(57)【要約】【課題】成形性に優れ、表面硬度が充分高く、オイルのブリードアウトに優れる樹脂組成物を提供する。【解決手段】  （ａ）エチレン／１−ブテンランダム共重合体１００重量部、（ｂ）少なくとも１種のスチレン系ブロックコポリマー１０〜５００重量部、（ａ）（ｂ）の合計量１００重量部に対して（ｃ）オイル１０〜１４０重量部、（ａ）（ｂ）の合計量１００重量部に対して（ｄ）ポリプロピレン樹脂０〜５００重量部からなる樹脂組成物、さらに本発明は上記樹脂組成物からなる成形体とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）エチレン／１−ブテンランダム共重合体１００重量部、（ｂ）少なくとも１種のスチレン系ブロックコポリマー１０〜５００重量部、（ａ）（ｂ）の合計量１００重量部に対して（ｃ）オイル１０〜１４０重量部、（ａ）（ｂ）の合計量１００重量部に対して（ｄ）ポリプロピレン樹脂０〜５００重量部からなる樹脂組成物。
【請求項２】
（ａ）エチレン／１−ブテンランダム共重合体の密度（ＡＳＴＭ  Ｄ−７９２で測定）が０．８５７〜０．８９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８で測定）が０．１〜１０ｇ／１０分、ＧＰＣで測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．０であり、（ｂ）少なくとも１種のスチレン系ブロックコポリマーがスチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレン、スチレン／エチレン−ブテン／スチレンおよびスチレン／エチレン−プロピレン／スチレンから成る群から選択される請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１乃至２に記載の樹脂組成物を含む成形体。
【請求項４】
請求項１乃至２に記載の樹脂組成物を含む射出成形体。
【請求項５】
請求項１乃至２に記載の樹脂組成物を含む押出成形体。
【請求項６】
請求項１乃至２に記載の樹脂組成物を含むシートまたはフィルム
【請求項７】
請求項１乃至２に記載の樹脂組成物を含む繊維または不織布。
【請求項８】
請求項１乃至２に記載の樹脂組成物を含む自動車用成形体。
【請求項９】
請求項１乃至２に記載の樹脂組成物を含む家電用成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は、ポリオレフィンを含むブロックコポリマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】容易に圧縮成形又は溶融吹込み成形できる押出可能なエラストマー組成物は通常、スチレンブロックコポリマーと結晶性ポリオレフィンとをブレンドすることにより製造される。このようなブレンドを使用して、自動車用成形品や弾性フィルムを含む様々な製品が製造されている。【０００３】スチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレン、スチレン／エチレン−ブテン／スチレンおよびスチレン／エチレン−プロピレン／スチレン等のスチレンブロックコポリマーを例えばポリオレフィンや粘着付与樹脂のような他の材料とブレンドして、より簡単に押出して加工性及び／又は結合性の改善された弾性シートを得ることができる押出可能エラストマー組成物が生成されている。そして最近ではメタロセン触媒で得られたポリオレフィンとスチレンブロックコポリマーとの組成物が知られている。しかし、これらの樹脂組成物が増量剤としてオイルを含む場合、オイルのブリードアウトに問題があった（特許文献１，２）。
【特許文献１】特開平８−２３１８１７号公報
【特許文献２】第３１９１０５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】本発明は上記のような課題を解決する為になされ、成形性に優れ、表面硬度が充分高く、オイルのブリードアウトに優れる樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】（ａ）エチレン／１−ブテンランダム共重合体１００重量部、（ｂ）少なくとも１種のスチレン系ブロックコポリマー１０〜５００重量部、（ａ）（ｂ）の合計量１００重量部に対して（ｃ）オイル１０〜１４０重量部、（ａ）（ｂ）の合計量１００重量部に対して（ｄ）ポリプロピレン樹脂０〜５００重量部からなる樹脂組成物、さらに本発明は上記樹脂組成物からなる成形体に関する。
【発明の効果】
