(57)【要約】  （Ａ）赤外線吸収剤と、（Ｂ）有機ホウ素化合物と、（Ｃ）重合性不飽和基を有する化合物と、（Ｄ）スルホンアミド基又は活性イミノ基を有するバインダー樹脂を含有するネガ型感光性組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）赤外線吸収剤
（Ｂ）有機ホウ素化合物
（Ｃ）重合性不飽和基を有する化合物
（Ｄ）スルホンアミド基又は活性イミノ基を有するバインダー樹脂
を含有するネガ型感光性組成物。
【請求項２】
前記バインダー樹脂がフェノール性水酸基を有する、請求項１記載のネガ型感光性組成物。
【請求項３】
前記バインダー樹脂が重合性不飽和基を有する、請求項１記載のネガ型感光性組成物。
【請求項４】
前記バインダー樹脂が重合性不飽和基を有する、請求項２記載のネガ型感光性組成物。
【請求項５】
前記赤外線吸収剤が、下記式（１）：
Ｄ＋Ａ−（１）
（式中、Ｄ＋は近赤外線領域に吸収を持つ陽イオン色素を示し、Ａ−はアニオンを示す）で表される近赤外線吸収性陽イオン染料である請求項１に記載のネガ型感光性組成物。
【請求項６】
前記赤外線吸収剤が、下記式（１）：
Ｄ＋Ａ−（１）
（式中、Ｄ＋は近赤外線領域に吸収を持つ陽イオン色素を示し、Ａ−はアニオンを示す）で表される近赤外線吸収性陽イオン染料である請求項２に記載のネガ型感光性組成物。
【請求項７】
前記赤外線吸収剤が、下記式（１）：
Ｄ＋Ａ−（１）
（式中、Ｄ＋は近赤外線領域に吸収を持つ陽イオン色素を示し、Ａ−はアニオンを示す）で表される近赤外線吸収性陽イオン染料である請求項３に記載のネガ型感光性組成物。
【請求項８】
前記有機ホウ素化合物が、下記式（２）：
【化１】
2005116766.tif 000028
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立してアルキル基、アリール基、アルカリール基、アリル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂環式基、または飽和もしくは不飽和複素環式基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち少なくとも１つは炭素数１〜８個のアルキル基である。また、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アリル基、アルカリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂環式基、または飽和もしくは不飽和複素環式基を示す）
で表される第４級ホウ素アニオンのアンモニウム塩である請求項１記載のネガ型感光性組成物。
【請求項９】
前記有機ホウ素化合物が、下記式（２）：
【化２】
2005116766.tif 000029
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立してアルキル基、アリール基、アルカリール基、アリル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂環式基、または飽和もしくは不飽和複素環式基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち少なくとも１つは炭素数１〜８個のアルキル基である。また、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アリル基、アルカリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂環式基、または飽和もしくは不飽和複素環式基を示す）
で表される第４級ホウ素アニオンのアンモニウム塩である請求項２記載のネガ型感光性組成物。
【請求項１０】
前記有機ホウ素化合物が、下記式（２）：
【化３】
2005116766.tif 000030
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立してアルキル基、アリール基、アルカリール基、アリル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂環式基、または飽和もしくは不飽和複素環式基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち少なくとも１つは炭素数１〜８個のアルキル基である。また、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アリル基、アルカリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂環式基、または飽和もしくは不飽和複素環式基を示す）
で表される第４級ホウ素アニオンのアンモニウム塩である請求項３記載のネガ型感光性組成物。
【請求項１１】
前記有機ホウ素化合物が、下記式（２）：
【化４】
2005116766.tif 000031
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立してアルキル基、アリール基、アルカリール基、アリル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂環式基、または飽和もしくは不飽和複素環式基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち少なくとも１つは炭素数１〜８個のアルキル基である。また、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アリル基、アルカリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂環式基、または飽和もしくは不飽和複素環式基を示す）
で表される第４級ホウ素アニオンのアンモニウム塩である請求項５記載のネガ型感光性組成物。
【請求項１２】
前記有機ホウ素化合物が、下記式（２）：
【化５】
2005116766.tif 000032
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立してアルキル基、アリール基、アルカリール基、アリル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂環式基、または飽和もしくは不飽和複素環式基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち少なくとも１つは炭素数１〜８個のアルキル基である。また、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アリル基、アルカリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂環式基、または飽和もしくは不飽和複素環式基を示す）
で表される第４級ホウ素アニオンのアンモニウム塩である請求項６記載のネガ型感光性組成物。
【請求項１３】
前記有機ホウ素化合物が、下記式（２）：
【化６】
2005116766.tif 000033
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立してアルキル基、アリール基、アルカリール基、アリル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂環式基、または飽和もしくは不飽和複素環式基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち少なくとも１つは炭素数１〜８個のアルキル基である。また、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アリル基、アルカリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂環式基、または飽和もしくは不飽和複素環式基を示す）
で表される第４級ホウ素アニオンのアンモニウム塩である請求項７記載のネガ型感光性組成物。
【請求項１４】
支持体と、支持体上に設けられた、請求項１乃至１３のいずれかに記載のネガ型感光性組成物を含む感光層とを有するネガ型感光性平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型感光性組成物およびオフセット印刷分野で使用されるネガ型感光性平版印刷版に関し、特に、デジタル信号に基づいて固体レーザーまたは半導体レーザーから赤外線を照射することにより直接画像を形成できる、いわゆるコンピューター・トゥ・プレート（ＣＴＰ）版として用いられるネガ型感光性平版印刷版、およびこのような平版印刷版の感光層に好適に用いられるネガ型感光性組成物に関する。
本願は、２００４年０５月２５日に日本国特許庁に出願された特願２００４−１５５２７０号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピュータ画像処理技術の進歩に伴い、デジタル信号に対応した光照射により直接感光層に画像を書き込む方法が開発されている。この方法を平版印刷版に利用し、銀塩マスクフィルムへの出力を行わずに、直接、感光性平版印刷版に画像を形成するコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）システムが注目されている。光照射の光源として、近赤外線または赤外線領域に最大強度を有する高出力レーザーを用いるＣＴＰシステムは、短時間の露光で高解像度の画像が得られること、そのシステムに用いる感光性平版印刷版が明室での取り扱いが可能であること、などの利点を有している。特に、波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザーおよび半導体レーザーは、高出力かつ小型のものが容易に入手できるようになってきている。【０００３】
このような固体レーザーまたは半導体レーザーを用いて画像を形成することが可能なネガ型感光性平版印刷版としては、アルカリ可溶性樹脂（ノボラック樹脂等）、酸により架橋反応を起こす化合物（レゾール樹脂等の酸架橋剤）、熱により酸を発生する化合物（酸発生剤）、および光熱変換剤（染料、顔料等の赤外線吸収剤）を含むネガ型感光性組成物からなる感光層を有するものが、特開平７−２０６２９号公報（特許文献１）に提案されている。【０００４】
このネガ型感光性平版印刷版においては、以下のようにしてネガ型の画像が形成されるとされている。まず、固体レーザーまたは半導体レーザーから感光層に赤外線を照射すると、感光層中の光熱変換剤によって赤外線が熱に変換される。この熱により酸発生剤から酸が発生する。次いで、現像前のプレヒート（加熱）を行うと、酸の触媒作用により酸架橋剤がアルカリ可溶性樹脂と、または酸架橋剤同士が架橋反応を起こすことにより、赤外線に露光された感光層がアルカリ現像液に不溶化する。これにより、画像部が形成される。しかしながら、このネガ型感光性平版印刷版では、現像前にプレヒートを行う必要があり、プレヒートの必要のないネガ型感光性平版印刷版が望まれていた。【０００５】
