(57)【要約】本発明は、理論空燃比より高い空燃比で燃料を燃焼させて生成した排ガス中のＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣを浄化するメタルハニカムを基体としたリーンＮＯｘ触媒を有する内燃機関用排ガス浄化装置において、高温熱負荷により生じる、アルカリの貴金属マスキング現象、揮散現象を抑制して、触媒の熱耐久性を向上することを目的とする。  本発明の内燃機関用排ガス浄化装置の触媒は、少なくともアルカリ金属を含む触媒活性成分と、前記アルカリ金属を保持するアルカリ金属リザーバー部と、少なくとも前記触媒活性成分と前記アルカリ金属リザーバー部とを支持する金属材料からなる基体を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
理論空燃比より高い空燃比で燃焼させて生成したリーン排ガス中のＮＯｘ，ＣＯ，ＨＣを浄化する触媒であって、すくなくともアルカリ金属を含む触媒活性成分と、前記アルカリ金属を保持するアルカリ金属リザーバー部と、少なくとも前記触媒活性成分と前記アルカリ金属リザーバー部とを支持する金属材料からなる基体とを有することを特徴とする内燃機関用排ガス浄化装置。
【請求項２】
請求項１において、
前記基体の材料は、Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｒを主な構成成分とするフェライト系ステンレス鋼であることを特徴とする内燃機関用排ガス浄化装置。
【請求項３】
請求項１において、
前記基体の形状は、多数の排気流路（セル）を有するモノリス状ハニカムであることを特徴とする内燃機関用排ガス浄化装置。
【請求項４】
請求項１において、
前記アルカリ金属リザーバー部は、前記基体の前記排気通路（セル）の内側表面上に層状に、または、前記内側表面上に形成された触媒層中に島状に、形成されていることを特徴とする内燃機関用排ガス浄化装置。
【請求項５】
請求項１において、
前記アルカリ金属リザーバー部は、アルカリ金属に対して親和性のある材料であることを特徴とする内燃機関用排ガス浄化装置。
【請求項６】
請求項５において、
前記アルカリ金属リザーバー部は、ＳｉＯ２，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，Ｐ２Ｏ５，ＭｏＯ３，ＷＯ３，ＭｎＯ２，Ｆｅ２Ｏ３，ＣｅＯ２，Ｌａ２Ｏ３の少なくとも１つを含む金属酸化物、前記金属酸化物を構成する金属の塩、ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３（含むゼオライト），ＳｉＯ２・ＭｇＯ，ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ（含むコーディエライト），ＳｉＯ２・ＣａＯ，ＳｉＯ２・ＳｒＯ，ＳｉＯ２・ＢａＯ，ＳｉＯ２・ＺｒＯ２のＳｉＯ２の少なくとも１つを含むＳｉＯ２複合酸化物、ＴｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２・ＳｉＯ２，ＴｉＯ２・ＺｒＯ２，ＴｉＯ２・ＭｇＯ，ＴｉＯ２・ＷＯ３，ＴｉＯ２・ＭＯ３，ＴｉＯ２・Ｆｅ２Ｏ３，ＴｉＯ２・Ｍｎ２Ｏ５，Ａｌ２Ｏ３・ＭｏＯ３，Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３・Ｍｎ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３・ＺｒＯ２の少なくとも１つを含む複合酸化物、ＳｉＣ，ＷＣ，ＴｉＣの少なくとも１つを含む非酸化物セラミックス、から選ばれる少なくとも１つ含むことを特徴とする内燃機関用排ガス浄化装置。
【請求項７】
請求項１において、
前記アルカリ金属リザーバー部は、Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２、または、これらの複合酸化物からなる耐熱性多孔質材料表面または細孔内に前記アルカリ金属リザーバー部を担持して構成したことを特徴とする内燃機関用排ガス浄化装置。
【請求項８】
請求項１において、
