(57)【要約】  良好な研磨速度を確保しつつ、下地の損傷を抑制する研磨材スラリーを提供する。研磨材スラリーがアミド基を含む樹脂（Ａ）と有機樹脂（Ｂ）とを含む構成とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミド基を含む水溶性樹脂（Ａ）と、
有機粒子（Ｂ）と、
を含むことを特徴とする研磨材スラリー。
【請求項２】
請求項１に記載の研磨材スラリーにおいて、前記アミド基を含む水溶性樹脂（Ａ）と前記有機粒子（Ｂ）とを混合して得られたものであることを特徴とする研磨材スラリー。
【請求項３】
請求項１に記載の研磨材スラリーにおいて、前記有機粒子（Ｂ）が、前記アミド基を含む水溶性樹脂（Ａ）の存在下で１種以上のビニル単量体を重合して得られる粒子であることを特徴とする研磨材スラリー。
【請求項４】
請求項１に記載の研磨材スラリーにおいて、前記アミド基を含む水溶性樹脂（Ａ）が、１種以上のビニル単量体を重合して得られる前記有機粒子（Ｂ）の存在下で重合して得られる樹脂であることを特徴とする研磨材スラリー。
【請求項５】
請求項１乃至４いずれかに記載の研磨材スラリーにおいて、全樹脂成分に対して、前記アミド基を含む水溶性樹脂（Ａ）を１０重量％以上９０重量％以下、前記有機粒子（Ｂ）を９０重量％以上１０重量％以下含むことを特徴とする研磨材スラリー。
【請求項６】
請求項１に記載の研磨材スラリーにおいて、
前記アミド基を含む水溶性樹脂（Ａ）が、アミド基を含有する水溶性共重合樹脂であって、
前記有機粒子（Ｂ）が、ガラス転移点が２５℃以上である共重合樹脂からなる粒子である研磨材スラリー。
【請求項７】
請求項６に記載の研磨材スラリーにおいて、ガラス転移点が２５℃以上である前記共重合樹脂が、金属イオンを捕捉し得る官能基を有することを特徴とする研磨材スラリー。
【請求項８】
請求項７に記載の研磨材スラリーにおいて、金属イオンを捕捉し得る前記官能基が、カルボキシル基、アミド基、スルホン酸基、リン酸基、シアノ基、カルボニル基、ヒドロキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする研磨材スラリー。
【請求項９】
請求項７または８に記載の研磨材スラリーにおいて、アミド基を含有する前記水溶性共重合樹脂が、アミド基を含有するビニル単量体を重合して得られる共重合樹脂であることを特徴とする研磨材スラリー。
【請求項１０】
請求項９に記載の研磨材スラリーにおいて、金属イオンを捕獲し得る前記官能基を有する前記共重合樹脂からなる粒子の外殻部および／または表層部をアミド基を含有するビニル単量体を重合して得られる前記共重合樹脂が被覆していることを特徴とする研磨材スラリー。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の研磨材スラリーにおいて、アミド基を含有する前記ビニル単量体が、（メタ）アクリルアミドであることを特徴とする研磨材スラリー。
【請求項１２】
請求項１乃至１１いずれかに記載の研磨材スラリーと、酸化剤と、金属と錯体を形成し得る化合物と、防食剤とを含有することを特徴とする研磨材。
【請求項１３】
請求項１乃至１１いずれかに記載の研磨材スラリーと、金属と錯体を形成し得る化合物と、水とを含有することを特徴とする研磨材。
【請求項１４】
請求項１３に記載の研磨材において、さらに酸化剤を含有することを特徴とする研磨材。
【請求項１５】
請求項１２乃至１４いずれかに記載の研磨材において、当該研磨材全体に対する前記金属と錯体を形成し得る化合物の含有量が、０．５重量％以上５重量％以下であることを特徴とする研磨材。
【請求項１６】
請求項１２乃至１５いずれかに記載の研磨材において、当該研磨材全体に対する全樹脂成分の含有量が、１重量％以上１５重量％以下であることを特徴とする研磨材。
【請求項１７】
請求項１２乃至１６いずれかに記載の研磨材において、当該研磨材のｐＨが７以上９以下であることを特徴とする研磨材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、研磨材スラリーおよびこれを用いた研磨材に関し、特に、半導体装置製造の配線形成工程において、絶縁膜表面、あるいはタングステン、アルミニウム、銅などの金属配線を研磨する研磨材スラリーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
研磨技術においては、良好な研磨速度を確保しつつ、下地の損傷を抑制することが求められている。【０００３】
たとえば、近年、半導体装置製造の配線形成工程において、絶縁膜上に配線形成用の溝形成を行い、配線用の金属膜をめっき法などにより埋め込み、過剰な金属膜を、取り除き、金属配線を含んだ絶縁膜を平坦化する技術として、ＣＭＰ（Chemical and Mechanical Polishing）が用いられている。これは、砥粒を分散させたスラリーにより化学的に変質させた研磨面を機械的に研磨する方法である。【０００４】
ＣＭＰ工程は、銅配線、タンタルバリヤメタルおよびタングステンプラグ等の金属材料だけでなく、酸化シリコン等の絶縁膜材料の加工において必須なプロセスであるが、今後、プロセスコスト低減のため、少ないスラリー供給量で高い研磨速度が得られ、下地の損傷が発生しにくいことが求められている。ＣＭＰにおける下地の損傷としては、スクラッチ、ディッシングおよびエロージョンが挙げられる。【０００５】
このうち、スクラッチは、金属表面の研磨傷であり、砥粒の硬さや、砥粒の凝集体が存在することにより起こる部分的な過剰研磨が原因で生じる。【０００６】
また、ディッシングやエロージョンは、配線抵抗の上昇やばらつき、さらには上層に形成される配線間のショートを引き起こし、配線体デバイスの信頼性を著しく低下させ、歩留まりを大幅に低下させる原因となる。【０００７】
このうち、エロージョンは、配線パターンが密な部分の中央部で、下地層である絶縁膜も含めより研磨されることにより凹形状に形成されてしまう現象である。エロージョンは、硬い砥粒による過剰な研磨や、絶縁膜や金属の拡散を防ぐバリア層などの下地層との研磨選択性が低いことが原因で生じる。【０００８】
また、ディッシングは、金属の腐食領域である酸性領域のスラリーや、スラリーに含まれる錯体形成剤、pH調整剤による金属の溶出（エッチング）が原因で生じやすい。また、砥粒による機械的な作用に比べて添加剤による化学作用が強いスラリーにおいては、ディッシングが発生しやすい。【０００９】
ＣＭＰ技術においては、従来より、セリア、アルミナなどの金属酸化物あるいはシリカなどの無機砥粒を含むスラリーが用いられている。しかし、これらの無機砥粒は硬度が高く、また廃液中の砥粒の凝集物や研磨屑が排出しにくいため、銅など硬度が低い金属膜を研磨する場合、上述したスクラッチやエロージョンが生じる場合があった。【００１０】
すなわち、現在、半導体の性能向上のため、絶縁膜上の１／２配線幅（ハーフピッチ）は９０ｎｍから６５ｎｍ、さらに４５ｎｍへと、より微細化が進んでおり、その研磨対象の絶縁膜表面は、より複雑な構造になっている。配線幅がより微細化されると、スクラッチによる金属表面の研磨傷は断線を引き起こし、また、エロージョンは配線抵抗の上昇やばらつき、さらには上層に形成される配線間のショートを引き起こし、半導体デバイスの信頼性を著しく低下させ、歩留まりを大幅に低下させる原因と成っている。【００１１】
これらの問題を解決するために、無機砥粒の場合は砥粒をアルミナよりも柔らかいシリカにし、金属の溶出しない中性からアルカリ性側において金属の不動態膜を形成することで研磨する研磨液が開発されようとしている。たとえば、シリカを砥粒にした場合、アルミナよりもスクラッチが減少させる。ところが、こうした無機粒子を用いた場合、金属を機械的に研磨するため、砥粒の凝集物や金属の削り屑によってスクラッチやエロージョンが発生し、欠陥発生を根本的に抑制することはできない。【００１２】
また、従来の研磨技術として、特許文献１〜１０に記載のものがある。
特許文献１および２においては、供給スラリーを効率的に利用するために、研磨パッド溝パターンの最適化が検討されている。【００１３】
また、特許文献３には、有機高分子化合物の粒子を研磨砥粒とする方法が開示されている。ここで用いられている有機高分子は、メタクリル樹脂、ポリスチレン樹脂等である。
ところが、これらの有機高分子は金属膜と反応しやすい官能基を持たない。同文献においては、このような成分を砥粒としているため、また、金属の表面を酸化させる酸化剤を含んでいないため、被研磨体である金属膜との化学作用が全く働かず、半導体装置製造の配線形成工程に必要な十分な研磨速度が得られていない。【００１４】
また、有機高分子化合物の粒子に関する上記問題を解決するために、たとえば、特許文献４では、被研磨面を形成する金属と反応し得る官能基を有する有機粒子を含有する研磨用水系分散体が開示されている。しかしながら、同文献に記載の技術においても、ディッシングと呼ばれ、配線部分の金属膜が中心部でより研磨されることによって凹形状に形成される現象は解決されていない。【００１５】
