif 000007
【００８３】
［実施例１５］触媒Ｅ
塩化ニオブ（Ｖ）をイソプロパノール（二酸化ケイ素１０ｇに対して約５０ｍｌ）に溶解する。これは約１〜２時間要する。この混合物中に、室温で粉末の形の二酸化ケイ素を３時間撹拌する。３時間後に、イソプロパノールを徐々に蒸発させる。この後、触媒を５５０℃で８時間か焼する。
【００８４】
［実施例１６］
図４は、４−ヒドロキシアセトフェノンオキシムからパラセタモールを生成する反応において反応温度の効果を示す。
【００８５】
触媒Ｅを、真空下、１５０℃で２時間活性化する。０．１ｇの触媒、０．１５ｇの４−ヒドロキシアセトフェノンオキシム、および７．８ｇのアセトニトリルを一緒に、丸底フラスコに導入する。反応を１１０〜２００℃で４時間実行する。４時間後、混合物を冷却する。液体を触媒から分別し、ＧＣで分析する。
【００８６】
【表７】
2012510478.tif 000008
【００８７】
図４は、反応温度が、変換率および選択率に主要な効果をもたらすことを示す。４’−ヒドロキシアセトフェノンオキシムの変換率およびパラセタモールへの選択率は、１５０℃を超える反応温度で増加する。これは、最高の変換率および選択率が実現される最低の温度である（変換率９７．５０％、選択率９４．５８％）。したがって、この温度は、ＳｉＯ２触媒担持０．１重量％Ｎｂ２Ｏ５触媒に最適であるとみなされる。
【００８８】
［実施例１７］
図５〜７は、様々な反応温度において酸化ニオブ（Ｖ）の量が変換率および選択率に及ぼす効果を示す。
【００８９】
実施例１６に記載するように様々な量の酸化ニオブ（Ｖ）を含浸させた触媒を、真空下１５０℃で２時間活性化させた。０．１ｇの触媒、０．１５ｇの４’−ヒドロキシアセトフェノンオキシム、および７．８ｇのアセトニトリルを一緒に、丸底フラスコに導入した。反応を１１０〜２００℃で４時間実行した。４時間後、混合物を冷却した。液体を触媒から分別し、ＧＣで分析した。
【００９０】
【表８】
2012510478.tif 000009
【００９１】
【表９】
2012510478.tif 000010
【００９２】
【表１０】
2012510478.tif 000011
【００９３】
［実施例１８］
実施例１８、図８から、酸化ニオブ（Ｖ）の量が、４’−ヒドロキシアセトフェノンオキシムからパラセタモールへのベックマン転位に非常に顕著な効果を及ぼすことが明瞭になる。ＳｉＯ２担持０．１０重量％Ｎｂ２Ｏ５触媒を用いたオキシムの変換率およびパラセタモールへの選択率はニオブを含まないＳｉＯ２に比べて、反応温度全範囲にわたって高い。純粋なＳｉＯ２は、このベックマン転位によい触媒である（オキシムの変換率：９７．４１％およびパラセタモールへの選択率：９５．２８％）。しかし、ＳｉＯ２にニオブをわずかにドープすることによって（ＳｉＯ２担持０．１０重量％Ｎｂ２Ｏ５）、オキシムの変換率およびパラセタモールへの選択率は増加する（９９．７７％および９５．７７％）。一方、ＳｉＯ２に担持させた酸化ニオブ（Ｖ）が多すぎる（ＳｉＯ２担持０．５６重量％超の酸化ニオブ（Ｖ））と、オキシムの変換率およびパラセタモールへの選択率が低下する。
【００９４】
【表１１】
2012510478.tif 000012
【００９５】
さらに、ＳｉＯ２担持０．１０重量％Ｎｂ２Ｏ５触媒によって、オキシムの変換率およびパラセタモールへの選択率が増加するだけでなく、反応温度も低下する。ＳｉＯ２担持０．１０重量％Ｎｂ２Ｏ５触媒の最適反応温度は、他の触媒を用いた場合の１８０℃でなく１５０℃である。ＳｉＯ２担持０．１０重量％Ｎｂ２Ｏ５は、１５０℃オキシムの変換率およびパラセタモールへの選択率が９７．５０％および９４．９８％である。
【００９６】
［実施例１９］
実施例１９は、反応時間の効果を示す。触媒を、真空下１５０℃で２時間活性化する。０．１ｇの触媒、０．１５ｇの４−ヒドロキシアセトフェノンオキシム、および７．８ｇのアセトニトリルを一緒に、丸底フラスコに導入する。反応を１８０℃で０．５〜４時間実行する（触媒を用いない反応の場合には１〜８時間）。反応後、混合物を冷却する。液体を触媒から分別し、ＧＣで分析する。
【００９７】
【表１２】
2012510478.tif 000013
【００９８】
【表１３】
2012510478.tif 000014
【００９９】
最もよい反応時間は、ＳｉＯ２担持０．１重量％Ｎｂ２Ｏ５の場合２時間であり、ＳｉＯ２担持０．５重量％Ｎｂ２Ｏ５の場合２時間である。
【０１００】
［実施例２０］
実施例２０は、触媒の量の効果を示す。触媒を、真空下１５０℃で２時間活性化する。０．１５ｇの４−ヒドロキシアセトフェノンオキシム、４−ヒドロキシアセトフェノンオキシムの量に基づいて５〜５０重量％の触媒、および７．８ｇのアセトニトリルを一緒に、丸底フラスコに導入する。反応を１８０℃で４時間行う。この後、混合物を冷却し、液体を触媒から分別し、ＧＣで分析する。
【０１０１】
【表１４】
2012510478.tif 000015
【０１０２】
最もよい触媒の量は、４−ヒドロキシアセトフェノンオキシムの使用量に基づいて少なくとも５重量％である。それによって、変換率９９％および選択率９５％が実現される。
【国際調査報告】
2012510478.tif 000016
2012510478.tif 000017
2012510478.tif 000018
2012510478.tif 000019
2012510478.tif 000020
2012510478.tif 000021