(57)【要約】  原料多孔質シリカ膜に対し、減圧(３０ｋＰａ以下)下、疎水性基(炭素数１〜６のアルキル基又はＣ６Ｈ５基)及び重合可能性基(水素原子、ヒドロキシル基又はハロゲン原子)を、それぞれ、少なくとも１つずつ有する疎水性化合物を気相重合反応せしめ、この膜中の空孔内壁に疎水性重合薄膜の生成した改質多孔質シリカ膜を得る。この多孔質シリカ膜は、低比誘電率、低屈折率を有し、かつ機械的強度及び疎水性が改良されている。この多孔質シリカ膜を用いて半導体装置を得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質シリカ膜に対し、減圧下、疎水性基及び重合可能性基のそれぞれを少なくとも１つずつ有する疎水性化合物を気相重合反応せしめ、該膜中の空孔内壁に重合体薄膜を生成せしめることを特徴とする改質多孔質シリカ膜の製造方法。
【請求項２】
処理チャンバー内に多孔質シリカ膜を導入した後に処理チャンバー内を減圧し、次いで疎水性基及び重合可能性基のそれぞれを少なくとも１つずつ有する疎水性化合物の蒸気をキャリアガスと共に導入し、減圧下で、該疎水性化合物を気相重合反応せしめ、該膜中の空孔内壁に重合体薄膜を生成せしめることを特徴とする改質多孔質シリカ膜の製造方法。
【請求項３】
前記減圧が１×１０−５Ｐａ〜３０ｋＰａであることを特徴とする請求項１又は２記載の改質多孔質シリカ膜の製造方法。
【請求項４】
前記疎水性基が炭素数１〜６のアルキル基又はＣ６Ｈ５基であり、前記重合可能性基が水素原子、ヒドロキシル基又はハロゲン原子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の改質多孔質シリカ膜の製造方法。
【請求項５】
前記疎水性化合物がＳｉ−Ｘ−Ｓｉ結合単位(Ｘは酸素原子、ＮＲ基、ＣｎＨ２ｎ基又はＣ６Ｈ４基であり、ＲはＣｍＨ２ｍ＋１基又はＣ６Ｈ５基であり、ｎは１又は２であり、ｍは１〜６の整数である)を少なくとも１つ、また、Ｓｉ−Ａ結合単位(Ａは水素原子、ヒドロキシル基、ＯＣｅＨ２ｅ＋１基又はハロゲン原子であり、同一分子内のＡは同じであっても異なっていてもよく、ｅは１〜６の整数である)を少なくとも２つ有する有機ケイ素化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の改質多孔質シリカ膜の製造方法。
【請求項６】
前記疎水性化合物が環状シロキサン類であることを特徴とする請求項１記載の改質多孔質シリカ膜の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法で得られたことを特徴とする改質多孔質シリカ膜。
【請求項８】
請求項７に記載の改質多孔質シリカ膜が用いられていることを特徴とする半導体材料。
【請求項９】
請求項８に記載の半導体材料が用いられていることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質多孔質シリカ膜の製造方法、この製造方法により得られた改質多孔質シリカ膜、及びこの改質多孔質シリカ膜からなる半導体装置に関し、特に低比誘電率及び低屈折率を有し、機械的強度及び疎水性に優れた改質多孔質シリカ膜の製造方法、この製造方法により得られた改質多孔質シリカ膜、並びにこの改質多孔質シリカ膜からなる半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの分野において、銅配線と共に、誘電率(ｋ)≦２．５の低誘電率を特徴とする層間絶縁膜の導入が盛んに研究開発されている。この層間絶縁膜として、低誘電率を持つ酸化物膜を多孔質にすることが提案されているが、多孔質にすることで、(１)機械的強度の急激な低下、(２)空孔内への空気中の水分の吸着、(３)この吸着を防ぐために導入するＣＨ３基などの疎水基による、多孔質膜と接する膜との密着性低下などの問題が引き起こされる。そのため、多孔質膜の半導体デバイスへの実用化プロセス、特に銅デュアルダマシン配線構造におけるＣＭＰ(Chemical Mechanical Polishing)やワイヤボンディングプロセスなどで、機械的強度の低下による多孔質膜の破壊、吸湿による誘電率の上昇、密着性の低下による積層膜と多孔質絶縁膜との間の剥離発生などの問題が生じ、実用上の大きな障害となっていた。【０００３】
