【手続補正書】
【提出日】令和2年1月6日(2020.1.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー汚損を低減する触媒系であって、
少なくとも１つのチタネート化合物と、
少なくとも１つのアルミニウム化合物と、
少なくとも１つの防汚剤またはその誘導体と、を含み、前記防汚剤が、以下の構造を含み、
【化１】
2019508227.tif 000001
式中、化学基Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの１つ以上は、構造−Ｏ（（ＣＨ２）ｎＯ）ｍＲ４を含む防汚基であり、
ｎは、１〜２０の整数であり、
ｍは、１〜１００の整数であり、
Ｒ４は、ヒドロカルビル基であり、
前記防汚基を含まない化学基Ｒ１、Ｒ２、またはＲ３は、存在する場合、ヒドロカルビル基である、触媒系。
【請求項２】
ｎが、１〜５である、請求項１に記載の触媒系。
【請求項３】
ｍが、１〜２０である、請求項１に記載の触媒系。
【請求項４】
Ｒ４が、１〜１００個の炭素原子を有する、請求項１に記載の触媒系。
【請求項５】
エーテル化合物をさらに含む、請求項１に記載の触媒系。
【請求項６】
前記エーテル化合物が、テトラヒドロフラン、ジオキサン、またはテトラヒドロピランである、請求項５に記載の触媒系。
【請求項７】
前記チタネート化合物のうちの少なくとも１つが、アルキルチタネートである、請求項１に記載の触媒系。
【請求項８】
前記アルキルチタネートが、構造Ｔｉ（ＯＲ）４を有し、式中、Ｒは、２〜８個の炭素原子を含む分岐または直鎖アルキルラジカルである、請求項７に記載の触媒系。
【請求項９】
前記アルキルチタネートが、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、または２−テトラエチルヘキシルチタネートから選択される、請求項７に記載の触媒系。
【請求項１０】
前記アルミニウム化合物のうちの少なくとも１つが、構造ＡｌＲ’３またはＡｌＲ’２Ｈを有し、式中、Ｒ’は、２〜８個の炭素原子を含む分岐または直鎖アルキルラジカルである、請求項１に記載の触媒系。
【請求項１１】
前記アルミニウム化合物のうちの少なくとも１つが、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリ−イソ−ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、またはアルミノキサンから選択される、請求項１に記載の触媒系。
【請求項１２】
全チタネート化合物対全アルミニウム化合物のモル比が、１：１０〜１：１．５である、請求項１に記載の触媒系。
【請求項１３】
全チタネート化合物対全防汚剤のモル比が、１：５〜１：０．０１である、請求項１に記載の触媒系。
【請求項１４】
全チタネート化合物対全エーテル化合物のモル比が、１：１０〜１：０である、請求項１に記載の触媒系。
【請求項１５】
ｎが、１〜５である、
ｍが、１〜２０である、
Ｒ４が、１〜１００個の炭素原子を有する、
のうちの少なくとも２つを有する、請求項１に記載の触媒系。
【請求項１６】
全チタネート化合物対全アルミニウム化合物のモル比が、１：１０〜１：１．５である、
全チタネート化合物対全防汚剤のモル比が、１：５〜１：０．０１である、
全チタネート化合物対全エーテル化合物のモル比が、１：１０〜１：０である、
のうちの少なくとも２つを有する、請求項１から１１いずれか１項に記載の触媒系。
【請求項１７】
前記チタネート化合物のうちの少なくとも１つが、アルキルチタネートであり、
以下のうちの少なくとも１つ：
前記アルキルチタネートが、構造Ｔｉ（ＯＲ）４を有し、式中、Ｒは、２〜８個の炭素原子を含む分岐または直鎖アルキルラジカルである、
前記アルキルチタネートが、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、または２−テトラエチルヘキシルチタネートから選択される、
を有する、請求項１から６または請求項１０から１４いずれか１項に記載の触媒系。
【請求項１８】
前記アルミニウム化合物のうちの少なくとも１つが、構造ＡｌＲ’３またはＡｌＲ’２Ｈを有し、式中、Ｒ’は、２〜８個の炭素原子を含む分岐または直鎖アルキルラジカルである、
前記アルミニウム化合物のうちの少なくとも１つが、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリ−イソ−ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、またはアルミノキサンから選択される、
のうちの少なくとも１つを有する、請求項１から９または請求項１２から１４いずれか１項に記載の触媒系。
【請求項１９】
１−ブテンを製造する方法であって、
エチレンを触媒系と接触させて前記エチレンをオリゴマー化して１ブテンを形成させることを含み、前記触媒系は、
少なくとも１つのチタネート化合物と、
少なくとも１つのアルミニウム化合物と、
少なくとも１つの防汚剤またはその誘導体と、を含み、前記防汚剤が、以下の構造を含み、
【化２】
2019508227.tif 000002
式中、化学基Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの１つ以上は、構造−Ｏ（（ＣＨ２）ｎＯ）ｍＲ４を含む防汚基であり、
ｎは、１〜２０の整数であり、
ｍは、１〜１００の整数であり、
Ｒ４は、ヒドロカルビル基であり、
前記防汚基を含まない前記化学基Ｒ１、Ｒ２、またはＲ３は、存在する場合、ヒドロカルビル基である、方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
表１に、各サンプル触媒系を利用した反応のためのポリマー堆積物の二量化活性及び重量を示す。表１の反応データから明らかなように、防汚添加剤の添加はポリマー形成を非常に減少させた。