前記アルカリ金属を含む触媒活性成分は、リチウム（Ｌｉ），ナトリウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ）のアルカリ金属類から選ばれる少なくとも１種と、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈの貴金属類から選ばれる少なくとも１種を含む金属，金属酸化物、または、複合酸化物からなる組成物であることを特徴とする内燃機関用排ガス浄化装置。
【請求項９】
請求項１において、
前記アルカリ金属を含む触媒活性成分は、リチウム（Ｌｉ），ナトリウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ）等のアルカリ金属類から選ばれる少なくとも１種と、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ等の貴金属類から選ばれる少なくとも１種と、マグネシウム（Ｍｇ），ストロンチウム（Ｓｒ）及びカルシウム（Ｃａ）等のアルカリ土類金属およびセリウム等の希土類金属およびＴｉ，Ｚｒ，Ｍｎ，Ｆｅ等の遷移金属から選ばれる少なくとも１種を含む、金属および金属酸化物（もしくは複合酸化物）からなる組成物であることを特徴とする内燃機関用排ガス浄化装置。
【請求項１０】
内燃機関の排ガス通路に置かれ、すくなくともアルカリ金属を含む触媒活性成分と、アルカリ金属を保持するアルカリ金属リザーバー部と、これらを支持する金属材料からなる基体からなる触媒に対して、理論空燃比より高い空燃比で燃焼させて生成した排ガスと理論空燃比もしくは理論空燃比より低い空燃比で燃焼させて生成した排ガスを交互に通じることにより、理論空燃比より高い空燃比で燃焼させて生成した排ガス中に含まれるＮＯｘ，ＣＯ，ＨＣの有害物質を浄化する内燃機関の排ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、自動車等の内燃機関から排出されるガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ），炭化水素（ＨＣ），一酸化炭素（ＣＯ）等の有害物質を浄化する触媒に係り、特に理論空燃比より高い空燃比で燃焼（希薄燃焼；リーンバーン）させて生成した排ガス中のＮＯｘ，ＣＯ，ＨＣを浄化するリーンＮＯｘ触媒とそれを用いた内燃機関用排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法に関する。
【背景技術】  リーンバーンエンジン，希薄燃焼条件で運転されるＤＩ（Ｄｉｒｅｃｔ−Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）エンジン，ディーゼルエンジンは燃焼効率が高いため、省エネ，ＣＯ２ガス排出量低減に資することができる。しかし、これらは理論空燃比以上で燃料を燃焼させるため、排ガス中には酸素が高濃度に含まれる。
自動車用ガソリンエンジンで通常排ガス浄化に用いられる三元触媒を、酸素を高濃度に含む排ガスの浄化適用した場合、ＨＣ及びＣＯは浄化できるが、ＮＯｘは効果的に浄化する事が出来ない。従ってリーンバーンエンジン，（希薄燃焼）ＤＩエンジン及びディーゼルエンジンから排出される排ガスを三元触媒で十分に浄化することは出来ない。
このため、酸素を含む排ガス中のＮＯｘを効果的に浄化する触媒（リーンＮＯｘ触媒）の開発が進められ、ＮＯｘを一旦吸着材等に捕捉した後捕捉したＮＯｘを還元浄化する触媒の実用化が進んでいる。
一般に三元触媒やリーンＮＯｘ触媒といった内燃機関用の排ガス浄化触媒は、モノリス構造を有するハニカム状基体のセル内表面に、触媒層を構成し、セル内に排ガスを流通させることにより排ガスと触媒を接触させて排ガス中の有害成分を浄化する。触媒層は一般に、触媒活性成分と、触媒活性成分を保持する担体から構成される。ここで触媒活性成分とは、排ガス浄化に関与する成分であり、担体は触媒活性成分を高分散させて保持する材料である。
モノリスハニカム構造体の材料には、コージェライトが耐熱衝撃性に優れるために多用される。ステンレス等の金属材料の適用も可能である。担体には各種の金属酸化物や複合酸化物が適用されるが、γアルミナまたはγアルミナと遷移金属酸化物の複合体が多用される。