固体レーザーまたは半導体レーザーを用いて画像を形成することができ、かつプレヒートが不要なネガ型感光性平版印刷版としては、アリルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体、エチレン性不飽和化合物、増感色素、並びに、有機ホウ素塩を含むネガ型感光性組成物からなる感光層を有するもの（実施例１の感光材料１）が、特開２００２−２４４２８８号公報（特許文献２）に提案されている。【０００６】
しかしながら、このネガ型感光性平版印刷版は、製造時から時間がたつにつれて感度の低下が見られ、保存安定性が悪いという問題があった。
【特許文献１】特開平７−２０６２９号公報
【特許文献２】特開２００２−２４４２８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
よって、本発明の目的は、赤外線によって硬化可能であり、保存安定性に優れており、更には、ラジカル重合時に空気中の酸素により重合阻害が起こらず、画像部の強度が高いネガ型感光性組成物、および、デジタル信号に基づいて固体レーザーまたは半導体レーザーから赤外線を照射することによりプレヒートなしで直接画像を形成でき、保存安定性に優れており、更に、感度が高く、耐刷性に優れるネガ型感光性平版印刷版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明のネガ型感光性組成物は、
（Ａ）赤外線吸収剤と、
（Ｂ）有機ホウ素化合物と、
（Ｃ）重合性不飽和基を有する化合物と、
（Ｄ）スルホンアミド基又は活性イミノ基を有するバインダー樹脂
を含有する。【０００９】
前記バインダー樹脂はフェノール性水酸基を有することが好ましく、更には、重合性不飽和基を有することが好ましい。【００１０】
前記赤外線吸収剤は、下記式（１）
Ｄ＋Ａ−（１）
（式中、Ｄ＋は近赤外線領域に吸収を持つ陽イオン色素を示し、Ａ−はアニオンを示す）で表される近赤外線吸収性陽イオン染料であることが望ましい。【００１１】
前記有機ホウ素化合物は、下記式（２）【００１２】
【化１】
2005116766.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立してアルキル基、アリール基、アルカリール基、アリル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂環式基、または飽和もしくは不飽和複素環式基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち少なくとも１つは炭素数１〜８個のアルキル基である。また、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アリル基、アルカリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂環式基、または飽和もしくは不飽和複素環式基を示す）で表される４級ホウ素アニオンのアンモニウム塩であることが望ましい。【００１４】
また、本発明のネガ型感光性平版印刷版は、支持体と、支持体上に設けられた、本発明のネガ型感光性組成物を含む感光層とを有するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のネガ型感光性組成物は、（Ａ）赤外線吸収剤と、（Ｂ）有機ホウ素化合物と、（Ｃ）重合性不飽和基を有する化合物と、（Ｄ）スルホンアミド基又は活性イミノ基を有するバインダー樹脂とを含有するものであるので、赤外線によって硬化可能であり、保存安定性に優れており、且つ、ラジカル重合時に酸素によって重合阻害が起こりにくく、また、画像部の強度も高い。【００１６】
また、本発明のネガ型感光性平版印刷版は、支持体と、支持体上に設けられた、本発明のネガ型感光性組成物を含む感光層とを有するものであるので、デジタル信号に基づいて固体レーザーまたは半導体レーザーから赤外線を照射することによりプレヒートなしで直接画像を形成でき、保存安定性に優れており、更に、感度が高く、耐刷性にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を具体的に説明する。
＜（Ａ）赤外線吸収剤＞
本発明における（Ａ）赤外線吸収剤とは、最大吸収波長が近赤外線から赤外線領域にある物質、具体的には最大吸収波長が７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの領域にある物質である。このような物質としては、例えば、種々の顔料または染料が挙げられる。【００１８】
本発明で使用される顔料としては、市販の顔料、および、カラーインデックス便覧「最新顔料便覧日本顔料技術協会編、１９７７年刊」、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）等に記載されている顔料が利用できる。顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、その他ポリマー結合色素等が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染め付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。【００１９】
これらの中でも、特に、近赤外線から赤外線領域の光を効率よく吸収し、しかも経済的に優れた物質として、カーボンブラックが好ましく用いられる。また、このようなカーボンブラックとしては、種々の官能基を有する分散性のよいグラフト化カーボンブラックが市販されており、例えば、「カーボンブラック便覧第３版」（カーボンブラック協会編、１９９５年）の１６７ページ、「カーボンブラックの特性と最適配合及び利用技術」（技術情報協会、１９９７年）の１１１ページ等に記載されているものが挙げられ、いずれも本発明に好適に使用される。【００２０】
これらの顔料は表面処理をせずに用いてもよく、また公知の表面処理を施して用いてもよい。公知の表面処理方法としては、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等の反応性物質を顔料表面に結合させる方法などが挙げられる。これらの表面処理方法については、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている。本発明で使用される顔料の粒径は、０．０１〜１５マイクロメートルの範囲にあることが好ましく、０．０１〜５マイクロメートルの範囲にあることがさらに好ましい。【００２１】
本発明で使用される染料としては、公知慣用のものが使用でき、例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編、昭和４５年刊）、「色材工学ハンドブック」（色材協会編、朝倉書店、１９８９年刊）、「工業用色素の技術と市場」（シーエムシー、１９８３年刊）、「化学便覧応用化学編」（日本化学会編、丸善書店、１９８６年刊）に記載されているものが挙げられる。より具体的には、アゾ染料、金属鎖塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、インジゴ染料、キノリン染料、ニトロ系染料、キサンテン系染料、チアジン系染料、アジン染料、オキサジン染料等の染料が挙げられる。【００２２】
また、近赤外線または赤外線を効率よく吸収する染料としては、例えば、シアニン染料、メチン染料、ナフトキノン染料、スクワリリウム色素、アリールベンゾ（チオ）ピリジニウム塩、トリメチンチアピリリウム塩、ピリリウム系化合物、ペンタメチンチオピリリウム塩、赤外吸収染料等が挙げられる。【００２３】
これらの中でも、（Ａ）赤外線吸収剤としては、後述の（Ｂ）有機ホウ素化合物に効率よく重合機能を発揮させることから、下記式（１）
Ｄ＋Ａ−   （１）
（式中、Ｄ＋は近赤外線領域に吸収を持つ陽イオン色素を示し、Ａ−はアニオンを示す）で表される近赤外線吸収性陽イオン染料が好ましい。【００２４】
近赤外線領域に吸収を持つ陽イオン色素としては、近赤外線領域に吸収を持つシアニン系色素、トリアリールメタン系色素、アミニウム系色素、ジインモニウム系色素等が挙げられる。近赤外線領域に吸収を持つ陽イオン色素の具体例としては、以下【００２５】
【化２】
2005116766.tif 000003
【００２６】
【化３】
2005116766.tif 000004
【００２７】
に示すものが挙げられる。【００２８】
アニオンとしては、ハロゲン陰イオン、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＳｂＦ６−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ＨＯＣ６Ｈ４ＳＯ３−、ＣｌＣ６Ｈ４ＳＯ３−、および下記式【００２９】
【化４】
2005116766.tif 000005
【００３０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立してアルキル基、アリール基、アルカリール基、アリル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂環式基、または飽和もしくは不飽和複素環式基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち少なくとも１つは炭素数１〜８個のアルキル基である）で表されるホウ素陰イオンなどが挙げられる。ホウ素陰イオンとしては、トリフェニルｎ−ブチルホウ素陰イオン、トリナフチルｎ−ブチルホウ素陰イオンが好ましい。【００３１】
中でも、近赤外線領域に吸収を持つ陽イオン色素としては、下記式【００３２】
【化５】
2005116766.tif 000006
【００３３】
（式中、Ｘは、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２またはＮ（ＣＨ３）２であり、Ｙは、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、Ｈ、またはＯＣＨ３であり、Ｚ−は下記式で表されるアニオンのいずれかである）で示されるものが好ましい。これら色素は、最大吸収波長が８１７〜８２２ｎｍにあるので、得られる感光性平版印刷版は、既存の近赤外線半導体レーザーを搭載した露光機に好適であり、また、モル吸光係数が１×１０５ 以上であるので、得られる感光性平版印刷版の感度が良好となる。【００３４】
［化５］のＺ−としては、【００３５】
【化６】
2005116766.tif 000007
【００３６】
が好ましい。【００３７】
（Ａ）赤外線吸収剤は、上記の顔料または染料の中から、後述する光源の特定波長を吸収しうる適当な顔料または染料を少なくとも１種を選び、ネガ型感光性組成物に添加することにより使用される。【００３８】
