【事件の表示】
　特願２００９−２５１２５４「液浸露光用感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法」拒絶査定不服審判事件〔平成２３年　５月１２日出願公開、特開２０１１−　９５６２３〕について、次のとおり審決する。
【結　論】
　本件審判の請求は、成り立たない。
【理　由】
第１　手続の経緯
　本願は、平成２１年１０月３０日の出願であって、平成２５年１０月２３日付けで拒絶理由が通知され、平成２５年１２月１１日に意見書及び手続補正書が提出されたが、平成２６年　６月２０日付けで拒絶査定がなされたところ、同年　９月１７日に拒絶査定不服審判が請求されると同時に手続補正書が提出されたものである。
第２　補正の却下の決定
　平成２６年　９月１７日に提出された手続補正書による補正（以下「本件補正」という。）についての補正の却下の決定
［補正の却下の決定の結論］
　本件補正を却下する。
［理由］
１　本件補正の内容
　本件補正は、平成２５年１２月１１日に提出された手続補正書により補正された（以下「本件補正前」という。）明細書及び特許請求の範囲を補正しようとするものであって、そのうち、請求項１及び４に係る補正については次のとおりである（下線は補正に関連する箇所を示し、当審で付加したものである。）。
（１）本件補正後の請求項１
　「［Ａ］下記一般式（１）で表される化合物、［Ｂ］フッ素原子を
５〜４０質量％
含まない
　
前記重合体［Ｂ］は、下記一般式（２）で表される繰り返し単位と、下記一般式（４−１）で表される繰り返し単位（但し、上記一般式（２）で表される繰り返し単位を除く）とを有し、且つ、ヒドロキシル基を含まない重合体であり、
　
前記重合体［Ｃ］は、下記一般式（４４）で表される繰り返し単位を有し、且つ、ヒドロキシル基を含まない重合体であり、
　
前記重合体［Ｂ］の含有量が、前記重合体［Ｃ］１００質量部に対して５〜２０質量部である
　　【化１】
（式中、Ｒ１は、相互に独立して、フッ素原子、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、炭素数２〜１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基、又は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルカンスルホニル基であり、Ｒ２は、置換基を有してもよいフェニル基であり、Ｘ−はアニオンであり、ｋは０であり、ｒ１は１〜３の整数であり、ｒ２は０〜３の整数である。）
　　【化２】
（式中、Ｒ
３
は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ
４
は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基である。）
　　【化３】
（式中、Ｒ
２５
は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ
２７
は、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、ｋは１〜４の整数である。）
　　【化４】
（式中、Ｒ
２５
は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ
２６
は、相互に独立して、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、或いは、３つのＲ
２６
のうちいずれか２つが互いに結合して形成された、２価であって、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基であり、且つ、残りの１つのＲ
２６
が、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基である。）
（２）本件補正後の請求項４
　「
前記重合体［Ｂ］を構成する、上記一般式（４−１）で表される前記繰り返し単位の含有割合が、前記重合体［Ｂ］を構成する上記一般式（２）で表される繰り返し単位との合計量に対して、３５．９〜６９．８質量％である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の液浸露光用感放射線性樹脂組成物。
２　新規事項の追加の有無について
（１）本件補正後の請求項１は、以下の補正事項を含むものである。
　ア　「重合体［Ｂ］」について、「ヒドロキシル基を含まない重合体であり」との限定を付加する。
　イ　「重合体［Ｃ］」について、「ヒドロキシル基を含まない重合体であり」との限定を付加する。
（２）本件補正後の請求項４は、以下の補正事項を含むものである。
　「重合体［Ｂ］」について、「前記重合体［Ｂ］を構成する、上記一般式（４−１）で表される前記繰り返し単位の含有割合が、前記重合体［Ｂ］を構成する上記一般式（２）で表される繰り返し単位との合計量に対して、３５．９〜６９．８質量％である」との限定を付加する。
（３）請求項１についての本件補正に関する新規事項の追加の有無
　ア　上記（１）アにおける補正事項について、本願の当初明細書には、重合体［Ｂ］に関して、次の記載がある（下線は、「重合体［Ｂ］」に特に関連する箇所を示し、当審で付加したものである。）。
（ア）「【００５３】
１−３．重合体［Ｂ］
　この重合体［Ｂ］は、重合体［Ｂ］全体を１００質量％とした場合にフッ素原子を５質量％以上含むものであれば、特に限定されない。フッ素原子含有割合は、好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは５〜４０質量％である。このフッ素原子の含有割合は、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定することができる。
　上記
重合体［Ｂ］は、フッ素原子を含む繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｂ１）」という。）を少なくとも有する重合体であり、
　【００５４】
　上記重合体［Ｂ］と後述する重合体［Ｃ］とを含む液浸露光用感放射線性樹脂組成物を用いて、フォトレジスト膜を形成した場合、重合体［Ｂ］の撥油性に起因して、フォトレジスト膜の表面において重合体［Ｂ］の分布が高くなる傾向がある。即ち、重合体［Ｂ］が、フォトレジスト膜表層に偏在する。従って、フォトレジスト膜と液浸媒体を遮断することを目的とした上層膜を別途形成する必要がなく、液浸露光法に好適に用いることができる。
　【００５５】
１−３−１．繰り返し単位（ｂ１）
　
上記繰り返し単位（ｂ１）としては、
一般式（２）で表される繰り返し単位、及び、
一般式（３）で表される繰り返し単位が挙げられ
　　【化１４】
（式中、Ｒ３は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ４は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換された炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体基である。）
　　【化１５】
（式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ５は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ６は、単結合、或いは、（ｎ＋１）価であって、炭素数１〜１０の、直鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基若しくは不飽和炭化水素基であり、Ｒ７は、単結合、或いは、２価であって、炭素数１〜２０の、直鎖状、分岐状若しくは環状の飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基であり、Ｇ１は、−ＣＨＦ−、−ＣＦ２−、又は、炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキレン基であり、Ｇ２は、単結合又は−ＣＯ−であり、Ｒ８は、相互に独立して、水素原子又は酸解離性基である。）
・・（略）・・
　【００６９】
　上記重合体［Ｂ］を構成する繰り返し単位（ｂ１）は、上記一般式（２）で表される繰り返し単位のみからなるものであってよいし、上記一般式（３）で表される繰り返し単位のみからなるものであってよいし、上記一般式（２）及び（３）で表される繰り返し単位からなるものであってもよい。
　また、上記重合体［Ｂ］を構成する、上記一般式（２）で表される繰り返し単位、及び、上記一般式（３）で表される繰り返し単位は、それぞれ、１種のみであってよいし、２種以上であってもよい。
　更に、上記重合体［Ｂ］は、繰り返し単位（ｂ１）と、後述する、他の繰り返し単位とからなる重合体であってもよい。
　【００７０】
　本発明において、
上記重合体［Ｂ］における繰り返し単位（ｂ１）の含有量の下限は、全ての繰り返し単位の合計１００モル％に対して、好ましくは２０モル％、
上限は、好ましくは１００モル％
であ
上記重合体［Ｂ］が、繰り返し単位（ｂ１）を上記の割合で含むことにより、本発明の組成物を用いてフォトレジスト膜を形成した際に、重合体［Ｂ］が最表面に偏在し、液浸露光時に、液浸露光用液体中に、レジスト成分が溶出するのを抑制することができ
塗布後の撥水性確保と、ＰＥＢ後の現像液に対する接触角の上昇とを両立させることができ
　【００７１】
１−３−２．他の繰り返し単位
　
上記重合体［Ｂ］は、他の繰り返し単位として、酸解離性基を有する繰り返し単位（但し、上記繰り返し単位（ｂ１）を除く。以下、「繰り返し単位（ｂ２）」という。）、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｂ３）」という。）、及び、アルカリ反応性基を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｂ４）」という。）を含んでもよ
　【００７２】
１−３−２−１．繰り返し単位（ｂ２）
　上記繰り返し単位（ｂ２）としては、下記一般式（４）で表される繰り返し単位が挙げられる。
　　【化１９】
（式中、Ｒ２５は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基であり、Ｒ２６は、相互に独立して、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体基、或いは、３つのＲ２６のうちいずれか２つが互いに結合して形成された、２価であって、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体基であり、且つ、残りの１つのＲ２６が、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体基である。）
・・（略）・・
　【００７５】
　
上記繰り返し単位（ｂ２）は、好ましくは、
一般式（４−１）で表される繰り返し単位であ
　　【化２０】
（式中、Ｒ２５は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基であり、Ｒ２７は、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、ｋは１〜４の整数である。）
・・（略）・・
　【００７７】
　上記重合体［Ｂ］を構成する繰り返し単位（ｂ２）は、１種のみであってよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
　
上記重合体［Ｂ］が繰り返し単位（ｂ２）を含む場合、フォトレジスト膜における前進接触角と後退接触角との差を小さくすることができ、液浸露光時のスキャン速度の高速化に対応させることができ