また、ディスプレイなどで発光部から高効率で光を取り出すため、又は外部からの光の反射防止のために、又は太陽電池などで外部からの光を高効率で入射させるために、シリカエアロゾル薄膜を低屈折率層として設け、その上に透明導電膜を設けることで、高輝度で光を取り出すことが可能なことが確認されている。しかし、これまでに提案されているシリカエアロゾル薄膜でも、上記と同様に機械的強度の低下、空孔内への水分の吸着、接する膜との密着性低下などの問題点があった。【０００４】
従来技術の問題点を解決するために、界面活性剤と環状シロキサン(例えば、テトラメチルシクロテトラシロキサン)との存在下に、アルコキシシラン類を加水分解縮合して塗布液を調製し、この塗布液を基板表面に塗布し、次いで基板表面に形成された塗布膜を加熱することにより多孔質シリカ膜を製造することが知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この場合、常圧下での加熱処理では、例えば(４)テトラメチルシクロテトラシロキサンの重合反応により生成するポリメチルシロキサンからなるパーティクルが、多孔質シリカ膜表面及び処理チャンバー内に付着し、多孔質シリカ膜を汚染してしまうこと、(５)大面積の多孔質シリカ膜を製造する場合に均一な効果を得がたいという問題があった。
【特許文献１】特開２００４−２１０５７９号公報(特許請求の範囲)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、従来技術の問題点を解決するものであって、低比誘電率、低屈折率を有し、かつ機械的強度及び疎水性の改良された改質多孔質シリカ膜を製造する方法、この方法で得られた改質多孔質シリカ膜、並びにこの改質多孔質シリカ膜を用いた半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、低比誘電率、低屈折率を有し、かつ機械的強度及び疎水性の改良された改質多孔質シリカ膜を作製すべく鋭意研究開発を進めた結果、原料多孔質シリカ膜に対して、特定のシロキサンのような疎水性化合物を用いて、所定の減圧条件下で気相重合反応せしめることにより、従来技術の上記問題点(１)〜(５)を解決できる方法を見出し、本発明を完成するに至った。【０００７】
本発明の改質多孔質シリカ膜の製造方法は、多孔質シリカ膜に対し、減圧下、疎水性基及び重合可能性基のそれぞれを少なくとも１つずつ有する疎水性化合物を気相重合反応せしめ、この膜中の空孔内壁に重合体薄膜を生成せしめることを特徴とする。このように、減圧下、疎水性化合物を気相状態で多孔質シリカ膜中の空孔内へ導入し、空孔内で気相重合反応を起こさせることで、空孔内壁に疎水性重合体薄膜を生成せしめ、この薄膜を空孔内壁と結合させることができる。これにより改質多孔質シリカ膜自体に良好な疎水性を付与することができると共に、同時に空孔内壁に結合した重合体薄膜の作用により、多孔質膜の空孔構造が補強され、その結果、多孔質シリカ膜の機械的強度(弾性率及び硬度)を向上させることができる。【０００８】
上記疎水性基は炭素数１〜６のアルキル基又はＣ６Ｈ５基であり、上記重合可能性基は水素原子、ヒドロキシル基又はハロゲン原子であることが好ましい。炭素数が６を超えるアルキル基の場合、分子サイズが大きく、空孔内への拡散に影響がでるという問題がある。【０００９】
上記疎水性化合物はＳｉ−Ｘ−Ｓｉ結合単位(Ｘは酸素原子、ＮＲ基、ＣｎＨ２ｎ基又はＣ６Ｈ４基であり、ＲはＣｍＨ２ｍ＋１基又はＣ６Ｈ５基であり、ｎは１又は２であり、ｍは１〜６の整数である)を少なくとも１つ、また、Ｓｉ−Ａ結合単位(Ａは水素原子、ヒドロキシル基、ＯＣｅＨ２ｅ＋１基又はハロゲン原子であり、同一分子内のＡは同じであっても異なっていてもよく、ｅは１〜６の整数である)を少なくとも２つ有する有機ケイ素化合物であることが好ましい。【００１０】
上記疎水性化合物は環状シロキサン類であることが好ましい。【００１１】
上記減圧は、１×１０−５Ｐａ〜３０ｋＰａであることが好ましい。チャンバー内圧が３０ｋＰａ以下であると疎水性化合物のチャンバー内への拡散性が良くなり、空孔内におけるその化合物の濃度が均一になり、所望の重合体薄膜を効率的に生成することができる。しかし、３０ｋＰａを超えると、重合反応により生成する重合体(例えば、ポリメチルシロキサンなど)からなるパーティクルが、多孔質シリカ膜表面及び処理チャンバー内に付着し、目的とする多孔質シリカ膜を汚染してしまうという問題がある。【００１２】
また、本発明の改質多孔質シリカ膜は、上記製造方法で得られたことを特徴とする。【００１３】
さらに、本発明の半導体材料は、上記した改質多孔質シリカ膜が用いられていることを特徴とする。【００１４】
