(57)【要約】成分［Ａ］；（ｉ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体（ｃ３）を含有し、かつ２５℃でのヘキサン洗浄によってチタンが脱離することがなく、平均粒径が２６〜７５μｍである固体成分と、（ｉｉ）双極子モーメントが０．５０〜４．００Ｄｅｂｙｅである極性化合物と、（ｉｉｉ）液状チタン（ｄ）および電子供与体（ｅ）から選ばれる１種以の化合物を接触させて得られる、該固体成分（ｉ）中のチタン含有量を２５重量％以上減少させ、電子供与体（ｃ３）および電子供与体（ｅ）合計量とチタンとの重量比［電子供与体（ｃ３＋ｅ）／チタン原子］が７以上であり、平均粒径が２５〜７０μｍである固体状チタン触媒成分に、オレフィンが予備重合された予備重合体、成分［Ｂ］；有機金属化合物、成分［Ｃ］；下記一般式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物。Ｓｉ（ＯＲ１）３（ＮＲ２Ｒ３）３……（Ｉ）  （上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１は炭素数１〜８の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜１２の炭化水素基または水素、Ｒ３は炭素数が１〜１２の炭化水素基を示す。）から成るオレフィン重合用触媒は、高立体規則性、且つ低分子量（高流動性）のオレフィン系重合体を効率的に提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分［Ａ］、［Ｂ］、および［Ｃ］を含んでなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
成分［Ａ］；（ｉ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体（ｃ３）を含有し、かつ２５℃でのヘキサン洗浄によってチタンが脱離することがなく、平均粒径が２６〜７５μｍである固体成分と、
（ｉｉ）双極子モーメントが０．５０〜４．００Ｄｅｂｙｅである極性化合物と、
（ｉｉｉ）液状チタン（ｄ）および電子供与体（ｅ）から選ばれる１種以の化合物を
接触させて得られる、該固体成分（ｉ）中のチタン含有量を２５重量％以上減少させ、電子供与体（ｃ３）および電子供与体（ｅ）の合計量とチタンとの重量比［電子供与体（ｃ３＋ｅ）／チタン原子］が７以上であり、平均粒径が２５〜７０μｍである固体状チタン触媒成分に、オレフィンが予備重合された予備重合体、
成分［Ｂ］；有機金属化合物、
成分［Ｃ］；下記一般式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物。
Ｓｉ（ＯＲ１）３（ＮＲ２Ｒ３）  ……………  （Ｉ）
（上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１は炭素数１〜８の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜１２の炭化水素基または水素、Ｒ３は炭素数が１〜１２の炭化水素基を示す。）
【請求項２】
成分［Ａ］が、下記一般式（ＩＩ）で表わされる有機ケイ素化合物（Ｄ）の存在下で予備重合されていることを特徴とする請求項１記載のオレフィン重合用触媒。
Ｓｉ（ＯＲ４）４−ｎＲ５ｎ  ………………（ＩＩ）
（上記一般式（ＩＩ）において、ｎは１、２または３であり、Ｒ４は炭素数１〜８の炭化水素基、Ｒ５は炭素数１〜４０の炭化水素基を示す。）
【請求項３】
請求項１または２に記載のオレフィン重合用触媒の存在下で、オレフィンを重合または共重合させることを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法。
【請求項４】
プロピレン単独重合工程並びに、
プロピレンと、エチレンおよび炭素数４以上のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィンの共重合を順次実施することを特徴とする請求項３記載のオレフィン系重合体の製造方法。
【請求項５】
前記の請求項４記載の製造方法によって得られ、下記要件［ａ］〜［ｃ］を同時に満たすブロックポリプロピレン。
［ａ］室温ノルマルデカンに可溶部量が５．０〜３５ｗｔ％であること。
［ｂ］室温ノルマルデカン可溶部の極限粘度が２．０〜１０ｄｌ／ｇであること。
［ｃ］プロピレン単独重合工程終了後のプロピレン単独重合体の、室温ノルマルデカンに可溶な部分の量が１．０ｗｔ％以下、ｍｍｍｍの分率が９７．５％以上、ＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が２００ｇ／１０ｍｉｎ以上であること。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、オレフィン重合用触媒、そのオレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合方法、およびその重合方法によって得られるオレフィン系重合体に関する。
【背景技術】  従来、ポリオレフィン製造用触媒として、チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなる触媒が広く用いられており、特にチタン触媒成分として担体担持型固体状チタン触媒成分を用いた触媒は、高い重合活性を示すことが知られている。このような固体状チタン触媒成分のうちでも塩化マグネシウム担持型チタン触媒成分を用いた触媒は、高い重合活性を示すとともに、プロピレン、ブテンなどのオレフィンを重合させたときに立体規則性の高いポリオレフィンを製造できることが知られている。また、より高い立体規則性を有するポリオレフィンを製造しうる触媒として、例えば塩化マグネシウム担持型固体状チタン触媒成分と、有機アルミニウム化合物とともに第３成分としての電子供与性化合物（電子供与体）を併用した触媒も提案されている。
特開平９−４０７１４号公報においては、重合用触媒成分の第３成分として脂肪族アミノ置換基を有するアルコキシシラン化合物が開示されている。しかし、具体的な化合物として例示されているのはジメトキシシラン類のみであり、重合活性および立体規則性の面において必ずしも満足できる性能でない。特開平８−１４３６２０号公報には、脂肪族アミノ置換基を２個有するジアルコキシシランを用いたα−オレフィンの製造方法が提案されているが、水素反応性および立体規則性の面において必ずしも満足できる性能ではない。また、特開平８−１４３６２１号公報および特開平１１−１４７９２３号公報では環状アミノ基を有する有機ケイ素化合物を使用したα−オレフィンの製造方法が提案されているが、重合時の水素反応性は必ずしも満足できるものでない。
特開２０００−３３６１１３号公報および特開２００４−１０７３６２号公報では、高立体規則性かつ良水素反応性を図るオレフィン用重合体触媒として、２個以上のエーテル結合を有する電子供与体を含む予備重合触媒と有機金属化合物および多環式アミノ基を有する有機ケイ素化合物からなるオレフィン重合体用触媒が提案されている。しかし、開示されたオレフィン重合体用触媒では、立体規則性および水素反応性の改良が未だ不十分である。重合触媒の水素反応性が不十分であると、高立体規則性かつ低分子量（高流動性）のオレフィン重合体を液化モノマー下で製造（いわゆる、バルク重合）する場合、重合器中に連鎖移動剤としての水素を過剰に用いて製造しなければならず、耐圧限界のある重合器では問題があった。圧力は下げるために重合温度を下げると、生産速度が遅延せざるを得ず、生産性に悪影響を及ぼすという問題があった。
【発明の開示】
本発明は、高立体規則性かつ高流動性のオレフィン系重合体を低コスト且つ高活性で、水素など連鎖移動剤を多量に用いることなく製造するための、チタン系固体成分、有機金属化合物および有機ケイ素化合物からなるオレフィン重合用触媒およびその触媒を用いたオレフィンの重合方法を提供することを目的としている。
本発明のオレフィン重合用触媒は、下記成分［Ａ］、［Ｂ］、および［Ｃ］を含んでなることを特徴としている。
成分［Ａ］；（ｉ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体（ｃ３）を含有し、かつ２５℃でのヘキサン洗浄によってチタンが脱離することがなく、平均粒径が２６〜７５μｍである固体成分と、（ｉｉ）双極子モーメントが０．５０〜４．００Ｄｅｂｙｅである極性化合物と、（ｉｉｉ）液状チタン（ｄ）および電子供与体（ｅ）から選ばれる１種以の化合物とを接触させて得られる、該固体成分（ｉ）中のチタン含有量を２５重量％以上減少させ、電子供与体（ｃ３）および電子供与体（ｅ）の合計量とチタンとの重量比［電子供与体（ｃ３＋ｅ）／チタン原子］が７以上であり、平均粒径が２５〜７０μｍである固体状チタン触媒成分［Ａ′］に、オレフィンが予備重合された予備重合体、
成分［Ｂ］；有機金属化合物、
成分［Ｃ］；下記一般式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物。
Ｓｉ（ＯＲ１）３（ＮＲ２Ｒ３）  ……………  （Ｉ）
〔上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１は炭素数１〜８の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜１２の炭化水素基または水素、Ｒ３は炭素数が１〜１２の炭化水素基を示す。〕
また、前記した本発明のオレフィン重合用触媒の好ましい形態は、成分［Ａ］が、下記一般式（ＩＩ）で表わされる有機ケイ素化合物（Ｄ）の存在下で予備重合された予備重合体である。
Ｓｉ（ＯＲ４）４−ｎＲ５ｎ  ………………（ＩＩ）
〔上記一般式（ＩＩ）において、ｎは１、２または３であり、Ｒ４は炭素数１〜８の炭化水素基、Ｒ５は炭素数１〜４０の炭化水素基を示す。〕
本発明のオレフィン重合用触媒は、温度７０℃、圧力３．８ＭＰａ／Ｇの条件下で、プロピレンと水素のバルク重合を１時間行った場合、プロピレン重合体のメルトフローレート；ＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が３００ｇ／１０ｍｉｎ以上、１３Ｃ−ＮＭＲ測定において、連続するプロピレンモノマーユニット５種のメチル基の配置（ｄｄまたはｌｌをｍとする）ｍｍｍｍの分率が９７．３％以上、触媒活性が３００００ｇ−ＰＰ／ｇ−ｃａｔ・ｈｒ以上であるという特徴を持つ。
本発明は、前記したオレフィン重合用触媒の存在下で、オレフィンを重合または共重合させることを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法に関する。
本発明のオレフィン系重合体の製造方法においては、プロピレン単独重合工程並びに、プロピレンと、エチレンおよび炭素数４以上のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィンの共重合を順次実施する場合において、本発明のオレフィン重合用触媒の特徴を存分に発揮する。この多段重合によって得られるブロックポリプロピレンは通常、下記要件［ａ′］〜［ｃ′］を同時に満たし、多くの産業用途に重宝される。
［ａ′］室温ノルマルデカンに可溶部量が５．０ｗｔ％以上。
［ｂ′］室温ノルマルデカン可溶部の極限粘度が２．０ｄｌ／ｇ以上。
［ｃ′］プロピレン単独重合工程終了後のプロピレン単独重合体の、室温ノルマルデカンに可溶な部分の量が１．０ｗｔ％以下、ｍｍｍｍの分率が９７．５％以上、ＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が１５０ｇ／１０ｍｉｎ以上である。
前記要件［ａ′］〜［ｃ′］を同時に満たすブロックポリプロピレンの中でも、下記要件［ａ］〜［ｃ］を同時に満たすブロックポリプロピレンは本発明のオレフィン重合用触媒を用いた重合に初めて製造可能となった新規なブロックポリプロピレンであり、産業界に与える貢献は甚大である。
［ａ］室温ノルマルデカンに可溶部量が５．０〜３５ｗｔ％である。
［ｂ］室温ノルマルデカン可溶部の極限粘度が２．０〜１０ｄｌ／ｇである。
［ｃ］プロピレン単独重合工程終了後のプロピレン単独重合体の、室温ノルマルデカンに可溶な部分の量が１．０ｗｔ％以下、ｍｍｍｍの分率が９７．５％以上、ＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が２００ｇ／１０ｍｉｎ以上である。