また、特許文献５には、キレート性樹脂と無機砥粒を含有する研磨材スラリーが開示されている。【００１６】
また、特許文献６および７には、エッチングを抑制しディッシングを低減させることを目的としたポリアクリル酸を含むＣＭＰ用研磨液について記載されている。【００１７】
また、特許文献８および９には、保護膜形成剤と水溶性ポリマーを含むＣＭＰ用研磨剤について記載されている。【００１８】
また、特許文献１０には、キノリンカルボン酸等の錯体形成剤によって、脆弱な不溶性金属錯体を形成し、エッチングの抑制と高い研磨速度を両立させる研磨材スラリーが開示されている。【００１９】
ところが、これらの技術を用いてもなお、良好な研磨速度を確保しつつ、下地の損傷を抑制する点で改善の余地があった。
【特許文献１】特開平１１−２１６６６３号公報
【特許文献２】特開平１１−３３３６９９号公報
【特許文献３】特開平７−８６２１６号公報
【特許文献４】特開２００１−５５５５９号公報
【特許文献５】特開２００２−２６１０５２号公報
【特許文献６】特開平１１−１９５６２８号公報
【特許文献７】特表２００４−５３２５２１号公報
【特許文献８】国際公開第ＷＯ００／１３２１７号パンフレット
【特許文献９】国際公開第ＷＯ０１／１７００６号パンフレット
【特許文献１０】特開２０００−１８３００３号公報
【発明の開示】
【００２０】
本発明によれば、
アミド基を含む水溶性樹脂（Ａ）と、
有機粒子（Ｂ）と、
を含むことを特徴とする研磨材スラリーが提供される。
【００２１】
また、本発明によれば、上記研磨材スラリーと、酸化剤と、金属と錯体を形成し得る水溶性化合物と、防食剤とを含有することを特徴とする研磨材が提供される。
また、本発明によれば、上記磨材スラリーと、金属と錯体を形成し得る化合物と、水とを含有することを特徴とする研磨材が提供される。
【００２２】
本発明においては、研磨材スラリーが、アミド基を含む水溶性樹脂（Ａ）と有機粒子（Ｂ）を含むため、無機砥粒を含まずとも同等の研磨速度が得られる。また、アミド基を含む水溶性樹脂（Ａ）と有機粒子（Ｂ）とを含むため、被研磨面の損傷を効果的に抑制することができる。
【００２３】
このように、本発明によれば、良好な研磨速度を確保しつつ、下地の損傷を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の研磨材スラリーを半導体製造技術に用いる場合を例に説明するが、本発明の研磨材スラリーの適用分野に特に制限はなく、たとえばガラス基板をはじめとする各種基板の研磨等に用いることもできる。【００２５】
本発明の研磨材スラリーは、
アミド基を含む水溶性樹脂（Ａ）および
有機粒子（Ｂ）
を含む。【００２６】
なお、本発明において、水溶性樹脂とは水を主とする媒体中でその媒体に溶解した形態を形成する樹脂を意味し、有機粒子とは水を主とする媒体中で粒子状の形態を形成する樹脂を意味する。【００２７】
本発明においては、有機粒子（Ｂ）を含むため、被研磨面の損傷を効果的に抑制できる。この効果は、研磨材中に無機粒子が含まれない場合に顕著に発揮される。たとえば、銅より柔らかい有機粒子（Ｂ）を含む研磨材スラリーを銅配線構造の形成に用いることにより、無機粒子を用いた場合に対して、過剰研磨した際のエロージョンが抑制される。また、銅より硬い粒子を含まないために傷（スクラッチ）が発生しないようにすることができる。【００２８】
本発明の研磨材スラリーは、アミド基を含む水溶性樹脂（Ａ）と有機粒子（Ｂ）がどのような形態で存在していてもよく、たとえば、
（ｉ）アミド基を含む水溶性樹脂（Ａ）と有機粒子（Ｂ）を別々に合成し、混合して得られた樹脂組成物の形態；
（ｉｉ）アミド基を含む水溶性樹脂（Ａ）の存在下で有機粒子（Ｂ）を重合して得られる樹脂組成物の形態；および
（ｉｉｉ）有機粒子（Ｂ）の存在下でアミド基を含む水溶性樹脂（Ａ）を重合して得られる樹脂組成物の形態；
とすることができる。【００２９】
このうち、エマルションの保存安定性の観点から、アミド基を含む水溶性樹脂（Ａ）または有機粒子（Ｂ）のいずれかの樹脂の存在下で一方の樹脂を合成して得られた樹脂組成物がより好ましい。【００３０】
なお、本発明の研磨材スラリーにおいて、有機粒子（Ｂ）が１種以上のビニル単量体を乳化重合等により重合して得られる粒子であってもよい。以下、有機粒子（Ｂ）を乳化重合により重合する場合を例に説明する。【００３１】
この場合にも、アミド基を含む水溶性樹脂（Ａ）と１種以上のビニル単量体を乳化重合して得られる有機粒子（Ｂ）がどのような形態で存在していてもよいが、エマルションの保存安定性の観点から、アミド基を含む樹脂（Ａ）または１種以上のビニル単量体を乳化重合して得られる樹脂（Ｂ）のいずれかの樹脂の存在下で一方の樹脂を合成して得られた樹脂組成物がより好ましい。【００３２】
たとえば、アミド基を含む水溶性樹脂（Ａ）が、１種以上のビニル単量体を重合して得られる有機粒子（Ｂ）の存在下で乳化重合して得られる樹脂であってもよい。
また、有機粒子（Ｂ）をアミド基を含む水溶性樹脂（Ａ）の存在下で１種以上のビニル単量体を乳化重合して得ることにより、分散安定性をより一層向上させることができる。【００３３】
以下、本発明をさらに具体的に説明する。【００３４】
[アミド基を含む水溶性樹脂（Ａ）]
本発明のアミド基を含む水溶性樹脂（Ａ）は、少なくともアミド基を含む化合物を重合して得られる樹脂である。
アミド基を含む化合物としては、メタクリルアミドが特に好ましい。【００３５】
本発明のアミド基を含む水溶性樹脂（Ａ）は、アミド基を含む化合物以外に１種以上のビニル単量体を重合してもよい。【００３６】
ここで、１種以上のビニル単量体とは、官能基を有するビニル単量体が好ましく、たとえば、アクリルアミド等のアミド基含有ビニル単量体；
（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有ビニル単量体；
２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有ビニル単量体；
グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有ビニル単量体；
（メタ）アクリロニトリル等のシアノ基含有ビニル単量体；
Ｎ、Ｎ-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有ビニル単量体；
アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセトキシ基含有ビニル単量体；および
スチレンスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸含有単量体；
が挙げられる。また、スチレンや（メタ）アクリル酸エステル等の疎水性ビニル単量体を使用してもよい。【００３７】
また、アミド基を含む水溶性樹脂（Ａ）には、架橋性ビニル単量体を使用してもよく、該単量体としては、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコール鎖含有ジ（メタ）アクリレートなどが例示できる。また、架橋性ビニル単量体が、２つ以上のビニル基を含有するものであっても構わない。
また、アミド基を含む水溶性樹脂（Ａ）の分子量を調整する目的で、ｎ-ドデシルメルカプタンや１−チオグリセロール等の連鎖移動剤や、その他の分子量調整剤を使用してもよい。【００３８】
アミド基を含む水溶性樹脂（Ａ）の分子量は、研磨速度を安定化する観点では、重量平均分子量Ｍｗがたとえば５０００以上であり、好ましくは１００００以上である。また、アミド基を含む水溶性樹脂（Ａ）の分子量は、研磨材スラリーの粘度が増加しすぎないようにする観点では、重量平均分子量Ｍｗがたとえば５０００００以下であり、好ましくは２０００００以下である。
なお、アミド基を含む水溶性樹脂（Ａ）は、たとえば製品名：PULLULAN（Shodex社製）をスタンダードとするＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法により測定される。【００３９】
アミド基を含む水溶性樹脂（Ａ）は、アミド基を含有する単量体が１００〜１０重量％、より好ましくは１００〜５０重量％、その他のビニル系単量体が０〜９０重量％、より好ましくは０〜５０重量％が重合した樹脂が好ましい。【００４０】
また、本発明の研磨材スラリーは、アミド基を含む水溶性樹脂（Ａ）以外の水溶性樹脂を含有していてもよく、その含有量は、アミド基を含む水溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１００〜２００重量部が好ましい。【００４１】
［アミド基を含む水溶性樹脂（Ａ）の製造方法］
