(57)【要約】本発明は、相分離法を用いることにより、実用的に充分高いフルオロポリマー濃度を有するフルオロポリマー水性分散液を製造する方法を提供する。本発明は、曇点を有するノニオン界面活性剤を被処理フルオロポリマー水性分散液に添加する工程（１）、上記工程（１）ののち特定温度範囲にて上澄相とフルオロポリマー水性分散液相とに相分離させる工程（２）、上記上澄相を除去して上記フルオロポリマー水性分散液相を得る工程（３）を含むフルオロポリマー水性分散液の製造方法であって、上記特定温度範囲は、上記ノニオン界面活性剤の曇点未満であることを特徴とするフルオロポリマー水性分散液の製造方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
曇点を有するノニオン界面活性剤を被処理フルオロポリマー水性分散液に添加する工程（１）、
前記工程（１）ののち特定温度範囲にて上澄相とフルオロポリマー水性分散液相とに相分離させる工程（２）、及び、
前記上澄相を除去して前記フルオロポリマー水性分散液相を得る工程（３）
を含むフルオロポリマー水性分散液の製造方法であって、
前記特定温度範囲は、前記ノニオン界面活性剤の曇点未満である
ことを特徴とするフルオロポリマー水性分散液の製造方法。
【請求項２】
被処理フルオロポリマー水性分散液は、含フッ素アニオン性界面活性剤濃度が前記被処理フルオロポリマー水性分散液の１０００ｐｐｍ以下である請求項１記載のフルオロポリマー水性分散液の製造方法。
【請求項３】
被処理フルオロポリマー水性分散液は、含フッ素アニオン性界面活性剤濃度が前記被処理フルオロポリマー水性分散液の５００ｐｐｍ以下である請求項１記載のフルオロポリマー水性分散液の製造方法。
【請求項４】
被処理フルオロポリマー水性分散液は、含フッ素アニオン性界面活性剤濃度が前記被処理フルオロポリマー水性分散液の１００ｐｐｍ以下である請求項１記載のフルオロポリマー水性分散液の製造方法。
【請求項５】
含フッ素アニオン性界面活性剤は含フッ素カルボン酸化合物である請求項２、３又は４記載のフルオロポリマー水性分散液の製造方法。
【請求項６】
含フッ素アニオン性界面活性剤はパーフルオロオクタン酸アンモニウム又はその塩である請求項２、３、４又は５記載のフルオロポリマー水性分散液の製造方法。
【請求項７】
被処理フルオロポリマー水性分散液は、含フッ素アニオン性界面活性剤除去工程を１回以上経ているものである請求項１、２、３、４、５又は６記載のフルオロポリマー水性分散液の製造方法。
【請求項８】
含フッ素アニオン性界面活性剤除去工程は、相分離法、イオン交換樹脂法、膜処理法、電気泳動法及び蒸発法から選択される少なくとも１つの除去工程からなるものである請求項７記載のフルオロポリマー水性分散液の製造方法。
【請求項９】
含フッ素アニオン性界面活性剤除去工程は、相分離法、イオン交換樹脂法及び膜処理法から選択される少なくとも１つの除去工程からなるものである請求項７又は８記載のフルオロポリマー水性分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロポリマー水性分散液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロポリマー水性分散液は、コーティング、含浸等の方法で、化学的安定性、非粘着性、耐候性等に優れた特性を示すフィルムを形成することができるので、調理器具、配管のライニング、ガラスクロス含浸膜等の用途に広く使われてきた。これらの用途において、フルオロポリマー水性分散液は、フルオロポリマー濃度が高いものが好ましいので、一般に、水性媒体中で含フッ素乳化剤の存在下に含フッ素モノマーを重合したのち濃縮して得られたものが使用されている。しかしながら、含フッ素乳化剤は、フルオロポリマーの優れた特性を損なう原因となるので、フルオロポリマー水性分散液から除去することが望ましい。また、上記含フッ素乳化剤は、一般的に高価であるので、回収して再利用することが好ましい。【０００３】
含フッ素乳化剤の回収方法としては、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕ディスパージョン中に含まれるパーフルオロオクタン酸及びその塩をプロセスにより系外に除去する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。【０００４】
イオン交換体を用いたフルオロポリマー水性分散液からの含フッ素乳化剤の回収も提案されている。例えば、特許文献２では、フルオロポリマー水性分散液に非イオン性界面活性剤を加えこれを陰イオン交換体と接触させることによって含フッ素アニオン性界面活性剤を除去する方法について提案している。【０００５】
特許文献３では、酸性条件下で含フッ素ポリマー水性分散液を蒸発濃縮する方法が開示され、この方法により含フッ素界面活性剤を除去できることが記載されている。【０００６】