・・（略）・・
　【００８１】
１−３−２−２．繰り返し単位（ｂ３）
　上記繰り返し単位（ｂ３）に含まれるアルカリ可溶性基は、現像液に対する溶解性向上の観点から、ｐＫａが４〜１１の、水素原子を有する官能性基であることが好ましい。この官能性基としては、下記一般式（１３）及び（１４）で表される基が挙げられる。
　　−ＮＨＳＯ２Ｒ３０　　　　　　　　　　（１３）
　　−ＣＯＯＨ　　　　　　　　　　　　（１４）
・・（略）・・
　【００８４】
　上記繰り返し単位（ｂ３）としては、下記一般式（１３−１）及び（１４−１）で表される繰り返し単位が挙げられる。
　　【化２１】
（式中、Ｒ２８は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ２９は、単結合、或いは、２価であって、炭素数１〜２０の、直鎖状、分岐状若しくは環状の飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基であり、Ｒ３０は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基である。）
・・（略）・・
　【００８９】
　上記重合体［Ｂ］を構成する繰り返し単位（ｂ３）は、１種のみであってよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
　
上記重合体［Ｂ］が繰り返し単位（ｂ３）を含む場合、現像液に対する溶解性を向上させることができ
　【００９０】
１−３−２−３．繰り返し単位（ｂ４）
　上記繰り返し単位（ｂ４）としては、ラクトン骨格を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｂ４−１）」という。）及び環状カーボネート骨格を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｂ４−２）」という。）が挙げられる。
・・（略）・・
【０１４４】
　上記重合体［Ｂ］を構成する繰り返し単位（ｂ４）は、１種のみであってよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
　
上記重合体［Ｂ］が繰り返し単位（ｂ４）を含む場合、現像液に対する溶解性を向上させることができる
（イ）「【実施例】
　【０１８８】
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り、質量基準である。
・・（略）・・
　【０１９０】
１．重合体［Ｂ］及び［Ｃ］
　重合体［Ｂ］及び［Ｃ］の製造に用いた単量体（Ｍ−１）〜（Ｍ−１５）を以下に示す。
　　【化４２】
　　【化４３】
　　【化４４】
　　【化４５】
　　【化４６】
　【０１９１】
　　製造例１（重合体（Ｂ−１）の合成）
　表１に示すように、化合物（Ｍ−２）３５．０１ｇ（２０８ｍｍｏｌ）及び化合物（Ｍ−１３）（当審注：「化合物（Ｍ−１３）」は、「化合物Ｍ−１０」の誤記と認める。）１４．９９ｇ（８９ｍｍｏｌ）を、２−ブタノン１００ｇに溶解した後、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）３．９１ｇを投入し、単量体溶液を調製した。
　５００ｍＬの三口フラスコに、３０ｇの２−ブタノンを投入し、３０分間窒素ガスによりパージした後、攪拌しながら８０℃に加熱した。次いで、上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて、３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間として、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷することにより、３０℃以下に冷却させ、その重合溶液を２Ｌの分液漏斗に移した。
　上記分液漏斗に、１５０ｇのメタノールを投入して重合溶液を希釈し、更に６００ｇのｎ−ヘキサンを投入して振とう（混合）した。その後、３０ｇの蒸留水を投入して更に振とう（混合）し、３０分静置した。次に、重合体（Ｂ−１）を含む下層を回収し、溶媒置換を行ってプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液とした。
　重合体（Ｂ−１）の収率は７１％であり、ＧＰＣ測定により、Ｍｗ＝７，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３を得た。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−２）及び化合物（Ｍ−１３）（当審注：「化合物（Ｍ−１３）」は、「化合物Ｍ−１０」の誤記と認める。）に由来する繰り返し単位の含有割合は、それぞれ、６９．８モル％及び３０．２モル％（当審注：「６９．８モル％」、「３０．２モル％」は、それぞれ「６９．８質量％」、「３０．２質量％」の誤記と認める。）であった（表２参照）。
　【０１９２】
　　製造例２〜８（重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−８）の合成）
　単量体を、表１に記載の配合処方に従って用いたこと以外は、製造例１と同様にして、重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−８）を得た。ＧＰＣ測定及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果を表２に示した。
　【０１９３】
　　製造例９（重合体（Ｃ−１）の合成）
　表１に示すように、化合物（Ｍ−１）１６．４ｇ（９７５ｍｍｏｌ）、化合物（Ｍ−４）５．７３ｇ（２４４ｍｍｏｌ）及び化合物（Ｍ−７）２１．７４ｇ（９７５ｍｍｏｌ）を、２−ブタノン１００ｇに溶解した後、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）２．０１ｇを投入し、単量体溶液を調製した。
　５００ｍＬの三口フラスコに、５０ｇの２−ブタノン、及び、化合物（Ｍ−５）６．０７ｇ（２４４ｍｍｏｌ）を投入し、３０分間窒素ガスによりパージした後、攪拌しながら８０℃に加熱した。次いで、上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて、３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間として、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷することにより、３０℃以下に冷却させた。
　次に、重合溶液を、１，０００ｇのメタノールへ投入し、重合体（白色粉末）を析出させ、ろ別した。その後、回収した白色粉末を、２００ｇのメタノールに分散させてスラリー状にして洗浄した。この白色粉末を洗浄する操作を２回行った。そして、回収した重合体を６０℃にて１７時間真空乾燥した。重合体（Ｃ−１）の収量は３９ｇであり、収率７８％であった。この重合体（Ｃ−１）のＧＰＣ測定により、Ｍｗ＝６１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４を得た。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−４）、化合物（Ｍ−５）及び化合物（Ｍ−７）に由来する繰り返し単位の含有割合は、それぞれ、４２．２モル％、８．１モル％、８．４モル％及び４１．３モル％（当審注：「４２．２モル％」、「８．１モル％」、「８．４モル％」、「４１．３モル％」は、それぞれ「４２．２質量％」、「８．１質量％」、「８．４質量％」、「４１．３質量％」の誤記と認める。）であった（表２参照）。
　【０１９４】
　　【表１】
　【０１９５】
　　【表２】
　【０１９６】
２．液浸露光用感放射線性樹脂組成物の製造及び評価
　組成物の原料成分を以下に示す。
２−１．化合物［Ａ］
　以下に示す化合物（Ａ−１）〜（Ａ−３）を用いた。
　　【化４７】
　【０１９７】
２−２．酸拡散制御剤［Ｄ］
　以下に示す化合物（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン）を用いた。
　　【化４８】
　【０１９８】
２−３．溶剤［Ｅ］
（１）Ｅ−１
　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いた。
（２）Ｅ−２
　シクロヘキサノンを用いた。
　【０１９９】
　　実施例１
　化合物（Ａ−１）９．９部と、重合体（Ｂ−１）５部と、重合体（Ｃ−１）１００部と、酸拡散制御剤１．５部と、溶剤（Ｅ−１）１，８００部及び溶剤（Ｅ−２）７７０部とを混合して、液浸露光用感放射線性樹脂組成物（組成物溶液）を製造した（表３参照）。
　【０２００】
　　実施例２〜１２及び比較例１〜４
　原料成分を、表３に記載の配合処方に従って用いたこと以外は、実施例１と同様にして、液浸露光用感放射線性樹脂組成物（組成物溶液）を製造した（表３参照）。
　【０２０１】
　　【表３】
　【０２０２】
　各組成物について、以下の項目について評価した。これらの結果を表４に示す。
（１）化合物［Ａ］の溶出量
　図１に示すように、予め、コータ／デベロッパ「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ８」（型式名、東京エレクトロン社製）にて、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理（１００℃、６０秒）を行った８インチシリコンウェハ１上の中心部に、中央部が直径１１．３ｃｍの円形状にくり抜かれたシリコンゴムシート２（クレハエラストマー社製、厚さ：１．０ｍｍ、形状：１辺３０ｃｍの正方形）を載せた（図１における符号１１は、ヘキサメチルジシラザン処理層を示す）。次いで、シリコンゴムシート２の中央部にあるくり抜き部に、１０ｍＬホールピペットを用いて１０ｍＬの超純水３を満たした。
　次に、予め、膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜（商品名「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワー・サイエンス社製）４１を形成したシリコンウェハ４の下層反射防止膜４１表面に、液浸露光用感放射線性樹脂組成物を、上記コータ／デベロッパによりスピンコートした。その後、１２０℃で６０秒ベークすることにより、膜厚１１０ｎｍのフォトレジスト膜４２を形成させた。そして、図２に示すように、フォトレジスト膜４２の表面が、超純水３と接触するように且つ超純水３がシリコンゴムシート２から漏れないように、フォトレジスト膜付きシリコンウェハをシリコンゴムシート２上に載せた。次いで、その状態を１０秒間保った後、シリコンウェハ４を取り除き、超純水３をガラス注射器にて回収し、これを分析用サンプルとした。尚、超純水３の回収率は９５％以上であった。
　【０２０３】
　回収した超純水を、液体クロマトグラフ質量分析（ＬＣ−ＭＳ）に供した。そして、以下の要領で、化合物［Ａ］の溶出量を求めた。
　分析装置は、ＬＣ部として、ＡＧＩＬＥＮＴ社製「ＳＥＲＩＥＳ１１００」（型式名）を、ＭＳ部として、Ｐｅｒｓｅｐｔｉｖｅ　Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ，　Ｉｎｃ．社製「Ｍａｒｉｎｅｒ」（型式名）を用いた。測定条件は、下記の通りである。