アミド基を含む水溶性樹脂（Ａ）の合成方法には特に制約はないが、水を主成分とした溶媒中で行う重合が好ましい。特に好ましい重合形態は、水溶液重合である。アミド基を含む水溶性樹脂（Ａ）の合成時の重合開始剤には制約はないが、水溶性ラジカル開始剤が好ましく、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩や４，４’−アゾビス（４-シアノ吉草酸）等の水溶性アゾ系開始剤が特に好ましい。【００４２】
アミド基を含む水溶性樹脂（Ａ）合成時の重合温度には制約はないが、製造時間や単量体の共重合体への転化率（反応率）などを考慮に入れると、３０〜９５℃の範囲で合成することが好ましく、５０〜８５℃が特に好ましい。【００４３】
また、重合時には製造安定性を向上する目的でｐＨ調製剤や金属イオン封止剤であるＥＤＴＡもしくはその塩などを使用することも可能である。【００４４】
［有機粒子（Ｂ）］
有機粒子（Ｂ）は、１種以上のビニル単量体を乳化重合して得られる（共）重合エマルションが好ましい態様である。
ビニル単量体としてはスチレン、（メタ）アクリル酸アルキルなどの疎水性ビニル単量体；
（メタ）アクリロニトリル等のシアノ基含有ビニル単量体；
（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ビニル単量体；
（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有ビニル単量体；
２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有ビニル単量体；
グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有ビニル単量体；
Ｎ、Ｎ-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有ビニル単量体；
アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセトキシ基含有ビニル単量体；
スチレンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸含有ビニル単量体などの官能基含有ビニル単量体；
などが挙げられる。【００４５】
必要に応じて、架橋性ビニル単量体を使用してもよく、該単量体としては、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコール鎖含有ジ（メタ）アクリレートなどが例示できる。また、架橋性ビニル単量体として２つ以上のビニル基を含有するものを用いても構わない。【００４６】
また、分子量を調整する目的で、ｎ−ドデシルメルカプタンや１−チオグリセロールなどの連鎖移動剤や、その他の各種分子量調整剤を使用することもできる。【００４７】
本発明において、１種以上のビニル単量体を乳化重合して得られる有機粒子（Ｂ）は、アミド基を含む水溶性樹脂（Ａ）の存在下で、１種以上のビニル単量体を乳化重合して得られた（共）重合体エマルションであることが好ましい。この場合、アミド基を含む水溶性樹脂（Ａ）としては少なくともメタクリルアミドを含むモノマーを重合した樹脂が好ましい。【００４８】
［有機粒子（Ｂ）の製造方法］
有機粒子（Ｂ）の合成方法には特に制約はないが、水を主成分とした溶媒中で行う乳化重合が好ましい。有機粒子（Ｂ）の重合安定性、保存安定性を向上するなどの目的で、適宜、界面活性剤や水溶性高分子を用いることができる。【００４９】
このうち、界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などが挙げられる。半導体装置の製造プロセスにおいて、特に好ましい界面活性剤は、金属を含有しないものである。【００５０】
金属を含有しないアニオン系界面活性剤としては、たとえば、ドデシルベンゼンスルホン酸、ラウリル硫酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、ジアルキルスルホコハク酸、ステアリン酸、オレイン酸、ジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸、ジアルキルスルホコハク酸、ステアリン酸、オレイン酸、ｔｅｒｔ-オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸等の塩が挙げられ、たとえばアンモニウム塩とすることができる。【００５１】
また、金属を含有しないノニオン性界面活性剤としては、一般的に親水性基としてエチレングリコール鎖を有しており、金属を含有していないものが多い。たとえば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔｅｒｔ-オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等が挙げられる。【００５２】
さらに、金属を含有しないカチオン系界面活性剤としては、たとえば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、アルキルアミングアニジンポリオキシエタノール、アルキルピコリニウムクロライド等が挙げられる。これらの分散剤は１種または２種以上を選択することができる。【００５３】
また、有機粒子（Ｂ）の重合の際に、重合安定性、保存安定性を向上するなどの目的で使用する水溶性高分子は、上述したアミド基を含む水溶性樹脂（Ａ）を含んでいても含んでいなくてもよい。【００５４】
また、水溶性樹脂は、半導体装置の製造プロセスにおいては、金属を含有しないものが好ましい。金属を含有しない水溶性高分子としては、たとえば、ポリビニルアルコール、変成ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ（メタ）アクリルアミド（共）重合体、エチレングリコール等の水溶性ポリマーが挙げられる。【００５５】
有機粒子（Ｂ）の合成時の重合開始剤には制約はないが、水溶性ラジカル開始剤が好ましく、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩や４，４’-アゾビス（４-シアノ吉草酸）等の水溶性アゾ系開始剤が特に好ましい。半導体装置の製造プロセスにおいて、特に好ましい重合開始剤は金属を含有しないものである。【００５６】
金属を含有しない重合開始剤としては、たとえば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、アゾビスシアノ吉草酸、２，２’−アゾビス（２-アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ-フェニルアミジノ）プロパン〕二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−〔Ｎ−（４-クロロフェニル）アミジノ〕プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−〔Ｎ−（４-ヒドロキシフェニル）アミジノ〕プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−ベンジルアミジノ）プロパン〕二塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２-（Ｎ-アリルアミジノ）プロパン〕二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−〔Ｎ−（２-ヒドロキシエチル）アミジノ〕プロパン｝二塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス｛２-メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２-メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル〕プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−〔２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物等のアゾ化合物；クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられ、これらの１種、または２種以上を選択することができる。【００５７】
開始剤は水溶性であることが好ましく、過硫酸アンモニウム、アゾビスシアノ吉草酸、２，２’−アゾビス（２-アミジノプロパン）二塩酸塩がより好ましいものである。一般的な開始剤の使用量は、（共）重合させるモノマーの全重量を基準として０．１〜５重量％である。【００５８】
有機粒子（Ｂ）の合成時の重合温度には制約はないが、製造時間や単量体の共重合体への転化率（反応率）などを考慮に入れると３０〜９５℃の範囲で合成することが好ましく、５０〜８５℃が特に好ましい。【００５９】
