(57)【要約】本発明は新規かつ有用なトルエンおよびスチレンに由来するテロマー分布に関し、このような分布は臭素化難燃剤の調製のために望ましい基体である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）化学式Ｐｈ−ＣＨ２［−ＣＨ２ＣＨ（Ｐｈ）］ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｐｈの分子の分布であって、
式中、各Ｐｈはフェニル基であり、前記分布中の各分子に関して、「ｎ」は０から６までの範囲内にある整数であり、そこで、
（ｉ）前記分子の少なくとも約４６ＧＰＣ面積％が０に等しい「ｎ」値を有し、
（ｉｉ）前記分子の約１ＧＰＣ面積％から約２６ＧＰＣ面積％までが１に等しい「ｎ」値を有し、
（ｉｉｉ）前記分子の０ＧＰＣ面積％から約１４ＧＰＣ面積％までが２に等しい「ｎ」値を有する、分布と、
（ｂ）化学式Ｐｈ−ＣＨ２［−ＣＨ２ＣＨ（Ｐｈ）］ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｐｈの分子の分布であって、
式中、各Ｐｈはフェニル基であり、式中、前記分布中の各分子に関して、「ｎ」は０から６までの範囲内にある整数であり、そこで、前記分布は、前記分布中の前記分子の多数が０という「ｎ」値を有し、前記分布中の前記分子の４９ＧＰＣ面積％を超えない少数が１、２、３、４、５、または６という「ｎ」値を有することを特徴とし、そこで、前記ＧＰＣ面積％が、「ｎ」が１に等しい場合＞「ｎ」が２に等しい場合＞「ｎ」が３に等しい場合＞「ｎ」が４に等しい場合＞「ｎ」が５に等しい場合＞「ｎ」が６に等しい場合という順序で少なくなっていく、分布と、
（ｃ）化学式Ｐｈ−ＣＨ２［−ＣＨ２ＣＨ（Ｐｈ）］ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｐｈの分子の非重合体および非数量体の分布であって、
式中、各Ｐｈはフェニル基であり、かつ、前記分布中の各分子に関して、「ｎ」は０から６までの範囲内にある整数であり、そこで、前記分布は１から６までの「ｎ」値を有する分子を含む、分布と、
のうち１つ以上から成るテロマー分布。
【請求項２】
前記分布が、「ｎ」＝０を有する分子に対する約４６ＧＰＣ面積％から約７６ＧＰＣ面積％までの含有量と、「ｎ」＝１を有する分子に対する約１６ＧＰＣ面積％から約２６ＧＰＣ面積％までの含有量と、「ｎ」＝２を有する分子に対する約１ＧＰＣ面積％から約１４ＧＰＣ面積％までの含有量とを有することを特徴とする、請求項１に記載のテロマー分布。
【請求項３】
前記分布が、
（ｉ）０に等しい「ｎ」値を有する、約７６ＧＰＣ面積％から約９５ＧＰＣ面積％までの前記分子と、
（ｉｉ）１に等しい「ｎ」値を有する、約１７ＧＰＣ面積％から約５ＧＰＣ面積％までの前記分子と、
（ｉｉｉ）２に等しい「ｎ」値を有する、約５ＧＰＣ面積％から０ＧＰＣ面積％までの前記分子と、
を有することを特徴とする、請求項１に記載のテロマー分布。
【請求項４】
前記分布が、
（ｉ）０に等しい「ｎ」値を有する、約９５ＧＰＣ面積％から約９９ＧＰＣ面積％までの前記分子と、
（ｉｉ）１に等しい「ｎ」値を有する、約５ＧＰＣ面積％から約１ＧＰＣ面積％までの前記分子と、
を有することを特徴とする、請求項１に記載のテロマー分布。
【請求項５】
下記のもの： 
（ａ）化学式Ｐｈ−ＣＨ２［−ＣＨ２ＣＨ（Ｐｈ）］ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｐｈの分子の分布であって、
式中、各Ｐｈは１個から５個の臭素原子を有する臭素化フェニル基であり、前記分布中の各分子に関して、「ｎ」は０から６までの範囲内にある整数であり、そこで、
（ｉ）前記分子の少なくとも約４６ＧＰＣ面積％が０に等しい「ｎ」値を有し、
（ｉｉ）前記分子の約１ＧＰＣ面積％から約２６ＧＰＣ面積％までが１に等しい「ｎ」値を有し、
（ｉｉｉ）前記分子の０ＧＰＣ面積％から約１４ＧＰＣ面積％までが２に等しい「ｎ」値を有する、分布と、
（ｂ）化学式Ｐｈ−ＣＨ２［−ＣＨ２ＣＨ（Ｐｈ）］ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｐｈの分子の分布であって、
式中、各Ｐｈは１個から５個の臭素原子を有する臭素化フェニル基であり、前記分布中の各分子に関して、「ｎ」は０から６までの範囲内にある整数であり、そこで、前記分布は、前記分布中の前記分子の多数が０という「ｎ」値を有し、前記分布中の前記分子の４９ＧＰＣ面積％を超えない少数が１、２、３、４、５、または６という「ｎ」値を有することを特徴とし、そこで、前記ＧＰＣ面積％が、「ｎ」が１に等しい場合＞「ｎ」が２に等しい場合＞「ｎ」が３に等しい場合＞「ｎ」が４に等しい場合＞「ｎ」が５に等しい場合＞「ｎ」が６に等しい場合という順序で少なくなっていく、分布と、
（ｃ）化学式Ｐｈ−ＣＨ２［−ＣＨ２ＣＨ（Ｐｈ）］ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｐｈの分子の非重合体および非数量体の分布であって、
式中、各Ｐｈは２個から５個の臭素原子を有する臭素化フェニル基であり、式中、前記分布中の各分子に関して、「ｎ」は０から６までの範囲内にある整数であり、そこで、前記分布は１から６までの「ｎ」値を有する分子を含む、分布と、
のうち１つ以上を特徴とする、臭素化テロマー分布。
【請求項６】
約７７重量％から約８１重量％の範囲内にある臭素含有率の臭素を有する、請求項５に記載の臭素化テロマー分布。
【請求項７】
約７２重量％から約７７重量％の範囲内にある臭素含有率の臭素を有する、請求項５に記載の臭素化テロマー分布。
【請求項８】
約４５重量％から約７２重量％の範囲内にある臭素含有率の臭素を有する、請求項５に記載の臭素化テロマー分布。
【請求項９】
３００℃で１，０００ｐｐｍ未満、２８０℃で３００ｐｐｍ未満の熱ＨＢｒ含有率を有する、請求項５〜８の何れかに記載の臭素化テロマー分布。
【請求項１０】
３２０℃以上の温度で起こる５重量％のＴＧＡ重量損失を有する、請求項５〜９の何れかに記載の臭素化テロマー分布。
【請求項１１】
１０未満のハンター色ＹＩを有する、請求項５〜１０の何れかに記載の臭素化テロマー分布。
【請求項１２】
１３５℃から２１５℃までの範囲内にあるＴｇを有する、請求項５〜１１の何れかに記載の臭素化テロマー分布。
【請求項１３】
約１６０℃から約３１０℃までの範囲内に存在する示差走査熱量測定法の融点の最小限度を有する、請求項５〜１１の何れかに記載の臭素化テロマー分布。
【請求項１４】
・約７７重量％から約８１重量％の範囲内にある臭素含有率と、
・３００℃における１，０００ｐｐｍ未満の熱ＨＢｒ含有率と、
・３２０℃以上で起こる５重量％のＴＧＡ重量損失と、
・１０未満のハンター色ＹＩと、
・１７０℃から２１５℃までの範囲内、および／または、約２２５℃から約３１０℃までの範囲内に存在する示差走査熱量測定法の融点の最小限度にあるＴｇと、
を有する、請求項５に記載の臭素化テロマー分布。
【請求項１５】
難燃量の請求項５〜１４の何れかに記載の組成物を含有する、難燃ＨＩＰＳ系重合体組成物。
【請求項１６】
難燃量の請求項５〜１４の何れかに記載の組成物を含有する、難燃ＡＢＳ系重合体組成物。
【請求項１７】
その中に難燃量の請求項５、８、または９に記載の組成物が含まれている熱硬化性樹脂を含む、難燃熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１８】
前記熱硬化性樹脂がノボラック樹脂である、請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
前記難燃量が、前記組成物の総重量に基づいて約１重量％から約９５重量％までの範囲内にある、請求項１５〜１７の何れかに記載の組成物。
【請求項２０】
前記組成物が共力量の難燃性共力剤を追加的に含有する、請求項１５〜１６の何れかに記載の組成物。
【請求項２１】
前記難燃性共力剤がアンチモン含有共力剤である、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
前記共力剤の量が、前記組成物の総重量に基づいて約１重量％から約１２重量％までの範囲内にある、請求項２０〜２１の何れかに記載の組成物。
【請求項２３】
その調合物が、難燃剤として、請求項５、８、または９に記載の組成物を含有することを特徴とする、ポリウレタンの調製のための調合物。