　この測定により、予め、化合物［Ａ］の１質量ｐｐｂ、１０質量ｐｐｂ及び１００質量ｐｐｂ水溶液から求めた、各ピーク強度を用いて作成した検量線から、超純水中の化合物［Ａ］のアニオン部のピーク強度を求め、溶出量を導出した。溶出量が、５．０×１０−１２ｍｏｌ／（ｃｍ２・秒）以上であった場合を「不良」、５．０×１０−１２ｍｏｌ／（ｃｍ２・秒）未満であった場合を「良好」、と判定した。
　【０２０４】
［測定条件］
　カラム　：「ＣＡＰＣＥＬＬ　ＰＡＫ　ＭＧ」（商品名、資生堂社製）１本
　溶出液　：水／メタノール（質量比３／７）に０．１％のギ酸を添加したもの
　流量　　：０．２ｍＬ／分
　測定温度：３５℃
　【０２０５】
（２）後退接触角
　後退接触角の測定は、ＫＲＵＳ社製の接触角計（商品名「ＤＳＡ−１０」）を用いて、液浸露光用感放射線性樹脂組成物によるフォトレジスト膜を形成した基板（ウェハ）を作製した後、速やかに、温度２３℃、湿度４５％及び大気圧の条件下で、次の手順により後退接触角を測定した。尚、フォトレジスト膜は、予め、「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」にて下層反射防止膜（「ＡＲＣ６６」、日産化学社製）を形成した１２インチシリコンウェハ上に、液浸露光用感放射線性樹脂組成物を用いて膜厚１１０ｎｍの被膜を形成し、その後、この被膜を１２０℃で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）して得られた膜である。
　【０２０６】
　まず、接触角計のウェハステージ位置を調整し、この調整したステージ上に基板をセットする。次に、針に水を注入し、セットした基板上に水滴を形成可能な初期位置に針の位置を微調整する。その後、この針から水を排出させて基板上に２５μＬの水滴を形成し、一旦、この水滴から針を引き抜き、再び初期位置に針を引き下げて水滴内に配置する。続いて、１０μＬ／分の速度で９０秒間、針によって水滴を吸引すると同時に液面と基板との接触角を毎秒１回測定する（合計９０回）。このうち、接触角の測定値が安定した時点から２０秒間の接触角についての平均値を算出して後退接触角とした。
　【０２０７】
（３）現像欠陥
　予め、「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」にて下層反射防止膜（「ＡＲＣ６６」、日産化学社製）を形成した１２インチシリコンウェハ上に、液浸露光用感放射線性樹脂組成物を用いて膜厚１１０ｎｍの被膜を形成し、その後、この被膜を１２０℃で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行った。次に、純水により９０秒間上記被膜のリンスを行った。次に、この被膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（「ＮＳＲ　Ｓ３０６Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製）を用い、ＮＡ＝０．７５、σ＝０．８５、１／２Ａｎｎｕｌａｒの条件により、マスクパターンを介して露光した。露光後、純水により９０秒間、再度リンスを行い、１００℃で６０秒間ポストベーク（ＰＥＢ）を行った。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で３０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、幅１，０００ｎｍのホールパターンを形成する露光量を最適露光量とした。この最適露光量にてウェハ全面に幅１０００ｎｍのホールパターンを形成し、欠陥検査用ウェハとした。尚、測長には走査型電子顕微鏡（「Ｓ−９３８０」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
　【０２０８】
　その後、欠陥検査用ウェハ上の欠陥数を、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製の「ＫＬＡ２３５１」を用いて測定した。更に、「ＫＬＡ２３５１」にて測定された欠陥を、走査型電子顕微鏡（「Ｓ−９３８０」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて観察し、被膜由来と判断されるものと外部由来の異物とに分類した。分類後、被膜由来と判断されるものの数（欠陥数）の合計を求めた。そして、下記基準にて、評価を行った。
×：欠陥数が５００個／ｗａｆｅｒ以上
△：欠陥数が１００個／ｗａｆｅｒ以上５００個ｗａｆｅｒ未満
○：欠陥数が１００個／ｗａｆｅｒ未満
　【０２０９】
（４）リンス欠陥
　予め、「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」にて下層反射防止膜（「ＡＲＣ６６」、日産化学社製）を形成した１２インチシリコンウェハ上に、液浸露光用感放射線性樹脂組成物によって膜厚１１０ｎｍの被膜を形成し、その後、この被膜を１２０℃で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行った。次に、そのウェハを純水にて１５秒間リンスし、２，０００ｒｐｍにて液振り切りにより乾燥した。これをリンス欠陥評価用ウェハとした。
　【０２１０】
　その後、リンス欠陥評価用ウェハ上の欠陥数を、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製の「ＫＬＡ２８１０」を用いて測定した。更に、「ＫＬＡ２８１０」にて測定された欠陥を、被膜由来と判断されるものと外部由来の異物とに分類した。分類後、被膜由来と判断されるものの数（欠陥数）の合計を求めた。そして、下記基準にて、評価を行った。
×：欠陥数が５００個／ｗａｆｅｒ以上
△：欠陥数が１００個／ｗａｆｅｒ以上５００個ｗａｆｅｒ未満
○：欠陥数が１００個／ｗａｆｅｒ未満
　【０２１１】
　　【表４】
」
（ウ）上記（ア）及び（イ）から、本願の当初明細書には、
「重合体［Ｂ］は、フッ素原子を含む繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｂ１）」という。）を少なくとも有する重合体であり（段落【００５３】）、他の繰り返し単位として、酸解離性基を有する繰り返し単位（但し、上記繰り返し単位（ｂ１）を除く。以下、「繰り返し単位（ｂ２）」という。）、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｂ３）」という。）、及び、アルカリ反応性基を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｂ４）」という。）を含んでもよく（段落【００７１】）、上記繰り返し単位（ｂ１）としては、一般式（２）で表される繰り返し単位、及び、一般式（３）で表される繰り返し単位が挙げられ（段落【００５５】）、上記繰り返し単位（ｂ２）は、好ましくは、一般式（４−１）で表される繰り返し単位であり（段落【００７５】）、上記重合体［Ｂ］における繰り返し単位（ｂ１）の含有量の下限は、全ての繰り返し単位の合計１００モル％に対して、好ましくは２０モル％、上限は、好ましくは１００モル％であり、上記重合体［Ｂ］が、繰り返し単位（ｂ１）を上記の割合で含むことにより、本発明の組成物を用いてフォトレジスト膜を形成した際に、重合体［Ｂ］が最表面に偏在し、液浸露光時に、液浸露光用液体中に、レジスト成分が溶出するのを抑制することができ、塗布後の撥水性確保と、ＰＥＢ後の現像液に対する接触角の上昇とを両立させることができ（段落【００７０】）、上記重合体［Ｂ］が繰り返し単位（ｂ２）を含む場合、フォトレジスト膜における前進接触角と後退接触角との差を小さくすることができ、液浸露光時のスキャン速度の高速化に対応させることができ（段落【００７７】）、上記重合体［Ｂ］が繰り返し単位（ｂ３）を含む場合、現像液に対する溶解性を向上させることができ（段落【００８９】）、上記重合体［Ｂ］が繰り返し単位（ｂ４）を含む場合、現像液に対する溶解性を向上させることができる（段落【０１４４】）」ことが記載されており、当該「重合体［Ｂ］」の具体例として、「重合体Ｂ−１」、「重合体Ｂ−７」等が挙げられていると認められる。
（エ）上記（ウ）からみて、本願の当初明細書には、「重合体［Ｂ］」として、「一般式（２）で表される繰り返し単位、又は、一般式（３）で表される繰り返し単位である「繰り返し単位（ｂ１）」を少なくとも有する重合体であって、他の繰り返し単位として、一般式（４−１）で表される繰り返し単位である「繰り返し単位（ｂ２）」、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位である「繰り返し単位（ｂ３）」、及び、アルカリ反応性基を有する繰り返し単位である「繰り返し単位（ｂ４）」を含んでもよい重合体」、及び、具体例としての「重合体Ｂ−１」及び「重合体Ｂ−７」を用いることができることが記載されていると認められるものの、本件補正後の請求項１に記載された「重合体［Ｂ］」が、「ヒドロキシル基を含まない重合体であ」るという技術的概念を把握することができたとは認められないから、上記（１）アにおける補正事項は、本願の当初明細書の記載を総合することにより導かれる技術的事項との関係において、新たな技術的事項を導入するものである。すなわち、上記（１）アにおける補正事項は、本願の当初明細書に記載した事項の範囲内においてしたものでない。
（オ）請求人は、実施例１、４及び１１の記載、すなわち、実施例１、４及び１１において用いられている「重合体（Ｂ−１）」及び「重合体（Ｂ−７）」が「ヒドロキシル基を含まない重合体」に該当すること等を根拠に、本願の当初明細書に「ヒドロキシル基を含まない重合体」である「重合体［Ｂ］」が記載されていると審判請求書において主張する。しかしながら、フォトレジスト膜の撥水性（後退接触角）は、フォトレジスト膜に含まれる重合体におけるヒドロキシル基の有無のみによって決定されるのではなく、重合体に含まれる繰り返し単位の構造やフッ素原子の含有量、重合体の重量平均分子量等、様々な要因により決定されるものであり、「重合体Ｂ−１」あるいは「重合体Ｂ−７」を「重合体［Ｂ］」として用いた実施例１、４及び１１のフォトレジスト膜の後退接触角が大きいという評価結果から、本件補正後の請求項１に記載された「重合体［Ｂ］」が、「ヒドロキシル基を含まない重合体であ」ることにより、フォトレジスト膜の後退接触角をより大きくすることができるという技術的概念を把握することができたとは認められない。したがって、「重合体（Ｂ−１）」及び「重合体（Ｂ−７）」という具体的物質を用いた実施例１、４及び１１のみから、「ヒドロキシル基を含まない重合体」という、本願の当初明細書に記載されていない技術的概念を抽出した上で、当該概念が本願の当初明細書に記載されていたとすることはできない。
　イ　上記（１）イにおける補正事項について、本願の当初明細書には、重合体［Ｃ］に関して、次の記載がある（下線は、「重合体［Ｃ］」に特に関連する箇所を示し、当審で付加したものである。）。
（ア）「【０１５４】
１−３．重合体［Ｃ］
　この重合体［Ｃ］は、酸解離性基を有し、且つ、重合体［Ｃ］全体を１００質量％とした場合にフッ素原子を５質量％未満含むものであれば、特に限定されない。フッ素原子含有割合は、好ましくは０〜４．９質量％、更に好ましくは０〜４質量％である。尚、重合体［Ｃ］は、フッ素原子を含まない重合体であってもよい。このフッ素原子の含有割合は、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定することができる。