触媒成分および触媒構成はその要求機能により多岐にわたる。リーンＮＯｘ触媒では、Ｎａ，Ｋといったアルカリ金属及び／またはＳｒ，Ｂａといったアルカリ土類金属を主体とするＮＯｘ捕捉成分とＰｔ，Ｒｈ，Ｐｄといった貴金属を主体とするＮＯｘの酸化と還元及びＨＣ，ＣＯ等の酸化を行わせる成分から構成されるものが知られている。これらは、例えば特開平８−１４１３９４号公報，特開平１１−１１４４２２号公報等に開示されている。
ところで、自動車等の内燃機関の排ガス浄化用触媒に要求される重要な特性の一つに、高い温度の排ガスにさらされても、高い浄化率を長期間維持できる性質、いわゆる熱耐久性がある。
リーンＮＯｘ触媒を構成するにあたり、ハニカム基体材料にコージェライトを用い、触媒成分の１つにアルカリ金属（以下アルカリと称することがある）を用いた場合、該触媒が高温排ガスにさらされるとアルカリ金属が触媒層中から基体中に移動し、触媒の排ガス浄化性能が低下するとともに基体の機械的強度が低下するという問題が生じる（例えばＳＡＥ  ２００２−０１−０７３４）。
アルカリが基体中に移動する駆動力は、コーディエライト中のＳｉ（ＳｉＯ２）がアルカリ金属と比較的安定な化合物を生成することに起因する。そこで、本課題解決のため、コーディエライトに替わる基体材料を用いたリーンＮＯｘ触媒に関する以下の提案がある。
特開２００１−３１４７６２では、アルカリ金属またはアルカリ金属を含有する触媒層を担持してなる排ガス浄化用触媒体であって、チタン酸アルミニウムやリン酸ジルコニウムを基体主要材料としたものが提案されている。また、ＷＯ／０２／２６２５４Ａ１、には、ｃａｌｃｉｕｍ  ａｌｕｍｉｎａｔｅ，ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｄｉｔｉｔａｎａｔｅ，ｉｒｏｎ  ｔｉｔａｎａｔｅ，ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  ｔｉｔａｎａｔｅおよびこれらの混合物および固溶体を基体とした貴金属とアルカリ金属等を含む排ガス浄化用触媒体が提案されている。
上記提案の基体材料はセラミックスの一種であり、適用に当たっては機械的強度に配慮が必要となる。
一方、ステンレス等の金属を用いたハニカムいわゆるメタルハニカムは、材料中にＳｉを殆ど含まず、したがってアルカリの基体中への大量の移動が起こらず、コーディエライトでの問題点である触媒層中のアルカリ金属濃度の大幅な低下，基体強度の急激な低下を免れることができる。
しかし、メタルハニカムに固有の問題として、アルカリ金属による貴金属のマスキング現象が拡大する、アルカリが高温下で徐々に揮散して触媒層中の濃度が低下する、メタルの腐食も皆無ではない、がある。
貴金属のマスキングは貴金属の酸化還元性能を低下させるため、ＨＣ，ＣＯの浄化性能を低下させ、さらに、ＮＯの酸化機能低下を通じてＮＯｘ浄化性能を低下させる。アルカリ金属濃度及び量の減少は当然ＮＯｘ浄化性能の低下につながる。
本発明は、上記従来の技術の問題点に鑑み、理論空燃比より高い空燃比で燃焼（リーンバーン）させて生成した排ガス中のＮＯｘ，ＣＯ，ＨＣを浄化する、新たなリーンＮＯｘ触媒とそれを使用した排ガス浄化装置を提供するものであり、特にメタルハニカム基体を適用する際に生起する前記各課題を解決した、新たなリーンＮＯｘ触媒とそれを使用した排ガス浄化装置を提供するものである。
【発明の開示】
本発明は、理論空燃比より高い空燃比で燃焼（リーンバーン）させて生成した排ガス中のＮＯｘ，ＣＯ，ＨＣを浄化する触媒であり、金属材料からなる基体と、すくなくとも、アルカリ金属を含む触媒活性成分と、触媒活性成分を担持するための担体とから構成されるものにおいて、基体上にアルカリ金属を保持できるアルカリ金属リザーバー部を設けたことを特徴とする。
本発明の触媒を用いた排ガス浄化装置によって、理論空燃比より高い空燃比で燃焼（リーンバーン）させて生成した排ガス中のＮＯｘ，ＣＯ，ＨＣを効果的に浄化することができる。