さらにまた、本発明の半導体装置は、上記半導体材料が用いられていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法によれば、低比誘電率、低屈折率を有し、かつ機械的強度及び疎水性の改良された改質多孔質シリカ膜を製造でき、また、このような特性を有する改質多孔質シリカ膜を提供できるので、この改質多孔質シリカ膜を用いた有用な半導体材料及びこの半導体材料を用いた有用な半導体装置をも提供できるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の改質多孔質シリカ膜の原料として用いる多孔質シリカ膜は、所定の空孔を有するものであれば特に制限はない。例えば、多孔質シリカ材料の前駆体たる有機シランであるシリコンアルコキシドの溶液を酸加水分解又はアルカリ加水分解して得られる溶液を加熱処理して、この前駆体溶液中の水、酸又はアルカリ触媒、界面活性剤、必要に応じて添加されたアルコールなどの溶媒を蒸発させながら、反応系にその他の有機物が含まれている場合にはその物質を取り除くことにより製造されたものでも、また、アルキル基のような疎水基を有するシリコン含有有機化合物を、上記シリコンアルコキシド溶液に添加し、この溶液を酸加水分解又はアルカリ加水分解して得られる溶液を加熱処理して、この前駆体溶液中の水、酸又はアルカリ触媒、界面活性剤、必要に応じて添加されたアルコールなどの溶媒などを蒸発させながら、反応系にその他の有機物が含まれている場合にはその物質を取り除くことにより製造されたものでもよい。【００１７】
上記有機シランとしては、例えばテトラエトキシシラン(ＴＥＯＳ)、テトラメトキシシラン(ＴＭＯＳ)などのような加水分解可能なシリコンアルコキシド類が用いられ得る。その他に、テトライソプロポキシシラン、テトラブチルシランなどの４級アルコキシシラン；トリメトキシフルオロシラン、トリエトキシフルオロシラン、トリイソプロポキシフルオロシラン、トリブトキシフルオロシランなどの３級アルコキシフルオロシラン；トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、トリエトキシエチルシラン、トリメトキシプロピルシラン、トリエトキシプロピルシランなどの３級アルコキシアルキルシラン；トリメトキシフェニルシラン、トリエトキシフェニルシラン、トリメトキシクロロフェニルシラン、トリエトキシクロロフェニルシランなどの３級アルコキシアリールシラン；トリメトキシフェネチルシラン、トリエトキシフェネチルシランなどの３級アルコキシフェネチルシラン；ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシランなどの２級アルコキシアルキルシランなどが挙げられる。これらのうちでは、テトラエトキシシランを用いると室温下での加水分解反応を制御することが容易となるため好ましい。上記シリコンアルコキシド類は、これらから選ばれる１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。【００１８】
加水分解は、酸による加水分解であってもアルカリによる加水分解であってもよく、その加水分解のために、塩酸、臭酸、硝酸、硫酸などなどの無機酸、ギ酸などの有機酸、アンモニアなどのアルカリを用いることができる。【００１９】
上記溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノールなどの一級アルコール；２−プロパノール、２−ブタノールなどの二級アルコール；ターシャリーブチルアルコールなどの三級アルコール；アセトン、アセトニトリルなどが挙げられる。溶媒は、これらから選ばれる１種又は２種以上を組み合わせて用いることできる。【００２０】
本発明における原料多孔質シリカ膜を製造するための塗布液の調製に用いられる界面活性剤としては、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物を使用することが好ましい。ポリアルキレンオキシド構造としてはポリエチレンオキシド構造、ポリプロピレンオキシド構造、ポリテトラメチレンオキシド構造、ポリブチレンオキシド構造などが挙げられる。【００２１】
このようなポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物としては、例えば、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどのエーテル型化合物；ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型化合物などを挙げることができる。【００２２】