【請求項２４】
少なくとも１つの難燃性共力剤をさらに含む、請求項２３に記載の調合物。
【請求項２５】
前記共力剤がアルキル化リン酸トリフェニルである、請求項２３に記載の調合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規かつ有用なトルエンおよびスチレンに由来するテロマー分布に関し、このような分布は、臭素化難燃剤の調製のために望ましい基体である。さらに、本発明は、このようなテロマー分布から生成される臭素化難燃剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
様々な臭素化芳香族化合物は、熱可塑性樹脂の難燃剤として知られている。例えば、臭素化ポリスチレンは、様々な熱可塑性樹脂の使用のために商業的に重要な難燃剤として受け入れられている。これらの臭素化難燃剤は、芳香族臭素の含有率が高く、そして可能な限り、熱的に不安定な臭素の含有率は低くなっている。しかしながら、高い芳香族臭素の含有率は、望ましい値よりも高い熱的に不安定な臭素の含有率を伴う可能性がある。臭素化難燃剤の熱的に不安定な臭素含有率は、難燃剤を一定期間高温で加熱した際に生成されたＨＢｒの排気測定によって決定される。熱的に不安定な臭素の含有率は、（ａ）（含有率を減少させる手順を終えた後）まだ難燃剤中に残っているＨＢｒの副産物の含有率、および（ｂ）分子状の非芳香族臭素の現存量、に依存する。非芳香族臭素の例は、脂肪族臭素であり、そこで、脂肪族基は芳香族基間の架橋基として働くアルキレン基またはアルキリデン基の何れかであるか、もしくは芳香族基上においてアルキル置換基である。その源を問わず、熱可塑性調合物で使用される難燃剤からのＨＢｒの排気は、例えばテレビの筐体などのような高熱になる用品における熱可塑性調合物を製造するのに使用される成形装置に損傷を与える可能性がある。従って、熱的に不安定な臭素の含有率が低い臭素化難燃剤を有する必要がある。
【０００３】
幸いなことに、閉じ込められたＨＢｒの量は、原油難燃性反応物質を急冷水することによって、また必要に応じて化学処理もしくは水洗浄することで仕上げ処理を行うことによって、大幅に削減することができる。通常、閉じ込められたＨＢｒの除去はこのように効果的に行われ、完成した臭素化難燃剤製品における熱的に不安定な臭素含有率への貢献は重要では無い。
【０００４】
ＨＢｒ排気の他の源（すなわち、化学結合した高分子非芳香族臭化物）の削減には、より多くの問題がある。閉じ込められた臭素の低減に使用可能な技術には、満足できる選択肢がほとんど無く、多くの頑なな非芳香族臭素に対しては最小限の使用にとどめるという対策しかない。臭素化スチレン系重合体の場合には、率直に臭素化工程パラメータおよび反応供給量を変更することによって、それができるようになっており、アルベマール社（Albemarle Corporation）のＨＰ７０１０およびＨＰ３０１０難燃剤製品によって証明されているように非芳香族臭素の形成を減少させることができる。これらの商業製品は、いまだに製品における芳香族臭素の６８重量％まで提供しているにもかかわらず、５００ｐｐｍ未満の熱的に不安定な臭素含有率を示す。
【０００５】
もし、効果的に臭素化難燃剤を形成するために臭素化することができる新しい高分子芳香族および比較的低い分子量の炭化水素原料を提供する方法を見つけることができ、それが非常に高い芳香族臭素含有率を有していれば（すなわち臭素が７２重量％超過）、しかしそれは同時に商業的に許容される低い熱不安定性臭素を有しており、技術への望ましい貢献になるかもしれない。
【０００６】
本発明は、当該技術にこのような貢献を与えると考えられる。
【発明の概要】
【０００７】
本発明は、他のもののうち、陰イオン性のスチレン単量体のトルエンへの連鎖移動および以前に形成したトルエン−スチレンテロマーに由来するテロマー分配に関する。テロマー分布は、化学式Ｐｈ−ＣＨ２［−ＣＨ２ＣＨ（Ｐｈ）］ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｐｈの分子から成り、
式中、Ｐｈはフェニル基であり、前記分布中の各分子に関して、「ｎ」は０〜６の範囲内の整数である。好ましいテロマーの分布は、約０〜約２の範囲内の「ｎ」の値を有する分子において富んでいる。
【０００８】
本発明のテロマー分布は、数量体分布と比較して「ｎ」の値が低い分子集団を好む。ここでの数量体分布における「ｎ」の値の範囲は、７〜２５であり、これに対して重合体分布における「ｎ」の値の範囲は、２６〜８０である。「ｎ」の値が０〜６のテロマー混合物を用いることで、実現される利点がある。第一に、本発明のテロマー分布において非常に高い臭素の重量％を得ることができる。例えば、本発明の臭素化難燃剤が、７２重量％の臭素を超える、非常に高い芳香族臭素の含有率を有することができる。このような臭素化難燃剤は、容易に様々な熱可塑重合体と配合することができる。
第二に、本発明のテロマー分布は、「ｎ」の値が７〜２５もしくは２６〜８０の場合の分布と比較して、非芳香族臭素の熱的な不安定性の形成のサイトがより少なくなる。確かに、本発明のテロマー分布において、もし分子の「ｎ」の値が６以上であれば、それは通常２ＧＣＰ面積％未満に抑えることができる。
【０００９】
また、本発明によって提供されたテロマーの分布は、以下の一つもしくは一つ以上の臭素化テロマー分布によって、特徴づけられる：
（ａ）化学式Ｐｈ−ＣＨ２［−ＣＨ２ＣＨ（Ｐｈ）］ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｐｈの分子の分布であって、
式中、各Ｐｈは１から５の臭素原子を有する臭素化フェニル基である。そして、
前記分布中の各分子に関して、「ｎ」は整数の０〜６の範囲内であり、そして
（ｉ）少なくとも分子の約４６ＧＰＣ面積％は「ｎ」の値が０に等しく、
（ii）分子の約１から２６ＧＰＣ面積％は「ｎ」の値が１に等しく、
（iii）分子の約０から１４ＧＰＣ面積％は「ｎ」の値が２に等しい、分布と
、
（ｂ）化学式Ｐｈ−ＣＨ２［−ＣＨ２ＣＨ（Ｐｈ）］ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｐｈの分子の分布であって、
式中、各Ｐｈは１から５の臭素原子を有する臭素化フェニル基である。そして、
前記分布中の各分子に関して、「ｎ」は整数の０〜６の範囲内であり、その分布
内の「ｎ」が０である大部分の分子によって特徴付けられ、そして少数は、４９
ＧＰＣ面積％を超えない「ｎ」の値が１、２、３、４、５もしくは６の分子によ
って特徴付けられる。ここでのＧＣＰ面積％は、「ｎ」が１に等しい場合＞「ｎ
」が２に等しい場合＞「ｎ」が３に等しい場合＞「ｎ」が４に等しい場合＞「ｎ
」が５に等しい場合＞「ｎ」が６に等しい場合という順序で少なくなっていく、
分布と、
（ｃ）化学式Ｐｈ−ＣＨ２［−ＣＨ２ＣＨ（Ｐｈ）］ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｐｈの分子の非重合体および非数量体分布の分子式であって、
式中、各Ｐｈは１から５の臭素原子を有する臭素化フェニル基である。そして、
前記分布中の各分子に関して、「ｎ」は整数の０〜６の範囲内であり、さらにそ
の分布には、「ｎ」の値が１〜６の分子も含まれている、分布。
【００１０】
上記および他の態様、特徴、形態および本発明の利点は、これ以降の説明および特許請求の範囲から更に明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のテロマー分布：
本発明に含まれるテロマーの分布は、以下の一つもしくは一つ以上のものによって特徴付けられる：
（ａ）化学式Ｐｈ−ＣＨ２［−ＣＨ２ＣＨ（Ｐｈ）］ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｐｈの分子の分布であって、
式中、各Ｐｈはフェニル基であり、前記分布中の各分子に関して「ｎ」は整数の０
から６の範囲であり、そしてここでは
（ｉ）少なくとも分子の約４６ＧＰＣ面積％は「ｎ」の値が０に等しく
（ii）分子の約１から約２６ＧＰＣ面積％は「ｎ」の値が１に等しく、
（iii）分子の約０から約１４ＧＰＣ面積％は「ｎ」の値が２に等しい、分布と、
（ｂ）化学式Ｐｈ−ＣＨ２［−ＣＨ２ＣＨ（Ｐｈ）］ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｐｈの分子の分布であって、