【図面の簡単な説明】  第１図は、本発明の方法による触媒の構成を示した説明図である。第２図は、本発明の方法による触媒の構成を示した説明図である。第３図は、本発明の方法による排ガス浄化装置の構成を示した説明図である。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明に関するリーンＮＯｘ触媒の基本構成を第１図に示す。
触媒層を保持する基体には金属材料からなる基体が適用される。基体材料を構成する金属元素の種類及び組成は排ガス中における耐熱性，耐腐食性を考慮して適宜選択されるが、ステンレスが適用でき、特にＡｌ，Ｆｅ，Ｃｒを主な構成成分とするフェライト系ステンレス鋼が好適に適用できる。また、基体の形状については、触媒層の担持が容易で、排ガスとの接触面積が大きく、更に圧力損失が小さく、との観点から適宜選択できるが、４角，６角，３角等の流路断面形状を有する貫通セルを有するいわゆるモノリスハニカム状基体が好適に適用できる。
基体には、基体のセル内表面上に、アルカリ金属リザーバー部を形成する。アルカリ金属リザーバー部は少なくとも１種のアルカリ金属に対して親和性のある材料で構成される。ここで親和性とは、アルカリ金属とリザーバー部構成材が化学的に安定な状態（自由エネルギーが低下する）をつくる性質であり、換言すれば両者が化合，吸着，吸収等の化学的相互作用により安定化することを意味する。
アルカリ金属リザーバー部の構成材としては、各種の物理的形状および結晶形態をしたＳｉＯ２，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，Ｐ２Ｏ５，ＭｏＯ３，ＷＯ３，ＭｎＯ２，Ｆｅ２Ｏ３，ＣｅＯ２，Ｌａ２Ｏ３等の金属酸化物が適用できる。またこれらを構成する金属の塩例えば珪酸塩，燐酸塩が適用できる。さらに前記各種金属酸化物の複合酸化物が適用できる。複合酸化物としては、例えば、ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３（含むゼオライト），ＳｉＯ２・ＭｇＯ，ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ（含むコーディエライト），ＳｉＯ２・ＣａＯ，ＳｉＯ２・ＳｒＯ，ＳｉＯ２・ＢａＯ，ＳｉＯ２・ＺｒＯ２等のＳｉＯ２を含む複合酸化物、ＴｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２・ＳｉＯ２，ＴｉＯ２・ＺｒＯ２，ＴｉＯ２・ＭｇＯ，ＴｉＯ２・ＷＯ３，ＴｉＯ２・ＭＯ３，ＴｉＯ２・Ｆｅ２Ｏ３，ＴｉＯ２・Ｍｎ２Ｏ５，Ａｌ２Ｏ３・ＭｏＯ３，Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３・Ｍｎ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３・ＺｒＯ２、等が適用できる。さらに、ＳｉＣ，ＷＣ，ＴｉＣ等の非酸化物セラミックスが適用できる。
さらに、アルカリリザーバー部は、高比表面かつ高耐熱性であることが好ましく、Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２等、さらにはこれらの複合酸化物からなる耐熱性多孔質材料表面や細孔内にアルカリ保持材を担持して構成しても良い。また、貴金属やその他の触媒材料が担持されることを排除するものでもない。要するに、少なくとも１種のアルカリリザーブ機能を有する材料を含む材料が、後述する触媒層と異なる領域を構成していれば良い。
また、本アルカリ金属リザーバー部は金属基体上に必ずしも層状で形成される必要はなく、触媒層中に島状で存在する等の各種の存在形態が可能である。
第１図における触媒層は、触媒活性成分を含む層である。構成成分は、機能上はＮＯｘの酸化還元成分とＮＯｘ捕捉成分が最低限必要となり、各種の材料構成が可能である。
触媒活性成分としては、例えば以下の構成が適用できる。リチウム（Ｌｉ），ナトリウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ）等のアルカリ金属類から選ばれる少なくとも１種とＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈ等の貴金属類から選ばれる少なくとも１種の元素を含む、金属および金属酸化物（もしくは複合酸化物）からなる組成物。