上記界面活性剤は、これらから選ばれる１種又は２種以上を組み合わせて用いることできる。界面活性剤が上記に示した範囲で添加されるのであれば、界面活性剤の状態は問われず、固体状態、溶媒に溶解した状態の何れの状態であってもよい。【００２３】
上記の界面活性剤は、水中でミセルを形成し、規則的に配列する。このミセルをテンプレートとして、シリカと複合体をつくり、テンプレートを除去すると均一で規則的な細孔を有する多孔質シリカ膜を調製することができる。【００２４】
上記アルキル基のような疎水基を有するシリコン含有有機化合物としては、例えばヘキサメチルジシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシランのようなメチル基を有するシラン化合物や、ヘキサメチルジシラザンのようなメチル基を有するジシラザン化合物、又はヘキサメチルジシロキサンのようなメチル基を有するシロキサン化合物が用いられ得る。【００２５】
原料多孔質シリカ膜は、例えば、上記多孔質シリカ材料の前駆体溶液を基板上に通常の塗布方法により塗布した後、公知の赤外線加熱炉などを用いて加熱処理し、水−アルコール系溶媒、酸又はアルカリ触媒、界面活性剤、その他の物質などを蒸発させ、基板上に多孔質シリカ膜を形成することにより得られる。この場合の加熱処理条件は、溶媒、酸又はアルカリ触媒、界面活性剤などを蒸発させることができ、所望の多孔質シリカ膜を形成することができる条件であれば、特に制限はない。比誘電率の低い多孔質シリカ膜を得るためには、好ましくは、まず、空気中で５０〜３５０℃程度の温度で処理して主として溶媒などを蒸発せしめ、次いで、例えば１００〜１０−５Ｐａ程度の真空中、界面活性剤その他の有機物質などを蒸発させることのできる温度(例えば、２５０〜５００℃)で、得られる多孔質シリカ膜の空孔構造が破壊されない時間の間処理すればよい。もちろん、酸化などが問題になる場合は、全て不活性ガス中や、真空中にて処理する必要がある。【００２６】
あるいはまた、原料多孔質シリカ膜は、以下のような塗布液を用いて得られる。このような塗布液は、例えば、上記アルコキシシラン類、界面活性剤、触媒、水、さらに必要に応じて溶媒を配合して所定の時間攪拌して得ることができ、また、上記アルコキシシラン類、触媒、水、さらに必要に応じて溶媒を添加し、所定の時間攪拌して、アルコキシシラン類を一部加水分解、脱水縮合させ、さらに必要に応じて溶媒に溶解された界面活性剤を添加し、さらに所定の時間攪拌して得ることもできる。このようにして得られる塗布液においては、界面活性剤の疎水基が配列するため、ミセルの径は大きくなると考えられる。従って、そのようなミセルを含有する塗布液から得られる多孔質シリカ膜の空孔径は大きくなり空隙率が増加するため、誘電率が小さい多孔質シリカ膜を得ることができる。上記のようにして調製された塗布液を、基板に塗布し、基板表面に形成された塗布膜を乾燥させた後、焼成により界面活性剤などを除去することにより原料多孔質シリカ膜を製造することができる。【００２７】
上記基板としては、一般的に用いられるものであれば何れのものも使用できる。例えば、ガラス、石英、シリコンウエハー、ステンレスなどが挙げられる。その形状は、板状、皿状などの何れであってもよい。【００２８】
上記において、基板に塗布液を塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、ディップコート法などの一般的な方法が挙げられる。スピンコート法の場合、スピナー上に基板を置き、この基板上に試料を滴下し、５００〜１００００ｒｐｍで回転させて行う。【００２９】
本発明によれば、上記したようにして得られた原料多孔質シリカ膜に対して、疎水性化合物を気相重合反応せしめて、空孔内壁に重合体薄膜を生成せしめるが、この疎水性化合物は、炭素数１〜６のアルキル基又はＣ６Ｈ５基からなる疎水性基と、水素原子、ヒドロキシル基又はハロゲン原子からなる重合可能性基とを、それぞれ、少なくとも１つずつ有する化合物であり、例えば、１,２−ビス(テトラメチルジシロキサニル)エタン、１,３−ビス(トリメチルシロキシ)−１,３−ジメチルジシロキサン、１,１,３,３−テトライソピルジシロキサン、１,１,３,３−テトラフェニルジシロキサン、１,１,３,３−テトラエチルジシロキサン、１,１,４,４−テトラメチルジシルエチレン、１,１,３,３,５,５−ヘキサメチルトリシロキサン、１,１,３,３,５,５−ヘキサイソプロピルトリシロキサン、１,１,３,３,５,５,７,７−オクタメチルテトラシロキサン、１,１,１,３,５,５−ヘキサメチルトリシロキサン、１,１,１,３,３,５,７,７−オクタメチルテトラシロキサン、１,３−ジメチルテトラメトキシジシロキサン、１,１,３,３−テトラメチル−１,３−ジエトキシジシロキサン、１,１,３,３,５,５−ヘキサメチルジエトキシトリシロキサン、テトラメチル−１,３−ジメトキシジシロキサン等を挙げることができる。【００３０】