また、有機粒子（Ｂ）の重合時には、製造安定性を向上する目的でｐＨ調製剤や金属イオン封止剤であるＥＤＴＡもしくはその塩などを使用することも可能である。共重合エマルション形成後、アンモニア(水)や水酸化ナトリウムなどの一般的な中和剤でｐＨ調整を行ってもよく、金属塩を含まない中和剤がより好ましい。該中和剤としてはアンモニア（水）、各種アミン類などが挙げられる。【００６０】
また、本発明において、有機樹脂（Ｂ）は、２５℃以上のガラス転移点を有する共重合樹脂からなる粒子であることが研磨材としたときにディッシングの抑制効果に優れるので特に好ましい態様である。この構成において、アミド基を含む水溶性樹脂（Ａ）が、アミド基を含有する水溶性共重合樹脂であってもよい。以下、この態様について具体的に説明する。なお、本発明において、ガラス転移点は計算値を意味する。【００６１】
（２５℃以上のガラス転移点を有する共重合樹脂）
本発明に係る２５℃以上のガラス転移点を有する共重合樹脂は、高い研磨速度が得られ、研磨時のパッド上での組成変化を抑制する点で，ガラス転移点の計算値が２５℃以上であることが好ましく、さらに好ましくは４０℃以上２００℃以下である。【００６２】
また、２５℃以上のガラス転移点を有する共重合樹脂は、金属イオンを捕捉し得る官能基を有してもよい。こうすることにより、研磨品位を向上させることができる。【００６３】
また、具体的には、有機樹脂（Ｂ）が金属イオンを捕捉し得る官能基を有し、アミド基を有する水溶性樹脂（Ａ）がアミド基を有するビニル単量体の水溶性共重合樹脂であって、これらが共存することが好ましい。金属イオンを捕捉し得る官能基を有し２５℃以上のガラス転移点を有する共重合樹脂の外殻部（表層部）に、アミド基を有するビニル単量体の水溶性共重合樹脂が存在する構成とすることにより、高い研磨速度と高い段差解消性とをさらに効果的に得ることができる。【００６４】
金属イオンを捕捉し得る官能基は、たとえばカルボキシル基、アミド基、スルホン酸基、リン酸基、シアノ基、カルボニル基、ヒドロキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種とすることができる。また、金属イオンを捕捉し得る官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸等の陰イオンを形成し得る官能基、ヒドロキシル基、シアノ基、カルボニル基、アセトアセチル基等の電気陰性度の高い中性官能基が好ましい。【００６５】
本発明に係る２５℃以上のガラス転移点を有する共重合樹脂は、公知の水溶液重合、乳化重合、分散重合等により製造できるが、これらに限定されるものではない。【００６６】
（有機粒子（Ｂ）を形成する共重合樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）の計算方法）
複数の単量体を重合した共重合樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、フォックス（Ｆｏｘ）の式により計算によって求めることができる。【００６７】
ここで、フォックスの式とは、共重合体を形成する個々の単量体について、その単量体の単独重合体のＴｇに基づいて、共重合体のＴｇを算出するものであり、その詳細は、ブルテン・オブ・ザ・アメリカン・フィジカル・ソサイエティー、シリーズ２(Bulletin of the American Physical Society, Series 2)１巻、３号、１２３頁（１９５６年）に記載されている。【００６８】
フォックスの式による共重合体のＴｇを評価するための各種不飽和単量体についてのＴｇは、たとえば、新高分子文庫、第７巻、塗料用合成樹脂入門（北岡著、高分子刊行会）１６８〜１６９頁に記載されている数値を採用することができる。また、計算科学ソフトウェア "Cheops ver. 4"（Million Zillion Software Inc.）を用いることにより、単量体の単独重合体のTｇを計算することができる。【００６９】
共重合樹脂からなる粒子を構成する単量体の組成としては、たとえば、全単量体の質量をベースとして、金属イオンを捕捉し得る官能基を有する単量体１〜８０重量部、単独重合体のガラス転移点計算値が２５℃以上のビニル単量体２０〜９９重量部を重合して得られる共重合体樹脂とする。こうすることにより、さらに高い研磨速度を維持し、ディッシングを低減することができる。
金属イオンを捕捉し得る官能基を有する単量体の含有量は、さらに好ましくは５〜６０重量部である。【００７０】
本発明で用いられる金属イオンを捕捉し得る官能基を有する単量体としては、アクリル酸などの不飽和一塩基酸、イタコン酸などの不飽和二塩基酸又はこれらのモノエステル類；
スチレンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸含有単量体；
アクリロニトリルなどのシアノ基含有単量体；
アセトアセトキシエチルアクリレートなどのケトン基含有単量体；
等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用しても構わない。【００７１】
これらのうち、特に、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、２-メタクロイロキシエチルアシッドフォスフェート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。【００７２】
本発明で用いられる単独重合体のＴｇが２５℃以上となるビニル単量体としては、スチレン、メチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキル等の疎水性ビニル単量体；
２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の水酸基含有ビニル単量体；
メタクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有ビニル単量体；
等が挙げられる。また、他に、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸ベンジル、酢酸ビニル等が挙げられる。【００７３】
また、有機粒子（Ｂ）を形成する共重合樹脂の原料として、必要に応じて、架橋性ビニル単量体を使用してもよく、該単量体としては、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコール鎖含有ジ（メタ）アクリレートなどが例示できる。
また、架橋性ビニル単量体が２つ以上のビニル基を含有するものであっても構わない。【００７４】
（アミド基を含有する水溶性共重合樹脂）
本発明の研磨材スラリーは、有機樹脂（Ｂ）として前述した２５℃以上のガラス転移点を有する共重合樹脂を含むとともに、アミド基を含む水溶性樹脂（Ａ）としてアミド基を含む水溶性共重合樹脂とを含有することによって、さらに高い研磨速度を得ることができる。アミド基を含有する水溶性共重合樹脂は、たとえば、アミド基を含有するビニル単量体を重合して得られる共重合樹脂とする。【００７５】
水溶性共重合樹脂とは、該共重合樹脂の含有量が１０重量部である水溶液の光透過率（波長４００nm、UV/VIS/NIRスペクトロメーター JASCO V-570使用）が、８５％以上となる水溶解度の高い共重合樹脂である。アミド基を含む化合物としては、メタクリルアミドが特に好ましい。【００７６】
この構成において、アミド基を含有する水溶性共重合が、全単量体の質量をベースとして、アミド基を含有するビニル系単量体50〜99重量部、それ以外のビニル単量体1〜50重量部を重合して得られる共重合樹脂であり、水溶性であってもよい。こうすることにより、さらに高い研磨速度を維持し、またディッシングを低減することができる。【００７７】
アミド基を有する共重合樹脂の含有率は、金属とアミド基を有する水溶性共重合樹脂の化学反応をさらに確実に進行させて、目的とする研磨速度をより確実に達成する観点では、研磨材スラリー中１重量％以上とすることが好ましく、さらに好ましくは３重量％以上である。
また、アミド基を有する共重合樹脂の含有率は、スラリーの粘度の上昇による流動性の低下を抑制して、充分な研磨速度を達成する観点では、２０重量％以下が好ましく、特に好ましくは１０重量％以下である。【００７８】
（共重合樹脂粒子とアミド基含有水溶性共重合樹脂の複合体形態）
アミド基を含む水溶性樹脂（Ａ）がアミド基含有水溶性共重合樹脂であって、有機粒子（Ｂ）が共重合樹脂粒子である場合、共重合樹脂粒子の外殻部（表層部）に、アミド基含有水溶性共重合樹脂の一部が化学的あるいは物理的に吸着した複合形態をとることにより、研磨速度の圧力依存性を向上することができる。【００７９】