【０００６】本発明の樹脂組成物は成形性に優れ、十分な柔軟性を有する上、オイルのブリードアウト問題が少ない。本発明に係る樹脂組成物は、広い温度範囲での柔軟性に優れるとともに耐熱性にも優れている。また本発明に係る樹脂組成物は、射出成形、押出成形性など各種成型法の成形性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】（ａ）エチレン／１−ブテンランダム共重合体
本発明のエチレン／１−ブテンランダム共重合体の密度（ＡＳＴＭ  Ｄ−７９２で測定）は０．８５７〜０．８９０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８５７〜０．８７０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８で測定）は０．１〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５ｇ／１０分である。また本発明のエチレン／１−ブテンランダム共重合体のＧＰＣで測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５〜３．０、好ましくは１．５〜２．５である。本発明のエチレン／１−ブテンランダム共重合体中の１−ブテン含量は８〜２５モル％、好ましくは１５〜２０モル％であり、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で求められる融点が９０℃未満または融点が観測されない非晶性である。本発明のエチレン／１−ブテンランダム共重合体の分子構造は、直鎖状であってもよいし、長鎖の側鎖を有する分岐状であってもよい。本発明のエチレン／１−ブテンランダム共重合体は、Ｘ線回折法により測定された結晶化度が好ましくは３０％未満
、より好ましくは２０％以下であることが望ましい。【０００８】本発明のエチレン／１−ブテンランダム共重合体は、１３Ｃ−ＮＭＲ法により求めた、共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示すパラメータ（Ｂ値）が１．０〜１．４の範囲にあることが好ましい。上記Ｂ値は、共重合連鎖中の構造単位の組成分布状態を表わす指標であり、下式により算出することができる。
Ｂ値＝ＰＯＥ／（２ＰＯ・ＰＥ）
（式中、ＰＥおよびＰＯは、それぞれエチレン・α−オレフィンランダム共重合体中に含有される、エチレン成分のモル分率およびα−オレフィン（１−ブテン）成分のモル分率であり、ＰＯＥは、全ダイアド（ｄｙａｄ）連鎖数に対するエチレン・α−オレフィン（１−ブテン）交互連鎖数の割合である。）
このようなＰＥ、ＰＯおよびＰＯＥ値は、具体的には、下記のようにして算出することができる。【０００９】１０ｍｍφの試験管中で約２００ｍｇのエチレン／１−ブテンランダム共重合体を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させて試料を調製し、この試料の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを下記の条件下に測定する。【００１０】［測定条件］
測定温度：１２０℃測定周波数：２０．０５ＭＨｚスペクトル幅：１５００Ｈｚフィルタ幅：１５００Ｈｚパルス繰り返し時間：４．２ｓｅｃパルス幅：７μｓｅｃ積算回数：２０００〜５０００回ＰＥ、ＰＯおよびＰＯＥ値は、上記のようにして測定された１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、Ｇ．Ｊ．Ｒａｙ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０，７７３（１９７７））、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ（Ｍａｃｒｏ−ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１５，３５３（１９８２））、Ｋ．Ｋｉｍｕｒａ（Ｐｏｌｙｍｅｒ，２５，４４１８（１９８４））らの報告に基づいて求めることができる。【００１１】なお、上記式より求められるＢ値は、エチレン／１−ブテンランダム共重合体が両モノマーが交互に分布している場合には２となり、両モノマーが完全に分離して重合している完全ブロック共重合体の場合には０となる。【００１２】本発明のエチレン／１−ブテン共重合体はＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して１９０℃、荷重１０ｋｇの条件で測定したＭＦＲ１０と荷重２，１６ｋｇで測定したＭＦＲ２（ＭＦＲとも記載）との比（ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）がＭｗ／Ｍｎ＋４．６３≦ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２≦１４−２．９Ｌｏｇ（ＭＦＲ２）の関係を満たすと成形性が良く好ましい。【００１３】上記エチレン／１−ブテン共重合体の製造法については特に制限はないが、チーグラー・ナッタ触媒、あるいはメタロセン触媒を用いて、エチレンと１−ブテンとを共重合することによって製造することができる。より好ましくは、メタロセン触媒を用いてエチレンと１−ブテンとを共重合することによって得られるエチレン／１−ブテンランダム共重合体