また、本発明において用いることができる疎水性化合物は、Ｓｉ−Ｘ−Ｓｉ結合単位(Ｘは酸素原子、ＮＲ基、ＣｎＨ２ｎ基又はＣ６Ｈ４基であり、ＲはＣｍＨ２ｍ＋１基又はＣ６Ｈ５基であり、ｎは１又は２であり、ｍは１〜６の整数である)の少なくとも１つと、Ｓｉ−Ａ結合単位(Ａは水素原子、ヒドロキシル基、ＯＣｅＨ２ｅ＋１基又はハロゲン原子であり、同一分子内のＡは同じであっても異なっていてもよく、ｅは１〜６の整数である)の少なくとも２つとを有する有機ケイ素化合物である。例えば、１,２,３,４,５,６−ヘキサメチルシクロトリシラザン、１,３,５,７−テトラエチル−２,４,６,８−テトラメチルシクロテトラシラザン、１,２,３−トリエチル−２,４,６−トリエチルシクロトリシラザン等を挙げることができる。【００３１】
上記疎水性化合物は、原料多孔質シリカ膜に対して、その空孔内壁に重合体薄膜を生成せしめ得るのに十分な量であればよく、例えばガス中濃度は０．１ｖｏｌ％以上であることが好ましい。【００３２】
また、本発明によれば、疎水性化合物として、環状シロキサンを用いることができるが、この場合、この環状シロキサンの重合物が多孔質シリカ膜の空孔内壁に生成される。【００３３】
この環状シロキサン類は、一般式
【化１】
2006088036.tif 000002
(式中、Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ、Ｈ、Ｃ６Ｈ５、ＣａＨ２ａ＋１、ＣＦ３(ＣＦ２)ｂ(ＣＨ２)ｃ、ハロゲン原子を示し、ａは１〜３の整数、ｂは０〜１０の整数、ｃは０〜４の整数であり、ｎは３〜８の整数である)で表される環状シロキサン化合物の少なくとも１種であることが好ましい。【００３４】
上記式で表される環状シロキサン化合物は、Ｓｉ−Ｈ結合を少なくとも２つ以上有することが好ましく、また、Ｒ１、Ｒ２の少なくともいずれかがＨであることも好ましい。【００３５】
このような環状シロキサンを用いると、得られる多孔質シリカ膜の空孔径は大きくなり空隙率が増加するため、誘電率が低下する。【００３６】
このような環状シロキサン類は、具体的には、トリ（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサン、トリフェニルトリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、テトラエチルシクロテトラシロキサン、ペンタメチルシクロペンタシロキサンなどが挙げられる。本発明において用いられ得る環状シロキサン類は、これらの中から１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記環状シロキサンのうち、１, ３, ５, ７−テトラメチルシクロテトラシロキサンが好ましい。【００３７】
また、上記環状シロキサン類は、一般式
【化２】
2006088036.tif 000003
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は同一でも異なっていてもよく、それぞれ、Ｈ、Ｃ６Ｈ５、ＣａＨ２ａ＋１、ＣＦ３(ＣＦ２)ｂ(ＣＨ２)ｃ、ハロゲン原子を示し、ａは１〜３の整数、ｂは０〜１０の整数、ｃは０〜４の整数であり、Ｌは０〜８の整数、ｍは０〜８の整数、ｎは０〜８の整数であり、かつ３≦Ｌ＋ｍ＋ｎ≦８であり、Ｓｉ−Ｈ結合が少なくとも２つ以上含まれる）で表される環状シロキサン化合物の少なくとも１種であってもよい。【００３８】
さらに、上記環状シロキサン類が、一般式
【化３】
2006088036.tif 000004
（式中、Ｒ９は、Ｈ、Ｃ６Ｈ５、ＣａＨ２ａ＋１、ＣＦ３(ＣＦ２)ｂ(ＣＨ２)ｃ、ハロゲン原子を示し、ａは１〜３の整数、ｂは０〜１０の整数、ｃは０〜４の整数であり、ｎは３〜８の整数である）で表される環状シロキサン化合物の少なくとも１種であってもよい。【００３９】