ここで、アミド基含有水溶性共重合樹脂と共重合樹脂粒子が形成する複合粒子とは、動的光散乱法によって測定した粒子径（ｄ１）が、水溶性樹脂を観察することができない透過型電子顕微鏡によって測定した粒子径（ｄ２）より大きく、共重合樹脂粒子の周辺に、共重合樹脂粒子と親和性の高い層（層厚ｄ１−ｄ２）が存在していると間接的に分析できる樹脂粒子のことである。【００８０】
また、このとき、金属イオンを捕獲し得る官能基を有する共重合樹脂からなる粒子の外殻部および／または表層部を、アミド基を含有するビニル単量体を重合して得られる共重合樹脂が被覆していてもよい。なお、外殻部とは、粒子内部の外殻の部分（コア）を指し、表層部とは、粒子の表面近傍の領域を指す。ここで、アミド基を含有するビニル単量体が、（メタ）アクリルアミドであってもよい。【００８１】
アミド基含有水溶性共重合樹脂と共重合樹脂粒子が形成する複合樹脂粒子は、たとえば、アミド基含有水溶性共重合樹脂の存在下で共重合樹脂からなる粒子を重合するか、樹脂粒子の存在下でアミド基含有水溶性共重合樹脂を重合するか、あるいは両者を各々重合した後に混合することによって得ることができる。【００８２】
また、共重合樹脂を得る場合に、必要に応じてt−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、イソプロパノールなどのアルコール類を分子量調整剤として使用することも可能である。【００８３】
半導体製造プロセスにおいては、共重合樹脂は、金属成分を含有しないことが被研磨物である金属配線の信頼性向上の点で好ましく、金属を含有しない共重合樹脂を得るためには、金属を含有しない単量体、重合開始剤、必要に応じて水溶性高分子や界面活性剤などの分散剤、その他添加剤を使用することで製造することができる。【００８４】
金属を含有しない重合開始剤としては、たとえば、過酸化水素や過硫酸アンモニウム、クメンハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスシアノ吉草酸、２，２’−アゾビス（２‐アミノジプロパン）二塩基酸塩等のアゾ化合物等が挙げられ、これらの1種、または２種以上を選択して使用することができる。
開始剤は水溶性であることが好ましく、過硫酸アンモニウム、アゾビスシアノ吉草酸、２，２’−アゾビス（２‐アミノジプロパン）二塩基酸塩がより好ましい。
一般的な開始剤の使用量は、（共）重合させる単量体の全質量を基準として０．１〜５質量％である。【００８５】
アミド基を含む水溶性樹脂（Ａ）をアミド基含有水溶性共重合樹脂とし、有機樹脂（Ｂ）を共重合樹脂粒子とすることにより、研磨時の組成変化を抑制してエッチングを十分に低下し、より一層信頼性の高い埋め込みパターンを形成できる研磨材スラリーが提供される。また、研磨パッド上の組成変化を抑制することによって、高い研磨速度を示し、スクラッチやディッシング、エロージョンの発生を著しく抑制することができる。
また、不溶性錯体形成剤やポリアクリル酸などの金属のエッチング抑制剤を含有するスラリーに比べて、配線上の研磨残渣（削り残し）が少なく、スクラッチやエロージョンを著しく低減し、エッチング抑制効果が高く金属配線部の窪み（ディッシング）の発生を低減させることができる。【００８６】
本発明の研磨材スラリーにおいて、全樹脂成分に対して、アミド基を含む水溶性樹脂（Ａ）を１０重量％以上９０重量％以下、有機粒子（Ｂ）を９０重量％以上１０重量％以下含んでもよい。【００８７】
全樹脂成分に対して、アミド基を含む水溶性樹脂（Ａ）を１０重量％〜９０重量％含むことは、研磨品位の点で好ましい態様である。また、全樹脂固形分に対するアミド基を含む水溶性樹脂（Ａ）の固形分含有量は、研磨速度を速くする観点では、１０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは３０重量％以上である。また、全樹脂固形分に対するアミド基を含む水溶性樹脂（Ａ）の固形分含有量は、エロージョンをさらに効果的に抑制する観点では、９０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは７０重量％以下である。【００８８】
また、全樹脂固形分に対する有機粒子（Ｂ）の固形分含有量は、研磨速度を向上させる観点では、１０重量％以上であることが好ましく、３０重量％以上であることがより好ましい。また、全樹脂固形分に対する有機粒子（Ｂ）の固形分含有量は、研磨速度を安定化する観点では、９０重量％であることが好ましく、７０重量％以下であることがより好ましい。【００８９】
本発明の研磨材スラリーには各種添加剤を添加してもよい。該添加剤は、重合前、重合中、重合後に使用することができる。
添加剤としては、たとえば、ｐＨ調整剤、キレート剤、顔料、濡れ剤、帯電防止剤、酸化防止剤、防腐剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、蛍光増白剤、着色剤、浸透剤、発泡剤、離型剤、消泡剤、制泡剤、流動性改良剤、増粘剤等が挙げられるが、これらに制約されるものでもない。【００９０】
本発明の研磨材は、上述した研磨材スラリーを必須成分として含む。
また、本発明の研磨材には、各種化合物を添加することができる。該化合物としては、水溶性錯体形成化合物、各種酸化剤、ベンゾトリアゾール、キナルジン酸等の窒素含有複素環化合物、および、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、グルコース等の水溶性高分子、界面活性剤等の物質が挙げられ、これらは単独でまたは２種類以上組み合わせて添加してもよい。その添加量、種類については、本発明の目的を達成することができる限り、特に限定されない。【００９１】
たとえば、本発明の研磨材は、上述した研磨材スラリーと、酸化剤と、金属と錯体を形成し得る化合物と、防食剤とを含有する。
また、本発明の研磨材が、上述した研磨材スラリーと、金属と錯体を形成し得る化合物と、水とを含有してもよい。こうすることにより、研磨速度をさらに安定的に制御することができる。【００９２】
金属と錯体を形成し得る化合物における金属とは、具体的には被研磨金属である。
また、金属と錯体を形成し得る化合物とは、具体的には、金属と錯体を形成し得る水溶性化合物である。【００９３】
また、研磨安定化の観点では、本発明の研磨材が、さらに酸化剤を含んでもよい。【００９４】
また、本発明の研磨材が、金属と錯体を形成し得る水溶性化合物を含み、これらがカルボン酸類、アミン類、アミノ酸類およびアンモニアから選ばれる少なくとも１種であり、酸化剤を含み、これらが過酸化水素であってもよい。こうすることにより、高い研磨速度と低いディッシングをさらに確実に両立させることができる。【００９５】
研磨材全体に対する全樹脂成分の含有量はたとえば、１重量％以上で１５重量％以下である。こうすることにより、研磨速度をさらに向上させることができる。【００９６】
（錯体形成化合物）
金属と錯体を形成し得る化合物（錯体形成化合物）としては水溶性化合物が好ましく、具体的には、研磨速度を向上させることを目的として、酢酸、シュウ酸、リンゴ酸、酒石酸、コハク酸、クエン酸等のカルボン酸類；
メチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類；
グリシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、システイン等のアミノ酸類；
アセチルアセトン等のケトン類；
イミダゾール等のＮ（窒素）含有環状化合物；
アンモニア等が挙げられる。好ましくは、シュウ酸、リンゴ酸、エチルアミンが挙げられる。【００９７】
また、本発明の研磨材スラリーが、有機樹脂（Ｂ）として前述した２５℃以上のガラス転移点を有する共重合樹脂を含むとともに、アミド基を含む水溶性樹脂（Ａ）としてアミド基を含む水溶性共重合樹脂を含む場合、好ましくは、カルボン酸類、アミン類、アミノ酸類、アンモニアが挙げられ、より好ましくはシュウ酸、マロン酸、酒石酸、グリシンが挙げられる。【００９８】
被研磨金属と錯体を形成し得る化合物が、スラリー中に０．５〜５重量％含有していることは、エッチング抑制の点で好ましい態様である。
研磨材全体に対する被研磨金属と錯体を形成し得る化合物（錯体形成化合物）の含有量は、その効果を充分に発揮させて、目的とする研磨速度をさらに確実に達成させる観点では、好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは０．５重量％以上とする。
また、研磨材中の錯体形成化合物の含有量は、被研磨金属と錯体形成が過剰に進行することを抑制し、研磨対象外の被研磨金属が溶出するディッシングをさらに効果的に抑制する観点では、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下とする。【００９９】