多量のノニオン界面活性剤の存在下で濃縮操作を行い上澄を分別して、含フッ素乳化剤を製品中から除去する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。また、特許文献５では、水性分散液中の含フッ素乳化剤を除去するために、フルオロポリマー水性分散液に多量のノニオン界面活性剤を使用した濃縮操作を複数回行う方法が記載されているが、濃縮操作を繰り返していくことによって濃縮が進行しなくなる問題点については触れられていない。また、上述の何れの文献においても、相分離濃縮の通常条件から、充分実用的なフルオロポリマー濃度に達した含フッ素界面活性剤を低減したフルオロポリマー水性分散液を製造できることは記載されていない。
【特許文献１】特開昭５５−１２０６３０号公報
【特許文献２】特表２００２−５３２５８３号公報
【特許文献３】特表２００３−５３１２３２号公報
【特許文献４】国際公開第０３／０７８４７９号パンフレット
【特許文献５】国際公開第２００４／０５０７１９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、相分離法を用いることにより、実用的に充分高いフルオロポリマー濃度を有するフルオロポリマー水性分散液を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、曇点を有するノニオン界面活性剤を被処理フルオロポリマー水性分散液に添加する工程（１）、上記工程（１）ののち特定温度範囲にて上澄相とフルオロポリマー水性分散液相とに相分離させる工程（２）、上記上澄相を除去して上記フルオロポリマー水性分散液相を得る工程（３）を含むフルオロポリマー水性分散液の製造方法であって、上記特定温度範囲は、上記ノニオン界面活性剤の曇点未満であることを特徴とするフルオロポリマー水性分散液の製造方法である。
以下に本発明を詳細に説明する。【０００９】
本発明のフルオロポリマー水性分散液の製造方法は、曇点を有するノニオン界面活性剤の存在下に行うものである。
上記被処理フルオロポリマー水性分散液は、フルオロポリマーが水性媒体に分散してなるものである。
上記被処理フルオロポリマー水性分散液は、フルオロポリマーが水性媒体に分散してなるものであれば特に限定されず、上記フルオロポリマーを重合することにより得られる重合上がりの水性分散液であってもよいし、該重合上がりの水性分散液に含フッ素アニオン性界面活性剤低減処理及び／又は濃縮等の後処理を行うことにより得られる水性分散液であってもよい。【００１０】
上記被処理フルオロポリマー水性分散液におけるフルオロポリマーは、炭素原子に結合しているフッ素原子を有している重合体である。
上記フルオロポリマーとしては、例えば、エラストマー性フルオロポリマー、非溶融加工性フルオロポリマー、溶融加工性フルオロポリマー等が挙げられる。
上記エラストマー性フルオロポリマーは、ゴム弾性を有する非晶質のフルオロポリマーであって、通常、３０〜８０質量％の第１単量体の単量体単位を有するものである。
本明細書において、上記「第１単量体」とは、エラストマー性フルオロポリマーの分子構造において、全単量体単位のうち最多質量を占める単量体単位を構成することとなったビニリデンフルオライド［ＶＤＦ］又はテトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］を意味する。
本明細書において、上記第１単量体の単量体単位等の「単量体単位」は、フルオロポリマーの分子構造上の一部分であって、対応する単量体に由来する部分を意味する。例えば、ＴＦＥ単位は、フルオロポリマーの分子構造上の一部分であって、ＴＦＥに由来する部分であり、−（ＣＦ２−ＣＦ２）−で表される。上記「全単量体単位」は、フルオロポリマーの分子構造上、単量体に由来する部分の全てである。【００１１】
上記エラストマー性フルオロポリマーとして、例えば、ＴＦＥ系重合体としては、ＴＦＥ／プロピレン共重合体、ＴＦＥ／パーフルオロビニルエーテル共重合体、ヘキサフルオロプロピレン［ＨＦＰ］系重合体としては、ＨＦＰ／エチレン共重合体、ＶＤＦ系重合体としては、ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶＤＦ／クロロトリフルオロエチレン［ＣＴＦＥ］共重合体、ＶＤＦ／ＴＦＥ共重合体、ＶＤＦ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）［ＰＡＶＥ］共重合体、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体等が挙げられる。【００１２】
上記非溶融加工性フルオロポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン［ＰＴＦＥ］が挙げられる。