式中、各Ｐｈはフェニル基であり、前記分布中の各分子に関して「ｎ」は整数の０
〜６の範囲で変化し、その分布はその分布内の「ｎ」が０である大部分の分子によっ
て特徴付けられ、そして少数は、４９ＧＰＣ面積％を超えない「ｎ」の値が１、２、
３、４、５もしくは６の分子によって特徴付けられる。ここでのＧＣＰ面積％は、「
ｎ」が１に等しい場合＞「ｎ」が２に等しい場合＞「ｎ」が３に等しい場合＞「ｎ」
が４に等しい場合＞「ｎ」が５に等しい場合＞「ｎ」が６に等しい場合という順序で
少なくなっていく、分布と、
（ｃ）化学式Ｐｈ−ＣＨ２［−ＣＨ２ＣＨ（Ｐｈ）］ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｐｈの分子の非重合体および非数量体分布であって、
式中、各Ｐｈはフェニル基であり、前記分布中の各分子に関して「ｎ」は整数の０
〜６の範囲で変化し、さらにその分布には、「ｎ」の値が１〜６の分子も含まれてい
る、分布。
【００１２】
好ましいテロマー混合物は、数式を参照して上記のテロマー分布を有する。その分布は、約４６〜７６ＧＰＣ面積％を有する「ｎ」＝０の分子、約１６〜２６ＧＰＣ面積％を有する「ｎ」＝１の分子および約１〜１４ＧＰＣ面積％を有する「ｎ」＝２の分子によって特徴付けられる。
【００１３】
また、好ましいテロマー混合物は、数式を参照して上記のテロマー分布をしており、その分布は以下を有するものによって特徴付けられる。
（ｉ）０に等しい「ｎ」値を有する、約７６から約９５ＧＰＣ面積％の分子
（ii）１に等しい「ｎ」値を有する、約１７から約５ＧＰＣ面積％の分子、および
（iii）２に等しい「ｎ」値を有する、約５から０ＧＰＣ面積％の分子
【００１４】
更に、好ましいテロマー混合物は、数式を参照して上記のテロマー分布をしており、その分布は（ｉ）０に等しい「ｎ」値を有する約９５から約９９のＧＰＣ面積％の分子（ii）１に等しい「ｎ」値を有する約５から約１のＧＰＣ面積％の分子の含有率によって特徴付けられる。
【００１５】
一方、「ｎ」値が０、１、および２に等しい、もしくは０および１に等しい分子のＧＰＣ面積％は、上記に記載されているが、「ｎ」の値が０から２もしくは０から１以外の分子が全く存在しないということを意味するものではない。また、供給の特徴は、その個体群における分子のＧＰＣ面積％によってのみ詳細を述べられている。「ｎ」値が０から２もしくは０から１がこの限られた個体群において最重要であり、高いＧＰＣ面積％はそれに関連する。実施例１〜７を参照してみると、製品は前述の特性の範囲内に生成している
がまた、多くはないが「ｎ」の値が２もしくは１よりも大きい分子の個体群も有している。
【００１６】
上記で使用されるように、「非重合体」という用語は、ＯＥＣＤの「重合体」の定義におけるコンテキスト内で使用される。
「一つまたは複数のタイプの単量体単位の配列によって特徴付けされ、少なくとも
単純重量の大半の分子が３つの単量体単位を含み、共有結合的に少なくとも一つの
他の単量体単位もしくは他の反応物質にバウンドし、同じ分子量の分子の単純質量
の過半数未満で構成されている、分子で構成される化学物質。このような分子は、
高分子量の範囲で分布されなければならない。ここでの分子量の違いは主に、単量
体単位の数の違いに起因する。」
【００１７】
本発明におけるテロマー分布は、陰イオン性、連鎖転送が終了し、触媒量のポリ（第３級アミン）複合体リチウム試薬を使用して、１から約７のスチレン単位をトルエンに添加することによって得ることができる。テロマー化の工程は、トルエンを反応物質（連鎖移動剤）および反応溶媒の両方として使用している。より具体的には、その工程は触媒量のアルキルリチウム（ブチルリチウムが好ましい）およびＮ、Ｎ、Ｎ'、Ｎ' -テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を用いて、最初にトルエンから形成される反応混合物にスチレンを混合することによって達成される。反応物質の温度は、添加が行われている間は８５℃から１１５℃の範囲にする必要がある。この付加反応は、陰イオン性、連鎖移動付加反応である。陰イオン性についてさらに詳細を見てみると、本発明の工程における、テロマー分布供給を行うために使用することができる連鎖移動付加反応は、２００８年６月６日に出願されたＰＣＴ出願番号ＰＣＴ／ＵＳ０８／６６２１９に見つけることができ、それは米国の利益を主張している。２００７年６月７日に提出された仮出願番号６０／９４２，５９９およびそのＰＣＴ出願は、本明細書で完全に説明されているかのように、全体として本開示に参照により組み込まれる。実施例１−７に、本発明のテロマー分布を取得するための方法を示している。
【００１８】
実施例１
乾燥した５００ｍＬの４口、油外被付きガラスフラスコに、熱電対、ガラスパドル付きのガラス製頭上攪拌機、コンデンサー、および窒素の注入口を装備した。その反応器へ、１５０ｍＬ（１３０．５ｇ、１．５５ｍｏｌ）の無水トルエンを投入し、そして引き続いて、周辺温度で２．７ｍＬ（０．００５４ｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウム（シクロヘキサン中２Ｍ）および０．７２ｍＬ（０．５６ｇ、０．００４８ｍｏｌ）のＴＭＥＤＡを投入した。反応物の温度は、１１０℃まで上昇した。スチレン（５０ｍＬ、４５ｇ、０．４３ｍｏｌ）は、反応混合物の一定で激しい撹拌を維持しながら、１３７分以上一定の速度を維持し、反応器に注入した。スチレンの注入が完了すると、スチレンの供給線をオフにして、２０ｍＬの無水トルエンを反応混合物に添加した。続いて反応混合物を８０℃まで冷却した後、０．５ｍＬのイソプロピルアルコールで急冷した。室温まで冷却し、リチウムプロポキシド塩が沈殿した後、反応器はＧＰＣ分析のためにサンプリングされた。未反応トルエンを除くＧＰＣの面積％分析は、以下のようになった。Ｃ１５Ｈ１６は６４．３％；Ｃ２３Ｈ２４は２３．４％；Ｃ３１Ｈ３２は８．２％；Ｃ３９Ｈ４０は２．９％；Ｃ４７Ｈ４８は０．９％；Ｃ５５Ｈ５６は０．３％；Ｃ６３Ｈ６４は０％；Ｃ７１Ｈ７２は０％；Ｃ７９Ｈ８０は０％；Ｃ８７Ｈ８８およびそれよりも高分子の数量体は０％であった。
【００１９】
実施例２
スチレン４５ｇ（０．４３ｍｏｌ）が１２７分間以上にわたって、１３０．５ｇ（１．５５ｍｏｌ）の無水トルエン、１．８ｍＬ（０．００３６ｍｏｌ）の２Ｍｎ−ブチルリチウムおよびＴＭＥＤＡ０．４２ｇ（０．００３６ｍｏｌ）から形成される反応混合物に供
給されたことを除いて、実施例１の手順を用いた。未反応トルエンを除くＧＰＣの面積％分析は、以下のようになった。Ｃ１５Ｈ１６は４６．１％；Ｃ２３Ｈ２４は２５．５％；Ｃ３１Ｈ３２は１３．６％；Ｃ３９Ｈ４０は７．２％；Ｃ４７Ｈ４８は３．８％；Ｃ５５Ｈ５６は１．７％；Ｃ６３Ｈ６４およびそれよりも高分子の数量体は２％であった。
【００２０】
実施例３
スチレン６０．９ｇ（０．５８ｍｏｌ）が１７３分間以上にわたって、１１５．０ｇ（１．２５ｍｏｌ）の無水トルエン、２．４ｍＬ（０．００４８７ｍｏｌ）の２Ｍｎ−ブチルリチウムおよび０．５７ｇ（０．００４８７ｍｏｌ）のＴＭＥＤＡから形成される反応混合物に供給されたことを除いて、実施例１の手順を用いた。未反応トルエンを除くＧＰＣの面積％分析は、以下のようになった。Ｃ１５Ｈ１６は６４．８％；Ｃ２３Ｈ２４は２２．３％；Ｃ３１Ｈ３２は７．６％；Ｃ３９Ｈ４０は３．０％；Ｃ４７Ｈ４８は１．９％であった。
【００２１】
実施例４
反応器システム：
油外被の付随した、１２リットルのガラス球面クリーズ反応器に、還流冷却器、蒸留ヘッド、水中熱電対、底排弁、およびステンレス鋼製の内部冷却コイルを装備した。温度はしっかりと、冷却コイルの水の流れを制御するＰＩＤコントローラを介して設定値に維持した。１つは傾斜し、もう１つは平坦に軸に取り付けた２つのガラスの撹拌翼がセットとなった、外径１９ｍｍのガラス軸で構成される頭上撹拌機構によって激しく撹拌を行った。反応器はすべてのぬれたＰＴＦＥ部品や他の重合体フッ素材料やエラストマーを本質的に含まない。
【００２２】
供給技術：
反応器を、全ての操作の間、不活性乾燥Ｎ２雰囲気下で保持した。反応器へ、ダイヤフラムポンプによって浸漬用脚を通じて連鎖移動剤が添加した。アルキルリチウム、追加の溶剤およびアミンプロモータＴＭＥＤＡは、全て同じ浸漬用脚を通じて、連鎖移動剤の撹拌の表面下で供給した。スチレンは、基本的な酸化アルミニウム（ＥＭＤ化学薬品、酸化アルミニウム９０、メッシュ７０−２３０、カラムクロマトグラフィーグレード）でできた３インチの円柱カラム（１．７５インチ径、１００ｇ）によって、反応器に注入され、また微細な流れもしくは１／１６インチ外径の供給用ノズルによって反応混合物の表面上に噴霧することによって送り届けられた。