また、被研磨表面の保護を目的として、研磨材中にベンゾトリアゾール、キナルジン酸等の窒素含有複素環化合物を少量添加することが可能である。その研磨材中の含有量は、その効果を充分に発揮させて、目的とする保護効果を確実に得る観点では、好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは０．２重量％以上とする。また、被研磨金属と強固な保護機能を有する錯体の形成に伴う研磨速度の著しい低下を抑制する観点では、研磨剤中の窒素含有複素環化合物の含有量を好ましく１重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下とする。【０１００】
（酸化剤）
酸化剤としては、過酸化水素、過硫酸アンモニウムなどが使用できるが、好ましくは過酸化水素を使用する。酸化剤のスラリー中の含有率は、金属と樹脂の化学反応を進行させて目的とする研磨速度を確実に達成する観点では、好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは０．５重量％以上とする。また、金属表面に生成する酸化膜の不動態化による研磨が進行の阻害を抑制する観点では、酸化剤の含有率を好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下とする。【０１０１】
（ｐＨ）
本発明の研磨材において、ｐＨが７以上１１以下の範囲であることは、研磨品位の点で好ましい態様である。また、ｐＨが７以上９以下であることは、エロージョン低減の点で好ましい態様である。
また、本発明の研磨材のｐＨは、金属の溶出をさらに確実に抑制してディッシングをより効果的に抑制する観点では、好ましくは５以上、さらに好ましくは７以上とする。また、研磨材のｐＨは、金属膜研磨の最終点となる半導体絶縁膜と金属配線が同一面上に存在する点において、絶縁膜を溶解させたり、部分的に分解させたりすることをさらに効果的に抑制する観点では、好ましくは１１以下、さらに好ましくは９以下とする。【０１０２】
また、本発明の研磨材スラリーが、有機樹脂（Ｂ）として前述した２５℃以上のガラス転移点を有する共重合樹脂を含むとともに、アミド基を含む水溶性樹脂（Ａ）としてアミド基を含む水溶性共重合樹脂を含む場合、研磨材のｐＨは、好ましくは７以上である。こうすることにより、金属の腐食の進行および金属イオンの溶出がより一層確実に抑制されるため、ディッシングやファング等の欠陥形成をさらに充分に抑制することができる。ここで、ファングとは、銅層とバリヤメタル層の界面部分で腐食反応が促進して銅イオンが溶出して生じるスリット形状の窪みである。【０１０３】
また、この場合においても、研磨材のｐＨは、好ましくは１１以下であり、さらに好ましくは９以下である。こうすることにより、金属膜研磨の最終点となる半導体絶縁膜と金属配線が同一面上に存在することによる絶縁膜の溶解や部分的な分解がより一層抑制される。【０１０４】
また、この構成において、アニオン性のアミド基を含む水溶性樹脂（Ａ）と有機粒子（Ｂ）との複合体を安定的に形成する観点では、研磨材スラリーのｐＨを８以上１０以下とすることが好ましい。【０１０５】
この研磨材のｐＨ調整に使用する物質は、特には限定されないが、金属を含有しないアルカリ性物質としては、アンモニア、トリエチルアミン、ジエチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアミン、メチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等のアミン類；
ＮａＯＨ、ＫＯＨ等の無機類；
水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等のアルキルアンモニウム塩等が挙げられる。
また、酸性物質としては、塩酸、硝酸等の無機類、酢酸、シュウ酸、クエン酸等の有機酸類が挙げられる。これらのpH調整剤は、上記に示した金属の配位子となりうる水溶性化合物を兼ねてもよく、上記に示した金属と錯体を形成し得る水溶性化合物であってもよい。また、これらの物質は、２種以上を組み合わせて使用してもよい。【０１０６】
（研磨材スラリーの製造方法）
本発明の研磨材スラリーの製造方法として、たとえば、アミド基を含む水溶性樹脂（Ａ）と有機粒子（Ｂ）を別々に合成したのち混合する方法、アミド基を含む水溶性樹脂（Ａ）の存在下で有機粒子（Ｂ）を重合する方法、有機粒子（Ｂ）の存在下で水溶性樹脂（Ａ）を合成する方法が挙げられる。この中で、有機粒子（Ｂ）の分散性の点で、アミド基を含む水溶性樹脂（Ａ）の存在下で有機粒子（Ｂ）を乳化重合する方法が好ましい。【０１０７】
（研磨材の製造方法）
研磨材スラリー、水、錯体形成化合物、ｐＨ調整剤等を徐々に加えて研磨材を製造することができる。この製造方法に特に限定はないが、ｐＨ調整した研磨材スラリーに、ｐＨ調整した錯体形成化合物の水溶液を加え、よく攪拌混合するのが好ましい。その後、徐々に、酸化剤を加えて、さらに攪拌混合する。
そして、最終的なｐＨと濃度を調整後、ろ紙濾過により、不溶解物と凝集体を取り除き、研磨材とする。この研磨材は、具体的にはＣＭＰ用研磨材である。【０１０８】
また、アミド基を含む水溶性樹脂（Ａ）がアミド基含有水溶性共重合樹脂であって、有機樹脂（Ｂ）が共重合樹脂粒子である場合、金属イオンを捕獲し得る官能基とアミド基を有する水溶性共重合樹脂粒子、水、錯体形成化合物、ｐＨ調整剤などを徐々に加えて研磨材を製造することができる。
製造方法に特に限定はないが、それぞれｐＨ調整した、錯体形成化合物の水溶液、共重合樹脂粒子を、少量ずつ攪拌混合することが好ましい。そして、最終的なｐＨと濃度を調整後、不溶解物と凝集体を取り除き、研磨材とする。【０１０９】
（その他、添加剤）
添加剤は共重合樹脂の重合前、重合中、重合後いずれにおいても使用することができる。【０１１０】
添加剤としては、たとえば、防食剤、濡れ剤、帯電防止剤、酸化防止剤、防腐剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、蛍光増白剤、着色剤、浸透剤、発泡剤、離型剤、消泡剤、制泡剤、抑泡剤、流動性改良剤、増粘剤等が挙げられるが、半導体プロセスにおいては、金属を含有しないものを適宜選択することができる。【０１１１】
防食剤としては、ベンゾトリアゾール、キナルジン酸、キノリン酸などの窒素含有複素環化合物、フェニルアラニン等の芳香族アミノ酸を単独または２種類以上組み合わせて添加してもよい。【０１１２】
その他に、研磨促進剤として、塩素、フッ素、沃素を含むハロゲン化物を、単独、または、２種類以上組み合わせて添加してもよい。【０１１３】
各種添加剤の添加量、種類については、本発明の目的を達成することができる限り、特に限定されない。【０１１４】
本発明の研磨材スラリーによれば、良好な研磨速度を確保しつつ、下地の損傷を抑制することができるため、たとえば半導体装置製造の配線形成工程において、絶縁膜表面、あるいはタングステン、アルミニウム、銅などの金属配線を傷つけることなく研磨し、平坦化することができる。また、高い研磨速度を示し、スクラッチやエロージョンの発生を著しく抑制する研磨材スラリーを提供することができる。【０１１５】
本発明は、以下の態様も含む。
（１−１）アミド基を含む樹脂（Ａ）と１種以上のビニル単量体を乳化重合して得られる樹脂（Ｂ）を含むことを特徴とする研磨材スラリー（研磨材用エマルション）。
（１−２）アミド基を含む樹脂（Ａ）と１種以上のビニル単量体を乳化重合して得られる樹脂（Ｂ）を混合してなることを特徴とする（１−１）に記載の研磨材スラリー。
（１−３）樹脂（Ｂ）がアミド基を含む樹脂（Ａ）の存在下で１種以上のビニル単量体を乳化重合して得られる樹脂であることを特徴とする（１−１）に記載の研磨材スラリー。
（１−４）アミド基を含む樹脂（Ａ）が１種以上のビニル単量体を乳化重合して得られる樹脂（Ｂ）の存在下で重合して得られる樹脂であることを特徴とする（１−１）に記載の研磨材スラリー。
（１−５）全樹脂成分に対して、樹脂（Ａ）を１０重量％以上９０重量％以下含むことを特徴とする（１−１）乃至（１−４）いずれかに記載の研磨材スラリー。
（１−６）（１−１）乃至（１−５）いずれかに記載の研磨材スラリー、被研磨金属と錯体を形成しうる化合物および水を含有することを特徴とする研磨材（研磨材スラリー）。
（１−７）全樹脂成分が、研磨材中に１重量％以上１５重量％以下含有していることを特徴とする（１−６）に記載の研磨材。
（１−８）前記被研磨金属と錯体を形成しうる化合物が、研磨材中に０．５重量％以上５重量％以下含有していることを特徴とする（１−６）または（１−７）に記載の研磨材。
（１−９）前記研磨材のｐＨが７以上９以下であることを特徴とする（１−６）乃至（１−８）いずれかに記載の研磨材。
（１−１０）さらに酸化剤を含有することを特徴とする（１−６）乃至（１−９）いずれかに記載の研磨材。【０１１６】
（２−１）アミド基を含有する水溶性共重合樹脂（Ａ）およびガラス転移点が２５℃以上である共重合樹脂からなる粒子（Ｂ）を含有することを特徴とする研磨材スラリー（金属研磨用スラリー）。
（２−２）（２−１）に記載の共重合樹脂からなる粒子（Ｂ）が、金属イオンを捕捉しうる官能基を有することを特徴とする（２−１）に記載の研磨材スラリー。