本明細書において、上記ＰＴＦＥは、ＴＦＥ単独重合体のみならず、変性ポリテトラフルオロエチレン［変性ＰＴＦＥ］をも含む概念である。
本明細書において、上記「変性ＰＴＦＥ」とは、ＴＦＥと、ＴＦＥ以外の微量単量体との共重合体であって、非溶融加工性であるものを意味する。
上記微量単量体としては、例えば、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ等のフルオロオレフィン、炭素原子１〜５個、特に炭素原子１〜３個を有するアルキル基を持つフルオロ（アルキルビニルエーテル）；フルオロジオキソール；パーフルオロアルキルエチレン；ω−ヒドロパーフルオロオレフィン等が挙げられる。
変性ＰＴＦＥにおいて、上記微量単量体に由来する微量単量体単位の全単量体単位に占める含有率は、通常０．００１〜２モル％の範囲である。
本明細書において、「全単量体単位に占める微量単量体単位の含有率（モル％）」とは、上記「全単量体単位」が由来する単量体、即ち、フルオロポリマーを構成することとなった単量体全量に占める、上記微量単量体単位が由来する微量単量体のモル分率（モル％）を意味する。【００１３】
上記溶融加工性フルオロポリマーとしては、例えば、エチレン／ＴＦＥ共重合体［ＥＴＦＥ］、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体［ＦＥＰ］、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体［ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体］、ＰＶＤＦ、ＶＤＦ系共重合体、ポリフッ化ビニル［ＰＶＦ］等が挙げられる。
上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＴＦＥ／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）［ＰＭＶＥ］共重合体［ＭＦＡ］、ＴＦＥ／パーフルオロ（エチルビニルエーテル）［ＰＥＶＥ］共重合体、ＴＦＥ／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）［ＰＰＶＥ］共重合体等が挙げられる。
上記溶融加工性フルオロポリマーとしてのＶＤＦ系共重合体としては、ＶＤＦ／ＴＦＥ共重合体、ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶＤＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ共重合体等が挙げられる。【００１４】
上記被処理フルオロポリマー水性分散液におけるフルオロポリマーとしては、パーフルオロポリマーが好ましく、なかでも、ＰＴＦＥが好ましい。【００１５】
上記フルオロポリマーの平均粒子径は、通常５０〜５００ｎｍであり、好ましくは、１００〜３５０ｎｍである。
上記平均粒子径は、フルオロポリマー濃度を０．２２質量％に調整した水性分散液の単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真における定方向径を測定して決定された平均粒子径との検量線をもとにして、上記透過率から決定したものである。【００１６】
上記被処理フルオロポリマー水性分散液における水性媒体は、水を含む液体であれば特に限定されず、水に加え、例えば、アルコール、エーテル、ケトン、パラフィンワックス等のフッ素非含有有機溶媒及び／又はフッ素含有有機溶媒をも含むものであってもよい。【００１７】
上記被処理フルオロポリマー水性分散液は、フルオロポリマー濃度が、通常５〜６０質量％である。
上記フルオロポリマー濃度は、５質量％未満であると、後述の分離において相分離を行う場合、上澄相とフルオロポリマー水性分散液相との分離が困難となることがある。一方、６０質量％を超えると、上記被処理フルオロポリマー水性分散液中に存在する含フッ素アニオン性界面活性剤の除去が困難となることがある。
上記フルオロポリマー濃度は、好ましい下限が１０質量％、より好ましい下限が１５質量％であり、好ましい上限が４０質量％、より好ましい上限が３０質量％である。
本明細書において、フルオロポリマー濃度（Ｐ）は、試料約１ｇ（Ｘ）を直径５ｃｍのアルミカップにとり、１００℃、１時間で乾燥した加熱残分、さらにこれを３００℃、１時間乾燥した加熱残分（Ｚ）に基づき、式：Ｐ＝Ｚ／Ｘ×１００（％）にて決定したものである。【００１８】
上記被処理フルオロポリマー水性分散液は、更に、界面活性剤をも含むものであってもよい。
上記界面活性剤としては特に限定されず、例えば、従来公知のノニオン界面活性剤、アニオン性界面活性剤等が挙げられ、また、含フッ素界面活性剤であってもよい。