（Ａ）赤外線吸収剤として顔料を使用する場合、顔料の含有量は、ネガ型感光性組成物の全固形分に対して、０．５〜１５質量％の範囲が好ましく、１〜１０質量％の範囲が特に好ましい。顔料の含有量が０．５質量％未満では、赤外線の吸収が不十分であり、顔料の含有量が１５質量％を超えると、発生する熱量が多すぎる傾向にあるので好ましくない。【００３９】
（Ａ）赤外線吸収剤として染料を使用する場合、染料の含有量は、ネガ型感光性組成物の全固形分に対して、０．５〜１５質量％の範囲が好ましく、１〜１０質量％の範囲が特に好ましい。染料の含有量が０．５質量％未満では、赤外線の吸収が不十分であり、染料の含有量が１５質量％を超えると、赤外線の吸収が実質的に飽和に達して添加の効果が上がらない傾向にあるので好ましくない。【００４０】
＜（Ｂ）有機ホウ素化合物＞
本発明における（Ｂ）有機ホウ素化合物とは、前述の（Ａ）赤外線吸収剤と併用することで重合開始剤としての機能を発現するものである。（Ｂ）有機ホウ素化合物としては、下記式（２）【００４１】
【化７】
2005116766.tif 000008
【００４２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立してアルキル基、アリール基、アルカリール基、アリル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂環式基、または飽和もしくは不飽和複素環式基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち少なくとも１つは炭素数１〜８個のアルキル基である。また、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アリル基、アルカリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂環式基、または飽和もしくは不飽和複素環式基を示す。）で表される４級ホウ素アニオンのアンモニウム塩が好適である。【００４３】
これらの中でも、効率よく重合機能を発揮できることから、テトラｎ−ブチルアンモニウムトリフェニルホウ素、テトラｎ−ブチルアンモニウムトリナフチルホウ素、テトラｎ−ブチルアンモニウムトリ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラメチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラメチルアンモニウムｎ−ブチルトリナフチルホウ素、テトラメチルアンモニウムｎ−オクチルトリフェニルホウ素、テトラメチルアンモニウムｎ−オクチルトリナフチルホウ素、テトラエチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラエチルアンモニウムｎ−ブチルトリナフチルホウ素、トリメチルハイドロゲンアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、トリエチルハイドロゲンアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラハイドロゲンアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラメチルアンモニウムテトラｎ−ブチルホウ素、テトラエチルアンモニウムテトラｎ−ブチルホウ素などが好ましく用いられる。【００４４】
本発明における（Ｂ）有機ホウ素化合物は、前述の（Ａ）赤外線吸収剤（例えば、Ｄ＋Ａ−）と併用することで、赤外線の照射によって下記式【００４５】
【化８】
2005116766.tif 000009
【００４６】
（式中、Ｐｈはフェニル基、Ｒは炭素数１〜８個のアルキル基、Ｘ＋ はアンモニウムイオンを示す）に示すようにラジカル（Ｒ・）を発生させ、重合開始剤としての機能を発現することができる。【００４７】
（Ｂ）有機ホウ素化合物の含有量は、ネガ型感光性組成物の固形分に対して、１〜１５質量％の範囲が好ましく、３〜１０質量％の範囲が特に好ましい。（Ｂ）有機ホウ素化合物の含有量が１質量％未満では、重合反応が不十分となり、硬化が不足して、得られるネガ型感光性平版印刷版の画像部が弱くなり、（Ｂ）有機ホウ素化合物の含有量が１５質量％を超えると、重合反応が効率的に起こらない。また必要に応じて、２種以上の（Ｂ）有機ホウ素化合物を併用してもよい。また、（Ｂ）有機ホウ素化合物と、トリアジン類など、ラジカル重合に用いられる公知の重合開始剤とを併用してもよい。【００４８】
＜（Ｃ）重合性不飽和基を有する化合物＞
本発明における（Ｃ）重合性不飽和基を有する化合物とは、１分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有するモノマーまたはオリゴマーであり、好ましくは常圧における沸点が１００℃以上のものである。【００４９】
このようなモノマーまたはオリゴマーとしては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート〔以下、メタクリレートとアクリレートを総称して、（メタ）アクリレートと言う。〕、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、多価アルコール・アルキシレンオキサイド付加体の（メタ）アクリレート、多価フェノール・アルキレンオキサイド付加体の（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート類、ポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を付加させたエポキシアクリレート類等の多官能（メタ）アクリレート；アリルイソシアヌレート、アリルシアヌレートなどの多官能アリル化合物を挙げることができる。【００５０】
（Ｄ）重合性の不飽和基を有する化合物の含有量は、ネガ型感光性組成物の固形分に対して５〜６０質量％の範囲が好ましい。（Ｄ）重合性の不飽和基を有する化合物の含有量が５質量％未満では、硬化が不十分であり、（Ｄ）重合性の不飽和基を有する化合物の含有量が６０質量％を超えると、得られるネガ型感光性平版印刷版の感光層がべたつく。また必要に応じて、２種以上の（Ｄ）重合性の不飽和基を有する化合物を併用してもよい。【００５１】
＜（Ｄ）スルホンアミド基又は活性イミノ基を有するバインダー樹脂＞
本発明における（Ｄ）スルホンアミド基又は活性イミノ基を有するバインダー樹脂としては、スルホンアミド基（−ＳＯ２ＮＨ２）又は活性イミノ基（−ＳＯ２ＮＨ−又は−ＣＯＮＸＣＯ−：Ｘは後述する）を有する限り、ネガ型感光性平版印刷版で従来より用いられてきたバインダー樹脂を用いることができる。スルホンアミド基又は活性イミノ基を有するバインダー樹脂としては、例えば、スルホンアミド基又は活性イミノ基を有する単量体からなる単独重合体、或いは、スルホンアミド基又は活性イミノ基を有する単量体と共重合可能な他の単量体とを共重合させて得られる共重合体が挙げられるが、共重合体が好ましい。【００５２】
前記共重合体としては、アクリル系共重合体が好ましい。アクリル系共重合体とは、アクリル酸エステル単位、メタクリル酸エステル単位、アクリルアミド単位またはメタクリルアミド単位のいずれかを含む共重合体である（以下、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルをまとめて（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミドおよびメタクリルアミドをまとめて（メタ）アクリルアミドと記す）。【００５３】
スルホンアミド基又は活性イミノ基を有するアクリル系共重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単位および／または（メタ）アクリルアミド単位を含む共重合体であり、かつアルカリ可溶性基であるスルホンアミド基又は活性イミノ基を有するものであれば、特に限定はされない。【００５４】
スルホンアミド基又は活性イミノ基を有するアクリル系共重合体としては、例えば、スルホンアミド基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物または（メタ）アクリルアミド化合物又は活性イミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物または（メタ）アクリルアミド化合物と、これと共重合可能な他の単量体とを共重合させて得られる共重合体が挙げられる。【００５５】
スルホンアミド基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物または（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、下記式（１）【００５６】
【化９】
2005116766.tif 000010
【００５７】
（式中、Ａは−Ｏ−結合または−ＮＨ−結合を表し、Ｒは水素原子またはＣ１−Ｃ６アルキル基を表し、Ｒ１は水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、アリール基、ハロゲンまたは水酸基を表す）に示されるものが挙げられる。【００５８】
活性イミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物または（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、下記式（２）【００５９】
【化１０】
2005116766.tif 000011
【００６０】
（式中、Ｒは水素原子またはＣ１−Ｃ６アルキル基を表し、Ｒ２は水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、アリール基、ハロゲンまたは水酸基を表す）、或いは、下記式（３）【００６１】
【化１１】
2005116766.tif 000012
【００６２】
（式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し；Ｘは水素原子、水酸基、またはスルファモイル基を表す）に示されるものが挙げられる。【００６３】
式（１）の化合物としては、例えば、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等が挙げられる。【００６４】
式（２）の化合物としては、例えば、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等が挙げられる。【００６５】
式（３）の化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ−スルファモイルフェニルマレイミド等が挙げられる。【００６６】