である。【００１４】（ｂ）スチレン系ブロックコポリマー
本発明で用いるに有用なスチレン系ブロックコポリマー類の構造は決定的でなく、線状型もしくは放射状型であってもよく、ジブロックまたはトリブロックであってもよく、或はそれらの如何なる組み合わせであってもよい。主要な構造は、好適には、トリブロック構造、より好適には線状トリブロック構造である。【００１５】本明細書で用いるに有用なスチレン系ブロックコポリマー類の製造は本発明の主題でない。このようなブロックコポリマー類の製造方法は本技術分野で知られている。不飽和ゴムモノマー単位を有する有用なブロックコポリマー類を製造するに適した触媒には、リチウムを基とする触媒、特にリチウムアルキル類が含まれる。米国特許第３，５９５，９４２号には、不飽和ゴムモノマー単位を有するブロックコポリマー類の水添を行って飽和ゴムモノマー単位を有するブロックコポリマー類を製造するに適切な方法が記述されている。このポリマー類の構造はそれの重合方法で決定される。例えば、リチウムアルキル類またはジリチオスチルベンなどの如き開始剤を用いて反応容器に所望のゴムモノマーを逐次的に導入するか、或は二官能のカップリング剤を用いてブロックコポリマーを２セグメント連成させると、線状ポリマー類が生じる。他方、不飽和ゴムモノマー単位を３個以上有するブロックコポリマー類に対して一官能の適切なカップリング剤を用いることにより、分枝構造を得ることができる。多官能カップリング剤、例えばジハロアルカン類またはアルケン類およびジビニルベンゼンなどに加えて特定の極性化合物、例えばハロゲン化ケイ素、シロキサン類、または一価アルコールとカルボン酸のエステルなどで連成を生じさせることができる。本発明の組成物の一部を形成するブロックコポリマー類を適切に記述することに関して、そのポリマーに何らかのカップリング残基が存在していることは無視可能である。【００１６】不飽和ゴムモノマー単位を有する適切なブロックコポリマー類には、これらに限定するものでないが、スチレン−ブタジエン（ＳＢ）、スチレン−イソプレン（ＳＩ）、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）、α−メチルスチレン−ブタジエン−α−メチルスチレンおよびα−メチルスチレン−イソプレン−α−メチルスチレンなどが含まれる。【００１７】このブロックコポリマーのスチレン系部分は、好適には、スチレンおよびそれの類似物および同族体（これらにはα−メチルスチレンおよび環置換スチレン類、特に環がメチルで置換されているスチレン類が含まれる）のポリマーまたはインターポリマーである。好適なスチレン系はスチレンおよびα−メチルスチレンであり、スチレンが特に好適である。【００１８】不飽和ゴムモノマー単位を有するブロックコポリマー類は、ブタジエンまたはイソプレンのホモポリマー類および上記２種ジエン類の一方または両方と少量のスチレン系モノマーとのコポリマー類を包含し得る。この使用するモノマーがブタジエンである場合、ブタジエンポリマーブロック中の縮合ブタジエン単位の３５から５５モルパーセントが１，２構造を有するのが好適である。従って、このようなブロックを水添すると、その結果として生じる生成物は、エチレンと１−ブテンで出来ている規則正しいコポリマーブロック（ＥＢ）であるか或はそれに類似している。使用する共役ジエンがイソプレンであると、その結果として生じる水添生成物は、エチレンとプロピレンで出来ている規則正しいコポリマーブロック（ＥＰ）であるか或はそれに類似している。飽和ゴムモノマー単位を有する好適なブロックコポリマー類はスチレン系単位のセグメントを少なくとも１つおよびエチレン−ブテンもしくはエチレン−プロピレンコポリマーのセグメントを少なくとも１つ含む。飽和ゴムモノマー単位を有するそのようなブロックコポリマー類の好適な例には、スチレン／エチレン−ブテンのコポリマー類、スチレン／エチレン−プロピレンのコポリマー類、スチレン／エチレン−ブテン／スチレン（ＳＥＢＳ）のコポリマー類、およびスチレン／エチレン−プロピレン／スチレン（ＳＥＰＳ）のコポリマー類が含まれる。