なお、以下説明ではノルマルデカンをｎ−デカン、ポリプロピレンをＰＰと略称する場合がある。
【発明を実施するための最良の形態】  以下、オレフィン重合用触媒、該触媒を用いるオレフィンの重合方法、およびこの重合方法によって得られるオレフィン系重合体、さらにはこれらオレフィン系重合体の中でも特定の性質を満たすブロックポロピレンについて、発明実施のための最良形態を詳説する。
オレフィン重合用触媒
本発明のオレフィン重合用触媒は、下記成分［Ａ］、［Ｂ］、および［Ｃ］を含んでなることを特徴としている。
成分［Ａ］；（ｉ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体（ｃ３）を含有し、かつ２５℃でのヘキサン洗浄によってチタンが脱離することがなく、平均粒径が２６〜７５μｍである固体成分と、（ｉｉ）双極子モーメントが０．５０〜４．００Ｄｅｂｙｅである極性化合物と、（ｉｉｉ）液状チタン（ｄ）および電子供与体（ｅ）から選ばれる一種以上とを接触させて得られる、該固体成分（ｉ）中のチタン含有量を２５重量％以上減少させ、電子供与体（ｃ３）および電子供与体（ｅ）の合計量とチタンとの重量比［電子供与体（ｃ３＋ｅ）／チタン原子］が７以上であり、平均粒径が２５〜７０μｍである固体状チタン触媒成分［Ａ′］に、オレフィンが予備重合された予備重合体、
成分［Ｂ］；有機金属化合物、
成分［Ｃ］；下記一般式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物。
Ｓｉ（ＯＲ１）３（ＮＲ２Ｒ３）  ……………  （Ｉ）
〔上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１は炭素数１〜８の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜１２の炭化水素基または水素、Ｒ３は炭素数が１〜１２の炭化水素基を示す。〕
本発明のオレフィン重合用触媒は、特定の重合条件下での標準的触媒性能、すなわち、『温度６９〜７１℃、圧力３．８ＭＰａ／Ｇの条件下で、プロピレンと水素のバルク重合を１時間行った場合、プロピレン重合体のＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が３００ｇ／１０ｍｉｎ以上、１３Ｃ−ＮＭＲ測定において、連続するプロピレンモノマーユニット５種のメチル基の配置（ｄｄまたはｌｌをｍとする）ｍｍｍｍの分率が９７．３％以上、触媒活性が３０，０００ｇ−ＰＰ／ｇ−ｃａｔ・ｈｒ以上である』という特徴を満たす範囲において、前記した成分［Ａ］、［Ｂ］、および［Ｃ］以外に他の任意成分を含有してもよい。通常は成分［Ａ］、［Ｂ］、および［Ｃ］のみで本発明の重合用触媒としての性能を十分に発揮する。以下、成分［Ａ］、成分［Ｂ］、成分［Ｃ］について順次説明する。
成分［Ａ］
成分［Ａ］は、（ｉ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体（ｃ３）を含有し、かつ２５℃でのヘキサン洗浄によってチタンが脱離することがなく、平均粒径が２６〜７５μｍである固体成分と、（ｉｉ）双極子モーメントが０．５０〜４．００Ｄｅｂｙｅである極性化合物と、（ｉｉｉ）液状チタン（ｄ）および電子供与体（ｅ）から選ばれる一種以上とを接触させて得られる、該固体成分（ｉ）中のチタン含有量を２５重量％以上減少させ、電子供与体（ｃ３）および電子供与体（ｅ）の合計量とチタンとの重量比［電子供与体（ｃ３＋ｅ）／チタン原子］が７以上であり、平均粒径が２５〜７０μｍである固体状チタン触媒成分［Ａ′］に、オレフィンが予備重合された予備重合体である。（なお、以下の説明では「予備重合体」を「予備重合触媒」と呼称する場合がある。）
上記のように、成分［Ａ］は成分［Ａ′］をオレフィンで予備重合して得られることを特徴とする。以下、成分［Ａ′］の調製法と性状上の特徴について説明し、次いで成分［Ａ′］を予備重合することによって得られる成分［Ａ］について説明する。
成分［Ａ′］を調製するための原料である固体成分（ｉ）は、マグネシウム化合物（ｃ１）、チタン化合物（ｃ２）および電子供与体（ｃ３）を接触させることにより調製することができる。
（１）マグネシウム化合物（ｃ１）
固体成分（ｉ）の調製に用いられるマグネシウム化合物（ｃ１）としては、還元能を有するマグネシウム化合物および還元能を有さないマグネシウム化合物を挙げることができる。本発明では、固体成分（ｉ）を調製するに際して、マグネシウム化合物は固体状態で用いられることが好ましい。この固体状態のマグネシウム化合物は、マグネシウム化合物自体が固体状態であるものであってもよく、または電子供与体（ｆ）との付加物であってもよい。
このようなマグネシウム化合物としては、塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、ブトキシマグネシウムなど、特開２００４−００２７４２号公報に記載された化合物を用いることができる。又、電子供与体（ｆ）としてはマグネシム化合物可溶化能を有する化合物が用いられ、特開２００４−００２７４２号公報に記載されたようなアルコール、アルデヒド、アミン、カルボン酸及びこれらの混合物を用いることができる。上記電子供与体の中ではアルコール類が好ましく、特にエタノール、プロパノール、ブタノールが好ましい。マグネシウム化合物（ｃ１）及び電子供与体（ｃ−ｉ）の使用量は、その種類、その接触条件等によっても異なるが、通常マグネシウム化合物（ｃ１）が、電子供与体（ｃ−ｉ）に対して０．１〜２０モル／リットル、好ましくは０．５〜５モル／リットル用いられる。
（２）チタン化合物（ｃ２）
チタン化合物（ｃ２）としては、室温下で液状の形態のものが好んで用いられる。後述する液状チタン化合物（ｄ）と同一な化合物を使用してもよいし異なるものを使用しても良いが、通常は液状チタン化合物（ｄ）と同一の化合物が用いられる。（以下の説明では、「室温下で液状の形態のチタン化合物」を単に「液状チタン」と呼ぶ場合がある。）液状チタンの中では、特に４価のチタン化合物が好ましく用いられる。このような４価のチタン化合物としては、次式で示される化合物が挙げられる。
Ｔｉ（ＯＲ）ｇＸ４−ｇ
（上式中、Ｒは炭素原子数１〜１５の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、０≦ｇ≦４である。）
これらの中でもテトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタン化合物は２種以上組合わせて用いることもできる。上記のチタン化合物は炭化水素、ハロゲン化炭化水素たは芳香族炭化水素で希釈されて状態で用いられてもよい。
（３）電子供与体（ｃ３）
固体成分（ｉ）の調製の際に用いられる電子供与体（ｃ３）としては、アルコール類、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸ハライド、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート、含窒素環状化合物、含酸素環状化合物などが挙げられる。
より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素原子数１〜１８のアルコール類；トリクロロメタノール、トリクロロエタノール、トリクロロヘキサノールなどの炭素原子数１〜１８のハロゲン含有アルコール類；フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有してもよい炭素原子数６〜２０のフェノール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭素原子数３〜１５のケトン類；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素原子数２〜１５のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸ジメチル、炭酸エチルなどの炭素原子数２〜３０の有機酸エステル類；アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素原子数２〜１５の酸ハライド類；メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素原子数２〜２０のエーテル類；酢酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、安息香酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、トルイル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミドなどの酸アミド類、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアミン類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類；無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物、ピロール、メチルピロール、ジメチルピロールなどのピロール類；ピロリン、ピロリジン、ンドール、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ジメチルピリジン、エチルメチルピリジン、トリメチルピリジン、フェニルピリジン、ベンジルピリジン、塩化ピリジンなどのピリジン類；ピペリジン類、キノリン類、イソキノリン類などの含窒素環状化合物；テトラヒドロフラン、１，４−シネオール、１，８−シネオール、ピノールフラン、メチルフラン、ジメチルフラン、��フェニルフラン、ベンゾフラン、クマラン、フタラン、テトラヒドロピラン、ピラン、ジヒドロピランなどの環状含酸素化合物などが挙げられる。
電子供与体（ｃ３）として、炭素原子数１〜１８のアルコール類を用いる場合は、１−メトキシエタノール、２−メトキシエタノール、４−メトキシブタノール、２−ブトキシエタノールなどの多価アルコールのモノエーテル類を好ましい例として挙げることができる。
電子供与体（ｃ３）として、炭素原子数２〜３０の有機酸エステルを用いる場合は、下記一般式で表される多価カルボン酸エステルを好ましい例として挙げることができる。
2006011334.tif 000002
上記一般式中、Ｒ１は置換または非置換の炭化水素基、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６は、水素または置換もしくは非置換の炭化水素基、Ｒ３およびＲ４は、水素または置換もしくは非置換の炭化水素基であり、好ましくはその少なくとも一方は置換または非置換の炭化水素基である。また、Ｒ３とＲ４とは互いに連結されて環状構造を形成していてもよい。炭化水素基Ｒ１〜Ｒ６は一般的に１〜１５の炭素原子を有し、これらが置換されている場合の置換基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどのヘテロ原子を含み、例えばＣ−Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ３Ｈ、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、ＮＨ２などの基を有する。
また本発明では、電子供与体（ｃ３）として、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（以下「ポリエーテル」ともいう。）を用いることもできる。このポリエーテルとしては、エーテル結合間に存在する原子が、炭素、ケイ素、酸素、窒素、リン、ホウ素、イオウまたはこれらから選択される２種以上である化合物などを挙げることができる。このうちエーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換基が結合しており、２個以上のエーテル結合間に存在する原子に複数の炭素原子が含まれた化合物が好ましく、例えば下記一般式で示されるポリエーテルが好ましい。
2006011334.tif 000003