これらに加え、マグネシウム（Ｍｇ），ストロンチウム（Ｓｒ）及びカルシウム（Ｃａ）等のアルカリ土類金属，セリウム等の希土類金属，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍｎ，Ｆｅ等の遷移金属から選ばれる少なくとも１種の元素を含む、金属および金属酸化物（もしくは複合酸化物）からなる組成物。
上記触媒成分を含む触媒層を形成するにあたり、上記触媒成分は、Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２等、さらにはこれらの複合酸化物からなる耐熱性多孔質体上に担持して用いることが出来る。
本発明における触媒においては、触媒として機能をするときは、アルカリ金属は、アルカリ金属リザーブ部と、触媒層部の両方に存在するが、触媒調製時には、そのどちらか一方に存在させ、その後、熱拡散等により両部分に分配することも可能である。
第２図は本発明の他の実施形態である。本実施態様では、アルカリ金属リザーバー部は触媒層内に島状に形成される。本態様では、後述する触媒調製に際し、アルカリ金属リザーバー部と触媒層部を同時に基体上にコートできるという利点がある。また触媒層との接触界面を大きくとることができ、アルカリ金属リザーバー部と触媒層との間におけるアルカリ金属の分配が容易に行えるという利点がある。
本発明の触媒は以下の方法で調製することができる。
アルカリ金属リザーバー部については、これを層状に形成するに当たって、メタル基体上にウォシュコートする方法が適用でき、触媒層中に島状に形成するに当たって、触媒層構成材とアルカリ金属リザーバー部構成材を同時にウォシュコートすることにより形成出来る。具体的には両者の混合スラリーをウォシュコートする方法が適用できる。また、ウォシュコートは文字どおり水を媒体としたスラリーを使用することに限定されず、有機溶媒，水と有機溶媒の混合溶媒を媒体としたスラリーが適用できる。貴金属等の触媒成分はウォシュコートする粒子に担持させておいても良いし、触媒層形成後含浸法等の通常の触媒調製法で担持しても良い。
本発明の方法による触媒は以下の構成及び方法で内燃機関排ガス中の有害成分を浄化する。
第３図は、本発明の方法による排気浄化装置および排気浄化方法の一実施態様を示す。
リーンバーン可能なエンジン７の排気ダクト８に連結して本発明の触媒６が、所定の方法でキャニングされて設けられる。必要に応じて、エンジン直下に前触媒を置くことができる。
この排気浄化装置は、以下のように機能する。
リーン燃焼排ガスが触媒６に導かれると、該排ガスには酸素が多量に含まれるため排ガスに含まれるＨＣ（炭化水素），ＣＯ（一酸化炭素）はＨ２Ｏ（水）及びＣＯ２（炭酸ガス）に酸化され、ＮＯｘは触媒に捕捉され、リーン排ガスは浄化される。リーン排ガスを導入し続けると次第にＮＯｘ捕捉能が低下するが、ストイキもしくはリッチ燃焼排ガスを導入すると、捕捉されたＮＯｘは排ガス中のＣＯ等によりＮ２（窒素）に還元され無害となる。この操作により、触媒はＮＯｘ捕捉能を回復する。したがって、リーン燃焼排ガスとストイキもしくはリッチ燃焼排ガスを交互に触媒に接触させることによりリーン排ガス中のＮＯｘ，ＨＣ，ＣＯが全て浄化されるし、触媒の排ガス浄化能は持続する。
なお、捕捉ＮＯｘの還元は必ずしも燃焼排ガスで行う必要はなく、ＮＯｘを還元できる成分を含むものであれば良い。リーンバーン排ガスにガソリン，軽油，灯油，天然ガス、これらの改質物，水素，アルコール類，アンモニア等を注入することによっても実現できる。
以下に具体例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