他の単量体としては、具体的には、例えば、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸-ｔ-オクチル、クロロエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、テトラヒドロアクリレートの如きアクリル酸エステル類；
フェニルアクリレート、フルフリルアクリレートの如きアリールアクリレート類；
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アリルメタクリレート、アミルメタクリレートヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートの如きメタクリル酸エステル類；
フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートの如きアリールメタクリレート類；
Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ヘプチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミドの如きＮ−アルキルアクリルアミド類；
Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−ナフチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルアクリルアミドの如きＮ−アリールアクリルアミド類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルヘキシルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアクリルアミドの如きＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド類；
Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドの如きＮ，Ｎ−アリールアクリルアミド類；
Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドリキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミドの如きＮ−アルキルメタクリルアミド類；
Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ナフチルメタクリルアミドの如きＮ−アリールメタクリルアミド類；
Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタクリルアミドの如きＮ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド類；
Ｎ，Ｎ−ジフェニルメタクリルアミドの如きＮ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド類；
Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドの如きメタクリルアミド誘導体；
酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルチミン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル、アリルオキシエタノールの如きアリル化合物類；
ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロロフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロロフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルの如きビニルエーテル類；
ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ安息香酸ビニル、テトラクロロ安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルの如きビニルエステル類；
スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ドデシルスチレン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、２−ブロモ−４−トリフルオロメチルスチレン、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレンの如きスチレン類；
クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、クロトン酸、グリセリンモノクロトネートの如きクロトン酸エステル類；
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルの如きイタコン酸ジアルキル類；
ジメチルマレート、ジブチルフマレートの如きマレイン酸あるいはフマール酸のジアルキル類；
Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−２−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−２，６−ジエチルフェニルマレイミド、Ｎ−２−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミドの如きマレイミド類；
その他、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これら他の単量体のうち、好適に使用されるのは、例えば（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、マレイミド類、（メタ）アクリロニトリル類である。【００６７】
アルカリ可溶性の点で、本発明における（Ｄ）スルホンアミド基又は活性イミノ基を有するバインダー樹脂はフェノール性水酸基を有することが好ましい。このようなバインダー樹脂は、例えば、スルホンアミド基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物または（メタ）アクリルアミド化合物又は活性イミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物または（メタ）アクリルアミド化合物と、フェノール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物または（メタ）アクリルアミド化合物とを共重合することによって得ることができる。【００６８】
フェノール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物または（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、下記式（４）【００６９】
【化１２】
2005116766.tif 000013
【００７０】
（式中、Ａは−Ｏ−結合または−ＮＨ−結合を表し、ＢはＣ１−Ｃ６アルキレン基を表し、Ｒは水素原子またはＣ１−Ｃ６アルキル基を表し、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ、水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、アリール基、ハロゲンまたは水酸基を表す）に示されるものが挙げられる。【００７１】
また、バインダー樹脂がスルホンアミド基又はフェノール性水酸基のいずれかを有する場合は、耐溶剤性がさらに優れることから、さらに尿素結合（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）を有していることが好ましい。このようなバインダー樹脂としては、例えば、上記式（１）又は（４）のいずれか又は両方に代えて下記式（５）および（６）【００７２】
【化１３】
2005116766.tif 000014
【００７３】
（式中、Ｒは水素原子またはＣ１−Ｃ６アルキル基を表し、Ｘは２価の連結基を表し、Ｙは置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す）に示す（メタ）アクリル酸エステル化合物のいずれか又は両方を使用して得られる共重合体が挙げられる。【００７４】
式（５）に示す（メタ）アクリル酸エステル化合物の具体例としては、１−（Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニル）ウレイレン）メチルアクリレート、１−（Ｎ’−（３−ヒドロキシフェニル）ウレイレン）メチルアクリレート、１−（Ｎ’−（２−ヒドロキシフェニル）ウレイレン）メチルアクリレート、１−（Ｎ’−（３−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）ウレイレン）メチルアクリレート、１−（Ｎ’−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ウレイレン）メチルアクリレート、１−（Ｎ’−（５−ヒドロキシナフチル）ウレイレン）メチルアクリレート、１−（Ｎ’−（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）ウレイレン）メチルアクリレート、２−（Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニル）ウレイレン）エチルアクリレート、２−（Ｎ’−（３−ヒドロキシフェニル）ウレイレン）エチルアクリレート、２−（Ｎ’−（２−ヒドロキシフェニル）ウレイレン）エチルアクリレート、２−（Ｎ’−（３−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）ウレイレン）エチルアクリレート、２−（Ｎ’−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ウレイレン）エチルアクリレート、２−（Ｎ’−（５−ヒドロキシナフチル）ウレイレン）エチルアクリレート、２−（Ｎ’−（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）ウレイレン）エチルアクリレート、４−（Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニル）ウレイレン）ブチルアクリレート、４−（Ｎ’−（３−ヒドロキシフェニル）ウレイレン）ブチルアクリレート、４−（Ｎ’−（２−ヒドロキシフェニル）ウレイレン）ブチルアクリレート、４−（Ｎ’−（３−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）ウレイレン）ブチルアクリレート、４−（Ｎ’−