【表１】
2019508227.tif 000003
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
実施形態１
ポリマー汚損を低減する触媒系であって、
少なくとも１つのチタネート化合物と、
少なくとも１つのアルミニウム化合物と、
少なくとも１つの防汚剤またはその誘導体と、を含み、前記防汚剤が、以下の構造を含み、
【化１】
2019508227.tif 000004
式中、化学基Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの１つ以上は、構造−Ｏ（（ＣＨ２）ｎＯ）ｍＲ４を含む防汚基であり、
ｎは、１〜２０の整数であり、
ｍは、１〜１００の整数であり、
Ｒ４は、ヒドロカルビル基であり、
前記防汚基を含まない化学基Ｒ１、Ｒ２、またはＲ３は、存在する場合、ヒドロカルビル基である、触媒系。
実施形態２
ｎが、１〜５である、実施形態１に記載の触媒系。
実施形態３
ｍが、１〜２０である、実施形態１に記載の触媒系。
実施形態４
Ｒ４が、１〜１００個の炭素原子を有する、実施形態１に記載の触媒系。
実施形態５
エーテル化合物をさらに含む、実施形態１に記載の触媒系。
実施形態６
前記エーテル化合物が、テトラヒドロフラン、ジオキサン、またはテトラヒドロピランである、実施形態５に記載の触媒系。
実施形態７
前記チタネート化合物のうちの少なくとも１つが、アルキルチタネートである、実施形態１に記載の触媒系。
実施形態８
前記アルキルチタネートが、構造Ｔｉ（ＯＲ）４を有し、式中、Ｒは、２〜８個の炭素原子を含む分岐または直鎖アルキルラジカルである、実施形態７に記載の触媒系。
実施形態９
前記アルキルチタネートが、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、または２−テトラエチルヘキシルチタネートから選択される、実施形態７に記載の触媒系。
実施形態１０
前記アルミニウム化合物のうちの少なくとも１つが、構造ＡｌＲ’３またはＡｌＲ’２Ｈを有し、式中、Ｒ’は、２〜８個の炭素原子を含む分岐または直鎖アルキルラジカルである、実施形態１に記載の触媒系。
実施形態１１
前記アルミニウム化合物のうちの少なくとも１つが、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリ−イソ−ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、またはアルミノキサンから選択される、実施形態１に記載の触媒系。
実施形態１２
全チタネート化合物対全アルミニウム化合物のモル比が、１：１０〜１：１．５である、実施形態１に記載の触媒系。
実施形態１３
全チタネート化合物対全防汚剤のモル比が、１：５〜１：０．０１である、実施形態１に記載の触媒系。
実施形態１４
全チタネート化合物対全エーテル化合物のモル比が、１：１０〜１：０である、実施形態１に記載の触媒系。
実施形態１５
１−ブテンを製造する方法であって、
エチレンを触媒系と接触させて前記エチレンをオリゴマー化して１ブテンを形成させることを含み、前記触媒系は、
少なくとも１つのチタネート化合物と、
少なくとも１つのアルミニウム化合物と、
少なくとも１つの防汚剤またはその誘導体と、を含み、前記防汚剤が、以下の構造を含み、
【化２】
2019508227.tif 000005
式中、化学基Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの１つ以上は、構造−Ｏ（（ＣＨ２）ｎＯ）ｍＲ４を含む防汚基であり、
ｎは、１〜２０の整数であり、
ｍは、１〜１００の整数であり、
Ｒ４は、ヒドロカルビル基であり、
前記防汚基を含まない前記化学基Ｒ１、Ｒ２、またはＲ３は、存在する場合、ヒドロカルビル基である、方法。
実施形態１６
全チタネート化合物対全エーテル化合物のモル比が、１：１０〜１：０である、実施形態１５に記載の方法。
実施形態１７
ｎが、１〜５である、実施形態１５に記載の方法。
実施形態１８
ｍが、１〜２０である、実施形態１５に記載の方法。
実施形態１９
Ｒ４が、１〜１００個の炭素原子を有する、実施形態１５に記載の方法。
実施形態２０
エーテル化合物をさらに含む、実施形態１５に記載の方法。
実施形態２１
前記エーテル化合物が、テトラヒドロフラン、ジオキサン、またはテトラヒドロピランである、実施形態２０に記載の方法。
実施形態２２
前記チタネート化合物のうちの少なくとも１つが、アルキルチタネートである、実施形態１５に記載の方法。
実施形態２３
前記アルキルチタネートが、構造Ｔｉ（ＯＲ）４を有し、式中、Ｒは２〜８個の炭素原子を含む分岐または直鎖アルキルラジカルである、実施形態２２に記載の方法。
実施形態２４
前記アルキルチタネートが、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、または２−テトラエチルヘキシルチタネートから選択される、実施形態２２に記載の方法。
実施形態２５
前記アルミニウム化合物のうちの少なくとも１つが、構造ＡｌＲ’３またはＡｌＲ’２Ｈを有し、式中、Ｒ’は、２〜８個の炭素原子を含む分岐または直鎖アルキルラジカルである、実施形態１５に記載の方法。
実施形態２６
前記アルミニウム化合物のうちの少なくとも１つが、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリ−イソ−ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、またはアルミノキサンから選択される、実施形態１５に記載の方法。
実施形態２７
全チタネート化合物対全アルミニウム化合物のモル比が、１：１０〜１：１．５である、実施形態１５に記載の方法。
実施形態２８
全チタネート化合物対全防汚剤のモル比が、１：５〜１：０．０１である、実施形態１５に記載の方法。