〔上記式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ１〜Ｒ２６は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、イオウ、リン、ホウ素およびケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ１〜Ｒ２６、好ましくはＲ１〜Ｒ２ｎは共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれていてもよい。〕
これらのポリエーテルの中でも、１，３−ジエーテル類が好ましく用いられ、特に、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロペンチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパンなどが好ましく用いられる。
さらにこの電子供与体（ｃ３）として、後述するような少なくとも１個のアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物、水、またはアニオン系、カチオン系、非イオン系の界面活性剤などを用いることもできる。
本発明では、電子供与体（ｃ３）として、上記のうちでもカルボン酸エステルを用いることが好ましく、特に多価カルボン酸エステル類、多価ヒドロキシ化合物エステル類とりわけフタル酸エステル類が好んで用いられる。また脂肪族多価ヒドロキシ化合物のエーテル類および酸無水物も好ましい電子供与体（ｃ３）として用いることが出来る。
電子供与体（ｃ３）は２種以上を併用することもできる。
（４）固体成分（ｉ）の調製
本発明では、上記した固体状態のマグネシウム化合物（ｃ１）と、液状形態のチタン化合物（ｃ２）と、電子供与体（ｃ３）との接触により固体成分（ｉ）を調製することができる。各成分（ｃ１）、（ｃ２）および（ｃ３）の接触順序は特に制限されないが、通常は成分（ｃ１）と成分（ｃ２）を接触させ、次いで成分（ｃ３）を接触させる方法が好んで採用される。また、これら各成分を接触させる際に、液状形態のチタン化合物（ｃ２）を１回用いて固形物（Ｓ１）を生成させてもよく、得られた固形物（Ｓ１）にさらに液状形態のチタン化合物（ｃ２）を接触させて固形物（Ｓ２）を生成させてもよい。
また成分（ｃ１）〜（ｃ３）を接触させて固形物を調製する際には、固体状態のマグネシウム化合物（ｃ１）を炭化水素溶媒に懸濁して用いることが好ましい。
後述する、双極子モーメントが０．５０〜４．００Ｄｅｂｙｅである極性化合物（ｉｉ）と液状チタン（ｄ）および電子供与体（ｅ）から選ばれる１種以の化合物（ｉｉｉ）の接触を受ける固体成分（ｉ）として、上記方法で得られた固体成分（ｉ）をそのまま用いても良いし、あるいは固形物（Ｓ１）または（Ｓ２）を０〜１５０℃の炭化水素溶媒で更に洗浄した固体成分を用いることができる。通常は、炭化水素溶媒で更に洗浄処理を受けた固体成分が好んで用いられる。（以下の説明では、炭化水素溶媒で追加洗浄処理を受けた固体成分も固体成分（ｉ）と呼ぶ。）固体成分（ｉ）の平均粒径は通常２６〜７５μｍであり、好ましくは２８〜７０μｍ、より好ましくは３２〜６０μｍである。
上記のような各成分の接触は、通常−７０℃〜＋２００℃、好ましくは−５０℃〜＋１５０℃、より好ましくは−３０℃〜＋１３０℃の温度で行われる。固体成分（ｉ）を調製する際に用いられる各成分［ｃ１］、［ｃ２］、および［ｃ３］の使用量は調製方法によっても変動するが、通常はマグネシウム化合物（ｃ１）１モル当り、電子供与体（ｃ３）は０．０１〜１０モル、好ましくは０．１〜５モルの量、チタン化合物（ｃ２）は０．０１〜１０００モル、好ましくは０．１〜２００モルの量で用いることができる。
さらにこのような方法において、マグネシウム化合物（ｃ１）と電子供与体（ｃ−ｉ）とから調製された固体状態のマグネシウム化合物（ｃ１′）と、液状状態のチタン化合物（ｃ２）とを接触させ、次いで電子供与体（ｃ３）を接触させる際に、電子供与体（ｃ３）として多価カルボン酸エステル類および多価ヒドロキシ化合物のエーテル類から選ばれる一種以上の化合物を用いることが好ましい。
また、固体成分（ｉ）を洗浄する際に用いられる炭化水素溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、セタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの非ハロゲン系芳香族炭化水素溶媒、さらに後述するようなハロゲン含有芳香族炭化水素溶媒などが用いられる。これらのうち、脂肪族炭化水素溶媒またはハロゲンを含まない芳香族炭化水素溶媒が好ましく用いられる。
固形物（Ｓ１）または（Ｓ２）の洗浄に際しては、炭化水素溶媒は、固形物１ｇに対して通常１０〜５００ｍｌ、好ましくは２０〜１００ｍｌの量で用いられる。このようにして得られる固体成分（ｉ）は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体（ｃ３）を含有している。この固体成分（ｉ）については、電子供与体（ｃ３）／チタン原子（重量比）が６以下であることが好ましい。
固体成分（ｉ）は、室温でのヘキサン洗浄によってチタンを脱離することがない。
（５）固体成分（ｉ）と、極性化合物（ｉｉ）と、液状チタン（ｄ）および電子供与体（ｅ）から選ばれる一種以上との接触処理
本発明では、上記の固体成分（ｉ）と、双極子モーメントが０．５０〜４．００Ｄｅｂｙｅである極性化合物（ｉｉ）と、液状チタン（ｄ）および電子供与体（ｅ）から選ばれる一種以上の化合物（ｉｉｉ）とを接触させることによって固体状チタン触媒成分［Ａ′］が調製される。該接触の際には、液状チタン（ｄ）または電子供与体（ｅ）のいずれか一方のみを使用することも可能であるが、液状チタン（ｄ）および電子供与体（ｅ）を共に使用した場合の方が、本発明のオレフィン重合用触媒の特徴を発現する効果が大きい。
双極子モーメントが０．５０〜４．００Ｄｅｂｙｅである極性化合物（ｉｉ）（以下、単に「極性化合物」ともいう。）としては、具体的には、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、α，α，α−トリクロロトルエン、ｏ−クロロトルエン、２，４−ジクロロトルエン、塩化ベンジル、２−クロロ塩化ベンジルなどのハロゲン含有芳香族炭化水素；１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１，２−ジクロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、２−クロロ−２−メチルプロパン、１−クロロペンタンなどのハロゲン含有脂肪族炭化水素；ジフェニルジクロロシラン、メチルトリクロロシランなどのハロゲン含有シラン化合物を例示することができる。これらのうちでもハロゲン含有芳香族炭化水素が好ましい。
固体成分（ｉ）との接触に用いられる液状チタン（ｄ）としては、上述したチタン化合物（ｃ２）と同じものを挙げることができる。それらの中でも、テトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。
固体成分（ｉ）との接触に用いられる電子供与体（ｅ）としては、上述した電子供与体（ｃ３）と同じものを挙げることができる。それらの中でも接触させる固体成分（ｉ）の調製時に用いた電子供与体（ｃ３）と同じものを用いることが効率的である。
固体成分（ｉ）と、極性化合物（ｉｉ）と、液状チタン（ｄ）および電子供与体（ｅ）から選ばれる一種以上の化合物（ｉｉｉ）との接触は、通常１１０〜１６０℃、好ましくは１１５℃〜１５０℃の温度で、１分間〜１０時間、好ましくは１０分間〜５時間行われる。
この接触では、極性化合物（ｉｉ）は、固体成分（ｉ）１ｇに対して通常１〜１０，０００ｍｌ、好ましくは５〜５，０００ｍｌより好ましくは１０〜１，０００ｍｌの量で用いられる。液状チタン（ｄ）は、極性化合物（ｉｉ）１００ｍｌに対して通常０．１〜５０ｍｌ、好ましくは０．２〜２０ｍｌ、特に好ましくは０．３〜１０ｍｌの範囲で用いられる。
電子供与体（ｅ）は、極性化合物（ｉｉ）１００ｍｌに対して通常０．０１〜１０ｍｌ、好ましくは０．０２〜５ｍｌ、特に好ましくは０．０３〜３ｍｌの量で用いられる。
固体成分（ｉ）と、極性化合物（ｉｉ）と、液状チタン（ｄ）および電子供与体（ｅ）から選ばれる１種以上の化合物（ｉｉｉ）との接触順序は、特に限定されることなく、同時または逐次に接触させることができる。本発明では、極性化合物（ｉｉ）、液状チタン（ｄ）および電子供与体（ｅ）とを接触させた後、次いで固体成分（ｉ）とを接触させることが好ましい接触形態である。得られた接触物を、複数回、極性化合物（ｉｉ）、液状チタン（ｄ）および電子供与体（ｅ）と接触させる方法も好んで採用される。
固体成分（ｉ）と、極性化合物（ｉｉ）と、液状チタン（ｄ）および電子供与体（ｅ）から選ばれる一種以上の化合物（ｉｉｉ）との接触は、不活性ガス雰囲気下、攪拌下に行うことが好ましい。例えば充分に窒素置換された攪拌機付きガラス製フラスコ中で、固体成分（ｉ）と、極性化合物（ｉｉ）と、液状チタン（ｄ）および電子供与体（ｅ）から選ばれる一種以上の化合物（ｉｉｉ）とのスラリーを、前記温度下、攪拌機を１００〜１０００ｒｐｍ、好ましくは２００〜８００ｒｐｍの回転数で前記した時間、攪拌して、固体成分（ｉ）と、極性化合物（ｉｉ）と、液状チタン（ｄ）および電子供与体（ｅ）から選ばれる一種以上の化合物（ｉｉｉ）とを接触させることが望ましい。
接触後、ろ過などの分離方法によって固体部、すなわち固体状チタン触媒成分［Ａ′］を単離することができる。固体部から極性化合物（ｉｉ）を分離・除去するために通常、固体部はヘキサン等の炭化水素溶媒で十分に洗浄される。
上記した接触処理によって、固体成分（ｉ）に比べてチタン含有量が減少した固体状チタン触媒成分［Ａ′］が得られる。具体的には、チタン含有量が固体成分（ｉ）よりも２５重量％以上、好ましくは３０〜９５重量％、より好ましくは４０〜９０重量％少ない触媒成分［Ａ′］が得られるのである。また本発明に係る固体状チタン触媒成分［Ａ′］は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含んでなり、下記要件［ｋ１］〜［ｋ５］を満たすことを特徴としている。
［ｋ１］チタン含有量が２．５重量％以下、好ましくは２．２〜０．１重量％、より好ましくは２．０〜０．２重量％、特に好ましくは１．８〜０．３重量％、最も好ましくは１．５〜０．４重量％である。
［ｋ２］電子供与体（ｃ３）と電子供与体（ｅ）の合計含有量は、８〜３０重量％である。
［ｋ３］電子供与体（ｃ３＋ｅ）／チタン原子（重量比）は７以上、好ましくは７．５〜３５、より好ましくは８〜３０、特に好ましくは８．５〜２５である。
［ｋ４］室温でのヘキサン洗浄によって、チタンが実質的に脱離されることがない。なお、ヘキサン洗浄とは、成分［Ａ′］１ｇに対して通常１０〜５００ｍｌ、好ましくは２０〜１００ｍｌの量のヘキサンで５分間洗浄することをいう。室温とは１５〜２５℃である。また「チタンが実質的に脱離されることがない」とは、ヘキサン洗浄液中のチタン濃度が０．１ｇ／リットル以下であることを意味する。
［ｋ５］平均粒径が２５〜７０μｍであり、好ましくは、２８〜６５μｍであり、より好ましくは、３０〜６０μｍであり、特に好ましくは、３２〜５５μｍである。
なお、ここで、マグネシウム、ハロゲン、チタンおよび電子供与体の重量濃度は、それぞれ成分［Ａ′］の単位重量あたりの重量％であり、マグネシウム、ハロゲンおよびチタンはプラズマ発光分光分析（ＩＣＰ法）により、電子供与体はガスクロマトグラフィーにより定量された測定値である。また、固体状チタン触媒成分［Ａ′］の平均粒径は、デカリン溶媒を用いた遠心沈降法により測定された値である。
（６）予備重合
上記の成分［Ａ′］は、次いでオレフィンが予備重合されて成分［Ａ］、すなわち予備重合体に変換される。本発明に係わる予備重合は、不活性媒体を用いる溶媒重合法、オレフィン（モノマー）自身を液状溶媒とする塊状重合法、気体状態でモノマーの重合を行う気相重合法あるいはこれらを組み合わせて利用することが可能である。予備重合体［Ａ］は、前記した触媒成分［Ａ′］、有機金属化合物、および必要に応じて電子供与体の存在下に、オレフィン類などを予備重合されることにより形成される。次段の本重合工程が、オレフィン（モノマー）種が異なる複数の重合工程（重合段）から構成されている場合は、各段におけるオレフィン系重合体のＭＦＲ、立体規則性およびオレフィン重合活性の制御を容易にするために予備重合時に電子供与体が併用されることが多い。電子供与体を用いる場合は、固体状チタン触媒成分［Ａ′］中のチタン原子１モルに対して電子供与体を０．００１〜２０倍モル、好ましくは０．０１〜１０倍モル、さらに好ましくは０．０５〜１倍モル用いられる。