【００２３】
詳細な手順：
１１５℃に加熱する前に、トルエン２９１３ｇ（３．４リットル、３１．６１ｍｏｌ）を反応器に投入した。トルエンを還流し、共沸することによって４時間かけて乾燥させた。カールフィッシャー水分分析の残留水が２１ｐｐｍを示すように、このトルエンを１．５ｇのｎ−ＢｕＬｉ溶液と一緒に乾燥させた。乾燥したトルエンを、両方とも８２℃に設定した油外被とＰＩＤ制御の巻コイルによって８２℃まで冷却した。設定温度に冷却すると、６３ｇのｎ−ＢｕＬｉ溶液（シクロヘキサンにおいて２Ｍ、０．１６２ｍｏｌ）をトルエン反応混合物の表面化へ浸漬用脚を通じて優しく撹拌しながら（３００ｒｐｍ）投入した。供給線は、７５ｍＬの無水トルエンで増水した。次に、ＴＭＥＤＡ−複合ベンジルリチウムイオンの特性である鮮やかな赤色と、同時にブタンの排気発生で形成される供給線の表面下を通じて、４６．４ｇのＴＭＥＤＡ（０．３９９ｍｏｌ）を反応器へ投入した。表面下の線は、次に、定量ポンプを介して無水トルエン７５ｍＬ一定分量によって増水した。反応器の撹拌は、５１０ｒｐｍまで上げられ、３０８０ｇのトルエンに溶かした１７１３ｇのスチレン（９９＋％、１６．４５ｍｏｌ）を３６０分以上にわたって投入した。よく校正された計量ポンプを、１３．３ｇ／分の一定速度で供給するようにプログラムした。無水シクロヘキサン（２×２００ｍＬ）がアルミナベッドを満たすためのスチレン
供給システムに添加した。
反応器へのスチレン供給を、通常冷却コイルの自動制御弁の閉鎖によって示される、反応熱がこれ以上観察されなくなった時に、完了とみなす。ＰＩＤ温度コントローラの設定点を８２℃で維持し、水を、熱い油の流れが反応器をバイパスするように変更された場合必要に応じて、冷却コイルを通じて供給した。水と白濁した混合物中に得られた反応混合物を５０ｍＬの脱酸素水によって７５℃に急冷した。その反応混合物を脱酸素水（３×６５０ｍＬ）で洗浄した。位相の分割は、迅速であまり時間がかからなかった。水および任意の小片もしくは乳濁液を、底排水弁を通じて除去した。６時間の供給の過程において、一定量を３時間後に分析のために取り出した。未反応トルエンを除くＧＰＣの面積％分析は、以下のようになった。Ｍｎ＝２２６、Ｍｗ＝２４７、Ｍｚ＝２８１、ＰＤ＝１．０９１
Ｃ１５Ｈ１６は７０．３％；Ｃ２３Ｈ２４は２０．１％；Ｃ３１Ｈ３２は６．４％そしてそれよりも高分子の数量体は３．２％であった。油外被の温度は、冷却コイルの制御弁がオフになっている間、１３０℃まで上昇した。シクロヘキサン、残留水分およびトルエンは、ポットの温度が１１４℃になるまで簡単な蒸留ヘッド（１気圧）で蒸留される。一定量がＧＰＣ分析のために取り出され、反応生成混合物の組成（本発明のテロマー分布）は、以下のようになった。Ｃ１５Ｈ１６は７５．７％；Ｃ２３Ｈ２４は１７．４％；Ｃ３１Ｈ３２は４．７％そしてそれよりも高分子のテロマーは２．２％であった。
【００２４】
従って、本発明の実施例４において単離されたテロマー分布は、以下のように形成されたと考えられる。１，３ジフェニルプロパン（７５．７ＧＰＣ面積％）、１，３，５−トリフェニルペンタン（１７．４ＧＰＣ面積％）、１，３，５，７−テトラフェニルヘプタン（４．７ＧＰＣ面積％）、およびそれよりも高分子のテロマー（それはおそらく、もしくは完全に１，３，５，７，９−ペンタフェニルノナンである）は２．２ＧＰＣ面積％であった。そのＧＰＣ分布は、以下の通りである。Ｍｎ＝２１９、Ｍｗ＝２３８、Ｍｚ＝２６９、ＰＤ＝１０８７。
【００２５】
実施例５
乾燥した５００ｍＬの４口の油外被付きガラスフラスコに、熱電対、ガラスパドル付きのガラス製頭上攪拌器、および窒素の注入口を装備した。反応器には、１７５ｍＬ（１５１．４ｇ、１．６４ｍｏｌ）の無水トルエン、続いて２．２４ｇ（０．００８２ｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウム（シクロヘキサンにおいて２３．５重量％）、および２．９７ｍＬ（２．２９ｇ、０．０１９７ｍｏｌ）のＴＭＥＤＡを周囲の温度で添加した。反応混合物の温度は、８５℃まで上昇した。スチレン（９４．６ｍＬ、８６ｇ、０．８３ｍｏｌ）およびトルエン（１７５ｍＬ、１５１．４ｇ、１．６４ｍｏｌ）を混合し、３５９分以上８５℃に維持して混合物の一定の有意な攪拌を続けながら、反応器へ注入した。スチレン供給が完了すると、スチレン供給線をオフにして２０ｍＬの無水トルエンを反応混合物に注入した。反応混合物を８０℃に冷却した後、０．５ｍＬのイソプロピルアルコールで急冷した。室温に冷却し、リチウムイソプロポキシド塩が沈殿した後、反応器からＧＰＣ分析のためにサンプリングを行った。未反応トルエンを除くＧＰＣの面積％分析は、以下のようになった。Ｃ１５Ｈ１６は８６．３％；Ｃ２３Ｈ２４は１１．９％；Ｃ３１Ｈ３２は１．８％およびそれよりも高分子の数量体は０％で、Ｍｎ＝２０３、Ｍｗ＝２１０、Ｍｚ＝２２０、ＰＤ＝１０３３であった。
【００２６】
従って、本発明の実施例５において単離されたテロマー分布は、以下のように形成されたと考えられる。１，３ジフェニルプロパン（８６．３ＧＰＣ面積％）、１，３，５−トリフェニルペンタン（１１．９ＧＰＣ面積％）、１，３，５，７−テトラフェニルヘプタン（１．８ＧＰＣ面積％）。
【００２７】
実施例６
乾燥した５００ｍＬの４口の油外被付きガラスフラスコに、熱電対、ガラスパドル付き
のガラス製頭上攪拌器、および窒素の注入口を装備した。反応器には、１５０ｍＬ（１３０．５ｇ、１．５５ｍｏｌ）の無水トルエン、続いて２．７ｍＬ（０．００５４ｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウム（シクロヘキサンにおいて２Ｍ）、および２．４２ｍＬ（１．８８ｇ、０．０１６２ｍｏｌ）のＴＭＥＤＡを周囲の温度で添加した。反応混合物の温度は１１０℃まで上昇した。１５０ｍＬのトルエンに溶かしたスチレン（５０ｍＬ、４５ｇ、０．４３ｍｏｌ）を、温度を１１０−１１５℃に維持し、混合物を５６分以上一定で有意に攪拌しながら、反応器に注入した。スチレン供給が完了すると、スチレン供給線をオフにして２０ｍＬの無水トルエンを反応混合物に注入した。反応混合物を８０℃に冷却した後、０．５ｍＬのイソプロピルアルコールで急冷した。室温に冷却し、リチウムイソプロポキシド塩が沈殿した後、反応器からＧＰＣ分析のためにサンプリングを行った。未反応トルエンを除くＧＰＣの面積％分析は、以下のようになった。Ｃ１５Ｈ１６は８４．５％；Ｃ２３Ｈ２４は１３．１％；Ｃ３１Ｈ３２は２．３％；Ｃ３９Ｈ４０は０．２％およびそれよりも高分子の数量体は０％で、Ｍｎ＝２１４、Ｍｗ＝２２５、Ｍｚ＝２４３、ＰＤ＝１０５４であった。
【００２８】
従って、本発明の実施例６において単離されたテロマー分布は、以下のように形成されたと考えられる。１，３−ジフェニルプロパン（８４．５ＧＰＣ面積％）、１，３，５−トリフェニルペンタン（１３．１ＧＰＣ面積％）、１，３，５，７−テトラフェニルヘプタン（２．３ＧＰＣ面積％）および１，３，５，７，９−ペンタフェニルノナン（０．２ＧＰＣ％）であった。
【００２９】
実施例７
ガラスを裏打ちした１００ガロンの外被付き反応器に、頭上凝縮器、浸漬熱坑井／熱電対、および底排弁を装備した。蒸気制御弁を用いて、外被を通じて流れる水の温度を制御することにより、温度を設定点に保持した。可変速度駆動部上の３枚刃で後退曲線の撹拌機を用いて、激しい撹拌を実現した。反応器は、全ての湿潤したＰＴＦＥ部分または他の重合体のフッ化材料またはエラストマーを本質的に含まない。
【００３０】
全ての操作の最中に、反応器を不活性乾燥Ｎ２雰囲気下で保持した。可搬槽からの圧力移動を用いて、浸漬用脚を通じて反応器に１つまたは複数の連鎖移動剤を投入した。アルキルリチウム、追加の溶媒、およびアミン促進剤（ＴＭＥＤＡ）を全て、同じ浸漬用脚を通じて撹拌した１つまたは複数の連鎖移動剤へ表面下に供給した。スチレンを、３Åｍｏｌのふるい（（ゼオケム）Zeochem）の２４インチの円筒形カラム（直径３インチ
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６ポンド）を通じて、可搬の圧力容器から絞り弁を用いて圧力移動させ、反応混合物の表面より上にスリット供給ノズルを通じて、微細な流れつまり噴霧として運搬した。