【００１９】不飽和ゴムモノマー単位を有するブロックコポリマー類の水添を、好適には、アルミニウムアルキル化合物とニッケルもしくはコバルトのカルボン酸塩もしくはアルコキサイド類との反応生成物を含む触媒を用いて、スチレン系芳香族二重結合の水添度合を２５パーセント以下にしながら脂肪族二重結合の少なくとも８０パーセントが実質的に完全に水添されるような条件下で行う。好適なブロックコポリマー類は、脂肪族二重結合の少なくとも９９パーセントが水添されている一方で芳香族二重結合の水添度合が５パーセント未満であるブロックコポリマー類である。【００２０】このスチレン系ブロックの比率は、該ブロックコポリマーの全重量の一般に８から６５重量パーセントである。このブロックコポリマー類は、好適には、このブロックコポリマーの全重量を基準にしてスチレン系ブロックセグメントを１０から３５重量パーセントおよびゴムモノマーブロックセグメントを９０から６５重量パーセント含有する。【００２１】個々のブロックの平均分子量は特定の範囲内で多様であり得る。大部分の場合、スチレン系ブロックセグメントの数平均分子量は５，０００から１２５，０００の範囲、好適には７，０００から６０，０００の範囲である一方、ゴムモノマーブロックセグメントの平均分子量は１０，０００から３００，０００、好適には３０，０００から１５０，０００の範囲であろう。このブロックコポリマー全体が有する平均分子量（Ｍｎ）は典型的に２５，０００から２５０，０００、好適には３５，０００から２００，０００の範囲である。このような分子量はトリチウム計数方法または浸透圧測定方法で最も正確に測定される。【００２２】更に、本発明で用いるに適切な種々のブロックコポリマー類は、本技術分野でよく知られている方法のいずれかを用いて官能基、例えば無水マレイン酸などを少量グラフトとして組み込むことで改質を受けさせたものであってもよい。【００２３】本発明で用いるに有用なブロックコポリマー類は商業的に入手可能であり、例えばＫＲＡＴＯＮ  ＰｏｌｙｍｅｒｓがＫＲＡＴＯＮの商標で供給しており、そしてＤｅｘｃｏ  ＰｏｌｙｍｅｒｓがＶＥＣＴＯＲの商標で供給している。【００２４】（ｃ）オイル
本発明で用いられるオイルは増量剤として用いられ、パラフィンオイル、シリコンオイル等の種々のオイルが用いられるが特にパラフィンオイルが好適に用いられる。オイルは、４０℃での動粘度が２０〜８００ｃｓｔ（センチストークス）、好ましくは４０〜６００ｃｓｔさらに流動度が０〜−４０℃、好ましくは０〜−３０℃、及び引火点（ＣＯＣ法）が２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃のものが好適である。【００２５】本発明で好ましく使用するオイルの１種であるナフテン系プロセスオイルは、一般にゴム加工において、軟化効果、配合剤分散効果、潤滑効果などを得るために混入される石油系軟化剤であって、ナフテン系炭化水素を３０〜４５重量％含有するものである。このようなプロセスオイル
を配合すると、樹脂組成物の成形時の溶融流動性や成形品の柔軟性を一層改善することができ、しかも成形品の表面にブリードによるべたつきが現れにくい効果がある。本発明においては、ナフテン系プロセスオイルの中でも芳香族系炭化水素の含有量が１０重量％以下であるものを使用する。理由は明らかでないが、これを用いると成形品の表面にブリ−ドを生じにくい効果を奏する。【００２６】本発明においてオイルの配合量は、（ａ）エチレン／１−ブテンランダム共重合体、（ｂ）少なくとも１種のスチレン系ブロックコポリマーの（ａ）（ｂ）の合計量１００重量部に対して、１０〜１４０重量部、好ましくは１５〜１２０重量部である。ナフテン系プロセスオイルの配合量が少なすぎると溶融流動性や成形品の柔軟性が不足するおそれがあり、逆に多すぎると成形品の表面にプロセスオイルが滲み出る可能性があるので好ましくない。【００２７】（ｄ）ポリプロピレン樹脂
本発明のポリプロピレン樹脂として、例えばプロピレン単独重合体、プロピレンとプロピレン以外の他のα−オレフィンとのプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体およびプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体を挙げることができる。また、ポリプロピレン