本発明の改質多孔質シリカ膜の製造方法によれば、上記したように、減圧下で環状シロキサンのような有機ケイ素化合物を用いることにより、環状シロキサン類を用いないで製造された多孔質シリカ膜よりも低誘電率化した疎水性改質多孔質シリカ膜を得ることができる。さらに、所定の減圧条件で処理することにより、環状シロキサン類が多孔質シリカ膜の空孔内壁で重合して、内壁面が疎水性官能基を持つ重合体の薄膜で被膜され、疎水性に優れる多孔質シリカ膜を得ることができる。従って、本発明によれば、改質多孔質シリカ膜を製造した後に、さらに疎水化処理を行うことは必要ではなく、誘電率及び疎水性などに優れる多孔質シリカ膜を得ることができる。【００４０】
上記したように、本発明の改質多孔質シリカ膜の製造方法によれば、減圧下、多孔質シリカ膜中の空孔内で重合反応を起こさせることで、空孔内壁にポリシロキサン類のような疎水性重合体薄膜を生成せしめ、この薄膜を空孔内壁と結合させることにより改質多孔質シリカ膜自体に良好な疎水性を付与することができる。同時に重合体薄膜の作用により、多孔質膜の空孔構造が補強され、その結果、多孔質シリカ膜の機械的強度を向上させることができる。【００４１】
また、処理後の多孔質シリカ膜には疎水性化合物の未重合残基があるため、得られた改質多孔質シリカ膜上に他の金属薄膜や絶縁膜などを積層した場合、この未重合残基によりこれらの膜同士の密着性が向上する。【００４２】
さらに、本発明の改質多孔質シリカ膜の製造方法によれば、疎水性化合物の蒸気を処理チャンバー内に導入する前に、チャンバー内圧を一旦減圧(例えば３０ｋＰａ以下の真空)し、その後に疎水性化合物の蒸気を導入し、この減圧を維持したまま重合反応を行うことができるので、疎水性化合物のチャンバー内への拡散性が良くなり、空孔内における濃度が均一になる。【００４３】
さらにまた、多孔質シリカ膜中の空孔内に存在する気体分子や水分子などを予め除いた後に疎水性化合物の気体分子を導入することができるため、この化合物の空孔内への拡散性が良い。その結果、この疎水性化合物を多孔質シリカ膜中の空孔内へ短時間で均一に拡散させ、重合反応を起こさせることができるので、大面積の多孔質シリカ膜に対する処理効果の均一性の問題を解決できる。【００４４】
さらにまた、３０ｋＰａ以下の減圧下では、導入した疎水性化合物蒸気の濃度が十分に薄いため過度の重合反応は起こらず、従って重合反応生成物による膜表面・チャンバー内の汚染の問題は起きない。【００４５】
上記したように、本発明の改質多孔質シリカ膜は、誘電率と疎水性の両方に優れるため、層間絶縁膜、配線間絶縁膜などの半導体材料；分子記録媒体、透明導電性膜、固体電解質、光導波路、ＬＣＤ用カラー部材などの光機能材料、電子機能材料として用いることができる。特に、半導体材料の層間絶縁膜や配線間絶縁膜には、低誘電率と疎水性が求められており、このような低誘電率と疎水性に優れる本発明の改質多孔質シリカ膜を用いることが好ましい。【００４６】
以下に、本発明の改質多孔質シリカ膜を配線間絶縁膜として用いた半導体装置について具体的に説明する。【００４７】
まず、上記したようにして、基板表面上に、改質多孔質シリカ膜を形成する。本発明の改質多孔質シリカ膜の製造方法によれば、低誘電率の疎水性に優れる配線間絶縁膜を得ることができる。次いで、この改質多孔質シリカ膜上へハードマスクとフォトレジストを形成し、フォトレジストのパターン通りにエッチングする。エッチング後、気相成長法(ＣＶＤ)によりその多孔質シリカ膜表面に窒化チタン(ＴｉＮ)や窒化タンタル(ＴａＮ)などからなるバリア膜を形成する。【００４８】
本発明の多孔質シリカ膜表面にバリア膜を形成した後、メタルＣＶＤ法、スパッタリング法又は電解メッキ法により銅配線を形成し、さらにＣＭＰにより膜を平滑化する。次いで、その膜の表面にキャップ膜を形成する。さらに必要であれば、ハードマスクを形成し、上記の工程を繰り返すことで多層化することができ、本発明の半導体装置を製造することができる。【００４９】
なお、本実施の形態においては、好適例として、半導体回路素子の絶縁膜材料を挙げているが、本発明の適用はこの用途に制限されるものではなく、例えば、水溶液中での表面加工が必要な防水膜電気材料、触媒材料、フィルター材料などの用途にも適用できる。【００５０】
以下、有機ケイ素化合物を用いる原料多孔質シリカ膜の製造例について説明する。
（製造例１）【００５１】