上記ノニオン界面活性剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル等のエーテル型ノニオン界面活性剤；エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドブロック共重合体等のポリオキシエチレン誘導体；ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のエステル型ノニオン界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等のアミン系ノニオン界面活性剤；等が挙げられる。
上記ノニオン界面活性剤は、芳香族系化合物、直鎖化合物及び分岐鎖を有する化合物の何れであってもよいが、アルキルフェノールを構造中に有しない直鎖化合物又は分岐鎖を有する化合物であることが好ましく、後述の「曇点を有するノニオン界面活性剤」に関して例示するものがより好ましい。【００１９】
上記アニオン性界面活性剤としては、含フッ素界面活性剤からなるものが好ましい。
上記含フッ素界面活性剤としては、含フッ素化合物からなり乳化作用を有するものであれば特に限定されないが、構成する含フッ素化合物としては、平均分子量が１０００以下であるものが好ましく、除去容易である点で、平均分子量が５００以下であるものがより好ましい。
上記含フッ素界面活性剤としては、また、炭素数が５〜１２の含フッ素化合物からなるものが好ましい。上記炭素数が５未満であると、一般に、乳化作用を発揮することができない。
上記含フッ素界面活性剤としては、含フッ素カルボン酸化合物、含フッ素スルホン酸化合物等の含フッ素アニオン化合物からなるものが好ましく、含フッ素カルボン酸化合物からなるものがより好ましく、炭素数が５〜１２の含フッ素カルボン酸化合物からなるものが更に好ましく、パーフルオロオクタン酸アンモニウム又はその塩であることが特に好ましい。
上記アニオン性界面活性剤としては、例えば、アニオン性の含フッ素界面活性剤（以下、「含フッ素アニオン性界面活性剤」ということがある。）を使用することができ、含フッ素アニオン性界面活性剤としては、例えば、パーフルオロオクタン酸及びその塩（以下、「パーフルオロオクタン酸及びその塩」をまとめて「ＰＦＯＡ」と略記することがある。）、パーフルオロオクチルスルホン酸及びその塩（以下、「パーフルオロオクチルスルホン酸及びその塩」をまとめて「ＰＦＯＳ」と略記することがある。）等の公知の含フッ素アニオン性界面活性剤を使用することができる。
上記ＰＦＯＡ及びＰＦＯＳは、塩である場合、特に限定されないが、アンモニウム塩等が挙げられる。
上記含フッ素界面活性剤は、上記被処理フルオロポリマー水性分散液を構成するフルオロポリマーを水性媒体中にて重合する際に乳化剤（重合乳化剤）として添加したものであってよい。【００２０】
上記被処理フルオロポリマー水性分散液は、含フッ素アニオン性界面活性剤濃度が、例えば、上記被処理フルオロポリマー水性分散液の１０００ｐｐｍ以下であってもよいし、５００ｐｐｍ以下であってもよいし、１００ｐｐｍ以下であってもよい。
本発明のフルオロポリマー水性分散液の製造方法は、被処理フルオロポリマー水性分散液の含フッ素アニオン性界面活性剤濃度が上記範囲内のように低い場合であっても、実用上充分に高いフルオロポリマー濃度を有するフルオロポリマー水性分散液を得ることができる点で優れている。
本発明のフルオロポリマー水性分散液の製造方法は、含フッ素アニオン性界面活性剤濃度が被処理フルオロポリマー水性分散液の１００ｐｐｍ以下であるような被処理フルオロポリマー水性分散液であっても、更に含フッ素アニオン性界面活性剤濃度を低下させたフルオロポリマー水性分散液を得ることができる点で優れている。
本明細書において、上記被処理フルオロポリマー水性分散液又は上記フルオロポリマー水性分散液中の含フッ素アニオン性界面活性剤の含有量は、これら水性分散液と等量のメタノールを添加してソックスレー抽出を行ったのち、後述の条件にて、高速液体クロマトグラフィー〔ＨＰＬＣ〕を行うことにより測定したものである。【００２１】
上記被処理フルオロポリマー水性分散液は、懸濁重合、乳化重合等、公知の方法にてフルオロポリマーの重合を行うことにより調製することができる。
上記各重合において使用するフッ素含有単量体、フッ素非含有単量体、及び、重合開始剤、連鎖移動剤等の添加剤として、適宜公知のものを使用することができ、また、上記各重合において、必要に応じ、上述の重合乳化剤を使用することができる。
上記各重合は、重合効率の点で、含フッ素界面活性剤を上記水性媒体の０．０００１〜１０質量％の量存在させて行うことが好ましい。上記含フッ素界面活性剤の量は、上記水性媒体の０．００１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。【００２２】