樹脂は、無水マレイン酸などの極性基含有モノマーで変性されていてもよい。結晶性のポリプロピレン樹脂は、アイソタクチック構造、シンジオタクチック構造が知られているが特にアイソタクチック構造が好ましい。【００２８】好ましいポリプロピレン樹脂は、プロピレン単独重合体、他のα−オレフィン単位を１０モル％以下、好ましくは８モル％以下含有するプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、およびｎ−デカン抽出量が４０重量％以下、特には該抽出量が３０重量％以下のプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体である。【００２９】なお、本発明では、「α−オレフィン単位」は、α−オレフィンから誘導され、重合体を構成する構造単位を意味する。エチレン単位、プロピレン単位、１−ブテン単位などについても同様である。また、本発明では、α−オレフィンには、エチレンが包含される。【００３０】上記プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体またはプロピレンブロック共重合体を形成する他のα−オレフィンとしては、プロピレン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィンが好ましく挙げられ、具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、４−メチル−１−ペンテンなどを挙げることができる。【００３１】これらのα−オレフィンは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。【００３２】本発明で用いられるポリプロピレン樹脂は、それ自体公知の固体状チタン触媒あるいはメタロセン系触媒などを用いて、それ自体公知の方法により製造することができる。【００３３】ポリプロピレン樹脂のＸ線法による結晶化度は、４０％以上、特には５０％以上であることが好ましく、ＤＳＣ法による融点（Ｔｍ）は１００〜１６５℃であることが好ましい。また、（Ｂ）エチレン・α−オレフィンランダム共重合体および（Ｃ）プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体の融点よりも高い融点のポリプロピレン
樹脂を用いることが望ましい。【００３４】また、ポリプロピレン樹脂は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重下）が、通常０．１〜３００ｇ／１０分であり、好ましくは１〜５０ｇ／１０分である。ポリプロピレン
樹脂は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。【００３５】樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は（ａ）エチレン／１−ブテンランダム共重合体１００重量部、（ｂ）少なくとも１種のスチレン系ブロックコポリマー１０〜５００重量部、（ａ）（ｂ）の合計量１００重量部に対して（ｃ）オイル１０〜１４０重量部、（ａ）（ｂ）の合計量１００重量部に対して（ｄ）ポリプロピレン０〜５００重量部からなる。好ましくは（ａ）エチレン／１−ブテンランダム共重合体１００重量部に対して（ｂ）少なくとも１種のスチレン系ブロックコポリマー１０〜３００重量部、より好ましくは１０〜２００重量部である。また（ａ）（ｂ）の合計量１００重量部に対して（ｃ）オイルを好ましくは１５〜１２０重量部、より好ましくは２０〜１００重量部、（ａ）（ｂ）の合計量１００重量部に対して（ｄ）ポリプロピレンを好ましくは２０〜３００重量部、より好ましくは２０〜２００重量部含む。【００３６】本発明の樹脂組成物はその表面硬度（ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０で測定）ショアーＡ硬度が１５〜９５、好ましくは１５〜８５である。【００３７】本発明の樹脂組成物は樹脂組成物としての性能を損なわない範囲で、必要に応じて他の合成樹脂やゴム、または酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、結晶核剤等、顔料、塩酸吸収剤の添加物を含んでいてもよい。本発明の樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、通常、ゴム・重合体工業に使用されるバンバリーミキサー、ニーダーなどの密閉型混合機、または一軸押出機、二軸押出機などによって製造することができる。また、混練方法として多段の添加口のある押出機にて前段で重合体成分および各種粉末状添加剤を投入し、後段でオイルなどの液状成分を注入する方法を採用することもできる。上記の各種混合法の中で押出機などの重合体成分の溶融を伴う混合法を採用する場合は、その次に粉砕工程を入れて組成物の粉体流動性を向上させることが好ましい。このような粉砕工程にはターボミル、ローラミル、ボールミル、遠心力粉砕機、パルベライザーなどの粉砕機を用いて粉砕することにより、粉体流動性のある樹脂組成物を調製することができる。【００３８】また、前記各成分および必要に応じて各種添加剤を、例えばヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、タンブラーミキサー、ロールや押出機等の混合機でブレンドした後、カレンダー成形、Ｔ−ダイ成形等の公知のシート成形機に供し、シートとすることが可能である。【００３９】成形体