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ウレイレン）ブチルアクリレート、４−（Ｎ’−（５−ヒドロキシナフチル）ウレイレン）ブチルアクリレート、４−（Ｎ’−（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）ウレイレン）ブチルアクリレートの如きアクリレート誘導体；１−（Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニル）ウレイレン）メチルメタクリレート、１−（Ｎ’−（３−ヒドロキシフェニル）ウレイレン）メチルメタクリレート、１−（Ｎ’−（２−ヒドロキシフェニル）ウレイレン）メチルメタクリレート、１−（Ｎ’−（３−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）ウレイレン）メチルメタクリレート、１−（Ｎ’−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ウレイレン）メチルメタクリレート、１−（Ｎ’−（５−ヒドロキシナフチル）ウレイレン）メチルメタクリレート、１−（Ｎ’−（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）ウレイレン）メチルメタクリレート、２−（Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニル）ウレイレン）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−（３−ヒドロキシフェニル）ウレイレン）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−（２−ヒドロキシフェニル）ウレイレン）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−（３−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）ウレイレン）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ウレイレン）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−（５−ヒドロキシナフチル）ウレイレン）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）ウレイレン）エチルメタクリレート、４−（Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニル）ウレイレン）ブチルメタクリレート、４−（Ｎ’−（３−ヒドロキシフェニル）ウレイレン）ブチルメタクリレート、４−（Ｎ’−（２−ヒドロキシフェニル）ウレイレン）ブチルメタクリレート、４−（Ｎ’−（３−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）ウレイレン）ブチルメタクリレート、４−（Ｎ’−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ウレイレン）ブチルメタクリレート、４−（Ｎ’−（５−ヒドロキシナフチル）ウレイレン）ブチルメタクリレート、４−（Ｎ’−（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）ウレイレン）ブチルメタクリレートの如きメタクリレート誘導体等が挙げられる。ちなみに、２−（Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニル）ウレイレン）エチルメタクリレートは、融点１３１〜１３３℃であり、水酸基及び前記尿素結合に基づくＩＲスペクトルの吸収からそれを同定できる。【００７５】
式（６）に示す（メタ）アクリル酸エステル化合物の具体例としては、２−（Ｎ’−（４−スルファモイルフェニル）ウレイレン）エチルアクリレート、２−（Ｎ’−（４−スルファモイルフェニル）ウレイレン）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−（２−ヒドロキシ−５−スルファモイルフェニル）ウレイレン）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−（２−ヒドロキシ−４−スルファモイルフェニル）ウレイレン）エチルメタクリレート等が挙げられる。【００７６】
ここで、式（５）および式（６）に示す（メタ）アクリル酸エステル化合物は、例えば、下記式（７）に示すイソシアネート化合物と、下記式（８）に示すアミン化合物とを反応させることによって得ることができる（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ’は水素原子、または置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｘは２価の連結基を表し、Ｙは置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表し、Ｚは水酸基またはスルホンアミド基を表す）。【００７７】
【化１４】
2005116766.tif 000015
【００７８】
式（７）に示すイソシアネート化合物としては、例えば、メタクロイルオキシエチルイソシアネート、アクリロイルオキシエチルイソシアネートなどが挙げられ、式（８）に示すアミン化合物としては、４−アミノフェノール、３−アミノフェノール、２−アミノフェノール、４−アミノサリチル酸、２−アミノフェノール−４−スルホンアミド、４−アミノベンゼンスルホンアミド、４−アミノ−６−クロロ−１，３−ベンゼンジスルホンアミドなどが挙げられる。【００７９】
本発明におけるスルホンアミド基又は活性イミノ基を有するバインダー樹脂がアクリル系共重合体からなる場合は、上記式（１）〜式（６）の（メタ）アクリル酸エステル化合物または（メタ）アクリルアミド化合物単位を１０〜８０重量％含んでいることが好ましい。上記式（１）〜式（６）に示す（メタ）アクリル酸エステル化合物単位が１０重量％未満では、耐溶剤性、アルカリ可溶性が不十分となるおそれがあり、８０重量％を超えると、塗工時に用いる溶剤に溶解しなくなるおそれと、現像時に画線が浸食されるおそれがある。【００８０】
また、本発明におけるスルホンアミド基又は活性イミノ基を有するバインダー樹脂の分子量は、重量平均分子量が２，０００以上、数平均分子量が１，０００以上であることが好ましい。さらに好ましくは、重量平均分子量は３，０００〜５００，０００の範囲であり、数平均分子量は２，０００〜４００，０００の範囲である。【００８１】
また、（Ｄ）スルホンアミド基又は活性イミノ基を有するバインダー樹脂は、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基などの重合性不飽和基を側鎖に有することが好ましい。アリル基を側鎖に有する（Ｄ）スルホンアミド基又は活性イミノ基を有するバインダー樹脂は、例えば、上記式（１）〜式（６）に示す（メタ）アクリル酸エステル化合物または（メタ）アクリルアミド化合物と、アリルメタクリレートおよび／またはアリルアクリレート等のアリル（メタ）アクリル酸エステル化合物とを共重合させることによって得ることができる。このようなバインダー樹脂は、（Ｃ）重合性不飽和基を有する化合物と架橋反応を起こし、架橋密度が上がるため、得られる感光性平版印刷版の耐刷性がより向上する。【００８２】
（Ｄ）スルホンアミド基又は活性イミノ基を有するバインダー樹脂の含有量は、ネガ型感光性組成物の固形分に対して２０〜７０質量％の範囲が好ましい。（Ｄ）スルホンアミド基又は活性イミノ基を有するバインダー樹脂の含有量が２０質量％未満では、硬化が不足して、得られるネガ型感光性平版印刷版の画像部が弱くなり、（Ｄ）スルホンアミド基又は活性イミノ基を有するバインダー樹脂の含有量が７０質量％を超えると、硬化反応の効率が悪い。また、必要に応じて、２種以上の（Ｄ）スルホンアミド基又は活性イミノ基を有するバインダー樹脂を併用してもよい。【００８３】
＜オニウム塩＞
本発明のネガ型感光性組成物には、オニウム塩を配合することができる。オニウム塩とは、分子中に１個以上のオニウムイオン原子を有するカチオンと、アニオンとからなる塩である。オニウム塩におけるオニウムイオン原子としては、スルホニウムにおけるＳ＋、ヨードニウムのＩ＋、アンモニウムにおけるＮ＋、ホスホニウムにおけるＰ＋原子などが挙げられる（ただし、ジアゾ樹脂などのジアゾニウム化合物は除く）。中でも、好ましいオニウムイオン原子としては、Ｓ＋、Ｉ＋が挙げられる。【００８４】
オニウム塩のアニオンとしては、ハロゲン陰イオン、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＳｂＦ６−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ＨＯＣ６Ｈ４ＳＯ３−、ＣｌＣ６Ｈ４ＳＯ３−、上記［化４］で表されるホウ素陰イオンなどが挙げられる。【００８５】
オニウム塩としては、感度、保存安定性の点から、分子中にＳ＋を有するオニウム塩と、分子中にＩ＋を有するオニウム塩とを組み合わせたものが好ましい。また、（Ｃ）オニウム塩としては、感度、保存安定性の点から、１分子中に２個以上のオニウムイオン原子を有する多価オニウム塩が好ましい。ここで、カチオン中の２個以上のオニウムイオン原子は、共有結合により連結されている。多価オニウム塩の中でも、１分子中に２種以上のオニウムイオン原子を有するものが好ましく、１分子中にＳ＋およびＩ＋を有するものがより好ましい。特に、多価オニウム塩としては、下記式で示されるものが好ましい。【００８６】
【化１５】
2005116766.tif 000016
【００８７】
【化１６】
2005116766.tif 000017
【００８８】
オニウム塩の含有量は、ネガ型感光性組成物の固形分に対して、２〜３０質量％の範囲が好ましく、５〜２０質量％の範囲が特に好ましい。オニウム塩の含有量が２質量％未満では、重合反応が不十分となり、得られるネガ型感光性平版印刷版の感度、耐刷性が不十分となるおそれがあり、オニウム塩の含有量が３０質量％を超えると、得られるネガ型感光性平版印刷版の現像性が悪くなるおそれがある。また必要に応じて、２種以上のオニウム塩を併用してもよい。また、多価オニウム塩と、一価のオニウム塩とを併用してもよい。【００８９】
＜ネガ型感光性組成物＞
本発明のネガ型感光性組成物には、必要に応じて、公知の添加剤、例えば、着色材（染料、顔料）、界面活性剤、可塑剤、安定性向上剤、重合禁止剤、滑剤（シリコンパウダー等）を加えることができる。【００９０】