上記被処理フルオロポリマー水性分散液は、含フッ素アニオン性界面活性剤除去工程を１回以上経ているものであることが好ましい。
上記含フッ素アニオン性界面活性剤除去工程は、特に限定されないが、相分離法、イオン交換樹脂法、膜処理法、電気泳動法及び蒸発法から選択される少なくとも１つの除去工程からなるものであることが好ましく、相分離法、イオン交換樹脂法及び膜処理法から選択される少なくとも１つの除去工程からなるものであることがより好ましく、相分離法であることが更に好ましい。【００２３】
上記相分離法は、例えば、フルオロポリマーを１０〜５０重量％含有する重合上がりのフルオロポリマー乳化重合液に、水と、無機性／有機性比が１．０７〜１．５０であるノニオン界面活性剤とを、国際公開第２００３／０７８４７９号公報記載の特定範囲の量で添加することにより行うことができる。【００２４】
上記イオン交換樹脂法は、例えば、フルオロポリマーを１５〜３０質量％含有するフルオロポリマー水性分散液に、該水性分散液中０．５〜１５質量％となるようノニオン界面活性剤を加え、更にｐＨを７〜９に調整した後、予めＯＨ型に調整した強塩基性樹脂からなる陰イオン交換体を、塩基性の環境下において接触させることにより行うことができ、好ましくは特表２００２−５３２５８３号公報記載の方法にて行うことができる。【００２５】
上記膜処理法は、例えば、フルオロポリマー水性分散液に、フルオロポリマーの０．５〜１２質量％となるようノニオン界面活性剤を添加した後に、限外濾過半透過膜を透過させることにより行うことができ、好ましくは特開昭５５−１２０６３０号公報記載の方法にて行うことができる。【００２６】
上記電気泳動法は、例えば、ノニオン界面活性剤をフルオロポリマーを５質量％以上含有するフルオロポリマー水性分散液について、分子量１０００以上の分子を遮断するセルロース膜を有し、膜間隔が０．５〜３０ｍｍである電気透析装置を用い、電気密度９０〜３２０ｍＡ／ｍ２である回分式電気透析により行うことができ、好ましくは特開平１０−５１４７２号公報記載の方法にて行うことができる。【００２７】
上記蒸発法は、例えば、ノニオン界面活性剤をフルオロポリマー量の０．５〜１０質量％に相当する量で含有するフルオロポリマー水性分散液を、ｐＨ５未満、好ましくはｐＨ１〜３に調整し、真空下にて含フッ素界面活性剤を蒸発させることにより行うことができ、好ましくは特表２００３−５３１２３２号公報記載の方法にて行うことができる。【００２８】
上記含フッ素アニオン性界面活性剤除去工程は、ノニオン界面活性剤を用いて行うことが好ましく、このノニオン界面活性剤としては、上述の被処理フルオロポリマー水性分散液に関し例示したものが挙げられ、該例示中、前述と同様の好ましいアルキルフェノールを構造中に有しない直鎖化合物又は分岐鎖を有する化合物からなるノニオン界面活性剤を用いることができる。
例えば、上記含フッ素アニオン性界面活性剤除去工程として相分離法を行う場合、ノニオン界面活性剤は、被処理フルオロポリマー水性分散液中のフルオロポリマー１００質量部に対して、好ましくは５〜４０質量部、より好ましくは１０〜３０質量部の量を添加することが好ましい。
上記含フッ素アニオン性界面活性剤除去工程としてイオン交換樹脂法を行う場合、ノニオン界面活性剤は、被処理フルオロポリマー水性分散液中のフルオロポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．５〜３０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部の量を添加することが好ましい。【００２９】
上記曇点とは、ノニオン界面活性剤水溶液を加熱していくと該水溶液に曇りが生じ白濁液となるが、該白濁液を徐々に冷却した際に液全体が透明となる温度を意味する。
本明細書において、上記曇点は、ＩＳＯ１０６５（Ｍｅｔｈｏｄ  Ａ）に従い、測定希釈試料１５ｍｌを試験管に入れ、完全に不透明になるまで加熱させた後に、攪拌しながら徐々に冷却させた際に液全体が透明となる温度として測定した値である。【００３０】
上記「曇点を有するノニオン界面活性剤」としては、例えば、上述の被処理フルオロポリマー水性分散液に関し例示したものが挙げられるが、なかでも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル構造のものが好ましく、炭素数１０〜２０のアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル構造を有するものがより好ましく、炭素数１０〜１５のアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル構造を有するものが更に好ましい。上記ポリオキシエチレンアルキルエーテル構造を有するノニオン界面活性剤としては、例えば、ノイゲンＴＤＳ−８０（第一工業製薬社製）等が挙げられる。【００３１】