本発明の樹脂組成物から得られる成形体は成形性に優れたブロー成形体、シート成形体、押出成形体や異形押出成形体および射出成形体がある。本発明では、上記のように樹脂組成物を調製する時には、各成分を優れた分散性で混練することができる。本発明に係る樹脂組成物は、公知の成形方法を特に限定することなく採用して種々の形状の成形品に成形することができる。熱可塑性組成物で用いるに適切で本技術分野でよく知られている方法いずれかを用いて本発明の新規な組成物を製品、例えば繊維、フィルム、コーティングおよび成形物に加工することができる。この新規な組成物は製造品を成形操作で製造するに特に適切である。この新規な組成物から有用な製造品または部品を製造する時に用いるに適切な成形操作には、種々の射出成形方法（例えば１９８８年１０月中旬に発行されたＭｏｄｅｒｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ／８９、第６５巻、１１号の２６４−２６８頁の「Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｍｏｌｄｉｎｇ」および２７０−２７１頁の「Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｍｏｌｄｉｎｇ  Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｓ」に記述されている方法）、ブロー成形方法（例えば１９８８年１０月中旬に発行されたＭｏｄｅｒｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ／８９、第６５巻、１１号の２１７−２１８頁の「Ｅｘｔｒｕｓｉｉｏｎ−Ｂｌｏｗ  Ｍｏｌｄｉｎｇ」に記述されている方法）、およびプロファイル押出し加工などが含まれる。製造品のいくつかには、スポーツ用品、例えばウエットスーツおよびゴルフグリップなど、食品または他の家庭用品などの容器、履物のかかと、甲皮および底など、自動車用品、例えばファシア、トリムおよびサイドモールディングなど、医学用品、例えばグローブ、管材、バッグおよび人工リムなど、産業用品、例えばガスケットおよび工具グリップなど、パーソナルケア品、例えばおむつ用弾性フィルムおよび繊維など、織物、例えば不織生地など、電子用品、例えばキーパッドおよびケーブルジャケットなど、および建設用品、例えば屋根葺き材料および伸縮管継ぎ手材料などが含まれる。また、この新規な組成物は配合材料または添加剤としても有用であり、例えば亀裂修復および屋根葺き用アスファルトの改質、ポリマー加工、衝撃および表面改質、シーラントおよび接着剤の配合、オイルゲル粘度の改質およびゴム増量剤／結合剤配合などで用いられる。【００４０】これらのうちでも、射出成形体に成形することが好ましい。
このような本発明に係る樹脂組成物の射出成形品は、広範な用途に利用することができ、たとえばハウジング、洗濯槽などの家電用途（家電用成形体と呼ぶ）、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム、インフレーションフィルムなどのフィルム用途、カレンダー成形、押出成形などによるシート用途、たとえばインパネ表皮などの自動車内装用途、サイドモール、マッドガードなどの自動車外装用途（自動車内装用途および自動車外装用途を合わせて自動車用成形体と呼ぶ）、電線用途、一般雑貨用途などに好適に利用することができる。【００４１】上記のうちでも、柔軟性、強度および耐熱性にも優れ、オイルブリード発生が発生しにくい特性を有効に利用しうる用途たとえば自動車内装被覆、コンシューマー用途、家電用品の柔軟部位として好適に用いることができる。
【実施例】以下実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。尚、エチレン／１−ブテンランダム共重合体は以下の方法で評価した。【００４２】密度