多孔質シリカ膜製造のための反応液を調製する原料として、ＴＥＯＳ１モルに対して、硝酸０．７モル、Ｈ２Ｏ１２モル、エタノール１５モル、所定量の界面活性剤（０．２モル）を用い、多孔質膜製造用塗布液を調製した。この塗布液を基板上に３０００回転／分の条件でスピンコートした。公知の赤外線加熱炉を用いて、塗布された基板を、最初、空気中、２００〜４００℃で処理し、次いで１００〜１０−５Ｐａの雰囲気中、４００℃で焼成処理し、原料多孔質シリカ膜を得た。この場合、最初の処理温度２００℃から次工程の処理温度４００℃へと昇温する時間を６０分とした。この昇温速度は特に制限される訳ではないが、得られた膜の膜質について、膜荒れが少なく、リーク電流も小さな値となるような範囲であればよい。また、真空焼成中の保持時間は膜構造の破壊が生じない範囲であればよいので、３０分間保持して焼成した。かくして得られた多孔質シリカ膜について、走査型電子顕微鏡によりその断面写真をとり、多孔質膜の膜質状態を観測したところ、そのＳＥＭ像から、小さな空孔が多数存在していることが分かった。【００５２】
かくして得られた多孔質シリカ膜に対して、本発明の改質疎水性多孔質シリカ膜製造方法を実施すれば、低比誘電率、低屈折率を有し、かつ機械的強度及び疎水性に優れた改質多孔質シリカ膜を得ることができる。
【実施例１】
【００５３】
チャンバー内の焼成中圧力が可変の公知の縦型焼成炉内へＳｉ基板を入れ、４００℃まで加熱した後に、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン(ＴＭＣＴＳ)０．７ｇ／分の蒸気をキャリアガスのＮ２と共に混合気として焼成炉内に導入し、焼成炉内の圧力が５００Ｐａ又は大気圧となるように設定し、この圧力を保持したまま６０分間焼成した。この時、ＴＭＣＴＳ＋Ｎ２の混合気は、焼成炉内に留まらないように、焼成中常に流した。焼成後、直ちに真空に引くと共に、温度を下げて基板を取り出した。【００５４】
取り出したＳｉ基板上の０.２μｍ以上のパーティクル数を測定したところ、以下の表に見られるように、減圧下における処理では、０.２μｍ以上のパーティクル数は大気圧下での処理に比べて非常に少なかった。【００５５】
（表１）
2006088036.tif 000005
【実施例２】
【００５６】
テトラエトキシシラン(ＴＥＯＳ)０．８５モル、Ｈ２Ｏ１１モル、ジメチルジエトキシシラン(ＤＭＤＥＯＳ)０．１５モル及び非イオン性界面活性剤（旭電化社製、Ｐ１０３；平均分子量＝４６００、ＯＨ(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)１７(ＣＨ(ＣＨ３)ＣＨ２Ｏ)５５(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)１７Ｈ）０．０１７モルを、エタノール中強酸性環境下、室温で攪拌し、透明な均一塗布液を調製した。【００５７】
ここで、ＤＭＤＥＯＳの量は特に制限されるものではないが、ＤＭＤＥＯＳを添加しないと、焼成して得られる多孔質膜の空孔が２次元ヘキサゴナル配列することによるＸ線回折ピークが観測され、虫食い状の空孔構造、いわゆるウォームホール(Worm-Hole)状の空孔構造が得られない上に、多孔質膜の比誘電率が高くなってしまう。【００５８】
上記塗布液を、半導体Ｓｉ基板上に１２００回転／分の条件でスピンコートした。その後、この基板を熱気相法をバッチ処理で行える公知の縦型焼成炉内に入れ、乾燥純空気雰囲気下４００℃で１時間焼成処理し、原料多孔質シリカ膜を得た。４００℃までの昇温時間は１５分であった。この温度、昇温時間及び保持時間については、特に制限されるものではなく、得られた多孔質膜の膜質について、膜の性能を損なわない(例えば、空孔の破壊などのない)範囲を適宜選択すれば良い。【００５９】
上記のようにして多孔質シリカ膜を得た後、縦型焼成炉内を４００℃に保持したまま、一旦４００Ｐａ以下に減圧した。次いで、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン(ＴＭＣＴＳ)０．７ｇ／分の蒸気をキャリアガスのＮ２と共に混合気として炉内に導入し、５００Ｐａの圧力を保持したまま３０分焼成した。その後、炉内の圧力を８ｋＰａまで上昇せしめ、６０分間焼成した。この時、ＴＭＣＴＳ＋Ｎ２の混合気は、炉内に留まらないように、焼成中常に流した。焼成後、直ちに真空に引くと共に、温度を下げて基板を取り出した。【００６０】
かくして得られた改質多孔質シリカ膜の空孔内壁面は、疎水性の重合薄膜(ポリメチルシロキサン)で覆われていた。【００６１】