好適な染料としては、例えば、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン、ビクトリアブルー、メチレンブルー、エチルバイオレット、ローダミンＢ等の塩基性油溶性染料などが挙げられる。市販品としては、例えば、「ビクトリアピュアブルーＢＯＨ」〔保土谷化学工業（株）製〕、「オイルブルー＃６０３」〔オリエント化学工業（株）製〕、「ＶＰＢ−Ｎａｐｓ（ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩）」〔保土谷化学工業（株）製〕、「Ｄ１１」〔ＰＣＡＳ社製〕等が挙げられる。顔料としては、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンレッド等が挙げられる。【００９１】
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。【００９２】
可塑剤としては、例えば、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリ（２−クロロエチル）、クエン酸トリブチル等が挙げられる。【００９３】
さらに、公知の安定性向上剤として、例えば、リン酸、亜リン酸、蓚酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、ジピコリン酸、ポリアクリル酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等も併用することができる。【００９４】
重合禁止剤としては、公知のフェノール性化合物、キノン類、Ｎ−オキシド化合物、アミン系化合物、スルフィド基含有化合物、ニトロ基含有化合物、遷移金属化合物を挙げることができる。具体的には、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンズイミダゾール、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。【００９５】
これら各種の添加剤の添加量は、その目的によって異なるが、通常、感光性組成物の固形分の０〜３０質量％の範囲が好ましい。【００９６】
また、本発明のネガ型感光性組成物には、ステアリン酸、ベヘン酸アミド、ベヘン酸メチルなどの高級脂肪酸類を含有させてもよい。高級脂肪酸類は、本発明のネガ型感光性組成物を支持体上に塗布、乾燥させて、感光層を設ける際に、感光層表面に滲出し、感光層表面を覆うようになるので、感光層中における重合反応を阻害する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の感光層への混入を防止する。また、感光層表面の傷つき防止、合紙剥離性、耐ブロッキング性等の効果も有する。【００９７】
また、得られるネガ型感光性平版印刷版の耐刷性の向上を目的に、本発明のネガ型感光性組成物に、ヘキサアリールビイミダゾール類、ケトクマリン類などの増感剤；ポリメチン鎖を介して複素環が結合した構造のシアニン系増感色素カチオンおよび／またはフタロシアニン系増感色素を含有させてもよい。【００９８】
以上説明したようなネガ型感光性組成物にあっては、（Ａ）赤外線吸収剤と、赤外線吸収剤と併用することで重合開始剤としての機能を発現する（Ｂ）有機ホウ素化合物とを併用しているので、赤外線によって（Ｃ）重合性不飽和基を有する化合物の重合が進む。したがって、このネガ型感光性組成物は、赤外線によって硬化可能である。【００９９】
また、理由は明らかではないが、（Ｂ）有機ホウ素化合物を重合開始剤として用いることにより、ラジカル重合時に酸素による重合阻害が起こりにくくなる。【０１００】
また、（Ｄ）スルホンアミド基又は活性イミノ基を有するバインダー樹脂を併用することにより、保存安定性が向上する。【０１０１】
このようにラジカル重合時に酸素によって重合阻害を起こりにくくする（Ｂ）有機ホウ素化合物、及び、（Ｄ）スルホンアミド基又は活性イミノ基を有するバインダー樹脂を含有するネガ型感光性組成物を、ネガ型感光性平版印刷版の感光層として用いることによって、感度が高く、耐刷性、保存安定性に優れるネガ型感光性平版印刷版を得ることが可能となる。【０１０２】
また、更にオニウム塩を用いる場合は、理由は明らかではないが、（Ａ）赤外線吸収剤と（Ｂ）有機ホウ素化合物との併用で開始されたラジカル重合が促進される。また、ネガ型感光性組成物の保存安定性も向上する。このような作用効果は、（Ｂ）有機ホウ素化合物とオニウム塩を併用することによってはじめて発揮され、（Ｂ）有機ホウ素化合物を用いず、単にオニウム塩のみを重合開始剤として用いた場合では見られない。【０１０３】
＜ネガ型感光性平版印刷版＞
本発明のネガ型感光性平版印刷版は、支持体と、該支持体上に設けられた、上述のネガ型感光性組成物からなる感光層とを有して概略構成される。【０１０４】
支持体としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、銅、ステンレス、鉄等の金属板；ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリエチレン等のプラスチックフィルム；合成樹脂を溶融塗布あるいは合成樹脂溶液を塗布した紙、プラスチックフィルムに金属層を真空蒸着、ラミネート等の技術により設けた複合材料；その他印刷版の支持体として使用されている材料が挙げられる。これらのうち、特にアルミニウムおよびアルミニウムが被覆された複合支持体の使用が好ましい。【０１０５】
アルミニウム支持体の表面は、保水性を高め、感光層との密着性を向上させる目的で表面処理されていることが望ましい。そのような表面処理としては、例えば、ブラシ研磨法、ボール研磨法、電解エッチング、化学的エッチング、液体ホーニング、サンドブラスト等の粗面化処理、およびこれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、特に電解エッチングの使用を含む粗面化処理が好ましい。【０１０６】
電解エッチングの際に用いられる電解浴としては、酸、アルカリまたはそれらの塩を含む水溶液あるいは有機溶剤を含む水性溶液が用いられる。これらの中でも、特に、塩酸、硝酸、またはそれらの塩を含む電解液が好ましい。【０１０７】
さらに、粗面化処理の施されたアルミニウム支持体は、必要に応じて酸またはアルカリの水溶液にてデスマット処理される。このようにして得られたアルミニウム支持体は、陽極酸化処理されることが望ましい。特に、硫酸またはリン酸を含む浴で処理する陽極酸化処理が望ましい。【０１０８】
また、必要に応じて、ケイ酸塩処理（ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム）、フッ化ジルコニウム酸カリウム処理、ホスホモリブデート処理、アルキルチタネート処理、ポリアクリル酸処理、ポリビニルスルホン酸処理、ポリビニルホスホン酸処理、フィチン酸処理、親水性有機高分子化合物と２価の金属との塩による処理、スルホン酸基を有する水溶性重合体の下塗りによる親水化処理、酸性染料による着色処理、シリケート電着等の処理を行うことができる。【０１０９】
また、粗面化処理（砂目立て処理）および陽極酸化処理後、封孔処理が施されたアルミニウム支持体も好ましい。封孔処理は、熱水、および無機塩または有機塩を含む熱水溶液へのアルミニウム支持体の浸漬、または水蒸気浴等によって行われる。【０１１０】
本発明のネガ型感光性平版印刷版は、ネガ型感光性組成物を有機溶剤に溶解または分散させたものを支持体表面に塗布し、これを乾燥して支持体上に感光層を形成させることによって製造される。【０１１１】
ネガ型感光性組成物を溶解または分散させる有機溶剤としては、公知慣用のものがいずれも使用できる。中でも、沸点４０℃〜２００℃、特に６０℃〜１６０℃の範囲のものが、乾燥の際における有利さから選択される。【０１１２】
有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−またはイソ−プロピルアルコール、ｎ−またはイソ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン等の炭化水素類；エチルアセテート、ｎ−またはイソ−プロピルアセテート、ｎ−またはイソ−ブチルアセテート、エチルブチルアセテート、ヘキシルアセテート等の酢酸エステル類；メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、モノクロルベンゼン等のハロゲン化物；イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、メトキシエトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等の多価アルコールとその誘導体；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、乳酸メチル、乳酸エチル等の特殊溶剤などが挙げられる。これらは単独であるいは混合して使用される。そして、塗布するネガ型感光性組成物中の固形分の濃度は、２〜５０質量％とするのが適当である。本発明でいう固形分とは、有機溶剤を除く成分のことである。【０１１３】
ネガ型感光性組成物の塗布方法としては、例えば、ロールコーティング、ディップコーティング、エアナイフコーティング、グラビアコーティング、グラビアオフセットコーティング、ホッパーコーティング、ブレードコーティング、ワイヤドクターコーティング、スプレーコーティング等の方法が用いられる。ネガ型感光性組成物の塗布量は、１０ｍｌ／ｍ２〜１００ｍｌ／ｍ２の範囲が好適である。【０１１４】
支持体上に塗布されたネガ型感光性組成物の乾燥は、通常、加熱された空気によって行われる。乾燥温度（加熱された空気の温度）は３０℃〜２００℃、特に、４０℃〜１４０℃の範囲が好適である。乾燥方法としては、乾燥温度を乾燥中一定に保つ方法だけでなく、乾燥温度を段階的に上昇させる方法も実施し得る。【０１１５】
また、乾燥風は除湿することによって好ましい結果が得られる場合もある。加熱された空気は、塗布面に対し０．１ｍ／秒〜３０ｍ／秒、特に０．５ｍ／秒〜２０ｍ／秒の割合で供給するのが好適である。【０１１６】
ネガ型感光性組成物の塗布量は、乾燥質量で通常、約０．５〜約５ｇ／ｍ２ の範囲である。【０１１７】
本発明のネガ型感光性平版印刷版は、通常、レーザー照射を大気中で行うため、感光層の上に、さらに、保護層を設けることもできる。保護層は、感光層中における重合反応を阻害する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の感光層への混入を防止し、大気中でのレーザー照射を可能とする。したがって、このような保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、さらに、露光に用いる光の透過性が良好で、感光層との密着性に優れ、かつ、レーザー照射後の現像処理で容易に除去できることが望ましい。【０１１８】