【実施例１】  直径１インチφ，長さ５０ｍｍのモノリス形メタルハニカムを基体とし、前述の第１図の構成からなる触媒を上述の方法により製作した。メタル材料は厚さ５０μｍのフェライト系ステンレス鋼で、セル数は４００セル／ｉｎ２のものを適用した。メタルハニカムのセル内表面にＡｌ２Ｏ３が２５ｗｔ％のＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３ゲル粉末をアルミナゾルをバインダーとして５０ｇ／Ｌウオッシュコートした。この上に、γアルミナ１００重量部に対しＣｅを１５重量部、Ｔｉを２．５重量部、Ｍｎを７重量部、Ｐｔを０．７重量部、Ｒｈを０．０３重量部、Ｐｄを０．３重量部担持した粉末をウオッシュコートした。コート量はγアルミナとして１５０ｇ／Ｌとなるようにした。ここで、Ｃｅ，Ｔｉ，Ｍｎはいずれも酸化物の形態で担持した。最後に、ハニカム全体に対し、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋをそれぞれ０．８ｇ／Ｌ，６ｇ／Ｌ，８ｇ／Ｌ担持した。Ｌｉ，Ｎａは硝酸塩を、Ｋは酢酸塩を水溶液として含浸法で担持した。各ウオッシュコート操作の後および含浸操作の後に、乾燥と焼成を行いウオッシュコート層をハニカムに固定した。この様にして触媒１を得た。
【実施例２】  触媒１の、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３ゲル粉末を、同重量のコーディエライト粉末（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）に置き換えた以外は同じ成分同じ成分量とし、かつ同じ調製法で触媒２を得た。
【実施例３】  触媒１のＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３ゲル粉末を、同重量のＭｇＯ３０ｗｔ％含有ＳｉＯ２・ＭｇＯゲル粉末に置き換えた以外は同じ成分同じ成分量とし、かつ同じ調製法で触媒３を得た。
【実施例４】  触媒１のＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３ゲル粉末を、同重量のＳｉ／Ａｌ原子比２０のモルデナイト粉末に置き換えた以外は同じ成分同じ成分量とし、かつ同じ調製法で触媒４を得た。
【実施例５】  触媒１のメタルハニカム基体に、アルミナゾルをバインダーとしてγアルミナ粉末を５０ｇ／Ｌウオッシュコートした。形成されたγアルミナ層にシリカゾルを含浸した後焼成してγアルミナにシリカを対アルミナ重量比２０ｗｔ％担持した。この上に、触媒１と同様に、γアルミナ１００重量部に対しＣｅを１５重量部、Ｔｉを２．５重量部Ｍｎを７重量部、Ｐｔを０．７重量部、Ｒｈを０．０３重量部、Ｐｄを０．３重量部担持した粉末をコート量がγアルミナとして１５０ｇ／Ｌとなるようにウオッシュコートした。最後に、触媒１と同様に、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋをそれぞれ０．８ｇ／Ｌ，６ｇ／Ｌ，８ｇ／Ｌ担持し、触媒５を得た。
【実施例６】  触媒１のメタルハニカム基体に、アルミナゾルをバインダーとしてγアルミナ粉末を５０ｇ／Ｌウオッシュコートした。形成されたγアルミナ層に燐酸２水素ナトリウムの溶液を含浸し燐酸２水素ナトリウム（無水）を２０ｗｔ％担持した後乾燥・焼成した。この上に、触媒１と同様に、γアルミナ１００重量部に対しＣｅを１５重量部、Ｔｉを２．５重量部、Ｍｎを７重量部、Ｐｔを０．７重量部、Ｒｈを０．０３重量部、Ｐｄを０．３重量部担持した粉末をコート量がγアルミナとして１５０ｇ／Ｌとなるようにウオッシュコートした。最後に、触媒１と同様に、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋをそれぞれ０．８ｇ／Ｌ，６ｇ／Ｌ，８ｇ／Ｌ担持し、触媒６を得た。
【実施例７】  ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３ゲル粉末と、γアルミナ１００重量部に対しＣｅを１５重量部、Ｔｉを２．５重量部、Ｍｎを７重量部、Ｐｔを０．７重量部、Ｒｈを０．０３重量部、Ｐｄを０．３重量部担持した粉末から、前者の重量と後者中のγアルミナの重量比が１対３でありバインダーとしてアルミナゾルを含むスラリーを調製し、該スラリーを実施例触媒１のメタルハニカム基体にウオッシュコートした。ウオッシュコート後は乾燥・焼成を行いウオッシュコート層を基体に固定した。ウオッシュコート量はγアルミナが１５０ｇ／Ｌとなるようにした。最後に、触媒１と同様に、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋをそれぞれ０．８ｇ／Ｌ，６ｇ／Ｌ，８ｇ／Ｌ担持し触媒７を得た。