得られた多孔質シリカ膜について、比誘電率(水銀プローブ法)、屈折率(波長６３３ｎｍ、分光エリプソメトリ)、弾性率及び硬度(ナノインデンテーション法)を測定した。【００６２】
本実施例において得られた膜(Ａ)の物性値と、比較のために上記のＴＭＣＴＳ＋Ｎ２の混合気中での焼成を施さずにヘキサメチルジシラザン(ＨＭＤＳ)で疎水化した膜(Ｂ)との物性値を表２に示す。【００６３】
（表２）
2006088036.tif 000006
【００６４】
表２から明らかなように、ＴＭＣＴＳ＋Ｎ２中での焼成を施した改質多孔質シリカ膜は、この焼成を施さなかった多孔質シリカ膜と比べて、その比誘電率、屈折率の値を保持しながら、機械的強度において弾性率、硬度ともに上昇しており、特に硬度においてその増加が顕著に見られる。
【実施例３】
【００６５】
テトラエトキシシラン(ＴＥＯＳ)０.８５モル、Ｈ２Ｏ１１モル、ジメチルジエトキシシラン(ＤＭＤＥＯＳ)０.１５モル及び非イオン性界面活性剤（旭電化社製、Ｐ４５０；平均分子量＝２３００、ＯＨ(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)１３(ＣＨ(ＣＨ３)ＣＨ２Ｏ)２０(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)１３Ｈ）０.１２モルを、エタノール中強酸性環境下、室温で攪拌し、透明な均一塗布液を調製した。【００６６】
ここで、実施例２と同様に、ＤＭＤＥＯＳの量は特に制限されるものではないが、ＤＭＤＥＯＳを添加しないと、焼成して得られる多孔質膜の空孔が２次元ヘキサゴナル配列することによるＸ線回折ピークが観測され、いわゆるウォームホール状の空孔構造が得られない上に、多孔質膜の比誘電率が高くなってしまう。                            【００６７】
上記塗布液を、半導体Ｓｉ基板上に１２００回転／分の条件でスピンコートした。その後、この基板を熱気相法をバッチ処理で行える公知の縦型焼成炉内に入れ、Ｎ２：Ｏ２＝４：１の雰囲気下４２５℃で１時間焼成処理し、多孔質シリカ膜を得た。４２５℃までの昇温時間は２５分であった。この温度、昇温時間及び保持時間については、実施例２と同様に、特に制限されるものではなく、得られた多孔質膜の膜質について、膜の性能を損なわない（例えば、空孔の破壊などのない）範囲を適宜選択すれば良い。【００６８】
上記のようにして多孔質シリカ膜を得た後、縦型焼成炉内を４２５℃に保持したまま、一旦０.４Ｐａ以下に減圧した。次いで、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン(ＴＭＣＴＳ)０.７ｇ／分の蒸気をキャリアガスのＮ２と共に混合気として炉内に導入し、２４ｋＰａの圧力を保持したまま３０分焼成した。その後、ＴＭＣＴＳ導入量を１.４ｇ／分まで増量し、同じ温度及び圧力で６０分間焼成した。この時、ＴＭＣＴＳ＋Ｎ２の混合気は、炉内に留まらないように、焼成中常に流した。焼成後、直ちに真空に引くと共に、温度を下げて基板を取り出した。                                  【００６９】
かくして得られた改質多孔質シリカ膜の空孔内壁面は、疎水性の重合薄膜(ポリメチルシロキサン)で覆われていた。【００７０】
得られた改質多孔質シリカ膜(Ｃ)について、比誘電率、屈折率、弾性率及び硬度を実施例２と同様の方法で測定した。【００７１】
本実施例において得られた膜(Ｃ)の物性値と、比較のために上記のＴＭＣＴＳ＋Ｎ２混合気中での焼成を施さず、ヘキサメチルジシラザン(ＨＭＤＳ)で疎水化した膜(Ｄ)との物性値を表３に示す。【００７２】
（表３）
2006088036.tif 000007
【００７３】
表３から明らかなように、ＴＭＣＴＳ＋Ｎ２中での焼成を施した改質多孔質シリカ膜は、この焼成を施さなかった多孔質シリカ膜と比べて、その比誘電率、屈折率の値を保持しながら、機械的強度において弾性率、硬度ともに大きく上昇した。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明によれば、低比誘電率及び低屈折率を有し、かつ機械的強度及び疎水性に優れた改質多孔質シリカ膜を提供できると共に、この改質多孔質シリカ膜を用いた半導体装置を提供できるので、この改質多孔質シリカ膜は、半導体分野における低比誘電率絶縁膜、ディスプレイ分野などにおける低屈折率膜として利用できる。
【国際調査報告】
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