　上記重合体［Ｃ］は、好ましくは、酸の作用によりアルカリ可溶性となるアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の重合体である。ここで、「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、本発明の組成物を用いて形成されたフォトレジスト膜から、レジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、このフォトレジスト膜の代わりに重合体［Ｃ］のみを用いて形成した被膜を現像した場合に、この被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
　【０１５５】
　上記
重合体［Ｃ］は、
重合体［Ｂ］に含有させることができる繰り返し単位（ｂ２）を有する重合体とすることができ
この繰り返し単位を、「繰り返し単位（ｃ１）」とし
　【０１５６】
１−３−１．繰り返し単位（ｃ１）
　上記重合体［Ｃ］を構成する繰り返し単位（ｃ１）は、１種のみであってよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
　【０１５７】
　本発明において、上記重合体［Ｃ］における繰り返し単位（ｃ１）の含有量は、全ての繰り返し単位の合計１００モル％に対して、好ましくは５〜８５モル％、より好ましくは１０〜７０モル％、更に好ましくは１５〜６０モル％である。この繰り返し単位（ｃ１）の含有割合が５モル％未満であると、現像性や露光余裕が悪化する場合がある。一方、この含有割合が８５モル％を超えると、上記重合体［Ｃ］の溶剤への溶解性が悪化したり、解像度が悪化したりする場合がある。
　【０１５８】
１−３−２．繰り返し単位（ｃ２）
　
上記重合体［Ｃ］は、ラクトン骨格を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｃ２）」という。）を含んでもよい。この繰り返し単位（ｃ２）は、上記重合体［Ｂ］に含有させることができる繰り返し単位（ｂ４）を適用することができ
　上記重合体［Ｃ］を構成する繰り返し単位（ｃ２）は、１種のみであってよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
　【０１５９】
　本発明において、上記重合体［Ｃ］における繰り返し単位（ｃ２）の含有量は、全ての繰り返し単位の合計１００モル％に対して、好ましくは１０〜７０モル％、より好ましくは１５〜６０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％である。この繰り返し単位（ｃ１）の含有割合が１０モル％未満であると、レジストとしての解像度が低下する場合がある。一方、この含有割合が７０モル％を超えると、現像性や露光余裕が悪化する場合がある。
　【０１６０】
１−３−３．他の繰り返し単位
　
上記重合体［Ｃ］は、他の繰り返し単位として、脂環式化合物に由来する繰り返し単位、芳香族化合物に由来する繰り返し単位等を含んでもよい
（イ）上記（３）ア（イ）を参照。
（ウ）上記（ア）及び（イ）から、本願の当初明細書には、
「重合体［Ｃ］は、重合体［Ｂ］に含有させることができる繰り返し単位（ｂ２）を有する重合体とすることができ、この繰り返し単位を、「繰り返し単位（ｃ１）」とし（段落【０１５５】）、上記重合体［Ｃ］は、ラクトン骨格を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｃ２）」という。）を含んでもよく、この繰り返し単位（ｃ２）は、上記重合体［Ｂ］に含有させることができる繰り返し単位（ｂ４）を適用することができ（段落【０１５８】）、上記重合体［Ｃ］は、他の繰り返し単位として、脂環式化合物に由来する繰り返し単位、芳香族化合物に由来する繰り返し単位等を含んでもよい（段落【０１６０】）」ことが記載されており、当該「重合体［Ｃ］」の具体例として、「重合体Ｃ−１」が挙げられていると認められる。
（エ）また、上記（３）ア（ア）には、「繰り返し単位（ｂ２）としては、一般式（４）で表される繰り返し単位が挙げられる」こと、及び、「繰り返し単位（ｂ４）は、アルカリ反応性基を有する繰り返し単位である」ことが記載されているので、上記（ウ）からみて、本願の当初明細書には、「重合体［Ｃ］」として、「一般式（４）で表される繰り返し単位である「繰り返し単位（ｂ２）」、アルカリ反応性基を有する繰り返し単位である「繰り返し単位（ｂ４）」、及び、脂環式化合物に由来する繰り返し単位、芳香族化合物に由来する繰り返し単位等の他の繰り返し単位を含んでもよい重合体」、及び、具体例としての「重合体Ｃ−１」を用いることができることが記載されていると認められるものの、本件補正後の請求項１に記載された「重合体［Ｃ］」が、「ヒドロキシル基を含まない重合体であ」るという技術的概念を把握することができたとは認められないから、上記（１）イにおける補正事項は、本願の当初明細書の記載を総合することにより導かれる技術的事項との関係において、新たな技術的事項を導入するものである。すなわち、上記（１）イにおける補正事項は、本願の当初明細書に記載した事項の範囲内においてしたものでない。
（オ）請求人は、実施例１、４及び１１の記載、すなわち、実施例１、４及び１１において用いられている「重合体（Ｃ−１）」が「ヒドロキシル基を含まない重合体」に該当すること等を根拠に、本願の当初明細書に「ヒドロキシル基を含まない重合体」である「重合体［Ｃ］」が記載されていると審判請求書において主張する。しかしながら、フォトレジスト膜の撥水性（後退接触角）は、フォトレジスト膜に含まれる重合体におけるヒドロキシル基の有無のみによって決定されるのではなく、重合体に含まれる繰り返し単位の構造やフッ素原子の含有量、重合体の重量平均分子量等、様々な要因により決定されるものであり、「重合体Ｃ−１」を「重合体［Ｃ］」として用いた実施例１、４及び１１のフォトレジスト膜の後退接触角が大きいという評価結果から、本件補正後の請求項１に記載された「重合体［Ｃ］」が、「ヒドロキシル基を含まない重合体であ」ることにより、フォトレジスト膜の後退接触角をより大きくすることができるという技術的概念を把握することができたとは認められない。したがって、「重合体（Ｃ−１）」という具体的物質を用いた実施例１、４及び１１のみから、「ヒドロキシル基を含まない重合体」という、本願の当初明細書に記載されていない技術的概念を抽出した上で、当該概念が本願の当初明細書に記載されていたとすることはできない。
（４）請求項４についての本件補正に関する新規事項の追加の有無
　請求項４に係る補正事項について、本願の当初明細書には、重合体［Ｂ］を構成する、一般式（２）で表される繰り返し単位と、一般式（４−１）で表される繰り返し単位（但し、一般式（２）で表される繰り返し単位を除く）の含有量に関して、次の記載がある（下線は、一般式（２）で表される繰り返し単位と、一般式（４−１）で表される繰り返し単位の含有量に特に関連する箇所を示し、当審で付加したものである。）。
　ア　「【００５３】
１−３．重合体［Ｂ］
　この重合体［Ｂ］は、重合体［Ｂ］全体を１００質量％とした場合にフッ素原子を５質量％以上含むものであれば、特に限定されない。フッ素原子含有割合は、好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは５〜４０質量％である。このフッ素原子の含有割合は、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定することができる。
　上記重合体［Ｂ］は、フッ素原子を含む繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｂ１）」という。）を少なくとも有する重合体であり、フッ素原子を含まない繰り返し単位を有してもよい。
・・（略）・・
　【００５５】
１−３−１．繰り返し単位（ｂ１）
　上記
繰り返し単位（ｂ１）としては
一般式（２）で表される繰り返し単位
　　【化１４】
（式中、Ｒ３は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ４は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換された炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体基である。）
・・（略）・・
　【００７０】
　本発明において、
上記重合体［Ｂ］における繰り返し単位（ｂ１）の含有量の下限は、全ての繰り返し単位の合計１００モル％に対して、好ましくは２０モル％、より好ましくは４０モル％、更に好ましくは６０モル％であ
上限は、好ましくは１００モル％、より好ましくは８０モル％、更に好ましくは７０モル％、特に好ましくは６０モル％であ
上記重合体［Ｂ］が、繰り返し単位（ｂ１）を上記の割合で含むことにより、本発明の組成物を用いてフォトレジスト膜を形成した際に、重合体［Ｂ］が最表面に偏在し、液浸露光時に、液浸露光用液体中に、レジスト成分が溶出するのを抑制することができ
塗布後の撥水性確保と、ＰＥＢ後の現像液に対する接触角の上昇とを両立させることができ
　【００７１】
１−３−２．他の繰り返し単位
　上記重合体［Ｂ］は、他の繰り返し単位として、酸解離性基を有する繰り返し単位（但し、上記繰り返し単位（ｂ１）を除く。以下、「繰り返し単位（ｂ２）」という。）、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｂ３）」という。）、及び、アルカリ反応性基を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｂ４）」という。）を含んでもよい。
・・（略）・・
　【００７５】
　
上記繰り返し単位（ｂ２）は、
一般式（４−１）で表される繰り返し単位である
　　【化２０】
（式中、Ｒ２５は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基であり、Ｒ２７は、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、ｋは１〜４の整数である。）
・・（略）・・
　【０１４５】
　上記重合体［Ｂ］が、他の繰り返し単位を含む場合、その含有量は、以下に示される。
　
上記繰り返し単位（ｂ２）の含有量は、全ての繰り返し単位の合計１００モル％に対して、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは２０〜８０モル％、更に好ましくは３０〜７０モル％であ
繰り返し単位（ｂ２）の含有割合が上記範囲にあると、前進接触角と後退接触角との差を小さくすることができる
　イ　上記（３）ア（イ）を参照。
　ウ　上記ア及びイから、本願の当初明細書には、
「重合体［Ｂ］における一般式（２）で表される繰り返し単位である繰り返し単位（ｂ１）の含有量の下限は、全ての繰り返し単位の合計１００モル％に対して、好ましくは２０モル％、より好ましくは４０モル％、更に好ましくは６０モル％であり、上限は、好ましくは１００モル％、より好ましくは８０モル％、更に好ましくは７０モル％、特に好ましくは６０モル％であり（段落【００５５】、【００７０】）、一般式（４−１）で表される繰り返し単位である繰り返し単位（ｂ２）の含有量は、全ての繰り返し単位の合計１００モル％に対して、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは２０〜８０モル％、更に好ましくは３０〜７０モル％であり（段落【００７５】、【０１４５】）、上記重合体［Ｂ］が、繰り返し単位（ｂ１）を上記の割合で含むことにより、本発明の組成物を用いてフォトレジスト膜を形成した際に、重合体［Ｂ］が最表面に偏在し、液浸露光時に、液浸露光用液体中に、レジスト成分が溶出するのを抑制することができ、塗布後の撥水性確保と、ＰＥＢ後の現像液に対する接触角の上昇とを両立させることができ（段落【００７０】）、繰り返し単位（ｂ２）の含有割合が上記範囲にあると、前進接触角と後退接触角との差を小さくすることができる（段落【０１４５】）」ことが記載されており、重合体［Ｂ］を構成する、一般式（４−１）で表される繰り返し単位の含有割合が、前記重合体［Ｂ］を構成する一般式（２）で表される繰り返し単位との合計量に対して、実施例１及び４において６９．８質量％、実施例１１において３５．９質量％であるものと認められる。