本発明において、上記曇点を有するノニオン界面活性剤は、被処理フルオロポリマー水性分散液を攪拌させながら添加することが好ましい。
被処理フルオロポリマー水性分散液を攪拌することにより、添加したノニオン界面活性剤は、被処理フルオロポリマー水性分散液中に均一に分散され、後述の工程（２）において上澄相に速く移行し易くなるので、工程時間をより短縮することができる。
上記ノニオン界面活性剤の添加は、アンモニア水溶液等を用いて、被処理フルオロポリマー水性分散液をｐＨ３〜１２に調製した後に行うことができる。
本発明において、上記曇点を有するノニオン界面活性剤は、少なくとも工程（２）の開始時において、被処理フルオロポリマー水性分散液中のフルオロポリマー１００質量部に対して５〜４０質量部であるように添加することが好ましい。
上記ノニオン界面活性剤の量は、上記フルオロポリマー１００質量部に対して５質量部未満であると、上澄相とフルオロポリマー水性分散液相との分離が困難となることがあり、一方、上記フルオロポリマー１００質量部に対して４０質量部を超えると、経済性が損なわれることがある。
上記ノニオン界面活性剤の量は、より好ましい下限が上記フルオロポリマー１００質量部に対して１０質量部となる量であり、より好ましい上限が上記フルオロポリマー１００質量部に対して３０質量部となる量である。
上記曇点を有するノニオン界面活性剤の量は、ノニオン界面活性剤を用いる含フッ素アニオン性界面活性剤除去工程を１回以上経ているものを被処理フルオロポリマー水性分散液として用いる場合、該含フッ素アニオン性界面活性剤除去工程において添加したノニオン界面活性剤の残存量をも含む量である。
本明細書において、ノニオン界面活性剤の含有量は、試料約１ｇ（Ｘ）を直径５ｃｍのアルミカップにとり、１００℃、１時間で乾燥した加熱残分、更にこれを３００℃、１時間乾燥した加熱残分（Ｚ）から、式：Ｎ＝（Ｙ−Ｚ）／Ｘ×１００（％）及びＰ＝Ｚ／Ｘ×１００（％）に基づき決定したものである。【００３２】
本発明のフルオロポリマー水性分散液の製造方法は、上記工程（１）ののち特定温度範囲にて上澄相とフルオロポリマー水性分散液相とに相分離させる工程（２）を含むものである。
上記特定温度範囲は、工程（１）において添加したノニオン界面活性剤の曇点未満の範囲であれば、フルオロポリマー、該ノニオン界面活性剤等の種類、量等に応じて適宜設定することができるが、好ましくは該曇点より２０℃低い温度以上、より好ましくは該曇点より１５℃低い温度以上、更に好ましくは該曇点より１０℃低い温度以上の範囲であればよい。温度が低すぎると、得られるフルオロポリマー水性分散液中のフルオロポリマー濃度が低くなる傾向がある。
上記工程（２）における相分離は、上記特定温度範囲の温度下に行うものであれば、被処理フルオロポリマー水性分散液とノニオン界面活性剤との混合液を攪拌せずに行ってもよいし、攪拌させて行ってもよい。
従来の相分離法については、相分離温度が使用するノニオン界面活性剤の曇点以上の温度であることが記載されていたが、本発明のフルオロポリマー水性分散液の製造方法は、相分離温度を該ノニオン界面活性剤の曇点未満の温度にて行うことにより、実用に充分に高いフルオロポリマー濃度を有するフルオロポリマー水性分散液を調製することができる。【００３３】
本発明のフルオロポリマー水性分散液の製造方法は、上記上澄相を除去して、上記フルオロポリマー水性分散液相を得る工程（３）を含むものである。
上記上澄相を除去する方法としては、特に限定されず、デカンテーション等、従来公知の方法にて行うことができる。【００３４】
本発明から得られるフルオロポリマー水性分散液は、上述のフルオロポリマー水性分散液相として得られる水性分散液そのものであってもよいし、得られるフルオロポリマー水性分散液相に、水やノニオン界面活性剤を添加して濃度調整を行う、アンモニア水等を添加してｐＨ調整を行う等の公知の後処理を行ったものであってもよい。
上記フルオロポリマー水性分散液は、フルオロポリマー濃度が、３５質量％以上であることが好ましく、４５質量％以上であることがより好ましく、５５質量％以上であることが更に好ましい。上記フルオロポリマー水性分散液は、フルオロポリマー水性分散液相を従来公知の濃縮操作をすることなく、上記範囲内のフルオロポリマー濃度を得ることができる。【００３５】
本発明のフルオロポリマー水性分散液の製造方法は、相分離を特定温度範囲内にて行うものであるので、含フッ素アニオン性界面活性剤濃度が１０００ｐｐｍ程度と低い被処理フルオロポリマー水性分散液であっても、更に含フッ素アニオン性界面活性剤を低減することができる。【００３６】