【００３１】
１４０ポンド（６８９ｍｏｌ）のトルエンを反応器に投入し、カール・フィッシャー水分分析は７ｐｐｍの残留Ｈ２Ｏを示した。撹拌が始まった。温度調節した水を容器の外被に加えることにより、溶媒を７８℃に加熱した。設定点温度に到達する際に、１０ポンドのトルエン（４９．２４ｍｏｌ）中における４．０７ポンドのＴＭＥＤＡ（１５．９ｍｏｌ）を、撹拌したトルエンの反応混合物の表面の下方にある浸漬用脚を通じて反応器に投入した。その後、供給線を２１ポンド（１０３ｍｏｌ）の無水トルエンで洗い流した。次に、３．９ポンドのｎ−ＢｕＬｉ溶液（シクロヘキサン中で２３．５重量％）（６．５３ｍｏｌのｎ−ＢｕＬｉ）を、付属物のブタンの気体放出を伴う、ＴＭＥＤＡ複合ベンジルリチウム陰イオンの特徴的な明るい赤橙色を形成する、表面下の供給線を通じて投入した。その後、供給線を２１ポンド（１０３ｍｏｌ）の無水トルエンで洗い流した。３７４．４ポンドのスチレン（９９％以上、１，６２９ｍｏｌ、アメリカン・スチレニクス（American Styrenics））を１６２分以上にわたって供給した。２．３１ポンド／分という一定の供給速度で、窒素で調整した可搬槽からの絞り弁を通じる圧力移動を用いてスチレンを
添加した。反応器を５分にわたって放置し、反応が完了したことを確認した。
【００３２】
前もって一晩にわたり脱酸素化していた１０ガロンの０．７５重量％の塩化アンモニウム溶液で、反応混合物を７０℃にて急冷した。２度目の１０ガロンの脱酸素水で反応混合物を洗浄した。相切断は迅速であり、整定時間をほとんど必要としなかった。底排弁を通じて水および任意の小片または乳濁液を除去した。
【００３３】
温度調節した水を容器の外被に用いて、反応器を大気沸点に加熱した。その後、蒸気を反応器の外被に加え、反応器の外被の温度を１４０℃に増加させた。シクロヘキサン、残留水分、およびトルエンを煮沸し、頭上凝縮器内で凝縮し、１３５℃のポット温度を観測するまで円筒容器に排出した。反応器を５０℃に冷却した。真空を容器に加え、反応器を沸点に加熱した。その後、蒸気を容器の外被に加え、反応器の外被の温度を１４０℃に増加させた。真空を用いて反応器の圧力を３５ｍｍＨｇに減少させた。シクロヘキサン、残留水分、およびトルエンを煮沸し、頭上凝縮器内で凝縮し、１３５℃のポット温度を観測するまで円筒容器に排出した。ＧＰＣを介する分析のために、ある分割量を反応器から取り出した（Ｍｐ：３０１、Ｍｎ：４３３、Ｍｗ；６２６、Ｍｚ：８８３、ＰＤ：１．４５）。反応塊（４４３ポンド）を３５０ガロンの運搬箱内に集めた。
【００３４】
粗製の植物から剥ぎ取った反応混合物の３，８９３ｇの試料を、（１．０ＧＰＣ面積％の最大規格に対する）残余のトルエンおよび１，３−ジフェニルプロパンの連続的な操作を介して、払拭薄膜蒸発器（ＷＦＥ）を用いて剥ぎ取り、下記のＧＰＣ分析を有した３，１１１ｇの生成物を生じた：Ｍｐ：４０９、Ｍｎ：５４３、Ｍｗ：６９８、Ｍｚ：９０７、ＰＤ：１．２９。ＷＦＥの操作条件は下記の通りであった：供給速度＝１．３３Ｌ／時、油外被の温度＝１５５℃、圧力＝０．１ｍｍＨｇ未満、凝縮器の温度＝０℃。加えて、低温指部は下記のＧＰＣ分析を有する７８４ｇの混合物を凝縮した：８０．６５％のＣ１５Ｈ１６、１７．７％のＣ２３Ｈ２４、１．５％のＣ３１Ｈ３２、および０．２％のＣ３９Ｈ４０を伴って、Ｍｎ＝２０４、Ｍｗ＝２１２、ＰＤ＝１．０４。
【００３５】
従って、この凝縮物、本発明のテロマーの分布は、１，３−ジフェニルプロパン（８０．６５ＧＰＣ面積％）、１，３，５−トリフェニルペンタン（１７．７ＧＰＣ面積％）、１，３，５，７−テトラフェニルヘプタン（１．５ＧＰＣ面積％）、および１，３，５，７，９−ペンタフェニルノナン（０．２ＧＰＣ面積％）から成ったことが分かるだろう。
【００３６】
実施例１から７までで説明したＧＰＣ面積％を、個々のテロマーの基準線分解能に基準線を与え、ならびに、任意の付随の短鎖数量体を部分的に分解したオリゴポア（oligopore）カラムを用いて、（以下でより詳細に記載される）ＧＰＣにより得た。従って、これらの生成物の混合物を離散した分子の関連する形成の点から検討することが可能である。結果として得られたデータは、様々なテロマーの混合物を異なる工程条件下で調製することができることを立証する。生成物の分布は、連鎖移動剤に対する単量体の比率、第三級ポリアミン錯体の有機リチウム開始剤に対する単量体の比率、およびその単量体の供給速度への依存を立証する。
【００３７】
表１は、実施例１〜７に関する条件および結果を要約する。
【表１】
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【００３８】
本発明の臭素化テロマーの分布
本発明の臭素化テロマーの分布は、様々な可燃性の重合体または樹脂の基体において、当該分布を難燃剤としての使用に適するようにする、有用な物理的特性を有することを特徴とする。例えば、本発明の場合の臭素化テロマーは、極めて高い臭素含有率、例えば、約７７重量％から約８１重量％までの範囲内の臭素を有する。より大きい溶融流動指数（ＭＦＩ）を与える物質が所望である場合、約７２重量％から約７７重量％までの範囲内にある臭素含有率の臭素を有する本発明の臭素化分布は、この目的に高度に適している。より高度に可溶な臭素化難燃剤が所望である、ポリウレタン類および発泡ポリスチレン等の、発泡用途用の特定の樹脂における使用のために、約４５重量％から約７２重量％の範囲内にある臭素含有率の臭素を有する、本発明の臭素化テロマーを使用することができる。
【００３９】
本発明の臭素化テロマーの別の特徴は、その熱的安定性である。例えば、本発明の臭素化テロマーの分布は、窒素流下で測定される場合、３００℃で１，０００ｐｐｍ未満、および２８０℃で３００ｐｐｍ未満の熱ＨＢｒ含有率を有する場合がある。加えて、本発明の臭素化テロマーは５重量％のＴＧＡ重量損失を有する場合があり、これは少なくとも３２０℃の温度に到達するまで起こらない。
【００４０】
本発明の臭素化テロマーのさらに別の特徴は、望ましい色特性である。本発明の臭素化テロマーの分布は、多くの用途に適切である、１０未満のＡＳＴＭ  Ｄ  １９２５に従うハンター色差計の黄色さ指数（ＹＩ）を有するように調製されている。
【００４１】
比較的低分子量の臭素化種の可塑化効果を相殺するために、適切に高度な範囲内にあるガラス転移温度（Ｔｇ）を有する難燃剤を提供することがいくつかの難燃剤用途において望ましい。実験は、本発明に準じ、Ｔｇが約１３５℃から約２１５℃までの範囲内にある臭素化テロマーを生成することが可能であることをこれまでに示した。同様に、このような用途では、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により測定される際に、融点の最小限度が約
１６０℃から約３１０℃までの範囲内にある温度に存在する融点を有する難燃剤を提供することが望ましい。この広範な最小融点温度の分布、および前述の広範なガラス転移温度の範囲により、難燃剤の使用者が、検討中の特定の難燃性の重合体組成物の必要性に適するように、自分の自由に難燃剤を適合させることが可能になる。
【００４２】
本発明の特に好適な臭素化スチレンテロマーの分布は、約７７重量％超過から約８１重量％までの臭素含有率を有すること、３００℃における１，０００ｐｐｍ未満の熱ＨＢｒ値、３２０℃以上で起こる５重量％のＴＧＡ重量損失、１０未満のハンター色ＹＩ、１７０℃から２１５℃までの範囲内にあるＴｇを有すること、および／または約２２５℃から約３１０℃までの範囲内に存在する融点の最小限度（ＤＳＣ）を有することを特徴とするものである。
【００４３】
本発明の臭素化テロマーの分布を生成するために、芳香族炭化水素類の臭素化のためのあらゆる既知の方法を使用することができる。一般的に、臭素化は光の非存在下で行われ、好ましくは元素状臭素を臭素化剤として用いる。臭素化は、ハロゲン化アルミニウムまたはハロゲン化第二鉄の触媒等の適切なルイス酸触媒を用いて、無水条件下で行われる。脂肪族炭素原子上で臭素化を最小限にするために、反応は好ましくは約２５℃未満の温度で行われる。例えば、ジブロモメタン、二臭化エチレン、ブロモクロロメタン、ジクロロメタン、二塩化エチレン等の臭素化溶媒が、典型的にその工程において用いられる。
【００４４】
本発明の実施において用いられる好適な臭素化手順の概要は、以下の通りである。
【００４５】
臭素化の準備