予備重合体は分離した後に次段の本重合工程に供してもよいし、予備重合体に更に複数回の予備重合を行った後に本重合工程に供してもよいし、あるいは、予備重合体を分離することなく本重合を続けて実施することもできる。
予備重合に用いられるオレフィン類としては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素原子数２以上のα−オレフィンが挙げられる。また後述する他のビニル化合物、ポリエン化合物を予備重合時に用いることもできる。これらは２種以上併用してもよい。
予備重合時間は通常、０．１〜１０時間であり、固体状触媒成分［Ａ′］１ｇ当たり０．１〜１００ｇの予備重合体が生成するまで予備重合を続けることが好ましい。触媒固体成分１ｇ当たり０．１ｇ未満であると本重合時における重合活性が充分でなく触媒残渣も多い。また、α−オレフィン重合体の立体規則性も充分でない。また、１００ｇをこえると、本重合時の重合活性およびオレフィン系重合体の結晶性が低下する傾向がある。予備重合温度は、０〜１００℃、好ましくは１０〜９０℃である。５０℃をこえるような高い温度で予備重合を行う場合は、エチレンあるいはα−オレフィン濃度を小さくするか、重合時間を短くすることが好ましい。重合時間が長くなると固体状触媒成分１ｇ当たり０．１〜１００ｇの予備重合体が生成するように制御することが困難であり、また、本重合時での重合活性が低下したり、得られるオレフィン系重合体の結晶性が低下したりする。
予備重合において用いられる有機金属化合物は、後述する有機金属化合物［Ｂ］が制限無く使用することができる。これらの有機金属化合物［Ｂ］の中でも、後述する一般式（ＩＶ）で示される有機アルミニウム化合物［Ｂ１］を使用することが好ましい。予備重合時の有機アルミニウム化合物成分［Ｂ１］は、固体状触媒成分［Ａ′］のチタン原子に対する有機アルミニウム化合物成分［Ｂ１］中のアルミニウム原子量のモル比（Ａｌ／Ｔｉモル比）が通常０．５〜１０００、好ましくは１〜４００を満たすように用いられる。
予備重合において用いられる電子供与体としては、公知の有機ケイ素化合物を制限なく用いることが可能であるが、この中でも下記一般式（ＩＩ）で表される有機ケイ素化合物［Ｄ］が好ましい。
Ｓｉ（ＯＲ４）４−ｎＲ５ｎ  ……………  （ＩＩ）
上記一般式（ＩＩ）において、ｎは１、２または３であり、Ｒ４は炭素数１〜８の炭化水素基、Ｒ５は炭素数１〜４０の炭化水素基を示す。このような一般式（ＩＩ）で示される有機ケイ素化合物［Ｄ］として具体的には、下記のような化合物が挙げられる。
トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスｏ−トリルジメトキシシラン、ビスｍ−トリルジメトキシシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、ビスｐ−トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシ（ａｌｌｙｌｏｘｙ）シラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサンなど。またケイ酸エチル、ケイ酸ブチルなどを用いることもできる。
本発明に係わる予備重合時に、必要に応じて用いられる前記一般式（ＩＩ）で表される有機ケイ素化合物［Ｄ］としては、特に下記一般式（ＩＩ′）で表わされる有機ケイ素化合物［Ｄ−ｉ］であることが好ましい。
Ｒ６ｎＳｉ（ＯＲ７）４−ｎ  ……………  （ＩＩ′）
〔式中、ｎは１、２または３であり、ｎが１であるとき、Ｒ６は２級または３級の炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、ｎが２または３であるとき、Ｒ６の少なくとも一つは２級または３級の炭化水素基であり、Ｒ６は同じであっても異なっていてもよく、Ｒ７は炭素原子数１〜３の炭化水素基であって、（４−ｎ）が２または３であるとき、ＯＲ７は同じであっても異なっていてもよい。〕
上記式（ＩＩ′）で示されるような嵩高い基を有する有機ケイ素化合物において、２級または３級の炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、置換基を有するこれらの基およびケイ素原子に隣接する炭素が２級または３級である炭化水素基が挙げられる。
より具体的に、置換シクロペンチル基としては、２−メチルシクロペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、２−エチルシクロペンチル基、２−ｎ−ブチルシクロペンチル基、２，３−ジメチルシクロペンチル基、２，４−ジメチルシクロペンチル基、２，５−ジメチルシクロペンチル基、２，３−ジエチルシクロペンチル基、２，３，４−トリメチルシクロペンチル基、２，３，５−トリメチルシクロペンチル基、２，３，４−トリエチルシクロペンチル基、テトラメチルシクロペンチル基、テトラエチルシクロペンチル基などのアルキル基を有するシクロペンチル基が挙げられる。
置換シクロペンテニル基としては、２−メチルシクロペンテニル基、３−メチルシクロペンテニル基、２−エチルシクロペンテニル基、２−ｎ−ブチルシクロペンテニル基、２，３−ジメチルシクロペンテニル基、２，４−ジメチルシクロペンテニル基、２，５−ジメチルシクロペンテニル基、２，３，４−トリメチルシクロペンテニル基、２，３，５−トリメチルシクロペンテニル基、２，３，４−トリエチルシクロペンテニル基、テトラメチルシクロペンテニル基、テトラエチルシクロペンテニル基などのアルキル基を有するシクロペンテニル基が挙げられる。
置換シクロペンタジエニル基としては、２−メチルシクロペンタジエニル基、３−メチルシクロペンタジエニル基、２−エチルシクロペンタジエニル基、２−ｎ−ブチルシクロペンテニル基、２，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、２，４−ジメチルシクロペンタジエニル基、２，５−ジメチルシクロペンタジエニル基、２，３−ジエチルシクロペンタジエニル基、２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル基、２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル基、２，３，４−トリエチルシクロペンタジエニル基、２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基、２，３，４，５−テトラエチルシクロペンタジエニル基、１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル基、１，２，３，４，５−ペンタエチルシクロペンタジエニル基などのアルキル基を有するシクロペンタジエニル基が挙げられる。
またケイ素現地に隣接する炭素が２級炭素である炭化水素基としては、ｉ−プロピル基、ｓ−ブチル基、ｓ−アミル基、α−メチルベンジル基などが挙げられ、ケイ素原子に隣接する炭素が３級炭素である炭化水素基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、α，α’−ジメチルベンジル基、アドマンチル基などが挙げられる。
このような一般式（ＩＩ′）示される有機ケイ素化合物［Ｄ−ｉ］としては、ｎが１である場合には、シクロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、２，３−ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類が挙げられ、ｎが２である場合には、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン類が挙げられる。
また一般式（ＩＩ′）で示される有機ケイ素化合物［Ｄ−ｉ］のうち、ｎが２である場合には、特に下記一般式（ＩＩ′′）で表されるジメトキシシラン化合物が好ましく挙げられる。
2006011334.tif 000004
式（ＩＩ′′）において、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、シクロペンチル基、置換シクロペンチル基、シクロペンテニル基、置換シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、または、ケイ素原子に隣接する炭素が２級炭素または３級炭素である炭化水素基である。
このような有機ケイ素化合物としては、例えばジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンテニルジメトキシシラン、ジシクロペンタジエニルジメトキシシラン、ジｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（３−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２−エチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，３−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，４−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，５−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，３−ジエチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４−トリメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，５−トリメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４−トリエチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（テトラメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（テトラエチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２−メチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（３−メチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（２−エチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（２−ｎ−ブチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（２，３−ジメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（２，４−ジメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（２，５−ジメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４−トリメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，５−トリメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４−トリエチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（テトラメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（テトラエチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（２−メチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（３−メチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（２−エチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（２−ｎ−ブチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（２，３−ジエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４−トリエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４，５−テトラエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（１，２，３，４，５−ペンタエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジｔ−アミル−ジメトキシシラン、ジ（α，α’−ジメチルベンジル）ジメトキシシラン、ジ（アダマンチル）ジメトキシシラン、アダマンチル−−ｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジｓ−ブチルジメトキシシラン、ジｓ−アミルジメ��キシシラン、イソプロピル−ｓ−ブチルジメトキシシランなどが挙げられる。