【実施例８】  触媒７のＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３ゲル粉末を同重量のＣａＯ対Ａｌ２Ｏ３のモル比が１：２のカルシウムアルミネート粉末に置き換えた以外は、触媒７と同じ成分同じ成分量とし、かつ同じ調製法で触媒８を得た。
【実施例９】  ＣａＯ対Ａｌ２Ｏ３のモル比が１：２のカルシウムアルミネート粉末と、γアルミナ粉末を用い、前者と後者の重量比が１対３でありバインダーとしてアルミナゾルを含むスラリーを調製し触媒１のメタルハニカム基体にウオッシュコートした。ウオッシュコート後は乾燥・焼成を行いウオッシュコート層を基体に固定した。ウオッシュコート量は２００ｇ／Ｌ（γアルミナが１５０ｇ／Ｌ）となるようにした。コート層２００重量部に対しＣｅを２２．５重量部、Ｔｉを４重量部、Ｍｎを１０．５重量部担持した。続いて、コート層２００重量部に対しＬｉ，Ｎａ，Ｋをそれぞれ０．８ｇ，６ｇ，８ｇ担持した。最後にγアルミナコート層２００重量部に対しＰｔを１重量部、Ｒｈを０．０５重量部、Ｐｄを０．５重量部担持した。ここで全ての担持成分は溶液を含浸する含浸法で担持した。含浸法においては、担持成分の含浸後に乾燥・焼成を行った。以上により触媒９を得た。
（比較例）
触媒９のウオッシュコートを、アルミナゾルをバインダーとしてγアルミナ粉末を２００ｇ／Ｌウオッシュコートした以外、触媒９と同じ成分同じ成分量かつ同じ調製法で比較例触媒を得た。
（試験例）
以下の方法で、本発明の触媒をおよびそれを用いた場合の排ガス浄化性能を評価した。
（熱耐久処理）
排ガス浄化性能評価に先立ち、実施例触媒の全てと比較例触媒を空燃比２４で燃焼させたガソリンエンジン排ガスに８５０℃で１００ｈ触媒をさらして、熱耐久処理を実施した。
（触媒性能試験）
固定床流通反応装置の反応管内に触媒を充填し、モデル排ガスを流して触媒の性能を評価した。モデル排ガスとしてはリーンモデル排ガスとストイキモデル排ガスの２種を用い、これらを、３分毎に交互に触媒に通じた。リーンモデル排ガスの組成は、ＮＯを０．０６ｖｏｌ％、Ｃ３Ｈ６を０．０４ｖｏｌ％、ＣＯを０．１ｖｏｌ％、ＣＯ２を１０ｖｏｌ％、Ｏ２を５ｖｏｌ％、水蒸気を１０ｖｏｌ％、残部を窒素とした。ストイキモデル排ガスの組成は、ＮＯを０．１ｖｏｌ％、Ｃ３Ｈ６を０．０５ｖｏｌ％、ＣＯを０．６ｖｏｌ％、ＣＯ２を１２ｖｏｌ％、Ｏ２を０．６ｖｏｌ％、Ｈ２を０．２ｖｏｌ％、水蒸気を１０ｖｏｌ％、残部を窒素とした。ガス流速はＳＶで６００００／ｈとした。反応温度は、触媒入り口ガス温度とし、反応管外部から電気炉で過熱することにより、３００℃から５００℃の間で変化させた。リーンモデル排ガス流通１分後のＮＯ浄化率をＮＯｘ浄化性能の指標とすることとし、次式で算出した。
ＮＯの浄化率（％）＝（１−（触媒出口部におけるＮＯｘ濃度／触
媒入口部におけるＮＯｘ濃度））×１００
（試験結果）
得られた試験結果を表１に示す。
本発明の方法による触媒を用いリーン燃焼排ガスを浄化すると、熱耐久後も高いＮＯｘ浄化性能が維持できる。
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本発明によれば、アルカリ金属がアルカリ金属リザーバー部に保持されているため、担体および触媒成分と共存するアルカリ金属の濃度及び／または量を小さくでき、アルカリ金属による貴金属のマスキング，担体その他触媒成分のシンタリング，アルカリ金属の揮散，基体金属の腐食、が抑制できる。一方で、触媒層中のアルカリ金属濃度が低下した場合アルカリ金属の供給源となり、触媒層中のアルカリ金属濃度の大幅な低下を抑制でき、ＮＯｘ浄化性能の低下を防止できる。
本発明の触媒を用いた排ガス浄化装置によって、理論空燃比より高い空燃比で燃焼（リーンバーン）させて生成した排ガス中のＮＯｘ，ＣＯ，ＨＣを効果的に浄化することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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