ジクロロメタン（ＤＣＭ）または他の適切な臭素化溶媒を、酸性酸化アルミニウムの活性アルミナ（イー・エム・ディー・ケミカルズ（EMD Chemicals）、酸化アルミニウム、７０〜２３０メッシュ、カラムクロマトグラフィー等級）で乾燥させた（カール・フィッシャーで５〜４０ｐｐｍの水分）。全ての供給線、供給槽、およびガラス器具を乾燥させ（適切な場合には、炉が１３０℃にて最小で２時間にわたって乾燥した）、臭素化反応における使用より前に一晩にわたって浄化した。臭素化反応器の設定および操作の過程の最中に、全てのガラス器具、供給線、および供給槽をＮ２雰囲気下で保持する。
【００４６】
活性触媒の０．２５モル％（式［ＡｌＢｒ３のモル／Ｂｒ２のモル］＊１００％＝０．２５モル％のＡｌＢｒ３を用いて計算した）溶液を作るために必要なＡｌＢｒ３触媒（市販）の量を秤量し、その後、窒素で浄化したグローブボックス内にある炉で乾燥させた試薬瓶に移した。活性触媒とは、臭素それ自体または臭素化反応に関与する任意の他の工程流の何れかにおいて、そうでなければ恐らく水分により不活性化されることになる、任意の追加量を超える触媒量を意味する。臭素（５〜１０ｐｐｍの水分含有率）を、ＡｌＢｒ３を包含する試薬瓶に注ぎ込み、その後、ＰＴＦＥで被覆した磁性撹拌棒で３０分にわたって撹拌し、触媒の均質な溶解を確実にした。その後、臭素溶液中における０．２５モル％のＡｌＢｒ３を、大容量の実験室用天秤に設置された目盛り付き供給容器に移した。
【００４７】
用いた陰イオン性連鎖移動スチレンテロマー（ＡＣＴＳＴ）を乾燥（５〜１０ｐｐｍの水分の）ＤＣＭ中で溶解させ、２５重量％の溶液を作った。その後、溶液を目盛り付き供給容器に投入した。臭素中における０．２５モル％のＡｌＢｒ３、およびＤＣＭ溶液中における２５重量％のＡＣＴＳＴを、別個の蠕動ポンプを介して１／８インチ（３．２ｍｍ）の過汲み上げ供給線を通じて、十分に撹拌した未使用または再利用の無水ＤＣＭの末端に０℃から−１０℃までにおいて共供給した。供給した２つの試薬の比率が、求電子的臭素化反応の過程の最中に一定または一定に近いままであるように、相対的な供給速度を絶えず監視する。
【００４８】
臭素化設備の設定：
５Ｌの油外被付きフラスコ（臭素化反応器）に、頭上ガラス撹拌機の心棒、ＰＴＦＥ撹拌ヘラ、水冷凝縮器、サーモウェル、窒素注入口、および底排弁を装備した。反応器を硫酸カルシウムの水分捕捉を通じて十分に撹拌した苛性洗浄器に通気し、共生成物のＨＢｒおよび同伴Ｂｒ２を吸収した。加えて、反応器に３つの注入線を取り付けた：１）ＢＣＭの反応器への初期供給用の、１／４インチ（６．４ｍｍ）の過汲み上げＰＴＦＥのＢＣＭ供給物（ＢＣＭは、未使用でも、前回の実行からのＢＣＭの再利用末端でもよい）、２）１／８インチ（３．２ｍｍ）の過汲み上げ基体／ＢＣＭの表面下供給線、および３）１／８インチ（３．２ｍｍ）の過汲み上げＢｒ２／ＡｌＢｒ３の表面下供給線。両方の注入線がそれらの内容物をごく接近して排出し、局部的に高い試薬濃度を引き起こすように、ＡｌＢｒ３／Ｂｒ２およびＡＣＴＳＴ／ＢＣＭの供給線を固定する。臭素化反応器を完全にアルミニウム箔で覆って光を遮断し、反応を暗い通気フード内で行った。
【００４９】
臭素化反応器を、臭素化反応器の底排弁を急冷ポットに接続し、臭素化反応器の内容物の直接移動を可能にする、３／８インチ（９．５ｍｍ）の過汲み上げＰＴＦＥ排出線を有する、６リットルの水急冷ポットの上方に設置した。急冷ポットに油外被を取り付け、頭上撹拌機構、サーモウェルを装備し、有機相および水相の緊密混合のために調節した。急冷ポットは窒素注入口を有し、当該ポットを苛性洗浄器に対して浄化した。急冷ポットは、ポットの内容物の中間にある５リットルの保存容器への移動を可能にする底排弁を有した。中間にある保存容器に配管し、その内容物を洗浄やかんに移した。洗浄やかんは、頭上撹拌機、熱電対、および底排弁を取り付けた、６リットルの油外被付きで調節した反応器であった。
【００５０】
生成物の単離設定は、その中に生成物のスラリーが同時に起こるＤＣＭの共沸除去に付随して供給される、水を包含する容器を提供する。この溶媒除去工程からの沈殿物を濾過または遠心分離により収集し、その後、乾燥のために炉を通過させる。
【００５１】
実施例８（臭素化）
上記の５Ｌの臭素化反応器に、３３２０．２３ｇ（４．４リットル）の乾燥ＤＣＭ（３３ｐｐｍの水分、カール・フィッシャー）を投入した。ＤＣＭを暗所で−１℃に冷却し、（８０．６５％のＣ１５Ｈ１６、１７．７％のＣ２３Ｈ２４、１．５％のＣ３１Ｈ３２、および０．２％のＣ３９Ｈ４０から成った）前もって調製した２５重量％の溶液は２００ｇの実施例７の凝縮物から成り、シリンダーの全内容物を蠕動絞りポンプを用いて臭素化反応器へ移すように設置された、１／８インチ（３．２ｍｍ）のＰＴＦＥ供給線を取り付けた、乾燥した２，０００ｍＬのＮ２で覆った目盛り付きシリンダーに、３９９．３ｇの乾燥ＤＣＭを投入した。前もって調製した臭素（１，６００ｇ）中におけるＡｌＢｒ３（０．２５モル％）を、蠕動ポンプを介して１．５リットルの目盛り付きシリンダー内に移した。この供給容器をＮ２雰囲気下で保持し、所望量の臭素溶液を蠕動絞りポンプを用いて臭素化反応器に移すように設置された、１／８インチ（３．２ｍｍ）のＰＴＦＥ供給線を取り付けた。
【００５２】
２つの供給物の全内容物を投入し、１２０分内に同時に完了するように、２つの試薬を所定の相対速度で共供給する。反応温度が−２℃に近いままであるように、操作を通して十分な冷却を提供した。供給の完了の際に、反応をさらに６０分にわたって撹拌しておき、未反応の臭素を消費することを可能にするように徐々に１５℃に温めた。底排弁および３／８インチ（９．５ｍｍ）の過汲み上げＰＴＦＥ移動線を通じて、反応混合物を６Ｌの冷却ポットに移した（重力）。
【００５３】
急冷ポットをあらかじめ１，０００ｍＬの水道水（２５℃）で満たして４００ｒｐｍで撹拌し、有機相および水相の緊密混合を確実にした。その急冷は発熱性であり、１０℃の
温度上昇を観測した。撹拌速度を毎分２０回転に落とし、有機スラリー相を沈降させた。赤い臭素／ＨＢｒの水相を徐々に分離し、最上層を形成した。下方の有機スラリー相を、１，０００ｍＬの１０％ＮａＯＨを含有する５Ｌの保存容器に移した。
【００５４】
その後、この二相系を６Ｌの洗浄やかんに移し、３０分にわたって還流させた（３９℃）。撹拌を中断し、底の有機層を反応器から切り離した。有機層を完全に空にしたやかんに戻し、１０というｐＨを観測し、水洗の色が微かな黄色になるまで、１，０００ｍＬの水道水で２回洗浄した。その後、２重量％のＮａＯＨ中における０．５重量％の水素化ホウ素ナトリウムで、有機スラリーを３６℃にて洗浄した。有機スラリーを分離し、終端時刻に１，０００ｍＬの水道水で洗浄した。
【００５５】
スラリーを撹拌した槽に入れ、同時に起こるＤＣＭの共沸蒸留とともに沈殿反応器（２グラムのＮａＢＨ４を含有する１０リットルの水道水、６０℃）に重力を供給した。その供給の完了の際に、ポット温度を９８℃に増加させ、２０分にわたってその温度に保持した。結果として生じた灰白色の生成物を真空濾過により収集し、すすぎが９未満のｐＨを示すまで水道水ですすいだ。その生成物を窒素で浄化した炉内で、１８５℃にて一定重量の８５０ｇに乾燥させた。従って、得た生成物は表２に示される分析を有した。
【表２】
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【００５６】
本発明の難燃剤の使用
上述のように、本発明の臭素化テロマーの分布（下文において、度々「本発明の難燃剤」と呼ばれる）を、特に、熱可塑性重合体および熱硬化性重合体、ならびに、熱可塑性ポリウレタンエラストマーなどを含む、天然および合成のエラストマー等の高分子物質において、難燃剤として用いることができる。
【００５７】
例解的な重合体は、オレフィン重合体、架橋重合体およびその他のもの（例えば、エチレン、プロピレン、およびブチレンの単独重合体）、このようなアルケン単量体のうち２