有機ケイ素化合物［Ｄ−ｉ］としては、ｎが３である場合には、トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランなどのモノアルコキシシラン類などが挙げられる。
これらのうち、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、ｐ−トリルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、トリシクロペンチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシランおよびジメトキシシラン類などが好ましい。特に、ジメトキシシラン類が好ましく、具体的に、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（３−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−アミルジメトキシシランなどが好ましい。また、これらは二種以上を併用することもできる。
予備重合において電子供与体を用いる場合は、また予備重合時には、必要に応じて水素を共存させることができる。
成分［Ｂ］
本発明で用いられる成分［Ｂ］は有機金属化合物である。有機金属化合物としては、周期律表第１、第２族および第１３族から選ばれる金属を含むものが好ましく、具体的には、有機アルミニウム化合物［Ｂ１］、第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化合物［Ｂ２］、第２族金属を含む有機金属化合物［Ｂ３］などを挙げることができる。
有機アルミニウム化合物［Ｂ１］は、例えば下記一般式（ＩＶ）で示される。
ＲａｎＡｌＸ３−ｎ    ………（ＩＶ）
上記一般式（ＩＶ）中、Ｒａは炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である。Ｒａとしては、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、シクロペンチル基、シクロヘキシル、フェニル、トリルなどである。このような有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニム；イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。
また有機アルミニウム化合物として、下記一般式（Ｖ）で示される化合物を挙げることもできる。
ＲａｎＡｌＹ３−ｎ    ………（Ｖ）
上記式において、Ｒａは前記一般式（ＩＶ）と同様であり、Ｙは−ＯＲｂ基、−ＯＳｉＲｃ３基、−ＯＡｌＲｄ２基、−ＮＲｅ２基、−ＳｉＲｆ３基または−Ｎ（Ｒｇ）ＡｌＲｈ２基であり、ｎは１〜２であり、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｈはメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒｅは水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、ＲｆおよびＲｇはメチル基、エチル基などである。
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
▲ａ▼  ＲａｎＡｌ（ＯＲｂ）３−ｎで表される化合物、例えばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド等。
▲ｂ▼  ＲａｎＡｌ（ＯＳｉＲｃ）３−ｎで表される化合物、例えばＥｔ２Ａｌ（ＯＳｉＭｅ３）、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２Ａｌ（ＯＳｉＭｅ３）、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２Ａｌ（ＯＳｉＥｔ３）など。
▲ｃ▼  ＲａｎＡｌ（ＯＡｌＲｄ２）３−ｎＥｔ２ＯＡｌＯＡｌＥｔ２、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＯＡｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）２など。
▲ｄ▼ＲａｎＡｌ（ＮＲｅ２）３−ｎで表される化合物、例えばＭｅ２ＡｌＮＥｔ２、Ｅｔ２ＡｌＮＨＭｅ、Ｍｅ２ＡｌＮＨＥｔ、Ｅｔ２ＡｌＮ（Ｍｅ３Ｓｉ）２、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＮ（Ｍｅ３Ｓｉ）２など。
▲ｅ▼  ＲａｎＡｌ（ＳｉＲｆ３）３−ｎで表される化合物、例えば（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＳｉＭｅ３など。
▲ｆ▼  ＲａｎＡｌ［Ｎ（Ｒｇ）−ＡｌＲｈ２］３−ｎで表される化合物、例えばＥｔ２ＡｌＮ（Ｍｅ）−ＡｌＥｔ２（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）２など。
さらにこれに類似した化合物、例えば酸素原子、窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物を挙げることもできる。
より具体的には、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＯＡｌ（Ｃ２Ｈ５）２、（Ｃ４Ｈ９）２ＡｌＯＡｌ（Ｃ４Ｈ９）２、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＮ（Ｃ２Ｈ５）Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２、など、さらにメチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類を挙げることができる。
上記のような有機アルミニウム化合物のうちでも、Ｒａ３Ａｌ、ＲａｎＡｌ（ＯＲｂ）３−ｎ、ＲａｎＡｌ（ＯＡｌＲｄ２）３−ｎで表される有機アルミニウム化合物が好ましく用いられる。
また第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物［Ｂ２］は下記一般式（ＶＩ）で示される。
Ｍ１ＡｌＲｊ４    ……………（ＶＩ）
上記式（ＶＩ）において、Ｍ１はＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、Ｒｊは炭素原子数１〜１５の炭化水素基である。具体的には、ＬｉＡｌ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＡｌ（Ｃ７Ｈ１５）４などが挙げられる。
第２族金属の有機金属化合物［Ｂ３］は、下記一般式（ＶＩＩ）で示される。
ＲｋＲｌＭ２    ……………（ＶＩＩ）
上記式（ＶＩＩ）において、Ｒｋ，Ｒｌは炭素原子数１〜１５の炭化水素基またはハロゲンであり、互いに同一でも異なっていてもよいが、いずれもハロゲンである場合は除く。Ｍ２はＭｇ、Ｚｎ、Ｃｄである。具体的には、ジエチル亜鉛、ジエチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどが挙げられる。
これらの中では特にトリアルキルアルミニウムが好ましく用いられる。また、これらの有機金属化合物は、２種以上併用することもできる。
成分［Ｃ］
本発明の成分［Ｃ］は、下記一般式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物である。
Ｓｉ（ＯＲ１）３（ＮＲ２Ｒ３）    ……………（Ｉ）
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数１〜８の炭化水素基であり、炭素数１〜８の不飽和または飽和脂肪族炭化水素基などが挙げられ、特に好ましくは炭素数２〜６の炭化水素基である。具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。特に好ましくはエチル基である。
Ｒ２は炭素数１〜１２の炭化水素基または水素であり、炭素数１〜１２の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基または水素などが挙げられる。具体例としては水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。特に好ましくは、エチル基である。
Ｒ３は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、炭素数１〜１２の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基などが挙げられる。具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。特に好ましくは、エチル基である。
成分［Ｃ］としては、ジメチルアミノトリエトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ジエチルアミノトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリｎ−プロポキシシラン、ジｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、メチルｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、ｔ−ブチルアミノトリエトキシシラン、エチルｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、エチルイソプロピルアミノトリエトキシシランおよびメチルエチルアミノトリエトキシシランのうちのいずれかひとつ以上であることが好ましい。これら有機ケイ素化合物は、単独で用いても良いし、２種以上併用しても良い。
本発明のオレフィン重合用触媒を構成する有機ケイ素化合物としては、有機ケイ素化合物［Ｃ］に加えて、成分［Ａ］調製時の予備重合の項において説明した有機ケイ素化合物［Ｄ］を併用してもよい。有機ケイ素化合物［Ｄ］を併用する場合は、成分［Ｃ］と成分［Ｄ］はあらかじめ混合させて使用しても良いし、それぞれ単独で重合系内に添加して使用しても良い。その混合モル比率
成分［Ｃ］／｛成分［Ｃ］＋成分［Ｄ］｝
は０．５〜１．０であり、好ましくは０．７５〜１．０、特に好ましくは０．９〜１．０である。
次に、前記したオレフィン重合用触媒の存在下で「本重合」を実施し、本発明のオレフィン系重合体を製造する方法について詳細に述べる。
オレフィン系重合体の製造方法
本発明における本重合方法としては、不活性媒体を用いる溶媒重合法、モノマー自身を液状溶媒とする塊状重合法、モノマーを気体状態で重合を行う気相重合法あるいはこれらを組み合わせて利用することが可能である。本発明における本重合では、上記の予備重合体［Ａ］，有機金属化合物成分［Ｂ］、有機ケイ素化合物［Ｃ］と、必要に応じて有機ケイ素化合物［Ｄ］の存在下に、オレフィン類を重合または共重合させることによってオレフィン系重合体パウダーを得る。なお、オレフィン系重合体パウダーを特定の用途に使用する場合において、パウダー性状、立体規則性やＭＦＲ等において特段の品質が要求されない用途においては予備重合体［Ａ］の使用は必ずしも必要ではなく、予備重合体［Ａ］の代わりに固体状チタン触媒成分［Ａ′］を用いることもできる。