　エ　上記ウからみて、本願の当初明細書には、重合体［Ｂ］における一般式（２）で表される繰り返し単位や、一般式（４−１）で表される繰り返し単位の、全ての繰り返し単位の合計１００モル％に対する好ましい含有量の範囲（モル％）、及び、重合体［Ｂ］を構成する、一般式（４−１）で表される繰り返し単位の含有割合が、前記重合体［Ｂ］を構成する一般式（２）で表される繰り返し単位との合計量に対して、実施例１及び４において６９．８質量％、実施例１１において３５．９質量％であったことが記載されていると認められるものの、本件補正後の請求項４に記載された「重合体［Ｂ］を構成する、一般式（４−１）で表される繰り返し単位の含有割合が、前記重合体［Ｂ］を構成する一般式（２）で表される繰り返し単位との合計量に対して、３５．９〜６９．８質量％である」という技術的概念を把握することができたとは認められないから、上記（２）における補正事項は、本願の当初明細書の記載を総合することにより導かれる技術的事項との関係において、新たな技術的事項を導入するものである。すなわち、上記（２）における補正事項は、本願の当初明細書に記載した事項の範囲内においてしたものでない。
　オ　請求人は、実施例１、４及び１１の記載、すなわち、実施例１及び４で用いた「重合体（Ｂ−１）」において、一般式（４−１）で表される繰り返し単位に対応する原料単量体（Ｍ−２）の含有割合が、一般式（２）で表される繰り返し単位に対応する原料単量体（Ｍ−１０）との合計量に対して６９．８質量％であり、実施例１１で用いた「重合体（Ｂ−７）」において、一般式（４−１）で表される繰り返し単位に対応する原料単量体（Ｍ−３）の含有割合が、一般式（２）で表される繰り返し単位に対応する原料単量体（Ｍ−９）との合計量に対して３５．９質量％であることを根拠に、本願の当初明細書に「重合体［Ｂ］を構成する、一般式（４−１）で表される繰り返し単位の含有割合が、前記重合体［Ｂ］を構成する一般式（２）で表される繰り返し単位との合計量に対して、３５．９〜６９．８質量％である」ことが記載されていると審判請求書において主張する。しかしながら、実施例１、４及び１１においては、一般式（２）で表される繰り返し単位との合計量に対する、一般式（４−１）で表される繰り返し単位の含有割合として、６９．８質量％と３５．９質量％が示されているのみであり、また、本願の当初明細書には、一般式（２）で表される繰り返し単位との合計量に対する、一般式（４−１）で表される繰り返し単位の好ましい含有割合について何ら記載されていないので、６９．８質量％と３５．９質量％の２つの数値のみが示されている実施例１、４及び１１の記載から、「重合体［Ｂ］を構成する、一般式（４−１）で表される繰り返し単位の含有割合が、前記重合体［Ｂ］を構成する一般式（２）で表される繰り返し単位との合計量に対して、３５．９〜６９．８質量％である」という本願の当初明細書に記載されていない技術的概念を抽出した上で、当該概念が本願の当初明細書に記載されていたとすることはできない。
３　まとめ 
　上記２（１）ア、イ及び（２）のとおり、請求項１の「重合体［Ｂ］」について、「ヒドロキシル基を含まない重合体であり」との限定を付加する補正、請求項１の「重合体［Ｃ］」について、「ヒドロキシル基を含まない重合体であり」との限定を付加する補正、及び、請求項４の「重合体［Ｂ］」について、「前記重合体［Ｂ］を構成する、上記一般式（４−１）で表される前記繰り返し単位の含有割合が、前記重合体［Ｂ］を構成する上記一般式（２）で表される繰り返し単位との合計量に対して、３５．９〜６９．８質量％である」との限定を付加する補正は、本願の当初明細書に記載した事項の範囲内においてしたものでない。 
　したがって、上記補正を含む本件補正は、特許法１７条の２第３項の規定に違反するので、同法１５９条１項において読み替えて準用する同法５３条１項の規定により却下すべきものである。 
第３　本願発明 
１　上記「第２」での本件補正についての補正の却下の決定の検討のとおり、平成２６年　９月１７日に提出された手続補正書による本件補正は却下されたので、本願の請求項に係る発明は、本件補正前の請求項１ないし６に記載されたとおりのものであり、そのうち、請求項１に係る発明（以下「本願発明」という。）は、以下のとおりのものである。
　「［Ａ］下記一般式（１）で表される化合物、［Ｂ］フッ素原子を
５質量％以上
５質量％未満含む
　　【化１】
（式中、Ｒ１は、相互に独立して、フッ素原子、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、炭素数２〜１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基、又は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルカンスルホニル基であり、Ｒ２は、置換基を有してもよいフェニル基であり、Ｘ−はアニオンであり、ｋは０であり、ｒ１は１〜３の整数であり、ｒ２は０〜３の整数である。）」
２　引用例の記載事項
（１）原査定の拒絶の理由で引用文献１として引用された、本願の出願前に頒布された刊行物である特開２００９−９８６８７号公報（以下「引用例１」という。）には、「レジスト組成物、及び該レジスト組成物を用いたパターン形成方法」（発明の名称）に関して、図とともに次の記載がある。
　ア　「【技術分野】
【０００１】
　本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにはその他のフォトアプリケーションのリソグラフィー工程に使用されるレジスト組成物、該レジスト組成物に用いられる樹脂、該樹脂の合成に用いられる化合物及び該レジスト組成物を用いたパターン形成方法に関するものである。特に波長が３００ｎｍ以下の遠紫外線光を光源とする液浸式投影露光装置で露光するために好適なレジスト組成物、該レジスト組成物に用いられる樹脂、該樹脂の合成に用いられる化合物及び該レジスト組成物を用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
　半導体素子の微細化に伴い露光光源の短波長化と投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では１９３ｎｍ波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とするＮＡ０.８４の露光機が開発されている。これらは一般によく知れている様に次式で表すことができる。
　（解像力）＝ｋ1・（λ／ＮＡ）
　（焦点深度）＝±ｋ2・λ／ＮＡ2
　ここでλは露光光源の波長、ＮＡは投影レンズの開口数、ｋ1及びｋ2はプロセスに関係する係数である。
【０００３】
　更なる波長の短波化による高解像力化のために１５７ｎｍの波長を有するＦ2エキシマレーザーを光源とする露光機が検討されているが、短波長化のために露光装置に使用するレンズ素材とレジストに使用する素材が非常に限定されるため、装置や素材の製造コストや品質安定化が非常に困難であり、要求される期間内に十分な性能と安定性を有する露光装置及びレジストが間に合わない可能性が出てきている。
【０００４】
　光学顕微鏡において解像力を高める技術として、従来から投影レンズと試料の間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）で満たす、所謂、液浸法が知られている。
　この「液浸の効果」はλ0を露光光の空気中での波長とし、ｎを空気に対する液浸液の屈折率、θを光線の収束半角としＮＡ0＝sinθとすると、液浸した場合、前述の解像力及び焦点深度は次式で表すことができる。
　（解像力）＝ｋ1・（λ0／ｎ）／ＮＡ0
　（焦点深度）＝±ｋ2・（λ0／ｎ）／ＮＡ02
　すなわち、液浸の効果は波長が１／ｎの露光波長を使用するのと等価である。言い換えれば、同じＮＡの投影光学系の場合、液浸により、焦点深度をｎ倍にすることができる。
これは、あらゆるパターン形状に対して有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
【０００５】
　この効果を半導体素子の微細画像パターンの転写に応用した装置例が、特許文献１（特開昭５７−１５３４３３号公報）、特許文献２（特開平７−２２０９９０号公報）等にて紹介されている。
　最近の液浸露光技術進捗が非特許文献１（SPIE Proc 4688,11(2002)）、非特許文献２（J.Vac.Sci.Tecnol.B  17(1999)）、非特許文献３（SPIEProc3999,2(2000)）等で報告されている。ArFエキシマレーザーを光源とする場合は、取り扱い安全性と１９３ｎｍにおける透過率と屈折率の観点で純水（１９３ｎｍにおける屈折率１．４４）が液浸液として最も有望であると考えられている。
　Ｆ2エキシマレーザーを光源とする場合は、１５７ｎｍにおける透過率と屈折率のバランスからフッ素を含有する溶液が検討されているが、環境安全性の観点や屈折率の点で十分な物は未だ見出されていない。液浸の効果の度合いとレジストの完成度から液浸露光技術はＡｒＦ露光機に最も早く搭載されると考えられている。
【０００６】
　ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うためにレジストの画像形成方法として化学増幅という画像形成方法が用いられている。ポジ型の化学増幅の画像形成方法を例に挙げ説明すると、露光で露光部の酸発生剤が分解し酸を生成させ、露光後のベーク（ＰＥＢ：PostExposureBake）でその発生酸を反応触媒として利用してアルカリ不溶の基をアルカリ可溶性基に変化させ、アルカリ現像により露光部を除去する画像形成方法である。
　この化学増幅機構を用いたＡｒＦエキシマレーザー用（１９３ｎｍ）レジストは、現在主流になりつつあるが、液浸露光した場合には、形成したラインパターンが倒れてしまい、デバイス製造時の欠陥となってしまうパターン倒れの問題や、露光量変化に対する性能安定性（露光ラチチュード）においてはいまだ不十分であった。
【０００７】
　また、化学増幅レジストを液浸露光に適用すると、露光時にレジスト層が浸漬液と接触することになるため、レジスト層が変質することや、レジスト層から浸漬液に悪影響を及ぼす成分が滲出することが指摘されている。特許文献３（国際公開ＷＯ２００４−０６８２４２号パンフレット）では、ＡｒＦ露光用のレジストを露光前後に水に浸すことによりレジスト性能が変化する例が記載されており、液浸露光における問題と指摘している。
　また、液浸露光プロセスにおいて、スキャン式の液浸露光機を用いて露光する場合には、レンズの移動に追随して液浸液も移動しないと露光スピードが低下するため、生産性に影響を与えることが懸念される。液浸液が水である場合においては、レジスト膜は疎水的であるほうが水追随性良好であることが望まれる。
・・（略）・・
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
　本発明の目的は、通常露光（ドライ露光）のみならず液浸露光においても、ラインエッジラフネスが改良され、露光−ＰＥＢ間の引き置きによるレジストパターンの倒れ、プロファイルの劣化が少なく、スカムの発生が抑制された、液浸露光時に於ける液浸液に対する追随性が良好であるレジスト組成物、該レジスト組成物に用いられる樹脂、該樹脂の合成に用いられる化合物及び該レジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供することである。」