つ以上の共重合体、およびこのようなアルケン単量体と他の共重合可能な単量体のうち１つ以上の共重合体（例えば、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体とエチレン／プロピレン共重合体、エチレン／アクリル酸塩共重合体とエチレン／酢酸ビニル共重合体）、オレフィン不飽和単量体の重合体（例えば、ポリスチレン、例を挙げると高衝撃ポリスチレン、およびスチレン共重合体、ポリウレタン類）、ポリアミド類、ポリイミド類、ポリカーボネート類、ポリエーテル類、アクリル樹脂、ポリエステル類、特にポリ（テレフタル酸エチレン）とポリ（テレフタル酸ブチレン）、ポリ塩化ビニル、熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂）、エラストマー（例えば、ブタジエン／スチレン共重合体とブタジエン／アクリロニトリル共重合体）、アクリロニトリル、ブタジエン、およびスチレンの三元重合体、天然ゴム、ブチルゴムおよびポリシロキサン類である。適切な場合には、化学的手段または放射線照射により重合体を架橋することができる。ラテックス系裏面被覆材などの織物用途において、本発明の難燃剤を用いることもできる。
【００５８】
調合物において用いられる本発明の難燃剤の量は、求められる難燃性を得るのに必要とされるような分量となることになる。一般的に、調合物および結果として生じる生成物は、少なくとも１つの本発明の難燃剤の形態でそれに導入される、約１重量％から約５０重量％の臭素を含有する場合がある。好ましくは、この量は、少なくとも１つの本発明の難燃剤の形態で基体重合体に導入される、臭素の約５重量％から約３０重量％の範囲内にある。重合体のマスターバッチは、追加量の気体重合体と混合される、１つ以上の本発明の難燃剤から形成される。マスターバッチにおいて用いられる本発明の難燃剤の量は、通常、５０重量％から９９重量％の範囲内にある。
【００５９】
アンチモン系共力剤（例えば、Ｓｂ２Ｏ３）等の１つ以上の適切な難燃性共力剤と組み合わせて、本発明の難燃剤を用いることは有利である。一般的に、約１：１から７：１、好ましくは約２：１から約４：１に及ぶ重量比で、本発明の難燃剤をアンチモン系共力剤とともに用いることになる。
【００６０】
熱可塑性調合物において用いられるいくつかの従来の添加剤の何れかを、それらのそれぞれの従来量で、本発明の難燃剤とともに用いることができる。このような従来の添加剤の例としては、可塑剤、酸化防止剤、充填剤、顔料、ＵＶ安定剤、滑剤、衝撃改質剤、および同様のものが挙げられる。
【００６１】
本発明の難燃剤を基体重合体と混合するための様々な手段を用いることができる。このような手段の非限定的な例としては、溶融混合、粉体混合、および同様のものが挙げられる。
【００６２】
熱可塑性重合体および本発明の難燃剤を含有する調合物から形成される熱可塑性物品を、従来的に、例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形、および同様のものにより製造することができる。吹込成形も特定の場合において適切であり得る。
【００６３】
本発明のより具体的な実施形態のうち１つでは、典型的に６個から１０個の範囲内の芳香族炭素原子を含有する、様々なスチレン単量体の単独重合体および／または共重合体を含む、様々なスチレン重合体において本発明の難燃剤を用いることができる。このような単量体の例は、スチレン、アルファ‐メチルスチレン、オルト−メチルスチレン、メタ−メチルスチレン、パラ−メチルスチレン、パラ−エチルスチレン、イソプロペニルトルエン、ビニルナフタレン、イソプロペニルナフタレン、ビニルビフェニル、ジメチルスチレン類、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、および類似単量体である。約７２重量％から約８１重量％までの範囲内にある臭素含有率を有する本発明の難燃剤は、難燃衝撃改質ポリスチレン類（例えば、ＨＩＰＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、および衝
撃改質スチレン−アクリロニトリル共重合体（例えば、ＡＢＳ）における使用に特に良好に適している。
【００６４】
本発明のより具体的な実施形態のうち別のものでは、約４５から約７２の範囲内にある臭素含有率を有する臭素化スチレンテロマーから成る本発明の難燃剤は、軟性ポリウレタン発泡体等のポリウレタン発泡体を形成する際の使用に適している。典型的に、本発明のこのようなテロマーおよび付加物は、重合の開始より前にポリウレタン調合物に導入される。典型的に、本発明のテロマーおよび付加物は、イソプロピル化リン酸トリフェニル類等の液体リン酸塩の難燃剤中にあらかじめ溶解される。当該技術で十分に知られているように、軟性ポリウレタン発泡体を調製するために用いられる調合物は、成分または原料として、少なくともイソシアン酸塩、ポリオール、界面活性剤、触媒、および吹込剤を含む。本発明の臭素化テロマーおよび付加物は、ポリウレタン類を調製するために用いられるこのような調合物とともに含められるべき難燃剤成分としての使用に適していると見なされる。触媒は、重合が起こるように、通常は調合物に最終原料として添加される。本発明の臭素化テロマーまたは臭素化付加物が、イソプロピル化リン酸トリフェニル等のアルキル化リン酸トリフェニルとともにポリウレタン調合物に導入される場合、結果として生じる軟性ポリウレタン発泡体は良好な焼け焦げ耐性を有することを特徴とする。アルキル化リン酸トリフェニル類ならびに他の既知の物質は、難燃性共力剤として機能することも知られている。
【００６５】
本発明の難燃剤の使用により形成することができる特定の難燃組成物の中には、下記のものがある：
Ａ）難燃量の本発明の臭素化難燃剤を含有するＨＩＰＳ系調合物。このような調合物は主としてＨＩＰＳから成る場合があるか、あるいは、ポリフェニレンエーテル−ＨＩＰＳ混合体等の、ＨＩＰＳの混合物である場合がある。これらは、本発明の臭素化難燃剤をＨＩＰＳまたはその混合物と混合することにより形成される難燃組成物である。
Ｂ）難燃量の本発明の臭素化難燃剤を含有するＡＢＳ系調合物。このような調合物は主としてＡＢＳから成る場合があるか、あるいは、ポリカーボネート−ＡＢＳ混合体等の、ＡＢＳの混合物である場合がある。これらは、本発明の臭素化難燃剤をＡＢＳまたはその混合物と混合することにより形成される難燃組成物である。
Ｃ）難燃量の本発明の臭素化難燃剤を含有するポリオレフィン系調合物。このようなポリオレフィン系調合物としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、および、それらとともに重合可能な他のオレフィン単量体を有するエチレンまたはプロピレンの共重合体が挙げられる。これらは、本発明の臭素化難燃剤をポリオレフィンの単独重合体または共重合体と混合することにより形成される難燃組成物である。
Ｄ）難燃量の本発明の臭素化難燃剤を含有する工学熱可塑性物質系調合物。これらは、本発明の臭素化難燃剤を工学熱可塑性重合体またはその混合体と混合することにより形成される難燃組成物である。
Ｅ）工学熱可塑性物質が熱可塑性ポリエステルである、Ｄ）にあるような調合物。これらは、本発明の臭素化難燃剤を熱可塑性ポリエステルまたはその混合体と混合することにより形成される難燃組成物である。
Ｆ）工学熱可塑性物質が熱可塑性ポリアミドである、Ｄ）にあるような調合物。これらは、本発明の臭素化難燃剤をポリアミド熱可塑性物質またはその混合体と混合することにより形成される難燃組成物である。
Ｇ）難燃量が調合物の総重量に基づいて約１重量％から約９５重量％までの範囲内にある、Ａ）〜Ｆ）の何れかにあるような調合物。
Ｈ）調合物が共力量の難燃性共力剤を追加的に含有する、Ａ）〜Ｆ）の何れかにあるような調合物。
Ｉ）その中に難燃量の本発明の臭素化難燃剤が含まれている熱硬化性樹脂を含む、難燃熱硬化性樹脂組成物。
Ｊ）前記熱硬化性樹脂がノボラック樹脂である、Ｉ）にあるような組成物。
【００６６】
分析手段
既知の分析法を用いるか、あるいは、本発明の組成物および調合物の特性を評価する際の使用に適合させることができる。
【００６７】
ＧＰＣ重量％のテロマー分布