本発明において、重合反応に供されるオレフィンは、エチレンおよびα−オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーであり、モノマーの少なくとも一種がエチレンまたはプロピレンであることが好ましい。α−オレフィンとしては、炭素原子数が３〜２０、好ましくは３〜１０の直鎖状または分岐状のα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。また、炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状オレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン；極性モノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物などのα，β−不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウ厶塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジルなどを挙げることができる。また、ビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポリエンなどの芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；および３−フェニルプロピレン、４−フェニルプロピレン、α−メチルスチレンなどを反応系に共存させて重合を進めることもできる。
本重合における成分［Ｃ］もしくは成分［Ｃ］と成分［Ｄ］の合計の使用量は、成分［Ｂ１］のアルミニウム原子に対するケイ素原子の元素比（Ｓｉ／Ａｌ）でそれぞれ０．０１〜１．０が好ましく、特に０．０５〜０．７が好ましい。
本発明において、本重合時に触媒成分［Ｂ］として有機アルミニウム化合物［Ｂ１］を用いる場合は、成分［Ｂ１］の使用量は、成分［Ａ］のチタン原子に対してＡｌ／Ｔｉモル比が１０〜８００、好ましくは３０〜４００である。
本発明に係わる本重合によってオレフィン系重合体を製造する工程においては水素などの連鎖移動剤を使用することができる。所望の立体規則性、融点及び分子量を有するオレフィン系重合体を製造するための水素の使用量は重合方法及び重合条件によって、適宜決定することができる。
本発明のオレフィン重合用触媒を用いる標準的な重合性能は、例えばオレフィンとしてプロピレンのみを用いるポリプロピレン（ＰＰ）製造においては、温度６９〜７１℃、圧力３．８ＭＰａ／Ｇの固定された条件下で、プロピレンと水素のバルク重合を１．０時間行った場合、ポリプロピレン（ＰＰ）のＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が３００ｇ／１０ｍｉｎ以上、１３Ｃ−ＮＭＲ測定において、連続するプロピレンモノマーユニット５種のメチル基の配置（ｄｄまたはｌｌをｍとする）ｍｍｍｍの分率が９７．３％以上、触媒活性が３０，０００ｇ−ＰＰ／ｇ−ｃａｔ・ｈｒ以上である。オレフィンとしてプロピレン以外のモノマーを使用した場合においても、重合条件を上記のように固定させれば、高立体規則性のオレフィン系重合体が、上記ＰＰの場合と遜色ない活性でもって得られるのである。また、本発明のオレフィン系重合体の製造方法によれば、得られるオレフィン系重合体中に残存する、灰化法により測定した酸化マグネシウム含量が３０重量ｐｐｍ以下、好ましくは２０重量ｐｐｍ以下である高純度のオレフィン系重合体が提供されるのである。
本発明では、オレフィンの単独重合体を製造してもよく、また二種以上のオレフィンからランダム共重合体またはブロック共重合体などを製造してもよい。本発明の重合方法は、高立体規則性のプロピレン単独重合体の製造、プロピレンと、エチレンおよび炭素原子数４〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のコモノマーとのランダム共重合体であってｎ−デカン可溶分の少ない共重合体の製造やエチレンなどのコモノマー含量の多いブロック共重合体の製造に特に適している。本発明のオレフィン重合触媒は、高立体規則性且つ高流動性（すなわち高ＭＦＲ）のホモ重合体を与えることが一つの特徴であり、この特徴は、特にブロックポリプロピレン製造に応用した場合に、その特徴を遺憾なく発揮する。すなわち、本発明のオレフィン系重合体の製造方法における、一つの好ましい態様は、プロピレン単独重合工程並びに、プロピレンと、エチレンおよび炭素数４以上のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィンの共重合工程を順次実施する重合方法である。このような多段重合方法を採用することによって、
［ａ′］室温ノルマルデカンに可溶な部分の量が５．０ｗｔ％以上、好ましくは５．０〜３５ｗｔ％、さらに好ましくは６．５〜３０ｗｔ％、特に好ましくは８．０〜２５ｗｔ％であり、
［ｂ′］室温ノルマルデカン可溶部の極限粘度が２．０ｄｌ／ｇ以上、好ましくは２．０〜１０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは２．０〜９ｄｌ／ｇであり、
［ｃ′］プロピレン単独重合工程終了後のプロピレン単独重合体の、室温ノルマルデカンに可溶な部分の量が１．０ｗｔ％以下、好ましくは０．８５ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．７ｗｔ％以下であり、ｍｍｍｍの分率が９７．５％以上、好ましくは９７．６％以上であり、ＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が１５０ｇ／１０ｍｉｎ以上、好ましくは１５０ｇ／１０ｍｉｎ〜５００ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは１７０ｇ／１０ｍｉｎ〜５００ｇ／１０ｍｉｎである
ブロックポリプロピレンを製造することが可能となる。
このような要件［ａ′］〜［ｃ′］を満たすブロックポリプロピレンは、前段［単独重合工程］において高流動且つ高立体規則性のホモポリプロプレンを与える結果、後段［共重合工程］で生成する共重合体部（ゴム部）の、ブロックポリプロピレン全体に占める相対重量を高めること、すなわち「高ゴム化」が可能となる。この結果、主に自動車用部材の分野において要求される耐衝撃性を改良するために従来行われてきた後添加ゴム量の低減化、ないし用途によっては後添加ゴ厶量を不要とすることが可能となったのである。このことは、従来行われてきたポリプロピレンのゴム改質工程を簡略化、またはゴム改質工程を省略することにつながり、産業界に与える影響を甚大であるといえる。
上記要件［ａ′］〜［ｃ′］を満たすブロックポリプロピレン中でも、下記要件［ａ］〜［ｃ］を満たすブロックポリプロピレンは本発明のオレフィン重合触媒によって初めて製造が可能となったブロックポリプロピレンであり、高ゴムブロックポリプロピレンとしての使用が促進されること期待される。
［ａ］室温ノルマルデカンに可溶な部分の量が５．０〜３５ｗｔ％、好ましくは６．５〜３０ｗｔ％、さらに好ましくは８．０〜２５ｗｔ％である。
［ｂ］室温ノルマルデカン可溶部の極限粘度が２．０〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは２．０〜９ｄｌ／ｇである。
［ｃ］プロピレン単独重合工程終了後のプロピレン単独重合体の、室温ノルマルデカンに可溶な部分の量が１．０ｗｔ％以下、好ましくは０．８５ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．７ｗｔ％以下であり、ｍｍｍｍの分率が９７．５％以上、好ましくは９７．６％以上であり、ＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が２００ｇ／１０ｍｉｎ以上、好ましくは２００ｇ／１０ｍｉｎ〜５００ｇ／１０ｍｉｎである。
上記のようにして得られたプロピレン系重合体パウダーに、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着色剤、無機質または有機質の充填剤、種々の合成樹脂等の各種添加剤を必要に応じて配合し、溶融混練し、ららにペレタイズしてペレットとし、各種成形品の製造用に供する。
また、本発明のオレフィン系重合体に、エラストマーおよび無機フィラーを添加しても良い。エラストマーとしては、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体、水素添加ブロック共重合体、その他弾性重合体、およびこれらの混合物などがあげられる。また、フィラーとしては、タルク、クレー、炭酸カルシウム、マイカ、けい酸塩類、炭酸塩類、ガラス繊維などが挙げられる。これらの中では、タルク、炭酸カルシウムが好ましく、特にタルクが好ましい。タルクの平均粒径は、１〜５μｍ、好ましくは１〜３μｍの範囲内にあることが望ましい。フィラーは１種単独で使用することもできるし２種以上を組み合せて使用することもできる。
本発明のオレフィン系重合体に、前記各種添加剤の所定量を配合するには、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、バンバリーミキサーなどの通常の混練装置を用いることができる。溶融混練およびペレタイズは、通常の単軸押出機あるいは二軸押出機、ブラベンダー又はロールを使用して、１７０〜３００℃、好ましくは１９０〜２５０℃で溶融混練し、ペレタイズする。得られたプロピレン共重合体組成物は、射出成形法、押出成形法、射出ブロー成形法、ブロー成形法などの各種成形法により、目的とする成形品、たとえば自動車用、家電用、雑貨等の射出成形品、レトルト用途等のフィルム、シート、ブロー成形体、射出ブロー成形体に加工することができる。
以下に本発明の実施例を述べるが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例に記載された各種物性の測定方法は次の通りである。
★メルトフローレート（ＭＦＲ）
全てのＭＦＲ値は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８の方法により２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定された値である。
★メソペンダット分率（ｍｍｍｍ）
重合体の立体規則性の指標の１つであり、そのミクロタクティシティーを調べたメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ，％）は、プロピレン重合体においてＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ８，６８７（１９７５）に基づいて帰属した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピーク強度比より算出した。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、日本電子製ＥＸ−４００の装置を用い、ＴＭＳを基準とし、温度１３０℃、ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いて測定した。
★室温ｎ−デカン可溶部量（Ｄｓｏｌ）、ｎ−デカン可溶部の極限粘度（Ｄ［η］）サンプルをノルマルデカンに加熱溶解し、室温まで冷却させた後、析出物とノルマルデカンをろ別した。濾液をアセトン中入れ、析出させた。析出物とアセトンをろ別し、析出物を乾燥した。
ｎ−デカン可溶部量（ｗｔ％）＝［析出物重量／サンプル重量］×１００
極限粘度は、１３５℃、デカリン中にて測定した。
★酸化マグネシウム含量（灰化法）
重合体を磁性ルツボを用いて完全に灰化し、塩酸で溶解後、日立偏光ゼーマン原子吸光光度計Ｚ−８２００型により測定した。
【実施例１】［１］固体状チタン触媒成分の調製
［１−ｉ］固体成分の調製