本発明から得られるフルオロポリマー水性分散液は、上述のように各種界面活性剤の濃度が低いので、各種界面活性剤に起因するフルオロポリマーの特性劣化がない。このため、上記フルオロポリマー水性分散液は、フルオロポリマー粉末、フルオロポリマー成形体等に加工しやすく、また、得られるフルオロポリマー成形体は、耐熱性、耐薬品性、耐久性、耐侯性、表面特性、機械的特性等の物性に優れており、例えば、調理器具、配管のライニング、ガラスクロス含浸膜、電池用結着剤等の材料として有用に用いることができる。
【発明の効果】
【００３７】
本発明のフルオロポリマー水性分散液の製造方法は、上述の構成よりなるものであるので、実用的に充分高いフルオロポリマー濃度を有するフルオロポリマー水性分散液を容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例により限定されるものではない。
本実施例及び比較例において、特に説明しない限り、「部」は「質量部」を表す。
各製造例、各実施例又は各比較例で行った測定は、以下の方法により行った。【００３９】
１．ノニオン界面活性剤濃度及びフルオロポリマー濃度
試料約１ｇ（Ｘ）を直径５ｃｍのアルミカップにとり、１００℃、１時間で乾燥した加熱残分（Ｙ）、さらにこれを３００℃、１時間乾燥した加熱残分（Ｚ）に基づき、下式にて決定した。
Ｎ＝（Ｙ−Ｚ）／Ｘ×１００（％）
Ｐ＝Ｚ／Ｘ×１００（％）
（各式中、Ｎは、ノニオン界面活性剤濃度であり、Ｐはフルオロポリマー濃度である。）【００４０】
２．含フッ素アニオン性界面活性剤濃度
（１）乳化重合から得られたフルオロポリマー水性分散液における濃度
下記条件にて、高速液体クロマトグラフィー〔ＨＰＬＣ〕を行うことにより測定した。
ＨＰＬＣ測定条件
カラム：ＯＤＳ−１２０Ｔ（４．６φ×２５０ｍｍ、トーソー社製）
展開液；アセトニトリル／０．６質量％過塩素酸水溶液＝６０／４０（ｖｏｌ／ｖｏｌ％）
サンプル量；２０μＬ
流速；１．０ｍｌ／分
検出波長；ＵＶ２１０ｎｍ
カラム温度；４０℃
定量限界；１０ｐｐｍ
・含フッ素アニオン性界面活性剤濃度の算出にあたり、既知の濃度の含フッ素アニオン性界面活性剤水溶液について上記展開液及び条件にてＨＰＬＣ測定して得られた検量線を用いた。
（２）被処理フルオロポリマー水性分散液及びフルオロポリマー水性分散液相中における濃度
測定対象のフルオロポリマー水性分散液に、該水性分散液と等量のメタノールを添加してソックスレー抽出を行ったのち、ＨＰＬＣ測定を上記条件にて行うことにより求めた。上記ソックスレー抽出は、測定対象のフルオロポリマー水性分散液１０ｇ程度に等量のメタノールを添加して凝析後、１００ｇのメタノールを用いて９０℃、１０時間行った。【００４１】
実施例１
乳化重合をして得られたポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕水性分散液４５０ｇ（フルオロポリマー含有量３４％、パーフルオロオクタン酸アンモニウム〔ＰＦＯＡ〕含有量７９０ｐｐｍ）に、２８％アンモニア水を添加してｐＨを９に調整し、水３５ｇとノニオン界面活性剤（製品名：ノイゲンＴＤＳ−８０、第一工業製薬社製、曇点５８℃）１５ｇを加え、４０℃にて攪拌を行い、均一に混合した。得られた混合液を５６℃にて６時間加熱した後、上澄相とフルオロポリマー水性分散液相とに分離した。得られたフルオロポリマー水性分散液相は、本発明におけるフルオロポリマー水性分散液であり、フルオロポリマー濃度が６８％、ノニオン界面活性剤濃度が２％、ＰＦＯＡ濃度が該フルオロポリマー水性分散液の８８０ｐｐｍであった。【００４２】
製造例１
乳化重合をして得られたＰＴＦＥ水性分散液（フルオロポリマー含有量２５％、ＰＦＯＡ含有量６２５ｐｐｍ）５７．７ｇを入れ、１０％アンモニア水溶液でｐＨを９に調整した後、ノイゲンＴＤＳ−８０を２．９ｇ添加し、４０℃にて攪拌を行い、均一に混合した。この容器を８０℃の温水槽中に静置した。静置後すぐに透明な上澄相が生じ、時間の経過とともに上澄相の体積割合が増えていくのが観察された。
静置開始時より５分後に上澄相の体積割合がほぼ一定となった。得られた上澄相を除去し、フルオロポリマー水性分散液相を分離した。得られたフルオロポリマー水性分散液相は、フルオロポリマー濃度が３８．０％であり、ＰＦＯＡ濃度が該フルオロポリマー水性分散液相の２９９ｐｐｍであった。【００４３】
実施例２
製造例１から得られたフルオロポリマー水性分散液相を被処理フルオロポリマー水性分散液とし、該被処理フルオロポリマー水性分散液５０ｇに、水を７５ｇ、ノイゲンＴＤＳ−８０を４．８ｇ追加し、４０℃にて攪拌を行い、均一に混合した。得られた混合液を５６℃にて６時間加熱後、上澄相とフルオロポリマー水性分散液相とに分離した。得られたフルオロポリマー水性分散液相は、本発明におけるフルオロポリマー水性分散液であり、フルオロポリマー濃度が６５％、ＰＦＯＡ濃度は定量限界未満であった。【００４４】
製造例２