保護層の材料としては、例えば、比較的、結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることができ、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが挙げられる。これらのうち、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を有していてもよい。【０１１９】
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の具体例としては、７１〜１００％加水分解され、分子量が３００から２４００の範囲のものを挙げることができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ一ＣＳ、ＰＶＡ―ＣＳＴ、ＰＶＡ一ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。【０１２０】
保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかしながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造時・保存時に不要な重合反応が生じたり、またレーザー照射時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い上極めて重要である。すなわち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を親油性の重合層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。２層間の接着性を改良する方法としては、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジヨンまたは水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０質量％混合する方法が挙げられる。【０１２１】
本発明のネガ型感光性平版印刷版は、合紙剥離性向上や自動給版装置の版搬送性向上を目的に、感光層中又は保護層中にマット剤を含有しても良く、又は感光層又は保護層上にマット層を設けても良い。【０１２２】
本発明のネガ型感光性平版印刷版は、コンピュータ等からのデジタル画像情報を基に、レーザーを使用して直接版上に画像書き込みができる、いわゆるコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）版として使用できる。【０１２３】
本発明で用いられるレーザー光源としては、ネガ型感光性平版印刷版を明室で取り扱うことができることから、近赤外線から赤外線領域に最大強度を有する高出力レーザーが最も好ましく用いられる。このような近赤外線から赤外線領域に最大強度を有する高出力レーザーとしては、７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの近赤外線から赤外線領域に最大強度を有する各種レーザー、例えば、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー等が挙げられる。【０１２４】
本発明のネガ型感光性平版印刷版は、感光層にレーザーを用いて画像を書き込んだ後、これを現像処理して非画像部が湿式法により除去されることによって、画線部が形成された平版印刷版となる。本発明においては、レーザー照射後直ちに現像処理を行ってもよいが、レーザー照射工程と現像工程との間に加熱処理工程を設けることもできる。加熱処理条件は、８０℃〜１５０℃の範囲で、１０秒〜５分間行うことが好ましい。この加熱処理により、レーザー照射時、画像書き込みに必要なレーザーエネルギーを減少させることができる。現像処理に使用される現像液としては、アルカリ性水溶液（塩基性の水溶液）などが挙げられる。【０１２５】
現像液に用いられるアルカリ剤としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第二又は第三リン酸のナトリウム、カリウム又はアンモニウム塩、メタケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の無機のアルカリ化合物；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン等の有機のアルカリ化合物が挙げられる。【０１２６】
現像液中のアルカリ剤の含有量は、０．００５〜１０質量％の範囲が好ましく、０．０５〜５質量％の範囲が特に好ましい。現像液中のアルカリ剤の含有量が０．００５質量％より少ない場合、現像が不良となる傾向にあり、また、１０質量％より多い場合、現像時に画像部を浸食する等の悪影響を及ぼす傾向にあるので好ましくない。【０１２７】
現像液には有機溶剤を添加することもできる。現像液に添加することができる有機溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、エチレングリコールモノブチルアセテート、乳酸ブチル、レブリン酸ブチル、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール、メチルフェニルカルビトール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール、キシレン、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、モノクロロベンゼン、などが挙げられる。現像液に有機溶媒を添加する場合の有機溶媒の添加量は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。【０１２８】
さらにまた、上記現像液中には必要に応じて、亜硫酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸マグネシウム等の水溶性亜硫酸塩；アルカリ可溶性ピラゾロン化合物、アルカリ可溶性チオール化合物、メチルレゾルシン等のヒドロキシ芳香族化合物；ポリリン酸塩、アミノポリカルボン酸類等の硬水軟化剤；イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ｎ−ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンタデシルアミノ酢酸ナトリウム、ラウリルサルフェートナトリウム塩等のアニオン性界面活性剤やノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の各種界面活性剤や各種消泡剤を添加することができる。【０１２９】
現像液としては、実用上は、市販されているネガ型ＰＳ版用またはポジ型ＰＳ版用の現像液を用いることができる。具体的には、市販されている濃縮型のネガ型ＰＳ版用、あるいはポジ型ＰＳ版用の現像液を１〜１０００倍に希釈したものを、本発明における現像液として使用することができる。【０１３０】
現像液の温度は、１５〜４０℃の範囲が好ましく、浸漬時間は１秒〜２分の範囲が好ましい。必要に応じて、現像中に軽く表面を擦ることもできる。【０１３１】
現像を終えた平版印刷版は、水洗および／または水系の不感脂化剤（フィニッシングガム）による処理が施される。水系の不感脂化剤としては、例えば、アラビアゴム、デキストリン、カルボキシメチルセルロースの如き水溶性天然高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸の如き水溶性合成高分子、などの水溶液が挙げられる。必要に応じて、これらの水系の不感脂化剤に、酸や界面活性剤等が加えられる。不感脂化剤による処理が施された後、平版印刷版は乾燥され、印刷刷版として印刷に使用される。【０１３２】
得られた平版印刷版の耐刷性の向上を目的として、現像処理後、平版印刷版にバーニング処理または後露光処理を施すこともできる。【０１３３】
バーニング処理は、まず、（ｉ）前述の処理方法によって得られた平版印刷版を水洗し、リンス液やガム液を除去したのちスキージし、（ii）次いで、整面液を版全体にムラなく引き伸ばし、乾燥させ、(iii）オーブンで１８０℃〜３００℃の温度条件下、１分〜３０分間バーニングを行い、（iv）版が冷めた後、整面液を水洗により除去し、ガム引きして乾燥する、という工程により実施される。【０１３４】
後露光処理は、現像処理後、平版印刷版の画像部側の面を、全面露光することにより行われる。後露光処理は、前記レーザー照射時の５０倍以下の露光エネルギーで全面後露光することが好ましく、前記レーザー照射時の１〜３０倍の露光エネルギーとすることがより好ましく、２〜１５倍の露光エネルギーとすることがさらに好ましい。後露光時の露光エネルギーがレーザー照射時の露光エネルギーの５０倍を超えると、十分な耐刷性が得られないおそれがある。後露光の露光エネルギーとしては、レーザー光照射時の露光エネルギーとの前記関係を満足する限り特に限定されるものではないが、処理時間の関係から、１０ｍＪ／ｃｍ２〜１０Ｊ／ｃｍ２の範囲とするのが好ましく、５０ｍＪ／ｃｍ２〜８Ｊｃｍ２の範囲とするのがさらに好ましい。【０１３５】
後露光の光源としては、特に限定されず、例えば、カーボンアーク、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、ディープＵＶランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、エキシマーレーザーランプ等が挙げられる。中でも、水銀灯、メタルハライドランプが好ましく、水銀灯が特に好ましい。【０１３６】
後露光処理は、平版印刷版を停止させて行っても、平版印刷版を連続的に移動させながら行ってもよい。また、画像部の強度等の面から、平版印刷版の表面での光強度を２０ｍＷ／ｃｍ２〜１Ｗ／ｃｍ２の範囲とするのが好ましく、３０ｍＷ／ｃｍ２〜５００ｍＷ／ｃｍ２の範囲とするのがさらに好ましい。平版印刷版の表面での光強度を前記範囲とするには、用いる光源の出力を大きくするか、棒状タイプの光源の場合は単位長さ当たりの出力を大きくするか等して、光源の出力（Ｗ）を上げて露光する方法、あるいは、平版印刷版の表面を光源に接近させて露光する方法等によることができる。また、後露光時に、後露光光源からの輻射熱、ホットプレート、ドライヤー、あるいはセラミックヒーター等による加熱によって、平版印刷版の表面の温度を４０〜３００℃とするのが好ましく、５０〜２００℃とするのがさらに好ましい。加熱手段としては、光源からの輻射熱が簡便で好ましい。【０１３７】
以上説明したこのようなネガ型感光性平版印刷版にあっては、ラジカル重合時に酸素によって重合阻害が起こりにくく、かつ保存安定性に優れるネガ型感光性組成物を、感光層として用いているので、感度が高く、耐刷性、保存安定性に優れる。なお、本発明のネガ型感光性組成物は、平版印刷版以外にも、フォトレジスト、カラーフィルター等の様々な用途に使用することができる。
【実施例】
【０１３８】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。【０１３９】