１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲ測定後のストランドを、１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管法により測定した。【００４３】ＭＦＲ
ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲを測定した。【００４４】Ｍｗ／Ｍｎ
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、オルトジクロロベンゼン溶媒で、１４０℃で測定した。【００４５】ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２
ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準拠し、１９０℃における１０ｋｇ荷重でのＭＦＲ１０と、２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲ２を測定し、比を算出した。この比が大きいと、ポリマーの溶融時の流動性が優れていることを示し、すなわち加工性が高い。【００４６】エチレン／１−ブテンランダム共重合体：以下の製造例１及び２で調整したエチレン・１−ブテン共重合体１及びエチレン・１−ブテン共重合体２である。【００４７】［製造例１］
［エチレン・１−ブテン共重合体の調製］
［触媒溶液の調製］
トリフェニルカルベニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレートを１８．４ｍｇとり、トルエンを５ｍｌ加えて溶解させ、濃度が０．００４ｍＭ／ｍｌのトルエン溶液を調製した。［ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン］チタンジクロライドを１．８ｍｇとり、トルエンを５ｍｌ加えて溶解させ、濃度が０．００１ｍＭ／ｍｌのトルエン溶液を調製した。重合開始時においてはトリフェニルカルベニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液を０．３８ｍｌ、［ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン］チタンジクロライドのトルエン溶液を０．３８ｍｌとり、さらに希釈用のトルエンを４．２４ｍｌ加えて、トリフェニルカルベニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレートがＢ換算で０．００２ｍＭ／Ｌに、［ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン］チタンジクロリドがＴｉ換算で０．０００５ｍＭ／Ｌとなるトルエン溶液を５ｍｌ調製した。【００４８】［エチレン・１−ブテン共重合体１の調製］
充分窒素置換した容量１．５リットルの攪拌翼付ＳＵＳ製オートクレーブに、２３℃でヘプタン７５０ｍｌを挿入した。このオートクレーブに、攪拌翼を回し、かつ氷冷しながら１−ブテン２０ｇ、水素４０ｍｌを挿入した。次にオートクレーブを１００℃まで加熱し、更に、全圧が６ＫＧとなるようにエチレンで加圧した。オートクレーブの内圧が６ＫＧになった所で、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）の１．０ｍＭ／ｍｌヘキサン溶液１．０ｍｌを窒素で圧入した。続いて、上記の如く調製した触媒溶液５ｍｌを、窒素でオートクレーブに圧入し重合を開始した。その後、５分間、オートクレーブを内温１００℃になるように温度調製し、かつ圧力が６ｋｇとなるように直接的にエチレンの供給を行った。重合開始５分後、オートクレーブにポンプでメタノール５ｍｌを挿入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液に３リットルのメタノールを攪拌しながら注いだ。得られた溶媒を含む重合体を１３０℃、１３時間、６００ｔｏｒｒで乾燥して６ｇのエチレン・ブテン共重合体１を得た。得られたエチレン・１−ブテン共重合体の性状を表１に示す。【００４９】［製造例２］
［エチレン・１−ブテン共重合体２の調製］
［触媒溶液の調製］
十分に窒素置換したガラス製フラスコに、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを０．６３ｍｇ入れ、更にメチルアミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ；０．１３ミリモル／リットル）１．５７ｍｌ、およびトルエン２．４３ｍｌを添加することにより触媒溶液を得た。【００５０】［エチレン・１−ブテン共重合体２の調製］