乳化重合をして得られたＰＴＦＥ水性分散液（フルオロポリマー含有量３４％、ＰＦＯＡ含有量７９０ｐｐｍ）３７０ｇに、２８％アンモニア水を添加してｐＨを９に調整し、水１１０ｇとノイゲンＴＤＳ−８０  ２０ｇとを加え、４０℃にて攪拌を行い、均一に混合した。得られた混合液を７０℃にて６時間加熱した後、上澄相とフルオロポリマー水性分散液相とに分離した。得られたフルオロポリマー水性分散液相は、フルオロポリマー濃度が６５％、ノニオン界面活性剤濃度が１．８％、ＰＦＯＡ濃度が該フルオロポリマー水性分散液相の１４０ｐｐｍであった。【００４５】
実施例３
製造例２から得られたフルオロポリマー水性分散液相を被処理フルオロポリマー水性分散液とし、該被処理フルオロポリマー水性分散液１９ｇに、ノイゲンＴＤＳ−８０を２ｇ、水を２８ｇ加えて、４０℃にて攪拌を行い、均一に混合した。得られた混合液を５６℃にて６時間加熱して、フルオロポリマー水性分散液相と上澄相とに分離した。得られたフルオロポリマー水性分散液相は、本発明におけるフルオロポリマー水性分散液であり、フルオロポリマー濃度が６４％、ＰＦＯＡ濃度は定量限界未満であった。【００４６】
実施例４
製造例２から得られたフルオロポリマー水性分散液相を被処理フルオロポリマー水性分散液とし、該被処理フルオロポリマー水性分散液１９ｇに、ノイゲンＴＤＳ−８０を３ｇ、水を２８ｇ加えて、４０℃にて攪拌を行い、均一に混合した。得られた混合液を５６℃にて６時間加熱して、フルオロポリマー水性分散液相と上澄相とに分離した。得られたフルオロポリマー水性分散液相は、本発明におけるフルオロポリマー水性分散液であり、フルオロポリマー濃度が６５％、ＰＦＯＡ濃度は定量限界未満であった。【００４７】
製造例３
製造例２から得られたフルオロポリマー水性分散液相を被処理フルオロポリマー水性分散液とし、該被処理フルオロポリマー水性分散液５７ｇに、ノイゲンＴＤＳ−８０を９ｇ、水を８４ｇ加えて、４０℃にて攪拌を行い、均一に混合した。得られた混合液を５６℃にて６時間加熱して、フルオロポリマー水性分散液相と上澄相とに分離した。得られたフルオロポリマー水性分散液相は、フルオロポリマー濃度が６５％、ノニオン界面活性剤濃度は１．７％、ＰＦＯＡ濃度は該フルオロポリマー水性分散液相の６０ｐｐｍであった。【００４８】
実施例５
製造例３から得られたフルオロポリマー水性分散液相を被処理フルオロポリマー水性分散液とし、該被処理フルオロポリマー水性分散液１９ｇにノイゲンＴＤＳ−８０を３ｇ、水を２８ｇ加えて、４０℃にて撹拌を行い、均一に混合した．得られた混合液を５６℃にて６時間加熱して、フルオロポリマー水性分散液相と上澄相とに分離した。得られたフルオロポリマー水性分散液相は、本発明におけるフルオロポリマー水性分散液であり、フルオロポリマー濃度が６６％、ＰＦＯＡ濃度は定量限界未満であった。【００４９】
比較例１
製造例２から得られたフルオロポリマー水性分散液相を被処理フルオロポリマー水性分散液とし、該被処理フルオロポリマー水性分散液１９ｇに、ノイゲンＴＤＳ−８０を２ｇ、水を２８ｇ加えて、４０℃にて攪拌を行い、均一に混合した。得られた混合液を７０℃にて６時間加熱して、濃縮相と上澄相とに分離した。得られた濃縮相を分析したところ、フルオロポリマー濃度は２４％、ＰＦＯＡ濃度は定量限界未満であった。【００５０】
比較例２
製造例２から得られたフルオロポリマー水性分散液相を被処理フルオロポリマー水性分散液とし、該被処理フルオロポリマー水性分散液１９ｇに、ノイゲンＴＤＳ−８０を３ｇ、水を２８ｇ加えて、４０℃にて攪拌を行い、均一に混合した。得られた混合液を７０℃にて６時間加熱して、濃縮相と上澄相とに分離した。得られた濃縮相を分析したところ、フルオロポリマー濃度は２３％、ＰＦＯＡ濃度は定量限界未満であった。【００５１】
各実施例及び各比較例の結果より、本発明のフルオロポリマー水性分散液の製造方法は、従来、ノニオン界面活性剤の曇点以上である温度で行っていた加熱を、曇点未満である温度で行った場合であっても、相分離を行うことができ、また、含フッ素アニオン性界面活性剤を除去できることが分かった。また、実施例３〜４の結果より、本発明のフルオロポリマー水性分散液の製造方法は、含フッ素アニオン性界面活性剤濃度が低い被処理フルオロポリマー水性分散液について行うものであっても、含フッ素アニオン性界面活性剤を除去できると同時に、実用上充分な濃度のフルオロポリマー水性分散液を得ることができることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明のフルオロポリマー水性分散液の製造方法は、上述の構成よりなるものであるので、実用的に充分高いフルオロポリマー濃度を有するフルオロポリマー水性分散液を容易に製造することができる。
【国際調査報告】
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