（２−３）（２−２）記載の金属イオンを捕捉し得る官能基が、カルボキシル基、アミド基、スルホン酸基、リン酸基、シアノ基、カルボニル基、ヒドロキシル基から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（２−２）に記載の研磨材スラリー。
（２−４）共重合樹脂からなる粒子（Ｂ）が金属イオンを捕捉し得る官能基を有する共重合樹脂からなり、水溶性共重合樹脂（Ａ）がアミド基を含有するビニル単量体を重合して得られる共重合樹脂であることを特徴とする（２−１）に記載の研磨材スラリー
（２−５）金属イオンを捕獲しうる官能基を有する共重合樹脂からなる粒子（Ｂ）に、外殻部および／または表層部にアミド基を含有するビニル単量体を重合して得られる水溶性共重合樹脂（Ａ）が被覆していることを特徴とする（２−４）に記載の研磨材スラリー。
（２−６）（２−４）または（２−５）に記載のアミド基を含有するビニル単量体が、（メタ）アクリルアミドであることを特徴とする（２−４）または（２−５）に記載の研磨材スラリー。
（２−７）さらに、酸化剤、金属と錯体を形成しうる水溶性化合物、防食剤を含有することを特徴とする、（２−１）乃至（２−６）いずれか一項に記載の研磨材スラリー。
【実施例】
【０１１７】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら諸例によって限定されるものではない。
なお、諸例中の部数および％は特に指定のない場合はすべて重量部および重量％を表す。
また、以下の実施例で得られたアミド基を含む水溶性樹脂（Ａ）の分子量は、いずれも５０００〜５０００００の範囲にあった。【０１１８】
研磨材スラリーを用いた研磨材の評価は下記の方法により行った。
１．研磨速度
研磨材：実施例および比較例における研磨材スラリーを含む
被研磨物：シリコンウェーハの基板上に、熱酸化膜５０００オングストローム／スパッタ法により形成したＴａ膜３００オングストローム／ＣＶＤ法で形成しためっき用シード銅膜１５００オングストローム／メッキ法で形成した銅膜１５０００オングストロームが積層された８インチシリコンウェーハ
研磨装置：Applied materials社製MIRRA3400
研磨パッド：NITTA HASS社製IC1400 XYグルーブ
研磨荷重：２．０ｐｓｉ
研磨時間：１ｍｉｎ
研磨材供給量：２００ｃｃ／ｍｉｎ
定盤回転数：８７ｒｐｍ
基板側回転数：８３ｒｐｍ【０１１９】
１）研磨速度算出
被研磨物を、超純水洗浄および超音波洗浄した後、乾燥させ、４端子プローブを用いたシート抵抗測定により研磨前後での膜厚を測定した。膜厚の変化量と研磨時間から平均研磨速度を算出した。【０１２０】
２）表面欠陥
研磨後の被研磨物を、超純水により洗浄、乾燥させた後、微分干渉顕微鏡、倍率×２，５００倍にて、表面を観察した。なお、０．１μｍ以上の長さを持つ表面上の傷を、スクラッチと判断した。
○：傷、スクラッチ５個以下
×：傷、スクラッチ５個を超える【０１２１】
２．エロージョン量測定
エロージョン量の測定は、以下の方法で行った。上記の研磨条件で研磨した後、パターン形成ウェーハ（ＳＥＭＡＴＥＣＨ＃８５４）の配線幅１００μｍ、配線幅１０μｍの溝の断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真によりＴａ膜とＳｉＯ2膜の形状からエロージョンの発生の有無を確認した。
膜の一部またはすべてが欠落：エロージョン有り（×）
膜に欠落が無い：エロージョン無し（○）【０１２２】
３．保存安定性評価
大気圧、室温下にて、研磨材スラリーを６時間静置した。その後、研磨材スラリーの状態を目視により観察した。
○：上澄み、沈殿の生成なし
×：上澄み、沈殿の生成あり【０１２３】
（アミド基を含む水溶性樹脂（Ａ）の製造例１）
攪拌機、還流冷却付きのセパラブルフラスコに蒸留水２００重量部を仕込み、窒素ガスで置換した後、８０℃に昇温した。次いで過硫酸アンモニウム２．０部を添加した後、以下の組成のビニル単量体と水の混合物を攪拌しながら２時間かけて連続的に添加した後、同温度で２時間熟成し、重合を完結させた。固形分が２０．０％であるアミド基を含む水溶性樹脂（Ａ−１）の水性液を得た。
メタクリルアミド６５．０部
メタクリル酸１０．０部
２-ヒドロキシエチルメタクリレート２０．０部
メチルアクリレート５．０部
蒸留水２００．０部【０１２４】
得られたアミド基を含む水溶性樹脂（Ａ−１）の分子量を、製品名：PULLULAN（Shodex社製）をスタンダードとしたＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法により測定したところ、重量平均分子量Ｍｗが３９７２０となった。【０１２５】
（実施例１）
攪拌機、還流冷却付きのセパラブルフラスコに蒸留水３６０重量部を仕込み、窒素ガスで置換した後、８０℃に昇温した。次いで過硫酸アンモニウム２．０部を添加した後、以下の組成のビニル単量体乳化物を３時間かけて連続的に添加し、さらに３時間保持して、重合を完結させた。固形分が２０．０％である共重合樹脂つまり有機粒子（Ｂ−１）を得た。得られた有機粒子（Ｂ−１）の粒子径は、１５４ｎｍであった。なお、本実施例および以下の実施例において、特に断りのない場合、有機粒子（Ｂ）の粒子径は、動的光散乱法により求め、数平均粒子径を粒子径とした。
これに先に得た共重合樹脂つまりアミド基を含む水溶性樹脂（Ａ−１）を（Ａ）：（Ｂ）＝１：９の割合で混合し、研磨材スラリー（１）を製造した。
（ビニル単量体乳化物）
ｎ-ブチルアクリレート９５．０部
メタクリル酸５．０部
ラウリル硫酸アンモニウム０．１部
蒸留水４０．０部【０１２６】
（実施例２）
先に得られた樹脂（Ａ−１）の水性液１１６７部に固形分調整用蒸留水３６０部を加え、再び窒素置換しながら、８０℃に昇温した。次いで過硫酸アンモニウムを１．０部添加した後、以下の組成のビニル単量体乳化物を３時間かけて連続的に添加し、さらに３時間保持して、重合を完結させた。固形分が２０．０％である研磨材スラリー（２）を得た。得られた有機粒子（Ｂ−１）の粒子径は、１５０ｎｍであった。
（ビニル単量体乳化物）
スチレン５５．０部
２-エチルヘキシルアクリレート４０．０部
アクリル酸５．０部
ラウリル硫酸アンモニウム０．１部
蒸留水４０．０部【０１２７】
（実施例３）
シュウ酸の水溶液を、アンモニアを使用し、ｐＨ８．３に調整した。この溶液と、アンモニアでｐＨ８．３に調整した実施例１の研磨材スラリー（１）、純水、３０％過酸化水素、ベンゾトリアゾールをよく混合し、研磨材用エマルション５．０ｗｔ％、過酸化水素２．０ｗｔ％、シュウ酸１．０ｗｔ％、ベンゾトリアゾール０．０１８ｗｔ％、ｐＨ８．３の研磨材を作製した。【０１２８】
前述した方法により研磨性能を評価した結果、一定の速度にて研磨が可能であり、研磨時間が長くなっても表面欠陥もないことから、この研磨材は研磨時の物理的な負荷に対して安定であり、被研磨物にスクラッチを生じさせないことを確認した。結果を表１に示す。【０１２９】
また、本実施例の研磨材中の粒子の粒子径を、動的光散乱法および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により測定した。動的光散乱法で測定された粒子径ｄ１は、１５４ｎｍであり、ＴＥＭ観察により求められた粒子径ｄ２は、１１０ｎｍであった。
この結果より、アミド基を含む水溶性樹脂（Ａ）が樹脂粒子（Ｂ）の周辺に存在、被覆していることが間接的に推察される。【０１３０】
（実施例４）
実施例１の研磨材スラリー（１）を実施例２の研磨材スラリー（２）に置き換えた以外は、実施例３と同様の操作を行った。研磨結果を表１に示す。【０１３１】
（比較例１）
実施例１の研磨材スラリー（１）を市販のコロイダルシリカ（扶桑化学社製ＰＬ-１）に置き換えた以外は、実施例３と同様の操作、評価を行った。結果を表１に示す。【０１３２】
（比較例２）
実施例１の研磨材スラリー（１）を市販のアルミナ（日本アエロジル社製AEROXIDE  AluC）に置き換えた以外は、実施例３と同様の操作、評価を行った。結果を表１に示す。【０１３３】
（実施例５）
本実施例は、有機粒子（Ｂ）の存在下でアミド基を含む水溶性樹脂（Ａ）を重合して得られた研磨材スラリーに関する。
攪拌機、還流冷却付きのセパラブルフラスコに蒸留水３６０重量部を仕込み、窒素ガスで置換した後、８０℃に昇温した。次いでアゾビスシアノ吉草酸２．０部を添加してから下記組成のビニル単量体乳化物を３時間かけて連続的に添加し、さらに３時間保持して、重合を完結させた。固形分が２０．０％である共重合樹脂つまり有機粒子（Ｂ−２）を得た。得られた有機粒子（Ｂ−２）の粒子径は、１９１ｎｍであった。
（ビニル単量体乳化物）
スチレン７７．０部
アクリロニトリル２０．０部
メタクリル酸３．０部
ラウリル硫酸アンモニウム０．１部
蒸留水４０．０部【０１３４】