内容積２リットルの高速撹拌装置（特殊機化工業製）を充分窒素置換した後精製灯油７００ｍｌ、市販塩化マグネシウム１０ｇ、エタノール２４．２ｇおよび商品名エマゾール３２０（花王アトラス（株）製ソルビタンジステアレート）３ｇをいれ、系を撹拌下に昇温し、１２０℃にて８００ｒｐｍで３０分撹拌した。高速撹拌下、内径５ｍｍのテフロン（登録商標）製チューブを用いて、予め−１０℃に冷却された精製灯油１リットルを張り込んである２リットルのガラスフラスコ（攪拌機付）に移液した。生成固体をろ過し、精製ｎ−ヘキサンで充分洗浄することにより、塩化マグネシウムに対してエタノールが配位した固体状付加物を得た。
デカン５４８ｍｌで懸濁状にした上記固体状付加物をマグネシウム原子に換算して８２５ミリモルを−２０℃に保持した四塩化チタン２．２リットル中に攪拌下、全量導入した。この混合液を５．５時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでジイソブチルフタレート３３．０ｍｌを添加した。引き続き１．５時間、１１０℃で攪拌した。１．５時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、１００℃のデカンおよび室温のヘキサンによって、濾液中にチタンが検出されなくなるまで洗浄した。
［１−ｉｉ］固体状チタン触媒成分の調製（極性化合物との接触処理）
充分に窒素置換された６リットルのガラス製反応器に２，４−ジクロロトルエン４．１リットル、四塩化チタン１２３．６ｍｌ（１１２４．８ミリモル）及びジイソブチルフタレート１５．１ｍｌ（５６．４ミリモル）を入れ、次いで上記［１−ｉ］で得られた固体成分１３３．７ｇを挿入した。その後、反応器内の温度を１３０℃に昇温し、その温度で１時間攪拌した。１時間の接触処理の後、熱濾過により固体部を採取し、この固体部を４．１リットルの２，４−ジクロロトルエンに再懸濁させ、更に四塩化チタン１２３．６ｍｌ（１１２４．８ミリモル）及びジイソブチルフタレート１５．１ｍｌ（５６．４ミリモル）を添加した。その後、昇温し１３０℃に達したところで、１時間攪拌しながら保持した。
反応終了後、再び熱濾過にて固液分離を行い、得られた固体部を１００℃のデカン及び室温のヘキサンによって触媒中の２，４−ジクロロトルエンが１重量％以下となるまで洗浄した。その結果、チタンを１．３重量％、マグネシウムを２０重量％、ジイソブチルフタレートを１４．７重量％含有する固体状チタン触媒成分を得た。電子供与体／チタン（重量比）は、１１．３であった。
［２］予備重合触媒の調製
窒素置換された１リットルのオートクレーブに、ｎ−ヘプタン１８０ｍｌを装入して０℃に冷却した後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を６．３ミリモル、プロピレンを９．９５ｇおよび［１］固体触媒成分の調製で得られた固体状チタン触媒成分をチタン原子換算で０．９ミリモル装入した後、オートクレーブを密閉し、攪拌下に２０℃で１時間反応を行った。重合終了後、反応混合物を窒素雰囲気下に取り出し、デカンテーションにより液部を除去してデカン洗浄を３回行い、得られた予備重合触媒をデカンに再懸濁した。予備重合量は固体状チタン触媒成分１ｇ当たり３．０ｇであった。
［３］本重合
整備された内容量５リットルのオートクレーブ内を水素で置換した後に、プロピレン１５００ｇを装入した。６０℃に昇温したのち、ｎ−ヘプタン５０ｍｌ、トリエチルアルミニウム０．４１ミリモル、ジエチルアミノトリエトキシシランを０．０８１ミリモルおよび［２］予備重合触媒の調製で得られた予備重合触媒［Ａ−１］を固体触媒成分として１０ｍｇ混合して水素で圧入した。オートクレーブの温度を７０℃に調節し、重合時の圧力は、３．８ＭＰａ／Ｇで一定になるように水素で調整した。重合は１時間行った。重合終了後、生成固体を含むスラリーを濾過し、白色粉末と液相部に分離した。白色粉末状で得られた重合体の収量は、３９６．８ｇであった。また、ＭＦＲおよび立体規則性（ｍｍｍｍ）の結果を表１に示した。
【実施例２】  実施例１の［３］本重合を以下のように変えた以外は実施例１と同様に重合を行った。
［３］本重合
整備された内容量５リットルのオートクレーブ内を水素で置換した後に、プロピレン１５００ｇを装入した。６０℃に昇温したのち、ｎ−ヘプタン５０ｍｌ、トリエチルアルミニウム０．４１ミリモル、ジエチルアミノトリエトキシシランを０．０７８ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシランを０．００３２ミリモルおよび実施例１の［２］予備重合触媒の調製で得られた予備重合触媒を固体触媒成分として１０ｍｇ混合して水素で圧入した。オートクレーブの温度を７０℃に調節し、重合時の圧力は、３．８ＭＰａ／Ｇで一定になるように水素で調整した。重合は１時間行った。重合終了後、生成固体を含むスラリーを濾過し、白色粉末と液相部に分離した。白色粉末状で得られた重合体の収量は、３９５．４ｇであった。
また、ＭＦＲおよび立体規則性（ｍｍｍｍ）の測定結果を表１に示した。
【実施例３】  実施例１の［２］予備重合触媒の調製を以下のように変えた以外は実施例１と同様に重合を行った。
［２］予備重合触媒の調製
窒素置換された１リットルのオートクレーブに、ｎ−ヘプタン１８０ｍｌを装入して０℃に冷却した後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を９．０ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシランを０．０９ミリモル、プロピレンを９．９５ｇおよび実施例１の［１］固体状チタン触媒成分の調製で得られた固体状チタン触媒成分［Ａ］をチタン原子換算で０．９ミリモル装入した後、オートクレーブを密閉し、攪拌下に２０℃で１時間反応を行った。重合終了後、反応混合物を窒素雰囲気下に取り出し、デカンテーションにより液部を除去してデカン洗浄を３回行い、得られた予備重合触媒をデカンに再懸濁した。予備重合量は固体状チタン触媒成分１ｇ当たり３．０ｇであった。
［３］本重合
白色粉末状で得られた重合体の収量は、４１１．５ｇであった。
また、ＭＦＲおよび立体規則性（ｍｍｍｍ）の測定結果を表１に示した。
［比較例１］
［３］本重合
実施例１の本重合において、ジエチルアミノトリエトキシシランのかわりにシクロヘキシルメチルジメトキシシランを用いた以外は実施例１と同様に重合を行った。白色粉末状で得られた重合体の収量は、３７６．２ｇであった。また、ＭＦＲおよび立体規則性（ｍｍｍｍ）の測定結果は表１の通りであった。
［比較例２］
［３］本重合
実施例１の本重合において、ジエチルアミノトリエトキシシランのかわりにジシクロペンチルジメトキシシランを用いた以外は実施例１と同様に重合を行った。白色粉末状で得られた重合体の収量は、５３２．４ｇであった。また、ＭＦＲおよび立体規則性（ｍｍｍｍ）の測定結果を表１に示した。
［比較例３］
［１］固体状チタン触媒成分の調製
［１−ｉ］固体成分の調製
内容積２リットルの高速撹拌装置（特殊機化工業製）を充分窒素置換した後精製灯油７００ｍｌ、市販塩化マグネシウム１０ｇ、エタノール２４．２ｇおよび商品名エマゾール３２０（花王アトラス（株）製ソルビタンジステアレート）３ｇをいれ、系を撹拌下に昇温し、１２０℃にて８００ｒｐｍで３０分撹拌した。高速撹拌下、内径５ｍｍのテフロン（登録商標）製チューブを用いて、予め−１０℃に冷却された精製灯油１リットルを張り込んである２リットルのガラスフラスコ（攪拌機付）に移液した。精製固体を濾過により精製ｎ−ヘキサンで充分洗浄することにより、塩化マグネシウムに対してエタノールが配位した固体状付加物を得た。
デカン５０ｍｌで懸濁状にした上記固体状付加物をマグネシウム原子に換算して７５ミリモルを−２０℃に保持した四塩化チタン２００ｍｌ中に攪拌下、全量導入した。この混合液を５．５時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでジイソブチルフタレート３．０ｍｌ（１１．２５ミリモル）、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン０．０２６ｍｌ（０．１１ミリモル）を添加した。引き続き１．５時間、１１０℃で攪拌した。
１．５時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、１００℃のデカンおよび室温のヘキサンによって、濾液中にチタンが検出されなくなるまで洗浄した。
［１−ｉｉ］固体状チタン触媒成分の調製（極性化合物との接触処理）
充分に窒素置換された２００ｍｌのガラス製反応器に２，４−ジクロロトルエン１５０ｍｌ、四塩化チタン４．５ｍｌ（４０．９ミリモル）及びジイソブチルフタレート０．５５ｍｌ（２．０６ミリモル）を入れ、次いで上記で得られた固体成分４．５６グラムを挿入した。その後、反応器内の温度を１３０℃に昇温し、その温度で１時間攪拌した。１時間の接触処理の後、熱濾過により固体部を採取し、この固体部を１５０ｍｌの２，４−ジクロロトルエンに再懸濁させ、更に四塩化チタン４．５ｍｌ（４０．９ミリモル）及びジイソブチルフタレート０．５５ｍｌを添加した。その後、昇温し１３０℃に達したところで、１時間攪拌しながら保持した。
反応終了後、再び熱濾過にて固液分離を行い、得られた固体部を１００℃のデカン及び室温のヘキサンによって触媒中の２，４−ジクロロトルエンが１重量％以下となるまで洗浄した。その結果、チタンを１．３重量％、マグネシウムを２１重量％、ジイソブチルフタレートを１４．４重量％含有する固体状チタン触媒成分を得た。従って、電子供与体／チタン（重量比）は、１１．１であった。
［２］予備重合触媒の調製
窒素置換された１リットルのオートクレーブに、ｎ−ヘプタン１８０ｍｌを装入して０℃に冷却した後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を１．３５ミリモル、プロピレンを９．９５ｇおよび［１］固体触媒成分の調製で得られた固体状チタン触媒成分をチタン原子換算で０．９ミリモル装入した後、オートクレーブを密閉し、攪拌下に２０℃で１時間反応を行った。重合終了後、反応混合物を窒素雰囲気下に取り出し、デカンテーションにより液部を除去してデカン洗浄を３回行い、得られた予備重合触媒をデカンに再懸濁した。予備重合量は固体状チタン触媒成分１ｇ当たり３．０ｇであった。
［３］本重合
整備された内容量５リットルのオートクレーブ内を水素で置換した後に、プロピレン１５００ｇを装入した。６０℃に昇温したのち、ｎ−ヘプタン５０ｍｌ、トリエチルアルミニウム０．４１ミリモル、ジエチルアミノトリエトキシシランを０．０８１ミリモルおよび［２］予備重合触媒の調製で得られた予備重合触媒を固体触媒成分として１０ｍｇ混合して水素で圧入した。オートクレーブの温度を７０℃に調節し、重合時の圧力は、３．８ＭＰａ／Ｇで一定になるように水素で調整した。重合は１時間行った。重合終了後、生成固体を含むスラリーを濾過し、白色粉末と液相部に分離した。白色粉末状で得られた重合体の収量は、４１７．７ｇであった。また、ＭＦＲ及び立体規則性（ｍｍｍｍ）の測定結果を表１に示した。
［比較例４］
比較例３の［３］本重合を以下のように変えた以外は比較例３と同様に重合を行った。
［３］本重合
整備された内容量５リットルのオートクレーブ内を水素で置換した後に、プロピレン１５００ｇを装入した。６０℃に昇温したのち、ｎ−ヘプタン５０ｍｌ、トリエチルアルミニウム０．４１ミリモル、ジエチルアミノトリエトキシシランを０．０７８ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシランを０．００３２ミリモルおよび［２］予備重合触媒の調製で得られた予備重合触媒を固体触媒成分として１０ｍｇ混合して水素で圧入した。オートクレーブの温度を７０℃に調節し、重合時の圧力は、３．８ＭＰａ／Ｇで一定になるように水素で調整した。重合は１時間行った。重合終了後、生成固体を含むスラリーを濾過し、白色粉末と液相部に分離した。
白色粉末状で得られた重合体の収量は、４７５．１ｇであった。また、ＭＦＲおよび立体規則性（ｍｍｍｍ）の測定結果を表１に示した。
【実施例４】  実施例１における［２］予備重合触媒の調製および［３］本重合を以下のように変えた以外は実施例１と同様に重合を行った。
［２］予備重合触媒の調製