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン９１２ｍｌおよび１−ブテン３２０ｍｌ、水素０ｍｌを挿入し、系内の温度を８０℃に昇温した。引き続き、トリイソブチルアルミニウム０．９ミリモルおよび上記の如く調製した触媒溶液２．０ｍｌ（Ｚｒとして０．０００５ミリモル）をエチレンで圧入することにより重合を開始した。エチレンを連続的に供給することにより全圧を８．０ｋｇ／ｃｍ２−Ｇに保ち、８０℃で３０分間重合を行った。【００５１】少量のエタノールを系中に導入して重合を停止させた後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマーを大過剰のメタノール中に投入することによりポリマーを析出させた。このポリマーを濾過により回収し、減圧下で一晩乾燥し、エチレン・１−ブテン共重合体２を得た。得られたエチレン・１−ブテン共重合体２の性状を表１に示す。【００５２】
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【００５３】［樹脂組成物の評価］
樹脂組成物は以下の方法で評価した。【００５４】破断点強度
ＪＩＳ  Ｋ７１１３に準拠し、ＪＩＳ２号ダンベルを用いて引張試験を行い、破断点強度を測定した。【００５５】ショアーＡ硬度
ＡＳＴＭ  Ｄ−２２４０に準拠し、厚み：３ｍｍのシートを用いてデュロメーター硬度計を用いて測定した。【００５６】オイルブリード
厚み：２ｍｍのプレスシートを用いて、作製後常温で各２４時間・４８時間・１２０時間・２４０時間・２週間放置した後、サンプル表面のオイルブリードを目視にて評価した。【００５７】［エチレン／１−ブテンランダム共重合体以外の材料］
スチレン系ブロックコポリマー：スチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロックコポリマーであるＫｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ社製  Ｋｒａｔｏｎ  Ｇ１６５０
ポリプロピレン樹脂：プロピレンブロック共重合体ＭＦＲ：２３ｇ／１０ｍｉｎ．（２３０℃）ｎ−デカン抽出量：１２ｗｔ％
エチレン／オクテンランダム共重合体（ＥＯＲ）：デュポン・ダウエラストマー社製  エンゲージＥＧ８１５０密度：８６８ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ：０．５ｇ／１０ｍｉｎ．（１９０℃）
オイル：出光興産社製  パラフィンオイルＰＷ−９０（４０℃での動粘度：９５．５ｃｓｔ）。【００５８】［実施例１〜６、比較例１〜３］
実施例１〜６はエチレン／１−ブテンランダム共重合体として前記の製造法で作製したエチレン・１−ブテン共重合体１及びエチレン・１−ブテン共重合体２を用いており、比較例１〜３はエチレン／オクテンランダム共重合体（ＥＯＲ）を用いている。さらに、実施例１〜６及び比較例１〜３ではスチレン系ブロックコポリマーとして前記のスチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロックコポリマーＧ１６５０、オイルとして前記のパラフィンオイル、ポリプロピレン樹脂として前記のプロピレンブロック共重合体を表１に記載の部数で配合して、２軸押出機（ＴＥＸ３０ｍｍ）を用い、樹脂温度１９０℃で溶融混練、造粒を行ない、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。この熱可塑性樹脂組成物を用いて、前記の方法により、各物性を評価した。結果を表２に示す。【００５９】
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【００６０】（ａ）：エチレン・１−ブテン共重合体１
（ｂ）：エチレン・１−ブテン共重合体２
オイルブリード○：目視されず（良好）
×：目視できる（不良）
【産業上の利用可能性】
【００６１】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、射出成形や押出成形といった成形の成形加工性に優れると共に、柔軟性、強度さらに、オイルのブリードの少ない成形品を与えることができる。この熱可塑性エラストマー組成物は、食品用途、日用雑貨用途、玩具用途、運動用具用途、文具用途、事務機器用途、自動車内装用途、自動車外装用途、家電機器用途、電線用途、土木・建築用途、医療用機器用途、衛生用品、化学・鉱工業用資材、農畜・水産資材等の種々の用途に使用可能である。
【国際調査報告】
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