　イ　「【００４５】
　以下、酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００４６】
【化８】
」
　ウ　「【０１１９】
　（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
　本発明のレジスト組成物は活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（「光酸発生剤」又は「（Ｂ）成分」ともいう）を含有する。
　そのような光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
・・（略）・・
【０１２３】
　活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１２４】
【化２７】
【０１２５】
　上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に有機基を表す。
　Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-などが挙げられ、好ましくは炭素原子を含有する有機アニオンである。
・・（略）・・
【０１３１】
　更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
【０１３２】
　化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
　アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
　アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
　アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
　アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
　アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
　Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。」
　エ　「【０１４８】
　活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０１４９】
【化３１】
」
　オ　「【０１９０】
　以下に樹脂の具体例を示す。また、下記表に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量、分散度を示す。
【０１９１】
【化４４】
・・（略）・・
【０１９５】
【表１】
・・（略）・・
【０１９７】
　樹脂（Ｃ）は疎水性で、レジスト表面を疎水化する樹脂であることがこのましい。
　樹脂（Ｃ）を添加することにより、感光性膜表層に樹脂（Ｃ）が偏在化し、液浸媒体が水の場合、感光性膜とした際の水に対する感光性膜表面の後退接触角を向上させ、液浸水追随性を向上させることができる。
　樹脂（Ｃ）としては、表面の後退接触角が添加することにより向上する樹脂が好ましい。
　感光性膜の後退接触角は６０°〜９０°が好ましく、更に好ましくは７０°以上である。添加量は、感光性膜の後退接触角が前記範囲になるよう適宜調整して使用できるが、感光性組成物の全固形分を基準として、０．１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
　樹脂（Ｃ）は前述のように界面に遍在するものであるが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
　また、樹脂（Ｃ）は後述するトップコートとしても好適に使用できるものである。
　樹脂（Ｃ）におけるフッ素原子または珪素原子は、樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
　樹脂（Ｃ）はアルカリ現像液に可溶であることが好ましい。」
　カ　「【０２８８】
　実施例で用いた酸分解性樹脂（Ａ）の構造を以下に示す。また、下記表１に、各樹脂における繰り返し単位のモル比率（構造式における左から順）、重量平均分子量、分散度を示す。
【０２８９】
【化５４】
・・（略）・・
【０２９１】
【表３】
【０２９２】
　実施例及び比較例
　＜レジスト調製＞
　下記表３に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度７質量％の溶液を調製し、これをポアサイズ０．１μｍのポリエチレンフィルターで濾過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト組成物を下記の方法で評価し、結果を下記表３に示した。
【０２９３】
　〔画像性能試験〕
　（露光条件（１））
　シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト組成物を塗布し、１２０℃で、６０秒間ベークを行い、２００ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウェハーをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製  ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ０．７５、σo／σi=０．８５／０．５５）を用いてパ
ターン露光した。その後１３０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
【０２９４】
　（露光条件（２））
　本条件は、純水を用いた液浸露光法によりレジストパターンを形成するものである。
　シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト組成物を塗布し、１２０℃で、６０秒間ベークを行い、２００ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウェハーをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＮＡ０．８５）を用い、パターン露光した。液浸液としては超純水を使用した。その後１３０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
【０２９５】
　〔パターン倒れ〕
　（露光条件１）および（露光条件２）において、得られたレジストパターンについて走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−４８００）を用い、パターン倒れ性能及びパターンプロファイルを観察した。
　パターン倒れは、９０ｎｍのラインアンドスペースパターンを再現する露光量を最適露光量とし、ラインアンドスペース１：１の密集パターン及びラインアンドスペース１：１０の孤立パターンについて、最適露光量で露光した際により微細なマスクサイズにおいてパターンが倒れずに解像する線幅を限界パターン倒れ線幅とした。値が小さいほど、より微細なパターンが倒れずに解像することを表し、パターン倒れが発生しにくいことを示す。  
【０２９６】
　〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
　９０ｎｍのラインアンドスペースパターンにおけるラインパターンの長手方向のエッジ５μｍの範囲について、エッジがあるべき基準線からの距離を測長ＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ−８８４０）により５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が５．０ｎｍ未満のものを○、５．０〜７．０ｎｍのものを△、７．０ｎｍより大きいものを×とした。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０２９７】
〔露光ラチチュード　ＥＬ〕
　線幅９０ｎｍのラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、露光量を変化させた際にパターンサイズが９０ｎｍ±１０％を許容する露光量幅を求め、この値を最適露光量で割って百分率表示した。値が大きいほど露光量変化による性能変化が小さく、露光ラチチュードが良好である
【０２９８】
　〔水追随性〕
　シリコンウエハー上に調製したポジ型レジスト組成物を塗布し、１３０℃で６０秒間ベークを行い、１６０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、図１に示すように、得られたポジ型レジスト組成物を塗布したウェハー１と石英ガラス基板３との間に純水２を満たした。この状態にて石英ガラス基板３をレジスト塗布基板１の面に対して平行に移動（スキャン）させ、それに追随する純水２の様子を目視で観測した。石英ガラス基板３のスキャン速度を徐々に上げていき、純水２が石英ガラス基板３のスキャン速度に追随できず後退側で水滴が残り始める限界のスキャン速度（ｍｍ／秒）を求めることで水追随性の評価を行った。この限界スキャン可能速度が大きいほど、より高速なスキャンスピードに対して水が追随可能であり、当該レジスト膜上での水追随性が良好であることを示す。
【０２９９】
　〔後退接触角の測定〕
　シリコンウエハー上に調製したポジ型レジスト組成物を塗布し、１２０℃で６０秒間ベークを行い、２００ｎｍのレジスト膜を形成した。動的接触角計（協和界面科学社製）の拡張縮小法により、水滴の後退接触角を測定した。初期液滴サイズ１００μＬを６μＬ/秒の速度にて８秒間吸引し、吸引中の動的接触角が安定した値を後退接触角とした。
【０３００】
　〔現像欠陥評価〕
　ケー・エル・エー・テンコール社製の欠陥検査装置ＫＬＡ２３６０（商品名）を用い、欠陥検査装置のピクセルサイズを０．１６μｍに、また閾値を20に設定して、ランダムモードで測定し、比較イメージとピクセル単位の重ね合わせによって生じる差異から抽出される現像欠陥（個数／ｃｍ2）を検出して、単位面積あたりの現像欠陥数を算出した。値が０．５未満のものを○、０．５〜０．８のものを△、０．８より大きいものを×とした。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０３０１】
【表４】
・・（略）・・
【０３０５】
　表３における記号は次の通りである。
　酸発生剤は先に例示したものに対応する。
【０３０６】
　Ｎ−１：Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン
　Ｎ−２：Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン
　
Ｎ−３
２，６−ジイソプロピルアニリン
　Ｎ−４：トリ−ｎ−オクチルアミン
　Ｎ−５：Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン
　Ｎ−６：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
　Ｎ−７：トリス（メトキシエトキシエチル）アミン
　Ｎ−８：２−フェニルベンゾイミダゾール
　Ｎ−９：２−[２−{２―（２，２―ジメトキシ‐フェノキシエトキシ）エチル}ービスー（２−メトキシエチル）]−アミン
　※Ｎ−９は対応するフェノキシ基を有する１級アミンとハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル、クロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得ることができる。