実施例１の［１］固体状チタン触媒成分の調製で得られた固体状チタン触媒成分４９ｇ、トリエチルアルミニウム１３．６ｍｌ、ｎ−ヘプタン７リットルを内容量１５リットルの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温５℃に保ちプロピレンを４９０ｇ挿入し、６０分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、内容量２００リットルの攪拌機付きオートクレーブに移液し、ｎ−ヘプタンを追加、固体部を沈降させ、上澄み液の除去およびｎ−ヘプタンによる洗浄を二回行った。得られた予備重合触媒を精製ｎ−ヘプタンに再懸濁して、遷移金属触媒成分濃度で０．７ｇ／Ｌとなるよう、ｎ−ヘプタンにより調整を行った。予備重合量は固体状チタン触媒成分１ｇ当たり１０ｇであった。
［３］本重合
内容量５８リットルの環状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を１０５ＮＬ／時間、予備重合触媒スラリーを固体触媒成分として０．２５ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．３８ｍｌ／時間、ジエチルアミノトリエトキシシラン０．８９ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。環状反応器の温度は７０℃であり、圧力は３．４ＭＰａ／Ｇであった。
得られたスラリーは内容量１００リットルの攪拌器付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を１２０ＮＬ／時間で供給し、重合温度７０℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーを内容量２．４リットルの挟み込み管に移送した。当該スラリーをガス化させ、気固分離を行った後、４８０リットルの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．２１（モル比）、水素／（エチレン＋プロピレン）＝０．００１１（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力０．４６ＭＰａ／Ｇで重合を行った。重合結果を表２に示した。
【実施例５】  実施例１における［２］予備重合触媒の調製および［３］本重合を以下のように変えた以外は実施例１と同様に重合を行った。
［２］予備重合触媒の調製
実施例１の［１］固体状チタン触媒成分の調製で得られた固体状チタン触媒成分５６ｇ、トリエチルアルミニウム１９．２ｍｌ、ジシクロペンチルジメトキシシランを０．７ｍｌ、ｎ−ヘプタン８リットルを内容量１５リットルの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温５℃に保ちプロピレンを５６０ｇ挿入し、６０分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、内容量２００リットルの攪拌機付きオートクレーブに移液し、ｎ−ヘプタンを追加、固体部を沈降させ、上澄み液の除去およびｎ−ヘプタンによる洗浄を二回行った。得られた予備重合触媒を精製ｎ−ヘプタンに再懸濁して、遷移金属触媒成分濃度で０．７ｇ／Ｌとなるよう、ｎ−ヘプタンにより調整を行った。予備重合量は固体状チタン触媒成分１ｇ当たり１０ｇであった。
［３］本重合
内容量５８リットルの環状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を１７７ＮＬ／時間、予備重合触媒スラリーを固体触媒成分として０．２４ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．２８ｍｌ／時間、ジエチルアミノトリエトキシシラン０．８６ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。環状反応器の温度は７０℃であり、圧力は３．５ＭＰａ／Ｇであった。
得られたスラリーは内容量１００リットルの攪拌器付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を１５２ＮＬ／時間で供給し、重合温度６８℃、圧力３．３ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーを内容量２．４リットルの挟み込み管に移送した。当該スラリーをガス化させ、気固分離を行った後、４８０リットルの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．２１（モル比）、水素／（エチレン＋プロピレン）＝０．０００７（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力１．２ＭＰａ／Ｇで重合を行った。重合結果を表２に示した。
［比較例５］
実施例４の［３］本重合を以下のように変えた以外は実施例４と同様に重合を行った。
［３］本重合
内容量５８リットルの環状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を２２３ＮＬ／時間、触媒スラリーを固体触媒成分として０．２７ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．５０ｍｌ／時間、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．７３ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。環状反応器の温度は７０℃であり、圧力は３．６ＭＰａ／Ｇであった。
得られたスラリーは内容量１００リットルの攪拌器付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を１２８ＮＬ／時間で供給した。重合温度６７．９℃、圧力３．４ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーを内容量２．４リットルの挟み込み管に移送した。当該スラリーをガス化させ、気固分離を行った後、４８０リットルの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．２９（モル比）、水素／（エチレン＋プロピレン）＝０．００１７（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力０．６８ＭＰａ／Ｇで重合を行った。重合結果を表２に示した。
［比較例６］
比較例３の［２］予備重合触媒の調製および［３］本重合を以下のように変えた以外は比較例３と同様に重合を行った。
［２］予備重合触媒の調製
比較例３の［１］固体触媒成分の調製で得られた固体状チタン触媒成分［Ａ］５６ｇ、トリエチルアルミニウム５．５ｍｌ、ｎ−ヘプタン８リットルを内容量１５リットルの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温５℃に保ちプロピレンを５６０ｇ挿入し、６０分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、内容量２００リットルの攪拌機付きオートクレーブに移液し、ｎ−ヘプタンを追加、固体部を沈降させ、上澄み液の除去およびｎ−ヘプタンによる洗浄を二回行った。得られた予備重合触媒を精製ｎ−ヘプタンに再懸濁して、遷移金属触媒成分濃度で０．７ｇ／Ｌとなるよう、ｎ−ヘプタンにより調整を行った。予備重合量は固体状チタン触媒成分１ｇ当たり１０ｇであった。
［３］本重合
内容量５８リットルの環状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を９９ＮＬ／時間、触媒スラリーを固体触媒成分として０．２０ｇ／時間、トリエチルアルミニウム１．８５ｍｌ／時間、ジエチルアミノトリエトキシシラン０．７１ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。環状反応器の温度は７０℃であり、圧力は３．４ＭＰａ／Ｇであった。
得られたスラリーは内容量１００リットルの攪拌器付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を１２０ＮＬ／時間で供給し、重合温度７０℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーを内容量２．４リットルの挟み込み管に移送した。当該スラリーをガス化させ、気固分離を行った後、４８０リットルの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．２３（モル比）、水素／（エチレン＋プロピレン）＝０．００３８（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力０．４６ＭＰａ／Ｇで重合を行った。重合結果を表２に示した。
2006011334.tif 000005
2006011334.tif 000006
【産業上の利用可能性】  本発明のオレフィン重合用触媒を用いることによって、連鎖移動剤としての水素を多量用いなくても高流動性（例えば、プロピレン単独重合体ではＭＦＲが１５０ｇ／ｍｉｎ以上）、かつ高立体規則性（ｍｍｍｍ分率≧９７．５％）のオレフィン系重合体を効率よく製造することが可能となった。
【手続補正書】
【提出日】平成20年1月8日(2008.1.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分[A]、[B]および[C]を含んでなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
成分[A]；(i)マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体(c3)を含有し、かつ25℃でのヘキサン洗浄によってチタンが脱離することがない、平均粒径が26〜75μｍである固体成分と、
(ii) 双極子モーメントが0.50〜4.00Debyeである極性化合物と、
(iii) 液状チタン(d)および電子供与体(e)から選ばれる1種以上の化合物を
接触させて得られる、該固体成分(i)中のチタン含有量が25重量％以上減少し、電子供与
体(c3)および電子供与体(e)の合計量とチタンとの重量比[電子供与体(c3＋e)／チタン原
子]が7以上であり、平均粒径が25〜70μmである固体状チタン触媒成分に、オレフィンが
予備重合された予備重合体、
成分[B]； 有機金属化合物
成分[C]； 下記一般式(I)で表される有機ケイ素化合物。
Si(OR1)3(NR2R3)  ------------  (I)
（上記一般式(I)において、R1は炭素数1〜8の炭化水素基、R2は炭素数1〜12の炭化水素基または水素、R3は炭素数が1〜12の炭化水素基を示す。）
【請求項２】
成分[A]が、下記一般式(II)で表わされる有機ケイ素化合物(D)の存在下で予備重合されていることを特徴とする請求項１記載のオレフィン重合用触媒。
Si(OR4)4-nR5n  -------------  (II)
（上記一般式(II)において、ｎは1、2または3であり、R4は炭素数1〜8の炭化水素基、R5
は炭素数1〜40の炭化水素基を示す。）
【請求項３】
請求項1または2に記載のオレフィン重合用触媒の存在下で、オレフィンを重合または共重合させることを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法。
【請求項４】
プロピレン単独重合工程並びに、
プロピレンと、エチレンおよび炭素数4以上のα-オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィンの共重合工程を順次実施することを特徴とする請求項3記載のオレフィン系重合体
の製造方法。
【請求項５】
前記の請求項4記載の製造方法によって得られ、下記要件[a]〜[c]を同時に満たすブロ
ックポリプロピレン。
[a]  室温ノルマルデカンに可溶部量が5.0〜35wt％であること。
[b]  室温ノルマルデカン可溶部の極限粘度が2.0〜10dl/gであること。
[c]  プロピレン単独重合工程終了後のプロピレン単独重合体の、室温ノルマルデカンに
可溶な部分の量が1.0wt％以下、ｍｍｍｍの分率が97.5％以上、MFR（230℃、荷重2.16kg
）が200g/10min以上であること。
【国際調査報告】
2006011334.tif 000007
2006011334.tif 000008
2006011334.tif 000009
2006011334.tif 000010