島津（Shimadzu）製自動試料採取装置（ＳＩＬ‐９型）、島津（Shimadzu）製屈折率検出器（ＲＩＤ‐６Ａ型）、水ＨＰＬＣポンプ（５１０型）、および水ＴＣＭカラム加熱器を有するモジュラシステムを用いて、ＧＰＣによりＧＰＣ面積％の値を得た。用いたカラムは、ポリマー・ラブス（Polymer Labs）（ヴァリアン（Varian））製オリゴポア（Oligopore）カラム、３００ｍｍ×７．５ｍｍ、部品番号：１１１３‐６５２０であった。用いた溶媒は、テトラヒドロフラン、ＨＰＬＣ等級であった。用いた試験手順は、１０ｍＬのＴＨＦ中におけるおよそ０．１０ｇの試料を溶解させることを必要とした。この溶液のある分割量を濾過し、５０μＬをカラム上に注入する。単離した１，３−ジフェニルプロパンおよび１，３，５−トリフェニルペンタンの付加物、および分離の形態に基づくのは大きさ排除であり、１，３−ジフェニルプロパン、１，３，５−トリフェニルペンタン、１，３，５，７−テトラフェニルヘプタン、１，３，５，７，９−ペンタフェニルノナンなどのように、その溶出の順序に従って最大点を同定する。その後、数量体物質の個々の最大点を理論分子量の値に割り当てる。これらの理論値およびそれらの対応する保持時間を用いて、較正曲線を作図する。この較正に基づいて、全体の分布データを計算および報告する。ヴィスコテック・オムニセック（Viscotek Omnisec）、４．２．０．２３７版のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）データ収集および処理システムにより計算を行った。
【００６８】
総臭素含有率（燃焼）
本発明のテロマーから生成される臭素化生成物の臭素含有率を、典型的に燃焼法の使用により決定する。この方法の手順は下記の通りである。
【００６９】
０．０４〜０．０８ｇの臭素化テロマーの試料を、５箇所分析天秤上で１／４枚のシワのある黒い濾紙の上にて、０．００００１ｇの精度で秤量する。試料を白金の試料保持器内に配置した濾紙の内部に折り畳む。１５ｍＬの苛性亜ヒ酸塩溶液および３滴の濃縮ＮＨ４ＯＨを添加することにより、燃焼フラスコを準備する。少なくとも２分にわたって、酸素でフラスコを徹底的に洗い流す。白金の試料保持器を燃焼フラスコの頂部に入れ、その後、当該フラスコを少なくともさらに１分にわたって洗い流す。フラスコが反転される際に気密であるように、フラスコに栓をしかつ固定する。シリコーン潤滑油を用い、接合面全体の周りに連続封止を形成する。試料を包含する反転した燃焼フラスコを、トーマス・オッグ酸素フラスコの赤外線点火装置に入れる。試料に点火し、残留物を固体ＫＯＨで塩基性にした脱イオン化水に溶解させ、煮沸によりさらに温浸する。溶液を濃縮し、冷却し、硫酸で酸性化する。その後、自動滴定装置上にある銀の滴定電極を用いて、０．１Ｎから０．０１ＮまでのＡｇＮＯ３で標準化した溶液で臭素を滴定する。臭素化テロマーの臭素（重量％）を以下の等式により与える：
Ｂｒ（重量％）＝（Ｓ−Ｂ）（Ｎ）（７．９９０４）
グラムでの試料重量
式中：
Ｓ＝試料を滴定するのに必要なＡｇＮＯ３のミリリットル数
Ｂ＝空白物を滴定するのに必要なＡｇＮＯ３のミリリットル数
Ｎ＝ＡｇＮＯ３の規定度
【００７０】
黄色さ指数のハンター色差計
本発明のテロマーから形成される臭素化生成物の色特性を評価するために、ＡＳＴＭ  Ｄ  １９２５に記載されている分析手順を採用した。
【００７１】
熱重量分析
熱重量分析（ＴＧＡ）も用い、本発明のテロマーから形成される難燃剤組成物の熱的挙動を試験する。ティー・エイ・インスツルメンツ（TA Instruments）製熱重量分析器の使用によりＴＧＡ値を得る。２５℃から約６００℃まで１０℃／分で、５０〜６０ｍＬ／分の窒素流とともに、Ｐｔ蒸発皿上で各試料を加熱する。
【００７２】
熱安定性試験（熱的に不安定な臭素試験）
本発明ノテロマーの臭素化により生成される臭素化難燃剤の熱安定性を決定するためのこの試験手順は、本質的に米国特許第５，６３７，６５０号に記載されている通りの手順である。この試験を行う際に、各試料を繰り返して処理する。２．００ｇ±０．０１ｇの試料を、新しく清潔な２０ｍｍ×１５０ｍｍの試験管に入れる。ネオプレン栓およびＶｉｔｏｎ（登録商標）のフルオロエラストマー管系を用いて、それぞれ２００ｍＬの０．１ＮのＮａＯＨおよび５滴のフェノールフタレインを含有する３つの２５０ｍＬの枝付き濾過フラスコ内において、表面下気体分散フリットを通じて試験管からの出口気体を連続的に通している状態で、試験管を窒素浄化線に接続する。０．５ＳＣＦＨでの一定の窒素浄化とともに、３００℃で溶融塩浴（５１．３％のＫＮＯ３／４８．７％のＮａＮＯ３）内にて１５分にわたり、その後大気温度で５分にわたり、試験管を加熱する。その後、試料を含有する試験管を清潔で乾燥した試験管と取り換え、空の試験管が３００℃の塩浴内にある状態で、装置を窒素でさらに１０分にわたって浄化する。試験管、管系、および気体分散管を全て脱イオン水ですすぎ、そのすすぎ液を３つの収集フラスコ内の溶液と定量的に混合する。混合した溶液を１：１のＨＮＯ３で酸性化し、自動電位差滴定装置（メトローム（Metrohm）６７０、７１６、７３６、または均等物）を用いて０．０１ＮのＡｇＮＯ３で滴定する。下記の等式に従って結果をｐｐｍとして計算する：
ＨＢｒ＝（終点までのＡｇＮＯ３（ｍＬ））・（ＡｇＮＯ３の規定度）・（８０９１２）／（試料重量）
【００７３】
次の分析の前に、管系を窒素で徹底的に乾燥する。第１の試料の前に毎日、３つの空で清潔な試験管を空白物として処理し、残余のハロゲン化水素が系内に全くないことを確実にする。
【００７４】
Ｔｇ値
ティー・エイ・インスツルメンツ（TA Instruments）製ＤＳＣ型２９２０を用いて、ＤＳＣによりＴｇ値を得た。１０℃／分の速度において窒素下で試料を４００℃に加熱した。ガラスからゴムへの転移において、重合体の比熱の変化を記録することによりＴｇを決定する。これは二次吸熱転移である（転移を経るために熱を必要とする）。ＤＳＣでは、遷移は段階遷移として現れ、恐らく融解転移とともに見られる場合があるような最大点としては現れない。重合体科学工学の原理、技術者および化学者のための入門書、アルフレッド・ルディン、アカデミックプレス、フロリダ州オーランドー、１９８２年、４０３ページ（The Elements of Polymer Science and Engineering, An introductory Text for Engineers and Chemist, Alfred Rudin, Academic Press, Orlando FL, 1982, pg 403）を参照されたい。
【００７５】
本出願の本明細書または請求項内のどこでも、化学名または化学式により言及される成分は、単数形で言及されるか複数形で言及されるかにかかわらず、化学名または化学型により言及される別の物質（例えば、別の成分、溶媒、または他のもの）と接触するより前に存在すると見なされる。どのような化学変化、化学変換、および／または化学反応が結果として生じる混合物または溶液の中で起こるかは、たとえあるとしても、このような変
化、変換、および／または反応が本開示に準じて要求される条件の下で特定の成分をまとめることの当然の結果であるため、重要でない。従って、その成分は、所望の操作を行うことに関連して、または所望の組成物を形成する際に、まとめられることになる原料と見なされる。同様に、たとえ下文の請求項が物質、成分、および／または原料を現在時制（「〜を含む」、「〜である」など）で言及する場合があるとしても、その言及は、本開示に従って１つ以上の他の物質、成分、および／または原料と最初に接触、混合、または混和された直前の時間に存在した際には、その物質、成分、および／または原料に対するものである。従って、物質、成分、または原料が、本開示および化学者の通常の技術に従って行われる場合に、接触操作、混合操作、または混和操作の過程で化学反応または化学変換を通じてその最初の同一性を失った場合があるという事実は、実際の懸念を全く有しない。
【００７６】
本明細書の任意の部分で言及されているありとあらゆる特許または刊行物は、本明細書で完全に説明されているかのように、全体として本開示に参照により組み込まれる。
【００７７】
明確に他に示され得る時を除いて、本明細書で用いられる場合および時の冠詞「一」または「一つ」は、請求項をその冠詞が言及する単一の要素に限定することを目的とせず、かつ当該限定を行うものと解釈されるべきでない。そうではなく、本明細書で用いられる場合および時の冠詞「一」または「一つ」は、文脈に取り入れられている文章が明白に他に示さない限り、１つ以上のこのような要素を含めることを目的とする。
【００７８】
本発明は、本明細書で列挙されている物質および／または手順を含み、それらから成り、あるいは本質的にそれらから成る。
【００７９】
本発明は、その実施において多数の変化を受け入れる余地がある。従って、前述の記載は、本発明を上文に提示されている特定の例示に限定することを目的とせず、かつ当該限定を行うものと解釈されるべきでない。
【国際調査報告】
2012510538.tif 000005
2012510538.tif 000006
2012510538.tif 000007