【０３０７】
　
Ｗ−１
メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）
　　　　　（フッ素系）
　Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
　　　　（フッ素及びシリコン系）
　Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
　　　　（シリコン系）
　Ｗ−４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
　Ｗ−５：ＰＦ６５６（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系）
　Ｗ−６：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系）
【０３０８】
　ＳＬ−１：　シクロヘキサノン
　
ＳＬ−２
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
　ＳＬ−３：　乳酸エチル
　
ＳＬ−４
プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
　ＳＬ−５：　γ−ブチロラクトン
　ＳＬ−６：　プロピレンカーボネート
【０３０９】
　結果より、本発明のポジ型レジスト組成物は、通常露光のみならず液浸露光においても、良好なバターン倒れ、およびラインエッジラフネス性能を持ち、プロファイルの劣化が少なく、また、液浸露光に於ける、液浸液に対する追随性も良好であることがわかる。」
　キ　引用例１の上記表３（画像及び説明記載上「表３」と表示され、段落【０３０１】に【表４】として記載されたもの。）からは、実施例７の
ポジ型レジスト組成物
樹脂（１）と、酸発生剤（ｚ２）と、溶剤ＳＬ−２及びＳＬ−４と、塩基性化合物Ｎ−３と、樹脂（Ｃ−３）と、界面活性剤Ｗ−１とを含有する
　ク　上記ア〜キによれば、引用例１には、次の発明（以下「引用発明」という。）が記載されていると認められる。
　「樹脂（１）と、酸発生剤（ｚ２）と、溶剤ＳＬ−２（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ））及びＳＬ−４（プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ））と、塩基性化合物Ｎ−３（２，６−ジイソプロピルアニリン）と、樹脂（Ｃ−３）と、界面活性剤Ｗ−１（メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製））とを含有するポジ型レジスト組成物。
（ここで、樹脂（１）の構造式は以下のとおりであり、その繰り返し単位のモル比率は、構造式における左から順に５０、１０及び４０であり、
　酸発生剤（ｚ２）の構造式は以下のとおりであり、
　樹脂（Ｃ−３）の構造式は以下のとおりであり、その繰り返し単位のモル比率は、構造式における左から順に５０及び５０である。
）」
（２）原査定の拒絶の理由で引用文献２として引用された、本願の出願前に頒布された刊行物である特開２００４−２８７２６２号公報（以下「引用例２」という。）には、「ポジ型レジスト組成物」（発明の名称）に関して、次の記載がある。
　ア　「【０００７】
しかしながら、Ｆ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）に対しては、上記脂環型樹脂においても１５７ｎｍ領域の吸収が大きく、目的とする０．１μｍ以下のパターンを得るには不十分であることが判明した。これに対し、フッ素原子（パーフルオロ構造）を導入した樹脂が１５７ｎｍに十分な透明性を有することが非特許文献１（Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ．Ｖｏｌ．３６７８．１３頁（１９９９））にて報告され、有効なフッ素樹脂の構造が非特許文献２（Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ．  Ｖｏｌ．３９９９．  ３３０頁（２０００））、非特許文献３（同３５７頁（２０００））、非特許文献４（同３６５頁（２０００））、特許文献１（ＷＯ−００／１７７１２号）等に提案されるに至っている。
但しこれらフッ素樹脂を有するレジストは、パーフルオロ構造に由来する特異な撥水、撥油特性の為、塗布性（塗布面の均一性）の改良、及び現像欠陥の抑制が望まれていた。
また、特許文献２（特開２００１−６６７７９号公報）には、フェノール系樹脂を含有するレジスト組成物において、水酸基を有するスルホニウム塩を含有させ、現像欠陥やラインエッジラフネスの向上が試みられている。
【０００８】
また、従来酸発生剤として用いられているトリフェニルスルホニウムトリフレートやトリフェニルスルホニウムノナフロロブタンスルホネートは、現像液に溶解しない為、撥水性のフッ素樹脂と合わせて用いると表面難溶化により感度が低下したり、現像欠陥が生じやすいといった問題があった。」
　イ　「【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、１６０ｎｍ以下、特にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適なポジ型レジスト組成物を提供することであり、具体的には１５７ｎｍの光源使用時に十分な透過性を示し、撥水性のフッ素樹脂と合わせて用ても良好な感度を示し、かつ現像欠陥を生じにくいポジ型レジスト組成物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の特定の組成物を使用することで見事に達成されることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は下記構成である。
【００１２】
（１）　（Ａ）ポリマー骨格の主鎖及び／又は側鎖にフッ素原子が置換した構造を有し、酸の作用により分解してアルカリ現像液への溶解度を増大させる基を有するフッ素原子含有樹脂、及び（Ｂ）カチオン部に水酸基を有し、活性光線又は放射線の照射により酸を発生するスルホニウム塩化合物を含有するポジ型レジスト組成物。
・・（略）・・
【００１５】
（４）　（Ａ）成分の樹脂が、重量平均分子量が１０００〜２０００００であり、且つ分子量１０００以下の成分の含有量が１０質量％以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（５）　（Ｂ）成分のスルホニウム塩化合物が、下記一般式（Ａ）で表されることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【化３】
一般式（Ａ）に於いて、Ｒａ１は、複数の場合に互いに同じでも異なっていてもよく、水酸基、ハロゲン原子又はアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基若しくはアルキルスルホニルアミノ基を表す。ｌ、ｍ及びｎは、０〜４の整数を表す。Ｘ−は、非求核性アニオンを表す。」
　ウ　「【００９５】
以下に、（Ｂ）成分のスルホニウム塩化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９６】
【化２３】
」
　エ　「【０１４６】
以下に、本発明で用いた樹脂の具体例を示す。
【０１４７】
【化３４】
・・（略）・・
【０１５０】
実施例１〜１９及び比較例１
＜レジスト調製＞
下記表１に示す成分を溶剤に溶解させ固形分濃度１２質量％の溶液を調整し、これを０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターまたはポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価した。
【０１５１】
【表１】
【０１５２】
表１における略号は以下のとおりである。
ＤＢＮ；１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン
ＴＰＩ；２，４，５−トリフェニルイミダゾール
ＴＰＳＡ；トリフェニルスルホニウムアセテート
ＨＥＰ；Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン
ＤＩＡ
２，６−ジイソプロピルアニリン
ＤＣＭＡ；ジシクロヘキシルメチルアミン
ＴＰＡ；トリペンチルアミン
ＴＯＡ；トリ−ｎ−オクチルアミン
ＨＡＰ；ヒドロキシアンチピリン
ＴＢＡＨ；テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
ＴＭＥＡ；トリス（メトキシエトキシエチル）アミン
ＬＣＢ；リトコール酸ｔ−ブチル
【０１５３】
Ｗ−１
メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）
Ｗ−２；メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３；ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
（シリコン系）
Ｗ‐４；トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
【０１５４】
溶剤についての略号は以下のとおりである。尚、表４〜６における複数使用の場合の比は重量比である。
Ａ１
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
Ａ２；２−ヘプタノン
Ａ３；エチルエトキシプロピオネート
Ａ４；γ−ブチロラクトン
Ａ５；シクロヘキサノン
Ｂ１；プロピレングリコールメチルエーテル
Ｂ２；乳酸エチル
【０１５５】
＜レジスト評価＞
感度評価
スピンコーターにより各ポジ型レジスト溶液をヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハーに塗布し、１２０℃で９０秒間、真空密着型ホットプレートで加熱乾燥して膜厚０．１５μｍのレジスト膜を得た。
得られたレジスト膜に対し、１５７ｎｍのレーザー露光・溶解挙動解析装置ＶＵＶＥＳ−４５００（リソテックジャパン社製）を用いて露光し、露光後直ぐに１２０℃で９０秒間ホットプレートで加熱した。２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間現像し、純水でリンスし、サンプルウエハーを得た。これらについて大パターンが解像する露光量（感度）を求めた。
現像欠陥の評価法
レジスト組成物をスピンコーターによりヘキサメチルジシラザン処理を施した６インチのシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱、乾燥を行い、０．１５μｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜を、露光せずに１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８重量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。このようにして得られたサンプルウェハーを、ＫＬＡ２１１２機（ＫＬＡテンコール（株）製）により現像欠陥数を測定した（Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ１２、ＰｉｘｃｅｌＳｉｚｅ＝０．３９）。
結果を表２に示す。
【０１５６】
【表２】
【０１５７】