（２−（Ｎ’−（２−ヒドロキシ−５−スルファモイルフェニル）ウレイレン）エチルメタクリレートの合成） 
１リッターの温度計・冷却管・撹拌機・滴下管のついた４つ口フラスコに、ジメチルアセトアミド  ５００ｇ、２−アミノフェノール−４−スルホンアミド  ２２５．６ｇ（１．２ｍｏｌ）を入れた。氷冷下で２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工製、カレンズＭＯＩ） １７２．３ｇ（１．１ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、反応温度を室温に戻し、５時間撹拌を続けた。ＩＲスペクトルを測定し、イソシアネートの吸収が微小になった事を確認した後、反応溶液に濃塩酸２０ｍｌを加え、１５分間撹拌した。反応液を４．５リッターの水に注ぎ、反応物を析出させた。析出物を濾過・水洗した後、３０℃で減圧下乾燥し２−（Ｎ’−（２−ヒドロキシ−５−スルファモイルフェニル）ウレイレン）エチルメタクリレート３５６ｇを得た。  （収率９４．５％）【０１４０】
（バインダーＤ１の合成）
コンデンサーおよび攪拌機を備えた３００ｍｌの３つ口フラスコに、ジメチルアセトアミド１００．００ｇを加え、その内部をあらかじめ窒素置換した後、液温を８０℃に加熱した。ここに、アリルメタクリレート１３．００ｇ、２−（Ｎ’−（２−ヒドロキシ−５−スルファモイルフェニル）ウレイレン）エチルメタクリレート７．００ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４０ｇをジメチルアセトアミド８０．００ｇに溶解したものを２時間かけて滴下した。滴下終了から１時間後に再び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２０ｇを加え、さらに５時間加熱した。反応液を１リットルの水に攪拌しながら投入し、黄白色のポリマーを析出させた。ポリマーを水で洗浄後、真空乾燥させることにより下記式のバインダー樹脂Ｄ１を得た。収量は１９．００ｇ、収率は、９５質量％であった。【０１４１】
【化１７】
2005116766.tif 000018
【０１４２】
（ｐ−トルエンスルホニルメタクリルアミドの合成法）
１リッターの温度計・冷却管・撹拌機・滴下管のついた４つ口フラスコに、ｐ−トルエンスルホンアミド  １７１．０ｇ（１．０ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン  ７００ｍｌを入れた。氷水下でメタクリル酸クロライド  ９４．１ｇ（０．９ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、反応温度を室温に戻し、３０分間撹拌を続けた。その後、６０℃で１時間攪拌した。反応終了後、反応液を３リッターの水に注ぎ、反応物を析出させた。析出物を濾過・水洗した後、３０℃で減圧下乾燥しｐ-トルエンスルホニルメタクリルアミド  １５４．９ｇを得た。
（収率７２％）【０１４３】
（２−（Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニル）ウレイレン）エチルメタクリレートの合成）
１リッターの温度計・冷却管・撹拌機・滴下管のついた４つ口フラスコに、ジメチルアセトアミド  ５００ｇ、p−アミノフェノール  １７３．５ｇ（１．６ｍｏｌ）を入れた。氷冷下で２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工製、カレンズＭＯＩ）２３４．９ｇ（１．５ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、反応温度を室温に戻し、５時間撹拌を続けた。ＩＲスペクトルを測定し、イソシアネートの吸収が微小になった事を確認した後、反応溶液に濃塩酸３０ｍｌを加え、１５分間撹拌した。反応液を４．５リッターの水に注ぎ、反応物を析出させた。析出物を濾過・水洗した後、３０℃で減圧下乾燥し２−（Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニル）ウレイレン）エチルメタクリレート  ３７０ｇを得た。  （収率９３．４％）【０１４４】
（バインダーＤ２の合成）
コンデンサーおよび攪拌機を備えた３００ｍｌの３つ口フラスコに、ジメチルアセトアミド１００．００ｇを加え、その内部をあらかじめ窒素置換した後、液温を８０℃に加熱した。ここに、アリルメタクリレート１３．００ｇ、ｐ−トルエンスルホニルメタクリルアミド３．５０ｇ、２−（Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニル）ウレイレン）エチルメタクリレート３．５０ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４０ｇをジメチルアセトアミド８０．００ｇに溶解したものを２時間かけて滴下した。滴下終了から１時間後に再び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２０ｇを加え、さらに５時間加熱した。反応液を１リットルの水に攪拌しながら投入し、黄白色のポリマーを析出させた。ポリマーを水で洗浄後、真空乾燥させることにより下記式のバインダー樹脂Ｄ２を得た。収量は１８．００ｇ、収率は、９０質量％であった。【０１４５】
【化１８】
2005116766.tif 000019
【０１４６】
［実施例１］
表１の配合表に示すように、（Ａ）赤外線吸収剤として、下記式（Ａ）に示す近赤外線吸収性陽イオン染料（Ａ）（昭和電工製、ＩＲＴ）０．２ｇ（２質量％）、（Ｂ）有機ホウ素化合物として、下記式（Ｂ１）に示す有機ホウ素化合物（Ｂ１）（昭和電工製、Ｐ３Ｂ）０．６ｇ（０．６質量％）、オニウム塩として、上記［化１５］に示すオニウム塩（和光純薬製）０．９ｇ（９質量％）、（Ｃ）重合性不飽和基を有する化合物として、ジペンタエリスルトールヘキサアクリレート（日本化薬製）３．０ｇ（３０質量％）、（Ｄ）バインダー樹脂として、上記バインダー樹脂（Ｄ１）４．８ｇ（４８質量％）、界面活性剤として、ＤＣ−１９０（１０％、エチレングリコールモノメチルエーテル溶液、イーストマンコダックカンパニー製）０．２ｇ、および着色材として、クリスタルバイオレット（保土ヶ谷化学製）０．３ｇを、エチレングリコールモノメチルエーテル７０．０ｇおよびメチルエチルケトン２０．０ｇからなる溶剤に溶かし、ネガ型感光性組成物の塗布液を調製した。【０１４７】
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板を水酸化ナトリウム水溶液にて脱脂し、これを２％塩酸浴中で、電解研磨処理して中心線平均粗さ（Ｒａ）０．５５μｍの砂目板を得た。ついで、この砂目板を、２０％硫酸浴中、電流密度２Ａ／ｄｍ２で陽極酸化処理して、２．６ｇ／ｍ２の酸化皮膜を形成し、さらに７０℃の珪酸ナトリウム２．５％水溶液中を３０秒間通過させた後、水洗乾燥し、アルミニウム支持体を得た。上記のネガ型感光性組成物の塗布液をアルミニウム支持体上にロールコーターで塗布し、１１０℃で３０秒間乾燥してネガ型感光性平版印刷版を得た。この時の、乾燥塗膜量は２．０ｇ／ｍ２であった。【０１４８】
得られた直後の感光性平版印刷版を用い、近赤外線半導体レーザーを搭載した露光機（Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ  ３２４４、ＣＲＥＯ社製、波長８３０ｎｍ、レーザー出力１０Ｗ、回転数１５０ｒｐｍ）にて画像露光を行った。露光後の感光性平版印刷版を、自動現像機（富士写真フイルム（株）製、ＰＳ−９００Ｎ）および現像液（水７００容量部、花王（株）製界面活性剤ペレックスＮＢＬ  ４０容量部、および珪酸カリウム１４容量部の混合液）を用い、３０℃で１５秒、現像処理した。得られた平版印刷版について感度および耐刷性の評価を行った。その結果を表２に示す。【０１４９】
（画像）
現像処理後の平版印刷版の網点について、その再現性を確認し、評価した。表２中、Ａは網点の再現性が良好であることを示し、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅの順に網点の再現性が低下していることを示す。【０１５０】
（保存安定性）
保存安定性については、感光性平版印刷版を３８℃、８０％ＲＨの条件下で１週間保存した後の現像性の変化を確認し、評価した。表２中、Ａは保存安定性に優れていることを示し、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅの順に保存安定性が低下していることを示す。【０１５１】
［実施例２〜５、比較例１〜２］
塗布液の配合を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にしてネガ型感光性平版印刷版を作製し、評価を行った。評価結果を表２に示す。ここで、表１中の有機ホウ素化合物（Ｂ２）は下記式（Ｂ２）に示すもの（昭和電工製、ＮＰ３Ｂ）であり、オニウム塩（２）は下記式（２）に示すもの（和光純薬製）であり、オニウム塩（３）は、下記式（３）に示すもの（和光純薬製）である。【０１５２】
【表１】
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【０１５３】
【化１９】
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【０１５４】
【化２０】
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【０１５５】
【化２１】
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【０１５６】
【化２２】
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【０１５７】
【化２３】
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【０１５８】
【化２４】
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【０１５９】
【表２】
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【０１６０】
表２の結果から明らかなように、実施例１〜５のネガ型感光性平版印刷版は、感度が高く、保存安定性に優れていた。一方、（Ｄ）スルホンアミド基又は活性イミノ基を有するバインダー樹脂を含まない比較例１、（Ｂ）有機ホウ素化合物を含まない比較例２のネガ型感光性平版印刷版は、それぞれ、保存安定性に乏しく、また、画像を形成できず、保存安定性を評価できないものであった。
【国際調査報告】
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