先に得られた有機粒子（Ｂ−２）の水性液５００部を、再び窒素置換しながら、８０℃に昇温した。次いで過硫酸アンモニウム２．０部を添加してから下記組成のビニル単量体と水の混合物を攪拌しながら２時間かけて連続的に添加した後、同温度で２時間熟成し、重合を完結させた。固形分が２０．０％である研磨材スラリー（３）を得た。
メタクリルアミド８９．５部
メタクリル酸５．０部
メチルメタクリレート５．０部
メチレンビスアクリルアミド０．５部
蒸留水４００．０部【０１３５】
実施例１の研磨材スラリー（１）に代えて、得られた研磨材スラリー（３）を用い、実施例３と同様の操作を行った。研磨結果を表１に示す。【０１３６】
（実施例６）
本実施例は、実施例１におけるアミド基を含む水溶性樹脂（Ａ）と有機粒子（Ｂ）の含有率を変化させた実施例である。
実施例１において、アミド基を含む水溶性樹脂（Ａ）と有機粒子（Ｂ）を（Ａ）：（Ｂ）＝４：６の割合で混合し研磨材スラリー（４）を製造し、実施例３と同様の操作を行った。結果を表１に示す。【０１３７】
（実施例７）
本実施例は、実施例３において、錯体を形成し得る化合物を変えた実施例である。
実施例３のシュウ酸をリンゴ酸に置き換えて、実施例３の研磨材スラリー（１）を実施例２の研磨材スラリー（２）に置き換えた以外は実施例３と同様の操作を行った。結果を表１に示す。【０１３８】
（実施例８）
本実施例は、実施例７の酸化剤を変えた例である。
実施例７の酸化剤を過酸化水素から過硫酸アンモニウムに置き換えた以外は実施例７と同様の操作を行った。結果を表１に示す。【０１３９】
（比較例３）
本比較例は、研磨材スラリーがアミド基を含む水溶性樹脂（Ａ）だけを含有し有機粒子（Ｂ）を含まない例である。
実施例１において、アミド基を含む水溶性樹脂（Ａ）と有機粒子（Ｂ）を（Ａ）：（Ｂ）＝１０：０の割合で混合し研磨材スラリー（５）を製造し、実施例３と同様の操作を行った。結果を表１に示す。【０１４０】
（比較例４）
本比較例は、研磨材スラリーが有機粒子（Ｂ）だけを含有しアミド基を含む水溶性樹脂（Ａ）を含まない例である。
実施例１において、アミド基を含む水溶性樹脂（Ａ）と有機粒子（Ｂ）を（Ａ）：（Ｂ）＝０：１０の割合で混合し研磨材スラリー（６）を製造し、実施例３と同様の操作を行った。結果を表１に示す。【０１４１】
【表１】
2006112377.tif 000002
【０１４２】
表１より、実施例３〜８の研磨材は、研磨速度を維持するとともに、エロージョンの抑制効果に優れていた。【０１４３】
さらに、以下の実施例および比較例では、以下の方法により研磨材スラリーの評価を行った。【０１４４】
１．研磨速度
研磨材：実施例および比較例における研磨材スラリーを含む
被研磨物：シリコンウェーハの基板上に熱酸化膜５０００オングストローム／スパッタ法により形成したTa膜３００オングストローム／CMP法で形成しためっき用シード銅膜１５００オングストローム／めっき法で形成した銅膜１５０００オングストロームが積層した８インチシリコンウェーハ、配線パターン形成されたシリコンウェーハ（SEMATECH #854）
研磨装置： MAT社製  MAT-ARW-681M
研磨パッド：NITTA HASS社製  IC-1000／suba400
研磨荷重：３．０ｐｓｉ
研磨時間：１ｍｉｎ
研磨材供給量：２００ｃｃ／ｍｉｎ
定盤回転数：９０ｒｐｍ
基板側回転数：９０ｒｐｍ【０１４５】
２．研磨速度算出
被研磨物を超純水洗浄および超音波洗浄した後、乾燥させ、４端子プローブを用いたシート抵抗測定により研磨前後での膜厚を測定した。
膜厚の変化量と研磨時間から平均研磨速度を算出した。【０１４６】
３．ディッシング測定
各実施例および比較例の研磨材を用い、上述した研磨条件で、配線パターン形成されたウェーハ（SEMATECH #854）を研磨した後、配線幅１０μm領域における銅配線溝中心部の凹部の深さを触針式段差計により測定した。
研磨時間は、溝が形成されていない部分の銅研磨が完了するまでに要する時間の５０％増とし、過研磨を実施した。【０１４７】
４．エッチング測定
過酸化水素２．０％、ベンゾトリアゾール０．０４％、酢酸銅（ＩＩ）０．０８％を添加した研磨材７０ｃｃに、金属銅板（２０×２０×１ｍｍ）を浸漬し、１０００ｒｐｍで研磨液を攪拌しながら、１０分間保持する。浸漬前後の重量変化から、エッチング速度を算出した。【０１４８】
（アミド基を含む水溶性樹脂（Ａ）の製造例２）
本実施例では、アミド基を含む水溶性樹脂（Ａ）として、以下の方法でアミド基含有共重合樹脂（Ａ−２）を製造した。
攪拌機、還流冷却付きのセパラブルフラスコに蒸留水２００重量部を仕込み、窒素ガスで置換した後、７５℃に昇温した。次いで過硫酸アンモニウム２．０部を添加してから、アクリルアミド９９重量部、メタクリル酸１重量部と蒸留水２００重量部の混合物を攪拌しながら2時間かけて連続的に添加した後、同温度で２時間熟成し、重合を完結させ、アミド基含有共重合樹脂（Ａ−２）を得た。【０１４９】
（実施例９）
攪拌機、還流冷却付きのセパラブルフラスコに蒸留水２６０重量部と製造例２にて合成したアミド基含有共重合樹脂（Ａ−２）１００重量部を仕込み、窒素ガスで置換したあと、80℃に昇温した。次いで過硫酸アンモニウム２．０部を添加してから、表２に記載した組成のビニル単量体と蒸留水の乳化物を攪拌しながら４時間かけて連続的に前記フラスコ内に添加し、さらに４時間保持して、重合を完結させ、共重合樹脂（Ａ−２）と、有機粒子（Ｂ）としてガラス転移点が２５℃以上の共重合樹脂からなる粒子（Ｂ−３）を含有する研磨材スラリーを得た。
なお、得られた有機粒子（Ｂ−３）の粒子径は、１８８ｎｍであった。【０１５０】
（実施例１０〜１６）
実施例９において、表２または表３に記載した組成（重量比）のビニル単量体を使用して、有機粒子（Ｂ）を製造した以外は、実施例９と同様に研磨材スラリーを得た。共重合樹脂のＴｇ計算値は、計算科学ソフトウェアCheops ver.4（Million Zillion Software Inc.）を用いてビニル単量体の単独重合体のＴｇを算出し、さらにフォックス式を用いて表１記載の共重合樹脂のＴｇ計算値を求めた。【０１５１】
本実施例および以降の実施例において、Ｔｇ計算の際には、各単量体のホモポリマーのＴｇとして以下の値を用いた。
メチルメタクリレート  ３７７Ｋ
スチレン  ３７６Ｋ
アクリロニトリル  ４２２Ｋ
ブチルメタクリレート  ２８７Ｋ
ブチルアクリレート  ２４２Ｋ
メタクリル酸  ４１７Ｋ
エチルアクリレート  ２６２Ｋ
アセトアセトキシメタクリレート  ３２４Ｋ【０１５２】
また、実施例１０〜１３において得られた有機粒子（Ｂ）の粒子径は、それぞれ以下の通りであった。
実施例１０：１６０ｎｍ
実施例１１：１１０ｎｍ
実施例１２：１５９ｎｍ
実施例１３：２３９ｎｍ【０１５３】
【表２】
2006112377.tif 000003
【０１５４】
【表３】
2006112377.tif 000004
【０１５５】
（実施例１７、１８）
攪拌機、還流冷却付きのセパラブルフラスコに蒸留水３６０重量部を仕込み、窒素ガスで置換したあと、80℃に昇温した。次いで過硫酸アンモニウム２．０部を添加してから、表４に記載した組成（重量比）のビニル単量体と蒸留水の乳化物を攪拌しながら４時間かけて連続的に前記フラスコ内に添加し、さらに４時間保持して、重合を完結させた。【０１５６】
各実施例において得られた有機粒子（Ｂ）の粒子径は、それぞれ以下の通りであった。
実施例１７：１６７ｎｍ
実施例１８：１５３ｎｍ【０１５７】
得られた共重合樹脂つまり有機樹脂（Ｂ）と実施例９にて合成したアミド基含有共重合樹脂（Ａ−２）の重量比が１対１となるように、攪拌機にて混合した。【０１５８】
【表４】
2006112377.tif 000005
【０１５９】
（実施例１９〜２８、比較例５）
以下の方法で研磨材を作製した。
錯体を形成し得る化合物（錯体形成剤）をアンモニアにより中和し、実施例９〜１８で製造した共重合樹脂ＡおよびＢを合計１０重量部（固形物換算）含有するスラリーに滴下混合して、研磨直前に過酸化水素(2%)と防食剤ベンゾトリアゾール（０．０４％）を添加した。
また、比較例１においては、共重合樹脂ＡおよびＢを含まない以外は実施例１９〜２８と同様にして、研磨材を作製した。【０１６０】
表５〜７に、各実施例および比較例における研磨材の成分、配合およびｐＨを示す。また、表８に、これらの研磨材の評価結果を示す。【０１６１】
【表５】
2006112377.tif 000006
【０１６２】
【表６】
2006112377.tif 000007
【０１６３】
【表７】
2006112377.tif 000008
【０１６４】
【表８】
2006112377.tif 000009
【０１６５】
表８より、実施例１９〜２８の研磨材は、研磨速度の維持およびエロージョンの抑制効果とディッシング抑制効果のバランスに優れていた。
【国際調査報告】
2006112377.tif 000010
2006112377.tif 000011