表２より、実施例１〜３９のポジ型レジスト組成物は、撥水性のフッ素樹脂と合わせて用ても良好な感度を示し、かつ現像欠陥を生じにくいことが明らかである。」
　オ　上記エにおける「ポジ型レジスト溶液」、「レジスト組成物」及び「ポジ型レジスト組成物」は、同義であると認められるから、「ポジ型レジスト組成物」として統一表記すると、引用例２の表１に記載されたポジ型レジスト組成物の成分、及び、表２に記載されたレジスト評価結果について、実施例１と比較例１を対比すると、
樹脂（Ｆ−１）と、酸発生剤と、塩基性化合物ＤＩＡと、界面活性剤Ｗ−１と、溶剤Ａ１とを含有するポジ型レジスト組成物において、酸発生剤をＰＡＧ−Ａ（トリフェニルスルホニウムノナフロロブタンスルホネート）から酸発生剤Ｉ−１に変更することにより、現像欠陥が生じにくくなること
　カ　上記ア〜オによれば、引用例２には、以下の事項が記載されていると認められる。
「樹脂（Ｆ−１）と、酸発生剤と、塩基性化合物ＤＩＡ（２，６−ジイソプロピルアニリン）と、界面活性剤Ｗ−１（メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製））と、溶剤Ａ１（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）とを含有するポジ型レジスト組成物において、酸発生剤をＰＡＧ−Ａ（トリフェニルスルホニウムノナフロロブタンスルホネート）から酸発生剤Ｉ−１に変更することにより、現像欠陥を生じにくくすること。
（ここで、樹脂（Ｆ−１）の構造式は以下のとおりであり、
　酸発生剤Ｉ−１の構造式は以下のとおりである。
）」（以下「引用例２の記載事項」という。）
３　対比
（１）本願発明と引用発明とを以下に対比する。
　ア　引用発明における「酸発生剤（ｚ２）」は、その構造式を参照すると、本願発明における一般式（１）において、Ｒ２がフェニル基であり、Ｘ−がＣ４Ｆ９ＳＯ３−で表されるアニオンであり、ｋが０であり、ｒ１が０であり、ｒ２が０である化合物であると認められるから、引用発明における「酸発生剤（ｚ２）」と本願発明における「［Ａ］下記一般式（１）で表される化合物」とは、「下記一般式（１）において、Ｒ２がフェニル基であり、Ｘ−がアニオンであり、ｋは０であり、ｒ２が０である化合物」である点で一致する。
（式中、Ｒ１は、相互に独立して、フッ素原子、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、炭素数２〜１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基、又は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルカンスルホニル基であり、Ｒ２は、置換基を有してもよいフェニル基であり、Ｘ−はアニオンであり、ｋは０であり、ｒ１は１〜３の整数であり、ｒ２は０〜３の整数である。）
　イ　引用発明における「樹脂（Ｃ−３）」は、その構造式を参照すると、フッ素原子を含む重合体であると認められる。また、引用例１の段落【０１９５】に記載された表より、「樹脂（Ｃ−３）」における繰り返し単位のモル比は５０／５０であり、水素原子（Ｈ）の原子量が１．００８、炭素原子（Ｃ）の原子量が１２．０１、酸素原子（Ｏ）の原子量が１６．００、フッ素原子（Ｆ）の原子量が１９．００であることを考慮すると、「樹脂（Ｃ−３）」におけるフッ素原子（Ｆ）の比率は、３６．５質量％と算出される。したがって、引用発明における「樹脂（Ｃ−３）」は、本願発明における「［Ｂ］フッ素原子を５質量％以上含む重合体」に相当する。
　ウ　引用発明における「樹脂（１）」は、その構造式を参照すると、フッ素原子を含んでおらず、また、「樹脂（１）」の構造式において最も左側の繰り返し単位は、引用例１の段落【００４６】に酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例として記載され、「２」の番号が付された繰り返し単位において、Ｒｘａ及びＲｘｂがそれぞれ炭素数１のアルキル基である繰り返し単位に該当し、酸分解性基を有する繰り返し単位であると認められるから、「樹脂（１）」は、酸分解性基を有し且つフッ素原子を含まない重合体であると認められる。また、引用発明における「酸分解性基」は、本願発明における「酸解離性基」に相当し、本願明細書の段落【０１５４】における「この重合体［Ｃ］は、酸解離性基を有し、且つ、重合体［Ｃ］全体を１００質量％とした場合にフッ素原子を５質量％未満含むものであれば、特に限定されない。フッ素原子含有割合は、好ましくは０〜４．９質量％、更に好ましくは０〜４質量％である。尚、重合体［Ｃ］は、フッ素原子を含まない重合体であってもよい。」との記載を参照すると、本願発明における「［Ｃ］酸解離性基を有し且つフッ素原子を５質量％未満含む重合体」には、「酸解離性基を有し且つフッ素原子を含まない重合体」も含まれるものと認められる。したがって、引用発明における「樹脂（１）」は、本願発明における「［Ｃ］酸解離性基を有し且つフッ素原子を５質量％未満含む重合体」に相当する。
　エ　引用例１の段落【０２９４】には、ポジ型レジスト組成物を用いて液浸露光法によりレジストパターンを形成する旨が記載されているから、引用発明における「ポジ型レジスト組成物」は、本願発明における「液浸露光用感放射線性樹脂組成物」に相当する。
（２）上記（１）ア〜エによれば、本願発明と引用発明とは、 
「［Ｂ］フッ素原子を５質量％以上含む重合体、及び、［Ｃ］酸解離性基を有し且つフッ素原子を５質量％未満含む重合体を含有することを特徴とする液浸露光用感放射線性樹脂組成物。」
である点で一致し、次の点で相違する。 
［相違点］ 
　「［Ａ］下記一般式（１）で表される化合物」について、本願発明では、「ｒ１は１〜３の整数であり」、ヒドロキシル基を含むのに対し、引用発明では、「ｒ１は０であり」、ヒドロキシル基を含んでいない点。
（式中、Ｒ１は、相互に独立して、フッ素原子、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、炭素数２〜１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基、又は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルカンスルホニル基であり、Ｒ２は、置換基を有してもよいフェニル基であり、Ｘ−はアニオンであり、ｋは０であり、ｒ１は１〜３の整数であり、ｒ２は０〜３の整数である。）
４　判断
　上記相違点について判断する。
（１）引用例１の段落【０１１９】には、光酸発生剤として、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる旨が、また、段落【０１２３】ないし【０１３２】には、光酸発生剤の内で好ましい化合物として挙げられており、引用発明における「酸発生剤（ｚ２）」も含まれる一般式（ＺＩ）で表される化合物であって、更に好ましい化合物（ＺＩ−１）であるアリールスルホニウム化合物において、アリール基が有してもよい置換基として、「水酸基（ヒドロキシル基）」を、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、フェニルチオ基と共に例示している。
（２）また、上記２（２）カに記載のとおり、引用例２の記載事項は、樹脂（Ｆ−１）と、酸発生剤と、塩基性化合物ＤＩＡ（２，６−ジイソプロピルアニリン）と、界面活性剤Ｗ−１（メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製））と、溶剤Ａ１（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）とを含有するポジ型レジスト組成物において、酸発生剤をＰＡＧ−Ａ（トリフェニルスルホニウムノナフロロブタンスルホネート）から酸発生剤Ｉ−１に変更することにより、現像欠陥を生じにくくすることであり、「酸発生剤Ｉ−１」は、その構造式を参照すると、本願発明における一般式（１）において、Ｒ１が炭素数１のアルキル基であり、Ｒ２がフェニル基であり、Ｘ−がＣ４Ｆ９ＳＯ３−で表されるアニオンであり、ｋが０であり、ｒ１が１であり、ｒ２が２である化合物であると認められるから、本願発明における「［Ａ］一般式（１）で表される化合物」に相当する。
（３）ここで、引用例２には、ポジ型レジスト組成物を液浸露光に用いることは記載されていない。しかしながら、引用例１の【０００９】に記載されているように、引用発明は、通常露光（ドライ露光）のみならず液浸露光においても、ラインエッジラフネスが改良され、露光−ＰＥＢ間の引き置きによるレジストパターンの倒れ、プロファイルの劣化が少なく、スカム（現像残渣）の発生が抑制された、液浸露光時に於ける液浸液に対する追随性が良好であるレジスト組成物を提供することを目的とするものであり、引用例１の表３から、引用発明のポジ型レジスト組成物は、通常露光（ドライ露光）と液浸露光で現像欠陥について同様の評価が得られていることが看取できる。
（４）さらに、引用例２に記載されたポジ型レジスト組成物に含まれる「酸発生剤ＰＡＧ−Ａ（トリフェニルスルホニウムノナフロロブタンスルホネート）」、「塩基性化合物ＤＩＡ（２，６−ジイソプロピルアニリン）」、「界面活性剤Ｗ−１（メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製））」及び「溶剤Ａ１（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）」は、それぞれ引用発明のポジ型レジスト組成物に含まれる「酸発生剤（ｚ２）」、「塩基性化合物Ｎ−３（２，６−ジイソプロピルアニリン）」、「界面活性剤Ｗ−１（メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製））」及び「溶剤ＳＬ−２（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ））」と同一の化合物であり、引用例２に記載されたポジ型レジスト組成物に含まれる「樹脂（Ｆ−１）」と、引用発明のポジ型レジスト組成物に含まれる「樹脂（Ｃ−３）」とは、組成比は異なるものの、同一の繰り返し単位を有する樹脂であるので、引用例２の記載事項は、引用発明と類似の組成を有するポジ型レジスト組成物について、酸発生剤を引用発明のポジ型レジスト組成物に含まれている「酸発生剤（ｚ２）（ＰＡＧ−Ａ（トリフェニルスルホニウムノナフロロブタンスルホネート））」から、本願発明における「［Ａ］一般式（１）で表される化合物」に変更することにより、現像欠陥を生じにくくするものであると認められる。
（５）したがって、引用発明において、現像欠陥を生じにくくするという、引用発明と同様の課題を解決するものである引用例２の記載事項に基づいて、酸発生剤として「酸発生剤Ｉ−１」を用いることにより上記相違点に係る本願発明の構成とすることは、当業者が容易に想到し得たことである。
（６）本願発明の奏する効果は、引用発明及び引用例２の記載事項に基づいて、当業者が予測できた程度のものである。
（７）以上のとおりであるから、本願発明は、当業者が引用発明及び引用例２の記載事項に基づいて容易に発明をすることができたものである。
５　小括
　本願発明は、以上のとおり、当業者が引用発明及び引用例２の記載事項に基づいて容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができない。
第４　むすび
　以上のとおり、本願発明は、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができない。
　したがって、本願は、他の請求項について検討するまでもなく、拒絶すべきものである。
　よって、結論のとおり審決する。